JP6293398B2 - Semiconductor processing sheet - Google Patents
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Description
本発明は、半導体ウエハ等の被加工物を加工する際に、当該被加工物が貼付される半導体加工シートに関するものである。 The present invention relates to a semiconductor processing sheet to which a workpiece is attached when the workpiece such as a semiconductor wafer is processed.
例えば、シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハ及び各種パッケージ類（以下、これらをまとめて「被加工物」と記載することがある）は、大径の状態で製造された後、素子小片（以下、「チップ」と記載する）に切断分離（ダイシング）されるとともに個々に剥離（ピックアップ）され、次の工程であるマウント工程に移される。この際、半導体ウエハ等の被加工物は、基材フィルム及び粘着剤層を備える半導体加工シートに貼着された状態で、ダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップ及びマウンティングの各工程に付される。 For example, semiconductor wafers such as silicon and gallium arsenide and various packages (hereinafter, these may be collectively referred to as “workpieces”) are manufactured in a large diameter state, It is cut and separated (diced) into “chips” and individually separated (picked up), and transferred to the mounting process, which is the next process. At this time, a workpiece such as a semiconductor wafer is attached to a semiconductor processing sheet having a base film and an adhesive layer, and is subjected to dicing, cleaning, drying, expanding, pick-up, and mounting processes. The
上記のエキスパンディングでは、チップのピックアップを容易にするために、半導体加工シートを拡張してチップ間隔を離間し、ピックアップ後に半導体加工シートを元の状態に戻す。したがって、半導体加工シート、特に半導体加工シートの基材フィルムには、拡張及び復元が可能な伸縮性（エキスパンド性）が要求される。そのため、当該基材フィルムとしては、可塑剤を含有するポリ塩化ビニルフィルムが使用されることが多い（特許文献１，２）。 In the above expanding, in order to facilitate chip pickup, the semiconductor processed sheet is expanded to separate the chip interval, and after the pickup, the semiconductor processed sheet is returned to the original state. Accordingly, the semiconductor processed sheet, particularly the base film of the semiconductor processed sheet, is required to have stretchability (expandability) that can be expanded and restored. Therefore, a polyvinyl chloride film containing a plasticizer is often used as the base film (Patent Documents 1 and 2).
ポリ塩化ビニルに配合される可塑剤としては、フタル酸のアルキルエステル、典型的には、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）やフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）が使用されている。ＤＯＰやＤＢＰなどの可塑剤を含む軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムは、その優れた機械特性（ＰＶＣ）のもつ剛性と可塑剤による柔軟性を併せ持つことから、半導体加工シート用の基材として幅広く使用されている。 As a plasticizer blended with polyvinyl chloride, alkyl esters of phthalic acid, typically dioctyl phthalate (DOP) and dibutyl phthalate (DBP) are used. Soft polyvinyl chloride (PVC) films containing plasticizers such as DOP and DBP have both the rigidity of their excellent mechanical properties (PVC) and the flexibility of plasticizers, so they are widely used as substrates for semiconductor processed sheets. It is used.
しかし、ＤＯＰやＤＢＰといったフタル酸アルキルエステルは、欧州におけるＲｏＨＳ（危険物質に関する制限）指令の規制対象候補物質であり、またＲＥＡＣＨ（欧州連合における人の健康や環境の保護のための欧州議会及び欧州理事会規則）において、ＳＶＨＣ（高懸念物質）の認可物質として挙げられている。このため、今後フタル酸アルキルエステルの使用については制限される可能性が極めて高く、代替物質の検索が行われている。 However, phthalic acid alkyl esters, such as DOP and DBP, are candidates for regulation under the RoHS (Restriction on Hazardous Substances) Directive in Europe, and REACH (European Parliament for the protection of human health and the environment in the European Union and Europe) In the Board Regulations), it is listed as an approved substance for SVHC (substances of very high concern). For this reason, there is a very high possibility that the use of alkyl phthalates will be restricted in the future, and search for alternative substances is being conducted.
フタル酸アルキルエステルの代替として、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）やアジピン酸ポリエステルを塩化ビニル系基材の可塑剤として用いた粘着シートが提案されている（特許文献３，４）。 As an alternative to phthalic acid alkyl esters, pressure-sensitive adhesive sheets using di (2-ethylhexyl) terephthalate or adipic acid polyester as a plasticizer for vinyl chloride base materials have been proposed (Patent Documents 3 and 4).
ところで、塩化ビニル系基材の片面に粘着剤層が設けられた半導体加工シートにおいては、シートを製造した後使用するまでの間、基材内部の可塑剤が粘着剤層内部に移行し、粘着剤層内部に取り込まれることがある。このような場合、可塑剤の選択によっては、半導体加工シートを半導体から剥離する際に可塑剤自体が半導体に残渣物として残存したり、粘着剤の成分との混合物として半導体に残存する不具合（以下、これらを総称して単に「残渣物」ということがある。）が発生することがある。 By the way, in the semiconductor processed sheet in which the adhesive layer is provided on one side of the vinyl chloride base material, the plasticizer inside the base material moves to the inside of the adhesive layer until it is used after the sheet is manufactured. It may be taken into the agent layer. In such a case, depending on the choice of the plasticizer, when the semiconductor processed sheet is peeled from the semiconductor, the plasticizer itself remains as a residue in the semiconductor, or remains in the semiconductor as a mixture with the adhesive component (hereinafter referred to as the adhesive). These may be collectively referred to simply as “residues”).
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、可塑剤としてフタル酸アルキルエステルの代替物質を用いながらも十分な柔軟性を示し、かつ、被着体から剥離する際に残渣物の発生を抑制することのできる半導体加工シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the actual situation as described above, and exhibits sufficient flexibility while using a substitute material for an alkyl phthalate as a plasticizer, and a residue when peeled from an adherend. It aims at providing the semiconductor processing sheet which can suppress generation | occurrence | production of a thing.
本発明者らは、塩化ビニル系基材の可塑剤としてテレフタル酸エステル系可塑剤を用いた場合やアジピン酸エステル系可塑剤を用いた場合には、残渣物が発生してしまうが、テレフタル酸エステル系可塑剤およびアジピン酸エステル系可塑剤を所定の割合で併用した場合には残渣物の発生が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。 When the terephthalic acid ester plasticizer is used as the plasticizer of the vinyl chloride base material or when the adipic acid ester plasticizer is used, the present inventors generate a residue. It has been found that when an ester plasticizer and an adipic acid ester plasticizer are used in combination at a predetermined ratio, generation of a residue is suppressed, and the present invention has been completed.
すなわち、第１に本発明は、基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面側に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工シートであって、前記基材フィルムは、塩化ビニル系樹脂と、可塑剤としてアジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤とを含有し、前記基材フィルムにおいて、前記アジピン酸エステル系可塑剤および前記テレフタル酸エステル系可塑剤の合計含有量に対する前記アジピン酸エステル系可塑剤の含有量の質量割合は、５０〜８０質量％であることを特徴とする半導体加工シートを提供する（発明１）。 That is, first, the present invention is a semiconductor processed sheet comprising a base film and an adhesive layer laminated on at least one surface side of the base film, wherein the base film is made of vinyl chloride. Content of the adipate ester plasticizer and terephthalate ester plasticizer as the plasticizer, and in the base film, the total content of the adipate ester plasticizer and the terephthalate ester plasticizer The mass ratio of content of the adipic acid ester plasticizer with respect to is 50 to 80% by mass, and provides a semiconductor processed sheet (Invention 1).
上記発明（発明１）に係る半導体加工シートの基材フィルムは、可塑剤としてフタル酸アルキルエステルの代替物質を用いながらも十分な柔軟性を示す。また、上記発明（発明１）に係る半導体加工シートの基材フィルムは、アジピン酸エステル系可塑剤とテレフタル酸エステル系可塑剤とを所定の割合で含有することから、当該基材フィルムを備える半導体加工シートは、被着体から剥離する際に残渣物の発生が抑制されたものとなる。 The base film of the semiconductor processed sheet according to the above invention (Invention 1) exhibits sufficient flexibility while using an alternative material of alkyl phthalate as a plasticizer. Moreover, since the base film of the semiconductor processed sheet according to the invention (Invention 1) contains an adipate ester plasticizer and a terephthalate ester plasticizer in a predetermined ratio, a semiconductor including the base film When the processed sheet is peeled from the adherend, generation of a residue is suppressed.
上記発明（発明１）において、前記基材フィルムのＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４に準拠した引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力は、５〜１６ＭＰａであることが好ましい（発明２）。 In the said invention (invention 1), it is preferable that the 25% stress of MD direction in the tensile test based on JISK7161-1: 2014 of the said base film is 5-16 Mpa (invention 2).
上記発明（発明１，２）において、前記基材フィルムにおける前記可塑剤の合計含有量は、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し１８〜６５質量部であることが好ましい（発明３）。 In the said invention (invention 1 and 2), it is preferable that the total content of the said plasticizer in the said base film is 18-65 mass parts with respect to 100 mass parts of said vinyl chloride resin (invention 3).
上記発明（発明１〜３）において、前記アジピン酸エステル系可塑剤はアジピン酸ポリエステルを含むことが好ましく（発明４）、前記アジピン酸ポリエステルの数平均分子量は４００〜１５００であることが好ましい（発明５）。 In the said invention (invention 1-3), it is preferable that the said adipic acid ester type plasticizer contains adipic acid polyester (invention 4), and it is preferable that the number average molecular weights of the said adipic acid polyester are 400-1500 (invention). 5).
上記発明（発明１〜５）において、前記アジピン酸エステル系可塑剤はアジピン酸エステルモノマーを含むことが好ましい（発明６）。 In the said invention (invention 1-5), it is preferable that the said adipate ester plasticizer contains an adipate ester monomer (invention 6).
上記発明（発明６）において、前記アジピン酸エステルモノマーはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルおよびアジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）からなる群より選択される１種または２種以上であることが好ましい（発明７）。 In the above invention (Invention 6), the adipic acid ester monomer is selected from the group consisting of di (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate and di (2-butoxyethyl) adipate, or Two or more types are preferred (Invention 7).
上記発明（発明１〜７）において、前記テレフタル酸エステル系可塑剤はテレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）であることが好ましい（発明８）。 In the said invention (invention 1-7), it is preferable that the said terephthalic-ester type plasticizer is a terephthalic-acid di (2-ethylhexyl) (invention 8).
上記発明（発明１〜８）に係る半導体加工シートは、前記基材フィルムにおいて、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ベンジルブチルおよびフタル酸ジイソブチルの含有量はいずれも０．００１質量％以下であることが好ましい（発明９）。 In the processed semiconductor sheet according to the above invention (Inventions 1 to 8), in the base film, the contents of di (2-ethylhexyl) phthalate, dibutyl phthalate, benzylbutyl phthalate and diisobutyl phthalate are all 0.00. The content is preferably 001% by mass or less (Invention 9).
上記発明（発明１〜９）において、前記粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤組成物から形成されたものであることが好ましい（発明１０）。 In the said invention (invention 1-9), it is preferable that the said adhesive layer is formed from the energy-beam curable adhesive composition (invention 10).
本発明によれば、可塑剤としてフタル酸アルキルエステルの代替物質を用いながらも十分な柔軟性を示し、かつ、被着体から剥離する際に残渣物の発生を抑制することのできる半導体加工シートが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the semiconductor processed sheet which shows sufficient softness | flexibility, and can suppress generation | occurrence | production of a residue when peeling from a to-be-adhered body, using the substitute material of a phthalic acid alkylester as a plasticizer. Is provided.
以下、本発明の一実施形態に係る半導体加工シートについて説明する。 Hereinafter, a semiconductor processed sheet according to an embodiment of the present invention will be described.
〔基材フィルム〕
本実施形態に係る半導体加工シートが備える基材フィルムは、塩化ビニル系樹脂を含み、さらに可塑剤としてアジピン酸エステル系可塑剤とテレフタル酸エステル系可塑剤とを所定の割合で含有するものである。[Base film]
The base film included in the semiconductor processed sheet according to the present embodiment includes a vinyl chloride resin, and further contains adipic acid ester plasticizer and terephthalic acid ester plasticizer as a plasticizer in a predetermined ratio. .
１．塩化ビニル系樹脂
本実施形態において用いられる基材フィルムは、塩化ビニル系樹脂を含む。塩化ビニル系樹脂とは、−ＣＨ２−ＣＨＣｌ−で表される繰り返し単位を有するポリマー全てを意味し、塩化ビニルの単独重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニルと重合性モノマーとの共重合体、塩素化塩化ビニル共重合体等の単独重合体または共重合体を改質したもの、さらには塩素化ポリエチレン等の構造上塩化ビニル樹脂と類似の塩素化ポリオレフィンを包含する。これらの塩化ビニル系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。1. Vinyl chloride-based resin The base film used in the present embodiment includes a vinyl chloride-based resin. The vinyl chloride resin means all polymers having a repeating unit represented by —CH 2 —CHCl—, and vinyl chloride and a polymerizable monomer such as a vinyl chloride homopolymer, an ethylene-vinyl chloride copolymer, and the like. Copolymers, modified polymers of homopolymers such as chlorinated vinyl chloride copolymers, and chlorinated polyolefins similar in structure to vinyl chloride resins such as chlorinated polyethylene. These vinyl chloride resins may be used alone or in combination of two or more.
上記塩化ビニル系樹脂は、平均重合度の下限値が３００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましい。また、上記塩化ビニル系樹脂は、平均重合度の上限値が２５００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。平均重合度が上記範囲にあることで、成形性、加工性に優れ、均一な薄層フィルムに加工することが可能となる。ここで、塩化ビニル系樹脂の平均重合度とは、ＪＩＳ Ｋ６７２０−２：１９９９に準拠して測定される値である。 The vinyl chloride resin preferably has a lower limit of the average degree of polymerization of 300 or more, more preferably 800 or more. The vinyl chloride resin preferably has an upper limit of the average degree of polymerization of 2500 or less, more preferably 2000 or less. When the average degree of polymerization is in the above range, it is excellent in moldability and processability and can be processed into a uniform thin layer film. Here, the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is a value measured according to JIS K6720-2: 1999.
２．可塑剤
本実施形態において用いられる基材フィルムは、アジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤を含有し、アジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤の合計含有量に対するアジピン酸エステル系可塑剤の含有量の質量割合は５０〜８０質量％である。2. Plasticizer The base film used in the present embodiment contains an adipic acid ester plasticizer and a terephthalic acid ester plasticizer, and adipic acid relative to the total content of the adipic acid ester plasticizer and the terephthalic acid ester plasticizer. The mass proportion of the content of the ester plasticizer is 50 to 80 mass%.
可塑剤としてアジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤を用いることで、塩化ビニル系樹脂を主成分とする基材を可塑化することができ、かかる基材フィルムを用いた半導体加工シートは、良好なエキスパンド性を示す。また、本実施形態においては、フタル酸アルキルエステルを使用する必要がなく、不純物としてフタル酸を含有する可能性が激減し、環境負荷および有毒性の懸念がない。さらに、後述する実施例にて示す通り、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）またはアジピン酸ポリエステルを、それぞれ単独で塩化ビニル系基材の可塑剤として用いた場合、半導体加工シートを半導体ウエハ等の被加工物から剥離する際に残渣物が発生してしまうが、アジピン酸エステル系可塑剤とテレフタル酸エステル系可塑剤とを上記の質量割合で含有することにより、このような残渣物の発生を抑制することができる。 By using an adipic acid ester plasticizer and a terephthalic acid ester plasticizer as a plasticizer, it is possible to plasticize a base material mainly composed of vinyl chloride resin, and a semiconductor processed sheet using such a base film Shows good expandability. Moreover, in this embodiment, it is not necessary to use alkyl phthalate, the possibility of containing phthalic acid as an impurity is drastically reduced, and there is no concern about environmental burden and toxicity. Further, as shown in the examples described later, when terephthalic acid di (2-ethylhexyl) or adipic acid polyester is used alone as a plasticizer for a vinyl chloride base material, the semiconductor processed sheet is coated on a semiconductor wafer or the like. Residues are generated when peeling from the workpiece, but by containing the adipic acid ester plasticizer and terephthalic acid ester plasticizer in the above mass ratio, the generation of such residue is suppressed. can do.
アジピン酸エステル系可塑剤は、アジピン酸とアルコールとのエステルから構成される。本実施形態においては、アジピン酸エステル系可塑剤として、アジピン酸ポリエステルを用いてもよく、アジピン酸エステルモノマーを用いてもよく、両者を併用してもよい。 The adipic acid ester plasticizer is composed of an ester of adipic acid and alcohol. In this embodiment, an adipic acid polyester may be used as an adipic acid ester plasticizer, an adipic acid ester monomer may be used, or both may be used in combination.
本明細書において、「アジピン酸ポリエステル」は、アジピン酸とポリオールとのエステルをいう。アジピン酸とポリエステルを構成するポリオールは、二価アルコールが好ましく、二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのポリオールは、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 In this specification, “adipic acid polyester” refers to an ester of adipic acid and a polyol. The polyol constituting the adipic acid and the polyester is preferably a dihydric alcohol. Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1, 5-pentadiol, neopentyl glycol, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane and the like can be mentioned. These polyols may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
上記ポリオールとしては、炭素数の下限値が２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。上限値が１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。 As said polyol, it is preferable that the lower limit of carbon number is 2 or more, and it is more preferable that it is 3 or more. The upper limit is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
上記アジピン酸ポリエステルは、数平均分子量の下限値が４００以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましい。また、上記アジピン酸ポリエステルの数平均分子量は、上限値が１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましい。アジピン酸ポリエステルの数平均分子量が上記範囲にあると、粘着剤層を構成する粘着剤として後述するエネルギー線硬化性粘着剤を用いたときに、エネルギー線の照射による粘着力の制御を阻害することなく、粘着力を十分に低下させることができ、被着体をより容易に剥離させることができる。 The adipic acid polyester preferably has a lower limit of the number average molecular weight of 400 or more, and more preferably 600 or more. The upper limit of the number average molecular weight of the adipic acid polyester is preferably 1500 or less, and more preferably 1200 or less. When the number average molecular weight of the adipic acid polyester is in the above range, when the energy ray-curable adhesive described later is used as the adhesive constituting the adhesive layer, the control of the adhesive force due to the irradiation of energy rays is inhibited. Therefore, the adhesive force can be sufficiently reduced, and the adherend can be more easily peeled off.
本明細書における「アジピン酸エステルモノマー」は、アジピン酸とモノアルコールとのエステルをいう。アジピン酸エステルモノマーには、アジピン酸１分子とモノアルコール１分子とからなるモノエステルのほか、アジピン酸１分子とモノアルコール２分子とからなるジエステルも含まれ、ジエステルが好ましい。 As used herein, “adipic acid ester monomer” refers to an ester of adipic acid and a monoalcohol. The adipic acid ester monomer includes a monoester composed of one molecule of adipic acid and one molecule of monoalcohol, and a diester composed of one molecule of adipic acid and two molecules of monoalcohol, and a diester is preferred.
ここで、可塑剤の基材から粘着剤層への移行には、半導体加工シートの作製後から長期間（場合によっては半月）を要し、この間粘着力が変化する（本明細書において、この現象を「粘着力の経時変化」という）。しかし、可塑剤としてアジピン酸エステルモノマーを用いた場合、経時変化による粘着力の低下を抑制することができる。この理由は、アジピン酸エステルモノマーの基材から粘着剤層への移行速度が速いため、粘着剤層の粘着力が早期に安定することによると考えられる。また、経時変化による粘着力の低下が抑制されることで、半導体加工シートの作成後使用するまでの保管期間を短縮することができる。 Here, the transition from the base material of the plasticizer to the adhesive layer requires a long period of time (in some cases half a month) after the production of the semiconductor processed sheet, and the adhesive force changes during this period (in this specification, this This phenomenon is called “Change in adhesive strength over time”). However, when an adipic acid ester monomer is used as a plasticizer, it is possible to suppress a decrease in adhesive strength due to a change with time. The reason for this is considered to be that the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is stabilized early because the transfer rate of the adipic acid ester monomer from the base material to the pressure-sensitive adhesive layer is fast. Moreover, the storage period until it is used after preparation of a semiconductor process sheet | seat can be shortened by the fall of the adhesive force by a time-dependent change being suppressed.
アジピン酸エステルモノマーを構成するモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール等が挙げられる。また、上記モノアルコールとしては、分子内にエーテル結合を有するもの、例えば、１−ブトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等であってもよい。これらのモノアルコールは、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 Monoalcohols constituting the adipic acid ester monomer include methanol, ethanol, propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononanol, Examples include n-decanol, isodecanol, n-dodecanol, and n-tetradecanol. Moreover, as said monoalcohol, what has an ether bond in a molecule | numerator, for example, 1-butoxyethanol, 2-butoxyethanol, etc. may be sufficient. These monoalcohols may be used alone or in combination of two or more.
上記モノアルコールとしては、炭素数の下限値が４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。上限値が１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。アジピン酸エステルモノマーを構成するモノアルコールの炭素数が上記範囲にあることで、基材の成形性、加工性に優れ、かつ、アジピン酸エステルモノマーの基材から粘着剤層への移行速度を速くすることができる。 As said monoalcohol, it is preferable that the lower limit of carbon number is 4 or more, and it is more preferable that it is 6 or more. The upper limit is preferably 16 or less, and more preferably 12 or less. The carbon number of the monoalcohol constituting the adipic acid ester monomer is in the above range, so that the base material is excellent in moldability and processability, and the transition speed of the adipic acid ester monomer from the base material to the adhesive layer is increased. can do.
以上より、アジピン酸エステルモノマーを構成するモノアルコールとしては、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノールおよび２−ブトキシエタノールが好ましく、２−エチルヘキサノールおよびイソノナノールが特に好ましい。また、アジピン酸エステルモノマーとしては、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルおよびアジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）が好ましく、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）およびアジピン酸ジイソノニルが特に好ましい。 As mentioned above, as a monoalcohol which comprises an adipate ester monomer, 2-ethylhexanol, isononanol, isodecanol, and 2-butoxyethanol are preferable, and 2-ethylhexanol and isononanol are especially preferable. The adipate ester monomer is preferably di (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate and di (2-butoxyethyl) adipate, di (2-ethylhexyl) adipate and diisononyl adipate Is particularly preferred.
アジピン酸エステル系可塑剤として、アジピン酸ポリエステルおよびアジピン酸エステルモノマーを併用する場合には、両者の質量割合は、アジピン酸ポリエステル２０質量部に対しアジピン酸エステルモノマーが１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが特に好ましい。また、アジピン酸ポリエステルおよびアジピン酸エステルモノマーの質量割合は、アジピン酸ポリエステル２０質量部に対し１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることが特に好ましい。アジピン酸ポリエステルおよびアジピン酸エステルモノマーの質量割合が上記範囲内にあると、経時変化による粘着力の低下がより効果的に抑制される。 When an adipic acid polyester and an adipic acid ester monomer are used in combination as an adipic acid ester plasticizer, the mass ratio of the two may be that the adipic acid ester monomer is 1 part by mass or more with respect to 20 parts by mass of the adipic acid polyester. It is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more. The mass ratio of the adipic acid polyester and the adipic acid ester monomer is preferably 12 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 8 parts by mass or less with respect to 20 parts by mass of the adipic acid polyester. It is particularly preferred. When the mass ratio of the adipic acid polyester and the adipic acid ester monomer is within the above range, a decrease in adhesive force due to a change with time is more effectively suppressed.
テレフタル酸エステル系可塑剤は、テレフタル酸とアルコールとのエステルから構成され、好ましくはテレフタル酸とアルコールとのジエステルである。テレフタル酸とエステルを構成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール等が挙げられる。これらのアルコールは１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 The terephthalic acid ester plasticizer is composed of an ester of terephthalic acid and an alcohol, and is preferably a diester of terephthalic acid and an alcohol. Examples of alcohols constituting terephthalic acid and esters include methanol, ethanol, propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononanol, n -Decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol and the like. These alcohols may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
上記アルコールとしては、炭素数６〜１２のアルコールが好ましく、炭素数８〜１０のアルコールがさらに好ましく、２−エチルヘキサノールが特に好ましい。すなわち、本実施形態において特に好ましく用いられるテレフタル酸エステル系可塑剤は、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）である。 The alcohol is preferably an alcohol having 6 to 12 carbon atoms, more preferably an alcohol having 8 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 2-ethylhexanol. That is, the terephthalic acid ester plasticizer particularly preferably used in the present embodiment is di (2-ethylhexyl) terephthalate.
本実施形態の基材フィルムにおいて、上記アジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤の合計含有量に対するアジピン酸エステル系可塑剤の含有量の質量割合は、下限値が５０質量％以上であり、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、本実施形態の基材フィルムにおいて、上記合計含有量に対するアジピン酸エステル系可塑剤の含有量の質量割合は、上限値が８０質量％以下であり、７５質量％以下であることが好ましい。 In the base film of the present embodiment, the lower limit of the mass ratio of the content of the adipic acid ester plasticizer to the total content of the adipic acid ester plasticizer and the terephthalic acid ester plasticizer is 50% by mass or more. Yes, it is preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. Moreover, the base film of this embodiment WHEREIN: As for the mass ratio of content of the adipic acid ester plasticizer with respect to the said total content, an upper limit is 80 mass% or less, and it is preferable that it is 75 mass% or less.
上記質量割合が５０質量％より小さい（アジピン酸エステル系可塑剤の含有割合が少ない）場合は、可塑剤が粘着剤層に移行することにより、粘着剤の凝集力が不足するとともに、また可塑剤そのもの被着体に移行することで、被着体に残渣物が生じてしまう。一方、上記質量割合が８０質量％を超える（アジピン酸エステル系可塑剤の含有割合が多い）場合は、可塑剤が粘着剤層に移行したときに粘着剤層の粘着力を過度に高めてしまい、被着体に残渣物が生じてしまうとともに、被着体を剥離させづらくなりピックアップ不良になりやすい。 When the mass ratio is smaller than 50 mass% (the content ratio of the adipic ester plasticizer is small), the plasticizer moves to the pressure-sensitive adhesive layer, so that the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is insufficient and the plasticizer By shifting to the adherend itself, a residue is generated on the adherend. On the other hand, when the mass ratio exceeds 80 mass% (the content ratio of the adipic acid ester plasticizer is large), the adhesive force of the adhesive layer is excessively increased when the plasticizer moves to the adhesive layer. Further, a residue is generated on the adherend, and it is difficult to peel off the adherend, which tends to cause a pickup failure.
本実施形態の基材フィルムは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、アジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤以外の可塑剤であって、ＲｏＨＳ指令の規制対象候補でなく、またＲＥＡＣＨ規則のＳＶＨＣ（高懸念物質）の認可物質でない可塑剤を併用してもよい。このような可塑剤としては、例えば、トリメリット酸−トリ−２エチルヘキシル等のトリメリット酸エステル系可塑剤、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボネート等の脂環族エステル系可塑剤、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル系可塑剤、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤などが挙げられる。アジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤以外の可塑剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、例えば、可塑剤の全量に対して２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。 The base film of the present embodiment is a plasticizer other than the adipic acid ester plasticizer and the terephthalic acid ester plasticizer, as long as the effects of the present embodiment are not impaired, and is not a candidate for restriction under the RoHS directive, In addition, a plasticizer that is not an approved substance of SVHC (substance of high concern) of REACH regulations may be used in combination. Examples of such plasticizers include trimellitic acid ester plasticizers such as trimellitic acid-tri-2-ethylhexyl, alicyclic ester plasticizers such as diisononylcyclohexane dicarbonate, and sebacic acid esters such as dioctyl sebacate. And plasticizers, phosphate ester plasticizers such as tricresyl phosphate; and epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil. When the plasticizer other than the adipic acid ester plasticizer and the terephthalic acid ester plasticizer is contained, the content is not particularly limited, for example, preferably 25% by mass or less based on the total amount of the plasticizer, More preferably, it is 15 mass% or less.
なお、本実施形態の基材フィルムは、フタル酸アルキルエステル系可塑剤を含むものを排除するものではない。例えば、基材フィルムの製造工程において、フタル酸アルキルエステル系可塑剤のコンタミネーションが生じる可能性が考えられる。しかし、フタル酸アルキルエステル系可塑剤は、前述したＲｏＨＳ指令の規制対象候補物質であり、またＲＥＡＣＨ規則のＳＶＨＣ（高懸念物質）の認可物質であることから、本実施形態の基材フィルムは、フタル酸アルキルエステル系可塑剤、特にフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ベンジルブチルおよびフタル酸ジイソブチルの含有量が、いずれも０．００１質量％以下であることが好ましく、いずれの化合物も含まないことが特に好ましい。 In addition, the base film of this embodiment does not exclude what contains a phthalic-acid alkylester type plasticizer. For example, there is a possibility that contamination of the phthalic acid alkyl ester plasticizer may occur in the manufacturing process of the base film. However, since the alkyl ester phthalate plasticizer is a candidate substance subject to the regulation of the above-mentioned RoHS directive and is an approved substance of SVHC (substance of high concern) of the REACH regulation, the base film of this embodiment is It is preferable that the content of alkyl ester phthalate plasticizer, particularly di (2-ethylhexyl) phthalate, dibutyl phthalate, benzyl butyl phthalate and diisobutyl phthalate, is 0.001% by mass or less. It is particularly preferable that the compound is not included.
基材フィルムにおける上記可塑剤の合計含有量は、基材を構成する塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、下限値が１８質量部以上であることが好ましく、２２質量部以上であることがより好ましく、２５質量部以上であることが特に好ましい。また、上記可塑剤の合計含有量の上限値は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、６５質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５５質量部以下であることが特に好ましい。 The lower limit of the total content of the plasticizer in the base film is preferably 18 parts by weight or more and 22 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin constituting the base. More preferably, it is particularly preferably 25 parts by mass or more. Further, the upper limit of the total content of the plasticizer is preferably 65 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and 55 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. It is particularly preferred.
また、基材フィルムにおける上記可塑剤の含有量は、各可塑剤の固有の可塑化効率値にそれぞれの含有量を乗じた可塑化効率換算値で特定することもできる。ここで、可塑化効率値とは、重合度１４５０の塩化ビニルホモポリマー１００質量部に対して、可塑剤としてフタル酸ジ（ｎ−オクチル）（ｎ−ＤＯＰ）を５０質量部配合し、１８０℃で溶融混練した組成物を厚さ１ｍｍに圧縮成形し、そのシートから２号ダンベルの試験片を打ち抜いて、その試験片を２０℃、２００ｍｍ／分の速度で引張延伸し、伸びが１００％になった時の応力を基準値とし、この応力を達成するために必要な可塑剤量をｎ−ＤＯＰの配合量である５０質量部で除した値として定義され、各可塑剤に固有の値となる。可塑化効率値の小さい可塑剤は、少ない配合量でｎ−ＤＯＰを５０重量部配合した場合と同じ応力を達成するため、可塑化効率のよいものということができる。 Moreover, content of the said plasticizer in a base film can also be specified by the plasticization efficiency conversion value which multiplied each plasticization efficiency value of each plasticizer with each content. Here, the plasticization efficiency value is 50 parts by mass of di (n-octyl) phthalate (n-DOP) as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of a vinyl chloride homopolymer having a polymerization degree of 1450, and is 180 ° C. The composition melt-kneaded in 1 is compression molded to a thickness of 1 mm, a test piece of No. 2 dumbbell is punched from the sheet, the test piece is stretched at 20 ° C. at a speed of 200 mm / min, and the elongation becomes 100%. Is defined as a value obtained by dividing the amount of plasticizer necessary to achieve this stress by 50 parts by mass of the amount of n-DOP. Become. A plasticizer having a small plasticization efficiency value achieves the same stress as when 50 parts by weight of n-DOP is blended with a small blending amount, and therefore can be said to have good plasticization efficiency.
可塑化効率換算値は、各可塑剤の可塑化効率値に、各可塑剤の含有量を乗じた値として定義され、各可塑剤の含有量をｎ−ＤＯＰ換算した値を意味する。本実施形態において、上記可塑剤の可塑化効率換算値の合計は、基材を構成する塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、下限値が２５質量部以上であることが好ましく、２８質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが特に好ましい。また、上記可塑剤の含有量の上限値は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましく、４８質量部以下であることがより好ましく、４５質量部以下であることが特に好ましい。 The plasticization efficiency conversion value is defined as a value obtained by multiplying the plasticization efficiency value of each plasticizer by the content of each plasticizer, and means a value obtained by converting the content of each plasticizer into n-DOP. In the present embodiment, the total plasticization efficiency conversion value of the plasticizer is preferably 25 parts by mass or lower with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin constituting the substrate, and 28 parts by mass. More preferably, it is more preferably 30 parts by mass or more. The upper limit of the plasticizer content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 48 parts by mass or less, and 45 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. It is particularly preferred.
基材フィルムにおける可塑剤の合計含有量、または上記可塑化効率換算値の合計が上記範囲にあることで、基材フィルムに適度な柔軟性を付与し、例えば半導体加工シートのエキスパンド性を十分なものとすることができる一方、基材が過度に柔らかくなりすぎずハンドリング性に優れたものとなる。また、基材における可塑剤の含有量が上記範囲にあると、可塑剤が基材から粘着剤層に移行することによる粘着剤層の性能が経時変化を抑制することができる。 When the total content of the plasticizer in the base film or the sum of the plasticization efficiency conversion values is in the above range, the base film is given appropriate flexibility, for example, the expandability of the semiconductor processed sheet is sufficient. On the other hand, the base material is not excessively soft, and the handleability is excellent. Moreover, when content of the plasticizer in a base material exists in the said range, the performance of the adhesive layer by a plasticizer transfering from a base material to an adhesive layer can suppress a time-dependent change.
３．基材フィルムにおけるその他の成分
本実施形態において用いられる基材フィルムは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、塩化ビニル系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。上記塩化ビニル系樹脂以外の他の樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられ、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。塩化ビニル系樹脂以外の樹脂を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、例えば、基材フィルムに対して０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましい。3. Other Components in Base Film The base film used in the present embodiment may contain a resin other than the vinyl chloride resin as long as the effects of the present embodiment are not impaired. Examples of the resin other than the vinyl chloride resin include an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid ester copolymer, and the like. One kind may be used alone, or two kinds may be used. You may use the above together. When the resin other than the vinyl chloride resin is contained, the content is not particularly limited. For example, the content is preferably 0 to 20% by mass and more preferably 0 to 10% by mass with respect to the base film. preferable.
また、本実施形態において用いられる基材フィルムには、熱安定剤、安定化助剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。これらの各種添加剤の含有量は、本実施形態の効果（特に、残渣物の発生の抑制）を損なわない範囲（少量）であれば特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し上限値を１０質量部以下、１質量部以下、０．１質量部以下、さらには０．０５質量部以下とすることができる。また、各種添加剤の含有量の下限値は、例えば、０．０１質量部以上とすることができる。 The base film used in the present embodiment may contain various additives such as a heat stabilizer, a stabilizing aid, a lubricant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an antistatic agent, and a colorant. . The content of these various additives is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present embodiment (particularly, suppression of generation of residue) (small amount). For example, the content is 100 parts by weight of vinyl chloride resin. On the other hand, the upper limit value can be 10 parts by mass or less, 1 part by mass or less, 0.1 part by mass or less, and further 0.05 part by mass or less. Moreover, the lower limit of content of various additives can be 0.01 mass part or more, for example.
熱安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、二塩基性ステアリン酸鉛等の金属石鹸；塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛等の鉛系安定剤；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫メルカプタイド等の錫系安定剤；カルシウム系安定剤；亜鉛系安定剤；マグネシウム系安定剤；バリウム系安定剤などが挙げられ、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 As heat stabilizers, metal soaps such as calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, dibasic lead stearate; lead stabilizers such as basic lead sulfite and dibasic lead phosphite; dibutyltin dilaurate Tin stabilizers such as dibutyltin malate and dibutyltin mercaptides; calcium stabilizers; zinc stabilizers; magnesium stabilizers; barium stabilizers, and the like. Or you may use 2 or more types together.
滑剤としては、脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、エステル系滑剤、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等が挙げられ、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 Examples of the lubricant include fatty acid-based lubricants, fatty acid amide-based lubricants, ester-based lubricants, polyethylene wax, liquid paraffin, and the like. One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリチル酸エステル系等が挙げられ、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, salicylic acid ester-based, and the like. One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 Examples of the antistatic agent include polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxyethylene alkyl ether, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester and the like, one kind may be used alone, or two kinds You may use the above together.
着色剤としては、例えばフタロシアニン系着色剤、キナクリドン系着色剤、ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、パーマネントレッド、カーボンブラック等が挙げられ、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 Examples of the colorant include phthalocyanine colorants, quinacridone colorants, Hansa yellow, alizarin lake, titanium oxide, zinc white, permanent red, carbon black, etc., or one kind may be used alone, or Two or more kinds may be used in combination.
４．基材フィルムの物性等
基材フィルムの厚さは、半導体加工シートが貼付された被加工物（半導体ウエハ等）について所望の作業を行うことができるものであれば、特に限定されない。具体的には、基材の厚さは、２５μｍ以上であることが好ましく、特に５０μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、特に１５０μｍ以下であることが好ましい。4). Physical Properties of Base Film The thickness of the base film is not particularly limited as long as a desired work can be performed on a workpiece (semiconductor wafer or the like) to which a semiconductor processed sheet is attached. Specifically, the thickness of the substrate is preferably 25 μm or more, and particularly preferably 50 μm or more. The thickness is preferably 200 μm or less, and particularly preferably 150 μm or less.
本実施形態の基材フィルムは、引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力の下限値が５ＭＰａ以上であることが好ましく、７ＭＰａ以上であることがより好ましく、９ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、上記ＭＤ方向の２５％応力の上限値は、１６ＭＰａ以下であることが好ましく、１５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１４ＭＰａ以下であることが特に好ましい。ここで、引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力は、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４に準拠して測定した値であり、具体的な測定方法は後述する実施例にて示す。 In the base film of the present embodiment, the lower limit value of 25% stress in the MD direction in the tensile test is preferably 5 MPa or more, more preferably 7 MPa or more, and particularly preferably 9 MPa or more. The upper limit of 25% stress in the MD direction is preferably 16 MPa or less, more preferably 15 MPa or less, and particularly preferably 14 MPa or less. Here, the 25% stress in the MD direction in the tensile test is a value measured in accordance with JIS K7161-1: 2014, and a specific measurement method will be described in Examples described later.
また、本実施形態の基材フィルムは、引張試験における破断点応力の下限値が１４ＭＰａ以上であることが好ましく、１８ＭＰａ以上であることがより好ましく、２２ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、上記破断点応力の上限値は、４８ＭＰａ以下であることが好ましく、４４ＭＰａ以下であることがより好ましく、３８ＭＰａ以下であることが特に好ましい。ここで、引張試験における破断点応力は、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４に準拠して測定した値である。 In the base film of the present embodiment, the lower limit of the stress at break in the tensile test is preferably 14 MPa or more, more preferably 18 MPa or more, and particularly preferably 22 MPa or more. The upper limit of the stress at break is preferably 48 MPa or less, more preferably 44 MPa or less, and particularly preferably 38 MPa or less. Here, the stress at break in the tensile test is a value measured according to JIS K7161-1: 2014.
本実施形態の基材フィルムは、引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力や破断点応力が上記範囲にあることで、基材フィルムの剛性が適度なものとなり、例えば半導体加工シートのエキスパンド性を十分なものとすることができる一方、ハンドリング性に優れ、搬送時の被着体支持性に優れたものとなる。 In the base film of this embodiment, the 25% stress in the MD direction and the stress at break in the tensile test are in the above ranges, so that the rigidity of the base film becomes appropriate. For example, the expandability of the semiconductor processed sheet is sufficient. On the other hand, the handleability is excellent and the adherend supportability during transportation is excellent.
５．基材フィルムの製造方法
本実施形態の基材フィルムは、塩化ビニル系樹脂を含み、アジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤を所定の質量割合で含有するものであれば、その製造方法は特に限定されない。例えば、塩化ビニル系樹脂、アジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤、好ましくは安定剤、その他の添加剤等を混合し、得られた混合物を製膜して得ることができる。5. Manufacturing method of base film The base film of the present embodiment includes a vinyl chloride resin, and if it contains adipic acid ester plasticizer and terephthalic acid ester plasticizer in a predetermined mass ratio, its manufacturing The method is not particularly limited. For example, it can be obtained by mixing a vinyl chloride resin, an adipate ester plasticizer and a terephthalate ester plasticizer, preferably a stabilizer, other additives, etc., and forming the resulting mixture into a film.
各成分の混合は、一般的には機械的溶融混練方法により、単軸押出機、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、各種ニーダー、ブラベンダー、カレンダーロール等が用いられる。この際、各成分の添加順序には特に制限されない。また、溶融混練する温度は１４０℃〜２２０℃の中から好適に選ぶことができる。得られた混合物をフィルム状に加工して、上記基材フィルムが得られる。フィルム加工は、押出成形、カレンダー成形、インフレーション成型など一般成形加工法によって行えばよい。 For mixing the components, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Henschel mixer, a Banbury mixer, various kneaders, a brabender, a calender roll, and the like are generally used by a mechanical melt kneading method. At this time, the order of adding each component is not particularly limited. The temperature for melt kneading can be suitably selected from 140 ° C to 220 ° C. The obtained mixture is processed into a film to obtain the substrate film. The film processing may be performed by general molding processing methods such as extrusion molding, calendar molding, and inflation molding.
また、製膜の方法は、上記に例示した混合物を溶液あるいは溶融状態とし、カレンダーロール等の塗工手段により塗工を行うことによるものであってもよい。 The film forming method may be a method in which the mixture exemplified above is made into a solution or a molten state, and coating is performed by a coating means such as a calender roll.
上記基材フィルムは、その一方の面に積層される粘着剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。 For the purpose of improving the adhesiveness with the pressure-sensitive adhesive layer laminated on one side of the base film, the base film is optionally subjected to a surface treatment by an oxidation method, an unevenness method, or a primer treatment on one side or both sides. be able to. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromium oxidation treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone, ultraviolet irradiation treatment, and the like. Examples include a thermal spraying method.
また、上記基材フィルムにおける粘着剤層が積層されない側の面には、剥離剤によって剥離処理をしてもよい。これにより、剥離フィルムを使用せずに半導体加工シートを巻取体とした場合でも、繰り出しを良好に行うことができる。 Moreover, you may perform a peeling process by the peeling agent in the surface by which the adhesive layer in the said base film is not laminated | stacked. Thereby, even when a semiconductor processed sheet is used as a wound body without using a release film, the feeding can be satisfactorily performed.
〔半導体加工シート〕
本実施形態に係る半導体加工シートは、上記基材フィルムと、当該基材フィルムの少なくとも片面に積層された粘着剤層とを備えて構成される。粘着剤層における基材フィルムとは反対側の面には、剥離フィルムが積層されてもよい。この剥離フィルムは、半導体加工シートの使用時に剥離除去され、それまで粘着剤層を保護するものである。[Semiconductor processing sheet]
The semiconductor processed sheet which concerns on this embodiment is comprised including the said base film and the adhesive layer laminated | stacked on the at least single side | surface of the said base film. A release film may be laminated on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the base film. This release film is peeled off when the semiconductor processed sheet is used, and protects the adhesive layer until then.
１．粘着剤層
本実施形態に係る半導体加工シートは、粘着剤層を構成する粘着剤として、従来から半導体加工シートに用いられている粘着剤をそのまま用いることができる。特に粘着付与剤や、ピックアップ性向上助剤、帯電防止剤などの添加剤を付与する場合には、可塑剤の移行による粘着剤層内部での相溶性のバランスが崩れ、粘着力の変化や残渣物の発生といった不具合が生じやすいが、本実施形態によれば、上記可塑剤を含有する基材フィルムを用いるため、粘着剤組成の見直しを行う必要がなく、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を含有する従来の塩化ビニル系基材から置き換えることが可能である。1. Pressure-sensitive adhesive layer The semiconductor processed sheet according to the present embodiment can use the pressure-sensitive adhesive conventionally used in a semiconductor processed sheet as the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer. Especially when adding additives such as tackifiers, pick-up property improving aids, antistatic agents, etc., the balance of compatibility inside the adhesive layer is lost due to the migration of the plasticizer, resulting in changes in adhesive strength and residues. However, according to this embodiment, since the base film containing the plasticizer is used, there is no need to review the pressure-sensitive adhesive composition, and dioctyl phthalate (DOP) is contained. It is possible to replace a conventional vinyl chloride base material.
具体的に、上記粘着剤層を構成する粘着剤は、非硬化性の粘着剤であってもよいし、硬化性の粘着剤であってもよい。また、硬化性の粘着剤は、硬化前の状態であってもよいし、硬化後の状態であってもよい。粘着剤層が多層からなる場合には、非硬化性の粘着剤と硬化性の粘着剤とを組み合わせたものであってもよい。非硬化性の粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤、フェノキシ系粘着剤、アクリルウレタン系粘着剤等が挙げられる。硬化性の粘着剤としては、例えば、エネルギー線硬化性粘着剤、熱硬化性粘着剤等が挙げられる。以下、エネルギー線硬化性粘着剤についてやや詳しく説明する。 Specifically, the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer may be a non-curable pressure-sensitive adhesive or a curable pressure-sensitive adhesive. Moreover, the state before hardening may be sufficient as a curable adhesive, and the state after hardening may be sufficient as it. When the pressure-sensitive adhesive layer is composed of multiple layers, a combination of a non-curable pressure-sensitive adhesive and a curable pressure-sensitive adhesive may be used. Examples of non-curable adhesives include acrylic adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives, urethane adhesives, polyester adhesives, polyvinyl ether adhesives, phenoxy adhesives, and acrylic urethane adhesives. An adhesive etc. are mentioned. Examples of the curable pressure-sensitive adhesive include an energy beam curable pressure-sensitive adhesive and a thermosetting pressure-sensitive adhesive. Hereinafter, the energy ray curable adhesive will be described in some detail.
（１）エネルギー線硬化性粘着主剤
本実施形態の粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合、かかるエネルギー線硬化性粘着剤としては、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーを含有するものであってもよいし、エネルギー線非硬化性のポリマーと、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有するものであってもよいし、エネルギー線硬化性のポリマーを含有するものであってもよいし、エネルギー線硬化性のポリマーと、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有するものであってもよいし、エネルギー線硬化性のポリマーと、エネルギー線非硬化性のポリマーと、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有するものであってもよい。中でも、エネルギー線硬化前の粘着力を大きくすることが容易で、エネルギー線硬化後の粘着力との差を大きくすることのできる、エネルギー線非硬化性のポリマーと、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有するエネルギー線硬化性粘着剤が好ましい。エネルギー線硬化性粘着剤は、さらに架橋剤を含有してもよい。なお、上記成分のうち、エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー、ならびにエネルギー線硬化性のポリマーがエネルギー線硬化性成分に該当する。(1) Energy ray-curable pressure-sensitive adhesive main agent When the pressure-sensitive adhesive layer of the present embodiment is formed of an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive includes an energy ray-curable monomer and / or oligomer. It may be contained, or may contain a non-energy ray curable polymer and an energy ray curable monomer and / or oligomer, or contain an energy ray curable polymer. It may be a thing containing an energy ray curable polymer and an energy ray curable monomer and / or oligomer, or an energy ray curable polymer and an energy ray non-curing agent. May contain a functional polymer and an energy ray-curable monomer and / or oligomer. Yes. Among them, it is easy to increase the adhesive strength before energy beam curing, and can increase the difference from the adhesive strength after energy beam curing, energy beam non-curable polymer, energy beam curable monomer and An energy ray-curable pressure-sensitive adhesive containing / or an oligomer is preferred. The energy ray-curable pressure-sensitive adhesive may further contain a crosslinking agent. Among the above components, the energy ray curable monomer and / or oligomer and the energy ray curable polymer correspond to the energy ray curable component.
（１−１）エネルギー線非硬化性のポリマー
エネルギー線硬化性粘着剤がエネルギー線非硬化性のポリマーを含有する場合、そのエネルギー線非硬化性のポリマーは、粘着剤層にそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が架橋剤と架橋反応を行って架橋構造を有していてもよい。エネルギー線非硬化性のポリマーとしては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、中でも粘着力の制御が容易なアクリル系重合体が好ましい。以下、アクリル系重合体を用いる場合について詳しく説明する。(1-1) Non-energy ray curable polymer When the energy ray curable adhesive contains an energy ray non-curable polymer, the energy ray non-curable polymer is contained as it is in the pressure-sensitive adhesive layer. In addition, at least a part thereof may have a crosslinked structure by performing a crosslinking reaction with the crosslinking agent. Examples of the energy ray non-curable polymer include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyester resins, rubber resins, acrylic urethane resins, silicone resins, and the like. A polymer is preferred. Hereinafter, the case where an acrylic polymer is used will be described in detail.
アクリル系重合体としては、従来公知のアクリル系の重合体を用いることができる。アクリル系重合体は、１種類のアクリル系モノマーから形成された単独重合体であってもよいし、複数種類のアクリル系モノマーから形成された共重合体であってもよいし、１種類または複数種類のアクリル系モノマーとアクリル系モノマー以外のモノマーとから形成された共重合体であってもよい。アクリル系モノマーとなる化合物の具体的な種類は特に限定されず、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、その誘導体（アクリロニトリル、イタコン酸など）が具体例として挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。なお、本明細書における「重合体」には「共重合体」の概念も含まれる場合がある。 A conventionally known acrylic polymer can be used as the acrylic polymer. The acrylic polymer may be a homopolymer formed from one type of acrylic monomer, may be a copolymer formed from a plurality of types of acrylic monomers, or may be one type or a plurality of types. It may be a copolymer formed from various types of acrylic monomers and monomers other than acrylic monomers. Specific types of the compound that becomes the acrylic monomer are not particularly limited, and specific examples include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and derivatives thereof (acrylonitrile, itaconic acid, and the like). In the present specification, (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar terms. In addition, the concept of “copolymer” may be included in the “polymer” in this specification.
（メタ）アクリル酸エステルについてさらに具体例を示せば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の鎖状骨格を有する（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イミドアクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基以外の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。また、アクリル系モノマー以外のモノマーとして、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル、スチレンなどが例示される。なお、アクリル系モノマーがアルキル（メタ）アクリレートである場合には、そのアルキル基の炭素数は１〜１８の範囲であることが好ましい。 Specific examples of (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-pentyl ( (Meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) (Meth) acrylates having a chain skeleton such as acrylate and stearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) (Meth) acrylates having a cyclic skeleton such as acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and imide acrylate; hydroxy groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate (Meth) acrylate having a reactive functional group other than a hydroxy group such as glycidyl (meth) acrylate and N-methylaminoethyl (meth) acrylate. Examples of monomers other than acrylic monomers include olefins such as ethylene and norbornene, vinyl acetate, and styrene. When the acrylic monomer is an alkyl (meth) acrylate, the alkyl group preferably has 1 to 18 carbon atoms.
本実施形態におけるエネルギー線硬化性粘着剤が架橋剤を含有する場合には、アクリル系重合体は、架橋剤と反応する反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基の種類は特に限定されず、架橋剤の種類などに基づいて適宜決定すればよい。 When the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive in the present embodiment contains a crosslinking agent, the acrylic polymer preferably has a reactive functional group that reacts with the crosslinking agent. The type of the reactive functional group is not particularly limited, and may be appropriately determined based on the type of the crosslinking agent.
例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、アクリル系重合体が有する反応性官能基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などが例示される。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、アクリル系重合体が有する反応性官能基として、カルボキシ基、アミノ基、アミド基などが例示され、架橋剤がキレート化合物である場合には、アクリル系重合体が有する反応性官能基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基などが例示される。 For example, when the crosslinking agent is a polyisocyanate compound, examples of the reactive functional group that the acrylic polymer has include a hydroxy group, a carboxy group, and an amino group. Further, when the crosslinking agent is an epoxy compound, examples of the reactive functional group that the acrylic polymer has include a carboxy group, an amino group, an amide group, and the like, and when the crosslinking agent is a chelate compound, Examples of the reactive functional group possessed by the acrylic polymer include a hydroxy group, a carboxy group, and an epoxy group.
アクリル系重合体に反応性官能基を導入する方法は特に限定されず、一例として、反応性官能基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体を形成し、反応性官能基を有するモノマーに基づく構成単位を重合体の骨格に含有させる方法が挙げられる。例えば、アクリル系重合体にヒドロキシ基を導入する場合は、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシ基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体を形成すればよい。また、アクリル系重合体にカルボキシ基を導入する場合は、アクリル酸などのカルボキシ基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体を形成すればよい。 The method for introducing the reactive functional group into the acrylic polymer is not particularly limited. For example, the acrylic polymer is formed using the monomer having the reactive functional group, and the structure is based on the monomer having the reactive functional group. Examples thereof include a method in which a unit is contained in a polymer skeleton. For example, when a hydroxy group is introduced into an acrylic polymer, the acrylic polymer may be formed using a monomer having a hydroxy group such as 2-hydroxyethyl acrylate. Moreover, what is necessary is just to form an acrylic polymer using the monomer which has carboxy groups, such as acrylic acid, when introducing a carboxy group into an acrylic polymer.
アクリル系重合体が反応性官能基を有する場合には、アクリル系重合体全体の質量に占める反応性官能基を有するモノマー由来の構造部分の質量の割合は、１質量％以上であることが好ましく、特に２質量％以上であることが好ましい。また、当該割合は、３０質量％以下であることが好ましく、特に２０質量％以下であることが好ましい。上記割合が上記範囲にあることで、架橋の程度を良好にすることができる。 When the acrylic polymer has a reactive functional group, the proportion of the mass of the structural portion derived from the monomer having a reactive functional group in the total mass of the acrylic polymer is preferably 1% by mass or more. In particular, it is preferably 2% by mass or more. In addition, the ratio is preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less. When the ratio is in the above range, the degree of crosslinking can be improved.
アクリル系重合体は、上記各モノマーを常法によって共重合することにより得られる。アクリル系重合体の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The acrylic polymer can be obtained by copolymerizing the above monomers by a conventional method. A random copolymer may be sufficient as the superposition | polymerization aspect of an acryl-type polymer, and a block copolymer may be sufficient as it.
アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上であることが好ましく、特に１０万以上であることが好ましい。また、アクリル系重合体の重量平均分子量は、２００万以下であることが好ましく、特に１５０万以下であることが好ましい。上記重量平均分子量が上記範囲にあることで、良好な粘着性を発揮するとともに、塗工時の造膜性を良好に確保することができる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製，製品名「ＨＬＣ−８０２０」）を用い、下記条件にて測定（ＧＰＣ測定）した標準ポリスチレン換算値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer is preferably 10,000 or more, particularly preferably 100,000 or more. The weight average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 2 million or less, and particularly preferably 1.5 million or less. When the weight average molecular weight is in the above range, good adhesiveness can be exhibited, and the film forming property at the time of coating can be ensured satisfactorily. In addition, the weight average molecular weight in this specification is a standard polystyrene conversion value measured (GPC measurement) using a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, product name “HLC-8020”) under the following conditions.
＜ＧＰＣ測定条件＞
・カラム ：「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｌ」、「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したもの
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒 ：テトラヒドロフラン
・流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器 ：示差屈折計
・標準試料 ：ポリスチレン<GPC measurement conditions>
Column: “TSK guard column HXL-L”, “TSK gel G2500HXL”, “TSK gel G2000HXL”, “TSK gel G1000HXL” (all manufactured by Tosoh Corporation) • Column temperature: 40 ° C.
・ Developing solvent: Tetrahydrofuran ・ Flow rate: 1.0 mL / min
・ Detector: Differential refractometer ・ Standard sample: Polystyrene
（１−２）エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー
エネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマー（以下「エネルギー線硬化性化合物」という。）は、エネルギー線硬化性基を有し、エネルギー線の照射を受けると重合する化合物であって、後述するエネルギー線硬化性のポリマーよりも低分子量のものである。(1-2) Energy ray curable monomer and / or oligomer The energy ray curable monomer and / or oligomer (hereinafter referred to as “energy ray curable compound”) has an energy ray curable group, and energy rays. Is a compound that polymerizes when irradiated with the above, and has a lower molecular weight than the energy ray-curable polymer described later.
エネルギー線硬化性化合物が有するエネルギー線硬化性基は、例えばエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などを例示することができる。 The energy ray curable group possessed by the energy ray curable compound is, for example, a group containing an energy ray curable carbon-carbon double bond, and specifically, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, etc. Can do.
エネルギー線硬化性化合物は、単官能であってもよいし、多官能であってもよいが、多官能であることが好ましい。その場合、エネルギー線硬化性化合物は、２官能以上であることが好ましく、特に３官能以上であることが好ましく、さらには４官能以上であることが好ましい。また、当該エネルギー線硬化性化合物は、１５官能以下であることが好ましく、特に１２官能以下であることが好ましく、さらには１０官能以下であることが好ましい。エネルギー線硬化性化合物が上記のような多官能であると、紫外性硬化による粘着力のコントロールがしやすく、硬化による体積収縮が大きくなることに起因する基材との密着不良も生じにくい。 The energy ray curable compound may be monofunctional or polyfunctional, but is preferably polyfunctional. In that case, the energy ray curable compound is preferably bifunctional or more, particularly preferably trifunctional or more, and more preferably tetrafunctional or more. Moreover, it is preferable that the said energy-beam curable compound is 15 functional or less, It is especially preferable that it is 12 functional or less, Furthermore, it is preferable that it is 10 functional or less. When the energy ray curable compound is polyfunctional as described above, it is easy to control the adhesive force due to ultraviolet curing, and poor adhesion to the substrate due to increased volume shrinkage due to curing is less likely to occur.
エネルギー線硬化性化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、あるいは１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメトキシジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの環状脂肪族骨格含有アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、イタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 Specific examples of energy ray curable compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxy. Penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, or 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, di Cyclopentadiene dimethoxydi (meth) acrylate, cycloaliphatic skeleton-containing acrylates such as isobornyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate DOO, oligoester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate oligomer, epoxy-modified (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and acrylate compounds such as itaconic acid oligomer. These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
エネルギー線硬化性化合物の分子量は、１００以上であることが好ましく、特に３００以上であることが好ましい。また、エネルギー線硬化性化合物の分子量は、３００００以下であることが好ましく、特に１００００以下であることが好ましい。エネルギー線硬化性化合物の分子量が上記範囲にあることで、造膜性を確保しつつ、塗工乾燥時の材料揮発の影響を抑えることができる。 The molecular weight of the energy ray curable compound is preferably 100 or more, and particularly preferably 300 or more. Moreover, it is preferable that the molecular weight of an energy-beam curable compound is 30000 or less, and it is especially preferable that it is 10,000 or less. When the molecular weight of the energy ray-curable compound is in the above range, the effect of material volatilization during coating drying can be suppressed while ensuring film forming properties.
エネルギー線非硬化性のポリマーおよび硬化性のポリマーの合計１００質量部に対するエネルギー線硬化性化合物の割合は、３０質量部以上であることが好ましく、特に４０質量部以上であることが好ましく、さらには５０質量部以上であることが好ましい。また、当該割合は、２００質量部以下であることが好ましく、特に１７０質量部以下であることが好ましく、さらには１５０質量部以下であることが好ましい。上記割合が上記範囲にあることで、硬化前には良好な粘着力を発揮し、硬化後には粘着力が十分に低下し得る。 The ratio of the energy ray curable compound to the total of 100 parts by mass of the energy ray non-curable polymer and the curable polymer is preferably 30 parts by mass or more, particularly preferably 40 parts by mass or more, It is preferably 50 parts by mass or more. The proportion is preferably 200 parts by mass or less, particularly preferably 170 parts by mass or less, and more preferably 150 parts by mass or less. When the ratio is in the above range, good adhesive strength can be exhibited before curing, and the adhesive strength can be sufficiently reduced after curing.
（１−３）エネルギー線硬化性のポリマー
エネルギー線硬化性のポリマーは、エネルギー線硬化性基が導入された重合体であることが好ましい。このエネルギー線硬化性基が導入された重合体は、粘着剤層にそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が架橋剤と架橋反応を行って架橋構造を有していてもよい。(1-3) Energy ray curable polymer The energy ray curable polymer is preferably a polymer having an energy ray curable group introduced therein. The polymer into which the energy ray curable group is introduced may be contained as it is in the pressure-sensitive adhesive layer, or at least a part thereof may have a crosslinked structure by performing a crosslinking reaction with a crosslinking agent.
エネルギー線硬化性基が導入された重合体としては、たとえば、官能基を含有する官能基含有モノマーを構成成分とする官能基含有アクリル系重合体と、当該官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を有する硬化性基含有化合物とを反応させて得られるアクリル系重合体が挙げられる。 Examples of the polymer into which the energy ray curable group has been introduced include a functional group-containing acrylic polymer having a functional group-containing monomer containing a functional group as a constituent, a substituent that reacts with the functional group, and energy rays. Examples thereof include acrylic polymers obtained by reacting a curable group-containing compound having a curable carbon-carbon double bond.
官能基含有アクリル系重合体は、官能基を含有するアクリル系モノマーと、官能基を含有しないアクリル系モノマーと、所望によりアクリル系モノマー以外のモノマーとを共重合したものであることが好ましい。すなわち、上記官能基含有モノマーは、官能基を含有するアクリル系モノマーであることが好ましい。 The functional group-containing acrylic polymer is preferably obtained by copolymerizing an acrylic monomer containing a functional group, an acrylic monomer not containing a functional group, and a monomer other than the acrylic monomer if desired. That is, the functional group-containing monomer is preferably an acrylic monomer containing a functional group.
官能基を含有するアクリル系モノマーの官能基（官能基含有モノマーの官能基）としては、上記硬化性基含有化合物が有する置換基と反応可能なものが選択される。かかる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、本実施形態におけるエネルギー線硬化性粘着剤が架橋剤を含有する場合には、官能基含有アクリル系重合体は、架橋剤と反応する官能基を有する官能基含有モノマーを構成成分として含有することが好ましく、当該官能基含有モノマーは、上記硬化性基含有化合物が有する置換基と反応可能な官能基を有する官能基含有モノマーが兼ねてもよい。 As the functional group of the acrylic monomer containing a functional group (functional group of the functional group-containing monomer), one capable of reacting with the substituent of the curable group-containing compound is selected. Examples of such functional groups include a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a substituted amino group, and an epoxy group. In addition, when the energy ray-curable adhesive in the present embodiment contains a crosslinking agent, the functional group-containing acrylic polymer contains a functional group-containing monomer having a functional group that reacts with the crosslinking agent as a constituent component. It is preferable that the functional group-containing monomer may also serve as a functional group-containing monomer having a functional group capable of reacting with a substituent of the curable group-containing compound.
官能基を含有しないアクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの中でも、アルキル基の炭素数が１〜１８であるものが好ましく、特に炭素数が１〜８であるものが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The acrylic monomer that does not contain a functional group preferably includes a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n-. Pentyl, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, Examples include palmityl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate. Among the (meth) acrylic acid alkyl ester monomers, those having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and those having 1 to 8 carbon atoms are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
官能基を含有しないアクリル系モノマーは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー以外にも、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを含んでもよい。 In addition to the above (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, acrylic monomers not containing functional groups include, for example, methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, ( Non-crosslinkable acrylamides such as (meth) acrylic acid esters containing alkenyl groups such as ethoxyethyl (meth) acrylate and aromatic rings such as phenyl (meth) acrylate, acrylamide and methacrylamide (Meth) acrylic acid ester having a non-crosslinking tertiary amino group such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate may be included.
アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。 Examples of monomers other than acrylic monomers include olefins such as ethylene and norbornene, vinyl acetate, and styrene.
官能基含有アクリル系重合体における、官能基含有アクリル系重合体全体の質量に占める官能基含有モノマー由来の構造部分の質量の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、特に１質量％以上であることが好ましく、さらには３質量％以上であることが好ましい。また、当該割合は、５０質量％以下であることが好ましく、特に４０質量％以下であることが好ましく、さらには３０質量％以下であることが好ましい。これにより、硬化性基含有化合物による硬化性基の導入量（および架橋剤との反応量）を所望の量に調整して、得られる粘着剤層の架橋の程度を好ましい範囲に制御することができる。 In the functional group-containing acrylic polymer, the proportion of the mass of the structural portion derived from the functional group-containing monomer in the total mass of the functional group-containing acrylic polymer is preferably 0.1% by mass or more, particularly 1 mass. % Or more, and more preferably 3% by mass or more. In addition, the proportion is preferably 50% by mass or less, particularly preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. Thereby, the amount of the curable group introduced by the curable group-containing compound (and the amount of reaction with the crosslinking agent) is adjusted to a desired amount, and the degree of crosslinking of the resulting pressure-sensitive adhesive layer can be controlled within a preferable range. it can.
官能基含有アクリル系重合体は、上記各モノマーを常法によって共重合することにより得られる。官能基含有アクリル系重合体の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The functional group-containing acrylic polymer can be obtained by copolymerizing the above monomers by a conventional method. The polymerization mode of the functional group-containing acrylic polymer may be a random copolymer or a block copolymer.
硬化性基含有化合物は、官能基含有アクリル系重合体が有する官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を有するものである。官能基含有アクリル系重合体が有する官能基と反応する置換基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられ、中でもヒドロキシ基との反応性の高いイソシアネート基が好ましい。 The curable group-containing compound has a substituent that reacts with the functional group of the functional group-containing acrylic polymer and an energy ray-curable carbon-carbon double bond. Examples of the substituent that reacts with the functional group of the functional group-containing acrylic polymer include an isocyanate group, an epoxy group, and a carboxy group, and among them, an isocyanate group that is highly reactive with a hydroxy group is preferable.
硬化性基含有化合物は、エネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を、硬化性基含有化合物の１分子毎に１〜５個含むことが好ましく、特に１〜３個含むことが好ましい。 The curable group-containing compound preferably includes 1 to 5 energy beam-curable carbon-carbon double bonds per molecule of the curable group-containing compound, and particularly preferably includes 1 to 3 energy beam-curable carbon-carbon double bonds.
このような硬化性基含有化合物としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物などが挙げられる。硬化性基含有化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 Examples of such a curable group-containing compound include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl. Isocyanate; acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of diisocyanate compound or polyisocyanate compound and hydroxyethyl (meth) acrylate; obtained by reaction of diisocyanate compound or polyisocyanate compound, polyol compound and hydroxyethyl (meth) acrylate And acryloyl monoisocyanate compounds. A sclerosing | hardenable group containing compound can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
エネルギー線硬化性基が導入された重合体は、硬化性基含有化合物に由来する硬化性基を、当該重合体が有する官能基（硬化性基含有化合物の置換基と反応する官能基）に対して、２０モル％以上含有することが好ましく、特に３５モル％以上含有することが好ましく、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。また、１２０モル％以下含有することが好ましく、特に１００モル％以下含有することが好ましい。なお、硬化性基含有化合物が一官能の場合は、上限は１００モル％となるが、硬化性基含有化合物が多官能の場合は、１００モル％を超えることがある。上記官能基に対する硬化性基の比率が上記範囲内にあることにより、エネルギー線照射による粘着力の低下性がより良好なものとなる。 The polymer into which the energy ray curable group is introduced has a curable group derived from the curable group-containing compound with respect to a functional group (functional group that reacts with a substituent of the curable group-containing compound) of the polymer. The content is preferably 20 mol% or more, particularly preferably 35 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more. Moreover, it is preferable to contain 120 mol% or less, and it is preferable to contain especially 100 mol% or less. In addition, when a curable group containing compound is monofunctional, an upper limit will be 100 mol%, but when a curable group containing compound is polyfunctional, it may exceed 100 mol%. When the ratio of the curable group to the functional group is within the above range, the adhesiveness lowering property due to the energy ray irradiation becomes better.
エネルギー線硬化性基が導入された重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であることが好ましく、３０万以上であることがより好ましい。また、当該重量平均分子量は、２００万以下であることが好ましく、特に１５０万以下であることがより好ましい。上記重量平均分子量が上記範囲にあることで、良好な粘着性を発揮するとともに、塗工時の造膜性を良好に確保することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer into which the energy ray curable group is introduced is preferably 100,000 or more, and more preferably 300,000 or more. The weight average molecular weight is preferably 2 million or less, and more preferably 1.5 million or less. When the weight average molecular weight is in the above range, good adhesiveness can be exhibited, and the film forming property at the time of coating can be ensured satisfactorily.
（１−４）架橋剤
架橋剤としては、前述したアクリル系重合体や、エネルギー線硬化性基が導入された重合体が有する官能基との反応性を有する多官能性化合物を用いることができる。このような多官能性化合物の例としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩、アンモニウム塩、反応性フェノール樹脂等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。(1-4) Crosslinking agent As a crosslinking agent, the polyfunctional compound which has the reactivity with the functional group which the acrylic polymer mentioned above and the polymer in which the energy-beam curable group was introduce | transduced can be used. . Examples of such polyfunctional compounds include polyisocyanate compounds, epoxy compounds, amine compounds, melamine compounds, aziridine compounds, hydrazine compounds, aldehyde compounds, oxazoline compounds, metal alkoxide compounds, metal chelate compounds, metal salts, ammonium salts. And reactive phenol resins. These crosslinking agents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも官能基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートが好ましい。 Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like. , And their biuret bodies, isocyanurate bodies, and adduct bodies that are a reaction product with low molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and castor oil. Among these, from the viewpoint of reactivity with a functional group, trimethylolpropane-modified aromatic polyisocyanate, particularly trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate is preferable.
架橋剤の含有量は、アクリル系重合体またはエネルギー線硬化性基が導入された重合体における官能基に対して、下限値として０．０１当量以上であることが好ましく、特に０．０２当量以上であることが好ましい。また、上限値として１当量以下であることが好ましく、特に０．８当量以下であることが好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲にあることにより、得られる粘着剤層の架橋の程度を好ましい範囲に制御することができる。 The content of the crosslinking agent is preferably 0.01 equivalents or more as a lower limit with respect to the functional group in the acrylic polymer or the polymer into which the energy ray curable group is introduced, and particularly 0.02 equivalents or more. It is preferable that Moreover, it is preferable that it is 1 equivalent or less as an upper limit, and it is especially preferable that it is 0.8 equivalent or less. When the content of the crosslinking agent is within the above range, the degree of crosslinking of the obtained pressure-sensitive adhesive layer can be controlled within a preferable range.
（１−５）その他の成分
本実施形態における粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、上記の成分に加えて、光重合開始剤、染料や顔料等の着色材料、帯電防止剤、粘着付与剤、難燃剤、フィラーなどの各種添加剤を含有してもよい。(1-5) Other components The pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer in the present embodiment includes a photopolymerization initiator, a coloring material such as a dye or a pigment, an antistatic agent, and tackifying in addition to the above components. You may contain various additives, such as an agent, a flame retardant, and a filler.
光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光開始剤、アミンやキノン等の光増感剤などが挙げられ、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが例示される。これらの光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。エネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を配合することにより照射時間、照射量を少なくすることができる。 Examples of photopolymerization initiators include photoinitiators such as benzoin compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, thioxanthone compounds, and peroxide compounds, and photosensitizers such as amines and quinones. 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, dibenzyl, diacetyl, β-chloranthraquinone 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. These photoinitiators may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When ultraviolet rays are used as energy rays, the irradiation time and irradiation amount can be reduced by blending a photopolymerization initiator.
（１−６）エネルギー線の照射
前述したエネルギー線硬化性粘着剤を硬化させるためのエネルギー線としては、電離放射線、すなわち、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。これらのうちでも、比較的照射設備の導入の容易な紫外線が好ましい。(1-6) Irradiation of energy rays Examples of the energy rays for curing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive described above include ionizing radiation, that is, X-rays, ultraviolet rays, and electron beams. Among these, ultraviolet rays that are relatively easy to introduce irradiation equipment are preferable.
電離放射線として紫外線を用いる場合には、取り扱いの容易さから波長２００〜３８０ｎｍ程度の紫外線を含む近紫外線を用いればよい。光量としては、前述したエネルギー線硬化性化合物およびエネルギー線硬化性のポリマーが有するエネルギー線硬化性基の種類や粘着剤層の厚さに応じて適宜選択すればよく、通常５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、紫外線照度は、通常５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤなどが用いられる。When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, near ultraviolet rays including ultraviolet rays having a wavelength of about 200 to 380 nm may be used for ease of handling. The amount of light may be appropriately selected according to the type of energy beam curable group and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the energy beam curable compound and the energy beam curable polymer, and is usually 50 to 500 mJ / cm 2. 100 to 450 mJ / cm 2 is preferable, and 200 to 400 mJ / cm 2 is more preferable. Moreover, ultraviolet illuminance is about 50-500 mW / cm < 2 > normally, 100-450 mW / cm < 2 > is preferable and 200-400 mW / cm < 2 > is more preferable. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, UV-LED etc. are used.
電離放射線として電子線を用いる場合には、その加速電圧については、前述したエネルギー線硬化性化合物およびエネルギー線硬化性のポリマーが有するエネルギー線硬化性基の種類や粘着剤層の厚さに応じて適宜選定すればよく、通常加速電圧１０〜１０００ｋＶ程度であることが好ましい。また、照射線量は、前述したエネルギー線硬化性化合物およびエネルギー線硬化性のポリマーが適切に硬化する範囲に設定すればよく、通常１０〜１０００ｋｒａｄの範囲で選定される。電子線源としては、特に制限はなく、例えばコッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。 When an electron beam is used as ionizing radiation, the acceleration voltage depends on the type of energy beam curable group and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer possessed by the energy beam curable compound and the energy beam curable polymer described above. What is necessary is just to select suitably, and it is preferable that it is normally about 10-1000 kV of acceleration voltage. Moreover, what is necessary is just to set an irradiation dose to the range which the energy-beam curable compound and energy beam-curable polymer mentioned above harden | cure appropriately, and is normally selected in the range of 10-1000 krad. The electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockcroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type should be used. Can do.
（２）粘着剤層の厚さ
本実施形態における粘着剤層の厚さの下限値は、１μｍ以上であることが好ましく、特に２μｍ以上であることが好ましく、さらには３μｍ以上であることが好ましい。また、本実施形態における粘着剤層の厚さは、５０μｍ以下であることが好ましく、特に４０μｍ以下であることが好ましく、さらには３０μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層の厚さが上記範囲にあることより、所望の粘着力を効果的に得ることができる。また、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合には、粘着剤層の厚さの上限値が上記以下であると、上記エネルギー線硬化性粘着剤が硬化し易くなる。(2) Thickness of the pressure-sensitive adhesive layer The lower limit value of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the present embodiment is preferably 1 μm or more, particularly preferably 2 μm or more, and more preferably 3 μm or more. . Further, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in this embodiment is preferably 50 μm or less, particularly preferably 40 μm or less, and further preferably 30 μm or less. Since the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is in the above range, a desired adhesive force can be effectively obtained. Moreover, when the pressure-sensitive adhesive layer is formed from an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive is easily cured when the upper limit value of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not more than the above.
２．剥離フィルム
剥離フィルムは、半導体加工シートが使用されるまでの間、粘着剤層を保護するものであり、必ずしもなくてもよい。剥離フィルムの構成は任意であり、フィルム自体が粘着剤層に対し剥離性を有するプラスチックフィルム、およびプラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、およびポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、ゴム系、長鎖アルキル系等を用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。剥離フィルムの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜２５０μｍ程度である。2. Peeling film A peeling film protects an adhesive layer until a semiconductor processed sheet is used, and does not necessarily need to be. The configuration of the release film is arbitrary, and examples thereof include a plastic film having peelability with respect to the pressure-sensitive adhesive layer, and a film obtained by peeling the plastic film with a release agent. Specific examples of the plastic film include polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, and polyolefin films such as polypropylene and polyethylene. As the release agent, silicone-based, fluorine-based, rubber-based, long-chain alkyl-based, and the like can be used, and among these, a silicone-based material that is inexpensive and provides stable performance is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a peeling film, Usually, it is about 20-250 micrometers.
３．半導体加工シートの他の例
以上、基材フィルムと粘着剤層とを備えた半導体加工シートについて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。3. Other Examples of Semiconductor Processing Sheet Although the semiconductor processing sheet including the base film and the pressure-sensitive adhesive layer has been described above, the present invention is not limited to these.
例えば、他の実施形態として、半導体加工シートは、基材フィルムと粘着剤層との間に、基材フィルムと粘着剤層との間の密着性を向上させるためのプライマー層等を備えたものであってもよい。また、半導体加工シートは、基材フィルムと粘着剤層との間に中間層を備えたものであってもよい。中間層としては、例えば、半導体加工シートに対して、所望の弾性や半導体チップの突起に対する追従性を付与する機能を有するものが挙げられる。かかる中間層は、例えば、ウレタンアクリレート等を含有する材料から構成される。 For example, as another embodiment, the semiconductor processed sheet is provided with a primer layer for improving the adhesion between the base film and the pressure-sensitive adhesive layer between the base film and the pressure-sensitive adhesive layer. It may be. Moreover, the semiconductor processed sheet may be provided with an intermediate layer between the base film and the pressure-sensitive adhesive layer. As an intermediate | middle layer, what has the function to provide desired elasticity and the followable | trackability with respect to the processus | protrusion of a semiconductor chip with respect to a semiconductor processing sheet is mentioned, for example. Such an intermediate layer is made of, for example, a material containing urethane acrylate or the like.
また他の実施形態として、半導体加工シートは、最外層に位置する接着剤層を備えたものであってもよい。当該接着剤層は、加熱等のトリガーによって粘着性を発現することが好ましい。かかる接着剤層は、例えば、ダイボンディングにおける接着剤として使用することができる。 As another embodiment, the semiconductor processed sheet may be provided with an adhesive layer located in the outermost layer. The adhesive layer preferably exhibits tackiness by a trigger such as heating. Such an adhesive layer can be used, for example, as an adhesive in die bonding.
また他の実施形態として、半導体加工シートは、最外層に位置する保護膜形成フィルムを備えたものであってもよい。保護膜形成フィルムは、特に、フェイスダウン方式と呼ばれる実装法により半導体装置を製造する場合に、半導体チップの裏面を保護するための保護膜として使用することができる。 As another embodiment, the semiconductor processed sheet may include a protective film forming film located in the outermost layer. The protective film-forming film can be used as a protective film for protecting the back surface of the semiconductor chip, particularly when a semiconductor device is manufactured by a mounting method called a face-down method.
４．半導体加工シートの製造方法
本実施形態に係る半導体加工シートは、従来の半導体加工シートと同様に製造することができる。特に、基材と粘着剤層とからなる半導体加工シートの製造方法としては、前述の粘着剤組成物から形成される粘着剤層を基材の一の面に積層できれば、詳細な方法は特に限定されない。一例を挙げれば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物、および所望によりさらに溶媒または分散媒を含有する塗工液を調製し、基材の一の面上に、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、ナイフコーター等によりその塗工液を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより、粘着剤層を形成することができる。塗工液は、塗布を行うことが可能であればその性状は特に限定されず、粘着剤層を形成するための成分を溶質として含有する場合もあれば、分散質として含有する場合もある。4). Manufacturing method of semiconductor processing sheet The semiconductor processing sheet which concerns on this embodiment can be manufactured similarly to the conventional semiconductor processing sheet. In particular, as a method for producing a semiconductor processed sheet comprising a substrate and an adhesive layer, the detailed method is particularly limited as long as the adhesive layer formed from the above-mentioned adhesive composition can be laminated on one surface of the substrate. Not. For example, a pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer and, if desired, a coating liquid further containing a solvent or a dispersion medium are prepared, and a die coater, a curtain coater, and a spray are formed on one surface of the substrate. The pressure-sensitive adhesive layer can be formed by applying the coating solution with a coater, slit coater, knife coater or the like to form a coating film and drying the coating film. The properties of the coating liquid are not particularly limited as long as it can be applied, and may contain a component for forming the pressure-sensitive adhesive layer as a solute or a dispersoid.
また、半導体加工シートの製造方法の別の一例としては、前述の剥離シートの剥離面上に塗工液を塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させて粘着剤層と剥離シートとからなる積層体を形成し、この積層体の粘着剤層における剥離シート側の面と反対側の面を基材に貼付して、半導体加工シートと剥離シートとの積層体を得てもよい。この積層体における剥離シートは工程材料として剥離してもよいし、半導体チップ、半導体ウエハ等の被着体に貼付するまでの間、粘着剤層を保護していてもよい。 Moreover, as another example of the manufacturing method of a semiconductor processed sheet, a coating liquid is formed on the release surface of the release sheet to form a coating film, which is dried to form a pressure-sensitive adhesive layer and the release sheet. The laminated body which consists of a semiconductor process sheet | seat and a peeling sheet may be formed by sticking the surface on the opposite side to the surface at the side of the peeling sheet in the adhesive layer of this laminated body. The release sheet in this laminate may be peeled off as a process material, or the adhesive layer may be protected until being attached to an adherend such as a semiconductor chip or a semiconductor wafer.
塗工液が架橋剤を含有する場合には、上記の乾燥の条件（温度、時間など）を変えることにより、または加熱処理を別途設けることにより、塗膜内のエネルギー線非硬化性のポリマーまたはエネルギー線硬化性のポリマーと架橋剤との架橋反応を進行させ、粘着剤層内に所望の存在密度で架橋構造を形成させればよい。 When the coating solution contains a crosslinking agent, the energy ray non-curable polymer in the coating film can be changed by changing the drying conditions (temperature, time, etc.) or by separately providing a heat treatment. What is necessary is just to advance the crosslinking reaction of an energy-beam curable polymer and a crosslinking agent, and to form a crosslinked structure with a desired density in an adhesive layer.
５．半導体加工シートの物性
本実施形態に係る半導体加工シートの厚さは、特に限定されないが、５０μｍ以上であることが好ましく、特に８０μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、特に１６０μｍ以下であることが好ましい。5. Physical Properties of Semiconductor Processed Sheet The thickness of the semiconductor processed sheet according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 50 μm or more, and particularly preferably 80 μm or more. Further, the thickness is preferably 200 μm or less, and particularly preferably 160 μm or less.
本実施形態に係る半導体加工シートのシリコンミラーウエハに対する粘着力は、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合、エネルギー線照射前の粘着力（以下「照射前粘着力」ということがある。）の下限値は、１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に１５０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには２００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、半導体加工シートが貼付された被着体についての作業中に、意図しない剥離が生じることを抑制することができる。また、種々の材料に対しても良好な密着性を発揮することができ、幅広い被着体に適用することができる。一方、上記照射前粘着力は、上限値として２００００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に１８０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには１６０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、エネルギー線の照射後における粘着力を好ましい範囲まで低下させ易くなる。なお、本明細書における照射前粘着力は、シリコンミラーウエハを被着体とし、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠した１８０°引き剥がし試験によって測定したものである。 When the pressure-sensitive adhesive layer is formed of an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive force of the semiconductor processed sheet according to the present embodiment on the silicon mirror wafer is referred to as the pressure-sensitive adhesive force before irradiation with energy rays (hereinafter referred to as “pressure before irradiation”). Is preferably 100 mN / 25 mm or more, particularly preferably 150 mN / 25 mm or more, and more preferably 200 mN / 25 mm or more. Thereby, it is possible to suppress unintended peeling during work on the adherend to which the semiconductor processed sheet is stuck. In addition, it can exhibit good adhesion to various materials and can be applied to a wide range of adherends. On the other hand, the adhesive strength before irradiation is preferably 20000 mN / 25 mm or less as an upper limit, particularly preferably 18000 mN / 25 mm or less, and more preferably 16000 mN / 25 mm or less. Thereby, it becomes easy to reduce the adhesive force after irradiation of energy rays to a preferable range. The pre-irradiation adhesive force in this specification is measured by a 180 ° peeling test in accordance with JIS Z0237: 2000 using a silicon mirror wafer as an adherend.
また、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合、エネルギー線照射後の粘着力（以下「照射後粘着力」ということがある。）は、上限値として８００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に６００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには５００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、半導体加工シートを被着体から容易に剥離することができる。一方、当該照射後粘着力の下限値は、特に限定されないが、通常、５ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に１０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには２０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。なお、本明細書における照射後粘着力は、シリコンミラーウエハを被着体とし、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠した１８０°引き剥がし試験によって測定したものとし、具体的な測定方法は、後述する試験例に示す通りである。 When the pressure-sensitive adhesive layer is formed of an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, the adhesive strength after energy beam irradiation (hereinafter sometimes referred to as “post-irradiation adhesive strength”) is 800 mN / 25 mm or less as an upper limit. In particular, it is preferably 600 mN / 25 mm or less, and more preferably 500 mN / 25 mm or less. Thereby, a semiconductor processing sheet can be easily peeled from an adherend. On the other hand, the lower limit value of the post-irradiation adhesive strength is not particularly limited, but is usually preferably 5 mN / 25 mm or more, particularly preferably 10 mN / 25 mm or more, and more preferably 20 mN / 25 mm or more. preferable. The post-irradiation adhesive strength in this specification is measured by a 180 ° peeling test in accordance with JIS Z0237: 2000 using a silicon mirror wafer as an adherend, and a specific measurement method is a test example described later. As shown in
本実施形態に係る半導体加工シートは、４０℃７日保管した後に測定した粘着力（Ａ）と４０℃１４日保管した後に測定した粘着力（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）は、１．０以上であることが好ましい。また、当該粘着力比（Ａ）／（Ｂ）は、１．５以下であることが好ましく、特に１．２以下であることが好ましい。上記粘着力比（Ａ）／（Ｂ）が上記の範囲にある半導体加工シートは、経時変化が抑制されているということができる。本実施形態においては、上記可塑剤を用いること、特にアジピン酸エステル系可塑剤としてアジピン酸エステルモノマーを用いることにより、上記粘着力比（Ａ）／（Ｂ）を上記範囲とすることが容易となる。ここで、４０℃７日および１４日保管した後に測定する粘着力とは、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合にあっては照射前粘着力であり、具体的な測定方法は、後述する試験例に示す通りである。 The ratio (A) / (B) of the adhesive strength (A) measured after storage at 40 ° C. for 7 days and the adhesive strength (B) measured after storage at 40 ° C. for 14 days is as follows. 1.0 or more is preferable. Moreover, it is preferable that the said adhesive force ratio (A) / (B) is 1.5 or less, and it is especially preferable that it is 1.2 or less. It can be said that the semiconductor processing sheet in which the adhesive force ratio (A) / (B) is in the above range is suppressed from changing with time. In the present embodiment, by using the plasticizer, in particular, by using an adipic acid ester monomer as an adipic acid ester plasticizer, the adhesive force ratio (A) / (B) can be easily within the above range. Become. Here, the adhesive strength measured after storage at 40 ° C. for 7 days and 14 days is the adhesive strength before irradiation when the pressure-sensitive adhesive layer is formed from an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. The method is as shown in the test examples described later.
本実施形態に係る半導体加工シートにおいて、引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力および破断点応力の値は、前述した基材フィルムの値と実質的に同一となる。その理由は、半導体加工シートにおける基材フィルム以外の層（粘着剤層等）の剛性は、基材フィルムの剛性と比べると十分に小さく無視できるからである。ここで、半導体加工シートの、引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力および破断点応力は、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４に準拠して半導体加工シートのＭＤ方向２５％伸長時および破断時の力を測定し、基材フィルムの断面積で除算した値である。また、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成される場合にあっては、エネルギー線を照射する前に測定した値とする。 In the semiconductor processed sheet according to the present embodiment, the values of the 25% stress in the MD direction and the stress at break in the tensile test are substantially the same as those of the base film described above. The reason is that the rigidity of a layer (such as an adhesive layer) other than the base film in the semiconductor processed sheet is sufficiently small and negligible compared to the rigidity of the base film. Here, the 25% stress and the breaking point stress in the MD direction in the tensile test of the semiconductor processed sheet were measured by measuring the force when the semiconductor processed sheet was stretched 25% in the MD direction and ruptured according to JIS K7161-1: 2014. And the value divided by the cross-sectional area of the base film. In the case where the pressure-sensitive adhesive layer is formed of an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, the value is measured before irradiation with energy rays.
具体的に、本実施形態に係る半導体加工シートは、引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力の下限値が５ＭＰａ以上であることが好ましく、７ＭＰａ以上であることがより好ましく、９ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、上記ＭＤ方向の２５％応力の上限値は、２４ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１６ＭＰａ以下であることが特に好ましい。 Specifically, in the semiconductor processed sheet according to the present embodiment, the lower limit value of 25% stress in the MD direction in the tensile test is preferably 5 MPa or more, more preferably 7 MPa or more, and 9 MPa or more. Particularly preferred. The upper limit value of 25% stress in the MD direction is preferably 24 MPa or less, more preferably 20 MPa or less, and particularly preferably 16 MPa or less.
また、本実施形態の半導体加工シートは、引張試験における破断点応力の下限値が１４ＭＰａ以上であることが好ましく、１８ＭＰａ以上であることがより好ましく、２２ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、上記破断点応力の上限値は、４８ＭＰａ以下であることが好ましく、４４ＭＰａ以下であることがより好ましく、３８ＭＰａ以下であることが特に好ましい。 In the semiconductor processed sheet of the present embodiment, the lower limit value of the breaking stress in the tensile test is preferably 14 MPa or more, more preferably 18 MPa or more, and particularly preferably 22 MPa or more. The upper limit of the stress at break is preferably 48 MPa or less, more preferably 44 MPa or less, and particularly preferably 38 MPa or less.
本実施形態の半導体加工シートは、引張試験におけるＭＤ方向の２５％応力や破断点応力が上記範囲にあることで、エキスパンド性が十分なものとなる一方、ハンドリング性に優れ、搬送時の被着体支持性に優れたものとなる。 The semiconductor processed sheet of the present embodiment has sufficient expandability while having 25% stress in the MD direction and stress at break in the tensile test in the above range, while having excellent handling properties and adhesion during transportation. Excellent body support.
６．半導体加工シートの用途
本実施形態に係る半導体加工シートは、半導体ウエハを支持し、ダイシングする際、さらには、個片化された半導体チップをピックアップする際に使用することができる。6). Use of Semiconductor Processing Sheet The semiconductor processing sheet according to the present embodiment can be used when supporting and dicing a semiconductor wafer, and further when picking up individual semiconductor chips.
例えば、本実施形態に係る半導体加工シートは、ダイシングシートとして使用することができる。この場合、裏面研削後の半導体ウエハを半導体加工シートに貼付し、半導体加工シート上でダイシングすることによって、当該半導体ウエハを半導体チップに個片化することができる。その後、複数の半導体チップを、半導体加工シートから個々にピックアップすることができる。 For example, the semiconductor processed sheet according to the present embodiment can be used as a dicing sheet. In this case, the semiconductor wafer can be separated into semiconductor chips by affixing the semiconductor wafer after back grinding to the semiconductor processing sheet and dicing on the semiconductor processing sheet. Thereafter, a plurality of semiconductor chips can be individually picked up from the semiconductor processing sheet.
また、本実施形態に係る半導体加工シートは、半導体ウエハの裏面研削を行う前にダイシング工程を行う先ダイシング法や、レーザーにより破砕層を設けるステルスダイシング法においても使用することができる。ここで、先ダイシング法の場合には、例えば、ダイシング後にウエハ表面に裏面研削用粘着シートを貼付し、本実施形態に係る半導体ウエハ加工シートを剥離すればよい。一方、ステルスダイシング法の場合は、例えば、半導体ウエハの表面に裏面研削用粘着シートを貼付した後、本実施形態に係る半導体ウエハ加工用シートを半導体ウエハの裏面に貼付し、半導体ウエハ加工用シート越しにステルスダイシングを行った後、半導体ウエハ加工用シートを剥離すればよい。 The semiconductor processed sheet according to the present embodiment can also be used in a tip dicing method in which a dicing process is performed before the back surface grinding of a semiconductor wafer or a stealth dicing method in which a crushed layer is provided by a laser. Here, in the case of the tip dicing method, for example, after the dicing, an adhesive sheet for back surface grinding may be attached to the wafer surface, and the semiconductor wafer processing sheet according to the present embodiment may be peeled off. On the other hand, in the case of the stealth dicing method, for example, after attaching an adhesive sheet for back surface grinding to the front surface of the semiconductor wafer, the semiconductor wafer processing sheet according to this embodiment is attached to the back surface of the semiconductor wafer, and the semiconductor wafer processing sheet After performing stealth dicing over the semiconductor wafer processing sheet, the semiconductor wafer processing sheet may be peeled off.
本実施形態に係る半導体加工シートは、ダイシングには使用せず、ダイシング後の半導体チップをピックアップするためだけに使用することもできる。この場合、複数の半導体チップを、ダイシングシートから、半導体加工シートに移動させた後、当該半導体加工シートから半導体チップをピックアップすることができる。なお、ダイシングシートから半導体加工シートへの移動は、転写により行ってもよく、あるいはピックアップにより行ってもよい。 The semiconductor processed sheet according to the present embodiment is not used for dicing but can be used only for picking up a semiconductor chip after dicing. In this case, after moving a plurality of semiconductor chips from the dicing sheet to the semiconductor processing sheet, the semiconductor chips can be picked up from the semiconductor processing sheet. Note that the movement from the dicing sheet to the semiconductor processed sheet may be performed by transfer or may be performed by pickup.
本実施形態に係る半導体加工シートは、ダイシング・ダイボンディングシートとして使用することもできる。この場合、半導体加工シートは、前述した接着剤層を備えることが好ましく、さらに、かかる接着剤層と前述した粘着剤層等との間には、接着剤層への添加剤の移行を抑制するためのバリア層等を設けることが好ましい。当該半導体加工シートによれば、ダイシングの際、半導体ウエハとともに接着剤層も同時に切断し、個片化された半導体チップをピックアップすることで、接着剤が付着した半導体チップを得ることができる。なお、ダイシング・ダイボンディングシートにおける粘着剤層としては、半導体ウエハ等の被着体を固定するための粘着剤と、半導体チップに付着しダイボンドの機能を有するダイボンド用接着剤とを兼用する粘接着剤層として機能するものがあるが、本実施形態における上記粘着剤層は、このような粘接着剤層としての機能を有さないものである。 The semiconductor processed sheet according to the present embodiment can also be used as a dicing / die bonding sheet. In this case, the semiconductor processed sheet preferably includes the adhesive layer described above, and further suppresses the transfer of the additive to the adhesive layer between the adhesive layer and the adhesive layer described above. It is preferable to provide a barrier layer for the purpose. According to the semiconductor processed sheet, at the time of dicing, the adhesive layer is simultaneously cut along with the semiconductor wafer, and the semiconductor chip to which the adhesive is attached can be obtained by picking up the separated semiconductor chip. The pressure-sensitive adhesive layer in the dicing die-bonding sheet is a pressure-sensitive adhesive that combines a pressure-sensitive adhesive for fixing an adherend such as a semiconductor wafer and a die-bonding adhesive that adheres to a semiconductor chip and has a die-bonding function. Although there exists what functions as an adhesive layer, the said adhesive layer in this embodiment does not have a function as such an adhesive layer.
本実施形態に係る半導体加工シートは、半導体ウエハに保護膜を形成するための保護膜形成用シートとして使用することもできる。この場合、半導体加工シートは、最外層にさらに保護膜形成フィルムを備えており、かかる半導体加工シート（保護膜形成用シート）によれば、ダイシングの際、半導体ウエハとともに保護膜形成フィルムも同時に切断し、個片化された半導体チップをピックアップすることで、裏面に保護膜を有する半導体チップを得ることができる。 The semiconductor processed sheet according to the present embodiment can also be used as a protective film forming sheet for forming a protective film on a semiconductor wafer. In this case, the semiconductor processed sheet further includes a protective film forming film on the outermost layer. According to the semiconductor processed sheet (protective film forming sheet), the protective film forming film is cut simultaneously with the semiconductor wafer during dicing. Then, by picking up the separated semiconductor chip, a semiconductor chip having a protective film on the back surface can be obtained.
７．半導体加工シートの使用方法
本実施形態に係る半導体加工シートの使用方法の一例として、半導体加工シートをダイシングシートとして使用する方法を以下に説明する。7). Method for Using Semiconductor Processed Sheet As an example of a method for using the semiconductor processed sheet according to the present embodiment, a method for using the semiconductor processed sheet as a dicing sheet will be described below.
本実施形態に係る半導体加工シートは、使用にあたり、粘着剤層側の面（すなわち、粘着剤層の基材フィルムとは反対側の面）を半導体ウエハに貼付する。半導体加工シートの粘着剤層側の面に剥離フィルムが積層されている場合には、その剥離フィルムを剥離して粘着剤層側の面を表出させて、半導体ウエハの貼着面にその面を貼付すればよい。半導体加工シートの周縁部は、通常その部分に設けられた粘着剤層により、リングフレームと呼ばれる搬送や装置への固定のための環状の治具に貼付される。 In use, the semiconductor processed sheet according to the present embodiment affixes the surface on the pressure-sensitive adhesive layer side (that is, the surface opposite to the base film of the pressure-sensitive adhesive layer) to the semiconductor wafer. When a release film is laminated on the surface of the semiconductor processing sheet on the pressure-sensitive adhesive layer side, the release film is peeled off to expose the surface on the pressure-sensitive adhesive layer side, and the surface is attached to the bonding surface of the semiconductor wafer. Can be attached. The peripheral edge of the semiconductor processed sheet is usually attached to an annular jig called a ring frame for conveyance and fixation to an apparatus by an adhesive layer provided at that portion.
次いで、ダイシング工程を実施し、半導体ウエハから複数のチップを得る。さらに、粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成されている場合は、ダイシング工程終了後、半導体加工シートの基材フィルム側からエネルギー線照射を行い、粘着剤層の粘着性を低下させる。 Next, a dicing process is performed to obtain a plurality of chips from the semiconductor wafer. Furthermore, when the pressure-sensitive adhesive layer is formed of an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, energy beam irradiation is performed from the base film side of the semiconductor processed sheet after the dicing step, thereby reducing the pressure-sensitive adhesive layer.
続けて、半導体加工シート上に近接配置されている複数のチップをピックアップし易くするため、半導体加工シートを平面方向に伸長するエキスパンド工程を行う。この伸長の程度は、近接配置されたチップが有すべき間隔、基材フィルムの引張強度などを考慮して適宜設定すればよい。なお、エキスパンド工程は、エネルギー線照射の前に行ってもよい。 Subsequently, in order to make it easier to pick up a plurality of chips arranged close to each other on the semiconductor processed sheet, an expanding process for extending the semiconductor processed sheet in the plane direction is performed. The degree of extension may be set as appropriate in consideration of the distance that the chips arranged in close proximity should have, the tensile strength of the base film, and the like. In addition, you may perform an expanding process before energy beam irradiation.
エキスパンド工程の後、粘着剤層上のチップのピックアップを行う。ピックアップは、吸引コレット等の汎用手段により行うが、この時、ピックアップし易くするために、対象のチップを半導体加工シートの基材フィルム側からピンやニードル等で押し上げることを行うことが好ましい。 After the expanding process, the chip on the adhesive layer is picked up. The pickup is performed by general means such as a suction collet. At this time, in order to facilitate the pickup, it is preferable to push up the target chip from the base film side of the semiconductor processed sheet with a pin or a needle.
本実施形態に係る半導体加工シートは、基材フィルムに含まれる可塑剤としてフタル酸アルキルエステルの代替物質を用いながらも十分な柔軟性を示すため、エキスパンド性に優れ、エキスパンド工程においてチップ間を離間させやすく、チップを容易に回収することができる。また、基材フィルムが、アジピン酸エステル系可塑剤とテレフタル酸エステル系可塑剤とを所定の割合で含有するため、チップを剥離したときに、チップ上における残渣物の発生が抑制される。なお、ピックアップされたチップは、搬送工程など次の工程へと供される。 Since the semiconductor processed sheet according to the present embodiment exhibits sufficient flexibility while using a substitute for alkyl phthalate as a plasticizer contained in the base film, it has excellent expandability, and the chips are spaced apart in the expanding process. The chip can be easily collected. Moreover, since the base film contains the adipic acid ester plasticizer and the terephthalic acid ester plasticizer in a predetermined ratio, generation of a residue on the chip is suppressed when the chip is peeled off. The picked-up chip is used for the next process such as a transport process.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.
〔実施例１〕
（１）塩化ビニル樹脂製基材の作製
ポリ塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ社製，ＴＨ−１０００，平均重合度：１０００）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、テレフタル酸エステル系可塑剤Ａ（テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル），ＡＤＥＫＡ社製，アデカサイザーＤ−８１０，分子量：３９１）１０質量部と、アジピン酸エステル系可塑剤としてアジピン酸ポリエステルＢ１（ＡＤＥＫＡ社製，アデカサイザーＰＮ―７１６０，平均分子量：８００，可塑化効率値：１．００）２０質量部およびアジピン酸エステルモノマーＣ（新日本理化社製，サンソサイザーＤＩＮＡ，分子量３９８）５質量部と、着色剤としてフタロシアニンブルー系着色剤（大日精化工業社製，ＤＡ ＥＰ４６１０ ブルー）０．１３質量部およびキナクリドンレッド系着色剤（大日精化工業社製，ＤＡ Ｐ４１２１ レッド）０．０３質量部と、安定剤として少量のマグネシウム系安定剤とからなる混合物を、１８０℃にてバンバリーミキサーを用いて混練した。得られた混錬物をカレンダーロールで圧延し、厚さ８０μｍの塩化ビニル樹脂製基材を得た。[Example 1]
(1) Production of vinyl chloride resin base material 100 parts by mass of polyvinyl chloride resin (manufactured by Taiyo PVC Co., TH-1000, average degree of polymerization: 1000) (solid content conversion value; the same shall apply hereinafter) and terephthalic acid ester plastic 10 parts by weight of agent A (di (2-ethylhexyl) terephthalate, manufactured by ADEKA, Adeka Sizer D-810, molecular weight: 391), and adipic acid polyester B1 (manufactured by ADEKA, Adeka Sizer PN) -7160, average molecular weight: 800, plasticization efficiency value: 1.00) 20 parts by mass and adipic acid ester monomer C (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Sanso Sizer DINA, molecular weight 398) and phthalocyanine blue as a colorant -Based colorant (Dainipei Seika Kogyo Co., Ltd., DA EP4610 Blue) 0.13 parts by mass and quinaclide Red colorants and (Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., DA P4121 Red) 0.03 parts by mass, a mixture of a minor amount of magnesium-containing stabilizer as a stabilizer were kneaded in a Banbury mixer at 180 ° C.. The obtained kneaded material was rolled with a calender roll to obtain a vinyl chloride resin base material having a thickness of 80 μm.
（２）粘着剤の調製
２−エチルヘキシルアクリレート２０質量部と、酢酸ビニル７８質量部と、アクリル酸１質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１質量部とを共重合して、エネルギー線非硬化性のポリマーとしてのアクリル系重合体（重量平均分子量：１７万，ガラス転移温度Ｔｇ：５℃）を得た。(2) Preparation of pressure-sensitive adhesive 20 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 78 parts by mass of vinyl acetate, 1 part by mass of acrylic acid, and 1 part by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate were copolymerized to be non-curable with energy rays. As a polymer, an acrylic polymer (weight average molecular weight: 170,000, glass transition temperature Tg: 5 ° C.) was obtained.
ここで、上記アクリル系重合体のガラス転移温度Ｔｇは、各構成モノマーの単独重合体のＴｇおよび各構成モノマーの質量比率を用いてＦＯＸ式により算出した理論値であり、各構成モノマーの単独重合体のガラス転移温度は以下のとおりである。
２−エチルへキシルアクリレート単独重合体：−７０℃（２０３Ｋ）
酢酸ビニル単独重合体：３２℃（３０５Ｋ）
アクリル酸単独重合体：１０３℃（３７６Ｋ）
ヒドロキシエチルメタアクリレート単独重合体：５５℃（３２８Ｋ）Here, the glass transition temperature Tg of the acrylic polymer is a theoretical value calculated by the FOX equation using the Tg of the homopolymer of each constituent monomer and the mass ratio of each constituent monomer. The glass transition temperature of the coalesced is as follows.
2-ethylhexyl acrylate homopolymer: -70 ° C (203K)
Vinyl acetate homopolymer: 32 ° C (305K)
Acrylic acid homopolymer: 103 ° C. (376 K)
Hydroxyethyl methacrylate homopolymer: 55 ° C (328K)
上記アクリル系重合体１００質量部と、架橋剤としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−ＴＭＰ）を含む組成物（東ソー社製，コロネートＬ）３．２質量部と、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂（軟化点：８６℃）７．１質量部と、ロジン系ポリオール（分子量：２７００（液状））７．１質量部と、光重合開始剤としての２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製，商品名：イルガキュア６５１）５．１質量部と、エネルギー線硬化性化合物としての２官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量１１０００）および６官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量１５００）の混合物（混合質量比１：１）６３．４質量部とを混合し、トルエンによって固形分濃度３７質量％となるように希釈し、これを粘着剤組成物の塗布液とした。 100 parts by mass of the above acrylic polymer, 3.2 parts by mass of a composition containing trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (TDI-TMP) as a crosslinking agent (manufactured by Tosoh Corp., Coronate L), and an aliphatic aromatic copolymer 7.1 parts by mass of a polymerized petroleum resin (softening point: 86 ° C.), 7.1 parts by mass of a rosin polyol (molecular weight: 2700 (liquid)), 2,2-dimethoxy-1, as a photopolymerization initiator, 5.1 parts by mass of 2-diphenylethane-1-one (manufactured by BASF, trade name: Irgacure 651), bifunctional urethane acrylate (weight average molecular weight 11000) and hexafunctional urethane acrylate (weight) as an energy ray curable compound 63.4 parts by mass of a mixture having an average molecular weight of 1500) (mixing mass ratio of 1: 1) and solid content concentration of 37% by mass with toluene Diluted to, which was used as a coating solution of the adhesive composition.
（３）半導体加工シートの作製
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の主面がシリコーン系剥離剤によって剥離処理されてなる剥離フィルム（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面上に、上記（２）で得られた粘着剤組成物の塗布液を、ダイコーターにて塗布して乾燥させ、厚さ１０μｍの粘着剤層を形成し、剥離フィルムと粘着剤層とからなる積層体を得た。次に、上記（１）で得られた塩化ビニル樹脂製基材（厚さ：８０μｍ）の一方の面をコロナ処理し、そのコロナ処理面に上記積層体の粘着剤層側の面と貼付して、塩化ビニル樹脂製基材と粘着剤層とからなる半導体加工シートを、粘着剤層の基材と反対側の面に剥離フィルムが積層された状態で得た。(3) Production of semiconductor processed sheet On the release-treated surface of a release film (SP-PET 381031 manufactured by Lintec Corporation), one main surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm is released by a silicone-based release agent. The pressure-sensitive adhesive composition coating solution obtained in (2) is applied with a die coater and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm, thereby obtaining a laminate composed of a release film and a pressure-sensitive adhesive layer. It was. Next, one surface of the vinyl chloride resin substrate (thickness: 80 μm) obtained in (1) above is corona-treated, and the surface of the laminate on the pressure-sensitive adhesive layer side is attached to the corona-treated surface. Then, a semiconductor processed sheet comprising a vinyl chloride resin base material and an adhesive layer was obtained in a state where a release film was laminated on the surface of the adhesive layer opposite to the base material.
〔実施例２〜４，比較例１〜４，参考例１〕
可塑剤の種類および配合量を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして半導体加工シートを得た。[Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 4, Reference Example 1]
A semiconductor processed sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of the plasticizer were changed as shown in Table 1.
なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
可塑剤Ａ：テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル），ＡＤＥＫＡ社製，アデカサイザーＤ−８１０，分子量：３９１
可塑剤Ｂ１：アジピン酸ポリエステル，ＡＤＥＫＡ社製，アデカサイザーＰＮ―７１６０，平均分子量：８００，可塑化効率値：１．００
可塑剤Ｂ２：アジピン酸ポリエステル，ジェイ・プラス社製，Ｄ−６４３，平均分子量：１８００，可塑化効率値：１．１６
可塑剤Ｃ：アジピン酸イソノニル，新日本理化社製，サンソサイザーＤＩＮＡ，分子量：３９８Details of the abbreviations and the like described in Table 1 are as follows.
Plasticizer A: di (2-ethylhexyl) terephthalate, manufactured by ADEKA, Adeka Sizer D-810, molecular weight: 391
Plasticizer B1: Adipic acid polyester, manufactured by ADEKA, Adekasizer PN-7160, average molecular weight: 800, plasticization efficiency value: 1.00
Plasticizer B2: Adipic acid polyester, manufactured by J Plus Co., D-643, average molecular weight: 1800, plasticization efficiency value: 1.16
Plasticizer C: isononyl adipate, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Sansosizer DINA, molecular weight: 398
〔試験例１〕＜基材の２５％応力の測定＞
実施例および比較例で作製した半導体加工シートを、ＭＤ方向が長辺方向となるように１５ｍｍ×１５０ｍｍの長方形に裁断し、測定用サンプルを得た。得られた測定用サンプルを、つかみ具間が１００ｍｍとなるように万能引張試験機（オリエンテック社製，テンシロンＲＴＡ−Ｔ−２Ｍ）にセットし、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４に準拠して、２３℃相対湿度５０％の環境下において、引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験を行った。２５ｍｍ伸長時に測定された力を、測定用サンプルの基材の断面積で除算し、基材の２５％応力を算出した。結果を表１に示す。[Test Example 1] <Measurement of 25% stress of substrate>
The semiconductor processed sheets produced in the examples and comparative examples were cut into a 15 mm × 150 mm rectangle so that the MD direction was the long side direction to obtain a measurement sample. The obtained measurement sample was set in a universal tensile testing machine (Orientec, Tensilon RTA-T-2M) so that the gap between the grips was 100 mm, and in accordance with JIS K7161-1: 2014, 23 A tensile test was performed at a tensile speed of 200 mm / min in an environment with a relative humidity of 50%. The force measured at the time of 25 mm elongation was divided by the cross-sectional area of the base material of the measurement sample to calculate the 25% stress of the base material. The results are shown in Table 1.
〔試験例２〕＜紫外線照射後粘着力の測定＞
実施例および比較例で作製した半導体加工シートを、促進条件下（４０℃１４日）に投入した。その後、当該シートを、２３℃相対湿度５０％の環境下において２４時間保管した後、それぞれを切断して長さ２５０ｍｍ、幅２５ｍｍの粘着力測定用シートを得た。得られた粘着力測定用シートの粘着剤層側を、２ｋｇのローラーを使用し、鏡面処理されたシリコンミラーウエハ（直径６インチ，厚さ６５０μｍ）に貼付し、粘着力測定用シートとシリコンウエハとからなる積層体を得た。得られた積層体を２３℃相対湿度５０％の環境下において２０分間保管した後、紫外線を照射（紫外線照射装置：Ａｄｗｉｌｌ（登録商標）ＲＡＤ−２０００ｍ／１２（リンテック社製），２３０ｍＷ／ｃｍ２，１９０ｍＪ／ｃｍ２）して粘着剤層を硬化し、２３℃相対湿度５０％の環境下において１０分間保管し、評価サンプルとした。[Test Example 2] <Measurement of adhesive strength after UV irradiation>
The semiconductor processed sheets prepared in Examples and Comparative Examples were put under accelerated conditions (40 ° C. for 14 days). Thereafter, the sheet was stored for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then cut to obtain an adhesive force measurement sheet having a length of 250 mm and a width of 25 mm. The pressure-sensitive adhesive layer side of the obtained pressure-sensitive adhesive measurement sheet is attached to a mirror-finished silicon mirror wafer (diameter 6 inches, thickness 650 μm) using a 2 kg roller, and the pressure-sensitive adhesive measurement sheet and the silicon wafer A laminate comprising: The obtained laminate was stored for 20 minutes in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then irradiated with ultraviolet rays (ultraviolet irradiation device: Adwill (registered trademark) RAD-2000 m / 12 (manufactured by Lintec), 230 mW / cm 2. , 190 mJ / cm 2 ) to cure the pressure-sensitive adhesive layer, and stored for 10 minutes in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity to obtain an evaluation sample.
評価サンプルについて、万能型引張試験機（オリエンテック社製，ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−４−１００）を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠して、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°にて１８０°引き剥がし試験（粘着力測定用シートを引き剥がされる側の部材とした。）を行い、照射後粘着力を測定した（単位：ｍＮ／２５ｍｍ）。照射後粘着力の測定結果を表１に示す。 The evaluation sample was 180 ° at a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 ° in accordance with JIS Z0237: 2000 using a universal tensile testing machine (Orientec, TENSILON / UTM-4-100). A peeling test (adhesive strength measurement sheet was used as a member to be peeled off) was performed, and the post-irradiation adhesive strength was measured (unit: mN / 25 mm). Table 1 shows the measurement results of the adhesive strength after irradiation.
〔試験例３〕＜残渣物の評価＞
試験例２で行った照射後粘着力の測定（促進条件：４０℃１４日）において、粘着力測定用シートを剥離した部分のシリコンウエハ表面における残渣物の有無を確認した。残渣物が確認されなかったものを「○」とし、実用上問題ない範囲で残渣物がごくわずかに確認されたものを「△」とし、残渣物が確認されたものを「×」とした。[Test Example 3] <Evaluation of residue>
In the measurement of adhesive strength after irradiation carried out in Test Example 2 (acceleration condition: 40 ° C. for 14 days), the presence or absence of residue on the silicon wafer surface at the part where the adhesive strength measurement sheet was peeled was confirmed. “◯” indicates that no residue was confirmed, “Δ” indicates that the residue was slightly confirmed within a practically acceptable range, and “x” indicates that the residue was confirmed.
〔試験例４〕＜粘着力比の測定＞
実施例および比較例で作製した半導体加工シートについて、紫外線照射を行わなかった以外は試験例２と同様にして、４０℃１４日促進条件後の紫外線照射前粘着力（Ａ）を測定した。また、促進条件を４０℃７日とし、紫外線照射を行わなかった以外は試験例２と同様にして、４０℃７日促進条件後の紫外線照射前粘着力（Ｂ）を測定した。得られた結果より、粘着力比（Ａ）／（Ｂ）を算出した。結果を表１に示す。[Test Example 4] <Measurement of adhesive strength ratio>
About the semiconductor processed sheet produced by the Example and the comparative example, except not having performed ultraviolet irradiation, it carried out similarly to Test Example 2, and measured the adhesive force (A) before ultraviolet irradiation after 40 degreeC 14 day promotion conditions. Further, the pressure-sensitive adhesive force (B) before ultraviolet irradiation after 40 ° C. for 7 days was measured in the same manner as in Test Example 2 except that the acceleration conditions were 40 ° C. for 7 days and no ultraviolet irradiation was performed. From the obtained result, the adhesive strength ratio (A) / (B) was calculated. The results are shown in Table 1.
表１から分かるように、実施例で作製した半導体加工シートは、残渣物の発生が抑制されていた。 As can be seen from Table 1, in the processed semiconductor sheet produced in the example, the generation of residue was suppressed.
本発明に係る半導体加工シートは、例えば、半導体ウエハの加工工程、特にエキスパンド工程を有する加工工程において、好適に用いられる。 The semiconductor processed sheet according to the present invention is suitably used, for example, in a semiconductor wafer processing step, particularly in a processing step having an expanding step.
Claims (10)
前記基材フィルムは、塩化ビニル系樹脂と、可塑剤としてアジピン酸エステル系可塑剤およびテレフタル酸エステル系可塑剤とを含有し、
前記基材フィルムにおいて、前記アジピン酸エステル系可塑剤および前記テレフタル酸エステル系可塑剤の合計含有量に対する前記アジピン酸エステル系可塑剤の含有量の質量割合は、５０〜８０質量％である
ことを特徴とする半導体加工シート。A semiconductor processed sheet comprising a base film and an adhesive layer laminated on at least one surface side of the base film,
The base film contains a vinyl chloride resin and an adipate ester plasticizer and a terephthalate ester plasticizer as plasticizers,
The said base film WHEREIN: The mass ratio of content of the said adipic acid ester plasticizer with respect to the total content of the said adipic acid ester plasticizer and the said terephthalic acid ester plasticizer is 50-80 mass%. Characteristic semiconductor processing sheet.
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