JP6292997B2 - ウレタン樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Description
一方、画面の大型化に伴って、表示装置に用いられる透明樹脂シートも大判化しなければならないが、所定の粘着性及び衝撃吸収性の確保のための粘弾性を有する大判シートの取り扱いは容易ではない。表示パネルと保護板と界面において、気泡やしわが生じないようにシートを貼着させる必要があることから、サイズの大きな透明樹脂シートでは、貼着作業に高度な技術が求められることになる。特に表示装置の薄型化の要請から、これに用いられる透明樹脂シートについても薄膜化の要請が厳しく、その透明樹脂シートの取り扱いには熟練した技術が求められる。
さらには、気泡、しわが発生した場合は、透明樹脂シートの貼り直しが容易にできる性能(再剥離性又はリペア性)も強く求められる。また、表示パネル及び保護板において、アンチグレア処理が施されたり、液晶画面を見やすくするために保護板の裏面(シートと接触する側の面)の外周縁部に黒色印刷層が施されたりすることがある。
これらの場合、被着体である表示パネル、保護板の粘着面に凹凸が形成されることとなるため、印刷部による段差を吸収できる柔らかい粘着性のシートを用いる必要がある。このことは、ユーザーに対して、益々高いハンドリング技術を求めることとなる。
また、ユーザーや製品の種類によって、表示パネルと保護板との間隔は様々であるため、透明樹脂シートの場合、間隔サイズに応じた種々の厚みの透明樹脂シートが必要となるが、液状の樹脂組成物の場合には、充填される間隔サイズによらず、1種類の樹脂組成物で対応可能である。さらに表面に凹凸があるような表示パネルと、保護板との間隙にも、空隙なく充填することができるという利点がある。その一方で、硬化性樹脂組成物を用いる場合、硬化に伴う収縮や、充填作業が問題となることがある。
一方で、ポリイソプレン系、ポリブタジエン系等の液状ゴム系重合体のアクリル化物は、紫外線硬化性樹脂としてシーリング材、接着剤、塗料の基材に使用されている(特許文献2及び3)。
1.下記化合物(1)と下記化合物(2)を、前記化合物(2)の水酸基[OH]に対して、前記化合物(1)のイソシアネート基[NCO]が、モル比[NCO]/[OH]=0.4〜0.9となる条件で反応させて得られる樹脂。
(1)イソシアネート基を含有するウレタンアクリレート
(2)水酸基末端共役ポリイソプレンの水素化物
2.前記モル比[NCO]/[OH]が、0.6〜0.8である1記載の樹脂。
3.前記化合物(1)が、下記化合物(1−1)と下記化合物(1−2)を、前記化合物(1−2)の水酸基[OH]に対して、前記化合物(1−1)のイソシアネート基[NCO]が、モル比[NCO]/[OH]=1.5〜2.4となる条件で反応させて得られたものである1又は2記載の樹脂。
(1−1)ジイソシアネート
(1−2)水酸基を有するアクリレート
4.1〜3のいずれか記載の樹脂と、シランカップリング剤を含む樹脂組成物。
5.1〜3のいずれか記載の樹脂と、単官能ポリオールを含む樹脂組成物。
6.1〜3のいずれか記載の樹脂100重量部と、
希釈剤10〜40重量部と、
光開始剤1〜3重量部を含む紫外線硬化型樹脂組成物。
7.6記載の樹脂組成物から得られる硬化物。
8.ジイソシアネート(1−1)と、水酸基を有するアクリレート(1−2)を、前記水酸基を有するアクリレート(1−2)の水酸基に対して、前記ジイソシアネート(1−1)のイソシアネート基が、モル比[NCO]/[OH]=1.5〜2.4となる条件で反応させて、イソシアネート基を含有するウレタンアクリレート(1)を得る工程1と、
前記工程1で得られた前記ウレタンアクリレート(1)と、水酸基末端共役ポリイソプレンの水素化物(2)を、前記ウレタンアクリレート(1)の残存するイソシアネート基に対して、前記水素化物(2)が含有する水酸基が、モル比[NCO]/[OH]=0.4〜0.9となる条件で反応させる工程2と、
を含む樹脂の製造方法。
さらに表示装置に用いられる硬化性樹脂には、塗布後の液垂れ等を防止するために硬化速度が速いことが要求されているが、液状ゴム系重合体でこれを実現する配合物を得ようとした場合には製造時に容易にゲル化が生じるという大きな問題があった。
(1)イソシアネート基を含有するウレタンアクリレート
(2)水酸基末端共役ポリイソプレンの水素化物
(1−1)ジイソシアネート
(1−2)水酸基を有するアクリレート
前記化合物(2)の水酸基[OH]に対する前記化合物(1)のイソシアネート基[NCO]([NCO]/[OH])が1.0を超えると、ウレタン基の数が多くなり、得られる樹脂又は樹脂組成物の粘度が非常に高くなってしまう。一方、0.4未満になると、硬化時の分子量が伸びず、得られる樹脂組成物の硬化時の物性が低下する。好ましくは、[NCO]/[OH]=0.6〜0.8である。
シランカップリング剤の添加量が多すぎると、経済性を失ったり、相溶性が悪くなることによる白濁が生じる恐れがある。添加量が少ないと、接着性向上の効果が得られないおそれがある。シランカップリング剤の添加量は、樹脂組成物中、好ましくは0.5〜10重量%である。
ウレタンアクリレートの構成成分であるポリオールである水酸基末端共役ポリイソプレンの水素化物において、水素化物以外の第二成分として、二重結合を持たないポリオールが使用できる。例えば、水酸基末端共役ポリブタジエンの水素化物が挙げられ、分子量は50〜5000の間で使用できるが、分子量が低いと硬化物が硬くなり過ぎたり、分子量が高いと、得られる樹脂組成物の粘度が高くなってしまうので、好ましくは100〜3000の間であることが好ましい。
前記ポリオールの中でも、接着性を向上させる観点で単官能ポリオールが好ましい。単官能ポリオールとは、分子中に一個の水酸基を含む化合物であり、高級アルコールと呼ばれる場合もある。例えば、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、デシルテトラデカノール等がある。好ましくは炭素数10〜30程度が良く、より好ましくは炭素数16〜24である。理由は炭素数が短いと相溶性が悪かったり、炭素数が長いと性状がワックス状であるためである。
水酸基末端共役ポリイソプレンの水素化物以外のポリオールの添加量は、水酸基末端共役ポリイソプレンの水素化物100重量部に対して、2〜30重量部が好ましく、より好ましくは5〜20重量部である。30重量部を超えると、相溶性を損ねてしまい、白濁したり相分離の原因となる。
酸化防止剤とは、熱や酸化によってゴムやプラスチックの主構成要素である高分子鎖の***・分解により発生したラジカルを捕捉し、自動酸化を防ぐ物質である。ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系、硫黄系及びリン系の酸化防止剤を用いることができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の例として、ペンタエリスリートールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、ベンゼンプロパン酸,3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ,C7−C9側鎖アルキルエステル、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、カルシウムジエチルビス[[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート]、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン−n−フェニルベンゼンアミンと2,4,4−トリメチルペンテンとの反応性生物、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、トリエチレングリコールビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌラート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマート、3,9−ビス[2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−4−tert−ブチル−3−ヒドロキシベンジル)イソシアヌラート、3,5−ジ(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)メシートル、3,6−ジオキサオクタメチレンビス(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマート)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス〔2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ)エチル〕イソシアヌラート、チオジエチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマート)、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン−n−オクタデシル3ジ−n−オクタデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホナート及びオクタデシル−3−(3,5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が挙げられる。
光安定剤とは、光によって発生する分解物に作用して、無毒化し、高分子鎖の劣化を防ぐ物質である。例えば、以下の構造のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)が挙げられ、R1の種類によって、R−CH3タイプ、R−Hタイプ、R−OHタイプ又はR−ORタイプがある。
紫外線吸収剤とは、紫外領域に吸収を持つ物質であって、紫外線が高分子鎖に作用するよりも前に、紫外線吸収剤自身が紫外線を吸収し、熱等の無害なものに変換し、高分子鎖自身の劣化を防ぐ物質である。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、シアノアクリルレート系、ニッケル錯塩系、ヒンダードアミン系、カルバジド系、ベンゾエート系及びトリアジン系の紫外線吸収剤及び桂皮酸エステル系紫外線吸収剤等が挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、2,2−ビス{[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル}プロパン−1,3−ジイル=ビス(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリラート)、2−シアノ−3’3−ジフェイルアクリル酸−2−エチルヘキシル、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート、ブチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート及びエチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2,4−ジ−tert−ブチルフェニル及び2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
桂皮酸エステル系紫外線吸収剤としては、2−エチルヘキシル−4−メトキシシンナマ−ト等が挙げられる。
硬化触媒とは、ウレタン化反応を促進する物質である。硬化触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテ−ト、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、N,N,N’N’−テトラメチルヘキサン−1,6−ジアミン、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン、ジブチルチンマ−カプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレート、N,N,N’N’N’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、1,2−ジメチルイミダゾール−n−メチル−N’−(2−ジメチルアミノ)エチルピペラジン、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属化合物及び前記3級アミンのカルボン酸塩等が挙げられる。
ポリウレタン組成物の粘度を調整するために粘度調整剤を添加することができる。粘度調整剤として、1−デセンオリゴマーの水素化物、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニル、シリコーンオイル、流動パラフィン及びパラフィン系オリゴマー等が挙げられる。
粘度調整剤の配合量については特に制限は無いが、通常は得られる樹脂組成物100重量部に対し、2〜50重量部、好ましくは5〜30重量部である。多すぎると、ブリードする恐れがあり、少ないと、粘度調整ができないおそれがある。
また、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート、トリエチルシートレート、アセチル・トリエチル・シートレート、トリブチルシートレート、アセチルトリブチルシートレート、アセチルトリオクチルシートレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート、メチル・アセチルリシノレート及びブチル・アセチルリシノレート等の脂肪酸エステル類が挙げられる。さらには、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の正リン酸エステル類が挙げられる。その他に塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート、ジオクチルテレフタレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート及びブチルフタリルブチルグリコレート等が挙げられる。
ゲル化を防いだり、貯蔵安定性を改善するために重合禁止剤を添加することができる。一般的にはキノン系重合禁止剤を用いることができる。
合成時の希釈剤として、OH基やアミノ基を持たないアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーを添加することができる。希釈剤を添加することで、合成時に粘度が低くなるために撹拌しやすくなるため合成しやすくなったり、得られる樹脂組成物の物性バランスを調整することができる。
希釈剤の配合量については特に制限は無いが、通常は得られる樹脂組成物100重量部に対し、10〜80重量部、好ましくは10〜60重量部、特に好ましくは10〜40重量部である。
アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーであれば特に制限はなく、例えば、4−tert−ブチルシクロヘキサノールアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アルコキシ化ノニルフェニルアクリレート、アルコキシ化2−フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、メトキシポリエチレンングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレンングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、3,3,5−トリメチロールシクロヘキサノールアクリレート、オクチルデシルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ビヒニルアクリレート、ミリスチルアクリレート、4−エトキシ化クミルフェノールアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、アルコキシ化ラウリルアクリレート、アルコキシ化フェノールアクリレート及びアルコキシ化フェノールアクリレート等が挙げられる。また、3官能以上のアクリレートを添加すると、硬化速度を上げることができる。
樹脂組成物を光硬化させるために、光開始剤を添加することができる。光開始剤としては、一般的なものを使用することができ、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]及びエタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)等が挙げられる。この中で、樹脂組成物との相溶性が良好な点から、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが好ましい。
光開始剤の配合量については特に制限は無いが、通常は得られる樹脂組成物100重量部に対し、1〜10重量部、好ましくは1〜5重量部、特に好ましくは1〜3重量部である。光開始剤は、多すぎると着色の原因となり、少なすぎると光硬化の効果がない。
樹脂の製造方法としては、一般的なウレタンアクリレートの合成法を用いることも可能であるが、以下の製造方法が好ましい。即ち、ジイソシアネート(1−1)と、水酸基を有するアクリレート(1−2)を、前記水酸基を有するアクリレート(1−2)の水酸基に対して、前記ジイソシアネート(1−1)のイソシアネート基が、[NCO]/[OH]=1.5〜2.4、好ましくは[NCO]/[OH]=2.00となる条件で反応させて、イソシアネート基を含有するウレタンアクリレート(1)を得る工程1と、前記工程1で得られた前記ウレタンアクリレート(1)と、水酸基末端共役ポリイソプレンの水素化物(2)を、前記ウレタンアクリレート(1)の残存するイソシアネート基に対して、前記水素化物(2)が含有する水酸基が、[NCO]/[OH]=0.4〜0.9となる条件で反応させる工程2と、を含む製造方法である。化合物(1−1)、化合物(1−2)、化合物(1)及び化合物(2)としては、上述したものと同様のものを用いることができる。
また、単官能アクリレートを希釈剤として添加すると、撹拌しやすくなるため樹脂組成物を容易に製造することができる。
(1)工程1
第一段階の反応として、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2−HEA)100g、イソフォロンジイソシアネート(IPDI)192g、及びウレタン反応促進剤であるジブチルチンジラウレート(DBTDL)0.05gをセパラブルフラスコ内で、攪拌軸の先に撹拌羽を装着した攪拌機によって撹拌した。この時のモル比は[NCO]/[OH]=2.00である。アクリル重合の進行を防ぐために、乾燥空気をフローさせながら、80℃で2時間反応させ、2−HEAとIPDIとがモル比1:1で反応した粘ちょうな液体(イソシアネート基を含有するウレタンアクリレート)を得た。
工程1で得られた粘ちょうな液体292gに、水酸基末端共役ポリイソプレンの水素化物(エポール、出光興産(株)製)1333g、希釈剤であるイソボルニルアクリレート407g(希釈率20重量%)、ウレタン反応促進剤であるDBTDLを0.8g、及び酸化防止剤であるジブチルヒドロキシトルエン(BHT)3gを加え、乾燥空気フロー下、80℃で合成を進めた。この時の一段階目で得られた粘ちょうな液体に含まれるイソシアネート基[NCO]と、ポリオールであるエポールに含まれる水酸基[OH]のモル比を[NCO]/[OH]=0.70とした。適宜フーリエ変換赤外分光スペクトル測定(FT−IR)により2260cm−1付近に吸収を持つイソシアネート基を確認し、このイソシアネート基が消失した時点を反応終了とした。反応にかかった時間は3時間であり、無色透明の樹脂組成物aを得た。
(1)工程1
実施例1と同様にして、粘ちょうな液体(イソシアネート基を含有するウレタンアクリレート)を得た。
工程1で得られた粘ちょうな液体292gに、水酸基末端共役ポリイソプレンの水素化物(エポール、出光興産(株)製)1333g、希釈剤であるイソボルニルアクリレート407g(希釈率20重量%)、ウレタン反応促進剤であるDBTDLを0.8g、酸化防止剤であるジブチルヒドロキシトルエン(BHT)3g、及びイソシアネートを含有するシランカップリング剤(KBE−9007、信越化学(株)製)15.0gを加え、乾燥空気フロー下、80℃で合成を進めた。この時の一段階目で得られた粘ちょうな液体に含まれるイソシアネート基[NCO]と、ポリオールであるエポールに含まれる水酸基[OH]のモル比を[NCO]/[OH]=0.70とし、シランカップリング剤を含めた[NCO]/[OH]=0.75とした。適宜フーリエ変換赤外分光スペクトル測定(FT−IR)により2260cm−1付近に吸収を持つイソシアネート基を確認し、このイソシアネート基が消失した時点を反応終了とした。反応にかかった時間は3時間であり、無色透明の樹脂組成物bを得た。
(1)工程1
第一段階の反応として、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2−HEA)100g、オクチルドデカノール773.3g(製品名リソノール20SP、高級アルコール工業(株)製)、イソフォロンジイソシアネート(IPDI)772.6g、及びウレタン反応促進剤であるジブチルチンジラウレート(DBTDL)0.05gをセパラブルフラスコ内で、攪拌軸の先に撹拌羽を装着した攪拌機によって撹拌した。この時のモル比は2−HEAとオクチルドデカノールは2−HEA:オクチルドデカノール=1:3のモル比であり、2−HEAとオクチルドデカノール及びイソフォロンジイソシアネートのイソシアネートと水酸基の比は[NCO]IPDI/[OH]2−HEA+オクチルドデカノール=2.00である。アクリル重合の進行を防ぐために、乾燥空気をフローさせながら、80℃で2時間反応させ、2−HEAとオクチルドデカノールが、IPDIとモル比1:1で反応した粘ちょうな液体(イソシアネート基を含有するウレタンアクリレート)を得た。
工程1で得られた粘ちょうな液体1646gに、水酸基末端共役ポリイソプレンの水素化物(エポール、出光興産(株)製)5388g、希釈剤であるイソボルニルアクリレート1762g(希釈率20重量%)、ウレタン反応促進剤であるDBTDLを5.54g、酸化防止剤であるジブチルヒドロキシトルエン(BHT)10.4gを加え、乾燥空気フロー下、80℃で合成を進めた。この時の一段階目で得られた粘ちょうな液体に含まれるイソシアネート基[NCO]と、ポリオールであるエポールに含まれる水酸基[OH]のモル比を[NCO]/[OH]=0.70とした。適宜フーリエ変換赤外分光スペクトル測定(FT−IR)により2260cm−1付近に吸収を持つイソシアネート基を確認し、このイソシアネート基が消失した時点を反応終了とした。反応にかかった時間は3時間であり、無色透明の樹脂組成物cを得た。
(1)低分子量水酸基含有液状イソプレン系重合体の調製
1リットルのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン200g、濃度30%の過酸化水素水100gおよびイソプロパノール300gを仕込み、温度115℃、最大圧力0.9MPa、反応時間2.5時間の条件で反応を行った。反応終了後、分液ロートに反応混合物を入れ、600gの水を添加して震盪し3時間静置した後油層を分取した。この油層から溶媒、モノマー、低沸点成分を2mmHg、100℃、2時間の条件で留去し、水酸基末端液状イソプレン系重合体(収率71重量%)を得た。このものの数平均分子量は1400、水酸基含有量は1.54mol/kg、粘度は4.5Pa・s(30℃)であった。
上述の如くして得た水酸基末端液状イソプレン系重合体100g、ルテニウム含量5重量%のルテニウムカーボン触媒5gおよび溶媒としてシクロヘキサン100gを仕込み、8MPaの水素圧下で150°Cにて6時間水素化反応を行った。反応終了後、0.45μのメンブランフィルターを通して反応溶液から触媒を分離除去した後、2mmHg、110℃、2時間の条件で溶媒を留去した。その結果、水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物が得られた。その結果、水酸基末端液状イソプレン系重合体の水素化物が得られた。このものの数平均分子量は1500、水酸基含有量は1.61mol/kg、粘度は35Pa・s(30℃)、臭素価2g/100gであった。
(1)工程1
実施例3と同様にして、粘ちょうな液体(イソシアネート基を含有するウレタンアクリレート)を得た。
工程1で得られた粘ちょうな液体1646gに、水酸基末端共役ポリイソプレンの水素化物(製造例1で合成した化合物)3233g、希釈剤であるイソボルニルアクリレート1224g(希釈率20重量%)、ウレタン反応促進剤であるDBTDLを3.85g、酸化防止剤であるジブチルヒドロキシトルエン(BHT)7.28gを加え、乾燥空気フロー下、80℃で合成を進めた。この時の一段階目で得られた粘ちょうな液体に含まれるイソシアネート基[NCO]と、ポリオールであるエポールに含まれる水酸基[OH]のモル比を[NCO]/[OH]=0.70とした。適宜フーリエ変換赤外分光スペクトル測定(FT−IR)により2260cm−1付近に吸収を持つイソシアネート基を確認し、このイソシアネート基が消失した時点を反応終了とした。反応にかかった時間は3時間であり、無色透明の樹脂組成物hを得た。
(1)工程1
実施例1と同様にして、粘ちょうな液体(イソシアネート基を含有するウレタンアクリレート)を得た。
第二段階の反応として、第一段階で得られた粘ちょうな液体292gに、水酸基末端共役ポリイソプレンの水素化物(エポール、出光興産(株)製)622g、希釈剤であるイソボルニルアクリレート(IBOA)229.5g(希釈率20重量%)、ウレタン反応促進剤であるDBTDLを0.8g、及び酸化防止剤であるジブチルヒドロキシトルエン(BHT)3gを加え、さらに合成を進めた。この時の一段階目で得られた粘ちょうな液体に含まれるイソシアネート基[NCO]と、ポリオールであるエポールに含まれる水酸基[OH]とのモル比を[NCO]/[OH]=1.50とした。第一段階と同様に、乾燥空気をフローさせながら、80℃で3時間反応させた。しかし、反応途中に撹拌羽及び撹拌軸に樹脂が絡みついたために、それ以上の反応が継続できず、樹脂組成物dを得ることができなかった(ゲル化)。
(1)工程1
実施例1と同様にして、粘ちょうな液体(イソシアネート基を含有するウレタンアクリレート)を得た。
工程1で得られた粘ちょうな液体292gに、水酸基末端共役ポリイソプレンの水素化物(エポール、出光興産(株)製)3105g、希釈剤であるイソボルニルアクリレート850g(希釈率20重量%)、ウレタン反応促進剤であるDBTDLを0.8g、及び酸化防止剤であるジブチルヒドロキシトルエン(BHT)3gを加え、乾燥空気フロー下、80℃で合成を進めた。この時の一段階目で得られた粘ちょうな液体に含まれるイソシアネート基[NCO]と、ポリオールであるエポールに含まれる水酸基[OH]のモル比を[NCO]/[OH]=0.30とした。適宜フーリエ変換赤外分光スペクトル測定(FT−IR)により2260cm−1付近に吸収を持つイソシアネート基を確認し、このイソシアネート基が消失した時点を反応終了とした。反応にかかった時間は3時間であり、白濁した樹脂組成物eを得た。
(1)工程1
実施例1と同様にして、粘ちょうな液体(イソシアネート基を含有するウレタンアクリレート)を得た。
工程1で得られた粘ちょうな液体292gに、水酸基末端共役ポリイソプレンの水素化物(エポール、出光興産(株)製)933g、希釈剤であるイソボルニルアクリレート307g(希釈率20重量%)、ウレタン反応促進剤であるDBTDLを0.8g、及び酸化防止剤であるジブチルヒドロキシトルエン(BHT)3gを加え、乾燥空気フロー下、80℃で合成を進めた。この時の一段階目で得られた粘ちょうな液体に含まれるイソシアネート基[NCO]と、ポリオールであるエポールに含まれる水酸基[OH]のモル比を[NCO]/[OH]=1.00とした。適宜フーリエ変換赤外分光スペクトル測定(FT−IR)により2260cm−1付近に吸収を持つイソシアネート基を確認し、このイソシアネート基消失した時点を反応終了とした。反応にかかった時間は4時間であり、無色透明の樹脂組成物fを得た。
(1)工程1
実施例1と同様にして、粘ちょうな液体(イソシアネート基を含有するウレタンアクリレート)を得た。
工程1で得られた粘ちょうな液292gに、水酸基末端ポリブタジエンの水素化物(GI−2000、日本曹達(株)製)1288g、希釈剤であるイソボルニルアクリレート396g(希釈率20重量%)、ウレタン反応促進剤であるDBTDLを0.8g、及び酸化防止剤であるジブチルヒドロキシトルエン(BHT)3gを加え、乾燥空気フロー下、80℃で合成を進めた。この時の一段階目で得られた粘ちょうな液体に含まれるイソシアネート基[NCO]と、ポリオールであるGI−2000に含まれる水酸基[OH]のモル比は[NCO]/[OH]=0.70とした。適宜フーリエ変換赤外分光スペクトル測定(FT−IR)により2260cm−1付近に吸収を持つイソシアネート基を確認し、このイソシアネート基が消失した時点を反応終了とした。反応にかかった時間は3時間であり、無色透明の樹脂組成物gを得た。
上記実施例1〜4、比較例1〜4で得られた樹脂組成物a〜h 70重量%に対し、オクチル/デシルアクリレート(サートマー製、SR484)30重量%を添加し、2重量%の光開始剤(Irgacure184、BASFジャパン(株)製)を混合して、評価用サンプルA,B,C1,D〜H(組成物)を得た。
また、上記実施例3で得られた樹脂組成物c 80重量%に対し、オクチル/デシルアクリレート(サートマー製、SR484)20重量%を添加し、2重量%の光開始剤(Irgacure184、BASFジャパン(株)製)を混合して、評価用サンプルC2(組成物)を得た。得られた組成物の粘度を表2に示す。
粘度は、東機産業(株)製のVISCOMETER TVB−10を用いて、B型粘度を測定した。
測定条件は少量容器に、サンプルA〜H 10gを泡の無いように入れ、45℃の条件で、M−2ロータを用い、回転速度は、測定範囲の中央となるように調節して測定した。
硬度は高分子計器(株)製のASKER P−1 AUTO DUROMETERを用いて、ショアーC硬度の測定を行った。上記サンプルA〜HをUV硬化装置で硬化させた硬化物を用いて測定した。
Haze Meter NDH2000(日本電色工業(株)製)により、全光線透過率の測定を行った。評価用サンプルは2mm厚のシート成型ができるテフロン製の容器に流し込み、上記のUV硬化装置を用いて、窒素下、積算照射量4800mJ/cm2のUV光を照射し硬化させ、作製した。
Spectrophotometer SE2000(日本電色工業(株)製)により、黄色度の測定を行った。評価用サンプルは2mm厚のシート成型ができるテフロン製の容器に流し込み、上記のUV硬化装置を用いて、窒素下、積算照射量4800mJ/cm2のUV光を照射し硬化させ、作製した。
(1)接着性試験方法
接着試験は、25マイクロメートル厚のPETフィルムと75mm×25mm×1mmのガラス板を用いて行った。ガラス板に上記サンプルA〜Hをコータを用いて塗布し、25マイクロメートルの厚みとした。サンプル塗布した部分に、25マイクロメートル厚みのPETフィルムを置き、その状態で、UV(紫外線)硬化装置(Model UVC−408 UV Curing System、Technovision(株)製)を使用して、窒素下、積算照射量4800mJ/cm2のUV光を照射し硬化させ、試験片を得た。
得られた試験片を、(株)島津製作所製のAUTOGRAPH AG−X 10kNの試験機を使用し、500Nのロードセルにて、180℃剥離試験を行った。下チャックにガラスを挟み、上チャックにPETフィルムを挟んだ状態で、引張速度100mm/min.で70mm測定し、結果は70mm間の5点平均とし、各サンプルのn数は3とし、単位はN/mとした。結果を表2に示す。
サンプルBは、サンプルAと同様、ゲル化もなく、耐熱性に優れていた。また、シランカップリング剤を含んでいたため、接着性はサンプルAよりも高かった。
サンプルC1は、サンプルA,Bと同様、ゲル化も無く、耐熱性に優れていた。また、単官能ポリオールを含んでいるため、接着力は格段に向上し、優れた性能を示した。
サンプルC2は、サンプルC1と同様の樹脂組成物cを用いて、オクチル/デシルアクリレート(SR484)の希釈率を30重量%から20重量%に変更したものである。元々、樹脂組成物cは粘度が低いために、希釈率を下げても容易に塗布できる粘度を維持し、サンプルC1よりも更に高い接着力を示した。また、単位重量当たりに含まれるアクリレート基の含有量が減るため、硬化速度が速くなり、硬化収縮も小さくなることが容易に想定され、本用途に展開する樹脂としての特性はより優れると思われる。
サンプルEは、[NCO]/[OH]=0.3であって、樹脂組成物は、相溶性に劣り、白濁してしまい、透明性を維持できなかった。
サンプルFは、[NCO]/[OH]=1.0であって、得られた樹脂組成物の粘度が高く、ハンドリングが悪かった。
サンプルGは、エポールの替わりにGI−2000を用いているが、エポールとGI−2000とを比較すると、粘度はGI−2000が低いものの、耐熱性の観点から、エポールが優れる。これは、エポールに含まれる多官能成分が、架橋構造を構成するためであると考えられる。
Claims (9)
- 下記化合物(1)と下記化合物(2)を、前記化合物(2)の水酸基[OH]に対して、前記化合物(1)のイソシアネート基[NCO]が、モル比[NCO]/[OH]=0.4〜0.9となる条件で反応させて得られる樹脂。
(1)イソシアネート基を含有するウレタンアクリレート
(2)水酸基末端共役ポリイソプレンの水素化物 - 前記モル比[NCO]/[OH]が、0.6〜0.8である請求項1記載の樹脂。
- 前記化合物(1)が、下記化合物(1−1)と下記化合物(1−2)を、前記化合物(1−2)の水酸基[OH]に対して、前記化合物(1−1)のイソシアネート基[NCO]が、モル比[NCO]/[OH]=1.5〜2.4となる条件で反応させて得られたものである請求項1又は2記載の樹脂。
(1−1)ジイソシアネート
(1−2)水酸基を有するアクリレート - 請求項1〜3のいずれか記載の樹脂と、シランカップリング剤を含む樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか記載の樹脂と、分子中に一個の水酸基を含む化合物を含む樹脂組成物。
- 前記分子中に一個の水酸基を含む化合物が、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、又はデシルテトラデカノールである請求項5に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか記載の樹脂100重量部と、
希釈剤10〜40重量部と、
光開始剤1〜3重量部を含む紫外線硬化型樹脂組成物。 - 請求項7記載の樹脂組成物から得られる硬化物。
- ジイソシアネート(1−1)と、水酸基を有するアクリレート(1−2)を、前記水酸基を有するアクリレート(1−2)の水酸基に対して、前記ジイソシアネート(1−1)のイソシアネート基が、モル比[NCO]/[OH]=1.5〜2.4となる条件で反応させて、イソシアネート基を含有するウレタンアクリレート(1)を得る工程1と、
前記工程1で得られた前記ウレタンアクリレート(1)と、水酸基末端共役ポリイソプレンの水素化物(2)を、前記ウレタンアクリレート(1)の残存するイソシアネート基に対して、前記水素化物(2)が含有する水酸基が、モル比[NCO]/[OH]=0.4〜0.9となる条件で反応させる工程2と、
を含む樹脂の製造方法。
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