JP6292436B2 - Positive electrode mixture and all-solid-state lithium-sulfur battery - Google Patents

Positive electrode mixture and all-solid-state lithium-sulfur battery Download PDF

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Description

本発明は、正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode mixture and an all solid-state lithium-sulfur battery.

硫黄は、理論容量が約１６７２ｍＡｈ／ｇと非常に高いことが知られており、硫黄を正極活物質として使用したリチウム硫黄電池の研究が盛んに行われている。
リチウム硫黄電池は、電解質として液体電解質を用いた液体型リチウム硫黄電池と、固体電解質を用いた全固体型リチウム硫黄電池とに大別される。 Sulfur is known to have a very high theoretical capacity of about 1672 mAh / g, and lithium sulfur batteries using sulfur as a positive electrode active material have been actively studied.
Lithium-sulfur batteries are roughly classified into liquid lithium-sulfur batteries that use liquid electrolytes as electrolytes and all-solid-state lithium-sulfur batteries that use solid electrolytes.

液体型リチウム硫黄電池においては、リチウムイオンと硫黄との反応により生成した多硫化リチウムが電解質溶液中に溶け出し、電池の充放電容量や寿命に悪影響を与えることが問題となっていた。 In the liquid type lithium-sulfur battery, lithium polysulfide produced by the reaction between lithium ions and sulfur is dissolved in the electrolyte solution, which adversely affects the charge / discharge capacity and life of the battery.

これに対し、全固体型リチウム硫黄電池は、多硫化リチウムが電解質溶液に溶け出す問題が生じないため、電池の充放電容量の維持や長寿命化に適している。また、可燃性の有機溶媒を含まないため液漏れや発火のおそれがなく安全性を確保できる点や、セパレータが不要である点等、全固体型リチウム硫黄電池の持つ優れた特性に注目が集まっている。
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層中においては、下記式（１）に示す可逆反応のうち、放電時には右向きの反応が、充電時には左向きの反応が、それぞれ優位に進行している。
Ｓ＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− ⇔ Ｌｉ２Ｓ （１） On the other hand, the all-solid-state lithium-sulfur battery is suitable for maintaining the charge / discharge capacity of the battery and extending its life because there is no problem that lithium polysulfide dissolves into the electrolyte solution. In addition, attention has been focused on the excellent characteristics of all-solid-state lithium-sulfur batteries, such as the absence of flammable organic solvents, which ensures safety without the risk of liquid leakage or ignition, and the need for a separator. ing.
In the positive electrode mixture layer of the all-solid-state lithium-sulfur battery, among the reversible reactions represented by the following formula (1), a rightward reaction during discharge and a leftward reaction during charging proceed in a dominant manner.
S + 2Li + + 2e − ⇔ Li 2 S (1)

しかしながら、全固体型リチウム硫黄電池では、負極、固体電解質層及び正極合材層が実質的に溶媒を含有せず、また、正極活物質として正極合材層に含まれる硫黄が電気絶縁性であるため、正極合材層における電子伝導性及びリチウムイオン伝導性が非常に低い。このため、充放電に際して上記式（１）に示す反応の反応性が乏しく、十分な充放電容量を確保することができないという課題があった。 However, in the all-solid-state lithium-sulfur battery, the negative electrode, the solid electrolyte layer, and the positive electrode mixture layer substantially contain no solvent, and the sulfur contained in the positive electrode mixture layer as the positive electrode active material is electrically insulating. Therefore, the electronic conductivity and lithium ion conductivity in the positive electrode mixture layer are very low. For this reason, the reactivity of the reaction shown in the above formula (1) is poor at the time of charge / discharge, and there is a problem that a sufficient charge / discharge capacity cannot be secured.

特許文献１には、全固体リチウム電池の正極に用いる電極材料として、硫黄、導電性物質、並びに、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を含む電極材料が提案されている。この文献では、上述した電極材料によれば、全固体リチウム電池の電池性能を高めることができるとされている。 Patent Document 1 proposes an electrode material containing sulfur, a conductive substance, and a solid electrolyte containing a lithium atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom as an electrode material used for a positive electrode of an all-solid lithium battery. In this document, according to the electrode material described above, the battery performance of the all-solid lithium battery can be improved.

国際公開第２０１３／０７６９５５号International Publication No. 2013/076955

しかしながら、実際のところ、特許文献１に記載された全固体リチウム電池用電極材料では、スマートフォンやパソコン等の低出力用途を想定したとしても非実用的な低電流で使用する場合はまだしも、実用的な電流で使用する場合には充分な充放電容量を確保することが困難であることがあった。
即ち、従来の正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池では、充放電容量について未だ改善の必要があり、現状、実用的な高電流での使用にも耐え得る全固体型リチウム硫黄電池を実現する上で、硫黄の持つ優れた物性を活かしきれていないとの課題があった。 However, in fact, the all-solid-state lithium battery electrode material described in Patent Document 1 is not practical when used at a low current that is impractical even if it is assumed to be used for a low power output of a smartphone or a personal computer. When using with a large current, it may be difficult to ensure a sufficient charge / discharge capacity.
That is, in the all-solid-state lithium-sulfur battery provided with the conventional positive electrode mixture layer, it is still necessary to improve the charge / discharge capacity, and the all-solid-state lithium-sulfur battery that can withstand the use at a practical high current at present. In order to realize this, there was a problem that the excellent physical properties of sulfur could not be fully utilized.

本発明は、硫黄の持つ優れた物性を最大限に活かし、優れた充放電容量を有する全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に好適に用いることができる正極合材を提供することを目的とする。また、上記正極合材を含む正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a positive electrode mixture that can be suitably used for a positive electrode mixture layer of an all-solid-state lithium-sulfur battery having an excellent charge / discharge capacity by making the best use of the excellent physical properties of sulfur. And Moreover, it aims at providing the all-solid-state lithium-sulfur battery provided with the positive electrode compound material layer containing the said positive electrode compound material.

本発明者らは、全固体型リチウム硫黄電池に用いる正極合材について種々検討したところ、イオン伝導性物質と硫黄及び／又はその放電生成物と導電材とを混合して得られる正極合材において、イオン伝導性物質として（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質を用いるとともに、特定量の（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物を用いることにより、硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗（反応抵抗）を小さくすることができ、また、導電材として（Ｃ１）特定の比表面積及び平均粒子径を有する導電材を用いることにより、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物と（Ｃ）導電材との反応点が増加するため、上記式（１）で示す反応の反応性が向上し、その結果、全固体型リチウム硫黄電池の充放電容量、特に高電流を流した際の充放電容量が向上するとの新たな知見を得、この知見に基づき本発明を完成した。 The inventors of the present invention have made various studies on the positive electrode mixture used for the all-solid-state lithium-sulfur battery. In the positive electrode mixture obtained by mixing the ion conductive substance and sulfur and / or the discharge product thereof with the conductive material. By using (A) an ion conductive material containing phosphorus with a specific content (weight ratio) as the ion conductive material, and using a specific amount of (B) sulfur and / or its discharge product, sulfur The resistance (reaction resistance) when electrons and lithium ions react at the reaction interface can be reduced, and (C1) by using a conductive material having a specific specific surface area and average particle diameter as the conductive material, (B) Since the reaction point between sulfur and / or its discharge product and (C) the conductive material is increased, the reactivity of the reaction represented by the above formula (1) is improved. of Discharge capacity, particularly new finding that the charge-discharge capacity which was obtained by applying a high current is increased to obtain, and accomplished the present invention based on this finding.

なお、上述の特許文献１に記載された発明は、正極活物質として理論容量は大きいが電気絶縁体である硫黄を用いる場合において、導電性の高い固体電解質を用いることにより、リチウムイオンが正極合材中の反応界面へ移動する際の抵抗（イオン抵抗）を低減させるという、本発明とは全く異なる技術的思想に基づきなされたものであり、（Ａ）特定のイオン伝導性物質を用いるとともに特定量の（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物を用いることにより反応抵抗を低減させると共に、（Ｃ１）特定の導電材を用いることにより硫黄と導電材との反応点を増加させるという技術的思想は、特許文献１には一切開示されていない。
また、特許文献１には、固体電解質を得るための硫化リチウムと五硫化二リンとの混合モル比が通常５０：５０〜８５：１５と広範に記載されているため、固体電解質におけるリンの含有量（重量比）が広範に開示されている。しかしながら、特許文献１に記載された発明が要求する、「固体電解質のＮＭＲスペクトルにおいて、特定のピークに含まれるリン原子の割合が６２ｍｏｌ％以上である」との要件を充足する固体電解質におけるリンの含有量（重量比）は、本発明で用いる（Ａ）イオン伝導性物質におけるリンの含有量（重量比）と重複しない。即ち、特許文献１には、本発明で用いる（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質は実質的に開示されていない。 In the invention described in Patent Document 1 described above, in the case where sulfur, which is an electrical insulator, has a large theoretical capacity as the positive electrode active material, a lithium ion is bonded to the positive electrode by using a highly conductive solid electrolyte. This is based on a completely different technical idea from the present invention that reduces the resistance (ion resistance) when moving to the reaction interface in the material. (A) Uses a specific ion conductive substance and specifies The technical idea of reducing the reaction resistance by using an amount of (B) sulfur and / or its discharge product and (C1) increasing the reaction point between sulfur and the conductive material by using a specific conductive material Is not disclosed at all in Patent Document 1.
Further, in Patent Document 1, since the mixed molar ratio of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide for obtaining a solid electrolyte is widely described as 50:50 to 85:15, the inclusion of phosphorus in the solid electrolyte The amount (weight ratio) is widely disclosed. However, the invention described in Patent Document 1 requires that phosphorus in a solid electrolyte satisfying the requirement that the ratio of phosphorus atoms contained in a specific peak is 62 mol% or more in the NMR spectrum of the solid electrolyte. The content (weight ratio) does not overlap with the phosphorus content (weight ratio) in the ion conductive material (A) used in the present invention. That is, Patent Document 1 does not substantially disclose (A) an ion conductive material containing phosphorus at a specific content (weight ratio) used in the present invention.

本発明の正極合材は、
（Ａ）リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５であるイオン伝導性物質、
（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、
（Ｃ）導電材
を含む正極合材であり、
上記（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の合計量の４０重量％以上であり、
上記（Ｃ）成分は、（Ｃ１）比表面積が１８００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、平均粒子径が０．２〜２００μｍである導電材を含み、
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする。 The positive electrode composite of the present invention is
(A) an ion conductive substance containing phosphorus and having a weight ratio of phosphorus of 0.2 to 0.55,
(B) sulfur and / or its discharge products, and
(C) is a positive electrode mixture containing a conductive material,
The content of the component (B) is 40% by weight or more of the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C),
The component (C) includes a conductive material (C1) having a specific surface area of 1800 m 2 / g or more and an average particle diameter of 0.2 to 200 μm,
It is used for a positive electrode mixture layer of an all-solid-state lithium-sulfur battery.

本発明の正極合材において、上記（Ｃ１）成分は、活性炭であることが好ましい。 In the positive electrode mixture of the present invention, the component (C1) is preferably activated carbon.

本発明の正極合材において、上記（Ａ）成分は、ＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）、及び／又は、ＬｉとＳとＰとの複合化物であることが好ましい。
ここで、上記ＬｉとＳとＰとの複合化物は、Ｌｉ２ＳとＳとＰとを、又は、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより得られるものであることが好ましい。 In the positive electrode composite of the present invention, the component (A) includes P x S y (where x and y independently represent an integer giving a stoichiometric ratio), and / or Li and S It is preferable that it is a compound of P and P.
Here, the composite of Li, S and P is Li 2 S and S and P or Li 2 S and P x S y (where x and y are independently a stoichiometric amount). (Representing an integer that gives a logical ratio) is preferably obtained by mechanical milling.

本発明の正極合材において、上記（Ｃ）成分は、更に、（Ｃ２）グラファイト、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１つの導電材を含んでいても良い。 In the positive electrode mixture of the present invention, the component (C) may further include (C2) at least one conductive material selected from the group consisting of graphite, acetylene black, furnace black, carbon nanotubes, and carbon fibers. good.

本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする。 The all-solid-state lithium-sulfur battery of the present invention includes a positive electrode mixture layer including the positive electrode mixture of the present invention, a solid electrolyte layer, a negative electrode, and a current collector.

本発明の正極合材は、（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質、特定量の（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）特定の比表面積及び平均粒子径を有する導電材を含むものであるため、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層として用いた場合に硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗（反応抵抗）が小さく、また、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物と（Ｃ１）導電材との反応点を増加させることができ、その結果、充放電特性に優れた全固体型リチウム硫黄電池を提供することができる。特に、低電流（例えば、０．５〜１．０ｍＡ／ｃｍ２程度）で使用した場合は勿論のこと、高電流（例えば、５ｍＡ／ｃｍ２以上）で使用した場合でも高い充放電容量を有する点で本発明の正極合材は優れる。
また、本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層を備えるため、充放電特性に優れる。 The positive electrode composite of the present invention comprises (A) an ion conductive material containing phosphorus at a specific content (weight ratio), a specific amount of (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) a conductive material. Since (C1) includes a conductive material having a specific specific surface area and average particle size as a material, sulfur, electrons, and lithium ions react at the reaction interface when used as a positive electrode mixture layer of an all-solid-state lithium-sulfur battery. Resistance (reaction resistance) is small, and the reaction point between (B) sulfur and / or its discharge product and (C1) conductive material can be increased, and as a result, all the charge / discharge characteristics are excellent. A solid-state lithium-sulfur battery can be provided. In particular, low current (e.g., 0.5~1.0mA / cm 2 or so) of course when used in, has a high charge and discharge capacity even when used at a high current (e.g., 5 mA / cm 2 or higher) In this respect, the positive electrode composite of the present invention is excellent.
Moreover, since the all-solid-state lithium-sulfur battery of this invention is equipped with the positive mix layer containing the positive mix of this invention, it is excellent in a charge / discharge characteristic.

本発明の全固体型リチウム硫黄電池の実施形態の一例を模式的に表した断面図である。It is sectional drawing which represented typically an example of embodiment of the all-solid-state lithium sulfur battery of this invention.

＜＜正極合材＞＞
まず、本発明の正極合材について説明する。
本発明の正極合材は、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いる正極合材であり、（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）特定の比表面積及び平均粒子径を有する導電材を含むものであり、上記（Ｂ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の合計量の４０重量％以上であることを特徴とする。 << Positive electrode mixture >>
First, the positive electrode mixture of the present invention will be described.
The positive electrode mixture of the present invention is a positive electrode mixture used for the positive electrode mixture layer of an all-solid-state lithium-sulfur battery, and (A) an ion conductive material containing phosphorus at a specific content (weight ratio), (B ) Sulfur and / or discharge products thereof, and (C) a conductive material containing (C1) a specific specific surface area and a conductive material having an average particle diameter, and the content of the component (B) is It is 40 weight% or more of the total amount of (A) component, said (B) component, and said (C) component, It is characterized by the above-mentioned.

まず、上記正極合材を製造するために用いられる上記（Ａ）〜（Ｃ）成分について説明する。
＜（Ａ）イオン伝導性物質＞
上記（Ａ）イオン伝導性物質は、上記正極合材において、固体電解質として機能するものであり、リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５である。
本発明の正極合材では、（Ａ）イオン伝導性物質として、リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５であるイオン伝導性物質を用いることが極めて重要であり、このようなイオン伝導性物質を用いることにより、上述した通り、正極合材層中で、硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗（反応抵抗）を小さくすることができ、全固体型リチウム硫黄電池の充放電容量を向上させることができる。
一方、上記（Ａ）イオン伝導性物質において、リンの重量比が０．２未満の場合や、０．５５を超える場合には、全固体型リチウム硫黄電池に用いた場合に充電時に流す又は放電時に流れる電流値の大きさによっては、充分な充放電容量を確保することができない。これに関し、リンの重量比が０．５５を超える場合はリンから硫黄への相互作用が大きすぎるため、硫黄の失活の影響が大きくなり、充放電容量が低下すると考えている。
上記（Ａ）イオン伝導性物質におけるリンの重量比は、０．２３２〜０．５００であることが好ましい。 First, the components (A) to (C) used for producing the positive electrode mixture will be described.
<(A) Ion conductive material>
The (A) ion conductive material functions as a solid electrolyte in the positive electrode mixture, contains phosphorus, and has a phosphorus weight ratio of 0.2 to 0.55.
In the positive electrode mixture of the present invention, it is extremely important to use an ion conductive material containing phosphorus and having a phosphorus weight ratio of 0.2 to 0.55 as the ion conductive material (A). By using such an ion conductive material, as described above, in the positive electrode mixture layer, the resistance (reaction resistance) when sulfur, electrons and lithium ions react at the reaction interface can be reduced. The charge / discharge capacity of the all solid-state lithium-sulfur battery can be improved.
On the other hand, in the ion conductive material (A), when the weight ratio of phosphorus is less than 0.2 or more than 0.55, when used in an all-solid-state lithium-sulfur battery, it flows or discharges during charging. Depending on the magnitude of the current value that flows sometimes, sufficient charge / discharge capacity cannot be ensured. In this regard, when the weight ratio of phosphorus exceeds 0.55, the interaction from phosphorus to sulfur is too large, so the influence of sulfur deactivation is increased, and the charge / discharge capacity is considered to decrease.
It is preferable that the weight ratio of phosphorus in the (A) ion conductive material is 0.232 to 0.500.

上記（Ａ）イオン伝導性物質の具体例としては、例えば、ＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）で表される化合物、ＬｉとＳとＰとの複合化物等が挙げられる。これらの（Ａ）イオン伝導性物質は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Specific examples of the (A) ion conductive material include, for example, a compound represented by P x S y (where x and y independently represent an integer giving a stoichiometric ratio), Li And a compound of S, P and the like. These (A) ion conductive materials may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、「複合化物」とは、単に所定の成分が混合されたものではなく、所定の成分が混合されたものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーが加えられ、所定の成分の全部又は一部に化学反応が生じたものをいう。
また、本明細書において、「複合化する」とは、単に所定の成分を混合することではなく、所定の成分を混合したものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーを加えることにより、所定の成分の全部又は一部に化学反応を生じさせることをいう。 In the present invention, the “composite” is not simply a mixture of predetermined components, but mechanical, thermal, or chemical energy is added to a mixture of predetermined components, and A chemical reaction that has occurred in whole or in part.
In this specification, “composite” does not mean simply mixing predetermined components, but by adding mechanical, thermal, or chemical energy to a mixture of predetermined components. It causes chemical reaction to all or a part of the components.

上記ＬｉとＳとＰとの複合化物としては、Ｌｉ２ＳとＳとＰとをメカニカルミリング処理することにより得た複合化物や、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより得た複合化物が好ましい。
その理由は、メカニカルミリング処理することで簡易に結合を再配列することができ、かつ、アモルファス状のイオン伝導性物質が得られるからである。 As a composite of Li, S and P, a composite obtained by mechanical milling treatment of Li 2 S, S and P, or Li 2 S and P x S y (where x and y are , Independently representing an integer giving a stoichiometric ratio) and a composite obtained by mechanical milling.
The reason is that bonds can be easily rearranged by mechanical milling, and an amorphous ion conductive material can be obtained.

上記Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物は、リチウム塩やリチウム窒化物を更に含んでいても良い。
上記リチウム塩としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＩ、ＬｉＢＨ４等が挙げられる。
また、上記リチウム窒化物としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３Ｎ等が挙げられる。 The composite of Li 2 S and P x S y may further contain a lithium salt or lithium nitride.
Is not particularly restricted but includes lithium salt, for example, Li 3 PO 4, Li 4 SiO 4, Li 2 O, LiI, LiBH 4 , and the like.
Although not particularly restricted but includes lithium nitride, for example, Li 3 N and the like.

上記（Ａ）イオン伝導性物質が上記Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物である場合、この複合化物において、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの合計量を１００としたときのＬｉ２Ｓのモル比は、（Ａ）イオン伝導性物質が重量比で０．２〜０．５５のリンを含有する限り特に限定されない。 If the (A) the ion conductive material is a composite compound of the Li 2 S and P x S y, Li of the composite product, when the total amount of Li 2 S and P x S y is 100 The molar ratio of 2 S is not particularly limited as long as (A) the ion conductive substance contains 0.2 to 0.55 phosphorus by weight.

上記Ｌｉ２Ｓと上記ＰｘＳｙとの複合化物を得る方法としては、上述した通りメカニカルミリング処理が好ましく、メカニカルミリング処理の具体例としては、例えば、遊星ボールミルを用いて、自転速度１５０〜５００ｒｐｍ、公転速度２００〜１０００ｒｐｍ（自転と逆回転）で０．５〜２０時間処理する方法等が挙げられる。
なお、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとが複合化したものか、又は、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとが単に混合しただけのものかは、ラマン分光法により確認することができる。例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との複合化物の場合、複合化に使用した原料であるＰ２Ｓ５由来の３００ｃｍ−１のピークが消失するか、又は、４００ｃｍ−１付近の主ピークに対して相対的に小さくなることから、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とが複合化したことを確認することができる。 As a method for obtaining a composite of Li 2 S and P x S y , mechanical milling treatment is preferable as described above. As a specific example of mechanical milling treatment, for example, using a planetary ball mill, a rotation speed of 150 to The method etc. which process for 0.5 to 20 hours at 500 rpm and revolution speed 200-1000 rpm (autorotation and reverse rotation) are mentioned.
It can be confirmed by Raman spectroscopy whether Li 2 S and P x S y are combined or Li 2 S and P x S y are simply mixed. For example, in the case of a composite of Li 2 S and P 2 S 5 , the 300 cm −1 peak derived from P 2 S 5, which is the raw material used for the composite, disappears, or the main peak near 400 cm −1. Therefore, it can be confirmed that Li 2 S and P 2 S 5 are combined.

＜（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物＞
上記（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物は、上記正極合材において、正極活物質として機能するものである。
上記硫黄としては、単体の硫黄等を用いることができる。
上記硫黄の放電生成物としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ２等の多硫化リチウムや、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等を用いることができる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良く、更には単体の硫黄と併用しても良い。 <(B) Sulfur and / or its discharge product>
Said (B) sulfur and / or its discharge product function as a positive electrode active material in the said positive electrode compound material.
As the sulfur, single sulfur or the like can be used.
No particular limitation is imposed on the discharge product of the sulfur, for example, lithium polysulphides of Li 2 S 8, Li 2 S 4, Li 2 S 2 , etc., may be used lithium sulfide (Li 2 S) and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with single sulfur.

本発明の正極合材において、上記（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物の含有量は、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及びその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の合計量の４０重量％以上である。
上記（Ｂ）成分の含有量が上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量の４０重量％未満では、低電流を流した際にある程度の充放電容量（例えば、正極合材当たり２００ｍＡｈ／ｇ以上）を確保することができるものの、高電流を流した際の充放電容量が不充分となる。
上記（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物の含有量は、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の合計量の５０重量％以上であることが好ましい。 In the positive electrode mixture of the present invention, the content of (B) sulfur and / or its discharge product is (A) ion conductive material, (B) sulfur and its discharge product, and (C) conductive material. Is 40% by weight or more of the total amount.
When the content of the component (B) is less than 40% by weight of the total amount of the components (A) to (C) described above, a certain amount of charge / discharge capacity (for example, 200 mAh / per positive electrode mixture) when a low current is applied. g or more) can be ensured, but the charge / discharge capacity when a high current is passed is insufficient.
The content of the (B) sulfur and / or discharge product thereof is 50 weight of the total amount of (A) ion conductive material, (B) sulfur and / or discharge product thereof, and (C) conductive material. % Or more is preferable.

また、上記（Ｂ）成分の含有量は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量の７０重量％以下であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量の７０重量％を超えると、（Ａ）イオン伝導性物質及び（Ｃ）導電材の含有量が小さくなり、充放電効率が低下することがある。 Moreover, it is preferable that content of the said (B) component is 70 weight% or less of the total amount of (A)-(C) component mentioned above. When the content of the component (B) exceeds 70% by weight of the total amount of the components (A) to (C), the content of the (A) ion conductive material and the (C) conductive material becomes small, and the charge / discharge efficiency May decrease.

＜（Ｃ）導電材＞
上記（Ｃ）導電材は、少なくとも、上記（Ｃ１）比表面積が１８００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、平均粒子径が０．２〜２００μｍである導電材を含む。
上記（Ｃ１）導電材の材質としては、比表面積が１８００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、平均粒子径が０．２〜２００μｍである限り特に限定されないが、例えば、活性炭、グラフェン等が挙げられる。
これらの中では、充放電容量が向上するとの効果を顕著に享受することができることから、活性炭を用いることが好ましい。 <(C) Conductive material>
The (C) conductive material includes at least a conductive material having a (C1) specific surface area of 1800 m 2 / g or more and an average particle diameter of 0.2 to 200 μm.
The material of the (C1) conductive material is not particularly limited as long as the specific surface area is 1800 m 2 / g or more and the average particle diameter is 0.2 to 200 μm, and examples thereof include activated carbon and graphene. .
In these, since the effect that charging / discharging capacity improves can be enjoyed notably, it is preferable to use activated carbon.

上記（Ｃ１）導電材は、比表面積が１８００ｍ２／ｇ以上である。上記比表面積が１８００ｍ２／ｇ未満であると、上記（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物と上記（Ｃ）導電材との反応点を十分に増加させることができないため、充放電容量が向上するとの効果を充分に享受することができない。
上記（Ｃ１）導電材の比表面積は、充放電容量が向上するとの効果を顕著に享受することができることから、２０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
一方、上記（Ｃ１）導電材の比表面積の好ましい上限は、６０００ｍ２／ｇである。 The conductive material (C1) has a specific surface area of 1800 m 2 / g or more. When the specific surface area is less than 1800 m 2 / g, the reaction point between the (B) sulfur and / or its discharge product and the (C) conductive material cannot be increased sufficiently, and therefore the charge / discharge capacity is The effect of improving cannot be fully enjoyed.
The specific surface area of the (C1) conductive material is preferably 2000 m 2 / g or more, more preferably 3000 m 2 / g or more, since the effect of improving the charge / discharge capacity can be remarkably enjoyed. preferable.
On the other hand, the preferable upper limit of the specific surface area of the (C1) conductive material is 6000 m 2 / g.

本発明において、比表面積とは、Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により求めたＢＥＴ比表面積をいい、具体的には、（Ｃ１）導電材や後述する（Ｃ２）導電材のサンプルを液体窒素温度下において、サンプルに窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めた比表面積をいう。
上記ＢＥＴ比表面積を求めるための測定装置としては、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ）を用いることができる。 In the present invention, the specific surface area means a BET specific surface area determined by the Brenauer-Emmet-Telle (BET) method. Specifically, a sample of (C1) conductive material or (C2) conductive material described later is liquid nitrogen. The specific surface area determined using a nitrogen adsorption isotherm obtained by adsorbing nitrogen gas to a sample under temperature.
As a measuring device for obtaining the BET specific surface area, for example, an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (BELSORP-mini II manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) can be used.

上記（Ｃ１）導電材は、平均粒子径が０．２〜２００μｍである。
上記平均粒子径が０．２μｍ未満であると、飛散しやすくなる等、取り扱いが難しくなり、２００μｍを超えると、正極合材中における分散性が悪くなり充放電容量が低下する場合がある。 The (C1) conductive material has an average particle diameter of 0.2 to 200 μm.
When the average particle diameter is less than 0.2 μm, it becomes difficult to handle such as being easily scattered, and when it exceeds 200 μm, dispersibility in the positive electrode mixture may be deteriorated and charge / discharge capacity may be reduced.

本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折法により測定された体積平均粒子径をいう。 In this specification, the average particle diameter means a volume average particle diameter measured by a laser diffraction method.

上記（Ｃ）成分は、上記（Ｃ１）導電材に加えて、更に、（Ｃ２）グラファイト、アセチレンブラック、ファーネスブラック（例えば、中空シェル構造を有するファーネスブラック）、カーボンナノチューブ及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１つの導電材を含んでいても良い。
その理由は、（Ｃ１）導電材の導電率が低い場合に、導電率の高い（Ｃ２）導電材をさらに含むことで、正極合材内の電子伝導性が改善される結果、充放電容量をさらに向上させることができる場合があるからである。 In addition to the (C1) conductive material, the component (C) further includes (C2) graphite, acetylene black, furnace black (for example, furnace black having a hollow shell structure), carbon nanotubes, and carbon fibers. It may include at least one conductive material selected.
The reason for this is that (C1) when the conductivity of the conductive material is low, by further including (C2) a conductive material having a high conductivity, the electron conductivity in the positive electrode mixture is improved, so that the charge / discharge capacity is reduced. This is because there are cases where it can be further improved.

上記中空シェル構造を有するファーネスブラックとは、導電性ファーネスブラックの一種であり、空隙率は６０〜８０％程度の中空シェル状の構造を持つものをいう。ここで「中空シェル構造」とは、黒鉛結晶が薄く寄り集まって粒子形態の外殻を形成し、外殻の内側に空隙を有する構造をいう。上記中空シェル構造を有するファーネスブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック（ライオン社製）等が挙げられる。 The furnace black having a hollow shell structure is a kind of conductive furnace black and has a hollow shell structure with a porosity of about 60 to 80%. Here, the “hollow shell structure” refers to a structure in which graphite crystals are thinly gathered to form an outer shell in the form of particles and have voids inside the outer shell. As furnace black which has the said hollow shell structure, ketjen black (made by Lion Corporation) etc. are mentioned, for example.

上記（Ｃ）導電材が、上記（Ｃ１）導電材に加えて更に上記（Ｃ２）導電材を含有する場合、その重量基準による含有比（（Ｃ１）成分：（Ｃ２）成分）は、９．５：０．５〜５：５であることが好ましい。その理由は、比表面積が大きく上記（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物との反応点が多く取れる上記（Ｃ１）導電材の含有比を大きくすることで、上記式（１）に示す反応をより促進できるからである。 When the (C) conductive material further contains the (C2) conductive material in addition to the (C1) conductive material, the content ratio ((C1) component: (C2) component) based on its weight is 9. It is preferably 5: 0.5 to 5: 5. The reason is that the reaction shown in the above formula (1) is increased by increasing the content ratio of the (C1) conductive material, which has a large specific surface area and can take many reaction points with the (B) sulfur and / or its discharge products. It is because it can promote more.

本発明の正極合材において、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の各成分の重量基準による含有比（（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分）は、１０〜５０：４０〜７０：５〜２５が好ましい。
（Ａ）イオン伝導性物質の含有比が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能なリチウムイオンの量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、（Ｃ）導電材の含有量が少なくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。
また、（Ｃ）導電材の含有比が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能な電子の量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、（Ａ）イオン伝導性物質の含有量が少なくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。 In the positive electrode mixture of the present invention, (A) an ion conductive material, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) the content ratio of each component of the conductive material based on the weight (component (A): (B) component: (C) component) is preferably 10 to 50:40 to 70: 5 to 25.
(A) If the content ratio of the ion conductive material is smaller than the above range, the amount of lithium ions that can move to the positive electrode may decrease and a sufficient charge / discharge capacity may not be obtained. (C) The content of the conductive material is reduced, and the charge / discharge capacity per positive electrode mixture may be reduced.
In addition, when the content ratio of (C) the conductive material is smaller than the above range, the amount of electrons that can move to the positive electrode may be reduced, and a sufficient charge / discharge capacity may not be obtained. A) The content of the ion conductive material is decreased, and the charge / discharge capacity per positive electrode mixture may be decreased.

このように、本発明の正極合材においては、（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質を用いるとともに特定量の（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物を含有すること、また、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）特定の比表面積及び平均粒子径を有する導電材を用いることが、本発明の効果を享受するうえで極めて重要である。 Thus, in the positive electrode mixture of the present invention, (A) an ion conductive material containing phosphorus with a specific content (weight ratio) is used and a specific amount of (B) sulfur and / or its discharge product. In addition, it is extremely important to use (C) a conductive material having a specific surface area and an average particle diameter as the conductive material (C).

本発明の正極合材は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて更に必要に応じて、バインダー、溶媒等の任意成分も混合して得られたものであっても良い。 The positive electrode mixture of the present invention may be obtained by mixing optional components such as a binder and a solvent as required in addition to the components (A) to (C).

＜バインダー＞
上記バインダーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸リチウム等が挙げられる。
これらのバインダーは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。 <Binder>
Although it does not specifically limit as said binder, A thermoplastic resin, a thermosetting resin, etc. can be used, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, Tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer , Vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentaph Olefin copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl Examples include vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, lithium polyacrylate, polymethacrylic acid, polysodium methacrylate, and polylithium methacrylate.
These binders may be used alone or in combination of two or more.

本発明の正極合材が上記バインダーを混合して得られたものである場合、その含有量は、特に限定されないが、上記正極合材中０．０１〜１０重量％であることが好ましい。 When the positive electrode mixture of the present invention is obtained by mixing the binder, the content thereof is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by weight in the positive electrode mixture.

＜溶媒＞
上記溶媒を混合して得られた正極合材では、正極合材層を作製しやすくなる。上記溶媒は、正極合材層を作製する際、乾燥により除去される。
上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 <Solvent>
In the positive electrode mixture obtained by mixing the solvent, a positive electrode mixture layer can be easily produced. The solvent is removed by drying when the positive electrode mixture layer is produced.
The solvent is not particularly limited. For example, amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine, ether solvents such as tetrahydrofuran, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ester solvents such as methyl acetate, Examples include amide solvents such as dimethylacetamide and 1-methyl-2-pyrrolidone, and hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, n-hexane, and cyclohexane.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の正極合材が上記溶媒を混合して得られたものである場合、その含有量は、特に限定されないが、上記正極合材中１０〜９９重量％であることが好ましい。 When the positive electrode mixture of the present invention is obtained by mixing the solvent, the content is not particularly limited, but is preferably 10 to 99% by weight in the positive electrode mixture.

＜正極合材の作製方法＞
本発明の正極合材は、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ１）導電材、更には、必要に応じて（Ｃ２）導電材、バインダー、溶媒等の任意成分を混合することにより得ることができる。
これらを混合する方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができるが、例えば、遊星ボールミル（フリッチュ社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、コスモス（川崎重工業社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ノビルタＮＯＢ（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、ナノソニックミル（井上製作所社製）、ニーダー（井上製作所社製）、スーパーマスコロイダー（増幸産業社製）、ナノメック・リアクター（テクノアイ社製）、コーネルデスパ（浅田鉄工所社製）、プラネタリミキサ（浅田鉄工所社製）、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄工所社製）、振動ミル（マツボー社製）等を用いて混合する方法等が挙げられる。 <Method for producing positive electrode mixture>
The positive electrode composite of the present invention comprises (A) an ion conductive substance, (B) sulfur and / or a discharge product thereof, (C1) a conductive material, and (C2) a conductive material and a binder as necessary. It can be obtained by mixing arbitrary components such as a solvent.
A method for mixing these is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, planetary ball mill (manufactured by Fritsch), hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), cosmos (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) ), Mechano-Fusion System (manufactured by Hosokawa Micron), Nobilta NOB (manufactured by Hosokawa Micron), Mechano Mill (manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.), Theta Composer (manufactured by Tokusu Kosakusha), Nanosonic Mill (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), Kneader (Inoue) Mfg. Co., Ltd.), Super Mass Collider (Masuyuki Sangyo Co., Ltd.), Nanomec Reactor (Techno Eye Co., Ltd.), Cornell Despa (Asada Iron Works Co., Ltd.), Planetary Mixer (Asada Iron Works Co., Ltd.), Miracle KCK (Asada Iron Works) ), Mixing using a vibration mill (Matsubo), etc. It is.

上記正極合材の作製においては、各成分を混合した後、加熱処理を行ってもよい。
この理由は、正極合材が含有する（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の接触界面を強固にすることができ、界面抵抗を低減することができるからである。
上記加熱処理は、特に限定されないが、例えば、アルゴン、窒素、空気等の雰囲気下、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の条件で、１秒間〜１０時間行うことができる。
上記加熱処理は、従来公知の加熱装置を用いて行えばよく、具体的には、例えば、定温乾燥機、送風乾燥機、減圧乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行えばよい。 In preparation of the positive electrode mixture, heat treatment may be performed after mixing the respective components.
This is because the contact interface of (A) ion conductive material, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) conductive material contained in the positive electrode mixture can be strengthened, and the interface resistance This is because it can be reduced.
Although the said heat processing is not specifically limited, For example, it can carry out for 1 second-10 hours on 80-250 degreeC, 100-200 degreeC conditions in atmosphere, such as argon, nitrogen, air.
The heat treatment may be performed using a conventionally known heating device. Specifically, for example, a constant temperature dryer, an air dryer, a vacuum dryer, an infrared dryer, or the like may be used.

＜＜全固体型リチウム硫黄電池＞＞
次に、本発明の全固体型リチウム硫黄電池について、図面を参照しながら説明する。
本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備える。 << All solid-state lithium-sulfur battery >>
Next, the all solid-state lithium-sulfur battery of the present invention will be described with reference to the drawings.
The all solid-state lithium-sulfur battery of the present invention includes a positive electrode mixture layer including the positive electrode mixture of the present invention, a solid electrolyte layer, a negative electrode, and a current collector.

本明細書において、「全固体型」とは、電解質として高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質を用いたものであり、負極、固体電解質層及び正極合材層に実質的に溶媒を含有しないものをいう。
なお、本明細書において、「実質的に溶媒を含有しない」とは、溶媒が微量に残存しても良いことを意味する。 In the present specification, the “all solid type” means a polymer solid electrolyte and / or an inorganic solid electrolyte as an electrolyte, and contains substantially no solvent in the negative electrode, the solid electrolyte layer, and the positive electrode mixture layer. Say things.
In the present specification, “substantially no solvent” means that a trace amount of the solvent may remain.

図１は、本発明の全固体型リチウム硫黄電池の実施形態の一例を模式的に表した断面図である。
図１に示すように、全固体型リチウム硫黄電池１０は、負極２、固体電解質層３、正極合材層４が順に積層され、その両側に集電体（負極集電体１、正極集電体５）が配置された構造を備える。
以下、集電体（負極集電体、正極集電体）、負極、固体電解質層、正極合材層のそれぞれについて順に説明する。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an embodiment of an all solid-state lithium-sulfur battery of the present invention.
As shown in FIG. 1, an all-solid-state lithium-sulfur battery 10 includes a negative electrode 2, a solid electrolyte layer 3, and a positive electrode mixture layer 4 that are stacked in order, and current collectors (negative electrode current collector 1 and positive electrode current collector) on both sides thereof. It has a structure in which the body 5) is arranged.
Hereinafter, each of the current collector (negative electrode current collector, positive electrode current collector), negative electrode, solid electrolyte layer, and positive electrode mixture layer will be described in order.

＜集電体＞
上記集電体としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等を用いることができる。
負極集電体としては、リチウムと合金を作り難い点、及び、薄膜に加工しやすい点から、Ｃｕを用いることが好ましい。
正極集電体としては、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌを用いることが好ましい。 <Current collector>
Although it does not specifically limit as said electrical power collector, For example, Al, Cu, Ni, stainless steel etc. can be used.
As the negative electrode current collector, Cu is preferably used because it is difficult to make an alloy with lithium and it can be easily processed into a thin film.
As the positive electrode current collector, Al is preferably used because it is easy to process into a thin film and is inexpensive.

＜負極＞
上記負極としては、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として含んでいるものであれば、特に限定されるものではない。ここで、リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質等が挙げられる。
上記リチウム合金としては、例えば、アルミニウム、シリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム等とリチウムとの合金等が挙げられる。
上記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。
上記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物やチタン硫化物等が挙げられる。
上記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば、黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素等が挙げられる。 <Negative electrode>
The negative electrode is not particularly limited as long as it contains a material that absorbs and releases lithium ions as a negative electrode active material. Here, examples of the material that occludes and releases lithium ions include metallic lithium, lithium alloy, metal oxide, metal sulfide, and a carbonaceous substance that occludes and releases lithium ions.
Examples of the lithium alloy include alloys of lithium, aluminum, silicon, tin, magnesium, indium, calcium, and the like.
Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide.
Examples of the carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions include graphite, coke, mesophase pitch-based carbon fiber, spherical carbon, and resin-fired carbon.

上記負極を得る方法としては、特に限定されないが、上記リチウムイオンを吸蔵放出する材料をプレスする方法、上記リチウムイオンを吸蔵放出する材料と溶媒とを含む負極前駆体分散液を負極集電体に塗布、乾燥後プレスする方法等が挙げられる。
上記負極前駆体分散液に含まれる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
なお、溶媒は負極前駆体分散液の塗布を助けるために使用され、塗布後は乾燥により除去される。 The method of obtaining the negative electrode is not particularly limited, but a method of pressing the material that absorbs and releases lithium ions, and a negative electrode precursor dispersion containing the material that absorbs and releases lithium ions and a solvent are used as a negative electrode current collector. Examples thereof include a method of pressing after coating and drying.
As the solvent contained in the negative electrode precursor dispersion, the same solvents as those used for the positive electrode mixture can be used.
The solvent is used to assist the application of the negative electrode precursor dispersion and is removed by drying after the application.

＜固体電解質層＞
固体電解質層としては、高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質からなるものが挙げられる。
上記無機固体電解質としては、例えば、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である固体電解質を用いてもよい。上記固体電解質の具体例としては、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであれば特に限定されないが、リチウム塩、リチウム硫化物、リチウム酸化物、リチウム窒化物等が挙げられる。 <Solid electrolyte layer>
Examples of the solid electrolyte layer include those made of a polymer solid electrolyte and / or an inorganic solid electrolyte.
As the inorganic solid electrolyte, for example, a solid electrolyte having a conductivity of 0.1 mS / cm or more may be used. Specific examples of the solid electrolyte are not particularly limited as long as the electrical conductivity is 0.1 mS / cm or more, and examples thereof include lithium salts, lithium sulfides, lithium oxides, and lithium nitrides.

上記固体電解質は、リチウム塩、リチウム硫化物又はこれらの組合せであることが好ましい。その理由は、導電率が高く、粒界抵抗が小さいためである。 The solid electrolyte is preferably a lithium salt, a lithium sulfide, or a combination thereof. This is because the conductivity is high and the grain boundary resistance is small.

上記リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＩ等が挙げられる。
上記リチウム硫化物としては、特に限定されないが、例えば、上記ＰｘＳｙと複合化されたもの、具体的には、上記Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物等が挙げられ、また、Ｌｉ２Ｓ及びＰｘＳｙとともに、さらにＧｅＳ２、ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４等を複合化したものであっても良い。
上記リチウム酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等が挙げられる。
上記リチウム窒化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３Ｎ等が挙げられる。
これらの固体電解質は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples The lithium salt is not particularly limited, for example, LiBH 4, LiI and the like.
As the lithium sulfide is not particularly limited, for example, the P x S y with those conjugated, specifically, such composite compound of the Li 2 S and P x S y and the like, also In addition to Li 2 S and P x S y , GeS 2 , SiS 2 , Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 and the like may be combined.
As the lithium oxide is not particularly limited, for example, Li 2 O, Li 2 O 2 and the like.
As the lithium nitride is not particularly limited, for example, Li 3 N and the like.
These solid electrolytes may be used alone or in combination of two or more.

上記無機固体電解質からなる固体電解質層は、例えば、上記固体電解質を加圧成形する方法、上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法等により得ることができる。
上記固体電解質を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法により固体電解質層を得る場合には、乾燥後の固体電解質層を上記と同様の方法でプレスしてもよい。
上記固体電解質を分散させる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
これらの方法により固体電解質層を得る際、固体電解質層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
また、上記高分子固体電解質からなる固体電解質層としては、例えば、過塩素酸リチウムやリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド等のリチウム塩を含むポリエチレンオキシド系ポリマー等が挙げられる。 The solid electrolyte layer made of the inorganic solid electrolyte can be obtained, for example, by a method of pressure-molding the solid electrolyte, a method of applying the coating after the solid electrolyte is dispersed in a solvent, and drying.
The method for pressure-forming the solid electrolyte is not particularly limited. For example, a method of sandwiching and pressing the solid electrolyte between the negative electrode current collector and the positive electrode current collector, a method of pressing with a jig of a pressure molding machine Etc.
When a solid electrolyte layer is obtained by a method in which the solid electrolyte is dispersed in a solvent and then applied and dried, the dried solid electrolyte layer may be pressed by the same method as described above.
As the solvent for dispersing the solid electrolyte, the same solvents as those used for the above-mentioned positive electrode mixture can be used.
When a solid electrolyte layer is obtained by these methods, heat treatment may be performed at an arbitrary timing for the purpose of reducing the interface resistance of the solid electrolyte layer and improving the denseness.
Examples of the solid electrolyte layer made of the polymer solid electrolyte include polyethylene oxide polymers containing lithium salts such as lithium perchlorate and lithium bistrifluoromethanesulfonylamide.

＜正極合材層＞
上記正極合材層は、例えば、正極集電体に上記正極合材を担持させる方法、上記正極合材を加圧成形する方法等により得ることができる。
正極集電体に上記正極合材を担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば、正極合材を加圧成形する方法、有機溶媒等を用いてペースト化した正極合材を正極集電体に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。
正極合材を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、固体電解質層と正極集電体との間に正極合材を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
正極合材を正極集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
これらの方法により正極合材層を得る際、正極合材層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。 <Positive electrode mixture layer>
The positive electrode mixture layer can be obtained, for example, by a method of supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector, a method of pressure forming the positive electrode mixture, or the like.
The method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector is not particularly limited. For example, a method of pressure-forming the positive electrode mixture, a positive electrode mixture paste using an organic solvent or the like is used as the positive electrode current collector. For example, there may be mentioned a method of fixing by applying, drying and pressing.
The method for pressure forming the positive electrode mixture is not particularly limited. For example, a method of pressing the positive electrode mixture between the solid electrolyte layer and the positive electrode current collector and pressing with a jig of the pressure molding machine And the like.
The method for applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method. It is done.
When the positive electrode mixture layer is obtained by these methods, heat treatment may be performed at an arbitrary timing for the purpose of reducing the interface resistance of the positive electrode mixture layer and improving the denseness.

上記全固体型リチウム硫黄電池は、上述の負極集電体、負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体のほか、セパレータ等を有していても良い。
上記全固体型リチウム硫黄電池の形状は、特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等が挙げられる。 The all solid-state lithium-sulfur battery may have a separator, in addition to the above-described negative electrode current collector, negative electrode, solid electrolyte layer, positive electrode mixture layer, and positive electrode current collector.
The shape of the all-solid-state lithium-sulfur battery is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a rectangular type.

＜全固体型リチウム硫黄電池の作製方法＞
上記全固体型リチウム硫黄電池の作製方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスし、固体電解質層を作製する。次に、固体電解質層の片側に正極合材を堆積し、その両端を集電体（固体電解質層側に負極集電体、正極合材側に正極集電体）で挟み込んでプレスし、固体電解質層の一方の面に正極合材層と正極集電体とを積層し、固体電解質層のもう一方の面に負極集電体を積層する。最後に、一旦、負極集電体を取り除き、固体電解質層の正極合材層側と反対側に負極を入れ、さらに、負極側に負極集電体を入れてプレスし、固体電解質層の他方の面に負極と負極集電体とを積層する。また、上記のように一層ずつプレスしても良いし、二層以上を堆積させて、複数層をまとめてプレスして積層させても良い。このような方法により、全固体型リチウム硫黄電池を作製することができる。 <Method for producing all solid-state lithium-sulfur battery>
The method for producing the all solid-state lithium-sulfur battery is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
First, a solid electrolyte is sandwiched between a negative electrode current collector and a positive electrode current collector and pressed to produce a solid electrolyte layer. Next, a positive electrode mixture is deposited on one side of the solid electrolyte layer, and both ends thereof are sandwiched between a current collector (a negative electrode current collector on the solid electrolyte layer side and a positive electrode current collector on the positive electrode mixture side), and pressed. A positive electrode mixture layer and a positive electrode current collector are laminated on one surface of the electrolyte layer, and a negative electrode current collector is laminated on the other surface of the solid electrolyte layer. Finally, once remove the negative electrode current collector, put the negative electrode on the side opposite to the positive electrode mixture layer side of the solid electrolyte layer, and further press the negative electrode current collector on the negative electrode side and press the other side of the solid electrolyte layer A negative electrode and a negative electrode current collector are stacked on the surface. Moreover, it may be pressed one layer at a time as described above, or two or more layers may be deposited, and a plurality of layers may be pressed together and laminated. By such a method, an all solid-state lithium-sulfur battery can be produced.

＜全固体型リチウム硫黄電池の用途＞
上記全固体型リチウム硫黄電池の用途としては、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等、高いエネルギー密度が要求される電気製品に好適に用いることができる。 <Applications of all-solid-state lithium-sulfur batteries>
The use of the all-solid-state lithium-sulfur battery is not particularly limited, but can be suitably used for electrical products that require high energy density, such as hybrid vehicles and electric vehicles.

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

１．（Ａ）イオン伝導性物質の調製
（比較合成例１）
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学株式会社製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を８０：２０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．１５３のイオン伝導性物質を得た。 1. (A) Preparation of ion conductive material (Comparative Synthesis Example 1)
Li 2 S (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) and P 2 S 5 (manufactured by Aldrich) were weighed to a molar ratio of 80:20 and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotational speed of 250 rpm. By treating for 10 hours at a speed of 500 rpm (rotation and reverse rotation), an ion conductive material having a phosphorus weight ratio of 0.153 was obtained.

（合成例１）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を６５：３５のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２０１の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。 (Synthesis Example 1)
Li 2 S and P 2 S 5 were weighed to a molar ratio of 65:35, and mixed in a mortar and processed for 10 hours at a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation and reverse rotation). As a result, (A) an ion conductive material having a phosphorus weight ratio of 0.201 was obtained.

（合成例２）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を６０：４０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２１３の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。 (Synthesis Example 2)
Li 2 S and P 2 S 5 were weighed so as to have a molar ratio of 60:40, and mixed in a mortar and processed for 10 hours at a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation and reverse rotation). As a result, an (A) ion conductive material having a phosphorus weight ratio of 0.213 was obtained.

（合成例３）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を４９：５１のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２３２の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。 (Synthesis Example 3)
Li 2 S and P 2 S 5 were weighed so as to have a molar ratio of 49:51 and mixed in a mortar, and then treated with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation and reverse rotation) for 10 hours. Thus, (A) an ion conductive material having a phosphorus weight ratio of 0.232 was obtained.

（合成例４）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を４０：６０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２４５の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。 (Synthesis Example 4)
Li 2 S and P 2 S 5 were weighed so as to have a molar ratio of 40:60, and mixed in a mortar, and then treated with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation and reverse rotation) for 10 hours. As a result, (A) an ion conductive material having a phosphorus weight ratio of 0.245 was obtained.

（合成例５）
Ｐ２Ｓ５を乳鉢で混合することで、リン重量比が０．２７９の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。 (Synthesis Example 5)
By mixing P 2 S 5 in a mortar, (A) an ion conductive material having a phosphorus weight ratio of 0.279 was obtained.

（合成例６）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．９：２：２．５のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２７０の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。 (Synthesis Example 6)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.9: 2: 2.5, and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (reverse to rotation) (A) ion-conductive substance having a phosphorus weight ratio of 0.270 was obtained.

（合成例７）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．８：２：２．２のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２８８の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。 (Synthesis Example 7)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.8: 2: 2.2, and the mixture in a mortar was mixed with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (reverse to rotation). (A) ion conductive material having a phosphorus weight ratio of 0.288 was obtained.

（合成例８）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．２：２：１．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３８２の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。 (Synthesis Example 8)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.2: 2: 1.4, and mixed in a mortar, with a planetary ball mill, a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (reverse to rotation) Rotation) for 10 hours to obtain (A) an ion conductive material having a phosphorus weight ratio of 0.382.

（合成例９）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．８：２：１．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．４３１の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。 (Synthesis Example 9)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 0.8: 2: 1.4, and the mixture in a mortar was mixed with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (reverse to rotation). Rotation) for 10 hours to obtain (A) an ion conductive material having a phosphorus weight ratio of 0.431.

２．使用原料
以下の実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
２−１．（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物
硫黄（アルドリッチ社製）
２−２．（Ｃ）導電材
活性炭Ａ（関西熱化学社製、比表面積３０００ｍ２／ｇ、平均粒子径１２μｍ）
活性炭Ｂ（関西熱化学社製、比表面積２５００ｍ２／ｇ、平均粒子径５μｍ）
活性炭Ｃ（株式会社クラレ製、ＹＰ８０Ｆ、比表面積２０００ｍ２／ｇ、平均粒子径６μｍ）
ファーネスブラック（ライオン株式会社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、比表面積１２００ｍ２／ｇ）
アセチレンブラック（アルドリッチ社製、比表面積７０ｍ２／ｇ）
グラファイト（和光純薬工業社製、比表面積５ｍ２／ｇ）
炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ−Ｘ、比表面積１２０〜１３０ｍ２／ｇ） 2. Raw materials used In the following examples and comparative examples, the following materials were used.
2-1. (B) Sulfur and / or its discharge product sulfur (manufactured by Aldrich)
2-2. (C) Conductive material activated carbon A (manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd., specific surface area 3000 m 2 / g, average particle size 12 μm)
Activated carbon B (manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd., specific surface area 2500 m 2 / g, average particle size 5 μm)
Activated carbon C (manufactured by Kuraray Co., Ltd., YP80F, specific surface area 2000 m 2 / g, average particle diameter 6 μm)
Furnace Black (manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black EC600JD, specific surface area 1200 m 2 / g)
Acetylene black (manufactured by Aldrich, specific surface area 70 m 2 / g)
Graphite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., specific surface area 5 m 2 / g)
Carbon fiber (manufactured by Showa Denko KK, VGCF-X, specific surface area 120-130 m 2 / g)

３．正極合材の作製
（比較例１）
（Ａ）イオン伝導性物質として比較合成例１で得たイオン伝導性物質を、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物として硫黄を、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）導電材である活性炭Ａを用い、その含有比（重量比）が４０：５０：１０となるように（Ａ）イオン伝導性物質８０ｍｇ、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物１００ｍｇ、（Ｃ）導電材２０ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。 3. Production of positive electrode mixture (Comparative Example 1)
(A) The ion conductive material obtained in Comparative Synthesis Example 1 as an ion conductive material, (B) sulfur as sulfur and / or its discharge product, (C) as a conductive material, (C1) activated carbon as a conductive material (A) 80 mg of ion conductive material, (B) 100 mg of sulfur and / or its discharge product, and (C) 20 mg of conductive material so that the content ratio (weight ratio) is 40:50:10. In a 45 ml pot with a planetary ball mill (Premium line P-7 manufactured by Filsch, revolution radius 0.07 m, rotation radius 0.0235 m, rotation / revolution ratio = -2) and about 40 g of 5 mm zirconia balls. By mixing at a revolution speed of 370 rpm for 4 hours, a positive electrode mixture for an all solid-state lithium-sulfur battery was obtained.

（比較例２）
（Ｃ１）導電材である活性炭Ａに代えて、ファーネスブラックを用いた以外は比較例１と同様にして、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。 (Comparative Example 2)
(C1) A positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that furnace black was used in place of the activated carbon A as a conductive material.

（比較例３）
（Ｃ１）導電材である活性炭Ａに代えて、アセチレンブラックを用いた以外は比較例１と同様にして、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。 (Comparative Example 3)
(C1) A positive electrode mixture for an all solid-state lithium-sulfur battery was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that acetylene black was used in place of the activated carbon A which is a conductive material.

（比較例４）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が３０：６０：１０となるように（Ａ）成分６０ｍｇ、（Ｂ）成分１２０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は比較例２と同様の操作により正極合材を得た。 (Comparative Example 4)
(A) Ion conductive substance, (B) Sulfur and / or discharge product thereof, and (C) Conductive material content ratio (weight ratio) is 30:60:10 (A) component 60 mg, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that 120 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.

（比較例５）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が２５：６５：１０となるように（Ａ）成分５０ｍｇ、（Ｂ）成分１３０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は比較例２と同様の操作により正極合材を得た。 (Comparative Example 5)
(A) 50 mg of the component (A) so that the content ratio (weight ratio) of the ion conductive substance, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) conductive material is 25:65:10, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that 130 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.

（比較例６）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が２０：７０：１０となるように（Ａ）成分４０ｍｇ、（Ｂ）成分１４０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は比較例２と同様の操作により正極合材を得た。 (Comparative Example 6)
(A) an ion conductive substance, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) the conductive material content ratio (weight ratio) is 20:70:10 (A) component 40 mg, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that 140 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.

（比較例７）
（Ａ）イオン伝導性物質として、比較合成例１で得たイオン伝導性物質に代えて、合成例１で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は比較例２と同様の操作により正極合材を得た。 (Comparative Example 7)
(A) In place of the ion conductive substance obtained in Comparative Synthesis Example 1 as the ion conductive substance, the same operation as in Comparative Example 2 except that (A) the ion conductive substance obtained in Synthesis Example 1 was used. Thus, a positive electrode mixture was obtained.

（比較例８）
（Ａ）イオン伝導性物質として、比較合成例１で得たイオン伝導性物質に代えて、合成例１で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は比較例４と同様の操作により正極合材を得た。 (Comparative Example 8)
(A) In place of the ion conductive material obtained in Comparative Synthesis Example 1 as the ion conductive material, the same operation as in Comparative Example 4 except that (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 1 was used. Thus, a positive electrode mixture was obtained.

（実施例１）
（Ａ）イオン伝導性物質として合成例１で得た（Ａ）イオン伝導性物質を、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物として硫黄を、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）導電材である活性炭Ａを用い、その含有比（重量比）が５０：４０：１０となるように（Ａ）イオン伝導性物質１００ｍｇ、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物８０ｍｇ、（Ｃ）導電材２０ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。 Example 1
(A) The ion conductive material obtained in Synthesis Example 1 as an ion conductive material, (B) sulfur as sulfur and / or its discharge product, (C) conductive material as (C1) conductive material (A) 100 mg of ion-conducting substance, (B) sulfur and / or its discharge product 80 mg, (C) conductive material, using a certain activated carbon A so that the content ratio (weight ratio) is 50:40:10 Weigh 20 mg and use a 45 ml pot with a planetary ball mill (Premium line P-7 manufactured by Filsch, revolution radius 0.07 m, rotation radius 0.0235 m, rotation to revolution ratio = -2) with about 40 g of 5 mm zirconia balls. Was mixed at a revolution speed of 370 rpm for 4 hours to obtain a positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery.

（実施例２）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が４０：５０：１０となるように（Ａ）成分８０ｍｇ、（Ｂ）成分１００ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例１と同様の操作により正極合材を得た。 (Example 2)
(A) 80 mg of the component (A) such that the content ratio (weight ratio) of the ion conductive substance, (B) sulfur and / or discharge product thereof, and (C) conductive material is 40:50:10, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.

（実施例３）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が３０：６０：１０となるように（Ａ）成分６０ｍｇ、（Ｂ）成分１２０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例１と同様の操作により正極合材を得た。 (Example 3)
(A) Ion conductive substance, (B) Sulfur and / or discharge product thereof, and (C) Conductive material content ratio (weight ratio) is 30:60:10 (A) component 60 mg, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that 120 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.

（実施例４）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例１で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例３で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により正極合材を得た。 Example 4
(A) As in Example 1, except that (A) ion conductive material obtained in Synthesis Example 3 was used instead of (A) ion conductive material obtained in Synthesis Example 1 as the ion conductive material. A positive electrode mixture was obtained by the above operation.

（実施例５）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例１で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例２で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例２と同様の操作により正極合材を得た。 (Example 5)
(A) As in Example 2, except that (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 2 was used instead of (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 1 as the ion conductive material. A positive electrode mixture was obtained by the above operation.

（実施例６）
（Ｃ１）導電材である活性炭Ａに代えて、（Ｃ１）導電材である活性炭Ｂを用いた以外は実施例５と同様にして、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。 (Example 6)
(C1) A positive electrode mixture for an all solid-state lithium-sulfur battery was obtained in the same manner as in Example 5 except that (C1) activated carbon B (conductive material) was used instead of activated carbon A (conductive material).

（実施例７）
（Ｃ１）導電材である活性炭Ａに代えて、（Ｃ１）導電材である活性炭Ｃを用いた以外は実施例５と同様にして、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。 (Example 7)
(C1) A positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery was obtained in the same manner as in Example 5 except that (C1) activated carbon C as a conductive material was used instead of activated carbon A as a conductive material.

（実施例８〜１５）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例１で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例２〜９で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例３と同様の操作により正極合材を得た。 (Examples 8 to 15)
Example 3 except that (A) the ion conductive substance obtained in Synthesis Examples 2 to 9 was used instead of (A) the ion conductive substance obtained in Synthesis Example 1 as the ion conductive substance (A). A positive electrode mixture was obtained by the same operation as in.

（実施例１６）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例２で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例８で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例７と同様の操作により正極合材を得た。 (Example 16)
(A) As in Example 7, except that (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 8 was used instead of (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 2 as the ion conductive material. A positive electrode mixture was obtained by the above operation.

（実施例１７）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が２５：６５：１０となるように（Ａ）成分５０ｍｇ、（Ｂ）成分１３０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例１１と同様の操作により正極合材を得た。 (Example 17)
(A) 50 mg of the component (A) so that the content ratio (weight ratio) of the ion conductive substance, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) conductive material is 25:65:10, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 11 except that 130 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.

（実施例１８）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が２５：６５：１０となるように（Ａ）成分５０ｍｇ、（Ｂ）成分１３０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例１４と同様の操作により正極合材を得た。 (Example 18)
(A) 50 mg of the component (A) so that the content ratio (weight ratio) of the ion conductive substance, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) conductive material is 25:65:10, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 14 except that 130 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.

（実施例１９）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が２０：７０：１０となるように（Ａ）成分４０ｍｇ、（Ｂ）成分１４０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例１２と同様の操作により正極合材を得た。 (Example 19)
(A) an ion conductive substance, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) the conductive material content ratio (weight ratio) is 20:70:10 (A) component 40 mg, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 12 except that 140 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.

（実施例２０）
（Ａ）イオン伝導性物質として合成例２で得た（Ａ）イオン伝導性物質を、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物として硫黄を、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）導電材である活性炭Ａと（Ｃ２）導電材である炭素繊維とを９：１の重量比で用い、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が３０：６０：１０となるように（Ａ）イオン伝導性物質６０ｍｇ、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物１２０ｍｇ、（Ｃ１）導電材１８ｍｇ、（Ｃ２）導電材２ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。 (Example 20)
(A) The ion conductive material obtained in Synthesis Example 2 as an ion conductive material, (B) sulfur as sulfur and / or its discharge product, (C) conductive material as (C1) conductive material A certain activated carbon A and (C2) carbon fiber which is a conductive material are used in a weight ratio of 9: 1, and (A) an ion conductive material, (B) sulfur and / or a discharge product thereof, and (C) a conductive material. (A) Ion conductive material 60 mg, (B) Sulfur and / or its discharge product 120 mg, (C1) Conductive material 18 mg, (C2) so that the content ratio (weight ratio) of the material is 30:60:10 Weighing 2 mg of conductive material, 45 ml together with about 40 g of 5 mm zirconia ball in planetary ball mill (Premium line P-7 manufactured by Filsch, revolution radius 0.07 m, rotation radius 0.0235 m, ratio of rotation to revolution = -2). Of the By mixing for 4 hours at revolution speed 370rpm at preparative to give the positive electrode for all-solid-state lithium-sulfur battery.

（実施例２１）
（Ｃ２）導電材として、炭素繊維に代えて、ファーネスブラックを用いたこと以外は実施例２０と同様の操作により正極合材を得た。 (Example 21)
(C2) A positive electrode mixture was obtained by the same operation as in Example 20 except that furnace black was used instead of carbon fiber as the conductive material.

（実施例２２）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が２５：６５：１０となるように（Ａ）成分５０ｍｇ、（Ｂ）成分１３０ｍｇ、（Ｃ１）成分１８ｍｇ、（Ｃ２）成分２ｍｇを秤量した以外は実施例２１と同様の操作により正極合材を得た。 (Example 22)
(A) 50 mg of the component (A) so that the content ratio (weight ratio) of the ion conductive substance, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) conductive material is 25:65:10, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 21, except that 130 mg of component (B), 18 mg of component (C1), and 2 mg of component (C2) were weighed.

（実施例２３）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例２で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例６で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例２０と同様の操作により正極合材を得た。 (Example 23)
(A) As in Example 20, except that (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 6 was used instead of (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 2 as the ion conductive material. A positive electrode mixture was obtained by the above operation.

（実施例２４、２５）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例２で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例６、７で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例２１と同様の操作により正極合材を得た。 (Examples 24 and 25)
Example 21 except that (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Examples 6 and 7 was used in place of (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 2 as the (A) ion conductive material. A positive electrode mixture was obtained by the same operation as in.

（実施例２６、２７）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例２で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例６、７で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例２２と同様の操作により正極合材を得た。 (Examples 26 and 27)
(A) Example 22 except that (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Examples 6 and 7 was used in place of (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 2 as the ion conductive material. A positive electrode mixture was obtained by the same operation as in.

（実施例２８）
（Ａ）イオン伝導性物質として合成例５で得た（Ａ）イオン伝導性物質を、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物として硫黄を、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）導電材である活性炭Ａと（Ｃ２）導電材であるグラファイトとを９：１の重量比で用い、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が３０：６０：１０となるように（Ａ）イオン伝導性物質６０ｍｇ、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物１２０ｍｇ、（Ｃ１）導電材１８ｍｇ、（Ｃ２）導電材２ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。 (Example 28)
(A) The ion conductive material obtained in Synthesis Example 5 as an ion conductive material, (B) sulfur as sulfur and / or its discharge product, (C) as a conductive material, and (C1) a conductive material. A certain activated carbon A and (C2) graphite as a conductive material are used in a weight ratio of 9: 1, and (A) an ion conductive material, (B) sulfur and / or a discharge product thereof, and (C) a conductive material. (A) Ion conductive substance 60 mg, (B) Sulfur and / or its discharge product 120 mg, (C1) Conductive material 18 mg, (C2) Conductivity Weighing 2 mg of the material, 45 ml together with about 40 g of 5 mm zirconia ball in a planetary ball mill (Premium line P-7 manufactured by Filsch, revolution radius 0.07 m, rotation radius 0.0235 m, rotation to revolution ratio = -2). By mixing for 4 hours at revolution speed 370rpm at a pot to obtain a positive electrode for all-solid-state lithium-sulfur battery.

４．全固体型リチウム硫黄電池の作製
ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側から負極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側から固体電解質（５Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５を５１０℃で８時間焼成した複合化物）７０ｍｇを入れて、さらに正極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んで固体電解質（Ｄ）を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を形成した。
次に、上側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を一旦抜き取り、ポリカーボネート製の円筒管内の固体電解質層の上に実施例１〜２８及び比較例１〜８で作製した正極合材を硫黄重量として３．７５ｍｇとなるように入れ、再び上側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を差し込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．１ｍｍの正極合材層を形成した。
次に、下側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を抜き取り、負極として厚さ０．２５ｍｍのリチウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径８ｍｍΦに打ち抜いたものと厚さ０．３ｍｍのインジウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径９ｍｍΦに打ち抜いたものを重ねてポリカーボネート製の円筒管治具の下側から入れて、再び下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を差し込み、８０ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム−インジウム合金負極を形成した。以上のようにして、下側から順に、負極集電体、リチウム−インジウム合金負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体が積層された全固体型リチウム硫黄電池を作製した。 4). Production of an all-solid-state lithium-sulfur battery A cylindrical jig made of SUS304 (10 mmΦ, height 10 mm) is used as a negative electrode current collector from the lower side of a polycarbonate cylindrical tube jig (inner diameter 10 mmΦ, outer diameter 23 mmΦ, height 20 mm). 70 mg of a solid electrolyte (composite of 5Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 baked at 510 ° C. for 8 hours) is inserted from the upper side of the cylindrical tube jig made of polycarbonate, and further made of SUS304 as a positive electrode current collector. A cylindrical jig (10 mmΦ, height 15 mm) was inserted from the upper side of a polycarbonate cylindrical tube jig, the solid electrolyte (D) was sandwiched, and pressed at a pressure of 200 MPa for 3 minutes to have a diameter of 10 mmΦ and a thickness of about 0.1 mm. A 6 mm solid electrolyte layer was formed.
Next, the cylindrical jig (positive electrode current collector) made of SUS304 inserted from the upper side was once extracted, and the positive electrode produced in Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 8 on the solid electrolyte layer in the polycarbonate cylindrical tube. Insert the compound material to a sulfur weight of 3.75 mg, insert a SUS304 cylindrical jig (positive electrode current collector) from the upper side again, and press it at a pressure of 200 MPa for 3 minutes. A 0.1 mm positive electrode mixture layer was formed.
Next, a cylindrical jig made of SUS304 (negative electrode current collector) inserted from the lower side was extracted, and a lithium sheet (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 0.25 mm was punched as a negative electrode to a diameter of 8 mmΦ with a punch. A 0.3mm-thick indium sheet (Furuuchi Chemical Co., Ltd.) punched to 9mmφ in diameter with a punch, and placed on the bottom of a polycarbonate cylindrical tube jig. A tool (negative electrode current collector) was inserted and pressed at 80 MPa for 3 minutes to form a lithium-indium alloy negative electrode. As described above, an all-solid-state lithium-sulfur battery in which the negative electrode current collector, the lithium-indium alloy negative electrode, the solid electrolyte layer, the positive electrode mixture layer, and the positive electrode current collector were stacked in this order from the bottom was produced.

５．評価方法
(充放電試験)
作製した全固体型リチウム硫黄電池を用い、充放電装置（ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ、アスカ電子株式会社製）にて０．６４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で満充電状態にした後、６．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．８Ｖまで放電した際の正極合材あたりの容量を測定した。結果を表１及び表２に示す。 5. Evaluation method
(Charge / discharge test)
Using the produced all solid-state lithium-sulfur battery, the battery was fully charged at a current density of 0.64 mA / cm 2 with a charge / discharge device (ACD-M01A, manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.), and then 6.4 mA / cm 2. The capacity per positive electrode mixture was measured when discharged to 0.8 V at a current density of. The results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 0006292436
Figure 0006292436

Figure 0006292436
Figure 0006292436

表１及び表２には、各合成例及び比較合成例で使用したイオン伝導性物質の導電率（ｍＳ／ｃｍ）を併記した。
なお、イオン伝導性物質の導電率は、ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側からイオン伝導性物質７０ｍｇを入れて、さらにＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んでイオン伝導性物質を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．５ｍｍのイオン伝導性物質層を形成することで導電率測定用の試料を作製した。
この試料をソーラトロン社製、セルテストシステム１４００にて交流インピーダンス測定により抵抗値を測定し、イオン伝導性物質層の厚みと直径から導電率を算出した（印加電圧５０ｍＶ、測定周波数１〜１，０００，０００Ｈｚ）。 Tables 1 and 2 also show the conductivity (mS / cm) of the ion conductive materials used in each synthesis example and comparative synthesis example.
In addition, the conductivity of the ion conductive material is such that a cylindrical jig made of SUS304 (10 mmΦ, height 10 mm) is inserted from the lower side of a polycarbonate cylindrical tube jig (inner diameter 10 mmΦ, outer diameter 23 mmΦ, height 20 mm), 70 mg of ion conductive material is put from the upper side of the cylindrical tube jig made of polycarbonate, and further, a cylindrical jig made of SUS304 (10 mmΦ, height of 15 mm) is inserted from the upper side of the cylindrical tube jig of polycarbonate, and the ion conductive material. And an ion conductive material layer having a diameter of 10 mmΦ and a thickness of about 0.5 mm was formed by pressing at 200 MPa for 3 minutes to prepare a sample for measuring conductivity.
The resistance value of this sample was measured by AC impedance measurement using a cell test system 1400 manufactured by Solartron, and the conductivity was calculated from the thickness and diameter of the ion conductive material layer (applied voltage 50 mV, measurement frequency 1 to 1,000). , 000 Hz).

１ 負極集電体
２ 負極
３ 固体電解質層
４ 正極合材層
５ 正極集電体
１０ 全固体型リチウム硫黄電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode collector 2 Negative electrode 3 Solid electrolyte layer 4 Positive electrode compound material layer 5 Positive electrode collector 10 All solid-state lithium-sulfur battery

Claims (5)

（Ａ）リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５であって、Ｐ ｘ Ｓ ｙ （ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）、及び／又は、ＬｉとＳとＰとの複合化物であるイオン伝導性物質、
（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、
（Ｃ）導電材
を含む正極合材であり、
前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の合計量の４０重量％以上であり、
前記（Ｃ）成分は、（Ｃ１）比表面積が１８００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、平均粒子径が０．２〜２００μｍである導電材を含み、
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする正極合材。 (A) containing phosphorus, and I weight ratio of phosphorus 0.2 to 0.55 der, in P x S y (where, x and y are independently give stoichiometric ratio An ion conductive material that is a composite of Li, S, and P, and
(B) sulfur and / or its discharge products, and
(C) is a positive electrode mixture containing a conductive material,
The content of the component (B) is 40% by weight or more of the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C),
The component (C) includes (C1) a conductive material having a specific surface area of 1800 m 2 / g or more and an average particle diameter of 0.2 to 200 μm,
A positive electrode mixture, which is used for a positive electrode mixture layer of an all-solid-state lithium-sulfur battery. 前記（Ｃ１）成分は、活性炭である、請求項１に記載の正極合材。 The positive electrode mixture according to claim 1, wherein the component (C1) is activated carbon. 前記ＬｉとＳとＰとの複合化物は、少なくとも、Ｌｉ２ＳとＳとＰとを、又は、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより得られるものである、請求項１または２に記載の正極合材。 The composite of Li, S and P includes at least Li 2 S and S and P, or Li 2 S and P x S y (where x and y are independently a stoichiometry). a represents an integer) that gives the ratio is obtained by mechanical milling, positive electrode according to claim 1 or 2. 前記（Ｃ）成分は、更に、（Ｃ２）グラファイト、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１つの導電材を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極合材。 The component (C), further, (C2) graphite, acetylene black, furnace black, comprising at least one conductive material selected from the group consisting of carbon nanotubes and carbon fibers, any one of claims 1 to 3 The positive electrode composite material described in 1. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする全固体型リチウム硫黄電池。 Positive-electrode mixture layer containing a positive electrode according to any one of claims 1-4, the solid electrolyte layer, all-solid-state lithium-sulfur battery, characterized in that it comprises a negative electrode and a current collector.
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