JP6291817B2 - Raman spectroscopic device, electronic apparatus, and Raman spectroscopic measurement method - Google Patents

Raman spectroscopic device, electronic apparatus, and Raman spectroscopic measurement method Download PDF

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Description

本発明は、ラマン分光装置、電子機器、およびラマン分光測定方法に関する。   The present invention relates to a Raman spectroscopic device, an electronic apparatus, and a Raman spectroscopic measurement method.

近年、医療診断や飲食物の検査等に用いられるセンサーチップ（光学素子）の需要が増大しており、高感度かつ小型のセンサーチップの開発が求められている。このような要求に応えるために、電気化学的な手法をはじめ様々なタイプのセンサーチップが検討されている。これらの中で、集積化が可能であること、低コスト、測定環境を選ばないこと等の理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を利用した分光分析、特に表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いたセンサーチップに対する関心が高まっている。   In recent years, the demand for sensor chips (optical elements) used for medical diagnosis, food and beverage inspection, etc. has increased, and development of highly sensitive and small sensor chips has been demanded. In order to meet such demands, various types of sensor chips including an electrochemical method have been studied. Among these, spectroscopic analysis using surface plasmon resonance (SPR), particularly surface-enhanced Raman scattering (SERS), for reasons such as integration, low cost, and choice of measurement environment. : Interest in sensor chips using Surface Enhanced Raman Scattering is increasing.

ここで、表面プラズモンとは、表面固有の境界条件により光とカップリングを起こす電子波の振動モードである。表面プラズモンを励起する方法としては、金属表面に回折格子を刻み、光とプラズモンを結合させる方法やエバネッセント波を利用する方法がある。例えば、ＳＰＲを利用したセンサーチップとしては、全反射型プリズムと、当該プリズムの表面に形成された標的物質に接触する金属膜と、を具備して構成されるものがある。このような構成により、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、標的物質の吸着の有無を検出している。   Here, the surface plasmon is a vibration mode of an electron wave that causes coupling with light due to boundary conditions unique to the surface. As a method of exciting surface plasmons, there are a method of engraving a diffraction grating on a metal surface and combining light and plasmons and a method of using evanescent waves. For example, a sensor chip using SPR includes a total reflection type prism and a metal film that contacts a target substance formed on the surface of the prism. With such a configuration, the presence or absence of target substance adsorption, such as the presence or absence of antigen adsorption in an antigen-antibody reaction, is detected.

ところで、金属表面に伝搬型の表面プラズモンが存在する一方、金属微粒子には局在型の表面プラズモンが存在する。局在型の表面プラズモン、つまり、表面の金属微細構造上に局在する表面プラズモンが励起された際には、著しく増強された電場が誘起されることが知られている。   By the way, while propagation-type surface plasmons exist on the metal surface, localized surface plasmons exist on the metal fine particles. It is known that when a localized surface plasmon, that is, a surface plasmon localized on the surface metal microstructure is excited, a significantly enhanced electric field is induced.

さらに、金属ナノ粒子を用いた局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）によって形成される増強電場にラマン散乱光が照射されると表面増強ラマン散乱現象によってラマン散乱光が増強されることが知られており、高感度のセンサー（検出装置）が提案されている。この原理を用いることで、各種の微量な物質を検出することが可能になる。   Further, when the Raman scattered light is applied to the enhanced electric field formed by localized surface plasmon resonance (LSPR) using metal nanoparticles, the Raman scattered light is enhanced by the surface enhanced Raman scattering phenomenon. Is known, and a highly sensitive sensor (detection device) has been proposed. By using this principle, various trace amounts of substances can be detected.

ラマン散乱光を用いて微量な物質を検出する場合、検出器の波数校正が必要になる。一般的には、装置立上げ時に標準試料を用いた校正を行う。しかしながら、振動に晒されるいわゆるポータブル装置や、温度・湿度などが常に変化する環境においては、上記の校正では不十分であり、測定毎に校正が必要となる。   When detecting a very small amount of material using Raman scattered light, the wave number of the detector needs to be calibrated. In general, calibration using a standard sample is performed when the apparatus is started up. However, in a so-called portable device that is exposed to vibration or in an environment where temperature and humidity constantly change, the above calibration is insufficient, and calibration is required for each measurement.

例えば特許文献１には、１つのレーザー光源から射出される励起光の一部を光分岐部で分岐し、分岐された励起光の一部を光発生素子に照射して、励起光とは異なる特定波長を有する参照光を発生させ、参照光を用いて波長校正を行うラマン分光装置が記載されている。   For example, in Patent Document 1, a part of excitation light emitted from one laser light source is branched by a light branching unit, and a part of the branched excitation light is irradiated to a light generating element, which is different from excitation light. A Raman spectroscopic device that generates reference light having a specific wavelength and performs wavelength calibration using the reference light is described.

特開２００５−１１４５４０号公報JP 2005-114540 A

しかしながら、特許文献１に記載されたラマン分光装置では、レーザー光源から射出された励起光が試料に照射されて分光器（光検出器）に至るまでに、４回ハーフミラー（光分割部）を介している。そのため、特許文献１のラマン分光装置では、光分割部における光の損失量が多く、光検出器において受光されるラマン散乱光の強度が低くなってしまうことがある。   However, in the Raman spectroscopic device described in Patent Document 1, the half mirror (light splitting unit) is used four times before the sample is irradiated with the excitation light emitted from the laser light source and reaches the spectroscope (photodetector). Through. For this reason, in the Raman spectroscopic device disclosed in Patent Document 1, the amount of light loss in the light splitting unit is large, and the intensity of the Raman scattered light received by the photodetector may be low.

本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、ラマン散乱光の強度が低下することを抑制することができるラマン分光装置を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記ラマン分光装置を含む電子機器を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、ラマン散乱光の強度が低下することを抑制することができるラマン分光測定方法を提供することにある。   One of the objects according to some aspects of the present invention is to provide a Raman spectroscopic device capable of suppressing a decrease in the intensity of Raman scattered light. Another object of some aspects of the present invention is to provide an electronic apparatus including the Raman spectroscopic device. Another object of some aspects of the present invention is to provide a Raman spectroscopic measurement method capable of suppressing a decrease in the intensity of Raman scattered light.

本発明に係るラマン分光装置は、
試料基板から放射される第１ラマン散乱光を検出するラマン分光装置において、前記第１ラマン散乱光のスペクトルのピークの波数とは異なる波数に、スペクトルのピークを有する第２ラマン散乱光を利用して、前記第１ラマン散乱光の前記波数を校正するラマン分光装置であって、
光を射出する光源と、
前記光源から射出される光を、第１光と第２光とに分割する光分割部と、
前記試料基板に前記第１光が照射され放射された第１ラマン散乱光、および校正基板に前記第２光が照射され放射された第２ラマン散乱光を受光する光検出器と、
を含み、
前記第１ラマン散乱光および前記第２ラマン散乱光は、前記光分割部を介して、前記光検出器に至る。 The Raman spectroscopic device according to the present invention is:
In the Raman spectroscopic device for detecting the first Raman scattered light emitted from the sample substrate, the second Raman scattered light having a spectrum peak is used at a wave number different from the wave number of the spectrum peak of the first Raman scattered light. A Raman spectroscopic device for calibrating the wave number of the first Raman scattered light,
A light source that emits light;
A light splitting unit that splits light emitted from the light source into first light and second light;
A photodetector that receives the first Raman scattered light emitted from the sample substrate and irradiated with the first light; and the second Raman scattered light emitted from the calibration substrate irradiated with the second light;
Including
The first Raman scattered light and the second Raman scattered light reach the photodetector through the light splitting unit.

このようなラマン分光装置では、光源から射出された光は、光分割部を２回介して、試料基板に照射されて光検出器に至る。さらに、このようなラマン分光装置では、光源から射出された光は、光分割部を２回介して、校正基板に照射されて光検出器に至る。したがって、このようなラマン装置では、光源から射出された光が光検出器に至るまでに３回以上光分割部を介する場合に比べて、光分割部における光の損失量を少なくすることができ、光検出器において受光される第１ラマン散乱光および第２ラマン散乱光の強度が低くなることを、抑制することができる。   In such a Raman spectroscopic device, the light emitted from the light source is irradiated to the sample substrate through the light splitting unit twice and reaches the photodetector. Further, in such a Raman spectroscopic device, the light emitted from the light source is irradiated to the calibration substrate through the light splitting unit twice and reaches the photodetector. Therefore, in such a Raman device, the amount of light loss in the light splitting unit can be reduced as compared with the case where the light emitted from the light source reaches the photodetector three times or more. The intensity of the first Raman scattered light and the second Raman scattered light received by the photodetector can be suppressed from decreasing.

本発明に係るラマン分光装置において、
前記光分割部と前記光検出器との間の光路上に設けられ、レイリー散乱光を前記光分割部に向けて反射させる反射部を含んでもよい。 In the Raman spectroscopic device according to the present invention,
A reflection unit may be included that is provided on an optical path between the light dividing unit and the photodetector and reflects Rayleigh scattered light toward the light dividing unit.

このようなラマン分光装置では、反射部において反射したレイリー散乱光は、光分割部において分割され、再度、試料基板および校正基板に至る。そのため、試料基板および校正基板は、反射部において反射したレイリー散乱光によって照射されて、第１ラマン散乱光および第２ラマン散乱光を放射することができる。したがって、このようなラマン分光装置では、光検出器において受光される第１ラマン散乱光および第２ラマン散乱光の強度を高めることができる。   In such a Raman spectroscopic device, the Rayleigh scattered light reflected by the reflecting unit is divided by the light dividing unit and reaches the sample substrate and the calibration substrate again. Therefore, the sample substrate and the calibration substrate can be irradiated with the Rayleigh scattered light reflected by the reflecting portion, and can emit the first Raman scattered light and the second Raman scattered light. Therefore, in such a Raman spectroscopic device, the intensity of the first Raman scattered light and the second Raman scattered light received by the photodetector can be increased.

本発明に係るラマン分光装置において、
前記光分割部は、ハーフミラーであってもよい。 In the Raman spectroscopic device according to the present invention,
The light splitting unit may be a half mirror.

このようなラマン分光装置では、高い光利用効率を有することができ、光検出器におい
て受光される第１ラマン散乱光および第２ラマン散乱光の強度を高めることができる。 Such a Raman spectroscopic device can have high light utilization efficiency, and can increase the intensity of the first Raman scattered light and the second Raman scattered light received by the photodetector.

本発明に係るラマン分光装置において、
前記光分割部は、ダイクロイックミラーであってもよい。 In the Raman spectroscopic device according to the present invention,
The light splitting unit may be a dichroic mirror.

このようなラマン分光装置では、第１ラマン散乱光の強度が低下することを抑制することができる。   In such a Raman spectroscopic apparatus, it can suppress that the intensity | strength of 1st Raman scattered light falls.

本発明に係るラマン分光装置において、
前記ダイクロイックミラーは、前記光源から射出される光に対する反射率が８０％以上であり、前記光源から射出される光より波長が長い光であって１５ｎｍ以上６５ｎｍ未満波長が長い光に対する反射率が１５％以下であり、
前記第１光は、前記光源から射出される光のうち前記ダイクロイックミラーにおいて反射する光であり、
前記第２光は、前記光源から射出される光のうち前記ダイクロイックミラーを透過する光であり、
前記第１ラマン散乱光は、前記ダイクロイックミラーを透過して、前記光検出器に至り、
前記第２ラマン散乱光は、前記ダイクロイックミラーにおいて反射して、前記光検出器に至ってもよい。 In the Raman spectroscopic device according to the present invention,
The dichroic mirror has a reflectance of 80% or more for light emitted from the light source, and has a reflectance of 15 for light having a wavelength longer than that of light emitted from the light source and longer than 15 nm to less than 65 nm. % Or less,
The first light is light reflected by the dichroic mirror among light emitted from the light source,
The second light is light that passes through the dichroic mirror among light emitted from the light source,
The first Raman scattered light passes through the dichroic mirror and reaches the photodetector,
The second Raman scattered light may be reflected by the dichroic mirror and reach the photodetector.

このようなラマン分光装置では、高い光利用効率を有することができ、光検出器において受光される第１ラマン散乱光の強度を高めることができる。   Such a Raman spectroscopic device can have high light utilization efficiency, and can increase the intensity of the first Raman scattered light received by the photodetector.

本発明に係るラマン分光装置において、
前記第２ラマン散乱光のスペクトルは、２つ以上のピークを有していてもよい。 In the Raman spectroscopic device according to the present invention,
The spectrum of the second Raman scattered light may have two or more peaks.

このようなラマン分光装置では、高精度で第１ラマン散乱光の波数を校正することができる。   In such a Raman spectroscopic device, the wave number of the first Raman scattered light can be calibrated with high accuracy.

本発明に係るラマン分光装置において、
前記第１ラマン散乱光および前記第２ラマン散乱光は、表面増強ラマン散乱光であってもよい。 In the Raman spectroscopic device according to the present invention,
The first Raman scattered light and the second Raman scattered light may be surface enhanced Raman scattered light.

このようなラマン分光装置では、第１ラマン散乱光および第２ラマン散乱光の強度を高めることができる。   In such a Raman spectroscopic device, the intensity of the first Raman scattered light and the second Raman scattered light can be increased.

本発明に係る電子機器は、
本発明に係るラマン分光装置と、
前記光検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、
前記健康医療情報を記憶する記憶部と、
前記健康医療情報を表示する表示部と、
を含む。 The electronic device according to the present invention is
A Raman spectroscopic device according to the present invention;
A computing unit that computes health and medical information based on detection information from the photodetector;
A storage unit for storing the health care information;
A display unit for displaying the health care information;
including.

このような電子機器では、本発明に係るラマン分光装置を含むため、微量物質の検出を容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。   Since such an electronic device includes the Raman spectroscopic device according to the present invention, it is possible to easily detect a trace substance and provide highly accurate health care information.

本発明に係る電子機器において、
前記健康医療情報は、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、および抗原・抗体から選択される少なくとも１種の生体関連物質、または、無機分子および有機分子から選択される
少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含んでもよい。 In the electronic device according to the present invention,
The health care information includes the presence or absence or amount of at least one compound selected from bacteria, viruses, proteins, nucleic acids, and antigens / antibodies, or at least one compound selected from inorganic molecules and organic molecules. Information may be included.

このような電子機器では、本発明に係るラマン分光装置を含むため、微量物質の検出を容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。   Since such an electronic device includes the Raman spectroscopic device according to the present invention, it is possible to easily detect a trace substance and provide highly accurate health care information.

本発明に係るラマン分光測定方法は、
試料基板から放射される第１ラマン散乱光を検出するラマン分光装置において、前記第１ラマン散乱光のスペクトルのピークの波数とは異なる波数に、スペクトルのピークを有する第２ラマン散乱光を利用して、前記第１ラマン散乱光の前記波数を校正するラマン分光測定方法であって、
光源から射出される光を、光分割部で第１光と第２光とに分割する過程と、
前記第１光を前記試料基板に照射して前記第１ラマン散乱光を放射させる過程と、
前記第２光を校正基板に照射して前記第２ラマン散乱光を放射させる過程と、
前記第１ラマン散乱光、および前記第２ラマン散乱光を、前記光分割部を介して光検出器に導く過程と、
前記光検出器で検出された前記第２ラマン散乱光のスペクトルの少なくとも一のピークの波数に基づいて前記第１ラマン散乱光の波数を校正する過程と、
を含む。 The Raman spectroscopic measurement method according to the present invention includes:
In the Raman spectroscopic device for detecting the first Raman scattered light emitted from the sample substrate, the second Raman scattered light having a spectrum peak is used at a wave number different from the wave number of the spectrum peak of the first Raman scattered light. A Raman spectroscopic measurement method for calibrating the wave number of the first Raman scattered light,
A process of splitting light emitted from the light source into first light and second light by the light splitting unit;
Irradiating the sample substrate with the first light to emit the first Raman scattered light;
Irradiating the calibration substrate with the second light to emit the second Raman scattered light;
A process of guiding the first Raman scattered light and the second Raman scattered light to a photodetector through the light splitting unit;
Calibrating the wave number of the first Raman scattered light based on the wave number of at least one peak of the spectrum of the second Raman scattered light detected by the photodetector;
including.

このようなラマン分光測定方法では、光源から射出された光は、光分割部を２回介して、試料基板に照射されて光検出器に至る。さらに、このようなラマン分光測定方法では、光源から射出された光は、光分割部を２回介して、校正基板に照射されて光検出器に至る。したがって、このようなラマン分光測定方法では、光源から射出された光が光検出器に至るまでに３回以上光分割部を介する場合に比べて、光分割部における光の損失量を少なくすることができ、光検出器において受光される第１ラマン散乱光および第２ラマン散乱光の強度が低くなることを、抑制することができる。   In such a Raman spectroscopic measurement method, the light emitted from the light source is irradiated onto the sample substrate through the light splitting unit twice and reaches the photodetector. Furthermore, in such a Raman spectroscopic measurement method, the light emitted from the light source is irradiated to the calibration substrate through the light splitting unit twice and reaches the photodetector. Therefore, in such a Raman spectroscopic measurement method, the amount of light loss in the light splitting unit is reduced as compared with the case where the light emitted from the light source reaches the photodetector three times or more. The intensity of the first Raman scattered light and the second Raman scattered light received by the photodetector can be suppressed from decreasing.

本発明に係るラマン分光測定方法は、
試料基板から放射される第１ラマン散乱光を検出するラマン分光装置において、前記第１ラマン散乱光のスペクトルのピークの波数とは異なる波数に、スペクトルのピークを有する第２ラマン散乱光を利用して、前記第１ラマン散乱光の散乱強度を校正するラマン分光測定方法であって、
光源から射出される光を、光分割部で第１光と第２光とに分割する過程と、
前記第１光を前記試料基板に照射して前記第１ラマン散乱光を放射させる過程と、
前記第２光を校正基板に照射して前記第２ラマン散乱光を放射させる過程と、
前記第１ラマン散乱光、および前記第２ラマン散乱光を、前記光分割部を介して光検出器に導く過程と、
前記光検出器で検出された前記第２ラマン散乱光のスペクトルの少なくとも一のピークの強度に基づいて前記第１ラマン散乱光の強度を校正する過程と、
を含む。 The Raman spectroscopic measurement method according to the present invention includes:
In the Raman spectroscopic device for detecting the first Raman scattered light emitted from the sample substrate, the second Raman scattered light having a spectrum peak is used at a wave number different from the wave number of the spectrum peak of the first Raman scattered light. A Raman spectroscopic measurement method for calibrating the scattering intensity of the first Raman scattered light,
A process of splitting light emitted from the light source into first light and second light by the light splitting unit;
Irradiating the sample substrate with the first light to emit the first Raman scattered light;
Irradiating the calibration substrate with the second light to emit the second Raman scattered light;
A process of guiding the first Raman scattered light and the second Raman scattered light to a photodetector through the light splitting unit;
Calibrating the intensity of the first Raman scattered light based on the intensity of at least one peak of the spectrum of the second Raman scattered light detected by the photodetector;
including.

このようなラマン分光測定方法では、光源から射出された光は、光分割部を２回介して、試料基板に照射されて光検出器に至る。さらに、このようなラマン分光測定方法では、光源から射出された光は、光分割部を２回介して、校正基板に照射されて光検出器に至る。したがって、このようなラマン分光測定方法では、光源から射出された光が光検出器に至るまでに３回以上光分割部を介する場合に比べて、光分割部における光の損失量を少なくすることができ、光検出器において受光される第１ラマン散乱光および第２ラマン散乱光の強度が低くなることを、抑制することができる。   In such a Raman spectroscopic measurement method, the light emitted from the light source is irradiated onto the sample substrate through the light splitting unit twice and reaches the photodetector. Furthermore, in such a Raman spectroscopic measurement method, the light emitted from the light source is irradiated to the calibration substrate through the light splitting unit twice and reaches the photodetector. Therefore, in such a Raman spectroscopic measurement method, the amount of light loss in the light splitting unit is reduced as compared with the case where the light emitted from the light source reaches the photodetector three times or more. The intensity of the first Raman scattered light and the second Raman scattered light received by the photodetector can be suppressed from decreasing.

第１実施形態に係るラマン分光装置を模式的に示す図。The figure which shows typically the Raman spectroscopy apparatus which concerns on 1st Embodiment. 第１実施形態に係るラマン分光装置の試料基板を模式的に示す断面図。Sectional drawing which shows typically the sample substrate of the Raman spectrometer which concerns on 1st Embodiment. 校正基板から放射される光のラマンスペクトル。Raman spectrum of light emitted from the calibration board. 試料基板から放射される光のラマンスペクトル。Raman spectrum of light emitted from the sample substrate. 光検出器において検出される光のラマンスペクトル。Raman spectrum of light detected at the photodetector. 第１実施形態に係るラマン分光装置の光検出器を模式的に示す図。The figure which shows typically the photodetector of the Raman spectroscopy apparatus which concerns on 1st Embodiment. 波長とピクセルＮｏ．との関係を示すグラフ。Wavelength and pixel No. The graph which shows the relationship. 第１実施形態に係るラマン分光装置の校正方法を説明するためのフローチャート。The flowchart for demonstrating the calibration method of the Raman spectrometer which concerns on 1st Embodiment. ピクセルＮｏ．と波長との関係を示すグラフ。Pixel No. And graph showing the relationship between wavelength. 第１実施形態に係るラマン分光装置の具体例を模式的に示す図。The figure which shows typically the specific example of the Raman spectroscopy apparatus which concerns on 1st Embodiment. 第１実施形態の変形例に係るラマン分光装置の光検出器を模式的に示す図。The figure which shows typically the photodetector of the Raman spectroscopy apparatus which concerns on the modification of 1st Embodiment. 第１実施形態の変形例に係るラマン分光装置の校正方法を説明するためのフローチャート。The flowchart for demonstrating the calibration method of the Raman spectroscopy apparatus which concerns on the modification of 1st Embodiment. 第２実施形態に係るラマン分光装置を模式的に示す図。The figure which shows typically the Raman spectroscopy apparatus which concerns on 2nd Embodiment. 第２実施形態に係るラマン分光装置の光分割部の波長と透過率との関係を説明するための図。The figure for demonstrating the relationship between the wavelength of the light division part of the Raman spectroscopy apparatus which concerns on 2nd Embodiment, and the transmittance | permeability. 第３実施形態に係るラマン分光装置を模式的に示す図。The figure which shows typically the Raman spectroscopy apparatus which concerns on 3rd Embodiment. ピクセルＮｏ．と波長との関係を示すグラフ。Pixel No. And graph showing the relationship between wavelength. ピクセルＮｏ．と波長との関係を示すグラフ。Pixel No. And graph showing the relationship between wavelength. 校正基板から放射される光のラマンスペクトル。Raman spectrum of light emitted from the calibration board. 光検出器において検出される光のラマンスペクトル。Raman spectrum of light detected at the photodetector. 第４実施形態に係る電子機器を説明するための図。The figure for demonstrating the electronic device which concerns on 4th Embodiment.

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。   DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The embodiments described below do not unduly limit the contents of the present invention described in the claims. In addition, not all of the configurations described below are essential constituent requirements of the present invention.

１． 第１実施形態
１．１． ラマン分光装置
１．１．１． 構成
まず、第１実施形態に係るラマン分光装置について、図面を参照しながら説明する。図１は、第１実施形態に係るラマン分光装置１００を模式的に示す図である。 1. 1. First embodiment 1.1. Raman spectrometer 1.1.1. Configuration First, a Raman spectroscopic device according to a first embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram schematically showing a Raman spectroscopic device 100 according to the first embodiment.

ラマン分光装置１００は、図１に示すように、光源１０と、光分割部２０と、試料基板３０と、校正基板４０と、反射部５０と、光検出器６０と、を含む。   As shown in FIG. 1, the Raman spectroscopic device 100 includes a light source 10, a light splitting unit 20, a sample substrate 30, a calibration substrate 40, a reflecting unit 50, and a photodetector 60.

光源１０は、光Ｌを射出する。光源１０は、例えば半導体レーザーであり、光Ｌは、レーザー光である。光Ｌは、例えば、単一波長を有している。光Ｌの波長は、例えば４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より具体的には７８５．４７ｎｍである。   The light source 10 emits light L. The light source 10 is a semiconductor laser, for example, and the light L is laser light. The light L has, for example, a single wavelength. The wavelength of the light L is, for example, not less than 400 nm and not more than 1000 nm, and more specifically 785.47 nm.

光分割部２０は、光源１０から射出される光Ｌを、第１光Ｌ１と第２光Ｌ２とに分割する。具体的には、第１光Ｌ１は、光Ｌのうち光分割部２０を透過する光である。第２光Ｌ２は、光Ｌのうち光分割部２０の面２２において反射する光である。図示の例では、面２２は、光Ｌの光路に対して（進行方向に対して）４５°傾いており、第２光Ｌ２を光Ｌの光路に対して９０°傾いた方向に反射させる。光分割部２０は、光源１０と試料基板３０との間に位置している。さらに、光分割部２０は、校正基板４０と光検出器６０との間に
位置している。 The light splitting unit 20 splits the light L emitted from the light source 10 into a first light L1 and a second light L2. Specifically, the first light L1 is light that passes through the light dividing unit 20 in the light L. The second light L <b> 2 is light reflected from the surface 22 of the light splitting unit 20 in the light L. In the illustrated example, the surface 22 is inclined by 45 ° (relative to the traveling direction) with respect to the optical path of the light L, and reflects the second light L2 in a direction inclined by 90 ° with respect to the optical path of the light L. The light splitting unit 20 is located between the light source 10 and the sample substrate 30. Further, the light splitting unit 20 is located between the calibration substrate 40 and the photodetector 60.

光分割部２０は、光Ｌの波長から長波長側にかけて少なくとも２００ｎｍの波長帯域で作用する半透過ミラーである。具体的は、光分割部２０は、波長７７０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の光に対して作用するハーフミラーである。光分割部２０は、光Ｌの波長よりも２０ｎｍ以上長波長側の光に対して作用するハーフミラーであってもよい。これにより、光検出器６０において検出される、光Ｌと同じ波長を有する光（例えばレイリー散乱光）の強度を小さくすることができ、ラマン散乱光を高い感度で検出することができる。   The light splitting unit 20 is a semi-transmissive mirror that operates in a wavelength band of at least 200 nm from the wavelength of the light L to the long wavelength side. Specifically, the light splitting unit 20 is a half mirror that acts on light having a wavelength of 770 nm or more and 1000 nm or less. The light splitting unit 20 may be a half mirror that acts on light longer than the wavelength of the light L by 20 nm or longer. Thereby, the intensity | strength of the light (for example, Rayleigh scattered light) detected in the photodetector 60 with the same wavelength as the light L can be made small, and a Raman scattered light can be detected with high sensitivity.

なお、ハーフミラーとは、入射する光の一部を反射し、入射する光の他の一部を透過する鏡のうち、入射光の強度と透過光の強度とがほぼ同じものを指し、具体的には入射光の強度と透過光の強度とが同じものを指す。   A half mirror refers to a mirror that reflects a part of incident light and transmits another part of incident light, and has substantially the same intensity of incident light and transmitted light. Specifically, the intensity of incident light is the same as the intensity of transmitted light.

試料基板３０は、第１光Ｌ１によって照射されて第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１を放射する。第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１は、光分割部２０を介して、光検出器６０に至る。図示の例では、第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１は、光分割部２０の面２２において反射して、光検出器６０に至る。具体的には、第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１は、面２２において反射し、第２光Ｌ２の進行方向とは反対方向に進行し、光検出器６０に至る。すなわち、面２２は、第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１の進行方向を９０°変化させる。 Sample substrate 30 emits a first Raman scattered light L RAM 1 is illuminated by the first light L1. The first Raman scattered light L RAM 1 reaches the photodetector 60 through the light splitting unit 20. In the illustrated example, the first Raman scattered light L RAM 1 is reflected on the surface 22 of the light splitting unit 20 and reaches the photodetector 60. Specifically, the first Raman scattered light L RAM 1 is reflected on the surface 22, travels in a direction opposite to the traveling direction of the second light L 2, and reaches the photodetector 60. That is, the surface 22 changes the traveling direction of the first Raman scattered light L RAM 1 by 90 °.

なお、図１に示すように、光分割部２０と試料基板３０との間の光路上には、レンズ２が設けられていてもよい。レンズ２は、第１光Ｌ１を試料基板３０に集光させることができる。   As shown in FIG. 1, the lens 2 may be provided on the optical path between the light splitting unit 20 and the sample substrate 30. The lens 2 can focus the first light L1 on the sample substrate 30.

試料基板３０には、標的物質が吸着される。標的物質とは、ラマン分光装置１００における分析（定性分析、定量分析）の対象となる物質のことである。標的物質は、例えば、ピリジン、アセトン、エタノールなどである。吸着とは、物体の界面において、濃度が周囲よりも増加する現象のことをいい、具体的には、共有結合・配位結合による化学吸着、あるいはファンデルワールス力による物理吸着のことをいう。ここで、図２は、試料基板３０を模式的に示す断面図である。試料基板３０は、図２に示すように、支持基板３２と、金属粒子３４と、を有している。   A target substance is adsorbed on the sample substrate 30. The target substance is a substance that is an object of analysis (qualitative analysis, quantitative analysis) in the Raman spectroscopic device 100. The target substance is, for example, pyridine, acetone, ethanol or the like. Adsorption refers to a phenomenon in which the concentration increases at the interface of an object compared to the surroundings. Specifically, it refers to chemical adsorption by covalent bond / coordination bond or physical adsorption by van der Waals force. Here, FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the sample substrate 30. As shown in FIG. 2, the sample substrate 30 has a support substrate 32 and metal particles 34.

支持基板３２は、例えば、ガラス基板である。図示はしないが、支持基板３２の下面には、金属層が設けられていてもよい。   The support substrate 32 is, for example, a glass substrate. Although not shown, a metal layer may be provided on the lower surface of the support substrate 32.

金属粒子３４は、支持基板３２上に設けられている。金属粒子３４の大きさ（平面視における大きさであって、平面形状が円の場合は直径）は、第１光Ｌ１の波長よりも小さく、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。金属粒子３４の厚さは、例えば、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。金属粒子３４は、例えば複数設けられ、周期的に配置されていてもよい。金属粒子３４の材質は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌなどである。金属粒子３４には、標的物質（図示せず）が吸着される。   The metal particles 34 are provided on the support substrate 32. The size of the metal particles 34 (the size in plan view and the diameter when the planar shape is a circle) is smaller than the wavelength of the first light L1, for example, 10 nm or more and 1000 nm or less. The thickness of the metal particle 34 is 1 nm or more and 500 nm or less, for example. For example, a plurality of metal particles 34 may be provided and periodically arranged. The material of the metal particles 34 is, for example, Ag, Au, Al, or the like. A target substance (not shown) is adsorbed on the metal particles 34.

金属粒子３４に吸着している標的物質に第１光Ｌ１を照射すると、散乱光として、入射光Ｌ１と同じ波長を有するレイリー散乱光と、第１光Ｌ１とは異なる波長を有する第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１と、が発生する。第１光Ｌ１のエネルギーと第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１のエネルギーとの差は、標的物質の構造に応じた特有の振動エネルギーに対応している。そのため、第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１の波数（振動数）と、第１光Ｌ１の波数と、の差であるラマンシフトを求めることにより、標的物質を特定することができる。 When the target substance adsorbed on the metal particles 34 is irradiated with the first light L1, Rayleigh scattered light having the same wavelength as the incident light L1 and first Raman scattering having a wavelength different from the first light L1 as scattered light. Optical L RAM 1 is generated. The difference between the energy of the first light L1 and the energy of the first Raman scattered light L RAM1 corresponds to the specific vibration energy corresponding to the structure of the target substance. Therefore, the target substance can be specified by obtaining the Raman shift that is the difference between the wave number (frequency) of the first Raman scattered light L RAM 1 and the wave number of the first light L1.

金属粒子３４は、第１光Ｌ１により表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）を生じる。具体的に
は、金属粒子３４は、第１光Ｌ１により局在型プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）を生じる。ＬＳＰＲとは、光の波長以下の金属微細構造（金属粒子３４）に光を入射させると、金属内に存在する自由電子が光の電場成分により集団的に振動し、外部に局在電場を誘起する現象である。この局在電場により、ラマン散乱光を増強することを、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）といい、ＳＥＲＳによって増強されたラマン散乱光を、表面増強ラマン散乱光（ＳＥＲＳ光）という。すなわち、試料基板３０から放射される第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１は、ＳＥＲＳ光である。 The metal particles 34 generate surface plasmon resonance (SPR) by the first light L1. Specifically, the metal particles 34 generate localized plasmon resonance (LSPR) by the first light L1. In LSPR, when light is incident on a metal microstructure (metal particle 34) having a wavelength equal to or less than the wavelength of light, free electrons existing in the metal collectively vibrate due to the electric field component of the light and induce a localized electric field outside. It is a phenomenon. Enhancing Raman scattered light by this localized electric field is called surface enhanced Raman scattering (SERS), and Raman scattered light enhanced by SERS is called surface enhanced Raman scattered light (SERS light). That is, the first Raman scattered light L RAM 1 emitted from the sample substrate 30 is SERS light.

金属粒子３４は、支持基板３２上に、例えば、Ａｇを０．１Å／秒以上１Å／秒以下の成膜速度で１０ｎｍ程度成膜することにより形成される。このような成膜条件で成膜することにより、島状の金属粒子３４を形成することができる。なお、金属粒子３４の形成方法は、特に限定されず、電子線描画法や干渉露光法を用いてもよい。   The metal particles 34 are formed, for example, by depositing Ag on the support substrate 32 at a film formation rate of about 0.1 nm / second or more and about 1 nm / second or less about 10 nm. By forming the film under such film forming conditions, the island-shaped metal particles 34 can be formed. In addition, the formation method of the metal particle 34 is not specifically limited, You may use the electron beam drawing method and the interference exposure method.

校正基板４０は、例えば、温度や湿度による物性の変化が少ないシリコン基板などのラマン活性材料である。校正基板４０は、ガラス基板上にアデニンやインデンなどのラマン活性材料を塗布したものであってもよい。   The calibration substrate 40 is, for example, a Raman active material such as a silicon substrate with little change in physical properties due to temperature and humidity. The calibration substrate 40 may be a glass substrate coated with a Raman active material such as adenine or indene.

校正基板４０は、図１に示すように、第２光Ｌ２によって照射されて第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２を放射する。具体的には、校正基板４０に第２光Ｌ２を照射すると、散乱光として、入射光Ｌ２と同じ波長を有するレイリー散乱光と、第２光Ｌ２とは異なる波長を有する第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２と、が発生する。第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２は、光分割部２０を介して、光検出器６０に至る。図示の例では、第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２は、光分割部２０を透過して、光検出器６０に至る。 As shown in FIG. 1, the calibration substrate 40 is irradiated with the second light L < b > 2 and emits the second Raman scattered light L RAM 2. Specifically, when the calibration substrate 40 is irradiated with the second light L2, as the scattered light, Rayleigh scattered light having the same wavelength as the incident light L2 and second Raman scattered light L having a wavelength different from the second light L2. RAM 2 is generated. The second Raman scattered light L RAM 2 reaches the photodetector 60 through the light splitting unit 20. In the illustrated example, the second Raman scattered light L RAM 2 passes through the light splitting unit 20 and reaches the photodetector 60.

校正基板４０は、試料基板３０と同様に、支持基板上に設けられた金属粒子を有し、該金属粒子にアデニンやインデンなどのラマン活性材料が吸着していてもよい。この場合、校正基板４０から放射される第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２は、ＳＥＲＳ光である。 Similar to the sample substrate 30, the calibration substrate 40 includes metal particles provided on a support substrate, and a Raman active material such as adenine or indene may be adsorbed on the metal particles. In this case, the second Raman scattered light L RAM 2 radiated from the calibration substrate 40 is SERS light.

ここで、図３は、校正基板４０としてシリコン基板を用いた場合の、校正基板４０から放射される光のラマンスペクトルである。図４は、７８５ｎｍ付近にＬＳＰＲを有する試料基板３０（金属粒子３４の材質はＡｇ）に標的物質としてピリジンを吸着させた場合の、試料基板３０から放射される光のラマンスペクトルである。第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２のスペクトルは、図３に示すように、５２０ｃｍ−１にシリコンに起因する鋭いピークを有する。第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１のスペクトルは、図４に示すように、１００８ｃｍ−１および１０３６ｃｍ−１にピリジンに起因する鋭いピークを有する。このように、第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２は、第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１のスペクトルのピークの波数とは異なる波数に、スペクトルのピークを有する。すなわち、第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２のスペクトルのピークの波数は、第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１のスペクトルのピークの波数と異なる。なお、ピークとは、例えば、半値幅が１００ｃｍ−１以下であり、強度が５０カウント以上の波形のことをいう。 Here, FIG. 3 is a Raman spectrum of light emitted from the calibration substrate 40 when a silicon substrate is used as the calibration substrate 40. FIG. 4 is a Raman spectrum of light emitted from the sample substrate 30 when pyridine is adsorbed as a target substance on the sample substrate 30 (the material of the metal particles 34 is Ag) having LSPR near 785 nm. The spectrum of the second Raman scattered light L RAM 2 has a sharp peak due to silicon at 520 cm −1 as shown in FIG. As shown in FIG. 4, the spectrum of the first Raman scattered light L RAM 1 has sharp peaks due to pyridine at 1008 cm −1 and 1036 cm −1 . Thus, the second Raman scattered light L RAM 2 has a spectrum peak at a wave number different from the wave number of the spectrum peak of the first Raman scattered light L RAM 1. That is, the wave number of the spectrum peak of the second Raman scattered light L RAM 2 is different from the wave number of the spectrum peak of the first Raman scattered light L RAM 1. In addition, a peak means the waveform whose half value width is 100 cm < -1 > or less and whose intensity | strength is 50 counts or more, for example.

なお、図１に示すように、光分割部２０と校正基板４０との間の光路上には、レンズ４が設けられていてもよい。レンズ４は、第２光Ｌ２を校正基板４０に集光させることができる。   As shown in FIG. 1, a lens 4 may be provided on the optical path between the light splitting unit 20 and the calibration substrate 40. The lens 4 can focus the second light L2 on the calibration substrate 40.

反射部５０は、光分割部２０と光検出器６０との間の光路上に設けられている。反射部５０は、光Ｌと同じ波長の光（具体的にはレイリー散乱光）を、光分割部２０に向けて反射させる。反射部５０において反射したレイリー散乱光は、光分割部２０において分割され、再度、試料基板３０および校正基板４０に至る。反射部５０は、ラマン散乱光ＬＲＡＭ１，ＬＲＡＭ２を透過させる。 The reflection unit 50 is provided on the optical path between the light splitting unit 20 and the photodetector 60. The reflecting unit 50 reflects light having the same wavelength as the light L (specifically, Rayleigh scattered light) toward the light dividing unit 20. The Rayleigh scattered light reflected by the reflecting unit 50 is divided by the light dividing unit 20 and reaches the sample substrate 30 and the calibration substrate 40 again. The reflection unit 50 transmits the Raman scattered light L RAM 1 and L RAM 2.

反射部５０は、例えば、レイリー散乱光を、９９．９９９％の反射率で反射する。しかしながら、反射部５０は、レイリー散乱光の光を完全に（１００％の反射率で）反射することは困難である。そのため、レイリー散乱光は、光検出器６０において受光される。反射部５０としては、所定の波長の光を反射させる光学フィルターを用いる。   The reflector 50 reflects, for example, Rayleigh scattered light with a reflectance of 99.999%. However, it is difficult for the reflecting unit 50 to completely reflect the Rayleigh scattered light (with a reflectance of 100%). Therefore, the Rayleigh scattered light is received by the photodetector 60. As the reflection unit 50, an optical filter that reflects light having a predetermined wavelength is used.

なお、図１に示すように、反射部５０と光検出器６０との間の光路上には、レンズ６が設けられていてもよい。レンズ６は、反射部５０を透過した光（ラマン散乱光ＬＲＡＭ１，ＬＲＡＭ２およびレイリー散乱光）を、光検出器６０に集光させることができる。 As shown in FIG. 1, a lens 6 may be provided on the optical path between the reflection unit 50 and the photodetector 60. The lens 6 can condense the light (Raman scattered light L RAM 1, L RAM 2 and Rayleigh scattered light) that has passed through the reflecting unit 50 onto the photodetector 60.

光検出器６０は、反射部５０を透過した光（ラマン散乱光ＬＲＡＭ１，ＬＲＡＭ２およびレイリー散乱光）を受光して検出する。光検出器６０は、例えば、ラマン散乱光ＬＲＡＭ１，ＬＲＡＭ２およびレイリー散乱光を、同時に受光する。ここで、図５は、光検出器６０において検出される光のラマンスペクトルである。光検出器６０では、図５に示すように、図３に示すラマンスペクトルと、図４に示すラマンスペクトルとが、融合されたスペクトルが検出される。 The photodetector 60 receives and detects the light (Raman scattered light L RAM 1, L RAM 2 and Rayleigh scattered light) that has passed through the reflector 50. The photodetector 60 simultaneously receives, for example, Raman scattered light L RAM 1 and L RAM 2 and Rayleigh scattered light. Here, FIG. 5 is a Raman spectrum of light detected by the photodetector 60. As shown in FIG. 5, the photodetector 60 detects a spectrum in which the Raman spectrum shown in FIG. 3 and the Raman spectrum shown in FIG. 4 are fused.

光検出器６０は、ポリクロメーター方式の検出器である。ここで、図６は、光検出器６０を模式的に示す図である。光検出器６０は、図６に示すように、分光部６２と、受光部６４と、を有している。   The photodetector 60 is a polychromator type detector. Here, FIG. 6 is a diagram schematically showing the photodetector 60. As shown in FIG. 6, the photodetector 60 includes a spectroscopic unit 62 and a light receiving unit 64.

分光部６２には、反射部５０を透過した光（ラマン散乱光ＬＲＡＭ１，ＬＲＡＭ２およびレイリー散乱光）が入射する。図示の例では、反射部５０を透過した光は、反射ミラー６６，６７において反射して、分光部６２に至る。分光部６２は、回折格子（グレーティング）である。分光部６２は、入射した光を波長毎に分光し（波長分解し）、反射ミラー６８を介して受光部６４上に導く。すなわち、分光部６２に入射した光は、波長によって受光部６４の異なる位置に到達する。 Light (Raman scattered light L RAM 1, L RAM 2 and Rayleigh scattered light) that has passed through the reflecting unit 50 is incident on the spectroscopic unit 62. In the illustrated example, the light transmitted through the reflection unit 50 is reflected by the reflection mirrors 66 and 67 and reaches the spectroscopic unit 62. The spectroscopic unit 62 is a diffraction grating (grating). The spectroscopic unit 62 separates the incident light for each wavelength (wavelength decomposition) and guides the incident light onto the light receiving unit 64 via the reflection mirror 68. That is, the light incident on the spectroscopic unit 62 reaches different positions of the light receiving unit 64 depending on the wavelength.

受光部６４は、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）がライン上に並んだＣＣＤラインセンサーである。ＣＣＤは、入射した光の強度に比例した電気信号を出力する。ＣＣＤのピクセル（画素）は、例えば、矢印ａ方向に１０２４個並んでいる。具体的にば、矢印ａ方向に、Ｎｏ．１ピクセル、Ｎｏ．２ピクセル、・・・、Ｎｏ．１０２３ピクセル、Ｎｏ．１０２４ピクセルと順に並んでいる。このように、ピクセルナンバー（ピクセルＮｏ．）は、ピクセルの位置と対応している。図７に示すように、受光部６４に到達する光の波長と、ピクセルＮｏ．と、にはおおよそ線形の相関がある。なお、図７において、横軸は、受光部６４に到達する光の波長を示し、縦軸は、ピクセルのＮｏを示している。   The light receiving unit 64 is a CCD line sensor in which CCDs (Charge Coupled Devices) are arranged on a line. The CCD outputs an electrical signal proportional to the intensity of incident light. For example, 1024 CCD pixels are arranged in the direction of arrow a. Specifically, in the direction of arrow a, No. 1 pixel, no. 2 pixels, No. 1023 pixels, no. They are arranged in order of 1024 pixels. Thus, the pixel number (pixel No.) corresponds to the position of the pixel. As shown in FIG. 7, the wavelength of the light reaching the light receiving unit 64 and the pixel No. And have a roughly linear correlation. In FIG. 7, the horizontal axis indicates the wavelength of light reaching the light receiving unit 64, and the vertical axis indicates the pixel number.

なお、上記では、第１光Ｌ１は、光Ｌのうち光分割部２０を透過する光であり、第２光Ｌ２は、光Ｌのうち光分割部２０の面２２において反射する光である場合について説明した。ラマン分光装置１００は、図示はしないが、第１光Ｌ１は、光Ｌのうち光分割部２０の面２２において反射する光であり、第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１は、光分割部２０を透過して光検出器６０に至ってもよい。また、第２光Ｌ２は、光Ｌのうち光分割部２０を透過する光であり、第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２は、光分割部２０の面２２において反射して光検出器６０に至ってもよい。 In the above description, the first light L1 is light that passes through the light splitting unit 20 in the light L, and the second light L2 is light that reflects on the surface 22 of the light splitting unit 20 in the light L. Explained. In the Raman spectroscopic device 100, although not shown, the first light L1 is light reflected from the surface 22 of the light splitting unit 20 in the light L, and the first Raman scattered light L RAM 1 passes through the light splitting unit 20. It may pass through and reach the photodetector 60. The second light L2 is light that passes through the light splitting unit 20 in the light L, and the second Raman scattered light L RAM 2 is reflected by the surface 22 of the light splitting unit 20 and reaches the photodetector 60. Also good.

１．１．２． 校正方法
次に、ラマン分光装置１００の校正方法について、図面を参照しながら説明する。図８は、ラマン分光装置１００の校正方法を説明するためのフローチャートである。 1.1.2. Calibration Method Next, a calibration method of the Raman spectroscopic device 100 will be described with reference to the drawings. FIG. 8 is a flowchart for explaining a calibration method of the Raman spectroscopic device 100.

まず、ラマン分光装置１００の電源をＯＮにする（Ｓ１）。   First, the Raman spectroscopic device 100 is turned on (S1).

次に、試料基板３０をセットし、ラマン分光装置１００においてラマン計測を行う（Ｓ２）。これにより、ラマンスペクトルを取得することができる。   Next, the sample substrate 30 is set, and Raman measurement is performed in the Raman spectroscopic device 100 (S2). Thereby, a Raman spectrum can be acquired.

次に、光源１０から射出された光Ｌの波長（レイリー散乱光の波長）に対応する、ＣＣＤのピクセルＮｏ．を認識する（Ｓ３）。光Ｌの波長は、光源１０によって決定され、例えば７８５．４７ｎｍである。ラマン分光装置１００の使用環境により、波長７８５．４７ｎｍに対応するピクセルＮｏ．は変化するが、恒温制御など安定化レーザーを用いることでそれほど大きく変化することはないので、予め予想したピクセルＮｏ．の前後５つのうち、もっとも電気信号の出力が大きかったＣＣＤのピクセルを、波長７８５．４７ｎｍに対応するピクセル（ピクセルＮｏ．Ａ）と認識することができる。   Next, the CCD pixel No. corresponding to the wavelength of the light L emitted from the light source 10 (the wavelength of the Rayleigh scattered light). Is recognized (S3). The wavelength of the light L is determined by the light source 10 and is, for example, 785.47 nm. Depending on the use environment of the Raman spectroscopic device 100, a pixel No. corresponding to a wavelength of 785.47 nm is used. However, it does not change so much by using a stabilizing laser such as constant temperature control. The pixel of the CCD having the largest output of the electric signal among the five before and after can be recognized as a pixel (pixel No. A) corresponding to the wavelength of 785.47 nm.

次に、第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２のスペクトルのピーク（校正用ピーク）の波長に対応する、ＣＣＤのピクセルＮｏ．および校正用ピークの強度を認識する（Ｓ４）。校正用ピークの波長は、校正基板４０によって決定され、シリコン基板の場合、８１８．９ｎｍ（５２０ｃｍ−１）である。ステップＳ３と同様に、予め予想したピクセルＮｏ．の前後５つのうち、もっとも電気信号の出力が大きかったＣＣＤのピクセルを、波長８１８．９ｎｍに対応するピクセル（ピクセルＮｏ．Ｂ）と認識することができる。 Next, the CCD pixel No. corresponding to the wavelength of the spectrum peak (calibration peak) of the second Raman scattered light L RAM 2 is selected. Then, the intensity of the calibration peak is recognized (S4). The wavelength of the calibration peak is determined by the calibration substrate 40, and is 818.9 nm (520 cm −1 ) in the case of a silicon substrate. Similar to step S3, the previously predicted pixel No. The pixel of the CCD having the largest electrical signal output among the five before and after can be recognized as a pixel (pixel No. B) corresponding to the wavelength of 818.9 nm.

次に、波数を校正する（Ｓ５）。具体的には、ステップＳ３で認識した（Ａ，７８５．４７）と、ステップＳ４で認識した（Ｂ，８１８．９）とを、下記式（１）に代入し、αおよびβを求める（図９参照）。さらに、下記式（２）は、波長（ｎｍ）と波数（ｃｍ−１）との関係を示した式である。 Next, the wave number is calibrated (S5). Specifically, (A, 785.47) recognized in step S3 and (B, 818.9) recognized in step S4 are substituted into the following equation (1) to obtain α and β (FIG. 9). Furthermore, the following formula (2) is a formula showing the relationship between the wavelength (nm) and the wave number (cm −1 ).

ｙ＝αｘ＋β （１）
νＲ＝１０７×（１／λＬ−１／λＲＡＭ） （２） y = αx + β (1)
ν R = 10 7 × (1 / λ L −1 / λ RAM ) (2)

なお、式（２）において、νＲはラマンシフトを示し、λＬは光Ｌの波長（レイリー散乱光の波長）を示し、λＲＡＭはラマン散乱光の波長を示している。 In equation (2), ν R represents a Raman shift, λ L represents the wavelength of light L (wavelength of Rayleigh scattered light), and λ RAM represents the wavelength of Raman scattered light.

式（１）および式（２）を用いて、光検出器６０において検出される第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１の波数（第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１のスペクトルのピークの波数）を校正することができる。一般的にラマン分光装置では、使用環境によって、例えば、ピリジンのピークが１００８ｃｍ−１（対応するＣＣＤのピクセルＮｏ．Ｃ）から、１０１０ｃｍ−１（対応するピクセルＮｏ．Ｄ）にずれることがある。そのため、校正をしないと、常にピクセルＮｏ．Ｃからの信号をピリジンに相当する信号と認識してしまい、確度が低下する場合がある。ラマン分光装置１００では、使用環境によってピリジンのピークが１００８ｃｍ−１から１０１０ｃｍ−１にずれたとしても、式（１）および式（２）を用いて校正することにより、ピクセルＮｏ．Ｄからの信号をピリジンに相当する信号と認識することができ、確度の低下を防ぐことができる。 Using Equation (1) and (2), to calibrate the first Raman scattered light L RAM 1 wave number detected in the optical detector 60 (wave number of the peak of the first spectrum of the Raman scattered light L RAM 1) be able to. In general, in a Raman spectroscope, for example, the pyridine peak may shift from 1008 cm −1 (corresponding CCD pixel No. C) to 1010 cm −1 (corresponding pixel No. D) depending on the use environment. Therefore, if calibration is not performed, the pixel No. is always set. The signal from C may be recognized as a signal corresponding to pyridine, and the accuracy may decrease. In Raman spectroscopy apparatus 100, even if the peak of pyridine the use environment deviates from 1008cm -1 to 1010 cm -1, by calibrating using Equation (1) and (2), the pixel No. The signal from D can be recognized as a signal corresponding to pyridine, and a decrease in accuracy can be prevented.

次に、感度を校正する（Ｓ６）。例えば、毎回計測する第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２のスペクトルのピーク強度値（校正基板の５２０ｃｍ−１）の強度をパーソナルコンピューターのメモリーに保存し、今回測定された５２０ｃｍ−１のピーク強度が、保存されている５２０ｃｍ−１のピーク強度と同じになるように、補正して感度校正する。 Next, the sensitivity is calibrated (S6). For example, the intensity of the peak intensity value (520 cm −1 of the calibration board) of the spectrum of the second Raman scattered light L RAM 2 measured every time is stored in the memory of a personal computer, and the peak intensity of 520 cm −1 measured this time is Correct and calibrate the sensitivity so that it is the same as the stored peak intensity of 520 cm −1 .

より具体的には、例えば、前回の計測では、（試料基板３０に基づくピーク強度，校正基板４０に基づくピーク強度）＝（１０００，３００）であり、今回の計測では、（試料基板３０に基づくピーク強度，校正基板４０に基づくピーク強度）＝（１２００，３３０
）であったとする。この場合、従来のラマン分光装置では、試料基板からのピーク強度の増加分を２００（＝１２００−１０００）として定量データが出力される。しかしながら、ラマン分光装置１００では、光源からの光Ｌの強度変化やＣＣＤ感度の変化の影響を、校正基板４０に基づくピーク（校正用ピーク）強度で認識することができる。すなわち、今回の計測における校正基板４０に基づくピーク強度の３３０を３００に補正し、試料基板３０に基づくピーク強度を１２００×３００／３３０＝１０９１と算出することができる。そして、この値を、定量データとして出力する。その結果、ラマン分光装置１００では、信頼性の高い定量分析が可能となる。 More specifically, for example, in the previous measurement, (peak intensity based on the sample substrate 30 and peak intensity based on the calibration substrate 40) = (1000, 300), and in this measurement, (based on the sample substrate 30). Peak intensity, peak intensity based on calibration board 40) = (1200, 330
). In this case, in the conventional Raman spectroscopic device, quantitative data is output with an increase in peak intensity from the sample substrate being 200 (= 1200-1000). However, the Raman spectroscopic device 100 can recognize the influence of the change in the intensity of the light L from the light source and the change in the CCD sensitivity by the peak (calibration peak) intensity based on the calibration substrate 40. That is, the peak intensity 330 based on the calibration substrate 40 in this measurement can be corrected to 300, and the peak intensity based on the sample substrate 30 can be calculated as 1200 × 300/330 = 1091. Then, this value is output as quantitative data. As a result, the Raman spectroscopic device 100 can perform quantitative analysis with high reliability.

特に、ポータブル型のラマン分光装置の場合、電源のＯＮ／ＯＦＦを繰り返す頻度が高い。その場合、周囲の温度やウォーミングの状況も毎回変わるため、光Ｌの強度（レーザー発振強度）やＣＣＤ感度がばらつきを有し、ピーク強度も変動してしまう。一般的に、ラマン信号強度（ピーク強度）は、光源から射出される光の強度と、ＣＣＤの感度と、露光時間と、の積に比例する。ラマン分光装置１００では、試料基板３０からの第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１と校正基板４０からの第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２とは、光検出器６０において同時に検出されるため、上記のように、光Ｌの強度のばらつき等を考慮して、ラマン分光装置１００の感度を校正することができる。 In particular, in the case of a portable type Raman spectroscopic device, the frequency of repeating ON / OFF of the power supply is high. In this case, since the ambient temperature and the warming state change every time, the intensity of the light L (laser oscillation intensity) and the CCD sensitivity vary, and the peak intensity also varies. In general, the Raman signal intensity (peak intensity) is proportional to the product of the intensity of light emitted from the light source, the sensitivity of the CCD, and the exposure time. In the Raman spectroscopic device 100, the first Raman scattered light L RAM 1 from the sample substrate 30 and the second Raman scattered light L RAM 2 from the calibration substrate 40 are simultaneously detected by the photodetector 60. In addition, the sensitivity of the Raman spectroscopic device 100 can be calibrated in consideration of variations in the intensity of the light L and the like.

なお、レイリー散乱光のピークに基づいて、感度を校正することはできない。レイリー散乱光のピークの強度は、校正基板４０から放射される光のみならず、試料基板３０から放射される光にも起因するため、第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１の強度と同様に、変動するからである。したがって、ラマン分光装置１００の校正方法では、校正基板４０の５２０ｃｍ−１のピークに基づいて、感度を校正している。 Note that the sensitivity cannot be calibrated based on the peak of Rayleigh scattered light. Since the intensity of the peak of the Rayleigh scattered light is caused not only by the light emitted from the calibration substrate 40 but also by the light emitted from the sample substrate 30, the intensity varies similarly to the intensity of the first Raman scattered light L RAM 1. Because it does. Therefore, in the calibration method of the Raman spectroscopic device 100, the sensitivity is calibrated based on the peak of 520 cm −1 of the calibration substrate 40.

以上のように、ラマン分光装置１００の校正方法では、第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２を利用して、第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１の波数および感度（ピーク強度）を校正することができる。 As described above, in the calibration method of the Raman spectroscopic device 100, the wave number and sensitivity (peak intensity) of the first Raman scattered light L RAM 1 can be calibrated using the second Raman scattered light L RAM 2.

１．１．３． ラマン分光装置の具体例
次に、ラマン分光装置１００の具体例について、図面を参照しながら説明する。図１０は、ラマン分光装置１００の具体例を模式的に示す図である。 1.1.3. Specific Example of Raman Spectroscopic Device Next, a specific example of the Raman spectroscopic device 100 will be described with reference to the drawings. FIG. 10 is a diagram schematically illustrating a specific example of the Raman spectroscopic device 100.

ラマン分光装置１００は、図１０に示すように、気体試料保持部１１０と、検出部１２０と、制御部１３０と、検出部１２０および制御部１３０を収容している筐体１４０と、を含む。   As shown in FIG. 10, the Raman spectroscopic device 100 includes a gas sample holding unit 110, a detection unit 120, a control unit 130, and a housing 140 that houses the detection unit 120 and the control unit 130.

気体試料保持部１１０は、試料基板３０と、試料基板３０を覆うカバー１１２と、吸引流路１１４と、排出流路１１６と、を有している。検出部１２０は、光源１０と、光分割部２０と、校正基板４０と、反射部５０と、光検出器６０と、レンズ２，４，６，８と、を有している。制御部１３０は、光検出器６０において検出された信号を処理して検出部１２０の制御をする検出制御部１３２と、光源１０などの電力を制御する（供給する）電力制御部１３４と、を有している。制御部１３０は、図１０に示すように、外部との接続を行うための接続部１３６と、電気的に接続されていてもよい。制御部１３０において、上述した光Ｌ（レイリー散乱光）および第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２を利用した校正が行われてもよい。 The gas sample holding unit 110 includes a sample substrate 30, a cover 112 that covers the sample substrate 30, a suction channel 114, and a discharge channel 116. The detection unit 120 includes the light source 10, the light splitting unit 20, the calibration substrate 40, the reflection unit 50, the photodetector 60, and lenses 2, 4, 6, and 8. The control unit 130 includes a detection control unit 132 that processes a signal detected by the photodetector 60 to control the detection unit 120, and a power control unit 134 that controls (supply) power of the light source 10 and the like. Have. As shown in FIG. 10, the control unit 130 may be electrically connected to a connection unit 136 for connection to the outside. In the control unit 130, calibration using the light L (Rayleigh scattered light) and the second Raman scattered light L RAM 2 described above may be performed.

ラマン分光装置１００では、排出流路１１６に設けられている吸引機構１１７を作動させると、吸引流路１１４および排出流路１１６内が負圧になり、吸引口１１３から検出すべき標的物質を含んだ気体試料が吸引される。吸引口１１３には除塵フィルター１１５が設けられており、比較的大きな粉塵や一部の水蒸気などを除去することができる。気体試
料は、吸引流路１１４、試料基板３０の表面付近、および排出流路１１６を通り、排出口１１８から排出される。気体試料が試料基板３０の表面付近を通る際に、気体試料中の標的物質は、試料基板３０の表面に吸着して検出される。 In the Raman spectroscopic device 100, when the suction mechanism 117 provided in the discharge flow path 116 is operated, the suction flow path 114 and the discharge flow path 116 become negative pressure, and contain the target substance to be detected from the suction port 113. The gas sample is aspirated. The suction port 113 is provided with a dust removal filter 115, which can remove relatively large dust, some water vapor, and the like. The gas sample passes through the suction channel 114, the vicinity of the surface of the sample substrate 30, and the discharge channel 116, and is discharged from the discharge port 118. When the gas sample passes near the surface of the sample substrate 30, the target substance in the gas sample is adsorbed on the surface of the sample substrate 30 and detected.

吸引流路１１４および排出流路１１６の形状は、外部からの光が試料基板３０に入射しないような形状である。これにより、ラマン散乱光以外の雑音となる光が入射しないため、信号のＳ/Ｎ比を向上させることができる。流路１１４，１１６を構成する材料は、例えば、光を反射し難いような材料や色である。   The shapes of the suction channel 114 and the discharge channel 116 are such that light from the outside does not enter the sample substrate 30. Thereby, since the light which becomes noise other than a Raman scattered light does not inject, the S / N ratio of a signal can be improved. The material constituting the channels 114 and 116 is, for example, a material or a color that hardly reflects light.

さらに、吸引流路１１４および排出流路１１６の形状は、気体試料に対する流体抵抗が小さくなるような形状である。これにより、高感度な検出が可能になる。例えば、流路１１４，１１６の形状を、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部における気体試料の滞留をなくすことができる。吸引機構１１７としては、例えば、流路抵抗に応じた静圧、風量のファンモーターやポンプを用いる。   Furthermore, the shape of the suction channel 114 and the discharge channel 116 is such that the fluid resistance to the gas sample is reduced. Thereby, highly sensitive detection becomes possible. For example, retention of the gas sample at the corners can be eliminated by making the shapes of the channels 114 and 116 as smooth as possible by eliminating the corners. As the suction mechanism 117, for example, a fan motor or a pump having a static pressure and an air volume corresponding to the flow path resistance is used.

光源１０から射出された光は、レンズ８で集光された後、試料基板３０および校正基板４０に照射されて、光検出器６０に至る。ラマン分光装置１００では、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータとを照合することで、標的物質の信号強度を検出することができる。   The light emitted from the light source 10 is collected by the lens 8 and then irradiated to the sample substrate 30 and the calibration substrate 40 to reach the photodetector 60. In the Raman spectroscopic device 100, the signal intensity of the target substance can be detected by collating the obtained Raman spectrum with previously stored data.

なお、図示の例では、第１光Ｌ１は、光Ｌのうち光分割部２０の面２２において反射する光であり、試料基板３０から放射される第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１は、光分割部２０を透過して光検出器６０に至る。また、第２光Ｌ２は、光Ｌのうち光分割部２０を透過する光であり、校正基板４０から放射される第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２は、光分割部２０の面２２において反射して光検出器６０に至る。 In the illustrated example, the first light L1 is light reflected from the surface 22 of the light splitting unit 20 in the light L, and the first Raman scattered light L RAM 1 emitted from the sample substrate 30 is light splitting. The light passes through the unit 20 and reaches the photodetector 60. The second light L2 is light that passes through the light dividing unit 20 in the light L, and the second Raman scattered light L RAM 2 radiated from the calibration substrate 40 is reflected on the surface 22 of the light dividing unit 20. To the photodetector 60.

本発明に係るラマン分光装置は、上記の形態に限定されない。例えば、本発明に係るラマン分光装置は、顕微ラマン分光装置であってもよいし、共焦点顕微ラマン分光装置であってもよい。   The Raman spectroscopic device according to the present invention is not limited to the above-described form. For example, the Raman spectroscopic device according to the present invention may be a microscopic Raman spectroscopic device or a confocal microscopic Raman spectroscopic device.

ラマン分光装置１００は、例えば、以下の特徴を有する。   The Raman spectroscopic device 100 has the following features, for example.

ラマン分光装置１００では、光源１０から射出される光Ｌを、第１光Ｌ１と第２光Ｌ２とに分割する光分割部２０と、試料基板３０に第１光Ｌ１が照射され放射された第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１、および校正基板４０に第２光Ｌ２が照射され放射された前記第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２を受光する光検出器６０と、を含み、ラマン散乱光ＬＲＡＭ１，ＬＲＡＭ２は、光分割部２０を介して、光検出器６０に至る。すなわち、ラマン分光装置１００では、光源１０から射出された光は、光分割部２０を２回介して、試料基板３０に照射されて光検出器６０に至る。さらに、ラマン分光装置１００では、光源１０から射出された光は、光分割部２０を２回介して、校正基板４０に照射されて光検出器６０に至る。したがって、光源から射出された光が光検出器に至るまでに３回以上光分割部を介する場合に比べて、光分割部２０における光の損失量を少なくすることができ、光検出器６０において受光されるラマン散乱光ＬＲＡＭ１，ＬＲＡＭ２の強度が低くなることを、抑制することができる。その結果、ラマン分光装置１００では、例えばラマン散乱光ＬＲＡＭ１，ＬＲＡＭ２の強度を高くするために光源１０の高出力化を図らなくても、高い感度を有することができる。 In the Raman spectroscopic device 100, the light splitting unit 20 that splits the light L emitted from the light source 10 into the first light L1 and the second light L2, and the first light L1 irradiated to the sample substrate 30 and emitted. 1 Raman scattered light L RAM 1 and a photodetector 60 that receives the second Raman scattered light L RAM 2 emitted from the calibration substrate 40 and irradiated with the second light L2, and the Raman scattered light L RAM 1 , L RAM 2 reaches the photodetector 60 through the light splitting unit 20. That is, in the Raman spectroscopic device 100, the light emitted from the light source 10 is irradiated onto the sample substrate 30 through the light splitting unit 20 twice and reaches the photodetector 60. Further, in the Raman spectroscopic device 100, the light emitted from the light source 10 is irradiated to the calibration substrate 40 through the light splitting unit 20 twice and reaches the photodetector 60. Therefore, compared with the case where the light emitted from the light source passes through the light splitting unit three or more times before reaching the photodetector, the amount of light loss in the light splitting unit 20 can be reduced. that the intensity of the Raman scattered light L RAM 1, L RAM 2 to be received is low, it can be suppressed. As a result, the Raman spectroscopic device 100 can have high sensitivity without increasing the output of the light source 10 in order to increase the intensity of the Raman scattered light L RAM 1 and L RAM 2, for example.

ラマン分光装置１００では、光分割部２０と光検出器６０との間の光路上に設けられ、レイリー散乱光を光分割部２０に向けて反射させる反射部５０を含む。反射部５０において反射したレイリー散乱光は、光分割部２０において分割され、再度、試料基板３０およ
び校正基板４０に至る。そのため、試料基板３０および校正基板４０は、反射部５０において反射したレイリー散乱光によって照射されて、ラマン散乱光ＬＲＡＭ１，ＬＲＡＭ２を放射することができる。したがって、ラマン分光装置１００では、光検出器６０において受光されるラマン散乱光ＬＲＡＭ１，ＬＲＡＭ２の強度を高めることができる。 The Raman spectroscopic device 100 includes a reflection unit 50 that is provided on the optical path between the light splitting unit 20 and the photodetector 60 and reflects Rayleigh scattered light toward the light splitting unit 20. The Rayleigh scattered light reflected by the reflecting unit 50 is divided by the light dividing unit 20 and reaches the sample substrate 30 and the calibration substrate 40 again. Therefore, the sample substrate 30 and the calibration substrate 40 can be irradiated with the Rayleigh scattered light reflected by the reflecting unit 50 to emit the Raman scattered light L RAM 1 and L RAM 2. Therefore, in the Raman spectroscopic device 100, the intensity of the Raman scattered light L RAM 1 and L RAM 2 received by the photodetector 60 can be increased.

ラマン分光装置１００では、光分割部２０は、ハーフミラーである。ここで、光Ｌの一部（第１光Ｌ１）は、光分割部２０を透過し、第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１は、光分割部２０において反射して光検出器６０に至る。したがって、光分割部２０の反射率をＲとすると、光源１０において射出される光Ｌの光量に対する、光検出器６０において検出される第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１の光量（光利用効率）は、（１−Ｒ）×Ｒとなり、Ｒ＝０．５にて最大値０．２５をとる。また、光Ｌの一部（第２光Ｌ２）は、光分割部２０において反射し、第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２は、光分割部２０を透過して光検出器６０に至る。したがって、光源１０において射出される光Ｌの光量に対する、光検出器６０において検出される第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２の光量（光利用効率）は、Ｒ×（１−Ｒ）となり、Ｒ＝０．５にて最大値０．２５をとる。以上により、ラマン分光装置１００では、光分割部２０としてハーフミラーを用いることにより、高い光利用効率を有することができ、光検出器６０において受光されるラマン散乱光ＬＲＡＭ１，ＬＲＡＭ２の強度を高めるができる。 In the Raman spectroscopic device 100, the light splitting unit 20 is a half mirror. Here, a part of the light L (first light L1) is transmitted through the light splitting unit 20, and the first Raman scattered light L RAM 1 is reflected by the light splitting unit 20 and reaches the photodetector 60. Therefore, when the reflectance of the light splitting unit 20 is R, the light amount (light utilization efficiency) of the first Raman scattered light L RAM 1 detected by the photodetector 60 with respect to the light amount of the light L emitted from the light source 10 is (1-R) × R, and the maximum value is 0.25 at R = 0.5. Further, a part of the light L (second light L2) is reflected by the light splitting unit 20, and the second Raman scattered light L RAM 2 passes through the light splitting unit 20 and reaches the photodetector 60. Therefore, the light amount (light utilization efficiency) of the second Raman scattered light L RAM 2 detected by the photodetector 60 with respect to the light amount of the light L emitted from the light source 10 is R × (1−R), and R = At 0.5, the maximum value is 0.25. As described above, in the Raman spectroscopic device 100, by using a half mirror as the light splitting unit 20, it is possible to have high light use efficiency, and the Raman scattered light L RAM 1 and L RAM 2 received by the photodetector 60 can be obtained. Strength can be increased.

１．２． ラマン分光装置の変形例
次に、第１実施形態の変形例に係るラマン分光装置について、図面を参照しながら説明する。図１１は、第１実施形態の変形例に係るラマン分光装置１０１の光検出器６０を模式的に示す図である。以下、第１実施形態の変形例に係るラマン分光装置１０１において、第１実施形態に係るラマン分光装置１００の例と異なる点について説明し、同様の点については説明を省略する。 1.2. Next, a Raman spectrometer according to a modification of the first embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 11 is a diagram schematically illustrating the photodetector 60 of the Raman spectroscopic device 101 according to the modification of the first embodiment. Hereinafter, in the Raman spectroscopic device 101 according to the modification of the first embodiment, points different from the example of the Raman spectroscopic device 100 according to the first embodiment will be described, and description of similar points will be omitted.

上述したラマン分光装置１００では、図６に示すように、光検出器６０は、ポリクロメーター方式の検出器であった。具体的には、分光部６２は、回折格子であり、受光部６４は、ＣＣＤラインセンサーであった。   In the Raman spectroscopic device 100 described above, as shown in FIG. 6, the photodetector 60 is a polychromator type detector. Specifically, the spectroscopic unit 62 is a diffraction grating, and the light receiving unit 64 is a CCD line sensor.

これに対し、ラマン分光装置１０１では、図１１に示すように、光検出器６０は、ファブリペロー干渉を利用したモノクロメーター方式である。具体的には、分光部６２は、エタロンであり、受光部６４は、フォトダイオードである。   On the other hand, in the Raman spectroscopic device 101, as shown in FIG. 11, the photodetector 60 is a monochromator system using Fabry-Perot interference. Specifically, the spectroscopic unit 62 is an etalon, and the light receiving unit 64 is a photodiode.

分光部６２は、第１基板６２２と、第１基板６２２の面６２３に設けられた第１反射膜６２４と、第２基板６２６と、第２基板６２６の面６２７に設けられた第２反射膜６２８と、を有している。基板６２２，６２６は、例えば、石英基板である。面６２３，６２７は、互いに対向している。反射膜６２４，６２８は、例えば、誘電体多層膜である。   The spectroscopic unit 62 includes a first substrate 622, a first reflective film 624 provided on the surface 623 of the first substrate 622, a second substrate 626, and a second reflective film provided on the surface 627 of the second substrate 626. 628. The substrates 622 and 626 are, for example, quartz substrates. The surfaces 623 and 627 are opposed to each other. The reflection films 624 and 628 are, for example, dielectric multilayer films.

分光部６２において、反射膜６２４，６２８間のギャップｄと、分光部６２を透過する透過波長λとには、下記式（３）に示す関係がある。式（３）に示すように、λは、ｄの１次関数で表せられる。   In the spectroscopic unit 62, the gap d between the reflective films 624 and 628 and the transmission wavelength λ transmitted through the spectroscopic unit 62 have a relationship represented by the following formula (3). As shown in Expression (3), λ can be expressed by a linear function of d.

Figure 0006291817
Figure 0006291817

なお、式（３）において、ｎは反射膜６２４，６２８間のギャップの屈折率であり、ｍ
は自然数であり、φ１は第１反射膜６２４における反射の位相差であり、φ２は第２反射膜６２８における反射の位相差である。 In Equation (3), n is the refractive index of the gap between the reflective films 624 and 628, and m
Is a natural number, φ 1 is the phase difference of reflection in the first reflective film 624, and φ 2 is the phase difference of reflection in the second reflective film 628.

分光部６２では、ギャップｄを調整することにより、透過する波長を選択することができる。図示の例では、分光部６２は、λ１〜λ５の波長を有する光のうち、λ３の波長を有する光を透過する。分光部６２を透過した光は、受光部６４において受光される。   In the spectroscopic unit 62, the wavelength to be transmitted can be selected by adjusting the gap d. In the illustrated example, the spectroscopic unit 62 transmits light having a wavelength of λ3 among light having wavelengths of λ1 to λ5. The light transmitted through the spectroscopic unit 62 is received by the light receiving unit 64.

次に、ラマン分光装置１０１の校正方法について、図面を参照しながら説明する。図１２は、ラマン分光装置１０１の校正方法を説明するためのフローチャートである。   Next, a calibration method of the Raman spectroscopic device 101 will be described with reference to the drawings. FIG. 12 is a flowchart for explaining a calibration method of the Raman spectroscopic apparatus 101.

ラマン分光装置１０１の校正方法では、ステップＳ３において、光源１０から射出された光Ｌの波長に対応するギャップｄを認識する。ステップＳ４において、校正用ピークの波長に対応するギャップｄを認識する。次に、ステップＳ５において、ステップＳ３で認識した（Ａ，７８５．４７）と、ステップＳ４で認識した（Ｂ，８１８．９）とを、式（１）に代入し、αおよびβを求める。そして、式（１）および式（２）を用いて、光検出器６０において検出される第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１の波数（第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１のスペクトルのピークの波数）を校正することができる。 In the calibration method of the Raman spectroscopic device 101, in step S3, the gap d corresponding to the wavelength of the light L emitted from the light source 10 is recognized. In step S4, the gap d corresponding to the wavelength of the calibration peak is recognized. Next, in step S5, (A, 785.47) recognized in step S3 and (B, 818.9) recognized in step S4 are substituted into equation (1) to obtain α and β. Then, using equation (1) and (2), calibrating the wave number of the first Raman scattered light L RAM 1 which is detected in the light detector 60 (wavenumber spectrum of the peak of the first Raman scattered light L RAM 1) be able to.

１．３． ラマン分光測定方法
次に、第１実施形態に係るラマン分光測定方法について、説明する。第１実施形態に係るラマン分光測定方法は、試料基板３０から放射される第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１を検出するラマン分光装置において、第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１のスペクトルのピークの波数とは異なる波数に、スペクトルのピークを有する第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２を利用して、第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１の波数および散乱強度（強度）の少なくとも一方を校正するラマン分光測定方法である。第１実施形態に係るラマン分光測定方法は、光源１０から射出される光を、光分割部２０で第１光Ｌ１と第２光Ｌ２とに分割する過程と、第１光Ｌ１を試料基板３０に照射して第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１を放射させる過程と、第２光Ｌ２を校正基板に照射して第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２を放射させる過程と、第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１、および第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２を、光分割部２０を介して光検出器６０に導く過程と、光検出器６０で検出された第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２のスペクトルの少なくとも一のピークの波数に基づいて、第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１の波数および強度の少なくとも一方を校正する過程と、を含む。具体的には、第１実施形態に係るラマン分光測定方法は、本発明に係るラマン分光装置（例えばラマン分光装置１００）を用いて行われる。そのため、第１実施形態に係るラマン分光測定方法の説明は、上述したラマン分光装置１００の説明を適用することができる。したがって、その詳細な説明を省略する。 1.3. Raman Spectroscopic Measurement Method Next, the Raman spectroscopic measurement method according to the first embodiment will be described. The Raman spectroscopic measurement method according to the first embodiment is a Raman spectroscopic device that detects the first Raman scattered light L RAM 1 emitted from the sample substrate 30, and the wave number of the peak of the spectrum of the first Raman scattered light L RAM 1 Is a Raman spectroscopic measurement method for calibrating at least one of the wave number and scattered intensity (intensity) of the first Raman scattered light L RAM 1 using the second Raman scattered light L RAM 2 having a spectrum peak at different wave numbers. is there. In the Raman spectroscopic measurement method according to the first embodiment, the process of dividing the light emitted from the light source 10 into the first light L1 and the second light L2 by the light dividing unit 20, and the first light L1 in the sample substrate 30. To irradiate the first Raman scattered light L RAM 1, to irradiate the second light L 2 to the calibration substrate to radiate the second Raman scattered light L RAM 2, and to the first Raman scattered light L RAM 1 and the second Raman scattered light L RAM 2 are guided to the photodetector 60 through the light splitting unit 20, and at least one of the spectra of the second Raman scattered light L RAM 2 detected by the photodetector 60. And calibrating at least one of the wave number and the intensity of the first Raman scattered light L RAM 1 based on the wave number of the peak. Specifically, the Raman spectroscopic measurement method according to the first embodiment is performed using the Raman spectroscopic device (for example, the Raman spectroscopic device 100) according to the present invention. Therefore, the description of the Raman spectroscopic device 100 described above can be applied to the description of the Raman spectroscopic measurement method according to the first embodiment. Therefore, the detailed description is abbreviate | omitted.

２． 第２実施形態
次に、第２実施形態に係るラマン分光装置について、図面を参照しながら説明する。図１３は、第２実施形態に係るラマン分光装置２００を模式的に示す図である。以下、第２実施形態に係るラマン分光装置２００において、第１実施形態に係るラマン分光装置１００の例と異なる点について説明し、同様の点については説明を省略する。 2. Second Embodiment Next, a Raman spectroscopic device according to a second embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 13 is a diagram schematically showing a Raman spectroscopic device 200 according to the second embodiment. Hereinafter, the Raman spectroscopic device 200 according to the second embodiment will be described with respect to differences from the example of the Raman spectroscopic device 100 according to the first embodiment, and description of similar points will be omitted.

上述したラマン分光装置１００では、図１に示すように、光分割部２０は、ハーフミラーであった。   In the Raman spectroscopic device 100 described above, as shown in FIG. 1, the light splitting unit 20 is a half mirror.

これに対し、ラマン分光装置２００では、図１３に示すように、光分割部２０は、ダイクロイックミラーである。ダイクロイックミラーとは、鏡の一種であり、特定の波長の光を反射し、その他の波長の光を透過するものを指す。   On the other hand, in the Raman spectroscopic device 200, as shown in FIG. 13, the light splitting unit 20 is a dichroic mirror. A dichroic mirror is a kind of mirror and refers to a mirror that reflects light of a specific wavelength and transmits light of other wavelengths.

ラマン分光装置２００では、第１光Ｌ１は、光Ｌのうち光分割部２０の面２２において反射する光であり、第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１は、光分割部２０を透過して光検出器６０に至る。第２光Ｌ２は、光Ｌのうち光分割部２０を透過する光であり、第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２は、光分割部２０の面２２において反射して光検出器６０に至る。 In the Raman spectroscopic device 200, the first light L1 is light reflected from the surface 22 of the light splitting unit 20 in the light L, and the first Raman scattered light L RAM 1 is transmitted through the light splitting unit 20 to detect light. To vessel 60. The second light L2 is light that passes through the light splitting unit 20 in the light L, and the second Raman scattered light L RAM 2 is reflected by the surface 22 of the light splitting unit 20 and reaches the photodetector 60.

光分割部２０の、光源１０から射出される光に対する反射率は、８０％以上である。すなわち、光分割部２０は、光源１０から射出される光に対する反射率が８０％以上である。また、光分割部２０は、光源１０から射出される光より波長が長い光であって、１５ｎｍ以上６５ｎｍ未満長い波長の光を透過させる。ここで、図１４は、光分割部２０の特性を示す図であり、波長と透過率（入射角４５°における透過率）との関係を示している。   The reflectance of the light splitting unit 20 with respect to the light emitted from the light source 10 is 80% or more. That is, the light splitting unit 20 has a reflectance of 80% or more for the light emitted from the light source 10. The light splitting unit 20 transmits light having a wavelength longer than that of the light emitted from the light source 10 and having a wavelength longer than 15 nm and less than 65 nm. Here, FIG. 14 is a diagram showing the characteristics of the light splitting unit 20, and shows the relationship between the wavelength and the transmittance (transmittance at an incident angle of 45 °).

光分割部２０は、例えば、図１４に示すように、波長７８５ｎｍの光に対して透過率１０％（反射率９０％）であり、８００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長に対して透過率９５％（反射率５％）である。この場合、光源１０において射出される光Ｌの光量に対する、光検出器６０において検出される第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１の光量（光利用効率）は、０．９×０．９５＝０．８５５となる。したがって、ラマン分光装置２００では、光分割部２０の、光源１０から射出される光に対する反射率を８０％以上とすることにより、光分割部２０としてハーフミラーを用いたラマン分光装置１００に比べて、高い光利用効率を有することができる。その結果、ラマン分光装置２００では、光検出器６０において受光される第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１の強度を高めることができる。 For example, as illustrated in FIG. 14, the light splitting unit 20 has a transmittance of 10% (reflectance of 90%) with respect to light having a wavelength of 785 nm, and a transmittance of 95% (reflection) with respect to wavelengths of 800 nm to 1000 nm. The rate is 5%). In this case, the light amount (light utilization efficiency) of the first Raman scattered light L RAM 1 detected by the photodetector 60 with respect to the light amount of the light L emitted from the light source 10 is 0.9 × 0.95 = 0. 855. Therefore, in the Raman spectroscopic device 200, the reflectance of the light splitting unit 20 with respect to the light emitted from the light source 10 is set to 80% or more, compared with the Raman spectroscopic device 100 using a half mirror as the light splitting unit 20. , Can have high light utilization efficiency. As a result, in the Raman spectroscopic device 200, the intensity of the first Raman scattered light L RAM 1 received by the photodetector 60 can be increased.

図１４に示す例では、光Ｌは、光分割部２０を１０％透過して校正基板４０に至る。さらに、校正基板４０において反射された光は、光分割部２０、反射部５０、光分割部２０の順で反射され、再度、校正基板４０に至る。反射部５０では、光Ｌと同じ波長の光（レイリー散乱光）を９９．９９９％（＝１）で反射する。したがって、光源１０において射出される光Ｌの光量に対する、校正基板４０を照射する光量（光利用効率）は、０．１＋０．１×０．９×０．９＝０．１８１となる。このように、ラマン分光装置２００では、例えばラマン分光装置１００に比べて、校正基板４０に照射される光量が少ない。そのため、ラマン分光装置２００の校正基板４０は、例えば、７８５ｎｍ近辺においてＬＳＰＲを生じる金属粒子に、有機分子を吸着させた基板であることが望ましい。これにより、校正基板４０は、ＳＥＲＳ光を放射することができ（すなわち、第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２はＳＥＲＳ光となり）、第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２の強度を高めることができる。 In the example illustrated in FIG. 14, the light L passes through the light dividing unit 20 by 10% and reaches the calibration substrate 40. Further, the light reflected on the calibration substrate 40 is reflected in the order of the light dividing unit 20, the reflecting unit 50, and the light dividing unit 20, and reaches the calibration substrate 40 again. The reflection unit 50 reflects light having the same wavelength as the light L (Rayleigh scattered light) at 99.999% (= 1). Therefore, the light amount (light utilization efficiency) with which the calibration substrate 40 is irradiated with respect to the light amount of the light L emitted from the light source 10 is 0.1 + 0.1 × 0.9 × 0.9 = 0.181. As described above, in the Raman spectroscopic device 200, for example, compared to the Raman spectroscopic device 100, the amount of light applied to the calibration substrate 40 is small. Therefore, the calibration substrate 40 of the Raman spectroscopic device 200 is desirably a substrate in which organic molecules are adsorbed on metal particles that generate LSPR in the vicinity of 785 nm, for example. Thereby, the calibration substrate 40 can emit SERS light (that is, the second Raman scattered light L RAM 2 becomes SERS light), and the intensity of the second Raman scattered light L RAM 2 can be increased.

なお、ラマン分光装置２００において、光検出器６０は、ラマン分光装置１００のようにポリクロメーター方式の検出器であってもよいし、ラマン分光装置１０１のようにファブリペロー干渉を利用したモノクロメーター方式であってもよい。   In the Raman spectroscopic device 200, the light detector 60 may be a polychromator type detector as in the Raman spectroscopic device 100, or a monochromator method using Fabry-Perot interference as in the Raman spectroscopic device 101. It may be.

３． 第３実施形態
次に、第３実施形態に係るラマン分光装置について、図面を参照しながら説明する。図１５は、第３実施形態に係るラマン分光装置３００を模式的に示す図である。以下、第３実施形態に係るラマン分光装置３００において、第１実施形態に係るラマン分光装置１００の例と異なる点について説明し、同様の点については説明を省略する。 3. Third Embodiment Next, a Raman spectroscopic device according to a third embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 15 is a diagram schematically illustrating a Raman spectroscopic device 300 according to the third embodiment. Hereinafter, the Raman spectroscopic device 300 according to the third embodiment will be described with respect to differences from the example of the Raman spectroscopic device 100 according to the first embodiment, and description of similar points will be omitted.

上述したラマン分光装置１００では、図３および図５に示すように、１つの校正用ピーク（５２０ｃｍ−１のピーク）を用いて、校正を行った。 In the Raman spectroscopic device 100 described above, as shown in FIGS. 3 and 5, calibration was performed using one calibration peak (peak of 520 cm −1 ).

これに対し、ラマン分光装置３００では、２つ以上の校正用ピークを用いて校正を行う。すなわち、第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２のスペクトルは、２つ以上のピークを有する。 On the other hand, the Raman spectroscopic apparatus 300 performs calibration using two or more calibration peaks. That is, the spectrum of the second Raman scattered light L RAM 2 has two or more peaks.

ラマン分光装置３００では、図１５に示すように、第１光Ｌ１は、光Ｌのうち光分割部
２０の面２２において反射する光であり、第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１は、光分割部２０を透過して光検出器６０に至る。第２光Ｌ２は、光Ｌのうち光分割部２０を透過する光であり、第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２は、光分割部２０の面２２において反射して光検出器６０に至る。 In the Raman spectroscopic device 300, as shown in FIG. 15, the first light L1 is light reflected from the surface 22 of the light splitting unit 20 in the light L, and the first Raman scattered light L RAM 1 is the light splitting unit. 20 is transmitted to the photodetector 60. The second light L2 is light that passes through the light splitting unit 20 in the light L, and the second Raman scattered light L RAM 2 is reflected by the surface 22 of the light splitting unit 20 and reaches the photodetector 60.

ここで、図１６は、図７に示した波長とピクセルＮｏ．との相関を、式（２）を用いて、波数とピクセルＮｏ．との関係に変換したものである。式（２）において、波数は、波長の逆数となるので、図１６に示すように、波数とピクセルＮｏ．との相関は、線形からずれる。したがって、より高精度に校正するためには、波数とピクセルＮｏ．との相関を、線形ではなく、２次関数で表すことが必要である。波数とピクセルＮｏ．との相関を２次関数でフィッティングさせた結果を、図１７に示す。図１６に比べて、綺麗にフィッティングできることがわかる。   Here, FIG. 16 shows the wavelength and pixel No. shown in FIG. The correlation between the wave number and the pixel No. is calculated using Equation (2). It is converted into the relationship. In the equation (2), the wave number is the reciprocal of the wavelength, and therefore, as shown in FIG. The correlation with is deviated from linearity. Therefore, in order to calibrate with higher accuracy, the wave number and pixel No. Must be expressed by a quadratic function, not linear. Wave number and pixel No. FIG. 17 shows the result of fitting the correlation with the above with a quadratic function. Compared to FIG. 16, it can be seen that fitting can be performed more beautifully.

２次関数ｙ＝αｘ２＋βｘ＋γで表すためには、３つ以上の（ｘ，ｙ）データが必要となる。そこで、校正基板４０による２つ以上のラマン散乱光のピークと、光源１０から射出される光Ｌのピークと、を用いることで、３つ以上の（ｘ，ｙ）データを得ることができ、波数とピクセルＮｏ．との相関を２次関数で表すことができる。 In order to express by the quadratic function y = αx 2 + βx + γ, three or more (x, y) data are required. Therefore, by using two or more Raman scattered light peaks from the calibration substrate 40 and a peak of the light L emitted from the light source 10, three or more (x, y) data can be obtained. Wave number and pixel No. Can be expressed by a quadratic function.

校正基板４０としては、例えば、７８５ｎｍ近辺においてＬＳＰＲを生じる金属粒子に、アデニンを吸着させた基板を用いる。校正基板４０から放射される光のラマンスペクトル（ＳＥＲＳスペクトル）を、図１８に示す。第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２のスペクトルは、図１８に示すように、７３８ｃｍ−１と１３４０ｃｍ−１とにアデニンに起因する特徴的な２つのピークを有する。光検出器６０では、図１９に示すように、図３に示すラマンスペクトルと、図１８に示すラマンスペクトルとが、融合されたスペクトルが検出される。 As the calibration substrate 40, for example, a substrate in which adenine is adsorbed on metal particles that generate LSPR in the vicinity of 785 nm is used. A Raman spectrum (SERS spectrum) of light emitted from the calibration substrate 40 is shown in FIG. As shown in FIG. 18, the spectrum of the second Raman scattered light L RAM 2 has two characteristic peaks due to adenine at 738 cm −1 and 1340 cm −1 . As shown in FIG. 19, the photodetector 60 detects a spectrum in which the Raman spectrum shown in FIG. 3 and the Raman spectrum shown in FIG. 18 are fused.

例えば、ピクセルＮｏ．Ａが光Ｌの（レイリー散乱光の）０ｃｍ−１に対応し、ピクセルＮｏ．Ｂがアデニンの７３８ｃｍ−１に対応し、ピクセルＮｏ．Ｃがアデニンの１３４０ｃｍ−１に対応するとする。この場合、２次関数ｙ＝αｘ２＋βｘ＋γに、（ｘ，ｙ）＝（０，Ａ）、（７３８，Ｂ）、（１３４０，Ｃ）を代入することで、α、β、γを求めることができる。したがって、校正基板４０による２つ以上のラマン散乱光のピークと、光源１０から射出される光Ｌのピークと、に基づいて、第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１のピークの波数校正を行うことができる。その結果、ラマン分光装置３００では、例えばラマン分光装置１００に比べて、高精度で第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１の波数を校正することができる。 For example, pixel No. A corresponds to 0 cm −1 of the light L (of Rayleigh scattered light). B corresponds to 738 cm −1 of adenine, and pixel No. Let C correspond to 1340 cm −1 of adenine. In this case, α, β, and γ are obtained by substituting (x, y) = (0, A), (738, B), and (1340, C) into the quadratic function y = αx 2 + βx + γ. Can do. Therefore, the wave number calibration of the peak of the first Raman scattered light L RAM 1 can be performed based on the peak of two or more Raman scattered lights by the calibration substrate 40 and the peak of the light L emitted from the light source 10. it can. As a result, the Raman spectroscopic device 300 can calibrate the wave number of the first Raman scattered light L RAM 1 with higher accuracy than, for example, the Raman spectroscopic device 100.

さらに、ラマン分光装置３００では、例えば、毎回計測するアデニンのスペクトルのピーク強度値（校正基板の７３８ｃｍ−１および１３４０ｃｍ−１）の強度をパーソナルコンピューターのメモリーに保存し、今回測定された７３８ｃｍ−１および１３４０ｃｍ−１のピーク強度が、保存されている７３８ｃｍ−１および１３４０ｃｍ−１のピーク強度と同じになるように、補正して感度校正する。 Furthermore, the Raman spectrometer 300, for example, save the spectrum of the peak intensity value of adenine for measuring each time the intensity of the (calibration substrate of 738cm -1 and 1340 cm -1) in the memory of the personal computer, this time measured 738cm -1 and the peak intensity of 1340 cm -1 is, to be the same as the peak intensity of 738cm -1 and 1340 cm -1 are stored, sensitivity calibration is corrected.

一般的に、ＣＣＤなどの受光部６４は、感度が波長に依存する。ラマン分光装置３００では、７３８ｃｍ−１、１３４０ｃｍ−１の各波数（波長）ポイントで感度校正することが可能となるため、７３８ｃｍ−１および１３４０ｃｍ−１のうち、試料基板３０からの第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１のピークの波数の近い方で感度校正を行うことができる。その結果、ラマン分光装置３００では、例えばラマン分光装置１００に比べて、信頼性の高い定量分析が可能となる。 In general, the sensitivity of the light receiving unit 64 such as a CCD depends on the wavelength. In the Raman spectrometer 300, 738cm -1, since it is possible to span calibration at each wavenumber (wavelength) points 1340 cm -1, of 738cm -1 and 1340 cm -1, the first Raman scattering from the specimen substrate 30 Sensitivity calibration can be performed at the closer wave number of the peak of the light L RAM 1. As a result, the Raman spectroscopic device 300 can perform quantitative analysis with higher reliability than the Raman spectroscopic device 100, for example.

なお、ラマン分光装置３００において、光分割部２０は、ラマン分光装置１００のよう
にハーフミラーであってもよいし、ラマン分光装置２００のようにダイクロイックミラーであってもよい。 In the Raman spectroscopic device 300, the light splitting unit 20 may be a half mirror like the Raman spectroscopic device 100, or may be a dichroic mirror like the Raman spectroscopic device 200.

４． 第４実施形態
次に、第４実施形態に係る電子機器４００について、図面を参照しながら説明する。図２０は、第４実施形態に係る電子機器４００を説明するための図である。電子機器４００は、本発明に係るラマン分光装置を含むことができる。以下では、本発明に係るラマン分光装置としてラマン分光装置１００を含む例について説明する。 4). Fourth Embodiment Next, an electronic apparatus 400 according to a fourth embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 20 is a view for explaining an electronic apparatus 400 according to the fourth embodiment. The electronic apparatus 400 can include a Raman spectroscopic device according to the present invention. Hereinafter, an example including the Raman spectroscopic device 100 as a Raman spectroscopic device according to the present invention will be described.

電子機器４００は、図２０に示すように、ラマン分光装置１００と、光検出器６０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部４１０と、健康医療情報を記憶する記憶部４２０と、健康医療情報を表示する表示部４３０と、を含む。   As shown in FIG. 20, the electronic device 400 includes a Raman spectroscopic device 100, a calculation unit 410 that calculates health and medical information based on detection information from the photodetector 60, and a storage unit 420 that stores health and medical information. A display unit 430 for displaying health and medical information.

演算部４１０は、例えば、パーソナルコンピューター、携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）であり、光検出器６０から送出される検出情報（信号等）を受け取る。演算部４１０は、光検出器６０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する。演算された健康医療情報は、記憶部４２０に記憶される。   The calculation unit 410 is, for example, a personal computer or a personal digital assistant (PDA), and receives detection information (signals or the like) transmitted from the photodetector 60. The calculation unit 410 calculates health care information based on the detection information from the photodetector 60. The calculated health and medical information is stored in the storage unit 420.

記憶部４２０は、例えば、半導体メモリー、ハードディスクドライブ等であり、演算部４１０と一体的に構成されてもよい。記憶部４２０に記憶された健康医療情報は、表示部４３０に送出される。   The storage unit 420 is, for example, a semiconductor memory, a hard disk drive, or the like, and may be configured integrally with the calculation unit 410. The health care information stored in the storage unit 420 is sent to the display unit 430.

表示部４３０は、例えば、表示板（液晶モニター等）、プリンター、発光体、スピーカー等により構成されている。表示部４３０は、演算部４１０によって演算された健康医療情報等に基づいて、ユーザーがその内容を認識できるように、表示または発報する。   The display unit 430 includes, for example, a display board (liquid crystal monitor or the like), a printer, a light emitter, a speaker, and the like. The display unit 430 displays or issues information based on the health care information calculated by the calculation unit 410 so that the user can recognize the contents.

健康医療情報としては、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、および抗原・抗体から選択される少なくとも１種の生体関連物質、または、無機分子および有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含むことができる。   The health information includes the presence or amount of at least one biological substance selected from bacteria, viruses, proteins, nucleic acids, and antigens / antibodies, or at least one compound selected from inorganic molecules and organic molecules. Information about can be included.

電子機器４００では、ラマン散乱光の強度が低下することを抑制することができるラマン分光装置１００を含む。そのため、電子機器４００では、微量物質の検出を容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。   The electronic apparatus 400 includes the Raman spectroscopic device 100 that can suppress a decrease in the intensity of the Raman scattered light. Therefore, the electronic device 400 can easily detect a trace substance and can provide highly accurate health care information.

上述した実施形態および変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、各実施形態および各変形例を適宜組み合わせることも可能である。   The above-described embodiments and modifications are merely examples, and the present invention is not limited to these. For example, it is possible to appropriately combine each embodiment and each modification.

本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。   The present invention includes configurations that are substantially the same as the configurations described in the embodiments (for example, configurations that have the same functions, methods, and results, or configurations that have the same objects and effects). In addition, the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that exhibits the same operational effects as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. Further, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.

２，４，６，８…レンズ、１０…光源、２０…光分割部、２２…面、３０…試料基板、３２…支持基板、３４…金属粒子、４０…校正基板、５０…反射部、６０…光検出器、６２…分光部、６４…受光部、６６，６７，６８…反射ミラー、１００，１０１…ラマン分光装置、１１０…気体試料保持部、１１２…カバー、１１３…吸引口、１１４…吸引流路、
１１５…除塵フィルター、１１６…排出流路、１１７…吸引機構、１１８…排出口、１２０…検出部、１３０…制御部、１３２…検出制御部、１３４…電力制御部、１３６…接続部、１４０…筐体、２００，３００…ラマン分光装置、４００…電子機器、４１０…演算部、４２０…記憶部、４３０…表示部、６２２…第１基板、６２３…面、６２４…第１反射膜、６２６…第２基板、６２７…面、６２８…第２反射膜 2, 4, 6, 8 ... lens, 10 ... light source, 20 ... light splitting unit, 22 ... surface, 30 ... sample substrate, 32 ... support substrate, 34 ... metal particle, 40 ... calibration substrate, 50 ... reflection unit, 60 ... Photodetector, 62. Spectrometer, 64. Light receiver, 66, 67, 68. Reflecting mirror, 100, 101. Raman spectrometer, 110. Gas sample holder, 112 ... Cover, 113 ... Suction port, 114. Suction flow path,
DESCRIPTION OF SYMBOLS 115 ... Dust removal filter, 116 ... Discharge flow path, 117 ... Suction mechanism, 118 ... Discharge port, 120 ... Detection part, 130 ... Control part, 132 ... Detection control part, 134 ... Power control part, 136 ... Connection part, 140 ... Case, 200, 300 ... Raman spectroscopic device, 400 ... Electronic device, 410 ... Calculation unit, 420 ... Storage unit, 430 ... Display unit, 622 ... First substrate, 623 ... Surface, 624 ... First reflective film, 626 ... Second substrate, 627 ... surface, 628 ... second reflective film

Claims (11)

試料基板から放射される第１ラマン散乱光を検出するラマン分光装置において、前記第１ラマン散乱光のスペクトルのピークの波数とは異なる波数に、スペクトルのピークを有する第２ラマン散乱光を利用して、前記第１ラマン散乱光の前記波数を校正するラマン分光装置であって、
光を射出する光源と、
前記光源から射出される光を、第１光と第２光とに分割する光分割部と、
前記試料基板に前記第１光が照射され放射された第１ラマン散乱光、および校正基板に前記第２光が照射され放射された第２ラマン散乱光を受光する光検出器と、
を含み、
前記光源から射出された光から前記光分割部を介して分割された前記第１光は前記試料基板に照射され、放射された前記第１ラマン散乱光は前記光分割部を介して前記光検出器に至り、
前記光源から射出された光から前記光分割部を介して分割された前記第２光は前記校正基板に照射され、放射された前記第２ラマン散乱光は前記光分割部を介して前記光検出器に至る、ラマン分光装置。 In the Raman spectroscopic device for detecting the first Raman scattered light emitted from the sample substrate, the second Raman scattered light having a spectrum peak is used at a wave number different from the wave number of the spectrum peak of the first Raman scattered light. A Raman spectroscopic device for calibrating the wave number of the first Raman scattered light,
A light source that emits light;
A light splitting unit that splits light emitted from the light source into first light and second light;
A photodetector that receives the first Raman scattered light emitted from the sample substrate and irradiated with the first light; and the second Raman scattered light emitted from the calibration substrate irradiated with the second light;
Including
The first light split from the light emitted from the light source through the light splitting unit is applied to the sample substrate, and the emitted first Raman scattered light is detected by the light splitting unit through the light splitting unit. To the vessel,
The second light split from the light emitted from the light source through the light splitting unit is applied to the calibration substrate, and the emitted second Raman scattered light is detected by the light splitting unit through the light splitting unit. Raman spectrometer that reaches the instrument. 請求項１において、
前記光分割部と前記光検出器との間の光路上に設けられ、レイリー散乱光を前記光分割部に向けて反射させる反射部を含む、ラマン分光装置。 In claim 1,
A Raman spectroscopic apparatus, comprising: a reflection unit that is provided on an optical path between the light dividing unit and the photodetector and reflects Rayleigh scattered light toward the light dividing unit. 請求項１または２において、
前記光分割部は、ハーフミラーである、ラマン分光装置。 In claim 1 or 2,
The light splitting unit is a Raman spectroscopic device, which is a half mirror. 請求項１または２において、
前記光分割部は、ダイクロイックミラーである、ラマン分光装置。 In claim 1 or 2,
The light splitting unit is a Raman spectroscopic device, which is a dichroic mirror. 請求項４において、
前記ダイクロイックミラーは、前記光源から射出される光に対する反射率が８０％以上であり、前記光源から射出される光より波長が長い光であって１５ｎｍ以上６５ｎｍ未満波長が長い光に対する反射率が１５％以下であり、
前記第１光は、前記光源から射出される光のうち前記ダイクロイックミラーにおいて反射する光であり、
前記第２光は、前記光源から射出される光のうち前記ダイクロイックミラーを透過する光であり、
前記第１ラマン散乱光は、前記ダイクロイックミラーを透過して、前記光検出器に至り、
前記第２ラマン散乱光は、前記ダイクロイックミラーにおいて反射して、前記光検出器に至る、ラマン分光装置。 In claim 4,
The dichroic mirror has a reflectance of 80% or more for light emitted from the light source, and has a reflectance of 15 for light having a wavelength longer than that of light emitted from the light source and longer than 15 nm to less than 65 nm. % Or less,
The first light is light reflected by the dichroic mirror among light emitted from the light source,
The second light is light that passes through the dichroic mirror among light emitted from the light source,
The first Raman scattered light passes through the dichroic mirror and reaches the photodetector,
The second Raman scattered light is reflected by the dichroic mirror, and reaches the photodetector. 請求項１ないし５のいずれか１項において、
前記第２ラマン散乱光のスペクトルは、２つ以上のピークを有する、ラマン分光装置。 In any one of Claims 1 thru | or 5,
The spectrum of the second Raman scattered light is a Raman spectrometer having two or more peaks. 請求項１ないし６のいずれか１項において、
前記第１ラマン散乱光および前記第２ラマン散乱光は、表面増強ラマン散乱光である、ラマン分光装置。 In any one of Claims 1 thru | or 6,
The first spectroscopic Raman scattered light and the second spectroscopic Raman scattered light are Raman spectroscopic devices, which are surface enhanced Raman scattered light. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載のラマン分光装置と、
前記光検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、
前記健康医療情報を記憶する記憶部と、
前記健康医療情報を表示する表示部と、
を含む、電子機器。 The Raman spectroscopic device according to any one of claims 1 to 7,
A computing unit that computes health and medical information based on detection information from the photodetector;
A storage unit for storing the health care information;
A display unit for displaying the health care information;
Including electronic equipment. 請求項８において、
前記健康医療情報は、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、および抗原・抗体から選択される少なくとも１種の生体関連物質、または、無機分子および有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含む、電子機器。 In claim 8,
The health care information includes the presence or absence or amount of at least one compound selected from bacteria, viruses, proteins, nucleic acids, and antigens / antibodies, or at least one compound selected from inorganic molecules and organic molecules. Electronic equipment, including information about. 試料基板から放射される第１ラマン散乱光を検出するラマン分光装置において、前記第１ラマン散乱光のスペクトルのピークの波数とは異なる波数に、スペクトルのピークを有する第２ラマン散乱光を利用して、前記第１ラマン散乱光の前記波数を校正するラマン分光測定方法であって、
光源から射出される光を、光分割部で第１光と第２光とに分割する過程と、
前記第１光を前記試料基板に照射して前記第１ラマン散乱光を放射させる過程と、
前記第２光を校正基板に照射して前記第２ラマン散乱光を放射させる過程と、
前記第１ラマン散乱光を、前記光分割部を介して前記光検出器に導く過程と、
前記第２ラマン散乱光を、前記光分割部を介して前記光検出器に導く過程と、
前記光検出器で検出された前記第２ラマン散乱光のスペクトルの少なくとも一のピークの波数に基づいて前記第１ラマン散乱光の波数を校正する過程と、
を含む、ラマン分光測定方法。 In the Raman spectroscopic device for detecting the first Raman scattered light emitted from the sample substrate, the second Raman scattered light having a spectrum peak is used at a wave number different from the wave number of the spectrum peak of the first Raman scattered light. A Raman spectroscopic measurement method for calibrating the wave number of the first Raman scattered light,
A process of splitting light emitted from the light source into first light and second light by the light splitting unit;
Irradiating the sample substrate with the first light to emit the first Raman scattered light;
Irradiating the calibration substrate with the second light to emit the second Raman scattered light;
A step of guiding the first Raman scattered light to the photodetector through the light splitting unit;
A step of guiding the second Raman scattered light to the photodetector through the light splitting unit;
Calibrating the wave number of the first Raman scattered light based on the wave number of at least one peak of the spectrum of the second Raman scattered light detected by the photodetector;
A Raman spectroscopy measurement method. 試料基板から放射される第１ラマン散乱光を検出するラマン分光装置において、前記第１ラマン散乱光のスペクトルのピークの波数とは異なる波数に、スペクトルのピークを有する第２ラマン散乱光を利用して、前記第１ラマン散乱光の散乱強度を校正するラマン分光測定方法であって、
光源から射出される光を、光分割部で第１光と第２光とに分割する過程と、
前記第１光を前記試料基板に照射して前記第１ラマン散乱光を放射させる過程と、
前記第２光を校正基板に照射して前記第２ラマン散乱光を放射させる過程と、
前記第１ラマン散乱光を、前記光分割部を介して前記光検出器に導く過程と、
前記第２ラマン散乱光を、前記光分割部を介して前記光検出器に導く過程と、
前記光検出器で検出された前記第２ラマン散乱光のスペクトルの少なくとも一のピークの強度に基づいて前記第１ラマン散乱光の強度を校正する過程と、
を含む、ラマン分光測定方法。 In the Raman spectroscopic device for detecting the first Raman scattered light emitted from the sample substrate, the second Raman scattered light having a spectrum peak is used at a wave number different from the wave number of the spectrum peak of the first Raman scattered light. A Raman spectroscopic measurement method for calibrating the scattering intensity of the first Raman scattered light,
A process of splitting light emitted from the light source into first light and second light by the light splitting unit;
Irradiating the sample substrate with the first light to emit the first Raman scattered light;
Irradiating the calibration substrate with the second light to emit the second Raman scattered light;
A step of guiding the first Raman scattered light to the photodetector through the light splitting unit;
A step of guiding the second Raman scattered light to the photodetector through the light splitting unit;
Calibrating the intensity of the first Raman scattered light based on the intensity of at least one peak of the spectrum of the second Raman scattered light detected by the photodetector;
A Raman spectroscopy measurement method.
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