JP6291679B2 - Method for producing surface protective film for transparent conductive substrate, surface protective film for transparent conductive substrate, and laminate - Google Patents
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Description
本発明は、透明導電性基板用表面保護フィルムの製造方法、透明導電性基板用表面保護フィルムおよび積層体に関する。 The present invention relates to a method for producing a surface protective film for a transparent conductive substrate, a surface protective film for a transparent conductive substrate, and a laminate.
従来、透明導電性基板は、タッチパネル、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、太陽電池等の製品の材料として広く用いられている。透明導電性基板としては、基板の片面に透明導電層が設けられているものが一般に使用されている。透明導電性基板では、基板の材料として、ポリエステル等のフィルム又はガラスが用いられている。また、透明導電層には、通常ＩＴＯ(Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ)が用いられている。 Conventionally, transparent conductive substrates have been widely used as materials for products such as touch panels, liquid crystal display devices, organic electroluminescence (organic EL) devices, plasma display panels (PDP), and solar cells. As the transparent conductive substrate, one having a transparent conductive layer provided on one side of the substrate is generally used. In the transparent conductive substrate, a film such as polyester or glass is used as the material of the substrate. Moreover, ITO (Indium Tin Oxide) is usually used for the transparent conductive layer.
透明導電性基板を用いて製品を製造する際には、透明導電性基板の導電層を結晶化する工程、基板の歪を矯正する工程、透明導電性基板の導電層をパターニングする工程、透明導電性基板上に電極を形成する工程などの熱処理を伴ういずれか１つ以上の工程などが行われる。これらの熱処理を伴う工程を行うことによって、透明導電性基板の表面には、異物や汚れが付着する恐れがある。透明導電性基板の表面に異物や汚れが付着すると、製品の品質に悪影響を来す場合がある。このため、従来、製造途中の透明導電性基板の表面に保護フィルムを貼り付けて、透明導電性基板の表面への異物や汚れの付着を防止している。
透明導電性基板の表面に貼り付ける保護フィルムとしては、ポリエステルフィルムからなる基材を用いたものがある。
When manufacturing a product using a transparent conductive substrate, the step of crystallizing the conductive layer of the transparent conductive substrate, the step of correcting the distortion of the substrate, the step of patterning the conductive layer of the transparent conductive substrate, Any one or more processes involving heat treatment such as a process of forming an electrode on the conductive substrate is performed. By performing a process involving these heat treatments, there is a risk that foreign matter or dirt may adhere to the surface of the transparent conductive substrate. If foreign matter or dirt adheres to the surface of the transparent conductive substrate, the quality of the product may be adversely affected. For this reason, conventionally, a protective film is pasted on the surface of a transparent conductive substrate in the middle of manufacture to prevent foreign matter and dirt from adhering to the surface of the transparent conductive substrate.
As a protective film affixed on the surface of a transparent conductive substrate, there exists what used the base material which consists of a polyester film.
従来、ポリエステルフィルムにおいては、ポリエステルフィルム中から表面へのオリゴマーの析出を防止する種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、フィルム基材に紫外線を照射し、フィルム基材の少なくとも一部を改質させ、被膜を形成させることにより、フィルム基材表面へのオリゴマーの析出を防止する方法が記載されている。
特許文献２には、ポリエステルフィルムの表面に、オリゴマーの析出を防止するための塗布層として、ポリビニルアルコールを含有する塗布層を設けることが提案されている。
Conventionally, in the polyester film, various proposals have been made to prevent precipitation of oligomers from the polyester film to the surface.
For example, Patent Document 1 discloses a method for preventing oligomer precipitation on the film substrate surface by irradiating the film substrate with ultraviolet rays, modifying at least a part of the film substrate, and forming a film. Have been described.
Patent Document 2 proposes that a coating layer containing polyvinyl alcohol is provided on the surface of the polyester film as a coating layer for preventing precipitation of oligomers.
また、透明導電性基板の表面に貼り付ける保護フィルムにおいて、透明導電性基板からの剥離性が不十分であると、剥離時にバリバリという音を発するジッピングと呼ばれる現象が起こりやすくなる。剥離時にジッピングが生じる保護フィルムでは、剥離時に透明導電性基板が損傷しやすい。
特許文献３には、ジッピングを起こさない表面保護シートとして、ガラス転移温度が−４０℃以下の（メタ）アクリル系ポリマーと、５〜２０重量部のガラス転移温度が８０℃以上の（メタ）アクリル系ポリマーと、架橋剤とを含有する保護シート用感圧接着剤を、支持体上に塗工してなる表面保護シートが提案されている。
In addition, in a protective film that is attached to the surface of a transparent conductive substrate, if the peelability from the transparent conductive substrate is insufficient, a phenomenon called zipping that emits a buzzing sound at the time of peeling tends to occur. In the protective film in which zipping occurs at the time of peeling, the transparent conductive substrate is easily damaged at the time of peeling.
Patent Document 3 discloses a (meth) acrylic polymer having a glass transition temperature of −40 ° C. or lower and a (meth) acrylic having a glass transition temperature of 5 to 20 parts by weight of 80 ° C. or higher as a surface protective sheet that does not cause zipping. There has been proposed a surface protective sheet obtained by coating a pressure sensitive adhesive for a protective sheet containing a polymer and a crosslinking agent on a support.
透明導電性基板の表面に貼り付ける保護フィルムにおいて、基材としてポリエステルフィルムを用いたものでは、保護フィルムの貼り付けられた透明導電性基板に熱処理を行うことにより、基材中に存在するオリゴマーが析出し、保護フィルムの貼り付けられた透明導電性基板の表面に転移する場合がある。透明導電性基板の表面に転移したオリゴマーは、透明導電性基板の表面を白濁化させて透明導電性基板の透明性を低下させる。このため、保護フィルムの基材から透明導電性基板へのオリゴマーの転移を防止することが要求されている。 In the protective film to be attached to the surface of the transparent conductive substrate, in the case of using a polyester film as a base material, by performing heat treatment on the transparent conductive substrate to which the protective film is attached, an oligomer present in the base material is obtained. It may be deposited and transferred to the surface of the transparent conductive substrate to which the protective film is attached. The oligomer transferred to the surface of the transparent conductive substrate causes the surface of the transparent conductive substrate to become cloudy and decreases the transparency of the transparent conductive substrate. For this reason, it is required to prevent oligomer transfer from the base material of the protective film to the transparent conductive substrate.
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の技術は、ポリエステルフィルム中から表面へのオリゴマーの析出を防止するものであり、フィルムの表面にオリゴマーの析出を防止するための部材を形成する必要があった。
すなわち、特許文献１に記載の技術では、オリゴマーの析出を防止する被膜を設けるために、フィルム基材に紫外線を照射する必要があり、紫外線照射装置を用意する必要があった。また、特許文献２に記載の技術では、ポリエステルフィルムの表面に、オリゴマーの析出を防止するための塗布層を設ける工程が必要であった。
このため、特許文献１および特許文献２に記載の技術を用いて透明導電性基板用表面保護フィルムを製造する場合、オリゴマーの析出を防止するための部材を形成する工程が必要であった。
However, the techniques described in Patent Document 1 and Patent Document 2 prevent oligomer precipitation from the polyester film to the surface, and it is necessary to form a member for preventing oligomer precipitation on the surface of the film. there were.
That is, in the technique described in Patent Document 1, it is necessary to irradiate the film substrate with ultraviolet rays and to prepare an ultraviolet irradiation device in order to provide a film for preventing the precipitation of oligomers. Further, the technique described in Patent Document 2 requires a step of providing a coating layer for preventing oligomer precipitation on the surface of the polyester film.
For this reason, when manufacturing the surface protection film for transparent conductive substrates using the technique of patent document 1 and patent document 2, the process of forming the member for preventing precipitation of an oligomer was required.
また、従来、オリゴマーの析出を防止するための部材を形成することなく、保護フィルムの基材から透明導電性基板にオリゴマーの転移が生じにくく、かつ剥離性および濡れ性に優れた透明導電性基板用表面保護フィルムを製造する方法はなかった。 Also, conventionally, a transparent conductive substrate that does not easily cause oligomer transfer from the base material of the protective film to the transparent conductive substrate without forming a member for preventing oligomer precipitation, and has excellent peelability and wettability. There was no method for producing a surface protective film for the use.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、保護フィルムの貼り付けられた透明導電性基板に熱処理を行っても、保護フィルムの基材から透明導電性基板にオリゴマーの転移が生じにくく、しかも剥離性および濡れ性に優れた透明導電性基板用表面保護フィルムを製造する方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の製造方法を用いて製造した透明導電性基板用表面保護フィルムを提供することを課題とする。
さらに、本発明は、上記の透明導電性基板用表面保護フィルムを透明導電性基板上に積層してなり、高品質の透明導電性基板を高い歩留まりで効率よく製造できる積層体を提供することを課題とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and even when heat treatment is performed on a transparent conductive substrate to which a protective film is attached, oligomer transfer from the base material of the protective film hardly occurs to the transparent conductive substrate. Moreover, it is an object to provide a method for producing a surface protective film for a transparent conductive substrate excellent in peelability and wettability.
Moreover, this invention makes it a subject to provide the surface protection film for transparent conductive substrates manufactured using said manufacturing method.
Furthermore, this invention provides the laminated body which laminates | stacks said surface protective film for transparent conductive substrates on a transparent conductive substrate, and can manufacture a high quality transparent conductive substrate efficiently with a high yield. Let it be an issue.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討し、保護フィルムの基材を透明導電性基板に貼り付けるための粘着層を、保護フィルムの基材から透明導電性基板へのオリゴマーの転移を防止する機能を有するものとすることを考えた。粘着層は、透明導電性基板用表面保護フィルムにおいて必須の部材であるため、保護フィルムの基材と透明導電性基板との間に、オリゴマーの析出を防止するための部材として別個に形成する必要はない。 The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and an adhesive layer for attaching the protective film base material to the transparent conductive substrate is used to transfer the oligomer from the protective film base material to the transparent conductive substrate. It was considered to have a function to prevent Since the adhesive layer is an indispensable member in the surface protective film for transparent conductive substrates, it must be formed separately as a member for preventing oligomer precipitation between the base material of the protective film and the transparent conductive substrate. There is no.
粘着層を、基材から透明導電性基板へのオリゴマーの転移を防止できるものとする方法として、粘着層の材料としてガラス転移温度の高い材料を用いることが考えられる。
しかし、粘着層をガラス転移温度の高い材料で形成すると、透明導電性基板に対する剥離性が不十分となる。このため、剥離時にジッピングが生じやすく、透明導電性基板を損傷しやすいものとなるし、剥離作業の効率が低いものとなる。また、ガラス転移温度の高い粘着層は、透明導電性基板の基体に対する濡れ性が不十分である。このため、保護フィルムと透明導電性基板とを貼り付ける際に、保護フィルムの粘着層と透明導電性基板との間に空気が入り込むエアガミと呼ばれる現象が生じる場合がある。エアガミが生じると、保護フィルムの貼り付けられた透明導電性基板に熱処理を行うことで、透明導電性基板に保護フィルムの貼り跡が形成される。貼り跡は、透明導電性基板の品質を低下させる。
As a method for preventing the oligomer from transferring from the base material to the transparent conductive substrate, it is conceivable to use a material having a high glass transition temperature as the material for the adhesive layer.
However, if the adhesive layer is formed of a material having a high glass transition temperature, the peelability from the transparent conductive substrate becomes insufficient. For this reason, zipping is likely to occur at the time of peeling, and the transparent conductive substrate is easily damaged, and the efficiency of the peeling work is low. Moreover, the adhesive layer having a high glass transition temperature has insufficient wettability with respect to the substrate of the transparent conductive substrate. For this reason, when a protective film and a transparent conductive substrate are affixed, there may be a phenomenon called air gap where air enters between the adhesive layer of the protective film and the transparent conductive substrate. When air gaps are generated, a heat treatment is performed on the transparent conductive substrate to which the protective film is attached, thereby forming a mark of the protective film on the transparent conductive substrate. The sticking marks deteriorate the quality of the transparent conductive substrate.
そこで、本発明者らは、粘着層のガラス転移温度と、剥離性および濡れ性との関係について、検討を重ねた。その結果、粘着層の剥離性および濡れ性を確保するためには、粘着層を形成している樹脂成分のガラス転移温度を−３０℃以下とする必要があることが分かった。 Accordingly, the present inventors have repeatedly studied the relationship between the glass transition temperature of the adhesive layer and the peelability and wettability. As a result, it was found that in order to ensure the peelability and wettability of the adhesive layer, the glass transition temperature of the resin component forming the adhesive layer needs to be −30 ° C. or lower.
さらに、本発明者らは、ポリエステルフィルムからなる基材上に、ガラス転移温度が−３０℃以下の樹脂成分からなるものであってオリゴマーの転移を防止する機能を有する粘着層を形成すべく、検討を重ねた。その結果、基材上に、分子量が１０万以下のポリマーが少なく、未反応モノマーが多く残存する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む粘着剤組成物を塗布し、未反応モノマーを除去する熱処理工程を行う方法を用いて粘着層を形成すればよいことを見出し、本発明を想到した。 Furthermore, the present inventors have formed a pressure-sensitive adhesive layer having a function of preventing a transition of an oligomer, which is composed of a resin component having a glass transition temperature of −30 ° C. or less, on a substrate made of a polyester film. Repeated examination. As a result, a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic acid ester copolymer in which a polymer having a molecular weight of 100,000 or less and a large amount of unreacted monomer remains on the substrate is applied to remove the unreacted monomer. The inventors have found that an adhesive layer may be formed using a method of performing a heat treatment step, and have come up with the present invention.
本発明は以下の構成を採用する。
（１） ポリエステルフィルムからなる基材の一方の面上に、分子量が１０万以下のポリマーが全体の５質量％以下で、未反応モノマーが仕込みモノマーに対して０．５〜１０質量％であり、ガラス転移温度が−３０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体と架橋剤とを含む粘着剤組成物を塗布する塗布工程と、前記未反応モノマーを除去する熱処理工程とを含むことを特徴とする透明導電性基板用表面保護フィルムの製造方法。
The present invention employs the following configuration.
(1) On one surface of a substrate made of a polyester film, the polymer having a molecular weight of 100,000 or less is 5% by mass or less of the whole, and the unreacted monomer is 0.5 to 10% by mass with respect to the charged monomer. A coating step of applying a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic acid ester copolymer having a glass transition temperature of −30 ° C. or lower and a crosslinking agent, and a heat treatment step of removing the unreacted monomer. The manufacturing method of the surface protection film for transparent conductive substrates characterized by these.
（２） 前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が３．０以下であることを特徴とする（１）に記載の透明導電性基板用表面保護フィルムの製造方法。
（３） 前記熱処理工程は、８０〜１５０℃で３０秒〜１０分間行うことを特徴とする（１）または（２）に記載の透明導電性基板用表面保護フィルムの製造方法。
（４） 前記基材の他方の面上に、オリゴマーの析出を防止するオリゴマー析出防止層を形成する工程を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の透明導電性基板用表面保護フィルムの製造方法。
(2) The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the (meth) acrylic acid ester copolymer is 3.0 or less, for the transparent conductive substrate according to (1) A method for producing a surface protective film.
(3) The method for producing a surface protective film for a transparent conductive substrate according to (1) or (2), wherein the heat treatment step is performed at 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 10 minutes.
(4) The transparent conductivity according to any one of (1) to (3), including a step of forming an oligomer precipitation preventing layer for preventing oligomer precipitation on the other surface of the substrate. A method for producing a surface protective film for a substrate.
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の透明導電性基板用表面保護フィルムの製造方法を用いて製造したことを特徴とする透明導電性基板用表面保護フィルム。
（６） 透明導電性基板上に、（５）に記載の透明導電性基板用表面保護フィルムが積層されていることを特徴とする積層体。
(5) A surface protective film for a transparent conductive substrate, manufactured using the method for manufacturing a surface protective film for a transparent conductive substrate according to any one of (1) to (4).
(6) A laminate, wherein the surface protective film for a transparent conductive substrate according to (5) is laminated on a transparent conductive substrate.
本発明の透明導電性基板用表面保護フィルム（以下「保護フィルム」と略記する場合がある）の製造方法によれば、オリゴマーの転移を防止する機能を有する粘着層の設けられた保護フィルムが得られる。
本発明の製造方法を用いて製造した保護フィルムは、保護フィルムの貼り付けられた透明導電性基板に熱処理を行っても、保護フィルムの基材から透明導電性基板にオリゴマーの転移が生じにくく、しかも剥離性および濡れ性に優れたものとなる。
According to the method for producing a surface protective film for a transparent conductive substrate of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “protective film”), a protective film provided with an adhesive layer having a function of preventing oligomer transfer is obtained. It is done.
The protective film produced using the production method of the present invention is less susceptible to oligomer transfer from the protective film substrate to the transparent conductive substrate, even if the protective film is attached to the transparent conductive substrate with heat treatment. Moreover, it has excellent peelability and wettability.
本発明の積層体は、本発明の製造方法を用いて製造した保護フィルムが、透明導電性基板上に積層されているものであるので、透明導電性基板の熱処理を行っても、保護フィルムの基材から透明導電性基板にオリゴマーの転移が生じにくく、オリゴマーの転移に起因する透明導電性基板の透明性の低下を防止できる。また、本発明の積層体は、濡れ性に優れた保護フィルムを用いているので、積層体の形成時にエアガミが生じることを防止でき、保護フィルムの剥離後にエアガミに起因する貼り跡が形成されにくく、高品質の透明導電性基板が得られる。しかも、本発明の積層体は、剥離性に優れた保護フィルムを用いているので、保護フィルムの剥離時にジッピングが生じにくく、高い歩留まりで効率よく剥離作業を行うことができる。 In the laminate of the present invention, the protective film produced using the production method of the present invention is laminated on the transparent conductive substrate. The transition of the oligomer from the base material to the transparent conductive substrate is difficult to occur, and the decrease in the transparency of the transparent conductive substrate due to the transition of the oligomer can be prevented. In addition, since the laminate of the present invention uses a protective film having excellent wettability, it is possible to prevent the occurrence of air scratches at the time of forming the laminate, and it is difficult to form marks due to air scratches after the protective film is peeled off. A high-quality transparent conductive substrate can be obtained. And since the laminated body of this invention uses the protective film excellent in peelability, it is hard to produce zipping at the time of peeling of a protective film, and can perform a peeling operation | work efficiently with a high yield.
以下、本発明の保護フィルムの製造方法、保護フィルムおよび積層体について詳細に説明する。なお、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であり、本発明はそれらに限定されるものではない。本発明は、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。 Hereinafter, the manufacturing method of the protective film of this invention, a protective film, and a laminated body are demonstrated in detail. In addition, the material, dimension, etc. which are illustrated in the following description are examples, and this invention is not limited to them. The present invention can be appropriately modified and implemented without changing the gist thereof.
[保護フィルム]
図１は、本発明の保護フィルムの一例を説明するための断面模式図である。図１に示す保護フィルム１０は、これを貼り付けた透明導電性基板に熱処理を行う場合に、好適に用いられるものである。保護フィルム１０は、基材２と、基材２の一方の面２ａ（図１においては上面）上に形成された粘着層１と、基材２の他方の面２ｂ（図１においては下面）上に形成されたオリゴマー析出防止層３と、粘着層１の透明導電性基板と対向配置される側の面１ａ（図１では上面）に配置された剥離シート４とを有している。
[Protective film]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the protective film of the present invention. The
（基材）
基材２は、ポリエステルフィルムからなるものである。
基材２に用いるポリエステルとしては、ジカルボン酸またはそのエステルと、グリコールとを重縮合させて製造されるポリエステルが挙げられる。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などが挙げられる。
また、グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
(Base material)
The base material 2 consists of a polyester film.
Examples of the polyester used for the substrate 2 include polyesters produced by polycondensation of dicarboxylic acid or its ester and glycol.
Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, and the like.
Examples of the glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
ジカルボン酸またはそのエステルと、グリコールとを重縮合させる方法としては、従来公知の方法を任意に使用して製造でき、具体的には例えば、以下の方法を用いることができる。まず、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間で、エステル交換反応をさせる方法により、芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステルまたはその低重合体を生成する。また、芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステルまたはその低重合体は、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させる方法により生成してもよい。その後、芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステルまたはその低重合体を、減圧下で加熱して重縮合させる。 As a method for polycondensation of dicarboxylic acid or its ester and glycol, a conventionally known method can be used arbitrarily, and specifically, for example, the following method can be used. First, a bisglycol ester of an aromatic dicarboxylic acid or a low polymer thereof is produced by a method of transesterification between a lower alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol. Moreover, the bisglycol ester of aromatic dicarboxylic acid or its low polymer may be produced by a method in which an aromatic dicarboxylic acid and glycol are directly esterified. Thereafter, the bisglycol ester of aromatic dicarboxylic acid or a low polymer thereof is polycondensed by heating under reduced pressure.
基材２に用いるポリエステルとしては、オリゴマー含有量の少ないものを用いることが好ましい。ここでのオリゴマーとは、基材２を加熱することにより、基材２の材料であるポリエステルから分離析出する、ポリエステル由来の複数種類の低分子化合物である。オリゴマー含有量の少ないポリエステルは、例えば、ポリエステルのチップを、減圧下あるいは不活性ガスの流通下で、１８０℃〜２４０℃の温度に１時間〜２０時間保つ固相重合を行うことによって得られる。 As the polyester used for the substrate 2, it is preferable to use a polyester having a low oligomer content. The oligomer here refers to a plurality of types of low-molecular compounds derived from polyester that are separated and precipitated from the polyester that is the material of the substrate 2 by heating the substrate 2. A polyester having a low oligomer content can be obtained, for example, by performing solid-state polymerization in which a polyester chip is kept at a temperature of 180 ° C. to 240 ° C. for 1 hour to 20 hours under reduced pressure or under the flow of an inert gas.
基材２に用いるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートを用いることが好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。 As the polyester used for the substrate 2, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, or poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate is preferably used, and polyethylene terephthalate is particularly preferably used.
基材２として用いるポリエステルフィルムは、必要に応じてポリエステルの他に添加剤を含有していてもよい。例えば、基材２として用いるポリエステルフィルムは、これを製造する際の走行性を向上する等の目的で、粒子を含有していてもよい。粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム等の無機粒子や、（メタ）アクリル樹脂および／またはグアナミン樹脂等の有機粒子、触媒残差を粒子化させた析出粒子などが挙げられる。また、基材２に用いるポリエステルフィルムは、これら粒子の他に、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等を含むものであってもよい。 The polyester film used as the substrate 2 may contain an additive in addition to the polyester as necessary. For example, the polyester film used as the substrate 2 may contain particles for the purpose of improving the running property when producing the polyester film. As particles, inorganic particles such as calcium carbonate, kaolin, silica, aluminum oxide, titanium oxide, alumina, and barium sulfate, organic particles such as (meth) acrylic resin and / or guanamine resin, and catalyst residue are made into particles. Examples include precipitated particles. Moreover, the polyester film used for the base material 2 may contain various stabilizers, lubricants, antistatic agents and the like in addition to these particles.
基材２に用いるポリエステルフィルムの形成方法としては、従来知られている公知の製膜法を用いることができ、特に制限はない。例えば、基材２に用いるポリエステルフィルムは、以下に示す方法で形成できる。まず、ポリエステルのチップを溶解し、ロール延伸法により、６０〜１２０℃で２〜６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得る。続いて、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に、８０〜１３０℃で一軸延伸ポリエステルフィルムを２〜６倍に延伸する。さらに、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間、ポリエステルフィルムの熱処理（熱固定）を行なう。 As a formation method of the polyester film used for the base material 2, the conventionally well-known film forming method can be used, and there is no restriction | limiting in particular. For example, the polyester film used for the base material 2 can be formed by the method shown below. First, a polyester chip is dissolved and stretched 2 to 6 times at 60 to 120 ° C. by a roll stretching method to obtain a uniaxially stretched polyester film. Subsequently, the uniaxially stretched polyester film is stretched 2 to 6 times at 80 to 130 ° C. in a direction perpendicular to the previous stretching direction in the tenter. Furthermore, heat treatment (heat setting) of the polyester film is performed at 150 to 250 ° C. for 1 to 600 seconds.
基材２に用いるポリエステルフィルムは、単層であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造のポリエステルフィルムである場合、各層の材料であるポリエステルは、それぞれ異なるものであってもよいし、一部がまたは全部が同じであってもよい。
基材２の厚みは、１２〜１８８μｍであることが好ましい。
The polyester film used for the substrate 2 may be a single layer or a multilayer structure. In the case of a polyester film having a multilayer structure, the polyester as the material of each layer may be different from each other, or part or all may be the same.
The thickness of the substrate 2 is preferably 12 to 188 μm.
（粘着層）
粘着層１は、保護フィルム１０の貼り付けられる透明導電性基板と対向配置されるものである。粘着層１は、後述する方法により、粘着剤組成物を基材２の一方の面２ａ上に塗布して架橋させることにより得られたものである。
(Adhesive layer)
The adhesive layer 1 is disposed so as to face the transparent conductive substrate to which the
粘着層１の厚みは、特に制限されないが、３〜１００μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましい。粘着層１の厚みが３μｍ以上であると、粘着層１の粘着力およびオリゴマーの転移を防止する機能が十分に得られる。また、粘着層１の厚みが１００μｍ以下であると、粘着層１の粘着力が高くなりすぎて、保護フィルムを導電導電性基板の表面から剥離しにくくなることを防止できる。 Although the thickness in particular of the adhesion layer 1 is not restrict | limited, It is preferable that it is 3-100 micrometers, and it is more preferable that it is 5-40 micrometers. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 1 is 3 μm or more, the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer 1 and the function of preventing oligomer transfer can be sufficiently obtained. Moreover, it can prevent that the adhesive force of the adhesion layer 1 becomes high too much that the thickness of the adhesion layer 1 is 100 micrometers or less, and it becomes difficult to peel a protective film from the surface of an electroconductive conductive substrate.
（オリゴマー析出防止層）
オリゴマー析出防止層３は、基材２の他方の面２ｂに、基材２からオリゴマーが析出するのを防止するものであり、必要に応じて設けられるものである。
オリゴマー析出防止層３としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、オリゴマー析出防止層３として、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂などが挙げられる。基材２の他方の面２ｂに、オリゴマー析出防止層３を設けることで、透明導電性基板上に保護フィルム１０を積層してなる積層体を複数重ねた場合に、保護フィルム１０のオリゴマー析出防止層３と接する積層体の表面に、基材２からオリゴマーが転移することを防止できる。
(Oligomer precipitation prevention layer)
The oligomer precipitation preventing layer 3 prevents the oligomer from precipitating from the base material 2 on the other surface 2b of the base material 2, and is provided as necessary.
As the oligomer precipitation preventing layer 3, a conventionally known layer can be used. Examples of the oligomer precipitation preventing layer 3 include polyvinyl alcohol and epoxy resin. By providing the oligomer precipitation preventing layer 3 on the other surface 2b of the base material 2, when a plurality of laminates obtained by laminating the
（剥離フィルム）
剥離シート４は、粘着層１の透明導電性基板と対向配置される側の面１ａ（図１では上面）を保護するものである。
剥離シート４としては、例えば、プラスチックフィルム、紙などを用いることができる。
剥離シート４として紙を用いる場合、例えば、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙を用いてもよいし、これらの紙からなる基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙を用いてもよい。
(Peeling film)
The release sheet 4 protects the
As the release sheet 4, for example, a plastic film or paper can be used.
When paper is used as the release sheet 4, for example, glassine paper, coated paper, cast coated paper or the like may be used, or a laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on a base material made of these papers. It may be used.
剥離シート４としてプラスチックフィルムを用いる場合、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを用いることが好ましい。 When a plastic film is used as the release sheet 4, for example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, or the like is preferably used.
剥離シート４の表面には、粘着層１からの剥離シート４の剥離性をより高めるために、離型剤が塗布されていることが好ましい。離型剤としては、シリコーン、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。上記離型剤の中でも特に、オレフィン系樹脂であるポリプロピレン樹脂が好ましく用いられる。オレフィン系樹脂は、離型剤から粘着層１への成分移行が少なく、離型剤成分による透明導電性基板の汚染が生じにくいため、好ましい。
また、剥離シート４の表面には、必要に応じて、シリカ粉などを用いる離型および防汚処理がなされていてもよいし、帯電防止処理などがなされていてもよい。
A release agent is preferably applied to the surface of the release sheet 4 in order to further improve the peelability of the release sheet 4 from the pressure-sensitive adhesive layer 1. Examples of the release agent include silicone, olefin resin, isoprene resin, butadiene resin, long chain alkyl resin, alkyd resin, and fluorine resin. Among the release agents, a polypropylene resin which is an olefin resin is preferably used. Olefin resins are preferred because there is little component transfer from the release agent to the adhesive layer 1 and the transparent conductive substrate is hardly contaminated by the release agent component.
In addition, the surface of the release sheet 4 may be subjected to release and antifouling treatment using silica powder or the like, or may be subjected to antistatic treatment or the like, if necessary.
剥離シート４の厚みは、０.０１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることが好ましい。剥離シート４の厚みが０.０１μｍ以上であると、粘着層１の透明導電性基板と対向配置される側の面１ａを保護する効果が高いものとなるとともに、剥離シート４が粘着層１の表面から剥離しやすいものとなる。
The thickness of the release sheet 4 is preferably 0.01 to 200 μm, and preferably 5 to 100 μm. When the thickness of the release sheet 4 is 0.01 μm or more, the effect of protecting the
[保護フィルムの製造方法]
次に、本発明の保護フィルムの製造方法の一例として、図１に示す保護フィルム１０の製造方法を例に挙げて説明する。図１に示す保護フィルム１０を製造するには、基材２の一方の面２ａ上に、粘着剤組成物を塗布する塗布工程と、後述する未反応モノマーを除去する熱処理工程とを行うことにより粘着層１を形成する。
[Method for producing protective film]
Next, as an example of the method for producing the protective film of the present invention, the method for producing the
本実施形態において用いる粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、架橋剤とを含むものである。本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル共重合体」とは、アクリル酸エステル共重合体および／またはメタクリル酸エステル共重合体を意味する。
粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と架橋剤の他に、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等を含むものであってもよい。
The pressure-sensitive adhesive composition used in this embodiment contains a (meth) acrylic acid ester copolymer and a crosslinking agent. In this specification, the “(meth) acrylic acid ester copolymer” means an acrylic acid ester copolymer and / or a methacrylic acid ester copolymer.
In addition to the (meth) acrylic acid ester copolymer and the crosslinking agent, the pressure-sensitive adhesive composition includes a tackifier, a plasticizer, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, etc. May be included.
粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、粘着性を有する主モノマーと架橋性官能基を有するモノマーとを共重合したものである。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、３０万〜２５０万のものであることが好ましく、３０万〜１００万のものであることがより好ましい。重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量Ｍｗが３０万〜２５０万の範囲であると、良好な粘着性能を有する粘着層１が得られる。
The (meth) acrylic acid ester copolymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition is obtained by copolymerizing a main monomer having tackiness and a monomer having a crosslinkable functional group.
The weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid ester copolymer is preferably 300,000 to 2,500,000, and more preferably 300,000 to 1,000,000. The weight average molecular weight Mw is a value in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. When the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid ester copolymer is in the range of 300,000 to 2,500,000, the pressure-sensitive adhesive layer 1 having good pressure-sensitive adhesive performance is obtained.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、分子量が１０万以下のポリマーが全体の５質量％以下であって、未反応モノマーが仕込みモノマーに対して０．５〜１０質量％のものである。このような（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、以下に示すように、重量平均分子量Ｍｗが１,０００〜３０,０００程度のオリゴマーの含有量が少ないものとなる。
また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は３．０以下であることが好ましく、２．０〜３．０の範囲であることがより好ましい。数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。上記分子量分布が上記範囲であると、よりオリゴマーの含有量が少ない（メタ）アクリル酸エステル共重合体となる。
In the (meth) acrylic acid ester copolymer, the polymer having a molecular weight of 100,000 or less is 5% by mass or less of the whole, and the unreacted monomer is 0.5 to 10% by mass with respect to the charged monomer. Such a (meth) acrylic acid ester copolymer has a low content of oligomers having a weight average molecular weight Mw of about 1,000 to 30,000, as shown below.
Further, the molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the (meth) acrylic acid ester copolymer is preferably 3.0 or less, more preferably in the range of 2.0 to 3.0. preferable. The number average molecular weight Mn is a value in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. When the molecular weight distribution is in the above range, a (meth) acrylic acid ester copolymer having a smaller oligomer content is obtained.
一般に、粘着剤組成物の樹脂成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体を製造する場合には、２段重合法が用いられている。２段重合法では、まず、共重合モノマーと重合開始剤とを溶媒の存在下で、仕込みモノマーが９０質量％程度消費されるまで重合（一段目の重合）する。その後、残存する未反応のモノマーをできるだけ少なくするために、重合開始剤を追加して二段目の重合を行う。 Generally, when producing the (meth) acrylic acid ester copolymer which is a resin component of an adhesive composition, the two-stage polymerization method is used. In the two-stage polymerization method, first, a copolymerization monomer and a polymerization initiator are polymerized in the presence of a solvent until the charged monomer is consumed by about 90% by mass (first-stage polymerization). Thereafter, in order to reduce the remaining unreacted monomer as much as possible, a polymerization initiator is added to perform the second stage polymerization.
本発明者の研究によると、２段重合法を用いて（メタ）アクリル酸エステル共重合体を製造した場合、二段目の重合において、一段目の重合において残存する未反応のモノマーが重合して、分子量１,０００〜３０,０００程度のオリゴマーが多く生じる。これらのオリゴマーを含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体が架橋することによって得られる粘着層は、これらのオリゴマーが架橋した部分の緻密さが劣り、ポリエステルからなる基材から移行してくるオリゴマーを透過しやすい。このため、ポリエステルからなる基材に含まれるオリゴマーを透過させにくい粘着層１を得るためには、（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に含まれる分子量１,０００〜３０,０００程度のオリゴマーが少ないことが好ましい。 According to the inventor's research, when a (meth) acrylic acid ester copolymer is produced using a two-stage polymerization method, unreacted monomers remaining in the first stage polymerization are polymerized in the second stage polymerization. Thus, many oligomers having a molecular weight of about 1,000 to 30,000 are generated. The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the (meth) acrylic acid ester copolymer containing these oligomers is inferior in the density of the cross-linked portion of these oligomers, and the oligomer migrating from the polyester substrate Easy to penetrate. For this reason, in order to obtain the adhesion layer 1 which is hard to permeate | transmit the oligomer contained in the base material which consists of polyester, the oligomer of molecular weight about 1,000-30,000 contained in a (meth) acrylic acid ester copolymer is used. Less is preferred.
本発明者は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造過程において、オリゴマーの生成量を少なくするべく研究を重ねた。その結果、一段目の重合において、未反応モノマーの残存量が仕込みモノマーに対して０．５〜１０質量％になるように反応を停止させ、その後に二段目の重合を行わなければよいことを見出した。このようにして得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、分子量が１０万以下のポリマーが全体の５質量％以下のものとなり、オリゴマーの少ない（メタ）アクリル酸エステル共重合体となる。さらに、本発明者は、得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が３．０以下である場合には、よりオリゴマーの含有量が少ないものとなることを見出した。 This inventor repeated research in order to reduce the production amount of an oligomer in the manufacture process of a (meth) acrylic acid ester copolymer. As a result, in the first stage polymerization, the reaction should be stopped so that the remaining amount of unreacted monomer is 0.5 to 10% by mass with respect to the charged monomer, and then the second stage polymerization should not be performed. I found. The (meth) acrylic acid ester copolymer thus obtained has a polymer having a molecular weight of 100,000 or less and 5% by mass or less of the whole, and becomes a (meth) acrylic acid ester copolymer with a small amount of oligomers. . Furthermore, the present inventor has more oligomer content when the molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the obtained (meth) acrylic acid ester copolymer is 3.0 or less. I found it to be less.
また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体における未反応モノマーは、仕込みモノマーに対して０．５質量％以上である。このため、分子量が１０万以下のポリマーを全体の５質量％以下に抑えることができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体における未反応モノマーは、仕込みモノマーに対して１０質量％以下である。このため、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）を３．０以下に抑えることができる。 Moreover, the unreacted monomer in the (meth) acrylic acid ester copolymer is 0.5% by mass or more with respect to the charged monomer. For this reason, a polymer having a molecular weight of 100,000 or less can be suppressed to 5% by mass or less of the whole. The unreacted monomer in the (meth) acrylic acid ester copolymer is 10% by mass or less based on the charged monomer. For this reason, molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) can be suppressed to 3.0 or less.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、ガラス転移温度が−３０℃以下のものである。このため、剥離性および濡れ性に優れた粘着層１が得られる。ガラス転移温度が−３０℃を超えると、粘着層１の剥離性および濡れ性が不十分となる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度は、粘着層１の剥離性および濡れ性をより一層向上させるために、−３５℃以下のものであることが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester copolymer has a glass transition temperature of −30 ° C. or lower. For this reason, the adhesion layer 1 excellent in peelability and wettability is obtained. When the glass transition temperature exceeds −30 ° C., the peelability and wettability of the pressure-sensitive adhesive layer 1 become insufficient. The glass transition temperature of the (meth) acrylic acid ester copolymer is preferably −35 ° C. or lower in order to further improve the peelability and wettability of the adhesive layer 1.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体に使用される粘着性を有する主モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等を例示でき、これらを１種または２種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the main monomer having adhesiveness used in the (meth) acrylate ester copolymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. 2-ethylhexyl etc. can be illustrated and these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
架橋性官能基を有するモノマーとしては、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基を有するモノマーが挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer having a crosslinkable functional group include monomers having a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an amino group. Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid. Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide and the like. Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate.
また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体には、凝集力を高めるために、酢酸ビニル、スチレン等が含まれていてもよい。 Further, the (meth) acrylic acid ester copolymer may contain vinyl acetate, styrene or the like in order to increase the cohesive force.
重合開始剤としては、従来公知のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、アゾ系や過酸化物系が挙げられる。アゾ系としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリアン酸などが挙げられる。これらの中でも、開始剤の分解ガスが残留しにくい点でＡＩＢＮが好ましい。 A conventionally well-known thing can be used as a polymerization initiator, It does not specifically limit. For example, an azo type and a peroxide type are mentioned. As the azo series, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile (AMBN), 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) Examples thereof include dimethyl and 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid. Among these, AIBN is preferable because the decomposition gas of the initiator hardly remains.
粘着剤組成物に含まれる架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。これらの架橋剤の中でも、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。 Examples of the crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent. Among these crosslinking agents, it is preferable to use an isocyanate-based crosslinking agent.
粘着剤組成物中の（メタ）アクリル酸エステル共重合体に対する架橋剤の割合は、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部（固形分）に対して、架橋剤を固形分で０．１〜１０質量部含むことが好ましい。 Although the ratio of the crosslinking agent with respect to the (meth) acrylic acid ester copolymer in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, the crosslinking agent is added to 100 parts by mass (solid content) of the (meth) acrylic acid ester copolymer. It is preferable to contain 0.1-10 mass parts in solid content.
本実施形態においては、このような粘着剤組成物を、基材２の一方の面２ａ上に塗布する（塗布工程）。粘着剤組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、ダイコート法、ブレードコート法など従来公知の方法を用いることができ、特に限定されない。 In this embodiment, such a pressure-sensitive adhesive composition is applied on one surface 2a of the substrate 2 (application process). As a method for applying the pressure-sensitive adhesive composition, conventionally known methods such as a gravure coating method, a roll coating method, a die coating method, and a blade coating method can be used, and there is no particular limitation.
次に、未反応モノマーを除去する熱処理工程を行う。
熱処理工程における熱処理温度は、未反応モノマーを除去することができればよく、例えば、８０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。また、熱処理時間は、未反応モノマーを除去することができればよく、例えば、３０秒〜１０分間であることが好ましい。
本実施形態では、熱処理工程の後に、２０℃程度の室温中で３〜７日間、粘着剤組成物を架橋させる架橋工程を行う。
以上の工程により、粘着層１が得られる。
Next, a heat treatment step for removing unreacted monomers is performed.
The heat treatment temperature in the heat treatment step is not particularly limited as long as unreacted monomers can be removed, and is preferably in the range of 80 to 150 ° C., for example. Moreover, the heat processing time should just be able to remove an unreacted monomer, for example, it is preferable that it is 30 second-10 minutes.
In this embodiment, after the heat treatment step, a crosslinking step is performed in which the pressure-sensitive adhesive composition is crosslinked at room temperature of about 20 ° C. for 3 to 7 days.
The adhesive layer 1 is obtained by the above process.
また、本実施形態においては、基材２の他方の面２ｂ上に、オリゴマー析出防止層３を形成する工程を含む。オリゴマー析出防止層３を形成する工程は、上述した粘着剤組成物の塗布工程の前に行ってもよいし、粘着剤組成物の塗布工程の後に行ってもよい。オリゴマー析出防止層３を形成する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。 Moreover, in this embodiment, the process of forming the oligomer precipitation prevention layer 3 on the other surface 2b of the base material 2 is included. The step of forming the oligomer precipitation preventing layer 3 may be performed before the above-described pressure-sensitive adhesive composition coating step, or may be performed after the pressure-sensitive adhesive composition coating step. As a method of forming the oligomer precipitation preventing layer 3, a conventionally known method can be used.
また、本実施形態においては、粘着層１の透明導電性基板と対向配置される側の面１ａ（図１では上面）に剥離シート４を積層する工程を含む。剥離シート４を積層する工程は、従来公知の方法により行うことができる。
以上の工程により、図１に示す保護フィルム１０が得られる。
Moreover, in this embodiment, the process of laminating | stacking the peeling sheet 4 on the
Through the above steps, the
「積層体」
図２は、本発明の積層体の一例を説明するための断面模式図である。図２に示す積層体３０は、透明導電性基板２０の片面に、図１に示す保護フィルム１０が配置されてなるものである。
図２に示す透明導電性基板２０は、タッチパネル、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、太陽電池等の製品の材料として用いられるものである。
"Laminate"
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the laminate of the present invention. A
The transparent
図２に示すように、透明導電性基板２０は、基板５と、基板５の片面（図２においては下面）に設けられた導電層６とを有している。透明導電性基板２０の導電層６と反対側の面には、図１に示す保護フィルム１０が貼り付けられている。したがって、図２に示すように、透明導電性基板２０の基板５と、保護フィルム１０の粘着層１とが対向配置されて貼着されている。
As shown in FIG. 2, the transparent
本実施形態においては、基板５は、基体１１の上下両面にそれぞれハードコート層１２、１３が設けられたものである。
基体１１は、透明材料からなるものであり、フィルム又はガラスを用いることができる。
基体１１として用いられるフィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン等を例示でき、これらを１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
In the present embodiment, the
The
Examples of the material for the film used as the
ハードコート層１２、１３は、基板５の表面硬度を高くして、基板５の傷を防止するものである。ハードコート層１２、１３は、例えば、基体１１の上下両面にそれぞれハードコート剤を塗布することにより得られる。ハードコート剤としては、紫外線（ＵＶ）および／または電子線硬化型塗料、シリコーン系ハードコート剤、フォスファゼン樹脂系ハードコート剤などを用いることができる。上記のハードコート剤の中でも、ハードコート層１２、１３の形成しやすさから、ＵＶ硬化型塗料を用いることが好ましい。ＵＶ硬化型塗料としては、ビニル重合型、ポリチオール・ポリエン型、エポキシ型、アミノ・アルキド型のものなどを用いることができる。
The hard coat layers 12 and 13 increase the surface hardness of the
基板５の上面および／または下面には、アンチグレア層が設けられていてもよい。アンチグレア層は、透明導電性基板２０のギラつき防止、反射防止などの機能を有する。アンチグレア層としては、例えば、屈折率差を利用するもの、表面に微細な凹凸形状を形成してなるものなどが挙げられる。
An antiglare layer may be provided on the upper surface and / or the lower surface of the
基板５の厚さは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、２０〜５００μｍであることがより好ましい。
Although the thickness in particular of the board |
導電層６としては、特に限定されないが、ＩＴＯ(Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ)、錫・アンチモン、亜鉛、錫の酸化物等の金属酸化物の薄膜や、金、銀、パラジウム、アルミニウム等の金属の極薄膜からなるものであることが好ましい。
導電層６は、例えば、基板５上にスパッタする方法などにより形成できる。
導電層６の厚さは特に制限されないが、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
The
The
The thickness of the
本実施形態の積層体３０の保護フィルム１０は、透明導電性基板２０の導電層６を結晶化するための熱処理を行う前に、透明導電性基板２０の基板５に貼り付けられたものである。導電層６は、基板５に保護フィルム１０を貼り付ける前に形成してもよいし、基板５に保護フィルム１０を貼り付けた後に形成してもよい。
The
透明導電性基板２０の基板５に、保護フィルム１０を貼り付ける方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
まず、保護フィルム１０の透明導電性基板２０と対向配置される側の面に設けられている剥離シート４（図１参照）を剥離する。次いで、透明導電性基板２０の基板５と、保護フィルム１０の粘着層１とを対向配置させて、透明導電性基板２０と保護フィルム１０とを貼り合せ、積層体３０とする。その後、必要に応じて積層体３０を加熱および／または加圧する。
Examples of the method for attaching the
First, the release sheet 4 (see FIG. 1) provided on the surface of the
本実施形態においては、積層体３０の状態で、透明導電性基板２０の導電層６を結晶化するための熱処理を行う。この熱処理における熱処理温度および熱処理時間は、導電層６や基板５の材料や厚みに応じて決定できる。例えば、熱処理温度は、１２０℃〜１５０℃であることが好ましく、１４０℃〜１５０℃であることがより好ましい。熱処理時間は、２０分〜９０分であることが好ましく、３０分〜６０分であることがより好ましい。
本実施形態においては、導電層６を結晶化するための熱処理の後、透明導電性基板２０から保護フィルム１０を剥離する。
In the present embodiment, heat treatment for crystallizing the
In the present embodiment, the
本実施形態の保護フィルム１０の製造方法では、ポリエステルフィルムからなる基材２の一方の面２ａ上に、分子量が１０万以下のポリマーが全体の５質量％以下で、未反応モノマーが仕込みモノマーに対して０．５〜１０質量％であり、ガラス転移温度が−３０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体と架橋剤とを含む粘着剤組成物を塗布（塗布工程）している。そして、次の工程において、未反応モノマーを除去する熱処理工程を行っている。さらに、室温で養生することにより架橋させる。このため、オリゴマーの転移を防止する機能を有する粘着層１の設けられた保護フィルム１０が得られる。
In the manufacturing method of the
本実施形態の保護フィルム１０の粘着層１が、−３０℃以下の低いガラス転移温度の樹脂成分からなるものであっても、オリゴマーの転移を防止する機能が得られる理由は、以下に示すとおりである。
本実施形態の製造方法では、熱処理工程において未反応モノマーを除去しているので、オリゴマーを透過させやすい未反応モノマーの架橋された部分が粘着層１中に形成されない。このため、−３０℃以下の低いガラス転移温度の樹脂成分からなるものであっても、粘着層１全体がオリゴマーを透過させにくいものになると推定される。
これに対し、例えば、熱処理工程を行わずに未反応モノマーが残存する条件で、上記の粘着剤組成物を架橋させると、分子量が１０万超えのポリマーが架橋してなる緻密でオリゴマーを透過させにくい部分と、未反応モノマーが架橋されてなるオリゴマーを透過させやすい部分とが、粘着層中に形成されてしまう。
Even if the adhesive layer 1 of the
In the manufacturing method of the present embodiment, since the unreacted monomer is removed in the heat treatment step, a crosslinked portion of the unreacted monomer that easily allows the oligomer to pass through is not formed in the adhesive layer 1. For this reason, even if it consists of a resin component with a low glass transition temperature of −30 ° C. or lower, it is estimated that the entire adhesive layer 1 is difficult to transmit the oligomer.
On the other hand, for example, when the above pressure-sensitive adhesive composition is cross-linked under the condition that the unreacted monomer remains without performing the heat treatment step, the dense oligomer formed by cross-linking the polymer having a molecular weight exceeding 100,000 is permeated. A difficult part and a part that easily allows the oligomer formed by crosslinking the unreacted monomer to pass through are formed in the adhesive layer.
本実施形態の製造方法を用いて製造した保護フィルム１０は、保護フィルム１０の貼り付けられた透明導電性基板２０（積層体３０）に熱処理を行っても、粘着層１によって基材２から透明導電性基板２０へのオリゴマーの転移が防止されるものとなる。しかも、本実施形態の製造方法を用いて製造した保護フィルム１０は、剥離性および濡れ性に優れたものとなる。
また、本実施形態の保護フィルム１０の製造方法によれば、基材２と透明導電性基板２０との間にオリゴマーの析出を防止するための部材を形成することなく、オリゴマーの析出を防止できる保護フィルム１０を製造できる。
The
Moreover, according to the manufacturing method of the
本実施形態の積層体３０は、本実施形態の製造方法を用いて製造した保護フィルム１０が、透明導電性基板２０上に積層されているものであるので、透明導電性基板２０の熱処理を行っても、保護フィルム１０の基材２から透明導電性基板２０にオリゴマーの転移が生じにくく、オリゴマーの転移に起因する透明導電性基板２０の透明性の低下を防止できる。また、本実施形態の積層体３０は、濡れ性に優れた保護フィルム１０を用いているので、積層体３０の形成時にエアガミが生じることを防止でき、保護フィルム１０の剥離後にエアガミに起因する貼り跡が形成されにくく、高品質の透明導電性基板２０が得られる。しかも、本実施形態の積層体３０は、剥離性に優れた保護フィルム１０を用いているので、保護フィルム１０の剥離時にジッピングが生じにくく、高い歩留まりで効率よく剥離作業を行うことができる。
In the
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。
例えば、本発明の保護フィルムの製造方法では、オリゴマー析出防止層を設けなくてもよい。また、本発明の保護フィルムと透明導電性基板とを貼り合せて積層体とする貼り合せ工程は、透明導電性基板を用いて製品を製造する際のどの段階で行ってもよい。また、積層体から保護フィルムを剥離する剥離工程は、貼り合わせ工程後、どの段階で行ってもよい。
In addition, this invention is not limited to embodiment mentioned above.
For example, in the manufacturing method of the protective film of this invention, it is not necessary to provide an oligomer precipitation prevention layer. Moreover, you may perform the bonding process which bonds the protective film of this invention and a transparent conductive substrate to make a laminated body in any step at the time of manufacturing a product using a transparent conductive substrate. Moreover, you may perform the peeling process which peels a protective film from a laminated body in any step after a bonding process.
「（メタ）アクリル酸エステル共重合体」
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応装置を用いて、表１に示す仕込みモノマーと重合開始剤とを表１に示す割合で使用し、溶媒としてトルエンを加えて、窒素ガス雰囲気下で溶液重合させて、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得た。
"(Meth) acrylic acid ester copolymer"
Using a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, nitrogen gas inlet tube and thermometer, the charged monomers shown in Table 1 and the polymerization initiator were used in the proportions shown in Table 1, and toluene was used as the solvent. And solution polymerization was performed under a nitrogen gas atmosphere to obtain (meth) acrylic acid ester copolymers of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
このようにして得られた実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体について、固形分、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）、分子量が１０万以下のポリマーの全体に対する割合「１０万以下ポリマー」（質量％）、未反応モノマーの仕込みモノマーに対する割合「未反応モノマー」（質量％）、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）を、以下に示す方法により調べた。その結果を表１に示す。 About the (meth) acrylic acid ester copolymer of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 thus obtained, the solid content, the weight average molecular weight Mw, the molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / Number average molecular weight Mn), ratio of the polymer having a molecular weight of 100,000 or less to the whole polymer “100,000 or less” (mass%), ratio of unreacted monomer to charged monomer “unreacted monomer” (mass%), glass transition temperature Tg (° C.) was examined by the following method. The results are shown in Table 1.
［分子量］
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値を用いて、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体の、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、並びに分子量１０万以下の成分の含有量を、下記の方法により求めた。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ（東ソー社製）
ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（東ソー社製）
ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（東ソー社製）
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／分
分子量標準物質：ポリスチレン
検出器：示差屈折率検出器
その後、上記の方法によって求めた結果を用いて、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）と、分子量が１０万以下のポリマーの全体に対する割合「１０万以下ポリマー」（質量％）とを算出した。
[Molecular weight]
The weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid ester copolymers of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 using values in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) method. The number average molecular weight Mn and the content of components having a molecular weight of 100,000 or less were determined by the following methods.
GPC device: HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel guardcolumn H XL- H (manufactured by Tosoh Corporation)
TSKgel GMH XL (Tosoh Corporation)
TSKgel GMH XL (Tosoh Corporation)
TSKgel G2000H XL (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Solvent: Tetrahydrofuran flow rate: 1 ml / min Molecular weight standard substance: Polystyrene detector: Differential refractive index detector Then, using the results obtained by the above method, molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) and molecular weight The ratio of “100,000 or less polymer” (% by mass) to the total of 100 or less of the polymer was calculated.
［未反応モノマーの仕込みモノマーに対する割合]
ガスクロマトグラフ法を用いて（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に残存する未反応モノマーの質量を定量して算出した。
［Ｔｇ（ガラス転移温度）]
（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度を、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した。
[Ratio of unreacted monomer to charged monomer]
The mass of unreacted monomer remaining in the (meth) acrylic acid ester copolymer was quantified and calculated using a gas chromatographic method.
[Tg (glass transition temperature)]
The glass transition temperature of the (meth) acrylic acid ester copolymer was measured using DSC (differential scanning calorimeter).
「粘着剤組成物」
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、それぞれキシリレンジイソシアネート系（ＸＤＩ系）架橋剤［三井化学（株）製、商品名「タケネート Ｄ−１１０Ｎ」（固形分７５質量％）］５.０質量部、溶媒としてトルエン３０.０質量部、酢酸エチル１.０質量部を配合し、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の粘着剤組成物を調製した。
"Adhesive composition"
The xylylene diisocyanate-based (XDI-based) cross-linking agent [Mitsui Chemical Co., Ltd.] was used for 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. , Trade name “Takenate D-110N” (solid content 75% by mass)], 5.0 parts by mass of toluene, 30.0 parts by mass of toluene and 1.0 part by mass of ethyl acetate as a solvent, Example 1 and Example 2 The pressure-sensitive adhesive compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were prepared.
「保護フィルム」
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の粘着剤組成物を、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［東レ（株）製、商品名「ルミラー Ｔ６０」］の片面に、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ２になるように塗布する塗布工程と、粘着剤組成物中の未反応モノマーを除去する１２０℃で１分間の熱処理工程とを行った。そして、１２０℃で１分間の熱処理の後、粘着剤組成物の上にシリコーン系離型剤層を有する剥離シート［王子製紙社製、商品名「４０ＲＬ−０１Ｚ」］をラミネートし、２０℃程度の室温中で５日間、粘着剤組成物を架橋させ、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の保護フィルムを得た。
"Protective film"
The pressure-sensitive adhesive compositions of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were placed on one side of a 125 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film [trade name “Lumirror T60” manufactured by Toray Industries, Inc.] An application step for applying the coating amount after drying to 10 g / m 2 and a heat treatment step for 1 minute at 120 ° C. for removing unreacted monomers in the pressure-sensitive adhesive composition were performed. And after heat processing for 1 minute at 120 degreeC, the peeling sheet [The product name "40RL-01Z" made by Oji Paper Co., Ltd.] which has a silicone type release agent layer on an adhesive composition is laminated, and about 20 degreeC The pressure-sensitive adhesive composition was crosslinked at room temperature for 5 days to obtain protective films of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
その後、得られた実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の保護フィルムについて、以下に示す方法により、濡れ性と剥離性とオリゴマー汚染性とを評価した。 Thereafter, the obtained protective films of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were evaluated for wettability, peelability, and oligomer contamination by the following methods.
［濡れ性］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる基体１１の上下両面に、それぞれジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなるハードコート層１２、１３を設けた基板５を用意した。その後、基板５の片面にＩＴＯからなる導電層６を形成し、図２に示す透明導電性基板２０とした。次いで、透明導電性基板２０の導電層６と反対側の面に、保護フィルムを貼付した。そして、目視にて保護フィルムが濡れ拡がりやすくエアガミが生じにくい場合を○、濡れ拡がりにくい場合を×と評価した。
[Wettability]
A
［剥離性］
濡れ性の評価に用いた透明導電性基板２０の導電層６と反対側の面に、保護フィルムを貼付し、１５０℃で３時間加熱した。その後、透明導電性基板２０から速度１０ｍ／ｍｉｎで保護フィルムを剥離し、ジッピングがない場合を○、ジッピングがある場合を×と評価した。
[Peelability]
A protective film was affixed to the surface of the transparent
［オリゴマー汚染性］
剥離性の評価において保護フィルムを剥離した後、透明導電性基板２０の導電層６と反対側の面を、デジタル顕微鏡を用いて倍率４５０倍で観察した。その結果、透明導電性基板２０の導電層６と反対側の面にオリゴマーの転移が確認されない場合を○、確認される場合を×と評価した。
[Oligomer contamination]
After peeling off the protective film in the peelability evaluation, the surface of the transparent
表１に示すように、実施例１および実施例２の保護フィルムは、濡れ性、剥離性、オリゴマー汚染性の全ての評価が○であった。
一方、比較例１の保護フィルムは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体中の未反応モノマーが少なく、分子量が１０万以下のポリマーが多いため、（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に生成したオリゴマーが多いものと推定される。その結果、保護フィルムの粘着層による基材から透明導電性基板へのオリゴマーの転移防止機能が不足して、保護フィルムのオリゴマー汚染性の評価が×になったと推定される。
また、比較例２の保護フィルムは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体中の未反応モノマーが少なく、分子量が１０万以下のポリマーが多いものであるが、ガラス転移温度が高いため、保護フィルムのオリゴマー汚染性の評価が○になった。しかし、比較例２の保護フィルムは、ガラス転移温度が高いため、濡れ性および剥離性の評価が×であった。
As shown in Table 1, the protective films of Example 1 and Example 2 were all good in terms of wettability, peelability, and oligomer contamination.
On the other hand, the protective film of Comparative Example 1 is produced in the (meth) acrylate copolymer because there are few unreacted monomers in the (meth) acrylate copolymer and many polymers having a molecular weight of 100,000 or less. It is estimated that there were many oligomers. As a result, the function of preventing the oligomer transfer from the base material to the transparent conductive substrate by the adhesive layer of the protective film is insufficient, and it is estimated that the evaluation of the oligomer contamination property of the protective film is x.
Further, the protective film of Comparative Example 2 has a small amount of unreacted monomer in the (meth) acrylic acid ester copolymer and a large amount of polymer having a molecular weight of 100,000 or less, but has a high glass transition temperature. The evaluation of the oligomer contamination property was ○. However, since the protective film of Comparative Example 2 had a high glass transition temperature, the evaluation of wettability and peelability was x.
１：粘着層、２：基材、３：オリゴマー析出防止層、４：剥離シート、５：基板、６：導電層、１０：保護フィルム（透明導電性基板用表面保護フィルム）、２０：透明導電性基板、３０：積層体。 1: adhesive layer, 2: base material, 3: oligomer precipitation preventing layer, 4: release sheet, 5: substrate, 6: conductive layer, 10: protective film (surface protective film for transparent conductive substrate), 20: transparent conductive Substrate, 30: laminate.
Claims (6)
前記未反応モノマーを除去する熱処理工程とを含むことを特徴とする透明導電性基板用表面保護フィルムの製造方法。 On one surface of a substrate made of a polyester film, the polymer having a molecular weight of 100,000 or less is 5% by mass or less of the whole, the unreacted monomer is 0.5 to 10% by mass with respect to the charged monomer, and the glass transition A coating step of applying a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic acid ester copolymer and a crosslinking agent having a temperature of −30 ° C. or less;
And a heat treatment step for removing the unreacted monomer. A method for producing a surface protective film for a transparent conductive substrate.
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