JP6287655B2 - Method for producing diphenyl carbonate and method for producing polycarbonate - Google Patents

Description

本発明は、炭酸ジフェニルの製造方法に関する発明である。詳しくは、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル化反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法について、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く、安定的に、簡便な方法で連続的に製造する方法についての発明である。   The present invention relates to a method for producing diphenyl carbonate. More specifically, regarding a method for producing diphenyl carbonate by decarbonylation reaction of diphenyl oxalate in the presence of a catalyst, a method for continuously producing high-purity diphenyl carbonate efficiently, stably and simply. It is an invention.

炭酸ジエステルは、種々の化学反応における原料化合物として知られており、特に、炭酸ジフェニルは二価ヒドロキシ芳香族化合物との重縮合反応によりポリカーボネートを製造できることが知られている。
炭酸ジエステルの製造方法としては、ホスゲンと芳香族ヒドロキシ化合物をアルカリ存在下で反応させる方法が知られている。しかしながら、ホスゲン自体が毒性の強い化合物である上に多量のアルカリが必要であるため、シュウ酸ジエステルを有機リン化合物などの脱カルボニル化触媒の存在下で脱カルボニル化反応させることによる炭酸ジエステルの製造方法も提案されている（特許文献１参照）。また、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応で得られる炭酸ジフェニルは、フラン系化合物などの軽質不純物を含むため、蒸留または熱分解する（１５０〜３００℃の温度で約０．０５〜１０時間熱処理することに熱分解、縮合及び／又は熱変性させる）ことにより除去する方法が提案されている (特許文献２参照）。 Carbonic acid diesters are known as raw material compounds in various chemical reactions. In particular, it is known that diphenyl carbonate can produce a polycarbonate by a polycondensation reaction with a divalent hydroxyaromatic compound.
As a method for producing a carbonic acid diester, a method in which phosgene and an aromatic hydroxy compound are reacted in the presence of an alkali is known. However, since phosgene itself is a highly toxic compound and requires a large amount of alkali, production of a carbonic acid diester by reacting oxalic acid diester in the presence of a decarbonylation catalyst such as an organophosphorus compound A method has also been proposed (see Patent Document 1). In addition, since diphenyl carbonate obtained by decarbonylation reaction of diphenyl oxalate contains light impurities such as furan compounds, it is distilled or thermally decomposed (heat treated at a temperature of 150 to 300 ° C. for about 0.05 to 10 hours. In particular, there has been proposed a method of removing by thermal decomposition, condensation and / or thermal denaturation (see Patent Document 2).

特開平８−３３３３０７号公報JP-A-8-333307 特開２００３−２２６７５１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-226751

しかしながら、炭酸ジフェニルの高純度化などについては、更なる改良が求められていた。そこで、本発明は、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル化反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法について、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く、安定的に、簡便な方法で連続的に製造する方法を提供することを課題とする。   However, further improvement has been demanded for increasing the purity of diphenyl carbonate. Accordingly, the present invention relates to a method for producing diphenyl carbonate by subjecting diphenyl oxalate to a decarbonylation reaction in the presence of a catalyst, and continuously producing high-purity diphenyl carbonate in an efficient, stable and simple manner. It is an object to provide a method.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。この結果、塩基性化合物と接触させることにより、フラン系化合物の熱分解が促進されることを見出し、粗炭酸ジフェニルに含まれるフラン系化合物を塩基性化合物と接触させることにより除去することにより、効率良く、高純度な炭酸ジフェニルを製造することができることを見出し、上記課題を解決できることを見出した。   The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, it was found that the thermal decomposition of the furan compound was promoted by contacting with the basic compound, and the furan compound contained in the crude diphenyl carbonate was removed by contacting with the basic compound, thereby improving the efficiency. It has been found that good and high-purity diphenyl carbonate can be produced, and that the above problems can be solved.

すなわち、本発明の第１の要旨は、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル化反応させることを含む炭酸ジフェニルの製造方法であって、該脱カルボニル化反応により粗炭酸ジフェニルを得た後、該粗炭酸ジフェニルを塩基性化合物と接触させることを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法に存する。
本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、以下の第１〜３工程をこの順に有することを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法に存する。第１工程：脱カルボニル化反応により炭酸ジフェニルを生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成された炭酸ジフェニルを含む成分を触媒液から分離する工程。
第３工程：第２工程で分離された炭酸ジフェニルを含む成分を塩基性化合物と接触させる工程。 That is, the first gist of the present invention is a process for producing diphenyl carbonate comprising decarbonylation reaction of diphenyl oxalate in the presence of a catalyst, and after obtaining crude diphenyl carbonate by the decarbonylation reaction, It exists in the manufacturing method of diphenyl carbonate characterized by making this crude diphenyl carbonate contact with a basic compound.
The second gist of the present invention is a method for producing diphenyl carbonate as described in the first gist, which comprises the following first to third steps in this order. 1st process: The process of producing | generating a diphenyl carbonate by decarbonylation reaction.
2nd process: The process of isolate | separating the component containing the diphenyl carbonate produced | generated at the 1st process from a catalyst liquid.
Third step: A step of bringing the component containing diphenyl carbonate separated in the second step into contact with a basic compound.

本発明の第３の要旨は、第２の要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、第２工程で分離された触媒液の少なくとも一部を第１工程にリサイクルする工程を有する炭酸ジフェニルの製造方法に存する。
また、本発明の第４の要旨は、第１乃至第３の何れか１つの要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、前記塩基性化合物との接触により、前記粗炭酸ジフェニルに含まれるフラン系化合物を分解させることを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法に存する。本発明の第５の要旨は、前記フラン系化合物がベンゾフラン−２，３−ジオンであることを特徴とする第１乃至４の何れか１つの要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法に存する。 A third gist of the present invention is a method for producing diphenyl carbonate according to the second gist, wherein the diphenyl carbonate has a step of recycling at least a part of the catalyst liquid separated in the second step to the first step. Exist in the manufacturing method.
Moreover, the 4th summary of this invention is a manufacturing method of the diphenyl carbonate as described in any one 1st thru | or 3rd summary, Comprising: It is contained in the said crude diphenyl carbonate by contact with the said basic compound. It exists in the manufacturing method of diphenyl carbonate characterized by decomposing | disassembling a furan type compound. The fifth gist of the present invention resides in the method for producing diphenyl carbonate according to any one of the first to fourth gist, wherein the furan compound is benzofuran-2,3-dione.

そして、本発明の第６の要旨は、炭酸ジフェニルと、ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることによるポリカーボネートの製造方法であって、前記炭酸ジフェニルを第１乃至５の何れか１つの要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法により製造した後に、前記ジヒドロキシ化合物と重縮合させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法に存する。   The sixth aspect of the present invention is a method for producing a polycarbonate by polycondensation of diphenyl carbonate and a dihydroxy compound in the presence of a transesterification catalyst, wherein the diphenyl carbonate is any one of the first to fifth items. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a polycarbonate, which is produced by a polycondensation with the dihydroxy compound after being produced by the method for producing diphenyl carbonate described in one aspect.

本発明によれば、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル化反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法について、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く、安定的に、簡便な方法で連続的に製造することができる。また、この高純度な炭酸ジエステルを原料として用いることにより、高純度なポリカーボネートを得ることができる。   According to the present invention, high-purity diphenyl carbonate is continuously produced in a simple and efficient manner with respect to a method for producing diphenyl carbonate by decarbonylation reaction of diphenyl oxalate in the presence of a catalyst. be able to. Further, by using this high-purity carbonic acid diester as a raw material, a high-purity polycarbonate can be obtained.

以下、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の炭酸ジフェニルの製造方法では、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル化反応させることにより粗炭酸ジフェニルを得る。そして、この粗炭酸ジフェニルを塩基性化合物と接触させる。
シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応は、以下に示す反応式（１）に従って行われる。 Hereinafter, embodiments of the method for producing diphenyl carbonate of the present invention will be described in detail. In the method for producing diphenyl carbonate of the present invention, crude diphenyl carbonate is obtained by decarbonylation reaction of diphenyl oxalate in the presence of a catalyst. The crude diphenyl carbonate is then contacted with a basic compound.
The decarbonylation reaction of diphenyl oxalate is performed according to the following reaction formula (1).

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
[シュウ酸ジフェニル]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法において、シュウ酸ジフェニル（以下、「本発明に係るシュウ酸ジフェニル」又は単に「シュウ酸ジフェニル」と言う場合がある）は、炭酸ジフェニル（以下、「本発明に係る炭酸ジフェニル」又は単に「炭酸ジフェニル」と言う場合がある）の原料である。また、本発明に係るシュウ酸ジフェニルを原料として得られる、本発明に係るシュウ酸ジフェニルは、熱的に安定でポリカーボネートの原料として好適である。 (In the formula, Ph represents a phenyl group.)
[Diphenyl oxalate]
In the method for producing diphenyl carbonate of the present invention, diphenyl oxalate (hereinafter sometimes referred to as “diphenyl oxalate according to the present invention” or simply “diphenyl oxalate”) is diphenyl carbonate (hereinafter referred to as “according to the present invention”). It may be referred to as “diphenyl carbonate” or simply “diphenyl carbonate”. In addition, the diphenyl oxalate according to the present invention obtained from the diphenyl oxalate according to the present invention as a raw material is thermally stable and suitable as a polycarbonate raw material.

シュウ酸ジフェニルは、下記反応式（２）で示すようにシュウ酸ジアルキルとフェノー
ルとのエステル交換反応で製造したものなどを用いることができる。ここで、原料となるシュウ酸ジアルキルは、下記反応式（３）で示すように、一酸化炭素、酸素及び脂肪族アルコールを原料とする酸化カルボニル化反応で製造したものなどを用いることができる。 As diphenyl oxalate, one produced by transesterification of dialkyl oxalate and phenol as shown in the following reaction formula (2) can be used. Here, as the dialkyl oxalate used as a raw material, as produced by the following reaction formula (3), those produced by an carbonylation reaction using carbon monoxide, oxygen and an aliphatic alcohol as raw materials can be used.

（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。） (In the formula, R represents an alkyl group, and Ph represents a phenyl group.)

（式中、Ｒはアルキル基を示す。）
[触媒]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、触媒存在下で行われる。脱カルボニル化反応に用いる触媒としては、有機リン化合物、特にリン原子の原子価が５価であって、少なくとも１個の炭素―リン結合を有する有機リン化合物が好適に用いられる。このような有機リン化合物としては、一般式（４）で表されるテトラアリールホスホニウム塩が好ましい。 (In the formula, R represents an alkyl group.)
[catalyst]
The method for producing diphenyl carbonate of the present invention is carried out in the presence of a catalyst. As the catalyst used in the decarbonylation reaction, an organic phosphorus compound, particularly an organic phosphorus compound having a phosphorus atom valence of 5 and having at least one carbon-phosphorus bond is preferably used. As such an organic phosphorus compound, a tetraarylphosphonium salt represented by the general formula (4) is preferable.

（式中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は、各々独立に置換基を有していても良い芳香環基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
Ａｒ^１〜Ａｒ^４の芳香環基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基及びチエニル基、フリル基、ピリジル基等のイオウ原子、酸素原子又は窒素原子を含有する炭素数４〜１６の芳香族複素環基などが挙げられる。これらのうち安価に触媒を製造できることから芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。 (In the formula, Ar ^{1 to} Ar ⁴ each independently represent an aromatic ring group which may have a substituent, and X represents a halogen atom.)
As the aromatic ring group of Ar ^{1 to} Ar ^4, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group, a sulfur atom such as a thienyl group, a furyl group, and a pyridyl group, an oxygen atom, or Examples thereof include an aromatic heterocyclic group having 4 to 16 carbon atoms containing a nitrogen atom. Of these, an aromatic hydrocarbon group is preferable because a catalyst can be produced at low cost, and a phenyl group is more preferable.

Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、各種異性体を含み、置換基を１つ以上有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、チオアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アラルキルオキシ基（好ましくは炭素数７〜１３）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１６）、
チオアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１６）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１６）、カルボキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基（好ましくは炭素数２〜１６）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）等が挙げられる。また、これらの置換基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、芳香環基やハロゲン原子などが挙げられる。これらのうち、熱的に安定であることからアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜８の分岐したアルキル基が更に好ましい。 Ar ^{1 to} Ar ⁴ include various isomers and may have one or more substituents. Examples of the substituent include an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms), an alkoxy group (preferably 1 to 12 carbon atoms), a thioalkoxy group (preferably 1 to 12 carbon atoms), an aralkyloxy group (preferably Has 7 to 13 carbon atoms), an aryloxy group (preferably 6 to 16 carbon atoms),
Thioaryloxy group (preferably 6 to 16 carbon atoms), acyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 16 carbon atoms), carboxyl group, amino group, alkyl-substituted amino group ( Preferable examples include C2-16, nitro group, cyano group, hydroxy group, halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.) and the like. Further, these substituents may further have a substituent, and examples of the substituent include an aromatic ring group and a halogen atom. Among these, since it is thermally stable, an alkyl group is preferable, a C1-C12 alkyl group is more preferable, and a C3-C8 branched alkyl group is still more preferable.

なお、Ａｒ^１〜Ａｒ^４が置換基を有する芳香環基である場合には、各種異性体が存在するが、Ａｒ^１〜Ａｒ^４はその何れであっても良い。これらの異性体としては、例えば、Ａｒ^１〜Ａｒ^４が置換基を有するフェニル基である場合、２−（又は３−、４−）メチルフェニル基、２−（又は３−、４−）エチルフェニル基、２，３−（又は３，４−）ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基等の炭素数１〜１２のアルキル基又はハロゲン化アルキル基がフェニル基に結合しているアルキルフェニル基；３−メトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基がフェニル基に結合しているアルコキシフェニル基；２−（又は３−、４−）ニトロフェニル基；３−（又は４−）クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基等のハロゲン原子がフェニル基に結合しているハロフェニル基などが挙げられる。 In addition, when Ar < ¹ > -Ar < ⁴ > is an aromatic ring group which has a substituent, although various isomers exist, Ar < ¹ > -Ar < ⁴ > may be any of them. Examples of these isomers include 2- (or 3-, 4-) methylphenyl group, 2- (or 3-, 4-) ethyl when Ar ^{1 to} Ar ⁴ are a phenyl group having a substituent. 1 carbon number such as phenyl group, 2,3- (or 3,4-) dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 3,5-bistrifluoromethylphenyl group An alkylphenyl group in which an alkyl group of -12 or a halogenated alkyl group is bonded to a phenyl group; an alkoxy group having 1-12 carbon atoms such as a 3-methoxyphenyl group or a 2,4,6-trimethoxyphenyl group; Alkoxyphenyl group bonded to the group; 2- (or 3-, 4-) nitrophenyl group; halogen source such as 3- (or 4-) chlorophenyl group, 3-fluorophenyl group There like halophenyl group attached to the phenyl group.

Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、２つの基の間で互いに結合又は架橋していても良い。
一般式（４）のハロゲン原子Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子である。これらのうち、脱カルボニル化反応において、高活性な触媒として作用しやすいことから塩素原子が好ましい。即ち、本発明の炭酸ジフェニルの製造において用いる触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロライドが好ましい。 Ar ^{1 to} Ar ⁴ may be bonded to each other or bridged between two groups.
The halogen atom X in the general formula (4) is a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Among these, a chlorine atom is preferable because it easily acts as a highly active catalyst in the decarbonylation reaction. That is, the catalyst used in the production of diphenyl carbonate of the present invention is preferably tetraphenylphosphonium chloride.

触媒の好ましい具体例としては、次のような化合物が挙げられる。即ち、Ａｒ^１〜Ａｒ^４が同じ芳香族炭化水素基であるテトラアリールホスホニウムクロライドとしては、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラ（ｍ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラ（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラ（ｍ、ｍ−ジ-t-ブチルフェニル）
ホスホニウムクロライド、テトラ（ｏ、ｐ−ジ-t-ブチルフェニル）ホスホニウムクロラ
イド、テトラナフチルホスホニウムクロライド、テトラ（ｐ−フェニルフェニル）ホスホニウムクロライドなどが挙げられる。また、Ａｒ^１〜Ａｒ^４が何れも無置換の芳香族炭化水素基としては、ｐ−ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、１−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。Ａｒ^１〜Ａｒ^４が無置換の芳香族炭化水素基又は置換基を有する芳香族炭化水素基である有機ホスホニウムクロライドとしては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のベンジルプロトンを有さずアルキル基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のハロゲン原子を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｍ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のアルコキシ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｐ−アミノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のアミノ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｍ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のシアノ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物及びｐ−ニトロフェニル−トリ−ｐ−トリルホスホニウムクロライド等のニトロ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物など
が挙げられる。 Preferable specific examples of the catalyst include the following compounds. That is, as tetraarylphosphonium chloride in which Ar ^{1 to} Ar ⁴ are the same aromatic hydrocarbon group, tetraphenylphosphonium chloride, tetra (pt-butylphenyl) phosphonium chloride, tetra (mt-butylphenyl) phosphonium Chloride, tetra (o-t-butylphenyl) phosphonium chloride, tetra (m, m-di-t-butylphenyl)
Examples thereof include phosphonium chloride, tetra (o, p-di-t-butylphenyl) phosphonium chloride, tetranaphthylphosphonium chloride, and tetra (p-phenylphenyl) phosphonium chloride. Examples of the aromatic hydrocarbon group in which Ar ^{1 to} Ar ⁴ are all unsubstituted include p-biphenyltriphenylphosphonium chloride, 1-naphthyltriphenylphosphonium chloride, 2-naphthyltriphenylphosphonium chloride, and the like. Examples of the organic phosphonium chloride in which Ar ^{1 to} Ar ⁴ are an unsubstituted aromatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having a substituent include pt-butylphenyltriphenylphosphonium chloride, m-trifluoromethylphenyltri Compounds having an aromatic hydrocarbon group having an alkyl group and having no benzyl proton such as phenylphosphonium chloride; Compounds having an aromatic hydrocarbon group having a halogen atom such as p-chlorophenyltriphenylphosphonium chloride; m-methoxyphenyl Compounds having an aromatic hydrocarbon group having an alkoxy group such as triphenylphosphonium chloride, p-methoxyphenyltriphenylphosphonium chloride, p-ethoxyphenyltriphenylphosphonium chloride; p-aminophenyl Compounds having an aromatic hydrocarbon group having an amino group, such as triphenylphosphonium chloride; Compounds having an aromatic hydrocarbon group having a cyano group, such as m-cyanophenyltriphenylphosphonium chloride and p-cyanophenyltriphenylphosphonium chloride And a compound having an aromatic hydrocarbon group having a nitro group, such as p-nitrophenyl-tri-p-tolylphosphonium chloride.

本発明の炭酸ジフェニルの製造方法により炭酸ジフェニルを製造するに際して用いる触媒の量は、反応速度が速くなりやすい点では多いことが好ましいが、炭酸ジフェニルの精製過程で触媒が析出し難い点では少ないことが好ましい。そこで、具体的には、反応器内に、合計で１．０重量％以上であることが好ましく、２．０重量％以上であることが更に好ましく、３．０重量％以上であることが特に好ましく、また、一方で、１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましく、８重量％以下であることが更に好ましい。なお、触媒は、１種類を単独で用いても、複数種を任意の比率及び組み合わせで用いても良く、複数種用いる場合における上記の好ましい使用量は、その合計量を表す。   The amount of catalyst used in the production of diphenyl carbonate by the method for producing diphenyl carbonate of the present invention is preferably large in terms of easy reaction rate, but is small in that the catalyst is difficult to precipitate during the purification process of diphenyl carbonate. Is preferred. Therefore, specifically, the total amount in the reactor is preferably 1.0% by weight or more, more preferably 2.0% by weight or more, and particularly preferably 3.0% by weight or more. On the other hand, it is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and further preferably 8% by weight or less. In addition, a catalyst may be used individually by 1 type, or multiple types may be used by arbitrary ratios and combinations, and said preferable usage-amount in the case of using multiple types represents the total amount.

[ハロゲン化合物]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、脱カルボニル化反応を高選択率で維持しやすいことから、触媒と共にハロゲン化合物（以下「本発明に係るハロゲン化合物」と言う場合がある）を用いることが好ましい。
本発明に係るハロゲン化合物としては、下記の無機ハロゲン化合物及び／又は有機ハロゲン化合物などが挙げられる。これらのハロゲン化合物の中では、塩素化合物が好ましい。ハロゲン化合物は、触媒に対してモル比（ハロゲン化合物／触媒）が通常０．０１〜３００、好ましくは０．１〜１００であるように用いられるのが良い。なお、ハロゲン化合物は、１種類を単独で用いても、複数種を任意の比率及び組み合わせで用いても良く、複数種用いる場合における上記の好ましい使用量は、その合計量を表す。 [Halogen compounds]
In the method for producing diphenyl carbonate of the present invention, it is easy to maintain the decarbonylation reaction at a high selectivity, and therefore a halogen compound (hereinafter sometimes referred to as “halogen compound according to the present invention”) is used together with the catalyst. preferable.
Examples of the halogen compound according to the present invention include the following inorganic halogen compounds and / or organic halogen compounds. Of these halogen compounds, chlorine compounds are preferred. The halogen compound is used so that the molar ratio (halogen compound / catalyst) to the catalyst is usually 0.01 to 300, preferably 0.1 to 100. In addition, a halogen compound may be used individually by 1 type, or multiple types may be used by arbitrary ratios and combinations, and said preferable usage-amount in the case of using multiple types represents the total amount.

無機ハロゲン化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のアルミニウムのハロゲン化物；塩化白金、塩化白金酸、塩化ルテニウム、塩化パラジウム等の白金族金属のハロゲン化物；三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、オキシ臭化リン等のリンのハロゲン化物；塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素；塩化チオニル、塩化スルフリル、二塩化イオウ、二塩化二イオウ等のイオウのハロゲン化物；塩素、臭素等のハロゲン単体などが挙げられる。   Examples of inorganic halogen compounds include aluminum halides such as aluminum chloride and aluminum bromide; platinum group metal halides such as platinum chloride, chloroplatinic acid, ruthenium chloride, and palladium chloride; phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, Phosphorus halides such as phosphorus oxychloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentabromide and phosphorus oxybromide; hydrogen halides such as hydrogen chloride and hydrogen bromide; thionyl chloride, sulfuryl chloride, sulfur dichloride, dichloride dichloride Sulfur halides such as sulfur; Halogen alone such as chlorine and bromine.

有機ハロゲン化合物としては、炭素原子と、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子と、水素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子とから構成される化合物などが挙げられる。このような有機ハロゲン化合物としては、例えば、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ−Ｈａｌ）、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造（−ＣＯ−Ｈａｌ）、ケイ素原子にハロゲン原子が結合している構造（−Ｃ−Ｓｉ−Ｈａｌ）、又はイオウ原子にハロゲン原子が結合している構造（ＣＳＯ₂−Ｈａｌ）を有する有機ハロゲン化合物が好適に用いられる。但し、Ｈ
ａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。これらの構造は、例えば、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）としてそれぞれ表される。 Examples of the organic halogen compound include a compound composed of a carbon atom, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, and at least one atom selected from a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a silicon atom. Is mentioned. Examples of such an organic halogen compound include a structure in which a halogen atom is bonded to saturated carbon (C-Hal), a structure in which a halogen atom is bonded to carbonyl carbon (-CO-Hal), and a halogen to a silicon atom. An organic halogen compound having a structure in which atoms are bonded (—C—Si—Hal) or a structure in which a halogen atom is bonded to a sulfur atom (CSO ₂ —Hal) is preferably used. However, H
al represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom. These structures are represented by, for example, general formulas (a), (b), (c), and (d), respectively.

（式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表し、ｎ¹は１〜４の整数、ｎ²は１〜３の整数を表す。）
有機ハロゲン化合物としては、例えば、以下のような化合物が具体的に挙げられる。
一般式（ａ）で表されるような、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化ブチル、塩化ドデシル等のハロゲン化アルキルや、塩化ベンジル、ベンゾトリクロリド、塩化トリフェニルメチル、α−ブロモ−ｏ−キシレン等のハロゲン化アラルキルや、β−クロロプロピオニトリル、γ−クロロブチロニトリル等のハロゲン置換脂肪族ニトリルや、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロプロピオン酸等のハロゲン置換脂肪族カルボン酸などが挙げられる。 (In the formula, Hal represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, n ¹ represents an integer of ¹ to 4, and n ² represents an integer of 1 to ^3. )
Specific examples of the organic halogen compound include the following compounds.
Examples of the organic halogen compound having a structure in which a halogen atom is bonded to saturated carbon as represented by the general formula (a) include chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, butyl chloride, and dodecyl chloride. Alkyl halides, aralkyl halides such as benzyl chloride, benzotrichloride, triphenylmethyl chloride, α-bromo-o-xylene, and halogen-substituted aliphatics such as β-chloropropionitrile and γ-chlorobutyronitrile Examples include nitriles and halogen-substituted aliphatic carboxylic acids such as chloroacetic acid, bromoacetic acid, and chloropropionic acid.

一般式（ｂ）で表されるような、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、塩化アセチル、塩化オキサリル、塩化プロピオニル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、２−ナフタレンカルボン酸クロライド、２−チオンフェンカルボン酸クロライド等の酸ハロゲン化物や、クロログリオキシル酸フェニル等のハロゲノグリオキシル酸アリールや、クロロギ酸フェニル等のハロゲノギ酸アリールなどが挙げられる。   Examples of the organic halogen compound having a structure in which a halogen atom is bonded to the carbonyl carbon as represented by the general formula (b) include acetyl chloride, oxalyl chloride, propionyl chloride, stearoyl chloride, benzoyl chloride, and 2-naphthalenecarboxylic acid. Examples thereof include acid halides such as acid chloride and 2-thionephencarboxylic acid chloride, aryl halogenoglyoxylates such as phenyl chloroglyoxylate, and aryl halides such as phenyl chloroformate.

一般式（ｃ）で表されるような、ケイ素原子にハロゲン原子が結合している構造を少なくとも１個有する有機ハロゲン化合物としては、ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のハロゲン化シランなどが挙げられる。
一般式（ｄ）で表されるような、イオウ原子にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ナフタレンスルホン酸クロライド等のハロゲン化スルホニルなどが挙げられる。 Examples of the organic halogen compound having at least one structure in which a halogen atom is bonded to a silicon atom as represented by the general formula (c) include halogenated silanes such as diphenyldichlorosilane and triphenylchlorosilane. .
Examples of the organic halogen compound having a structure in which a halogen atom is bonded to a sulfur atom as represented by the general formula (d) include sulfonyl halides such as p-toluenesulfonic acid chloride and 2-naphthalenesulfonic acid chloride. Is mentioned.

これらのうち、ハロゲン化合物由来の副生成物を抑制しやすいことから、無機ハロゲン化合物が好ましく、ハロゲン化水素が更に好ましく、塩化水素が特に好ましい。また、反応系内に存在するハロゲン原子の種類が増えると、副生物の種類が増えて反応系が煩雑になりやすいことから、触媒がハロゲン原子を含む場合、本発明に係るハロゲン化合物のハロゲンは、この触媒が含むハロゲンと同じハロゲンであることが好ましい。すなわち、触媒がテトラアリールホスホニウムクロライドであり、本発明に係るハロゲン化合物が塩化水素であることが特に好ましい。   Of these, inorganic halogen compounds are preferred, hydrogen halides are more preferred, and hydrogen chloride is particularly preferred, because it is easy to suppress byproducts derived from halogen compounds. In addition, if the number of halogen atoms present in the reaction system increases, the types of by-products increase and the reaction system tends to become complicated, so when the catalyst contains a halogen atom, the halogen of the halogen compound according to the present invention is The halogen is preferably the same as the halogen contained in the catalyst. That is, it is particularly preferable that the catalyst is tetraarylphosphonium chloride and the halogen compound according to the present invention is hydrogen chloride.

[脱カルボニル化反応]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法における脱カルボニル化反応（以下、「本発明に係る脱カルボニル化反応」又は単に「脱カルボニル化反応」と言う場合がある）は、液相反応で行うことが好ましい。脱カルボニル化反応の反応温度は、反応速度の点では高温であることが好ましいが、炭酸ジフェニルの純度の点では低温であることが好ましい。そこで、常圧の場合、反応温度は、通常１００℃以上、特に１６０℃以上、とりわけ１８０℃以上、また通常４５０℃以下、特に４００℃以下、とりわけ３５０℃以下が好ましい。反応時の圧力は、プロセス上の要件から決めればよい。 [Decarbonylation reaction]
The decarbonylation reaction in the method for producing diphenyl carbonate of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “decarbonylation reaction according to the present invention” or simply “decarbonylation reaction”) is preferably carried out by a liquid phase reaction. . The reaction temperature of the decarbonylation reaction is preferably high in terms of reaction rate, but is preferably low in terms of the purity of diphenyl carbonate. Therefore, in the case of normal pressure, the reaction temperature is usually 100 ° C. or higher, particularly 160 ° C. or higher, particularly 180 ° C. or higher, and usually 450 ° C. or lower, particularly 400 ° C. or lower, especially 350 ° C. or lower. The pressure during the reaction may be determined from the process requirements.

脱カルボニル化反応は、バッチ反応でも連続反応でもよいが、工業的には、連続反応が好ましい。連続反応の一般的な方法については、特開平１０−１０９９６２号公報、特開平１０−１０９９６３号公報及び特開２００６−８９４１６号公報等などに記載の方法などを用いることができる。
脱カルボニル化反応は、反応に用いる物質の融点以上の温度で反応を行う場合は、溶媒を用いる必要はないが、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等を適宜使用することもできる。 The decarbonylation reaction may be a batch reaction or a continuous reaction, but industrially a continuous reaction is preferred. As a general method for the continuous reaction, the methods described in JP-A-10-109962, JP-A-10-109963, JP-A-2006-89416 and the like can be used.
The decarbonylation reaction does not require the use of a solvent when the reaction is carried out at a temperature equal to or higher than the melting point of the substance used for the reaction, but an aprotic polar solvent such as sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylimidazolidone, hydrocarbon, etc. A solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, etc. can also be used suitably.

反応器の材質と形式は、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応により炭酸ジフェニ
ルを生成させることができれば特に制限はないが、副反応でフェノールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物が生成する場合があるので、耐酸性材質の金属製容器やグラスライニング製容器が好ましい。このような反応器としては、例えば１槽または多槽式の完全混合型反応器(攪拌槽)、塔型反応器などを用いることができる。 The material and type of the reactor are not particularly limited as long as diphenyl carbonate can be generated by decarbonylation reaction of diphenyl oxalate, but an aromatic monohydroxy compound such as phenol may be generated by side reaction. An acid-resistant metal container or glass-lined container is preferred. As such a reactor, for example, a single tank or multi-tank type fully mixed reactor (stirring tank), a tower reactor, or the like can be used.

［粗炭酸ジフェニルの精製］
脱カルボニル化反応により得られる粗炭酸ジフェニルには、通常、炭酸ジフェニル、触媒及び未反応シュウ酸ジフェニルなどが含まれている。また、シュウ酸ジフェニル、炭酸ジフェニル、触媒等の転位、分解、反応等により生じた副生物なども含まれている可能性がある。副生物としては、例えば、シュウ酸ジフェニルのフリース転位や以下の反応式（５）の脱カルボニル化反応により生成するベンゾフラン−２，３−ジオンなどのフラン系化合物などが挙げられる。また、フェノールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物、フェニル４−クロロ安息香酸なども挙げられる。前述のハロゲン化合物を用いた場合は、該ハロゲン化合物又はその副生物が含まれている可能性もある。 [Purification of crude diphenyl carbonate]
The crude diphenyl carbonate obtained by the decarbonylation reaction usually contains diphenyl carbonate, a catalyst, and unreacted diphenyl oxalate. In addition, there may be contained by-products generated by rearrangement, decomposition, reaction, etc. of diphenyl oxalate, diphenyl carbonate, catalyst, and the like. Examples of by-products include furan compounds such as benzofuran-2,3-dione produced by Fries rearrangement of diphenyl oxalate and decarbonylation reaction of the following reaction formula (5). Moreover, aromatic monohydroxy compounds, such as phenol, phenyl 4-chlorobenzoic acid, etc. are mentioned. When the aforementioned halogen compound is used, the halogen compound or its by-products may be contained.

そこで、上記脱カルボニル化反応により得られた粗炭酸ジフェニルは、用途に応じた純度や形態とするために精製される。
特に、ベンゾフラン−２，３−ジオンは、橙色を呈した化合物で、炭酸ジフェニルの着色原因物質となることから除去する必要がある。そこで、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応により得られる粗炭酸ジフェニルを塩基性化合物と接触させることにより、該粗炭酸ジフェニルに含まれるフラン系化合物を分解するという簡便な方法により、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く、安定的且つ連続的に製造することができる。 Therefore, the crude diphenyl carbonate obtained by the decarbonylation reaction is purified to obtain a purity and form corresponding to the application.
In particular, benzofuran-2,3-dione is an orange-colored compound that becomes a color-causing substance for diphenyl carbonate and needs to be removed. Therefore, in the method for producing diphenyl carbonate of the present invention, the furan compound contained in the crude diphenyl carbonate is decomposed by contacting the crude diphenyl carbonate obtained by the decarbonylation reaction of diphenyl oxalate with a basic compound. By this simple method, high-purity diphenyl carbonate can be produced efficiently, stably and continuously.

［塩基性化合物］
フラン系化合物の除去に用いる塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムなどの炭酸水素アルカリ金属塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウムなどのステアリン酸のアルカリ金属塩；水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素セシウムなどの水素化ホウ素のアルカリ金属塩；安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウムなどのアルカリ金属の安息香酸塩；リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素セシウムなどのアルカリ金属のリン酸二水素塩；フェニルリン酸二リチウム、フェニルリン酸二ナトリウム、フェニルリン酸二カリウム、フェニルリン酸二セシウムなどのアルカリ金属のフェニルリン塩；リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのアルコラート；リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのフェノキシド；ビスフェノールＡの二リチウム塩、二ナトリウム塩、二カリウム塩、二セシウム塩などが挙げられる。 [Basic compounds]
Examples of basic compounds used for the removal of furan compounds include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; lithium hydrogen carbonate, carbonic acid Alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen, potassium hydrogen carbonate and cesium hydrogen carbonate; Alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; Alkali metal such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate and cesium acetate Acetic acid salt; alkali metal salt of stearic acid such as lithium stearate, sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate; hydrogenation such as lithium borohydride, sodium borohydride, potassium borohydride, cesium borohydride Boron Alkali metal salts; benzoates of alkali metals such as lithium benzoate, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate; lithium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dihydrogen phosphate Alkali metal dihydrogen phosphates such as cesium; phenyl metal phosphates such as dilithium phenyl phosphate, disodium phenyl phosphate, dipotassium phenyl phosphate, and dicesium phenyl phosphate; lithium, sodium, potassium, Cesium alcoholate; lithium, sodium, potassium, cesium phenoxide; bisphenol A dilithium salt, disodium salt, dipotassium salt, dicesium salt and the like.

アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウムなどの炭酸水素アルカリ土類金属塩；炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属の酢酸塩；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのステアリン酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。 Alkaline earth metal compounds include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide and other alkaline earth metal hydroxides; calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, etc. Alkaline earth metal bicarbonates; alkali metal carbonates such as calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate; alkaline earth metal acetates such as calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate; Examples thereof include alkaline earth metal salts of stearic acid such as calcium phosphate, barium stearate, magnesium stearate, and strontium stearate.

有機ホウ素化合物としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素などの水酸化物などが挙げられる。   Examples of organic boron compounds include tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenylboron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron, triethylphenylboron, tributylbenzylboron, tributyl. Examples thereof include hydroxides such as phenyl boron, tetraphenyl boron, benzyl triphenyl boron, methyl triphenyl boron, and butyl triphenyl boron.

有機ホウ素化合物としては、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩などが挙げられる。
有機アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。 Examples of the organic boron compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and quaternary phosphonium salt.
Organic ammonium salts include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, triethylmethylammonium Hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydroxide, butyl Such as Li phenyl ammonium hydroxide and the like.

ピリジン化合物としては、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。また、アミノキノリンなども挙げられる。   Examples of the pyridine compound include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine and the like. Examples of the imidazole compound include 2-dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, and 2-methylimidazole. Moreover, aminoquinoline etc. are mentioned.

これらのうち、揮発性が低いことから、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物が好ましく、アルカリ金属化合物が更に好ましい。
塩基性化合物は、粗炭酸ジフェニルに含まれるフラン系化合物などの不純物と接触させることができれば、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においてどのように供給しても良い。塩基性化合物は、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応により得られる粗炭酸ジフェニルを貯蔵するタンクやその精製塔などに供給することが簡便で好ましい。粗炭酸ジフェニルを貯蔵するタンクとしては、具体的には、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応により得られる反応液から触媒液を除去した成分を貯槽するタンクが挙げられる。また、粗炭酸ジフェニルの精製塔としては、特開２００２−３２２１３０号公開公報に記載されたように、蒸留する蒸留塔などが挙げられる。 Of these, alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds are preferable because of low volatility, and alkali metal compounds are more preferable.
The basic compound may be supplied in any way in the method for producing diphenyl carbonate of the present invention as long as it can be brought into contact with impurities such as a furan compound contained in the crude diphenyl carbonate. It is simple and preferable to supply the basic compound to a tank for storing crude diphenyl carbonate obtained by decarbonylation reaction of diphenyl oxalate or a purification tower thereof. Specifically, the tank for storing the crude diphenyl carbonate includes a tank for storing a component obtained by removing the catalyst solution from the reaction solution obtained by the decarbonylation reaction of diphenyl oxalate. Moreover, as a refinement | purification column of crude diphenyl carbonate, as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-322130, the distillation tower etc. which distill are mentioned.

塩基性化合物は、塩基性化合物のみの状態で供給しても、溶媒などに溶解させた状態で供給しても良い。塩基性化合物を溶媒に溶解させた状態で供給する場合、フェノールのような炭酸ジフェニルに対する溶解度の高い溶媒が好適である。
粗炭酸ジフェニルに供給する塩基性化合物の量は、フラン系化合物の分解が起こり易い点では多いことが好ましいが、炭酸ジフェニルの分解が起こり難い点では少ないことが好ましい。そこで、炭酸ジフェニル１００重量部に対して、通常０．００００００１重量部以上、好ましくは０．０００００１重量部以上、更に好ましくは０．００００１重量部以上であり、また、一方で、通常１重量部以下、好ましくは０．１重量部以下、更に好ましくは０．０１重量部以下である。 The basic compound may be supplied in the state of only the basic compound or may be supplied in a state dissolved in a solvent or the like. When supplying a basic compound in the state melt | dissolved in the solvent, the solvent with high solubility with respect to diphenyl carbonate like phenol is suitable.
The amount of the basic compound supplied to the crude diphenyl carbonate is preferably large from the viewpoint that decomposition of the furan compound is likely to occur, but is preferably small from the viewpoint that decomposition of diphenyl carbonate is difficult to occur. Therefore, it is usually 0.0000001 parts by weight or more, preferably 0.000001 parts by weight or more, more preferably 0.00001 parts by weight or more, and usually 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of diphenyl carbonate. The amount is preferably 0.1 parts by weight or less, more preferably 0.01 parts by weight or less.

フラン系化合物の分解は、高温であるほど起こり易いが、炭酸ジフェニルの分解が起こり難い点では低温で行うことが好ましい。そこで、通常１００℃以上、好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃上で行う。また、一方で、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下で行う。
フラン系化合物の除去は、通常、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応により得られる粗炭酸ジフェニルから触媒液を除去した炭酸ジフェニルを含む成分に対して行う。すなわち、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、以下の第１〜３工程をこの順に有することが好ましい。 The decomposition of the furan compound is more likely to occur at a higher temperature, but it is preferably performed at a low temperature from the viewpoint that the decomposition of diphenyl carbonate hardly occurs. Therefore, it is usually carried out at 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. On the other hand, the temperature is usually 300 ° C. or lower, preferably 280 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower.
The furan compound is usually removed from the component containing diphenyl carbonate obtained by removing the catalyst solution from the crude diphenyl carbonate obtained by decarbonylation reaction of diphenyl oxalate. That is, it is preferable that the manufacturing method of the diphenyl carbonate of this invention has the following 1st-3rd processes in this order.

第１工程：脱カルボニル化反応により炭酸ジフェニルを生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成された炭酸ジフェニルを含む成分を触媒液から分離する工程。
第３工程：第２工程で分離された炭酸ジフェニルを含む成分を塩基性化合物と接触させる工程。 1st process: The process of producing | generating a diphenyl carbonate by decarbonylation reaction.
2nd process: The process of isolate | separating the component containing the diphenyl carbonate produced | generated at the 1st process from a catalyst liquid.
Third step: A step of bringing the component containing diphenyl carbonate separated in the second step into contact with a basic compound.

第２工程においては、第１工程で生成された炭酸ジフェニルと、触媒を含む触媒液とを分離する。第２工程における分離は、蒸留、抽出、晶析などの公知の方法で行うことができる。本発明に係る脱カルボニル化反応に用いる触媒は、通常高沸点であるので、第２工程における分離は、炭酸ジフェニルを蒸留により分離する方法が簡便で好ましい。すなわち、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、脱カルボニル化反応後の反応液に含まれる炭酸ジエステルを蒸発させて取り出すことにより、触媒を含む触媒液を分離することが好ましい。   In the second step, the diphenyl carbonate produced in the first step is separated from the catalyst liquid containing the catalyst. Separation in the second step can be performed by a known method such as distillation, extraction, or crystallization. Since the catalyst used for the decarbonylation reaction according to the present invention usually has a high boiling point, the separation in the second step is preferably a simple and preferable method of separating diphenyl carbonate by distillation. That is, in the method for producing diphenyl carbonate of the present invention, it is preferable to separate the catalyst solution containing the catalyst by evaporating and removing the carbonic acid diester contained in the reaction solution after the decarbonylation reaction.

第２工程の炭酸ジフェニルの蒸留分離は、脱カルボニル化反応終了後に同一の反応器内で行っても良いし、反応液を蒸発装置に移して行っても良い。蒸発装置（蒸発方法）については、上記の目的を達成することができれば特に限定されることはない。蒸発装置としては、例えば、流下膜式蒸発器、薄膜式蒸発器などを用いて行うことが短時間に分離しやすいことから好ましい。また、反応器内で蒸発させる場合は、突沸が起こり難いように攪拌しながら、徐々に減圧しながら蒸発させることが好ましい。分離に要する時間は、伝熱効率や分離容器の形状にも影響されるが、不純物の副生が起こり難い点から短時間で行うことが好ましく、２０時間以下が好ましく、１５時間以下が更に好ましく、１０時間以下が特に好ましい。蒸発は、不純物の副生が起こり難い点から低温で低圧力で行うことが好ましく、圧力は、減圧下で蒸発させることが好ましく、温度は、脱カルボニル化反応における反応温度以下で行うことが好ましい。具体的には、圧力は、０．１ｋＰａＡ以上が好ましく、０．２ｋＰａＡ以上が更に好ましく、一方、５０ｋＰａＡ以下が好ましく、２０ｋＰａＡ以下が更に好ましい。そして、温度は、通常１００℃以上、特に１６０℃以上、とりわけ１８０℃以上、また通常４５０℃以下、特に４００℃以下、とりわけ３５０℃以下が好ましい。   The distillation separation of diphenyl carbonate in the second step may be performed in the same reactor after completion of the decarbonylation reaction, or the reaction solution may be transferred to an evaporator. The evaporation apparatus (evaporation method) is not particularly limited as long as the above object can be achieved. As the evaporation apparatus, for example, it is preferable to use a falling film evaporator, a thin film evaporator or the like because separation is easy in a short time. Moreover, when evaporating in the reactor, it is preferable to evaporate while gradually reducing pressure while stirring so that bumping hardly occurs. The time required for the separation is also affected by the heat transfer efficiency and the shape of the separation container, but it is preferably performed in a short time from the point that impurities are not easily produced, preferably 20 hours or less, more preferably 15 hours or less, 10 hours or less is particularly preferable. Evaporation is preferably performed at a low temperature and a low pressure from the point that impurities are not easily produced as a by-product. The pressure is preferably evaporated under reduced pressure, and the temperature is preferably lower than the reaction temperature in the decarbonylation reaction. . Specifically, the pressure is preferably 0.1 kPaA or more, more preferably 0.2 kPaA or more, while 50 kPaA or less is preferable, and 20 kPaA or less is more preferable. The temperature is preferably 100 ° C. or higher, particularly 160 ° C. or higher, particularly 180 ° C. or higher, and usually 450 ° C. or lower, particularly 400 ° C. or lower, especially 350 ° C. or lower.

上記の好ましい条件で蒸留を行った場合、第２工程で得られる蒸発させた留分には、炭酸ジフェニルが通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含まれている。また、同上限は、通常１００重量％である。この留分にシュウ酸ジフェニルを含む場合は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、
更に好ましくは０．１重量％以上であり、また、一方で、通常２重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。これら以外の成分としては、フェノールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物などが含まれる場合があるが、その場合の含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下である。この留分にはフェノールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物などが含まれる場合があるが、その場合の含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下である。 When distillation is performed under the above preferred conditions, the distillate obtained in the second step usually contains 70% by weight or more of diphenyl carbonate, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. ing. The upper limit is usually 100% by weight. When this fraction contains diphenyl oxalate, it is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more,
More preferably, it is 0.1% by weight or more, and on the other hand, it is usually 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less. In addition to these, aromatic monohydroxy compounds such as phenol may be included, but the content in that case is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, and more preferably 0%. .3% by weight or less. This fraction may contain an aromatic monohydroxy compound such as phenol, but the content in that case is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.3%. % By weight or less.

また、この留分に含まれるベンゾフラン−２，３−ジオンなどのフラン系化合物の含有量は通常１０重量ｐｐｂ以上、好ましくは１００重量ｐｐｂ以上、更に好ましくは１０００重量ｐｐｂ以上であり、また、一方で、通常２重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。
そして、本発明の炭酸ジフェニルの好ましい製造方法は、この第２工程で分離された炭酸ジフェニルを含む成分を塩基性化合物と接触させる。 Further, the content of furan compounds such as benzofuran-2,3-dione contained in this fraction is usually 10 wt ppb or more, preferably 100 wt ppb or more, more preferably 1000 wt ppb or more. In general, it is 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less.
And the preferable manufacturing method of the diphenyl carbonate of this invention makes the component containing the diphenyl carbonate isolate | separated at this 2nd process contact a basic compound.

なお、必要な純度などに応じて、塩基性化合物と接触させる前および／または後に、炭酸ジフェニルに更に蒸留や吸着などを行っても良い。具体的には、５〜５０段の理論段を有する棚段塔あるいは充填塔などの蒸発装置を用いて蒸留精製することが好ましい。
また、脱カルボニル化反応で副生する一酸化炭素は、反応液から自然に気液分離され、排出させることが好ましい。また、一酸化炭素は、亜硝酸エステルと一酸化炭素からシュウ酸ジフェニルを製造する場合の原料として再利用することも可能である。(例えば、特
開平１０−１５２４５７号公報などに記載の方法を参照)。ここで、一酸化炭素にフェノ
ール、二酸化炭素、ハロゲン化水素などの不純物が含まれる場合は、吸収塔やスクラバーなどの精製装置を通した後に、シュウ酸ジフェニルの原料などに利用することが好ましい。 Depending on the required purity, the diphenyl carbonate may be further distilled or adsorbed before and / or after contacting with the basic compound. Specifically, it is preferable to carry out distillation purification using an evaporation apparatus such as a plate column or packed column having 5 to 50 theoretical plates.
Moreover, it is preferable that carbon monoxide by-produced in the decarbonylation reaction is naturally gas-liquid separated from the reaction solution and discharged. Carbon monoxide can also be reused as a raw material for producing diphenyl oxalate from nitrite and carbon monoxide. (For example, see the method described in JP-A-10-152457, etc.). Here, when impurities such as phenol, carbon dioxide and hydrogen halide are contained in carbon monoxide, it is preferably used as a raw material for diphenyl oxalate after passing through a purification apparatus such as an absorption tower or a scrubber.

［連続反応］
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、連続反応により行うことが好ましい。また、連続反応を行う場合は、第２工程で分離された触媒液の少なくとも一部を第１工程にリサイクルする工程を有することが更に好ましい。
［触媒の回収］
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、このリサイクルする工程により、触媒を再利用することができる。 [Continuous reaction]
The method for producing diphenyl carbonate of the present invention is preferably carried out by a continuous reaction. Moreover, when performing a continuous reaction, it is further more preferable to have the process of recycling at least one part of the catalyst liquid isolate | separated at the 2nd process to the 1st process.
[Recovery of catalyst]
In the method for producing diphenyl carbonate of the present invention, the catalyst can be reused by this recycling step.

リサイクルする工程では、反応系内における高沸点化合物の蓄積を防ぐ観点より、第２工程で得られた触媒液から炭酸ジフェニルより高沸点である化合物を除去した液を第１工程にリサイクルすることが好ましい。この工程により除かれる成分としては、シュウ酸ジフェニル（１気圧における沸点３３４℃）や４−ヒドロキシ安息香酸フェニル（１気圧においてシュウ酸ジフェニルより高沸点）などの高沸点物質が挙げられる。高沸点化合物の除去は、蒸留、抽出、晶析など公知の方法でできる。具体的には、例えば、特開２００２−４５７０４号公報に記載の方法などで分離することができる。   In the recycling step, from the viewpoint of preventing the accumulation of high-boiling compounds in the reaction system, a solution obtained by removing the compound having a higher boiling point than diphenyl carbonate from the catalyst solution obtained in the second step may be recycled to the first step. preferable. Components removed by this step include high-boiling substances such as diphenyl oxalate (boiling point 334 ° C. at 1 atm) and phenyl 4-hydroxybenzoate (boiling point higher than diphenyl oxalate at 1 atm). The removal of the high boiling point compound can be performed by a known method such as distillation, extraction, or crystallization. Specifically, for example, it can be separated by the method described in JP-A-2002-45704.

また、この高沸点化合物の除去に伴い触媒も除去されてしまうことなどにより、触媒が再利用されないことが起こり得る。そこで、触媒の量が上述の好ましい範囲となるよう触媒量を調整することが好ましい。触媒量の調整は、第２工程において除去された触媒と同量の触媒を、第２工程で得られた触媒液から高沸点化合物を除いた液と共に第１工程の反応器に供給することにより行うことが好ましい。   Further, the catalyst may not be reused due to the removal of the catalyst along with the removal of the high boiling point compound. Therefore, it is preferable to adjust the amount of catalyst so that the amount of catalyst falls within the above-mentioned preferable range. The catalyst amount is adjusted by supplying the same amount of the catalyst removed in the second step to the reactor in the first step together with the liquid obtained by removing the high boiling point compound from the catalyst liquid obtained in the second step. Preferably it is done.

［炭酸ジフェニル］
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化
反応により得られる粗炭酸ジフェニルを塩基性化合物と接触させることにより、該粗炭酸ジフェニルに含まれるフラン系化合物を除去するという簡便な方法により、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く、安定的且つ連続的に製造することができる。そこで、上述の本発明の炭酸ジフェニルの製造方法により得られる炭酸ジフェニルの純度は、通常９９.０重
量％以上、好ましくは９９．３重量％以上、更に好ましくは９９．５重量％以上である。不純物が含まれる場合は、イオン性の塩素などが含まれる場合があるが、その場合の含有量は、通常１重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．０１重量ｐｐｍ以下である。 [Diphenyl carbonate]
In the method for producing diphenyl carbonate of the present invention, the furan compound contained in the crude diphenyl carbonate is removed by bringing the crude diphenyl carbonate obtained by the decarbonylation reaction of diphenyl oxalate into contact with the basic compound. By this method, highly pure diphenyl carbonate can be produced efficiently, stably and continuously. Therefore, the purity of the diphenyl carbonate obtained by the above-described method for producing diphenyl carbonate of the present invention is usually 99.0% by weight or more, preferably 99.3% by weight or more, and more preferably 99.5% by weight or more. When impurities are included, ionic chlorine or the like may be included. In this case, the content is usually 1 ppm by weight or less, preferably 0.1 ppm by weight or less, more preferably 0.01 ppm by weight. It is as follows.

［ポリカーボネートの製造方法］
本発明で製造される炭酸ジフェニルの用途のひとつであるポリカーボネートは、上述の方法により製造された炭酸ジフェニルと、ビスフェノールＡに代表されるジヒドロキシ化合物とを、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させることで製造できる。炭酸ジフェニルとエステル交換させるジヒドロキシ化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物でも脂肪族ジヒドロキシ化合物でも良いが、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下に炭酸ジフェニルとビスフェノールＡを原料とした一例を説明する。 [Production method of polycarbonate]
Polycarbonate, which is one of the uses of diphenyl carbonate produced in the present invention, comprises diphenyl carbonate produced by the above method and a dihydroxy compound typified by bisphenol A, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. Can be produced by transesterification in the presence of. The dihydroxy compound to be transesterified with diphenyl carbonate may be an aromatic dihydroxy compound or an aliphatic dihydroxy compound, but an aromatic dihydroxy compound is preferred. The transesterification reaction can be carried out by appropriately selecting a known method. An example using diphenyl carbonate and bisphenol A as raw materials will be described below.

上記のポリカーボネートの製造方法において、炭酸ジフェニルは、ビスフェノールＡに対して過剰量用いることが好ましい。ビスフェノールＡに対して用いる炭酸ジフェニルの量は、製造されたポリカーボネートに末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では多いことが好ましく、また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量のポリカーボネートを製造し易い点では少ないことが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ１モルに対して、通常１．００１モル以上、好ましくは１．０２モル以上、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下用いることが好ましい。   In the above polycarbonate production method, diphenyl carbonate is preferably used in excess relative to bisphenol A. The amount of diphenyl carbonate used with respect to bisphenol A is preferably large in that the produced polycarbonate has few terminal hydroxyl groups and is excellent in the thermal stability of the polymer, and the transesterification reaction rate is high, and the polycarbonate having a desired molecular weight. It is preferable that the amount is small in that it is easy to manufacture. Specifically, for example, it is preferably used in an amount of usually 1.001 mol or more, preferably 1.02 mol or more, usually 1.3 mol or less, preferably 1.2 mol or less with respect to 1 mol of bisphenol A.

原料の供給方法としては、ビスフェノールＡおよび炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方または両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。
炭酸ジフェニルとビスフェノールＡとのエステル交換反応でポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。上記のポリカーボネートの製造方法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物が望ましい。 As a raw material supply method, bisphenol A and diphenyl carbonate can be supplied in solid form, but it is preferable to supply one or both in a liquid state by melting them.
When producing a polycarbonate by transesterification of diphenyl carbonate and bisphenol A, a catalyst is usually used. In the above polycarbonate production method, it is preferable to use an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound as the transesterification catalyst. These may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio. Practically, an alkali metal compound is desirable.

触媒は、ビスフェノールＡまたは炭酸ジフェニル１モルに対して、通常０．０５μモル以上、好ましくは０．０８μモル以上、さらに好ましくは０．１０μモル以上、また一方で、通常５μモル以下、好ましくは４μモル以下、さらに好ましくは２μモル以下の範囲で用いられる。
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成型時の流動性に優れたポリカーボネートを得やすい。 The catalyst is usually 0.05 μmol or more, preferably 0.08 μmol or more, more preferably 0.10 μmol or more, and usually 5 μmol or less, preferably 4 μmol, relative to 1 mol of bisphenol A or diphenyl carbonate. It is used in a range of not more than mol, more preferably not more than 2 μmol.
When the amount of the catalyst used is within the above range, it is easy to obtain the polymerization activity necessary for producing a polycarbonate having a desired molecular weight, and the polymer color is excellent, and excessive polymer branching does not progress. It is easy to obtain polycarbonate with excellent fluidity.

アルカリ金属化合物としては、セシウム化合物が好ましい。好ましいセシウム化合物は、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
上記方法によりポリカーボネートを製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。 As the alkali metal compound, a cesium compound is preferable. Preferred cesium compounds are cesium carbonate, cesium bicarbonate, and cesium hydroxide.
In order to produce polycarbonate by the above method, it is preferable to continuously supply both the raw materials to the raw material mixing tank, and to continuously supply the obtained mixture and the transesterification catalyst to the polymerization tank.

エステル交換法によるポリカーボネートの製造においては、通常、原料混合槽に供給さ
れた両原料は、均一に攪拌された後、触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
［ポリカーボネート］
上述のように本発明の製造方法により得られる炭酸ジフェニルは非常に高純度であることから、本発明の製造方法により得られる炭酸ジフェニルと、ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることにより高純度なポリカーボネートを得ることができる。 In the production of polycarbonate by the transesterification method, both raw materials supplied to the raw material mixing tank are usually stirred uniformly and then supplied to a polymerization tank to which a catalyst is added to produce a polymer.
[Polycarbonate]
As described above, since diphenyl carbonate obtained by the production method of the present invention is very high in purity, polyphenyl carbonate obtained by the production method of the present invention and a dihydroxy compound are polycondensed in the presence of a transesterification catalyst. As a result, a high-purity polycarbonate can be obtained.

特に、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法により、フラン系化合物が少ない高純度な炭酸ジフェニルを得ることができることから、これを用いて高品質なポリカーボネートを得ることができる。   In particular, according to the method for producing diphenyl carbonate of the present invention, high-purity diphenyl carbonate with few furan compounds can be obtained, so that a high-quality polycarbonate can be obtained using this.

以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
［原料］
炭酸ジフェニル及びフェノールは、三菱化学株式会社の製品を使用した。
シュウ酸ジフェニルは、東京化成株式会社の製品を単蒸留により精製した後にトルエンを用いて再結晶したものを使用した。ここで得られたシュウ酸ジフェニルに含まれるベンゾフラン−２，３−ジオンの量を高速液体クロマトグラフィーにより測定したが、検出限界である１０重量ｐｐｂ以下であった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
[material]
Diphenyl carbonate and phenol used products of Mitsubishi Chemical Corporation.
As diphenyl oxalate, a product obtained by purifying a product of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. by simple distillation and then recrystallizing with toluene was used. The amount of benzofuran-2,3-dione contained in the diphenyl oxalate obtained here was measured by high performance liquid chromatography and found to be 10 wt ppb or less which is the detection limit.

水酸化ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硫酸、活性炭、酢酸エチル、トルエン、ヘプタン及び五酸化二リンは、和光純薬工業株式会社の製品を使用した。また、ナトリウムフェノキシドは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社の製品を使用した。イサチンは、東京化成工業株式会社の製品を使用した。
塩化水素ガスは、住友精化株式会社の製品をテドラバッグに捕集し、ガスタイトシリンジを用いて所定量を反応液に供給した。
９．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液は、水酸化ナトリウムと脱塩水とから調製した。 The products of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used for sodium hydroxide, sodium nitrite, sulfuric acid, activated carbon, ethyl acetate, toluene, heptane and diphosphorus pentoxide. As the sodium phenoxide, a product of Alfa Aesar was used. Isatin used a product of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Hydrogen chloride gas was collected from Sumitomo Seika Co., Ltd. in a tedra bag, and a predetermined amount was supplied to the reaction solution using a gas tight syringe.
A 9.2 wt% aqueous sodium hydroxide solution was prepared from sodium hydroxide and demineralized water.

０．９重量％の水酸化ナトリウム−フェノール溶液は、水酸化ナトリウムとフェノールを５０℃に加温して調製した。
塩素イオン分析で使用したトルエンは、和光純薬工業株式会社の製品を超純水で塩素濃度１重量ｐｐｂ未満になるまで洗浄及び抽出して使用した。
［合成例１］
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．８２（２００９）４７５に記載された方法により、ベンゾフラン−２，３−ジオンを合成した。 A 0.9 wt% sodium hydroxide-phenol solution was prepared by heating sodium hydroxide and phenol to 50 ° C.
Toluene used in the chlorine ion analysis was washed and extracted from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. with ultrapure water until the chlorine concentration was less than 1 weight ppb.
[Synthesis Example 1]
Bull. Chem. Soc. Jpn. 82 (2009) 475, benzofuran-2,3-dione was synthesized.

磁気撹拌子を備えた５００ｃｍ^３のビーカーに、イサチン１．５ｇと１モル・ｄｍ^−３の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｃｍ^３を入れて溶解させ、氷浴で冷やしながら亜硝酸ナトリウム ０．７ｇを加えた。そこへ、２．５モル・ｄｍ^−３の硫酸１５ｃｍ^３をゆっくり加えて１０分間撹拌した。その後、ビーカーをウォーターバスの上に載せ、６０℃まで昇温した。そのまま１時間６０℃に保持した後、降温して活性炭０．１ｇ加えてから濾過を行った。得られた濾液を分液ロートに移し、酢酸エチル３０ｃｍ^３を用いて抽出した。得られた有機相を５００ｃｍ^３のナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で酢酸エチルを留去した。得られた残渣に、トルエン３０ｃｍ^３とヘプタン２０ｃｍ^３を加えて、溶解させた。そこに、五酸化二リン１．５ｇを加え、ジムロート冷却管を備え付け、３０分間還流させた。得られたスラリー液を濾過して得られた濾液にヘプタンを加えて晶析させ、ベンゾフラン−２，３−ジオン ０．６ｇを得た。 In a 500 cm ³ beaker equipped with a magnetic stir bar, 1.5 g of isatin and 150 cm ³ of a 1 mol · dm ⁻³ sodium hydroxide aqueous solution were dissolved, and 0.7 g of sodium nitrite was added while cooling in an ice bath. . Thereto was slowly added 15 cm ³ of 2.5 mol · dm ⁻³ sulfuric acid and stirred for 10 minutes. Thereafter, the beaker was placed on a water bath and heated to 60 ° C. After maintaining at 60 ° C. for 1 hour, the temperature was lowered and 0.1 g of activated carbon was added, followed by filtration. The obtained filtrate was transferred to a separatory funnel and extracted with 30 cm ³ of ethyl acetate. The obtained organic phase was transferred to a 500 cm ³ eggplant-shaped flask, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator. To the resulting residue, with toluene 30 cm ³ heptane 20 cm ^3, it was dissolved. Thereto was added 1.5 g of diphosphorus pentoxide, a Dimroth condenser was provided, and the mixture was refluxed for 30 minutes. Heptane was added to the filtrate obtained by filtering the obtained slurry and crystallized to obtain 0.6 g of benzofuran-2,3-dione.

［分析］
ベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で測定した。
装置：島津製作所社製ＬＣ−２０１０Ａ、Ｓｃｈｅｒｚｏ ＳＭ−Ｃ １８、３μｍ、２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ。低圧グラジェント法。分析温度４０℃。溶離液組成：Ａ液
酢酸：アセトニトリル:水＝０．１体積％：１０体積％：９０体積％、Ｂ液 ０．２重
量％酢酸アンモニウム水溶液：アセトニトリル＝９０体積％：１０体積％。分析時間０〜２０分はＡ液：Ｂ液＝６０：４０で固定（体積比、以下同様。）。分析時間２０〜２５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝８５：５へ徐々に変化させ、分析時間２５〜３５分はＡ液：Ｂ液＝６０:４０に維持、流速０．８５ミリリットル／分)にて分析した。 [analysis]
The concentration of benzofuran-2,3-dione was measured by high performance liquid chromatography under the following procedure and conditions.
Apparatus: LC-2010A manufactured by Shimadzu Corporation, Scherzo SM-C 18, 3 μm, 250 mm × 4.6 mm ID. Low pressure gradient method. Analysis temperature 40 ° C. Eluent composition: Liquid A Acetic acid: Acetonitrile: Water = 0.1% by volume: 10% by volume: 90% by volume, Liquid B: 0.2% by weight Ammonium acetate aqueous solution: Acetonitrile = 90% by volume: 10% by volume The analysis time 0 to 20 minutes is fixed at A liquid: B liquid = 60: 40 (volume ratio, the same applies hereinafter). The analysis time is 20-25 minutes, the eluent composition is gradually changed to A liquid: B liquid = 85: 5, and the analysis time 25-35 minutes is maintained at A liquid: B liquid = 60: 40, flow rate 0.85 ml. / Min).

塩素濃度の測定は、脱塩素イオンされたトルエンに、測定対象の液を溶解させて均一溶液とした後、超純水を加えて十分に撹拌して得られた水相について、イオンクロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
装置：ＤＩＯＮＥＸ社製ＩＯＮ ＣＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ、ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２Ａ。溶離液は、超純水に炭酸ナトリウムを２．７ミリモル・ｄｍ^−３となるように、炭酸水素ナトリウムを０．３ミリモル・ｄｍ^−３に添加した液を使用した。 Chlorine concentration is measured by ion chromatography on the aqueous phase obtained by dissolving the liquid to be measured in dechlorinated ionized toluene to make a uniform solution, and then adding ultrapure water and stirring thoroughly. The following procedures and conditions were used.
Apparatus: ION CROMATOGRAPH, IonPac AS12A manufactured by DIONEX. As an eluent, a solution obtained by adding sodium hydrogen carbonate to 0.3 mmol · dm ⁻³ so that sodium carbonate was 2.7 mmol · dm ^{−3 in} ultrapure water was used.

［実施例１］
撹拌子と温度計を備えた５００ｃｍ^３の三口フラスコに、炭酸ジフェニル２００．０ｇとシュウ酸ジフェニル０．２ｇを入れた後に２１０℃に加熱した。この三口フラスコに、合成例１で合成したベンゾフラン−２，３−ジオンを微量添加して、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ、８０００重量ｐｐｂであった。この三口フラスコに、更にナトリウムフェノキシドを０．２ｇ添加して、３０分間２１０℃を維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ、１００重量ｐｐｂであった。 [Example 1]
In a 500 cm ³ three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 200.0 g of diphenyl carbonate and 0.2 g of diphenyl oxalate were added and heated to 210 ° C. A small amount of the benzofuran-2,3-dione synthesized in Synthesis Example 1 was added to this three-necked flask, and the concentration of the benzofuran-2,3-dione was measured by high performance liquid chromatography. It was. To this three-necked flask, 0.2 g of sodium phenoxide was further added and maintained at 210 ° C. for 30 minutes. Then, the concentration of the benzofuran-2,3-dione was measured by high performance liquid chromatography. there were.

［比較例１］
撹拌子と温度計を備えた５００ｃｍ^３の三口フラスコに、炭酸ジフェニル２００．１ｇとシュウ酸ジフェニル０．２ｇを入れた後に２１０℃に加熱した。この三口フラスコに、合成例１で合成したベンゾフラン−２，３−ジオンを微量添加して、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ、５７８重量ｐｐｂであった。この三口フラスコを１２０分間２１０℃に維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ、１７４重量ｐｐｂであった。 [Comparative Example 1]
In a 500 cm ³ three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 200.1 g of diphenyl carbonate and 0.2 g of diphenyl oxalate were added and heated to 210 ° C. A small amount of the benzofuran-2,3-dione synthesized in Synthesis Example 1 was added to this three-necked flask, and the concentration of the benzofuran-2,3-dione was measured by high performance liquid chromatography. It was. The three-necked flask was maintained at 210 ° C. for 120 minutes, and then the concentration of the benzofuran-2,3-dione was measured by high performance liquid chromatography. The result was 174 weight ppb.

［比較例２］
撹拌子と温度計を備えた５００ｃｍ^３の三口フラスコに、炭酸ジフェニル２０１．２ｇとシュウ酸ジフェニル０．２ｇを入れた後に２１０℃に加熱した。この三口フラスコに、塩化水素ガスを４０ｃｍ^３添加して、高速液体クロマトグラフィーにより、その塩素濃度を測定したところ、２２７重量ｐｐｍであった。この三口フラスコに、更にベンゾフラン−２，３−ジオンを微量添加して、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ、４５８重量ｐｐｂであった。この三口フラスコを１２０分間２１０℃を維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ、５４７重量ｐｐｂであった。
実施例１及び比較例１、２の結果を表１に纏める。 [Comparative Example 2]
In a 500 cm ³ three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 201.2 g of diphenyl carbonate and 0.2 g of diphenyl oxalate were added and heated to 210 ° C. To this three-necked flask, 40 cm ^{3 of} hydrogen chloride gas was added, and the chlorine concentration was measured by high performance liquid chromatography. The result was 227 ppm by weight. A small amount of benzofuran-2,3-dione was further added to the three-necked flask, and the concentration of the benzofuran-2,3-dione was measured by high performance liquid chromatography. The result was 458 weight ppb. This three-necked flask was maintained at 210 ° C. for 120 minutes, and then the concentration of the benzofuran-2,3-dione was measured by high performance liquid chromatography.
The results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1.

表１において、高濃度のベンゾフラン−２，３−ジオンを含む液を短時間加熱した実施例１の分解率が、低濃度のベンゾフラン−２，３−ジオンを含む液を長時間加熱した比較例１の分解率より高かったことから、塩基性物質の存在により、ベンゾフラン−２，３−ジオンの加熱による分解が促進されることが裏付けられた。また、比較例１と２との比較より、塩基性物質の代わりに酸性物質を存在させると、ベンゾフラン−２，３−ジオンの量がむしろ増えてしまうことも判明した。   In Table 1, a comparative example in which the decomposition rate of Example 1 in which a liquid containing a high concentration of benzofuran-2,3-dione was heated for a short time was heated for a long time in a liquid containing a low concentration of benzofuran-2,3-dione. Since the decomposition rate was higher than 1, it was confirmed that the decomposition of benzofuran-2,3-dione by heating was promoted by the presence of the basic substance. Further, from comparison between Comparative Examples 1 and 2, it was found that the amount of benzofuran-2,3-dione would rather increase when an acidic substance was present instead of the basic substance.

［実施例２］
撹拌子と温度計を備えた試験管に、炭酸ジフェニル２０．０ｇを入れた後に、オイルバスを用いて内温が２００℃になるように加熱した。この試験管に、合成例１で合成したベンゾフラン−２，３−ジオン４．１ｍｇと９．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５３．７ｍｇ（水酸化ナトリウムとして０．１ミリモル）を添加した。この試験管を３０分間２００℃に維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ９０重量ｐｐｍであった。分解率は５５．９％であった。 [Example 2]
After putting 20.0 g of diphenyl carbonate into a test tube equipped with a stirrer and a thermometer, the inner temperature was heated to 200 ° C. using an oil bath. To this test tube, 4.1 mg of benzofuran-2,3-dione synthesized in Synthesis Example 1 and 53.7 mg of 9.2 wt% aqueous sodium hydroxide solution (0.1 mmol as sodium hydroxide) were added. After maintaining this test tube at 200 ° C. for 30 minutes, the concentration of the benzofuran-2,3-dione was measured by high performance liquid chromatography and found to be 90 ppm by weight. The decomposition rate was 55.9%.

［実施例３］
撹拌子と温度計を備えた試験管に、炭酸ジフェニル２０．０ｇを入れた後に、オイルバスを用いて内温が２００℃になるように加熱した。この試験管に、合成例１で合成したベンゾフラン−２，３−ジオン５．１ｍｇとナトリウムフェノキシド１４．３ｍｇ（０．１ミリモル）を添加した。この試験管を３０分間２００℃に維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ７６重量ｐｐｍであった。分解率は７０．０％であった。 [Example 3]
After putting 20.0 g of diphenyl carbonate into a test tube equipped with a stirrer and a thermometer, the inner temperature was heated to 200 ° C. using an oil bath. To this test tube, 5.1 mg of benzofuran-2,3-dione synthesized in Synthesis Example 1 and 14.3 mg (0.1 mmol) of sodium phenoxide were added. After maintaining this test tube at 200 ° C. for 30 minutes, the concentration of the benzofuran-2,3-dione was measured by high performance liquid chromatography and found to be 76 ppm by weight. The decomposition rate was 70.0%.

［実施例４］
撹拌子と温度計を備えた試験管に、炭酸ジフェニル２０．０ｇを入れた後に、オイルバスを用いて内温が２００℃になるように加熱した。この試験管に、合成例１で合成したベンゾフラン−２，３−ジオン５．５ｍｇと０．９重量％の水酸化ナトリウム−フェノール溶液０．６ｇ（水酸化ナトリウムとして０．１ミリモル）を添加した。この試験管を３０分間２００℃に維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ８６重量ｐｐｍであった。分解率は６８．７％であった。 [Example 4]
After putting 20.0 g of diphenyl carbonate into a test tube equipped with a stirrer and a thermometer, the inner temperature was heated to 200 ° C. using an oil bath. To this test tube, 5.5 mg of benzofuran-2,3-dione synthesized in Synthesis Example 1 and 0.6 g of a 0.9 wt% sodium hydroxide-phenol solution (0.1 mmol as sodium hydroxide) were added. . After maintaining this test tube at 200 ° C. for 30 minutes, the concentration of the benzofuran-2,3-dione was measured by high performance liquid chromatography and found to be 86 ppm by weight. The decomposition rate was 68.7%.

［比較例３］
撹拌子と温度計を備えた試験管に、炭酸ジフェニル２０．０ｇを入れた後に、オイルバスを用いて内温が２００℃になるように加熱した。この試験管に、合成例１で合成したベ
ンゾフラン−２，３−ジオン２．８ｍｇを添加した。この試験管を３０分間２００℃に維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ１０１重量ｐｐｍであった。分解率は２７．９％であった。
実施例２〜４及び比較例３の結果を表２に纏める。 [Comparative Example 3]
After putting 20.0 g of diphenyl carbonate into a test tube equipped with a stirrer and a thermometer, the inner temperature was heated to 200 ° C. using an oil bath. To this test tube, 2.8 mg of benzofuran-2,3-dione synthesized in Synthesis Example 1 was added. After maintaining this test tube at 200 ° C. for 30 minutes, the concentration of the benzofuran-2,3-dione was measured by high performance liquid chromatography and found to be 101 ppm by weight. The decomposition rate was 27.9%.
The results of Examples 2 to 4 and Comparative Example 3 are summarized in Table 2.

表２より、塩基性物質の存在により、ベンゾフラン−２，３−ジオンの加熱による分解が促進されることが裏付けられた。また、高濃度な水酸化ナトリウム水溶液を用いた実施例２より、低濃度な水酸化ナトリウム−フェノール溶液を用いた実施例４の方が、分解率が高かったことから、溶媒を用いる場合、フェノールのような炭酸ジフェニルに対する溶解度の高い溶媒が好適であることと考えられた。   From Table 2, it was confirmed that the decomposition of benzofuran-2,3-dione by heating was promoted by the presence of the basic substance. Further, since Example 4 using a low concentration sodium hydroxide-phenol solution had a higher decomposition rate than Example 2 using a high concentration sodium hydroxide aqueous solution, phenol was used when a solvent was used. It was thought that the solvent with high solubility with respect to diphenyl carbonate like this is suitable.

上記の実施例において、粗炭酸ジフェニルに含まれるフラン系化合物が塩基性化合物との接触により減少していたことから、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法により、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く、安定的に、簡便な方法で連続的に製造できることが裏付けられた。   In the above examples, since the furan compound contained in the crude diphenyl carbonate was reduced by contact with the basic compound, high purity diphenyl carbonate was efficiently and stably produced by the method for producing diphenyl carbonate of the present invention. In particular, it was proved that it can be continuously produced by a simple method.

Claims (6)

シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル化反応させることを含む炭酸ジフェニルの製造方法であって、該脱カルボニル化反応により粗炭酸ジフェニルを得た後、該粗炭酸ジフェニルを塩基性化合物と接触させることを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法。   A method for producing diphenyl carbonate comprising reacting diphenyl oxalate in the presence of a catalyst, wherein after obtaining crude diphenyl carbonate by the decarbonylation reaction, the crude diphenyl carbonate is brought into contact with a basic compound. A process for producing diphenyl carbonate, characterized in that 請求項１に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、以下の第１〜第３工程をこの順に有することを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法。
第１工程：脱カルボニル化反応により炭酸ジフェニルを生成させる工程、
第２工程：第１工程で生成された炭酸ジフェニルを含む成分を触媒液から分離する工程、第３工程：第２工程で分離された炭酸ジフェニルを含む成分を塩基性化合物と接触させる工程 It is a manufacturing method of the diphenyl carbonate of Claim 1, Comprising: It has the following 1st-3rd processes in this order, The manufacturing method of the diphenyl carbonate characterized by the above-mentioned.
1st process: The process of producing | generating diphenyl carbonate by decarbonylation reaction,
2nd process: The process of isolate | separating the component containing the diphenyl carbonate produced | generated at the 1st process from a catalyst liquid, 3rd process: The process of contacting the component containing the diphenyl carbonate isolate | separated at the 2nd process with a basic compound. 請求項２に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、第２工程で分離された触媒液の少なくとも一部を第１工程にリサイクルする工程を有する炭酸ジフェニルの製造方法。   The method for producing diphenyl carbonate according to claim 2, comprising a step of recycling at least a part of the catalyst liquid separated in the second step to the first step. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、前記塩基性化合物との接触により、前記粗炭酸ジフェニルに含まれるフラン系化合物を分解させることを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法。   The method for producing diphenyl carbonate according to any one of claims 1 to 3, wherein the furan compound contained in the crude diphenyl carbonate is decomposed by contact with the basic compound. A method for producing diphenyl. 前記フラン系化合物がベンゾフラン−２，３−ジオンであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の炭酸ジフェニルの製造方法。   The method for producing diphenyl carbonate according to any one of claims 1 to 4, wherein the furan compound is benzofuran-2,3-dione. 炭酸ジフェニルと、ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることによるポリカーボネートの製造方法であって、前記炭酸ジフェニルを請求項１乃至５の何れか１項に記載の炭酸ジフェニルの製造方法により製造した後に、前記ジヒドロキシ化合物と重縮合させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。   A method for producing a polycarbonate by polycondensation of diphenyl carbonate and a dihydroxy compound in the presence of a transesterification catalyst, wherein the diphenyl carbonate is a method for producing diphenyl carbonate according to any one of claims 1 to 5. A process for producing a polycarbonate, characterized in that the polycarbonate is polycondensed with the dihydroxy compound after the production.