JP6284186B2 - Radiation dose measuring method and dosimeter - Google Patents
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本発明は放射線線量の測定方法およびその線量計に関し、より詳しくは放射線の照射により蛍光特性を示すようになる化合物を用いた放射線線量の測定方法およびその線量計に関する。 The present invention relates to a radiation dose measurement method and a dosimeter thereof, and more particularly to a radiation dose measurement method and a dosimeter using a compound that exhibits fluorescence characteristics upon irradiation with radiation.
紫外線と可視光線とを交互に光照射することにより、２つの構造異性体を可逆的に生成する現象をフォトクロミズムといい、フォトクロミズムを示す化合物をフォトクロミック化合物という。フォトクロミック化合物は、光記録材料、表示材料、光センサー、調光材料等の用途に使用されている。 A phenomenon in which two structural isomers are reversibly generated by alternately irradiating ultraviolet rays and visible light is called photochromism, and a compound exhibiting photochromism is called a photochromic compound. Photochromic compounds are used in applications such as optical recording materials, display materials, optical sensors, and light control materials.
フォトクロミック化合物の１つであるジアリールエテンは、上記用途への応用において特に重要な特性である熱安定性、化学的安定性、および繰り返し耐久性に優れており、実用化に向けた検討が行われている。例えば、非特許文献１は、ジアリールエテンの応用について開示する。
Diarylethene, which is one of the photochromic compounds, has excellent thermal stability, chemical stability, and repeated durability, which are particularly important characteristics in application to the above applications, and has been studied for practical use. Yes. For example, Non-Patent
ジアリールエテンは、下記の一般式で示されるように、紫外線と可視光線とを交互に照射することによって、異性体（開環体と閉環体）を可逆的に生成する。ジアリールエテンの開環体は通常無色である。開環体に紫外線を照射するとジアリールエテンの閉環体が生成する。ジアリールエテンの閉環体は着色している。着色したジアリールエテンの閉環体に可視光線を照射すると元の無色の開環体にもどる。
特許文献１にはジアリールエテン中のアリール骨格がベンゾスルホン骨格であるジアリールエテンが開示されている。具体的にはベンゾチオフェン−１，１−ジオキシド−３−イル基を有する化合物が開示されている。この化合物は、上記一般式に示される通常のジアリールエテンと同様に、開環体に紫外線を照射すると可視部に吸収帯をもつ閉環体へ変換し、その閉環体に可視光線を照射すると元の開環体へ戻る。
非特許文献２や非特許文献３には、上記のベンゾスルホン型ジアリールエテンの製造方法と、１，４−ジオキサン中等の有機溶剤中における閉環体の蛍光量子収率が記載されている。
Non-Patent
ジアリールエテンに放射線を照射すると着色することを利用した放射線カラー線量計に関する研究が行われている。特許文献２には、チオフェン環やチアゾール環を有するジアリールエテンの開環体を含むポリスチレン膜に放射線を照射すると、閉環体が生成し、生成した閉環体の着色量により照射線量が求められることが開示されている。
Studies have been conducted on radiation color dosimeters that utilize the coloration of diarylethene when irradiated.
特許文献２には、チオフェン環やチアゾール環を有するジアリールエテンと、シンチレーション材料を直接混在させたポリスチレン膜に関する研究が開示されている。シンチレーションの材料として、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋やＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、ＣａＷＯ４、ＺｎＳＡｇが用いられている。これらを添加すると、シンチレーション材料を加えていない場合に比べて、着色量が最大８倍も増大することが開示されている。
特許文献３には、ジアリールエテン閉環体を含む溶液に放射線を照射し、着色量によって照射線量を測定する方法が開示されている。また、特許文献４には、ポリスチレン等の芳香族基をもつ高分子媒体を用いると、放射線感受性が高まることが開示されている。特許文献５〜７には、ジアリールエテンにメトキシ置換基を導入することにより放射線感受性および着色体の安定性の向上を行うことも開示されている。
Patent Document 3 discloses a method of irradiating a solution containing a diarylethene ring-closed product with radiation and measuring an irradiation dose based on a coloring amount. Patent Document 4 discloses that radiation sensitivity is increased when a polymer medium having an aromatic group such as polystyrene is used.
特許文献２〜７に記載の技術は、ジアリールエテンの着色の程度を、吸収スペクトロメーター等を用いて検出することにより、あるいは一定の濃度に着色した標準サンプルとの比較により、照射線量を測定する方法である。
一方、超高密度光メモリに関する非特許文献４に開示されているように、実験的に、すでに１分子レベルにおいて蛍光性化合物を検出することが可能であることが実証されている。
The techniques described in
On the other hand, as disclosed in Non-Patent Document 4 regarding ultra-high density optical memory, it has been experimentally demonstrated that it is already possible to detect a fluorescent compound at a single molecule level.
従来の放射線線量計は着色の度合いによって線量を測定するが、このような線量計は感度が不十分であった。かかる事情を鑑み、本発明は感度に優れた放射線線量の測定方法および線量計を提供することを課題とする。 Conventional radiation dosimeters measure dose according to the degree of coloration, but such dosimeters have insufficient sensitivity. In view of such circumstances, it is an object of the present invention to provide a radiation dose measurement method and a dosimeter with excellent sensitivity.
発明者らは、その閉環体が蛍光特性を示すジアリールエテンを用いて蛍光強度により放射線線量を測定すれば、格段の高感度化が見込まれることを着想し本発明を完成した。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
（１）紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線遮光下で、式１ａで表されるジアリールエテンを含む組成物を準備する工程、
前記組成物に紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線遮光下で放射線を照射して式１ｂで表されるジアリールエテンを生成する工程、ならびに、
前記工程で得た組成物の蛍光強度を測定する工程、
を含む、放射線線量の測定方法。
（２）前記Ｙがハロゲン原子であり、ｎが０であり、かつｍが５である、（１）に記載の方法。
（３）前記Ｒ３およびＲ４が、フェニル基またはチエニル基である、（１）または（２）に記載の方法。
（４）紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線を遮光する容器内に収納した、式１ａで表されるジアリールエテンを含む組成物を備える、放射線線量計。
（５）前記容器の周囲に配置された、紫外領域に発光特性を有するシンチレーション材料をさらに備える、（４）に記載の放射線線量計。
The inventors have conceived that if the radiation dose is measured by the fluorescence intensity using diarylethene whose ring-closed body exhibits fluorescence properties, the present invention has been completed with the idea that a markedly higher sensitivity is expected. That is, the said subject is solved by the following this invention.
(1) A step of preparing a composition containing diarylethene represented by formula 1a under the shielding of ultraviolet rays and visible light having a wavelength of less than 430 nm,
Irradiating the composition with ultraviolet rays and a visible light shield having a wavelength of less than 430 nm to produce a diarylethene represented by formula 1b; and
Measuring the fluorescence intensity of the composition obtained in the step,
A method for measuring radiation dose, including:
(2) The method according to (1), wherein Y is a halogen atom, n is 0, and m is 5.
(3) The method according to (1) or (2), wherein R 3 and R 4 are a phenyl group or a thienyl group.
(4) A radiation dosimeter comprising a composition containing diarylethene represented by formula 1a, housed in a container that blocks ultraviolet rays and visible light having a wavelength of less than 430 nm.
(5) The radiation dosimeter according to (4), further comprising a scintillation material having a light emission characteristic in an ultraviolet region, which is disposed around the container.
本発明により感度に優れた放射線線量の測定方法および線量計を提供できる。 The present invention can provide a radiation dose measuring method and a dosimeter having excellent sensitivity.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」は両端の値すなわちＸとＹの双方を含むことを意味する。
１．測定方法
本発明の放射線線量の測定方法は、
紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線遮光下で、式１ａで表されるジアリールエテンを含む組成物を準備する工程（準備工程）、
前記組成物に紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線遮光下で放射線を照射して式１ｂで表されるジアリールエテンを生成する工程（照射工程）、ならびに
前記工程で得た組成物の蛍光強度を測定する工程（測定工程）、を含む。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, “X to Y” means that both values, that is, both X and Y are included.
1. Measuring method The measuring method of radiation dose of the present invention,
A step of preparing a composition containing diarylethene represented by Formula 1a under the shielding of ultraviolet rays and visible light having a wavelength of less than 430 nm (preparation step);
A step of irradiating the composition with ultraviolet light and a visible light shield having a wavelength of less than 430 nm to produce a diarylethene represented by Formula 1b (irradiation step), and measuring the fluorescence intensity of the composition obtained in the step Including a process (measurement process).
（１）準備工程
本工程では、式１ａで表されるジアリールエテン（以下、「開環体」ともいう）を含む組成物を準備する。
(1) Preparation Step In this step, a composition containing a diarylethene represented by the formula 1a (hereinafter also referred to as “ring-opened product”) is prepared.
式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。本発明においてアルキル基は、直鎖状アルキル基および分岐状アルキル基の双方を含む。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して炭素数５〜１０のアリール基である。本発明においてアリール基は、芳香族炭化水素基および複素芳香族炭化水素基を含む。アリール基としては、非置換のまたは置換基を有するフェニル基またはチエニル基が好ましい。この場合の置換基は、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
In the formula, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In the present invention, the alkyl group includes both a linear alkyl group and a branched alkyl group.
R 3 and R 4 are each independently an aryl group having 5 to 10 carbon atoms. In the present invention, the aryl group includes an aromatic hydrocarbon group and a heteroaromatic hydrocarbon group. As the aryl group, an unsubstituted or substituted phenyl group or thienyl group is preferable. In this case, the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
ｎは独立に０または１であり、Ｒ５およびＲ６の数を示す。Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ５およびＲ６が存在すると合成が困難となる場合があるので、ｎは０であることが好ましい。ただし、ｎが１である場合、Ｒ５およびＲ６はメチル基またはエチル基が好ましい。
−（ＣＹ）ｍ−は脂環骨格を示す。Ｙは水素原子またはハロゲン原子であり、ｍは脂環骨格の員数を示し、５〜７の整数である。ｍは５であることが好ましく、Ｙはハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。すなわちｍが５でＹがフッ素原子である場合、式１ａの化合物は以下の脂環骨格を有することを意味する。
n is independently 0 or 1, and represents the number of R 5 and R 6 . R 5 and R 6 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. Since the synthesis may be difficult when R 5 and R 6 are present, n is preferably 0. However, when n is 1, R 5 and R 6 are preferably a methyl group or an ethyl group.
-(CY) m- represents an alicyclic skeleton. Y is a hydrogen atom or a halogen atom, m represents the number of alicyclic skeletons, and is an integer of 5 to 7. m is preferably 5, Y is preferably a halogen atom, and more preferably a fluorine atom. That is, when m is 5 and Y is a fluorine atom, it means that the compound of formula 1a has the following alicyclic skeleton.
開環体は公知の方法、例えば非特許文献２または３に記載の方法で合成できる。
開環体を溶媒に溶解または分散させることにより組成物を調製できる。組成物は、前記の場合は溶液となり、後者の場合は分散液となる。溶媒は特に限定されないが、トルエン等の芳香族炭化水素や、１，４−ジオキサン等のエーテルが好ましい。当該溶媒と開環体との配合比は、溶媒１Ｌに対して開環体１〜１０ｇが好ましい。
The ring-opened product can be synthesized by a known method, for example, the method described in Non-Patent
A composition can be prepared by dissolving or dispersing the ring-opened product in a solvent. The composition is a solution in the above case and a dispersion in the latter case. The solvent is not particularly limited, but aromatic hydrocarbons such as toluene and ethers such as 1,4-dioxane are preferable. The mixing ratio of the solvent and the ring-opened body is preferably 1 to 10 g of the ring-opened body with respect to 1 L of the solvent.
また、開環体をポリマー中に溶解または分散させることにより組成物を調製できる。ポリマーとしては限定されないが、ポリスチレン、芳香族ポリエステル等の芳香環を有するポリマーが好ましい。芳香環を有するポリマーは紫外線を吸収するので、本願発明で用いるジアリールエテンに対して紫外線を遮蔽する効果を有するからである。 Moreover, a composition can be prepared by dissolving or dispersing the ring-opened product in a polymer. Although it does not limit as a polymer, The polymer which has aromatic rings, such as a polystyrene and aromatic polyester, is preferable. This is because the polymer having an aromatic ring absorbs ultraviolet rays and thus has an effect of shielding ultraviolet rays against the diarylethene used in the present invention.
開環体をポリマー中に溶解または分散させる方法も限定されないが、例えば、開環体の溶液とポリマーの溶液とを準備し、両者を混合した後に溶媒を除去することにより組成物を調製できる。この際、キャストフィルムとすると取扱性が向上するので好ましい。当該ポリマーと開環体との配合比は、ポリマー１ｇに対して開環体０．０１〜０．５ｇが好ましく、０．０５〜０．１ｇがより好ましい。 A method for dissolving or dispersing the ring-opened product in the polymer is not limited, but for example, a composition can be prepared by preparing a solution of the ring-opened product and a solution of the polymer, mixing them, and then removing the solvent. In this case, it is preferable to use a cast film because the handleability is improved. The blending ratio of the polymer to the ring-opened product is preferably 0.01 to 0.5 g, more preferably 0.05 to 0.1 g, based on 1 g of the polymer.
本発明においては、紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線を遮光した状態で組成物を準備する。環境光に含まれる紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線は当該開環体を閉環体に転化するので、開環体を線量計に用いる際に正しい測定ができなくなるためである。また、紫外線より短波長の光が有意に存在する環境下で組成物を準備することは現実的には想定できないのであえて規定はしていないが、本発明の趣旨から、放射線等の紫外線より短波長の光の影響を受けずに組成物を準備することは必須である。すなわち、波長が４３０ｎｍ未満の光線の影響を受けずに組成物を準備することは必須である。 In the present invention, the composition is prepared in a state where ultraviolet rays and visible light having a wavelength of less than 430 nm are shielded. This is because ultraviolet rays contained in ambient light and visible light having a wavelength of less than 430 nm convert the ring-opened body into a ring-closed body, so that correct measurement cannot be performed when the ring-opened body is used in a dosimeter. Although it is not possible to prepare a composition in an environment where light having a wavelength shorter than that of ultraviolet rays is significantly present, it is not stipulated, but for the purpose of the present invention, it is shorter than ultraviolet rays such as radiation. It is essential to prepare the composition without being affected by light of the wavelength. That is, it is essential to prepare the composition without being affected by light having a wavelength of less than 430 nm.
紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線を遮蔽した環境下、例えば当該光線を遮蔽するフィルターを通した光の環境下で、開環体の合成および組成物の調製を実施することができる。あるいは、前記光線を遮蔽しない環境下で前記ジアリールエテンの合成を行い、その後、可視光線に十分暴露してジアリールエテンを完全に開環体とした後に、前記光線を遮蔽した環境下にて組成物を調製してもよい。さらには、前記光線を遮蔽しない環境下で前記ジアリールエテンの合成および組成物の調製を行い、その後、可視光線に十分暴露してジアリールエテンを完全に開環体とした後に、前記光線を遮蔽した環境下にて組成物を調製してもよい。 Synthesis of the ring-opened compound and preparation of the composition can be carried out in an environment where ultraviolet rays and visible light having a wavelength of less than 430 nm are shielded, for example, in a light environment through a filter that shields the light rays. Alternatively, synthesis of the diarylethene is performed in an environment that does not block the light, and then the composition is prepared in an environment in which the light is shielded after sufficient exposure to visible light to completely diarylethene is ring-opened. May be. Furthermore, the diarylethene was synthesized and the composition was prepared in an environment where the light beam was not shielded, and then the diarylethene was fully exposed to visible light to completely open the diarylethene, and then the light beam was shielded. A composition may be prepared at
（２）照射工程
本工程では、前工程で得た組成物に紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線で放射線を照射して、式１ｂで表されるジアリールエテン（以下「閉環体」ともいう）を生成させる。放射線としては、ガンマ線、Ｘ線などの電磁放射線、α線、β線、電子線などの粒子放射線が挙げられる。生成した閉環体は可視領域（l＞４００ｎｍ）に吸収を有する安定な化合物であり、熱的に元の開環体へ戻ることはない。前述のとおり、本工程も照射する放射線以外の光の影響を受けない条件下で実施される。
(2) Irradiation step In this step, the composition obtained in the previous step is irradiated with ultraviolet rays and visible light having a wavelength of less than 430 nm to give diarylethene represented by the formula 1b (hereinafter also referred to as “ring-closed body”). Generate. Examples of the radiation include electromagnetic radiation such as gamma rays and X-rays, and particle radiation such as α rays, β rays, and electron beams. The produced ring closure is a stable compound having absorption in the visible region (l> 400 nm) and does not thermally return to the original ring opening. As described above, this step is also performed under conditions that are not affected by light other than the irradiation radiation.
（３）測定工程
吸収帯の存在する可視光線を閉環体に照射すると、光励起された閉環体は蛍光を発して基底状態となる。閉環体の生成量は放射線の照射線量に依存して線形的に増加し、さらにその生成量は蛍光強度の増加として検出できる。このため、本発明の組成物により、放射線量を高感度で測定できる。
(3) Measurement step When the closed ring is irradiated with visible light having an absorption band, the photoexcited closed ring emits fluorescence and becomes a ground state. The amount of closed ring produced increases linearly depending on the radiation dose, and the amount produced can be detected as an increase in fluorescence intensity. For this reason, the radiation dose can be measured with high sensitivity by the composition of the present invention.
２．線量計
本発明の放射線線量計は、紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線を遮光する容器内に収納した式１ａで表されるジアリールエテンを含む組成物を備える。ジアリールエテンを含む組成物についてはすでに述べたとおりである。
2. Dosimeter The radiation dosimeter of the present invention includes a composition containing diarylethene represented by Formula 1a housed in a container that shields ultraviolet rays and visible light having a wavelength of less than 430 nm. The composition containing diarylethene has already been described.
紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線を遮光する容器は限定されない。組成物が溶液である場合、当該溶液を容器内に収納するとは、当該溶液を、前記光線を遮蔽するフィルターからなる容器、当該フィルターで被覆したガラス容器またはポリマー容器、金属箔からなる容器、金属箔で被覆したガラス容器またはポリマー容器、金属容器等に収容することを含む。また、組成物がポリマー組成物である場合、当該ポリマー組成物を容器内に収納するとは、前記フィルターや金属箔等で当該組成物を被覆することを含む。このように容器の形状、寸法は限定されず、使用する状況に応じて適宜適切な形状、寸法としてよい。 The container which shields ultraviolet rays and visible light having a wavelength of less than 430 nm is not limited. When the composition is a solution, storing the solution in a container means that the solution is a container made of a filter that shields the light beam, a glass container or a polymer container coated with the filter, a container made of metal foil, a metal It is contained in a glass container or polymer container coated with a foil, a metal container or the like. Moreover, when the composition is a polymer composition, storing the polymer composition in a container includes covering the composition with the filter, metal foil, or the like. As described above, the shape and dimensions of the container are not limited, and may be appropriately determined according to the situation of use.
前記容器の周囲には、紫外領域に発光特性をもつシンチレーション材料を配置してもよい。当該材料としてはＢａＦＣｌ：Ｅｕ等が挙げられる。シンチレーション材料は、放射線の照射を受けると紫外領域に蛍光またはりん光を発生する。これらの光が本発明のジアリールエテンの開環体に吸収されると紫外線照射の場合と同様に可視部に吸収をもつ閉環体の生成が誘起される。よって、シンチレーション材料により本発明の線量計の放射線感受性が向上する。 A scintillation material having emission characteristics in the ultraviolet region may be disposed around the container. Examples of the material include BaFCl: Eu. The scintillation material generates fluorescence or phosphorescence in the ultraviolet region when irradiated with radiation. When these lights are absorbed by the ring-opened product of the diarylethene of the present invention, the formation of a ring-closed product having absorption in the visible region is induced as in the case of ultraviolet irradiation. Therefore, the radiation sensitivity of the dosimeter of the present invention is improved by the scintillation material.
以下に実施例を示す。本発明はこれらの実施例によって制限されない。
［参考例１］
ジアリールエテン２ａ、３ａ、および４ａを、前述の非特許文献に記載の方法に準じて合成した。これらの化合物を、ヘキサン：酢酸エチル＝８：２の混合溶媒を展開溶媒として、分取シリカゲルカラム（和光純薬工業株式会社製、Ｗａｋｏｓｉｌ ５ＳＩＬ）を用いて高速液体クロマトグラフィーにて精製した。次いで、トルエンとアセトンを用いて当該化合物の再結晶を行い、純粋な化合物２ａ、３ａ、および４ａを得た。これらは無色の化合物であった。これらは、本発明で最も好ましい化合物である。すべての作業は紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線を遮蔽した環境下で行った。
Examples are shown below. The present invention is not limited by these examples.
[Reference Example 1]
Diarylethenes 2a, 3a, and 4a were synthesized according to the method described in the aforementioned non-patent literature. These compounds were purified by high performance liquid chromatography using a preparative silica gel column (Wakosil 5SIL, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) using a mixed solvent of hexane: ethyl acetate = 8: 2 as a developing solvent. Subsequently, the compound was recrystallized using toluene and acetone to obtain pure compounds 2a, 3a, and 4a. These were colorless compounds. These are the most preferred compounds in the present invention. All operations were performed in an environment where ultraviolet rays and visible light having a wavelength of less than 430 nm were shielded.
得た化合物について、蛍光光度計（株式会社日立製作所製、Ｆ−２５００）で蛍光特性を測定した。通常の１ｃｍの蛍光セルに当該化合物の入った溶液を加え、Ｌ−４２のバンドパスフィルターで励起光中に含まれる微量の紫外光を除去して測定を行った。溶媒として、トルエンと１，４−ジオキサンを用いた。トルエン溶液中の化合物２ａ、３ａは、４８８ｎｍおよび５００ｎｍの光励起で無蛍光であった。トルエン溶液中の化合物４ａは５５０ｎｍの光励起で無蛍光であった。１、４−ジオキサン溶液とした場合も、蛍光は観察されなかった。 About the obtained compound, the fluorescence characteristic was measured with the fluorometer (the Hitachi, Ltd. make, F-2500). The solution containing the compound was added to a normal 1 cm fluorescent cell, and a trace amount of ultraviolet light contained in the excitation light was removed with an L-42 bandpass filter. Toluene and 1,4-dioxane were used as solvents. Compounds 2a and 3a in the toluene solution were non-fluorescent upon photoexcitation at 488 nm and 500 nm. Compound 4a in the toluene solution was non-fluorescent upon photoexcitation at 550 nm. Even when a 1,4-dioxane solution was used, no fluorescence was observed.
［実施例１］ジアリールエテン／溶媒組成物
化合物２ａ、３ａ、および４ａのそれぞれ２０ｍｇをトルエン４ｍＬに完全に溶解し、２０ｍＬのガラス瓶中に入れた。同様に化合物２ａ、３ａ、および４ａのそれぞれ２０ｍｇを１，４−ジオキサンに完全に溶解し、２０ｍＬのガラス瓶中に入れた。大阪府立大学放射線研究所の第三照射室にて、この溶液にコバルト６０のガンマ線を１時間かけて０．０５Ｇｙ、０．１Ｇｙ、０．３Ｇｙ、０．５Ｇｙ、１Ｇｙ、１．５Ｇｙ、２Ｇｙ照射した。
また、化合物の量を２ｍｇに変更したトルエンおよび１，４−ジオキサン溶液を同様に調製し、それぞれ２０ｍＬのガラス瓶中に入れた。当該ガラス瓶をアルミ箔で被覆して遮光した状態で、当該瓶に大阪府立大学の照射プールにてコバルト６０ガンマ線を１０Ｇｙ、１００Ｇｙ照射した。
すべての作業は紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線を遮蔽した環境下で行った。
Example 1 Diarylethene /
Moreover, the toluene and 1, 4- dioxane solution which changed the quantity of the compound to 2 mg were prepared similarly, and each was put into a 20 mL glass bottle. In a state where the glass bottle was covered with aluminum foil and shielded from light, the bottle was irradiated with 10 Gy and 100 Gy of cobalt 60 gamma rays in an irradiation pool of Osaka Prefecture University.
All operations were performed in an environment where ultraviolet rays and visible light having a wavelength of less than 430 nm were shielded.
トルエン溶液中の化合物２ａにガンマ線を照射すると、ガンマ線によって２ａが２ｂ（閉環体）に転化した。２ｂの生成は蛍光スペクトルの測定により４８８ｎｍまたは５００ｎｍの光励起によって現れる蛍光により確認できる。この蛍光性物質が２ｂの化学構造を有することは、非特許文献３、４から明らかである。この結果を図１に示す。トルエンの代わりに１、４−ジオキサンを用いた場合も、蛍光を発する２ｂの生成が確認できた。 When gamma rays were irradiated to the compound 2a in the toluene solution, 2a was converted to 2b (closed ring) by the gamma rays. The production of 2b can be confirmed by the fluorescence appearing by photoexcitation at 488 nm or 500 nm by measuring the fluorescence spectrum. It is clear from Non-Patent Documents 3 and 4 that this fluorescent substance has a chemical structure of 2b. The result is shown in FIG. Even when 1,4-dioxane was used instead of toluene, the production of 2b emitting fluorescence could be confirmed.
トルエン溶液中の化合物２ａにガンマ線を照射した後、励起光４８８ｎｍにおける蛍光スペクトルを測定した結果を図１に示す。０．０５Ｇｙから蛍光値が変化し、ガンマ線照射量の増大に伴い蛍光値が増大した。５３０ｎｍにて検出したときの蛍光強度を図２に示す。放射線照射量増大に伴い蛍光強度が増大し、両者の関係は線形的に変化した。 FIG. 1 shows the result of measuring the fluorescence spectrum at 488 nm of excitation light after irradiating the compound 2a in the toluene solution with gamma rays. The fluorescence value changed from 0.05 Gy, and the fluorescence value increased as the amount of gamma ray irradiation increased. FIG. 2 shows the fluorescence intensity when detected at 530 nm. The fluorescence intensity increased with increasing radiation dose, and the relationship between the two changed linearly.
トルエン溶液中の化合物３ａについても同様の検討を行った。ガンマ線を照射した後、励起光４８８ｎｍにおける蛍光スペクトルを５３０ｎｍにて検出した結果を図３に示す。０．０５Ｇｙで蛍光値が変化しガンマ線照射量の増大に伴い蛍光値が増大した。放射線照射量増大に伴い蛍光強度が増大し、両者の関係は線形的に変化した。 A similar study was conducted for compound 3a in the toluene solution. FIG. 3 shows the result of detecting the fluorescence spectrum at excitation light of 488 nm at 530 nm after irradiation with gamma rays. The fluorescence value changed at 0.05 Gy, and the fluorescence value increased as the gamma ray irradiation amount increased. The fluorescence intensity increased with increasing radiation dose, and the relationship between the two changed linearly.
トルエン溶液中においてチオフェン環を置換基として有する化合物４ａについても検討を行った。励起光を５５０ｎｍとし、５８６ｎｍにて検出したときの蛍光強度を図４に示す。ガンマ線照射量増大に伴い蛍光強度が増大し、両者の関係は線形的に変化した。 The compound 4a having a thiophene ring as a substituent in a toluene solution was also examined. FIG. 4 shows the fluorescence intensity when the excitation light is 550 nm and detected at 586 nm. The fluorescence intensity increased with increasing gamma irradiation dose, and the relationship between the two changed linearly.
１，４−ジオキサン溶液中においても同様の測定を行った。これらの条件に基づく蛍光の測定値における数値の変化を表１にまとめた。 The same measurement was performed in a 1,4-dioxane solution. Table 1 summarizes the numerical changes in the fluorescence measurement values based on these conditions.
ガンマ線照射量の最小照射限界は０．０５Ｇｙである。この照射量においても再現性良く蛍光値の変化が認められたことから、溶液中においてｍＧｙレベルでの放射線線量の検出が可能であることが明らかとなった。また、表１において、化合物２ａのトルエン溶液の入った容器の周りに、結晶状態の塩化セリウム・７水和物を配置し、１Ｇｙのガンマ線を照射した。その結果、何も配置せず照射量を１Ｇｙとした場合の蛍光値３８．９６と比べて、蛍光値が増大し放射線感度が若干向上した。塩化セリウム・７水和物は、ガンマ線を紫外線へと変換することから、放射線感受性を向上させる効果があることが明らかとなった。 The minimum irradiation limit of the gamma ray irradiation dose is 0.05 Gy. The change in the fluorescence value was recognized with good reproducibility even at this irradiation amount, and it became clear that the radiation dose at the mGy level can be detected in the solution. In Table 1, crystalline cerium chloride heptahydrate was placed around a container containing a toluene solution of compound 2a and irradiated with 1 Gy of gamma rays. As a result, compared with the fluorescence value of 38.96 when nothing is arranged and the irradiation amount is 1 Gy, the fluorescence value is increased and the radiation sensitivity is slightly improved. It was revealed that cerium chloride heptahydrate has the effect of improving radiosensitivity because it converts gamma rays into ultraviolet rays.
［実施例２］ジアリールエテン／ポリマー組成物
本例では、化合物２ａ〜４ａを透明なポリスチレンＨＦ−７７（ポリスチレンジャパン株式会社製）に添加して薄膜を形成した。代表例として化合物２ａを用いた場合の手順を示す。すべての作業は紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線を遮蔽した環境下で行った。
９５０ｍｇのポリスチレンＨＦ−７７と５ｍＬのトルエンを蓋付きガラス瓶に入れ、ＨＦ−７７を２日かけて膨潤させた。別の蓋付きガラスビンに５０ｍｇの化合物２ａと５ｍＬのトルエンを入れ、ＬＥＤ赤色灯下で溶解させた。当該トルエン溶液を前記の膨潤したポリスチレンの入ったガラス瓶に入れ、溶解させた。この後、テフロン（登録商標）製の薄膜形成器の中に溶液をすべて注いだ。アルミホイルと黒色のゴミ袋をかぶせ、暗所下で７日間乾燥した。この方法により、化合物２ａを含む、厚さ約０．５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのＨＦ−７７ポリスチレン薄膜を調製した。この薄膜を３等分し、厚さ約０．５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍの膜に分割した後、真空乾燥機にて室温で１２時間乾燥した。
[Example 2] Diarylethene / polymer composition In this example, compounds 2a to 4a were added to transparent polystyrene HF-77 (manufactured by Polystyrene Japan Co., Ltd.) to form a thin film. The procedure in the case of using Compound 2a as a representative example is shown. All operations were performed in an environment where ultraviolet rays and visible light having a wavelength of less than 430 nm were shielded.
950 mg of polystyrene HF-77 and 5 mL of toluene were placed in a glass bottle with a lid, and HF-77 was swollen over 2 days. In another glass bottle with a lid, 50 mg of
当該薄膜を２枚のガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に挟んだ。ガラス板の間にはスペーサーとして２枚の０．２ｍｍアルミ板を配置した。ガラス板の上に０．８ｋｇの銅板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を置き、その上に望遠鏡用バランスウエイト２．８ｋｇを載せ、真空乾燥機中（１０ｍｍＨｇ）で９０分間１４０℃に加熱圧縮した。このようにして平らで透明なＨＦ−７７膜を作製した。放射線を照射する前にこの膜をスタイロカッターを用いて４等分し、約１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５４ｍｍ程度の膜とした。 The thin film was sandwiched between two glass plates (100 mm × 100 mm). Two 0.2 mm aluminum plates were placed between the glass plates as spacers. A 0.8 kg copper plate (100 mm × 100 mm) was placed on the glass plate, 2.8 kg of the balance weight for the telescope was placed on the glass plate, and heated and compressed to 140 ° C. for 90 minutes in a vacuum dryer (10 mmHg). In this way, a flat and transparent HF-77 film was produced. Before irradiating with radiation, this film was divided into four equal parts by using a stylo cutter to form a film of about 10 mm × 10 mm and a thickness of about 0.54 mm.
化合物３ａ、４ａを用いた場合も同様にして薄膜を作製した。ただし、化合物の量を１００ｍｇとし、かつ薄膜の寸法を約１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２７ｍｍとした。 A thin film was prepared in the same manner when compounds 3a and 4a were used. However, the amount of the compound was 100 mg, the dimensions of the thin film were about 10 mm × 10 mm, and the thickness was 0.27 mm.
蛍光光度計（株式会社日立製作所製、Ｆ−２５００）の膜測定用のユニットを用いて前記薄膜の蛍光特性を評価した。測定においてはＬ−４２のバンドパスフィルターで励起光中に含まれる微量の紫外光を除去した。さらに、これらの薄膜をアルミ箔により遮光した缶に入れて放射線を照射した。大阪府立大学放射線研究所の第三照射室でコバルト６０のガンマ線を１時間かけて０．５Ｇｙ、１Ｇｙ、１．５Ｇｙ、２Ｇｙ照射した。 The fluorescence characteristics of the thin film were evaluated using a film measuring unit of a fluorometer (manufactured by Hitachi, Ltd., F-2500). In the measurement, a trace amount of ultraviolet light contained in the excitation light was removed with an L-42 bandpass filter. Furthermore, these thin films were put in a can shielded by an aluminum foil and irradiated with radiation. Cobalt 60 gamma rays were irradiated with 0.5 Gy, 1 Gy, 1.5 Gy, and 2 Gy for 1 hour in the third irradiation room of the Osaka Prefecture University Radiation Research Institute.
５０ｍｇの化合物２ａを含むポリスチレン薄膜を用いた場合、放射線を照射しない場合（０Ｇｙ）と比べて放射線を照射した試料は照射量に応じて蛍光値が増大した。この結果は溶液を用いた実験と同様に、ポリマー薄膜中でもガンマ線照射によって閉環体（２ｂ）が生成することを示している。 When a polystyrene thin film containing 50 mg of compound 2a was used, the fluorescence value of the sample irradiated with radiation increased according to the dose compared to the case where radiation was not irradiated (0 Gy). This result shows that the closed ring (2b) is formed by gamma ray irradiation in the polymer thin film as in the experiment using the solution.
シンチレーション材料ＢａＦＣｌ：Ｅｕ膜（東芝マテリアル製、ＴＢ−８０）を２枚用いて、化合物２ａを含むポリスチレン薄膜を挟みガンマ線を照射した。ポリスチレン薄膜を取り出し蛍光スペクトルを測定した結果を図５に示す。励起波長４８８ｎｍ、測定波長５３０ｎｍで検出を行った。１Ｇｙの比較において、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ膜で取り囲むと蛍光値は表２に示すように８．６５であり、同じ１Ｇｙダイレクトに照射した値２．４６と比べて約３．５倍蛍光強度が増大した。この結果は、組成物をＢａＦＣｌ：Ｅｕ等のシンチレーション材料で取り囲むことによって、ガンマ線照射量に応じて蛍光発光体の生成量がさらに増大することを示している。さらに、０．５Ｇｙのガンマ線照射で蛍光値が変化した。図６に示すようにガンマ線照射量の増大に伴い５３０ｎｍにおける蛍光検出値が増大することが明らかとなった。 Two sheets of scintillation material BaFCl: Eu film (manufactured by Toshiba Materials, TB-80) were used to sandwich a polystyrene thin film containing compound 2a and irradiated with gamma rays. The result of taking out the polystyrene thin film and measuring the fluorescence spectrum is shown in FIG. Detection was performed at an excitation wavelength of 488 nm and a measurement wavelength of 530 nm. In the comparison of 1 Gy, when surrounded by a BaFCl: Eu film, the fluorescence value was 8.65 as shown in Table 2, and the fluorescence intensity increased about 3.5 times compared to the value 2.46 irradiated to the same 1 Gy direct. . This result shows that the amount of the fluorescent luminescent material generated is further increased according to the amount of gamma ray irradiation by surrounding the composition with a scintillation material such as BaFCl: Eu. Furthermore, the fluorescence value changed with 0.5 Gy of gamma ray irradiation. As shown in FIG. 6, it became clear that the fluorescence detection value at 530 nm increases with increasing gamma ray irradiation.
１００ｍｇの化合物３ａを含むポリスチレン薄膜を用いた場合も、放射線を照射しない場合（０Ｇｙ）と比べて放射線を照射した試料は照射量に応じて蛍光値が増大した。図７に、ガンマ線を直接照射した薄膜の４８８ｎｍで励起した場合の蛍光値の変化を示す。この結果はガンマ線照射によって閉環体（３ｂ）が生成することを示している。 Even when a polystyrene thin film containing 100 mg of compound 3a was used, the fluorescence value of the sample irradiated with radiation increased according to the dose compared to the case where radiation was not irradiated (0 Gy). FIG. 7 shows a change in fluorescence value when the thin film directly irradiated with gamma rays is excited at 488 nm. This result shows that a closed ring (3b) is produced by gamma irradiation.
シンチレーション材料ＢａＦＣｌ：Ｅｕ膜（東芝マテリアル製、ＴＢ−８０）を２枚用いて化合物３ａを含むポリスチレン薄膜を挟みガンマ線を照射した。ポリスチレン薄膜を取り出し、蛍光スペクトルを測定した結果を図８に示す。励起波長４８８ｎｍ、測定波長５３０ｎｍで検出を行った。２Ｇｙの比較において、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ膜で取り囲むと蛍光値は４．８９であり、同じ２Ｇｙダイレクトに照射した値４．２１と比べて約１．２倍蛍光強度が増大した。 A scintillation material BaFCl: Eu film (manufactured by Toshiba Materials, TB-80) was used to sandwich a polystyrene thin film containing compound 3a and irradiated with gamma rays. FIG. 8 shows the result of taking out the polystyrene thin film and measuring the fluorescence spectrum. Detection was performed at an excitation wavelength of 488 nm and a measurement wavelength of 530 nm. In the comparison of 2Gy, the fluorescence value was 4.89 when surrounded by a BaFCl: Eu film, and the fluorescence intensity increased about 1.2 times compared to the value 4.21 irradiated to the same 2Gy direct.
表２に、薄膜中における蛍光強度の変化の結果をまとめた。表２には化合物の添加量、照射量、放射条件、測定結果を示した。「ダイレクト」とは、ポリスチレン薄膜の周りに何も配置せずに膜にガンマ線を照射したことを示す。「ＢａＦＣｌ：Ｅｕ膜中」とは、２枚の東芝マテリアル製ＭＢ−８０膜にポリスチレン薄膜を挟んで測定したことを示す。「ＢａＦＣｌ：Ｅｕ粉」とは、カプセルケースにＢａＦＣｌ：Ｅｕ粉を約１６ｇ入れ、その粉の中にポリエチレンでシールしたポリスチレン薄膜を入れた状態でガンマ線を照射したことを示す。「ＣａＷＯ４粉」とは、カプセルケースにＣａＷＯ４の粉を約１５ｇ入れ、その粉の中にポリエチレンでシールしたポリスチレン薄膜を入れた状態でガンマ線を照射したことを示す。ＣａＷＯ４粉を用いた場合においても、東芝マテリアルのＢａＦＣｌ：Ｅｕ膜を用いた場合と同様に、蛍光強度の増大が認められた。 Table 2 summarizes the results of changes in fluorescence intensity in the thin film. Table 2 shows the addition amount of the compound, the irradiation amount, the radiation conditions, and the measurement results. "Direct" indicates that the film was irradiated with gamma rays without placing anything around the polystyrene thin film. “In a BaFCl: Eu film” indicates that measurement was performed by sandwiching a polystyrene thin film between two MB-80 films manufactured by Toshiba Materials. “BaFCl: Eu powder” indicates that about 16 g of BaFCl: Eu powder was put in a capsule case and gamma rays were irradiated in a state where a polystyrene thin film sealed with polyethylene was put in the powder. “CaWO 4 powder” indicates that about 15 g of CaWO 4 powder was put in a capsule case and a polystyrene thin film sealed with polyethylene was put in the powder and gamma rays were irradiated. Even in the case of using CaWO 4 powder, an increase in fluorescence intensity was observed as in the case of using a Toshiba material BaFCl: Eu film.
溶液中の結果を示す図２、図３、図４、および、ポリスチレン薄膜の結果を示す図６から明らかなように、ガンマ線照射量に応じて蛍光強度が線形的に増大する。
つまり、本発明で用いた組成物は、ガンマ線照射量に応じて蛍光強度が増大する特徴を有する。したがって、本発明は照射線量を計測可能な放射線線量計として有用である。
As can be seen from FIGS. 2, 3, and 4 showing the results in the solution, and FIG. 6 showing the results of the polystyrene thin film, the fluorescence intensity increases linearly according to the gamma irradiation dose.
That is, the composition used in the present invention has a feature that the fluorescence intensity increases according to the dose of gamma rays. Therefore, the present invention is useful as a radiation dosimeter capable of measuring an irradiation dose.
Claims (3)
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して非置換のまたは炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有するフェニル基またはチエニル基である）
前記組成物に紫外線および波長が４３０ｎｍ未満の可視光線遮光下で放射線を照射して式１ｂで表されるジアリールエテンを生成する工程、
ならびに、
前記工程で得た組成物の蛍光強度を測定する工程、
を含む、放射線線量の測定方法。 Preparing a composition comprising diarylethene represented by formula 1a under ultraviolet light and visible light shielding having a wavelength of less than 430 nm;
R 3 and R 4 Ru phenyl group or a thienyl group Der having independently unsubstituted or alkyl group having 1 to 3 carbon atoms as a substituent)
Irradiating the composition with ultraviolet rays and a visible light shield having a wavelength of less than 430 nm to produce a diarylethene represented by Formula 1b;
And
Measuring the fluorescence intensity of the composition obtained in the step,
A method for measuring radiation dose, including:
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