JP6277810B2 - Method for producing resin particle dispersion - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂粒子分散液の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a resin particle dispersion.

トナーの製造方法は、従来の混練粉砕法から、溶液又は水中で粒子を造粒する湿式製法へ転換し、湿式による製法が主流となってきている。湿式製法としては、懸濁重合法や溶解懸濁法、乳化凝集合一法などが挙げられる。
中でも、有機溶剤を使用しないトナー及び樹脂粒子の製造方法としては、樹脂を溶融させて、水を添加し、転相乳化する方法が提示されている。
例えば、特許文献１には、反応容器内に少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１つのポリエステル樹脂を準備し、前記樹脂を、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピリジン誘導体、ジフェニルアミン、ジフェニルアミン誘導体、ポリ（エチレンアミン）、ポリ（エチレンアミン）誘導体、及びそれらの組合せからなる群から選択された塩基に接触させることによって、前記少なくとも１つの酸基を中和し、トナー溶媒が存在しない状態で、前記中和した樹脂を少なくとも１つの界面活性剤に接触させることによって、前記中和した樹脂を乳化してラテックス粒子を含有するラテックス・エマルジョンをもたらし、前記ラテックス粒子を連続的に回収する、ステップを含むことを特徴とする製造方法が記載されている。 The toner production method has been changed from a conventional kneading and pulverization method to a wet production method in which particles are granulated in a solution or water, and a wet production method has become mainstream. Examples of the wet manufacturing method include a suspension polymerization method, a dissolution suspension method, and an emulsion aggregation coalescence method.
Among them, as a method for producing toner and resin particles that do not use an organic solvent, a method is proposed in which resin is melted, water is added, and phase inversion emulsification is performed.
For example, in Patent Document 1, at least one polyester resin having at least one acid group is prepared in a reaction vessel, and the resin is used as ammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate. A base selected from the group consisting of: lithium hydroxide, potassium carbonate, triethylamine, triethanolamine, pyridine, pyridine derivatives, diphenylamine, diphenylamine derivatives, poly (ethyleneamine), poly (ethyleneamine) derivatives, and combinations thereof The neutralized resin is emulsified by bringing the neutralized resin into contact with at least one surfactant in the absence of toner solvent by neutralizing the at least one acid group by contacting. Latex containing latex particles Brings Marujon, the latex particles continuously recovered, it describes a production method which comprises a step.

特開２００９−２３７５７２号公報JP 2009-237572 A

本発明が解決しようとする課題は、粒度分布の幅が狭い樹脂粒子分散液の製造方法を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a resin particle dispersion having a narrow particle size distribution.

本発明は、下記の＜１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞と共に以下に示す。
＜１＞少なくとも樹脂、塩基、及び、界面活性剤を含む油性混合物を、剪断力を付与しながら溶融状態にする溶融工程と、溶融させた前記油性混合物に剪断力を付与しながら水性媒体を添加し乳化する乳化工程と、を含み、前記溶融工程及び乳化工程において、１つの乳化装置を使用し、油性混合物及び水性媒体に剪断力を付与する前記乳化装置のモーター動力が、下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂粒子分散液の製造方法、
０．０２≦（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆ≦０．１４ （１）
（式（１）中、Ｐｅは前記溶融工程及び乳化工程時におけるモーター平均動力（ｋＷ）を表し、Ｐ０はモーターの空動力（ｋＷ）を表し、Ｆは前記乳化装置への樹脂の平均供給量（ｋｇ／ｈ）を表す。）
＜２＞前記乳化装置が、二軸混練機である、＜１＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法、
＜３＞前記樹脂が、酸基を有するポリエステル樹脂を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法、
＜４＞前記樹脂の１０５℃溶融粘度（シェアレート２．６ｓ−１）が、２０，０００Ｐａ・ｓ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子分散液の製造方法、
＜５＞前記樹脂が、結晶性樹脂と、非結晶性樹脂とを含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子分散液の製造方法、
＜６＞前記溶融工程及び乳化工程において、前記樹脂、塩基、界面活性剤及び水性媒体を連続的に前記乳化装置へ供給する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。 The present invention has been solved by the means described in <1> below. It is shown below with <2>-<6> which are preferable embodiments.
<1> A melting step in which an oily mixture containing at least a resin, a base, and a surfactant is melted while applying a shearing force, and an aqueous medium is added while applying a shearing force to the melted oily mixture Emulsifying step for emulsifying, and in the melting step and the emulsifying step, the motor power of the emulsifying device using one emulsifying device and applying shearing force to the oily mixture and the aqueous medium is represented by the following formula (1): A method for producing a resin particle dispersion characterized by satisfying
0.02 ≦ (P e −P 0 ) /F≦0.14 (1)
(In the formula (1), P e represents the motor average power (kW) at the time of the melting step and the emulsification step, P 0 represents the empty power of motor (kW), F is the average of the resin into the emulsifying device (Represents supply amount (kg / h).)
<2> The method for producing a resin particle dispersion according to <1>, wherein the emulsification apparatus is a biaxial kneader.
<3> The method for producing a resin particle dispersion according to <1> or <2>, wherein the resin includes a polyester resin having an acid group.
<4> The resin particle dispersion according to any one of <1> to <3>, wherein the resin has a 105 ° C. melt viscosity (share rate 2.6 s −1 ) of 20,000 Pa · s or less. Production method,
<5> The method for producing a resin particle dispersion according to any one of <1> to <4>, wherein the resin includes a crystalline resin and an amorphous resin.
<6> The resin particles according to any one of <1> to <5>, wherein in the melting step and the emulsifying step, the resin, base, surfactant and aqueous medium are continuously supplied to the emulsifying device. A method for producing a dispersion.

上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、粒度分布の幅が狭い樹脂粒子分散液が得られる樹脂粒子分散液の製造方法が提供される。
上記＜２＞に記載の発明によれば、二軸混練機を乳化装置として用いない場合に比べて、粒度分布の幅がより狭い樹脂粒子分散液が得られる樹脂粒子分散液の製造方法が提供される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、酸基を有するポリエステル樹脂を樹脂として含まない場合に比べて、粒度分布の幅がより狭い樹脂粒子分散液が得られる樹脂粒子分散液の製造方法が提供される。
上記＜４＞に記載の発明によれば、樹脂の１０５℃溶融粘度（シェアレート２．６ｓ−１）が２０，０００Ｐａ・ｓを超える場合に比べて、粒度分布の幅がより狭い樹脂粒子分散液が得られる樹脂粒子分散液の製造方法が提供される。
上記＜５＞に記載の発明によれば、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを樹脂として含まない場合に比べて、粒度分布の幅がより狭い樹脂粒子分散液が得られる樹脂粒子分散液の製造方法が提供される。
上記＜６＞に記載の発明によれば、前記溶融工程及び乳化工程において、前記樹脂、塩基、界面活性剤及び水性媒体を連続的に前記乳化装置へ供給しない場合に比べて、粒度分布の幅が狭い樹脂粒子分散液の生産性に優れる樹脂粒子分散液の製造方法が提供される。 According to the invention described in <1>, there is provided a method for producing a resin particle dispersion, in which a resin particle dispersion having a narrow particle size distribution can be obtained as compared with the case where the present configuration is not provided.
According to the invention described in <2>, there is provided a method for producing a resin particle dispersion in which a resin particle dispersion having a narrower particle size distribution width can be obtained than when a biaxial kneader is not used as an emulsifier. Is done.
According to the invention described in <3> above, there is provided a method for producing a resin particle dispersion in which a resin particle dispersion having a narrower particle size distribution width can be obtained as compared with a case where a polyester resin having an acid group is not included as a resin. Provided.
According to the invention described in <4> above, the resin particle dispersion having a narrower particle size distribution range than the case where the 105 ° C. melt viscosity (share rate 2.6 s −1 ) of the resin exceeds 20,000 Pa · s. A method for producing a resin particle dispersion from which a liquid is obtained is provided.
According to the invention described in <5> above, the resin particle dispersion liquid can be obtained in which a resin particle dispersion liquid having a narrower particle size distribution is obtained as compared with the case where the crystalline resin and the amorphous resin are not included as a resin. A manufacturing method is provided.
According to the invention described in <6> above, the width of the particle size distribution in the melting step and the emulsifying step is larger than in the case where the resin, base, surfactant and aqueous medium are not continuously supplied to the emulsifying device. A method for producing a resin particle dispersion excellent in productivity of a narrow resin particle dispersion is provided.

本実施形態に好適に用いられる乳化装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the emulsification apparatus used suitably for this embodiment.

以下、本実施形態について詳細に説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、数値の大小に応じて「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。 Hereinafter, this embodiment will be described in detail.
In the present embodiment, the description “A to B” represents not only a range between A and B but also a range including A and B at both ends thereof. For example, if “A to B” is a numerical value range, “A or more and B or less” or “B or more and A or less” is represented according to the magnitude of the numerical value.

（樹脂粒子分散液の製造方法）
本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法は、少なくとも樹脂、塩基、及び、界面活性剤を含む油性混合物を、剪断力を付与しながら溶融状態にする溶融工程と、溶融させた前記油性混合物に剪断力を付与しながら水性媒体を添加し乳化する乳化工程と、を含み、前記溶融工程及び乳化工程において、１つの乳化装置を使用し、油性混合物及び水性媒体に剪断力を付与する前記乳化装置のモーター動力が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．０２≦（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆ≦０．１４ （１）
（式（１）中、Ｐｅは前記溶融工程及び乳化工程時におけるモーター平均動力（ｋＷ）を表し、Ｐ０はモーターの空動力（ｋＷ）を表し、Ｆは前記乳化装置への樹脂の平均供給量（ｋｇ／ｈ）を表す。）
本実施形態の樹脂粒子分散液は、本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法により得られた樹脂粒子分散液である。
また、本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法により得られた樹脂粒子分散液は、静電荷像現像トナー製造用樹脂粒子分散液として好適に用いられる。 (Method for producing resin particle dispersion)
In the method for producing a resin particle dispersion according to the present embodiment, an oil mixture containing at least a resin, a base, and a surfactant is melted while applying a shearing force, and the molten oil mixture is mixed. An emulsifying step of adding and emulsifying an aqueous medium while applying a shearing force, and using the one emulsifying device in the melting step and the emulsifying step to apply the shearing force to the oily mixture and the aqueous medium. The motor power of satisfies the following formula (1).
0.02 ≦ (P e −P 0 ) /F≦0.14 (1)
(In the formula (1), P e represents the motor average power (kW) at the time of the melting step and the emulsification step, P 0 represents the empty power of motor (kW), F is the average of the resin into the emulsifying device (Represents supply amount (kg / h).)
The resin particle dispersion of this embodiment is a resin particle dispersion obtained by the method for producing a resin particle dispersion of this embodiment.
Further, the resin particle dispersion obtained by the method for producing a resin particle dispersion of the present embodiment is suitably used as a resin particle dispersion for producing an electrostatic charge image developing toner.

本発明者等が詳細な検討を行ったところ、本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法であると、粒度分布の幅が狭い樹脂粒子分散液を容易に得られることを見出した。
また、本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法であると、塩基、及び、界面活性剤の量を少なくしても、粒度分布の幅が狭い樹脂粒子分散液を容易に得られ、また、樹脂粒子中に残留する塩基及び界面活性剤の量も少ないため、静電荷像現像トナー用結着樹脂としてこれを使用した場合、トナー性能にも優れる。 As a result of detailed studies by the present inventors, it has been found that the resin particle dispersion having a narrow particle size distribution can be easily obtained with the method for producing a resin particle dispersion of this embodiment.
Further, in the method for producing a resin particle dispersion according to the present embodiment, a resin particle dispersion having a narrow particle size distribution can be easily obtained even if the amount of the base and the surfactant is reduced. Since the amount of the base and the surfactant remaining in the resin particles is small, when this is used as a binder resin for an electrostatic charge image developing toner, the toner performance is excellent.

本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法は、前記溶融工程及び乳化工程において、１つの乳化装置を使用し、油性混合物及び水性媒体に剪断力を付与する前記乳化装置のモーター動力が、下記式（１）を満たす。
０．０２≦（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆ≦０．１４ （１）
（式（１）中、Ｐｅは前記溶融工程及び乳化工程時におけるモーター平均動力（ｋＷ）を表し、Ｐ０はモーターの空動力（ｋＷ）を表し、Ｆは前記乳化装置への樹脂の平均供給量（ｋｇ／ｈ）を表す。）
（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆの値が０．１４を超えると、得られる樹脂粒子分散液の粒度分布が悪化する。また、（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆの値が０．０２未満であると、乳化が十分でなく、また、得られる樹脂粒子分散液の粒度分布も悪化する。
Ｐ０における乳化装置のモーターの空動力とは、乳化装置の混練乳化を行うシリンダー内に樹脂等が何もない状態でモーターを動かした際に必要な単位時間当たりの仕事量（仕事率）である。Ｐｅ−Ｐ０／Ｆを算出することにより、溶融工程及び乳化工程時における、一定の樹脂供給量に対する溶融乳化に使用された単位時間当たりの仕事量を比較対象としている。
また、式（１）における（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆは、０．０４≦（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆ≦０．１４であることが好ましく、０．０７≦（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆ≦０．１４であることがより好ましい。上記範囲であると、塩基及び界面活性剤の使用量をより低減した場合であっても、粒度分布の幅が狭い樹脂粒子分散液を容易に得られ、また、トナー用結着樹脂に使用した場合にトナーの転写性能に優れる。 The method for producing a resin particle dispersion according to this embodiment uses one emulsifying device in the melting step and the emulsifying step, and the motor power of the emulsifying device that imparts a shearing force to the oily mixture and the aqueous medium is expressed by the following formula. Satisfy (1).
0.02 ≦ (P e −P 0 ) /F≦0.14 (1)
(In the formula (1), P e represents the motor average power (kW) at the time of the melting step and the emulsification step, P 0 represents the empty power of motor (kW), F is the average of the resin into the emulsifying device (Represents supply amount (kg / h).)
When the value of (P e −P 0 ) / F exceeds 0.14, the particle size distribution of the obtained resin particle dispersion is deteriorated. Moreover, when the value of (P e −P 0 ) / F is less than 0.02, emulsification is not sufficient, and the particle size distribution of the resulting resin particle dispersion is also deteriorated.
The aerodynamics of the motor of the emulsifier at P 0 is the work per unit time (work rate) required when the motor is moved in the state where there is no resin in the cylinder for kneading and emulsifying of the emulsifier. is there. By calculating P e −P 0 / F, the amount of work per unit time used for melt emulsification with respect to a constant resin supply amount in the melting step and the emulsification step is set as a comparison target.
Further, (P e −P 0 ) / F in the formula (1) is preferably 0.04 ≦ (P e −P 0 ) /F≦0.14, and 0.07 ≦ (P e −P). 0 ) /F≦0.14 is more preferable. When the amount is within the above range, a resin particle dispersion having a narrow particle size distribution can be easily obtained even when the amount of the base and the surfactant used is further reduced, and also used for the binder resin for toner. In this case, the toner transfer performance is excellent.

＜溶融工程＞
本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法は、少なくとも樹脂、塩基、及び、界面活性剤を含む油性混合物を、剪断力を付与しながら溶融状態にする溶融工程を含む。
樹脂、塩基、及び、界面活性剤は、同時に混合しても、逐次混合してもよい。中でも、まず、樹脂と塩基とを混合し、その後、界面活性剤を混合し、油性混合物とすることが好ましい。
また、前記１つの乳化装置への供給については、特に制限はなく、少なくとも樹脂、塩基、及び、界面活性剤を含む油性混合物を供給してもよいし、樹脂、塩基、及び、界面活性剤をそれぞれ供給してもよいし、また、樹脂及び塩基の混合物と、界面活性剤とを供給してもよい。本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法においては、前記溶融工程として、樹脂、塩基、及び、界面活性剤を含む油性混合物の調製自体を、前記１つの乳化装置内で行うことが好ましい。
前記乳化装置への供給は、まず、樹脂と塩基とを供給し、その後、界面活性剤を供給することが好ましい。 <Melting process>
The method for producing a resin particle dispersion according to this embodiment includes a melting step in which an oily mixture containing at least a resin, a base, and a surfactant is melted while applying a shearing force.
The resin, base, and surfactant may be mixed simultaneously or sequentially. Among these, it is preferable to first mix a resin and a base, and then mix a surfactant to obtain an oily mixture.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular about supply to said one emulsification apparatus, You may supply the oil-based mixture containing resin, a base, and surfactant at least, and resin, a base, and surfactant are supplied. Each may be supplied, or a mixture of a resin and a base and a surfactant may be supplied. In the method for producing a resin particle dispersion according to this embodiment, it is preferable that the oil mixture containing the resin, base, and surfactant itself is prepared in the one emulsification apparatus as the melting step.
As for the supply to the emulsifying apparatus, it is preferable to first supply a resin and a base, and then supply a surfactant.

塩基の乳化装置への供給は、塩基水溶液として供給することが好ましく、高濃度塩基水溶液として供給することがより好ましい。上記態様であると、機構は不明であるが、分散性及び乳化性により優れ、粒度分布の幅がより狭い樹脂粒子分散液が得られる。
塩基水溶液の塩基濃度としては、塩基の溶解度や液温、過飽和状態等にもよるが、４〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６５質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、機構は不明であるが、分散性及び乳化性により優れ、粒度分布の幅がより狭い樹脂粒子分散液が得られる。 Supply of the base to the emulsifier is preferably performed as a base aqueous solution, and more preferably as a high-concentration base aqueous solution. In the case of the above embodiment, the mechanism is unknown, but a resin particle dispersion that is more excellent in dispersibility and emulsification and that has a narrower particle size distribution can be obtained.
The base concentration of the aqueous base solution is preferably 4 to 70% by mass, more preferably 10 to 65% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, although it depends on the solubility, liquid temperature, supersaturation state, and the like of the base. % Is more preferable. When the content is in the above range, the mechanism is unknown, but a resin particle dispersion having excellent dispersibility and emulsification and a narrower particle size distribution can be obtained.

界面活性剤の乳化装置への供給は、界面活性剤水溶液として供給することが好ましく、高濃度界面活性剤水溶液として供給することがより好ましい。上記態様であると、機構は不明であるが、分散性及び乳化性により優れ、粒度分布の幅がより狭い樹脂粒子分散液が得られる。
界面活性剤水溶液の界面活性剤濃度としては、界面活性剤の溶解度や液温、過飽和状態等にもよるが、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、機構は不明であるが、分散性及び乳化性により優れ、粒度分布の幅がより狭い樹脂粒子分散液が得られる。 The surfactant is preferably supplied as an aqueous surfactant solution, more preferably as a high concentration aqueous surfactant solution. In the case of the above embodiment, the mechanism is unknown, but a resin particle dispersion that is more excellent in dispersibility and emulsification and that has a narrower particle size distribution can be obtained.
The surfactant concentration of the surfactant aqueous solution is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 55% by mass, although it depends on the solubility, liquid temperature, supersaturation state, and the like of the surfactant. Preferably, it is 20-50 mass%. When the content is in the above range, the mechanism is unknown, but a resin particle dispersion having excellent dispersibility and emulsification and a narrower particle size distribution can be obtained.

本実施形態に使用する塩基は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、本実施形態に使用する界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
前記油性混合物における塩基及び界面活性剤の総含有量は、樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．２〜２５質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、乳化分散性により優れ、また、トナーの帯電特性により優れる。
また、前記油性混合物における塩基の含有量は、樹脂１００質量部に対し、０．０１〜２質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがより好ましく、０．１〜０．７質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、乳化分散性により優れ、また、トナーの帯電特性により優れる。
また、前記油性混合物における界面活性剤の含有量は、樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましく、１．５〜１５質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、乳化分散性により優れ、また、トナーの帯電特性により優れる。 The base used for this embodiment may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Moreover, the surfactant used for this embodiment may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The total content of the base and the surfactant in the oily mixture is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.2 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. More preferably, it is 5-20 mass parts. Within the above range, the emulsifying dispersibility is excellent, and the charging characteristics of the toner are excellent.
Moreover, the content of the base in the oily mixture is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, More preferably, it is 0.7 parts by mass. Within the above range, the emulsifying dispersibility is excellent, and the charging characteristics of the toner are excellent.
Moreover, it is preferable that it is 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of resin, as for content of surfactant in the said oil-based mixture, it is more preferable that it is 1.5-15 mass parts, and 2-10 masses. More preferably, it is part. Within the above range, the emulsifying dispersibility is excellent, and the charging characteristics of the toner are excellent.

前記溶融工程においては、樹脂と塩基と界面活性剤とを無溶剤で混合することが好ましい。従来の湿式製法として挙げられる懸濁重合法や溶解懸濁法は、媒体として有機溶剤を用い、乳化凝集合一法は原料となる樹脂粒子製造過程で有機溶剤を使用することがあるが、無溶剤で混合することにより、溶剤を除去する必要がなく、残溶剤による臭気がなく、経済的・環境的にメリットを有する。なお、本実施形態において上記「溶剤」とは、有機溶剤のことであり、水やアルコール等の後述する水系媒体は含まれないものとする。   In the melting step, it is preferable to mix the resin, base, and surfactant without solvent. Suspension polymerization and dissolution suspension methods listed as conventional wet manufacturing methods use an organic solvent as a medium, and emulsion aggregation and coalescence methods sometimes use an organic solvent in the process of producing resin particles as a raw material. By mixing with a solvent, it is not necessary to remove the solvent, there is no odor due to the residual solvent, and there is an economic and environmental advantage. In the present embodiment, the “solvent” refers to an organic solvent and does not include an aqueous medium such as water or alcohol, which will be described later.

前記溶融工程における乳化装置内の温度は、特に制限はないが、混合の均一性や乳化工程における分散性の観点から、５０℃〜１５０℃であることが好ましく、８０℃〜１００℃であることがより好ましく、８５℃〜９９℃であることが更に好ましい。
また、前記溶融工程における乳化装置内の温度は、溶融状態とするため、樹脂の軟化点以上の温度であることが好ましい。 The temperature in the emulsification apparatus in the melting step is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. to 150 ° C., and preferably 80 ° C. to 100 ° C. from the viewpoint of uniformity of mixing and dispersibility in the emulsification step. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 85 to 99 degreeC.
Further, the temperature in the emulsifying apparatus in the melting step is preferably a temperature equal to or higher than the softening point of the resin in order to bring it into a molten state.

本実施形態に用いられる塩基としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、又は、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物若しくは水酸化物等が挙げられる。中でも、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましく、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムが更に好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。   Specific examples of the base used in the present embodiment include alkali metal hydroxides such as lithium, sodium, and potassium, or alkaline earth metal oxides or hydroxides such as magnesium and calcium. It is done. Among them, alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is preferable, alkali metal hydroxide is more preferable, potassium hydroxide or sodium hydroxide is further preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable.

本実施形態に用いられる界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び、ノニオン性界面活性剤の各種界面活性剤が挙げられる。中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、硫酸エステル型又はスルホン酸型のアニオン性界面活性剤がより好ましく、スルホン酸型のアニオン性界面活性剤が更に好ましく、ジスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が特に好ましい。   Examples of the surfactant used in the present embodiment include various surfactants such as an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant. Among these, anionic surfactants are preferred, sulfate ester type or sulfonic acid type anionic surfactants are more preferred, sulfonic acid type anionic surfactants are more preferred, and disulfonic acid type anionic surfactants are preferred. Particularly preferred.

アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、及びリン酸エステル型のいずれのタイプのものでも使用され得る。例えば、脂肪酸塩、ロジン酸塩、ナフテン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、硫酸第一アルキル塩、硫酸第二アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、硫酸モノアシルグリセリン塩、アシルアミノ硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸アルキルエステル、α−オレフィンスルホン酸塩、第二アルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、アシルイセチオン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルリン酸エステルが挙げられる。
これらの中でも、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が好ましく、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムがより好ましい。 As the anionic surfactant, any of carboxylic acid type, sulfuric acid ester type, sulfonic acid type, and phosphoric acid ester type may be used. For example, fatty acid salt, rosinate, naphthenate, ether carboxylate, alkenyl succinate, primary alkyl sulfate, secondary alkyl sulfate, alkyl polyoxyethylene sulfate, alkylphenyl polyoxyethylene sulfate, Sulfuric acid monoacylglycerol salt, acylamino sulfate ester salt, sulfated oil, sulfated fatty acid alkyl ester, α-olefin sulfonate, secondary alkane sulfonate, α-sulfo fatty acid salt, acyl isethionate, dialkyl sulfosuccinate, Alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, petroleum sulfonate, lignin sulfonate, alkyl phosphate, alkyl polyoxyethylene phosphate, alkylphenyl polyoxyethylene phosphate, pen Examples thereof include a rufluoroalkyl carboxylate, a perfluoroalkyl sulfonate, and a perfluoroalkyl phosphate.
Among these, alkyl diphenyl ether disulfonate is preferable, and sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate is more preferable.

両性界面活性剤とは、分子構造内にカチオン基とアニオン基との両者を併せ持っている界面活性剤であって、分子構造内では電荷の分離があるが、分子全体としては電荷を持たない物質を意味する。
両性イオン界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アルキルニトリロトリ酢酸、Ｎ−アルキルジメチルベタイン、Ｎ−アルキルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルベタイン、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ−アルキルヒドロキシスルホベタイン、レシチン、ペルフルオロアルキルスルホンアミドアルキルベタインが挙げられる。 An amphoteric surfactant is a surfactant that has both a cationic group and an anionic group in its molecular structure, and there is charge separation within the molecular structure, but no charge as a whole molecule. Means.
Examples of zwitterionic surfactants include N-alkylnitrilotriacetic acid, N-alkyldimethylbetaine, N-alkyloxymethyl-N, N-diethylbetaine, N-alkylsulfobetaine, N-alkylhydroxysulfobetaine, lecithin, Examples include perfluoroalkylsulfonamidoalkylbetaines.

カチオン性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アシルアミン塩、第四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩が挙げられ、具体的には、例えば、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アミド、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルピリジニウム塩、ジアシルアミノエチルアンモニウム塩、ジアシロキシエチルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アルキルオキシメチルピリジニウム塩、１−アシルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリウム塩が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include N-acylamine salts, quaternary ammonium salts, and imidazolium salts. Specifically, for example, fatty acid polyethylene polyamide, amide, alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt. Alkyldimethylbenzylammonium salt, alkylpyridinium salt, acylaminoethylmethyldiethylammonium salt, acylaminopropyldimethylbenzylammonium salt, acylaminopropyldimethylhydroxyethylammonium salt, acylaminoethylpyridinium salt, diacylaminoethylammonium salt, diacyloxy Ethylmethylhydroxyethylammonium salt, alkyloxymethylpyridinium salt, 1-acylaminoethyl-2-alkylimidazoli Salt-free, and the like.

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、多価アルコールと脂肪酸がエステル結合したエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシドが付加された脂肪酸、エチレンオキサイドが付加された多価アルコール脂肪酸エステル、疎水基と親水基とがアミド結合で結合した脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシドが挙げられる。   Nonionic surfactants include, for example, esters in which a polyhydric alcohol and a fatty acid are ester-bonded, ethers such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, and ethylene oxide. Examples include fatty acid, polyhydric alcohol fatty acid ester to which ethylene oxide is added, fatty acid alkanolamide in which a hydrophobic group and a hydrophilic group are bonded by an amide bond, and an alkyl polyglycoside.

なお、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤としては、上記列挙したものに限定されるものではなく、上記のほか、公知のアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用してもよい。   The anionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants are not limited to those listed above. In addition to the above, known anionic surfactants , Amphoteric surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants may be used.

本実施形態に用いられる樹脂としては、重縮合樹脂、付加重合型樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられる。
中でも、樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。
また、樹脂としては、カルボン酸基（カルボキシル基）やスルホン酸基等の酸基を有する樹脂であることが好ましく、酸基を有するポリエステル樹脂であることがより好ましく、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂であることが更に好ましい。上記態様であると、乳化工程における水系媒体への分散がより容易である。
また、本実施形態に用いられる樹脂は、非結晶性樹脂及び結晶性樹脂を含むことが好ましく、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。
更に、本実施形態に用いられる樹脂は、静電荷像現像トナー用結着樹脂であることが好ましい。 Examples of the resin used in this embodiment include polycondensation resins and addition polymerization resins. For example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, styrene resins mainly composed of polystyrene, poly (α-methylstyrene), and the like. (Meth) acrylic resin, styrene- (meth) acrylic copolymer resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyester resin, and copolymers thereof, mainly composed of resin, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, etc. Resin.
Among these, a polyester resin is preferable as the resin.
The resin is preferably a resin having an acid group such as a carboxylic acid group (carboxyl group) or a sulfonic acid group, more preferably a polyester resin having an acid group, and a polyester resin having a carboxyl group. More preferably it is. In the above embodiment, dispersion in an aqueous medium in the emulsification step is easier.
Moreover, it is preferable that resin used for this embodiment contains an amorphous resin and a crystalline resin, and it is more preferable that an amorphous polyester resin and a crystalline polyester resin are included.
Furthermore, the resin used in this embodiment is preferably a binder resin for an electrostatic charge image developing toner.

本実施形態に用いられる樹脂の１０５℃における溶融粘度（１０５℃溶融粘度）は、シェアレート２．６ｓ−１において、２０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２，０００〜２０，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
１０５℃における溶融粘度は、剪断試験により、シェアレート（歪み速度）２．６ｓ−１における溶融粘度をフローテスターＣＦＴ−５００Ｆ型（（株）島津製作所製）を用いて、測定することができる。 The resin used in the present embodiment has a melt viscosity at 105 ° C. (105 ° C. melt viscosity) of preferably 20,000 Pa · s or less at a shear rate of 2.6 s −1 , and 2,000 to 20,000 Pa · s. More preferably, it is s.
The melt viscosity at 105 ° C. can be measured by a shear test using a flow tester CFT-500F (manufactured by Shimadzu Corporation) as the melt viscosity at a shear rate (strain rate) of 2.6 s −1 .

重縮合樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、及び、ポリアミド樹脂等が好ましく例示できるが、特に、重縮合性単量体としてポリカルボン酸とポリオールと含んだものを用いて得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。
本実施形態に用いることのできる重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、ポリアミン、又は、それらの混合物が挙げられる。特に、重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオールと更にはこれらのエステル化合物（オリゴマー及び／又はプレポリマー）であることが好ましく、直接エステル反応、又は、エステル交換反応を経て、ポリエステル樹脂を得るものがよい。
本実施形態において、重縮合樹脂は、重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られるが、これらの中でも重縮合性単量体を使用することが好ましい。 As the polycondensation resin, for example, polyester resin and polyamide resin can be preferably exemplified, and in particular, a polyester resin obtained by using a polycarboxylic acid and a polyol as a polycondensable monomer. It is preferable.
Examples of the polycondensable monomer that can be used in this embodiment include polycarboxylic acids, polyols, hydroxycarboxylic acids, polyamines, and mixtures thereof. In particular, the polycondensable monomer is preferably a polyvalent carboxylic acid, a polyol, and further an ester compound (oligomer and / or prepolymer) thereof, through a direct ester reaction or an ester exchange reaction, What obtains a polyester resin is good.
In the present embodiment, the polycondensation resin is obtained by polycondensation of at least one selected from the group consisting of polycondensable monomers, oligomers thereof and prepolymers. Is preferably used.

多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げられる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等、更にまたこれらの低級エステルなどが挙げられる。更にまた、これらの酸ハロゲン化物、酸無水物も用いられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１〜８であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が挙げられる。 The polyvalent carboxylic acid is a compound containing two or more carboxyl groups in one molecule. Among these, dicarboxylic acid is a compound containing two carboxyl groups in one molecule. For example, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, adipic acid, β-methyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, Nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid, citraconic acid, diglycolic acid, cyclohexane-3,5-diene-1,2-carboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, malonic acid, pimeline Acid, peric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-carboxyphenylacetic acid, p-phenylenediacetic acid, m-phenylenediacetic acid, o-phenylenediacetic acid, diphenyl Acetic acid, diphenyl-p, p'-dicarboxylic acid, naphth Ren-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, and cyclohexane dicarboxylic acid.
Examples of the polycarboxylic acid other than dicarboxylic acid include trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, pyrenetricarboxylic acid, pyrenetetracarboxylic acid, itaconic acid, glutaconic acid, Examples thereof include n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, and the like, and lower esters thereof. Furthermore, these acid halides and acid anhydrides are also used.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
In addition, a lower ester shows that the carbon number of the alkoxy part of ester is 1-8. Specific examples include methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, isopropyl ester, n-butyl ester, and isobutyl ester.

ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、具体的には例えば、ジオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及び、これと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
また、水分散性を容易にするため、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が例示される。 A polyol is a compound containing two or more hydroxyl groups in one molecule. Among these, diol is a compound containing two hydroxyl groups in one molecule. Specifically, for example, as diol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,14-eicosandecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol , Dipropylene glycol, polyester Lenglycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butenediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, polytetramethylene glycol, Examples include hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts of the above bisphenols. Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is combined use with.
Moreover, in order to make water dispersibility easy, a 2, 2- dimethylol propionic acid, a 2, 2- dimethylol butanoic acid, a 2, 2- dimethylol valeric acid etc. are illustrated, for example.

三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、上記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。 Examples of trihydric or higher alcohols include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, hexamethylolmelamine, hexaethylolmelamine, tetramethylolbenzoguanamine, tetraethylolbenzoguanamine, sorbitol, trisphenol PA, phenol novolac, Examples thereof include cresol novolac, and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
In addition, an amorphous resin or a crystalline resin can be easily obtained by combining these polycondensable monomers.

また、ヒドロキシカルボン酸を用いることもできる。前記ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、リンゴ酸、酒石酸、粘液酸、クエン酸等を挙げることができる。   Hydroxycarboxylic acid can also be used. Specific examples of the hydroxycarboxylic acid include hydroxyheptanoic acid, hydroxyoctanoic acid, hydroxydecanoic acid, hydroxyundecanoic acid, malic acid, tartaric acid, mucoic acid, and citric acid.

また、ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等を挙げることができる。   Polyamines include ethylenediamine, diethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,4-butenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-butane. Examples include diamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanebis (methylamine), and the like.

また、重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合樹脂の重量平均分子量は、１，５００以上４０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上３０，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が１，５００以上であると、結着樹脂の凝集力が良好であり、ホットオフセット性に優れ、４０，０００以下であると、ホットオフセット性に優れ、かつ、最低定着温度が優れた値を示し好ましい。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。   The weight average molecular weight of the polycondensation resin obtained by polycondensation of the polycondensable monomer is preferably 1,500 or more and 40,000 or less, and preferably 3,000 or more and 30,000 or less. More preferred. When the weight average molecular weight is 1,500 or more, the cohesive force of the binder resin is good and the hot offset property is excellent, and when it is 40,000 or less, the hot offset property is excellent and the minimum fixing temperature is excellent. This is preferable. Further, it may be partially branched or cross-linked by selecting the carboxylic acid valence or alcohol valence of the monomer.

また、得られるポリエステル樹脂の酸価は、１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この第一の理由は、高画質トナーとして実用に供するためには、水系媒体中でのトナーの粒子径、分布の制御が必要不可欠であり、酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であると、造粒工程において、十分な粒子径及び分布が達成でき、更にトナーに使用した場合、十分な帯電性を得られることである。また重縮合されるポリエステルの酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であると、重縮合の際トナーとして画質強度を得るための十分な分子量を得られ、また、トナーの高湿度下での帯電性の環境依存も小さく、画像信頼性に優れる。
酸価の測定方法としては、特に制限はないが、ＪＩＳ Ｋ００７０に従い測定することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the acid value of the polyester resin obtained is 1 mg * KOH / g or more and 50 mg * KOH / g or less. The first reason is that control of the particle size and distribution of the toner in the aqueous medium is indispensable for practical use as a high-quality toner, and the acid value is 1 mg · KOH / g or more. In the granulation step, sufficient particle size and distribution can be achieved, and when used in toner, sufficient chargeability can be obtained. Further, when the acid value of the polyester to be polycondensed is 50 mg · KOH / g or less, a sufficient molecular weight can be obtained for obtaining image quality strength as a toner during polycondensation, and the chargeability of the toner under high humidity Is less dependent on the environment and has excellent image reliability.
Although there is no restriction | limiting in particular as a measuring method of an acid value, It is preferable to measure according to JISK0070.

非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、該非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、５０℃〜８０℃であることが好ましく、５０℃〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れる。また、Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくい。
結着樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。 When using an amorphous polyester resin, the glass transition temperature Tg of the amorphous polyester resin is preferably 50 ° C to 80 ° C, and more preferably 50 ° C to 65 ° C. When the Tg is 50 ° C. or more, the cohesive force of the binder resin itself in a high temperature range is good, and thus the hot offset property is excellent at the time of fixing. Further, when Tg is 80 ° C. or less, sufficient melting is obtained and the minimum fixing temperature is hardly increased.
The glass transition temperature of the binder resin refers to a value measured by a method (DSC method) defined in ASTM D3418-82.

付加重合型樹脂の作製に使用する付加重合性単量体としては、カチオン重合性単量体及びラジカル重合性単量体が挙げられるが、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
ラジカル重合性単量体としては、スチレン系単量体類、不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリレート類（なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味するものとし、以下も同様とする。）、Ｎ−ビニル化合物類、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び、多官能（メタ）アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。 Examples of the addition polymerizable monomer used for the preparation of the addition polymerization type resin include a cationic polymerizable monomer and a radical polymerizable monomer, and a radical polymerizable monomer is preferable.
As radically polymerizable monomers, styrenic monomers, unsaturated carboxylic acids, (meth) acrylates ("(meth) acrylate" means acrylate and methacrylate, and so on. N-vinyl compounds, vinyl esters, halogenated vinyl compounds, N-substituted unsaturated amides, conjugated dienes, polyfunctional vinyl compounds, polyfunctional (meth) acrylates, and the like. . Among these, N-substituted unsaturated amides, conjugated dienes, polyfunctional vinyl compounds, polyfunctional (meth) acrylates, and the like may cause a crosslinking reaction in the produced polymer. it can. These can be used alone or in combination.

本実施形態に用いることができる付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、又は、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
ラジカル重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましく、芳香族エチレン性不飽和化合物（以下、「ビニル芳香族」ともいう。）、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和カルボン酸）、エステルやアルデヒド、ニトリル若しくはアミドなどの不飽和カルボン酸の誘導体、Ｎ−ビニル化合物、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル化合物、Ｎ−置換不飽和アミド、共役ジエン、多官能ビニル化合物、又は、多官能（メタ）アクリレートであることがより好ましい。 Examples of the addition polymerizable monomer that can be used in this embodiment include a radical polymerizable monomer, a cationic polymerizable monomer, or an anion polymerizable monomer. Preferably there is.
The radically polymerizable monomer is preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond, and has an aromatic ethylenically unsaturated compound (hereinafter also referred to as “vinyl aromatic”) or an ethylenically unsaturated bond. Carboxylic acids (unsaturated carboxylic acids), derivatives of unsaturated carboxylic acids such as esters, aldehydes, nitriles or amides, N-vinyl compounds, vinyl esters, halogenated vinyl compounds, N-substituted unsaturated amides, conjugated dienes, many It is more preferably a functional vinyl compound or a polyfunctional (meth) acrylate.

具体的には、例えば、スチレン、ｐ−ビニルピリジン等の無置換ビニル芳香族類、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の芳香核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の芳香核ハロゲン置換スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。また、エチレン性不飽和結合を有するスルホン酸やホスホン酸、及び、それらの誘導体も用いることができる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び、多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。また、これら付加重合性単量体を、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Specifically, for example, unsubstituted vinyl aromatics such as styrene and p-vinylpyridine, α-substituted styrene such as α-methylstyrene and α-ethylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2, Aromatic nucleus substituted styrene such as 5-dimethylstyrene, vinyl aromatics such as aromatic nucleus halogen substituted styrene such as p-chlorostyrene, p-bromostyrene, dibromostyrene, (meth) acrylic acid (in addition, “(meth) acrylic” "Means acrylic and methacrylic, and the same shall apply hereinafter.), Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl ( (Meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate Unsaturated carboxylic acid esters such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylaldehyde, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, etc. Unsaturated carboxylic acid derivatives, N-vinyl compounds such as N-vinyl pyridine and N-vinyl pyrrolidone, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, etc. Halogenated vinyl compounds, N-methylol acrylamide, N-ethylol acrylamide, N-propanol acrylamide, N-methylol maleamic acid, N-methylol maleamic acid ester, N-methylol maleimide, N-ethylo N-substituted unsaturated amides such as lumaleimide, conjugated dienes such as butadiene and isoprene, polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and divinylcyclohexane, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Propylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythrito Tritri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Examples include polyfunctional acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, and sorbitol hexa (meth) acrylate. Moreover, the sulfonic acid and phosphonic acid which have an ethylenically unsaturated bond, and those derivatives can also be used. Among these, N-substituted unsaturated amides, conjugated dienes, polyfunctional vinyl compounds, polyfunctional acrylates, and the like can also cause a crosslinking reaction in the produced polymer. These addition polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

＜乳化工程＞
本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法は、溶融させた前記油性混合物に剪断力を付与しながら水性媒体を添加し乳化する乳化工程を含む。
前記乳化工程における乳化は、転相乳化であることが好ましい。
本実施形態に用いられる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、水であることがより好ましく、イオン交換水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体は、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよいが、前記乳化工程においては、含まないことが好ましい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
前記乳化工程における水系媒体の使用量としては、特に制限はないが、得られる樹脂粒子分散液の固形分濃度が、１〜６０質量であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましい。
また、前記乳化工程における水系媒体の添加方法としては、徐々に添加しても、一度に添加してもよいが、２回以上に分けて添加することが好ましく、３回以上に分けて添加することがより好ましい。上記態様であると、塩基及び界面活性剤の使用量が少量であっても、乳化分散性により優れ、粒度分布のより狭い樹脂粒子分散液が得られる。 <Emulsification process>
The method for producing a resin particle dispersion according to this embodiment includes an emulsification step in which an aqueous medium is added and emulsified while applying a shearing force to the melted oily mixture.
The emulsification in the emulsification step is preferably phase inversion emulsification.
Examples of the aqueous medium used in the present embodiment include water such as distilled water and ion exchange water, and alcohols such as ethanol and methanol. Among these, ethanol and water are preferable, water is more preferable, and ion-exchanged water is particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The aqueous medium may contain a water-miscible organic solvent, but is preferably not included in the emulsification step. Examples of the water-miscible organic solvent include acetone and acetic acid.
Although there is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the aqueous medium in the said emulsification process, It is preferable that the solid content concentration of the obtained resin particle dispersion liquid is 1-60 mass, and it is more preferable that it is 5-50 mass%. Preferably, it is 10-50 mass%, and it is still more preferable.
Moreover, as an addition method of the aqueous medium in the emulsification step, it may be gradually added or may be added at once, but it is preferably added in two or more times, and added in three or more times. It is more preferable. In the above embodiment, even when the amount of the base and the surfactant used is small, a resin particle dispersion having a narrower particle size distribution and an excellent emulsifying dispersibility can be obtained.

前記乳化工程における乳化装置内の温度は、特に制限はないが、分散性及び乳化性の観点から、７０℃〜１００℃であることが好ましく、８０℃〜９９℃であることがより好ましく、８５℃〜９９℃であることが更に好ましい。   The temperature in the emulsification apparatus in the emulsification step is not particularly limited, but is preferably 70 ° C. to 100 ° C., more preferably 80 ° C. to 99 ° C. from the viewpoint of dispersibility and emulsification, 85 More preferably, the temperature is from 0C to 99C.

得られる樹脂粒子分散液における樹脂粒子の平均粒径（体積平均粒径）は、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の凝集性が十分であり、かつ、トナーの粒径分布を狭くすることができる。   The average particle diameter (volume average particle diameter) of the resin particles in the obtained resin particle dispersion is preferably in the range of 60 nm to 300 nm, and more preferably in the range of 150 nm to 250 nm. Within the above range, the cohesiveness of the resin particles is sufficient, and the particle size distribution of the toner can be narrowed.

得られた樹脂粒子分散液の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック（日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することが好ましく、マイクロトラック（日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）で測定することがより好ましい。
測定法として具体的には、以下の方法が例示される。
分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径（Ｄ50）とする。 The volume average particle diameter of the obtained resin particle dispersion is, for example, Microtrac (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac UPA9340), laser diffraction type particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., LA-700). It is preferable to measure with a micro track (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Micro track UPA 9340).
Specific examples of the measuring method include the following methods.
The sample in the state of dispersion is adjusted so as to have a solid content of about 2 g, and ion exchange water is added thereto to make about 40 ml. This is put into the cell until an appropriate concentration is reached, waits for about 2 minutes, and is measured when the concentration in the cell becomes almost stable. The obtained volume average particle diameter for each channel is accumulated from the smaller volume average particle diameter, and the volume average particle diameter (D 50 ) is defined as 50%.

＜乳化装置＞
本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法は、少なくとも樹脂、塩基、及び、界面活性剤を含む油性混合物を、剪断力を付与しながら溶融状態にする溶融工程と、溶融させた前記油性混合物に剪断力を付与しながら水性媒体を添加し乳化する乳化工程と、を含み、前記溶融工程及び乳化工程において、１つの乳化装置を使用する。
乳化装置は、溶融工程及び乳化工程を両方行うことができる装置であれば特に制限はないが、二軸混練機であることが好ましく、二軸混練押出機であることがより好ましく、連続供給型の二軸混練押出機であることが更に好ましい。
本実施形態に好適に用いられる乳化装置（二軸混練押出機）の一例について、図面を用いて以下に説明する。
図１に示す二軸混練押出機１０は、二軸のスクリュー（不図示）を内部に備えた混練及び乳化を行うシリンダー１２を有しており、シリンダー１２は、原料投入口１４、塩基水溶液投入口１６、界面活性剤投入口１８、水投入口２０、２１及び２２、並びに、排出口２４を有している。各投入口には、原料を供給する供給ライン２６が接続されており、また、各供給ラインには、必要に応じ、供給量を調整可能なポンプ２８が備えられている。原料投入口１４には、供給ライン２６により樹脂供給機３０が接続されている。原料投入口１４の側壁には、塩基水溶液投入口１６が突出して設けられており、塩基水溶液投入口１６には、供給ライン２６により塩基水溶液タンク３２が接続されている。界面活性剤投入口１８には、供給ライン２６により界面活性剤水溶液タンク３４が接続されており、界面活性剤水溶液タンク３４には、恒温槽等のような温度調節装置３６が設けられている。水投入口２０、２１及び２２にはそれぞれ、供給ライン２６により純水タンク３８が接続されており、純水タンク３８には、ヒーター４０が設けられている。
図１に示す二軸混練押出機１０におけるシリンダー１２は、樹脂供給バレル４２と呼ばれる区画を１０個有しており、例えば、各バレル毎に二軸のスクリューの構造を変更したり、温度調節を変更したりすることができる。また、二軸混練押出機１０は、温度調節装置（不図示）を備えている。シリンダー１２に投入された各原料は、混練され、排出口２４より樹脂粒子分散液として排出される。
本実施形態の好ましい態様としては、図１に示すように、まず、樹脂と塩基水溶液とを乳化装置に供給し、乳化装置の原料供給口から排出口までのうち、シリンダー前半部分において界面活性剤を供給し、シリンダー中央部分から後半部分において３カ所に分けて水を供給することである。
図１に示す二軸混練押出機１０を本実施形態に使用する場合、１バレル目において、樹脂と塩基水溶液とを供給した後、２バレル目〜１０バレル目までの恒温域４４では内部の温度が８５℃〜９９℃の温度範囲に維持されるように温度の調節を行うことが好ましい。 <Emulsifying device>
In the method for producing a resin particle dispersion according to the present embodiment, an oil mixture containing at least a resin, a base, and a surfactant is melted while applying a shearing force, and the molten oil mixture is mixed. An emulsification step in which an aqueous medium is added and emulsified while applying a shearing force, and one emulsification apparatus is used in the melting step and the emulsification step.
The emulsifying device is not particularly limited as long as it can perform both the melting step and the emulsifying step, but is preferably a biaxial kneader, more preferably a biaxial kneading extruder, and a continuous supply type The biaxial kneading extruder is more preferable.
An example of an emulsifying apparatus (a twin-screw kneading extruder) that is preferably used in the present embodiment will be described below with reference to the drawings.
The biaxial kneading extruder 10 shown in FIG. 1 has a cylinder 12 for kneading and emulsifying with a biaxial screw (not shown) inside. The cylinder 12 has a raw material inlet 14 and an aqueous base solution. It has a mouth 16, a surfactant inlet 18, water inlets 20, 21 and 22, and an outlet 24. A supply line 26 for supplying the raw material is connected to each inlet, and each supply line is provided with a pump 28 whose supply amount can be adjusted as necessary. A resin supply machine 30 is connected to the raw material inlet 14 through a supply line 26. A base aqueous solution input port 16 protrudes from a side wall of the raw material input port 14, and a base aqueous solution tank 32 is connected to the base aqueous solution input port 16 by a supply line 26. A surfactant aqueous solution tank 34 is connected to the surfactant inlet 18 via a supply line 26, and the surfactant aqueous solution tank 34 is provided with a temperature control device 36 such as a thermostatic bath. A pure water tank 38 is connected to each of the water inlets 20, 21, and 22 by a supply line 26, and a heater 40 is provided in the pure water tank 38.
The cylinder 12 in the biaxial kneading extruder 10 shown in FIG. 1 has ten sections called resin supply barrels 42. For example, the structure of the biaxial screw is changed for each barrel, or the temperature is adjusted. Can be changed. Moreover, the biaxial kneading extruder 10 includes a temperature adjusting device (not shown). Each raw material charged into the cylinder 12 is kneaded and discharged from the outlet 24 as a resin particle dispersion.
As a preferable aspect of this embodiment, as shown in FIG. 1, first, a resin and an aqueous base solution are supplied to an emulsifying device, and a surfactant is provided in the first half of the cylinder from the raw material supply port to the discharge port of the emulsifying device. The water is divided into three locations in the latter half from the center of the cylinder.
When the twin-screw kneading extruder 10 shown in FIG. 1 is used in the present embodiment, after supplying the resin and the aqueous base solution in the first barrel, the internal temperature in the constant temperature region 44 from the second barrel to the tenth barrel. Is preferably adjusted so that the temperature is maintained in the temperature range of 85 ° C to 99 ° C.

（静電荷像現像トナー）
本実施形態の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法により得られた樹脂粒子分散液に分散された樹脂粒子を結着樹脂として少なくとも使用したトナーである。 (Electrostatic image developing toner)
The electrostatic image developing toner of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “toner”) binds the resin particles dispersed in the resin particle dispersion obtained by the method for producing the resin particle dispersion of the present embodiment. The toner is at least used as a resin.

＜結着樹脂＞
本実施形態の静電荷像現像トナーにおける結着樹脂は、本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法により得られた樹脂粒子分散液由来の樹脂を少なくとも含む。
本実施形態の静電荷像現像トナーは、結着樹脂として、本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法により得られた樹脂粒子分散液由来の樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、トナーに含まれる結着樹脂の全質量に対し、５０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、含まないことが特に好ましい。上記態様であると、定着特性により優れる。
本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法により得られた樹脂粒子分散液由来の樹脂以外の樹脂としては、特に制限はなく、トナー使用される公知の樹脂が用いられる。 <Binder resin>
The binder resin in the electrostatic image developing toner of this embodiment contains at least a resin derived from the resin particle dispersion obtained by the method for producing a resin particle dispersion of this embodiment.
The electrostatic image developing toner of the present embodiment may contain a resin other than the resin derived from the resin particle dispersion obtained by the method for producing the resin particle dispersion of the present embodiment as a binder resin. It is preferably less than 50% by mass, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably not contained, with respect to the total mass of the binder resin contained in . The above aspect is more excellent in fixing characteristics.
The resin other than the resin derived from the resin particle dispersion obtained by the method for producing the resin particle dispersion of the present embodiment is not particularly limited, and a known resin used for toner is used.

また、本実施形態のトナーにおける結着樹脂の含有量は、トナーの全質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが更に好ましい。   Further, the content of the binder resin in the toner of the exemplary embodiment is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 30 to 85% by mass, and more preferably 50 to 80% by mass with respect to the total mass of the toner. % Is more preferable.

＜着色剤＞
本実施形態のトナーは、必要に応じ、着色剤を含有してもよい。
着色剤としては、公知のものを用いることができ、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から任意に選択すればよい。
具体的には、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、などの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種着色剤などが例示できる。 <Colorant>
The toner of the present exemplary embodiment may contain a colorant as necessary.
As the colorant, known ones can be used, and may be arbitrarily selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP permeability, and dispersibility in the toner.
Specifically, various pigments such as watch young red, permanent red, brilliantamine 3B, brilliantamine 6B, dapon oil red, pyrazolone red, resol red, rhodamine B lake, lake red C rose bengal, and acridine series , Xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone, thioindico, dioxazine, thiazine, azomethine, indico, thioindico, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane, diphenylmethane Examples thereof include various colorants such as those based on thiazine, thiazine, thiazole and xanthene.

また、前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物などを好ましく用いることができる。   Specific examples of the colorant include carbon black, nigrosine dye (CI No. 50415B), aniline blue (CI No. 50405), calco oil blue (CI No. azoic Blue 3), chrome yellow (CI No.14090), Ultramarine Blue (CINo.77103), DuPont Oil Red (CINo.26105), Quinoline Yellow (CINo.47005), Methylene Blue Chloride (CINo.52015), Phthalocyanine Blue (CINo.74160) ), Malachite green oxalate (CI No. 42000), lamp black (CI No. 77266), rose bengal (CI No. 45435), and mixtures thereof can be preferably used.

着色剤の使用量は、トナー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転剪断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、何ら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。 The amount of the colorant used is preferably 0.1 to 20 parts by mass and more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner. Moreover, as a coloring agent, these pigments, dyes, etc. can be used individually by 1 type, or 2 or more types can be used together.
As a method for dispersing the colorant, an arbitrary method, for example, a general dispersion method such as a rotary shear type homogenizer, a ball mill having a medium, a sand mill, or a dyno mill can be used, and there is no limitation. These colorant particles may be added to the mixed solvent at the same time as other particle components, or may be divided and added in multiple stages.

＜離型剤＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤の具体例としては、例えば、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベフェニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、ワックス類が好ましい。 <Release agent>
The electrostatic image developing toner of this embodiment preferably contains a release agent.
Specific examples of the release agent include, for example, ester wax, polyethylene, polypropylene or a copolymer of polyethylene and polypropylene, polyglycerin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, carnauba wax, sazol wax, montanic acid ester wax, Acid carnauba wax, palmitic acid, stearic acid, montanic acid, brassic acid, eleostearic acid, valinalic acid and other unsaturated fatty acids, stearyl alcohol, aralkyl alcohol, bephenyl alcohol, carnauvyl alcohol, ceryl alcohol, melylyl Saturated alcohols such as alcohols or further long-chain alkyl alcohols having a long-chain alkyl group; polyhydric alcohols such as sorbitol; linoleic acid amide, oleic acid Fatty acid amides such as amide and lauric acid amide; methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis lauric acid amide, saturated fatty acid bisamides such as hexamethylene bis stearic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene Unsaturated fatty acid amides such as bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide; m-xylene bisstearic acid amide, N, N′-distearyl Aromatic bisamides such as isophthalic acid amide; fatty acid metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate (generally called metal soap); styrene and acrylic on aliphatic hydrocarbon wax acid Waxes grafted with any vinyl monomer; partially esterified products of fatty acids such as behenic monoglyceride and polyhydric alcohols; methyl ester compounds having hydroxyl groups obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like . Among these, waxes are preferable.

前記離型剤は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
前記離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲で含有することが好ましく、３〜１５質量部の範囲で含有することがより好ましい。上記範囲であると、良好な定着及び画質特性の両立が可能である。 The said mold release agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The content of the release agent is preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Within the above range, both good fixing and image quality characteristics can be achieved.

＜その他の成分＞
トナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。上記磁性体等を含有させて磁性トナーとして用いる場合、これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以下が好ましく、０．１〜０．５μｍ程度のものがより好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し２０〜２００質量部が好ましく、特に樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が好ましい。また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）が２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）が５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）が２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。 <Other ingredients>
In addition to the above components, various components such as an internal additive, a charge control agent, inorganic powder (inorganic particles), and organic particles may be added to the toner as necessary.
Examples of the internal additive include metals such as ferrite, magnetite, reduced iron, cobalt, nickel and manganese, alloys, and magnetic materials such as compounds containing these metals. When the magnetic material is used as a magnetic toner, the ferromagnetic particles preferably have an average particle size of 2 μm or less, more preferably about 0.1 to 0.5 μm. The amount to be contained in the toner is preferably 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, and particularly preferably 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. Further, it is preferable that the magnetic characteristics at the application of 10K oersted are those having a coercive force (Hc) of 20 to 300 oersted, saturation magnetization (σs) of 50 to 200 emu / g, and residual magnetization (σr) of 2 to 20 emu / g.

帯電制御剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物の様な含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む重合体の如き高分子酸、四級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料等が挙げられる。   Examples of the charge control agent include fluorine surfactants, salicylic acid metal complexes, metal-containing dyes such as azo metal compounds, polymer acids such as polymers containing maleic acid as a monomer component, and quaternary ammonium salts. And azine dyes such as nigrosine.

トナーは、粘弾性調整を目的として、無機粉体を含んでもよい。無機粉体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙する、通常トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。   The toner may contain an inorganic powder for the purpose of adjusting viscoelasticity. Examples of inorganic powders include silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, and cerium oxide. Can be mentioned.

＜外添剤＞
トナーは、必要に応じて外添剤が表面に外添されていてもよい。表面に外添される外添剤としては、無機粒子や有機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の平均一次粒径としては、１〜２００ｎｍの範囲が好ましい。無機粒子の添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。 <External additive>
An external additive may be externally added to the surface of the toner as necessary. Examples of the external additive externally added to the surface include inorganic particles and organic particles.
Examples of inorganic particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, cerium chloride, Examples include Bengala, chromium oxide, cerium oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, silicon carbide, and silicon nitride.
Inorganic particles are generally used for the purpose of improving fluidity. The average primary particle size of the inorganic particles is preferably in the range of 1 to 200 nm. The addition amount of the inorganic particles is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner.

前記無機粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機粒子を浸漬等することにより行ってもよい。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。 It is preferable that the surface of the inorganic particles is previously hydrophobized. This hydrophobization treatment is more effective for improving the powder fluidity of the toner, as well as the environmental dependency of charging and the resistance to carrier contamination.
The hydrophobizing treatment may be performed by immersing the inorganic particles in a hydrophobizing agent. Although there is no restriction | limiting in particular as said hydrophobic treatment agent, For example, a silane coupling agent, a silicone oil, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, silane coupling agents are preferable.

有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。   Organic particles are generally used for the purpose of improving cleaning properties and transfer properties. Specifically, for example, fluorine resin powders such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate. , Polystyrene, polymethyl methacrylate and the like.

これらの中でも、流動性や帯電特性を良好にする観点から、チタニアやシリカ等の無機酸化物を用いることが好ましい。
また、外添剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
外添前のトナー母粒子に外添される外添剤の割合は、トナー母粒子１００質量部に対し０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、０．１〜３．０質量部の範囲がより好ましい。 Among these, it is preferable to use inorganic oxides such as titania and silica from the viewpoint of improving fluidity and charging characteristics.
Moreover, an external additive may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The ratio of the external additive added externally to the toner base particles before external addition is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight, and in the range of 0.1 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner base particles. Is more preferable.

＜トナーの態様及び物性＞
本実施形態のトナーは、コアシェルトナーであることが好ましく、コア及びシェルの両方に本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法により得られた樹脂粒子分散液由来の樹脂を含むことが好ましい。
前記シェル層の厚さ（平均総厚さ）は、特に制限はないが、０．０１〜２．５μｍであることが好ましい。
また、前記シェル層の量は、トナー母粒子の全質量に対し、０．０１〜４０質量％であることが好ましく、０．１〜３５質量％であることがより好ましい。 <Aspect and physical properties of toner>
The toner of the exemplary embodiment is preferably a core-shell toner, and it is preferable that both the core and the shell include a resin derived from the resin particle dispersion obtained by the method for producing the resin particle dispersion of the exemplary embodiment.
The thickness (average total thickness) of the shell layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2.5 μm.
Further, the amount of the shell layer is preferably 0.01 to 40% by mass, and more preferably 0.1 to 35% by mass with respect to the total mass of the toner base particles.

本実施形態のトナーの体積平均粒径（Ｄ50v）は、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１２μｍ以下が更に好ましい。上記範囲であると、高温高湿環境下における転写むらがより抑制される。
また、本実施形態のトナーにおけるトナー母粒子の体積平均粒径（Ｄ50v）は、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１２μｍ以下が更に好ましい。上記範囲であると、高温高湿環境下における転写むらがより抑制される。
トナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの個数粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ16p）と８４％径（Ｄ84p）との比を平方根として示したもの（ＧＳＤｐ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｐが１．４０以下であることが好ましく、１．３１以下であることがより好ましく、１．２７以下であることが特に好ましい。また、ＧＳＤｐは１．１５以上であることが好ましい。
ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ84p）／（Ｄ16p）｝0.5
体積平均粒径、ＧＳＤｐともに上記範囲であれば、極端に小さな粒子が存在しないため、小粒径トナーの帯電量が過剰になることによる現像性の低下を抑制できる。 The volume average particle diameter (D 50v ) of the toner of the exemplary embodiment is preferably 2 μm or more and 20 μm or less, more preferably 3 μm or more and 15 μm or less, and further preferably 3 μm or more and 12 μm or less. Within the above range, transfer unevenness in a high temperature and high humidity environment is further suppressed.
Further, the volume average particle diameter (D 50v ) of the toner base particles in the toner of the exemplary embodiment is preferably 2 μm or more and 20 μm or less, more preferably 3 μm or more and 15 μm or less, and further preferably 3 μm or more and 12 μm or less. Within the above range, transfer unevenness in a high temperature and high humidity environment is further suppressed.
The toner preferably has a narrower particle size distribution. More specifically, the ratio between the 16% diameter (D 16p ) and the 84% diameter (D 84p ) in terms of the smaller number particle size of the toner is expressed as a square root. (GSDp), that is, GSDp represented by the following formula is preferably 1.40 or less, more preferably 1.31 or less, and particularly preferably 1.27 or less. Moreover, it is preferable that GSDp is 1.15 or more.
GSDp = {(D 84p) / (D 16p)} 0.5
If the volume average particle size and GSDp are both in the above ranges, extremely small particles do not exist, and therefore, it is possible to suppress a decrease in developability due to an excessive charge amount of the small particle size toner.

トナー等の粒子の平均粒径測定には、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いることができる。この場合、粒子の粒径レベルにより、最適なアパーチャーを用いて測定することができる。測定した粒子の粒径は体積平均粒径で表す。
粒子の粒径がおよそ５μｍ以下の場合は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定することができる。
更に、粒径がナノメーターオーダーの場合は、ＢＥＴ式の比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ２３００、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。 A Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman-Coulter) can be used for measuring the average particle diameter of particles such as toner. In this case, measurement can be performed using an optimum aperture depending on the particle size level of the particles. The particle diameter of the measured particle is expressed by a volume average particle diameter.
When the particle size is about 5 μm or less, the particle size can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
Furthermore, when the particle size is on the order of nanometers, it can be measured using a BET specific surface area measuring device (Flow Sorb II 2300, manufactured by Shimadzu Corporation).

本実施形態において、トナーの形状係数ＳＦ１は、１１０以上１６０以下の範囲が好ましく、１２０以上１５０以下の範囲がより好ましい。上記範囲であると、高温高湿環境下における転写むらがより抑制される。
形状係数ＳＦ１は、粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下の式により算出される。 In this embodiment, the toner shape factor SF1 is preferably in the range of 110 to 160, and more preferably in the range of 120 to 150. Within the above range, transfer unevenness in a high temperature and high humidity environment is further suppressed.
The shape factor SF1 is a shape factor indicating the degree of unevenness on the particle surface, and is calculated by the following equation.

Figure 0006277810
Figure 0006277810

式中、ＭＬは粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
ＳＦ１の具体的な測定方法としては、例えば、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについてＳＦ１を計算し、平均値を求める方法が挙げられる。 In the formula, ML indicates the maximum length of the particle, and A indicates the projected area of the particle.
As a specific measurement method of SF1, for example, first, an optical microscope image of toner spread on a slide glass is taken into an image analysis device through a video camera, SF1 is calculated for 50 toners, and an average value is obtained. Is mentioned.

（静電荷像現像トナーの製造方法）
本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法は、本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法により得られた樹脂粒子分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、前記凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）、を含むことを特徴とする。 (Method for producing electrostatic image developing toner)
The method for producing an electrostatic charge image developing toner according to the present embodiment obtains agglomerated particles by aggregating the resin particles in a dispersion containing the resin particle dispersion obtained by the method for producing a resin particle dispersion according to the present embodiment. A process (hereinafter also referred to as “aggregation process”), and a process of heating and coalescing the aggregated particles (hereinafter also referred to as “fusion process”).

＜凝集工程＞
本実施形態のトナーの製造方法は、本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法により得られた樹脂粒子分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程を含むことが好ましい。
前記凝集工程においては、互いに混合された、本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法により得られた樹脂粒子分散液、及び、必要に応じて、着色剤分散液、離型剤分散液中の各粒子を水系媒体中において凝集させて、凝集体における所望の体積平均粒径の凝集粒子を形成する。前記凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、界面活性剤や凝集剤を添加してもよい。また、凝集粒子の形成は、回転剪断型ホモジナイザーで撹拌下、凝集剤を添加することにより行うことが好ましい。また、前記凝集工程における温度は、凝集が進行すれば特に制限はないが、１０℃〜５５℃であることが好ましい。
本実施形態においては、目的に応じて、前記樹脂粒子分散液、前記着色剤分散液及び前記離型剤分散液の少なくともいずれかに、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分（粒子）を分散させてもよい。また、例えば、前記結着樹脂分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液の少なくともいずれかの中に、その他の成分（粒子）を分散させてもよいし、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合してなる混合液中に、その他の成分（粒子）を分散させてなる分散液を混合してもよい。 <Aggregation process>
The toner manufacturing method of the present embodiment includes an aggregating step of aggregating the resin particles in a dispersion containing the resin particle dispersion obtained by the resin particle dispersion manufacturing method of the present embodiment to obtain aggregated particles. It is preferable.
In the aggregation step, the resin particle dispersion obtained by the method for producing the resin particle dispersion of the present embodiment mixed with each other, and, if necessary, in the colorant dispersion and the release agent dispersion Each particle is aggregated in an aqueous medium to form aggregated particles having a desired volume average particle diameter in the aggregate. The aggregated particles are formed by heteroaggregation or the like, and a surfactant or an aggregating agent may be added for the purpose of stabilizing the aggregated particles and controlling the particle size / particle size distribution. In addition, the formation of aggregated particles is preferably performed by adding an aggregating agent while stirring with a rotary shearing homogenizer. The temperature in the aggregation step is not particularly limited as long as the aggregation proceeds, but is preferably 10 ° C to 55 ° C.
In the present embodiment, depending on the purpose, at least one of the resin particle dispersion, the colorant dispersion, and the release agent dispersion includes an internal additive, a charge control agent, an inorganic particle, and an organic particle. In addition, other components (particles) such as a lubricant and an abrasive may be dispersed. Further, for example, other components (particles) may be dispersed in at least one of the binder resin dispersion, the colorant dispersion, and the release agent dispersion, or the resin particle dispersion and the colorant. You may mix the dispersion liquid which disperse | distributes another component (particle | grains) in the liquid mixture formed by mixing a dispersion liquid and a mold release agent dispersion liquid.

前記着色剤分散液、前記離型剤分散液等の分散液における分散媒としては、例えば、水系媒体などが挙げられる。
本実施形態に用いられる水系媒体としては、前述したものが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。 Examples of the dispersion medium in the dispersion liquid such as the colorant dispersion liquid and the release agent dispersion liquid include an aqueous medium.
What was mentioned above is mentioned as an aqueous medium used for this embodiment. Among these, ethanol and water are preferable, and water such as distilled water and ion-exchanged water is particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The aqueous medium may contain a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include acetone and acetic acid.

前記凝集工程は、本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法により得られた樹脂粒子分散液を含む分散液のｐＨを酸性（好ましくはｐＨ６以下）とする工程、前記分散液に凝集剤を添加する工程、前記分散液のｐＨをアルカリ性（好ましくはｐＨ８以上）とする工程をこの順に含むことが好ましい。分散液のｐＨを酸性にすることで、凝集性に優れ、また、ｐＨをアルカリ性とすることで、凝集が停止又は抑制される。
また、前記凝集工程においては、分散液に凝集剤を添加した後、分散液の温度を３５℃〜５５℃に加熱することが好ましい。 The aggregating step is a step of making the pH of the dispersion containing the resin particle dispersion obtained by the method for producing a resin particle dispersion of this embodiment acidic (preferably pH 6 or less), and adding an aggregating agent to the dispersion And a step of making the pH of the dispersion alkaline (preferably pH 8 or higher) in this order. By making the pH of the dispersion acidic, the cohesion is excellent, and by making the pH alkaline, the aggregation is stopped or suppressed.
Moreover, in the said aggregation process, after adding a flocculant to a dispersion liquid, it is preferable to heat the temperature of a dispersion liquid to 35 to 55 degreeC.

〔界面活性剤〕
本実施形態において、トナーの製造時に、例えば、前記凝集工程における樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、第四級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。 [Surfactant]
In the exemplary embodiment, a surfactant can be used for the purpose of stabilizing the dispersion of the resin particle dispersion, the colorant dispersion, the release agent dispersion, and the like in the aggregation process, for example, during the production of the toner.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfate ester, sulfonate, phosphate ester, and soap; cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type; polyethylene Nonionic surfactants such as glycols, alkylphenol ethylene oxide adducts, polyhydric alcohols and the like can be mentioned. Among these, an ionic surfactant is preferable, and an anionic surfactant and a cationic surfactant are more preferable.

トナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れている。また、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 In toners, anionic surfactants generally have a strong dispersing power and are excellent in dispersing resin particles and colorants. Moreover, it is advantageous to use an anionic surfactant as the surfactant for dispersing the release agent.
The nonionic surfactant is preferably used in combination with the anionic surfactant or the cationic surfactant. The said surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

界面活性剤の着色剤分散液及び離型剤分散液中における含有量としては、本実施形態を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的には、０．０１質量％以上３質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下の範囲であることがより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下の範囲であることが更に好ましい。上記範囲であると、着色剤分散液及び離型剤分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、また、本実施形態の効果が十分に得られる。一般的に粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量が少量でも安定である。
なお、界面活性剤はトナー中にある程度は残留するものであるが、その量はアルカリ金属量（例えば、Ｎａ）の量で測定することができる。その量は０．１ｋｐｓ以下が好ましい。０．１ｋｐｓ以下であると、帯電量への影響が少なく、転写効率に優れる。なお、ｋｐｓとは、蛍光Ｘ線装置において、測定可能な元素の総数を１としたときの割合を示す。 The content of the surfactant in the colorant dispersion and the release agent dispersion may be a level that does not hinder the present embodiment, and is generally a small amount, specifically 0.01 mass. % Or more and 3% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 2% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less. preferable. Within the above range, each dispersion such as a colorant dispersion and a release agent dispersion is stable, neither aggregation nor release of specific particles occurs, and the effects of the present embodiment are sufficiently obtained. In general, a suspension-polymerized toner dispersion having a large particle size is stable even when a small amount of a surfactant is used.
The surfactant remains to some extent in the toner, but the amount can be measured by the amount of alkali metal (for example, Na). The amount is preferably 0.1 kps or less. When it is 0.1 kps or less, there is little influence on the charge amount, and the transfer efficiency is excellent. In addition, kps shows the ratio when the total number of measurable elements is 1 in the fluorescent X-ray apparatus.

〔凝集剤〕
前記凝集工程においては、ｐＨ変化等により凝集を発生させ、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒径の粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又は、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、（ポリ）塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩等が挙げられる。 [Flocculant]
In the aggregating step, agglomeration is caused by pH change or the like, and particles having a toner particle diameter containing a binder resin and a colorant can be prepared. At the same time, an aggregating agent may be added in order to stably and rapidly aggregate the particles or to obtain aggregated particles having a narrower particle size distribution.
As the flocculant, a compound having a monovalent or higher charge is preferable, and specific examples of the compound include water-soluble surfactants such as the above-mentioned ionic surfactants and nonionic surfactants, hydrochloric acid, sulfuric acid, Acids such as nitric acid, acetic acid, oxalic acid, (poly) aluminum chloride, magnesium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, calcium sulfate, aluminum nitrate, silver nitrate, copper sulfate, sodium carbonate, inorganic acid metal salts, sodium acetate, formic acid Examples thereof include aliphatic acids such as potassium, sodium oxalate, sodium phthalate and potassium salicylate, metal salts of aromatic acids, and metal salts of phenols such as sodium phenolate.

凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には、（ポリ）塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であることが好ましく、一価の場合は３質量％以下、二価の場合は１質量％以下、三価の場合は０．５質量％以下であることが好ましい。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。 In consideration of the stability of the aggregated particles, the stability of the coagulant with respect to heat and time, and the removal during washing, a metal salt of an inorganic acid is preferable as the coagulant in terms of performance and use. Specific examples include metal salts of inorganic acids such as (poly) aluminum chloride, magnesium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, calcium sulfate, aluminum nitrate, silver nitrate, copper sulfate, and sodium carbonate.
The addition amount of these flocculants varies depending on the valence of the charge, but it is preferable that both of them are small amounts. Is preferably 0.5% by mass or less. Since the amount of the flocculant is preferably small, it is preferable to use a compound having a large valence.

〔着色剤分散液の作製方法〕
前記着色剤分散液は、少なくとも着色剤を分散させてなる。
着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液を作製してもよい。着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記着色剤の体積平均粒径（以下、単に平均粒径ということがある。）としては、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍが特に好ましい。
また、着色剤の水系媒体中での分散安定性をより安定化させ、トナー中での着色剤のエネルギーを低くするために添加する分散剤として、ロジン、ロジン誘導体、カップリング剤、高分子分散剤などが挙げられる。 [Production method of colorant dispersion]
The colorant dispersion is formed by dispersing at least a colorant.
The colorant is dispersed by a known method. For example, a rotary-type homogenizer, a ball-type mill, a sand mill, an attritor-type media type disperser, a high-pressure counter-collision type disperser, or the like is preferably used. The colorant may be an ionic surfactant having polarity and dispersed in an aqueous solvent using a homogenizer as described above to produce a colorant particle dispersion. A coloring agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The volume average particle size of the colorant (hereinafter sometimes simply referred to as an average particle size) is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and 0.01 to 0.5 μm. Is particularly preferred.
In addition, rosin, rosin derivatives, coupling agents, polymer dispersions are added as dispersants to further stabilize the dispersion stability of the colorant in the aqueous medium and lower the energy of the colorant in the toner. Agents and the like.

〔離型剤分散液の作製方法〕
前記離型剤分散液は、少なくとも離型剤を分散させてなる。
離型剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、離型剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、離型剤粒子分散液を作製してもよい。本実施形態において、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記離型剤粒子の平均粒径としては、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。 [Method for preparing release agent dispersion]
The release agent dispersion is formed by dispersing at least a release agent.
The release agent is dispersed by a known method. For example, a rotary shearing homogenizer, a media type dispersing machine such as a ball mill, a sand mill, or an attritor, a high-pressure opposed collision type dispersing machine, or the like is preferably used. The release agent may be a ionic surfactant having polarity and dispersed in an aqueous solvent using a homogenizer as described above to prepare a release agent particle dispersion. In this embodiment, a mold release agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The average particle size of the release agent particles is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.01 to 1 μm.

＜添加工程、及び、シェル付着工程＞
本実施形態のトナーの製造方法は、凝集を行い、凝集体を形成した後、前記凝集体を含む分散液に更に樹脂粒子を添加する添加工程と、前記凝集体の表面に前記樹脂粒子を付着させ凝集粒子を得るシェル付着工程と、を含むことが好ましい。前記樹脂粒子は、本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法により得られた樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子であることが好ましい。すなわち、前記添加工程は、前記凝集体を含む分散液に更に本実施形態の樹脂粒子分散液の製造方法により得られた樹脂粒子分散液を添加する工程であることが好ましい。 <Addition step and shell adhesion step>
The toner manufacturing method of the present embodiment includes an addition step of adding resin particles to the dispersion containing the aggregate after the aggregation and forming the aggregate, and attaching the resin particles to the surface of the aggregate And a shell attaching step for obtaining aggregated particles. The resin particles are preferably resin particles contained in a resin particle dispersion obtained by the method for producing a resin particle dispersion of the present embodiment. That is, the adding step is preferably a step of further adding a resin particle dispersion obtained by the method for producing a resin particle dispersion of the present embodiment to the dispersion containing the aggregates.

前記添加工程における樹脂粒子の添加量は、特に制限はないが、前記凝集工程であられた凝集体の全質量１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましい。
前記シェル付着工程に使用される凝集剤は、前記凝集工程において添加した凝集剤をそのまま利用してもよいし、新たに添加してもよい。
前記シェル付着工程における分散液の温度としては、前記凝集体の表面に樹脂粒子を付着させられる温度であれば、特に制限はないが、前記凝集工程における分散液の温度と好ましい態様は同様である。
また、前記添加工程、及び、前記シェル付着工程は、前記添加工程を行いながら、前記シェル付着工程を行っても、前記添加工程を行った後、前記シェル付着工程を行ってもよいが、前記シェル付着工程の次の添加工程については、前記シェル付着工程において、前記凝集体の表面に前の添加工程において添加した樹脂粒子が付着する時間を考慮し、間隔をあけることが好ましい。
前記添加工程及び／又はシェル付着工程において、凝集体の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、界面活性剤を添加してもよいし、また、ｐＨ調整を行ってもよい。 The addition amount of the resin particles in the addition step is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the aggregates obtained in the aggregation step. More preferably, it is -8 mass parts, and it is still more preferable that it is 1-5 mass parts.
As the flocculant used in the shell adhering step, the flocculant added in the flocculant step may be used as it is or may be newly added.
The temperature of the dispersion in the shell attaching step is not particularly limited as long as the temperature allows the resin particles to adhere to the surface of the aggregate. .
In addition, the addition step and the shell adhesion step may be performed while the addition step is performed, or the shell adhesion step may be performed after the addition step. Regarding the addition step subsequent to the shell attachment step, it is preferable to take an interval in consideration of the time during which the resin particles added in the previous addition step adhere to the surface of the aggregate in the shell attachment step.
In the addition step and / or the shell attachment step, a surfactant may be added or the pH may be adjusted for the purpose of stabilizing the aggregate and controlling the particle size / particle size distribution.

＜融合工程＞
本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法は、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程を含むことが好ましい。
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の結着樹脂が、その融点又はガラス転移温度以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。
前記融合工程における加熱温度としては、（使用した結晶性樹脂の融解温度＋０〜５０）℃又は（使用した非結晶性樹脂粒子のガラス転移温度＋０〜５０）℃の範囲であることが好ましく、（使用した結晶性樹脂の融解温度＋０〜４０）℃又は（非結晶性ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度＋１０〜４０）℃の範囲であることがより好ましい。
前記加熱の時間としては、粒子間での融合が行われる程度に時間をかければよく、０．５〜１０時間が好ましい。
凝集粒子の融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、離型剤や結着樹脂の融解温度近傍（融解温度±１０℃の範囲）で冷却速度を上げる、いわゆる急冷をすることで離型剤や結着樹脂の再結晶化を抑制して表面露出を抑制してもよい。 <Fusion process>
The method for producing an electrostatic charge image developing toner according to this embodiment preferably includes a fusing step of heating and fusing the aggregated particles.
In the fusing step, the binder resin in the aggregated particles melts at a temperature condition higher than its melting point or glass transition temperature, and the aggregated particles change from an indeterminate shape to a more spherical shape.
The heating temperature in the fusion step is preferably in the range of (melting temperature of the used crystalline resin + 0-50) ° C. or (glass transition temperature of the used amorphous resin particles + 0-50) ° C. The melting temperature of the crystalline resin used + 0 to 40) ° C. or (the glass transition temperature of the amorphous polyester resin particles + 10 to 40) ° C. is more preferable.
The heating time may be as long as fusion between particles is performed, and is preferably 0.5 to 10 hours.
Cooling is performed after the aggregated particles are fused to obtain fused particles. Also, in the cooling process, the cooling rate is increased in the vicinity of the melting temperature of the release agent and binder resin (melting temperature ± 10 ° C range), so-called rapid cooling enables recrystallization of the release agent and binder resin. It may be suppressed to suppress surface exposure.

＜その他の工程＞
融合工程の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程、外添工程等を経て所望のトナーを得てもよい。
洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引ろ過、加圧ろ過等が好ましく用いられる。更に、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。本実施形態のトナーは、乾燥後の含水分率を、１．０質量％以下に調整することが好ましく、０．５質量％以下に調整することがより好ましい。
外添工程におけるトナー母粒子の表面にシリカ、チタニアなどの無機粒子を外添する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられ、例えば、機械的方法、又は、化学的方法で付着させる方法が挙げられる。 <Other processes>
After completion of the fusion process, a desired toner may be obtained through an arbitrary washing process, solid-liquid separation process, drying process, external addition process, and the like.
In the washing step, it is preferable to sufficiently perform substitution washing with ion-exchanged water from the viewpoint of chargeability. The solid-liquid separation step is not particularly limited, but suction filtration, pressure filtration, and the like are preferably used from the viewpoint of productivity. Furthermore, the drying process is not particularly limited, but freeze drying, flash jet drying, fluidized drying, vibration fluidized drying, etc. are preferably used from the viewpoint of productivity. In the toner of the exemplary embodiment, the moisture content after drying is preferably adjusted to 1.0% by mass or less, and more preferably adjusted to 0.5% by mass or less.
The method for externally adding inorganic particles such as silica and titania to the surface of the toner base particles in the external addition step is not particularly limited, and a known method is used, for example, adhesion by a mechanical method or a chemical method. The method of letting it be mentioned.

（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、「現像剤」という場合がある。）は、本実施形態の静電荷像現像トナーを含有するものであれば特に制限はなく、また、トナーを単独で用いる一成分系の現像剤であってもよく、トナーとキャリアとを含む二成分系の現像剤であってもよい。なお、一成分系の現像剤の場合には、磁性金属粒子を含むトナーであっても磁性金属粒子を含まない非磁性一成分トナーであっても構わない。 (Electrostatic image developer)
The electrostatic charge image developer of the present exemplary embodiment (hereinafter sometimes referred to as “developer”) is not particularly limited as long as it contains the electrostatic charge image developing toner of the exemplary embodiment. May be a one-component developer used in the above, or a two-component developer containing a toner and a carrier. In the case of a one-component developer, a toner containing magnetic metal particles or a non-magnetic one-component toner containing no magnetic metal particles may be used.

キャリアは、公知のキャリアであれば特に制限されるものではなく、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリア、表面コートフェライトキャリア等が使用される。また、それぞれの表面添加粉末は所望の表面処理を施して用いてもよい。
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍであることが好ましい。 The carrier is not particularly limited as long as it is a known carrier, and iron powder carriers, ferrite carriers, surface-coated ferrite carriers, and the like are used. Each surface-added powder may be used after a desired surface treatment.
Specific examples of the carrier include the following resin-coated carriers. Examples of the carrier core particle include normal iron powder, ferrite, and magnetite molding, and the volume average particle size is preferably 30 to 200 μm.

また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、更に、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。   Examples of the coating resin for the resin-coated carrier include styrenes such as styrene, parachlorostyrene, and α-methylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, lauryl acrylate, acrylic acid 2 -Α-methylene fatty acid monocarboxylic acids such as ethylhexyl, methyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; nitrogen-containing acrylics such as dimethylaminoethyl methacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Vinyl nitriles; vinyl pyridines such as 2-vinyl pyridine and 4-vinyl pyridine; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isopropenyl Homopolymers such as vinyl ketones such as ketones; olefins such as ethylene and propylene; vinyl-based fluorine-containing monomers such as vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and hexafluoroethylene; and copolymers comprising two or more types of monomers Furthermore, silicone resins containing methyl silicone, methyl phenyl silicone, etc., polyesters containing bisphenol, glycol, etc., epoxy resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, polyether resins, polycarbonate resins and the like can be mentioned. These resins may be used alone or in combination of two or more. The coating amount of the coating resin is preferably in the range of about 0.1 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.5 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core particles.

キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどが使用され、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどが使用される。   For the production of the carrier, a heating type kneader, a heating type Henschel mixer, a UM mixer or the like is used. Depending on the amount of the coating resin, a heating type fluidized rolling bed, a heating type kiln or the like is used.

キャリアとして、フェライト粒子を核体としてアクリル酸メチル又はアクリル酸エチル及びスチレン等に導電剤としてカーボンブラック等及び又は帯電制御剤としてメラミンビーズ等を分散した樹脂をコートしたキャリアを用いると、コート層を厚膜化しても抵抗制御性に優れるため、画質及び画質維持性に優れ、より好ましい。
現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて選択される。 When a carrier in which ferrite particles are used as a core and coated with a resin in which carbon black or the like as a conductive agent and melamine beads or the like as a charge control agent are dispersed in methyl acrylate or ethyl acrylate and styrene or the like is used as a carrier, Since the resistance controllability is excellent even when the film thickness is increased, the image quality and the image quality maintenance are excellent, which is more preferable.
The mixing ratio of the toner and the carrier in the developer is not particularly limited and is selected according to the purpose.

（画像形成方法）
本実施形態のトナーを用いた画像形成方法について説明する。本実施形態のトナーは、公知の電子写真方式を利用した画像形成方法に利用される。具体的には以下の工程を有する画像形成方法において利用される。
すなわち、好ましい画像形成方法は、静電荷像保持体表面を一様に帯電させる帯電工程と、帯電した前記静電荷像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電荷像保持体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電荷像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着工程と、転写後の前記静電荷像保持体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程と、を有するもので、前記トナーとして、既述の本実施形態のトナーを用いる。また、転写工程は、静電荷潜像保持体から被転写体へのトナー像の転写を媒介する中間転写体を用いたものであってもよい。 (Image forming method)
An image forming method using the toner of this embodiment will be described. The toner of the exemplary embodiment is used in an image forming method using a known electrophotographic method. Specifically, it is used in an image forming method having the following steps.
That is, a preferable image forming method includes a charging step for uniformly charging the surface of the electrostatic charge image holding member, a latent image forming step for forming a latent image on the surface of the charged electrostatic charge image holding member, and the electrostatic charge image. Developing a latent image formed on the surface of the holding body with a developer containing at least toner to form a toner image, and transferring the toner image formed on the surface of the electrostatic image holding body to the transfer target A transfer step for fixing, a fixing step for fixing the toner image transferred to the transfer target, and a cleaning step for removing residual toner on the surface of the electrostatic charge image holding member after transfer. The toner of the present embodiment described above is used. Further, the transfer step may use an intermediate transfer member that mediates transfer of the toner image from the electrostatic latent image holding member to the transfer target.

前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体を使用することができる。
被記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。 Each of the above steps is a general step per se, and is described in, for example, JP-A-56-40868 and JP-A-49-91231. Note that the image forming method of the present embodiment can be carried out by using a known image forming apparatus such as a copying machine or a facsimile machine.
The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on an image carrier (photoconductor).
The developing step is a step of developing the electrostatic latent image with a developer layer on a developer holding member to form a toner image. The developer layer is not particularly limited as long as it contains the electrostatic image developing toner of this embodiment.
The transfer step is a step of transferring the toner image onto a transfer target. Examples of the transfer medium in the transfer process include an intermediate transfer medium and a recording medium such as paper.
In the fixing step, for example, there is a method of forming a copy image by fixing the toner image transferred onto the transfer paper by a heating roller fixing device in which the temperature of the heating roller is set to a constant temperature.
The cleaning step is a step of removing the electrostatic charge image developer remaining on the image carrier.
As the transfer target, a recording medium such as an intermediate transfer member or paper can be used.
Examples of the recording medium include paper used for electrophotographic copying machines and printers, OHP sheets, etc., for example, coated paper whose surface is coated with resin, art paper for printing, and the like. Etc. can be used suitably.

本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。   The image forming method of the present embodiment may further include a recycling step. The recycling step is a step of transferring the electrostatic charge image developing toner collected in the cleaning step to a developer layer. The image forming method including the recycling process is performed using an image forming apparatus such as a toner recycling system type copying machine or facsimile machine. Further, the present invention may be applied to a recycling system in which the cleaning process is omitted and toner is collected simultaneously with development.

（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の静電荷像現像トナーを用いた画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記トナーが本実施形態の静電荷像現像トナーであることが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、クリーニング手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。 (Image forming device)
The image forming apparatus of this embodiment will be described with reference to an image forming apparatus using the electrostatic image developing toner of this embodiment.
The image forming apparatus according to this embodiment includes an image carrier, a charging unit that charges the image carrier, and an exposure unit that exposes the charged image carrier to form an electrostatic latent image on the surface of the image carrier. Developing means for developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image; transfer means for transferring the toner image from the image carrier to the surface of the transfer body; and transferring the toner image to the surface of the transfer body. A fixing unit for fixing the toner image, and the toner is preferably the electrostatic charge image developing toner according to the exemplary embodiment.
The image forming apparatus according to the present exemplary embodiment is not particularly limited as long as it includes at least the image holding member, the charging unit, the exposure unit, the developing unit, the transfer unit, and the fixing unit as described above. However, other cleaning means, static elimination means, and the like may be included as necessary.
In the transfer unit, the transfer may be performed twice or more using an intermediate transfer member. Examples of the transfer medium in the transfer unit include an intermediate transfer medium and a recording medium such as paper.

前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、本実施形態の画像形成装置においては、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング手段を備えることが好ましい。
クリーニング手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。 The image carrier and each of the above-described units can preferably use the configurations described in the respective steps of the image forming method. As each of the above-described means, a known means in the image forming apparatus can be used. In addition, the image forming apparatus according to the present embodiment may include means and devices other than the above-described configuration. Further, the image forming apparatus according to the present embodiment may simultaneously perform a plurality of the above-described means.
The image forming apparatus according to the present exemplary embodiment preferably includes a cleaning unit that removes the electrostatic charge image developer remaining on the image carrier.
Examples of the cleaning means include a cleaning blade and a cleaning brush, and a cleaning blade is preferable.

なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の静電荷像現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。   In this image forming apparatus, for example, the part including the developing unit may be a cartridge structure (process cartridge) that is detachable from the main body of the image forming apparatus. As the process cartridge, a developer holding body is used. The process cartridge of the present embodiment is preferably used that includes at least the electrostatic charge image developer of the present embodiment.

次に、本実施形態のトナーカートリッジについて説明する。トナーカートリッジは、画像形成装置に着脱されるように装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収納するトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態のトナーであることを特徴とする。なお、本実施形態のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収容されてもよい。   Next, the toner cartridge of this embodiment will be described. The toner cartridge is mounted so as to be detachable from the image forming apparatus, and at least the toner cartridge for storing toner to be supplied to the developing means provided in the image forming apparatus. The toner is in the form. It should be noted that at least the toner may be accommodated in the toner cartridge of the present embodiment, and for example, a developer may be accommodated depending on the mechanism of the image forming apparatus.

したがって、トナーカートリッジが着脱される構成を有する画像形成装置においては、本実施形態のトナーを収納したトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態のトナーが容易に現像装置に供給される。   Therefore, in the image forming apparatus having a configuration in which the toner cartridge is detachable, the toner of the present embodiment is easily supplied to the developing device by using the toner cartridge containing the toner of the present embodiment.

以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this embodiment is described in detail in detail, this embodiment is not limited to the following examples.

（実施例１）
＜溶融工程＞
非結晶性ポリエステル樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）：６０℃、融点）２００質量部、水酸化ナトリウム５０質量％水溶液０．２質量部を、二軸押出機（商品名：ＴＥＭ２６ＳＳ、東芝機械（株）製）の原料投入口に投入し、また、二軸押出機の４バレル目から、界面活性剤としてドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（三洋化成工業（株）製、エレミノールＭＯＮ−７）４．１質量部を投入し、バレル温度９０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍで溶融し油性混合物を作製した。 Example 1
<Melting process>
200 parts by mass of an amorphous polyester resin (glass transition temperature (Tg): 60 ° C., melting point) and 0.2 parts by mass of 50% by weight aqueous solution of sodium hydroxide were added to a twin-screw extruder (trade name: TEM26SS, Toshiba Machine Co., Ltd.) From the 4th barrel of the twin screw extruder, 48.5% by weight aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Eleminol MON) as a surfactant. -7) 4.1 parts by mass were charged and melted at a barrel temperature of 90 ° C and a screw rotation speed of 400 rpm to prepare an oily mixture.

＜転相乳化工程＞
二軸押出機の５バレル目から９０℃に調整したイオン交換水（イオン交換水１）を１５０質量部、７バレル目から９０℃に調整したイオン交換水（イオン交換水２）を１５０質量部、９バレル目から９０℃に調整したイオン交換水（イオン交換水３）を１５０質量部添加し、油性混合物を乳化して非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
このときの二軸混練機のモーターの平均動力Ｐｅは１２．５ｋＷであり、モーターの空動力Ｐ０は１１．５ｋＷであり、油性混合物の平均供給量Ｆは１２ｋｇ／ｈであり、（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆは０．０８ｋＷ・ｓ／ｋｇであった。
得られた樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定機（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）により測定した。その結果、樹脂粒子の体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ＝√（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ））は１．２４であった。
体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）は、以下のようにして求めた。
前述のレーザー回折式粒度分布測定機（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）で測定される樹脂粒子分散液の粒度分布をもとにして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積を小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖと定義し、体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）を√（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）として求めた。 <Phase inversion emulsification process>
150 parts by mass of ion-exchanged water (ion-exchanged water 1) adjusted to 90 ° C. from the fifth barrel of the twin-screw extruder, and 150 parts by mass of ion-exchanged water (ion-exchanged water 2) adjusted to 90 ° C. from the seventh barrel 150 parts by mass of ion exchange water (ion exchange water 3) adjusted to 90 ° C. from the 9th barrel was added, and the oily mixture was emulsified to obtain an amorphous resin particle dispersion (A1).
The average power P e of the motor of the biaxial kneader at this time was 12.5 kW, empty power P 0 of the motor is 11.5KW, average feed amount F of the oily mixture is 12kg / h, (P e −P 0 ) / F was 0.08 kW · s / kg.
The volume average particle size distribution of the particles in the obtained resin particle dispersion was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.). As a result, the volume average particle size distribution (GSDv = √ ( D84v / D16v )) of the resin particles was 1.24.
The volume average particle size distribution (GSDv) was determined as follows.
Volume with respect to the particle size range (channel) divided based on the particle size distribution of the resin particle dispersion measured with the laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.). A cumulative distribution is drawn from the small diameter side, and the particle size of 16% cumulative is defined as volume D 16v , the particle size of 84% cumulative is defined as volume D 84v, and the volume average particle size distribution (GSDv) is √ (D 84v / D 16v ).

＜樹脂粒子分散液の中の粒子の粒度分布のばらつき評価＞
樹脂粒子分散液の中の粒子の粒度分布評価は、測定した樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒度分布を以下の基準に当てはめることにより行った。
体積平均粒度分布の評価基準は、以下のとおりである。
◎：１以上１．２５未満
○：１．２５以上１．３０未満
△：１．３０以上１．８０未満
×：１．８０以上
体積平均粒度分布が１以上１．２５未満の範囲であれば、粒子の粒度分布のばらつきが抑えられていると評価され、体積平均粒度分布が１．２５以上１．３０未満の範囲であれば、粒子の粒度分布のばらつきは若干あるが、実用上の問題がないレベルでばらつきが抑えられていると評価される。また、体積平均粒度分布が１．３０以上１．８０未満の範囲であれば、粒度分布のばらつきは大きく、実用上の問題があるレベルであり、体積平均粒度分布が１．８０以上であれば、粒度分布のばらつきは非常に大きく、実用上の問題があるレベルである。 <Evaluation of particle size distribution variation in resin particle dispersion>
The particle size distribution evaluation of the particles in the resin particle dispersion was performed by applying the measured volume average particle size distribution of the particles in the resin particle dispersion to the following criteria.
The evaluation criteria for the volume average particle size distribution are as follows.
◎: 1 or more and less than 1.25 ○: 1.25 or more and less than 1.30 Δ: 1.30 or more and less than 1.80 ×: 1.80 or more If the volume average particle size distribution is in the range of 1 or more and less than 1.25 It is evaluated that the variation in particle size distribution of particles is suppressed, and if the volume average particle size distribution is in the range of 1.25 or more and less than 1.30, there is a slight variation in particle size distribution. It is evaluated that variation is suppressed at a level where there is no. Further, if the volume average particle size distribution is in the range of 1.30 or more and less than 1.80, the particle size distribution has a large variation and there is a practical problem, and if the volume average particle size distribution is 1.80 or more. The variation of the particle size distribution is very large and there is a practical problem.

＜現像剤の製造＞
（１）結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の調製
・１，１０−ドデカン二酸：５０モル％
・１，９−ノナンジオール：５０モル％
上記モノマー成分を、撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、前記モノマー成分１００質量部に対してチタンテトラブトキサイド（試薬）を０．２５質量部投入して、窒素ガス気流下１７０℃で３時間撹拌反応させた。更に、温度を２１０℃に上げて反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間撹拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂２２０質量部と、酢酸エチル２２０質量部と、水酸化ナトリウム水溶液（０．５Ｎ）０．１質量部とを用意し、これらをセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液を更に撹拌しながら、徐々にイオン交換水４００質量部を加え、転相乳化させた後、酢酸エチルを脱溶剤した。冷却後イオン交換水を加え固形分濃度を１０．０％に調整し結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）を調製した。 <Manufacture of developer>
(1) Preparation of crystalline polyester resin dispersion (C1) 1,10-dodecanedioic acid: 50 mol%
-1,9-nonanediol: 50 mol%
The monomer component was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas introduction tube. After the reaction vessel was replaced with dry nitrogen gas, titanium tetrabutoxide was added to 100 parts by mass of the monomer component. (Reagent) was added in an amount of 0.25 part by mass, and the mixture was stirred and reacted at 170 ° C. for 3 hours under a nitrogen gas stream. Furthermore, the temperature was raised to 210 ° C., the pressure in the reaction vessel was reduced to 3 kPa, and the reaction was stirred for 13 hours under reduced pressure to obtain a crystalline polyester resin.
220 parts by mass of the obtained crystalline polyester resin, 220 parts by mass of ethyl acetate, and 0.1 parts by mass of an aqueous sodium hydroxide solution (0.5N) were prepared, put in a separable flask, and heated at 70 ° C. The mixture was stirred with a three-one motor (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) to prepare a resin mixture. While further stirring this resin mixture, 400 parts by mass of ion-exchanged water was gradually added for phase inversion emulsification, and then ethyl acetate was removed from the solvent. After cooling, ion exchange water was added to adjust the solid content concentration to 10.0% to prepare a crystalline polyester resin dispersion (C1).

（２）離型剤分散液の調製
・離型剤（日本精鑞（株）製、商品名：ＦＮＰ００９０、融点Ｔｗ８９．７℃）：２７０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０質量％）：１３．５質量部（有効成分として、離型剤に対して３．０質量％）
・イオン交換水：７２１．６質量部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で、内液温度１２０℃にて、離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、つづいて、４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液を得た。この分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０．０質量％に調整し、離型剤分散液を得た。 (2) Preparation of release agent dispersion / release agent (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., trade name: FNP0090, melting point Tw 89.7 ° C.): 270 parts by mass. Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku ( Co., Ltd., Neogen RK, active ingredient amount: 60% by mass): 13.5 parts by mass (as active ingredient, 3.0% by mass with respect to the release agent)
-Ion-exchanged water: 721.6 parts by mass After mixing the above ingredients and dissolving the mold release agent at a pressure of 120 ° C. with an internal pressure of 120 ° C. with a pressure discharge type homogenizer (Gorin homogenizer), the dispersion pressure is 5 MPa. Dispersion treatment was carried out for 120 minutes at 40 MPa for 360 minutes, followed by cooling to obtain a release agent dispersion. The volume average particle diameter D 50v of the particles in this dispersion was 230 nm. Thereafter, ion exchange water was added to adjust the solid content concentration to 20.0% by mass to obtain a release agent dispersion.

（３）着色剤分散液の調製
・シアン顔料（大日精化（株）製：ＥＣＢ ３０１）：２００質量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ）：３３質量部
（有効成分６０質量％。着色剤に対して１０質量％）
・イオン交換水：７５０質量部
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、イオン交換水を２８０質量部とアニオン系界面活性剤２０質量部とを入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、前記シアン顔料すべてを投入し、撹拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで撹拌するとともに、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５，０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した。
脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６，０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５質量％に調整した。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１１５ｎｍであった。なお、該体積平均粒径Ｄ５０ｖはマイクロトラックにて５回測定した内の、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均値を用いた。 (3) Preparation of Colorant Dispersion • Cyan Pigment (Daiichi Seika Co., Ltd .: ECB 301): 200 parts by mass • Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen SC): 33 parts by mass Parts (active ingredient 60% by mass, 10% by mass with respect to the colorant)
-Ion-exchanged water: 750 parts by mass 280 parts by mass of ion-exchanged water and an anionic system in a stainless steel container whose liquid level is about 1/3 of the height of the container when all of the above components are added. After adding 20 parts by mass of a surfactant and sufficiently dissolving the surfactant, all of the cyan pigment is added, and the mixture is stirred using a stirrer until there is no wet pigment, and sufficiently defoamed. It was. After the defoaming, the remaining ion-exchanged water was added, and the mixture was dispersed for 10 minutes at 5,000 rpm using a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Tarrax T50).
After defoaming, the mixture was dispersed again at 6,000 rpm for 10 minutes using a homogenizer, and then defoamed by stirring for one day with a stirrer. Subsequently, the dispersion was dispersed at a pressure of 240 MPa using a high-pressure impact disperser Ultimateizer (manufactured by Sugino Machine, HJP30006). The dispersion was equivalent to 25 passes in terms of the total charge and the processing capacity of the apparatus. The obtained dispersion was allowed to stand for 72 hours to remove precipitates, and ion exchange water was added to adjust the solid content concentration to 15% by mass. The volume average particle diameter D 50v of the particles in this colorant dispersion was 115 nm. As the volume average particle diameter D 50v, an average value of three measured values excluding the maximum value and the minimum value among the five times measured by Microtrack was used.

（４）硫酸アルミニウム水溶液の調製
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：１７質量％硫酸アルミニウム）：３５質量部
・イオン交換水：１，９６５質量部
を容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。 (4) Preparation of aqueous aluminum sulfate solution ・ Aluminum sulfate powder (manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd .: 17% by mass aluminum sulfate): 35 parts by mass ・ Ion exchange water: 1,965 parts by mass The mixture was stirred and mixed until the precipitate disappeared to prepare an aqueous aluminum sulfate solution.

（５）トナーの製造
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）：５７質量部
・非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）：６３５質量部
・着色剤分散液：１００質量部
・離型剤分散液：１１５質量部
・イオン交換水：２００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：７．０質量部
上記各成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した反応容器に入れ、温度２５℃にて、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液を１２５質量部添加して６分間分散した。その後、反応容器に撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分で、４０℃を超えてからは０．０５℃／分で昇温し１０分ごとにマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで温度を保持し、更に追加用非結晶性樹脂分散液（Ａ１）３１２質量部を５分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、４質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で保持した。１５分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、１．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間で冷却した。冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去した後、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手で出来るだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の伝導度を測定した。ろ液の伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。洗浄したトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＹ５０）１．０質量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル（株）製、Ｔ８０５）０．８質量部とを加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（Ａ１）を得た。
得られたトナーは、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．０μｍ、形状係数０．９６０（シスメックス（株）製、ＦＰＩＡ ３０００）であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合はなかった。 (5) Production of toner: Crystalline polyester resin dispersion (C1): 57 parts by mass Amorphous resin particle dispersion (A1): 635 parts by mass Colorant dispersion: 100 parts by mass Release agent dispersion : 115 parts by mass · Ion-exchanged water: 200 parts by mass · Anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen RK): 7.0 parts by mass Each of the above components was thermometer, pH meter, stirrer 125 parts by weight of the prepared aqueous aluminum sulfate solution was added at a temperature of 25 ° C. while being dispersed at 5,000 rpm with a homogenizer (manufactured by IKA Japan: Ultra Tarax T50) for 6 minutes. Distributed. Then, a stirrer and a mantle heater were installed in the reaction vessel, and the temperature of the stirrer was adjusted to 0.2 ° C./min up to 40 ° C., exceeding 40 ° C. The temperature was increased at 0.05 ° C./min, and the particle size was measured with Multisizer II (aperture diameter: 50 μm, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) every 10 minutes, resulting in a volume average particle size of 5.0 μm. By the way, the temperature was maintained, and 312 parts by mass of an additional amorphous resin dispersion (A1) was added over 5 minutes. After maintaining for 30 minutes after charging, the pH was adjusted to 9.0 using a 4% by mass aqueous sodium hydroxide solution. Thereafter, while adjusting the pH to 9.0 every 5 ° C., the temperature was raised to 90 ° C. at a temperature rising rate of 1 ° C./min and held at 90 ° C. When the particle shape and surface property were observed with an optical microscope and a scanning electron microscope (FE SEM) every 15 minutes, the coalescence of the particles was confirmed at 1.0 hour. Until 5 minutes. The cooled slurry was passed through a nylon mesh having an opening of 15 μm to remove coarse powder, and the toner slurry that passed through the mesh was filtered under reduced pressure with an aspirator. The toner remaining on the filter paper is crushed as finely as possible by hand, poured into ion exchange water 10 times the amount of toner at a temperature of 30 ° C., stirred and mixed for 30 minutes, and then filtered again under reduced pressure with an aspirator. The degree was measured. This operation was repeated until the filtrate had a conductivity of 10 μS / cm or less, and the toner was washed. The washed toner was finely pulverized by a wet dry granulator (Comil) and then vacuum dried in an oven at 35 ° C. for 36 hours to obtain toner particles. 1.0 part by weight of hydrophobic silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., RY50) and 0.8 part by weight of hydrophobic titanium oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., T805) with respect to 100 parts by weight of the obtained toner particles Were mixed and blended at 13,000 rpm for 30 seconds using a sample mill. Thereafter, the mixture was sieved with a vibration sieve having an opening of 45 μm to obtain toner (A1).
The obtained toner had a volume average particle diameter D 50v of 6.0 μm and a shape factor of 0.960 (manufactured by Sysmex Corporation, FPIA 3000). When the SEM image of the toner was observed, it had a smooth surface and there were no problems such as protrusion of the release agent and peeling of the surface layer.

（６）キャリアの作製
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）：１００質量部
・トルエン：１４質量部
・シクロヘキシルメタアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合質量比９９：１、重量平均分子量Ｍｗ８万）：２．０質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット社製）：０．１２質量部
フェライト粒子を除く上記成分及びガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント（株）製サンドミルを用いて１，２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ撹拌し、樹脂被覆層形成用溶液とした。更に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ減圧し、トルエンを留去／乾燥することにより樹脂被覆キャリアを形成した。 (6) Preparation of carrier • Mn—Mg—Sr ferrite particles (average particle size 40 μm): 100 parts by mass • Toluene: 14 parts by mass • Cyclohexyl methacrylate / dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (copolymerization mass ratio 99: 1, weight average molecular weight Mw 80,000): 2.0 parts by mass, carbon black (VXC72: manufactured by Cabot Corporation): 0.12 parts by mass The above components and glass beads (φ1 mm, equivalent to toluene) excluding ferrite particles, Using a sand mill manufactured by Paint Co., Ltd., the mixture was stirred for 1,200 ppm / 30 min to obtain a resin coating layer forming solution. Furthermore, this resin coating layer forming solution and ferrite particles were put in a vacuum degassing kneader and the pressure was reduced, and toluene was distilled off / dried to form a resin coated carrier.

（７）現像剤の作製
上記キャリア５００質量部に対して前記トナー（Ａ１）４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動ふるいにより凝集体を除去して現像剤（Ａ１）を得た。 (7) Preparation of developer 40 parts by mass of the toner (A1) is added to 500 parts by mass of the carrier, blended for 20 minutes with a V-type blender, and then agglomerates are removed with a vibrating screen having an aperture of 212 μm for development. Agent (A1) was obtained.

＜分析＞
蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製、ＸＲＦ−１５００）を用いてトナー中のナトリウム量を測定した。トナー（Ａ１）中のナトリウム量は０．０７ｋｐｓであった。 <Analysis>
The amount of sodium in the toner was measured using a fluorescent X-ray apparatus (XRF-1500, manufactured by Shimadzu Corporation). The amount of sodium in the toner (A1) was 0.07 kps.

＜評価＞
前記現像剤（Ａ１）を、「Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００改造機（富士ゼロックス（株）製）」の現像器に充填し転写効率の評価を行った。
転写効率は、次のようにして評価した。テスト手順としては、まず温度１０℃／湿度２０ＲＨ％環境下で、感光体上にトナー乗り量が５ｇ／ｍ２になるように現像電位を調整した。次に、感光体上の現像されたトナーが中間転写体（中間転写ベルト）へ移行した直後に評価機を止める。このことにより感光体上では転写後（クリーニング前）の状態でトナーが残っている。このトナーをメンディングテープで取りその時のトナー重量測定を行う。現像時のトナー乗り量と転写後のトナー乗り量の割合から次式に基づいて転写効率を求めた。転写効率の測定は、画像面積が５％となる画像をＡ４用紙、５０，０００枚連続で出力した後に行った。
・式：転写効率＝転写後の紙上トナー乗り量／感光体上トナー乗り量×１００
転写効率評価基準は以下の通りである。
◎：転写効率９８％以上
○：転写効率９５％以上９８％未満
△：転写効率９０％以上９５％未満
×：転写効率８５％以上９０％未満
××：転写効率８５％未満。 <Evaluation>
The developer (A1) was filled in a developer of “Dou Center Color 400 modified machine (Fuji Xerox Co., Ltd.)”, and the transfer efficiency was evaluated.
The transfer efficiency was evaluated as follows. As a test procedure, first, the developing potential was adjusted so that the amount of toner loaded on the photosensitive member was 5 g / m 2 under a temperature of 10 ° C./humidity of 20 RH%. Next, the evaluation machine is stopped immediately after the developed toner on the photosensitive member is transferred to the intermediate transfer member (intermediate transfer belt). As a result, the toner remains on the photoconductor after transfer (before cleaning). The toner is taken with a mending tape, and the toner weight at that time is measured. The transfer efficiency was determined based on the following equation from the ratio of the amount of toner applied during development and the amount of toner applied after transfer. The measurement of the transfer efficiency was performed after continuously outputting 50,000 sheets of A4 paper with an image area of 5%.
Formula: transfer efficiency = toner load on paper after transfer / toner load on photoconductor × 100
The transfer efficiency evaluation criteria are as follows.
A: Transfer efficiency 98% or more ○: Transfer efficiency 95% or more and less than 98% Δ: Transfer efficiency 90% or more and less than 95% ×: Transfer efficiency 85% or more and less than 90% XX: Transfer efficiency 85% or less.

前記現像剤（Ａ１）の転写効率は◎：９８％であった。
表１に結果一覧を示す。 The transfer efficiency of the developer (A1) was ◎: 98%.
Table 1 shows a list of results.

（実施例２）
二軸押出機のスクリュー回転数を２００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で樹脂粒子分散液（Ａ２）を調製した。このときの二軸押出機のモーターの平均動力Ｐｅは６．１ｋＷ、Ｐ０は５．９ｋＷ、（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆは０．０２ｋＷ・ｓ／ｋｇ、樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）は１．２８であった。また、樹脂粒子分散液（Ａ２）を用いて作製したトナー（Ａ２）中のナトリウム量は０．０７ｋｐｓであり、トナー（Ａ２）を用いた現像剤（Ａ２）の転写効率は９６％であった。 (Example 2)
A resin particle dispersion (A2) was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the screw speed of the twin-screw extruder was 200 rpm. The average power P e of the motor of the twin-screw extruder at this time 6.1kW, P 0 is 5.9kW, (P e -P 0) / F is 0.02kW · s / kg, of the resin particle dispersion The volume average particle size distribution (GSDv) of the particles was 1.28. The amount of sodium in the toner (A2) produced using the resin particle dispersion (A2) was 0.07 kps, and the transfer efficiency of the developer (A2) using the toner (A2) was 96%. .

（実施例３）
二軸押出機のスクリュー回転数を６００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で樹脂粒子分散液（Ａ３）を調製した。このときの二軸押出機のモーターの平均動力Ｐｅは１９．６ｋＷ、Ｐ０は１７．９ｋＷ、（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆは０．１４ｋＷ・ｓ／ｋｇ、樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）は１．２９であった。また、樹脂粒子分散液（Ａ３）を用いて作製したトナー（Ａ３）中のナトリウム量は０．０７ｋｐｓであり、トナー（Ａ３）を用いた現像剤（Ａ３）の転写効率は９７％であった。 (Example 3)
A resin particle dispersion (A3) was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the screw rotation speed of the twin screw extruder was 600 rpm. The average power P e of the motor of the twin-screw extruder at this time 19.6kW, P 0 is 17.9kW, (P e -P 0) / F is 0.14kW · s / kg, of the resin particle dispersion The volume average particle size distribution (GSDv) of the particles was 1.29. The amount of sodium in the toner (A3) produced using the resin particle dispersion (A3) was 0.07 kps, and the transfer efficiency of the developer (A3) using the toner (A3) was 97%. .

（実施例４）
結晶性ポリエステル樹脂（融点（Ｔｍ）：８０℃）を使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で樹脂粒子分散液（Ａ４）を調製した。このときの二軸押出機のモーターの平均動力Ｐｅは２．０ｋＷ、Ｐ０は１．５ｋＷ、（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆは０．０４２ｋＷ・ｓ／ｋｇ、樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）は１．２７であった。また、樹脂粒子分散液（Ａ４）を用いて作製したトナー（Ａ４）中のナトリウム量は０．０８ｋｐｓであり、トナー（Ａ４）を用いた現像剤（Ａ４）の転写効率は９５％であった。 Example 4
A resin particle dispersion (A4) was prepared under the same conditions as in Example 1 except that a crystalline polyester resin (melting point (Tm): 80 ° C.) was used. The average power P e of the motor of the twin-screw extruder at this time 2.0 kW, P 0 is 1.5kW, (P e -P 0) / F is 0.042kW · s / kg, of the resin particle dispersion The volume average particle size distribution (GSDv) of the particles was 1.27. The amount of sodium in the toner (A4) produced using the resin particle dispersion (A4) was 0.08 kps, and the transfer efficiency of the developer (A4) using the toner (A4) was 95%. .

（実施例５）
前記溶融工程に使用する塩基として水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で樹脂粒子分散液（Ａ５）を調製した。このときの二軸押出機のモーターの平均動力Ｐｅは１３．２ｋＷ、Ｐ０は１２．１ｋＷ、（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆは０．０９ｋＷ・ｓ／ｋｇ、樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）は１．２６であった。また、樹脂粒子分散液（Ａ５）を用いて作製したトナー（Ａ５）中のナトリウム量は０．０６ｋｐｓであり、トナー（Ａ５）を用いた現像剤（Ａ５）の転写効率は９８％であった。 (Example 5)
A resin particle dispersion (A5) was prepared under the same conditions as in Example 1 except that potassium hydroxide was used instead of sodium hydroxide as the base used in the melting step. The average power P e of the motor of the twin-screw extruder at this time 13.2kW, P 0 is 12.1kW, (P e -P 0) / F is 0.09kW · s / kg, of the resin particle dispersion The volume average particle size distribution (GSDv) of the particles was 1.26. The amount of sodium in the toner (A5) produced using the resin particle dispersion (A5) was 0.06 kps, and the transfer efficiency of the developer (A5) using the toner (A5) was 98%. .

（実施例６）
前記溶融工程に使用する界面活性剤として三洋化成工業（株）製、エレミノールＭＯＮ−７の代わりに第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫを使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で樹脂粒子分散液（Ａ６）を調製した。このときの二軸押出機のモーターの平均動力Ｐｅは１２．４ｋＷ、Ｐ０は１１．３ｋＷ、（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆは０．０９ｋＷ・ｓ／ｋｇ、樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）は１．２７であった。また、樹脂粒子分散液（Ａ６）を用いて作製したトナー（Ａ６）中のナトリウム量は０．０８ｋｐｓであり、トナー（Ａ６）を用いた現像剤（Ａ６）の転写効率は９５％であった。 (Example 6)
The same conditions as in Example 1 except that Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Eleminol MON-7, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen RK was used as the surfactant used in the melting step. A resin particle dispersion (A6) was prepared. The average power P e of the motor of the twin-screw extruder at this time 12.4kW, P 0 is 11.3kW, (P e -P 0) / F is 0.09kW · s / kg, of the resin particle dispersion The volume average particle size distribution (GSDv) of the particles was 1.27. The amount of sodium in the toner (A6) produced using the resin particle dispersion (A6) was 0.08 kps, and the transfer efficiency of the developer (A6) using the toner (A6) was 95%. .

（実施例７）
前記溶融工程及び転相乳化工程に使用する装置として二軸押出機（商品名：ＴＥＭ２６ＳＳ、東芝機械（株）製）の代わりに小容量加圧型ニーダー（容量１Ｌ、株式会社モリヤマ製）を用いること以外は、実施例１と同様の条件で樹脂粒子分散液（Ａ７）を調製した。このときの二軸押出機のモーターの平均動力Ｐｅは１２．６ｋＷ、Ｐ０は１１．５ｋＷ、（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆは０．０９ｋＷ・ｓ／ｋｇ、樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）は１．２９であった。また、樹脂粒子分散液（Ａ７）を用いて作製したトナー（Ａ７）中のナトリウム量は０．０７ｋｐｓであり、トナー（Ａ７）を用いた現像剤（Ａ７）の転写効率は９６％であった。 (Example 7)
As a device used in the melting step and the phase inversion emulsification step, a small-capacity pressure type kneader (capacity 1 L, manufactured by Moriyama Co., Ltd.) is used instead of a twin screw extruder (trade name: TEM26SS, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Except for the above, a resin particle dispersion (A7) was prepared under the same conditions as in Example 1. The average power P e of the motor of the twin-screw extruder at this time 12.6kW, P 0 is 11.5kW, (P e -P 0) / F is 0.09kW · s / kg, of the resin particle dispersion The volume average particle size distribution (GSDv) of the particles was 1.29. The amount of sodium in the toner (A7) produced using the resin particle dispersion (A7) was 0.07 kps, and the transfer efficiency of the developer (A7) using the toner (A7) was 96%. .

（実施例８）
前記転相乳化工程で添加する塩基と界面活性剤の順序を逆とすること以外は、実施例１と同様の条件で樹脂粒子分散液（Ａ８）を調製した。このときの二軸押出機のモーターの平均動力Ｐｅは１２．５ｋＷ、Ｐ０は１１．４ｋＷ、（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆは０．０９ｋＷ・ｓ／ｋｇ、樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）は１．２７であった。また、樹脂粒子分散液（Ａ８）を用いて作製したトナー（Ａ８）中のナトリウム量は０．０７ｋｐｓであり、トナー（Ａ８）を用いた現像剤（Ａ８）の転写効率は９７％であった。 (Example 8)
A resin particle dispersion (A8) was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the order of the base and surfactant added in the phase inversion emulsification step was reversed. The average power P e of the motor of the twin-screw extruder at this time 12.5 kW, P 0 is 11.4kW, (P e -P 0) / F is 0.09kW · s / kg, of the resin particle dispersion The volume average particle size distribution (GSDv) of the particles was 1.27. The amount of sodium in the toner (A8) produced using the resin particle dispersion (A8) was 0.07 kps, and the transfer efficiency of the developer (A8) using the toner (A8) was 97%. .

（実施例９）
前記転相乳化工程で添加するイオン交換水１を２００質量部、イオン交換水２を２００質量部、イオン交換水３を０質量部とすること以外は、実施例１と同様の条件で樹脂粒子分散液（Ａ９）を調製した。このときの二軸押出機のモーターの平均動力Ｐｅは１２．７ｋＷ、Ｐ０は１１．７ｋＷ、（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆは０．０８ｋＷ・ｓ／ｋｇ、樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）は１．２９であった。また、樹脂粒子分散液（Ａ９）を用いて作製したトナー（Ａ９）中のナトリウム量は０．０７ｋｐｓであり、トナー（Ａ９）を用いた現像剤（Ａ９）の転写効率は９６％であった。 Example 9
Resin particles under the same conditions as in Example 1 except that the ion-exchanged water 1 added in the phase inversion emulsification step is 200 parts by mass, the ion-exchanged water 2 is 200 parts by mass, and the ion-exchanged water 3 is 0 parts by mass. A dispersion (A9) was prepared. The average power P e of the motor of the twin-screw extruder at this time 12.7kW, P 0 is 11.7kW, (P e -P 0) / F is 0.08kW · s / kg, of the resin particle dispersion The volume average particle size distribution (GSDv) of the particles was 1.29. The amount of sodium in the toner (A9) produced using the resin particle dispersion (A9) was 0.07 kps, and the transfer efficiency of the developer (A9) using the toner (A9) was 96%. .

（実施例１０）
前記溶融工程及び転相乳化工程の乳化温度を８５℃にすること以外は、実施例１と同様の条件で樹脂粒子分散液（Ａ１０）を調製した。このときの二軸押出機のモーターの平均動力Ｐｅは１２．５ｋＷ、Ｐ０は１１．５ｋＷ、（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆは０．０８ｋＷ・ｓ／ｋｇ、樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）は１．２８であった。また、樹脂粒子分散液（Ａ１０）を用いて作製したトナー（Ａ１０）中のナトリウム量は０．０７ｋｐｓであり、トナー（Ａ１０）を用いた現像剤（Ａ１０）の転写効率は９６％であった。 (Example 10)
A resin particle dispersion (A10) was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the emulsification temperature in the melting step and the phase inversion emulsification step was 85 ° C. The average power P e of the motor of the twin-screw extruder at this time 12.5 kW, P 0 is 11.5kW, (P e -P 0) / F is 0.08kW · s / kg, of the resin particle dispersion The volume average particle size distribution (GSDv) of the particles was 1.28. Further, the amount of sodium in the toner (A10) produced using the resin particle dispersion (A10) was 0.07 kps, and the transfer efficiency of the developer (A10) using the toner (A10) was 96%. .

（実施例１１）
前記溶融工程及び転相乳化工程の乳化温度を９９℃にすること以外は、実施例１と同様の条件で樹脂粒子分散液（Ａ１１）を調製した。このときの二軸押出機のモーターの平均動力Ｐｅは１２．３ｋＷ、Ｐ０は１１．５ｋＷ、（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆは０．０７ｋＷ・ｓ／ｋｇ、樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）は１．２９であった。また、樹脂粒子分散液（Ａ１１）を用いて作製したトナー（Ａ１１）中のナトリウム量は０．０７ｋｐｓであり、トナー（Ａ１１）を用いた現像剤（Ａ１１）の転写効率は９６％であった。 (Example 11)
A resin particle dispersion (A11) was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the emulsification temperature in the melting step and the phase inversion emulsification step was 99 ° C. The average power P e of the motor of the twin-screw extruder at this time 12.3kW, P 0 is 11.5kW, (P e -P 0) / F is 0.07kW · s / kg, of the resin particle dispersion The volume average particle size distribution (GSDv) of the particles was 1.29. The amount of sodium in the toner (A11) produced using the resin particle dispersion (A11) was 0.07 kps, and the transfer efficiency of the developer (A11) using the toner (A11) was 96%. .

（比較例１）
二軸押出機のスクリュー回転数を１００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様の条件で樹脂粒子分散液（Ｂ１）を調製した。
このときの二軸押出機のモーターの平均動力Ｐｅは３．０ｋＷでありＰ０は２．９ｋＷ、（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆは０．０１ｋＷ・ｓ／ｋｇであった。
樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）は１．９２であった。また、樹脂粒子分散液（Ｂ１）を用いて作製したトナー（Ｂ１）中のナトリウム量は０．０７ｋｐｓであり、トナー（Ｂ１）を用いた現像剤（Ｂ１）の転写効率は９６％であった。 (Comparative Example 1)
A resin particle dispersion (B1) was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the screw speed of the twin screw extruder was set to 100 rpm.
The average power P e is 3.0 kW P 0 of the motor of the twin-screw extruder at this time 2.9kW, (P e -P 0) / F was 0.01kW · s / kg.
The volume average particle size distribution (GSDv) of the particles in the resin particle dispersion is 1.92. Further, the amount of sodium in the toner (B1) prepared using the resin particle dispersion (B1) was 0.07 kps, and the transfer efficiency of the developer (B1) using the toner (B1) was 96%. .

（比較例２）
二軸押出機のスクリュー回転数を７００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で樹脂粒子分散液（Ｂ２）を調製した。このときの二軸押出機のモーターの平均動力Ｐｅは２１．３ｋＷ、Ｐ０は１９．５ｋＷ、（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆは０．１５ｋＷ・ｓ／ｋｇ、樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）は１．４２であった。また、樹脂粒子分散液（Ｂ２）を用いて作製したトナー（Ｂ２）中のナトリウム量は０．０７ｋｐｓであり、トナー（Ｂ２）を用いた現像剤（Ｂ２）の転写効率は９６％であった。 (Comparative Example 2)
A resin particle dispersion (B2) was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the screw rotation speed of the twin screw extruder was set to 700 rpm. The average power P e of the motor of the twin-screw extruder at this time 21.3kW, P 0 is 19.5kW, (P e -P 0) / F is 0.15kW · s / kg, of the resin particle dispersion The volume average particle size distribution (GSDv) of the particles was 1.42. The amount of sodium in the toner (B2) produced using the resin particle dispersion (B2) was 0.07 kps, and the transfer efficiency of the developer (B2) using the toner (B2) was 96%. .

（比較例３）
前記溶融工程に使用する塩基量を５質量部としたこと以外は、比較例１と同様の条件で樹脂粒子分散液（Ｂ３）を調製した。このときの二軸押出機のモーターの平均動力Ｐｅは３．１ｋＷ、Ｐ０は３．０ｋＷ、（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆは０．０１ｋＷ・ｓ／ｋｇ、樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）は１．２９であった。また、樹脂粒子分散液（Ｂ３）を用いて作製したトナー（Ｂ３）中のナトリウム量は０．１８ｋｐｓであり、トナー（Ｂ３）を用いた現像剤（Ｂ３）の転写効率は８１％であった。 (Comparative Example 3)
A resin particle dispersion (B3) was prepared under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the amount of base used in the melting step was 5 parts by mass. The average power P e of the motor of the twin-screw extruder at this time 3.1 kW, P 0 is 3.0kW, (P e -P 0) / F is 0.01kW · s / kg, of the resin particle dispersion The volume average particle size distribution (GSDv) of the particles was 1.29. Further, the amount of sodium in the toner (B3) prepared using the resin particle dispersion (B3) was 0.18 kps, and the transfer efficiency of the developer (B3) using the toner (B3) was 81%. .

（比較例４）
前記溶融工程に使用する界面活性剤量を２０質量部としたこと以外は、比較例１と同様の条件で樹脂粒子分散液（Ｂ４）を調製した。このときの二軸押出機のモーターの平均動力Ｐｅは３．０ｋＷ、Ｐ０は２．９ｋＷ、（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆは０．０１ｋＷ・ｓ／ｋｇ、樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）は１．２９であった。また、樹脂粒子分散液（Ｂ４）を用いて作製したトナー（Ｂ４）中のナトリウム量は０．１２ｋｐｓであり、トナー（Ｂ４）を用いた現像剤（Ｂ４）の転写効率は８７％であった。 (Comparative Example 4)
A resin particle dispersion (B4) was prepared under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the amount of the surfactant used in the melting step was 20 parts by mass. The average power P e of the motor of the twin-screw extruder at this time 3.0 kW, P 0 is 2.9kW, (P e -P 0) / F is 0.01kW · s / kg, of the resin particle dispersion The volume average particle size distribution (GSDv) of the particles was 1.29. The amount of sodium in the toner (B4) produced using the resin particle dispersion (B4) was 0.12 kps, and the transfer efficiency of the developer (B4) using the toner (B4) was 87%. .

各実施例及び比較例の評価結果をまとめて表１に示す。   The evaluation results of each example and comparative example are summarized in Table 1.

Figure 0006277810
Figure 0006277810

１０：二軸混練押出機、１２：シリンダー、１４：原料投入口、１６：塩基水溶液投入口、１８：界面活性剤投入口、２０，２１，２２：水投入口、２４：排出口、２６：供給ライン、２８：ポンプ、３０：樹脂供給機、３２：塩基水溶液タンク、３４：界面活性剤水溶液タンク、３６：温度調節装置、３８：純水タンク、４０：ヒーター、４２：樹脂供給バレル、４４：恒温域   10: biaxial kneading extruder, 12: cylinder, 14: raw material inlet, 16: base aqueous solution inlet, 18: surfactant inlet, 20, 21, 22: water inlet, 24: outlet, 26: Supply line, 28: pump, 30: resin supply machine, 32: base aqueous solution tank, 34: surfactant aqueous solution tank, 36: temperature control device, 38: pure water tank, 40: heater, 42: resin supply barrel, 44 : Constant temperature range

Claims (6)

少なくとも樹脂、塩基、及び、界面活性剤を含む油性混合物を、剪断力を付与しながら溶融状態にする溶融工程と、
溶融させた前記油性混合物に剪断力を付与しながら水性媒体を添加し乳化する乳化工程と、を含み、
前記溶融工程及び乳化工程において、１つの乳化装置を使用し、
油性混合物及び水性媒体に剪断力を付与する前記乳化装置のモーター動力が、下記式（１）を満たすことを特徴とする
樹脂粒子分散液の製造方法。
０．０２≦（Ｐｅ−Ｐ０）／Ｆ≦０．１４ （１）
（式（１）中、Ｐｅは前記溶融工程及び乳化工程時におけるモーター平均動力（ｋＷ）を表し、Ｐ０はモーターの空動力（ｋＷ）を表し、Ｆは前記乳化装置への樹脂の平均供給量（ｋｇ／ｈ）を表す。） A melting step of bringing an oily mixture containing at least a resin, a base, and a surfactant into a molten state while applying a shearing force;
An emulsifying step of adding and emulsifying an aqueous medium while applying a shearing force to the molten oily mixture,
In the melting step and the emulsifying step, one emulsifying device is used,
A method for producing a resin particle dispersion, wherein the motor power of the emulsifying device for applying a shearing force to an oily mixture and an aqueous medium satisfies the following formula (1).
0.02 ≦ (P e −P 0 ) /F≦0.14 (1)
(In the formula (1), P e represents the motor average power (kW) at the time of the melting step and the emulsification step, P 0 represents the empty power of motor (kW), F is the average of the resin into the emulsifying device (Represents supply amount (kg / h).) 前記乳化装置が、二軸混練機である、請求項１に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。   The method for producing a resin particle dispersion according to claim 1, wherein the emulsifying device is a biaxial kneader. 前記樹脂が、酸基を有するポリエステル樹脂を含む、請求項１又は２に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。   The manufacturing method of the resin particle dispersion liquid of Claim 1 or 2 with which the said resin contains the polyester resin which has an acid group. 前記樹脂の１０５℃溶融粘度（シェアレート２．６ｓ−１）が、２０，０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。 The manufacturing method of the resin particle dispersion liquid as described in any one of Claims 1-3 whose 105 degreeC melt viscosity (shear rate 2.6s < -1 >) of the said resin is 20,000 Pa.s or less. 前記樹脂が、結晶性樹脂と、非晶性樹脂とを含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。   The method for producing a resin particle dispersion according to claim 1, wherein the resin includes a crystalline resin and an amorphous resin. 前記溶融工程及び乳化工程において、前記樹脂、塩基、界面活性剤及び水性媒体を連続的に前記乳化装置へ供給する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。   The method for producing a resin particle dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein in the melting step and the emulsifying step, the resin, base, surfactant and aqueous medium are continuously supplied to the emulsifying device. .
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