JP6277170B2 - Method for producing phenolic resin foam board - Google Patents

Description

本発明は、フェノール樹脂発泡板の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a phenolic resin foam board.

現在国内外において、温暖化や省資源化をはじめとする地球環境への配慮や、製造業や住環境における低コスト化の視点から、様々な分野で省エネルギー化が進められている。中でも住宅における省エネでは、快適な生活環境を低エネルギーで実現させるために住宅の高断熱性能化が求められている。とりわけその断熱性能を担う断熱材は、快適な住空間を確保する点から、必要な断熱性を持たせるために最小限の厚みで済む低い熱伝導率を有するものであることが望まれる。   At present, energy conservation is being promoted in various fields in Japan and overseas from the viewpoint of global environment including global warming and resource conservation, and cost reduction in the manufacturing industry and living environment. In particular, energy conservation in houses requires high insulation performance of houses in order to realize a comfortable living environment with low energy. In particular, the heat insulating material responsible for the heat insulating performance is desired to have a low thermal conductivity that requires a minimum thickness in order to provide a necessary heat insulating property from the viewpoint of ensuring a comfortable living space.

住宅用断熱材の種類としては、グラスウールに代表される繊維系断熱材や様々な種類の樹脂による発泡プラスチック系断熱材が挙げられる。中でも内包させるガスの種類を選定することで低い熱伝導率を発現させることができる発泡プラスチック系断熱材は、優れた断熱性能を長期に維持するために内包するガスに対する高いバリア性を有している必要がある。   As a kind of heat insulating material for houses, a fiber type heat insulating material represented by glass wool and a foamed plastic type heat insulating material by various kinds of resins are mentioned. Above all, the foamed plastic heat insulating material that can express low thermal conductivity by selecting the type of gas to be included has a high barrier property against the included gas in order to maintain excellent heat insulating performance for a long time. Need to be.

これらの要件を満たすものとしてフェノール樹脂発泡板が知られている。フェノール樹脂発泡板は内部の断熱ガスに対するガスバリア性が高いことで知られており、独立気泡率を高めることで高い断熱性能を期待できることから、フェノール樹脂発泡板は長年断熱材として用いられてきた。   A phenolic resin foam board is known as a material that satisfies these requirements. The phenolic resin foam plate is known to have a high gas barrier property against the heat insulation gas inside, and since a high heat insulation performance can be expected by increasing the closed cell ratio, the phenol resin foam plate has been used as a heat insulating material for many years.

しかしながら、薄いフェノール樹脂発泡板を製造するために合成されたフェノール樹脂を用いて、高い断熱性を維持する、厚みのあるフェノール樹脂発泡板をも作ることは困難であった。
その要因としてフェノール樹脂が熱硬化性樹脂であることが挙げられる。フェノール樹脂は熱硬化性樹脂であり、硬化と発熱それぞれを単独に制御することは難しい。さらにフェノール樹脂発泡板の製造においては、発泡板の厚みに応じて発泡剤による気泡の発生と成長（以下「発泡」という）までも制御する必要があり、硬化・発泡のバランスが崩れると独立気泡率の低下をはじめ諸物性の悪化につながる。 However, it has been difficult to produce a thick phenolic resin foam plate that maintains high heat insulation by using a phenolic resin synthesized to produce a thin phenolic resin foam plate.
The reason is that the phenol resin is a thermosetting resin. Phenol resin is a thermosetting resin, and it is difficult to control each of curing and heat generation independently. Furthermore, in the production of phenolic resin foam plates, it is necessary to control the generation and growth of bubbles by the foaming agent (hereinafter referred to as “foaming”) according to the thickness of the foam plate. If the balance between curing and foaming is lost, closed cells It leads to deterioration of various physical properties including a decrease in rate.

薄い発泡板製造においては製造設備の調整によって発泡・硬化のバランス制御はある程度可能であるが、薄い発泡板の為に調製されたフェノール樹脂を用いて厚い発泡板の製造を行うと、発泡性樹脂混合物の嵩が増すことで、反応に伴い発生した熱が籠り、中心層程発泡硬化の制御が困難となり、独立気泡率が低下しやすくなる。結果として気泡が内包すべき発泡剤ガスが発散してしまい高い断熱性能は実現しない。   In the production of thin foamed plates, the balance of foaming and curing can be controlled to some extent by adjusting the production equipment. However, if a thick foamed plate is produced using phenolic resin prepared for thin foamed plates, the foamable resin By increasing the volume of the mixture, the heat generated by the reaction is increased, and the center layer becomes difficult to control the foam curing, and the closed cell ratio is likely to be lowered. As a result, the foaming agent gas to be included in the bubbles diffuses, and high heat insulation performance is not realized.

従って、厚い発泡板であるほど発泡板中心層の発泡と硬化のバランスを取り、独立気泡率を高めることが高い断熱性能には重要となり、その製造過程における発泡性樹脂混合物の発泡、硬化の実質的な制御はフェノール樹脂に依存する。そのため、厚みが大きく異なるフェノール樹脂発泡板を製造する場合には、生産効率低下を前提に厚みに応じたフェノール樹脂の合成・調製が必要であった。   Therefore, the thicker the foamed board, the better the balance between foaming and curing of the foamed board center layer, and the higher the closed cell ratio is important for high heat insulation performance, and the foaming and curing of the foamable resin mixture in the manufacturing process is essential. Control depends on the phenolic resin. Therefore, when producing phenolic resin foam plates having greatly different thicknesses, it is necessary to synthesize and prepare a phenolic resin according to the thickness on the premise that production efficiency is reduced.

これまでこれを克服する試みとして、以下の技術が開示されている、即ち特許文献１では、厚みの小さい発泡板を多段階的に積層させ厚みの大きい製品を製造する方法が提案されている。具体的には、発泡後のフェノール樹脂発泡板の上に発泡性の原料を注入しフェノール樹脂発泡板を成形することを繰り返す方法により、多段階的にフェノール樹脂発泡板を積層させ一定以上の厚みにする方法が開示されている。但しこの製法では発泡板を厚いものにしようとするほど層を重ねる必要がある為、生産方法として非効率である上、各層のフェノール樹脂発泡板毎の熱履歴や発泡板成形過程の膨張や収縮の量が厚み方向において等しくならないため反りが生じる等の問題が発生するといった課題があった。更には、断熱材である発泡板の上に原料を注入し発泡させる為、界面部においては再注入された樹脂から発生した熱が籠り、発泡過程の温度が不要に上昇することで、気泡の粗大化や独立気泡率の低下を招く。そのためこのような多段階の積層発泡板は厚いものほど断熱性能が悪くなってしまっている。
また、特許文献２では、第１の発泡性樹脂組成物表面と、第２の発泡性樹脂組成物表面とを接合させ、全体を一体化及び硬化させることによって製造される、製品厚みが大きく、かつ、実用上十分な断熱性能を有するフェノール樹脂発泡板が開示されている。しかしこの方法では、従来の発泡板製造方法と比べると製造工程が複雑化し、生産上の負担が大きくなるという問題があった。 As an attempt to overcome this problem, the following technique has been disclosed, that is, Patent Document 1 proposes a method of manufacturing a product having a large thickness by laminating thin foam plates in multiple stages. Specifically, by repeating the process of injecting foamable raw material onto the foamed phenolic resin foam plate and molding the phenolic resin foam plate, the phenolic resin foam plate is laminated in multiple stages to a certain thickness or more. A method is disclosed. However, this method requires the layers to be thick enough to make the foam plate thicker, so it is inefficient as a production method, and the thermal history of each layer of phenolic resin foam plate and expansion and contraction of the foam plate molding process There is a problem that a problem such as warpage occurs because the amount of the material is not equal in the thickness direction. Furthermore, since the raw material is injected and foamed onto the foam plate, which is a heat insulating material, the heat generated from the re-injected resin is burned at the interface, and the temperature of the foaming process rises unnecessarily. It causes coarsening and a decrease in closed cell ratio. For this reason, the thicker the multistage laminated foam plate, the worse the heat insulation performance.
Moreover, in patent document 2, the product thickness produced by joining the 1st foamable resin composition surface and the 2nd foamable resin composition surface, and integrating and hardening the whole is large, And the phenolic resin foam board which has heat insulation performance sufficient practically is disclosed. However, this method has a problem in that the manufacturing process becomes complicated and the burden on production increases as compared with the conventional foam plate manufacturing method.

特開昭５９−５０３８号公報JP 59-5038 A 国際公開第２０１１／０７４６１１号パンフレットInternational Publication No. 2011/074611 Pamphlet

本発明は、薄いフェノール樹脂発泡板を製造するために調製されたフェノール樹脂を用いて、熱伝導率が低く厚いフェノール樹脂発泡板を効率よく生産できるフェノール樹脂発泡板の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention provides a method for producing a phenolic resin foam plate capable of efficiently producing a thick phenol resin foam plate having low thermal conductivity using a phenol resin prepared for producing a thin phenol resin foam plate. Objective.

本発明者らは、これら従来技術が抱える課題を克服し、薄いフェノール樹脂発泡板の製造に適したフェノール樹脂を用いて、簡易な方法で厚いフェノール樹脂発泡板を生産すべく鋭意研究を重ねた結果、薄いフェノール樹脂発泡板を製造するために合成されたフェノール樹脂であっても、特定のｐＨとした時点を起点として、特定温度で特定期間保持してから、発泡硬化を行うことで、優れた断熱性能を有する、厚いフェノール樹脂発泡板が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   The inventors of the present invention overcame the problems of these conventional techniques and conducted intensive research to produce a thick phenolic resin foam board by a simple method using a phenol resin suitable for manufacturing a thin phenolic resin foam board. As a result, even a phenolic resin synthesized to produce a thin phenolic resin foam board is excellent in performing foam curing after holding at a specific temperature for a specific period starting from a specific pH. The present inventors have found that a thick phenolic resin foam board having excellent heat insulation performance can be produced, and completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の［１］乃至［４］を提供する。   That is, the present invention provides the following [1] to [4].

［１］フェノール類とホルムアルデヒド類とを用いて合成した、質量平均分子量３００〜３,０００のフェノール樹脂を含むフェノール樹脂混合物を調製する調製工程、
上記フェノール樹脂混合物のｐＨを５．０以上７．５以下とする中和工程、
中和した上記フェノール樹脂混合物を、硬化触媒及び発泡剤とともに混練して発泡性フェノール樹脂組成物を得る混練工程、
上記発泡性フェノール樹脂組成物を支持体上に吐出し、発泡及び硬化させる発泡硬化工程、
を含み、
上記フェノール樹脂混合物のｐＨを５．０以上７．５以下とした時点を起点として、０〜５０℃の温調下で２〜１０日保持し、
上記混練工程前に、分子内にアミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、ヒドラジン基、ヒドラジド基、アジン基、及びアゾール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物αを、上記フェノール樹脂の合成に用いた上記ホルムアルデヒド類の総モル量に対して、モル比で０．０５〜０．６倍となるように加え、
上記起点より後、上記混練工程以前に、界面活性剤を加える、
熱伝導率が０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋ以下、独立気泡率が８０％以上、かつ、厚みが５０〜３００ｍｍである、フェノール樹脂発泡板の製造方法。
［２］上記フェノール樹脂の質量平均分子量が８００〜２，２００であり、上記化合物αを、上記フェノール樹脂の合成に用いた上記ホルムアルデヒド類の総モル量に対して、モル比で０．３〜０．６倍の範囲内で加える、［１］記載のフェノール樹脂発泡板の製造方法。
［３］上記フェノール樹脂混合物にせん断速度１．５［１／秒］以上のずりをかけた後、硬化触媒、及び発泡剤とともに混練して、発泡性フェノール樹脂組成物を得る、［１］又は［２］に記載のフェノール樹脂発泡板の製造方法。
［４］上記化合物αが、尿素、ビウレット、尿素誘導体、メラミン、又はメラミン誘導体である、［１］乃至［３］の何れか１つに記載のフェノール樹脂発泡板の製造方法。 [1] A preparation step of preparing a phenol resin mixture containing a phenol resin having a mass average molecular weight of 300 to 3,000, synthesized using phenols and formaldehydes,
A neutralization step in which the pH of the phenol resin mixture is 5.0 or more and 7.5 or less,
A kneading step of kneading the neutralized phenol resin mixture together with a curing catalyst and a foaming agent to obtain a foamable phenol resin composition;
A foam curing step in which the foamable phenolic resin composition is discharged onto a support and foamed and cured,
Including
Starting from the time when the pH of the phenol resin mixture is 5.0 or more and 7.5 or less, the temperature is maintained at 0 to 50 ° C. for 2 to 10 days,
Before the kneading step, a compound α having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, an amide group, an imide group, an imino group, a hydrazine group, a hydrazide group, an azine group, and an azole group in the molecule. In addition to the total molar amount of the formaldehyde used in the synthesis of the phenol resin, 0.05 to 0.6 times the molar ratio,
After the starting point and before the kneading step, a surfactant is added.
A method for producing a phenolic resin foam board, wherein the thermal conductivity is 0.024 W / m · K or less, the closed cell ratio is 80% or more, and the thickness is 50 to 300 mm.
[2] The mass average molecular weight of the phenol resin is 800 to 2,200, and the compound α is in a molar ratio of 0.3 to the total molar amount of the formaldehydes used for the synthesis of the phenol resin. The method for producing a phenolic resin foam board according to [1], which is added within a range of 0.6 times.
[3] After applying a shear rate of 1.5 [1 / second] or more to the phenol resin mixture, the phenol resin mixture is kneaded with a curing catalyst and a foaming agent to obtain a foamable phenol resin composition [1] or The method for producing a phenolic resin foam plate according to [2].
[4] The method for producing a phenolic resin foam board according to any one of [1] to [3], wherein the compound α is urea, biuret, urea derivative, melamine, or melamine derivative.

本発明によれば、製品厚みを問わずに低い熱伝導率、即ち高い断熱性を保持することのできるフェノール樹脂発泡板を、薄い発泡板を製造するために調製されたフェノール樹脂を用いて製造することができ、生産効率を飛躍的に高めることができる。   According to the present invention, a phenolic resin foam plate capable of maintaining a low thermal conductivity, that is, high heat insulation, regardless of the product thickness is produced using a phenol resin prepared for producing a thin foam plate. Production efficiency can be dramatically increased.

以下、本発明を実施する為の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment.

本実施形態において製造されるフェノール樹脂発泡板の厚みとは、保持後の、フェノール樹脂混合物、化合物α、硬化触媒、発泡剤、及び界面活性剤を含むフェノール樹脂組成物（以下、「発泡性フェノール樹脂組成物」という）を吐出する支持体の表面を含む面に垂直な方向の寸法を指す。発泡板の厚み方向と垂直な面は、発泡板の主面となる。   The thickness of the phenolic resin foam board produced in the present embodiment refers to a phenol resin composition (hereinafter referred to as “foamable phenol”) containing a phenol resin mixture, a compound α, a curing catalyst, a foaming agent, and a surfactant after being retained. The dimension in the direction perpendicular to the plane including the surface of the support on which the resin composition is discharged). The surface perpendicular to the thickness direction of the foam plate is the main surface of the foam plate.

本実施形態において製造されるフェノール樹脂発泡板は、密度が１０ｋｇ／ｍ³以上１５０ｋｇ／ｍ³以下であることが好ましい。より好ましくは、１５ｋｇ／ｍ³以上９０ｋｇ／ｍ³以下であり、更に好ましくは１８ｋｇ／ｍ³以上７０ｋｇ／ｍ³以下であり、殊更に好ましくは２０ｋｇ／ｍ³以上６０ｋｇ／ｍ³以下であり、最も好ましくは２０ｋｇ／ｍ³以上５０ｋｇ／ｍ³以下である。密度を１０ｋｇ／ｍ³以上とすることで、強度が発現し易くなり施工時のハンドリング性が向上する。また、密度を１５０ｋｇ／ｍ³以下とすることで、気泡膜を形成する樹脂部分の熱伝導を抑え易くなり、断熱性能をより高め易くなる。 The phenol resin foam board produced in the present embodiment preferably has a density of 10 kg / m ³ or more and 150 kg / m ³ or less. More preferably, it is 15 kg / m ³ or more and 90 kg / m ³ or less, more preferably 18 kg / m ³ or more and 70 kg / m ³ or less, and particularly preferably 20 kg / m ³ or more and 60 kg / m ³ or less, Most preferably, it is 20 kg / m ³ or more and 50 kg / m ³ or less. By setting the density to 10 kg / m ³ or more, strength is easily developed and handling properties at the time of construction are improved. Moreover, it becomes easy to suppress the heat conduction of the resin part which forms a bubble film, and it becomes easy to improve heat insulation performance because a density shall be 150 kg / m < ³ > or less.

（調製工程）
本実施形態のフェノール樹脂発泡板の製造方法は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを用いて合成した、質量平均分子量３００〜３,０００のフェノール樹脂を含むフェノール樹脂混合物を調製する調製工程（本明細書において、単に「調製工程」と称する場合がある）を少なくとも含む。上記フェノール樹脂混合物には、フェノール樹脂以外に、原料由来の溶剤や不純物等が含まれていてもよい。 (Preparation process)
The manufacturing method of the phenol resin foam board of this embodiment is a preparation process (this specification) which prepares the phenol resin mixture containing the phenol resin of 300-3,000 mass mean molecular weight synthesize | combined using phenols and formaldehyde. At least a “preparation step”). In addition to the phenol resin, the phenol resin mixture may contain a raw material-derived solvent, impurities, and the like.

本実施形態において使用されるフェノール樹脂の合成に用いられる、ホルムアルデヒド類の、フェノール類に対するモル比は、好ましくは１．５以上３以下であり、より好ましくは１．６以上２．７以下であり、さらに好ましくは１．７以上２．５以下であり、最も好ましくは１．８以上２．２以下である。フェノール類に対するホルムアルデヒド類のモル比を１．５以上にすることで、反応の進行に伴う粘度上昇を増大させやすくなり、３以下とすることで、反応の立ち上がりを早めやすくできる。   The molar ratio of formaldehydes to phenols used in the synthesis of the phenol resin used in the present embodiment is preferably 1.5 or more and 3 or less, more preferably 1.6 or more and 2.7 or less. More preferably, it is 1.7 or more and 2.5 or less, and most preferably 1.8 or more and 2.2 or less. By setting the molar ratio of formaldehydes to phenols to 1.5 or more, it is easy to increase the viscosity increase accompanying the progress of the reaction, and by setting it to 3 or less, the start-up of the reaction can be facilitated.

本実施形態においてフェノール樹脂の合成に好ましく使用されるフェノール類としては、フェノール、レゾルシノール、カテコール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール等が挙げられ、より好ましくはフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾールであり、最も好ましくはフェノールである。
２核フェノール類もまた使用できる。これらフェノール類を用いる場合は単独で用いても、２種類以上で用いてもよく、２種類以上を用いる場合のモル量算出は用いるフェノール類の各モル量の総和である。２核フェノールを用いる場合は２核フェノールのモル量に２を積算した値をもって２核フェノール類のモル量とする。 Examples of the phenols preferably used in the synthesis of the phenol resin in the present embodiment include phenol, resorcinol, catechol, o-, m- or p-cresol, xylenols, ethylphenols, p-tertbutylphenol, and the like. More preferred is phenol, o-, m- or p-cresol, and most preferred is phenol.
Dinuclear phenols can also be used. When these phenols are used, they may be used alone or in combination of two or more, and the molar amount calculation in the case of using two or more types is the sum of the respective molar amounts of the phenols used. When dinuclear phenol is used, the value obtained by adding 2 to the molar amount of dinuclear phenol is used as the molar amount of dinuclear phenols.

本実施形態においてフェノール樹脂の合成に用いられる上記ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、テトラオキシメチレン等が挙げられ、好適に用いられるのはホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドである。これらホルムアルデヒド類を用いる場合は単独で用いても、２種類以上で用いても良い。パラホルムアルデヒドのモル量は用いるパラホルムアルデヒドの質量を３０で除した値を以てホルムアルデヒドモル量とし、１，３，５−トリオキサンは用いる１，３，５−トリオキサンのモル量に３を積算した値、テトラオキシメチレンは用いるテトラオキシメチレンのモル量に４を積算した値を以てホルムアルデヒド類のモル量とする。   Examples of the formaldehydes used in the synthesis of the phenol resin in the present embodiment include formaldehyde, paraformaldehyde, 1,3,5-trioxane, tetraoxymethylene and the like, and formaldehyde or paraformaldehyde is preferably used. . When these formaldehydes are used, they may be used alone or in combination of two or more. The molar amount of paraformaldehyde is the formaldehyde molar amount obtained by dividing the mass of paraformaldehyde used by 30, and 1,3,5-trioxane is a value obtained by adding 3 to the molar amount of 1,3,5-trioxane used. Oxymethylene is defined as the molar amount of formaldehydes by adding 4 to the molar amount of tetraoxymethylene used.

本実施形態において使用されるフェノール樹脂における質量平均分子量は、３００以上３，０００以下である。好ましくは８００以上２，２００以下、更に好ましくは１，０００以上２，０００以下である。質量平均分子量を３００以上にすることで、発泡成形中の樹脂粘度の上昇速度が速まり気泡の合一化が抑制されて平均気泡径の小さい発泡板となり、また独立気泡率も高くなる。一方、質量平均分子量を３，０００以下にすることで、過度な粘度上昇が抑えられ、発泡板を目的の厚みとするまでに必要な発泡剤が少なくなり、高い生産効率で製造することができる。   The mass average molecular weight in the phenol resin used in this embodiment is 300 or more and 3,000 or less. Preferably they are 800 or more and 2,200 or less, More preferably, they are 1,000 or more and 2,000 or less. By setting the mass average molecular weight to 300 or more, the rate of increase in the resin viscosity during foam molding is increased, the coalescence of the bubbles is suppressed, the foam plate has a small average cell diameter, and the closed cell ratio is also increased. On the other hand, by setting the mass average molecular weight to 3,000 or less, an excessive increase in viscosity can be suppressed, and the foaming agent necessary to obtain the desired thickness of the foamed plate is reduced, and it can be produced with high production efficiency. .

本実施形態においては、フェノール樹脂混合物に、分子内にアミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、ヒドラジン基、ヒドラジド基、アジン基、及びアゾール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（本明細書において、「化合物α」と称する場合がある）を加えるが、アミノ基を有する化合物としては、二重結合を有するアミン重合体及びその誘導体、二重結合を有するアミン共重合体及びその誘導体、ポリアミン及びその誘導体、アルギニンなどのアミノ酸類、グアニジン及びグアニジン誘導体、メラミン及びメラミン誘導体などが挙げられる。また、アミド基を有する化合物としては、二重結合を有するアミド重合体及びその誘導体、二重結合を有するアミド共重合体及びその誘導体、尿素及び尿素誘導体、ジシアノジアミド及びジシアノジアミド誘導体、セミカルバジド及びセミカルバジド誘導体、バルビツル酸などが挙げられる。そして、イミド基を有する化合物としては、二重結合を有するイミド化合物の重合体及びその誘導体、二重結合を有するイミド化合物の共重合体及びその誘導体、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドなどが挙げられる。さらに、イミノ基を有する化合物としては、二重結合を有するイミン化合物の重合体及びその誘導体、二重結合を有するイミン化合物の共重合体及びその誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体などが挙げられる。ヒドラジン基を有する化合物としては、ヒドラジン塩化合物、アルキルヒドラジン、フェニルヒドラジン、フェニルヒドラジン誘導体などが挙げられる。ヒドラジド基を有する化合物としては、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。このうち、より好ましくは尿素、ビウレット、尿素誘導体、メラミン、メラミン誘導体などであり、さらに好ましくは尿素、ビウレット、メラミンであり、最も好ましくは尿素である。   In this embodiment, the phenol resin mixture contains at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, an amide group, an imide group, an imino group, a hydrazine group, a hydrazide group, an azine group, and an azole group in the molecule. A compound having an amino group (sometimes referred to as “compound α” in this specification). Examples of the compound having an amino group include an amine polymer having a double bond and derivatives thereof, and an amine copolymer having a double bond. Examples include polymers and derivatives thereof, polyamines and derivatives thereof, amino acids such as arginine, guanidine and guanidine derivatives, melamine and melamine derivatives, and the like. In addition, examples of the compound having an amide group include amide polymers having a double bond and derivatives thereof, amide copolymers having a double bond and derivatives thereof, urea and urea derivatives, dicyanodiamide and dicyanodiamide derivatives, semicarbazide and semicarbazide. Derivatives, barbituric acid and the like. Examples of the compound having an imide group include a polymer of an imide compound having a double bond and a derivative thereof, a copolymer of an imide compound having a double bond and a derivative thereof, succinimide, glutarimide, and phthalimide. Further, the compound having an imino group includes a polymer of an imine compound having a double bond and a derivative thereof, a copolymer of an imine compound having a double bond and a derivative thereof, an imidazole and an imidazole derivative, a pyrazole and a pyrazole derivative, and a tetrazole. And tetrazole derivatives. Examples of the compound having a hydrazine group include hydrazine salt compounds, alkyl hydrazines, phenyl hydrazines, phenyl hydrazine derivatives and the like. Examples of the compound having a hydrazide group include carboxylic acid hydrazides such as salicylic acid hydrazide and adipic acid dihydrazide. Of these, urea, biuret, urea derivatives, melamine, melamine derivatives, and the like are more preferable, urea, biuret, and melamine are more preferable, and urea is most preferable.

本実施形態の、フェノール樹脂混合物に加える、化合物αの添加量は、上記フェノール樹脂の調製に用いたホルムアルデヒド類の総モル量に対して、モル比で、０．０５倍以上０．６倍以下である。より好ましくは０．１倍以上０．６倍以下であり、さらに好ましくは０．３倍以上０．６倍以下である。加えるモル比を０．０５倍以上とすることで、製造された発泡板から外気に放出されるホルムアルデヒド類の量を抑制することができる。またモル比を０．６倍以下とすることで、フェノール樹脂が、発泡板の中で異物として働くことを抑えられるため、発泡板の機械的強度を保つことができる。   In this embodiment, the amount of compound α added to the phenol resin mixture is 0.05 times or more and 0.6 times or less in terms of a molar ratio with respect to the total molar amount of formaldehyde used in the preparation of the phenol resin. It is. More preferably, they are 0.1 times or more and 0.6 times or less, More preferably, they are 0.3 times or more and 0.6 times or less. By setting the molar ratio to be added to 0.05 times or more, the amount of formaldehyde released from the manufactured foamed plate to the outside air can be suppressed. Moreover, since it can suppress that a phenol resin works as a foreign material in a foamed board by making a molar ratio 0.6 times or less, the mechanical strength of a foamed board can be maintained.

本実施形態において、化合物αは、混練工程前に、上記フェノール樹脂混合物に加えられる。すなわち、化合物αは、フェノール樹脂混合物の調製以後、保持したフェノール樹脂混合物を硬化触媒及び発泡剤とともに混練するより前に上記フェノール樹脂混合物に加えられる。化合物αを加えるタイミングと、フェノール樹脂混合物を中和するタイミングとは、同時であってもよいし、どちらか一方が先でも構わない。中でも、化合物αが溶解しやすいという観点から、フェノール樹脂混合物の中和より前に化合物αを加えることが好ましい。なお、化合物αは、合計の添加量が上記範囲であれば、複数回に分割して加えてもかまわない。   In this embodiment, the compound α is added to the phenol resin mixture before the kneading step. That is, after the preparation of the phenol resin mixture, the compound α is added to the phenol resin mixture before kneading the retained phenol resin mixture together with the curing catalyst and the foaming agent. The timing of adding the compound α and the timing of neutralizing the phenol resin mixture may be simultaneous, or either one may be first. Especially, it is preferable to add compound (alpha) before neutralization of a phenol resin mixture from a viewpoint that compound (alpha) is easy to melt | dissolve. Compound α may be added in multiple portions as long as the total addition amount is in the above range.

（中和工程）
本実施形態のフェノール樹脂発泡板の製造方法は、調製工程の後に、上記フェノール樹脂混合物のｐＨを５．０以上７．５以下とする中和工程（本明細書において、単に「中和工程」と称する場合がある）を少なくとも含む。 (Neutralization process)
The manufacturing method of the phenol resin foam board of this embodiment is a neutralization process (in this specification, a "neutralization process" which makes pH of the said phenol resin mixture 5.0 or more and 7.5 or less after a preparation process. At least).

本実施形態において、上記フェノール樹脂混合物のｐＨを５．０以上７．５以下とした時点を起点として、０〜５０℃の温調下で２〜１０日保持するが、本明細書において、上記フェノール樹脂混合物のｐＨを５．０以上７．５以下とした時点を起点とする、０〜５０℃の温調下での保持を、単に「保持」と称する場合がある。
本実施形態において、保持する期間は、好ましくは３日以上８日以下、より好ましくは４日以上７日以下である。保持する期間を２日以上とすると、厚みが５０ｍｍ未満の発泡板を製造するために調製されたフェノール樹脂であっても、厚みが５０ｍｍ以上、かつ、独立気泡率が８０％以上、熱伝導率が０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋ以下の発泡板を得ることができる。また保持する期間を１０日以下に抑えれば、樹脂保管に要する設備負担やエネルギー負担を減らすことができる。
なお、フェノール樹脂混合物の保持中は、撹拌や送液による循環をしてもよいし、しなくてもよい。 In this embodiment, starting from the time when the pH of the phenol resin mixture is 5.0 or more and 7.5 or less, the temperature is kept at 0 to 50 ° C. for 2 to 10 days. Holding at a temperature of 0 to 50 ° C. starting from the time when the pH of the phenol resin mixture is 5.0 or more and 7.5 or less may be simply referred to as “holding”.
In the present embodiment, the holding period is preferably 3 days or more and 8 days or less, more preferably 4 days or more and 7 days or less. If the holding period is 2 days or more, even if the phenol resin is prepared to produce a foamed plate having a thickness of less than 50 mm, the thickness is 50 mm or more and the closed cell ratio is 80% or more. Can obtain a foamed plate of 0.024 W / m · K or less. Moreover, if the holding period is suppressed to 10 days or less, the equipment burden and energy burden required for resin storage can be reduced.
In addition, during holding | maintenance of a phenol resin mixture, you may circulate by stirring and liquid feeding, and it is not necessary to do it.

保持中のフェノール樹脂混合物のｐＨは、５．０以上７．５以下であることが好ましい。   The pH of the phenol resin mixture being held is preferably 5.0 or more and 7.5 or less.

本実施形態において、保持の終点は、保持したフェノール樹脂混合物に、硬化触媒を添加する時点である。保持の終点時に、発泡剤と同時に硬化触媒を添加してもよい。   In the present embodiment, the end point of the retention is the time when the curing catalyst is added to the retained phenol resin mixture. At the end of holding, a curing catalyst may be added simultaneously with the foaming agent.

本実施形態のフェノール樹脂発泡板の製造方法においては、予め上記フェノール樹脂混合物にせん断速度１．５［１／秒］以上のずりをかけた後、硬化触媒及び発泡剤とともに混練して支持体上に吐出し、発泡及び硬化させることが好ましい。予めこのようなずりをかけておくことで、発泡板内のボイド生成を抑制しやすくなる。ずりをかける方法としては、例えば、貯蔵タンク内における一定以上の回転数での撹拌や、配管内における一定以上の速度での送液により実施することができる。せん断速度は、より好ましくは３．０［１／秒］以上である。また、ずりをかける時間としては、１０分以上が好ましい。
ここで、ボイドとは、フェノール樹脂発泡板がその内部に有する、一般的に直径約１ｍｍ以上の球状又は不定形の空隙を指す。ボイドは気泡の合一や発泡剤の不均一な気化、あるいは発泡過程で空気などを巻き込むこと等によって形成されると考えられ、圧縮強度の低下の原因となるとともに、外観上も好ましくない。本発明では、フェノール樹脂発泡板の表裏面に平行な横断面を切り出し、その断面に存在する空隙部を後述する方法により測定し、各空隙につきその面積が２ｍｍ²以上のものをボイドとする。また、このボイドの面積を積算し、算出した面積分率をボイド率とする。好ましいボイド率は１％以下である。 In the method for producing a phenolic resin foam plate of the present embodiment, the above-mentioned phenol resin mixture is preliminarily sheared with a shear rate of 1.5 [1 / second] and then kneaded with a curing catalyst and a foaming agent on the support. It is preferable to discharge and foam and cure. By applying such a shear beforehand, it becomes easy to suppress the void generation in the foamed plate. As a method for applying the shearing, for example, it can be carried out by stirring at a certain number of revolutions in the storage tank or by feeding at a certain speed in the pipe. The shear rate is more preferably 3.0 [1 / second] or more. Further, the time for applying the shear is preferably 10 minutes or more.
Here, the void refers to a spherical or irregular void having a diameter of about 1 mm or more, which is generally contained in the phenolic resin foam plate. Voids are thought to be formed by coalescence of bubbles, non-uniform vaporization of the foaming agent, or entrainment of air or the like in the foaming process, which causes a decrease in compressive strength and is not preferable in appearance. In the present invention, a cross section parallel to the front and back surfaces of the phenolic resin foam plate is cut out, and voids existing in the cross section are measured by a method described later, and each void has an area of 2 mm ² or more as a void. Moreover, the area of this void is integrated | accumulated and let the calculated area fraction be a void ratio. A preferable void ratio is 1% or less.

（混練工程）
本実施形態のフェノール樹脂発泡板の製造方法は、調製工程、中和工程の後に、中和した前記フェノール樹脂混合物を、硬化触媒及び発泡剤とともに混練して発泡性フェノール樹脂組成物を得る混練工程（本明細書において、単に「混練工程」と称する場合がある）を少なくとも含む。
上記発泡性フェノール樹脂組成物は、少なくとも、上記フェノール樹脂混合物、上記硬化触媒、上記発泡剤、上記界面活性剤、及び上記化合物αを含む。 (Kneading process)
The manufacturing method of the phenol resin foam board of this embodiment is a kneading step of obtaining a foamable phenol resin composition by kneading the neutralized phenol resin mixture together with a curing catalyst and a foaming agent after the preparation step and the neutralization step. (In this specification, it may be simply referred to as “kneading step”).
The foamable phenol resin composition includes at least the phenol resin mixture, the curing catalyst, the foaming agent, the surfactant, and the compound α.

界面活性剤としては、フェノール樹脂発泡板の製造に一般に使用されるものを使用できるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油との縮合物、アルキレンオキサイドと、ノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合生成物、アルキルエーテル部分の炭素数が１４〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアルコール類等が好ましい。これらの界面活性剤は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量については、フェノール樹脂１００質量部に対して０．３質量部以上１０質量部以下の範囲で好ましく使用される。   As the surfactant, those generally used in the production of phenolic resin foam boards can be used, and among them, nonionic surfactants are effective, for example, alkylene which is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. Oxides, condensation products of alkylene oxide and castor oil, condensation products of alkylene oxide and alkylphenols such as nonylphenol and dodecylphenol, polyoxyethylene alkyl ethers having 14 to 22 carbon atoms in the alkyl ether portion, Preference is given to fatty acid esters such as polyoxyethylene fatty acid esters, silicone compounds such as polydimethylsiloxane, and polyalcohols. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. Moreover, about the usage-amount, it is used preferably in 0.3 to 10 mass parts with respect to 100 mass parts of phenol resins.

本実施形態において、界面活性剤は、上記フェノール樹脂混合物のｐＨを５．０以上７．５以下とした時点より後、上記混練工程以前に、フェノール樹脂混合物に加えられる。すなわち、界面活性剤は、上記起点より後、保持したフェノール樹脂混合物を硬化触媒及び発泡剤とともに混練する以前に上記フェノール樹脂混合物に加えられる。界面活性剤を加えるタイミングと、化合物αを加えるタイミングとは、同時であってもよいし、どちらか一方が先でも構わない。   In the present embodiment, the surfactant is added to the phenol resin mixture after the pH of the phenol resin mixture is 5.0 or more and 7.5 or less and before the kneading step. That is, the surfactant is added to the phenol resin mixture after the starting point and before kneading the retained phenol resin mixture together with the curing catalyst and the foaming agent. The timing at which the surfactant is added and the timing at which the compound α is added may be the same, or one of them may be the first.

発泡剤としては、フェノール樹脂発泡板を成形する際に十分な発泡性を得る観点からは、構成成分として炭化水素を含んでいることが好ましい。炭化水素としては、炭素数が３〜７の環状または鎖状のアルカン、アルケン、アルキンが好ましく、具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン等を挙げることができる。その中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン等のペンタン類及びノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン等のブタン類が好適に用いられる。これら炭化水素は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、発泡剤として炭化水素を含む場合、発泡剤中の炭化水素の含有割合は１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。
また、フェノール樹脂発泡板の断熱性及び難燃性を向上させる観点からは、発泡剤は、熱伝導性が低い、塩素化ハイドロフルオロオレフィン及び／又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンを構成成分として含むことも好ましい。
なお、塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、具体的には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（製品名：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（ＴＭ）ＬＢＡ）などが挙げられ、非塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（製品名：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（ＴＭ）１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンなどが挙げられる。
なお、上記以外の発泡剤成分としては、塩素化脂肪族炭化水素などの塩素化炭化水素を使用することもできる。塩素化脂肪族炭化水素としては、炭素数が２〜５の直鎖状または分岐状のものが用いられる。結合している塩素原子の数は１〜４が好ましく、例えばジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリドなどが挙げられる。これらのうち、クロロプロパンであるプロピルクロリド、イソプロピルクロリドがより好ましく用いられる。これら塩素化脂肪族炭化水素は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As a foaming agent, it is preferable that hydrocarbon is included as a structural component from the viewpoint of obtaining sufficient foamability when a phenol resin foamed plate is formed. The hydrocarbon is preferably a cyclic or chain alkane, alkene or alkyne having 3 to 7 carbon atoms, specifically, normal butane, isobutane, cyclobutane, normal pentane, isopentane, cyclopentane, neopentane, normal hexane, Examples include isohexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, and cyclohexane. Among these, pentanes such as normal pentane, isopentane, cyclopentane and neopentane and butanes such as normal butane, isobutane and cyclobutane are preferably used. These hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.
In addition, when a hydrocarbon is included as a blowing agent, the hydrocarbon content in the blowing agent is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 30% by mass or more. Further preferred.
Further, from the viewpoint of improving the heat insulation and flame retardancy of the phenolic resin foam board, the foaming agent contains chlorinated hydrofluoroolefin and / or non-chlorinated hydrofluoroolefin having low thermal conductivity as a constituent component. Is also preferable.
Specific examples of the chlorinated hydrofluoroolefin include 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (product name: Solstice (TM) LBA) and the like. Specifically, 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (product name: Solstice (TM) 1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene, 1,1 1, 4, 4, 4-hexafluoro-2-butene and the like.
In addition, as blowing agent components other than the above, chlorinated hydrocarbons such as chlorinated aliphatic hydrocarbons can also be used. As the chlorinated aliphatic hydrocarbon, a linear or branched one having 2 to 5 carbon atoms is used. The number of bonded chlorine atoms is preferably 1 to 4, and examples thereof include dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, isobutyl chloride, pentyl chloride, isopentyl chloride and the like. Of these, propyl chloride and isopropyl chloride, which are chloropropanes, are more preferably used. These chlorinated aliphatic hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.

発泡剤の使用量は、発泡剤の種類、フェノール樹脂との相性や、発泡・硬化過程でのロスによりばらつきがあるが、発泡剤を添加する組成物の総量１００質量部に対して３．０質量部以上１１．５質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以上９．５質量部以下であることがより好ましい。発泡剤の使用量が３．０質量部以上であれば発泡倍率を高め、必要な樹脂量を抑えることで高い生産性が可能となる。また、１１．５質量部以下であれば、適度な強度を有する密度とすることができる。ここで、発泡剤を添加する組成物とは、発泡剤を加える直前の、発泡剤を加える対象となる組成物であり、例えば、保持の終点前に発泡剤を添加する場合はフェノール樹脂混合物、化合物α、界面活性剤を含む組成物、保持の終点以後に発泡剤を添加する場合はフェノール樹脂混合物、化合物α、界面活性剤、硬化触媒を含む組成物等が挙げられる。   The amount of foaming agent used varies depending on the type of foaming agent, compatibility with the phenolic resin, and loss during the foaming / curing process, but it is 3.0 per 100 parts by weight of the total amount of the composition to which the foaming agent is added. The mass is preferably 1 part by mass or more and 11.5 parts by mass or less, and more preferably 4.0 parts by mass or more and 9.5 parts by mass or less. If the amount of the foaming agent used is 3.0 parts by mass or more, high productivity can be achieved by increasing the expansion ratio and suppressing the amount of resin required. Moreover, if it is 11.5 mass parts or less, it can be set as the density which has moderate intensity | strength. Here, the composition to which the foaming agent is added is a composition to which the foaming agent is added immediately before adding the foaming agent. For example, when adding the foaming agent before the end point of holding, the phenol resin mixture, A composition containing a compound α and a surfactant, and a composition containing a phenol resin mixture, a compound α, a surfactant and a curing catalyst when a foaming agent is added after the end point of holding.

本実施形態においては、発泡核剤を使用することもできる。発泡核剤としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気などの、発泡剤よりも沸点が５０℃以上低い低沸点物質を添加することができる。また、固体発泡核剤として、水酸化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、炭酸カルシウム粉、タルク、はくとう土（カオリン）、珪石粉、珪砂、マイカ、珪酸カルシウム粉、ワラストナイト、ガラス粉、ガラスビーズ、フライアッシュ、シリカフューム、石膏粉、ホウ砂、スラグ粉、アルミナセメント、ポルトランドセメント等の無機粉、及び、フェノール樹脂発泡板粉のような有機粉を添加することもできる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
発泡核剤の発泡剤に対する添加量は、発泡剤の量を１００質量％として、０．１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上０．６質量％以下であることがより好ましい。発泡核剤の添加量が０．１質量％以上であれば発泡が均一化しやすく、発泡板としたときの母材表面の平滑性が良好になりやすい。また、発泡核剤の添加量が１．０質量％以下であれば、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡が適度にコントロールされ、挟まれた空間内で発泡させる場合には、当該空間へ発泡性フェノール樹脂組成物が適切に充填され、発泡板の平滑性が良好になりやすい。 In the present embodiment, a foam nucleating agent can also be used. As the foam nucleating agent, a low boiling point substance having a boiling point lower by 50 ° C. or more than that of the foaming agent, such as nitrogen, helium, argon, or air, can be added. Also, as solid foam nucleating agent, aluminum hydroxide powder, aluminum oxide powder, calcium carbonate powder, talc, sand clay (kaolin), quartzite powder, quartz sand, mica, calcium silicate powder, wollastonite, glass powder, glass It is also possible to add inorganic powders such as beads, fly ash, silica fume, gypsum powder, borax, slag powder, alumina cement, Portland cement, and organic powders such as phenol resin foam board powder. These may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the foam nucleating agent to the foaming agent is preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, with the amount of the foaming agent being 100% by mass, and 0.2% by mass or more and 0.6% by mass or less. The following is more preferable. If the addition amount of the foam nucleating agent is 0.1% by mass or more, the foaming is easily uniformed, and the smoothness of the surface of the base material when the foamed plate is formed tends to be good. Further, if the amount of the foam nucleating agent is 1.0% by mass or less, foaming of the foamable phenolic resin composition is appropriately controlled, and when foaming is performed in a sandwiched space, foaming into the space is possible. The phenol resin composition is appropriately filled and the smoothness of the foamed plate tends to be good.

硬化触媒は、フリン酸やアリールスルホン酸、或いは、これらの無水物が好ましい。アリールスルホン酸およびその無水物としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、およびそれらの無水物等が挙げられ、これらを一種類で用いても、二種類以上組み合わせてもよい。なお、本実施形態では、硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノール等を添加してもよい。また、これらの硬化触媒を、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。   The curing catalyst is preferably a phosphoric acid, an aryl sulfonic acid, or an anhydride thereof. Aryl sulfonic acids and their anhydrides include toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, phenol sulfonic acid, substituted phenol sulfonic acid, xylenol sulfonic acid, substituted xylenol sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, and These anhydrides etc. are mentioned, These may be used by 1 type or may be combined 2 or more types. In this embodiment, resorcinol, cresol, saligenin (o-methylolphenol), p-methylolphenol or the like may be added as a curing aid. In addition, these curing catalysts may be diluted with a solvent such as ethylene glycol or diethylene glycol.

硬化触媒の使用量は、その種類により異なり、無水リン酸を用いた場合には、硬化触媒を添加する組成物の総量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは８質量部以上２５質量部以下で使用される。パラトルエンスルホン酸一水和物６０質量％とジエチレングリコール４０質量％との混合物を使用する場合には、フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上３０質量部以下、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下で使用される。また、キシレンスルホン酸とジエチレングリコールとの混合物を使用する場合には、硬化触媒を添加する組成物の総量１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上３０質量部以下、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下で使用される。ここで、硬化触媒を添加する組成物とは、保持の終点時に硬化触媒を加える対象となる組成物であり、例えば、フェノール樹脂混合物、化合物α、界面活性剤を含む組成物、フェノール樹脂混合物、化合物α、界面活性剤、発泡剤を含む組成物等が挙げられる。   The amount of the curing catalyst used varies depending on the type, and when phosphoric anhydride is used, it is preferably 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total composition to which the curing catalyst is added. Preferably it is used in 8 mass parts or more and 25 mass parts or less. When a mixture of 60% by mass of paratoluenesulfonic acid monohydrate and 40% by mass of diethylene glycol is used, it is preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin. Used in an amount of not less than 20 parts by mass. Moreover, when using the mixture of xylene sulfonic acid and diethylene glycol, Preferably it is 3 to 30 mass parts, More preferably, 5 mass parts with respect to 100 mass parts of the total amount of the composition which adds a curing catalyst. It is used at 20 parts by mass or less. Here, the composition to which the curing catalyst is added is a composition to which the curing catalyst is added at the end of holding, for example, a phenol resin mixture, a compound α, a composition containing a surfactant, a phenol resin mixture, Examples thereof include a composition containing compound α, a surfactant, and a foaming agent.

（発泡硬化工程）
本実施形態のフェノール樹脂発泡板の製造方法は、調製工程、中和工程、混練工程の後に、上記発泡性フェノール樹脂組成物を支持体上に吐出し、発泡及び硬化させる発泡硬化工程（本明細書において、単に「発泡硬化工程」と称する場合がある）を少なくとも含む。 (Foam curing process)
The manufacturing method of the phenol resin foam board of this embodiment is a foam curing process (this specification) which discharges the said foamable phenol resin composition on a support body and foams and hardens it after a preparation process, a neutralization process, and a kneading process. At least a “foam-curing process”.

本発明により製造されるフェノール樹脂発泡板の厚みは５０〜３００ｍｍであり、好ましくは５０〜２００ｍｍ、より好ましくは８０〜１８０ｍｍである。フェノール樹脂発泡板を生産する方式は、連続式、バッチ式のいずれの方式を用いてもよい。
本発明により製造されるフェノール樹脂発泡板の独立気泡率は、８０％以上であり、好ましくは９０％以上である。独立気泡率が８０％以上であると、フェノール樹脂発泡板の発泡剤の拡散を抑え、長期間にわたり、断熱性能を維持することができる。なお、独立気泡率は、後述の（３）独立気泡率に記載の方法により測定することができる。
本発明により製造されるフェノール樹脂発泡板の熱伝導率は、０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。 The thickness of the phenolic resin foam board manufactured by this invention is 50-300 mm, Preferably it is 50-200 mm, More preferably, it is 80-180 mm. As a method for producing the phenol resin foamed plate, either a continuous method or a batch method may be used.
The closed cell ratio of the phenolic resin foam board produced by the present invention is 80% or more, preferably 90% or more. When the closed cell ratio is 80% or more, the diffusion of the foaming agent of the phenol resin foam plate can be suppressed, and the heat insulating performance can be maintained over a long period of time. The closed cell ratio can be measured by the method described in (3) Closed cell ratio described later.
The thermal conductivity of the phenolic resin foam board produced according to the present invention is 0.024 W / m · K or less.

上記支持体としてはシート状の面材が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート製不織布等のポリエステル製不織布や、ナイロン製不織布等のポリアミド製不織布等の合成繊維不織布、ガラス繊維不織布、ガラス繊維紙、紙類、貫通する孔を有する金属箔と紙との積層物、ガラスクロスやガラス繊維を貼り合わせ補強した積層物等が挙げられる。
本実施形態の製造方法において、支持体としての下面材上に発泡性フェノール樹脂組成物を吐出して発泡及び硬化させてもよいし、下面材上に発泡性フェノール樹脂組成物を吐出し、上面材で挟みこんで発泡及び硬化させてもよい。 The support is preferably a sheet-like face material, for example, a polyester nonwoven fabric such as a polyethylene terephthalate nonwoven fabric, a synthetic fiber nonwoven fabric such as a polyamide nonwoven fabric such as a nylon nonwoven fabric, a glass fiber nonwoven fabric, a glass fiber paper, or paper. And a laminate of a metal foil having a penetrating hole and paper, a laminate of glass cloth and glass fiber bonded and reinforced, and the like.
In the manufacturing method of the present embodiment, the foamable phenol resin composition may be discharged and foamed and cured on the lower surface material as the support, or the foamable phenol resin composition is discharged on the lower surface material, You may make it foam and harden | cure by inserting | pinching with a material.

本発明で製造されたフェノール樹脂発泡板は、例えば、住宅建材用、工業用又は産業用の断熱材等として用いることができる。   The phenolic resin foam board manufactured by this invention can be used as a heat insulating material for housing construction materials, industrial use, or industrial use etc., for example.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples.

（実施例１〜１１、参考例１〜３、比較例１〜４）
＜フェノール樹脂混合物の調製＞
容量約１．０ｍ³の反応器に、５２質量％ホルムアルデヒド水溶液３５００ｋｇと、９９質量％フェノール（不純物として水を含む）２５１０ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を反応液のｐＨが８．７になるまで加え、１．５時間かけて８５℃まで昇温した。表１に示す質量平均分子量に至るまで反応を行い、Ａ〜Ｃの３種類のフェノール樹脂混合物を得た。
それぞれ表１に記載の質量平均分子量に到達した段階で、フェノール樹脂調製時に用いたホルムアルデヒドの総モル量に対して、表１に示すモル比の尿素を添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０質量％水溶液で、ｐＨを表１に示す値まで中和し、ジャケット型温調タンク内にて１．６［１／秒］のせん断速度で攪拌を続けた。中和後、硬化触媒及び発泡剤を添加するまでの保持日数、保持温度は表２に記載した通りである。 (Examples 1-11, Reference Examples 1-3, Comparative Examples 1-4)
<Preparation of phenol resin mixture>
A reactor with a capacity of about 1.0 m ³ is charged with 3500 kg of a 52% by weight aqueous formaldehyde solution and 2510 kg of 99% by weight phenol (including water as an impurity), stirred with a propeller rotating stirrer, and the temperature inside the reactor with a temperature controller The liquid temperature was adjusted to 40 ° C. Subsequently, 50 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added until pH of the reaction liquid became 8.7, and it heated up to 85 degreeC over 1.5 hours. Reaction was performed until the mass average molecular weight shown in Table 1 was reached, and three types of phenol resin mixtures A to C were obtained.
At the stage where the mass average molecular weight described in Table 1 was reached, urea in the molar ratio shown in Table 1 was added to the total molar amount of formaldehyde used in preparing the phenol resin. Thereafter, the reaction solution was cooled to 30 ° C., neutralized with a 50% by mass aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate to the value shown in Table 1, and 1.6 [ Stirring was continued at a shear rate of 1 / second. Table 2 shows the retention days and the retention temperature until the curing catalyst and the foaming agent are added after neutralization.

＜発泡成形＞
前述のフェノール樹脂混合物及び尿素の合計量１００質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、プルロニックＦ−１２７）を２．０質量部の割合で混合した。フェノール樹脂混合物、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０％水溶液、尿素、及び界面活性剤の総量１００質量部に対して、発泡剤としてイソペンタンとイソブタンをｍｏｌ比率でそれぞれ７５ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％で混合したものを７質量部、酸硬化剤としてキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％の混合物１４質量部を、２５℃に温調したミキシングヘッドで混合して、発泡性フェノール樹脂組成物を調製し、移動する面材上に供給した。 <Foam molding>
A block copolymer of ethylene oxide-propylene oxide (manufactured by BASF, Pluronic F-127) is mixed at a ratio of 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the phenol resin mixture and urea. did. Isopentane and isobutane as a blowing agent are mixed in a molar ratio of 75 mol% and 25 mol% with respect to a total amount of phenol resin mixture, 50% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate, urea, and surfactant, respectively. 7 parts by mass, and 14 parts by mass of a mixture of 80% by mass of xylene sulfonic acid and 20% by mass of diethylene glycol as an acid curing agent were mixed with a mixing head adjusted to 25 ° C. to prepare a foamable phenol resin composition. And supplied onto the moving face material.

面材上に供給した発泡性フェノール樹脂組成物は、面材と接触する面とは反対側の面が、他の面材で被覆されると同時に、２枚の面材で挟み込まれるようにして、８５℃に加熱されたスラット型ダブルコンベアに導入され、１５分の滞留時間で硬化させた後、１１０℃のオーブンで２時間キュアしてフェノール樹脂発泡板を得た。   The foamable phenolic resin composition supplied on the face material should be sandwiched between two face materials at the same time as the surface opposite to the face material is in contact with the other face material. Then, it was introduced into a slat type double conveyor heated to 85 ° C., cured for 15 minutes, and then cured in an oven at 110 ° C. for 2 hours to obtain a phenolic resin foam plate.

面材としては、ガラス繊維不織布（ジョーンズマンビル社製「Ｄｕｒａ Ｇｌａｓｓ Ｔｙｐｅ ＤＨ ７０」、坪量７０ｇ／ｍ²）を使用した。 As the face material, a glass fiber non-woven fabric (“Dura Glass Type DH 70” manufactured by Jones Manville Co., Ltd., basis weight 70 g / m ² ) was used.

（実施例１２）
タンク内では撹拌も循環も行わず、送液はせん断速度が１．０［１／秒］未満となるようにした以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を製造した。 (Example 12)
A phenolic resin foam plate was produced in the same manner as in Example 1 except that neither stirring nor circulation was performed in the tank, and the liquid feeding was performed at a shear rate of less than 1.0 [1 / second].

実施例、参考例及び比較例中の各評価項目は以下の方法で測定した。
（１）質量平均分子量（Ｍｗ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により以下のような条件で測定を行い、フェノール樹脂混合物のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗを求めた。
＜前処理＞
フェノール樹脂混合物約１０ｍｇをＮ，Ｎジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用）１ｍｌに溶解し、０．２μｍメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液として用いた。
＜測定条件＞
測定装置：Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｙｓｔｅｍ２１（昭和電工株式会社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ＨＱ（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）（昭和電工株式会社製）
溶離液 ：臭化リチウム０．１質量％をＮ，Ｎジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用）に溶解し使用した。
流 量 ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
標準物質：標準ポリスチレン（昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ ｓｔａｎｄａｒｄ ＳＬ−１０５） Each evaluation item in an Example, a reference example, and a comparative example was measured with the following method.
(1) Mass average molecular weight (Mw)
Measurement was carried out under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC) measurement, and the polystyrene-reduced mass average molecular weight Mw of the phenol resin mixture was determined.
<Pretreatment>
About 10 mg of the phenol resin mixture was dissolved in 1 ml of N, N dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatograph) and filtered through a 0.2 μm membrane filter as a measurement solution.
<Measurement conditions>
Measuring device: Shodex System 21 (manufactured by Showa Denko KK)
Column: Shodex asahipak GF-310HQ (7.5 mm ID × 30 cm) (manufactured by Showa Denko KK)
Eluent: 0.1% by mass of lithium bromide was dissolved in N, N dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatograph) and used.
Flow rate: 0.6 ml / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Standard material: Standard polystyrene (Shodex standard SL-105, manufactured by Showa Denko KK)

（２）熱伝導率（λ）
フェノール樹脂発泡板を５００ｍｍ角に切断し、試片を２３±１℃・湿度５０±２％の雰囲気に入れ、２４時間ごとに質量の経時変化を測定し、２４時間経過の質量変化が０．２質量％以下になるまで、状態調節をした。状態調節された試片は、同環境下に置かれた熱伝導率測定装置に導入し、熱伝導率を測定した。 (2) Thermal conductivity (λ)
The phenolic resin foam plate is cut into a 500 mm square, and the specimen is placed in an atmosphere of 23 ± 1 ° C. and humidity 50 ± 2%, and the mass change over time is measured every 24 hours. Condition adjustment was carried out until it became 2 mass% or less. The conditioned specimen was introduced into a thermal conductivity measuring apparatus placed in the same environment, and the thermal conductivity was measured.

（３）独立気泡率
ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６に従い測定した。具体的には、フェノール樹脂発泡体積層板より面材を取り除いた後、直径３５ｍｍ〜３６ｍｍの円柱形試料をコルクボーラーで刳り貫き、高さ３０ｍｍ〜４０ｍｍに切り揃えた後、空気比較式比重計（東京サイエンス社製、１，０００型）の標準使用方法により試料容積を測定した。その試料容積から、試料質量とフェノール樹脂硬化体の密度から計算した壁（気泡やボイド以外の部分）の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積で割った値を独立気泡率とした。ここで、フェノール樹脂硬化体の密度は１．３ｋｇ／Ｌとした。 (3) Closed cell ratio Measured according to ASTM-D-2856. Specifically, after removing the face material from the phenolic resin foam laminate, a cylindrical sample having a diameter of 35 mm to 36 mm is pierced with a cork borer and trimmed to a height of 30 mm to 40 mm, and then an air comparison specific gravity meter The sample volume was measured by the standard usage method (manufactured by Tokyo Science Co., Ltd., type 1,000). The value obtained by subtracting the volume of the wall (portion other than air bubbles and voids) calculated from the sample mass and the density of the phenol resin cured product from the sample volume and dividing by the apparent volume calculated from the external dimensions of the sample is independent. It was set as a bubble rate. Here, the density of the cured phenolic resin was 1.3 kg / L.

（４）ボイド率
フェノール樹脂発泡板の厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削し、１００ｍｍ×１５０ｍｍの範囲を２００％拡大（面積は４倍）してカラーコピーをとり、透明方眼紙により１ｍｍ×１ｍｍマスが８マス以上の空隙の面積を積算して、面積分率を計算し、ボイド率（％）（４回測定の平均値）とした。 (4) Void ratio The center in the thickness direction of the phenolic resin foam plate is cut parallel to the front and back surfaces, the 100 mm x 150 mm range is enlarged by 200% (the area is 4 times), color copies are made, and transparent graph paper is used. The area of voids with a 1 mm × 1 mm mass of 8 squares or more was integrated, and the area fraction was calculated to obtain the void fraction (%) (average value of four measurements).

Claims (4)

フェノール類とホルムアルデヒド類とを用いて合成した、質量平均分子量３００〜３,０００のフェノール樹脂を含むフェノール樹脂混合物を調製する調製工程、
前記フェノール樹脂混合物のｐＨを５．０以上７．５以下とする中和工程、
中和した前記フェノール樹脂混合物を、硬化触媒及び発泡剤とともに混練して発泡性フェノール樹脂組成物を得る混練工程、
前記発泡性フェノール樹脂組成物を支持体上に吐出し、発泡及び硬化させる発泡硬化工程、
を含み、
前記フェノール樹脂混合物のｐＨを５．０以上７．５以下とした時点を起点として、０〜５０℃の温調下で２〜１０日保持し、
前記混練工程前に、分子内にアミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、ヒドラジン基、ヒドラジド基、アジン基、及びアゾール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物αを、前記フェノール樹脂の合成に用いた前記ホルムアルデヒド類の総モル量に対して、モル比で０．０５〜０．６倍の範囲内で加え、
前記起点より後、前記混練工程以前に、界面活性剤を加える、
熱伝導率が０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋ以下、独立気泡率が８０％以上、かつ、厚みが５０〜３００ｍｍである、フェノール樹脂発泡板の製造方法。 A preparation step of preparing a phenol resin mixture containing a phenol resin having a mass average molecular weight of 300 to 3,000, synthesized using phenols and formaldehydes;
A neutralization step in which the pH of the phenol resin mixture is 5.0 or more and 7.5 or less,
A kneading step of kneading the neutralized phenol resin mixture with a curing catalyst and a foaming agent to obtain a foamable phenol resin composition;
A foam curing step of discharging and foaming and curing the foamable phenolic resin composition on a support;
Including
Starting from the time when the pH of the phenol resin mixture is 5.0 or more and 7.5 or less, the temperature is maintained at 0 to 50 ° C. for 2 to 10 days,
Before the kneading step, compound α having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, an amide group, an imide group, an imino group, a hydrazine group, a hydrazide group, an azine group, and an azole group in the molecule. , With respect to the total molar amount of the formaldehydes used for the synthesis of the phenol resin, in a molar ratio within the range of 0.05 to 0.6 times,
A surfactant is added after the starting point and before the kneading step.
A method for producing a phenolic resin foam board, wherein the thermal conductivity is 0.024 W / m · K or less, the closed cell ratio is 80% or more, and the thickness is 50 to 300 mm. 前記フェノール樹脂の質量平均分子量が８００〜２，２００であり、前記化合物αを、前記フェノール樹脂の合成に用いた前記ホルムアルデヒド類の総モル量に対して、モル比で０．３〜０．６倍の範囲内で加える、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡板の製造方法。   The phenol resin has a mass average molecular weight of 800 to 2,200, and the compound α is in a molar ratio of 0.3 to 0.6 with respect to the total molar amount of the formaldehydes used in the synthesis of the phenol resin. The method for producing a phenolic resin foam board according to claim 1, wherein the phenol resin foam board is added within a double range. 前記フェノール樹脂混合物にせん断速度１．５［１／秒］以上のずりをかけた後、硬化触媒、及び発泡剤とともに混練して、発泡性フェノール樹脂組成物を得る、請求項１又は２記載のフェノール樹脂発泡板の製造方法。   3. The foamable phenol resin composition according to claim 1, wherein the phenol resin mixture is sheared at a shear rate of 1.5 [1 / second] or more and then kneaded with a curing catalyst and a foaming agent to obtain a foamable phenol resin composition. A method for producing a phenolic resin foam board. 前記化合物αが、尿素、ビウレット、尿素誘導体、メラミン、又はメラミン誘導体である、請求項１乃至３の何れか１項に記載のフェノール樹脂発泡板の製造方法。   The method for producing a phenolic resin foam board according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound α is urea, biuret, urea derivative, melamine, or melamine derivative.