JP6276624B2 - 高分子アクチュエータ - Google Patents

Description

本発明は、柔軟性および伸張率に優れ、低電界であっても駆動が可能であり、かつ低ブリードアウト性を有する高分子アクチュエータに関する。

高分子材料で形成された高分子アクチュエータは、セラミックや金属などの材料で形成されたアクチュエータと比較すると、軽量であり、柔軟性に富むという特徴がある。これらの特徴により、高分子アクチュエータは、センサ、光学スイッチ、ダイヤフラム、点字
ディスプレイ、波力発電や踵発電などの発電用途、産業用や介護用のロボット、医療機器
などの用途に用いられる、人間が直接、肌で触れても安全に動作することができるアクチュエータとして注目されている。これまでに高分子アクチュエータとして提案されてきたものには、イオン交換膜、導電性高分子、誘電性エラストマー、高分子ゲル、ハイドロゲル、カーボンナノチューブを用いたものなど様々なものがあった。

しかしながら、イオン交換膜、導電性高分子、ハイドロゲルからなるアクチュエータは水やイオンなどの移動により駆動するものであり、空気中での駆動が困難であった。そこで、そのような溶媒の必要のない誘電性エラストマーを用いた高分子アクチュエータが提案されている。しかしながら、誘電エラストマーを用いた高分子アクチュエータは、変形のための駆動電圧が数千Ｖ程度と高いため、実用化には更なる駆動電圧の低下が求められていた。

このため、空気中で駆動可能となる新たな高分子材料として、ポリウレタンエラストマーなどのエラストマーに、材料としてのポリオールとして誘電性のものや比較的強い双極子モーメントを有する置換基を有するものを使用したり、高誘電性溶媒を添加したりすることによって得られる高分子アクチュエータが提案された（特許文献１〜３）。

特許文献１には、誘電性のポリオール又は比較的強い双極子モーメントを有する置換基を持つポリオールを有するポリウレタン・エラストマーであって、前記ポリウレタン・エラストマーに直流電場を印加することによって、前記ポリオールが電場方向に配向することを特徴とするポリウレタンエラストマー・アクチュエータが記載されている。しかしながら、使用材料の分子量などの最適化により柔軟性は向上するものの、高誘電率化は図れず、低電界駆動に限界があるという問題があった。

特許文献２には、誘電性のポリウレタン・エラストマーまたは比較的強い双極子モーメントを有する置換基を持つポリウレタン・エラストマーに、誘電性の溶媒を含ませたポリウレタンゲル状物であって、直流電場を印加することによって誘電性の分子あるいは置換基が電場方向に配向し、ゲルの構造が異方的に変化することを特徴とする高速応答ポリウレタンゲル・アクチュエータが記載されている。しかしながら、高誘電性溶媒の使用によって、柔軟性は向上し、低電界駆動はある程度達成できるものの、マトリックスと可塑剤の相溶性が低く、ブリードアウトが発生するという問題があった。

特許文献３には、分子中にヘテロ原子を有するエラストマーと、分子中にヘテロ原子を有し該エラストマーと相溶な高誘電率液状化合物と、を含むエラストマー組成物を架橋してなる、アクチュエータ、センサ等のトランスデューサに好適な誘電膜が記載されている。しかしながら、高誘電性溶媒の使用によって、柔軟性は向上し、低電界駆動はある程度達成できるものの、マトリックスと可塑剤の相溶性が低く、ブリードアウトが発生するという問題があった。

従って、柔軟性および伸張率に優れ、低電界であっても駆動が可能であり、かつ低ブリードアウト性を有する、誘電性エラストマーを用いた高分子アクチュエータが求められている。

特開平６‐８５３３９号公報 特開平６‐８５３３８号公報 特開２０１０‐２１９３８０号公報

本発明は、上記のような従来の高分子アクチュエータの有する問題点を解決し、柔軟性および伸張率に優れ、低電界であっても駆動が可能であり、かつ低ブリードアウト性を有する高分子アクチュエータを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネート成分、活性水素成分および触媒を含有するポリウレタンエラストマー組成物から形成されるポリウレタンエラストマーから構成される高分子アクチュエータにおいて、上記ポリウレタンエラストマー組成物に、分子内に１つの活性水素基を含有するモノオール化合物を使用し、かつ上記モノオール化合物濃度および上記ポリウレタンエラストマーのゲル分率を特定範囲内に規定することによって、柔軟性および伸張率に優れ、低電界であっても駆動が可能であり、かつ低ブリードアウト性を有する高分子アクチュエータを提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリイソシアネート成分、活性水素成分および触媒を含有するポリウレタンエラストマー組成物から形成されるポリウレタンエラストマーから構成される高分子アクチュエータであって、
該ポリウレタンエラストマー組成物が、分子内に１つの活性水素基を含有するモノオール化合物を、濃度０．２０〜１．００ｍｅｑ／ｇで含有し、
該ポリウレタンエラストマーがゲル分率３０％以上を有する
ことを特徴とする高分子アクチュエータに関する。

更に、本発明を好適に実施するためには、
上記モノオール化合物が、ｎ‐プロピル基、シアノ基およびニトロ基から成る群から選択される少なくとも１つの官能基を有し；
上記ポリウレタンエラストマーが、上記分子内に１つの活性水素基を含有するモノオール化合物とポリイソシアネート成分とを反応させて得られたウレタン基含有化合物と、上記活性水素成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られたイソシアネート末端化合物との混合物を、上記活性水素成分と反応させることによって得られる；
ことが望ましい。

本発明の別の態様として、ポリイソシアネート成分、分子内に２つ以上の活性水素基を含有する活性水素成分、分子内に１つの活性水素基を含有するモノオール化合物および触媒を含有するポリウレタンエラストマー組成物から形成されるポリウレタンエラストマー成形品から構成される高分子アクチュエータの製造方法であって、
分子内に１つの活性水素基を含有するモノオール化合物とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン基含有化合物Ａを調製する工程、
分子内に２つ以上の活性水素基を含有する活性水素成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、イソシアネート末端化合物Ｂを調製する工程、
該化合物ＡおよびＢを混合して混合物を形成する工程、および
該混合物を、該触媒の存在下に該活性水素成分と反応させ、ポリウレタンエラストマー成形品を形成する工程
を含む高分子アクチュエータの製造方法がある。

更に、本発明を好適に実施するためには、
上記モノオール化合物の濃度が０．２０〜１．００ｍｅｑ／ｇであり；
上記モノオール化合物が、ｎ‐プロピル基、シアノ基およびニトロ基から成る群から選択される少なくとも１つの官能基を有する；
ことが望ましい。

本明細書中で用いられる「モノオール化合物の濃度」とは、ポリウレタンエラストマーを製造する際の組成物の仕込み量から計算した、ポリウレタンエラストマー１ｇ中のモノオール化合物の当量（ｍｅｑ）である。

本発明によれば、ポリイソシアネート成分、活性水素成分および触媒を含有するポリウレタンエラストマー組成物から形成されるポリウレタンエラストマーから構成される高分子アクチュエータにおいて、上記ポリウレタンエラストマー組成物に、分子内に１つの活性水素基を含有するモノオール化合物を使用し、かつ上記モノオール化合物濃度および上記ポリウレタンエラストマーのゲル分率を特定範囲内に規定することによって、柔軟性および伸張率に優れ、低電界であっても駆動が可能であり、かつ低ブリードアウト性を有する高分子アクチュエータを提供することを可能としたものである。

高分子アクチュエータに電圧印加する前後の高分子アクチュエータの状態を説明する断面模式図である。

高分子アクチュエータの動作原理を、図１を参照して、以下に説明する。図１の左側に示すのが電圧を印加する前の高分子アクチュエータ１であり、フィルム状に成形されたポリウレタンエラストマー３の両面に電極２が形成されている。図１の右側に示すように、上記電極２に電圧を印加すると、それぞれの電極２における正と負の電荷が引き合い、クーロン力によって、ポリウレタンエラストマー３が圧縮され厚さが減少し、ポリウレタンエラストマー３が面方向に伸張する。

この際に発生する力Ｐとして、厚さ方向の発生力Ｐｚと面方向の発生力Ｐｘｙ、伸張率Ｓとして、厚さ方向の伸張率Ｓｚと面方向の伸張率Ｓｘｙは以下の通りである。

ε_０：真空の誘電率
ε_ｒ：ポリウレタンエラストマーの比誘電率
Ｅ：電界強度
Ｅ＝Ｖ／ｄ（Ｖ：電圧、ｄ：厚さ）
ν：ポアソン比
ν＝Ｓ_ｘｙ／Ｓ_ｚ＝Ｐ_ｘｙ／Ｐ_ｚ
Ｙ：ポリウレタンエラストマーの弾性率

従って、上記式から、高い伸張率Ｓを達成するためには、高い電界強度Ｅ（＝Ｖ／ｄ）、ポリウレタンエラストマーの高い比誘電率および低い弾性率などが必要であることがわかる。本発明の課題である低電界駆動を達成するためには、駆動電圧Ｖを低減することが必要となる。

本発明の高分子アクチュエータは、前述のように、ポリイソシアネート成分、活性水素成分および触媒、更に分子内に１つの活性水素基を含有するモノオール化合物を含有するポリウレタンエラストマー組成物（混合液）を反応、硬化させて得られるポリウレタンエラストマーから構成され、顔料、難燃剤、着色防止剤などの添加剤も使用することができる。

本発明の上記ポリウレタンエラストマー組成物に用いられるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４‐トルエンジイソシアネート、２，６‐トルエンジイソシアネート、２，２’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５‐ナフタレンジイソシアネート、ｐ‐フェニレンジイソシアネート、ｍ‐フェニレンジイソシアネート、ｐ‐キシリレンジイソシアネート、ｍ‐キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４‐シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’ ‐ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。また、前記イソシアネートは、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、およびイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。

上記ポリイソシアネート成分の市販品として、三井化学株式会社製の「コスモネート Ｔ−８０」、「コスモネート Ｔ−１００」、ＢＡＳＦ ＩＯＮＩＣ ポリウレタン株式会社製の「ルプラネート Ｔ−８０」などが挙げられる。

上記活性水素成分としては、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール等の高分子ポリオールを好適に用いることができる。また、ポリオールは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記ポリエステル系ポリオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリオール、および、その共重合体または、ε−カプロラクトンを開環重合したカプロラクトンポリオール、カルボン酸成分とグリコール成分からなる共重合体が挙げられる。

上記ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体および、ポリアクリロニトリル系粒子および、ポリスチレン粒子を含有するポリオール（ＰＯＰ）等が挙げられる。

上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（ノナンジオールカーボネート）等が挙げられる。

上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、ブタジエンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマー等のブタンジエン系ポリマーの末端をヒドロキシル基に変性したものが挙げられる。

上記ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油および変性ヒマシ油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたヒマシ油等）が挙げられる。

上記ポリオール成分の市販品として、旭硝子株式会社製の「エクセノール１０２０」、「エクセノール２０２０」、「エクセノール３０２０」、「エクセノール３０３０」、「プレミノール ７００１」、「プレミノール ７０１２」、株式会社クラレ製のクラレポリオール「Ｐ−１０１０」、「Ｐ−２０１０」、「Ｐ−３０１０」、「Ｆ−１０１０」、「Ｆ−２０１０」、「Ｆ−３０１０」、株式会社ダイセル製の「プラクセル２１０」「プラクセル２２０」「プラクセル２３０」「プラクセル３１２」「プラクセルＬ３２０ＡＬ」などが挙げられる。

活性水素含有成分として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４‐ビス（２‐ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６‐ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６‐テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、およびトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’‐メチレンビス（ｏ‐クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６‐ジクロロ‐ｐ‐フェニレンジアミン、４，４’‐メチレンビス（２，３‐ジクロロアニリン）、３，５‐ビス（メチルチオ）‐２，４‐トルエンジアミン、３，５‐ビス（メチルチオ）‐２，６‐トルエンジアミン、３，５‐ジエチルトルエン‐２，４‐ジアミン、３，５‐ジエチルトルエン‐２，６‐ジアミン、トリメチレングリコール‐ジ‐ｐ‐アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド‐ジ‐ｐ‐アミノベンゾエート、１，２‐ビス（２‐アミノフェニルチオ）エタン、４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジエチル‐５，５’‐ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐ｓｅｃ‐ブチル‐４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジエチルジフェニルメタン、４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジエチル‐５，５’‐ジメチルジフェニルメタン、４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジイソプロピル‐５，５’‐ジメチルジフェニルメタン、４，４’‐ジアミノ‐３，３’，５，５’‐テトラエチルジフェニルメタン、４，４’‐ジアミノ‐３，３’，５，５’‐テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ‐キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐ｓｅｃ‐ブチル‐ｐ‐フェニレンジアミン、ｍ‐フェニレンジアミン、およびｐ‐キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。

分子内に１つの活性水素基を含有するモノオール化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコールなどの脂肪族モノオール類；シクロヘキサノール、メチル‐シクロヘキサノールなどの脂環式モノオール類；ベンジルアルコールなどの芳香族モノオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系モノオール類；ヒドロキシ酢酸エステル、ヒドロキシプロピオン酸エステルなどのエステル系モノオール類等が挙げられる。これらの中でも、ｎ‐プロピル基、シアノ基およびニトロ基から成る群から選択される少なくとも１つの官能基を有するモノオール化合物が好ましい。シアノ基およびニトロ基から成る群から選択される少なくとも１つの官能基を有するモノオール化合物がより好ましい。

上記モノオール化合物の具体例として、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレンシアノヒドリン（２‐シアノエチルアルコール）、２‐ヒドロキシブチロニトリル、２‐ヒドロキシイソブチロニトリル、３‐ヒドロキシブチロニトリル、３‐ヒドロキシグルタロニトリル、３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオニトリル、ｏ‐シアノベンジルアルコール、ｍ‐シアノベンジルアルコール、ｐ‐シアノベンジルアルコール、４‐(２‐ヒドロキシエチル)ベンゾニトリル、２‐ニトロエタノール、２‐メチル‐２‐ニトロ‐１‐プロパノール、３‐ニトロ‐２‐ブタノール、３‐ニトロ‐２‐ペンタノール、ｏ‐ニトロベンジルアルコール、ｍ‐ニトロベンジルアルコール、ｐ‐ニトロベンジルアルコール、２‐メチル‐３‐ニトロベンジルアルコール、３‐メチル‐２‐ニトロベンジルアルコール、３‐メチル‐４‐ニトロベンジルアルコール、４‐メチル‐３‐ニトロベンジルアルコール、５‐メチル‐２‐ニトロベンジルアルコール、３‐メトキシ‐４‐ニトロベンジルアルコール、４，５‐ジメトキシ‐２‐ニトロベンジルアルコール、４‐メトキシ‐３‐ニトロベンジルアルコール、５‐ヒドロキシ‐２‐ニトロベンジルアルコール、４‐ヒドロキシ‐３‐ニトロベンジルアルコール、２‐(４‐ニトロフェニル)エタノールなどが挙げられ、ｎ‐プロピルアルコール、エチレンシアノヒドリン、２‐ニトロエタノール、ｍ−ニトロベンジルアルコールが好ましい。

上記モノオール化合物の濃度としては、上記ポリウレタンエラストマー組成物の総量をベースとして、０．２０〜１．００ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．９５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．９０ｍｅｑ／ｇである。上記モノオール化合物の濃度が、０．２０ｍｅｑ／ｇ未満では弾性率の低減効果が小さく、１．００ｍｅｑ／ｇを超えると、分子量の増大が抑制されるため、硬化体（成形品）が得られなくなる。

上記モノオール化合物は、分子量（Ｍｎ）３０〜３００、好ましくは４０〜２５０を有することが望ましい。上記モノオール化合物の分子量が３０未満ではポリイソシアネート成分との硬化体（成形品）を得ることが難しく、３００を超えると誘電率を向上させる効果が小さくなる。

上記のように、ポリウレタンエラストマーへの、分子内にイソシアネート成分との反応に関わる１つの活性水素基を含有するモノオール化合物の使用により、ポリイソシアネート成分と２つ以上の活性水素基を含有する活性水素成分との硬化反応において、分子鎖の高分子量化を抑制し、また架橋密度が高くなるのを抑制して、架橋密度の低い硬化物を形成することができる。これにより、得られるポリウレタンエラストマーの低弾性率化および高伸張率化を図ることができる。加えて、前述のように、モノオール化合物を用いることによって、高誘電率化を図ることができ、低電界駆動が達成できる。更に、可塑剤を添加した場合に比べて、上記モノオール化合物は反応により架橋構造内に組み込まれるため、ゲル分率が高く、ブリードアウトしにくい高分子アクチュエータを達成することができるのである。即ち、ポリウレタンエラストマー成形品から構成される高分子アクチュエータへの、分子内に１つの活性水素基を含有するモノオール化合物の使用により、柔軟性および伸張率に優れ、低電界駆動と低ブリードアウト性が両立できるのである。

上記ポリウレタンエラストマー組成物において、上記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と上記活性水素成分およびモノオール化合物の活性水素基（例えば、ＯＨ基）の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、上記モノオール化合物の濃度により変化するが、０．８０〜１．２０、好ましくは０．９５〜１．０５であることが望ましい。上記当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、０．８０未満では架橋密度が低くなりすぎるためハンドリング性が悪化し、１．２０を超えると低弾性率化を図ることが難しい。

上記ポリウレタン組成物に用いられる触媒としては、公知の触媒を限定なく使用することができるが、トリエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'‐テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等の第３級アミン、オクチル酸ビスマス、オクチル酸錫、ジラウリン酸ジ‐ｎ‐ブチル錫、オクチル酸鉛等の金属触媒を使用することができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記触媒の市販品として、東栄化工株式会社から商品名「ヘキソエート鉛２４％」で市販されているオクチル酸鉛、日本化学産業株式会社から商品名「プキャット２５」で市販されているオクチル酸ビスマス、東ソー株式会社製の「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＮＩＡＸ ＣＡＴＡＬＹＳＴ Ａ１」、花王株式会社製の「カオーライザー ＮＯ．１」、エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ Ｔ−９」、東栄化工株式会社製の「ＢＴＴ−２４」などが挙げられる。

本発明の高分子アクチュエータは、ポリイソシアネート成分、分子内に２つ以上の活性水素基を含有する活性水素成分、分子内に１つの活性水素基を含有するモノオール化合物および触媒を含有するポリウレタンエラストマー組成物から形成されるポリウレタンエラストマー成形品から構成される。前述のように、上記モノオール化合物は、上記活性水素成分より低分子量であるため反応性が高いので、上記モノオール化合物および上記活性水素成分を同時にポリイソシアネート成分と反応させると、分子鎖の高分子量化の抑制効果や高架橋密度化の抑制効果が大きくなり過ぎて、極端な場合、硬化せずに成形品が形成できなくなる。従って、本発明の高分子アクチュエータの製造方法には、
（ｉ）１つの活性水素基を含有するモノオール化合物とポリイソシアネート成分を反応させ、ウレタン基含有化合物Ａを調製する工程、
（ii）２つ以上の活性水素基を含有する活性水素成分とポリイソシアネート成分からイソシアネート末端化合物Ｂを調製する工程、
（iii）該化合物ＡおよびＢを混合して混合物を形成する工程、および
（iv）該混合物を、該触媒の存在下に活性水素成分と反応させ、ポリウレタンエラストマー成形品を形成する工程
を含むことが望ましい。

上記工程（ｉ）において、上記記ポリイソシアネート成分および上記モノオール化合物の配合比としての、上記記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と上記モノオール化合物の活性水素基（例えば、ＯＨ基）の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、１．２〜３．０、好ましくは１．３〜２．５であることが望ましい。上記当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．２未満では得られるウレタン基含有化合物Ａの粘度が高くなりすぎる傾向にあり、３．０を超えるとモノオール化合物の添加による誘電率の向上効果が小さくなる。上記工程（ｉ）における反応条件としては、６０〜１２０℃で、１〜８時間が好ましい。

上記工程（ii）において、上記記ポリイソシアネート成分および上記活性水素成分の配合比としての、上記記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と上記活性水素成分の活性水素基（例えば、ＯＨ基）の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、１．５〜３．０、好ましくは１．８〜２．５であることが望ましい。上記当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．５未満では得られるウレタン基含有化合物Ｂの粘度が高くなりすぎる傾向にあり、３．０を超えると硬化時の架橋の不均一性が高くなり、アクチュエータが低電界で駆動しにくくなる。上記工程（ii）における反応条件としては、６０〜１２０℃で、１〜８時間が好ましい。

上記工程（iii）および（iv）に使用される混合装置としては特に限定されず、液体と液体を混合できるものであればよく、例えばハイブリッドミキサー（株式会社キーエンス製）、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製）などが挙げられる。

上記工程（iv）のポリウレタンエラストマー成形品を形成する方法は、成形型を用いる方法や、厚さの小さいものではスペーサーを有する離型処理したフィルム間にポリウレタンエラストマー組成物を挟んで所望の厚さに間隙を制御したニップロールを通す方法を用いることができる。上記のキュア条件としては、温度７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で１〜２４時間が望ましい。上記のキュア温度が７０℃未満では、ポリウレタンエラストマーの硬化性が不十分であり、１５０℃を超えると多量の副生成物が生成してしまう。また、上記のキュア時間が１時間未満では、ポリウレタンエラストマーの硬化性が不十分であり、２４時間を超えると、ポリウレタンエラストマーが劣化する場合がある。

得られるポリウレタンエラストマーは、所望の形状に作製できるが、薄膜、フィルム、シートであってよく、厚さは０．０１〜１．２ｍｍ、好ましくは０．０５〜１．０ｍｍであることが望ましい。上記の厚さが０．０１ｍｍ未満ではフィルム内の欠陥を通じて絶縁破壊が起こりやすく、１．２ｍｍを超えると印加される電界強度が低くなり、アクチュエータが駆動しにくくなる。

得られるポリウレタンエラストマーは、ゲル分率３０％以上、好ましくは４０〜９５％、より好ましくは４５〜９０％を有することが望ましい。上記ゲル分率が３０％未満では、耐ブリードアウト性が悪いものとなる。上記ゲル分率は、得られるポリウレタンエラストマーフィルムを幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、室温、トルエン中で７２時間浸漬させ、その後、ゲルを取り出し、１００℃の減圧乾燥器中で恒量になるまで乾燥し、以下の式より求めた。
ゲル分率（％）＝Ｗｇ／Ｗｉ×１００
Ｗｉ：初期サンプルの重量
Ｗｇ：乾燥後のゲルの重量

上記ポリウレタンエラストマー成形品の両面に、電極を形成することにより、高分子アクチュエータを作製することができる。上記電極の材質としては、例えば、金、白金、アルミニウム、銀、銅などの金属、カーボン、カーボンナノチューブまたは、それらを樹脂に分散した導電性樹脂や導電性エラストマーも用いることができる。電極を形成する方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、イオンスパッタ被覆法、真空蒸着法、スクリーン印刷などを使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ｉ）プレポリマーの合成
（プレポリマーＡ）
反応容器に、ポリエーテルポリオールとしてポリプロピレングリコール（旭硝子株式会社製、「エクセノール３０３０」、数平均分子量３０００、官能基数３）８５．２質量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。その後、反応容器内を窒素置換した。そして、反応容器に２，４-トリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製、「コスモネート Ｔ−１００」）１４．８質量部を添加して、反応容器内の温度を８０℃に保持しながら３時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーを合成した。

（プレポリマーＢ）
反応容器に、２，２，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（エボニックデグサ社製、「ベスタナットＴＭＤＩ」）６８．９質量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。その後、反応容器内を窒素置換して、反応容器にエチレンシアノヒドリン（東京化成工業株式会社製、数平均分子量７１．１）３１．１質量部を添加して、反応容器内の温度を１００℃に保持しながら６時間反応させてプレポリマーＢを合成した。

（プレポリマーＣ〜Ｈ）
上記２，２，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの添加量並びにモノオール化合物の種類および添加量を以下の表１〜２の通りとした以外は、上記プレポリマーＢと同様にして、プレポリマーＣ〜Ｈを合成した。

（実施例１）
上記プレポリマーＡ ５０質量部およびプレポリマーＢ ５０質量部の混合液を調製、減圧脱泡した。続いて、ポリプロピレングリコール（旭硝子株式会社製、「エクセノール３０３０」、数平均分子量３０００、官能基数３）１５１．９質量部およびオクチル酸ビスマス（日本化学産業株式会社製「プキャット２５」）０．３０質量部を混合、脱泡した液を前記混合液に添加し、ハイブリッドミキサー（株式会社キーエンス製）にて混合および脱泡した。この反応液を０．４ｍｍのスペーサーを有する離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し、その上に離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを被せ、ニップロールにて厚みを０．４ｍｍに調整した。その後、８０℃で１時間キュアを行って、モノオール化合物濃度０．８７ｍｅｑ／ｇを有するポリウレタンエラストマーフィルムを得た。

作製したフィルムに２００％の二軸延伸処理を施し、ポリプロピレン製の直径６０ｍｍの枠に固定した。固定されたフィルムに直径１５ｍｍとなるようにカーボングリースを塗布し、アクチュエータ素子を製造した。

（実施例２〜８および１１）
ポリウレタンエラストマーフィルム作製時の混合液を、以下の表３〜４に示す配合とした以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマーフィルムアクチュエータを作製した。

（実施例９）
上記プレポリマーＡ１００質量部に、ポリプロピレングリコール（旭硝子株式会社製、「エクセノール３０３０」、数平均分子量３０００、官能基数３）１７．２質量部、エチレンシアノヒドリン（東京化成工業株式会社製、数平均分子量７１．１）４．８質量部およびオクチル酸ビスマス（日本化学産業株式会社製「プキャット２５」）０．１５質量部を混合、脱泡した液を添加して、混合および減圧脱泡した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマーフィルムアクチュエータを作製した。

（実施例１０）
上記プレポリマーＡ１００質量部に、ポリプロピレングリコール（旭硝子株式会社製、「エクセノール３０３０」、数平均分子量３０００、官能基数３）１６．６質量部、ｎ‐プロピルアルコール（ナカライテスク株式会社製、数平均分子量６０．１）４．１質量部およびオクチル酸ビスマス（日本化学産業株式会社製「プキャット２５」）０．１５質量部を混合、脱泡した液を添加して、混合および減圧脱泡した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマーフィルムアクチュエータを作製した。

（比較例１）
上記プレポリマーＡ１００質量部（モノオール化合物なし）に、ポリプロピレングリコール（旭硝子株式会社製、「エクセノール３０３０」、数平均分子量３０００、官能基数３）８５．２質量部およびオクチル酸ビスマス（日本化学産業株式会社製「プキャット２５」）０．２２質量部を混合、脱泡した液を添加して、混合、減圧脱泡した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマーフィルムアクチュエータを作製した。

（比較例２）
上記プレポリマーＡ１００質量部に、上記ポリプロピレングリコールおよびオクチル酸ビスマス、フタル酸ジオクチル（三協化学株式会社製）７４０．８質量部を混合、脱泡した液を添加した以外は比較例１と同様にして、ポリウレタンエラストマーフィルムアクチュエータを作製した。

（比較例３〜４）
ポリウレタンエラストマーフィルム作製時の混合液を、以下の表５に示す配合とした以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマーフィルムアクチュエータを作製した。

（比較例５）
上記プレポリマーＡ１００質量部（モノオール化合物なし）に、ポリプロピレングリコール（旭硝子株式会社製、「エクセノール３０３０」、数平均分子量３０００、官能基数３）８．９質量部、エチレンシアノヒドリン（東京化成工業株式会社製、数平均分子量７１．１）５．４質量部およびオクチル酸ビスマス（日本化学産業株式会社製「プキャット２５」）０．１４質量部を混合、脱泡した液を添加して、混合、減圧脱泡した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンエラストマーフィルムアクチュエータを作製した。

表３に実施例１〜６のエラストマー配合、表４に実施例７〜１１のエラストマー配合および表５に比較例１〜５のエラストマー配合を質量部単位でまとめて示した。上記のように得られたポリウレタンエラストマーフィルムアクチュエータのモノオール化合物濃度、１００％モジュラス、誘電率、伸張率、ゲル分率および耐ブリードアウト性を評価または測定し、その結果を表３〜５に示す。試験方法は以下の通りである。

（試験方法）
（１）１００％モジュラス
作製したフィルムを７号ダンベル（試験片のサイズ：幅２ｍｍ×長さ１２ｍｍ）にて打ち抜き、室温下でＪＩＳ Ｋ−７３１２に準拠してオートグラフＡＧ−Ｘ（島津製作所製）を用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った場合の１００％伸長時のモジュラス値を測定した。

（２）誘電率
作製したフィルムをイオンスパッタ装置ＪＦＣ−１５００（日本電子株式会社製）を用いて有効電極面積が直径３０ｍｍとなるようにＡｕ蒸着を行い、１２９６型誘電率測定用インターフェイスを備えた１２５５Ｂ型インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製）を用いて、誘電率を測定した。測定時の印加電圧は０．１Ｖ、掃引周波数は１０〜１０^６Ｈｚとした。表には１０００Ｈｚの値を示す。

（３）伸張率
製造したアクチュエータ素子を、銅箔を介して直流高圧電源（松定プレシジョン株式会社製、ＨＪＰＭ−５Ｒ０．６−ＳＰ）に繋ぎ、印加電圧に対する伸張率の変化を測定した。表には、５ＭＶ／ｍの値を示す。なお、伸張率は以下の式より求めた。
伸張率（％）＝［√（Ｓ_２／Ｓ_１−１）］×１００
Ｓ_１：伸張前のフィルム面積
Ｓ_２：電圧印加後のフィルム面積

（４）ゲル分率
作製したフィルムを幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、室温、トルエン中で７２時間浸漬させた。その後、ゲルを取り出し、１００℃の減圧乾燥器中で恒量になるまで乾燥した。ゲル分率は以下の式より求めた。
ゲル分率（％）＝Ｗｇ／Ｗｉ×１００
Ｗｉ：初期サンプルの重量
Ｗｇ：乾燥後のゲルの重量

（５）耐ブリードアウト性
作製したフィルムを、離型紙上に静置し、１週間経過後に離型紙上に付着物がなければ「○」、付着物は若干あるが問題なしであれば「△」、付着物が多い場合「×」と評価した。

＊：硬化しなかったため、試料片が作製できず測定不可。
（注１）三井化学株式会社から商品名「コスモネート Ｔ−１００」で市販の２，４-トリレンジイソシアネート
（注２）エボニックデグサ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ）社から商品名「ベスタナット（ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標））ＴＭＤＩ」で市販の２，２，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
（注３）旭硝子株式会社から商品名「エクセノール３０３０」で市販されている３官能性ポリエーテルポリオール；数平均分子量（Ｍｎ）３０００
（注４）東京化成工業株式会社から市販されているエチレンシアノヒドリン；数平均分子量（Ｍｎ）７１．１
（注５）ナカライテスク株式会社から市販されているｎ‐プロピルアルコール；数平均分子量（Ｍｎ）６０．１
（注６）東京化成工業株式会社から市販されているｍ‐ニトロベンジルアルコール；数平均分子量（Ｍｎ）１５３．１４
（注７）日本化学産業株式会社から商品名「プキャット２５」で市販されているオクチル酸ビスマス
（注８）三協化学株式会社から商品名「ＤＯＰ」で市販されているフタル酸ジオクチル
（注９）ＮＣＯ ｉｎｄｅｘ：(ＮＣＯ基の当量)／（活性水素基の当量）

表４〜６に示した結果から明らかなように、実施例１〜１１の本発明の高分子アクチュエータは、比較例１〜５の従来の高分子アクチュエータに比べて、１００％モジュラスは低く、誘電率は高く、伸張率は大きく、ゲル分率は大きく、耐ブリードアウト性に優れるものであった。

これに対して、比較例１の高分子アクチュエータは、モノオール化合物を使用していないため、ゲル分率は高く、耐ブリードアウト性は優れるものの、１００％モジュラスや誘電率は低く、伸張率が非常に低いものであった。比較例２の高分子アクチュエータは、可塑剤としてのフタル酸ジオクチルのような低分子成分を多量に使用しているため、１００％モジュラスは低いものの、誘電率やゲル分率が低く、耐ブリードアウト性が非常に悪いものであった。

比較例３および４の高分子アクチュエータは、実施例１および２のモノオール化合物量を増加したものであるが、硬化しなかったため、試料片が作製できず上記特性の測定または評価ができなかった。比較例５の高分子アクチュエータは、モノオール化合物をイソシアネート成分とのプレポリマーとせずに、ポリオール成分側に添加したものであるが、硬化しなかったため、試料片が作製できず上記特性の測定または評価ができなかった。

本発明の高分子アクチュエータは、柔軟性および伸張率に優れ、低電界であっても駆動が可能であり、センサ、光学スイッチ、ダイヤフラム、点字ディスプレイ、波力発電や踵発電などの発電用途、産業用や介護用のロボット、医療機器などの用途に用いることができる。

１ … 高分子アクチュエータ
２ … 電極
３ … ポリウレタンエラストマー

Claims (5)

1. ポリイソシアネート成分、活性水素成分および触媒を含有するポリウレタンエラストマー組成物から形成されるポリウレタンエラストマーから構成される高分子アクチュエータであって、
   該ポリウレタンエラストマー組成物が、分子内に１つの活性水素基を含有するモノオール化合物を、濃度０．２８〜０．８９ｍｅｑ／ｇで含有し、
   該ポリウレタンエラストマーがゲル分率５０．６％以上を有する
   ことを特徴とする高分子アクチュエータ。
2. 前記モノオール化合物が、ｎ‐プロピル基、シアノ基およびニトロ基から成る群から選択される少なくとも１つの官能基を有することを特徴とする請求項１記載の高分子アクチュエータ。
3. 前記ポリウレタンエラストマーが、前記分子内に１つの活性水素基を含有するモノオール化合物とポリイソシアネート成分とを反応させて得られたウレタン基含有化合物と、前記活性水素成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られたイソシアネート末端化合物との混合物を、前記活性水素成分と反応させることによって得られることを特徴とする請求項１記載の高分子アクチュエータ。
4. ポリイソシアネート成分、分子内に２つ以上の活性水素基を含有する活性水素成分、分子内に１つの活性水素基を含有するモノオール化合物および触媒を含有するポリウレタンエラストマー組成物から形成されるポリウレタンエラストマー成形品から構成される高分子アクチュエータの製造方法であって、
   分子内に１つの活性水素基を含有するモノオール化合物とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン基含有化合物Ａを調製する工程、
   分子内に２つ以上の活性水素基を含有する活性水素成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、イソシアネート末端化合物Ｂを調製する工程、
   該化合物ＡおよびＢを混合して混合物を形成する工程、および
   該混合物を、該触媒の存在下に該活性水素成分と反応させ、ポリウレタンエラストマー成形品を形成する工程
   を含み、
   前記モノオール化合物の濃度が０．２８〜０．８９ｍｅｑ／ｇである、高分子アクチュエータの製造方法。
5. 前記モノオール化合物が、ｎ‐プロピル基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有することを特徴とする請求項４記載の高分子アクチュエータの製造方法。

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