JP6275140B2 - コージェライト−チタン酸アルミニウムマグネシウム組成及びこれを有するセラミック品 - Google Patents

Description

関連出願の説明

本出願は、２０１２年８月１４日に出願された米国特許出願第１３/５８４９９３号の一部継続出願である、２０１２年１１月１４日に出願された米国特許出願第１３/６７６５６７号の継続出願であり、米国特許出願第１３/６７６５６７号への優先権の恩典を主張する。上記特許出願の明細書のいずれの内容も、全体が本明細書に述べられているかのように、あらゆる目的のために本明細書に参照として含められる。

本発明は、セラミック組成に関し、さらに詳しくは、コージェライト−チタン酸アルミニウムマグネシウムからなる複合セラミック組成に関する。

低熱膨張であり、したがって耐熱衝撃性が高い、耐熱材料は、使用中に大きな温度勾配が存在する触媒コンバータ基板及びディーゼル粒子フィルタのような用途に用いられる。これらの用途に対する最良の材料の１つは、低熱膨張、高融点及び低コストであることから、コージェライトである。ディーゼル粒子フィルタ分野においては、熱容量が大きいほど再生中のフィルタの耐久性改善に望ましいことが認められている（非特許文献１）。所与の量の熱を吸収するに必要な材料の体積を少なくするには体積熱容量が大きい材料が望ましい。材料体積が小さくなるほど、排気流における圧力降下を小さくすることができ、灰収容のための開放空間を大きくすることができるから、望ましい。しかし、それでも低熱膨張は必要である。チタン酸アルミニウムは、低熱膨張とすることができ、コージェライトより大きい体積熱容量も有する、数少ない材料の１つである。

チタン酸アルミニウム（ＡＴ）及び大きな画分でチタン酸アルミニウム含有する複合材料にはいくつかの難点がある。第１に、純チタン酸アルミニウムは約１２００℃より低温では準安定である。第２に、ＡＴは、結晶粒径が大きく、焼成炉内での冷却中にマイクロクラックが形成されたときに限り、低熱膨張である。これらの大結晶粒及びマイクロクラックは材料を機械的に弱くすることが多い。第３に、マイクロクラックの結果として、熱膨張曲線は非常に大きなヒステリシスを有し、特に冷却時に、非常に高い瞬間熱膨張値を示すことがあり得る。第４に、ＡＴ系複合材料の焼成温度は一般に高く、通常、１４００℃より高い。最後に、ＡＴは、アルカリ元素の存在によって強調され得る、非常に高い熱循環成長を呈することが示されている。

分解速度を低めるため、ムライト，ＭｇＴｉ_２Ｏ_５及びＦｅ_２ＴｉＯ_５のような添加物をチタン酸アルミニウムに添加することができる。ＭｇＴｉ_２Ｏ_５は還元条件において分解速度を低める傾向があり、酸化条件では高レベル（＞１０％）においてのみ分解速度を低める。Ｆｅ_２ＴｉＯ_５は、酸化条件において分解速度を低め、還元条件において分解速度を高める傾向がある（特許文献１）。

一般にムライト結晶間にはマイクロクラックが発生しないから、複合体の強度を高めるために、ムライトのような第２の相がＡＴに添加されていた。ムライトはかなり高い体積熱容量も有するから、ムライトも良い選択肢である。アルカリ長石及びアルカリ土類長石を含む、他の第２の相もＡＴ複合材料に用いられている。しかし、ムライト及びアルカリ長石は最適熱膨張より高い熱膨張を有する。

改善された強度を有し、同時に低ＣＴＥを維持する、複合ＡＴセラミック体を提供しようとする中で、コージェライトはムライトより小さい熱膨張係数を有するから、第２の相としてコージェライトはムライトより良い選択肢である。しかし、コージェライトと純チタン酸アルミニウムはいかなる温度においても熱力学的平衡にはない。高強度及び優れた耐熱性を有する、コージェライト及びＡＴをベースとする複合セラミックの提供は技術水準の進歩を表すであろう。

米国特許第５１５３１５３号明細書（１９９２年）

ヒックマン(Hickman)，ＳＡＥ

本発明の課題は、高強度及び優れた耐熱性を有する、コージェライト及びチタン酸アルミニウムをベースとする複合セラミック体を提供することにある。

本発明は、コージェライト−チタン酸アルミニウムマグネシウムを含む複合セラミック組成物に関する。一態様において、本発明は、チタン酸アルミニウムと二チタン酸マグネシウムの固溶体を卓越して含む第１の結晶相及びコージェライトを含む第２の結晶相、を含むセラミック品を提供する。一実施形態において、チタン酸アルミニウムと二チタン酸マグネシウムの固溶体相は擬板チタン石結晶構造を示す。別の実施形態において、セラミック品は４０体積％より大きい総孔隙率％Ｐを有する。

別の態様において、本発明は上に要約した本発明のセラミック組成を有するディーゼル粒子フィルタを含む。一実施形態において、ディーゼル粒子フィルタは、複数本の、軸方向に延びる、一端が閉塞された流入セル及び流出セルを有するハニカム構造体を含む。

また別の態様において、本発明は、本発明のコージェライト−チタン酸アルミニウムマグネシウム複合セラミック品を作製するための方法を提供する。本方法は全般に、初めに、マグネシア源、シリカ源、アルミナ源及びチタニア源を含む無機バッチ組成物を提供する工程を含む。無機バッチ組成物は次いで、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を形成するため、可塑剤、滑剤、結合剤、細孔形成剤及び溶剤からなる群から選ばれる１つ以上の加工助剤とともに混合される。可塑化セラミック前駆体バッチ組成物は、成形または別の方法で生地体にすることができ、必要に応じて乾燥し、続いて生地体をセラミック品に転換するに有効な条件の下で焼成することができる。

一実施形態例は、チタン酸アルミニウムと二チタン酸マグネシウムの固溶体とコージェライトを含む第２の相との複合組成を有する物品を開示する。物品は、酸化物基準の重量％で表して、４〜１０％のＭｇＯ，４０〜５５％のＡｌ_２Ｏ_３，２５〜３５％のＴｉＯ_２，５〜２５％のＳｉＯ_２，及び金属酸化物焼結助剤を含む、組成を有し、金属酸化物焼結助剤は酸化ランタニドを含む。

一実施形態例は、チタン酸アルミニウムと二チタン酸マグネシウムの固溶体とコージェライトを含む第２の相との複合組成物からなるディーゼル粒子フィルタも開示する。粒子フィルタは、酸化物基準の重量％で表して、４〜１０％のＭｇＯ，４０〜５５％のＡｌ_２Ｏ_３，２５〜３５％のＴｉＯ_２，５〜２５％のＳｉＯ_２、及び金属酸化物焼結助剤を含む組成を有し、金属酸化物焼結助剤は酸化ランタニドを含む。一例の実施形態において、ディーゼル粒子フィルタは、複数本の、軸方向に延びる、一端が閉塞された流入セル及び流出セルを有するハニカム構造体を含む。

一実施形態例は、コージェライト−チタン酸アルミニウムマグネシウム複合セラミック品を作製するための方法も開示する。本方法は、
マグネシア源、シリカ源、アルミナ源、チタニア源及び少なくとも１つの金属酸化物焼結助剤であって、酸化ランタニドを含む金属酸化物焼結助剤を含む無機バッチ組成を配合する工程、
無機バッチ組成物を、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を形成するため、可塑剤、滑剤、結合剤、細孔形成剤及び溶剤からなる群から選ばれる１つ以上の加工助剤とともに混合する工程、及び
可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を生地体に成形する工程、
を含む。本方法は、
チタン酸アルミニウムと二チタン酸マグネシウムの固溶体が卓越する第１の結晶相及びコージェライトを含む第２の結晶相を含むセラミック品に転換するに有効な条件の下で生地体を焼成する工程、
を含む。

一例の実施形態は、主にアルミナ、マグネシア及びチタニアを含む擬板チタン石相、コージェライトを含む第２の相、及び焼結助剤を含む物品も開示する。焼結助剤は酸化ランタニド及び酸化イットリウムの内の少なくとも１つを含む。

上述の全般的記述及び以下の詳細な記述が例示及び説明であり、特許請求されるような本発明のさらなる説明の提供が目的とされていることは当然である。

本発明は添付図面を参照して以下でさらに説明される。

図１は相の安定な組合せを、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）とコージェライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）の間の擬二成分境界に沿う、温度及び組成の関数として示す。 図２は、四成分ＭｇＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＴｉＯ_２-ＳｉＯ_２系内の、端点を二チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム及びコージェライトとする三成分区画における１３００℃での相関係を示す。 図３は、対照チタン酸アルミニウムセラミック組成物及び相図のコージェライト／ムライト／擬板チタン石領域における組成物に対する、１１００℃における長さ変化を時間の関数として示す。 図４は、対照チタン酸アルミニウムセラミック組成物及び表１のコージェライト／ムライト／擬板チタン石組成物に対する、９５０〜１２５０℃の温度で１００時間保持した後の、２５〜１０００℃熱膨張係数の変化を示す。 図５は、本発明にしたがって作製されたコージェライト／ムライト／擬板チタン石セラミックウォールフローフィルタの、圧力降下の煤負荷量の関数としての代表的データを示す。 図６は、５５グラム/リットルのウォッシュコートを有する、本発明のセラミック体の微細構造を示す。 図７は、本発明の実施形態例について、熱膨張係数（ＣＴＥ）を相対希土類コスト（１％Ｙ_２Ｏ_３＝１）の関数として示す。

上で簡潔に要約したように、一実施形態において、本発明はチタン酸アルミニウムと二チタン酸マグネシウムの固溶体（ＭｇＴｉ_２Ｏ_５-Ａｌ_２ＴｉＯ_５）が卓越する第１の結晶相及びコージェライトを含む第２の結晶相を有する複合セラミック体を提供する。セラミック体の組成は、酸化物基準の重量％で表して、４〜１０％のＭｇＯ，４０〜５５％のＡｌ_２Ｏ_３，２５〜４４％のＴｉＯ_２，５〜２５％のＳｉＯ_２，０〜５％のＹ_２Ｏ_３，０〜５％のＬａ_２Ｏ_３及び０〜３％のＦｅ_２Ｏ_３を含むことを特徴とする。これらの実施形態あるいはまた別の実施形態において、本発明のセラミック体の組成は、酸化物及び酸化物複合体の重量画分に関して、酸化物基準で、ａ(Ａｌ_２ＴｉＯ_５)＋ｂ(ＭｇＴｉ_２Ｏ_５)＋ｃ(２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２)＋ｄ(３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２)＋ｅ(ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３)＋ｆ(２ＭｇＯ・ＴｉＯ_２)＋ｇ(Ｙ_２Ｏ_３)＋ｈ(Ｌａ_２Ｏ_３)＋ｉ(Ｆｅ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２)＋ｊ(ＴｉＯ_２)を含むように表される。ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ及びｊは、(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ)＝１.００であるような、それぞれの成分の重量画分である。この目的のため、それぞれの成分は、それぞれ、０.３≦ａ≦０.７５，０.０７５≦ｂ≦０.３，０.０２≦ｃ≦０.５，０.０≦ｄ≦０.４，０.０≦ｅ≦０.２５，０.０≦ｆ≦０.１，０.０≦ｇ≦０.０５，０.０≦ｈ≦０.０５，０.０≦ｉ≦０.０５及び０.０≦ｊ≦０.２０の範囲にあることができる。これらのセラミックの酸化物組成を定めるために用いられる酸化物及び酸化物複合体が対応する自由酸化物または結晶相としてセラミック体内に存在する必要が、そのような結晶相がそれらのセラミックの特徴として本明細書に特に同定される以外には、ないことは認められるであろう。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ及びｊの和は１.００であるが、表されるのは酸化物及び酸化物複合体の比であることも認められるであろう。すなわち、複合セラミック体は表示された酸化物及び酸化物複合体に加えて以下の不純物を含むことができる。このことは以下に開示される実施例を見れば明らかであろう。

チタン酸アルミニウム／二チタン酸マグネシウム固溶体相は擬板チタン石結晶構造を示すことが好ましい。この目的のため、擬板チタン石相の組成は処理温度に、またセラミックの全体バルク組成にも、依存することができ、したがって、平衡条件によって決定され得る。しかし、一実施形態において、擬板チタン石相の組成は重量でほぼ１５％〜２５％のＭｇＴｉ_２Ｏ_５を含む。さらにまた、擬板チタン石相の総体積も変わり得るが、別の実施形態において、総体積はセラミック組成全体の５０〜９０体積％の範囲にあることが好ましい。

必要に応じて、複合セラミック体は、ムライト、サフィリン、ルチルまたはアナターゼのようなチタニア同質異像体、コランダム及びスピネル固溶体（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４-Ｍｇ_２ＴｉＯ_４）からなる群から選ばれる１つ以上の相をさらに含むことができる。存在する場合、スピネル相の組成も処理温度及び全体バルク組成に依存するであろう。しかし、一実施形態において、スピネル相は少なくとも約９５％のＭｇＡｌ_２Ｏ_４を含むことができる。

さらにまた、セラミック組成は、必要に応じて、合成セラミックの形成に必要な焼成温度を低め、焼成ウインドウを広くするために与えられる、１つ以上の金属酸化物焼成助剤または添加剤を含むこともできる。焼成助剤は、例えば、総組成の０〜５重量％で存在することができ、例えば、Ｆｅ_２ＴｉＯ_５，Ｙ_２Ｏ_３及びＬａ_２Ｏ_３のような１つ以上の金属酸化物を含むことができる。一実施形態において、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）及び／または酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）が、０.５重量％と４.０重量％の間、さらに好ましくは１.０重量％と２.０重量％の間の量で添加されたときに、特に良好な焼結添加剤であることが分かっている。この目的のため、酸化イットリウムまたは酸化ランタンは酸化物層として存在することができ、あるいは、セラミック体の１つ以上の他の金属酸化物成分と新しい相を形成することができる。同様に、酸化第一鉄または酸化第二鉄として存在するか、あるいは、例えばＦｅ_２ＴｉＯ_５のような、他の酸化物との組合せで存在する、適する鉄源からの酸化鉄は、いくつかの実施形態において、Ｆｅ_２ＴｉＯ_５として計算して、０〜３重量％Ｆｅ_２ＴｉＯ_５の量で存在することができる。Ｆｅ_２ＴｉＯ_５の存在は酸化雰囲気内での分解速度を低めるために有用であり得る。Ｆｅ_２ＴｉＯ_５及びスピネル相がともにセラミック体内に存在する場合、スピネル固溶体はさらに酸化第一鉄及び／または酸化第二鉄を固溶体内に含むこともできる。

本発明の特定の実施形態にしたがえば、セラミック体は、ほぼ１０〜２５重量％のコージェライト、ほぼ１０〜３０重量％のムライト、及びほぼ５０〜７０重量％の、Ａｌ_２ＴｉＯ_５-ＭｇＴｉ_２Ｏ_５固溶体が卓越する、擬板チタン石相を含み、加えて、ほぼ０.５〜３.０重量％のＹ_２Ｏ_３を含む。

本発明のセラミック体は、いくつかの事例において、比較的高いレベルの総孔隙率を有する。例えば、水銀圧入法で決定すると、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、さらには少なくとも６０％もの、総孔隙率，％Ｐを有するセラミック体を提供することができる。

比較的高い孔隙率に加えて、本発明のセラミック体は。比較的微細な細孔径及び／または比較的大きな細孔径の百分比を最小限に抑えることで表される、比較的狭い細孔径分布も有することができる。この目的のため、本明細書で用いられるように、水銀圧入法で測定される、細孔の体積を１００で割ったパーセントである、細孔画分で相対細孔径分布を表すことができる。例えば、量ｄ_５０は細孔体積に基づく細孔径中央値を表し、μｍを単位として測定される。したがって、ｄ_５０はセラミックサンプルの開放細孔の５０％に水銀が侵入したときの細孔直径である。量ｄ_９０は、細孔体積の９０％が、その直径がｄ_９０の値より小さい細孔からなるときの細孔直径である。したがって、ｄ_９０はセラミックの開放体積の１０％に水銀に侵入したときの細孔直径にも等しい。さらにまた、量ｄ_１０は、細孔体積の１０％が、その直径がｄ_１０の値より小さい細孔からなるときの細孔直径である。したがって、ｄ_１０はセラミックの開放体積の９０％に水銀に侵入したときの細孔直径に等しい。ｄ_１０及びｄ_９０の値もμｍを単位として表される。

本セラミック品に存在する細孔の細孔径中央値ｄ_５０は、一実施形態において、少なくとも１０μｍ、さらに好ましくは少なくとも１４μｍ、さらに一層好ましくは少なくとも１６μｍであり得る。別の実施形態において、本セラミック品に存在する細孔の細孔径中央値ｄ_５０は、３０μｍをこえず、さらに好ましくは２５μｍをこえず、さらに一層好ましくは２０μｍをこえない。また別の実施形態において、本セラミック品に存在する細孔の細孔径中央値ｄ_５０は、１０μｍから３０μｍ、さらに好ましくは１８μｍから２６μｍ、なお一層好ましくは１４μｍから２５μｍ、さらに一層好ましくは１６μｍから２０μｍの範囲内にあり得る。本発明のセラミック体がディーゼル排気フィルタ用途に用いられる場合、目的を達成するため、上述した孔隙率値と細孔径中央値の組合せは、有用なフィルタ効率を維持しながら、低い清浄時及び煤堆積時の圧力降下を提供することができる。

本発明のセラミック品の比較的狭い細孔径分布は、一実施形態において、さらに細孔画分として定量化される、細孔径中央値ｄ_５０より細かい細孔径の分布の幅によって表される。本明細書に用いられるように、細孔径中央値ｄ_５０より細かい細孔径の分布の幅は、量(ｄ_５０−ｄ_１０)/ｄ_５０を表す「ｄ_因子」値または「ｄ_ｆ」値で表される。この目的のため、本発明のセラミック体は、０.５０，０.４０，０.３５をこえず、０.３０さえこえない、ｄ_因子値を有することができる。いくつかの好ましい実施形態において、本発明のセラミック体のｄ_因子値は０.２５をこえず、０.２０さえこえない。比較的小さいｄ_ｆ値は小さい微細孔画分を示し、本発明のセラミック体がディーゼル排気フィルタ用途に利用される場合、この目的を達成するため、小さいｄ_ｆ値は低い煤堆積時圧力降下を保証するために有益であり得る。

本発明のセラミック品の比較的狭い細孔径分布は、別の実施形態において、さらに細孔画分として定量化される細孔径中央値ｄ_５０より細かいかまたは粗い細孔径の分布の幅によっても表すことができる。本明細書に用いられるように、細孔径中央値ｄ_５０より細かいかまたは粗い細孔径の分布の幅は、量(ｄ_９０−ｄ_１０)/ｄ_５０を表す「ｄ_幅」値または「ｄ_ｂ」値で表される。この目的のため、本発明のセラミック構造は、一実施形態において、１.５０より小さいか、１.１０より小さいか、さらには１.００より小さい、ｄ_ｂ値を有する。いくつかの特に好ましい実施形態においては、ｄ_ｂ値は、０.８以下、さらに好ましくは０.７以下、さらに一層好ましくは０.６以下である。比較的小さいｄ_ｂ値により、ディーゼルフィルタ用途に対して比較的高いフィルタ効率及び高い強度が得られる。

本発明のセラミック体は、別の実施形態において、優れた耐熱衝撃性（ＴＳＲ）をもたらす小さい熱膨張係数を示す。当業者には了解されるであろうように、ＴＳＲは熱膨張係数（ＣＴＥ）に反比例する。すなわち、熱膨張が小さいセラミック体は一般により高い耐熱衝撃性を有し、例えばディーゼル排気フィルタ用途において遭遇する広い範囲の温度変動に耐え抜くことができるであろう。したがって、一実施形態において、本発明のセラミック品の特徴は、膨張率測定により、２５℃から１０００℃の温度範囲にわたり、少なくとも一方向において、約２５.０×１０^−７/℃以下、２０.０×１０^−７/℃以下、１５.０×１０^−７/℃以下、１０.０×１０^−７/℃以下、さらには０.８×１０^−７/℃以下の比較的小さい熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することである。

さらにまた、本発明の実施形態が、上述した特性の所望のいかなる組合せも示し得ることは当然である。例えば、一実施形態において、ＣＴＥ（２５〜１０００℃）は１２×１０^−７/℃をこえず（好ましくは１０×１０^−７/℃以下であり）、孔隙率％Ｐは少なくとも４５％であり、細孔径中央値は少なくとも１４μｍ（好ましくは少なくとも１６μｍ）であり、ｄ_ｆ値は０.３５以下（好ましくは０.３０以下）である。そのようなセラミック体例はさらに、１.０をこえず、さらに好ましくは０.８５をこえず、なお一層好ましくは０.７５をこえないｄ_ｂ値を示すことがさらに好ましい。別の実施形態例において、ＣＴＥ（２５〜１０００℃）は１８×１０^−７/℃をこえず、孔隙率％Ｐは少なくとも４０％である。例えば、ＣＴＥ（２５〜１０００℃）は１８×１０^−７/℃をこえず、孔隙率％Ｐは少なくとも６０％である。別の例において、ＣＴＥ（２５〜１０００℃）は１２×１０^−７/℃をこえず、孔隙率％Ｐは少なくとも４０％である。また別の例において、ＣＴＥ（２５〜１０００℃）は１２×１０^−７/℃をこえず、孔隙率％Ｐは少なくとも６０％である。

本発明のセラミック体は特定の用途に適するいかなる形状寸法も有することができる。本発明のセラミック体に特に適している、ディーゼル粒子フィルタのような、高温フィルタ用途においては、セラミック体がハニカムモノリスのような多セル構造を有することが好ましい。例えば、一実施形態例において、セラミック体は、流入端または流入面及び流出端または流出面を有し、流入端から流出端まで延びる多数本のセルを有し、セルは多孔質壁体を有する、ハニカム構造を含むことができる。ハニカム構造はさらに７０セル/平方インチ（１０.９セル/ｃｍ^２）〜４００セル/平方インチ（６２セル/ｃｍ^２）のセル密度を有することができる。一実施形態において、米国特許第４３２９１６２号明細書に説明されるように、流入端または流入面において一部のセルをハニカム構造と同じかまたは同様の組成を有するペーストで閉塞することができる。上記明細書は本明細書に参照として含められる。閉塞はセルの末端において一般に約５〜２０ｍｍの深さまでしかなされないが、閉塞深さは変わり得る。閉塞流入端には対応しない一部のセルは流出端で閉塞される。したがって、それぞれのセルは一端だけで閉塞される。好ましい配置は、チェッカーボードパターンのように、所与の面上の１つおきのセルが閉塞されることである。

この閉塞構成により、排気流と基板の多孔質壁体の間の一層密な接触が可能になる。排気流は流入端の開放セルを通って基板に流入し、次いで多孔質セル壁体を流過して、流出端の開放セルを通って構造から流出する。本明細書に説明されるタイプのフィルタは、交互するチャネル閉塞によって得られる流路により、処理されている排気はフィルタを出る前に多孔質セラミックセル壁体を流過する必要があるから、「ウォールフロー」フィルタとして知られている。

本発明は、いくつかの無機粉末原材料からなるセラミック形成前駆体バッチ組成物から本発明のコージェライト−チタン酸アルミニウムマグネシウム複合セラミック品を作製する方法も提供する。全般に、本方法は初めにマグネシア源、シリカ源、アルミナ源及びチタニア源を含む無機バッチ組成物を提供する工程を含む。無機バッチ組成物は次いで、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を形成するため、可塑剤、滑剤、結合剤、細孔形成剤及び溶剤からなる群から選ばれる１つ以上の加工助剤とともに混合される。可塑化セラミック前駆体バッチ組成物は、成形または別の方法で生地体にすることができ、必要に応じて乾燥し、続いて生地体をセラミック品に転換するに有効な条件の下で焼成することができる。

マグネシア源は、例えば、限定ではなく、ＭｇＯ，Ｍｇ(ＯＨ)_２，ＭｇＣＯ_３，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，Ｍｇ_２ＳｉＯ_４，ＭｇＳｉＯ_３，ＭｇＴｉＯ_３，Ｍｇ_２ＴｉＯ_４，ＭｇＴｉ_２Ｏ_５，タルク及びか焼タルクの内の１つ以上から選ぶことができる。あるいは、マグネシア源は、フォルステライト（苦土橄欖石）、オリビン（橄欖石）、クロライト（緑泥石）またはサーペンタイト（蛇紋石）の内の１つ以上から選ぶことができる。マグネシア源は、３５μｍをこえず、好ましくは３０μｍをこえない、粒径中央値を有することが好ましい。この目的のため、本明細書に言及されるように、全ての粒径はＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒径分析器のようなレーザ回折手法によって測定される。

アルミナ源は、例えば、限定ではなく、コランダム、Ａｌ(ＯＨ)_３，ベーマイト，
ダイアスポアのようなアルミナ形成源、γ-アルミナまたはρ-アルミナのような遷移アルミナから選ぶことができる。あるいは、アルミナ源は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，Ａｌ_２ＴｉＯ_５，ムライト，カオリン，か焼カオリン，パイロフィライト（葉蝋石），カイヤナイト（藍晶石），等のような、アルミニウムと他の金属酸化物との化合物とすることができる。一実施形態において、アルミナ源の加重平均粒径中央値は、１０μｍから６０μｍの範囲にあることが好ましく、２０μｍから４５μｍの範囲にあることが一層好ましい。また別の実施形態において、アルミナ源は１つ以上のアルミナ形成源及び１つ以上のアルミニウムと他の金属酸化物との化合物の組合せとすることができる。

チタニア源は、上述したマグネシウムまたはアルミニウムとの化合物の他に、ＴｉＯ_２粉末として与えることができる。

シリカ源は、石英、潜晶質石英、溶融石英、珪藻土、低アルカリゼオライトまたはコロイド状シリカのような、ＳｉＯ_２粉末として与えることができる。さらに、シリカ源は、例えば、コージェライト、クロライト、等を含む、マグネシウム及び／またはアルミニウムとの化合物として与えることもできる。また別の実施形態において、シリカ源の粒径中央値は少なくとも５μｍであることが好ましく、少なくとも１０μｍであることが一層好ましく、少なくとも２０μｍであることがなお一層好ましい。

上述したように、セラミック組成を形成するに必要な焼成温度を下げ、焼成ウインドウを広げるため、必要に応じて、１つ以上の金属酸化物焼結助剤または添加剤を前駆体バッチ組成物に添加することができる。焼結助剤は、例えば総組成物の０〜５重量％の量で存在することができ、例えば、Ｆｅ_２ＴｉＯ_５，Ｙ_２Ｏ_３及びＬａ_２Ｏ_３のような１つ以上の金属酸化物を含むことができる。一実施形態において、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）及び／または酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）が、０.５重量％と４.０重量％の間、さらに好ましくは１.０重量％と２.０重量％の間の量で添加されたときに特に良好な焼結添加剤であることが分かっている。同様に、Ｆｅ_２ＴｉＯ_５の添加は、０〜３重量％の量で添加されたときに、酸化雰囲気における分解速度を低めるために有用であり得る。

さらにまた、セラミック前駆体バッチ組成物は、界面活性剤、潤滑油及び細孔形成材料のような、他の添加剤を含むことができる。成形助剤として用いることができる界面活性剤の限定ではない例は、Ｃ_８〜Ｃ_２２脂肪酸及び／またはそれらの誘導体である。これらの脂肪酸とともに用いることができる別の界面活性剤成分は、Ｃ_８〜Ｃ_２２脂肪酸エステル、Ｃ_８〜Ｃ_２２脂肪族アルコール及びこれらの組合せである。界面活性剤の例は、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、及びこれらの誘導体、トール油、ラウリル硫酸アンモニウムと結合したステアリン酸、及びこれらの全ての組合せである。説明のための実施形態において、界面活性剤は、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、トール油、及びこれらの組合せである。いくつかの実施形態において、界面活性剤の量は重量で約０.２５％から重量で約２％である。

成形助剤として用いることができる潤滑油の限定ではない例には、軽油、コーン油、高分子量ポリブテン、ポリオールエステル、軽油とワックスエマルジョンのブレンド、コーン油内パラフィンワックスブレンド、及びこれらの組合せがある。いくつかの実施形態において、潤滑油の量は重量で約１％から重量で約１０％である。一実施形態例において、潤滑油の存在量は重量で約３％から重量で約６％である。

前駆体組成物は、望ましければ、特定の用途のために焼成体内の孔隙率及び細孔径分布を調整するため、細孔形成剤を含むことができる。細孔形成剤は、所望の、通常はより高い孔隙率及び／またはより粗い細孔径中央値を得るための、生地体の乾燥または加熱中に蒸発するかまたは燃焼によって気化される、一時的材料である。適する細孔形成剤には、炭素、黒鉛、デンプン、木粉、殻粉、堅果粉、ポリエチレンビーズのようなポリマー、ワックス、等を含めることができるが、これらには限定されない。用いられる場合、特定の細孔形成剤は、１０μｍから７０μｍの範囲、一層好ましくは２０μｍから５０μｍの範囲にある、粒径中間値を有することができる。

無機セラミック形成バッチ組成物は、いずれかの必要に応じる焼結助剤及び／または細孔形成剤と合わせて、液体ビヒクル及び、原材料が生地体に成形されるときに原材料に可塑性形成及び生地体強度を付与する、成形助剤とともに十分よく混合することができる。成形が押出によってなされる場合、最も一般には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体及び／またはいずれかのこれらの組合せのようなセルロースエーテル結合剤が一時的有機結合剤としてはたらき、ステアリン酸ナトリウムが滑剤としてはたらくことができる。成形助剤の相対量は、用いられる原材料の性質及び量、等のような要因に依存して変わり得る。例えば、成形助剤の一般的な量は、メチルセルロースの重量で約２％から約１０％、好ましくは重量で約３％から約６％であり、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸、オレイン酸及びトール油の重量で約０.５％から約１％、好ましくは重量で約０.６％である。原材料及び成形助剤は一般に無水形態で混ぜ合わされ、次いで、ビヒクルとしての水と混合される。水の量は材料のバッチ毎に変わることができ、したがって、特定のバッチを押出性について予備試験することで決定される。

液体ビヒクル成分は、最適なハンドリング性及びセラミックバッチ混合物内の他の成分との和合性を付与するため、用いられる材料のタイプに依存して変わり得る。一般に、液体ビヒクル含有量は通常、可塑化組成物の重量で２０％から５０％の範囲にある、一実施形態において、液体ビヒクル成分は水を含むことができる。別の実施形態において、セラミックバッチ組成物の構成成分に依存して、例えば、メタノール、エタノールまたはこれらの混合物のような、有機溶剤が液体ビヒクルとして用いられ得ることは当然である。

可塑化前駆体組成物からの生地体の形成または成形は、例えば、一軸加圧成形または熱間静水圧加圧成形、押出成形、鋳込成形及び射出成形のような、一般的なセラミック作製法によって行うことができる。セラミック品が、触媒コンバータフロースルー基板用またはディーゼル粒子ウォールフローフィルタ用のような、ハニカム形状のものである場合、押出成形が好ましい。得られた生地体は、必要に応じて乾燥させ、次いで、生地体をセラミック品に転換するに有効な条件の下で、ガス窯または電気窯内で、あるいはマイクロ波加熱により、焼成することができる。例えば、生地体をセラミック品に転換するに有効な焼成条件は、１２５０℃から１４５０℃の範囲、例えば１３００℃から１３５０℃の範囲または１３３０℃から１３８０℃の範囲にある、最高ソーク温度における生地体の加熱、生地体をセラミック品に転換するに十分な保持時間の最高ソーク温度の維持及び、これに続く、焼結品に熱衝撃を与えずにおくに十分な速度での冷却を含むことができる。

さらにまた、有効焼成条件は、１２４０〜１３５０℃（好ましくは１２７０〜１３３０℃）の範囲にある第１のソーク温度における生地体の加熱、２〜１０時間（好ましくは４〜８時間）の第１のソーク温度の保持、次いで１２７０〜１４５０℃（好ましくは１３００〜１３５０℃）の範囲にある第２のソーク温度における生地体の加熱、及び２〜１０時間（好ましくは４〜８時間）の第２のソーク温度の保持及び、同じくこれに続く、焼結品に熱衝撃を与えずにおくに十分な速度での冷却を含むことができる。

ウォールフローフィルタを得るため、従来技術で知られているように、ハニカム構造の一部のセルは入力端または入力面において閉塞される。閉塞はセルの末端において一般に約１〜２０ｍｍの深さまでしかなされないが、閉塞深さは変わり得る。閉塞流入端には対応しない一部のセルは流出端で閉塞される。したがって、それぞれのセルは一端でだけ閉塞される。好ましい配置は、チェッカーボードパターンのように、所与の面上の１つおきのセルが閉塞されることである。

本発明の基礎をなす知見のさらに深い理解は、本発明の発明者等によってつくられた、ＭｇＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＴｉＯ_２-ＳｉＯ_２系についての相平衡図を参照することで得ることができる。もちろん、そのような相図に含まれる相域間の境界の多くは、実際の相解析ではなく、平衡計算及び外挿の結果を表していることが認められるであろう。相域自体は実験で確認されているが、相域間の境界を表している正味の温度及び組成は近似である。いずれにしても、図１の相図は、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）とコージェライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）の間の疑二成分境界に沿う温度及び組成の関数として、安定な相の組合せを示す。基本的に、この相図は、高温におけるコージェライトとＡＴの混合物が、ムライト相、チタニア相、液相及び、擬板チタン石結晶構造をもつ、固溶体相を含む、他の相を形成する傾向を有するであろうことを示す。

この相図の精査から２つの重要な特徴を得ることができる。第１に、擬板チタン石相がコージェライトと平衡にあるためには固溶体の組成に全般的な制限があり、特に純ＡＴにはコージェライトと平衡しては存在しない傾向があるであろう。図２は四元ＭｇＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＴｉＯ_２-ＳｉＯ_２系内の、二チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム及びコージェライトを端点とする三元区画における１３２５℃での相関係を示し、コージェライトと平衡にある擬板チタン石相がこの温度においては少なくとも約２５重量％の二チタン酸マグネシウムを含有することを示している。第２に、図１はかなり低い温度（〜１３９０℃）において液相が相図に見られることを示す（が、この系における最低共融液相はこれより十分低い温度に存在する）。

別の実施形態例にしたがえば、焼結助剤には、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）または、Ｆｅ_２ＴｉＯ_５，Ｙ_２Ｏ_３及びＬａ_２Ｏ_３のような、１つ以上の他の金属酸化物と組み合わされた酸化セリウムを含めることができる。例えば、焼結助剤は、酸化イットリウムと組み合わされた酸化セリウム、酸化ランタンと組み合わされた酸化セリウム、または酸化イットリウム及び酸化ランタンと組み合わされた酸化セリウムを含むことができる。発明者等は、酸化セリウムまたは、Ｆｅ_２ＴｉＯ_５、酸化イットリウム及び酸化ランタンのような、１つ以上の他の金属酸化物との酸化セリウムの混合物により、酸化イットリウムだけの場合より低い希土類コストで、同様のＣＴＥ、孔隙率、細孔径及び細孔径分布を得られることを見いだした。

一実施形態例において、酸化セリウムの量は０.１〜５.０重量％の範囲にあることができる。例えば、酸化セリウムの量は、０.２〜２.０重量％、０.３〜１.０重量％及び１.５〜２.５重量％の範囲にあることができる。既述のように、一実施形態例において、Ｆｅ_２ＴｉＯ_５、酸化イットリウム及び酸化ランタンのような１つ以上の他の金属酸化物との酸化セリウムの混合物を焼結助剤とすることができる。混合物の量は０.１〜５.０重量％の範囲にあることができる。例えば、混合物の量は、０.３〜４.０重量％、０.４〜２.５重量％、０.５〜１.５重量％及び２.５〜４.５重量％の範囲にあることができる。

本発明を、説明のために過ぎず、限定は目的とされていない、本発明のいくつかの特定の実施形態例に関して以下でさらに説明する。実施例のいくつかにしたがえば、いずれの焼結添加剤も除いて、端成分相の重量％で表１に与えられているような、及び単成分酸化物の重量％で表されて表２に与えられるような、汎無機バッチ組成を有する一連の本発明のセラミック製品が作製される。

表３から１１及び１３は表１及び２の汎組成にしたがって作製された本発明の実施例についてのデータを与える。サンプル作成に用いた、原材料、細孔形成剤及び焼結助剤（括弧内は細孔径中央値）を挙げてある。与えられる実施例は、成分粉末を水及び有機結合剤とともに混練りし、続いて、押出、乾燥及び焼成することで作製した。押出成形したサンプルをフォイルに包み込んで、熱風乾燥またはマイクロ波乾燥した。いくつかのサンプルは、以下で説明されるように、粉末を押し固め、乾燥工程無しで作製した。続いて、電気窯内で第１のソーク温度まで６０℃/時間で加熱して６時間保持し、次いで第２のソーク温度まで６０℃/時間で加熱してさらに６時間保持することで、サンプルを焼成した。ソーク温度も表３から１１及び１３に与えてある。これらの実施例は以下でさらに論じられる。注記された場合を除いて、全ての測定は、セル密度が２００セル/平方インチ（３１セル/ｃｍ^２）で壁厚が４０６μｍ（１６ミル）の多セル体について行った。別途に注記されない限り、全てのサンプルを電気炉内空気雰囲気で焼成した。ＣＴＥはハニカムチャネルに平行に膨張率測定により測定した。孔隙率及び細孔径分布は水銀圧入法測定値から導出した。

表３から１１及び１３には、［熱膨張試料の室温から１０００℃までの加熱時の熱膨張による１０００℃におけるΔＬ/Ｌ］−［熱膨張試料の１０００℃から、ΔＬ/Ｌの最小値が存在する、低温までの冷却中に生じるΔＬ/Ｌの最小値］として定義される「１０００℃における最大ΔＬ」も与えてある。１０００℃における最大ΔＬの値は表３から１１及び１３に％値として与え、したがって、例えば、０.１５％の１０００℃における最大ΔＬは０.１５×１０^−２のΔＬ値に等しく、これは１５００ｐｐｍまたは１５００×１０^−６インチ/インチ（ｍ/ｍ）とも等価である。１０００℃における最大ΔＬの値は加熱及び冷却中の熱膨張曲線（ΔＬ/Ｌ対温度）間のヒステリシスの大きさの尺度である。

表３から１１及び１３の特性データの測定に加えて、本発明の材料の耐熱性を明らかにするため及びディーゼル粒子フィルタとして用いられたときの圧力降下挙動を決定するために、いくつかの特別な試料を作成した。

耐熱性（分解速度）を２つの方法で評価した。第１の方法において、本発明のセラミック体及び対照チタン酸アルミニウム組成体の試料を１１００℃に保持し、１００時間までの時間にわたってそれぞれの長さをモニタした。擬板チタン石相の分解には体積の減少（収縮、すなわち負の長さ変化）がともなう。図３に示される、この結果は本発明のセラミック体の、擬板チタン石相の分解速度が対照チタン酸アルミニウム組成体の分解速度の少なくとも１/１０という、優れた安定性を実証している。分解速度を評価するための第２の方法においては、本発明の組成体及び対照チタン酸アルミニウム組成体のＣＴＥを、９５０〜１２５０℃の温度にサンプルを１００時間等温態様で保持する前と保持した後に、測定した。擬板チタン石相の分解はマイクロクラックの数を減じ、ＣＴＥを大きくするから、熱処理後のＣＴＥの増大は分解の度合いの指標である。結果が図４に示され、本発明のセラミック体の改善された耐熱性を実証している。

本発明にしたがう代表的なコージェライト−チタン酸アルミニウムマグネシウムセラミック及び対照チタン酸アルミニウムセラミックで形成された、清浄なフィルタ及び煤を装填したフィルタの圧力降下を、裸のフィルタ及び触媒付フィルタについて測定した。本発明のフィルタは３００／１２セル構成である。通常の予備ポリマー溶液パッシベーション後に、ウォッシュコート用ＡＬ-２０コロイド状アルミナを用いてウォッシュコートを施した。そのような圧力降下試験の代表的結果が図５に示され、ウォッシュコートを施した後の圧力降下における％増加が、対照チタン酸アルミニウムフィルタに対するよりも本発明のフィルタに対して低いことが分かる。このように試験したウォッシュコート付フィルタの微細構造を図６に示す。

表３から１１及び１３のデータはさらに本発明の新規なセラミック体で達成され得る特性の範囲の例のいくつかを示す。表３の実施例１〜７は、焼結助剤が無い、基本四元三相組成（表１及び２）を代表する。これらの実施例はディーゼル粒子フィルタとしての用途に適切な孔隙率（４４〜５２％）及び細孔径中央値（１５〜２７μｍ）で低熱膨張（６〜２０×１０^−７/℃）を達成できることを示す。ｄ_ｆ値は０.２４から０.４５の範囲にある。これらの組成に対する最適細孔焼成温度はほぼ１３５５〜１３６０℃である。実施例４〜７に用いられるより粗いアルミナの結果、細孔径が大きくなり、焼成収縮が小さくなっている。

表４の実施例８〜１０は実施例１〜３の基本組成に約２重量％のＹ_２Ｏ_３を添加することで、高い孔隙率（４１〜５０％）及び小さい熱膨張（１０〜１４×１０_−７/℃）をもって、温度を１２９０〜１３２０℃の間まで下げ、焼成温度範囲を広げることが可能になることを示す。細孔径中央値は１６〜２２μｍであり、ｄ_ｆ値は０.１７〜０.３１に減じられる。焼成温度にともない、収縮の変化も小さくなる。これにより、所望の特性を達成するためのプロセスウインドウを拡大することが可能になる。最適焼成温度はほぼ１３２０℃である。

表５の実施例１６〜２２は、実施例１〜３の基本組成への約１％に過ぎないＹ_２Ｏ_３の重畳添加が焼成温度を１３１０〜１３５０℃に下げ、最適温度はほぼ１３２０℃であることを実証している。添加剤のレベルを低くした結果、基本四元組成と添加剤を２重量％加えた組成の中間の焼成温度及び焼成プロセスウインドウが得られる。それでも物理特性はディーゼル粒子フィルタ用途に対して優れている。

表６の実施例２３は、より微細な１０μｍアルミナ粉末の使用の結果、実施例８〜１５に比較して、小さな細孔径、若干大きな収縮及び若干大きな熱膨張が得られることを示す。

表６に実施例２４〜３０は、より粗いアルミナ粉末の使用の結果、実施例８〜１５に比較して、大きな細孔、小さな熱膨張及び小さい収縮が得られることを示す。この組成は、粗アルミナ及び２重量％のイットリアのため、非常に安定な焼成プロセスウインドウを有する。これは誘電加熱オーブン内で乾燥させた２インチ（５ｃｍ）径押出成形品であった。

表７の実施例３１〜３７は、マグネシウムの全てがタルクによって供給され、アルミナがより微細な粒径（〜１８μｍＭＰＳ（粒径中央値））を有する、組成を示す。全てに１.９重量％のイットリアが添加されている。実施例３１では１５％のジャガイモデンプンを用いる。実施例３２では１５％の、細孔を小さくし、細孔径分布を狭くする、トウモロコシデンプンを用いる。実施例３３では３０％の黒鉛を含むが、それでも有用な細孔径中央値（１２μｍ）及び狭い細孔径分布（ｄｆ＝０.２９）を与える。実施例３４では、良好な特性を得るため、トウモロコシデンプンと黒鉛の混合物を利用する。実施例３５は、アルミナ及びタルクをより粗くした結果、実施例３２と比較して、同じ焼成スケジュールで焼成収縮が小さくなり、細孔径が大きくなったことを示す。インゲンマメデンプンを含めて作成した実施例３６では１５μｍ細孔及び非常に狭い細孔径分布が得られる。ジャガイモデンプンを用いる実施例３７は、より粗いアルミナ及びタルクにより、実施例３１に比較して細孔径が大きくなることを示す。

表８及び９の実施例３８〜５０は実施形態例の組成範囲を示す。実施例３８〜５０は実施形態のこれらの範囲例内で、また、先の実施例で示されるような、改質細孔形成剤、原材料、焼成温度、及び金属酸化物添加剤の範囲内でも、最終の孔隙率及び細孔径を特定の用途に対して最適化できることを示す。

実施例５１〜６７は、酸化セリウム、酸化セリウムと酸化イットリウムの混合物、酸化セリウムと酸化イットリウムと酸化ランタンの混合物、酸化セリウムと酸化ランタンの混合物または酸化ランタンの焼結助剤により、酸化イットリウムだけの場合より低い希土類コストで、同様のＣＴＥ、孔隙率、細孔径及び細孔径分布が得られることを示す。

表１０及び１１の実施例５１〜５４は酸化イットリウムを含む対照実施例である。実施例５５〜５８は酸化セリウムを含む。実施例５９及び６０は酸化イットリウム及び酸化セリウムのいずれも含む。これらの実施例の配合が表１０及び１１に示される。実施例５１〜６０の全てで、（表１０及び１１の無機鉱物に重畳添加剤として添加される）４％黒鉛及び２２％デンプン、及び、他のバッチ成分の全てに対する重畳添加剤として添加される４.５％メチルセルロース及び１％トール油を用いた。これらの実施例を脱イオン水と混合し、押し出してセル密度が３００セル/平方インチ（４６.５/ｃｍ^２）で壁厚が３３０μｍ（１３ミル）の多セル構造体に成形し、乾燥させて、ガス燃焼窯内において１３５０℃で１６時間焼成した。実施例５１〜６０についての焼成品の特性が、１％Ｙ_２Ｏ_３のコストに規格化した現在の市場価格に基づく添加剤に対する相対コスト評価とともに、表１０及び１１に示される。

表１２には希土類材料のいくつかの代表的価格を挙げてあり、これらは他の全てのバッチ材料より少なくとも１０倍高価である。

図７は、表１０及び１１の対照実施例５１〜５４及び実施例５５〜６０について、相対希土類コスト（１％Ｙ_２Ｏ_３＝１）の関数として熱膨張係数（ＣＴＥ）を示す。図７に示されるように、同様の細孔径、孔隙率及び細孔径分布を維持しながら、所与の値より小さい、例えば１２×１０^−７/℃より小さい、ＣＴＥを得るためのコストは、酸化セリウムまたは酸化イットリウムと酸化セリウムの混合物の場合に、酸化イットリウムだけの場合より低くなっている（表１０及び１１）。この算定基準を用いると、可能な希土類コスト低減は少なくとも５０％である。

これらの低コスト組成は、高コスト組成と同様の、焼成温度に対する特性安定性を示す。表１３は実施例５２．５３，５６及び６０の、電気窯内で１３２０，１３３０，１３４０，１３５０及び１３６０℃で１２時間の焼成後の特性を示す。

実施例６１〜６８は、表１４に示される組成の大きなバッチをドライブレンドし、表１５に示される添加剤を添加して再びドライブレンドすることで作製した。それぞれのバッチの粉末を、焼成前に、ダイ内で押し固めて８×８×６５ｍｍの棒を形成した。表１６〜１８は表１４及び１５の汎組成にしたがって作製した本発明の実施例についてのデータを与える。与えられるデータパラメータは表３から１１及び１３について上述したパラメータと同じである。実施例６１〜６８は実施例１〜６０について上述したように作製した。

表１６の実施例６１及び６２には焼結助剤として酸化セリウムを用いている。表１６に示される実施例６３〜６７には酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）またはＬａ_２Ｏ_３の酸化セリウムとの混合物を用いている。表１６の対照実施例６８には焼結助剤を添加していないバッチ組成を用いている。電気窯内における１３３０℃で１２時間の焼成後の実施例６１〜６７についての特性が表１６に示されている。これらの結果は、ＣｅＯ_２単独またはＹ_２Ｏ_３単独の場合と同様であるが、熱膨張係数はＣｅＯ_２単独またはＹ_２Ｏ_３単独の場合より高く、ほぼ３×１０^−７/℃である。

表１７の実施例６９〜８４には焼結助剤として、酸化イットリウム、酸化セリウムまたは酸化ランタンを用いている。表１７に示される実施形態６９〜７７は焼結助剤として酸化イットリウムを用いている。表１７の実施例７８〜８３には焼結助剤として酸化セリウムを用いている。実施例８４には焼結助剤として酸化ランタンを用いている。実施例７８〜８４は、酸化イットリウム単独の場合と比較して許容できる孔隙率、細孔径分布、ＣＴＥ値及び焼成ウインドウ特性を、酸化イットリウム単独の場合と比較して低い相対希土類コストで、示す。

表１８は特性を実施例６１及び６８について保持時間が１６時間の場合の焼成温度の関数として示し、ＣｅＯ_２が広い焼成ウインドウを与えることを示す。

表１９には、実施例５３，５４，５７及び５８についての、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で決定されるような、分析された相及び擬板チタン石成分が重量％で与えられる。擬板チタン石成分は、ＸＲＤで決定されるような擬板チタン石相の格子パラメータによって決定した。相分布はＸＲＤパターンのリートベルト精密化によって決定した。

本発明の精神または範囲を逸脱することなく本発明に様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、本発明の改変及び変形が添付される特許請求項及びそれらの等価形態の範囲内に入れば、本発明はそのような改変及び変形を包含するとされる。

Claims (6)

1. セラミック品において、
   アルミナ、マグネシア及びチタニアを主成分として含む擬板チタン石相、
   コージェライトを含む第２の相、及び
   酸化セリウムを含む焼結助剤、
   を含み、
   前記セラミック品が、酸化物基準の重量％で表される組成を有し、前記酸化セリウムが該組成の０．１〜５重量％の量で存在する、
   ことを特徴とするセラミック品。
2. 前記酸化セリウムが、前記組成の０．５〜４重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載のセラミック品。
3. 前記焼結助剤がさらに、酸化イットリウム及び酸化ランタンの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のセラミック品。
4. 前記組成が、４〜１０％のＭｇＯ，４０〜５５％のＡｌ_２Ｏ_３，２５〜４４％のＴｉＯ_２，及び５〜２５％のＳｉＯ_２の組成を有し、前記セラミック品が４０体積％より大きい総孔隙率％Ｐを有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のセラミック品。
5. 前記組成が、ａ(Ａｌ_２ＴｉＯ_５)＋ｂ(ＭｇＴｉ_２Ｏ_５)＋ｃ(２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２)＋ｄ(３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２)＋ｅ(ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３)＋ｆ(２ＭｇＯ・ＴｉＯ_２)＋ｇ(Ｘ)＋ｉ(Ｆｅ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２)＋ｊ(ＴｉＯ_２)＋ｋ(Ａｌ_２Ｏ_３)を含み、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｉ．ｊ及びｋは、(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｉ＋ｊ＋ｋ)＝１.００であるような、それぞれの成分の重量画分であり、Ｘは前記焼結助剤であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のセラミック品。
6. ０.３≦ａ≦０.７５，０.０７５≦ｂ≦０.３，０.０２≦ｃ≦０.５及び０.００１≦ｇ≦０.０５であることを特徴とする請求項５に記載のセラミック品。

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