JP6269923B2

JP6269923B2 - 色素増感型光電変換素子の光入射側電極の製造法

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Publication number: JP6269923B2
Application number: JP2013196730A
Authority: JP
Inventors: 進三吉門; 祐喜佐藤; 亮川上
Original assignee: Doshisha Co Ltd
Current assignee: Doshisha Co Ltd
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2033-09-24
Also published as: JP2015064944A

Description

本発明は、色素増感型光電変換素子、特に色素増感型太陽電池の光入射側電極を製造する方法に関するものである。

近年、シリコン系太陽電池に代わる新たな太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。
色素増感型太陽電池は、通常、透明導電膜を有する透明基板、および当該透明基板上に形成され、色素を吸着した多孔質半導体層からなる光入射側電極と、光入射側電極の多孔質半導体層に対向して配置された対極と、光入射側電極および対極間に保持された電解液層と、から構成されている。

そして、光が光入射側電極の透明基板側（光入射面）から入射し、入射光は、多孔質半導体層に到達すると、色素に吸収され、色素分子中の電子が励起される。この励起電子のエネルギーレベルは、多孔質半導体層を構成する半導体微粒子のフェルミレベルよりも負側にあるので、励起電子は半導体微粒子に注入される。一方、色素は酸化された状態となる。半導体微粒子に注入された電子は、多孔質半導体層内を移動し、光入射側電極の透明導電膜に達した後、外部回路を通って対極に至る。対極では、電解液との界面において酸化還元種の還元反応が起こり、対極に達した電子は電解質中のイオンに受け渡される。電子を受け渡されたイオンは、電解質中を多孔質半導体層まで移動し、酸化状態にある色素を還元する。そして、この一連のプロセスが繰り返されることによって、太陽光線等の光エネルギーから電気エネルギーが取り出される。

この場合、色素増感型太陽電池の光電変換の効率を上げるには、多孔質半導体層中の色素による入射光の吸収効率を上げることが重要であり、そのため、従来技術においては、光入射側電極の多孔質半導体層を多層構造化し、光入射面側から遠ざかるにつれて、半導体微粒子の平均粒径が層毎に次第に増大するように構成した光入射側電極が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

この光入射側電極によれば、光入射面側に位置する平均粒径の小さい半導体微粒子の層において光の散乱が抑制される一方、光入射面から遠い側に位置する平均粒径の大きい半導体微粒子の層において光が散乱されることによって、入射光が色素に効率よく吸収され、その結果、色素増感型太陽電池の光電変換の効率が上がる。

しかしながら、この従来技術においては、多層構造の多孔質半導体層の形成が、予め準備されたそれぞれ平均粒径の異なる複数種類のコロイド溶液を、平均粒径の小さいものから順に、基板上に塗布し、塗布するたびに、得られた塗膜を乾燥した後、５０〜８００℃の温度範囲内で１０秒〜１２時間程度焼成することによってなされる。そのため、３層以上の多層構造の多孔質半導体層を得ようよすると、時間がかかり、また製造コストもかかるという問題があった。加えて、塗布では、広い面積にわたり、また湾曲した面上に均一な厚さの塗膜を形成することは容易ではなく、よって、大きなサイズの電極や、平板状でない電極を製造することは難しかった。

特開２００２−３５２８６８号公報特開２００３−２１７６８８号公報

したがって、本発明の課題は、色素増感型光電変換素子の光入射側電極を安価にかつ安定的に製造できる方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明によれば、色素増感型光電変換素子の光入射側電極の製造法であって、（１）それぞれ結晶構造および平均粒径が異なる複数の半導体微粒子群を準備するステップと、（２）前記複数の半導体微粒子群のそれぞれを個別に分散媒中に混ぜることにより、複数のコロイドを形成するステップと、（３）前記複数の半導体微粒子群のうちの平均粒径が最小の半導体微粒子群のコロイドを容器に収容し、当該コロイド中に、少なくとも一方が透明導電膜を有する透明基板からなる一対の電極を挿入し、前記一対の電極間に、前記透明導電膜を有する透明基板が陰極となるように電流を流して電気泳動を行うステップと、（４）前記電気泳動の間に、残りの半導体微粒子群のコロイドを、平均粒径が小さいものから順に所定の時間間隔で所定量添加することにより、前記陰極側の前記透明基板の透明導電膜上に半導体微粒子層を形成するステップと、（５）前記半導体微粒子層を形成した前記透明基板を前記容器から取り出して熱処理するステップと、（６）前記半導体微粒子群毎に、当該半導体微粒子群のエネルギー準位に基づき決定した当該半導体微粒子群に適合する色素を準備し、前記平均粒径が最小の半導体微粒子群に適合する色素の溶液を第２の容器中に収容し、当該色素の溶液中に前記熱処理後の透明基板を一方の電極とする一対の電極を挿入し、前記一対の電極間に電流を流して電気泳動を行い、この電気泳動の間に、残りの前記色素のそれぞれの溶液を、平均粒径が小さい前記半導体微粒子群に適合するものから順に所定の時間間隔で所定量添加することにより、前記熱処理後の透明基板上の前記半導体微粒子層に前記色素を吸着させるステップと、からなっていることを特徴とする製造法が提供される。

上記製造法において、好ましくは、前記ステップ（４）において、コロイドの添加は、当該添加すべきコロイドを一定の添加速度で所定の時間にわたって連続的に添加することからなっている。

上記製造法において、また、前記複数の半導体微粒子層をいずれも酸化チタンから形成することが好ましい。

本発明によれば、色素増感型光電変換素子の光入射側電極の半導体微粒子層を電気泳動によって形成し、この電気泳動を、予め準備しておいた結晶構造および平均粒径が異なる複数の半導体微粒子群のうち平均粒径が最小の半導体微粒子群のコロイドから出発して、このコロイドに、残りの半導体微粒子群を平均粒径が小さい順に添加することによって行うので、光入射側電極の半導体微粒子層を、それぞれ結晶構造および平均粒径が異なる複数の半導体微粒子群が平均粒径の小さいものから順に積層された積層構造とすることができる。

半導体微粒子層のこの構造によって、透明基板側（光入射面）から入射した光の半導体微粒子層中の透過率は、透明基板から遠ざかるにつれて低下し、そして、入射光は、透明基板から最も離れた半導体微粒子層の端部に達したときには適度に減衰する。こうして、入射光を半導体微粒子層によって効率的に捕集することが可能となる。

そして、本発明によれば、電気泳動の間のコロイド中の半導体粒子群の混合比を制御するだけで、半導体微粒子層中の半導体微粒子の粒径の遷移を自在に変えることができ、従来の塗布法を用いた場合のように多層構造を形成すべく層毎に乾燥・焼成を繰り返す必要がなく、よって、光電変換素子の光入射側電極をより短時間に低コストで製造することができる。
さらに、本発明では、電気泳動によって透明基板上に半導体微粒子層を形成するので、サイズの大きな電極や、平板状以外の形状の電極であっても安定的に製造することが可能である。

本発明の１実施例による色素増感型光電変換素子の入射側電極の製造法のフロー図である。（Ａ）は、図１に示した製造法の電気泳動プロセスを説明する概略図であり、（Ｂ）は、図１に示した製造法で作製した光入射側電極を用いた色素増感型太陽電池の構成例を示す断面図である。図１に示した製造法で作製した光入射側電極の１例の断面ＳＥＭ画像である。（Ａ）は、各実施例の電気泳動の間におけるコロイド中の半導体微粒子の混合比の予測値を示すグラフであり、（Ｂ）は、各実施例の光入射側電極の光捕集の入射光波長依存性を示すグラフである。（Ａ）は、各実施例の光入射側電極を用いた色素増感型太陽電池の電流密度−電圧特性を示すグラフであり、（Ｂ）は、実施例の光入射側電極および比較例の光入射側電極をそれぞれ用いた色素増感型太陽電池の電流密度−電圧特性を示すグラフである。

以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施例について説明する。図１は、本発明の１実施例による色素増感型光電変換素子の光入射側電極の製造法を説明するフロー図である。
図１を参照して、本発明によれば、まず、平均粒径が異なる複数の半導体微粒子群が準備される（図１のステップＳ１）。この場合、半導体微粒子群毎に粒子径を揃えるために、通常、分級法が使用される。また、複数の半導体微粒子群のそれぞれが異なる種類の半導体から形成されていてもよいし、複数の半導体微粒子群がいずれも、例えば酸化チタン等のような同じ種類の半導体から形成されていてもよい。

次に、複数の半導体微粒子群のそれぞれが個別に分散媒中に混ぜられ、複数のコロイドが形成される（図１のステップＳ２）。
そして、図２（Ａ）に示すように、複数の半導体微粒子群のうちの平均粒径が最小の半導体微粒子群のコロイド２が容器１に収容され、当該コロイド２中に、少なくとも一方が透明導電膜３ａを有する透明基板３からなる一対の電極３、４が挿入され、これら一対の電極３、４間に、透明導電膜３ａを有する透明基板３が陰極となるように電流が流されて電気泳動が行われる（図１のステップＳ３）。

この電気泳動の間に、残りの半導体微粒子群のコロイドが平均粒径の小さいものから順に、所定の時間間隔で所定量添加され、それによって、陰極側の透明基板３の透明導電膜３ａ上に、半導体微粒子が積層されて、多孔質の半導体微粒子層が形成される（図１のステップＳ４）。
この場合、コロイドの添加は、当該添加すべきコロイドを一定の添加速度で所定の時間にわたって連続的に添加することによって行われることが好ましい。

その後、半導体微粒子の積層された透明基板３が容器１から取り出されて熱処理され（図１のステップＳ５）、熱処理後の透明基板上の半導体微粒子層に色素が吸着される（図１のステップＳ６）。
この半導体微粒子層への色素の吸着は、通常、浸漬法を用いて行われる。
しかしながら、複数の半導体微粒子群のそれぞれが結晶構造の異なる半導体微粒子から形成されている場合には、結晶構造が異なるとそのエネルギー準位も異なることから、結晶構造毎に、それに適合した色素を吸着させることが好ましい。

よって、複数の半導体微粒子群のそれぞれが結晶構造の異なる半導体微粒子から形成されている場合には、半導体微粒子層への色素の吸着が、半導体微粒子群毎に当該半導体微粒子群に適合する色素を準備し、平均粒径が最小の半導体微粒子群に適合する色素の溶液を第２の容器中に収容し、当該色素の溶液中に当該半導体微粒子層を備えた透明基板を一方の電極とする一対の電極を挿入し、一対の電極間に電流を流して電気泳動を行い、この電気泳動の間に、残りの色素のそれぞれの溶液を、平均粒径が小さい半導体微粒子群に適合するものから順に所定の時間間隔で所定量添加することにより、透明基板上の半導体微粒子層に色素を吸着させることによって行われる。

こうして、本発明によれば、色素増感型光電変換素子の光入射側電極の半導体微粒子層を電気泳動によって形成し、この電気泳動を、予め準備しておいた平均粒径が異なる複数の半導体微粒子群のうち平均粒径が最小の半導体微粒子群のコロイドから出発して、このコロイドに残りの半導体微粒子群を平均粒径が小さい順に添加することによって行うので、光入射側電極の半導体微粒子層を、それぞれ結晶構造および平均粒径が異なる複数の半導体微粒子群が平均粒径の小さいものから順に積層された積層構造とすることができる。

それによって、透明基板側（光入射面）から入射した光の半導体微粒子層中の透過率は、透明基板から遠ざかるにつれて低下し、入射光は、透明基板から最も離れた半導体微粒子層の端部に達したときには適度に減衰する。それによって、入射光を半導体微粒子層によって効率的に捕集することができる。

そして、本発明によれば、電気泳動の間のコロイド中の半導体粒子群の混合比を制御するだけで、半導体微粒子層中の半導体微粒子の粒径の遷移を自在に変えることができ、従来の塗布法を用いた場合のように多層構造の形成時に層毎に乾燥・焼成を繰り返す必要がなく、よって、光電変換素子の光入射側電極をより短時間に低コストで製造することができる。加えて、本発明では、電気泳動によって透明基板上に半導体微粒子層を形成するので、サイズの大きな電極や、平板状以外の形状の電極であっても安定的に製造することが可能である。

次に、本発明の作用効果を調べるべく実証実験を行った。実験の内容は次のとおりである。
（実施例１）
（i）ＴｉＯ_２ナノ粒子の形成
チタン酸アルコキシドとしてテトライソプロピルオルトチタネート（ＴＩＰＴ）と、有機溶媒としてアセチルアセトン（ＡＣＡＣ）をモル比１：１で混合し、ＴＩＰＴ溶液を形成した。次いで、このＴＩＰＴ溶液に、水溶性界面活性剤として０．１モルのラウリルアミン塩酸塩（ＬＡＨＣ）水溶液をモル比４：１で混合し、沈殿を生じさせた。
そして、この混合液を恒温槽中においてマグネットスターラによって４０℃で３〜５日間撹拌することで沈殿物をすべて溶かし、その後、８０℃で加水分解および重縮反応を進行させることで、酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子を形成（合成）した。

（ii）粒子の分級
形成したＴｉＯ_２ナノ粒子を、分散媒（２−プロパノール）中に分散させて遠心管に封入し、まず１００００ｒｐｍで遠心分離を行い、粒径の大きい粗い粒子を沈殿させて取り除いた。続いて、残った上澄み液を、さらに高速の１３，５００ｒｐｍで分離沈殿させることにより、粒子径の揃ったＴｉＯ_２ナノ粒子群（平均粒径＝５ｎｍ）を得た。
また、市販のＰ２５微粒子（デグッサ製）を水に分散させて遠心管に封入し、前と同様に遠心分離を行うことによって、粒子径の揃ったＰ２５微粒子群（平均粒径＝５０ｎｍ）を得た。

（iii）コロイドの形成
・コロイドＡ
分級によって得られたＴｉＯ_２微粒子群（平均粒径＝５ｎｍ）を、エタノール中に濃度０．４０Ｖｏｌ％となるように加え、マグネットスターラにより５分間撹拌後、超音波を５分間照射し、再びマグネットスターラにより５分間撹拌し、コロイドＡを調製した。
・コロイドＢ
分級によって得られたＰ２５微粒子群（平均粒径＝５０ｎｍ）を、エタノール中に濃度１．０Ｖｏｌ％となるように加え、マグネットスターラによる５分間の拡散、および５分間の超音波照射を繰り返し行うことで、コロイドＢを調製した。

（iv）電気泳動による半導体微粒子の積層
４０ｃｃのコロイドＡを容器に入れ、コロイドＡ中に、陰極としてＩＴＯ基板（フルウチ化学製、１０Ω／ｃｍ^２）と、陽極としてアルミニウム板（純度９９．９９％）を挿入し、ＩＴＯ基板面がコロイド液面に垂直になり、かつＩＴＯ基板とアルミニウム板が互いに平行になるように配置した。
そして、極板間に一定電流（０．１Ａ／ｃｍ）を供給するとともに、電流供給の開始から６０秒間はコロイドＡのみで電気泳動を行い、次いで（電流供給の開始から６０秒経過後）、コロイドＢをコロイドＡに滴下速度６．２４×１０^−２ｃｃ／秒で３００秒間添加した後、電流供給を停止して電気泳動を終了し、基板上に厚さが７．２μｍの半導体微粒子層を積層させた。
（v）色素の吸着
増感色素としてＮ７１９（Cis-di(thiocyanate)bis(2,2’-bipyridy 1-4,4’-di-carboxy-late) - ruthenium (II) bis - tetra - butylammonium）と呼ばれるルテニウム金属錯体色素を用い、これを濃度３．０×１０^−４Ｍとなるようにエタノール中に溶解させて色素分散溶液を調製した。
そして、半導体微粒子層を積層させた基板を取り出して熱処理した後、この色素分散溶液中に、溶液の温度を４０℃に保った状態で２４時間浸漬させることによって、半導体微粒子層中に色素を吸着させ、光電変換素子の光入射側電極を作製した。

（実施例２）
コロイドＢの滴下速度を４．１６×１０^−２ｃｃ／秒として、実施例１と同様にして電気泳動を行い、基板上に厚さが４μｍの半導体微粒子層を積層させ、実施例１と同様にして半導体微粒子層中に色素を吸着させることによって、光電変換素子の光入射側電極を作製した。
（実施例３）
コロイドＢの滴下速度を２．０８×１０^−２ｃｃ／秒として、実施例１と同様にして電気泳動を行い、基板上に厚さが５μｍの半導体微粒子層を積層させ、実施例１と同様にして半導体微粒子層中に色素を吸着させることによって、光電変換素子の光入射側電極を作製した。

図４（Ａ）は、上記実施例１〜３のそれぞれにおける電気泳動中の時間経過に伴う容器中のＴｉＯ_２ナノ粒子とＰ２５微粒子の混合比の変化の予測値を示したグラフである。図４（Ａ）において、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、実施例１、実施例２および実施例３のグラフを示している。

（比較例１）
実施例１で分級によって得た平均粒径が５ｎｍのＴｉＯ_２ナノ粒子群と、平均粒径が５０ｎｍのＰ２５微粒子群とを１：１の質量比で混合したコロイドを形成し、このコロイド中に、実施例１と同様の一対の電極を挿入して電気泳動を行い、透明基板の透明導電膜上に厚さが７．２μｍの半導体微粒子層を積層し、この半導体微粒子層中に実施例１と同様にして色素を吸着させることによって光電変換素子の光入射側電極を作製した。
（比較例２）
実施例１で分級によって得た平均粒径が５０ｎｍのＰ２５微粒子群を用い、実験１と同様にしてコロイドを形成し、このコロイド中に、実験１と同様の一対の電極を挿入して電気泳動を行い、透明基板の透明導電膜上に厚さが７．２μｍの半導体微粒子層を積層し、この半導体微粒子層中に実施例１と同様にして色素を吸着させることによって光電変換素子の光入射側電極を作製した。

[実験１]
実施例１の光入射側電極の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察した。図３は、このＳＥＭ画像を示したものであり、（Ａ）は断面の全体の画像であり、（Ｂ）〜（Ｅ）は、それぞれ、（Ａ）中の領域(1)〜(4)の拡大画像である。
図３（Ａ）において、領域(1)は、コロイドＢの滴下前のコロイドＡのみでの電気泳動にて形成された領域であり、そして、図３（Ｂ）から、この領域にはＴｉＯ_２ナノ粒子のみが積層されていることがわかる。
図３（Ａ）において、領域(2）は、コロイドＢの滴下が開始直後に形成された領域であり、そして、図３（Ｃ）から、この領域においてＴｉＯ_２ナノ粒子の層からＰ２５微粒子の層への移行部分が形成されていることがわかる。
図３（Ａ）において、領域(3)は、コロイドＢの滴下の中間時点で形成された領域であり、領域(4)は、電気泳動の終了直前に形成された領域であり、そして、図３（Ｄ）、（Ｅ）から、コロイドＢの滴下時間の経過につれてＰ２５微粒子の割合が増大していることがわかる。

[実験２]
実施例１、実施例２および実施例３のそれぞれの光入射側電極について、その光捕集効率の入射光波長依存性を測定した。
測定結果を図４（Ｂ）のグラフに示した。図４（Ｂ）において、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、実施例１、実施例２および実施例３のグラフを示している。
図４（Ｂ）のグラフから、光入射側電極の半導体微粒子層の層厚が増大するにつれて、入射光の全波長にわたって光捕集効率が向上することがわかった。

[実験３]
実施例１の光入射側電極を使用して、色素増感型太陽電池を作製した。図２（Ｂ）に、作製した太陽電池の構成を概略的に示す。
図２（Ｂ）を参照して、まず、実施例１の光入射側電極５の色素を吸着させた半導体微粒子層５ａ上に、スペーサー６として、中央に５．０ｍｍ×５．０ｍｍの開口部６ａを有する厚さ５０μｍのハイミラン（登録商標）の板を載せ、スペーサ６の開口部６ａに電解質溶液７を注入した。なお、電解質溶液７は、溶媒として3-Methoxy-propionitrileを用い、これにＬｉＩを０．１Ｍ、Ｉ_２を０．００５Ｍ、ＤＭＰＩＩ(1-propyl-2,3 dimethylimidazolium iodide)を０．６Ｍ、ＴＢＰ(4-tert-butylpyridine)を０．５Ｍ添加したものからなっている。

そして、スペーサー６の上に、白金をスパッタしたＩＴＯガラス電極８を重ね合わせ、２枚の電極５、８を（図示しない）外側からバインダークリップで挟んで固定することによって、太陽電池とした。
得られた色素増感型太陽電池の光入射面（光入射側電極の半導体微粒子層と反対側の面）に、標準光源として、校正されたソーラシミュレータ（SAN-EI ELECTRIC, XES-40S1）の光を照射し、太陽電池の電流密度−電圧特性を測定した。

実施例１の光入射側電極の代わりに実施例２の光入射側電極を使用し、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、得られた色素増感型太陽電池の電流密度−電圧特性を実施例１の場合と同様にして測定した。
また、実施例１の光入射側電極の代わりに実施例３の光入射側電極を使用し、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、得られた色素増感型太陽電池の電流密度−電圧特性を実施例１の場合と同様にして測定した。

これらの測定結果を図５（Ａ）のグラフに示した。図５（Ａ）中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、実施例１、実施例２および実施例３のグラフを示している。
図５（Ａ）のグラフから、光入射側電極の半導体微粒子層の厚さが増大するにつれて、より大きな短絡電流密度が得られることがわかった。

[実験４]
実施例１の光入射側電極の代わりに比較例１の光入射側電極を使用し、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、得られた色素増感型太陽電池の電流密度−電圧特性を実施例１の場合と同様にして測定した。
また、実施例１の光入射側電極の代わりに比較例２の光入射側電極を使用し、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、得られた色素増感型太陽電池の電流密度−電圧特性を実施例１の場合と同様にして測定した。

これらの測定結果を図５（Ｂ）のグラフに示した。図５（Ｂ）中、Ｃ_１およびＣ_２は、それぞれ、比較例１および比較例２のグラフを示している。なお、図５（Ｂ）中のグラフＸは、比較のために、図５（Ａ）に示した実施例１のグラフＸを再掲載したものてある。
図５（Ｂ）のグラフから、実施例１、比較例１、比較例２の順に、短絡電流密度が大きくなることがわかった。

これは、実施例１では、半導体微粒子層を、当該層中において、透明基板から遠ざかるにつれて、次第に粒径がより大きい半導体微粒子の割合が増大するような構造としたので、入射光の半導体微粒子層中の透過率が透明基板から遠ざかるにつれて低下し、そして、入射光が透明基板から最も離れた半導体微粒子層の端部に達したときには適度に減衰し、それによって、入射光が半導体微粒子層に効率的に捕集されるのに対し、比較例１や比較例２では、入射光が半導体微粒子層中で適度に減衰せず、この層によって十分に捕集されなかったためであると考えられる。

１容器
２コロイド
３透明基板
３ａ透明導電膜
４電極
５光入射側電極
５ａ色素を吸着させた半導体微粒子層
６スペーサ
６ａ開口部
７電解質溶液
８電極

Claims

色素増感型光電変換素子の光入射側電極の製造法であって、
（１）それぞれ結晶構造および平均粒径が異なる複数の半導体微粒子群を準備するステップと、
（２）前記複数の半導体微粒子群のそれぞれを個別に分散媒中に混ぜることにより、複数のコロイドを形成するステップと、
（３）前記複数の半導体微粒子群のうちの平均粒径が最小の半導体微粒子群のコロイドを容器に収容し、当該コロイド中に、少なくとも一方が透明導電膜を有する透明基板からなる一対の電極を挿入し、前記一対の電極間に、前記透明導電膜を有する透明基板が陰極となるように電流を流して電気泳動を行うステップと、
（４）前記電気泳動の間に、残りの半導体微粒子群のコロイドを、平均粒径が小さいものから順に所定の時間間隔で所定量添加することにより、前記陰極側の前記透明基板の透明導電膜上に半導体微粒子層を形成するステップと、
（５）前記半導体微粒子層を形成した前記透明基板を前記容器から取り出して熱処理するステップと、
（６）前記半導体微粒子群毎に、当該半導体微粒子群のエネルギー準位に基づき決定した当該半導体微粒子群に適合する色素を準備し、前記平均粒径が最小の半導体微粒子群に適合する色素の溶液を第２の容器中に収容し、当該色素の溶液中に前記熱処理後の透明基板を一方の電極とする一対の電極を挿入し、前記一対の電極間に電流を流して電気泳動を行い、この電気泳動の間に、残りの前記色素のそれぞれの溶液を、平均粒径が小さい前記半導体微粒子群に適合するものから順に所定の時間間隔で所定量添加することにより、前記熱処理後の透明基板上の前記半導体微粒子層に前記色素を吸着させるステップと、からなっていることを特徴とする製造法。
前記ステップ（４）において、コロイドの添加を、当該添加すべきコロイドを一定の添加速度で所定の時間にわたって連続的に添加することによって行うことを特徴とする請求項１に記載の製造法。
前記複数の半導体微粒子群をいずれも酸化チタンから形成したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造法。