JP6269922B2 - Fiber sheet and fiber product using the same - Google Patents
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Description
本発明は、優れた電界紡糸性と耐熱特性を有するポリフッ化ビニリデン系共重合体を、電界紡糸して得られる繊維シート及びこれを用いた繊維製品に関する。 The present invention relates to a fiber sheet obtained by electrospinning a polyvinylidene fluoride copolymer having excellent electrospinnability and heat resistance, and a fiber product using the same.
近年、数十〜数百ナノメートル（ｎｍ）の直径を有する、いわゆるナノ繊維が注目され、メディカル分野、発光体用電子銃や各種センサーなどのエレクトロニクス分野、高性能フィルターなどの環境対応分野への応用が期待されている。 In recent years, so-called nanofibers having a diameter of several tens to several hundreds of nanometers (nm) have attracted attention, and have been applied to the medical field, electronics fields such as electron guns for light emitters and various sensors, and environmentally friendly fields such as high performance filters. Application is expected.
ナノ繊維の製造方法としては、海島複合紡糸やポリマーブレンド紡糸で得られる複合繊維の海成分を、適当な溶媒で溶解除去して、島成分をナノ繊維として取り出す方法が広く知られている。この方法で数百ｎｍの繊維直径のナノ繊維を製造することができるが、ポリマーが溶融可能であることが必要であり、さらに海成分を溶解除去することが必要であるなど、汎用性や経済性に問題を残している。 As a method for producing nanofibers, a method is widely known in which a sea component of a composite fiber obtained by sea-island composite spinning or polymer blend spinning is dissolved and removed with an appropriate solvent, and the island component is taken out as nanofibers. Nanofibers with a fiber diameter of several hundreds of nanometers can be produced by this method, but the polymer must be meltable, and it is necessary to dissolve and remove sea components. Leaving a problem with sex.
また、ナノ繊維の製造方法として、メルトブローン法で中心繊維径が数百ｎｍのナノ繊維を得る方法も提案されている。しかしながら、メルトブローン法で使用できるポリマーは熱可塑性ポリマーに限られ、細繊化するためにはノズルなどの構造が複雑になり、また高温のガスを大量に消費するために多量のエネルギーが必要になるなどの問題がある。さらに、メルトブローン法で得られる繊維は、繊維径のばらつきが大きいといった問題もある。 As a method for producing nanofibers, a method for obtaining nanofibers having a central fiber diameter of several hundreds of nanometers by a melt blown method has also been proposed. However, the polymers that can be used in the melt-blown method are limited to thermoplastic polymers, the structure of nozzles and the like is complicated to make finer, and a large amount of energy is required to consume a large amount of high-temperature gas. There are problems such as. Furthermore, the fiber obtained by the melt blown method also has a problem that the variation in fiber diameter is large.
これらの製造方法に対して、近年、電界紡糸法が注目されている。電界紡糸法は、静電紡糸法、エレクトロスピニング法、またはエレクトロスプレー法とも呼ばれる繊維の紡糸方法である。電界紡糸法の歴史は古く、特許としては１９３０年に出願された米国特許（例えば特許文献１参照。）に既に見ることができるが、該技術が細繊度の繊維製造技術に適用されたのは１９７１年からである（例えば非特許文献１参照。）。電界紡糸法は、極細繊維への要望が高まった近年になって重要性が見直され、盛んに研究開発が実施されている。電界紡糸法の特徴として、広範な物質を繊維化できることが挙げられる。電界紡糸法では、溶媒に可溶なポリマーの他、熱可塑性ポリマーの溶融体、無機化合物のゾル溶液などを繊維化することができ、サブミクロン以下の繊維径のナノ繊維が比較的簡単に得られる。また、カーボンナノチューブやグラフェンなどに代表されるナノ物質をマトリックスポリマーに分散させた分散溶液の繊維化などが可能である。 In recent years, electrospinning has attracted attention for these production methods. The electrospinning method is a fiber spinning method also called an electrostatic spinning method, an electrospinning method, or an electrospray method. The electrospinning method has a long history, and as a patent, it can already be seen in a US patent filed in 1930 (for example, see Patent Document 1), but the technology was applied to a fine fiber manufacturing technique. Since 1971 (see, for example, Non-Patent Document 1). The importance of the electrospinning method has been reviewed in recent years when the demand for ultrafine fibers has increased, and research and development has been actively conducted. A characteristic of the electrospinning method is that a wide range of substances can be made into fibers. In the electrospinning method, in addition to polymers soluble in solvents, melts of thermoplastic polymers, sol solutions of inorganic compounds, etc. can be made into fibers, and nanofibers with sub-micron fiber diameters can be obtained relatively easily. It is done. Further, it is possible to fiberize a dispersion solution in which a nanomaterial typified by carbon nanotubes or graphene is dispersed in a matrix polymer.
電界紡糸法により得られたナノ繊維からなるシート状物は、高い比表面積と空隙率とを有しており、これらの特徴を活かして、例えば、細胞再生足場材、センサー材、そして高機能のフィルター濾材などへの検討が進められている。 The sheet-like material composed of nanofibers obtained by the electrospinning method has a high specific surface area and a high porosity. Taking advantage of these features, for example, a cell regeneration scaffold material, a sensor material, and a highly functional material Studies on filter media are underway.
電界紡糸法を用いたフィルター濾材への具体的な検討としては、平均繊維径が１ｎｍ以上５μｍ未満であり、且つフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを含む共重合物からなる繊維が不織布状又は編成布状に構成されてなる濾過フィルター用繊維構造物が挙げられる（例えば特許文献２参照。）。ここで用いられたフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを含む共重合物などのポリフッ化ビニリデン系共重合体は、不純物吸着性に特に優れた材料であり、該共重合体からなるナノ繊維をフィルター濾材として使用すれば、高性能のフィルターが実現できると考えられていた。
しかしながら、得られた平均繊維径が１ｎｍ以上５μｍ未満の繊維の力学強度は低く、得られた繊維単独で構成された不織布をフィルター濾材として加工しても、フィルター濾材もしくはフィルターに加工する際の操業性や歩留まりが低いといった問題がある。また、不織布の力学強度の低さは、不織布の目開きや破損を引き起こし、フィルターの濾過性能の低下を引き起こすという問題もある。
As a specific study on a filter medium using an electrospinning method, an average fiber diameter of 1 nm or more and less than 5 μm, and a fiber made of a copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is in a nonwoven fabric shape or knitted Examples thereof include a fiber structure for a filtration filter configured in a cloth shape (see, for example, Patent Document 2). The polyvinylidene fluoride-based copolymer such as a copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene used here is a material particularly excellent in impurity adsorptivity, and the nanofibers made of the copolymer are filtered. It was thought that a high-performance filter could be realized if used as a filter medium.
However, the mechanical strength of the obtained fibers having an average fiber diameter of 1 nm or more and less than 5 μm is low, and even when a non-woven fabric composed of the obtained fibers alone is processed as a filter medium, the operation for processing into a filter medium or a filter is performed. There are problems such as low sex and yield. In addition, the low mechanical strength of the nonwoven fabric also causes problems such as opening and breakage of the nonwoven fabric and reducing the filtration performance of the filter.
これらの問題に対して、ナノ繊維からなる不織布と、太い繊維径の不織布からなる基材とを、エンボス加工やカレンダー加工などの熱圧着によって積層一体化することで、この問題をも解決できることが報告されている（例えば特許文献３、４参照。）。しかしながら、エンボス加工やカレンダー加工などの熱圧着によって、ナノ繊維は少なからずダメージを受け、圧力損失の上昇を招くという問題があった。 For these problems, this problem can also be solved by laminating and integrating a nonwoven fabric made of nanofibers and a substrate made of a nonwoven fabric with a thick fiber diameter by thermocompression bonding such as embossing and calendaring. It has been reported (for example, see Patent Documents 3 and 4). However, there has been a problem that the nanofibers are damaged in a considerable amount due to thermocompression bonding such as embossing and calendering, leading to an increase in pressure loss.
このようなことから、本発明は、経時変化や熱処理による寸法安定性が高く、他素材との積層複合化などの二次加工性に優れる繊維シートを提供することを課題のひとつとする。また、本発明は、適度な力学強度と加工性とを有する繊維シート複合体を提供することを課題のひとつとする。さらに、本発明は、気体や液体の透過性に優れ、耐圧性や耐久性に優れる、高性能かつ高寿命のフィルター濾材を提供することを課題のひとつとする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a fiber sheet that has high dimensional stability due to aging and heat treatment and is excellent in secondary workability such as lamination with other materials. Another object of the present invention is to provide a fiber sheet composite having appropriate mechanical strength and processability. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a high-performance and long-life filter medium that is excellent in gas and liquid permeability, excellent in pressure resistance and durability.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、フッ化ビニリデンを主体とするポリフッ化ビニリデン系共重合体を、電界紡糸法で紡糸し、紡糸された繊維を捕集して得られた繊維シートを使用すれば、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, the above problems can be solved by using a fiber sheet obtained by spinning a polyvinylidene fluoride-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride by an electrospinning method and collecting the spun fibers. Based on this finding, the present invention has been completed.
本発明は、以下の構成を有する。
（１）フッ化ビニリデンを主体とするポリフッ化ビニリデン系共重合体を、電界紡糸法で紡糸し、紡糸された繊維を捕集して得られる繊維シートであって、該繊維シートを構成する繊維の平均繊維径が２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満であり、該繊維シートのＤＳＣ測定における融解温度が１５５℃以上であり、融解熱量が４５Ｊ／ｇ以下である、繊維シート。
（２）捕集直後から２４時間経過後の繊維シートの経時面積収縮率が１２．０％以下である、前記（１）記載の繊維シート。
（３）前記（１）または（２）に記載の繊維シートの少なくとも片面に、不織布、織布、ネットおよび微多孔フィルムからなる群から選ばれる少なくとも１種の多孔層が積層された、繊維シート複合体。
（４）循環熱風もしくは輻射熱による熱処理で、繊維シートと多孔層とが一体化された、前記（３）に記載の繊維シート複合体。
（５）前記（１）もしくは（２）に記載の繊維シート、または、前記（３）もしくは（４）に記載の繊維シート複合体を、少なくとも一部に用いたフィルター。
（６）フッ化ビニリデンを主体とするポリフッ化ビニリデン系共重合体が、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合物である前記（１）に記載の繊維シート。
The present invention has the following configuration.
(1) A fiber sheet obtained by spinning a polyvinylidene fluoride-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride by an electrospinning method and collecting the spun fibers, and the fibers constituting the fiber sheet A fiber sheet having an average fiber diameter of 20 nm or more and less than 1000 nm, a melting temperature in the DSC measurement of the fiber sheet of 155 ° C. or more, and a heat of fusion of 45 J / g or less.
(2) The fiber sheet according to (1), wherein the area shrinkage ratio with time of the fiber sheet after 24 hours from immediately after collection is 12.0% or less.
(3) A fiber sheet in which at least one porous layer selected from the group consisting of a nonwoven fabric, a woven fabric, a net and a microporous film is laminated on at least one side of the fiber sheet according to (1) or (2). Complex.
(4) The fiber sheet composite according to (3), wherein the fiber sheet and the porous layer are integrated by heat treatment with circulating hot air or radiant heat.
(5) A filter using at least a part of the fiber sheet according to (1) or (2) or the fiber sheet composite according to (3) or (4).
(6) The fiber sheet according to (1), wherein the polyvinylidene fluoride-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride is a copolymer of vinylidene fluoride (VdF) and hexafluoropropylene (HFP).
本発明の繊維シートは、経時変化や熱処理による寸法安定性が高く、他素材との積層複合化などの二次加工性に優れている。また、本発明の繊維シートは、ナノ繊維に由来する高い比表面積を有し、ナノ繊維同士で形成される微小孔径を有しており、さらに高い空隙率を有している。また、本発明の繊維シート複合体は、適度な力学強度とハンドリング性（加工性）を有しているので、フィルターなどへの二次加工性に優れている。また、本発明のフィルターは、気体や液体の透過性に優れ、耐圧性や耐久性にも優れていることから、高性能かつ高寿命のフィルター濾材として好適に使用することができる。また、本発明の繊維シートは、フッ化ビニリデンを主体とするポリフッ化ビニリデン系共重合体を溶媒に溶解し、ポリマー溶液とし、得られたポリマー溶液に、イオン性の界面活性剤を添加した後、電界紡糸法で紡糸することで、球状粒子の発現が少なく、平均粒子径を小さくすることができる。 The fiber sheet of the present invention has high dimensional stability due to aging and heat treatment, and is excellent in secondary workability such as lamination and composite with other materials. The fiber sheet of the present invention has a high specific surface area derived from nanofibers, has a micropore diameter formed by nanofibers, and has a higher porosity. Moreover, since the fiber sheet composite of the present invention has appropriate mechanical strength and handling properties (workability), it is excellent in secondary workability to a filter or the like. In addition, the filter of the present invention is excellent in gas and liquid permeability, excellent in pressure resistance and durability, and therefore can be suitably used as a high-performance and long-life filter medium. Further, the fiber sheet of the present invention is obtained by dissolving a polyvinylidene fluoride-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride in a solvent to form a polymer solution, and adding an ionic surfactant to the obtained polymer solution Spinning by an electrospinning method can reduce the expression of spherical particles and reduce the average particle size.
以下、本発明を発明の実施の形態に則して詳細に説明する。
尚、本発明では、以降、「ポリフッ化ビニリデン単独重合体」を「ＰＶＤＦ単独重合体」と略記し、「ポリフッ化ビニリデン系共重合体」を「ＰＶＤＦ系共重合体」と略記し、「フッ化ビニリデンを主体とするポリフッ化ビニリデン系共重合体」を「フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体」と略記し、「ポリフッ化ビニリデン系繊維」を「ＰＶＤＦ系繊維」と略記する場合がある。また、本発明では、「ＰＶＤＦ系ポリマー」と略記する場合、ＰＶＤＦ単独重合体とＰＶＤＦ系共重合体とを含む。
Hereinafter, the present invention will be described in detail according to embodiments of the invention.
In the present invention, hereinafter, “polyvinylidene fluoride homopolymer” is abbreviated as “PVDF homopolymer”, “polyvinylidene fluoride copolymer” is abbreviated as “PVDF copolymer”, and “ When “polyvinylidene fluoride-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride” is abbreviated as “PVDF-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride”, and “polyvinylidene fluoride-based fiber” is abbreviated as “PVDF-based fiber”. There is. Further, in the present invention, when abbreviated as “PVDF polymer”, a PVDF homopolymer and a PVDF copolymer are included.
本発明の繊維シートは、フッ化ビニリデンを主体とするポリフッ化ビニリデン系共重合体を、電界紡糸法で紡糸し、紡糸された繊維を捕集して得られる。 The fiber sheet of the present invention is obtained by spinning a polyvinylidene fluoride-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride by an electrospinning method and collecting the spun fibers.
本発明の繊維シートは、ＤＳＣ測定における融解温度が１５５℃以上で、かつ、融解熱量が４５Ｊ／ｇ以下である。繊維シートの融解温度は、好ましくは１６０℃以上であり、また、融解熱量は、好ましくは４０Ｊ／ｇ以下である。ＤＳＣ測定における融解温度が１５５℃以上であれば、他素材と熱接着する際の接着温度を高くすることができるので、満足できる接着強度が得られる。また、他素材との接着や、製品へ成形する際の加温によって著しく収縮することなく、ＰＶＤＦ系繊維の緻密な不織布構造を維持したまま他素材と接着できるという利点もある。融解温度が１６０℃以上である場合には、更に低収縮で満足できる接着強度が得られる。
融解温度が１５５℃以上のＰＶＤＦ系ポリマーとしては、本発明で用いるポリフッ化ビニリデン系共重合体以外に、フッ化ビニリデンの単独重合体であるＰＶＤＦ単独重合体が一般に知られている。しかしながら、このＰＶＤＦ単独重合体の融解熱量は４５Ｊ／ｇよりも大きい。そのため、ＰＶＤＦ単独重合体を電界紡糸してナノ繊維を製造する場合、紡糸性がやや悪かったり、紡糸して得られたナノ繊維不織布が経時変化によって収縮したりするといった問題がある。この経時変化での収縮挙動はＰＶＤＦ系ポリマーの融解熱量に依存する傾向があり、ＰＶＤＦ系ポリマーの融解熱量が小さい方が、収縮挙動が抑制されるという特徴がある。かかる観点から、本発明で使用するＰＶＤＦ系ポリマー、すなわち、フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体は、その融解熱量が４５Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以下である。
The fiber sheet of the present invention has a melting temperature of 155 ° C. or higher and a heat of fusion of 45 J / g or lower in DSC measurement. The melting temperature of the fiber sheet is preferably 160 ° C. or higher, and the heat of fusion is preferably 40 J / g or lower. If the melting temperature in DSC measurement is 155 ° C. or higher, the bonding temperature at the time of heat bonding with other materials can be increased, so that satisfactory bonding strength can be obtained. In addition, there is an advantage that it can be bonded to other materials while maintaining a dense nonwoven fabric structure of PVDF fibers without significantly shrinking due to adhesion with other materials or heating during molding into a product. When the melting temperature is 160 ° C. or higher, satisfactory adhesive strength can be obtained with even lower shrinkage.
As a PVDF polymer having a melting temperature of 155 ° C. or higher, a PVDF homopolymer which is a homopolymer of vinylidene fluoride is generally known in addition to the polyvinylidene fluoride copolymer used in the present invention. However, the heat of fusion of this PVDF homopolymer is greater than 45 J / g. Therefore, when nanofibers are produced by electrospinning a PVDF homopolymer, there are problems that the spinnability is slightly poor and the nanofiber nonwoven fabric obtained by spinning is shrunk due to changes over time. The shrinkage behavior over time tends to depend on the heat of fusion of the PVDF polymer, and the shrinkage behavior is suppressed when the heat of fusion of the PVDF polymer is smaller. From this point of view, the PVDF polymer used in the present invention, that is, the PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride, has a heat of fusion of 45 J / g or less, more preferably 40 J / g or less.
本発明において、融解温度が１５５℃以上で、かつ融解熱量が４５Ｊ／ｇ以下である繊維シートを得るための方法は特に限定されないが、フッ化ビニリデンとフッ素系モノマーとの共重合体であるフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体を用い、これを電界紡糸する方法が好ましい。電界紡糸の原料ポリマーとしては、ＤＳＣ測定における融解温度が１５５℃以上で、かつ、融解熱量が４５Ｊ／ｇ以下であるフッ化ビニリデンを主体とするポリフッ化ビニリデン系共重合体を用いればよい。
フッ素系モノマーの種類は特に限定されず、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化エチレンなどが例示できるが、ポリマー入手の容易性の観点から、ヘキサフルオロプロピレンを用いた共重合体が好ましく、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。具体的には、Ａｒｋｅｍａ社のＫｙｎａｒ ３１２０−５０（商品名、重量平均分子量５４万）が利用できる。
In the present invention, a method for obtaining a fiber sheet having a melting temperature of 155 ° C. or more and a heat of fusion of 45 J / g or less is not particularly limited, but is a fluoropolymer that is a copolymer of vinylidene fluoride and a fluorine-based monomer. A method is preferred in which a PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride is used and electrospun. As the raw material polymer for electrospinning, a polyvinylidene fluoride-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride having a melting temperature of 155 ° C. or higher and a heat of fusion of 45 J / g or lower in DSC measurement may be used.
The type of the fluorine-based monomer is not particularly limited, and examples thereof include hexafluoropropylene and ethylene trifluoride, but from the viewpoint of easy availability of the polymer, a copolymer using hexafluoropropylene is preferable, and vinylidene fluoride and A copolymer with hexafluoropropylene is preferred. Specifically, Kynar 3120-50 (trade name, weight average molecular weight 540,000) manufactured by Arkema can be used.
前述したフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体の組成は、フッ化ビニリデンを主体とする点を除き、特に限定されず、得られるＰＶＤＦ系繊維の融解温度が１５５℃以上で、かつ融解熱量が４５Ｊ／ｇ以下となるように適宜調製することができる。また、該共重合体の構造についても、特に限定されないが、ランダム共重合の構造よりもブロック共重合の構造のほうが、融解温度が１５５℃以上で、かつ融解熱量が４５Ｊ／ｇ以下である本発明の繊維シートを容易に得ることができるので好ましい。ブロック共重合体において、ヘキサフルオロプロピレン成分の組成を高くした場合には、融解温度を大きく低下させることなく、融解熱量のみを低下させることができ、高耐熱性、かつ経時変化による寸法安定性に優れたフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体が得られる。なお、本発明の請求項で規定した「フッ化ビニリデンを主体とするポリフッ化ビニリデン系共重合体」とは、該共重合体中で、フッ化ビニリデン共重合体成分が、相対的に最も多量を占めている共重合体をいう。具体的には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合組成は、６０：４０〜９５：５のモル比の範囲であることが好ましく、７５：２５〜９２：８のモル比の範囲であることがさらに好ましい。 The composition of the above-mentioned copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is not particularly limited except that the main component is vinylidene fluoride. The resulting PVDF fiber has a melting temperature of 155 ° C. or higher and is melted. The amount of heat can be appropriately adjusted so as to be 45 J / g or less. Further, the structure of the copolymer is not particularly limited, but the block copolymer structure has a melting temperature of 155 ° C. or higher and the heat of fusion of 45 J / g or less than the random copolymer structure. Since the fiber sheet of invention can be obtained easily, it is preferable. When the composition of the hexafluoropropylene component is increased in the block copolymer, only the heat of fusion can be reduced without greatly lowering the melting temperature, resulting in high heat resistance and dimensional stability over time. An excellent PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride is obtained. The “polyvinylidene fluoride-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride” defined in the claims of the present invention means that the vinylidene fluoride copolymer component in the copolymer has a relatively large amount. The copolymer which occupies. Specifically, the copolymer composition of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferably in a molar ratio range of 60:40 to 95: 5, and in a molar ratio range of 75:25 to 92: 8. More preferably it is.
本発明の繊維シートの融解熱量の下限値は特に限定されないが、３０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは３５Ｊ／ｇ以上である。融解熱量が３０Ｊ／ｇ以上であれば、ＰＶＤＦ系繊維はある程度の結晶成分を有しており、積層複合化などの二次加工における加熱寸法安定性に優れる。また、融解熱量が３５．０Ｊ／ｇ以上であれば結晶成分の量が十分となり、加熱寸法安定性が向上する。 Although the lower limit of the heat of fusion of the fiber sheet of the present invention is not particularly limited, it is preferably 30 J / g or more, more preferably 35 J / g or more. When the amount of heat of fusion is 30 J / g or more, the PVDF fiber has a certain amount of crystal components and is excellent in heating dimensional stability in secondary processing such as layered composite. Further, if the heat of fusion is 35.0 J / g or more, the amount of the crystal component is sufficient, and the heating dimensional stability is improved.
本発明の繊維シートの原料となるフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、２０万以上、１５０万以下であることが好ましく、より好ましくは５０万以上１２０万以下である。フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の重量平均分子量が大きい場合には、フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の溶液濃度を最適化した結果として、得られる平均繊維径を小さくできる。一方で、フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の重量平均分子量が小さい場合には、フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の溶液濃度を高くしても、溶液の粘度が高くなりすぎず、高濃度溶液の電界紡糸によって、高い生産性で繊維シートが得られる。フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の重量平均分子量が２０万以上、１５０万以下であれば、得られるナノ繊維の繊維径と生産性のバランスに優れ、５０万以上、１２０万以下であれば、両者のバランスがより優れるので好ましい。 The weight average molecular weight of the PVDF-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride as a raw material for the fiber sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 200,000 or more and 1,500,000 or less, more preferably 500,000. It is more than 1.2 million. When the weight average molecular weight of the PVDF-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride is large, the average fiber diameter obtained as a result of optimizing the solution concentration of the PVDF-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride is Can be small. On the other hand, when the weight average molecular weight of the PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride is small, the viscosity of the solution is increased even if the solution concentration of the PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride is increased. A fiber sheet can be obtained with high productivity by electrospinning a high concentration solution without becoming too high. If the PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride has a weight average molecular weight of 200,000 or more and 1,500,000 or less, the resulting nanofiber has a good balance between fiber diameter and productivity, and 500,000 or more and 1,200,000 or less. If so, the balance between the two is better, which is preferable.
本発明の繊維シートの原料となるフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体は、１種類のフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の単独であってもよく、２種類以上のフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の混合物であってもよく、更にはフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体以外のポリマーとの混合物であってもよい。電界紡糸して得られる繊維シートの融解温度が１５５．０℃以上で、かつ融解熱量が４５．０Ｊ／ｇ以下となるように適宜選択すれば、本発明の効果を奏することができる。 The PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride as a raw material of the fiber sheet of the present invention may be a single PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride, or two or more kinds of PVDF copolymers. It may be a mixture of a PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride, or may be a mixture with a polymer other than a PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride. If the fiber sheet obtained by electrospinning is appropriately selected so that the melting temperature is 155.0 ° C. or more and the heat of fusion is 45.0 J / g or less, the effects of the present invention can be achieved.
本発明の繊維シートの原料となるフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体は、特に限定されないが、フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体を溶媒に溶解して電界紡糸して得られる繊維シートの、紡糸直後から２４時間経過後の経時面積収縮率が１２．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０％以下である。繊維シートの経時面積収縮率が１２．０％以下となるフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体は、電界紡糸によって繊維シートを製造する際の経時面積収縮率が１２．０％よりも低いことから、経時変化によって繊維シートがカールしたり、繊維シートがコレクターや基材から剥離したりして、皺を発生させるといった不具合を生じにくくなる。繊維シートの経時面積収縮率が１０．０％以下のフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系重合体は、その効果がより顕著になる。 The PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride as a raw material of the fiber sheet of the present invention is not particularly limited, but the PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride is dissolved in a solvent and electrospun. The resulting fiber sheet preferably has an area shrinkage with time of 12.0% or less, more preferably 10.0% or less immediately after spinning for 24 hours. The PVDF-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride having a time-dependent area shrinkage of the fiber sheet of 12.0% or less has a time-dependent area shrinkage of 12.0% when the fiber sheet is produced by electrospinning. Since it is low, the fiber sheet curls due to changes over time, or the fiber sheet peels off from the collector or the base material, so that defects such as wrinkles are less likely to occur. The effect of the PVDF-based polymer mainly composed of vinylidene fluoride having a time-dependent area shrinkage of the fiber sheet of 10.0% or less is more remarkable.
電界紡糸法で紡糸して得られた繊維シートは、平均繊維径が２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であり、より好ましくは８０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。ナノ繊維の平均繊維径が小さい方が、ナノ繊維から構成される繊維シート特有の比表面積の高さや、繊維間に形成される孔径の小ささといった特性が向上し、１０００ｎｍ以下であれば満足できる特性値が得られ、６００ｎｍ以下であれば優れた特性値となる。３００ｎｍ以下であれば十分な特性値となる。また、電界紡糸で得られたナノ繊維の単糸強力は、平均繊維径の減少とともに低下して、繊維シートの表面におけるナノ繊維の毛羽立ちを引き起こしたりするが、平均繊維径が２０ｎｍ以上であれば満足できる単糸強力となり、６０ｎｍ以上であれば良好な単糸強力となり、８０ｎｍ以上であれば十分な単糸強力となる。 The fiber sheet obtained by spinning by the electrospinning method has an average fiber diameter of 20 nm or more and 1000 nm or less, preferably 60 nm or more and 600 nm or less, more preferably 80 nm or more and 300 nm or less. The smaller the average fiber diameter of the nanofibers, the higher the specific surface area specific to the fiber sheet composed of the nanofibers and the small pore diameter formed between the fibers. A characteristic value is obtained, and if it is 600 nm or less, an excellent characteristic value is obtained. If it is 300 nm or less, sufficient characteristic values are obtained. In addition, the single fiber strength of the nanofibers obtained by electrospinning decreases with a decrease in the average fiber diameter and causes fluffing of the nanofibers on the surface of the fiber sheet, but if the average fiber diameter is 20 nm or more A satisfactory single yarn strength is obtained. If the thickness is 60 nm or more, a good single yarn strength is obtained, and if it is 80 nm or more, a sufficient single yarn strength is obtained.
電界紡糸法で紡糸して得られた繊維シートにおける繊維径の分布（ＣＶ値）は、特に限定されないが、好ましくはＣＶ値が５０％以下であり、より好ましくは３０％以下である。ＣＶ値が５０％以下であれば、例えば、ナノ繊維シートを液体フィルターとして用いた場合、不純物の捕集効率と圧力損失とのバランスに優れ、ＣＶ値が３０％以下であれば両者のバランスがより良好になる。 The fiber diameter distribution (CV value) in the fiber sheet obtained by spinning by the electrospinning method is not particularly limited, but the CV value is preferably 50% or less, and more preferably 30% or less. If the CV value is 50% or less, for example, when a nanofiber sheet is used as a liquid filter, the balance between impurity collection efficiency and pressure loss is excellent, and if the CV value is 30% or less, the balance between the two is good. Become better.
本発明の繊維シートは、電界紡糸法で紡糸することで、平均繊維径を２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下となるように製造できる。電界紡糸の方式は特に限定されず、一般的に知られている方式、例えば、１本もしくは複数のニードルを使用するニードル方式、ニードル先端に気流を噴き付けることでニードル１本あたりの生産性を向上させるエアブロー方式、１つのスピナレットに複数の溶液吐出孔を設けた多孔スピナレット方式、溶液槽に半浸漬させた円柱状や螺旋ワイヤ状の回転電極を用いるフリーサーフェス方式、供給エアによってポリマー溶液表面に発生したバブルを起点に電界紡糸するエレクトロバブル方式などが挙げられ、求めるナノ繊維の品質、生産性、または操業性を鑑みて、適宜選択することができる。 The fiber sheet of the present invention can be produced by spinning by an electrospinning method so that the average fiber diameter is 20 nm or more and 1000 nm or less. The method of electrospinning is not particularly limited, and a generally known method, for example, a needle method using one or a plurality of needles, or by increasing the productivity per needle by spraying an air flow on the needle tip. Air blow system to improve, porous spinneret system with multiple solution discharge holes in one spinneret, free surface system using a cylindrical or spiral wire rotating electrode semi-immersed in the solution tank, supply air to the polymer solution surface Examples thereof include an electrobubble method in which electrospinning is performed starting from the generated bubble, and can be appropriately selected in view of the desired quality, productivity, or operability of the nanofiber.
本発明の繊維シートの目付は、特に限定されないが、好ましくは、０．２〜５．０ｇ／ｍ２の範囲であり、より好ましくは０．４〜３．０ｇ／ｍ２の範囲であり、更に好ましくは０．６〜２．０ｇ／ｍ２の範囲である。繊維シートの目付が０．２ｇ／ｍ２以上であると、ナノ繊維によって構成される繊維マトリックスの密度が十分となり、ナノ繊維間に構成される空隙のサイズ、すなわち孔径の分布が満足できる程度にシャープになり、０．４ｇ／ｍ２以上であれば孔径分布がより満足できる程度にシャープになり、０．６ｇ／ｍ２以上であれば十分にシャープになる。繊維シートの目付は、繊維シートが経時変化によって、もしくは加熱によって収縮する際の、繊維シートの収縮力に影響し、繊維シートの目付が大きいほどシートの収縮力が大きくなる。繊維シートの収縮力が著しく大きい場合には、その収縮力によって、繊維シートを捕集したコレクターや基材から剥離して皺を発生させたり、繊維シートと基材との間の収縮力の差によってカールさせたりするといった不具合を生じやすくなる。繊維シートの目付が５．０ｇ／ｍ２以下であればシートの収縮力は満足できる程度に小さく、３．０ｇ／ｍ２以下であればより満足できる程度に小さく、２．０ｇ／ｍ２以下であれば十分に小さくなり、剥離、皺入り、カールといった不具合を生じなくなる。 The basis weight of the fiber sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.2 to 5.0 g / m 2 , more preferably in the range of 0.4 to 3.0 g / m 2 , More preferably, it is the range of 0.6-2.0 g / m < 2 >. When the basis weight of the fiber sheet is 0.2 g / m 2 or more, the density of the fiber matrix constituted by the nanofibers is sufficient, and the size of the voids formed between the nanofibers, that is, the pore size distribution is satisfactory. If it becomes sharp and 0.4 g / m 2 or more, the pore size distribution becomes sharp enough to be more satisfactory, and if it is 0.6 g / m 2 or more, it becomes sufficiently sharp. The basis weight of the fiber sheet affects the contraction force of the fiber sheet when the fiber sheet contracts with time or by heating, and the contraction force of the sheet increases as the basis weight of the fiber sheet increases. When the contraction force of the fiber sheet is remarkably large, the contraction force causes the fiber sheet to be peeled off from the collector or the base material to generate wrinkles, or the difference in contraction force between the fiber sheet and the base material. It tends to cause problems such as curling. If the basis weight of the fiber sheet is 5.0 g / m 2 or less, the contraction force of the sheet is sufficiently small, and if it is 3.0 g / m 2 or less, the sheet shrinks to a more satisfactory level, 2.0 g / m 2 or less. If it is, it will become small enough and will not produce malfunctions, such as peeling, wrinkling, and curling.
一般的な電界紡糸法では、有機溶媒などにポリマーを溶解させたポリマー溶液を作製し、金属製の噴射ニードルとともに高電圧で、ポリマー溶液を帯電させ、接地した捕集電極表面に向けて、噴射ニードルの先端からポリマー溶液を吐出させて、液滴を形成させる。ポリマー溶液からなる液滴は、噴射ニードルの先端における電界集中効果で形成された強力な電界によって捕集電極表面に引き寄せられ、テイラーコーンと呼ばれる円錐状の形状を形成する。そして、電界によって捕集電極表面に引き寄せられる力が、液滴の表面張力を上回ったとき、テイラーコーンの先端からポリマー溶液がジェットとして飛翔し、溶媒の揮発を伴いながら細繊化し、直径がサブミクロンオーダーのナノ繊維が不織布状に捕集され、シート状物が得られる。 In a general electrospinning method, a polymer solution in which a polymer is dissolved in an organic solvent is prepared, and the polymer solution is charged with a high voltage together with a metal injection needle and sprayed toward the grounded collection electrode surface. A polymer solution is discharged from the tip of the needle to form droplets. The droplet made of the polymer solution is attracted to the surface of the collecting electrode by a strong electric field formed by the electric field concentration effect at the tip of the injection needle, and forms a conical shape called a Taylor cone. When the force attracted to the surface of the collection electrode by the electric field exceeds the surface tension of the droplet, the polymer solution flies as a jet from the tip of the Taylor cone, and becomes finer with the volatilization of the solvent. Micron-order nanofibers are collected in a non-woven fabric to obtain a sheet.
本発明の繊維シートを製造するための電界紡糸の方法は、特に限定されないが、フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体を溶媒に溶解させてポリマー溶液を調整し、得られたポリマー溶液を電界紡糸する方法、またはフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体を高温で溶解させてポリマー溶融体とし、得られたポリマー溶融体を電界紡糸する方法などが、いずれも採用することができる。ポリマー溶融体を電界紡糸した場合には、より高い生産性で繊維シートが得られるので好ましく、ポリマー溶液を電界紡糸した場合には、より平均繊維径が小さく、かつ繊維径の分布が小さい、高品質の繊維シートが得られるので好ましい。 The method of electrospinning for producing the fiber sheet of the present invention is not particularly limited, but a polymer solution is prepared by dissolving a PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride in a solvent, and the obtained polymer solution Or a method of dissolving a PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride at a high temperature to form a polymer melt, and electrospinning the obtained polymer melt. it can. When the polymer melt is electrospun, a fiber sheet can be obtained with higher productivity. This is preferable, and when the polymer solution is electrospun, the average fiber diameter is smaller and the fiber diameter distribution is smaller. Since a fiber sheet of quality is obtained, it is preferable.
本発明の繊維シートを、ＰＶＤＦ系ポリマー溶液を電界紡糸して製造する場合、使用する溶媒は特に限定されないが、ＰＶＤＦ系ポリマーを室温もしくは加熱下で溶解可能な溶媒を、適宜選択することができる。このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、テトラメチルユリア、トリメチルフォスフェート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ヘキサフルオロ酢酸、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、アセトン、ブチルアセテート、シクロヘキサン、ブチロラクトン、テトラエチルユリア、イソホロン、トリエチルフォスフェート、カルビトールアセテート、プロピレンカーボネートなどが例示でき、溶媒のポリマーに対する溶解性、揮発性、誘電率、粘度、表面張力などを考慮して、適宜選択することができる。
また、これらの溶媒は、単独で使用しても、２種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。２種類以上の溶媒を混合して使用する場合には、揮発性の高い溶媒と揮発性の低い溶媒を混合することで、電界紡糸過程におけるポリマー溶液の揮発性を制御することができるので、より好ましい。このような組み合わせとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとアセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとアセトンなどが例示できる。２種類以上の溶媒を混合して使用する場合の混合比率は、特に限定されず、求めるポリマー溶液の物性、例えば、濃度、粘度、揮発性、導電性、または表面張力などを考慮して、適宜調整することができる。これによって、得られるナノ繊維の繊維径や繊維形態を容易に制御可能となったり、また電界紡糸時の溶液吐出量の調整が容易となり、例えば、吐出量を増大させて生産性を向上させることができたりする。
When the fiber sheet of the present invention is produced by electrospinning a PVDF polymer solution, the solvent to be used is not particularly limited, but a solvent capable of dissolving the PVDF polymer at room temperature or under heating can be appropriately selected. . Such solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, tetramethyl urea, trimethyl phosphate, 1,1,1,3,3,3 -Hexafluoro-2-propanol, hexafluoroacetic acid, methyl ethyl ketone, dimethyl sulfoxide, acetone, butyl acetate, cyclohexane, butyrolactone, tetraethyl urea, isophorone, triethyl phosphate, carbitol acetate, propylene carbonate, etc. It can be appropriately selected in consideration of solubility, volatility, dielectric constant, viscosity, surface tension and the like.
These solvents may be used alone or in combination of two or more solvents. When mixing two or more solvents, the volatility of the polymer solution in the electrospinning process can be controlled by mixing a highly volatile solvent and a less volatile solvent. preferable. Examples of such combinations include N, N-dimethylformamide and acetone, N, N-dimethylacetamide and acetone, N-methyl-2-pyrrolidone and acetone. The mixing ratio in the case of using a mixture of two or more solvents is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of physical properties of the polymer solution to be sought, such as concentration, viscosity, volatility, conductivity, or surface tension. Can be adjusted. This makes it easy to control the fiber diameter and fiber form of the resulting nanofibers, and also makes it easy to adjust the solution discharge rate during electrospinning, for example, increasing the discharge amount to improve productivity. I can do it.
フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の溶液（ポリマー溶液）を電界紡糸して、本発明の繊維シートを製造する場合、ポリマー溶液の特性を調整する目的で、添加剤を添加することができる。添加剤の種類は特に限定されず、界面活性剤や、有機もしくは無機の塩などを適宜選択して添加することができる。例えば、イオン性の界面活性剤を添加した場合には、ポリマー溶液の表面張力が低下し、また電気伝導率が向上するので、イオン性の界面活性剤が添加されていないポリマー溶液を電界紡糸した場合に比べて、球状粒子（ビーズ）の発現が少なく、平均繊維径が小さい繊維シートが得られるので好ましい。添加剤の添加量は特に限定されず、求めるポリマー溶液の特性を調整する効果に応じて、適宜選択することができる。添加剤の好ましい添加量の範囲は、例えば、ポリマー溶液中に０．００５〜０．５重量％であり、より好ましい添加量の範囲は、ポリマー溶液中に０．０１〜０．３重量％である。 When the fiber sheet of the present invention is produced by electrospinning a PVDF copolymer solution (polymer solution) mainly composed of vinylidene fluoride, an additive is added for the purpose of adjusting the properties of the polymer solution. Can do. The kind of additive is not particularly limited, and a surfactant, an organic or inorganic salt, and the like can be appropriately selected and added. For example, when an ionic surfactant is added, the surface tension of the polymer solution is lowered and the electrical conductivity is improved. Therefore, the polymer solution without the ionic surfactant added is electrospun. Compared to the case, it is preferable because a fiber sheet having a small expression of spherical particles (beads) and a small average fiber diameter can be obtained. The addition amount of the additive is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the effect of adjusting the properties of the polymer solution to be obtained. A preferable addition amount range of the additive is, for example, 0.005 to 0.5% by weight in the polymer solution, and a more preferable addition amount range is 0.01 to 0.3% by weight in the polymer solution. is there.
本発明の繊維シートを製造するために用いるポリマー溶液中のフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の濃度は特に限定されず、ポリマー溶液の粘度、電界紡糸して得られるナノ繊維の平均繊維径や繊維形態、そして生産性などを考慮して、適宜、濃度を調整して使用することができる。ポリマー溶液中のフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の好ましい濃度範囲は、３．０〜３０．０重量％であり、より好ましい濃度は、範囲６．０〜２５．０重量％である。ポリマー溶液中のフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の濃度が３．０重量％以上であれば、球状粒子（ビーズ）の発現が少なく、十分に小さい平均繊維径のナノ繊維が、満足できる生産性で得られる。また、６．０重量％以上であれば、球状粒子（ビーズ）の発現がほとんどなく、満足できる平均繊維径のナノ繊維が、十分な生産性で得られる。また、フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の溶液濃度が３０．０重量％以下であれば、電界紡糸に適した溶液粘度となり、安定した紡糸性でナノ繊維が得られ、２５．０重量％以下であれば、さらに安定した紡糸性となる。 The concentration of the PVDF-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride in the polymer solution used for producing the fiber sheet of the present invention is not particularly limited, and the viscosity of the polymer solution, the average of nanofibers obtained by electrospinning In consideration of the fiber diameter, fiber form, productivity, etc., the concentration can be appropriately adjusted and used. A preferable concentration range of the PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride in the polymer solution is 3.0 to 30.0% by weight, and a more preferable concentration is in the range 6.0 to 25.0% by weight. is there. If the concentration of the PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride in the polymer solution is 3.0% by weight or more, the expression of spherical particles (beads) is small, and nanofibers having a sufficiently small average fiber diameter are obtained. Obtained with satisfactory productivity. Moreover, if it is 6.0 weight% or more, there will be almost no expression of a spherical particle (bead), and the nanofiber of a satisfactory average fiber diameter will be obtained with sufficient productivity. Further, when the solution concentration of the PVDF-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride is 30.0% by weight or less, the solution viscosity is suitable for electrospinning, and nanofibers can be obtained with stable spinnability, 25. If it is 0% by weight or less, more stable spinnability is obtained.
フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の溶融体を電界紡糸して、本発明の繊維シートを製造する場合、特に限定されないが、一般的な押出機で加熱溶融し、得られた溶融体を電界紡糸に用いることができる。押出温度は特に限定されないが、例えば、２００℃〜３５０℃の範囲が使用できる。また、電界紡糸されるＰＶＤＦ溶融体の温度も特に限定されず、電界紡糸の安定性、得られるナノ繊維の平均繊維径、または繊維径の分布を鑑みて、適宜選択することができる。押出温度の範囲は、例えば、２５０℃〜３００℃が利用できる。加熱溶融して得られるＰＶＤＦ系ポリマー溶融体には、酸化防止剤、流動特性調整剤、顔料、難燃剤、または抗菌剤などの機能性添加剤を含有させても何ら問題はない。 When the fiber sheet of the present invention is produced by electrospinning a PVDF copolymer melt mainly composed of vinylidene fluoride, the melt obtained by heating and melting with a general extruder is not particularly limited. The body can be used for electrospinning. Although extrusion temperature is not specifically limited, For example, the range of 200 to 350 degreeC can be used. The temperature of the PVDF melt to be electrospun is also not particularly limited, and can be appropriately selected in view of the stability of electrospinning, the average fiber diameter of the obtained nanofibers, or the fiber diameter distribution. For example, 250 ° C. to 300 ° C. can be used as the range of the extrusion temperature. There is no problem even if the PVDF polymer melt obtained by heating and melting contains a functional additive such as an antioxidant, a flow property modifier, a pigment, a flame retardant, or an antibacterial agent.
本発明の繊維シートを製造する際の電界紡糸条件としては、ポリマー溶液もしくはポリマー溶融体の供給量、印加電圧、紡糸距離、雰囲気温湿度などが挙げられる。これらの紡糸条件はいずれも特に限定されず、電界紡糸の安定性、求める生産性、操業性、そして得られるナノ繊維の特性に応じて、適宜選択すればよい。 Examples of the electrospinning conditions for producing the fiber sheet of the present invention include supply amount of polymer solution or polymer melt, applied voltage, spinning distance, ambient temperature and humidity. These spinning conditions are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the stability of electrospinning, required productivity, operability, and characteristics of the obtained nanofibers.
ニードルや多孔スピナレットの細孔からポリマー溶液もしくはポリマー溶融体を吐出して電界紡糸する場合の供給量は、例えば、好ましくは単孔あたり０．１〜１０．０ｍＬ／ｈの範囲であり、より好ましくは１．５〜５．０ｍＬ／ｈの範囲である。単孔あたりの該供給量が０．１ｍＬ／ｈ以上であれば、細孔部に安定してポリマー液滴が形成され、電界紡糸の安定性が満足できるレベルとなり、１．５ｍＬ／ｈ以上であれば電界紡糸が十分に安定する。また、単孔あたりの該供給量が１０ｍＬ／ｈ以下であれば、電界紡糸された繊維が溶媒を含んだまま、もしくは溶融したまま捕集されて、フィルム化する不具合を生じ難くなり、さらに５．０ｍＬ／ｈ以下であればフィルム化をより生じ難くなる。 The supply amount when electrospinning by discharging a polymer solution or polymer melt from the pores of a needle or a porous spinneret, for example, is preferably in the range of 0.1 to 10.0 mL / h per single hole, more preferably. Is in the range of 1.5 to 5.0 mL / h. If the supply amount per single hole is 0.1 mL / h or more, polymer droplets are stably formed in the pores, and the electrospinning stability is at a satisfactory level. If so, electrospinning is sufficiently stable. Moreover, if the supply amount per single hole is 10 mL / h or less, the electrospun fiber is collected while containing the solvent or melted, and it becomes difficult to cause a problem of forming a film. If it is less than 0.0 mL / h, film formation is less likely to occur.
電界紡糸する際の印加電圧は、例えば、好ましくは１０〜８０ｋＶの範囲であり、より好ましくは３０〜５０ｋＶの範囲である。印加電圧が１０ｋＶ以上であれば連続した電界紡糸が行え、３０ｋＶ以上であれば電界紡糸によって紡出されるポリマー溶液もしくはポリマー溶融体の量が多くなり、生産性向上効果が得られる。また、印加電圧が８０ｋＶ以下の場合には、高粘度、高表面張力のポリマー溶液もしくはポリマー溶融体であっても安定して電界紡糸できるようになり、５０ｋＶ以下の場合には電界紡糸された繊維間の電場干渉による紡糸不安定性を十分に抑制できる。 The applied voltage at the time of electrospinning is, for example, preferably in the range of 10-80 kV, and more preferably in the range of 30-50 kV. If the applied voltage is 10 kV or higher, continuous electrospinning can be performed, and if the applied voltage is 30 kV or higher, the amount of polymer solution or polymer melt spun by electrospinning increases, and the productivity improvement effect is obtained. Further, when the applied voltage is 80 kV or less, even a polymer solution or polymer melt having a high viscosity and high surface tension can be stably electrospun. When the applied voltage is 50 kV or less, the electrospun fiber Spinning instability due to electric field interference can be sufficiently suppressed.
電界紡糸する際の紡糸距離は、例えば、好ましくは５０〜３００ｍｍの範囲であり、より好ましくは１００〜２５０ｍｍの範囲である。紡糸距離が５０ｍｍ以上であれば電界紡糸された繊維が溶媒を含んだまま、もしくは溶融したまま捕集されて、フィルム化する不具合を生じ難くなる。１００ｍｍ以上であればフィルム化をより生じ難くなる。紡糸距離が３００ｍｍ以下であれば、ポリマー溶液、もしくはポリマー溶融体が吐出される位置と、電界紡糸された繊維が捕集されるコレクターの間に満足できる電気引力が作用し、電界紡糸が安定化し、２５０ｍｍ以下であれば電界紡糸が十分に安定化する。 The spinning distance for electrospinning is, for example, preferably in the range of 50 to 300 mm, more preferably in the range of 100 to 250 mm. If the spinning distance is 50 mm or more, the electrospun fiber is collected while containing the solvent or melted, and it is difficult to cause a problem of forming a film. If it is 100 mm or more, film formation is less likely to occur. If the spinning distance is 300 mm or less, a satisfactory electric attractive force acts between the position where the polymer solution or polymer melt is discharged and the collector where the electrospun fibers are collected, thereby stabilizing the electrospinning. If it is 250 mm or less, the electrospinning is sufficiently stabilized.
電界紡糸する際の雰囲気温湿度は管理されていることが好ましく、その範囲としては２０〜３０℃、２５〜４５％の範囲が例示できる。この温湿度範囲であれば年間を通して比較的容易に管理することが可能で、雰囲気温湿度の変化による電界紡糸挙動の変化や、得られるナノ繊維物性の変化を生じ難くなる。 The ambient temperature and humidity during electrospinning are preferably controlled, and examples of the range include 20 to 30 ° C. and 25 to 45%. Within this temperature and humidity range, it can be managed relatively easily throughout the year, and changes in electrospinning behavior due to changes in ambient temperature and humidity and changes in the properties of the resulting nanofibers are less likely to occur.
電界紡糸法で、本発明の繊維シートを製造する際の繊維捕集方式は、特に限定されず、公知の捕集方式を採用することができる。例えば、繊維捕集方式として、ロールツーロール方式のコレクターを使用すれば、長尺の繊維シートを採取することができ、高速回転可能なドラムコレクターやディスクコレクターを使用すれば、一方向にＰＶＤＦ系繊維が配列した配列繊維シートが採取することができる。繊維が配列した配列繊維シートを採取する方法としては、平行分割電極を使用する方法も報告されており、これをコレクターとして使用することもできる。 The fiber collection method for producing the fiber sheet of the present invention by the electrospinning method is not particularly limited, and a known collection method can be adopted. For example, if a roll-to-roll collector is used as a fiber collection method, a long fiber sheet can be collected. If a drum collector or a disk collector capable of high-speed rotation is used, a PVDF system can be used in one direction. An array fiber sheet in which fibers are arrayed can be collected. As a method for collecting an array fiber sheet in which fibers are arrayed, a method using parallel split electrodes has been reported, and this can also be used as a collector.
電界紡糸法で、本発明の繊維シートを製造する際の捕集体は、特に限定されず、前記のコレクター上に直接捕集してもよく、コレクター上に配した、不織布、織布、ネット、もしくは微多孔フィルムなどの少なくとも１種類の基材の上に捕集してもよい。不織布、織布、ネット、もしくは微多孔フィルムなどの基材に捕集する場合、基材の構成は特に限定されず、１種類からなる単層品であってもよく、２種類以上からなる多層品であってもよく、これらは機能やその効果に応じて、適宜選択することができる。基材の目付は特に限定されず、目付は１５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、３０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。また、基材の縦方向と横方向の平均強度は特に限定されず、３０Ｎ／５０ｍｍ以上であることが好ましく、６０Ｎ／５０ｍｍ以上であることがより好ましい。基材の目付や平均強度が大きい場合には、電界紡糸によって得られた繊維シートの経時変化による収縮を抑制し、カールや剥離、皺入りなどの不具合を低減する効果が得られるが、目付が１５ｇ／ｍ２以上、もしくは平均強度が３０Ｎ／５０ｍｍ以上であれば満足できる効果が得られ、目付が３０ｇ／ｍ２、もしくは平均強度が６０Ｎ／５０ｍｍ以上であれば十分な効果が得られる。 The collector when the fiber sheet of the present invention is produced by the electrospinning method is not particularly limited, and may be collected directly on the collector, a nonwoven fabric, a woven fabric, a net disposed on the collector, Or you may collect on at least 1 type of base materials, such as a microporous film. When collecting on a substrate such as a nonwoven fabric, woven fabric, net, or microporous film, the configuration of the substrate is not particularly limited, and may be a single-layer product composed of one type or a multilayer composed of two or more types. These may be selected as appropriate according to their functions and their effects. The basis weight of the substrate is not particularly limited, and the basis weight is preferably 15 g / m 2 or more, and more preferably 30 g / m 2 or more. Moreover, the average intensity | strength of the vertical direction of a base material and a horizontal direction is not specifically limited, It is preferable that it is 30 N / 50mm or more, and it is more preferable that it is 60 N / 50mm or more. When the basis weight and average strength of the substrate are large, the fiber sheet obtained by electrospinning can be prevented from shrinking due to changes over time, and the effect of reducing defects such as curling, peeling, and wrinkles can be obtained. A satisfactory effect is obtained if the average strength is 15 g / m 2 or more, or an average strength of 30 N / 50 mm or more, and a sufficient effect is obtained if the basis weight is 30 g / m 2 or the average strength is 60 N / 50 mm or more.
本発明の繊維シートを、不織布、織布、ネット、もしくは微多孔フィルムなどの基材の上に捕集して作製することで、基材の特性とナノ繊維の特性を複合化した、繊維シート複合体を得ることができる。基材の特性としては、例えば、力学強度、耐摩耗性、プリーツ特性、接着特性（熱、超音波、ホットメルト接着剤など）の付与などが挙げられ、繊維シートの用途や製品形態に応じて、このような特性を有する基材を適宜選択し、使用することができる。一般に、電界紡糸法で製造されたナノ繊維シートは、繊維径が小さいために単糸あたりの強力が小さく、また、小さい目付で十分な機能を発現するために、製品加工に供されるナノ繊維シートの目付は低く、シート強力が小さいという特徴があり、これは製品に加工する際の加工性低下に繋がっていた。繊維シートを、不織布、織布、ネット、もしくは微多孔フィルムなどの基材の上に捕集した場合には、ナノ繊維シートの力学強度の低さを、基材の力学強度で補うことが可能であり、これによって加工性が向上するという効果が得られる。 The fiber sheet of the present invention is produced by collecting the fiber sheet on a substrate such as a nonwoven fabric, a woven fabric, a net, or a microporous film, thereby combining the properties of the substrate and the properties of the nanofiber. A complex can be obtained. Examples of the characteristics of the substrate include imparting mechanical strength, abrasion resistance, pleat characteristics, adhesive properties (heat, ultrasonic, hot melt adhesive, etc.), etc., depending on the use of the fiber sheet and the product form. A substrate having such characteristics can be appropriately selected and used. In general, nanofiber sheets produced by electrospinning have a small fiber diameter, so the strength per single yarn is small, and the nanofibers used for product processing have a sufficient function with a small basis weight. The sheet weight is low and the sheet strength is small, which leads to a decrease in workability when processing into a product. When the fiber sheet is collected on a substrate such as nonwoven fabric, woven fabric, net, or microporous film, the low mechanical strength of the nanofiber sheet can be compensated by the mechanical strength of the substrate. Thus, the effect of improving the workability can be obtained.
基材を構成する素材として、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系素材を用いた基材の場合には、耐薬品性に優れるという特徴があり、耐薬品性が必要な液体フィルターなどの用途で好適に使用できる。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチテレフタレート、ポリ乳酸、またはこれらを主成分とする共重合体などのポリエステル系素材を用いた基材の場合には、プリーツ特性に優れるので、プリーツ加工が必要な用途で好適に使用できる。ポリエステル系素材は、ホットメルトなどの接着成分との濡れ性が高く、ホットメルト接着によって製品を加工する場合に好適に使用することができる。ポリプロピレン系やポリエステル系の素材が表面を構成する基材は、超音波による接着が可能となるので、好適に使用することができる。 In the case of a base material using a polyolefin-based material such as polypropylene or polyethylene as a material constituting the base material, it is characterized by excellent chemical resistance, and is suitable for applications such as liquid filters that require chemical resistance. Can be used. In the case of a base material using a polyester-based material such as polyethylene terephthalate, polybutyterephthalate, polylactic acid, or a copolymer containing these as a main component, it is excellent in pleat characteristics, and is suitable for applications requiring pleating. Can be used. The polyester material has high wettability with an adhesive component such as hot melt, and can be suitably used when a product is processed by hot melt adhesion. A base material whose surface is composed of a polypropylene-based material or a polyester-based material can be suitably used because it can be bonded by ultrasonic waves.
熱による接着加工を実施する場合には、特に限定されないが、低融点成分と高融点成分で構成される熱融着性複合繊維からなる不織布を基材として使用することが好ましい。熱融着性複合繊維の素材構成、複合形態、断面形状は特に限定されず、公知のものを使用できる。素材構成としては、共重合ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート、共重合ポリエチレンテレフタレートとポリプロピレン、高密度ポリエチレンとポリプロピレン、高密度ポリエチレンとポリエチレンテレフタレート、共重合ポリプロピレンとポリプロピレン、共重合ポリプロピレンとポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンとポリエチレンテレフタレートなどの組み合わせが例示できる。さらに素材の入手容易性などを考慮すると、好ましくは、共重合ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート、高密度ポリエチレンとポリプロピレン、高密度ポリエチレンとポリエチレンテレフタレートのいずれかの組み合わせが例示できる。また、断面の複合形態としては、例えば、鞘芯型、偏心鞘芯型、または並列型などが例示できる。繊維の断面形状も特に限定されず、一般的な丸形の他に、楕円形、中空形、三角形、四角形、八用形などの異型断面など、あらゆる断面形状を採用することができる。 When carrying out the bonding process by heat, although not particularly limited, it is preferable to use a non-woven fabric made of a heat-fusible conjugate fiber composed of a low-melting component and a high-melting component as the substrate. The material composition, composite form, and cross-sectional shape of the heat-fusible conjugate fiber are not particularly limited, and known materials can be used. The material composition is copolymerized polyethylene terephthalate and polyethylene terephthalate, copolymerized polyethylene terephthalate and polypropylene, high density polyethylene and polypropylene, high density polyethylene and polyethylene terephthalate, copolymerized polypropylene and polypropylene, copolymerized polypropylene and polyethylene terephthalate, polypropylene and polyethylene terephthalate. The combination of these can be illustrated. Further, considering the availability of raw materials, preferably, any combination of copolymerized polyethylene terephthalate and polyethylene terephthalate, high-density polyethylene and polypropylene, or high-density polyethylene and polyethylene terephthalate can be exemplified. Moreover, as a composite form of a cross section, a sheath core type, an eccentric sheath core type, a parallel type etc. can be illustrated, for example. The cross-sectional shape of the fiber is not particularly limited, and any cross-sectional shape other than a general round shape, such as an elliptical shape, a hollow shape, a triangular shape, a quadrangular shape, an odd-shaped shape such as an octagonal shape, can be employed.
上記熱融着性複合繊維からなる不織布を製造する方法は、特に限定されず、カーディング法、抄紙法、エアレイド法、メルトブローン法、またはスパンボンド法などの公知の製造方法が使用できる。不織布に加工する際の繊維接着方法についても、特に限定されず、例えば、エアスルー加工による熱融着やエンボス加工による熱圧着、ニードルパンチやスパンレース加工による繊維交絡、接着剤によるケミカルボンドなどが挙げられる。 The method for producing the nonwoven fabric composed of the heat-fusible conjugate fiber is not particularly limited, and a known production method such as a carding method, a papermaking method, an airlaid method, a melt blown method, or a spunbond method can be used. The fiber bonding method when processing into a nonwoven fabric is not particularly limited, and examples thereof include heat-bonding by air-through processing and thermocompression bonding by embossing, fiber entanglement by needle punching and spunlace processing, and chemical bonding by an adhesive. It is done.
本発明の繊維シートは、その少なくとも片面、好ましくは両面に、不織布、織布、ネットおよび微多孔フィルムからなる群から選ばれる少なくとも１つの多孔層を積層し、繊維シート複合体とすることができる。繊維シートの上下両面に、不織布、織布、ネットおよび微多孔フィルムからなる群から選ばれる少なくとも１つの多孔層が積層されることで、繊維シートが表面に露出しなくなることから、加工性が向上する。繊維シート複合体を作製する方法は特に限定されないが、電界紡糸によって得られた繊維シートを、不織布、織布、ネットおよび微多孔フィルムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の基材上に捕集して、繊維シートの積層物を作製し、後工程において、不織布、織布、ネットおよび微多孔フィルムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の多孔層を、繊維シートの積層物の上にさらに積層し、一体化する方法が例示できる。積層する不織布、織布、ネットもしくは微多孔フィルムの構成は特に限定されず、１種類からなる単層品であってもよく、２種類以上からなる多層品であってもよい。機能やその効果に応じて、適宜選択すればよく、具体的には、基材と同様の素材を例示できる。 The fiber sheet of the present invention can be formed into a fiber sheet composite by laminating at least one porous layer selected from the group consisting of a nonwoven fabric, a woven fabric, a net and a microporous film on at least one side, preferably both sides. . Since at least one porous layer selected from the group consisting of a nonwoven fabric, a woven fabric, a net and a microporous film is laminated on the upper and lower surfaces of the fiber sheet, the fiber sheet is not exposed to the surface, thereby improving workability. To do. The method for producing the fiber sheet composite is not particularly limited, but the fiber sheet obtained by electrospinning is collected on at least one kind of substrate selected from the group consisting of a nonwoven fabric, a woven fabric, a net, and a microporous film. Then, a laminate of fiber sheets is produced, and in a subsequent step, at least one porous layer selected from the group consisting of a nonwoven fabric, a woven fabric, a net and a microporous film is further laminated on the laminate of fiber sheets. And a method of integrating them. The configuration of the non-woven fabric, woven fabric, net or microporous film to be laminated is not particularly limited, and may be a single-layer product composed of one type or a multilayer product composed of two or more types. What is necessary is just to select suitably according to a function and its effect, and specifically, the raw material similar to a base material can be illustrated.
繊維シート複合体を作製する際の一体化の方法は、特に限定されるわけではなく、加熱したフラットロールやエンボスロールによる熱圧着処理、ホットメルト剤や化学接着剤による接着処理、循環熱風もしくは輻射熱による熱接着処理などを採用することができる。なかでも、一体化による繊維シートの物性低下を抑制するという観点から、循環熱風もしくは輻射熱による熱接着処理が好ましい。フラットロールやエンボスロールによる熱圧着処理の場合、繊維シートが溶融し、フィルム化したり、エンボス点周辺部分に破れが発生したりするなど、少なからずダメージを受けてしまう。例えば、ダメージがあると、繊維シート複合体を気体フィルター濾材として使用する場合には、溶融フィルム化によって通気度が低下したり、破れによって捕集特性が低下したりするなどの性能低下を生じやすい。また、ホットメルト剤や化学接着剤による接着の場合には、該成分によって繊維シートの繊維間空隙が埋められ、やはり性能低下を生じやすい。一方で、循環熱風もしくは輻射熱による熱接着処理で一体化した場合には、繊維シートへのダメージがほとんどなく、かつ十分な層間剥離強度で一体化できるので好ましい。 The method of integration when producing the fiber sheet composite is not particularly limited, and is a thermocompression treatment with a heated flat roll or embossing roll, an adhesion treatment with a hot melt agent or a chemical adhesive, circulating hot air or radiant heat. It is possible to employ a thermal bonding process using, for example. Among these, from the viewpoint of suppressing deterioration of physical properties of the fiber sheet due to integration, thermal bonding treatment with circulating hot air or radiant heat is preferable. In the case of thermocompression bonding with a flat roll or an embossing roll, the fiber sheet is melted and turned into a film, or tearing occurs around the embossing point. For example, when the fiber sheet composite is used as a gas filter medium, if there is damage, it tends to cause performance deterioration such as a decrease in air permeability due to melt film formation or a decrease in collection characteristics due to tearing. . Further, in the case of bonding with a hot melt agent or a chemical adhesive, the inter-fiber gap of the fiber sheet is filled with the component, and the performance is likely to deteriorate. On the other hand, it is preferable to integrate by heat bonding with circulating hot air or radiant heat since there is almost no damage to the fiber sheet and it can be integrated with sufficient delamination strength.
繊維シート複合体を、循環熱風もしくは輻射熱による熱接着処理によって一体化する場合には、特に限定されないが、前記の熱融着性複合繊維からなる不織布基材および積層体を使用することが好ましい。不織布基材および積層体を構成する熱融着性複合繊維の、低融点成分の融解温度は、特に限定されないが、熱接着処理による一体化の加工条件幅を広げるという観点から、本発明の繊維シートの融解温度よりも２０℃以上低いことが好ましく、３０℃以上低いことがより好ましい。また、循環熱風もしくは輻射熱による熱接着処理温度も特に限定されないが、熱融着性複合繊維の低融点成分の融解温度以上で、かつ、本発明の繊維シートの融解温度未満の範囲で、層間剥離強度と熱接着処理による寸法安定性のバランスを見ながら、設定することができる。例えば高密度ポリエチレンとポリプロピレンの熱融着性複合繊維からなる基材、本発明の繊維シート、高密度ポリエチレンとポリプロピレンの熱融着性複合繊維からなる積層体の３層複合シートを循環熱風による熱接着処理で一体化する場合には、熱融着性複合繊維の低融点成分である高密度ポリエチレンの融解温度１３０℃に対して、本発明の繊維シートの融解温度は１５５℃以上、より好ましくは１６０℃以上と、十分に融解温度が高いので、１４０℃での熱接着処理によって繊維シートが著しく収縮することなく、十分な層間剥離強度が得られる。 When the fiber sheet composite is integrated by heat bonding with circulating hot air or radiant heat, it is not particularly limited, but it is preferable to use a non-woven fabric base material and laminate made of the above heat-fusible composite fibers. The melting temperature of the low-melting-point component of the heat-fusible conjugate fiber constituting the nonwoven fabric base material and the laminate is not particularly limited, but the fiber of the present invention is from the viewpoint of widening the range of processing conditions for integration by thermal bonding treatment. It is preferably 20 ° C. or more lower than the melting temperature of the sheet, more preferably 30 ° C. or more. Also, the heat bonding treatment temperature by circulating hot air or radiant heat is not particularly limited, but delamination within the range above the melting temperature of the low melting point component of the heat-fusible composite fiber and below the melting temperature of the fiber sheet of the present invention. It can be set while looking at the balance between strength and dimensional stability due to thermal bonding. For example, a base material composed of a heat-fusible composite fiber of high-density polyethylene and polypropylene, a fiber sheet of the present invention, and a three-layer composite sheet of a laminate composed of a heat-fusible composite fiber of high-density polyethylene and polypropylene are heated by circulating hot air. In the case of integration by adhesion treatment, the melting temperature of the fiber sheet of the present invention is 155 ° C. or more, more preferably 130 ° C. of the high-density polyethylene that is a low melting point component of the heat-fusible composite fiber. Since the melting temperature is sufficiently high at 160 ° C. or higher, a sufficient delamination strength can be obtained without the fiber sheet being significantly shrunk by heat bonding at 140 ° C.
本発明の繊維シート、及び、本発明の繊維シートと、少なくとも１種類の不織布、織布、ネット、もしくは微多孔フィルムの複合体である繊維シート複合体は、特に限定されないが、フィルター濾材として好適に使用することができる。繊維シート、及び、繊維シート複合体を用いて得られる本発明のフィルターの構成は、特に限定されないが、少なくとも１種類の繊維シート、または繊維シート複合体を使用することができ、また、繊維シート、または繊維シート複合体と、他の素材を複合して使用することもできる。例えば、繊維径が異なる２種類の繊維シートを積層してフィルターを構成すれば、孔径勾配を有するフィルターを得ることができるので好ましく、また、基材にＰＶＤＦ系繊維を低目付となるように捕集して得られた繊維シート複合体を２層以上積層してフィルターを構成すれば、トータルの繊維シートの目付が同じである単層の繊維シート複合体に比べて、低圧損のフィルターが得られるので好ましい。 The fiber sheet of the present invention and the fiber sheet composite that is a composite of the fiber sheet of the present invention and at least one kind of nonwoven fabric, woven fabric, net, or microporous film are not particularly limited, but are suitable as filter media. Can be used for Although the structure of the filter of this invention obtained using a fiber sheet and a fiber sheet composite is not specifically limited, At least 1 type of fiber sheet or a fiber sheet composite can be used, Moreover, a fiber sheet Alternatively, the fiber sheet composite and other materials can be combined and used. For example, it is preferable to construct a filter by laminating two types of fiber sheets having different fiber diameters, because a filter having a pore diameter gradient can be obtained, and PVDF fibers are captured on the base material so as to have a low basis weight. If a filter is constructed by laminating two or more fiber sheet composites that are collected together, a filter with a low pressure loss can be obtained compared to a single-layer fiber sheet composite in which the total basis weight of the fiber sheets is the same. This is preferable.
本発明において、繊維シートをフィルターに用いる場合、その用途は、特に限定されず、エアコンやクリーンルームなどに使用される気体フィルターであってもよく、排水や塗料、研磨粒子などの濾過に使用される液体フィルターであってもよい。フィルターの形状も特に限定されず、平膜型フィルター、プリーツ加工したプリーツフィルター、または円筒状に巻き上げたデプスフィルターであってもよい。本発明の繊維シートの上下両面に、少なくとも１種類の不織布、織布、ネット、もしくは微多孔フィルムを積層した、本発明の繊維シート複合体の場合には、ＰＶＤＦ系繊維の層が表面に露出していないために、フィルターに加工する際に破れなどのダメージを受けず、濾過性能を低下させることがない。フィルター濾材をフィルターに加工する際には、循環熱風や輻射熱による熱接着処理、ヒートシール熱処理などによる接着工程を経ることがあるが、本発明の繊維シートは融解温度が１５５℃以上、好ましくは１６０℃以上であることから、十分な耐熱性があり、熱寸法安定性に優れる。また、本発明の繊維シートと、前記の熱融着性複合繊維からなる不織布基材もしくは積層体を複合した繊維シート複合体は、熱融着性複合繊維が有する熱融着性を活用して、高い熱寸法安定性で熱接着することが可能であり、フィルターへの成形性に優れる。 In the present invention, when the fiber sheet is used for a filter, its use is not particularly limited, and may be a gas filter used in an air conditioner or a clean room, and is used for filtering waste water, paint, abrasive particles, and the like. It may be a liquid filter. The shape of the filter is not particularly limited, and may be a flat membrane filter, a pleated pleated filter, or a depth filter rolled up in a cylindrical shape. In the case of the fiber sheet composite of the present invention in which at least one type of nonwoven fabric, woven fabric, net, or microporous film is laminated on the upper and lower surfaces of the fiber sheet of the present invention, the PVDF fiber layer is exposed on the surface. Therefore, the filter is not damaged when it is processed into a filter, and the filtration performance is not lowered. When the filter medium is processed into a filter, the fiber sheet of the present invention may be subjected to a bonding process such as heat bonding with circulating hot air or radiant heat, heat sealing heat treatment, etc., but the fiber sheet of the present invention has a melting temperature of 155 ° C. or higher, preferably 160 Since it is higher than ℃, it has sufficient heat resistance and excellent thermal dimensional stability. In addition, the fiber sheet composite obtained by combining the fiber sheet of the present invention and the nonwoven fabric base material or laminate made of the heat-fusible conjugate fiber utilizes the heat-fusibility of the heat-fusible conjugate fiber. It can be heat bonded with high thermal dimensional stability and is excellent in filter formability.
本発明の繊維シートは、その機能を損なわない範囲で親水化処理がなされていてもよい。親水化処理の方法は特に限定されないが、繊維内部に親水化剤を分散させる方法、繊維表面にアルコールや界面活性剤をコーティングする方法、繊維表面に親水性のモノマーやポリマーを化学的にグラフトさせる方法、繊維表面に親水性の有機微粒子や無機微粒子を担持させる方法などを挙げることができる。親水化処理された繊維シートは、例えば、水処理フィルター用濾材として使用する場合、通液性を高めたり、バイオファウリングによる目詰まりを抑制したりすることが可能となる。
上記に例示した親水化処理は、特に限定されないが、本発明の繊維シートの少なくとも片面に、不織布、織布、ネットおよび微多孔フィルムからなる群から選ばれる少なくとも１種が積層された、繊維シート複合体に対して実施することが親水化処理の歩留まりや操業性を向上させる観点から好ましい。繊維シート単独では、力学強度が十分でなく、またシートが柔軟すぎるためにハンドリング性がやや低かったが、不織布、織布、ネットおよび微多孔フィルムからなる群から選ばれる少なくとも１種が積層された、繊維シート複合体は、十分な力学強度と適度な剛性を有しており、親水化処理などの二次加工性に優れる。
The fiber sheet of the present invention may be subjected to a hydrophilic treatment as long as the function is not impaired. The method of hydrophilization treatment is not particularly limited, but a method of dispersing a hydrophilizing agent inside the fiber, a method of coating alcohol or surfactant on the fiber surface, and chemically grafting a hydrophilic monomer or polymer on the fiber surface Examples thereof include a method of supporting hydrophilic organic fine particles or inorganic fine particles on the fiber surface. For example, when the fiber sheet subjected to hydrophilic treatment is used as a filter medium for a water treatment filter, it is possible to improve liquid permeability or to suppress clogging due to biofouling.
The hydrophilic treatment exemplified above is not particularly limited, but a fiber sheet in which at least one selected from the group consisting of a nonwoven fabric, a woven fabric, a net and a microporous film is laminated on at least one side of the fiber sheet of the present invention. It is preferable to carry out the composite from the viewpoint of improving the yield of the hydrophilization treatment and the operability. The fiber sheet alone has insufficient mechanical strength, and the sheet is too flexible, so that the handling property is slightly low, but at least one selected from the group consisting of a nonwoven fabric, a woven fabric, a net, and a microporous film is laminated. The fiber sheet composite has sufficient mechanical strength and moderate rigidity, and is excellent in secondary processability such as hydrophilic treatment.
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はそれらによって限定されない。なお、実施例中に示した物性値の測定方法又は定義を以下に示す。
１）ＤＳＣ測定における融解温度と融解熱量
ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製のＤＳＣ測定装置Ｑ１０を使用して、室温（２６℃）〜２３０℃の温度範囲で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気、サンプル重量４ｍｇの条件で測定し、その２ｎｄ ｒｕｎにおける融解ピークトップの温度を融解温度（℃）とし、ピーク面積から融解熱量（Ｊ／ｇ）を求めた。
２）平均繊維径と繊維径のＣＶ値
日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５４１０ＬＶを使用して、電界紡糸によって得られた繊維シートを１５０００倍で観察し、画像解析ソフトを用いて繊維５０本の直径を測定した。繊維５０本の繊維径の平均値を平均繊維径とし、標準偏差を平均繊維径で除した値をＣＶ値とした。
３）経時面積収縮率
ＰＶＤＦ系ポリマーを溶解して得られた電界紡糸溶液を基材（不織布）上に電界紡糸し、繊維シートと基材とからなる繊維シート複合体を作製した。なお、本発明における全ての電界紡糸は、２４±２℃、３５±５％の雰囲気温湿度条件で実施した。繊維シート複合体を、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍのサイズに切り出し、繊維シートを基材から剥がして静置した。紡糸から２４時間後に繊維シートの縦と横の長さを３ヶ所ずつ測定し、下式によって経時面積収縮率を算出した。
経時面積収縮率
＝[（紡糸直後の面積）−（２４時間後の面積）]／（紡糸直後の面積）×１００
４）重量平均分子量
ＰＶＤＦ系ポリマーの重量平均分子量は、ＰＶＤＦ系ポリマーを０．１重量％の濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、日本分光製のＧＰＣ−９００、ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍカラムを使用して、４０℃で測定を実施し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
５）フィルター加工性
各種のフィルターへ加工する際の加工速度、トラブル発生率、歩留まり、良品率等を総合的に判断し、◎、○、△、×の４段階でフィルター加工性を評価した。
◎：フィルター加工性が満足できるレベルである。
○：フィルター加工性が十分なレベルである。
△：フィルター加工性が許容できるレベルである。
×：フィルター加工性が許容できないレベルである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by them. In addition, the measuring method or definition of the physical-property value shown in the Example is shown below.
1) Melting temperature and heat of fusion in DSC measurement Using a DSC measuring device Q10 manufactured by TA INSTRUMENTS, temperature increase rate 10 ° C / min, nitrogen atmosphere, sample weight in a temperature range from room temperature (26 ° C) to 230 ° C The measurement was performed under the condition of 4 mg, and the melting peak top temperature at 2nd run was defined as the melting temperature (° C.), and the heat of fusion (J / g) was determined from the peak area.
2) Average fiber diameter and CV value of fiber diameter Using a scanning electron microscope JSM-5410LV manufactured by JEOL Ltd., the fiber sheet obtained by electrospinning was observed at 15000 times, and image analysis software was used. The diameter of 50 fibers was measured. The average value of the fiber diameters of 50 fibers was defined as the average fiber diameter, and the value obtained by dividing the standard deviation by the average fiber diameter was defined as the CV value.
3) Area shrinkage ratio with time The electrospinning solution obtained by dissolving the PVDF polymer was electrospun onto a substrate (nonwoven fabric) to produce a fiber sheet composite comprising a fiber sheet and a substrate. In addition, all the electrospinning in this invention was implemented on the atmospheric temperature / humidity conditions of 24 +/- 2 degreeC and 35 +/- 5%. The fiber sheet composite was cut into a size of 10 cm in length and 10 cm in width, and the fiber sheet was peeled off from the substrate and allowed to stand. 24 hours after spinning, the longitudinal and lateral lengths of the fiber sheet were measured at three locations, and the area shrinkage with time was calculated according to the following formula.
Area shrinkage over time = [(Area immediately after spinning)-(Area after 24 hours)] / (Area immediately after spinning) x 100
4) Weight average molecular weight The weight average molecular weight of the PVDF polymer was obtained by dissolving the PVDF polymer in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.1% by weight, GPC-900 manufactured by JASCO, shodex KD-806M column. Was measured at 40 ° C., and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was determined.
5) Filter workability The processing speed, trouble occurrence rate, yield, non-defective product rate, etc. when processing into various filters were comprehensively evaluated, and the filter workability was evaluated in four stages of ◎, ○, Δ, and ×.
(Double-circle): It is a level which can satisfy filter workability.
A: Filter processability is at a sufficient level.
(Triangle | delta): It is a level which can accept filter workability.
X: Filter processability is at an unacceptable level.
参考例１
フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体として、Ａｒｋｅｍａ社のＫｙｎａｒ ２８５１（商品名、重量平均分子量５７万）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとアセトンの共溶媒（５０／５０（ｗ／ｗ））に２０重量％の濃度で溶解し、電界紡糸に用いるポリマー溶液を調整した。得られた溶液を内径０．３ｍｍのニードルを用いて、溶液供給量２．０ｍＬ／ｈ、印加電圧４５．０ｋＶ、紡糸距離２５．０ｃｍの条件で電界紡糸した。コレクター電極の上には、鞘／芯＝高密度ポリエチレン／ポリエチレンテレフタレートの熱融着性複合繊維からなる目付２０ｇ／ｍ２のカード不織布を基材として配し、電界紡糸されたナノ繊維を基材上に１．５ｇ／ｍ２の目付となるように捕集することで、繊維シート複合体を作製した。
得られた繊維シート複合体は、繊維シートの剥離や皺入り（繊維シートの収縮によって発生する皺）は見られず、良好な地合であった。
繊維シートの各種物性等を測定したところ、平均繊維径は２５０ｎｍであり、繊維径のＣＶ値は３２％であり、経時面積収縮率は１０．５％であり、融解温度は１５６．０℃であり、融解熱量は４２．１Ｊ／ｇであった。
繊維シート複合体と、ポリエステルスパンボンド不織布とを、該繊維シート複合体中の繊維シートの層が中層となるように積層し、これをプリーツ加工し、プリーツフィルターとした。プリーツ加工する際に、繊維シートが基材から剥離した部分が僅かであるが確認できたが、プリーツ加工の加工性を悪化させるほどではなく、さらにフィルターへの加工性も問題がなかった。得られたプリーツフィルターにおいて、繊維シートに破れ等の不具合は見られなかった。
Reference example 1
As a PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride, Kynar 2851 (trade name, weight average molecular weight 570,000) of Arkema Co. is used as a co-solvent (50/50 (w / w)) of N, N-dimethylacetamide and acetone. And a polymer solution used for electrospinning was prepared. The obtained solution was electrospun using a needle having an inner diameter of 0.3 mm under the conditions of a solution supply rate of 2.0 mL / h, an applied voltage of 45.0 kV, and a spinning distance of 25.0 cm. On the collector electrode, a card nonwoven fabric having a basis weight of 20 g / m 2 made of a heat-sealable composite fiber of sheath / core = high-density polyethylene / polyethylene terephthalate is arranged as a base material, and electrospun nanofibers are the base material. The fiber sheet composite was produced by collecting so as to have a basis weight of 1.5 g / m 2 .
The obtained fiber sheet composite did not show any peeling of the fiber sheet or wrinkles (wrinkles generated by shrinkage of the fiber sheet), and was in a good condition.
When various physical properties of the fiber sheet were measured, the average fiber diameter was 250 nm, the CV value of the fiber diameter was 32%, the area shrinkage with time was 10.5%, and the melting temperature was 156.0 ° C. Yes, the heat of fusion was 42.1 J / g.
The fiber sheet composite and the polyester spunbonded nonwoven fabric were laminated so that the fiber sheet layer in the fiber sheet composite became an intermediate layer, which was pleated to obtain a pleated filter. When pleating, it was confirmed that the fiber sheet was slightly peeled off from the base material, but it did not deteriorate the workability of the pleating process, and there was no problem with the workability of the filter. In the obtained pleated filter, there were no defects such as tearing of the fiber sheet.
参考例２
フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体として、Ａｒｋｅｍａ社のＫｙｎａｒ ３１２０−５０（商品名、重量平均分子量５４万）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとアセトンの共溶媒（８０／２０（ｗ／ｗ））に２０重量％の濃度で溶解し、電界紡糸に用いるポリマー溶液を調整した。得られた溶液を内径０．２ｍｍのニードルを用いて、溶液供給量２．５ｍＬ／ｈ、印加電圧４０．０ｋＶ、紡糸距離１５．０ｃｍの条件で電界紡糸した。コレクター電極の上には、ポリエステル繊維からなる目付２０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布を基材として配し、電界紡糸されたナノ繊維をスパンボンド不織布の上に２．０ｇ／ｍ２の目付となるように捕集することで、繊維シート複合体を作製した。
得られた繊維シート複合体は、繊維シートの剥離や皺入りは見られず、良好な地合であった。
繊維シートの各種物性等を測定したところ、平均繊維径は２１０ｎｍであり、繊維径のＣＶ値は２７％であり、経時面積収縮率は８．３％であり、融解温度は１６３．０℃であり、融解熱量は２９．３Ｊ／ｇであった。
繊維シート複合体と、基材と同じポリエステル繊維スパンボンド不織布とを、上記繊維シート複合体中の繊維シート層が中層となるように積層し、これをポイント超音波シール機（ポイント直径２ｍｍ、ポイント面積率８％）で一体化した。さらに、これをプリーツ加工し、プリーツフィルターとした。プリーツ加工、フィルター加工性はともに良好で、得られたプリーツフィルターにおいて、繊維シートに破れ等の不具合は見られなかった。
Reference example 2
As a PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride, Kynar 3120-50 (trade name, weight average molecular weight 540,000) manufactured by Arkema Co., Ltd. was used as a co-solvent (80/20 (w / 20)). w)) was dissolved at a concentration of 20% by weight to prepare a polymer solution used for electrospinning. The obtained solution was electrospun using a needle having an inner diameter of 0.2 mm under the conditions of a solution supply rate of 2.5 mL / h, an applied voltage of 40.0 kV, and a spinning distance of 15.0 cm. On the collector electrode, a spunbond nonwoven fabric having a basis weight of 20 g / m 2 made of polyester fiber is arranged as a base material, and the electrospun nanofiber has a basis weight of 2.0 g / m 2 on the spunbond nonwoven fabric. Thus, the fiber sheet composite body was produced by collecting.
The obtained fiber sheet composite was in good condition with no fiber sheet peeling or wrinkles.
When various physical properties and the like of the fiber sheet were measured, the average fiber diameter was 210 nm, the CV value of the fiber diameter was 27%, the area shrinkage with time was 8.3%, and the melting temperature was 163.0 ° C. The heat of fusion was 29.3 J / g.
The fiber sheet composite and the same polyester fiber spunbond nonwoven fabric as the base material are laminated so that the fiber sheet layer in the fiber sheet composite becomes an intermediate layer, and this is a point ultrasonic sealing machine (point diameter 2 mm, point Integrated at an area ratio of 8%). Furthermore, this was pleated and used as a pleated filter. Both pleating and filter processability were good, and in the obtained pleated filter, there were no defects such as tearing of the fiber sheet.
実施例３
フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体として、Ａｒｋｅｍａ社のＫｙｎａｒ ３１２０−５０（商品名、重量平均分子量５４万）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとアセトンの共溶媒（８０／２０（ｗ／ｗ））に１８重量％の濃度で溶解し、添加剤として臭化テトラブチルアンモニウムを０．０５重量％添加して、電界紡糸に用いるポリマー溶液を調整した。得られた溶液を内径０．２ｍｍのニードルを用いて、溶液供給量２．５ｍＬ／ｈ、印加電圧４０．０ｋＶ、紡糸距離１５．０ｃｍの条件で電界紡糸した。コレクター電極の上には、鞘／芯＝高密度ポリエチレン／ポリプロピレンの熱融着性複合繊維（低融点成分の融解温度１３０℃）からなる目付５０ｇ／ｍ２の抄紙不織布を基材として配し、電界紡糸されたナノ繊維を基材上に１．５ｇ／ｍ２の目付となるように捕集することで、繊維シート複合体を作製した。
得られた繊維シート複合体は、繊維シートの剥離や皺入りは見られず、良好な地合であった。
繊維シートの各種物性等を測定したところ、平均繊維径は１１０ｎｍであり、繊維径のＣＶ値は１５％であり、経時面積収縮率は８．９％であり、融解温度は１６３．１℃であり、融解熱量は２９．５Ｊ／ｇであった。
メルトブローン法ポリプロピレン不織布が巻回されてなる筒状カートリッジフィルターの製造工程において、筒状に巻回される前段階でポリプロピレン不織布（融解温度１６２℃）の上に、上記繊維シート複合体を挿入し、１４５℃の輻射熱で熱処理しながら巻回し、繊維シート複合体が５周巻回された筒状カートリッジフィルターを作製した。挿入した繊維シート複合体の一部である抄紙不織布は、熱処理によってメルトブローン法ポリプロピレン不織布と融着しており、形態安定性を向上させていた。繊維シート複合体は、基材が適当な剛性を有しているので、ハンドリング性やポリプロピレン不織布上への挿入性に優れ、フィルターへの加工性が良好であった。得られた筒状カートリッジフィルターにおいて、繊維シートに破れ等の不具合は見られなかった。
Example 3
As a PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride, Kynar 3120-50 (trade name, weight average molecular weight 540,000) manufactured by Arkema Co. was used as a co-solvent of N, N-dimethylformamide and acetone (80/20 (w / The polymer solution used for electrospinning was prepared by dissolving 18% by weight in w)) and adding 0.05% by weight of tetrabutylammonium bromide as an additive. The obtained solution was electrospun using a needle having an inner diameter of 0.2 mm under the conditions of a solution supply rate of 2.5 mL / h, an applied voltage of 40.0 kV, and a spinning distance of 15.0 cm. On the collector electrode, a papermaking nonwoven fabric having a weight per unit area of 50 g / m 2 made of a heat-sealable composite fiber of sheath / core = high-density polyethylene / polypropylene (melting temperature of low melting point component: 130 ° C.) is arranged as a base material. A fiber sheet composite was produced by collecting the electrospun nanofibers on the substrate so as to have a basis weight of 1.5 g / m 2 .
The obtained fiber sheet composite was in good condition with no fiber sheet peeling or wrinkles.
When various physical properties of the fiber sheet were measured, the average fiber diameter was 110 nm, the CV value of the fiber diameter was 15%, the area shrinkage ratio with time was 8.9%, and the melting temperature was 163.1 ° C. The heat of fusion was 29.5 J / g.
In the manufacturing process of the cylindrical cartridge filter in which the melt-blown polypropylene nonwoven fabric is wound, the fiber sheet composite is inserted on the polypropylene nonwoven fabric (melting temperature 162 ° C.) before being wound into the cylindrical shape, It was wound while being heat-treated with 145 ° C. radiant heat to produce a cylindrical cartridge filter in which the fiber sheet composite was wound five times. The papermaking nonwoven fabric, which is a part of the inserted fiber sheet composite, was fused with the meltblown polypropylene nonwoven fabric by heat treatment to improve the shape stability. In the fiber sheet composite, since the base material has appropriate rigidity, it was excellent in handling property and insertability onto a polypropylene nonwoven fabric, and was excellent in processability to a filter. In the obtained cylindrical cartridge filter, there were no defects such as tearing of the fiber sheet.
実施例４
フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体として、Ａｒｋｅｍａ社のＫｙｎａｒ ３１２０−５０（商品名、重量平均分子量５４万）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとアセトンの共溶媒（７０／３０（ｗ／ｗ））に１６重量％の濃度で溶解し、添加剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．０２重量％添加して、電界紡糸に用いるポリマー溶液を調整した。得られた溶液を内径０．２ｍｍのノズル孔８個を有する多孔スピナレットを用いて、溶液供給量３．０ｍＬ／ｈ、印加電圧４５．０ｋＶ、紡糸距離１２．５ｃｍの条件で電界紡糸した。コレクター電極の上には、鞘／芯＝高密度ポリエチレン／ポリプロピレンの熱融着性複合繊維（低融点成分の融解温度：１３０℃）からなる目付４０ｇ／ｍ２のカード不織布を基材として配し、電界紡糸されたナノ繊維を基材上に２．５ｇ／ｍ２の目付となるように捕集することで、繊維シート複合体を作製した。
得られた繊維シート複合体は、繊維シートの剥離や皺入りは見られず、良好な地合であった。
繊維シートの各種物性等を測定したところ、平均繊維径は１２０ｎｍであり、繊維径のＣＶ値は１２％であり、経時面積収縮率は８．９％であり、融解温度は１６３．３℃であり、融解熱量は２９．１Ｊ／ｇであった。
繊維シート複合体と、鞘／芯＝高密度ポリエチレン／ポリプロピレンからなる目付２０ｇ／ｍ２の複合スパンボンド不織布（低融点成分の融解温度１３０℃）とを、該繊維シート複合体中の繊維シートが中層となるように積層し、これをスルーエア加工ラインにて１４０℃の循環熱風で熱処理し、それぞれの層間を接着して３層繊維シート複合体を作製した。３層繊維シート複合体は、ナノ繊維層が表面に露出していないために、擦れなどによってナノ繊維層が破れたりする恐れがなく、ハンドリング性に優れていた。３層繊維シート複合体を５枚積層して平膜状フィルターを作製したが、フィルターへの加工性は良好であった。
Example 4
As a PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride, Kynar 3120-50 (trade name, weight average molecular weight 540,000) manufactured by Arkema Co., Ltd. was used as a co-solvent (70/30 (w / w) of N, N-dimethylformamide). w)) was dissolved at a concentration of 16% by weight, and 0.02% by weight of sodium dodecyl sulfate was added as an additive to prepare a polymer solution used for electrospinning. The obtained solution was electrospun using a porous spinneret having 8 nozzle holes with an inner diameter of 0.2 mm under the conditions of a solution supply rate of 3.0 mL / h, an applied voltage of 45.0 kV, and a spinning distance of 12.5 cm. On the collector electrode, a card nonwoven fabric having a basis weight of 40 g / m 2 made of heat-sealable composite fiber of sheath / core = high-density polyethylene / polypropylene (melting temperature of low melting point component: 130 ° C.) is arranged as a base material. The fiber sheet composite was produced by collecting the electrospun nanofibers so as to have a basis weight of 2.5 g / m 2 on the substrate.
The obtained fiber sheet composite was in good condition with no fiber sheet peeling or wrinkles.
When various physical properties of the fiber sheet were measured, the average fiber diameter was 120 nm, the CV value of the fiber diameter was 12%, the area shrinkage with time was 8.9%, and the melting temperature was 163.3 ° C. Yes, the heat of fusion was 29.1 J / g.
A fiber sheet composite and a composite spunbonded nonwoven fabric having a weight per unit area of 20 g / m 2 consisting of sheath / core = high-density polyethylene / polypropylene (melting temperature of low melting point component 130 ° C.) are the fiber sheets in the fiber sheet composite. Lamination was performed so as to be an intermediate layer, and this was heat treated with circulating hot air at 140 ° C. in a through-air processing line, and the respective layers were bonded to produce a three-layer fiber sheet composite. The three-layer fiber sheet composite had excellent handling properties because the nanofiber layer was not exposed on the surface, and the nanofiber layer was not broken by rubbing or the like. A flat membrane filter was produced by laminating five three-layer fiber sheet composites, but the processability to the filter was good.
実施例５
フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体として、Ａｒｋｅｍａ社のＫｙｎａｒ ３１２０−５０（商品名、重量平均分子量５４万）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１５重量％の濃度で溶解し、添加剤として塩化テトラブチルアンモニウムを０．１重量％添加して、電界紡糸に用いるポリマー溶液を調整した。得られた電界紡糸溶液を内径０．２ｍｍのニードルを用いて、溶液供給量１．０ｍＬ／ｈ、印加電圧４５．０ｋＶ、紡糸距離２０．０ｃｍの条件で電界紡糸した。
コレクター電極の上には、鞘／芯＝高密度ポリエチレン／ポリプロピレンの熱融着性複合繊維（低融点成分の融解温度１３０℃）からなる目付４０ｇ／ｍ２のカード不織布を基材として配し、電界紡糸されたナノ繊維を基材上に１．０ｇ／ｍ２の目付となるように捕集することで、繊維シート複合体を作製した。
得られた繊維シート複合体は、繊維シートの剥離や皺入りは見られず、良好な地合であった。
繊維シートの各種物性等を測定したところ、平均繊維径は８０ｎｍであり、繊維径のＣＶ値は１０％であり、経時面積収縮率は９．２％であり、融解温度は１６３．０℃であり、融解熱量は２９．２Ｊ／ｇであった。
繊維シート複合体と、鞘／芯＝高密度ポリエチレン／ポリプロピレンからなる複合スパンボンド不織布（低融点成分の融解温度１３０℃）とを、該繊維シート複合体中の繊維シートが中層となるように積層し、エンボス面積率４％のエンボス加工機にて、フラットロール温度が１１０℃、エンボスロール温度が１２１℃、クリアランスが０．０１ｍｍ、線圧が５５Ｎ／ｍｍの条件で接着加工を実施した。３層繊維シート複合体は、ナノ繊維層が表面に露出していないために、エンボスロールにＰＶＤＦ系ナノ繊維の層が巻き付くトラブルがなく、安定的に３層繊維シート複合体を作製することができた。得られた３層繊維シート複合体を直径８ｃｍの円形に切り出してメンブレンフィルターとし、ブフナーロートを用いた吸引濾過に使用したところ、カード基材不織布および積層した複合スパンボンド不織布層がサポート材として機能し、ＰＶＤＦ系繊維の層に破れなどを生じることなく、安定的に濾過することができた。
Example 5
As a PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride, Kynar 3120-50 (trade name, weight average molecular weight 540,000) manufactured by Arkema is dissolved in N, N-dimethylacetamide at a concentration of 15% by weight. As a solution, 0.1% by weight of tetrabutylammonium chloride was added to prepare a polymer solution used for electrospinning. The obtained electrospun solution was electrospun using a needle having an inner diameter of 0.2 mm under the conditions of a solution supply rate of 1.0 mL / h, an applied voltage of 45.0 kV, and a spinning distance of 20.0 cm.
On the collector electrode, a card nonwoven fabric having a basis weight of 40 g / m 2 made of a heat-sealable composite fiber of sheath / core = high-density polyethylene / polypropylene (melting temperature of low melting point component: 130 ° C.) is arranged as a base material. The fiber sheet composite was produced by collecting the electrospun nanofibers on the substrate so as to have a basis weight of 1.0 g / m 2 .
The obtained fiber sheet composite was in good condition with no fiber sheet peeling or wrinkles.
When various physical properties of the fiber sheet were measured, the average fiber diameter was 80 nm, the CV value of the fiber diameter was 10%, the area shrinkage ratio with time was 9.2%, and the melting temperature was 163.0 ° C. Yes, the heat of fusion was 29.2 J / g.
A fiber sheet composite and a composite spunbonded nonwoven fabric (smelting temperature of low melting point component: 130 ° C.) made of sheath / core = high-density polyethylene / polypropylene are laminated so that the fiber sheet in the fiber sheet composite becomes an intermediate layer. Then, with an embossing machine with an embossing area ratio of 4%, the bonding process was performed under the conditions of a flat roll temperature of 110 ° C, an embossing roll temperature of 121 ° C, a clearance of 0.01 mm, and a linear pressure of 55 N / mm. Since the nanofiber layer is not exposed on the surface of the three-layer fiber sheet composite, there is no trouble that the PVDF nanofiber layer is wound around the embossing roll, and the three-layer fiber sheet composite is stably produced. I was able to. When the obtained three-layer fiber sheet composite is cut into a circular shape with a diameter of 8 cm to form a membrane filter and used for suction filtration using a Buchner funnel, the card base nonwoven fabric and the laminated composite spunbond nonwoven fabric layer function as a support material. In addition, the PVDF fiber layer could be stably filtered without being broken.
比較例１
ＰＶＤＦ単独重合体として、Ａｒｋｅｍａ社のＫｙｎａｒ ７６１（商品名、重量平均分子量５４万）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１７．５重量％の濃度で溶解し、電界紡糸に用いるポリマー溶液を調整した。得られた溶液を内径０．２ｍｍのニードルを用いて、溶液供給量１．０ｍＬ／ｈ、印加電圧４５．０ｋＶ、紡糸距離２０．０ｃｍの条件で電界紡糸した。コレクター電極の上には、鞘／芯＝高密度ポリエチレン／ポリプロピレンの熱融着性複合繊維（低融点成分の融解温度１３０℃）からなる目付２０ｇ／ｍ２のカード不織布を基材として配し、電界紡糸されたナノ繊維を基材上に２．５ｇ／ｍ２の目付となるように捕集することで、繊維シート複合体を作製した。
基材に捕集されたナノ繊維は、ロールに巻き取られるまでの間に、経時変化によって収縮して基材から部分的に剥離し、この部分が皺となってロールに巻き取られた。また、巻き取ったロールから繊維シート複合体を繰り出したところ、部分的に剥離した部分を起点に剥離部分が拡大し、ハンドリング性が大幅に低下してしまった。
繊維シートの各種物性等を測定したところ、平均繊維径は２６０ｎｍであり、繊維径のＣＶ値は８％であり、経時面積収縮率は１２．５％であり、融解温度は１６５．７℃であり、融解熱量は５０．９Ｊ／ｇであった。
繊維シート複合体と、鞘／芯＝高密度ポリエチレン／ポリプロピレンからなる複合スパンボンド不織布（低融点成分の融解温度：１３０℃）とを、繊維シート複合体中の繊維シートが中層となるように積層し、エンボス面積率４％のエンボス加工機にて、フラットロール温度が１１０℃、エンボスロール温度が１２１℃、クリアランスが０．０１ｍｍ、線圧が５５Ｎ／ｍｍの条件で接着加工を実施しようと試みたが、基材から剥離した繊維シートが、繰り出しテンションロールに巻きついて、操業性が低下した。また、剥離した繊維シートが部分的に折り重なってエンボス機に挿入され、皺の発生によって３層繊維シート複合体の品質が低下した。
Comparative Example 1
As a PVDF homopolymer, Kynar 761 (trade name, weight average molecular weight 540,000) manufactured by Arkema was dissolved in N, N-dimethylacetamide at a concentration of 17.5% by weight to prepare a polymer solution used for electrospinning. The obtained solution was electrospun using a needle having an inner diameter of 0.2 mm under the conditions of a solution supply rate of 1.0 mL / h, an applied voltage of 45.0 kV, and a spinning distance of 20.0 cm. On the collector electrode, a card nonwoven fabric having a basis weight of 20 g / m 2 made of a heat-sealable composite fiber of sheath / core = high-density polyethylene / polypropylene (melting temperature of low melting point component: 130 ° C.) is arranged as a base material. A fiber sheet composite was produced by collecting the electrospun nanofibers on the base material so as to have a basis weight of 2.5 g / m 2 .
The nanofibers collected on the base material were shrunk due to the change with time until being wound up on the roll, and were partially peeled off from the base material, and this part became a wrinkle and wound up on the roll. Moreover, when the fiber sheet composite was drawn out from the wound roll, the peeled portion expanded starting from the partially peeled portion, and the handling property was greatly reduced.
When various physical properties of the fiber sheet were measured, the average fiber diameter was 260 nm, the CV value of the fiber diameter was 8%, the area shrinkage with time was 12.5%, and the melting temperature was 165.7 ° C. Yes, the heat of fusion was 50.9 J / g.
A fiber sheet composite and a composite spunbond nonwoven fabric (melting temperature of low melting point component: 130 ° C.) made of sheath / core = high density polyethylene / polypropylene are laminated so that the fiber sheet in the fiber sheet composite becomes an intermediate layer. Then, using an embossing machine with an embossing area ratio of 4%, an attempt was made to perform adhesive processing under the conditions of a flat roll temperature of 110 ° C, an embossing roll temperature of 121 ° C, a clearance of 0.01 mm, and a linear pressure of 55 N / mm. However, the fiber sheet peeled off from the base material was wound around the feeding tension roll, and the operability was lowered. Further, the peeled fiber sheet was partially folded and inserted into the embossing machine, and the quality of the three-layer fiber sheet composite deteriorated due to generation of wrinkles.
比較例２
ＰＶＤＦ単独重合体として、Ａｌｋｅｍａ社のＫｙｎａｒ ７１１（商品名、重量平均分子量３０万）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとアセトンの共溶媒（５０／５０（ｗ／ｗ））に１６重量％の濃度で溶解し、添加剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．０５重量％添加して、電界紡糸に用いるポリマー溶液を調整した。得られた溶液を内径０．２ｍｍのノズル孔４個を有する多孔スピナレットを用いて、溶液供給量２．０ｍＬ／ｈ、印加電圧４０．０ｋＶ、紡糸距離２０．０ｃｍの条件で電界紡糸した。コレクター電極の上には、鞘／芯＝高密度ポリエチレン／ポリプロピレンの熱融着性複合繊維（低融点成分の融解温度１３０℃）からなる目付４０ｇ／ｍ２のカード不織布を基材として配し、電界紡糸されたナノ繊維を基材上に３．０ｇ／ｍ２の目付となるように捕集し、繊維シート複合体を作製した。
基材に捕集されたナノ繊維は、ロールに巻き取られるまでの間に、経時変化によって収縮して基材から部分的に剥離し、この部分が皺となってロールに巻き取られた。また、巻き取ったロールから繊維シート複合体を繰り出したところ、部分的に剥離した部分を起点に剥離部分が拡大し、ハンドリング性が大幅に低下してしまった。
繊維シートの各種物性等を測定したところ、平均繊維径は１６０ｎｍであり、繊維径のＣＶ値は２１％であり、経時面積収縮率は１２．９％であり、融解温度は１６９．５℃であり、融解熱量は５３．５Ｊ／ｇであった。
繊維シート複合体と、ポリエステルテル繊維不織布とを、繊維シート複合体中の繊維シートが中層となるように、ホットメルト接着剤を用いて積層一体化させた。基材から剥離した繊維シートが、繰り出しテンションロールに巻きついて操業性を悪化させたり、剥離した繊維シートが部分的に折り重なって皺を生じて品質を低下させたりした。
Comparative Example 2
As a PVDF homopolymer, Kynar 711 (trade name, weight average molecular weight 300,000) manufactured by Alkema Co., Ltd. was added to N, N-dimethylacetamide and acetone (50/50 (w / w)) at a concentration of 16% by weight. After dissolution, 0.05% by weight of sodium dodecyl sulfate was added as an additive to prepare a polymer solution used for electrospinning. The resulting solution was electrospun using a porous spinneret having four nozzle holes with an inner diameter of 0.2 mm under the conditions of a solution supply rate of 2.0 mL / h, an applied voltage of 40.0 kV, and a spinning distance of 20.0 cm. On the collector electrode, a card nonwoven fabric having a basis weight of 40 g / m 2 made of a heat-sealable composite fiber of sheath / core = high-density polyethylene / polypropylene (melting temperature of low melting point component: 130 ° C.) is arranged as a base material. The electrospun nanofibers were collected on a substrate so as to have a basis weight of 3.0 g / m 2 , and a fiber sheet composite was produced.
The nanofibers collected on the base material were shrunk due to the change with time until being wound up on the roll, and were partially peeled off from the base material, and this part became a wrinkle and wound up on the roll. Moreover, when the fiber sheet composite was drawn out from the wound roll, the peeled portion expanded starting from the partially peeled portion, and the handling property was greatly reduced.
When various physical properties of the fiber sheet were measured, the average fiber diameter was 160 nm, the CV value of the fiber diameter was 21%, the area shrinkage ratio with time was 12.9%, and the melting temperature was 169.5 ° C. The heat of fusion was 53.5 J / g.
The fiber sheet composite and the polyester ter fiber nonwoven fabric were laminated and integrated using a hot melt adhesive so that the fiber sheet in the fiber sheet composite became an intermediate layer. The fiber sheet peeled off from the base material was wound around the feeding tension roll to deteriorate the operability, or the peeled fiber sheet was partially folded to cause wrinkles to deteriorate the quality.
比較例３
フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体として、Ｓｏｌｖａｙ社のＳｏｌｅｆ ２１２１６／１０１０（商品名、重量平均分子量６０万）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとアセトンの共溶媒（５０／５０ ｗ／ｗ）に１０重量％の濃度で溶解し、添加剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．０５重量％添加して、電界紡糸に用いるポリマー溶液を調整した。得られた溶液を内径０．２ｍｍのニードルを用いて、溶液供給量１．０ｍＬ／ｈ、印加電圧４３．０ｋＶ、紡糸距離２０．０ｃｍの条件で電界紡糸した。コレクター電極の上には、鞘／芯＝高密度ポリエチレン／ポリエチレンテレフタレートの熱融着性複合繊維（低融点成分の融解温度：１３０℃）からなる目付４０ｇ／ｍ２のカード不織布を基材として配し、電界紡糸されたナノ繊維を基材上に１．５ｇ／ｍ２の目付となるように捕集し、繊維シート複合体を作製した。
基材に捕集されたナノ繊維は、経時収縮することなくロールに巻き取られ、皺等は見られず、良好な地合であった。
繊維シートの各種物性等を測定したところ、平均繊維径は１００ｎｍであり、繊維径のＣＶ値は１５％であり、経時面積収縮率は９．３％であり、融解温度は１３６．０℃であり、融解熱量は２９．０Ｊ／ｇであった。
繊維シート複合体を、メルトブローン法ポリプロピレン不織布（融解温度：１６２℃）が巻回されてなる筒状カートリッジフィルターの製造工程において、筒状に巻回される前段階で該ポリプロピレン不織布の上に挿入し、１４５℃の輻射熱で熱処理しながら巻回して筒状カートリッジフィルターを作製しようと試みたが、熱処理時に繊維シートが大きく収縮し、均一に巻回することができなかった。繊維シートの熱収縮を抑制するために、熱処理の温度を繊維シートを構成するナノ繊維の融点を下回る１３２℃に変更したが、繊維シートの熱収縮抑制効果は十分でなく、巻回して得られた筒状カートリッジフィルターの均一性は満足できるものではなかった。次に、熱処理温度を１２５℃まで低下したところ、繊維シートの熱収縮は改善されたが、得られた筒状カートリッジフィルターにおいて、基材と繊維シートおよびメルトブローン法ポリプロピレン不織布は融着しておらず、各層間の接着が十分でなく、形態保持性が著しく劣っていた。
Comparative Example 3
As a PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride, Solef 21216/1010 (trade name, weight average molecular weight 600,000) of Solvay Co., Ltd. was used as a co-solvent (50/50 w / w) of N, N-dimethylacetamide and acetone. The polymer solution used for electrospinning was prepared by adding 0.05% by weight of sodium dodecyl sulfate as an additive. The obtained solution was electrospun using a needle having an inner diameter of 0.2 mm under the conditions of a solution supply rate of 1.0 mL / h, an applied voltage of 43.0 kV, and a spinning distance of 20.0 cm. On the collector electrode, a card nonwoven fabric having a basis weight of 40 g / m 2 made of a heat-sealable composite fiber of sheath / core = high-density polyethylene / polyethylene terephthalate (melting temperature of low melting point component: 130 ° C.) is arranged as a base material. Then, the electrospun nanofibers were collected on the base material so as to have a basis weight of 1.5 g / m 2 to prepare a fiber sheet composite.
The nanofibers collected on the base material were wound on a roll without shrinking with time, and no wrinkles or the like were seen, and the formation was good.
When various physical properties of the fiber sheet were measured, the average fiber diameter was 100 nm, the CV value of the fiber diameter was 15%, the area shrinkage with time was 9.3%, and the melting temperature was 136.0 ° C. The heat of fusion was 29.0 J / g.
In the manufacturing process of a cylindrical cartridge filter in which a melt-blown polypropylene non-woven fabric (melting temperature: 162 ° C.) is wound, the fiber sheet composite is inserted on the polypropylene non-woven fabric before being wound into a cylindrical shape. An attempt was made to produce a cylindrical cartridge filter by winding while heat-treating at 145 ° C. radiant heat, but the fiber sheet was greatly shrunk during the heat treatment and could not be wound uniformly. In order to suppress the thermal shrinkage of the fiber sheet, the temperature of the heat treatment was changed to 132 ° C. below the melting point of the nanofibers constituting the fiber sheet, but the effect of suppressing the thermal shrinkage of the fiber sheet was not sufficient and obtained by winding. The uniformity of the cylindrical cartridge filter was not satisfactory. Next, when the heat treatment temperature was lowered to 125 ° C., the thermal shrinkage of the fiber sheet was improved, but in the obtained cylindrical cartridge filter, the base material, the fiber sheet, and the melt blown polypropylene nonwoven fabric were not fused. The adhesion between the layers was not sufficient, and the form retention was extremely inferior.
比較例４
フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体として、Ａｒｋｅｍａ社のＫｙｎａｒ ２８０１（商品名、重量平均分子量７４万）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとアセトンの共溶媒（７０／３０（ｗ／ｗ））に１５重量％の濃度で溶解し、電界紡糸に用いるポリマー溶液を調整した。得られた溶液を内径０．３ｍｍのニードルを用いて、溶液供給量１．５ｍＬ／ｈ、印加電圧４３．０ｋＶ、紡糸距離１７．５ｃｍの条件で電界紡糸した。コレクター電極の上には、鞘／芯＝直鎖状低密度ポリエチレン／ポリプロピレン繊維からなる目付４０ｇ／ｍ２の複合スパンボンド不織布（低融点成分の融解温度１２５℃）を基材として配し、電界紡糸されたナノ繊維を基材上に２．０ｇ／ｍ２の目付となるように捕集することで、繊維シート複合体を作製した。
基材に捕集されたナノ繊維は、経時収縮することなくロールに巻き取られ、皺等は見られず、良好な地合であった。
繊維シートの各種物性等を測定したところ、平均繊維径は１８０ｎｍであり、繊維径のＣＶ値は２２％であり、経時面積収縮率は９．６％であり、融解温度は１４２．３℃であり、融解熱量は３１．１Ｊ／ｇであった。
繊維シート複合体と、基材である不織布と同じ、鞘／芯＝直鎖状低密度ポリエチレン／ポリプロピレンからなる複合スパンボンド不織布（低融点成分の融解温度１２５℃）とを、繊維シートが中層となるように積層し、スルーエア加工ラインにて１３２℃の循環熱風で熱処理し、それぞれの層間を接着して３層繊維シート複合体の作製を試みた。繊維シートの融点と熱処理温度が近いためか、繊維シートが大きく収縮し、破れを生じてしまい、均一な３層繊維シート複合体を得ることができなかった。得られた３層繊維シート複合体を直径８ｃｍの円形に切り出してメンブレンフィルターとし、ブフナーロートを用いた吸引濾過に使用したが、濾過液の通過が繊維シートの破れ部分に集中し、濾過効率が著しく低く、フィルターとしての機能をなさなかった。
Comparative Example 4
As a PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride, Kynar 2801 (trade name, weight average molecular weight: 740,000) of Arkema Co. is used as a co-solvent of N, N-dimethylacetamide and acetone (70/30 (w / w)). And a polymer solution used for electrospinning was prepared. The obtained solution was electrospun using a needle having an inner diameter of 0.3 mm under the conditions of a solution supply amount of 1.5 mL / h, an applied voltage of 43.0 kV, and a spinning distance of 17.5 cm. On the collector electrode, a composite spunbonded nonwoven fabric having a basis weight of 40 g / m 2 made of sheath / core = linear low density polyethylene / polypropylene fiber (low melting point melting temperature 125 ° C.) is arranged as a base material, and an electric field The fiber sheet composite was produced by collecting the spun nanofibers on the substrate so as to have a basis weight of 2.0 g / m 2 .
The nanofibers collected on the base material were wound on a roll without shrinking with time, and no wrinkles or the like were seen, and the formation was good.
When various physical properties and the like of the fiber sheet were measured, the average fiber diameter was 180 nm, the CV value of the fiber diameter was 22%, the area shrinkage with time was 9.6%, and the melting temperature was 142.3 ° C. Yes, the heat of fusion was 31.1 J / g.
A fiber sheet composite and a composite spunbond nonwoven fabric (smelting temperature of low melting point component: 125 ° C.) composed of a sheath / core = linear low density polyethylene / polypropylene, which is the same as the nonwoven fabric as the base material, and the fiber sheet as an intermediate layer It laminated so that it might become, and it heat-processed with the circulating hot air of 132 degreeC in the through-air processing line, and each layer was adhere | attached and preparation of the 3 layer fiber sheet composite was tried. Because the melting point of the fiber sheet is close to the heat treatment temperature, the fiber sheet contracts greatly and breaks, making it impossible to obtain a uniform three-layer fiber sheet composite. The obtained three-layer fiber sheet composite was cut into a circular shape with a diameter of 8 cm to form a membrane filter and used for suction filtration using a Buchner funnel. It was extremely low and did not function as a filter.
以上の実験の結果について、表１に示す。 The results of the above experiment are shown in Table 1.
表１に示した結果から、参考例１、参考例２、実施例３〜５において、融解熱が１５５℃以上で、かつ融解熱量が４５Ｊ／ｇ以下である繊維シートは、経時変化による収縮率が低く、基材として用いた不織布から剥離するという不具合が見られなかった。
実施例１においては、得られた繊維シートをプリーツ加工する際に、繊維シートが基材から僅かに剥離した部分が見られたが、操業性や品質を大幅に低下させることはなく、満足できる製品であった。また、参考例２、実施例３〜５においては、積層用の不織布との積層複合化の工程およびフィルター加工の工程において不具合は見られず、十分な操業性と品質を有していた。
From the results shown in Table 1, in Reference Example 1 , Reference Example 2, and Examples 3 to 5, the fiber sheet having a heat of fusion of 155 ° C. or more and a heat of fusion of 45 J / g or less has a shrinkage ratio due to change with time. The defect of peeling from the nonwoven fabric used as the substrate was not observed.
In Example 1, when the obtained fiber sheet was pleated, a portion where the fiber sheet was slightly peeled off from the base material was observed, but the operability and quality were not significantly lowered and satisfied. It was a product. In Reference Example 2 and Examples 3 to 5, no problems were observed in the process of laminating and combining with the nonwoven fabric for laminating and the process of filtering, and the operability and quality were sufficient.
一方で、比較例１〜２においては、繊維シートの融解熱量が４５Ｊ／ｇ以上で、経時変化による収縮率が高く、基材として用いた不織布から剥離して皺を発生させるといった不具合が見られた。また、比較例３から４においては、繊維シートの融解温度が１５５℃よりも低く、電界紡糸によって得られた繊維シートは、経時変化により大きく収縮して皺を発生するといった不具合は見られなかった。しかし、得られた繊維シート複合体は、熱収縮しやすく、輻射熱や循環熱風による熱処理を利用した積層複合化を行うことができなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the heat of fusion of the fiber sheet is 45 J / g or more, the shrinkage rate due to the change with time is high, and there is a problem that peeling occurs from the nonwoven fabric used as the base material to generate wrinkles. It was. Moreover, in Comparative Examples 3 to 4, the melting temperature of the fiber sheet was lower than 155 ° C., and the fiber sheet obtained by electrospinning did not have a defect such that the fiber sheet was greatly shrunk due to change over time and wrinkles were generated. . However, the obtained fiber sheet composite is easily heat-shrinkable and cannot be laminated and composited using heat treatment by radiant heat or circulating hot air.
本発明の繊維シートは、電界紡糸法から得られるナノ繊維の特徴である高空隙、微細孔径構造を有しており、例えば、精密装置洗浄用水や微細研磨粒子分散液を精製濾過する液体フィルターや、クリーンルーム用の気体フィルターなどへの利用が可能である。また、繊維シートの少なくとも片面に、不織布、織布、ネットおよび微多孔フィルムからなる群から選ばれる少なくとも１種が積層された繊維シート複合体は、適度な力学強度やハンドリング性を有しているので、フィルターなどへの二次加工性に優れ、また、フィルターとして使用した際の耐圧性や耐久性にも優れているので、高性能かつ高寿命のフィルター濾材として好適に使用することができる。 The fiber sheet of the present invention has a high void and fine pore structure that is characteristic of nanofibers obtained by electrospinning, such as a liquid filter for purifying and filtering precision device cleaning water and fine abrasive particle dispersions, It can be used for gas filters for clean rooms. Further, a fiber sheet composite in which at least one selected from the group consisting of a nonwoven fabric, a woven fabric, a net, and a microporous film is laminated on at least one side of the fiber sheet has appropriate mechanical strength and handling properties. Therefore, since it is excellent in secondary processability to a filter and the like, and is excellent in pressure resistance and durability when used as a filter, it can be suitably used as a high-performance and long-life filter medium.
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