JP6269803B2 - クロマトグラフ用データ処理装置及び方法 - Google Patents
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Description
そのため、従来は、(i)濃度が異なる複数の試料を用意してそれぞれ分析を行い、得られた結果に希釈率の補正を行うことで各目的成分の濃度(又はそれらの濃度比)を求めたり、あるいは、(ii)光路長の異なるセルを2台の検出器に設置し、光路長補正を行うことで、1回の分析で各目的成分の濃度(又はそれらの濃度比)を求めていた。しかし、(i)の方法は測定に要する時間が長くなるため非効率であり、(ii)の方法は検出器を増設する必要がありコストを要するという欠点がある。
a-1) 前記目的成分の濃度が異なる複数の標準試料について、標準試料毎に前記スペクトルのデータを記憶する標準試料データ記憶手段と、
a-2) 前記標準試料毎に、各標準試料に共通の指定保持時間における該標準試料のスペクトルの、前記目的波長における強度である第1強度を、該目的波長とは異なる前記波長範囲内の指定波長における強度である第2強度で除した標準試料感度係数を算出する標準試料感度係数算出手段と、
a-3) 前記標準試料毎に、前記指定波長におけるクロマトグラムに前記標準試料感度係数を乗算した補正後標準試料クロマトグラムのピーク強度を算出する補正後標準試料クロマトグラム強度算出手段と、
a-4) 前記標準試料の濃度と前記補正後標準試料クロマトグラムのピーク強度の相関性を示す指標値を求める指標値算出手段と、
a-5) 前記指定保持時間及び前記指定波長のいずれか一方又は両方を変化させ、前記指標値が、相関性が高いことを示す所定の範囲内にある1組の該指定保持時間及び該指定波長を選択して特定指定保持時間及び特定指定波長を設定する特定指定保持時間・特定指定波長設定手段と、
b-1) 前記目的成分の濃度が未知である測定試料についてスペクトルのデータを記憶する測定試料データ記憶手段と、
b-2) 前記特定指定保持時間における前記測定試料のスペクトルの、前記目的波長における強度である第1強度を、前記特定指定波長における強度である第2強度で除した測定試料感度係数を算出する測定試料感度係数算出手段と、
b-3) 前記特定指定波長におけるクロマトグラムに前記測定試料感度係数を乗算した補正後測定試料クロマトグラムを作成する補正後測定試料クロマトグラム作成手段と
を備えることを特徴とする。
ある成分のスペクトルは成分固有の形状を有するため、その成分によるクロマトグラムのピーク内の保持時間では、その成分のスペクトルは、歪みや飽和が生じなければ、形状は同じであって強度のみが相違するという相似性を有する。このスペクトル形状の相似性により、1つのスペクトルピークに属する各波長においてクロマトグラムを作成すると、クロマトグラムの強度は、当該波長におけるスペクトルの強度に比例することとなる。そこで、測定試料クロマトグラム作成手段では、所定の保持時間(これを指定保持時間と呼ぶ。)における測定試料のスペクトルにつき、目的波長における当該スペクトルの強度を、同じスペクトルピーク内のそれとは別の波長(これを指定波長と呼ぶ。)における当該スペクトルの強度で除した感度係数、すなわち目的波長と指定波長におけるスペクトルの強度比を、該指定波長におけるクロマトグラム強度に乗算する操作を行う。このようなスペクトルの強度比は、当該スペクトルに歪みや飽和が生じていない限り、上記の相似性により、目的波長におけるクロマトグラムと指定波長におけるクロマトグラムの強度比と一致する。そのため、たとえ、クロマトグラムのピークトップ付近の保持時間においてスペクトルに歪み又は飽和が生じた場合であっても、そのような飽和が生じていない指定波長及び指定保持時間を特定することにより、目的波長におけるクロマトグラムと同じ強度で、歪みや飽和を補正したクロマトグラム(補正後測定試料クロマトグラム)を得ることができる。
パラメータ設定手段では、目的成分の濃度が異なる複数の標準試料について、指定保持時間及び指定波長を(仮に)定めたうえで標準試料毎に感度係数(標準試料感度係数)を算出し、(仮の)指定波長におけるクロマトグラムに標準試料感度係数を乗算した補正後標準試料クロマトグラムのピーク強度を算出する。そして、指定保持時間及び指定波長のいずれか一方又は両方を変化させながら、標準試料の濃度と補正後標準試料クロマトグラムのピーク強度の相関性を示す指標値(後述)を求める。そして、この指標値が所定の範囲内にあるときの1組の指定保持時間及び指定波長を選択して特定指定保持時間及び特定指定波長として特定する。ここで、指標値が所定の範囲内にある指定保持時間及び指定波長の組は多数存在し得る。それらの中で、指標値が最適なものを選択することが望ましいが、最適なものを選択するための演算を省略して任意の1組を選択するようにしてもよい。
本発明では、相関係数Cは、目的成分の濃度が異なるn種(nは2以上の自然数)の標準試料における濃度diと補正後標準試料クロマトグラムのピーク強度Iiのデータ列{(di, Ii)}(i=1, 2, …n)について、
上述のデータ列{(di, Ii)}(i=1, 2, …n)について、最小二乗法等を用いて濃度dとピーク強度Iの関係を1次関数I=kd(kは係数)で求め、各濃度diにおいて、その1次関数の値kdiとピーク強度Iの実測値Iiとの差である偏差を求める。そして、この偏差の絶対値の平均値が所定値以下であるときの指定保持時間及び指定波長を、前記特定指定保持時間及び前記特定指定波長としてとして設定する。
上記(2)と同様に求められる、各濃度diにおける偏差の絶対値につき、その最大値を前記指標値として用いる。この最大値が所定値以下であるときの指定保持時間及び指定波長を、前記特定指定保持時間及び前記特定指定波長として設定する。
前記目的成分の濃度が異なる複数の標準試料について、該標準試料毎に、各標準試料に共通の指定保持時間における該標準試料のスペクトルの、前記目的波長における強度である第1強度を、該目的波長とは異なる前記波長範囲内の指定波長における強度である第2強度で除した標準試料感度係数を算出し、
前記標準試料毎に、前記指定波長におけるクロマトグラムに前記標準試料感度係数を乗算した補正後標準試料クロマトグラムのピーク強度を算出し、
前記標準試料の濃度と前記補正後標準試料クロマトグラムのピーク強度の相関性を示す指標値を求め、
前記指定保持時間及び前記指定波長のいずれか一方又は両方を変化させながら、前記指標値が、相関性が高いことを示す所定の範囲内にある1組の該指定保持時間及び該指定波長を選択することにより特定指定保持時間及び特定指定波長を設定し、
前記目的成分の濃度が未知である測定試料について、前記特定指定保持時間における該測定試料のスペクトルの、前記目的波長における強度である第1強度を、前記特定指定波長における強度である第2強度で除した測定試料感度係数を算出し、
前記特定指定波長におけるクロマトグラムに前記測定試料感度係数を乗算した補正後測定試料クロマトグラムを作成する
ことを特徴とする。
本実施例のクロマトグラフ用データ処理装置は、図1に示した分析システム10の一部を構成する。分析システム10は、液体試料中の含有成分を時間的に分離するLC11と、分離された各成分を所定の波長帯内で分析する検出器12と、検出器12から出力されるデータを処理するクロマトグラフ用データ処理装置(本実施例の装置。以下、「データ処理装置」とする)13とを備える。
パラメータ探索条件入力ウインドウ30中の上段には、補正波長設定方法、補正波長(手動)、補正波長(自動)強度、補正波長(自動)移動方向、感度補正スペクトル抽出強度、及びバックグラウンド補正の各入力欄が表示される。補正波長設定方法入力欄には、上述の特定指定波長を自動で設定するか、手動で設定するかをユーザが選択するボタンが表示される。このうち「自動」を選択した場合に、データ処理装置13は本発明の実施例として機能する。補正波長(手動)入力欄は、補正波長設定方法入力欄において「手動」を選択した場合に、ユーザが特定指定波長の数値を入力することが可能になるものであるが、本発明の実施例とは無関係であるため、詳細な説明は省略する。補正波長(自動)強度入力欄、補正波長(自動)移動方向入力欄、感度補正スペクトル抽出強度入力欄、及びバックグラウンド補正入力欄の詳細は、データ処理装置13の動作を説明する際に詳述する。
本実施例のクロマトグラフ用データ処理装置の動作を説明する前に、当該装置で用いる、クロマトグラムにおいて生じる飽和・歪みを補正する方法を、図5を用いて説明する。この補正方法は、標準試料、測定試料のいずれのデータにおいても用いられる。
次に、データ処理装置13の動作を、図6及び図8のフローチャート、並びに図7の検量線の図を用いて説明する。
まず、ユーザが定量ブラウザウインドウ20において上記所定の操作を行うと、パラメータ探索条件入力部1310は、ディスプレイにパラメータ探索条件入力ウインドウ30を表示し(ステップS1)、ユーザが各種条件の入力を行った後に探索開始ボタンを押下するまで待機する(ステップS2)。
なお、補正波長(自動)強度Is2に対応する波長が、目的波長λtよりも長波長側及び短波長側の双方に存在する場合がある。その場合には、ユーザは補正波長(自動)移動方向入力欄に、いずれの波長を選択するかを入力する。また、感度補正スペクトル抽出強度Is1の代わりに1つの指定保持時間Tsを入力するようにしてもよいし、補正波長(自動)強度Is2の代わりに1つの指定波長λsを入力するようにしてもよい。
これにより、パラメータ設定部131の動作を終了する。
ユーザがデータ解析ウインドウ40において、目的成分の濃度が未知である測定試料の1つを特定する所定の操作を行うと、測定試料クロマトグラム作成部132は動作を開始する。まず、測定試料感度係数算出部1322は、測定試料データ記憶部1321から、当該測定試料のスペクトルのデータを取得する(ステップS21)。次に、測定試料感度係数算出部1322は、パラメータ設定部131において選択された特定指定保持時間をTs、特定指定波長をλsとして、(2)で説明した感度係数Kの計算を行う(ステップS22)。続いて、補正後測定試料クロマトグラム作成部1323は、ステップS22で得られた感度係数Kに基づいて、当該測定試料における補正後クロマトグラム532を、(2)で説明したように作成する(ステップS23)。これにより測定試料クロマトグラム作成部132の動作を終了する。
例えば、上記実施例では、パラメータ設定部131において、特定指定保持時間及び特定指定波長において得られたデータに基づいて検量線作成部1316が検量線を作成するが、単に特定指定保持時間及び特定指定波長を選択するという目的においては、検量線作成部1316は必須ではない。その反対に、クロマトグラムの飽和や歪みの影響のない検量線を作成することを目的とする場合には、図9に示す分析システム10Aのように、パラメータ設定部131を有し、測定試料クロマトグラム作成部132を有しない構成を取ることもできる。
11…LC
12…検出器
13…データ処理装置
131…パラメータ設定部
1310…パラメータ探索条件入力部
1311…標準試料データ記憶部
1312…標準試料感度係数算出部
1313…補正後標準試料クロマトグラム強度算出部
1314…指標値算出部
1315…特定指定保持時間・特定指定波長設定部
1316…検量線作成部
132…測定試料クロマトグラム作成部
1321…測定試料データ記憶部
1322…測定試料感度係数算出部
1323…補正後測定試料クロマトグラム作成部
20…定量ブラウザウインドウ
21…定量結果ビュー
22…クロマトグラムビュー
23…検量線/スペクトルビュー
30…パラメータ探索条件入力ウインドウ
40…データ解析ウインドウ
41…等高線ビュー
42…スペクトルビュー
43…クロマトグラムビュー
511…補正前クロマトグラム
521…第1スペクトル
522…第2スペクトル
531…指定波長λsにおけるクロマトグラム
532…補正後クロマトグラム
Claims (4)
- 目的成分に対応した目的波長を含む波長範囲内で取得したスペクトルの時間変化に基づいてクロマトグラムを作成する際に用いるパラメータを特定するためのクロマトグラフ用データ処理装置であって、
1) 前記目的成分の濃度が異なる複数の標準試料について、標準試料毎に前記スペクトルのデータを記憶する標準試料データ記憶手段と、
2) 前記標準試料毎に、各標準試料に共通の指定保持時間における該標準試料のスペクトルの、前記目的波長における強度である第1強度を、該目的波長とは異なる前記波長範囲内の指定波長における強度である第2強度で除した標準試料感度係数を算出する標準試料感度係数算出手段と、
3) 前記標準試料毎に、前記指定波長におけるクロマトグラムに前記標準試料感度係数を乗算した補正後標準試料クロマトグラムのピーク強度を算出する補正後標準試料クロマトグラム強度算出手段と、
4) 前記標準試料の濃度と前記補正後標準試料クロマトグラムのピーク強度の相関性を示す指標値を求める指標値算出手段と
を備えることを特徴とするクロマトグラフ用データ処理装置。 - 前記指標値が、目的成分が異なるn種(nは2以上の自然数)の標準試料における濃度diと補正後標準試料クロマトグラムのピーク強度Iiのデータ列{(di, Ii)}(i=1, 2, …n)に基づいて求められる濃度dとピーク強度Iの1次関数I=kd(kは係数)について、標準試料毎の該1次関数の値kdiとピーク強度Iの実測値Iiとの差である偏差の絶対値の平均値又は最大値であることを特徴とする請求項1又は2に記載のクロマトグラフ用データ処理装置。
- 目的成分に対応した目的波長を含む波長範囲内で取得したスペクトルの時間変化に基づいてクロマトグラムを作成する際に用いるパラメータを特定するためのクロマトグラフ用データ処理方法であって、
前記目的成分の濃度が異なる複数の標準試料について、該標準試料毎に、各標準試料に共通の指定保持時間における該標準試料のスペクトルの、前記目的波長における強度である第1強度を、該目的波長とは異なる前記波長範囲内の指定波長における強度である第2強度で除した標準試料感度係数を算出し、
前記標準試料毎に、前記指定波長におけるクロマトグラムに前記標準試料感度係数を乗算した補正後標準試料クロマトグラムのピーク強度を算出し、
前記標準試料の濃度と前記補正後標準試料クロマトグラムのピーク強度の相関性を示す指標値を求める
ことを特徴とするクロマトグラフ用データ処理方法。
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