JP6268983B2 - Recording method - Google Patents

Description

本発明は、インク組成物、インクセット、及び記録方法に関する。   The present invention relates to an ink composition, an ink set, and a recording method.

インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、インクジェットノズルの目詰まり等について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、インクジェット記録液として要求される物性、特に耐水性、耐光性、解像度、安定性に優れ、ノズルでの目詰まりをせずに安定な吐出を与える顔料タイプの水性インクジェット記録液を提供することを目的として、水性媒体中に顔料および樹脂を分散させてなるインクジェット記録液において、樹脂が、ガラス転移点５０〜１５０℃の重合体からなるシェルとガラス転移点−１００〜４０℃の重合体からなるコアとからなる水性エマルション型樹脂であるインクジェット記録液が開示されている。   The ink jet recording method is capable of recording high-definition images with a relatively simple device, and has been rapidly developed in various fields. Among them, various studies have been made on clogging of inkjet nozzles. For example, Patent Document 1 discloses a pigment-type water-based inkjet that is excellent in physical properties required as an inkjet recording liquid, in particular, water resistance, light resistance, resolution, and stability, and that provides stable ejection without clogging at a nozzle. For the purpose of providing a recording liquid, in an inkjet recording liquid in which a pigment and a resin are dispersed in an aqueous medium, the resin comprises a shell made of a polymer having a glass transition point of 50 to 150 ° C. and a glass transition point of −100 to An ink jet recording liquid which is an aqueous emulsion type resin comprising a core made of a polymer at 40 ° C. is disclosed.

特開平９−２４９８３８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-249838

しかしながら、特許文献１には、コア部とシェル部のガラス転移温度の差について記載がない。また、特特許文献１に記載のインク組成物は、顔料の含有量（固形分換算）が０．８質量％であり、これに対する重合体粒子の含有量が２〜４質量％と比較的少ない。しかしながら、顔料の含有量が比較的多い場合、通常使用する樹脂も多くなり、インク組成物の粘度が高くなる。これにより、ノズルの目詰まりが生じやすく、特に目詰まりを回復できなくなることが問題となる。   However, Patent Document 1 does not describe the difference in glass transition temperature between the core portion and the shell portion. In addition, the ink composition described in Patent Document 1 has a pigment content (in terms of solid content) of 0.8% by mass, and the content of polymer particles relative to this is relatively low at 2-4% by mass. . However, when the pigment content is relatively high, the amount of resin that is usually used increases, and the viscosity of the ink composition increases. As a result, nozzle clogging is likely to occur, and in particular, clogging cannot be recovered.

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、顔料の含有量が比較的少ないインク組成物や顔料の含有量が比較的多いインク組成物として用いた場合であっても、ノズルの目詰まりを回復しやすい（以下、「目詰まり回復性」ともいう。）インク組成物、該インク組成物を備えるインクセット、及び前記インク組成物及び前記インクセットを用いた記録方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve at least a part of the problems described above, and is used when an ink composition having a relatively low pigment content or an ink composition having a relatively high pigment content is used. Even in such a case, it is easy to recover from clogging of the nozzle (hereinafter, also referred to as “clogging recovery”), an ink set including the ink composition, and the ink composition and the ink set were used. An object is to provide a recording method.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定の重合体粒子を用いることにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。   The present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, it was found that the above-mentioned problems can be solved by using predetermined polymer particles, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
加熱された非吸収性被記録媒体又は加熱された低吸収性被記録媒体上に付着させて記録を行うインク組成物であって、
顔料と、重合体粒子と、を含み、
前記重合体粒子は、コア部と、該コア部の少なくとも一部を被覆するシェル部と、を有し、前記コア部を構成する樹脂のガラス転移点が、前記シェル部を構成する樹脂のガラス転移点よりも３０℃を超えて低いものであり、
前記シェル部を構成する前記樹脂が、（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位を有する樹脂を含み、
前記重合体粒子の含有量（固形分換算）が、前記インク組成物の総量に対して、３．０質量％以上である、
インク組成物。
〔２〕
前記シェル部を構成する前記樹脂が、スチレン系モノマー単位を有する樹脂を実質的に含まない、前項〔１〕に記載のインク組成物。
〔３〕
前記コア部を構成する前記樹脂のガラス転移点が、３０℃以下である、前項〔１〕又は〔２〕に記載のインク組成物。
〔４〕
前記シェル部を構成する前記樹脂中の前記（メタ）アクリレートモノマー単位及び前記カルボン酸モノマー単位の含有量が、前記シェル部を構成する前記樹脂の総量に対し、７０質量％以上である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔５〕
前記シェル部を構成する前記樹脂のガラス転移点が、４０℃超過である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔６〕
前記コア部の質量（ｃ）と前記シェル部の質量（ｓ）との質量比（ｃ／ｓ）が、０．４０〜４．０であり、
前記重合体粒子の平均粒径φ（単位：ｎｍ）と前記質量比（ｃ／ｓ）との比（（ｃ／ｓ）／φ）が、０．０１０以上である、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔７〕
前記重合体粒子の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、３．０質量％以上２０質量％以下である、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔８〕
前記コア部を構成する前記樹脂の酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記シェル部を構成する前記樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔９〕
前記コア部を構成する前記樹脂が、疎水性モノマー単位を８０％以上有する樹脂を含み、
前記シェル部を構成する前記樹脂が、メチル（メタ）アクリレートモノマー単位又はエチル（メタ）アクリレートモノマー単位を有する樹脂を含む、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔１０〕
前記コア部を構成する前記樹脂及び前記シェル部を構成する前記樹脂のテトラヒドロフランによるゲル分率が、１０％以下である、前項〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔１１〕
前記顔料の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、０．８質量％未満である、前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔１２〕
前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のインク組成物であって、該インク組成物に含まれる顔料の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、０．８質量％未満である淡インク組成物と、
前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のインク組成物であって、該インク組成物に含まれる顔料の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、０．８質量％以上である濃インク組成物と、を含む、
インクセット。
〔１３〕
非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体を加熱する加熱工程と、
ノズルから、前項〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のインク組成物、又は請求項１２に記載のインクセットを構成する淡インク組成物若しくは濃インク組成物を吐出して、前記非吸収性被記録媒体又は前記低吸収性被記録媒体上に付着させる吐出工程と、
を有する、記録方法。 That is, the present invention is as follows.
[1]
An ink composition for recording by being deposited on a heated non-absorbent recording medium or a heated low-absorbing recording medium,
A pigment and polymer particles,
The polymer particle has a core part and a shell part covering at least a part of the core part, and a glass transition point of a resin constituting the core part is a resin glass constituting the shell part. It is lower than 30 ° C above the transition point,
The resin constituting the shell portion includes a resin having a (meth) acrylate monomer unit and a carboxylic acid monomer unit,
The content of the polymer particles (in terms of solid content) is 3.0% by mass or more based on the total amount of the ink composition.
Ink composition.
[2]
The ink composition according to item [1], wherein the resin constituting the shell part does not substantially contain a resin having a styrene monomer unit.
[3]
The ink composition according to [1] or [2] above, wherein a glass transition point of the resin constituting the core portion is 30 ° C. or lower.
[4]
The content of the (meth) acrylate monomer unit and the carboxylic acid monomer unit in the resin constituting the shell portion is 70% by mass or more based on the total amount of the resin constituting the shell portion, [1] The ink composition according to any one of [3].
[5]
The ink composition according to any one of [1] to [4] above, wherein a glass transition point of the resin constituting the shell portion exceeds 40 ° C.
[6]
The mass ratio (c / s) of the mass (c) of the core part and the mass (s) of the shell part is 0.40 to 4.0,
The ratio [(c / s) / φ) between the average particle diameter φ (unit: nm) of the polymer particles and the mass ratio (c / s) is 0.010 or more, [1] to [1] [5] The ink composition according to any one of [5].
[7]
The ink composition according to any one of [1] to [6], wherein the content of the polymer particles is 3.0% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total amount of the ink composition. object.
[8]
Any one of [1] to [7] above, wherein an acid value of the resin constituting the core part is 0 mgKOH / g, and an acid value of the resin constituting the shell part is 20 mgKOH / g or more. The ink composition described in 1.
[9]
The resin constituting the core portion includes a resin having 80% or more of hydrophobic monomer units,
The ink composition according to any one of [1] to [8], wherein the resin constituting the shell portion includes a resin having a methyl (meth) acrylate monomer unit or an ethyl (meth) acrylate monomer unit. .
[10]
10. The ink composition according to any one of [1] to [9], wherein the resin constituting the core part and the resin constituting the shell part have a gel fraction by tetrahydrofuran of 10% or less. .
[11]
The ink composition according to any one of [1] to [10], wherein a content of the pigment is less than 0.8% by mass with respect to a total amount of the ink composition.
[12]
The ink composition according to any one of [1] to [10] above, wherein the pigment content in the ink composition is 0.8 mass relative to the total amount of the ink composition. A light ink composition that is less than
The ink composition according to any one of [1] to [10] above, wherein the pigment content in the ink composition is 0.8 mass relative to the total amount of the ink composition. % Dark ink composition,
Ink set.
[13]
A heating step of heating the non-absorbent recording medium or the low-absorbing recording medium;
The ink composition according to any one of [1] to [11] above or the light ink composition or the dark ink composition constituting the ink set according to claim 12 is ejected from a nozzle. A non-absorbent recording medium or a discharge step for adhering to the low-absorbing recording medium;
A recording method.

本実施形態に係る記録装置の構成を示す概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a recording apparatus according to an embodiment.

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary. However, the present invention is not limited to this, Various modifications are possible without departing from the scope of the invention. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, positional relationships such as up, down, left and right are based on the positional relationships shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl” corresponding thereto, and “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto.

〔インク組成物〕
本実施形態のインク組成物は、加熱された非吸収性被記録媒体又は加熱された低吸収性被記録媒体（以下、まとめて「被記録媒体」ともいう。）上に付着させて記録を行うインク組成物であって、顔料と、重合体粒子とを含み、前記重合体粒子は、コア部と、該コア部の少なくとも一部を被覆するシェル部と、を有し、前記コア部を構成する樹脂のガラス転移点（以下、「Ｔｇ」ともいう。）が、前記シェル部を構成する樹脂のガラス転移点よりも３０℃を超えて低いものであり、前記シェル部を構成する前記樹脂が、（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位を有する樹脂を含み、前記重合体粒子の含有量（固形分換算）が、前記インク組成物の総量に対して、３．０質量％以上である。 [Ink composition]
The ink composition of the present embodiment is recorded on a heated non-absorbing recording medium or a heated low-absorbing recording medium (hereinafter also referred to as “recording medium”). An ink composition comprising a pigment and polymer particles, the polymer particles having a core part and a shell part covering at least a part of the core part, and constituting the core part The glass transition point of the resin (hereinafter also referred to as “Tg”) is lower than the glass transition point of the resin constituting the shell part by more than 30 ° C., and the resin constituting the shell part is And a resin having a (meth) acrylate monomer unit and a carboxylic acid monomer unit, and the content of the polymer particles (in terms of solid content) is 3.0% by mass or more based on the total amount of the ink composition. .

従来、顔料の含有量が比較的少ない淡インク組成物は、樹脂含有量を比較的に少なくすることが可能である。しかしながら、耐擦性をより向上させる観点から樹脂含有量を増加させた場合には、目詰まり回復性が低下しやすいことが、耐擦性の向上に伴う課題となる。   Conventionally, a light ink composition having a relatively small pigment content can have a relatively small resin content. However, when the resin content is increased from the viewpoint of further improving the rub resistance, it is a problem associated with the improvement of the rub resistance that the clogging recovery ability is likely to be reduced.

また、顔料の含有量が比較的多い濃インク組成物は、耐擦性を確保する観点から樹脂含有量も比較的多い傾向にある。しかしながら、樹脂含有量の増加に伴いインク組成物の粘度も増加するため、目詰まり回復性が低下する傾向にある。   Further, a dark ink composition having a relatively high pigment content tends to have a relatively high resin content from the viewpoint of ensuring abrasion resistance. However, since the viscosity of the ink composition increases as the resin content increases, clogging recovery tends to decrease.

すなわち、淡インク組成物及び濃インク組成物のいずれの場合であっても、耐擦性を確保しつつ目詰まり回復性に優れるインク組成物が望まれる。この点において、本実施形態のインク組成物は、所定の重合体粒子を用いることにより、顔料を定着させる樹脂の含有量を増加させた場合であっても、粘度上昇を抑制することができる。これにより、淡インク組成物及び濃インク組成物のいずれの場合であっても、耐擦性を確保しつつ目詰まり回復性に優れるインク組成物を提供することができる。   That is, an ink composition that is excellent in clogging recovery property while ensuring abrasion resistance is desired in both cases of a light ink composition and a dark ink composition. In this respect, the ink composition of the present embodiment can suppress an increase in viscosity even when the content of the resin for fixing the pigment is increased by using predetermined polymer particles. As a result, it is possible to provide an ink composition that is excellent in clogging recovery performance while ensuring abrasion resistance, regardless of whether it is a light ink composition or a dark ink composition.

〔顔料〕
顔料としては、特に限定されないが、例えば、インク組成物の色毎に以下の顔料が挙げられる。 [Pigment]
Although it does not specifically limit as a pigment, For example, the following pigments are mentioned for every color of an ink composition.

ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴ ＪＡＰＡＮ Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）が挙げられる。   As carbon black used for black ink, No. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, etc. (Mitsubishi Chemical Corporation), Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, etc. (above, Columbia Carbon, Carbon 1 Rubbi 400, Carbon Co. Rega1 330R, Rega1 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. (Cabot Corp. CA Kol. , Color B lack FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color B1ack S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A , Special Black 4 (manufactured by Degussa).

ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１が挙げられる。   Examples of pigments used in white ink include C.I. I. Pigment white 6, 18, and 21.

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。   Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 108, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 124, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 151, 153, 154, 167, 172, 180.

マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。   Examples of pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 88, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 166, 168 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 202, 209, 219, 224, 245, or C.I. I. Pigment violet 19, 23, 32, 33, 36, 38, 43, 50.

シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、６０が挙げられる。   Examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15:34, 15: 4, 16, 18, 22, 25, 60, 65, 66, C.I. I. Bat Blue 4, 60.

また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。   Examples of pigments other than magenta, cyan, and yellow include C.I. I. Pigment green 7,10, C.I. I. Pigment brown 3, 5, 25, 26, C.I. I. Pigment orange 1, 2, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 63.

白色顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、及び酸化ジルコニウム等の白色無機顔料が挙げられる。当該白色無機顔料以外に、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子などの白色有機顔料を使用することもできる。   The white pigment is not particularly limited, and examples thereof include white inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, antimony oxide, and zirconium oxide. In addition to the white inorganic pigment, white organic pigments such as white hollow resin particles and polymer particles can also be used.

顔料は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。   A pigment may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

顔料の平均粒径は、好ましくは５０〜５００ｎｍであり、より好ましくは６０〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは７０〜３５０ｎｍである。粒子径が５０ｎｍ以上であることにより、耐光性がより向上する傾向にある。また、粒子径が５００ｎｍ以下であることにより、沈降がより遅くなる傾向にある。顔料の平均粒径が上記範囲内であることにより、沈降性能と耐光性により優れる傾向にある。顔料の平均粒径は、動的光散乱法により求めることができる体積基準の平均粒子径を意味する。   The average particle diameter of the pigment is preferably 50 to 500 nm, more preferably 60 to 400 nm, and still more preferably 70 to 350 nm. When the particle diameter is 50 nm or more, light resistance tends to be further improved. Moreover, it exists in the tendency for sedimentation to become slower because a particle diameter is 500 nm or less. When the average particle diameter of the pigment is within the above range, it tends to be more excellent in sedimentation performance and light resistance. The average particle diameter of the pigment means a volume-based average particle diameter that can be determined by a dynamic light scattering method.

本明細書において、顔料の含有量が０．８質量％未満であるインク組成物を「淡インク組成物」という。淡インク組成物の顔料の含有量は、インク組成物の総量に対して１．０質量％以下であり、より好ましくは０．７質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。このような淡インク組成物とした場合であっても、後述する重合体粒子を用いることにより、得られる記録物の耐擦性と、目詰まりを回復性により優れる傾向にある。   In the present specification, an ink composition having a pigment content of less than 0.8% by mass is referred to as a “light ink composition”. The content of the pigment in the light ink composition is 1.0% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less with respect to the total amount of the ink composition. is there. Even in the case of such a light ink composition, the use of polymer particles described later tends to improve the scuff resistance and clogging of the resulting recorded matter with better recoverability.

本明細書において、顔料の含有量が０．８質量％以上であるインク組成物を「濃インク組成物」という。濃インク組成物の顔料の含有量は、インク組成物の総量に対して０．８質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上である。このような濃インク組成物とした場合であっても、後述する重合体粒子を用いることにより、得られる記録物の耐擦性に優れ、かつノズルの目詰まりを生じにくいインク組成物となる傾向にある。   In the present specification, an ink composition having a pigment content of 0.8% by mass or more is referred to as a “dark ink composition”. The pigment content of the dark ink composition is 0.8% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, further preferably 1.5% by mass or more, based on the total amount of the ink composition. is there. Even when such a thick ink composition is used, the use of polymer particles described later tends to provide an ink composition that is excellent in abrasion resistance of the obtained recorded matter and is less likely to cause nozzle clogging. It is in.

以下適宜、コア部又はシェル部を構成する樹脂は、・・・という樹脂を含む（又は有する）、という表現を用いる。しかし、この表現はコア部又はシェル部が１種類の樹脂で構成されている場合を排除する表現ではない。   Hereinafter, the expression that the resin constituting the core part or the shell part includes (or has) a resin of... Is used as appropriate. However, this expression is not an expression that excludes the case where the core part or the shell part is made of one kind of resin.

〔重合体粒子〕
重合体粒子は、コア部と、該コア部の少なくとも一部を被覆するシェル部と、を有し、コア部を構成する樹脂のガラス転移点が、シェル部を構成する樹脂のガラス転移点よりも４０℃を超えて低い。コア部を構成する樹脂のガラス転移点が、シェル部を構成する樹脂のガラス転移点よりも４０℃を超えて低い被記録媒体に記録された画像の耐擦性が向上する。また、コア部を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇｃ）が、シェル部を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇｓ）よりも１５℃を超えて低い、（Ｔｇｃ＜Ｔｇｓ−１５℃）ことにより、吐出後の加熱によってシェル部が溶融した後、よりＴｇの低いコア部が溶出するため、被記録媒体に対するインク組成物の密着性がより向上する。さらに、シェル部を構成する樹脂のガラス転移点が、コア部を構成する樹脂のガラス転移点よりも２０℃、より好ましくは３０℃を超えて高いことにより、重合体粒子を含むインク組成物が記録用ヘッド内に溶着しにくいため、吐出安定性が向上する。かかる観点から、コア部を構成する樹脂のガラス転移点とシェル部を構成する樹脂のガラス転移点との差は、５０℃を超えると好ましく、７０℃を超えるとより好ましい。一方、コア部を構成する樹脂のガラス転移点とシェル部を構成する樹脂のガラス転移点との差は、１３０℃未満であってもよく、１１０℃未満であってもよく、１００℃未満であってもよい。すなわち、コア部を構成する樹脂のガラス転移点とシェル部を構成する樹脂のガラス転移点との差は、３０℃を超え１３０℃未満であることが好ましく、５０℃を超え１１０℃未満であることがより好ましく、７０℃を超え１００℃未満であることがさらに好ましい。 (Polymer particles)
The polymer particles have a core part and a shell part covering at least a part of the core part, and the glass transition point of the resin constituting the core part is more than the glass transition point of the resin constituting the shell part. Is too low above 40 ° C. The glass transition point of the resin constituting the core part exceeds 40 ° C. below the glass transition point of the resin constituting the shell part, and the abrasion resistance of the image recorded on the recording medium is improved. Further, the glass transition point (Tgc) of the resin constituting the core part is lower than the glass transition point (Tgs) of the resin constituting the shell part by more than 15 ° C. (Tgc <Tgs−15 ° C.), After the shell portion is melted by heating after ejection, the core portion having a lower Tg is eluted, so that the adhesion of the ink composition to the recording medium is further improved. Furthermore, the glass transition point of the resin constituting the shell part is higher than the glass transition point of the resin constituting the core part by 20 ° C., more preferably higher than 30 ° C., whereby an ink composition containing polymer particles is obtained. Since it is difficult to weld in the recording head, the ejection stability is improved. From this viewpoint, the difference between the glass transition point of the resin constituting the core part and the glass transition point of the resin constituting the shell part is preferably higher than 50 ° C., more preferably higher than 70 ° C. On the other hand, the difference between the glass transition point of the resin constituting the core part and the glass transition point of the resin constituting the shell part may be less than 130 ° C, less than 110 ° C, and less than 100 ° C. There may be. That is, the difference between the glass transition point of the resin constituting the core part and the glass transition point of the resin constituting the shell part is preferably more than 30 ° C. and less than 130 ° C., more than 50 ° C. and less than 110 ° C. More preferably, it is more than 70 degreeC and less than 100 degreeC.

重合体粒子の含有量（固形分換算）は、インク組成物の総量に対して、２．０質量％以上であり、好ましくは２．５質量％以上であり、より好ましくは３．０質量％以上である。重合体粒子の含有量が３．０質量％以上であることにより、得られる記録物の耐擦性がより向上し、一方でインク組成物の粘度上昇を比較的低く抑えることができる。また、重合体粒子の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。重合体粒子の含有量が２０質量％以下であることにより、プリンター放置時の目詰まり性がより向上する傾向にある。   The polymer particle content (in terms of solid content) is 2.0% by mass or more, preferably 2.5% by mass or more, more preferably 3.0% by mass, based on the total amount of the ink composition. That's it. When the content of the polymer particles is 3.0% by mass or more, the abrasion resistance of the obtained recorded matter is further improved, while the increase in the viscosity of the ink composition can be suppressed to a relatively low level. Further, the content of the polymer particles is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less with respect to the total amount of the ink composition. When the content of the polymer particles is 20% by mass or less, the clogging property when the printer is left standing tends to be further improved.

重合体粒子の平均粒子径φ（単位：ｎｍ）は、好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍである。重合体粒子の粒子径が上記範囲にあることにより、インク組成物中における重合体粒子の分散安定性がより向上する傾向にある。なお、重合体粒子の平均粒子径（φ）は、動的光散乱法あるいは透過型電子顕微鏡等で観察することにより求めることができる体積基準の平均粒子径を意味する。   The average particle diameter φ (unit: nm) of the polymer particles is preferably 30 nm to 500 nm, more preferably 30 nm to 200 nm, still more preferably 30 nm to 150 nm. When the particle diameter of the polymer particles is in the above range, the dispersion stability of the polymer particles in the ink composition tends to be further improved. The average particle diameter (φ) of the polymer particles means a volume-based average particle diameter that can be obtained by observing with a dynamic light scattering method or a transmission electron microscope.

（コア部）
コア部を構成する樹脂は単独重合体であっても共重合体であってもよい。コア部を構成する樹脂のガラス転移点は、好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは２５℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下である。コア部を構成する樹脂のガラス転移点が３０℃以下であることにより、シェル部が溶融した後、容易にコア部が溶出できるため、密着性により優れる傾向にある。また、コア部を構成する樹脂のガラス転移点は、好ましくは−３０℃以上であり、より好ましくは−２０℃以上であり、さらに好ましくは−１０℃以上である。コア部を構成する樹脂のガラス転移点が−３０℃以上であることにより、優れた被膜を形成できるため得られる記録物の耐擦性により優れる傾向にある。 (Core part)
The resin constituting the core part may be a homopolymer or a copolymer. The glass transition point of the resin constituting the core part is preferably 30 ° C. or lower, more preferably 25 ° C. or lower, and further preferably 0 ° C. or lower. When the glass transition point of the resin constituting the core portion is 30 ° C. or lower, the core portion can be easily eluted after the shell portion is melted, so that the adhesion tends to be superior. Further, the glass transition point of the resin constituting the core part is preferably −30 ° C. or higher, more preferably −20 ° C. or higher, and further preferably −10 ° C. or higher. When the glass transition point of the resin constituting the core part is −30 ° C. or higher, an excellent film tends to be formed, so that the recorded matter obtained tends to have better abrasion resistance.

コア部を構成する樹脂が単独重合体である場合、単独重合体のＴｇは各種文献（例えばポリマーハンドブック等）に記載されているものを使用することができる。また、コア部を構成する樹脂が共重合体である場合、共重合体のＴｇは、各種単独重合体のＴｇ_ｎ（単位：Ｋ）と、単量体の質量分率（Ｗ_ｎ）とから下記ＦＯＸ式によって算出することができる。

ここで Ｗ_ｎ ；各単量体の質量分率
Ｔｇ_ｎ；各単量体の単独重合体のＴｇ（単位：Ｋ）
Ｔｇ ；共重合体のＴｇ（単位：Ｋ） When the resin constituting the core part is a homopolymer, the Tg of the homopolymer described in various documents (for example, polymer handbook) can be used. Further, when the resin constituting the core part is a copolymer, the Tg of the copolymer is calculated from the Tg _n (unit: K) of various homopolymers and the mass fraction (W _n ) of the monomer. It can be calculated by the following FOX equation.

Where W _n ; mass fraction of each monomer
Tg _n : Tg of a homopolymer of each monomer (unit: K)
Tg: Tg of copolymer (unit: K)

単独重合体としては、特に限定されないが、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−７０℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−１０℃）、２−ヒドロキシエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−１５℃）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：５５℃）、２−ヒドロキシブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−７℃）、２−ヒドロキシブチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：２６℃）、２−メトキシエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５０℃）、４−ヒドロキシブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−８０℃）、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−４５℃）、ｉｓｏ−ブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：４３℃）、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：５３℃）、ｉｓｏ−プロピルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−３℃）、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：８１℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：２０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：１８℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１８℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド単独重合体（Ｔｇ：１３４℃）、ｎ−ブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５４℃）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：４３℃）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：２０℃）、アクリルアミド単独重合体（Ｔｇ：１７９℃）、アクリル酸単独重合体（Ｔｇ：１０６℃）、アクリロニトリル単独重合体（Ｔｇ：１２５℃）、イソアミルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−４５℃）、イソブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−２６℃）、イソブチルメタアクリレート単独重合体（Ｔｇ：４８℃）、イソボルニルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：９４℃）、イソボルニルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１５５℃〜１８０℃）、イタコン酸単独重合体（Ｔｇ：１００℃）、エチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−２２℃〜−２４℃）、エチルカルビトールアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−６７℃）、エチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：６５℃）、エトキシエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５０℃）、エトキシエチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１５℃）、エトキシジエチレングリコールアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−７０℃）、オクチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−６５℃）ｉｓｏ−オクチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−７０℃）、シクロヘキシルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：１５℃〜１９℃）、シクロヘキシルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：６６℃〜８３℃）、ジシクロペンタニルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：１２０℃）、ジシクロペンタニルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１７５℃）、スチレン単独重合体（Ｔｇ：１００℃）、ステアリルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：３５℃）、ターシャリーブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：４１℃）、ターシャリーブチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１０７℃）、テトラデシルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：２４℃）、テトラデシルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−７２℃）、テトラヒドロフルフリルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−１２℃）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：６０℃）、ノニルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：５８℃）、フェノキシエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−２２℃）、フェノキシエチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：５４℃）、ブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５６℃）、ブチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：２０℃）、プロピルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：３℃）、プロピルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：３５℃）、ヘキサデシルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：３５℃）、ヘキサデシルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１５℃）、ヘキシルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５７℃）、ヘキシルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５℃、ベンジルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：６℃）、ベンジルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：５４℃）、ペンチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：２２℃）、ペンチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５℃）、マレイン酸単独重合体（Ｔｇ：１３０℃）、メタクリル酸単独重合体（Ｔｇ：１８５℃）カルボキシエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：３７℃）、メチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：８℃）、メチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１０５℃）、メトキシエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５０℃）、メトキシメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−１６℃）、ラウリルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−３℃〜１５℃）、ラウリルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−６５℃）、酢酸ビニル単独重合体（Ｔｇ：３２℃）が挙げられる。なお、Ｔｇは単独重合体の製造方法や立体規則性によって異なる場合があるため、上記に限定されない。   Although it does not specifically limit as a homopolymer, For example, 2-ethylhexyl acrylate homopolymer (Tg: -70 degreeC), 2-ethylhexyl methacrylate homopolymer (Tg: -10 degreeC), 2-hydroxyethyl acrylate homopolymer Combined (Tg: −15 ° C.), 2-hydroxyethyl methacrylate homopolymer (Tg: 55 ° C.), 2-hydroxybutyl acrylate homopolymer (Tg: −7 ° C.), 2-hydroxybutyl methacrylate homopolymer (Tg : 26 ° C), 2-methoxyethyl acrylate homopolymer (Tg: -50 ° C), 4-hydroxybutyl acrylate homopolymer (Tg: -80 ° C), iso-octyl methacrylate homopolymer (Tg: -45 ° C) ), Iso-butyl acrylate homopolymer (Tg: 43 ° C.), iso-butyl Tacrylate homopolymer (Tg: 53 ° C.), iso-propyl acrylate homopolymer (Tg: −3 ° C.), iso-propyl methacrylate homopolymer (Tg: 81 ° C.), N, N-diethylaminoethyl methacrylate homopolymer (Tg: 20 ° C.), N, N-dimethylaminoethyl acrylate homopolymer (Tg: 18 ° C.), N, N-dimethylaminoethyl methacrylate homopolymer (Tg: 18 ° C.), N, N-dimethylaminopropyl Acrylamide homopolymer (Tg: 134 ° C), n-butyl acrylate homopolymer (Tg: -54 ° C), tert-butyl acrylate homopolymer (Tg: 43 ° C), tert-butyl methacrylate homopolymer (Tg: 20 ° C.), acrylamide homopolymer (Tg: 179 ° C.), acrylic acid homopolymer (Tg: 106 ° C.), acrylonitrile homopolymer (Tg: 125 ° C.), isoamyl acrylate homopolymer (Tg: −45 ° C.), isobutyl acrylate homopolymer (Tg: −26 ° C.), isobutyl methacrylate homopolymer (Tg: 48 ° C.), isobornyl acrylate homopolymer (Tg: 94 ° C.), isobornyl methacrylate homopolymer (Tg: 155 ° C. to 180 ° C.), itaconic acid homopolymer (Tg: 100 ° C.), Ethyl acrylate homopolymer (Tg: −22 ° C. to −24 ° C.), ethyl carbitol acrylate homopolymer (Tg: −67 ° C.), ethyl methacrylate homopolymer (Tg: 65 ° C.), ethoxyethyl acrylate homopolymer (Tg: −50 ° C.), ethoxyethyl methacrylate homopolymer (Tg: 15 ° C.), Etoxy Sidiethylene glycol acrylate homopolymer (Tg: -70 ° C), octyl acrylate homopolymer (Tg: -65 ° C), iso-octyl acrylate homopolymer (Tg: -70 ° C), cyclohexyl acrylate homopolymer (Tg: 15) ° C to 19 ° C), cyclohexyl methacrylate homopolymer (Tg: 66 ° C to 83 ° C), dicyclopentanyl acrylate homopolymer (Tg: 120 ° C), dicyclopentanyl methacrylate homopolymer (Tg: 175 ° C) Styrene homopolymer (Tg: 100 ° C.), stearyl acrylate homopolymer (Tg: 35 ° C.), tertiary butyl acrylate homopolymer (Tg: 41 ° C.), tertiary butyl methacrylate homopolymer (Tg: 107 ° C.) ), Tetradecyl acrylate homopolymer (Tg) 24 ° C), tetradecyl methacrylate homopolymer (Tg: -72 ° C), tetrahydrofurfuryl acrylate homopolymer (Tg: -12 ° C), tetrahydrofurfuryl methacrylate homopolymer (Tg: 60 ° C), nonyl acrylate alone Polymer (Tg: 58 ° C), phenoxyethyl acrylate homopolymer (Tg: -22 ° C), phenoxyethyl methacrylate homopolymer (Tg: 54 ° C), butyl acrylate homopolymer (Tg: -56 ° C), butyl Methacrylate homopolymer (Tg: 20 ° C.), propyl acrylate homopolymer (Tg: 3 ° C.), propyl methacrylate homopolymer (Tg: 35 ° C.), hexadecyl acrylate homopolymer (Tg: 35 ° C.), hexadecyl Methacrylate homopolymer (Tg: 15 ° C), hexylua Relate homopolymer (Tg: -57 ° C), hexyl methacrylate homopolymer (Tg: -5 ° C, benzyl acrylate homopolymer (Tg: 6 ° C), benzyl methacrylate homopolymer (Tg: 54 ° C), pentyl acrylate Homopolymer (Tg: 22 ° C), pentyl methacrylate homopolymer (Tg: -5 ° C), maleic acid homopolymer (Tg: 130 ° C), methacrylic acid homopolymer (Tg: 185 ° C) carboxyethyl acrylate alone Polymer (Tg: 37 ° C), methyl acrylate homopolymer (Tg: 8 ° C), methyl methacrylate homopolymer (Tg: 105 ° C), methoxyethyl acrylate homopolymer (Tg: -50 ° C), methoxy methacrylate alone Polymer (Tg: -16 ° C), lauryl acrylate homopolymer (Tg: -3 ° C to 1 ° C) 5 ° C.), lauryl methacrylate homopolymer (Tg: −65 ° C.), and vinyl acetate homopolymer (Tg: 32 ° C.). Tg is not limited to the above because it may vary depending on the production method and stereoregularity of the homopolymer.

コア部を構成する樹脂のＴｇは、樹脂が単独重合体である場合にはその単独重合体を選択することにより制御できる。また、樹脂が共重合体である場合には上記単独重合体のＴｇと上記ＦＯＸ式とを考慮することにより制御することができる。   When the resin is a homopolymer, the Tg of the resin constituting the core part can be controlled by selecting the homopolymer. Moreover, when resin is a copolymer, it can control by considering Tg of the said homopolymer, and the said FOX formula.

また、コア部を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、親水性（メタ）アクリレートモノマー単位、炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー単位、環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー単位、（メタ）アクリルアミドモノマー単位又はそのＮ−置換誘導体、芳香族ビニル化合物モノマー単位、及びカルボン酸モノマー単位の少なくともいずれかを有する重合体が好ましい。このなかでも、炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレート、及び芳香族ビニル化合物を有する重合体が好ましい。   In addition, the resin constituting the core part is not particularly limited, and for example, has a hydrophilic (meth) acrylate monomer unit, a hydrophobic (meth) acrylate monomer unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms, and a cyclic structure. A polymer having at least one of a hydrophobic (meth) acrylate monomer unit, a (meth) acrylamide monomer unit or an N-substituted derivative thereof, an aromatic vinyl compound monomer unit, and a carboxylic acid monomer unit is preferable. Among these, a hydrophobic (meth) acrylate having an alkyl group having 3 or more carbon atoms and a polymer having an aromatic vinyl compound are preferable.

親水性（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。ここで「親水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ以上であることをいう。   The hydrophilic (meth) acrylate monomer is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, α-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (poly) Examples include ethylene glycol (meth) acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, and (poly) propylene glycol (meth) acrylate. Among these, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate are preferable. Here, “hydrophilic” means that the solubility in 100 mL of water (20 ° C.) is 0.3 g or more.

炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数が３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。ここで「疎水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ未満であることをいう。   Although it does not specifically limit as a hydrophobic (meth) acrylate monomer which has a C3 or more alkyl group, For example, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, etc. (meth) acrylate having an alkyl group with 3 or more carbon atoms Over door, and the like. Among these, lauryl (meth) acrylate is preferable. Here, “hydrophobic” means that the solubility in 100 mL of water (20 ° C.) is less than 0.3 g.

環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。   The hydrophobic (meth) acrylate monomer having a cyclic structure is not particularly limited, and examples thereof include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl ( Examples include meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.

（メタ）アクリルアミドモノマー又はそのＮ−置換誘導体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（メタ）アミド等の（メタ）アクリルアミド又はそのＮ−置換誘導体が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a (meth) acrylamide monomer or its N-substituted derivative, For example, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylacrylic (meth) amide etc. (Meth) acrylamide or an N-substituted derivative thereof.

芳香族ビニル化合物モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。   The aromatic vinyl compound monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, and divinylbenzene.

カルボン酸モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。このなかでも、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、「カルボン酸モノマー」とは、カルボキシル基と重合性不飽和基を有する重合性モノマーをいう。   Although it does not specifically limit as a carboxylic acid monomer, For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid etc. are mentioned. Among these, (meth) acrylic acid is preferable. Here, the “carboxylic acid monomer” refers to a polymerizable monomer having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group.

上記モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   The said monomer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

コア部を構成する樹脂を構成する全単位のうち、疎水性モノマー単位の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。疎水性モノマー単位の含有量が上記範囲であることにより、加熱処理等を行うことによって被記録媒体上に記録された画像の表面に疎水性被膜が形成されるため、記録物の耐擦性がより向上する傾向にある。   Of all the units constituting the resin constituting the core part, the content of the hydrophobic monomer unit is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. When the content of the hydrophobic monomer unit is in the above range, a hydrophobic film is formed on the surface of the image recorded on the recording medium by performing a heat treatment or the like, so that the recorded material has high abrasion resistance. It tends to improve.

また、コア部を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、疎水性モノマー単位のみを有する樹脂が好ましい。コア部を構成する樹脂が、疎水性モノマー単位のみを有する樹脂を含むことにより、被記録媒体上に記録された画像の表面に疎水性被膜が形成されるので耐擦性がより向上する傾向にある。疎水性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー、環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。   Further, the resin constituting the core part is not particularly limited, but for example, a resin having only a hydrophobic monomer unit is preferable. Since the resin constituting the core part contains a resin having only hydrophobic monomer units, a hydrophobic film is formed on the surface of the image recorded on the recording medium, and thus the abrasion resistance tends to be further improved. is there. The hydrophobic monomer is not particularly limited, and examples thereof include a hydrophobic (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 3 or more carbon atoms and a hydrophobic (meth) acrylate monomer having a cyclic structure.

コア部を構成する樹脂の酸価は、好ましくは０〜３０ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０〜１０ＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。コア部を構成する樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、被記録媒体上に記録された画像の表面に疎水性被膜が形成されるので耐擦性がより向上する傾向にある。   The acid value of the resin constituting the core portion is preferably 0 to 30 KOH / g, more preferably 0 to 10 KOH / g, and still more preferably 0 mg KOH / g. When the acid value of the resin constituting the core portion is 30 mgKOH / g or less, a hydrophobic film is formed on the surface of the image recorded on the recording medium, and thus the abrasion resistance tends to be further improved.

（シェル部）
シェル部を構成する樹脂は、（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位を有する樹脂を含む。シェル部を構成する樹脂が、（メタ）アクリレートモノマー単位とカルボン酸モノマー単位とを有する樹脂を含むことにより、シェル部の表面にカルボキシル基を存在させることができる。これにより、重合体粒子の分散安定性がより向上するとともに、インク組成物の粘度が比較的低くなるため、吐出安定性がより向上する。上記（メタ）アクリレートモノマー単位としては、特に限定されないが、例えば、親水性（メタ）アクリレートモノマー単位、炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー単位、環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー単位が挙げられる。（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位の具体例は、コア部を構成する樹脂を構成するモノマー単位について上述したものと同様のものが挙げられ、モノマーは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 (Shell part)
The resin constituting the shell part includes a resin having a (meth) acrylate monomer unit and a carboxylic acid monomer unit. When the resin constituting the shell part contains a resin having a (meth) acrylate monomer unit and a carboxylic acid monomer unit, a carboxyl group can be present on the surface of the shell part. Thereby, the dispersion stability of the polymer particles is further improved, and the viscosity of the ink composition is relatively low, so that the ejection stability is further improved. The (meth) acrylate monomer unit is not particularly limited. For example, a hydrophilic (meth) acrylate monomer unit, a hydrophobic (meth) acrylate monomer unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms, or a hydrophobic structure having a cyclic structure. (Meth) acrylate monomer unit. Specific examples of the (meth) acrylate monomer unit and the carboxylic acid monomer unit are the same as those described above for the monomer unit constituting the resin constituting the core part. More than one species may be used in combination.

シェル部を構成する樹脂が、メチル（メタ）アクリレートモノマー単位又はエチル（メタ）アクリレートモノマー単位を有する樹脂を含むことが好ましい。メチル（メタ）アクリレートモノマー単位又はエチル（メタ）アクリレートモノマー単位を有する樹脂を含むことにより、プリンターの目詰まり回復性がより向上する傾向にある。   It is preferable that resin which comprises a shell part contains resin which has a methyl (meth) acrylate monomer unit or an ethyl (meth) acrylate monomer unit. By including a resin having a methyl (meth) acrylate monomer unit or an ethyl (meth) acrylate monomer unit, the clogging recovery property of the printer tends to be further improved.

また、シェル部を構成するその他の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミドモノマー又はそのＮ−置換誘導体、アクリルポリオール、シアノアクリレートが挙げられる。シェル部を構成する樹脂は、スチレン系モノマー単位を有する樹脂を含まないことが好ましい。スチレン系モノマー単位を有するモノマーを実質的に含まないことにより、プリンターの目詰まり回復性がより向上する傾向にある。スチレン系モノマー単位が有するモノマーを「実質的に含まない」とは、樹脂中における当該モノマーの含有量が好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５％質量以下、さらに好ましくは０．１質量％以下であることをいう。   Moreover, it does not specifically limit as other resin which comprises a shell part, For example, a (meth) acrylamide monomer or its N-substituted derivative, acrylic polyol, and cyanoacrylate are mentioned. The resin constituting the shell part preferably does not contain a resin having a styrene monomer unit. By substantially not including a monomer having a styrene monomer unit, the clogging recovery property of the printer tends to be further improved. “Substantially free” of a monomer having a styrenic monomer unit means that the content of the monomer in the resin is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.1%. It means less than mass%.

シェル部を構成する樹脂中の（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位の含有量は、シェル部を構成する樹脂の総量に対し、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。シェル部を構成する樹脂中の（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位の含有量が７０質量％以上であることにより、シェル部の周りに水和層が形成されるので、インク組成物中における重合体粒子の分散安定性が向上する傾向にある。また、重合体粒子がノズルに付着することをより効果的に抑制することができるので、記録用ヘッドのノズルからの吐出安定性がより良好となる傾向にある。また、シェル部を構成する樹脂中の（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位の含有量の上限は特に限定されないが、シェル部を構成する樹脂の総量に対し、好ましくは１００質量％以下である。   The content of the (meth) acrylate monomer unit and the carboxylic acid monomer unit in the resin constituting the shell part is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass with respect to the total amount of the resin constituting the shell part. It is above, More preferably, it is 90 mass% or more. Since the content of the (meth) acrylate monomer unit and the carboxylic acid monomer unit in the resin constituting the shell part is 70% by mass or more, a hydration layer is formed around the shell part. There is a tendency that the dispersion stability of the polymer particles in is improved. Moreover, since it can suppress more effectively that a polymer particle adheres to a nozzle, it exists in the tendency for the discharge stability from the nozzle of a recording head to become more favorable. Moreover, the upper limit of the content of the (meth) acrylate monomer unit and the carboxylic acid monomer unit in the resin constituting the shell part is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or less with respect to the total amount of the resin constituting the shell part. is there.

シェル部を構成する樹脂のガラス転移点は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下である。コア部を構成する樹脂のガラス転移点が９０℃以下であることにより、被記録媒体上でシェル部が溶融しやすいため、密着性により優れる傾向にある。また、シェル部を構成する樹脂のガラス転移点は、好ましくは４０℃超過であり、より好ましくは４５℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。コア部を構成する樹脂のガラス転移点が−３０℃以上であることにより、コアシェル型の構造をより崩壊させずに重合体粒子を記録ヘッドから吐出することが可能となり、記録用ノズル内における重合体粒子の溶着をより抑制できるため、吐出安定性により優れる傾向にある。シェル部を構成する樹脂は単独重合体であっても共重合体であってもよい。シェル部を構成する樹脂が単独重合体である場合、単独重合体のＴｇは各種文献（例えばポリマーハンドブック等）に記載されているものを使用することができる。また、シェル部を構成する樹脂が共重合体である場合、共重合体のＴｇは、各種単独重合体のＴｇ_ｎ（単位：Ｋ）と、単量体の質量分率（Ｗ_ｎ）とから上記ＦＯＸ式によって算出することができる。 The glass transition point of the resin constituting the shell portion is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or lower. When the glass transition point of the resin constituting the core part is 90 ° C. or less, the shell part is easily melted on the recording medium, and thus the adhesion tends to be superior. Further, the glass transition point of the resin constituting the shell part is preferably more than 40 ° C., more preferably 45 ° C. or more, and further preferably 50 ° C. or more. When the glass transition point of the resin constituting the core portion is −30 ° C. or higher, the polymer particles can be discharged from the recording head without further collapsing the core-shell structure, and the weight in the recording nozzle can be reduced. Since welding of coalesced particles can be further suppressed, the discharge stability tends to be superior. The resin constituting the shell part may be a homopolymer or a copolymer. When the resin constituting the shell part is a homopolymer, the Tg of the homopolymer described in various documents (for example, polymer handbook) can be used. When the resin constituting the shell portion is a copolymer, the Tg of the copolymer is determined from the Tg _n (unit: K) of various homopolymers and the mass fraction (W _n ) of the monomer. It can be calculated by the FOX equation.

シェル部を構成する樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。シェル部を構成する樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、シェル部の周りに水和層が形成されるので、インク組成物中における重合体粒子の分散安定性が向上する傾向にある。また、重合体粒子がノズルに付着することをより効果的に抑制することができるので、記録用ヘッドのノズルからの吐出安定性がより良好となる傾向にある。また、シェル部を構成する樹脂の酸価の上限値は特に限定されないが、例えば、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。なお、コア部又はシェル部を構成する樹脂が２種以上の樹脂を含む場合には、酸価はその実測値から求める。   The acid value of the resin constituting the shell part is 20 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, and further preferably 40 mgKOH / g or more. Since the hydration layer is formed around the shell portion when the acid value of the resin constituting the shell portion is 20 mgKOH / g or more, the dispersion stability of the polymer particles in the ink composition tends to be improved. is there. Moreover, since it can suppress more effectively that a polymer particle adheres to a nozzle, it exists in the tendency for the discharge stability from the nozzle of a recording head to become more favorable. Moreover, the upper limit value of the acid value of the resin constituting the shell portion is not particularly limited, but is preferably 400 mgKOH / g or less, for example. In addition, when resin which comprises a core part or a shell part contains 2 or more types of resin, an acid value is calculated | required from the measured value.

コア部及びシェル部を構成する樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。コア部を構成する樹脂が２種以上である場合は、最も低いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度を「コア部を構成する樹脂のガラス転移温度」とする。また、シェル部を構成する樹脂が２種以上である場合は、最も低いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度を「シェル部を構成する樹脂のガラス転移温度」とする。   The resin constituting the core part and the shell part may be used alone or in combination of two or more. When the number of resins constituting the core part is two or more, the glass transition temperature of the resin having the lowest glass transition temperature is defined as “the glass transition temperature of the resin constituting the core part”. Moreover, when the resin which comprises a shell part is 2 or more types, let the glass transition temperature of resin which has the lowest glass transition temperature be "the glass transition temperature of resin which comprises a shell part."

ここで、本明細書におけるコアシェル型重合体粒子は、コア部を形成する樹脂がコア部に局在化し、シェル部を形成する樹脂がシェル部に局在化していればよく、コア部とシェル部との境界が厳密に明確でない重合体粒子であってもよい。   Here, the core-shell type polymer particles in the present specification only require that the resin that forms the core portion is localized in the core portion, and the resin that forms the shell portion is localized in the shell portion. It may be a polymer particle whose boundary with the part is not exactly clear.

また、重合体粒子のコア部やシェル部を構成する重合体は、それぞれ非架橋であることが特に好ましい。非架橋であることにより吐出安定性がより向上する傾向にある。樹脂の架橋度は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて重合体のゲル分率（以下、「ＴＨＦゲル分率」ともいう。）を測定することにより定量化できる。コア部を構成する樹脂及びシェル部を構成する樹脂のＴＨＦゲル分率は、各々独立に、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。コア部を構成する樹脂及びシェル部を構成する樹脂のＴＨＦゲル分率が上記範囲内であることにより、被記録媒体に記録された画像の耐擦性がより向上する傾向にある。   Moreover, it is particularly preferable that the polymers constituting the core part and the shell part of the polymer particles are each non-crosslinked. By being non-crosslinked, the discharge stability tends to be further improved. The degree of crosslinking of the resin can be quantified by measuring the polymer gel fraction (hereinafter also referred to as “THF gel fraction”) using tetrahydrofuran (THF). The THF gel fractions of the resin constituting the core part and the resin constituting the shell part are each preferably preferably 10% or less, more preferably 5% or less. When the THF gel fraction of the resin constituting the core part and the resin constituting the shell part is within the above range, the abrasion resistance of the image recorded on the recording medium tends to be further improved.

ＴＨＦゲル分率は、例えば以下のようにして測定することができる。コアシェル型重合体粒子約１０ｇをテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜する。得られた膜をＴＨＦに２０℃で２４時間浸漬したものを１００メッシュのフィルターでろ過し、さらに２０℃で２４時間再乾燥させて、次式からＴＨＦゲル分率（％）を求めることができる。
ＴＨＦゲル分率（％）＝（再乾燥後の質量／元の質量）×１００ The THF gel fraction can be measured, for example, as follows. About 10 g of core-shell type polymer particles are weighed into a Teflon (registered trademark) petri dish and dried at 120 ° C. for 1 hour to form a film. The obtained membrane is immersed in THF at 20 ° C. for 24 hours, filtered through a 100 mesh filter, and further dried at 20 ° C. for 24 hours. The THF gel fraction (%) can be obtained from the following formula. .
THF gel fraction (%) = (mass after re-drying / original mass) × 100

コア部の質量（ｃ）とシェル部の質量（ｓ）との質量比（ｃ／ｓ）は、好ましくは０．４０〜４．０であり、より好ましくは０．５〜２．５であり、さらに好ましくは１．０〜２．５である。質量比（ｃ／ｓ）が上記範囲内であることにより、コア部の質量とシェル部の質量とのバランスが良好となるため、インク組成物の吐出安定性と被記録媒体に記録された画像の耐擦性とが共に向上する傾向にある。   The mass ratio (c / s) between the mass (c) of the core part and the mass (s) of the shell part is preferably 0.40 to 4.0, more preferably 0.5 to 2.5. More preferably, it is 1.0-2.5. When the mass ratio (c / s) is within the above range, the balance between the mass of the core portion and the mass of the shell portion is improved, so that the ejection stability of the ink composition and the image recorded on the recording medium are recorded. There is a tendency that both the rub resistance of the material is improved.

重合体粒子の平均粒径φ（単位：ｎｍ）と前記質量比（ｃ／ｓ）との比（（ｃ／ｓ）／φ）は、好ましくは０．０１０以上であり、より好ましくは０．０２０〜１．００であり、さらに好ましくは０．０３〜０．０７０である。比（（ｃ／ｓ）／φ）が上記範囲内であることにより、重合体粒子の大きさにかかわらずコア部の質量とシェル部の質量とのバランスが良好となるため、インク組成物の吐出安定性と被記録媒体に記録された画像の耐擦性とが共に向上する傾向にある。   The ratio ((c / s) / φ) of the average particle diameter φ (unit: nm) of the polymer particles to the mass ratio (c / s) is preferably 0.010 or more, more preferably 0.00. It is 020-1.00, More preferably, it is 0.03-0.070. When the ratio ((c / s) / φ) is within the above range, the balance between the mass of the core portion and the mass of the shell portion becomes good regardless of the size of the polymer particles. Both the ejection stability and the rub resistance of the image recorded on the recording medium tend to be improved.

（重合体粒子の合成方法）
重合体粒子の合成方法については特に限定されないが、例えば公知の乳化重合法又はこれを適宜に組み合わせることによって容易に合成することができる。具体的には、一括混合重合法、モノマー滴下法、プレエマルション法、シード乳化重合法、多段階乳化重合法（二段乳化重合法等）、転相乳化重合法等が挙げられる。 (Method for synthesizing polymer particles)
The method for synthesizing the polymer particles is not particularly limited, but can be easily synthesized by, for example, a known emulsion polymerization method or an appropriate combination thereof. Specifically, a batch mixing polymerization method, a monomer dropping method, a pre-emulsion method, a seed emulsion polymerization method, a multistage emulsion polymerization method (two-stage emulsion polymerization method, etc.), a phase inversion emulsion polymerization method and the like can be mentioned.

コア部を先に合成する重合方法について説明する。まず、水系媒体を用いた通常の乳化重合法によりコア粒子を合成する。乳化重合の条件は、公知の方法に準ずればよいが、例えば使用するモノマー全量を１００部とした場合に、通常１００〜５００部の水（水系媒体）を使用して重合を行うことができる。重合温度は、−１０〜１００℃が好ましく、−５〜１００℃がより好ましく、０〜９０℃がさらに好ましい。また、重合時間は、０．１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。乳化重合の方式としては、モノマーを一括して仕込むバッチ方式、モノマーを分割もしくは連続して供給する方式、モノマーのプレエマルションを分割もしくは連続して添加する方式、又はこれらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用することができる。また、通常の乳化重合に用いられる重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤等を、必要に応じて１種又は２種以上使用することができる。   A polymerization method for synthesizing the core part first will be described. First, core particles are synthesized by an ordinary emulsion polymerization method using an aqueous medium. The conditions for the emulsion polymerization may be in accordance with known methods. For example, when the total amount of monomers used is 100 parts, the polymerization can usually be carried out using 100 to 500 parts of water (aqueous medium). . The polymerization temperature is preferably −10 to 100 ° C., more preferably −5 to 100 ° C., and further preferably 0 to 90 ° C. The polymerization time is preferably 0.1 to 30 hours, and more preferably 2 to 25 hours. Emulsion polymerization methods include batch method in which monomers are charged all at once, a method in which monomers are divided or continuously supplied, a method in which monomer pre-emulsions are divided or continuously added, or a combination of these methods in stages. Can be adopted. Moreover, the polymerization initiator, molecular weight regulator, emulsifier, etc. which are used for normal emulsion polymerization can be used 1 type, or 2 or more types as needed.

重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過酸化基を有するラジカル乳化性化合物を含有するラジカル乳化剤、亜硫酸水素ナトリウム、及び硫酸第一鉄等の還元剤を組み合わせたレドックス系を用いることができる。重合開始剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   The polymerization initiator is not particularly limited. For example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; diisopropyl peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate Organic peroxides such as: azo compounds such as azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2-carbamoylazaisobutyronitrile; radical emulsifying compounds having a peroxide group The redox system which combined reducing agents, such as containing radical emulsifier, sodium hydrogensulfite, and ferrous sulfate, can be used. A polymerization initiator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

分子量調節剤としては、特に限定されないが、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネピン、γ−テルネピン、ジペンテン、１，１−ジフェニルエチレンが挙げられる。分子量調節剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   The molecular weight regulator is not particularly limited, but for example, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, Mercaptans such as thioglycolic acid; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide; thiuram disulfides such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide; chloroform, carbon tetrachloride, Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrabromide and ethylene bromide; pentaphenylethane, α-methylstyrene dimer Hydrocarbons and the like; acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, alpha-Terunepin, .gamma. Terunepin, dipentene, include 1,1-diphenylethylene. A molecular weight regulator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤；親水基と疎水基とラジカル反応性基とを含有する反応性乳化剤；ビニル系重合体、ポリエステル系重合体等の重合体に親水基を導入した高分子乳化剤等を挙げることができる。乳化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、親水基とは、水に対する親和性が高い原子団のことであり、例えば、ニトロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。また、疎水基とは、親水基よりも水に対する親和性が低い原子団のことであり、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、脂環基、芳香環基、アルキルシリル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as an emulsifier, For example, Anionic surfactants, such as alkyl sulfate ester salt and alkylbenzenesulfonate; Nonionic property, such as alkyl ester of polyethylene glycol, alkyl ether of polyethylene glycol, alkylphenyl ether of polyethylene glycol Surfactants; reactive emulsifiers containing hydrophilic groups, hydrophobic groups and radical reactive groups; polymer emulsifiers in which hydrophilic groups are introduced into polymers such as vinyl polymers and polyester polymers. . An emulsifier may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The hydrophilic group is an atomic group having a high affinity for water, and examples thereof include a nitro group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group. A hydrophobic group is an atomic group having a lower affinity for water than a hydrophilic group. For example, a linear or branched alkyl group, alicyclic group, aromatic ring group, alkylsilyl group, A fluoroalkyl group etc. are mentioned.

次いで、得られたコア粒子（コア部）の存在下において、シェル部用のモノマーを重合させる。具体的には、得られたコア粒子をシード粒子として使用した状態でシェル部用のモノマーをシード重合させることによって、コアシェル型重合体粒子を形成することができる。例えば、コア粒子が分散した水系媒体中に、シェル部用のモノマーもしくはそのプレエマルションを一括、分割、又は連続して滴下すればよい。このとき使用するコア粒子の量は、シェル部用のモノマー１００質量部に対して、２５〜２５０質量部とすることが好ましい。重合に際して重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤等を用いる場合には、コア粒子の製造時と同様のものを使用することができる。また、重合時間等の条件についても、コア粒子の製造時と同様にすればよい。   Next, the monomer for the shell portion is polymerized in the presence of the obtained core particles (core portion). Specifically, core-shell type polymer particles can be formed by seed polymerizing a monomer for the shell part in a state where the obtained core particles are used as seed particles. For example, the monomer for the shell portion or a pre-emulsion thereof may be added all at once, in a divided manner, or continuously in an aqueous medium in which the core particles are dispersed. It is preferable that the quantity of the core particle used at this time shall be 25-250 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers for shell parts. In the case of using a polymerization initiator, a molecular weight regulator, an emulsifier and the like at the time of polymerization, the same ones as in the production of core particles can be used. Moreover, the conditions such as the polymerization time may be the same as in the production of the core particles.

シェル部を先に合成する重合方法について説明する。まず、シェル部を合成する。具体的には、反応性乳化剤を用いて上述の親水性モノマーを含むプレエマルション溶液を調製し、該プレエマルション溶液を重合開始剤とともに水系媒体中に滴下、重合反応することでシェル部を合成する。   A polymerization method for synthesizing the shell portion first will be described. First, the shell part is synthesized. Specifically, a pre-emulsion solution containing the above-mentioned hydrophilic monomer is prepared using a reactive emulsifier, and the pre-emulsion solution is dropped into an aqueous medium together with a polymerization initiator to synthesize a shell portion. .

次に、得られたシェル部を重合場として、コア部を重合し、本実施形態に係る重合体粒子を合成する。具体的には、シェル部を含有する水系分散媒体中に上述の疎水性モノマーを含むモノマー混合物を滴下し、コア部を重合し、重合体粒子とする。なお、シェル部を重合場とする場合、モノマー混合物には乳化剤を含有させる必要がないため、モノマー油滴として滴下することができる。   Next, using the obtained shell part as a polymerization field, the core part is polymerized to synthesize polymer particles according to this embodiment. Specifically, a monomer mixture containing the above-mentioned hydrophobic monomer is dropped into an aqueous dispersion medium containing a shell part, and the core part is polymerized to form polymer particles. In addition, when making a shell part into a polymerization field, since it is not necessary to contain an emulsifier in a monomer mixture, it can be dripped as a monomer oil droplet.

かかる多段階乳化重合法によれば、反応性乳化剤を用いてシェル部を合成し、乳化剤フリーでコア部を合成することができるため、インク組成物中の乳化剤の含有量を容易に０．０１質量％以下とすることができる。インク組成物において、含有される乳化剤の含有量が０．０１質量％以下であると、インク界面（大気−インクにおける気液界面、インク収容容器等のインク接触部材−インクにおける固液界面）におけるインク成分の凝集が抑制され、保存安定性に優れるため好ましい。また、インク組成物において、含有される乳化剤の含有量が０．０１質量％以下であると、起泡性、消泡性に優れるため、インク充填可能な注入口を有するインク収容容器を好ましく用いることができる。ここで、「インク充填可能な注入口を有するインク収容容器」とは、着脱又は開閉可能な注入口を有するインク収容容器のことであり、ユーザーが容易にインク組成物を注入できるようになっている一方で、注入時に泡立ちやすい。なお、注入口の開口面積が２０ｍｍ２以上であるとインク組成物の充填が容易になるため好ましい。このようなインク収容容器は、例えば、特開２００５−２１９４８３号公報や特開２０１２−５１３０９号公報に開示されている。   According to such a multi-stage emulsion polymerization method, since the shell part can be synthesized using a reactive emulsifier and the core part can be synthesized without using an emulsifier, the content of the emulsifier in the ink composition can be easily reduced to 0.01. It can be made into the mass% or less. In the ink composition, when the content of the emulsifier is 0.01% by mass or less, at the ink interface (the air-gas-liquid interface in the ink, the ink contact member such as the ink container, and the solid-liquid interface in the ink). Aggregation of the ink component is suppressed and storage stability is excellent, which is preferable. Further, in the ink composition, when the content of the emulsifier contained is 0.01% by mass or less, since the foaming property and the defoaming property are excellent, an ink container having an injection port capable of being filled with ink is preferably used. be able to. Here, the “ink container having an ink filling inlet” is an ink container having an inlet that can be attached or detached, and allows the user to easily inject the ink composition. On the other hand, it is easy to foam during injection. In addition, it is preferable that the opening area of the injection port is 20 mm 2 or more because the ink composition can be easily filled. Such an ink container is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2005-219483 and 2012-51309.

また、大量の乳化剤を用いて重合体粒子を合成する場合であっても、重合体粒子の合成後に過剰な乳化剤を除去することによって、インク組成物に含まれる乳化剤の含有量を０．０１質量％以下としてもよい。   Further, even when polymer particles are synthesized using a large amount of emulsifier, the content of the emulsifier contained in the ink composition is 0.01 mass by removing excess emulsifier after the synthesis of the polymer particles. % Or less.

最後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基で中和してｐＨを調整して、必要に応じてろ過することにより、コアシェル型重合体粒子分散液が得られる。   Finally, a core-shell polymer particle dispersion is obtained by neutralizing with a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, etc., adjusting the pH, and filtering as necessary.

〔水〕
本実施形態に係るインク組成物は、水を含む。水としては、特に制限されることなく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。水を含むことで、有機溶剤を少なくすることができ、その結果、環境に配慮したインク組成物とすることができる。 〔water〕
The ink composition according to this embodiment contains water. The water is not particularly limited, and pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used. By containing water, the organic solvent can be reduced, and as a result, an ink composition that is environmentally friendly can be obtained.

水の含有量は、インク組成物の総量に対し、６０〜８５質量％が好ましい。水の含有量が上記範囲内であることにより、吐出安定性及び密着性がより向上する傾向にある。   The water content is preferably 60 to 85 mass% with respect to the total amount of the ink composition. When the water content is within the above range, the discharge stability and adhesion tend to be further improved.

〔界面活性剤〕
本実施形態に係るインク組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。インク組成物がこれらの界面活性剤を含むことにより、被記録媒体に付着したインク組成物の濡れ性がより向上する傾向にある。 [Surfactant]
The ink composition according to this embodiment preferably contains a surfactant. The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include acetylene glycol surfactants, fluorine surfactants, and silicone surfactants. When the ink composition contains these surfactants, the wettability of the ink composition attached to the recording medium tends to be further improved.

アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上が好ましい。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール４６５やサーフィノール６１（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The acetylene glycol-based surfactant is not particularly limited, and examples thereof include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and 2,4,7,9-tetramethyl-5- Selected from alkylene oxide adducts of decyne-4,7-diol and alkylene oxide adducts of 2,4-dimethyl-5-decyn-4-ol and 2,4-dimethyl-5-decyn-4-ol One or more are preferred. Although it does not specifically limit as a commercial item of a fluorochemical surfactant, For example, E series (A product made by Air Products Japan (Inc)) (Surfinol 465, Surfi, etc.), such as Olfine 104 series and Olfine E1010. Nord 61 (trade name, manufactured by Nissin Chemical Industry CO., Ltd.). One acetylene glycol surfactant may be used alone, or two or more acetylene glycol surfactants may be used in combination.

フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ-１４４、Ｓ-１４５（旭硝子株式会社製）；ＦＣ-１７０Ｃ、ＦＣ-４３０、フロラード-ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（株式会社ネオス製）が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The fluorosurfactant is not particularly limited. For example, perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl phosphate, perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, perfluoroalkyl betaine, perfluoroalkyl betaine, A fluoroalkylamine oxide compound is mentioned. Although it does not specifically limit as a commercial item of a fluorochemical surfactant, For example, S-144, S-145 (made by Asahi Glass Co., Ltd.); FC-170C, FC-430, Fluorard-FC4430 (made by Sumitomo 3M Co., Ltd.) FSO, FSO-100, FSN, FSN-100, FS-300 (manufactured by Dupont); FT-250, 251 (manufactured by Neos). A fluorine-type surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。   Examples of silicone surfactants include polysiloxane compounds and polyether-modified organosiloxanes. Although it does not specifically limit as a commercial item of a silicone type surfactant, Specifically, BYK-306, BYK-307, BYK-333, BYK-341, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-349 (above trade name, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF- 945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6020, X-22-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017 (all trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Etc.

界面活性剤のインク組成物中の含有量は、インク組成物の総量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、被記録媒体に付着したインク組成物の濡れ性がより向上する傾向にある。   The content of the surfactant in the ink composition is preferably 0.1 to 5.0% by mass and more preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. When the content of the surfactant is within the above range, the wettability of the ink composition attached to the recording medium tends to be further improved.

〔浸透剤〕
本実施形態に係るインク組成物は、浸透剤をさらに含むことが好ましい。インク組成物が被記録媒体に素早く浸透することによって、画像の滲みが少ない記録物を得ることができる。 (Penetration agent)
The ink composition according to this embodiment preferably further contains a penetrant. The ink composition quickly penetrates into the recording medium, so that a recorded matter with less image blur can be obtained.

このような浸透剤としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールのアルキルエーテル（グリコールエーテル）及びアルキルジオールが好ましく挙げられる。グリコールエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。   Such penetrants are not particularly limited, but preferred examples include polyhydric alcohol alkyl ethers (glycol ethers) and alkyl diols. Although it does not specifically limit as glycol ether, For example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, B propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol monobutyl ether.

また、上記アルキルジオールとしては、特に限定されないが、例えば、１，２−ペンタンジオール及び１，２−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオールが挙られる。   Further, the alkyl diol is not particularly limited. For example, 1,2-pentanediol and 1,2-hexanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, Examples include 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and 1,8-octanediol.

浸透剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   One penetrant may be used alone, or two or more penetrants may be used in combination.

浸透剤のインク組成物中の含有量は、インク組成物の総量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。含有量が０．１質量％以上であることにより、インク組成物の被記録媒体への浸透度を増大させることができる。一方、含有量が２０質量％以下であることにより、画像に滲みが発生することを防止でき、またインク組成物の粘度の向上をより抑制できる傾向にある。   The content of the penetrant in the ink composition is preferably from 0.1 to 20 mass%, more preferably from 0.5 to 10 mass%, based on the total amount of the ink composition. When the content is 0.1% by mass or more, the degree of penetration of the ink composition into the recording medium can be increased. On the other hand, when the content is 20% by mass or less, bleeding can be prevented from occurring in the image, and the improvement in the viscosity of the ink composition tends to be further suppressed.

〔環状アミド化合物〕
本実施形態に係るインク組成物は、環状アミド化合物をさらに含むことが好ましい。インク組成物が環状アミド化合物を含むことにより、重合体粒子の安定性がより向上し、インク組成物中の異物の析出を効果的に防止できるため、保存安定性、特に高温下での保存安定性により優れる傾向にある。また、環状アミド化合物は、保湿性能も有するため、重合体粒子、及びその他の成分が、インク組成物の保管時に水分が蒸発することにより、凝集し固化するのを防止することができる。これにより、インクジェット記録時にヘッドのノズル近傍における目詰まりを防止し、インク組成物の吐出安定性がより優れる傾向にある。 [Cyclic amide compound]
The ink composition according to this embodiment preferably further contains a cyclic amide compound. Since the ink composition contains a cyclic amide compound, the stability of the polymer particles is further improved, and the precipitation of foreign matters in the ink composition can be effectively prevented, so that the storage stability, particularly storage stability at high temperatures is achieved. There is a tendency to be more excellent in nature. In addition, since the cyclic amide compound also has a moisture retention performance, the polymer particles and other components can be prevented from aggregating and solidifying due to the evaporation of moisture during storage of the ink composition. As a result, clogging in the vicinity of the nozzles of the head during ink jet recording is prevented, and the ejection stability of the ink composition tends to be more excellent.

環状アミド化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−エチル−２−ピロリドンが挙げられる。この中でも、２−ピロリドンが好ましい。環状アミド化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The cyclic amide compound is not particularly limited, and examples thereof include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-ethyl-2-pyrrolidone. Among these, 2-pyrrolidone is preferable. A cyclic amide compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

環状アミド化合物のインク組成物中の含有量は、インク組成物の総量に対して、０．５〜１０質量％が好ましい。当該含有量が上記範囲内であることにより、インク組成物の長期保存安定性及び吐出安定性、並びにインク組成物の優れた密着性に起因する記録物の耐擦性が、いずれもより優れる傾向にある。   The content of the cyclic amide compound in the ink composition is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total amount of the ink composition. When the content is within the above range, the long-term storage stability and ejection stability of the ink composition, and the rub resistance of the recorded matter due to the excellent adhesion of the ink composition tend to be more excellent. It is in.

〔樹脂エマルション〕
本実施形態に係るインク組成物は、樹脂エマルションをさらに含んでもよい。当該樹脂エマルションを用いることにより、インクの乾燥に伴い、樹脂エマルション中の樹脂同士と、樹脂及び顔料と、がそれぞれ互いに融着して顔料を被記録媒体に固着させるため、記録物の画像部分の耐擦性及び密着性を一層良好にすることができる。樹脂エマルションの中でもウレタン樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルションが好ましい。 [Resin emulsion]
The ink composition according to this embodiment may further include a resin emulsion. By using the resin emulsion, as the ink is dried, the resin in the resin emulsion, the resin and the pigment are fused to each other to fix the pigment to the recording medium. Abrasion resistance and adhesion can be further improved. Among the resin emulsions, urethane resin emulsions and acrylic resin emulsions are preferable.

ウレタン樹脂エマルションとしては、分子中にウレタン結合を有する樹脂エマルションであれば特に限定されず、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、及び主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂が挙げられる。上記ウレタン樹脂エマルションの市販品としては、特に限定されないが、例えば、サンキュアー２７１０（日本ルーブリゾール社（The Lubrizol Corporation）製商品名）、パーマリンＵＡ−１５０（三洋化成工業社（Sanyo Chemical Industries, Ltd.）製商品名）、スーパーフレックス ４６０，４７０，６１０，７００（以上、第一工業製薬社（Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.）製商品名）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６６０，Ｒ−９６３７，Ｒ−９４０（以上、楠本化成社（Kusumoto Chemicals,Ltd.）製商品名）、アデカボンタイター ＨＵＸ−３８０，２９０Ｋ（以上、アデカ（Adeka）社製商品名）、タケラック（登録商標） Ｗ−６０５，Ｗ−６３５，ＷＳ−６０２１（以上、三井化学社（Mitsui Chemicals, Inc.）商品名）、ポリエーテル（大成ファインケミカル社（TAISEI FINECHEMICAL CO,.LTD）商品名、Ｔｇ＝２０℃）が挙げられる。   The urethane resin emulsion is not particularly limited as long as it is a resin emulsion having a urethane bond in the molecule, a polyether type urethane resin having an ether bond in the main chain, a polyester type urethane resin having an ester bond in the main chain, and a main A polycarbonate type urethane resin containing a carbonate bond in the chain may be mentioned. Although it does not specifically limit as a commercial item of the said urethane-resin emulsion, For example, Sancure 2710 (The brand name made from The Lubrizol Corporation) (The Lubrizol Corporation), Permarin UA-150 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.) .) Trade name), Superflex 460, 470, 610, 700 (above, trade name made by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), NeoRez R-9660, R-9737, R-940 (above, trade name manufactured by Kusumoto Chemicals, Ltd.), Adekabon titer HUX-380, 290K (above, trade name made by Adeka), Takerak (registered trademark) W-605 , W-635, WS-6021 (Mitsui Chemicals, Inc. trade name), polyether (TAISEI FINECHEM ICAL CO, .LTD) trade name, Tg = 20 ° C.).

アクリル樹脂エマルションとしては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系単量体を重合させたものや、(メタ)アクリル系単量体と他の単量体とを共重合させたものが挙げられる。アクリル樹脂エマルションの市販品としては、特に限定されないが、例えば、モビニール９６６Ａ（日本合成化学社（Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.）製商品名）、マイクロジェルＥ−１００２、マイクロジェルＥ−５００２（以上商品名、日本ペイント社（Nippon Paint Co., Ltd）製）、ボンコート４００１、ボンコート５４５４（以上商品名、ＤＩＣ社製）、ＳＡＥ１０１４（商品名、日本ゼオン社（Zeon Corporation）製）、サイビノールＳＫ−２００（商品名、サイデン化学社（SAIDEN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.）製）、ジョンクリル７１００、ジョンクリル３９０、ジョンクリル７１１、ジョンクリル５１１、ジョンクリル７００１、ジョンクリル６３２、ジョンクリル７４１、ジョンクリル４５０、ジョンクリル８４０、ジョンクリル６２J、ジョンクリル７４Ｊ、ジョンクリルＨＲＣ−１６４５Ｊ、ジョンクリル７３４、ジョンクリル８５２、ジョンクリル７６００、ジョンクリル７７５、ジョンクリル５３７Ｊ、ジョンクリル１５３５、ジョンクリルＰＤＸ−７６３０Ａ、ジョンクリル３５２Ｊ、ジョンクリル３５２Ｄ、ジョンクリルＰＤＸ−７１４５、ジョンクリル５３８Ｊ、ジョンクリル７６４０、ジョンクリル７６４１、ジョンクリル６３１、ジョンクリル７９０、ジョンクリル７８０、ジョンクリル７６１０（以上商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＮＫバインダー Ｒ−５ＨＮ（新中村化学社製商品名、固形分４４％）が挙げられる。   The acrylic resin emulsion is not particularly limited, but for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid esters, and (meth) acrylic monomers And other monomers are copolymerized. Although it does not specifically limit as a commercial item of an acrylic resin emulsion, For example, Mobile 966A (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. brand name), Microgel E-1002, Microgel E-5002 (Trade name, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), Boncourt 4001, Boncourt 5454 (tradename, manufactured by DIC), SAE1014 (trade name, manufactured by Zeon Corporation), Cybinol SK-200 (trade name, manufactured by SAIDEN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.), John Krill 7100, John Krill 390, John Krill 711, John Krill 511, John Krill 7001, John Krill 632, John Krill 741 John Crill 450, John Crill 840, John Crill 62J, John Krill 74J, John Krill HRC-1645J, John Krill 734, John Krill 852, John Krill 7600, John Krill 775, John Krill 537J, John Krill 1535, John Krill PDX-7630A, John Krill 352J, John Krill 352D, John Krill PDX -7145, Jonkrill 538J, Jonkrill 7640, Jonkrill 7641, Jonkrill 631, Jonkrill 790, Jonkrill 780, Jonkrill 7610 (above trade name, manufactured by BASF), NK binder R-5HN (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) Product name, solid content 44%).

このなかでも、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル系樹脂及びスチレン−アクリル酸共重合体系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、スチレン−アクリル酸共重合体系樹脂がさらに好ましい。なお、上記の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体のうちいずれの形態であってもよい。   Among these, at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic resins and styrene- (meth) acrylic acid copolymer resins is preferable, and from the group consisting of acrylic resins and styrene-acrylic acid copolymer resins. At least one selected is more preferable, and a styrene-acrylic acid copolymer resin is more preferable. In addition, said copolymer may be any form among a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer.

樹脂エマルションは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   A resin emulsion may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

樹脂エマルションの樹脂の含有量は、インク組成物の総量に対して、３〜１０質量％が好ましく、３〜５質量％がより好ましい。上記範囲内であることにより、記録物の密着性及び耐擦性がより優れたものとなる傾向にあり、また、インクの長期保存安定性に優れ、特にインクを低粘度化することができる傾向にある。   The resin content of the resin emulsion is preferably 3 to 10% by mass and more preferably 3 to 5% by mass with respect to the total amount of the ink composition. By being within the above range, the adhesion and rubbing resistance of the recorded matter tend to be more excellent, and the ink has excellent long-term storage stability, and the viscosity of the ink can be particularly reduced. It is in.

〔その他の成分〕
インク組成物は、その保存安定性及びヘッドからの吐出安定性を良好に維持するため、目詰まり改善のため、又はインク組成物の劣化を防止するため、溶剤、保湿剤、溶解助剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、及び分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤などの、種々の添加剤を適宜添加することもできる。 [Other ingredients]
In order to maintain good storage stability and ejection stability from the head, the ink composition has a solvent, a humectant, a dissolution aid, a viscosity for improving clogging or preventing deterioration of the ink composition. Add various additives such as regulators, pH regulators, antioxidants, preservatives, antifungal agents, corrosion inhibitors, and chelating agents to capture metal ions that affect dispersion as appropriate You can also.

〔表面張力〕
２５℃におけるインク組成物の表面張力は、２０〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、２０〜４０ｍＰａ・ｓがより好ましい。表面張力が上記範囲内にあることにより、吐出安定性が良好となる傾向にある。なお、表面張力は、表面張力計を用いて測定することができる。 〔surface tension〕
The surface tension of the ink composition at 25 ° C. is preferably 20 to 50 mPa · s, and more preferably 20 to 40 mPa · s. When the surface tension is within the above range, the ejection stability tends to be good. The surface tension can be measured using a surface tension meter.

〔粘度〕
２５℃におけるインク組成物の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度が上記範囲内にあることにより、吐出安定性が良好となる傾向にある。なお、粘度は、粘度計を用いて測定することができる。 〔viscosity〕
The viscosity of the ink composition at 25 ° C. is preferably 20 mPa · s or less, and more preferably 10 mPa · s or less. When the viscosity is within the above range, the ejection stability tends to be good. The viscosity can be measured using a viscometer.

〔被記録媒体〕
被記録媒体は、低吸収性被記録媒体又は非吸収性被記録媒体である。被記録媒体としては、インク組成物を付着させる前に予め又は付着中に加熱されているものを用いる。本実施形態のインク組成物を用いて、加熱された、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体上に付着させて記録を行うことにより、インク組成物が被記録媒体に付着した際にシェル部が溶融し、耐擦性に優れる皮膜を形成することができる。また、被記録媒体が加熱されていればよいため、インク組成物の粘度を低下させるために必要以上にノズルを加熱しなくてもよい。これにより、インク組成物中の樹脂などの成分がノズル内壁に溶着することを抑制でき、目詰まり回復性に優れる。加熱の際の被記録媒体の表面温度は３０〜６０℃が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。 [Recording medium]
The recording medium is a low-absorbing recording medium or a non-absorbing recording medium. As the recording medium, a medium that has been heated in advance or during deposition before the ink composition is deposited is used. When the ink composition is deposited on a heated, non-absorbent recording medium or a low-absorbing recording medium by using the ink composition of the present embodiment, and the ink composition is adhered to the recording medium Thus, the shell part melts and a film having excellent abrasion resistance can be formed. Further, since the recording medium only needs to be heated, it is not necessary to heat the nozzle more than necessary in order to reduce the viscosity of the ink composition. Thereby, it can suppress that components, such as resin in an ink composition, weld to a nozzle inner wall, and is excellent in clogging recoverability. The surface temperature of the recording medium during heating is preferably 30 to 60 ° C, more preferably 40 to 60 ° C.

低吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インク組成物を受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。   The low-absorbency recording medium is not particularly limited, and examples thereof include coated paper having a coating layer for receiving the oil-based ink composition on the surface. The coated paper is not particularly limited, and examples thereof include printing paper such as art paper, coated paper, and matte paper.

非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。   The non-absorbable recording medium is not particularly limited. For example, films and plates of plastics such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate (PET), and metals such as iron, silver, copper, and aluminum are used. Examples thereof include a plate, a metal plate produced by vapor deposition of these various metals, a plastic film, a plate made of an alloy such as stainless steel or brass.

ここで、「低吸収性被記録媒体」及び「非吸収性被記録媒体」は、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ^２以下である被記録媒体をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。 Here, the “low-absorbing recording medium” and the “non-absorbing recording medium” refer to recording media whose water absorption from the start of contact to 30 msec in the Bristow method is 10 mL / m ² or less. . This Bristow method is the most popular method for measuring the amount of liquid absorbed in a short time, and is also adopted by the Japan Paper Pulp Technology Association (JAPAN TAPPI). For details of the test method, refer to Standard No. of “JAPAN TAPPI Paper Pulp Test Method 2000”. 51 "Paper and paperboard-Liquid absorbency test method-Bristow method".

また、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体は、記録面の水に対する濡れ性によっても分類することができる。例えば、被記録媒体の記録面に０．５μＬの水滴を滴下し、接触角の低下率（着弾後０．５ミリ秒における接触角と５秒における接触角の比較）を測定することによって被記録媒体を特徴付けることができる。より具体的には、被記録媒体の性質として、「非吸収性被記録媒体」の非吸収性は上記の低下率が１％未満のことを指し、「低吸収性被記録媒体」の低吸収性は上記の低下率が１％以上５％未満のことを指す。また、吸収性とは上記の低下率が５％以上のことを指す。なお、接触角はポータブル接触角計 ＰＣＡ−１（協和界面科学株式会社製）等を用いて測定することができる。   Further, the non-absorbent recording medium or the low-absorbing recording medium can be classified by the wettability of the recording surface with respect to water. For example, a 0.5 μL water droplet is dropped on the recording surface of the recording medium, and the contact angle reduction rate (comparison of the contact angle at 0.5 milliseconds after the landing and the contact angle at 5 seconds) is measured. The medium can be characterized. More specifically, as a property of the recording medium, the non-absorbing property of the “non-absorbing recording medium” indicates that the above-described reduction rate is less than 1%, and the low absorption of the “low-absorbing recording medium”. The property indicates that the decrease rate is 1% or more and less than 5%. Moreover, absorptivity means that said reduction rate is 5% or more. In addition, a contact angle can be measured using portable contact angle meter PCA-1 (made by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) etc.

〔インクセット〕
本実施形態のインクセットは、上記インク組成物であって、該インク組成物に含まれる顔料の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、０．８質量％未満である淡インク組成物と、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインク組成物であって、該インク組成物に含まれる顔料の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、０．８質量％以上である濃インク組成物と、を含む。 [Ink set]
The ink set of the present embodiment is the above ink composition, wherein the content of the pigment contained in the ink composition is less than 0.8% by mass with respect to the total amount of the ink composition. And the ink composition according to any one of claims 1 to 12, wherein the content of the pigment contained in the ink composition is 0.8 mass relative to the total amount of the ink composition. % Of a dark ink composition.

このように上記インク組成物は淡インク組成物としても濃インク組成物としても使用できる。そのため、淡インク組成物及び濃インク組成物を備えるインクセットとしても、目詰まり回復性に優れるものとなる。また、本実施形態のインクセットは、その他のインク組成物を備えても、淡インク組成物及び濃インク組成物を各々１種又は２種以上備えてもよい。   Thus, the ink composition can be used as a light ink composition or a dark ink composition. Therefore, even an ink set including a light ink composition and a dark ink composition is excellent in clogging recovery. In addition, the ink set of the present embodiment may include other ink compositions, or may include one or more of each of a light ink composition and a dark ink composition.

〔記録方法〕
本実施形態の記録方法は、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体を加熱する加熱工程と、ノズルから、上記インク組成物、又は上記インクセットを構成する淡インク組成物若しくは濃インク組成物を吐出して、前記非吸収性被記録媒体又は前記低吸収性被記録媒体上に付着させる吐出工程と、を有する。 〔Recording method〕
The recording method of the present embodiment includes a heating step for heating a non-absorbent recording medium or a low-absorbing recording medium, and a light ink composition or a dark ink constituting the ink composition or the ink set from a nozzle. A discharge step of discharging the composition and depositing the composition on the non-absorbent recording medium or the low-absorbing recording medium.

図１に、本実施形態の記録方法に用いる記録装置の一例の概略断面図を示す。図１に示すように、記録装置１は、記録用ヘッド２と、ＩＲヒーター３と、プラテンヒーター４と、硬化ヒーター５と、冷却ファン６と、プレヒーター７と、通気ファン８と、を備えている。   FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of a recording apparatus used in the recording method of the present embodiment. As shown in FIG. 1, the recording apparatus 1 includes a recording head 2, an IR heater 3, a platen heater 4, a curing heater 5, a cooling fan 6, a preheater 7, and a ventilation fan 8. ing.

〔加熱工程〕
加熱工程は、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体を加熱する工程である。加熱工程は、ＩＲヒーター３、プラテンヒーター４、又はプレヒーター７により行なうことができる。非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体を加熱することにより、被記録媒体に付着した重合体粒子のシェル部が溶融しやすく、耐擦性に優れる記録物を得ることができる。被記録媒体の表面温度は４０℃〜１２０℃が好ましく、より好ましくは５５℃〜１００℃であり、６０〜９５℃がさらに好ましい。 [Heating process]
The heating step is a step of heating the non-absorbing recording medium or the low-absorbing recording medium. The heating step can be performed by the IR heater 3, the platen heater 4, or the preheater 7. By heating the non-absorbent recording medium or the low-absorbing recording medium, the shell of the polymer particles adhering to the recording medium is easily melted, and a recorded matter having excellent abrasion resistance can be obtained. The surface temperature of the recording medium is preferably 40 ° C to 120 ° C, more preferably 55 ° C to 100 ° C, and further preferably 60 to 95 ° C.

〔吐出工程〕
吐出工程は、ノズルから、上記インク組成物、又は上記インクセットを構成する淡インク組成物若しくは濃インク組成物を吐出して、前記非吸収性被記録媒体又は前記低吸収性被記録媒体上に付着させる工程である。インク組成物の吐出手段（記録用ヘッド２）としては、従来公知の方式を使用でき、圧電素子の振動を利用して液滴を吐出するもの、即ち電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するものが挙げられる。 [Discharge process]
In the ejection step, the ink composition or the light ink composition or the dark ink composition constituting the ink set is ejected from a nozzle onto the non-absorbing recording medium or the low-absorbing recording medium. It is the process of making it adhere. As the ink composition ejection means (recording head 2), a conventionally known method can be used, which ejects droplets utilizing the vibration of a piezoelectric element, that is, ejects ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element. What is formed is mentioned.

加熱工程及び吐出工程を有することにより、記録用ヘッド２内においてインク組成物中の重合体粒子のシェル部は溶融せず、記録用ヘッド２内に重合体粒子が溶着することを抑制することができ、これによって、吐出安定性が向上する。   By having the heating step and the discharge step, the shell of the polymer particles in the ink composition does not melt in the recording head 2, and it is possible to suppress the polymer particles from being welded in the recording head 2. This can improve the ejection stability.

〔乾燥工程〕
本実施形態の記録方法は、インク組成物を乾燥させる乾燥工程を有してもよい。乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、硬化ヒーター５、温風機構（不図示）、及び恒温槽（不図示）などの手段が挙げられる。乾燥手段が、画像が記録された被記録媒体を加熱することにより、インク組成物中に含まれる水分などがより速やかに蒸発飛散して、インク組成物中に含まれる重合体粒子によって被膜が形成される。このようにして、被記録媒体上においてインク乾燥物が強固に定着（接着）して、耐擦性に優れた高画質な画像を短時間で得ることができる。 [Drying process]
The recording method of the present embodiment may have a drying step of drying the ink composition. Although it does not specifically limit as a drying means, For example, means, such as the curing heater 5, a warm air mechanism (not shown), and a thermostat (not shown), are mentioned. When the drying means heats the recording medium on which the image is recorded, moisture contained in the ink composition is evaporated and scattered more quickly, and a film is formed by the polymer particles contained in the ink composition. Is done. In this manner, the dried ink is firmly fixed (adhered) on the recording medium, and a high-quality image excellent in abrasion resistance can be obtained in a short time.

なお、上記の「被記録媒体を加熱」するとは、被記録媒体の温度を所望の温度まで上昇させることを言い、被記録媒体を直接加熱することに限られない。   The above-mentioned “heating the recording medium” means increasing the temperature of the recording medium to a desired temperature, and is not limited to directly heating the recording medium.

記録装置１は、冷却ファン６を有していてもよい。乾燥後、冷却ファン６により被記録媒体上のインク組成物を冷却することにより、被記録媒体上に密着性よく被膜を形成することができる傾向にある。   The recording apparatus 1 may have a cooling fan 6. After drying, the ink composition on the recording medium is cooled by the cooling fan 6 so that a film can be formed on the recording medium with good adhesion.

さらに、記録装置１は、被記録媒体に付着したインク組成物がより効率的に乾燥するように通気ファン８を備えていてもよい。   Further, the recording apparatus 1 may include a ventilation fan 8 so that the ink composition attached to the recording medium is dried more efficiently.

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited in any way by the following examples.

［インク組成物用の材料］
下記の実施例及び比較例において使用したインク組成物用の主な材料は、以下の通りである。
〔顔料〕
シアン顔料（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３）
マゼンタ顔料（γ型ピグメントヴァイオレット１９）
ホワイト顔料（ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ） Ｓｌｕｒｒｙ シーアイ化成社製）
〔浸透剤〕
１，２−ヘキサンジオール
１，２−プロパンジオール
〔環状アミド化合物〕
２−ピロリドン
〔界面活性剤〕
オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤、エアロプロダクツ社製）
ＢＹＫ３４８（シリコーン系界面活性剤、ビックケミー・ジャパン社製）
〔樹脂エマルション〕
ジョンクリル７１００（ＢＡＳＦ社製、スチレン／アクリル系水性樹脂エマルション（固形分４８％、Ｔｇ-１０℃、酸価５１）
ジョンクリル７６１０（ＢＡＳＦ社製、アクリル系樹脂エマルション、不揮発分５２％、Ｔｇ９６℃、酸価５０） [Material for ink composition]
The main materials for the ink compositions used in the following examples and comparative examples are as follows.
[Pigment]
Cyan pigment (C.I Pigment Blue 15: 3)
Magenta pigment (γ-type pigment violet 19)
White pigment (NanoTek (R) Slurry made by C-I Kasei)
(Penetration agent)
1,2-hexanediol 1,2-propanediol (cyclic amide compound)
2-pyrrolidone [surfactant]
Olfine E1010 (acetylene glycol surfactant, manufactured by Aero Products)
BYK348 (silicone surfactant, manufactured by Big Chemie Japan)
[Resin emulsion]
Jonkrill 7100 (manufactured by BASF, styrene / acrylic aqueous resin emulsion (solid content 48%, Tg-10 ° C., acid value 51))
Jonkrill 7610 (manufactured by BASF, acrylic resin emulsion, non-volatile content 52%, Tg 96 ° C., acid value 50)

また、重合体粒子として、下記のようにして製造した重合体粒子１〜４を用いた。重合体粒子１〜４におけるモノマー単位の種類及び含有量、並びに重合体粒子１〜４の各種物性は表１に示すとおりである。
〔製造例１：重合体粒子１〕
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、メチルメタクリレート５６部、ラウリルメタクリレート７部、アクリル酸７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にしてシェル部を作製し、その後重合開始剤の過流酸カリを０．２部、イオン交換水７部にスチレン１２部、ブチルアクリレート１８部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させてコア部を作製した。その後、１．０μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子水分散液を作製して重合体粒子１とした。 Further, polymer particles 1 to 4 produced as described below were used as the polymer particles. Table 1 shows the types and contents of the monomer units in the polymer particles 1 to 4 and various physical properties of the polymer particles 1 to 4.
[Production Example 1: Polymer particles 1]
The reaction vessel was equipped with a dropping device, thermometer, water-cooled reflux condenser, and stirrer, and 100 parts of ion-exchanged water was added, and 2 parts of 10% ammonium persulfate solution was added and stirred at 70 ° C. with stirring. Further, a reaction solution comprising 30 parts of ion-exchanged water, 56 parts of methyl methacrylate, 7 parts of lauryl methacrylate, 7 parts of acrylic acid and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan was added at 70 ° C. with stirring to cause polymerization reaction. , Neutralize with sodium hydroxide to adjust the pH to 8 to 8.5 to prepare a shell, then 0.2 parts of polymerization initiator potassium persulfate, 7 parts of ion-exchanged water, 12 parts of styrene, 18 parts of butyl acrylate Then, a monomer solution containing 0.02 part of t-dodecyl mercaptan was dropped at 70 ° C. and reacted to prepare a core part. Thereafter, an aqueous dispersion of polymer fine particles filtered through a 1.0 μm filter was prepared to obtain polymer particles 1.

〔製造例２：重合体粒子２〕
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、メチルメタクリレート４５．５部、ラウリルメタリレート１７．５部、アクリル酸７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にしてシェル部を作製し、その後重合開始剤の過流酸カリを０．２部、イオン交換水７部にスチレン１２部、ブチルアクリレート１８部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させてコア部を作製した。その後、１．０μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子水分散液を作製して重合体粒子２とした。 [Production Example 2: Polymer particles 2]
The reaction vessel was equipped with a dropping device, thermometer, water-cooled reflux condenser, and stirrer, and 100 parts of ion-exchanged water was added, and 2 parts of 10% ammonium persulfate solution was added and stirred at 70 ° C. with stirring. Further, a reaction solution consisting of 30 parts of ion-exchanged water, 45.5 parts of methyl methacrylate, 17.5 parts of lauryl metallate, 7 parts of acrylic acid and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan was added at 70 ° C. with stirring. After the polymerization reaction, neutralize with sodium hydroxide to adjust the pH to 8 to 8.5 to prepare a shell portion, and then 0.2 parts of polymerization initiator potassium persulfate, 7 parts of ion-exchanged water and 12 parts of styrene. Then, a monomer solution containing 18 parts of butyl acrylate and 0.02 part of t-dodecyl mercaptan was dropped at 70 ° C. and reacted to prepare a core part. Thereafter, an aqueous dispersion of polymer fine particles filtered through a 1.0 μm filter was produced to obtain polymer particles 2.

〔製造例３：重合体粒子３〕
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、メチルメタクリレート２９．８部、ラウリルメタリレート１７．５部、アクリル酸７部、ブチルメタクリレート１５．７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にしてシェル部を作製し、その後重合開始剤の過流酸カリを０．２部、イオン交換水７部にスチレン１２部、ブチルアクリレート１８部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させてコア部を作製した。その後、１．０μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子水分散液を作製して重合体粒子３とした。 [Production Example 3: Polymer particles 3]
The reaction vessel was equipped with a dropping device, thermometer, water-cooled reflux condenser, and stirrer, and 100 parts of ion-exchanged water was added, and 2 parts of 10% ammonium persulfate solution was added and stirred at 70 ° C. with stirring. Furthermore, a reaction solution composed of 30 parts of ion-exchanged water, 29.8 parts of methyl methacrylate, 17.5 parts of lauryl methacrylate, 7 parts of acrylic acid, 15.7 parts of butyl methacrylate, and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan was added at 70 ° C. After stirring and adding, the polymerization reaction was carried out, and then neutralized with sodium hydroxide to adjust the pH to 8 to 8.5 to prepare a shell portion. Thereafter, 0.2 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator was ion-exchanged. A monomer solution containing 7 parts of water, 12 parts of styrene, 18 parts of butyl acrylate, and 0.02 part of t-dodecyl mercaptan was dropped at 70 ° C. to cause a reaction. It was manufactured. Thereafter, an aqueous dispersion of polymer fine particles filtered through a 1.0 μm filter was prepared to obtain polymer particles 3.

〔製造例４：重合体粒子４〕
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、メチルメタクリレート４５．５部、ラウリルメタリレート１７．５部、アクリル酸７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にしてシェル部を作製し、その後重合開始剤の過流酸カリを０．２部、イオン交換水７部にスチレン２０部、ブチルアクリレート１０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させてコア部を作製した。その後、１．０μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子水分散液を作製して重合体粒子４とした。 [Production Example 4: Polymer particles 4]
The reaction vessel was equipped with a dropping device, thermometer, water-cooled reflux condenser, and stirrer, and 100 parts of ion-exchanged water was added, and 2 parts of 10% ammonium persulfate solution was added and stirred at 70 ° C. with stirring. Further, a reaction solution consisting of 30 parts of ion-exchanged water, 45.5 parts of methyl methacrylate, 17.5 parts of lauryl metallate, 7 parts of acrylic acid and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan was added at 70 ° C. with stirring. After the polymerization reaction, neutralize with sodium hydroxide to adjust the pH to 8 to 8.5 to prepare a shell part, and then 0.2 parts of polymerization initiator potassium persulfate, 7 parts of ion-exchanged water and 20 parts of styrene. Then, a monomer solution containing 10 parts of butyl acrylate and 0.02 part of t-dodecyl mercaptan was dropped at 70 ° C. and reacted to prepare a core part. Thereafter, an aqueous dispersion of polymer fine particles filtered through a 1.0 μm filter was prepared to form polymer particles 4.

ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル
ＡＡ ：アクリル酸
ＢＡ ：ブチルアクリレート
Ｓｔ ：スチレン MMA: Methyl methacrylate BMA: Butyl methacrylate LMA: Lauryl methacrylate AA: Acrylic acid BA: Butyl acrylate St: Styrene

［インク組成物の調製］
各材料を下記の表３〜５に示す組成で混合し、十分に撹拌し、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）及び白（Ｗ）の各インク組成物を得た。なお、上記の表１及び下記の表３〜５中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。また、顔料、重合体粒子、及び樹脂エマルションは固形分換算量を記載した。なお、顔料の平均粒径は表２に示す。 [Preparation of ink composition]
Each material is mixed with the composition shown in the following Tables 3 to 5, and sufficiently stirred, and each ink composition of cyan (C), magenta (M), light magenta (Lm), light cyan (Lc), and white (W) is used. I got a thing. In Table 1 and Tables 3 to 5 below, the unit of numerical values is% by mass, and the total is 100.0% by mass. Moreover, the pigment, polymer particle | grains, and resin emulsion described solid content conversion amount. The average particle diameter of the pigment is shown in Table 2.

［実施例１〜４、比較例１〜３］
〔耐擦性：単色〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｗ８０００、セイコーエプソン株式会社製）にインク組成物を充填して、被記録媒体（クリアプルーフフィルム、セイコーエプソン株式会社製）に記録した。具体的には、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、１００％のｄｕｔｙで記録できる塗り潰しパターンを作製しこれを用いた。この際、被記録媒体の表面温度は５０℃とした。なお、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行った。 [Examples 1-4, Comparative Examples 1-3]
[Abrasion resistance: single color]
The ink composition was filled in an ink jet printer (trade name PX-W8000, manufactured by Seiko Epson Corporation), and recorded on a recording medium (clear proof film, manufactured by Seiko Epson Corporation). Specifically, a filled pattern that can be recorded with a resolution of 720 dpi horizontal and 720 dpi vertical and 100% duty was used. At this time, the surface temperature of the recording medium was set to 50 ° C. This evaluation was performed in a laboratory at room temperature (25 ° C.).

その後、室温（２５℃）条件下の実験室にて１時間放置した記録物の記録面を学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ下、綿布にて２０回擦ったときの記録面の剥がれ状態や綿布へのインク移り状態を確認することにより、耐擦性を評価した。耐擦性の評価基準は、以下のとおりである。
Ａ：２０回擦ってもインク剥がれ及び綿布へのインク移りが認められなかった。
Ｂ：１１〜１５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｃ： ６〜１０回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｄ： １〜 ５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。 Thereafter, the recorded surface of the recorded material left for 1 hour in a laboratory at room temperature (25 ° C.) was loaded using a Gakushin type friction fastness tester AB-301 (trade name, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The rubbing resistance was evaluated by confirming the state of peeling of the recording surface and the state of ink transfer to the cotton cloth when rubbed 20 times with a cotton cloth under 200 g. The evaluation criteria for abrasion resistance are as follows.
A: Ink peeling and ink transfer to a cotton cloth were not observed even after rubbing 20 times.
B: Ink peeling or ink transfer to cotton cloth was observed after rubbing 11 to 15 times.
C: After rubbing 6 to 10 times, ink peeling or ink transfer to a cotton cloth was observed.
D: After rubbing 1 to 5 times, ink peeling or ink transfer to a cotton cloth was observed.

〔耐擦性：複数色〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｗ８０００、セイコーエプソン株式会社製）に各色のインク組成物を充填した表３〜４に示すインクセットを用いて、記録媒体（クリアプルーフフィルム、セイコーエプソン株式会社製）に記録した。具体的には、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、２０％のｄｕｔｙで記録できる塗り潰しパターンを作製しこれを用いた。この際、被記録媒体の表面温度は５０℃とした。各色を重ね合わせて同時に記録を行った記録サンプルに対し、耐擦性の試験を行った。なお、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行った。 [Abrasion resistance: multiple colors]
Using an ink set shown in Tables 3 to 4 in which an ink composition of each color was filled in an inkjet printer (trade name PX-W8000, manufactured by Seiko Epson Corporation), a recording medium (clear proof film, manufactured by Seiko Epson Corporation) was used. Recorded. Specifically, a fill pattern that can be recorded with a resolution of 720 dpi horizontal and 720 dpi vertical and 20% duty was used. At this time, the surface temperature of the recording medium was set to 50 ° C. A rubbing resistance test was performed on the recording samples on which the respective colors were superimposed and simultaneously recorded. This evaluation was performed in a laboratory at room temperature (25 ° C.).

その後、室温（２５℃）条件下の実験室にて１時間放置した記録物の記録面を学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ下、綿布にて２０回擦ったときの記録面の剥がれ状態や綿布へのインク移り状態を確認することにより、耐擦性を評価した。耐擦性の評価基準は、以下のとおりである。
Ａ：２０回擦ってもインク剥がれ及び綿布へのインク移りが認められなかった。
Ｂ：１１〜１５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｃ： ６〜１０回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｄ： １〜 ５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。 Thereafter, the recorded surface of the recorded material left for 1 hour in a laboratory at room temperature (25 ° C.) was loaded using a Gakushin type friction fastness tester AB-301 (trade name, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The rubbing resistance was evaluated by confirming the state of peeling of the recording surface and the state of ink transfer to the cotton cloth when rubbed 20 times with a cotton cloth under 200 g. The evaluation criteria for abrasion resistance are as follows.
A: Ink peeling and ink transfer to a cotton cloth were not observed even after rubbing 20 times.
B: Ink peeling or ink transfer to cotton cloth was observed after rubbing 11 to 15 times.
C: After rubbing 6 to 10 times, ink peeling or ink transfer to a cotton cloth was observed.
D: After rubbing 1 to 5 times, ink peeling or ink transfer to a cotton cloth was observed.

〔吐出安定性〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｗ８０００、セイコーエプソン株式会社製）にインク組成物を充填して、１０００枚のＡ４の被記録媒体（クリアプルーフフィルム、セイコーエプソン株式会社製）に対しＤｕｔｙ１００％のベタ記録を行い、記録後のノズルの曲がり、抜けを調べた。この際、被記録媒体の表面温度は５０℃とした。
Ａ：ノズルの抜け、曲がりが０本であった。
Ｂ：ノズルの抜け、曲がりが１〜３本であった。
Ｃ：ノズルの抜け、曲がりが４〜１０本であった。
Ｄ：ノズルの抜け、曲がりが１１〜２０本であった。 (Discharge stability)
An ink jet printer (trade name PX-W8000, manufactured by Seiko Epson Corporation) is filled with the ink composition, and a solid 100% duty recording is performed on 1000 A4 recording media (clear proof film, manufactured by Seiko Epson Corporation). The nozzles were checked for bending and missing after recording. At this time, the surface temperature of the recording medium was set to 50 ° C.
A: No nozzles were bent or bent.
B: Nozzle slipping and bending were 1 to 3.
C: Nozzle slipping and bending were 4-10.
D: Nozzle slipping and bending were 11-20.

〔目詰り回復性〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｗ８０００、セイコーエプソン株式会社製）にインク組成物を充填して、プリンタードライバーを用いて、目詰まりしているノズルがなく、通常記録できることを確認した。その後、キャップを外し１週間室温にて静置した。次いで、ヘッドのクリーニングを行い、ヘッドのノズルの抜けや曲がりが静置前と同程度になるまでのクリーニング回数、すなわちヘッドのノズルが復帰する回数を調査した。この際、被記録媒体の表面温度は５０℃とした。
Ａ：クリーニング０〜３回以内に全ノズルが復帰した。
Ｂ：クリーニング４〜１０回以内に全ノズルが復帰した。
Ｃ：クリーニング１１〜２０回以内に全ノズルが復帰した。
Ｄ：２０回のクリーニングでも復帰しなかった。 [Clogging recovery]
An ink jet printer (trade name PX-W8000, manufactured by Seiko Epson Corporation) was filled with the ink composition, and using a printer driver, it was confirmed that there was no clogged nozzle and normal recording was possible. Thereafter, the cap was removed and the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 week. Next, the head was cleaned, and the number of cleanings until the nozzles of the head were disconnected or bent to the same extent as before standing, that is, the number of times the head nozzles were restored was investigated. At this time, the surface temperature of the recording medium was set to 50 ° C.
A: All nozzles returned within 0 to 3 cleanings.
B: All nozzles returned within 4 to 10 cleanings.
C: All nozzles returned within 11 to 20 cleanings.
D: It did not return even after 20 cleanings.

［実施例５〜７］
〔速乾性〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｗ８０００、セイコーエプソン株式会社製）に各色のインク組成物を充填した表５に示すインクセットを用いて、記録媒体（クリアプルーフフィルム、セイコーエプソン株式会社製）に記録した。具体的には、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、２０％のｄｕｔｙで記録できる塗り潰しパターンを作製しこれを用いた。この際、被記録媒体の表面温度は５０℃とした。各色を重ね合わせて同時に記録を行った記録サンプルに対し、速乾性の試験を行った。なお、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行った。
その後、（２５℃）条件下の実験室にて１０分放置した記録物の記録面を学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ下、綿布にて２０回擦ったときの記録面の剥がれ状態や綿布へのインク移り状態を確認することにより、速乾性を評価した。速乾性の評価基準は、以下のとおりである。
Ａ：耐擦性の試験結果と評価が変わらない。
Ｂ：耐擦性の試験結果より評価が１段階下がる。
Ｃ：耐擦性の試験結果より評価が２段階以上下がる。 [Examples 5 to 7]
[Quick drying]
Recording was performed on a recording medium (clear proof film, manufactured by Seiko Epson Corporation) using an ink set shown in Table 5 in which an ink composition of each color was filled in an inkjet printer (trade name PX-W8000, manufactured by Seiko Epson Corporation). . Specifically, a fill pattern that can be recorded with a resolution of 720 dpi horizontal and 720 dpi vertical and 20% duty was used. At this time, the surface temperature of the recording medium was set to 50 ° C. A quick-drying test was performed on a recording sample in which each color was superimposed and recorded simultaneously. This evaluation was performed in a laboratory at room temperature (25 ° C.).
Thereafter, the recording surface of the recorded material left for 10 minutes in the laboratory under the condition of (25 ° C.) was subjected to a load of 200 g using a Gakushin type friction fastness tester AB-301 (trade name, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) The quick-drying property was evaluated by confirming the peeling state of the recording surface and the ink transfer state to the cotton cloth when rubbed with a cotton cloth 20 times. Evaluation criteria for quick drying are as follows.
A: The test result and evaluation of the abrasion resistance are not different.
B: The evaluation is lowered by one step from the result of the abrasion resistance test.
C: The evaluation is lowered by two or more levels from the result of the abrasion resistance test.

〔吐出安定性〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｗ８０００、セイコーエプソン株式会社製）にインク組成物を充填して、１０００枚のＡ４の被記録媒体（クリアプルーフフィルム、セイコーエプソン株式会社製）に対しＤｕｔｙ１００％のベタ記録を行い、記録後のノズルの曲がり、抜けを調べた。この際、被記録媒体の表面温度は表５記載の温度とした。
Ａ：ノズルの抜け、曲がりが０本であった。
Ｂ：ノズルの抜け、曲がりが１〜３本であった。
Ｃ：ノズルの抜け、曲がりが４〜１０本であった。
Ｄ：ノズルの抜け、曲がりが１１〜２０本であった。 (Discharge stability)
An ink jet printer (trade name PX-W8000, manufactured by Seiko Epson Corporation) is filled with the ink composition, and a solid 100% duty recording is performed on 1000 A4 recording media (clear proof film, manufactured by Seiko Epson Corporation). The nozzles were checked for bending and missing after recording. At this time, the surface temperature of the recording medium was set as shown in Table 5.
A: No nozzles were bent or bent.
B: Nozzle slipping and bending were 1 to 3.
C: Nozzle slipping and bending were 4-10.
D: Nozzle slipping and bending were 11-20.

１…記録装置、２…記録用ヘッド、３…ＩＲヒーター、４…プラテンヒーター、５…硬化ヒーター、６…冷却ファン、７…プレヒーター、８…通気ファン。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Recording device, 2 ... Recording head, 3 ... IR heater, 4 ... Platen heater, 5 ... Curing heater, 6 ... Cooling fan, 7 ... Pre-heater, 8 ... Ventilation fan.

Claims (8)

非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体を５５℃以上７０℃以下に加熱する加熱工程と、
ノズルから、インク組成物を吐出して、５５℃以上７０℃以下に加熱された前記非吸収性被記録媒体又は５５℃以上７０℃以下に加熱された前記低吸収性被記録媒体上に付着させる吐出工程と、
を有する、記録方法（但し、前記吐出工程の後に加圧定着させるものを除く）であって、
前記インク組成物は、顔料と、重合体粒子と、を含み、
前記重合体粒子は、コア部と、該コア部の少なくとも一部を被覆するシェル部と、を有し、前記コア部を構成する樹脂のガラス転移点が、前記シェル部を構成する樹脂のガラス転移点よりも３０℃を超えて低いものであり、
前記シェル部を構成する前記樹脂が、（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位を有する樹脂を含み、
前記重合体粒子の含有量（固形分換算）が、前記インク組成物の総量に対して、３．０質量％以上であり、
前記コア部を構成する前記樹脂のガラス転移点が、−３０℃以上３０℃以下であり、
前記シェル部を構成する前記樹脂のガラス転移点が、４０℃超過である、
記録方法。 A heating step of heating the non-absorbent recording medium or the low-absorbing recording medium to 55 ° C. or higher and 70 ° C. or lower ;
Deposited from a nozzle, and discharging the Lee ink composition, onto the low absorbing recording medium heated below the non-absorbing recording medium or temperatures above 55 ℃ 70 ° C. was heated to below 70 ° C. temperatures above 55 ℃ An ejection step of
A recording method (except for the one that is pressure-fixed after the ejection step),
The ink composition includes a pigment and polymer particles,
The polymer particle has a core part and a shell part covering at least a part of the core part, and a glass transition point of a resin constituting the core part is a resin glass constituting the shell part. It is lower than 30 ° C above the transition point,
The resin constituting the shell portion includes a resin having a (meth) acrylate monomer unit and a carboxylic acid monomer unit,
The content of the polymer particles (in terms of solid content) is 3.0% by mass or more based on the total amount of the ink composition,
The glass transition point of the resin constituting the core part is −30 ° C. or higher and 30 ° C. or lower,
The glass transition point of the resin constituting the shell part is more than 40 ° C.
Recording method . 前記シェル部を構成する前記樹脂が、スチレン系モノマー単位を有する樹脂を実質的に含まない、請求項１に記載の記録方法。 The recording method according to claim 1, wherein the resin constituting the shell portion does not substantially contain a resin having a styrene monomer unit. 前記シェル部を構成する前記樹脂中の前記（メタ）アクリレートモノマー単位及び前記カルボン酸モノマー単位の含有量が、前記シェル部を構成する前記樹脂の総量に対し、７０質量％以上である、請求項１又は２に記載の記録方法。 The content of the (meth) acrylate monomer unit and the carboxylic acid monomer unit in the resin constituting the shell part is 70% by mass or more based on the total amount of the resin constituting the shell part. The recording method according to 1 or 2 . 前記重合体粒子の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、３．０質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録方法。 The content of the polymer particles, the total amount of the ink composition, not more than 20 mass% 3.0 mass% or more, the recording method according to any one of claims 1-3. 前記コア部を構成する前記樹脂の酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記シェル部を構成する前記樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録方法。 The acid value of the resin constituting the core portion is 0 mgKOH / g, and the acid value of the resin constituting the shell portion is 20 mgKOH / g or more, according to any one of claims 1 to 4. Recording method . 前記コア部を構成する前記樹脂が、疎水性モノマー単位を８０％以上有する樹脂を含む、
前記シェル部を構成する前記樹脂が、メチル（メタ）アクリレートモノマー単位又はエチル（メタ）アクリレートモノマー単位を有する樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録方法。 The resin constituting the core part includes a resin having 80% or more of hydrophobic monomer units,
The recording method according to claim 1, wherein the resin constituting the shell portion includes a resin having a methyl (meth) acrylate monomer unit or an ethyl (meth) acrylate monomer unit. 前記コア部を構成する前記樹脂及び前記シェル部を構成する前記樹脂のテトラヒドロフランによるゲル分率が、１０％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録方法。 The recording method according to any one of claims 1 to 6, wherein a gel fraction of the resin constituting the core part and the resin constituting the shell part by tetrahydrofuran is 10% or less. 前記顔料の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、０．８質量％未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の記録方法。 The content of the pigment is, relative to the total amount of the ink composition is less than 0.8 wt%, a recording method according to any one of claims 1-7.