JP6266043B2 - Evaluation method for ready-made ash - Google Patents
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Description
本発明は、既成灰の評価方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、既成灰のコンクリート混和材としての適用性の評価方法、さらには該評価方法を利用して得られるコンクリートに関する。 The present invention relates to a method for evaluating ready-made ash. More specifically, the present invention relates to a method for evaluating applicability of ready-made ash as a concrete admixture, and further to concrete obtained by using the evaluation method.
本明細書において、「既成灰」とは、埋立処分場に埋立処分された石炭灰のことである。 In the present specification, “ready ash” refers to coal ash that has been landfilled at a landfill site.
また、本明細書において、「フロー値比」とは基準モルタル（セメント単味モルタル）のフロー値に対する試験モルタル（既成灰混和モルタル）のフロー値の比（百分率）である。 In the present specification, the “flow value ratio” is the ratio (percentage) of the flow value of the test mortar (pre-mixed ash mortar) to the flow value of the reference mortar (cement simple mortar).
さらに、本明細書において、「活性度指数」とは、基準モルタル（セメント単味モルタル）の圧縮強度に対する試験モルタル（既成灰混和モルタル）の圧縮強度の比（百分率）である。 Furthermore, in this specification, the “activity index” is a ratio (percentage) of the compressive strength of the test mortar (pre-mixed ash mortar) to the compressive strength of the reference mortar (cement simple mortar).
石炭火力発電所から排出される石炭灰（フライアッシュ）の一部は、埋立処分場に埋め立てられて処分されている。近年、埋立処分量が許容上限に近づきつつある埋立処分場が発生しつつある。石炭火力発電所の安定的な運用を図る上では、その対策が急務であると考えられる。 Part of the coal ash (fly ash) discharged from the coal-fired power plant is disposed of in a landfill site. In recent years, landfill disposal sites in which the amount of landfill disposal is approaching the allowable upper limit are occurring. In order to ensure the stable operation of coal-fired power plants, countermeasures are considered to be urgent.
上記対策の一つとして、埋立処分場に埋立処分された石炭灰（既成灰）を掘り起こして有効利用することが考えられる。これにより、埋立処分場を長期利用可能として、石炭火力発電所の安定的な運用に大きく貢献し得るものと考えられる。因みに、既成灰は、埋立処分場に既に大量に存在していることから、安定的な供給や短期的な大量供給といったニーズに鑑みた場合には、埋立処分されていない石炭灰（新生灰）よりも圧倒的に有利である。したがって、既成灰の有効利用方法の確立は、産業上極めて有用なことであると考えられる。 As one of the above countermeasures, it is conceivable to dig up coal ash (pre-made ash) that has been landfilled at a landfill site and use it effectively. As a result, it is considered that the landfill site can be used for a long period of time, which can greatly contribute to the stable operation of coal-fired power plants. By the way, ready-made ash is already present in large quantities at the landfill site, so coal ash that has not been landfilled (new ash) when considering the need for stable supply and short-term large-scale supply Overwhelming advantage over. Therefore, establishment of an effective utilization method of ready-made ash is considered to be extremely useful in industry.
ここで、既成灰の有効利用方法に関する研究事例としては、例えば既成灰の土工材料としての適用性に関するものが挙げられる（非特許文献１）。 Here, as a research example regarding the effective utilization method of ready-made ash, for example, there is one related to applicability of ready-made ash as an earthwork material (Non-Patent Document 1).
しかしながら、既成灰の有効利用方法に関する研究事例は非常に少ない。そこで、土工材料以外の有用な用途についてさらに検討を進める必要があると考えられる。 However, there are very few studies on effective use of ready-made ash. Therefore, it is considered necessary to further study useful applications other than earthwork materials.
そこで、本願発明者は、既成灰をコンクリート混和材として利用することについて検討を行ったところ、既成灰のコンクリート混和材としての適用性を評価することのできる方法を確立するに至った。 Then, this inventor examined using the ready-made ash as a concrete admixture, and came to establish the method which can evaluate the applicability as a concrete admixture of ready-made ash.
したがって、本発明の課題は、既成灰のコンクリート混和材としての適用性を評価することのできる方法を提供することにある。 Therefore, the subject of this invention is providing the method which can evaluate the applicability as a concrete admixture of ready-made ash.
本発明の既成灰の評価方法は、既成灰の粒度分布を測定し、粒度分布を累積体積通過百分率で表示した場合に、累積値が１０％に相当する粒子径または５０％に相当する粒子径を指標として、既成灰のコンクリート混和材としての適用性を評価するようにしている。 The method for evaluating ready-made ash according to the present invention measures the particle size distribution of the ready-made ash, and when the particle size distribution is displayed as a cumulative volume passage percentage, the particle size corresponding to a cumulative value of 10% or the particle size corresponding to 50%. As an index, applicability of ready-made ash as a concrete admixture is evaluated.
また、本発明のコンクリート混和材は、本発明の既成灰の評価方法によりコンクリート混和材としての適用性有りと評価された既成灰を含むものである。さらに、本発明のコンクリートは、本発明のコンクリート混和材を含むものである。 Moreover, the concrete admixture of the present invention includes precast ash evaluated as having applicability as a concrete admixture by the method for evaluating precast ash of the present invention. Furthermore, the concrete of the present invention includes the concrete admixture of the present invention.
本発明の既成灰の評価方法によれば、既成灰のコンクリート混和材としての適用性を評価することができる。したがって、既成灰のコンクリート混和材としての有効利用を図ることにより、埋立処分場の長期利用を図ることができ、石炭火力発電所の安定的な運用に貢献することが可能となる。 According to the evaluation method of the ready-ash present invention, it is possible to evaluate the applicability of the concrete admixture already Naruhai. Therefore, effective use of ready-made ash as a concrete admixture enables long-term use of a landfill site and contributes to stable operation of a coal-fired power plant.
また、本発明のコンクリート混和材によれば、本発明の既成灰の評価方法によって、コンクリート混和材としての適用性有りと評価された既成灰を含むコンクリート混和材を提供することができる。したがって、本発明のコンクリートのように、既成灰を有効利用しながらも良質なコンクリートを提供することが可能となる。 Moreover, according to the concrete admixture of the present invention, a concrete admixture containing precast ash evaluated as having applicability as a concrete admixture can be provided by the method for evaluating precast ash of the present invention. Therefore, it is possible to provide high-quality concrete while effectively using the ready-made ash like the concrete of the present invention.
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明の既成灰の評価方法は、既成灰を混和材とするモルタルのフロー値比を求め（Ｓ１）、この既成灰のコンクリート混和材としての適用性をフロー値比に基づいて評価する（Ｓ２）ようにしている。 The evaluation method for ready-made ash of the present invention obtains the flow value ratio of mortar using ready-made ash as an admixture (S1), and evaluates the applicability of this ready-made ash as a concrete admixture based on the flow value ratio (S2). )
本発明の既成灰の評価方法の実行に際しては、まず、既成灰を混和材とするモルタルのフロー値比を求める（Ｓ１）。 When executing the method for evaluating ready-made ash of the present invention, first, the flow value ratio of mortar using the ready-made ash as an admixture is obtained (S1).
フロー値比は、基準モルタル（セメント単味モルタル）のフロー値と試験モルタル（既成灰混和モルタル）のフロー値から求められる値である。本実施形態では、基準モルタルとして、セメント、細骨材及び水からなるモルタルを準備する。また、試験モルタルとして、基準モルタルと同一のセメント、細骨材及び水を用い、セメントの一部を既成灰で置換した以外は同一配合割合のモルタルを準備する。 The flow value ratio is a value obtained from the flow value of the standard mortar (cement simple mortar) and the flow value of the test mortar (precast ash-mixed mortar). In this embodiment, a mortar composed of cement, fine aggregate, and water is prepared as a reference mortar. Moreover, as the test mortar, the same mortar with the same blending ratio is prepared except that the same cement, fine aggregate and water as the reference mortar are used, and a part of the cement is replaced with the ready-made ash.
基準モルタル及び試験モルタルを構成するセメントの種類は、モルタルに用いられる一般的なものであればよく、特に限定されるものではないが、例えばＪＩＳ Ｒ５２０１に定められる普通ポルトランドセメントの使用が好適である。 The type of cement constituting the reference mortar and the test mortar is not particularly limited as long as it is a general type used in the mortar. For example, it is preferable to use ordinary Portland cement as defined in JIS R5201. .
基準モルタル及び試験モルタルを構成する細骨材の種類は、モルタルに用いられる一般的なものであればよく、特に限定されるものではないが、例えばＪＩＳ Ｒ５２０１に定められる標準砂（ケイ砂）の使用が好適である。 The type of fine aggregate constituting the reference mortar and the test mortar is not particularly limited as long as it is a general one used for mortar. For example, standard sand (silica sand) defined in JIS R5201 Use is preferred.
基準モルタル及び試験モルタルを構成する水は、例えばイオン交換水等を用いることが好適であるが、蒸留水や水道水を用いても十分に精度良く評価することが可能である。 The water constituting the reference mortar and the test mortar is preferably, for example, ion-exchanged water, but can be evaluated with sufficient accuracy even using distilled water or tap water.
試験モルタルを構成する既成灰は、埋立処分場から掘り起こしたものをそのまま試験モルタルの調製に供してもよいが、乾燥処理及び解砕処理を行ってから、試験モルタルの調製に供することが好適である。 The ready-made ash constituting the test mortar may be subjected to the preparation of the test mortar as it is dug up from the landfill site, but it is preferable to perform the drying treatment and the pulverization treatment before the preparation of the test mortar. is there.
乾燥処理は、埋立処分場から掘り起こされて採取された既成灰に含まれる水分を除去するための処理である。既成灰を乾燥処理してから試験モルタルの調製に供することで、既成灰の含水率を考慮することなく、基準モルタルと同一の水配合割合として試験モルタルを調製することが可能となる。但し、乾燥処理は本発明において必須の処理工程ではなく、既成灰の含水率を考慮して、試験モルタルの調製時に試験モルタルの総含水量が基準モルタルと同一となるように水配合量を調整するようにしても構わない。また、含水率がそれほど大きくない既成灰を用いる場合には、既成灰の含水率を考慮することなく、基準モルタルと同一の水配合量として試験モルタルを調製しても構わない。 A drying process is a process for removing the water | moisture content contained in the ready-made ash dug up and collected from the landfill disposal site. By subjecting the ready-made ash to the preparation of the test mortar after drying, it is possible to prepare the test mortar with the same water blending ratio as the reference mortar without considering the moisture content of the ready-made ash. However, the drying treatment is not an essential treatment step in the present invention, and the water content is adjusted so that the total water content of the test mortar is the same as the reference mortar when preparing the test mortar, considering the moisture content of the ready-made ash You may make it. Moreover, when using the ready-made ash whose moisture content is not so large, the test mortar may be prepared with the same water content as the reference mortar without considering the moisture content of the ready-made ash.
解砕処理は、埋立処分場から掘り起こされて採取された既成灰のダマを解砕するための処理である。ダマを解砕することによって、より高精度に評価を行うことが可能となる。解砕処理の具体的方法としては、例えば、試験モルタル調製時に、セメントと水を投入するのに先立って、細骨材と既成灰をコンクリートミキサ等のミキサに投入して回転させることが好適である。これにより、細骨材と既成灰が混合されつつ、既成灰が解砕される。その後にセメントと水をミキサに投入することによって、解砕処理済み既成灰を用いて試験モルタルを調製することができる。但し、解砕処理は本発明において必須の処理工程ではなく、セメント、既成灰、細骨材及び水を同時に投入して混練するようにしても構わない。 The crushing process is a process for crushing ash lumps that have been excavated and collected from a landfill site. By crushing lumps, it becomes possible to evaluate more accurately. As a specific method of the crushing treatment, for example, it is preferable to put fine aggregate and ready-made ash into a mixer such as a concrete mixer and rotate it before adding cement and water when preparing test mortar. is there. Thereby, the ready-made ash is crushed while the fine aggregate and the ready-made ash are mixed. Then, by putting cement and water into the mixer, the test mortar can be prepared using the crushed pre-formed ash. However, the crushing treatment is not an essential treatment step in the present invention, and cement, ready-made ash, fine aggregate, and water may be simultaneously added and kneaded.
尚、埋立処分場から掘り起こされて採取された既成灰には、砂等が混じっていることがあるが、この砂等の量は、通常、細骨材の計量誤差範囲レベルに過ぎないので、無視しても構わない。 In addition, although sand etc. may be mixed in the ready-made ash that has been excavated and collected from the landfill disposal site, the amount of sand etc. is usually only the measurement error range level of fine aggregate, You can ignore it.
基準モルタル及び試験モルタルのセメント（試験モルタルの場合は、セメントと既成灰）、細骨材及び水の配合割合は、モルタルを調製するための常識的な配合割合とすればよく、特に限定されるものではない。一例を挙げると、水／セメント（又はセメント＋既成灰）＝０．５（重量基準）、細骨材／セメント（又はセメント＋既成灰）＝３（重量基準）とすればよい。より具体的には、基準モルタルについては、セメント：細骨材：水＝２：６：１（重量比）とすればよく、試験モルタルについては、セメント：既成灰：細骨材：水＝３：１：１２：２（重量比）とすればよい。さらに具体的には、基準モルタルについては、セメント４５０ｇ、細骨材１３５０ｇ、水２２５ｇとすればよく、試験モルタルについては、セメント３３７．５ｇ、既成灰１１２．５ｇ、細骨材１３５０ｇ、水２２５ｇとすればよい。 Cement ratio of standard mortar and test mortar (in the case of test mortar, cement and ready-made ash), fine aggregate, and water may be a common sense ratio for preparing mortar and are particularly limited It is not a thing. For example, water / cement (or cement + prefabricated ash) = 0.5 (weight basis) and fine aggregate / cement (or cement + prefabricated ash) = 3 (weight basis) may be used. More specifically, the reference mortar may be cement: fine aggregate: water = 2: 6: 1 (weight ratio), and the test mortar may be cement: preformed ash: fine aggregate: water = 3. The ratio may be 1: 12: 2 (weight ratio). More specifically, the reference mortar may be 450 g of cement, 1350 g of fine aggregate, and 225 g of water, and the test mortar may be 337.5 g of cement, 112.5 g of ready-made ash, 1350 g of fine aggregate, and 225 g of water. do it.
上記構成材料を上記配合割合にて配合及び混練して基準モルタルと試験モルタルを調製した後、ＪＩＳ Ａ６２０１（１９９９年度改訂版）に準拠したモルタル試験を適用し、フロー値比を求める。 After blending and kneading the above constituent materials at the above blending ratio to prepare a reference mortar and a test mortar, a mortar test based on JIS A6201 (1999 revised edition) is applied to obtain a flow value ratio.
次に、上記Ｓ１にて求められたフロー値比に基づいて、既成灰のコンクリート混和材としての適用性を評価する（Ｓ２）。 Next, the applicability of ready-made ash as a concrete admixture is evaluated based on the flow value ratio obtained in S1 (S2).
試験モルタルのフロー値比がある一定値以下になると、良好な圧縮強度が得られず、活性化指数が小さくなる。具体例を挙げると、活性化指数測定用モルタルの打設が困難であるフロー値比８０％を基準とし、試験モルタルのフロー値比が８０％以下の場合には、試験モルタルに混和されている既成灰は、コンクリート混和材としては不適であると判断できる。 When the flow value ratio of the test mortar falls below a certain value, good compressive strength cannot be obtained and the activation index becomes small. As a specific example, when the flow value ratio of the test mortar is 80% or less based on the flow value ratio of 80% in which it is difficult to place the activation index measurement mortar, it is mixed in the test mortar. Precast ash can be judged to be unsuitable as a concrete admixture.
一方で、試験モルタルのフロー値比がある一定値以上になると、良好な圧縮強度が得られ、活性化指数が高まる。具体例を挙げると、試験モルタルのフロー値比が９０％以上の場合、より好適には９５％以上の場合には、コンクリート用混和材ＪＩＳ−ＩＩ種相当の圧縮強度を有するコンクリートが得られるという判断ができ、試験モルタルに混和されている既成灰は、コンクリート混和材として適していると判断できる。 On the other hand, when the flow value ratio of the test mortar becomes a certain value or more, good compressive strength is obtained and the activation index increases. As a specific example, when the flow value ratio of the test mortar is 90% or more, more preferably 95% or more, concrete having a compressive strength equivalent to JIS-II type admixture for concrete is obtained. It can be judged that the ready-made ash mixed in the test mortar is suitable as a concrete admixture.
尚、コンクリート混和材として適していると判断される既成灰を用いた場合、材齢を重ねるにつれて活性化指数が上昇し、１年経過後には１００％を超えることが本願発明者の実験により確認されている。一方で、コンクリート混和材として不適であると判断される既成灰を用いた場合にも、材齢を重ねるにつれて活性化指数が上昇するものの、コンクリート混和材として適していると判断できる程度の活性化指数には至らないことも本願発明者の実験により確認されている。 In addition, when using the ready-made ash judged to be suitable as a concrete admixture, the activation index rises as the material ages, and it is confirmed by experiments of the present inventor that it exceeds 100% after one year. Has been. On the other hand, even when using prefabricated ash that is judged to be unsuitable as a concrete admixture, the activation index increases with age, but the degree of activation that can be judged to be suitable as a concrete admixture It has been confirmed by experiments of the present inventor that the index is not reached.
このように、ＪＩＳ Ａ６２０１（１９９９年度改訂版）に示されるモルタル試験を適用し、フロー値比を求めることによって、既成灰をコンクリート混和材として利用する際の品質管理指標とすることができる。 Thus, by applying the mortar test shown in JIS A6201 (1999 revised edition) and determining the flow value ratio, it can be used as a quality control index when using ready-made ash as a concrete admixture.
尚、コンクリート混和材としての利用に適した既成灰と適さない既成灰とが存在する要因として、既成灰中の塊状粒子の多寡が挙げられる。即ち、既成灰には、フライアッシュ表面の変質相（埋立処分された状態下で雨水等に曝されることで形成される）を介して複数のフライアッシュ粒子が固着した塊状粒子が含まれている。既成灰中にこの塊状粒子が多く含まれる程、既成灰の粉末度が低くなり、既成灰を混和した試験モルタルの流動性が小さくなる。逆に既成灰中にこの塊状粒子があまり多く含まれていない場合には、既成灰の粉末度は高くなり、既成灰を混和したモルタルの流動性が大きくなる。つまり、試験モルタルのフロー値比が８０％以下となる既成灰は、塊状粒子がある一定以上の割合で含まれているため、試験モルタルのフロー値比を８０％以下としてしまう程に粉末度が低いことになる。逆に、試験モルタルのフロー値比が９０％以上（より好ましくは９５％以上）となる既成灰は、塊状粒子がある一定以下の割合でしか含まれておらず、試験モルタルのフロー値比を９０％以上とする程に粉末度が高いことになる。 In addition, the cause of the presence of ready-made ash suitable for use as a concrete admixture and unsuitable ready-made ash is the number of massive particles in the ready-made ash. In other words, the ready-made ash includes massive particles in which a plurality of fly ash particles are fixed through an altered phase of the fly ash surface (formed by exposure to rainwater or the like in a landfilled state). Yes. The more this massive particle is contained in the ready-made ash, the lower the fineness of the ready-made ash, and the less the fluidity of the test mortar mixed with the ready-made ash. Conversely, when the aggregated particles do not contain a large amount of these massive particles, the granularity of the ready-made ash increases, and the fluidity of the mortar mixed with the ready-made ash increases. In other words, the ready-made ash having a flow value ratio of the test mortar of 80% or less contains the aggregated particles at a certain ratio or more, so that the fineness is such that the flow value ratio of the test mortar is 80% or less. It will be low. Conversely, ready-made ash having a flow value ratio of 90% or more (more preferably 95% or more) of the test mortar contains only a certain ratio of the aggregated particles, and the flow value ratio of the test mortar is The fineness becomes so high that it is 90% or more.
尚、既成灰を構成する粒子は、表面の変質等に起因して表面凹凸が多く、塊状粒子の多寡をブレーン値に基づいて評価することができない。したがって、既成灰のブレーン値からは、既成灰をコンクリート混和材として利用可能か否かを評価することはできない。 Incidentally, the particles constituting the ready-made ash have many surface irregularities due to surface alteration and the like, and the amount of aggregated particles cannot be evaluated based on the brane value. Therefore, it cannot be evaluated whether the ready-made ash can be used as a concrete admixture from the brane value of the ready-made ash .
これに対し、本発明の評価方法は、ＪＩＳ Ａ６２０１（１９９９年度改訂版）に示されるモルタル試験を適用することで、実行することができる。したがって、汎用性のある手法で簡便に実行することができ、極めて現実的且つ有用な手法であると言える。 On the other hand, the evaluation method of the present invention can be carried out by applying a mortar test shown in JIS A6201 (1999 revised edition). Therefore, it can be easily executed by a versatile technique, and can be said to be an extremely realistic and useful technique.
上記評価方法によりコンクリート混和材としての適用性有りと判断された既成灰は、コンクリート混和材としてコンクリートに配合され、有効利用される。 The ready-made ash judged to have applicability as a concrete admixture by the above evaluation method is blended into concrete as a concrete admixture and used effectively.
ここで、上記評価方法によりコンクリート混和材としての適用性有りと判断された既成灰は、この既成灰のみからなるコンクリート混和材として提供するようにしてもよいし、この既成灰に一種または二種以上の添加剤が添加されたものとしてもよい。例えば、新生灰を添加するようにしても構わない。これにより、石炭火力発電所から排出される石炭灰と埋立処分場に埋め立てられている既成灰の双方の有効利用を促すようにしてもよい。 Here, the prefabricated ash determined to have applicability as a concrete admixture by the above evaluation method may be provided as a concrete admixture composed of only this prefabricated ash. The above additives may be added. For example, new ash may be added. Thereby, you may make it promote effective utilization of both the coal ash discharged | emitted from a coal-fired power plant, and the ready-made ash currently reclaimed in a landfill disposal site.
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。 The above-described embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, but is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
例えば、上述の実施形態では、モルタルのフロー値比を指標として既成灰のコンクリート混和材としての適用性を評価するようにしていたが、別の指標を用いて既成灰のコンクリート混和材としての適用性を評価するようにしてもよい。具体的には、既成灰の粒度分布を測定し、粒度分布を累積体積通過百分率で表示した場合に、累積値が１０％〜５０％に相当する粒子径（測定対象とした粒子の全体積を１００％として粒子径−累積体積通過百分率の分布曲線を描いたときの累積体積通過百分率が１０〜５０％となる点の粒子径 ）を指標として、既成灰のコンクリート混和材としての適用性を評価するようにしてもよい。 For example, in the above-described embodiment, the applicability of the ready-made ash as a concrete admixture was evaluated using the flow value ratio of the mortar as an index, but the application of the ready-made ash as a concrete admixture using another index. You may make it evaluate sex. Specifically, when the particle size distribution of ready-made ash is measured and the particle size distribution is displayed as a cumulative volume passage percentage, the particle size corresponding to a cumulative value of 10% to 50% (the total volume of particles to be measured) Evaluation of applicability of ready-made ash as a concrete admixture using as an index the particle diameter at the point where the cumulative volume passage percentage becomes 10 to 50% when a distribution curve of particle diameter-cumulative volume passage percentage is drawn as 100%. You may make it do.
粒度分布を測定する方法としては、例えば島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００等を利用したレーザー回折散乱法が挙げられるが、この方法に限定されるものではない。 Examples of the method for measuring the particle size distribution include a laser diffraction scattering method using SALD-3000 manufactured by Shimadzu Corporation, but are not limited to this method.
具体的な評価基準としては、累積値が１０％に相当する粒子径（累積１０％径 ）を指標とする場合には、４．５μｍ以上、より好ましくは４．７μｍ以上であればコンクリート混和材として不適であると判断できる。一方、３．５μｍ以下、より好ましくは３．３μｍ以下であればコンクリート混和材として適していると判断できる。
As a concrete evaluation standard, when the particle size corresponding to a cumulative value of 10% (cumulative 10% diameter) is used as an index, the concrete admixture is 4.5 μm or more, more preferably 4.7 μm or more. As inappropriate. On the other hand, if it is 3.5 μm or less, more preferably 3.3 μm or less, it can be judged that it is suitable as a concrete admixture.
また、累積値が５０％に相当する粒子径（累積５０％径（メディアン径））を指標とする場合には、２０μｍ以上、より好ましくは２０．５μｍ以上であればコンクリート混和材として不適であると判断できる。一方、１８μｍ以下、より好ましくは１７．７μｍ以下であればコンクリート混和材として適していると判断できる。 In addition, when the particle diameter corresponding to a cumulative value of 50% (cumulative 50% diameter (median diameter)) is used as an index, it is not suitable as a concrete admixture if it is 20 μm or more, more preferably 20.5 μm or more. It can be judged. On the other hand, if it is 18 micrometers or less, More preferably, if it is 17.7 micrometers or less, it can be judged that it is suitable as a concrete admixture.
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
Ａ．実験方法
１．使用材料
（１）既成灰
本実施例では、石炭灰の埋立て処分場の複数の区画から埋立て時期（１９８５年〜１９９４年）の異なる試料を表層部から０．５〜２ｍの範囲を対象として２００７年に採取して用いた。埋立て時期は、発電所に保管されている資料に記述されている情報を基に判断した。各試料の試料名と埋立て時期を表１に示す。Ｓｔ８５ａとＳｔ８５ｂは、いずれも埋め立てられた年代は１９８５年であるが、埋め立てられた日時は異なっている。
Example 1
A. Experimental method 1. Materials used (1) Ready-made ash In this example, samples with different landfill times (1985 to 1994) from a plurality of sections of a coal ash landfill site cover a range of 0.5 to 2 m from the surface layer. It was collected and used in 2007. The landfill time was judged based on the information described in the materials stored at the power plant. Table 1 shows the sample name and landfill time of each sample. Both St85a and St85b were landfilled in 1985, but the landfill date is different.
各試料は、４０℃乾燥炉で自由水分量による質量減少が生じなくなる状態まで乾燥させた後、アルミナ乳鉢を用いて解砕した。次いで、目開き０．８６ｍｍの篩で砂等の粗粒子を除去し、各試験に供した。 Each sample was dried in a 40 ° C. drying oven to a state where no mass loss due to the amount of free water occurred, and then crushed using an alumina mortar. Next, coarse particles such as sand were removed with a sieve having an aperture of 0.86 mm, and each test was used.
（２）セメント
本実施例では、ＪＩＳ Ｒ５２０１に定められる普通ポルトランドセメントを用いた。
(2) Cement In this example, ordinary Portland cement defined in JIS R5201 was used.
（３）細骨材
本実施例では、ＪＩＳ Ｒ５２０１に定められる標準砂（ケイ砂）を用いた。
(3) Fine aggregate In this example, standard sand (silica sand) defined in JIS R5201 was used.
（４）練混ぜ水
本実施例では、イオン交換水を用いた。
(4) Mixing water In this example, ion-exchanged water was used.
２．既成灰の物理化学特性の分析方法
（１）組成分析
各試料をガラスビードに固溶、固定化し、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて主要元素の構成比率を分析した。
2. Analytical method of physicochemical properties of ready-made ash (1) Composition analysis Each sample was dissolved and fixed in a glass bead, and the constituent ratio of the main elements was analyzed using fluorescent X-ray analysis (XRF).
（２）比表面積および密度
コンクリート混和材用フライアッシュの品質を規定したＪＩＳ Ａ６２０１（１９９９年度改訂版）に示されるブレーン値測定手法に従って比表面積を測定した。また、同ＪＩＳ基準に従って密度を測定した。
(2) Specific surface area and density The specific surface area was measured according to the brane value measurement method shown in JIS A6201 (1999 revised edition) that specified the quality of fly ash for concrete admixtures. Moreover, the density was measured according to the JIS standard.
（３）粒度分布
レーザー回折散乱法（島津製作所社製ＳＡＬＤ−３０００）により各試料の粒度分布を測定した。分析時の溶媒はイオン交換水とした。屈折率は、参考文献１における知見に従い、１．８０−０．００ｉとした（参考文献１：セメント・コンクリート論文集、Ｎｏ．５２、ｐｐ．２６２−２６７、２００４）。
(3) Particle size distribution The particle size distribution of each sample was measured by a laser diffraction scattering method (SALD-3000 manufactured by Shimadzu Corporation). The solvent at the time of analysis was ion exchange water. The refractive index was set to 1.80-0.00i according to the knowledge in Reference 1 (Reference 1: Collection of cement and concrete papers, No. 52, pp. 262-267, 2004).
（４）粒子の形状および表面性状
各試料に対し、Ｄ乾燥（Ｄ−ｄｒｙ、マイナス８０℃となる冷凍機を介した真空乾燥処理）を約１日間実施してから導電物質を蒸着してコーティングした後、電界放射型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子社製ＪＳＭ−７００１Ｆ、ＪＳＭ−７５００Ｆ）を用いて各粒子の形状および表面性状を観察した。
(4) Particle shape and surface properties Each sample was subjected to D drying (D-dry, vacuum drying through a refrigerator at minus 80 ° C.) for about one day, and then a conductive material was deposited and coated. Then, the shape and surface properties of each particle were observed using a field emission electron microscope FE-SEM (JSM-7001F, JSM-7500F manufactured by JEOL Ltd.).
（５）鉱物相
各試料を乳鉢にて微粉砕し、試料台に固定した後に粉末Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ−２５００、Ｘ線源：Ｃｕ）を用いて鉱物相を同定した。
(5) Mineral phase After each sample was finely pulverized in a mortar and fixed on the sample stage, the mineral phase was identified using a powder X-ray diffractometer (RINT-2500 manufactured by Rigaku Corporation, X-ray source: Cu).
（６）結合水等の揮発成分量
示差熱・重量分析装置（島津製作所社製ＤＴＧ−６０）を用いて、加熱温度の変化による結合水等の揮発成分の放出に伴う質量減少を測定した。
(6) Amount of Volatile Components such as Bonded Water Using a differential heat / gravimetric analyzer (DTG-60, manufactured by Shimadzu Corporation), a decrease in mass due to the release of volatile components such as bound water due to a change in heating temperature was measured.
３．モルタルフロー値比および活性度指数の評価
水／結合材比を５０％（重量比）、ＪＩＳ Ｒ５２０１準拠標準砂を使用した砂／結合材比３（重量比）の標準配合のモルタルを用いて各試料を混和材として使用した際の流動性および強度発現性を評価した。基準モルタル（セメント単味モルタル）と試験モルタル（既成灰混和モルタル）の配合を表２に示す。表２中の数値の単位はグラム（ｇ）である。
3. Evaluation of mortar flow value ratio and activity index Each of mortars with a standard composition of water / binder ratio of 50% (weight ratio) and sand / binder ratio of 3 (weight ratio) using JIS R5201 standard sand The fluidity and strength development when the sample was used as an admixture were evaluated. Table 2 shows the blending of the reference mortar (cement simple mortar) and the test mortar (precast ash-mixed mortar). The unit of numerical values in Table 2 is gram (g).
モルタルの流動性に及ぼす影響はＪＩＳ Ａ６２０１に準拠したフロー値比（％）として評価した。フロー値比は、基準モルタルである既成灰無混合モルタルのフロー値（ｍｍ）に対する試験モルタルである既成灰混合モルタルのフロー値の比率（％）である。 The influence of the mortar on the fluidity was evaluated as a flow value ratio (%) based on JIS A6201. The flow value ratio is the ratio (%) of the flow value of the ready-made ash mixed mortar that is the test mortar to the flow value (mm) of the ready-made ash-free mixed mortar that is the reference mortar.
また、同配合としたモルタル試験体（角柱試験体４×４×１６ｃｍ）に対して２０℃水中養生を２８日間、９１日間、１８９日間、３５６日間実施し、各材齢における圧縮強度を測定して、基準モルタルの圧縮強度に対する比率を活性度指数（％）として求めた。 Moreover, 20 degreeC water curing was implemented for 28 days, 91 days, 189 days, and 356 days with respect to the mortar test body (square column test body 4x4x16cm) made into the same composition, and the compressive strength in each material age was measured. The ratio of the reference mortar to the compressive strength was determined as the activity index (%).
なお、低いフロー値比を示したＳｔ８５ａとＳｔ９４を用いた試験モルタルにおいては、高性能減水剤を各々結合材（セメント＋既成灰）の質量に対して１％，１．２％添加し、フロー値比が各々１０８％，９３％になることを確認した上で、表２に示す配合で活性度指数測定用モルタルを打設した。 In addition, in the test mortar using St85a and St94 that showed a low flow value ratio, 1% and 1.2% of the high-performance water reducing agent were added to the mass of the binder (cement + ready-made ash), respectively. After confirming that the value ratios were 108% and 93%, respectively, an activity index measurement mortar was placed with the composition shown in Table 2.
４．細孔径分布の評価
水銀圧入式細孔径分布測定装置（島津製作所社製オートポアＩＶ）を用いて、材齢３７８日までの各モルタルの細孔径分布を孔径３ｎｍ以上の範囲で測定した。分析用試料は、強度試験に用いたモルタルの非載荷部のうち、中央部から５ｍｍ角程度の大きさで切り出し、アセトンに１２時間浸漬した後に真空ポンプを用いて質量変化が無くなるまで約３日間真空乾燥させたものを用いた。なお、１試料に対し２回の測定を行い、その平均値を試験値とした。
4). Evaluation of pore size distribution Using a mercury intrusion pore size distribution measuring device (Autopore IV manufactured by Shimadzu Corporation), the pore size distribution of each mortar up to the age of 378 days was measured in a range of 3 nm or more in pore size. The sample for analysis was cut out to a size of about 5 mm square from the central part of the non-loading part of the mortar used for the strength test, immersed in acetone for 12 hours, and then used for about 3 days until there was no mass change using a vacuum pump. What was vacuum-dried was used. In addition, it measured twice with respect to 1 sample, and made the average value the test value.
５．水和物、細孔の形態観察と構成元素分析
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により、モルタル中で生成した各種水和物および細孔の形態観察を行った。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、ポゾラン反応相等の構成元素量を定量分析した。
5. Hydrate, pore morphology observation and constituent element analysis The morphology of various hydrates and pores generated in the mortar was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). Further, the amount of constituent elements such as a pozzolanic reaction phase was quantitatively analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
Ｂ．実験結果
１．既成灰の物理化学特性の分析結果
（１）化学組成
各試料の化学組成、ブレーン値および密度を表３に示す。表３において、ＯＰＣは普通ポルトランドセメントのことである。
B. Experimental results Analysis results of physicochemical properties of ready-made ash (1) Chemical composition Table 3 shows the chemical composition, brane value and density of each sample. In Table 3, OPC is ordinary Portland cement.
試料の強熱減量に着目した場合、Ｓｔ８５ａ、Ｓｔ９３、Ｓｔ９４は強熱減量が５％以上となり、強熱減量の指標では混和材用フライアッシュに対する規格（ＪＩＳ Ａ６２０１、１９９９）でＩＩ種枠（強熱減量５％以下）を満たさなかった。 When focusing on the loss on ignition of the sample, the ignition loss on St85a, St93, and St94 is 5% or more. The indicator for ignition loss is II type frame (strong in the standard for admixture fly ash (JIS A6201, 1999)). The heat loss was 5% or less).
また、Ｓｔ８５ａとＳｔ９４において、ＳｉＯ２量が各々４８．３％、４４．０％であり、他の３試料に比べて少なかった。さらに、Ｓｔ８５ａとＳｔ９４において、Ａｌ２Ｏ３量が各々２８．３％、２６．２％であり、ＣａＯ量が各々５．８％、、８．０％であり、他の３試料に比べて多いことが確認された。 Further, in St85a and St94, the amounts of SiO 2 were 48.3% and 44.0%, respectively, which were smaller than the other three samples. Furthermore, in St85a and St94, the amounts of Al 2 O 3 are 28.3% and 26.2%, respectively, and the CaO amounts are 5.8% and 8.0%, respectively, compared with the other three samples. It was confirmed that there were many.
（２）ブレーン値
表３に示される通り、いずれの試料においてもブレーン値が３９００ｃｍ２／ｇ以上となる高い値を示しており、コンクリート用混和材ＪＩＳ Ａ６２０１（１９９９）で規定されるＩＩ種品ブレーン値（２５００〜５０００ｃｍ２／ｇ）に相当することが明らかとなった。
(2) Blaine value As shown in Table 3, in any sample, the Blaine value shows a high value of 3900 cm 2 / g or more, and is a type II product defined by concrete admixture JIS A6201 (1999). It became clear that it corresponded to a brane value (2500-5000 cm < 2 > / g).
（３）密度
密度はいずれの試料においても２．２０〜２．３５ｇ／ｃｍ３であり、有意な差は認められなかった。
(3) Density The density was 2.20 to 2.35 g / cm 3 in any sample, and no significant difference was observed.
（４）粒度分布
レーザー回折・散乱法により測定した各既成灰試料の粒度分布を図１に示す。
(4) Particle Size Distribution FIG. 1 shows the particle size distribution of each ready-made ash sample measured by the laser diffraction / scattering method.
５試料のうちＳｔ８５ａとＳｔ９４は他の３試料に比べて粒径１〜１０μｍの粒子量が少なく、粒径２０〜３０μｍ以上の粒子量が多かった。 Among the five samples, St85a and St94 had a smaller amount of particles having a particle diameter of 1 to 10 μm and a larger amount of particles having a particle diameter of 20 to 30 μm than the other three samples.
次に、各試料の粒度分布を累積体積通過百分率で表示した場合に累積値が１０％、５０％、９０％に相当する粒子径（累積１０％径、累積５０％径、累積９０％径）を表４に示す。 Next, when the particle size distribution of each sample is displayed as a cumulative volume passage percentage, the particle size corresponding to a cumulative value of 10%, 50%, 90% (cumulative 10% diameter, cumulative 50% diameter, cumulative 90% diameter) Is shown in Table 4.
表４に示される結果から、Ｓｔ８５ａとＳｔ９４の累積１０％径と累積５０％径は他の試料に比べて大きく、さらにＳｔ９４の累積９０％径は９６．８μｍで他の試料に比べて大きいことが明らかとなった。 From the results shown in Table 4, the cumulative 10% diameter and the cumulative 50% diameter of St85a and St94 are larger than those of the other samples, and the cumulative 90% diameter of St94 is 96.8 μm, which is larger than the other samples. Became clear.
Ｓｔ８５ａとＳｔ９４の粒度分布の大きさを考慮すると、それらのブレーン値は他の試料に比べて低くなると推察された。ところが、上記の通り、Ｓｔ８５ａとＳｔ９４のブレーン値は各々４５５０ｃｍ２／ｇ、３９５０ｃｍ２／ｇ（表３）となり、他の試料と同程度であった。ブレーン値は一定容積内に詰め込んだ粒子間の空隙を通過する空気の抵抗によって評価される値であるため、粒子表面の微細な凹凸が多い場合は圧密体を通過する際の空気抵抗が大きくなり、ブレーン値が大きくなる。したがって、Ｓｔ８５ａ、Ｓｔ９４の表面性状は他の試料に比べて凹凸が多いと推測された。 In consideration of the size distribution of St85a and St94, it was presumed that their brane values were lower than those of other samples. However, as described above, the brane values of St85a and St94 were 4550 cm 2 / g and 3950 cm 2 / g (Table 3), respectively, which were similar to the other samples. Since the brane value is a value evaluated by the resistance of air passing through the voids between particles packed in a certain volume, the air resistance when passing through a compacted body increases when there are many fine irregularities on the particle surface. The brain value increases. Therefore, it was presumed that the surface properties of St85a and St94 had more irregularities than other samples.
（５）粒子の形状および表面性状
図１に示されるように、粒径２０〜３０μｍ以上の粒子存在割合はＳｔ８５ａでは多く、Ｓｔ９０では少なかった。そこで、Ｓｔ８５ａとＳｔ９０を対象として粒子の表面性状を比較した。
(5) Particle Shape and Surface Properties As shown in FIG. 1, the proportion of particles having a particle size of 20 to 30 μm or more was large in St85a and small in St90. Therefore, the surface properties of the particles were compared for St85a and St90.
Ｓｔ８５ａにおいて観察される塊状粒子の電子顕微鏡写真を図２に示し、当該塊状粒子中央部の拡大写真を図３に示す。粒径１〜１０μｍ程度の球状粒子が固着して粒径３０μｍ程度の塊状粒子を形成していることが確認された（図２）。また、埋立て時にセメント系固化材を使用していないにもかかわらず、粒子間を埋め尽くすほどに析出相が充填された状態であった（図２）。さらに、塊状粒子を形成する球状粒子表面は繊維状〜薄板状の析出物で覆われていた（図３）。この析出物を介して粒子同士が固着したと考えられた。 An electron micrograph of the massive particles observed at St85a is shown in FIG. 2, and an enlarged photograph of the central part of the massive particles is shown in FIG. It was confirmed that spherical particles having a particle size of about 1 to 10 μm were fixed to form massive particles having a particle size of about 30 μm (FIG. 2). Moreover, although the cement-type solidification material was not used at the time of landfilling, it was in the state in which the precipitation phase was filled so that it might fill up between particles (FIG. 2). Furthermore, the spherical particle surface forming the massive particles was covered with a fibrous to thin plate-like precipitate (FIG. 3). It was thought that the particles adhered to each other through this precipitate.
Ｓｔ８５ａにおいて観察される球状粒子の電子顕微鏡写真を図４に示し、当該球状粒子中央部の拡大写真を図５に示す。図４に示されるように、粒径１０μｍ以下の粒子も存在しているものの、ＪＩＳ品として流通する一般的なフライアッシュの粒子表面のような平滑性は失われていた。また、図５に示されるように、粒子表面は粒径１００ｎｍ以下の微細な粒状体が融着し、積層することで凹凸面を形成していた。粒径１００ｎｍ以下の粒状体は非晶質相から溶出したコロイド状の物質であると推測された。 FIG. 4 shows an electron micrograph of the spherical particles observed in St85a, and FIG. 5 shows an enlarged photo of the central part of the spherical particles. As shown in FIG. 4, although particles having a particle size of 10 μm or less are present, the smoothness of the surface of general fly ash particles distributed as JIS products has been lost. Further, as shown in FIG. 5, a fine granular material having a particle diameter of 100 nm or less was fused and laminated on the particle surface to form an uneven surface. Granules having a particle size of 100 nm or less were presumed to be colloidal substances eluted from the amorphous phase.
Ｓｔ９０において観察される塊状粒子の電子顕微鏡写真を図６に示し、当該塊状粒子中央部の拡大写真を図７に示す。粒径１〜１０μｍ程度の粒子が固着していることが確認されたが、Ｓｔ８５ａの場合とは異なり、固着していた粒径５〜１０μｍ程度の粒子は球状のみではなく、丸みを帯びた不定形状のものも混在していた（図６）。また、塊状粒子を形成する粒子表面には、厚さ２０ｎｍ程度の薄板状の析出物が積層していた（図７）。これは、貯蔵中に非晶質相が溶解したことに起因すると推察された。 An electron micrograph of the massive particles observed in St90 is shown in FIG. 6, and an enlarged photograph of the central part of the massive particles is shown in FIG. It was confirmed that particles having a particle size of about 1 to 10 μm were fixed, but unlike the case of St85a, the particles having a particle size of about 5 to 10 μm were not only spherical but rounded indefinite. Shapes were also mixed (Fig. 6). Further, a thin plate-like precipitate having a thickness of about 20 nm was laminated on the particle surface forming the massive particles (FIG. 7). This was assumed to be due to the dissolution of the amorphous phase during storage.
Ｓｔ９０において観察される球状粒子の電子顕微鏡写真を図８に示し、球状粒子のうち、表面に微細な凹凸が形成されている球状粒子中央部の拡大写真を図９に示す。表面に微細な凹凸が形成されている球状粒子（写真中央部）と比較的平滑な面で覆われている球状粒子（写真右上部）が混在していた（図８）。また、表面に微細な凹凸が形成されている粒子の表面は、厚さ２０ｎｍ程度の薄板状の析出物とともに，その周囲にコロイド由来と推察される粒径約２０ｎｍの粒状体が密集していた（図９）。このことから、非晶質相が溶出し易い形態になっていると推察された。 FIG. 8 shows an electron micrograph of the spherical particles observed at St90, and FIG. 9 shows an enlarged photograph of the central part of the spherical particles having fine irregularities formed on the surface among the spherical particles. Spherical particles having fine irregularities formed on the surface (middle part of the photograph) and spherical particles covered with a relatively smooth surface (upper right part of the photograph) were mixed (FIG. 8). In addition, the surface of the particles having fine irregularities formed on the surface was densely packed with a thin plate-like precipitate having a thickness of about 20 nm and a granule having a particle size of about 20 nm, which is presumed to be derived from a colloid. (FIG. 9). From this, it was inferred that the amorphous phase was in a form that was easily eluted.
以上の観察結果から、Ｓｔ８５ａとＳｔ９０はともに球状の単粒子と粗大な塊状粒子が混在した状態であり、乾燥処理後の解砕処理においても単粒子に分離できない程度の固着力が単粒子間に作用していることが明らかになった。 From the above observation results, both St85a and St90 are in a state in which spherical single particles and coarse massive particles are mixed, and the fixing force that cannot be separated into single particles even in the crushing treatment after the drying treatment is between the single particles. It became clear that it was working.
また、いずれの粒子においても表面に厚さ２０ｎｍ程度の薄板状および粒径１００ｎｍ以下の粒状の析出物が付着しており、長期間の貯蔵環境下で微視的な変質が生じていることが確認された（図５及び図９）。これらの析出物は、図９に示す電子顕微鏡写真のように、粒径２０ｎｍ程度のコロイドと推察される粒状体（図９）が積層することで形成されたと考えられた。このコロイド状の粒状体は、埋立て処分された状態下でフライアッシュ表層部のＮａ、Ｋ等のアルカリ成分が雨水の浸透により溶出し、フライアッシュ粒子がアルカリ性の浸出液に接触した状態に置かれることで非晶質相が変質し、溶解することで形成したと考えられた。 Further, in any of the particles, a thin plate having a thickness of about 20 nm and a granular precipitate having a particle size of 100 nm or less are adhered to the surface, and microscopic alteration occurs in a long-term storage environment. It was confirmed (FIGS. 5 and 9). These precipitates were thought to have been formed by laminating granulates (FIG. 9), which are presumed to be colloids having a particle size of about 20 nm, as shown in the electron micrograph shown in FIG. The colloidal particles are placed in a state where alkaline components such as Na and K in the surface layer of the fly ash are eluted by infiltration of rainwater and the fly ash particles are in contact with the alkaline leachate in a state where the colloidal particles are disposed of in landfill. It was thought that the amorphous phase was altered and formed by dissolution.
（６）鉱物相
各試料の鉱物相の同定結果を図１０に示す。図１０中、Ｑはクオーツを、Ｍｕはムライトを、Ｍａはマグネタイトを、Ｈｅはヘマタイトを、ＣＣは炭酸カルシウムを意味している。構成量の多い鉱物相としてのクオーツ（Ｑ：ＳｉＯ２）およびムライト（Ｍｕ：３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を示すピーク強度は試料間で有意な差が認められなかった。マグネタイト（Ｍａ：Ｆｅ３Ｏ４）を示すピークはＳｔ９０とＳｔ９４で顕著に認められた。また、炭酸カルシウム（ＣＣ：ＣａＣＯ３）を示すピークはいずれの試料においても発生したが、Ｓｔ８５ａ、Ｓｔ９０、Ｓｔ９４において顕著に認められた。これは、石炭灰に含まれていた生石灰（ＣａＯ）が溶出し、雨水に含まれる炭酸イオンと反応して生成したことによると推察された。
(6) Mineral phase Fig. 10 shows the identification result of the mineral phase of each sample. In FIG. 10, Q means quartz, Mu means mullite, Ma means magnetite, He means hematite, and CC means calcium carbonate. The peak intensity indicating quartz (Q: SiO 2 ) and mullite (Mu: 3Al 2 O 3 .2SiO 2 ) as mineral phases with a large amount of constituents was not significantly different between samples. A peak indicating magnetite (Ma: Fe 3 O 4 ) was remarkably observed at St90 and St94. Calcium carbonate: a peak indicating the (CC CaCO 3) were also occurs in any of the samples, St85a, ST90, was clearly observed in ST94. It was speculated that this was caused by the quick lime (CaO) contained in the coal ash eluting and reacting with carbonate ions contained in the rainwater.
（７）結合水等の揮発成分量
各試料の質量減少曲線を図１１に示す。いずれの試料も４０℃の乾燥炉において質量減少が無くなるまで乾燥処理を行っているため、粒子に付着していた水が揮発した状態にあると考えられる。室温から９５０℃までの間における質量減少率はＳｔ９０が−１．８３％，Ｓｔ９４が−９．５２％を示し、試料間で大きな差が認められた。特にＳｔ９４の質量減少率が大きい原因としては、粒子表面の非晶質の析出物から放出される水の量が多いこと、並びに化学組成としてＣａＯを多く含むためにＣａ−Ｓｉ系の二次鉱物相を生成していることが考えられた。
(7) Amount of volatile components such as bound water The mass decrease curve of each sample is shown in FIG. Since all the samples were dried in the drying furnace at 40 ° C. until there was no decrease in mass, it was considered that the water attached to the particles was volatilized. The mass reduction rate from room temperature to 950 ° C. was −1.83% for St90 and −9.52% for St94, and a large difference was observed between samples. The reason why the mass reduction rate of St94 is particularly large is that the amount of water released from amorphous precipitates on the surface of the particles is large, and because it contains a large amount of CaO as a chemical composition, it is a secondary mineral of Ca-Si series. It was considered that a phase was generated.
２．モルタルの物理化学特性の分析結果
（１）フロー値比
表２に示す配合のうち、高性能減水剤を添加しないＪＩＳ Ａ６２０１に示される基本的な配合としたモルタル（試験モルタル）のフロー値比を図１２に示す。Ｓｔ８５ｂ、Ｓｔ９０、Ｓｔ９３を用いた試験モルタルのフロー値比は各々１０１％、９６％、９６％となり、ＪＩＳ Ａ６２０１に示されるＩＩ種のフライアッシュに相当する良好な流動性をもたらした。一方、Ｓｔ８５ａとＳｔ９４を用いた試験モルタルのフロー値比は各々８０％、６８％となり、流動性が大幅に低下した。これは、球状粒子が固着した塊状粒子（図２）を多く形成することで粗大粒子の構成割合が高まったことに起因すると考えられる（表４を参照）。
2. Analysis results of physicochemical properties of mortar (1) Flow value ratio Among the formulations shown in Table 2, the flow value ratio of mortar (test mortar) with the basic formulation shown in JIS A6201 to which a high-performance water reducing agent is not added. As shown in FIG. The flow value ratios of the test mortars using St85b, St90, and St93 were 101%, 96%, and 96%, respectively, resulting in good fluidity corresponding to the type II fly ash shown in JIS A6201. On the other hand, the flow value ratios of the test mortars using St85a and St94 were 80% and 68%, respectively, and the fluidity was greatly reduced. This is considered to be caused by an increase in the composition ratio of coarse particles by forming a large number of massive particles (FIG. 2) to which spherical particles are fixed (see Table 4).
ここで、Ｓｔ８５ａおよびＳｔ９４のブレーン値は各々４５５０ｃｍ２／ｇ、３９５０ｃｍ２／ｇであり、いずれも高い値であるが、フロー値比が極端に低くなることから既成灰に含まれる微粒子および粗大粒子の存在度（粉末度）を評価する場合に比表面積を表す指標であるブレーン値を用いることは適切ではないと考えられる。一方、Ｓｔ８５ａおよびＳｔ９４の粒度分布指標としての累積５０％粒径は各々２０．５μｍ、２８．６μｍであり，他の試料に比べて大きな値を示しており、粉末度が低いと判断できる。したがって、既成灰の粉末度を評価するためには粒度分布指標として累積５０％粒径（メディアン径）を用いることが適切であると考えられる。 Here, the brane values of St85a and St94 are 4550 cm 2 / g and 3950 cm 2 / g, respectively, both of which are high values. However, since the flow value ratio is extremely low, fine particles and coarse particles contained in the ready-made ash It is considered that it is not appropriate to use the brane value, which is an index representing the specific surface area, when evaluating the abundance (powder degree) of. On the other hand, the cumulative 50% particle size as a particle size distribution index of St85a and St94 is 20.5 μm and 28.6 μm, respectively, indicating a larger value than other samples, and it can be judged that the fineness is low. Therefore, in order to evaluate the fineness of ready-made ash, it is considered appropriate to use the cumulative 50% particle size (median diameter) as a particle size distribution index.
（２）活性度指数の経時変化
各既成灰をセメントに対して質量置換率２５％で混和した試験モルタルの強度発現性を各試料の活性度指数として図１３に示す。Ｓｔ９０使用試験モルタルとＳｔ９３使用試験モルタルは材齢２８日、および９１日における活性度指数が各々８１％（２８日）および９１％（９１日）、８０％（２８日）および９２％（９１日）を示し、ＪＩＳ Ａ６２０１に示されるＩＩ種のフライアッシュに相当する活性度指数（２８日：８０％以上、９１日：９０％以上）を示した。また、Ｓｔ８５ｂ使用試験モルタルは材齢２８日において活性度指数が７８％となり、ＩＶ種相当（２８日：６０％以上、９１日：７０％以上）の値を示した。そして、これらの３試料を用いた試験モルタルについては材齢１８９日時点で活性度指数が９８％以上となり、良好な強度発現性を示した。
(2) Change with time of activity index FIG. 13 shows the strength expression of the test mortar obtained by mixing each preformed ash with cement at a mass substitution rate of 25% as the activity index of each sample. The St90 usage test mortar and the St93 usage test mortar have an activity index of 81% (28 days) and 91% (91 days), 80% (28 days) and 92% (91 days) at the ages of 28 days and 91 days, respectively. And an activity index (28 days: 80% or more, 91 days: 90% or more) corresponding to the type II fly ash shown in JIS A6201. In addition, the St85b use test mortar had an activity index of 78% at the age of 28 days, indicating a value corresponding to the IV type (28 days: 60% or more, 91 days: 70% or more). And about the test mortar using these 3 samples, the activity index became 98% or more at the time of material age 189 day, and the favorable intensity | strength expression property was shown.
一方、Ｓｔ８５ａ使用試験モルタルとＳｔ９４使用試験モルタルの活性度指数は、材齢２８日から３６５日にかけて他の試料より低くなり、ＪＩＳ Ａ６２０１に示されるＩＶ種のフライアッシュの材齢２８日活性度指数の規定値となる６０％に満たなかった。なお、上記の通り、Ｓｔ８５ａ使用試験モルタルとＳｔ９４使用試験モルタルの流動性は他の試料を用いた場合に比べて非常に低く、ミキサーによる練混ぜが困難であったため、高性能減水剤を添加した（表２）。モルタルの流動性を低下させるＳｔ８５ａとＳｔ９４には複数の球状粒子が固着した塊状粒子（図２参照）が多く存在し、粒径１〜１０μｍの微小粒子数が少ないことも強度発現性が低くなった要因の一つと考えられる。 On the other hand, the activity index of the St85a usage test mortar and the St94 usage test mortar is lower than the other samples from 28 days to 365 days of age, and the age 28 activity index of the type IV fly ash shown in JIS A6201. It was less than 60%, which is the specified value. As described above, the fluidity of the St85a use test mortar and the St94 use test mortar was very low compared to the case of using other samples, and mixing with a mixer was difficult, so a high-performance water reducing agent was added. (Table 2). St85a and St94, which reduce the fluidity of mortar, have many massive particles (see Fig. 2) to which a plurality of spherical particles are fixed, and the fact that the number of fine particles having a particle size of 1 to 10 µm is small also reduces strength. This is considered to be one of the factors.
ここで、Ｓｔ８５ａとＳｔ９４を使用する際には、高性能減水剤を添加して他の試料を使用した場合と同程度のフロー値比に調整したが、活性度指数は他の試料を使用した場合に比べて２０％程度以上低下した。このことから、コンクリート用混和材として利用する場合の既成灰の品質の良否を判断する指標の一つとしてモルタル試験によるフロー値比を用いることができると考えられた。 Here, when using St85a and St94, a high-performance water reducing agent was added to adjust the flow value ratio to the same level as when other samples were used, but the activity index used other samples. Compared to the case, it decreased by about 20% or more. From this, it was considered that the flow value ratio by the mortar test can be used as one of the indicators for judging the quality of the ready-made ash when used as an admixture for concrete.
本実施例における検討範囲では、良好なモルタルフロー値比を示す既成灰（Ｓｔ８５ｂ、Ｓｔ９０、Ｓｔ９３）は、材齢２８日時点から良好な活性度指数を示し、材齢１年まで活性度指数の増加傾向が持続することが明らかとなった。 In the examination range in this example, ready-made ash (St85b, St90, St93) showing a good mortar flow value ratio shows a good activity index from the age of 28 days, and the activity index of the activity index is until the age of 1 year. It was revealed that the increasing trend persisted.
尚、粉末度が低く、モルタルフロー値比が良好ではない既成灰（Ｓｔ８５ａ、Ｓｔ９４）を用いた場合でも活性度指数の増加傾向が材齢１年まで持続した。 In addition, even when the ready-made ash (St85a, St94) having a low fineness and a poor mortar flow value ratio was used, the increasing tendency of the activity index continued until the age of 1 year.
（３）細孔径分布
材齢２８日、９１日、３６５日におけるモルタルを対象とした細孔径分布測定結果を各々図３１４、図１５、図１６に示す。なお、図１４〜図１６中の「ＯＰＣ」は、既成灰を混和しないセメント単味モルタル（基準モルタル）を対象とした測定結果である。
(3) Pore size distribution The results of pore size distribution measurement for mortar at ages 28 days, 91 days, and 365 days are shown in FIGS. 314, 15 and 16, respectively. In addition, “OPC” in FIGS. 14 to 16 is a measurement result for a simple cement mortar (standard mortar) in which the ready-made ash is not mixed.
孔径０．１μｍ以上に相当する空隙、特に０．１〜３μｍに相当する空隙の存在率（細孔容積率）は、低い活性度指数を示すＳｔ８５ａ使用試験モルタルならびにＳｔ９４使用試験モルタルにおいて高い値を示した。この原因は、Ｓｔ８５ａ使用試験モルタルならびにＳｔ９４使用試験モルタルでは、混練時の流動性が低く、高性能減水剤を添加した場合でも十分な締固め効果が得られなかったことによるものと考えられた。 The abundance ratio (pore volume ratio) of voids corresponding to pore diameters of 0.1 μm or more, particularly 0.1 to 3 μm, has a high value in the St85a use test mortar and St94 use test mortar exhibiting a low activity index. Indicated. The reason for this was considered that the St85a use test mortar and the St94 use test mortar had low fluidity during kneading, and even when a high-performance water reducing agent was added, a sufficient compaction effect could not be obtained.
また、いずれのモルタルにおいても、孔径０．０３〜０．０６μｍ（３０〜６０ｎｍ）に相当する空隙の細孔容積率は、材齢の経過とともに低下した。しかし、Ｓｔ８５ａ使用試験モルタルならびにＳｔ９４使用試験モルタルでは、いずれの材齢においても他の試験モルタルに比べて孔径０．０２〜０．０６μｍ（２０〜６０ｎｍ）に相当する細孔容積率が高くなった。 In any mortar, the pore volume ratio of voids corresponding to pore diameters of 0.03 to 0.06 μm (30 to 60 nm) decreased with the lapse of age. However, in the St85a use test mortar and the St94 use test mortar, the pore volume ratio corresponding to the pore diameter of 0.02 to 0.06 μm (20 to 60 nm) was higher than the other test mortars at any age. .
さらに、孔径０．０２μｍ（２０ｎｍ）以下となる微細な空隙の細孔容積率は、いずれの試験モルタルにおいても材齢の経過とともに増大する傾向を確認した。既成灰を混和したモルタルにおいて材齢の経過に伴い孔径２０ｎｍ以下の微細空隙量が増大し孔径２０ｎｍ以上の空隙量が減少する現象は、ポゾラン反応に伴う組織の緻密化を示唆するものである（参考文献２：電力中央研究所報告Ｎ０６０１８（２００７）、参考文献３：土木学会論文集Ｅ、Ｖｏｌ．６３ Ｎｏ．１、ｐｐ．５２−６５、２００７）。このことから、長期間の貯蔵の過程でフライアッシュ粒子表面に変質が生じている既成灰についても、ポゾラン反応に伴い組織を緻密化できることが明らかとなった。 Furthermore, the pore volume ratio of fine voids having a pore diameter of 0.02 μm (20 nm) or less was confirmed to increase with the lapse of age in any test mortar. The phenomenon that the amount of fine voids with a pore size of 20 nm or less increases and the amount of voids with a pore size of 20 nm or more decreases with age in the mortar mixed with ready-made ash suggests densification of the structure accompanying the pozzolanic reaction ( Reference 2: Power Central Research Institute report N06018 (2007), Reference 3: Japan Society of Civil Engineers Proceedings E, Vol.63 No.1, pp.52-65, 2007). From this, it was clarified that the texture of fly ash particles that have been altered during the long-term storage can be densified with the pozzolanic reaction.
なお、いずれの試料においても、ポゾラン反応による組織の緻密化が生じたが、モルタル流動性を低下させるＳｔ８５ａおよびＳｔ９４を用いた場合には、組織の緻密化に伴う孔径２０ｎｍ以上の空隙の充填効果が他の試料に比べて低いことが明らかとなった。さらには、モルタル流動性を低下させるＳｔ８５ａおよびＳｔ９４を用いた場合には、孔径０．１μｍ以上となる粗大な空隙が練混ぜ時に多く形成されるため、初期から活性度指数が低くなることも明らかとなった。 In any sample, the densification of the tissue was caused by the pozzolanic reaction. However, when St85a and St94 that reduce the mortar fluidity were used, the effect of filling the voids having a pore diameter of 20 nm or more accompanying the densification of the tissue was obtained. Was found to be lower than the other samples. Furthermore, when St85a and St94, which reduce mortar fluidity, are used, many coarse pores with a pore diameter of 0.1 μm or more are formed at the time of kneading, so it is clear that the activity index is low from the beginning. It became.
（４）反応相の形態観察および反応相の化学組成
いずれの材齢においても活性度指数に大きな差が認められたＳｔ８５ａ使用試験モルタルとＳｔ８５ｂ使用試験モルタルのフライアッシュ粒子近傍における反応相の形態観察を行った。材齢３６５日のＳｔ８５ａ使用試験モルタルにおける内部反応相が顕在化した反応相の電子顕微鏡写真を図１７に示し、材齢３６５日のＳｔ８５ａ使用試験モルタルにおける内部反応相が存在しない反応相の電子顕微鏡写真を図１８に示し、材齢３６５日のＳｔ８５ｂ使用試験モルタルにおける内部反応相が顕在化した反応相の電子顕微鏡写真を図１９に示し、材齢３６５日のＳｔ８５ｂ使用試験モルタルにおける内部反応相が存在しない反応相の電子顕微鏡写真を図２０に示す。
(4) Morphological observation of reaction phase and chemical composition of reaction phase Morphological observation of reaction phase in the vicinity of fly ash particles of St85a use test mortar and St85b use test mortar in which a large difference in activity index was recognized at any age Went. FIG. 17 shows an electron micrograph of the reaction phase in which the internal reaction phase in the St85a usage test mortar with a material age of 365 is manifested, and the electron microscope of the reaction phase in which there is no internal reaction phase in the St85a usage test mortar with a material age of 365 The photograph is shown in FIG. 18, the electron micrograph of the reaction phase in which the internal reaction phase in the St85b usage test mortar at the age of 365 days was revealed is shown in FIG. 19, and the internal reaction phase in the St85b usage test mortar at the age of 365 is An electron micrograph of the reaction phase that does not exist is shown in FIG.
尚、図１７及び図１９中における「内部反応相」とは、フライアッシュ粒子とセメント水和物相間の初期の境界位置がフライアッシュ粒子からのＳｉ、Ａｌの溶出によりフライアッシュ粒子の中心部に向かって経時的に後退するのに伴って形成される空間において、セメント水和物相に含まれる可溶性Ｃａとフライアッシュ粒子から溶出したＳｉ、Ａｌが反応して放射状に形成されるＣ−Ｓ−Ｈ相の層状析出物のことである（参考文献２及び３を参照）。 In FIG. 17 and FIG. 19, the “internal reaction phase” means that the initial boundary position between the fly ash particles and the cement hydrate phase is at the center of the fly ash particles due to elution of Si and Al from the fly ash particles. In the space formed with the time of receding over time, soluble Ca contained in the cement hydrate phase reacts with Si and Al eluted from fly ash particles, and is formed radially. It is a layered precipitate of H phase (see References 2 and 3).
また、図１７〜図２０中における「外部反応相」とは、フライアッシュ粒子とセメント水和物相間の初期の境界位置からフライアッシュ粒子の外側に向かって溶出したＳｉ、Ａｌがセメント水和物相に取り込まれた低Ｃａ／Ｓｉ比型のＣ−Ｓ−Ｈ相のことである（参考文献２及び３を参照）。 Moreover, the “external reaction phase” in FIGS. 17 to 20 means that Si and Al eluted from the initial boundary position between the fly ash particles and the cement hydrate phase toward the outside of the fly ash particles are cement hydrate. It is a low Ca / Si ratio type C—S—H phase incorporated in the phase (see References 2 and 3).
材齢３６５日のＳｔ８５ａ使用試験モルタルと材齢３６５日のＳｔ８５ｂ使用試験モルタルのいずれにおいても、フライアッシュ粒子近傍における形態相違は認められず、いずれの試験モルタルにおいても比較的多孔質な層を放射状に形成する粒子とそのような層を形成しない粒子が混在していた。 There was no difference in morphology in the vicinity of fly ash particles in either the St. 85a usage test mortar at 365 days or the St. 85b usage test mortar at 365 days, and a relatively porous layer was radially formed in any of the test mortars. And particles that do not form such a layer were mixed.
次に、ＯＰＣ単味モルタル（基準モルタル）ならびにＳｔ８５ａ使用試験モルタルおよびＳｔ８５ｂ使用試験モルタル（材齢３６５日）におけるフライアッシュ粒子表面から１．５μｍ離れた箇所における反応相のＣａ／Ｓｉモル比およびＡｌ／Ｃａモル比をＥＤＸ分析した結果を表５に示す。なお、表５に示す組成分析結果は、各試料で４〜５点分析した結果を平均値として示したものである。また、ＯＰＣは普通ポルトランドセメントのことである。 Next, in the OPC plain mortar (reference mortar) and St85a usage test mortar and St85b usage test mortar (age 365 days), the Ca / Si molar ratio and Al of the reaction phase at a location 1.5 μm away from the fly ash particle surface Table 5 shows the result of EDX analysis of the / Ca molar ratio. In addition, the composition analysis result shown in Table 5 shows the result of analyzing 4 to 5 points for each sample as an average value. OPC is usually Portland cement.
いずれの既成灰を使用した場合においても粒子から１．５μｍ離れた箇所におけるＣａ／Ｓｉ比はＯＰＣ単味に比べて低くなり、併せてＡｌ／Ｃａ比も高くなり、フライアッシュ粒子から溶出したＳｉおよびＡｌがセメント水和物相であるＣ−Ｓ−Ｈ相に拡散し、固定化されていると推定された。なお、Ｓｔ８５ａ使用試験モルタルに比べてＳｔ８５ｂ使用試験モルタルの方がＣ−Ｓ−Ｈ相に固定化されるＳｉおよびＡｌ量が多い傾向が認められ、強度増進、すなわち組織の緻密化への寄与の大きさが異なる可能性が示唆された。 In any case of using the ready-made ash, the Ca / Si ratio at a location 1.5 μm away from the particles is lower than that of the OPC, and the Al / Ca ratio is also increased, and the Si eluted from the fly ash particles. It was estimated that Al and Al diffused in the CSH phase, which is a cement hydrate phase, and were immobilized. Note that the St85b usage test mortar tends to have a larger amount of Si and Al immobilized in the C—S—H phase than the St85a usage test mortar, which contributes to the strength enhancement, that is, the densification of the structure. The possibility of different sizes was suggested.
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