JP6265875B2 - Heat-resistant silane cross-linked resin molded body and production method thereof, heat-resistant silane cross-linkable resin composition and production method thereof, silane masterbatch, and heat-resistant product using heat-resistant silane cross-linked resin molded body - Google Patents

Heat-resistant silane cross-linked resin molded body and production method thereof, heat-resistant silane cross-linkable resin composition and production method thereof, silane masterbatch, and heat-resistant product using heat-resistant silane cross-linked resin molded body Download PDF

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Description

本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品に関する。
より詳細には、低温性、耐傷付性、耐磨耗性、表面平滑性及び外観が優れ、さらに好ましくは、優れた機械特性及び難燃性をも具備した耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を電線の絶縁体やシース等として用いた耐熱性製品に関する。 The present invention relates to a heat-resistant silane cross-linked resin molded article and a production method thereof, a heat-resistant silane cross-linkable resin composition and a production method thereof, a silane master batch, and a heat-resistant product using the heat-resistant silane cross-linked resin molded article.
More specifically, the low temperature property, scratch resistance, abrasion resistance, surface smoothness and appearance are excellent, and more preferably, a heat resistant silane cross-linked resin molded article having excellent mechanical properties and flame retardancy and its Manufacturing method, silane masterbatch capable of forming this heat-resistant silane cross-linked resin molded body, heat-resistant silane cross-linkable resin composition and method for manufacturing the same, and heat-resistant silane cross-linked resin molded body as an electric wire insulator or sheath It relates to the heat-resistant product used as.

電気、電子機器の内部及び外部配線に使用される絶縁電線、ケーブル、コード及び光ファイバ心線、光ファイバコードには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。
これらの配線材に使用される材料としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水和物を多量に配合した樹脂組成物が用いられる。 Insulated wires, cables, cords and optical fiber cores, and optical fiber cords used for electrical and electronic equipment internal and external wiring are flame retardant, heat resistant, and mechanical properties (eg tensile properties, wear resistance) Various characteristics are required.
As a material used for these wiring materials, a resin composition containing a large amount of a metal hydrate such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide is used.

また、柔軟性を有するゴム電線やゴムキャブタイヤケーブル等の配線材は、瞬間的に１００℃以上の温度に曝されることもあり、これに対する耐熱性も求められる。さらに、外部から圧力がかかってもつぶれない特性など種々の特性が求められる。
このような要求を満たすために、配線材には高耐熱性やゴム弾性を付与することを目的として、被覆材料を化学架橋法等によって架橋する方法がとられている。 Moreover, wiring materials, such as a flexible rubber electric wire and a rubber cabtyre cable, may be instantaneously exposed to a temperature of 100 ° C. or higher, and heat resistance against this is also required. Furthermore, various characteristics such as characteristics that do not collapse even when pressure is applied from the outside are required.
In order to satisfy such a requirement, a method of crosslinking the coating material by a chemical crosslinking method or the like has been taken for the purpose of imparting high heat resistance and rubber elasticity to the wiring material.

従来、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂や、エチレンプロピレンゴム、クロロプレン等のゴムを架橋する方法として、電子線を照射して橋架け（架橋ともいう）させる電子線架橋法、成形後に熱を加えることにより有機過酸化物等を分解させて架橋反応させる化学架橋法、シラン架橋法が知られている。
これらの架橋法の中でも特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる。 Conventionally, as a method of cross-linking polyolefin resins such as polyethylene and rubbers such as ethylene propylene rubber and chloroprene, an electron beam cross-linking method in which an electron beam is irradiated to form a bridge (also called cross-linking); A chemical crosslinking method and a silane crosslinking method in which a peroxide or the like is decomposed to cause a crosslinking reaction are known.
Of these cross-linking methods, the silane cross-linking method in particular does not require special equipment and can be used in a wide range of fields.

シラン架橋法とは、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤をポリマーにグラフト反応させてシラングラフトポリマーを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下でシラングラフトポリマーを水分と接触させることにより架橋成形体を得る方法である。
具体的には、ハロゲンフリーの耐熱性シラン架橋樹脂の製造方法は、ポリオレフィン樹脂に不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤をグラフトさせたシランマスターバッチと、ポリオレフィン樹脂及び無機フィラーを混練して得られる耐熱性マスターバッチと、シラノール縮合触媒を含有した触媒マスターバッチとを溶融混合させる方法である。しかし、この方法ではポリオレフィン樹脂１００質量部に対して無機フィラーが１００質量部を超える場合では、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合して単軸押出機や二軸押出機内にて均一に溶融混練することが困難になる。そのため、外観が悪くなり、物性が大幅に低下するという問題が生じる。また、押出負荷を高くできないという問題が生じる。
したがって、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合した後に均一に溶融混練するには、上述のように無機フィラーの割合が制限されてしまう。そのため、高難燃化・高耐熱化することが困難であった。 The silane crosslinking method is a method in which a hydrolyzable silane coupling agent having an unsaturated group is grafted to a polymer in the presence of an organic peroxide to obtain a silane graft polymer, and then the silane grafting in the presence of a silanol condensation catalyst. This is a method for obtaining a crosslinked molded article by bringing a polymer into contact with moisture.
Specifically, a halogen-free heat-resistant silane crosslinked resin is produced by kneading a silane master batch obtained by grafting a hydrolyzable silane coupling agent having an unsaturated group onto a polyolefin resin, a polyolefin resin and an inorganic filler. The heat-resistant masterbatch obtained in this way and a catalyst masterbatch containing a silanol condensation catalyst are melt-mixed. However, in this method, when the inorganic filler exceeds 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, the silane masterbatch and the heat-resistant masterbatch are dry-mixed and uniformly in a single screw extruder or a twin screw extruder. It becomes difficult to melt and knead. For this reason, there is a problem that the appearance is deteriorated and the physical properties are greatly reduced. Moreover, the problem that an extrusion load cannot be made high arises.
Therefore, in order to uniformly melt and knead the silane masterbatch and the heat-resistant masterbatch after dry mixing, the proportion of the inorganic filler is limited as described above. Therefore, it has been difficult to achieve high flame resistance and high heat resistance.

また、上記の従来の工程によってポリオレフィン樹脂やゴム等を架橋しても、シラン架橋体には非架橋部分が多く、無機フィラーを多量に配合させることができない場合がある。そのため、十分なゴム弾性を付与することができず、外力が負荷されるとシラン架橋体が簡単につぶれてしまうという問題があった。   Moreover, even if polyolefin resin, rubber, etc. are cross-linked by the above-described conventional process, the silane cross-linked body has many non-cross-linked parts, and there are cases where a large amount of inorganic filler cannot be blended. Therefore, there has been a problem that sufficient rubber elasticity cannot be imparted and the crosslinked silane is easily crushed when an external force is applied.

通常、このような無機フィラーが、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１００質量部を超える場合の混練には、連続混練機、加圧式ニーダーやバンバリーミキサー等の密閉型ミキサーを用いることが一般的である。
一方、ニーダーやバンバリーミキサーでシラングラフトを行う場合には、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤は一般に揮発性が高く、グラフト反応する前に揮発してしまうという問題がある。そのため所望のシラン架橋マスターバッチを調製することが非常に困難であった。 Usually, when such inorganic filler exceeds 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyolefin resin, it is common to use a continuous mixer, a closed mixer such as a pressure kneader or a Banbury mixer. is there.
On the other hand, when performing silane grafting with a kneader or a Banbury mixer, the hydrolyzable silane coupling agent having an unsaturated group is generally highly volatile and has a problem of volatilizing before the graft reaction. Therefore, it was very difficult to prepare a desired silane cross-linked master batch.

そこで、バンバリーミキサーやニーダーにて、耐熱性シランマスターバッチを調製する場合、ポリオレフィン樹脂及び無機フィラーを溶融混合して得られる耐熱性マスターバッチに、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤と有機過酸化物を加え、単軸押出機にてグラフト反応させる方法が考えられる。
しかし、この方法では反応のばらつきによって得られる成形体に外観不良が生じることがある。また、マスターバッチの無機フィラーの配合量を非常に多くしなければならず押出負荷が著しく大きくなることがある。これらにより、成形体の製造が非常に難しくなる。その結果、所望の材料や成形体を得ることが困難であった。また製造工程が２工程となり、製造コスト面でもこれが難点となっている。 Therefore, when preparing a heat-resistant silane masterbatch with a Banbury mixer or kneader, a hydrolyzable silane coupling agent having an unsaturated group is added to the heat-resistant masterbatch obtained by melting and mixing a polyolefin resin and an inorganic filler. A method of adding an organic peroxide and causing a graft reaction with a single screw extruder is conceivable.
However, in this method, appearance defects may occur in the molded product obtained due to variation in reaction. Moreover, the compounding quantity of the inorganic filler of a masterbatch must be increased very much, and an extrusion load may become remarkably large. As a result, it becomes very difficult to manufacture the molded body. As a result, it has been difficult to obtain a desired material or molded body. In addition, the manufacturing process has two processes, which is a difficulty in manufacturing cost.

シラングラフトポリオレフィンと無機フィラーを混練する方法も考えられるが、混練中加水分解・縮合反応が起こり、また混練中の加熱温度により所望の物性を得ることができないこともある。さらに、製造上の課題も多く、２工程となるため製造コスト面でも大きな難点となっている。   Although a method of kneading the silane-grafted polyolefin and the inorganic filler is also conceivable, hydrolysis / condensation reaction may occur during kneading, and desired physical properties may not be obtained depending on the heating temperature during kneading. Furthermore, there are many manufacturing problems, and the number of manufacturing steps is two, which is a great difficulty in terms of manufacturing cost.

ところで、電気、電子機器に使用される配線材等の耐熱性製品には、上記特性の他に、耐寒性（低温性ともいう）及び耐傷付性が要求される場合がある。例えば、冷蔵庫等に使用される配線や低温環境、所謂屋外で使用される配線等には低温性も必要である。このうち耐傷付性は、電線同士が擦れる際に起こる白化現象を防ぐ意味でも、ほぼ全ての他の電線と共に用いられる電線に要求される。   Incidentally, heat resistance products such as wiring materials used in electrical and electronic devices may be required to have cold resistance (also referred to as low temperature properties) and scratch resistance in addition to the above characteristics. For example, wiring used in a refrigerator or the like or a low-temperature environment, that is, wiring used outdoors, etc. needs to have low temperature. Of these, the scratch resistance is required for an electric wire used with almost all other electric wires in order to prevent a whitening phenomenon that occurs when the electric wires rub against each other.

特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂及び無水マレイン酸系樹脂を混合してなる樹脂成分にシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー、シランカップリング剤、有機過酸化物及び架橋触媒をニーダーにて十分に溶融混練した後に、単軸押出機にて成形する方法が提案されている。
また、特許文献２〜４にはブロック共重合体等をベース樹脂とし、軟化剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を加えたビニル芳香族系熱可塑性エラストマー組成物を、シラン表面処理された無機フィラーを介して有機過酸化物を用いて部分架橋する方法が提案されている。
さらに、特許文献５には、ベース材料に対し、有機過酸化物とシランカップリング剤と金属水和物とを一括溶融混練し、さらにシラノール縮合触媒と共に溶融成形し、その後水存在下で架橋することにより、簡易に耐熱性を有するケーブルを得る方法が提案されている。 In Patent Document 1, an inorganic filler, a silane coupling agent, an organic peroxide, and a cross-linking catalyst that are surface-treated with a silane coupling agent on a resin component obtained by mixing a polyolefin resin and a maleic anhydride resin in a kneader. A method of forming with a single screw extruder after sufficiently melt-kneading has been proposed.
In addition, Patent Documents 2 to 4 describe a vinyl aromatic thermoplastic elastomer composition containing a block copolymer or the like as a base resin and a non-aromatic rubber softener added as a softener, and a silane surface-treated inorganic material. A method of partial crosslinking using an organic peroxide through a filler has been proposed.
Furthermore, in Patent Document 5, an organic peroxide, a silane coupling agent, and a metal hydrate are collectively melt-kneaded with a base material, further melt-molded with a silanol condensation catalyst, and then crosslinked in the presence of water. Thus, a method for easily obtaining a cable having heat resistance has been proposed.

特許文献６には特定の共重合体とポリプロピレンとをブレンドした後に有機シラン化合物をグラフト反応させる方法、特許文献７にはシラン化合物をグラフト変性したシラン変性樹脂とポリプロピレンとを用いる方法、特許文献８にはシラン化合物をグラフト共重合した共重合体とポリプロピレンとを用いる方法が、それぞれ、提案されている。   Patent Document 6 discloses a method in which a specific copolymer and polypropylene are blended and then an organic silane compound is graft-reacted. Patent Document 7 discloses a method using a silane-modified resin obtained by graft-modifying a silane compound and polypropylene, and Patent Document 8 Have proposed a method using a copolymer obtained by graft copolymerization of a silane compound and polypropylene, respectively.

特開２００１−１０１９２８号公報JP 2001-101928 A 特開２０００−１４３９３５号公報JP 2000-143935 A 特開２０００−３１５４２４号公報JP 2000-315424 A 特開２００１−２４０７１９号公報JP 2001-240719 A 特開２０１２−２５５０７７号公報JP 2012-255077 A 特許第３７６２４９２号公報Japanese Patent No. 3762492 特開２００２−１４６１１５号公報JP 2002-146115 A 特許第４２７０２３７号公報Japanese Patent No. 4270237

しかし、特許文献１に記載された方法では、バンバリーミキサーやニーダーでの溶融混練中に樹脂が一部架橋してしまい、得られる成形体の外観不良（表面に突出した多数のツブ状物を形成）を引き起こすおそれがある。さらに、無機フィラーを表面処理しているシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の大部分は揮散するか又は縮合するおそれがある。そのため、所望の耐熱性を得ることができないばかりか、シランカップリング剤同士の縮合が電線の外観悪化の要因となるおそれがある。
また、特許文献２〜４に記載された方法であっても、まだ、樹脂が十分な網状構造になっていないため、高温で樹脂と無機フィラーの結合が切れる。したがって、成形体が高温下では溶融し、例えば電線をハンダ加工中に絶縁材が熔けてしまうことがあった。また成形体を２次加工する際に変形したり、発泡を生じたりすることがあった。さらに２００℃程度に短時間加熱されると、外観が著しく劣化したり、変形したりすることがあった。 However, in the method described in Patent Document 1, the resin partially cross-links during melt-kneading with a Banbury mixer or kneader, resulting in poor appearance of the resulting molded body (forming a number of protrusions protruding on the surface). ) May occur. Furthermore, most of the silane coupling agent other than the silane coupling agent that is treating the surface of the inorganic filler may be volatilized or condensed. For this reason, desired heat resistance cannot be obtained, and condensation between silane coupling agents may cause deterioration of the appearance of the electric wire.
Moreover, even if it is the method described in patent documents 2-4, since resin has not yet sufficient network structure, the coupling | bonding of resin and an inorganic filler is cut | disconnected at high temperature. Therefore, the molded body melts at a high temperature, and for example, the insulating material sometimes melts during soldering of the electric wire. Further, the molded body may be deformed or foamed during secondary processing. Furthermore, when heated to about 200 ° C. for a short time, the appearance may be significantly deteriorated or deformed.

特許文献５に記載された方法は、一括溶融混練してなるシラン架橋性難燃ポリオレフィンをシラノール縮合触媒と共に押し出し成形する際に、外観荒れやブツ（外観ブツともいう）による外観不良を生じるという問題があった。   The method described in Patent Document 5 has a problem that, when a silane cross-linkable flame retardant polyolefin obtained by batch melting and kneading is extruded together with a silanol condensation catalyst, the appearance deteriorates due to rough appearance or irregularities (also referred to as appearance irregularities). was there.

さらに、従来の、樹脂やゴムをシラン架橋法によって架橋して得られる架橋成形体は、耐寒性及び耐傷付性の両者を十分に満足するものではない。この点は、特許文献１〜８に記載された方法で得られたものであっても同様である。   Furthermore, a conventional crosslinked molded product obtained by crosslinking a resin or rubber by a silane crosslinking method does not sufficiently satisfy both cold resistance and scratch resistance. This point is the same even if it is obtained by the method described in Patent Documents 1-8.

本発明は、従来のシラン架橋法が有する課題を克服し、低温性、耐傷付性、耐磨耗性、表面平滑性及び外観が優れ、さらに好ましくは、優れた機械特性及び難燃性をも具備した耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供することを課題とする。 The present invention overcomes the problems of conventional silane cross-linking methods and is excellent in low temperature property, scratch resistance, abrasion resistance, surface smoothness and appearance, and more preferably has excellent mechanical properties and flame retardancy. It is an object of the present invention to provide a heat-resistant silane cross-linked resin molded body and a method for producing the same.
Moreover, this invention makes it a subject to provide the silane masterbatch which can form this heat resistant silane crosslinked resin molded object, a heat resistant silane crosslinked resin composition, and its manufacturing method.
Furthermore, this invention makes it a subject to provide the heat resistant product using the heat resistant silane crosslinked resin molded object obtained with the manufacturing method of the heat resistant silane crosslinked resin molded object.

すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
＜１＞ベース樹脂（Ｒ Ｂ ）が、少なくとも、ランダムポリプロピレンとエチレンゴムを含み、該ベース樹脂中の該ランダムポリプロピレンの含有量が５〜３０質量％であり、該エチレンゴムが、エチレン、α−オレフィン及びジエンの三元共重合体であり、
前記ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、無機フィラー１０〜４００質量部、シランカップリング剤１〜１５．０質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程（ａ）、前記混合物を成形して成形体を得る工程（ｂ）、並びに、前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程（ｃ）を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記工程（ａ）が、下記工程（１）及び工程（３）を有し、下記工程（１）でベース樹脂（ＲＢ）の一部を溶融混合する場合には下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有することを特徴とする耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
〔工程（ａ）〕
工程（１）：前記ベース樹脂（ＲＢ）の、全部、又は、前記ランダムポリプロピレンを含む一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（２）：前記ベース樹脂（ＲＢ）の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（３）：前記シランマスターバッチと前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを混合する工程
That is, the subject of this invention was achieved by the following means.
<1> based resin (R B) is at least comprises a random polypropylene with ethylene rubber, the content of the random polypropylene in the base resin is 5 to 30 wt%, the ethylene rubber, ethylene, alpha- A terpolymer of olefin and diene,
With respect to 100 parts by mass of the base resin (R B ), 0.01 to 0.6 parts by mass of an organic peroxide, 10 to 400 parts by mass of an inorganic filler, 1 to 15.0 parts by mass of a silane coupling agent, and a silanol condensation catalyst. A step of obtaining a mixture by melting and mixing (a), a step (b) of forming the mixture to obtain a molded product, and a step of obtaining a heat-resistant silane-crosslinked resin molded product by bringing the molded product into contact with water ( a process for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article having c),
When the step (a) includes the following step (1) and step (3), and a part of the base resin (R B ) is melt-mixed in the following step (1), the following step (1) and step (2) A process for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded product comprising the step (3) .
[Step (a)]
Step (1): the base resin (R B), all or a portion including a random polypropylene, wherein the organic peroxide, the decomposition temperature of the inorganic filler and the silane coupling agent the organic peroxide and melt-mixed at temperatures above process step of preparing a silane masterbatch (2): the base resin (R B) the remainder, and the silanol condensation catalyst to the melt-mixing of step preparing a catalyst masterbatch ( 3): as Engineering for mixing the said silane masterbatch silanol condensation catalyst or the catalyst masterbatch

＜２＞前記ベース樹脂（ＲＢ）が、さらに、ポリオレフィン樹脂、スチレン系エラストマー及び非芳香族系有機油からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含有する＜１＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜３＞前記ベース樹脂（ＲＢ）が、前記ランダムポリプロピレンを５〜３０質量％、前記ポリオレフィン樹脂を２０〜８８質量％、前記スチレン系エラストマー及び前記エチレンゴムを合計で５〜５０質量％、並びに、前記非芳香族系有機油を２〜３０質量％含む＜２＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜４＞前記シランカップリング剤の含有量が、前記樹脂１００質量部に対し、４質量部を越え１５．０質量部以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜５＞前記シランカップリング剤の含有量が、前記樹脂１００質量部に対し、６〜１５．０質量部である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜６＞前記工程（１）において、シラノール縮合触媒を実質的に混合しない＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<2> the base resin (R B) is further polyolefin resin contains at least one component selected from the group consisting of styrene-based elastomers及 beauty nonaromatic organic oil according to <1> A method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin molded article.
<3> the base resin (R B) are the random polypropylene 5 to 30 mass%, 20 to 88 wt% of the polyolefin resin, 5 to 50% by mass of the styrene elastomer and the ethylene rubber in total, and The manufacturing method of the heat resistant silane crosslinked resin molding as described in <2> containing 2-30 mass% of said non-aromatic organic oil.
<4> The heat resistance according to any one of <1> to <3>, wherein the content of the silane coupling agent is more than 4 parts by mass and 15.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin. For producing a functional silane cross-linked resin molded article.
<5> The heat-resistant silane crosslinked resin according to any one of <1> to <4>, wherein the content of the silane coupling agent is 6 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. Manufacturing method of a molded object.
<6> The method for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article according to any one of <1> to <5>, wherein the silanol condensation catalyst is not substantially mixed in the step (1).

＜７＞ベース樹脂（Ｒ Ｂ ）が、少なくとも、ランダムポリプロピレンとエチレンゴムを含み、該ベース樹脂中の該ランダムポリプロピレンの含有量が５〜３０質量％であり、該エチレンゴムが、エチレン、α−オレフィン及びジエンの三元共重合体であり、
前記ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、無機フィラー１０〜４００質量部、シランカップリング剤１〜１５．０質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程（ａ）を有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法であって、
前記工程（ａ）が、下記工程（１）及び工程（３）を有し、下記工程（１）でベース樹脂（ＲＢ）の一部を溶融混合する場合には下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有することを特徴とする耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
〔工程（ａ）〕
工程（１）：前記ベース樹脂（ＲＢ）の、全部、又は、前記ランダムポリプロピレンを含む一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（２）：前記ベース樹脂（ＲＢ）の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（３）：前記シランマスターバッチと前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを混合する工程
<7> a base resin (R B) is at least comprises a random polypropylene with ethylene rubber, the content of the random polypropylene in the base resin is 5 to 30 wt%, the ethylene rubber, ethylene, alpha- A terpolymer of olefin and diene,
With respect to 100 parts by mass of the base resin (R B ), 0.01 to 0.6 parts by mass of an organic peroxide, 10 to 400 parts by mass of an inorganic filler, 1 to 15.0 parts by mass of a silane coupling agent, and a silanol condensation catalyst. A method for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition comprising the step (a) of melt-mixing to obtain a mixture,
When the step (a) includes the following step (1) and step (3), and a part of the base resin (R B ) is melt-mixed in the following step (1), the following step (1) and step (2) The manufacturing method of the heat resistant silane crosslinkable resin composition characterized by having a process (3) .
[Step (a)]
Step (1): the base resin (R B), all or a portion including a random polypropylene, wherein the organic peroxide, the decomposition temperature of the inorganic filler and the silane coupling agent the organic peroxide and melt-mixed at temperatures above process step of preparing a silane masterbatch (2): the base resin (R B) the remainder, and the silanol condensation catalyst to the melt-mixing of step preparing a catalyst masterbatch ( 3): as Engineering for mixing the said silane masterbatch silanol condensation catalyst or the catalyst masterbatch

＜８＞前記＜７＞に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。
＜９＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
＜１０＞前記＜９＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
＜１１＞前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている＜１０＞に記載の耐熱性製品。
＜１２＞ベース樹脂（Ｒ Ｂ ）が、少なくとも、ランダムポリプロピレンとエチレンゴムを含み、該ベース樹脂中の該ランダムポリプロピレンの含有量が５〜３０質量％であり、該エチレンゴムが、エチレン、α−オレフィン及びジエンの三元共重合体であり、
前記ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、無機フィラー１０〜４００質量部、シランカップリング剤１〜１５．０質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合してなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記ベース樹脂（ＲＢ）の、全部、又は、前記ランダムポリプロピレンを含む一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合してなるシランマスターバッチ。
<8> The heat resistant silane crosslinkable resin composition comprising been produced by the method according to <7>.
<9> A heat-resistant silane cross-linked resin molded article produced by the production method according to any one of <1> to <6>.
<10> heat-resistant product comprising a heat resistant silane crosslinked resin molded product according to <9>.
<11> The heat-resistant product according to <10>, wherein the heat-resistant silane-crosslinked resin molded body is provided as a coating for an electric wire or an optical fiber cable.
<12> the base resin (R B) is at least comprises a random polypropylene with ethylene rubber, the content of the random polypropylene in the base resin is 5 to 30 wt%, the ethylene rubber, ethylene, alpha- A terpolymer of olefin and diene,
With respect to 100 parts by mass of the base resin (R B ), 0.01 to 0.6 parts by mass of an organic peroxide, 10 to 400 parts by mass of an inorganic filler, 1 to 15.0 parts by mass of a silane coupling agent, and a silanol condensation catalyst. A silane masterbatch used for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition obtained by melt-mixing
Of the base resin (R B), all, or melt in the random polypropylene part containing the organic peroxide, the inorganic filler and the decomposition temperature or more of the silane coupling agent wherein an organic peroxide Silane masterbatch made by mixing.

本発明において、「ベース樹脂（ＲＢ）」とは、耐熱性シラン架橋樹脂成形体又は耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を形成するための樹脂である。
本発明において、「ベース樹脂（ＲＢ）の一部」とは、ベース樹脂（ＲＢ）のうち工程（１）で使用する樹脂であって、ベース樹脂（ＲＢ）そのものの一部（ベース樹脂（ＲＢ）と同一組成を有する）、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する樹脂成分の一部、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する一部の樹脂成分（例えば、複数の樹脂成分のうちの特定の樹脂成分全量）をいう。
また、「ベース樹脂（ＲＢ）の残部」とは、ベース樹脂（ＲＢ）のうち工程（１）で使用する一部を除いた残りのベース樹脂であって、具体的には、ベース樹脂（ＲＢ）そのものの残部（ベース樹脂（ＲＢ）と同一組成を有する）、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する樹脂成分の残部、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する残りの樹脂成分をいう。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 In the present invention, the “base resin (R B )” is a resin for forming a heat-resistant silane cross-linked resin molded product or a heat-resistant silane cross-linkable resin composition.
In the present invention, the term "part of the base resin (R B)", a resin used in step (1) of the base resin (R B), the base resin (R B) portion of itself (base resins having the same composition as the (R B)), a part of the resin component constituting the base resin (R B), a part of the resin component constituting the base resin (R B) (e.g., among the plurality of resin components Specific resin component total amount).
Further, "the rest of the base resin (R B)", a remainder of the base resin except for a part to be used in the base resin (R B) Step (1) of, in particular, the base resin (having the same composition as the base resin (R B)) (R B ) itself the remainder, the remainder of the resin component constituting the base resin (R B), refers to the remaining resin component constituting the base resin (R B) .
In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

本発明の製造方法により、従来のシラン架橋法が有する課題を克服し、低温性、耐傷付性、耐磨耗性、表面平滑性及び外観が優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造できる。
また、本発明によれば、ベース樹脂との混練り前及び／又は混練り時に、無機フィラー及びシランカップリング剤を混合することにより、混練り時のシランカップリング剤の揮発を抑えることができ、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を効率的に製造できる。しかも耐熱性シラン架橋樹脂成形体に優れた、機械特性及び難燃性を付与できる。さらに、無機フィラーを大量に加えた高耐熱性のシラン架橋樹脂成形体を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく製造することができる。 By the production method of the present invention, the problems of conventional silane crosslinking methods can be overcome, and a heat-resistant silane crosslinked resin molded article excellent in low temperature property, scratch resistance, abrasion resistance, surface smoothness and appearance can be produced.
Further, according to the present invention, volatilization of the silane coupling agent during kneading can be suppressed by mixing the inorganic filler and the silane coupling agent before and / or during kneading with the base resin. A heat-resistant silane cross-linked resin molded product can be efficiently produced. Moreover, excellent mechanical properties and flame retardancy can be imparted to the heat-resistant silane-crosslinked resin molded article. Furthermore, a highly heat-resistant silane cross-linked resin molded body in which a large amount of inorganic filler is added can be produced without using a special machine such as an electron beam cross-linking machine.

本発明により、低温性、耐傷付性、耐磨耗性、表面平滑性及び外観が優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明により、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供できる。 According to the present invention, a silane masterbatch and a heat-resistant silane crosslinkable resin composition capable of forming a heat-resistant silane cross-linked resin molded article having excellent low temperature resistance, scratch resistance, abrasion resistance, surface smoothness and appearance are provided. it can.
Further, according to the present invention, a heat-resistant product using the heat-resistant silane cross-linked resin molded product can be provided.

以下に本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」は、いずれも、少なくとも上記工程（１）及び（３）を有する下記工程（ａ）を行う。
したがって、本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」（両者の共通部分の説明においては、これらを併せて、本発明の製造方法ということがある。）を、併せて、以下に説明する。 Each of the “method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin molded product” of the present invention and the “method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin composition” of the present invention includes at least the steps (1) and (3) below. Step (a) is performed.
Accordingly, the “method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin molded product” of the present invention and the “method for producing a heat-resistant silane cross-linkable resin composition” of the present invention (in the explanation of the common parts of both, The manufacturing method of the present invention is sometimes described below.

工程（ａ）：ポリプロピレンを５〜３０質量％含むベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、無機フィラー１０〜４００質量部、シランカップリング剤１〜１５．０質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程
工程（ｂ）：混合物を成形して成形体を得る工程
工程（ｃ）：成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程 Step (a): Polypropylene 5 to 30% by weight comprising a base resin (R B) relative to 100 parts by weight of an organic peroxide 0.01 to 0.6 parts by weight, the inorganic filler 10 to 400 parts by weight of a silane coupling Step of melting and mixing 1 to 15.0 parts by mass of agent and silanol condensation catalyst to obtain a mixture Step (b): Step of forming a mixture to obtain a molded body Step (c): Heat-resistant by contacting the molded body with water For obtaining a functional silane cross-linked resin molding

そして、この工程（ａ）が、下記工程（１）でベース樹脂（ＲＢ）の全部を溶融混合する場合には少なくとも下記工程（１）及び工程（３）を有し、下記工程（１）でベース樹脂（ＲＢ）の一部を溶融混合する場合には少なくとも下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有する。
工程（１）：ベース樹脂（ＲＢ）の全部又は一部、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（２）：ベース樹脂（ＲＢ）の残部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（３）：シランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとを混合する工程
ここで、混合するとは、均一な混合物を得ることをいう。 And when this step (a) melts and mixes all of the base resin (R B ) in the following step (1), it has at least the following step (1) and step (3), and the following step (1) In the case of melting and mixing a part of the base resin (R B ), at least the following steps (1), (2) and (3) are included.
Step (1): All or a part of the base resin (R B ), an organic peroxide, an inorganic filler, and a silane coupling agent are melt-mixed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, and a silane master batch is prepared. preparation for process step (2) base resin by melt mixing the remainder and silanol condensation catalyst (R B), the step preparing the catalyst masterbatch (3): silane masterbatch and a silanol condensation catalyst or catalyst masterbatch Here, mixing means obtaining a uniform mixture.

まず、本発明において用いる各成分について説明する。
＜ベース樹脂（ＲＢ）＞
本発明に用いられるベース樹脂（ＲＢ）は、樹脂成分として、ポリプロピレンを含有するものに加えて、ポリプロピレン以外の樹脂成分を含有する樹脂、またオイル成分等を含有する樹脂をも包含する。
ポリプロピレン以外の樹脂としては、シランカップリング剤の架橋基と有機過酸化物の存在下で架橋反応する架橋部位、例えば炭素鎖の不飽和結合部位や、水素原子を有する炭素原子を主鎖中又はその末端に有する成分であれば、特に限定されない。このような樹脂成分として、例えば、ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）、エチレンゴム、スチレン系エラストマー等が挙げられる。
オイル成分としては、特に限定されないが、後述する有機油、特に非芳香族有機油が好適に挙げられる。 First, each component used in the present invention will be described.
<Base resin (R B)>
The base resin (R B ) used in the present invention includes, as a resin component, a resin containing a resin component other than polypropylene, a resin containing an oil component, and the like, in addition to those containing polypropylene.
As a resin other than polypropylene, a crosslinking site that undergoes a crosslinking reaction in the presence of a crosslinking group of a silane coupling agent and an organic peroxide, for example, an unsaturated bond site of a carbon chain, or a carbon atom having a hydrogen atom in the main chain or There is no particular limitation as long as it is a component at its end. Examples of such a resin component include polyolefin resin (PO), ethylene rubber, and styrene elastomer.
Although it does not specifically limit as an oil component, The organic oil mentioned later, especially non-aromatic organic oil are mentioned suitably.

本発明において、ベース樹脂（ＲＢ）は、ポリプロピレン以外の樹脂成分又はオイル成分として、ポリオレフィン樹脂、スチレン系エラストマー、エチレンゴム及び非芳香族系有機油からなる群より選択される少なくとも１種を含むのがより好ましく、ポリオレフィン樹脂を含む１種又は２種以上を含むのがさらに好ましい。
ポリプロピレン以外の樹脂として、エチレンゴム及びスチレン系エラストマーを含有すると、ポリプロピレンとの相溶性が高く、低温性を低下させることなく、耐外傷性等を向上させることができる。
特に、非芳香族系有機油をオイル成分としてエチレンゴム又はスチレン系エラストマーと併用すると、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する樹脂、特にポリオレフィン樹脂とポリプロピレンの相溶性がさらに高くなり、優れた低温性及び耐外傷性等が発揮される。 In the present invention, the base resin (R B ) includes at least one selected from the group consisting of polyolefin resins, styrene elastomers, ethylene rubbers, and non-aromatic organic oils as a resin component or oil component other than polypropylene. Is more preferable, and it is more preferable to include one or more including a polyolefin resin.
When ethylene rubber and a styrene-based elastomer are contained as a resin other than polypropylene, the compatibility with polypropylene is high, and the damage resistance and the like can be improved without lowering the low temperature property.
In particular, when the non-aromatic organic oil used in combination with ethylene rubber or styrene elastomers as an oil component, the resin constituting the base resin (R B), compatibility especially polyolefin resin and polypropylene becomes even higher, excellent low temperature properties In addition, trauma resistance and the like are exhibited.

このベース樹脂（ＲＢ）は、各成分の総計が１００質量％となるように、各成分の含有率が適宜に決定され、好ましくは下記範囲内から選択される。 The content of each component of the base resin (R B ) is appropriately determined so that the total amount of each component is 100% by mass, and is preferably selected from the following range.

（樹脂成分）
本発明に用いられる樹脂成分としてのポリプロピレン（ＰＰ）は、構成成分としてプロピレン成分を含む重合体からなる樹脂であれば特に限定されない。ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体（ｈ−ＰＰ）、少量のエチレン及び／又は１−ブテンとの共重合体であるランダムポリプロピレン（ｒ−ＰＰ）、及び、エチレンゴム等のゴム成分をｈ−ＰＰやｒ−ＰＰに分散したブロックＰＰのいずれも使用することができる。ポリプロピレンとしては、ｒ−ＰＰの樹脂が好ましい。
このようなＰＰとして、例えば、ノバテック（登録商標）ＰＰ（日本ポリプロ社製）、サンアロマー（商品名、サンアロマー社製）、住友ノーブレン（登録商標、住友化学社製）、及び、プライムポリプロ（登録商標、プライムポリマー社製）等の製品が挙げられる。
ポリプロピレンは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 (Resin component)
The polypropylene (PP) as a resin component used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin made of a polymer containing a propylene component as a constituent component. Polypropylene is a homopolymer of propylene (h-PP), random polypropylene (r-PP) which is a copolymer with a small amount of ethylene and / or 1-butene, and rubber components such as ethylene rubber as h-PP. Any of the blocks PP dispersed in the r-PP can be used. As polypropylene, r-PP resin is preferred.
Examples of such PP include Novatec (registered trademark) PP (manufactured by Nippon Polypro), Sun Allomer (trade name, manufactured by Sun Allomer), Sumitomo Noblen (registered trademark, manufactured by Sumitomo Chemical), and Prime Polypro (registered trademark). , Manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.).
Polypropylene may be used alone or in combination of two or more.

ポリプロピレンのベース樹脂（ＲＢ）中の含有率は、５〜３０質量％である。この含有率が５質量％未満であると、耐外傷性、耐磨耗性、表面平滑性の改善効果が小さいことがある。一方、ポリプロピレンは通常混練条件下ではシラングラフト反応よりも樹脂の分解反応が優先して起こるため、３０質量％を超えると、耐熱性が下がる可能性があるばかりか、低温特性が下がる可能性がある。
ポリプロピレンのベース樹脂（ＲＢ）中の含有率は、好ましくは５〜２５質量％である。 Content of the base resin (R B) in the polypropylene, 5 to 30 wt%. If this content is less than 5% by mass, the effect of improving the external resistance, abrasion resistance and surface smoothness may be small. On the other hand, polypropylene usually undergoes a resin decomposition reaction over a silane graft reaction under kneading conditions, so if it exceeds 30% by mass, the heat resistance may be lowered and the low-temperature characteristics may be lowered. is there.
The content of polypropylene in the base resin (R B ) is preferably 5 to 25% by mass.

ポリオレフィン樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を重合又は共重合して得られる重合体からなる樹脂（ポリプロピレンを除く）であれば特に限定されるものではなく、従来、耐熱性樹脂組成物に使用されている公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体、及びそれらのゴム、エラストマー等の重合体からなる樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、金属水和物等をはじめとする各種無機フィラーに対する受容性が高く、無機フィラーを多量に配合しても機械的強度を維持する効果があり、また耐熱性を確保しつつ耐電圧、特に高温での耐電圧特性の低下を抑制する点から、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体からなる樹脂が好適である。これらのポリオレフィン樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The polyolefin resin is not particularly limited as long as it is a resin (excluding polypropylene) made of a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a compound having an ethylenically unsaturated bond. The well-known thing currently used can be used. Examples thereof include polyethylene (PE), ethylene-α-olefin copolymer, polyolefin copolymer having an acid copolymerization component or acid ester copolymerization component, and a resin made of a polymer such as rubber or elastomer. .
Among these, the receptivity to various inorganic fillers including metal hydrates is high, and there is an effect of maintaining mechanical strength even if a large amount of inorganic filler is blended, and withstand voltage while ensuring heat resistance. In particular, a resin comprising a polyolefin copolymer having polyethylene, an ethylene-α-olefin copolymer, an acid copolymerization component or an acid ester copolymerization component is preferable from the viewpoint of suppressing a decrease in withstand voltage characteristics at a high temperature. . These polyolefin resins may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

ポリエチレンは、構成成分としてエチレン成分を含む重合体であれば特に限定されない。ポリエチレンは、エチレンのみからなる単独重合体、エチレンと５ｍｏｌ％以下のα−オレフィレン（プロピレンを除く）との共重合体、並びに、エチレンと官能基に炭素、酸素及び水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィンとの共重合体が包含される（例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７４８）。上述のα−オレフィレン及び非オレフィンはポリエチレンの共重合成分として従来用いられる公知のものを特に制限されることなく用いることができる。
本発明に用いられるポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が挙げられ、好ましくは、直鎖型低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが挙げられる。
ポリエチレンは１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。 Polyethylene is not particularly limited as long as it is a polymer containing an ethylene component as a constituent component. Polyethylene is a homopolymer consisting only of ethylene, a copolymer of ethylene and 5 mol% or less α-olefin (excluding propylene), and 1 mol% or less having only carbon, oxygen and hydrogen atoms in the functional group of ethylene and ethylene. And copolymers with non-olefins (for example, JIS K 6748). As the above-mentioned α-olefin and non-olefin, known ones conventionally used as a copolymerization component of polyethylene can be used without particular limitation.
The polyethylene used in the present invention includes high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMW-PE), linear low density polyethylene (LLDPE), and very low density polyethylene (VLDPE). Preferably, linear low density polyethylene and low density polyethylene are mentioned.
Polyethylene may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

エチレン−α−オレフィン共重合体としては、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体（ポリエチレン及びポリプロピレンに含まれるものを除く。）が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィン構成成分の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の各構成成分が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体（ポリエチレン及びポリプロピレンに含まれるものを除く。）である。具体的には、エチレン−プロピレン共重合体（ポリプロピレンに含まれるものを除く。）、エチレン−ブチレン共重合体、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。 The ethylene-α-olefin copolymer is preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (excluding those contained in polyethylene and polypropylene).
Specific examples of the α-olefin component in the ethylene-α-olefin copolymer include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. These components are mentioned. The ethylene-α-olefin copolymer is preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (excluding those contained in polyethylene and polypropylene). Specific examples include ethylene-propylene copolymers (excluding those contained in polypropylene), ethylene-butylene copolymers, and ethylene-α-olefin copolymers synthesized in the presence of a single site catalyst. It is done. An ethylene-alpha-olefin copolymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体における酸共重合成分又は酸エステル共重合成分としては、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸化合物、並びに、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキル等の酸エステル化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基は、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が挙げられる。酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体（ポリエチレンに含まれるものを除く。）としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体等が挙げられる。この中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましく、さらには無機フィラーの受容性及び耐熱性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体は１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。   Examples of the acid copolymerization component or acid ester copolymerization component in the polyolefin copolymer having an acid copolymerization component or an acid ester copolymerization component include carboxylic acid compounds such as (meth) acrylic acid, and vinyl acetate and (meth) acrylic. Examples include acid ester compounds such as acid alkyls. Here, the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate preferably has 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. Examples of the polyolefin copolymer (excluding those contained in polyethylene) having an acid copolymerization component or an acid ester copolymerization component include, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, Examples include ethylene- (meth) acrylic acid alkyl copolymers. Among these, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and an ethylene-butyl acrylate copolymer are preferable, and further, acceptability and heat resistance of an inorganic filler. From this point, an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferable. The polyolefin copolymer having an acid copolymerization component or an acid ester copolymerization component is used singly or in combination of two or more.

ポリオレフィン樹脂は、上記の各樹脂の中でも、グラフト効率や絶縁抵抗、フィラー享受の割合を考えると、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以下の直鎖型低密度ポリエチレン又はエチレン−α−オレフィン共重合体からなる樹脂が好ましい。ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に基づいて、測定することができる。 The polyolefin resin is a linear low density polyethylene or ethylene-α-olefin copolymer having a density of 0.92 g / cm 3 or less in consideration of graft efficiency, insulation resistance, and proportion of filler enjoyment among the above resins. A resin consisting of The density of polyethylene can be measured based on JIS K7112.

ポリオレフィン樹脂のベース樹脂（ＲＢ）中の含有率は、特に限定されないが、好ましくは２０〜８８質量％である。この含有率でポリオレフィン樹脂が含有されていると強固なネットワークの形成が可能であり、高い耐熱性を得ることができる。 Content of the base resin (R B) in the polyolefin resin is not particularly limited, preferably 20 to 88 wt%. If the polyolefin resin is contained at this content, a strong network can be formed, and high heat resistance can be obtained.

エチレンゴムは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を共重合して得られる共重合体からなるゴム（エラストマーを含む）であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。エチレンゴムとしては、好ましくは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとジエンとの三元共重合体からなるゴムが挙げられる。三元共重合体のジエン構成成分は、共役ジエン構成成分であっても非共役ジエン構成成分であってもよく、非共役ジエン構成成分が好ましい。すなわち、三元共重合体は、エチレンとα−オレフィンと共役ジエンとの三元共重合体、及び、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合体等が挙げられ、エチレンとα−オレフィンとの共重合体及びエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合体が好ましい。   The ethylene rubber is not particularly limited as long as it is a rubber (including an elastomer) made of a copolymer obtained by copolymerizing a compound having an ethylenically unsaturated bond, and a known rubber can be used. Preferred examples of the ethylene rubber include a copolymer of ethylene and α-olefin, and a rubber made of a terpolymer of ethylene, α-olefin and diene. The diene constituent of the terpolymer may be a conjugated diene constituent or a non-conjugated diene constituent, and a non-conjugated diene constituent is preferred. That is, examples of the terpolymer include a terpolymer of ethylene, an α-olefin, and a conjugated diene, and a terpolymer of ethylene, an α-olefin, and a nonconjugated diene. Preferred are copolymers of α-olefins and terpolymers of ethylene, α-olefins and non-conjugated dienes.

α−オレフィン構成成分としては、炭素数３〜１２のα−オレフィンが好適に挙げられ、具体例としては、エチレン−α−オレフィン共重合体で挙げたものが挙げられる。共役ジエン構成成分の具体例としては、スチレン系エラストマーで挙げるものが挙げられ、ブタジエン等が好ましい。非共役ジエン構成成分の具体例としては、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン等が挙げられ、エチリデンノルボルネンが好ましい。   Preferred examples of the α-olefin component include α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, and specific examples include those listed for the ethylene-α-olefin copolymer. Specific examples of the conjugated diene constituent component include those exemplified for the styrene-based elastomer, and butadiene and the like are preferable. Specific examples of the non-conjugated diene component include, for example, dicyclopentadiene (DCPD), ethylidene norbornene (ENB), 1,4-hexadiene, and ethylidene norbornene is preferable.

エチレンとα−オレフィンとの共重合体からなるゴムとして、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム等が挙げられる。エチレンとα−オレフィンとジエンとの三元共重合ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム等が挙げられる。
なかでも、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム及びエチレン−ブテン−ジエンゴムが好ましく、エチレン−プロピレンゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムがより好ましい。 Examples of rubber made of a copolymer of ethylene and α-olefin include ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, and ethylene-octene rubber. Examples of the terpolymer rubber of ethylene, α-olefin and diene include ethylene-propylene-diene rubber and ethylene-butene-diene rubber.
Of these, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-propylene-diene rubber and ethylene-butene-diene rubber are preferable, and ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene-diene rubber are more preferable.

エチレンゴムは、共重合体中のエチレン構成成分量（エチレン量という）が２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５５質量％がより好ましく、２７〜５２質量％であるのがさらに好ましい。エチレン量が２０質量％未満であると、ゴムとして柔軟性や低温性に劣ることがある。一方、６０質量％を越えると、タック性が強くなり、電線同士が滑りにくく、くっついたりすることがある。エチレン量の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３９００に記載の方法に準拠して、測定される値である。   The ethylene rubber content in the copolymer is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass, and even more preferably 27 to 52% by mass. When the amount of ethylene is less than 20% by mass, the rubber may be inferior in flexibility and low temperature properties. On the other hand, when it exceeds 60 mass%, tackiness will become strong, and electric wires will not slip easily and may stick. The method for measuring the amount of ethylene is a value measured in accordance with the method described in ASTM D3900.

エチレンゴムのベース樹脂（ＲＢ）中の含有率は、特に限定されないが、０〜４０質量％が好ましく、０〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。エチレンゴムの含有率が４０質量％を越えると、押出機を止めた場合に外観が悪化しやすくなることがある。 Content of the base resin (R B) in the ethylene rubber is not particularly limited, but is preferably 0 to 40 wt%, more preferably from 0 to 25 wt%, more preferably 3 to 20 mass%. If the content of ethylene rubber exceeds 40% by mass, the appearance may be easily deteriorated when the extruder is stopped.

スチレン系エラストマーは、分子内に芳香族ビニル化合物を構成成分とする重合体からなるものをいう。したがって、本発明において、重合体が分子内にエチレン構成成分を含んでいても芳香族ビニル化合物構成成分を含んでいれば、スチレン系エラストマーに分類する。
このようなスチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体及びランダム共重合体、又は、それらの水素添加物等からなるものが好ましい。重合体における芳香族ビニル化合物の構成成分としては、例えば、スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン等の各構成成分が挙げられる。これらの中でも、スチレン構成成分が好ましい。芳香族ビニル化合物の構成成分は、１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。共役ジエン化合物の構成成分としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の各構成成分が挙げられる。これらの中でも、ブタジエン構成成分が好ましい。共役ジエン化合物の構成成分は、１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。また、スチレン系エラストマーとして、同様な製法で、スチレン成分が含有されてなく、スチレン以外の芳香族ビニル化合物を含有するエラストマーを使用してもよい。 Styrene-based elastomers are those composed of a polymer having an aromatic vinyl compound as a constituent component in the molecule. Accordingly, in the present invention, if the polymer contains an ethylene constituent component in the molecule but an aromatic vinyl compound constituent component, it is classified as a styrene elastomer.
As such a styrene-based elastomer, a block copolymer and a random copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, or a hydrogenated product thereof is preferable. Examples of the constituent component of the aromatic vinyl compound in the polymer include styrene, p- (tert-butyl) styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N— Examples of the constituent components include diethyl-p-aminoethylstyrene and vinyltoluene. Among these, a styrene constituent component is preferable. The structural component of an aromatic vinyl compound is used individually by 1 type, or 2 or more types are used together. Examples of constituent components of the conjugated diene compound include constituent components such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Among these, a butadiene constituent component is preferable. The structural component of a conjugated diene compound is used individually by 1 type, or 2 or more types are used together. In addition, as a styrene-based elastomer, an elastomer containing an aromatic vinyl compound other than styrene, which does not contain a styrene component, may be used by a similar production method.

スチレン系エラストマーとしては、スチレン構成成分の含有量が３０％以上であるのが好ましい。スチレン含有量が３０質量％より少ないと耐油性が低下し、又は耐摩耗性が低下することがある。   As a styrene-type elastomer, it is preferable that content of a styrene structural component is 30% or more. When the styrene content is less than 30% by mass, the oil resistance may be lowered or the wear resistance may be lowered.

スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水素化ＳＩＳ、水素化スチレン・ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）等からなるものを挙げることができる。
スチレン系エラストマーとしては、スチレン構成成分の含有率が１０〜４０％であるＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＢＳを単独で、あるいはこれらの２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
スチレン系エラストマーは、市販品を用いることができ、例えば、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５（いずれも商品名、クラレ社製）、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、６２００Ｐ、８６０１Ｐ、９９０１Ｐ（いずれも商品名、ＪＳＲ社製）等を用いることができる。 Examples of the styrene elastomer include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated SBS, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block. Copolymer (SEEPS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), hydrogenated SIS, hydrogenated styrene / butadiene rubber (HSBR), hydrogenated acrylonitrile / butadiene rubber (HNBR), etc. Can be mentioned.
As the styrene-based elastomer, it is preferable to use SEPS, SEEPS, SEBS having a styrene constituent content of 10 to 40% alone or in combination of two or more thereof.
As the styrene elastomer, commercially available products can be used. For example, Septon 4077, Septon 4055, Septon 8105 (all trade names, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Dynalon 1320P, Dynalon 4600P, 6200P, 8601P, 9901P (all trade names) Can be used.

スチレン系エラストマーのベース樹脂（ＲＢ）中の含有率は、好ましくは０〜４５質量％であり、より好ましくは０〜３５質量％である。スチレン系エラストマーの含有率が４５質量％を超えると、耐熱性や長期耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。 Content of the base resin (R B) in the styrene-based elastomer is preferably 0 to 45 wt%, more preferably from 0 to 35 wt%. If the content of the styrene elastomer exceeds 45% by mass, the heat resistance and long-term heat resistance may be adversely affected.

スチレン系エラストマーの含有率及びエチレンゴムの含有率は、それぞれ上述の範囲内にあるのが好ましいが、合計で、０〜５０質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。スチレン系エラストマーとエチレンゴムとの合計含有率が上記範囲内にあると、優れた耐熱性と強度と柔軟性を有するという効果が得られる。   The content of the styrene elastomer and the content of the ethylene rubber are preferably within the above-mentioned ranges, but in total, 0 to 50% by mass is more preferable, 5 to 50% by mass is further preferable, and 10 to 35 Mass% is particularly preferred. When the total content of the styrene-based elastomer and the ethylene rubber is within the above range, an effect of having excellent heat resistance, strength, and flexibility can be obtained.

ベース樹脂（ＲＢ）が含有しうるオイル成分は、特に限定されないが、有機油が挙げられる。ベース樹脂（ＲＢ）が有機油を含有していると、ブツの発生を抑制して優れた外観を有するシラン架橋樹脂成形体を製造することができる。
有機油は、芳香族環を有する炭化水素からなるオイル、ナフテン環を有する炭化水素からなるオイル及びパラフィン鎖を有する炭化水素からなるオイルの三者を含む混合油である。芳香族有機油とは、芳香族環を構成する炭素原子数が、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を構成する全炭素数に対して３０％以上のものをいう。本発明に用いられる非芳香族有機油とは、芳香族環を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して３０％未満のものをいう。
このような非芳香族有機油としては、ナフテン環を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して３０〜４０％であり、パラフィン鎖を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して５０％未満であるナフテンオイル、及び、パラフィン鎖を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して５０％以上であるパラフィンオイルが挙げられる。非芳香族有機油は、パラフィンオイルが好ましい。 The oil component that can be contained in the base resin (R B ) is not particularly limited, and examples thereof include organic oils. When the base resin (R B ) contains an organic oil, it is possible to produce a silane-crosslinked resin molded article having an excellent appearance by suppressing the occurrence of bumps.
The organic oil is a mixed oil including three oils: an oil composed of a hydrocarbon having an aromatic ring, an oil composed of a hydrocarbon having a naphthene ring, and an oil composed of a hydrocarbon having a paraffin chain. Aromatic organic oil refers to those having 30% or more of the number of carbon atoms constituting the aromatic ring relative to the total number of carbon atoms constituting the aromatic ring, naphthene ring and paraffin chain. The non-aromatic organic oil used in the present invention refers to those having less than 30% of the number of carbon atoms constituting the aromatic ring relative to the total number of carbons.
As such a non-aromatic organic oil, the number of carbon atoms constituting the naphthene ring is 30 to 40% of the total number of carbons, and the number of carbon atoms constituting the paraffin chain is based on the total number of carbons. Examples thereof include naphthenic oil that is less than 50% and paraffin oil in which the number of carbon atoms constituting the paraffin chain is 50% or more with respect to the total number of carbons. The non-aromatic organic oil is preferably paraffin oil.

本発明に用いられる非芳香族有機油としては、例えば、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ３８０（いずれも商品名、出光興産社製）、コスモニュートラル５００（コスモ石油社製）等が挙げられる。   Examples of the non-aromatic organic oil used in the present invention include Diana Process Oil PW90 and PW380 (both trade names, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Cosmo Neutral 500 (Cosmo Oil Co., Ltd.), and the like.

ベース樹脂（ＲＢ）が非芳香族有機油を含有する場合、ベース樹脂（ＲＢ）中の含有率は、特に限定されないが、２〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。含有率が２質量％未満では非芳香族有機油による効果を発現させることが難しく、３０質量％を越えると、混練中ゲル化した際にせん断熱の発生が起こりにくく、ベース樹脂（ＲＢ）の温度が上がりにくくなるため、シラングラフトを行うことが困難になることがある。 When the base resin (R B ) contains a non-aromatic organic oil, the content in the base resin (R B ) is not particularly limited, but is preferably 2 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass. 5 to 20% by mass is more preferable. Content it is difficult to express the effects of non-aromatic organic oil is less than 2 wt%, it exceeds 30 wt%, the generation of shear heat is less likely to occur upon during kneading gelling, the base resin (R B) Since it is difficult to raise the temperature of the silane, it may be difficult to perform silane grafting.

上記の樹脂成分は、それぞれ、酸変性されていてもよい。例えば、スチレン系エラストマーは一部又は全てが不飽和カルボン酸により変性されているものや、一部又は全てが変性されていないものを使用できる。
酸変性に用いられる酸としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸又はその誘導体が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等を挙げることができる。これらのなかでも、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。酸変性量は、酸変性されたポリオレフィン樹脂１分子中、通常０．１〜７質量％程度である。 Each of the above resin components may be acid-modified. For example, a part or all of the styrenic elastomer may be modified with an unsaturated carboxylic acid, or a part or all of the styrenic elastomer may not be modified.
Although it does not specifically limit as an acid used for acid modification, Unsaturated carboxylic acid or its derivative (s) is mentioned. Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like. Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride, etc. be able to. Of these, maleic acid and maleic anhydride are preferable. The acid modification amount is usually about 0.1 to 7% by mass in one molecule of the acid-modified polyolefin resin.

＜有機過酸化物＞
有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、触媒としてシランカップリング剤の樹脂成分へのグラフト化反応を生起させる働きをする。特にシランカップリング剤がエチレン性不飽和基を含む場合、エチレン性不飽和基と樹脂成分とのラジカル反応（樹脂成分からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む）によるグラフト化反応を生起させる働きをする。
本発明に用いられる有機過酸化物は、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はないが、例えば、一般式：Ｒ１−ＯＯ−Ｒ２、Ｒ１−ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５で表される化合物が好ましく用いられる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立にアルキル基、アリール基、アシル基を表す。このうち、本発明においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がいずれもアルキル基であるか、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。 <Organic peroxide>
The organic peroxide functions to generate a radical by at least thermal decomposition and cause a grafting reaction to the resin component of the silane coupling agent as a catalyst. In particular, when the silane coupling agent contains an ethylenically unsaturated group, it acts to cause a grafting reaction due to a radical reaction between the ethylenically unsaturated group and the resin component (including a hydrogen radical abstraction reaction from the resin component). .
The organic peroxide used in the present invention is not particularly limited as long as it generates radicals. For example, general formulas: R 1 —OO—R 2 , R 1 —OO—C (═O) R 3 , R 4 C (═O) —OO (C═O) R 5 is preferably used. Here, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group, an aryl group, or an acyl group. Among these, in the present invention, it is preferable that R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are all alkyl groups, or any one is an alkyl group and the rest is an acyl group.

このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましい。   Examples of such organic peroxides include dicumyl peroxide (DCP), di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, , 5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxy Benzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diace Peroxide, lauroyl peroxide, may be mentioned tert- butyl cumyl peroxide and the like. Among these, in terms of odor, colorability, and scorch stability, dicumyl peroxide (DCP), 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5- Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3 is preferred.

有機過酸化物の分解温度は、８０〜１９５℃であるのが好ましく、１２５〜１８０℃であるのが特に好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、ＤＳＣ法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。 The decomposition temperature of the organic peroxide is preferably 80 to 195 ° C, particularly preferably 125 to 180 ° C.
In the present invention, the decomposition temperature of an organic peroxide means a temperature at which a decomposition reaction occurs in two or more compounds at a certain temperature or temperature range when an organic peroxide having a single composition is heated. means. Specifically, it refers to a temperature at which heat absorption or heat generation starts when heated from room temperature in a nitrogen gas atmosphere at a rate of temperature increase of 5 ° C./min by thermal analysis such as DSC method.

＜無機フィラー＞
本発明において、無機フィラーは、その表面に、シランカップリング剤のシラノール基等の反応部位と水素結合等が形成できる部位もしくは共有結合による化学結合しうる部位を有するものであれば特に制限なく用いることができる。この無機フィラーにおける、シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、ＯＨ基（水酸基、含水もしくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のＯＨ基）、アミノ基、ＳＨ基等が挙げられる。 <Inorganic filler>
In the present invention, the inorganic filler is used without particular limitation as long as it has a reactive site such as a silanol group of the silane coupling agent on the surface thereof and a site capable of forming a hydrogen bond or a site capable of chemical bonding by a covalent bond. be able to. Examples of the site that can be chemically bonded to the reaction site of the silane coupling agent in this inorganic filler include OH groups (hydroxy groups, water molecules containing water or water of crystal water, OH groups such as carboxy groups), amino groups, and SH groups. It is done.

このような無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウムウイスカ、水和ケイ酸アルミニウム、水和ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物のような金属水和物や、窒化ほう素、シリカ（結晶質シリカ、非晶質シリカ等）、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛を使用することができる。
無機フィラーは、これらのなかでも、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛の少なくとも１種が好ましく、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
無機フィラーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 Examples of such inorganic fillers include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, hydration Metal hydrates such as aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, hydrotalcite and other compounds having hydroxyl or crystal water, boron nitride, silica (crystalline silica, amorphous silica Etc.), carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compound, quartz, talc, zinc borate, white carbon, zinc borate, zinc hydroxystannate, zinc stannate be able to.
Among these, the inorganic filler is preferably at least one of silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc borate, and zinc hydroxystannate. Silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and carbonate More preferred is at least one selected from the group consisting of calcium.
An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

無機フィラーの平均粒径は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましく、０．４〜５μｍがさらに好ましく、０．４〜３μｍが特に好ましい。無機フィラーの平均粒径が０．２μｍ未満であると、シランカップリング剤との混合時に無機フィラーが２次凝集を引き起こして、成形体の外観が低下し、又はブツを生じるおそれがある。一方１０μｍを超えると、外観が低下したり、シランカップリング剤の保持効果が低下し、架橋に問題が生じたりするおそれがある。平均粒径は、アルコールや水で分散させて、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。   The average particle size of the inorganic filler is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.3 to 8 μm, further preferably 0.4 to 5 μm, and particularly preferably 0.4 to 3 μm. When the average particle size of the inorganic filler is less than 0.2 μm, the inorganic filler causes secondary aggregation during mixing with the silane coupling agent, and the appearance of the molded body may be deteriorated or blistered. On the other hand, when it exceeds 10 μm, the appearance may be deteriorated, the retention effect of the silane coupling agent may be lowered, and a problem may be caused in crosslinking. The average particle size is determined by an optical particle size measuring device such as a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device after being dispersed with alcohol or water.

無機フィラーは、シランカップリング剤等で表面処理した無機フィラーを使用することができる。例えば、シランカップリング剤表面処理金属水和物として、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、水酸化マグネシウム、協和化学社製等）や水酸化アルミニウムなどが挙げられる。シランカップリング剤による無機フィラーの表面処理量は、特に限定されないが、例えば、２質量％以下である。   As the inorganic filler, an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent or the like can be used. For example, as the silane coupling agent surface-treated metal hydrate, Kisuma 5L, Kisuma 5P (both trade names, magnesium hydroxide, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., etc.), aluminum hydroxide and the like can be mentioned. The surface treatment amount of the inorganic filler with the silane coupling agent is not particularly limited, but is, for example, 2% by mass or less.

＜シランカップリング剤＞
本発明に用いられるシランカップリング剤は、ラジカルの存在下で樹脂成分にグラフト反応しうる基と、無機フィラーと化学結合しうる基とを有するものであればよく、末端に加水分解性基を有する加水分解性シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、末端に、アミノ基、グリシジル基又はエチレン性不飽和基を含有する基と加水分解性基を含有する基とを有しているものがより好ましく、さらに好ましくは末端にエチレン性不飽和基を含有する基と加水分解性基を含有する基とを有しているシランカップリング剤である。エチレン性不飽和基を含有する基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、ｐ−スチリル基等が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤とその他の末端基を有するシランカップリング剤を併用しても良い。 <Silane coupling agent>
The silane coupling agent used in the present invention only needs to have a group that can be graft-reacted to the resin component in the presence of a radical and a group that can be chemically bonded to the inorganic filler, and has a hydrolyzable group at the end. A hydrolyzable silane coupling agent is preferred. More preferably, the silane coupling agent has an amino group, a glycidyl group or an ethylenically unsaturated group-containing group and a hydrolyzable group-containing group at the terminal, and more preferably ethylene at the terminal. It is a silane coupling agent having a group containing a polymerizable unsaturated group and a group containing a hydrolyzable group. Although it does not specifically limit as group containing an ethylenically unsaturated group, For example, a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloyloxyalkylene group, p-styryl group etc. are mentioned. Moreover, you may use together these silane coupling agents and the silane coupling agent which has another terminal group.

このようなシランカップリング剤としては、例えば下記の一般式（１）で表される化合物を用いることができる。   As such a silane coupling agent, for example, a compound represented by the following general formula (1) can be used.

Figure 0006265875
Figure 0006265875

一般式（１）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又はＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解しうる有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。 In general formula (1), R a11 is a group containing an ethylenically unsaturated group, and R b11 is an aliphatic hydrocarbon group, a hydrogen atom, or Y 13 . Y 11 , Y 12 and Y 13 are hydrolyzable organic groups. Y 11 , Y 12 and Y 13 may be the same as or different from each other.

一般式（１）で表されるシランカップリング剤のＲａ１１は、エチレン性不飽和基を含有する基が好ましく、エチレン性不飽和基を含有する基は、上述した通りであり、好ましくはビニル基である。 R a11 of the silane coupling agent represented by the general formula (1) is preferably a group containing an ethylenically unsaturated group, and the group containing an ethylenically unsaturated group is as described above, preferably vinyl. It is a group.

Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のＹ１３であり、脂肪族炭化水素基としては、脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。Ｒｂ１１は、好ましくは後述のＹ１３である。 R b11 is an aliphatic hydrocarbon group, a hydrogen atom, or Y 13 to be described later. The aliphatic hydrocarbon group is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms excluding the aliphatic unsaturated hydrocarbon group. Is mentioned. R b11 is preferably Y 13 described later.

Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は、加水分解しうる有機基であり、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。加水分解しうる有機基としは、具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アシルオキシ等を挙げることができる。この中でも、シランカップリング剤の反応性の点から、メトキシ又はエトキシがさらに好ましく、メトキシが特に好ましい。 Y 11 , Y 12 and Y 13 are hydrolyzable organic groups such as an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms. And an alkoxy group is preferred. Specific examples of the hydrolyzable organic group include methoxy, ethoxy, butoxy, acyloxy and the like. Among these, methoxy or ethoxy is more preferable, and methoxy is particularly preferable from the viewpoint of the reactivity of the silane coupling agent.

シランカップリング剤としては、好ましくは加水分解速度の速いシランカップリング剤、より好ましくはＲｂ１１がＹ１３であり、かつＹ１１、Ｙ１２及びＹ１３が互いに同じであるシランカップリング剤である。さらに好ましくは、Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３の少なくとも１つがメトキシ基である加水分解性シランカップリング剤であり、特に好ましくはすべてがメトキシ基である加水分解性シランカップリング剤である。 The silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having a high hydrolysis rate, more preferably a silane coupling agent in which R b11 is Y 13 and Y 11 , Y 12 and Y 13 are the same. . More preferred is a hydrolysable silane coupling agent in which at least one of Y 11 , Y 12 and Y 13 is a methoxy group, and particularly preferred is a hydrolyzable silane coupling agent in which all are methoxy groups.

末端にビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有するシランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のオルガノシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は単独又は２種以上併用してもよい。このような架橋性のシランカップリング剤の中でも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
末端にグリシジル基を有するものは、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent having a vinyl group, (meth) acryloyloxy group or (meth) acryloyloxyalkylene group at the terminal include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, and vinyldimethoxy. Organosilanes such as ethoxysilane, vinyldimethoxybutoxysilane, vinyldiethoxybutoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyl Examples include methyldimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Among such crosslinkable silane coupling agents, a silane coupling agent having a vinyl group and an alkoxy group at the terminal is more preferable, and vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are particularly preferable.
Those having a glycidyl group at the terminal are 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.

シランカップリング剤は、そのままで用いても、溶媒等で希釈して用いてもよい。   The silane coupling agent may be used as it is or diluted with a solvent or the like.

＜シラノール縮合触媒＞
シラノール縮合触媒は、樹脂成分にグラフト化されたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、樹脂成分同士が架橋される。その結果、優れた耐熱性を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体が得られる。 <Silanol condensation catalyst>
The silanol condensation catalyst has a function of causing a silane coupling agent grafted to the resin component to undergo a condensation reaction in the presence of moisture. Based on the action of this silanol condensation catalyst, the resin components are cross-linked through a silane coupling agent. As a result, a heat-resistant silane cross-linked resin molded article having excellent heat resistance is obtained.

本発明に用いられるシラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が挙げられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物等が用いられる。これらの中でも、特に好ましくはジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物である。   Examples of the silanol condensation catalyst used in the present invention include organotin compounds, metal soaps, platinum compounds and the like. Common silanol condensation catalysts include, for example, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate, zinc stearate, lead stearate, barium stearate, calcium stearate, sodium stearate, Lead naphthenate, lead sulfate, zinc sulfate, organic platinum compounds and the like are used. Among these, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctiate, and dibutyltin diacetate are particularly preferable.

＜キャリア樹脂＞
本発明に用いられるシラノール縮合触媒は、所望により樹脂に混合される。このような樹脂（キャリア樹脂ともいう）としては、特に限定されないが、ベース樹脂（ＲＢ）の一部を用いることができる。ベース樹脂（ＲＢ）の一部は、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する一部の樹脂成分でもよく、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する樹脂成分の一部でもよいが、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する一部の樹脂成分が好ましい。この場合の樹脂成分としては、ポリプロピレンでなければよく、ポリオレフィン樹脂がより好ましく、シラノール縮合触媒と親和性がよく耐熱性にも優れる点で、ポリオレフィン樹脂のなかでもエチレンを構成成分として含む樹脂がより好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
キャリア樹脂がベース樹脂（ＲＢ）を構成する樹脂成分の一部である場合の樹脂成分は、特に限定されず、ポリプロピレンであってもよい。 <Carrier resin>
The silanol condensation catalyst used in the present invention is mixed with the resin as desired. Such a resin (also referred to as carrier resin) is not particularly limited, but a part of the base resin (R B ) can be used. The part of the base resin (R B), may be a part of the resin component constituting the base resin (R B), but may be part of the resin component constituting the base resin (R B), the base resin (R Part of the resin component constituting B ) is preferred. The resin component in this case may be polypropylene, more preferably a polyolefin resin, and more preferably a resin containing ethylene as a constituent component among polyolefin resins in that it has good affinity with a silanol condensation catalyst and excellent heat resistance. Preferably, polyethylene is particularly preferred.
The resin component when the carrier resin is a part of the resin component constituting the base resin (R B ) is not particularly limited, and may be polypropylene.

＜添加剤＞
耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤が本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合されていてもよい。このような添加剤として、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、充填剤、他の樹脂等が挙げられる。
これらの添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの成分に混合されてもよいが、キャリア樹脂に加えた方がよい。架橋助剤は実質的に含有していないことが好ましい。特に架橋助剤はシランマスターバッチを調製する工程（ａ）において実質的に混合されないのが好ましい。架橋助剤が実質的に混合されないと、混練り中に樹脂成分同士の架橋が生じにくく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観及び耐熱性が優れる。ここで、実質的に含有しない又は混合されないとは、架橋助剤を積極的に添加又は混合しないことを意味し、不可避的に含有又は混合されることを除外するものではない。 <Additives>
The heat-resistant silane cross-linked resin molded body and the heat-resistant silane cross-linkable resin composition are various additives commonly used in electric wires, electric cables, electric cords, sheets, foams, tubes, and pipes. It may be blended appropriately as long as the purpose is not impaired. Examples of such additives include crosslinking aids, antioxidants, lubricants, metal deactivators, fillers, and other resins.
These additives, particularly antioxidants and metal deactivators, may be mixed in any component, but are preferably added to the carrier resin. It is preferable that the crosslinking aid is not substantially contained. In particular, it is preferable that the crosslinking aid is not substantially mixed in the step (a) for preparing the silane master batch. When the crosslinking aid is not substantially mixed, crosslinking between the resin components hardly occurs during kneading, and the appearance and heat resistance of the heat-resistant silane crosslinked resin molded article are excellent. Here, being substantially not contained or not mixed means that a crosslinking aid is not actively added or mixed, and does not exclude inclusion or mixing unavoidably.

架橋助剤は、有機過酸化物の存在下において樹脂成分との間に部分架橋構造を形成する化合物をいう。例えば、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のメタクリレート化合物、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物、マレイミド化合物、ジビニル化合物等の多官能性化合物を挙げることができる。   A crosslinking aid refers to a compound that forms a partially crosslinked structure with a resin component in the presence of an organic peroxide. For example, polyfunctional compounds such as methacrylate compounds such as polypropylene glycol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate, allyl compounds such as triallyl cyanurate, maleimide compounds, and divinyl compounds can be used.

酸化防止剤としては、例えば、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のアミン酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾール及びその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５．０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部で加えることができる。 Antioxidants such as 4,4′-dioctyldiphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, etc. Agents, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like, bis (2-methyl-4- (3 -N-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptoben ヅ imidazole and its Zinc salts, pentaerythritol - tetrakis (3-lauryl - thiopropionate) sulfur antioxidant such as and the like. The antioxidant can be added in an amount of preferably 0.1 to 15.0 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin (R B ).

滑剤としては、炭化水素、シロキサン、脂肪酸、脂肪酸アミド、エステル、アルコール、金属石けん等の各滑剤が挙げられる。これらの滑剤はキャリア樹脂に加えた方がよい。   Examples of the lubricant include hydrocarbons, siloxanes, fatty acids, fatty acid amides, esters, alcohols, metal soaps, and the like. These lubricants should be added to the carrier resin.

金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。   Examples of metal deactivators include N, N′-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4. -Triazole, 2,2'-oxamidobis- (ethyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like.

充填剤（難燃（助）剤を含む。）としては、上述の各種フィラー以外の充填剤が挙げられる。   Examples of the filler (including a flame retardant (auxiliary) agent) include fillers other than the various fillers described above.

次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。
本発明の製造方法において、工程（ａ）は、ポリプロピレンを５〜３０質量％含むベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、無機フィラー１０〜４００質量部、シランカップリング剤１〜１５．０質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を調製する。 Next, the production method of the present invention will be specifically described.
In the production method of the present invention, step (a) is a polypropylene to the base resin (R B) 100 parts by weight comprising from 5 to 30% by weight, an organic peroxide 0.01 to 0.6 parts by weight, the inorganic filler 10 ˜400 parts by mass, silane coupling agent 1-15.0 parts by mass and silanol condensation catalyst are melt-mixed to prepare a mixture.

有機過酸化物の混合量は、ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対して、０．０１〜０．６質量部であり、０．１〜０．５質量部が好ましい。有機過酸化物の混合量が０．０１質量部未満では、架橋時に架橋反応が進行せず、またシランカップリング剤同士が縮合して、耐熱性、機械的強度、補強性を十分に得ることができない場合がある。一方、０．６質量部を超えると、副反応によって樹脂成分の多くが直接的に架橋してしまいブツが生じるおそれがある。すなわち、有機過酸化物の混合量をこの範囲内にすることにより、適切な範囲で重合を行うことができ、ゲル状のブツも発生することなく押し出し性に優れた組成物を得ることができる。 The mixing amount of the organic peroxide is 0.01 to 0.6 parts by mass, preferably 0.1 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin (R B ). When the amount of the organic peroxide is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking reaction does not proceed at the time of crosslinking, and the silane coupling agents are condensed with each other to sufficiently obtain heat resistance, mechanical strength, and reinforcement. May not be possible. On the other hand, if it exceeds 0.6 parts by mass, many of the resin components are directly crosslinked by side reactions, and there is a risk that bumps will occur. That is, by setting the mixing amount of the organic peroxide within this range, polymerization can be performed within an appropriate range, and a composition excellent in extrudability can be obtained without generating gel-like spots. .

無機フィラーの混合量は、ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対して、１０〜４００質量部であり、３０〜２８０質量部が好ましい。無機フィラーの混合量が１０質量部未満の場合は、シランカップリング剤のグラフト反応が不均一となり、所望の耐熱性が得られず、又は、不均一な反応により外観が低下するおそれがある。一方、４００質量部を超えると、成型時や混練時の負荷が非常に大きくなり、２次成形が難しくなるおそれがある。 The mixing amount of the inorganic filler is 10 to 400 parts by mass, and preferably 30 to 280 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin (R B ). When the mixing amount of the inorganic filler is less than 10 parts by mass, the graft reaction of the silane coupling agent becomes nonuniform, and the desired heat resistance cannot be obtained, or the appearance may deteriorate due to the nonuniform reaction. On the other hand, if it exceeds 400 parts by mass, the load during molding or kneading becomes very large, and secondary molding may be difficult.

シランカップリング剤の混合量は、ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対して、１〜１５．０質量部であり、好ましくは４質量部を越え１５．０質量部以下であり、より好ましくは６〜１５．０質量部である。
シランカップリング剤の混合量が１質量部未満の場合は、架橋反応が十分に進行せず、優れた耐燃性を発揮しないことがある。一方、１５質量部を超えると、それ以上の無機フィラー表面にシランカップリング剤が吸着しきれず、シランカップリング剤が混練中に揮発してしまい、経済的でない。また、吸着しないシランカップリング剤が縮合してしまい、成形体にブツや焼けが生じ外観が悪化するおそれがある。 The mixing amount of the silane coupling agent is 1 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin (R B ), preferably more than 4 parts by mass and 15.0 parts by mass or less. Is 6 to 15.0 parts by mass.
When the mixing amount of the silane coupling agent is less than 1 part by mass, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently and may not exhibit excellent flame resistance. On the other hand, when the amount exceeds 15 parts by mass, the silane coupling agent cannot be adsorbed on the surface of the inorganic filler beyond that, and the silane coupling agent volatilizes during kneading, which is not economical. Moreover, the silane coupling agent which does not adsorb | suck condenses, and there exists a possibility that a molded object may be fuzzy and burnt and an external appearance may deteriorate.

シランカップリング剤の混合量が４．０質量部を超えて１５．０質量部以下であると外観が優れる。その機構の詳細についてはまだ定かではないが次のように考えられる。すなわち、工程（ａ）において、シランカップリング剤が樹脂成分にシラングラフトする際の有機過酸化物分解による反応は、シランカップリング剤と樹脂成分とのグラフト反応のうち反応速度が速いグラフト反応や、シランカップリング剤同士の縮合反応が支配的になる。したがって、外観荒れや外観ブツの原因となる樹脂成分同士、特にポリオレフィン樹脂同士の架橋反応は非常に起こりにくくなる。このように、樹脂成分同士の架橋反応がシランカップリング剤の混合量に応じて効果的に抑えられる。これにより、成形時の外観は良好になる。また、樹脂成分同士の架橋反応による上記欠陥が少なくなるため、押出機を停止後再開しても外観不良が発生しにくくなる。このように、樹脂成分同士の架橋反応を抑えて、外観の良好なシラン架橋樹脂成形体を製造することができる。   When the amount of the silane coupling agent mixed exceeds 4.0 parts by mass and is 15.0 parts by mass or less, the appearance is excellent. Although the details of the mechanism are not yet clear, it can be considered as follows. That is, in the step (a), the reaction due to the decomposition of the organic peroxide when the silane coupling agent is silane-grafted onto the resin component is a graft reaction with a fast reaction rate among the graft reaction between the silane coupling agent and the resin component. The condensation reaction between the silane coupling agents becomes dominant. Therefore, the cross-linking reaction between resin components, particularly polyolefin resins, which cause rough appearance and appearance fouling is very difficult to occur. Thus, the cross-linking reaction between the resin components can be effectively suppressed according to the mixing amount of the silane coupling agent. Thereby, the external appearance at the time of shaping | molding becomes favorable. Moreover, since the said defect by the crosslinking reaction of resin components decreases, even if it restarts after stopping an extruder, it becomes difficult to generate | occur | produce an appearance defect. Thus, the cross-linking reaction between the resin components can be suppressed, and a silane cross-linked resin molded article having a good appearance can be produced.

一方で、工程（ａ）において、多くのシランカップリング剤が無機フィラーに結合又は吸着して固定化されている。したがって、無機フィラーに結合又は吸着しているシランカップリング剤同士の縮合反応は起こりにくい。加えて、無機フィラーに結合又は吸着せず、遊離しているシランカップリング剤同士の縮合反応もほとんど生じず、遊離しているシランカップリング剤同士の縮合反応によるゲル状のブツの発生を抑えることができる。
このように、特定量のシランカップリング剤を用いることにより、樹脂成分同士の架橋反応、及び、シランカップリング剤同士の縮合反応のいずれをも抑えることができ、外観のきれいなシラン架橋樹脂成形体を製造することができると、考えられる。 On the other hand, in the step (a), many silane coupling agents are immobilized by binding or adsorption to an inorganic filler. Therefore, the condensation reaction between the silane coupling agents bonded or adsorbed to the inorganic filler hardly occurs. In addition, it does not bind or adsorb to the inorganic filler, hardly causes the condensation reaction between the free silane coupling agents, and suppresses the formation of gel-like spots due to the condensation reaction between the free silane coupling agents. be able to.
Thus, by using a specific amount of the silane coupling agent, both the crosslinking reaction between the resin components and the condensation reaction between the silane coupling agents can be suppressed, and the silane crosslinked resin molded article having a clean appearance. It is thought that can be manufactured.

本発明の製造方法において、工程（ａ）は、ベース樹脂（ＲＢ）について、「ベース樹脂（ＲＢ）の全量、すなわち１００質量部が配合される態様」と、「ベース樹脂（ＲＢ）の一部が配合される態様」とを含む。したがって、本発明の製造方法においては、工程（ａ）で得られる混合物に１００質量部のベース樹脂（ＲＢ）が含有されていればよく、ベース樹脂（ＲＢ）はその全量が後述する工程（１）で混合されてもよく、またその一部が工程（１）で混合され、残部が後述する工程（２）でキャリア樹脂として混合、すなわちベース樹脂（ＲＢ）が工程（１）と工程（２）の両工程において混合されてもよい。 In the production method of the present invention, the step (a) includes, for the base resin (R B ), “a total amount of the base resin (R B ), that is, an aspect in which 100 parts by mass” is blended, and “base resin (R B )”. A mode in which a part of is blended. Therefore, in the production method of the present invention, it is only necessary that 100 parts by mass of the base resin (R B ) is contained in the mixture obtained in the step (a), and the total amount of the base resin (R B ) will be described later. may be mixed with (1), also a part are mixed in step (1), admixed as a carrier resin in step (2) the balance being described later, i.e. the base resin (R B) is a step (1) You may mix in both processes of a process (2).

工程（１）でベース樹脂（ＲＢ）の一部を配合する場合には、ベース樹脂（ＲＢ）は樹脂成分としてポリプロピレンを含むのが好ましく、ベース樹脂（ＲＢ）に含まれるポリプロピレンは工程（ａ）で用いるポリプロピレンの全部であっても一部であってもよい。これにより、ポリプロピレンと他の樹脂成分との相溶性が高くなり、優れた低温性を発揮する。 When a part of the base resin (R B ) is blended in the step (1), the base resin (R B ) preferably contains polypropylene as a resin component, and the polypropylene contained in the base resin (R B ) All or part of the polypropylene used in (a) may be used. Thereby, compatibility with polypropylene and other resin components is increased, and excellent low temperature properties are exhibited.

ベース樹脂（ＲＢ）の残部を工程（２）で配合する場合には、工程（ａ）におけるベース樹脂（ＲＢ）の混合量１００質量部は工程（１）及び工程（２）で混合されるベース樹脂（ＲＢ）の合計量である。
ここで、工程（２）でベース樹脂（ＲＢ）の残部が配合される場合、ベース樹脂（ＲＢ）は、工程（１）において好ましくは８０〜９９質量部、より好ましくは９４〜９８質量部が配合され、工程（２）において好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜６質量部が配合される。 When the remainder of the base resin (R B ) is blended in the step (2), the mixed amount of 100 parts by mass of the base resin (R B ) in the step (a) is mixed in the steps (1) and (2). that is a total amount of the base resin (R B).
Here, when the remainder of the base resin (R B ) is blended in step (2), the base resin (R B ) is preferably 80 to 99 parts by mass, more preferably 94 to 98 parts by mass in step (1). In the step (2), preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 6 parts by mass are blended.

この工程（ａ）は、少なくとも工程（１）及び工程（３）を有し、特定の場合に少なくとも工程（１）〜工程（３）を有する。工程（ａ）が少なくともこれらの工程を有すると、各成分を均一に溶融混合でき、所期の効果を得ることができる。
工程（１）：ベース樹脂（ＲＢ）の全部又は一部、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（２）：ベース樹脂（ＲＢ）の残部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（３）：シランマスターバッチ及びシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチを混合する工程 This process (a) has at least process (1) and process (3), and has at least processes (1) to (3) in specific cases. When the step (a) includes at least these steps, each component can be uniformly melted and mixed, and the desired effect can be obtained.
Step (1): All or a part of the base resin (R B ), an organic peroxide, an inorganic filler, and a silane coupling agent are melt-mixed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, and a silane master batch is prepared. preparation for process step (2) base resin by melt mixing the remainder and silanol condensation catalyst (R B), the step preparing the catalyst masterbatch (3): a silane masterbatch and silanol condensation catalyst or catalyst masterbatch Mixing process

工程（１）において、ベース樹脂（ＲＢ）、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を混合機に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱しながら溶融混練して、シランマスターバッチを調製する。 In step (1), the base resin (R B ), organic peroxide, inorganic filler and silane coupling agent are charged into a mixer, and melt kneaded while heating to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide. Prepare a silane masterbatch.

工程（１）において、上述の成分を溶融混合する混練温度は、有機過酸化物の分解温度以上、好ましくは有機過酸化物の分解温度＋（２５〜１１０）℃の温度である。この分解温度は樹脂成分が溶融してから設定することが好ましい。また、混練時間等の混練条件も適宜設定することができる。有機過酸化物の分解温度未満の温度で混練りすると、シランカップリング剤のグラフト反応等が起こらず、所望の耐熱性を得ることができないばかりか、押出中に有機過酸化物が反応してしまい、所望の形状に成形できない場合がある。   In the step (1), the kneading temperature for melting and mixing the above-described components is equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, preferably the decomposition temperature of the organic peroxide + (25 to 110) ° C. This decomposition temperature is preferably set after the resin component has melted. Also, kneading conditions such as kneading time can be set as appropriate. When kneaded at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide, the graft reaction of the silane coupling agent does not occur and the desired heat resistance cannot be obtained, and the organic peroxide reacts during the extrusion. Therefore, it may be impossible to form the desired shape.

混練方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば満足に使用でき、混練装置は例えば無機フィラーの混合量に応じて適宜に選択される。混練装置として、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられ、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーが樹脂成分の分散性及び架橋反応の安定性の面で好ましい。
また、通常、このような無機フィラーがベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対して１００質量部を超えて混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサーで混練りするのがよい。 As a kneading method, any method usually used for rubber, plastic, etc. can be used satisfactorily, and the kneading apparatus is appropriately selected according to, for example, the amount of inorganic filler mixed. As the kneading apparatus, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders are used. In terms of surface.
In general, when such an inorganic filler is mixed in an amount exceeding 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin (R B ), it is preferably kneaded with a continuous kneader, a pressure kneader, or a Banbury mixer. .

本発明において、「ベース樹脂（ＲＢ）の全部又は一部、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を溶融混合する」とは、溶融混合する際の混合順を特定するものではなく、どのような順で混合してもよいことを意味する。すなわち、工程（１）における混合順は特に限定されない。
また、ベース樹脂（ＲＢ）の混合方法も特に限定されない。例えば、予め混合調製されたベース樹脂（ＲＢ）を用いてもよく、各成分、例えば樹脂成分及びオイル成分それぞれを別々に用いてもよい。 In the present invention, “all or part of the base resin (R B ), the organic peroxide, the inorganic filler, and the silane coupling agent are melt-mixed” does not specify the mixing order at the time of melt-mixing. , Which means that they can be mixed in any order. That is, the mixing order in the step (1) is not particularly limited.
Further, the mixing method of the base resin (R B ) is not particularly limited. For example, may be used premixed prepared base resin (R B), the components, for example, each resin component and the oil component may be used separately.

工程（１）において、例えば、ベース樹脂（ＲＢ）、有機過酸化物、無機フィラー、シランカップリング剤を一度に溶融混合することができる。
好ましくは、シランカップリング剤は、シランマスターバッチに単独で導入されず、無機フィラーと前混合等して導入される。これにより、シランカップリング剤が混練中に揮発しにくくなり、無機フィラーに吸着しないシランカップリング剤が縮合して溶融混練が困難になることも防止できる。また、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
このような混合方法として、好ましくは、バンバリーミキサーやニーダー等のミキサー型混練機を用い、有機過酸化物の分解温度未満の温度で有機過酸化物と無機フィラーとシランカップリング剤を混合又は分散させた後に、この混合物とベース樹脂（ＲＢ）とを溶融混合させる方法が挙げられる。このようにすると、樹脂成分同士の過剰な架橋反応を防止することができ、外観が優れる。 In the step (1), for example, a base resin (R B ), an organic peroxide, an inorganic filler, and a silane coupling agent can be melt-mixed at a time.
Preferably, the silane coupling agent is not introduced into the silane master batch alone, but is introduced by premixing with an inorganic filler. Thereby, it becomes difficult for the silane coupling agent to volatilize during kneading, and it is possible to prevent the silane coupling agent not adsorbed on the inorganic filler from condensing and making melt kneading difficult. Moreover, a desired shape can also be obtained at the time of extrusion molding.
As such a mixing method, preferably, a mixer type kneader such as a Banbury mixer or a kneader is used, and the organic peroxide, the inorganic filler, and the silane coupling agent are mixed or dispersed at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide. A method of melting and mixing the mixture and the base resin (R B ) after the mixing is performed. If it does in this way, the excessive crosslinking reaction of resin components can be prevented, and an external appearance is excellent.

無機フィラーとシランカップリング剤と有機過酸化物は、有機過酸化物の分解温度未満の温度、好ましくは室温（２５℃）で、混合される。無機フィラーとシランカップリング剤と有機過酸化物とを混合する方法としては、特に限定されず、有機過酸化物は無機フィラー等と同時に混合されても、また無機フィラーとシランカップリング剤との混合段階のいずれにおいて混合されてもよい。無機フィラーとシランカップリング剤と有機過酸化物との混合方法として、湿式処理、乾式処理等の混合方法が挙げられる。   The inorganic filler, the silane coupling agent, and the organic peroxide are mixed at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide, preferably at room temperature (25 ° C.). The method for mixing the inorganic filler, the silane coupling agent, and the organic peroxide is not particularly limited, and the organic peroxide may be mixed with the inorganic filler or the like, or the inorganic filler and the silane coupling agent may be mixed. They may be mixed in any of the mixing stages. Examples of the mixing method of the inorganic filler, the silane coupling agent, and the organic peroxide include mixing methods such as wet processing and dry processing.

無機フィラーとシランカップリング剤とを混合する方法としては、アルコールや水などの溶媒に無機フィラーを分散させた状態でシランカップリング剤を加える湿式処理、加熱又は非加熱で両者を加え混合する乾式処理、及び、その両方が挙げられる。本発明においては、無機フィラー、好ましくは乾燥させた無機フィラー中にシランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理が好ましい。
上述の湿式混合では、シランカップリング剤が無機フィラーと強く化学結合しやすくなるため、その後のシラノール縮合反応が進みにくくなることがある。一方、乾式混合は、無機フィラーとシランカップリング剤の結合が比較的弱いため、効率的にシラノール縮合反応が進みやすくなる。 As a method of mixing the inorganic filler and the silane coupling agent, a wet process in which the silane coupling agent is added in a state where the inorganic filler is dispersed in a solvent such as alcohol or water, and a dry process in which both are added by heating or non-heating. Treatment and both. In the present invention, dry processing is preferred in which a silane coupling agent is added to an inorganic filler, preferably a dried inorganic filler, with heating or non-heating and mixed.
In the above-described wet mixing, the silane coupling agent tends to be strongly chemically bonded to the inorganic filler, so that the subsequent silanol condensation reaction may be difficult to proceed. On the other hand, in dry mixing, since the bond between the inorganic filler and the silane coupling agent is relatively weak, the silanol condensation reaction easily proceeds efficiently.

無機フィラーに加えられたシランカップリング剤は、無機フィラーの表面を取り囲むように存在し、その一部又は全部は無機フィラーに吸着されたり、無機フィラー表面と化学的な結合を生じたりする。このような状態になることにより、その後のニーダーやバンバリーミキサー等で混練り加工する際のシランカップリング剤の揮発を大幅に低減するとともに、有機過酸化物によってシランカップリング剤の不飽和基は樹脂成分と架橋反応すると考えられる。また、成形の際にシラノール縮合触媒によってシランカップリング剤同士が縮合反応すると考えられる。この反応の機構は定かではないが縮合反応の際に、無機フィラーとシランカップリング剤の結合があまりに強いと、シラノール縮合触媒を加えても無機フィラーと結合したシランカップリング剤が無機フィラーからはずれることがなく、シラノール縮合反応（架橋反応）が進みにくくなると考えられる。   The silane coupling agent added to the inorganic filler exists so as to surround the surface of the inorganic filler, and part or all of the silane coupling agent is adsorbed by the inorganic filler or chemically bonded to the surface of the inorganic filler. By being in such a state, the volatilization of the silane coupling agent during kneading with a subsequent kneader or Banbury mixer is greatly reduced, and the unsaturated group of the silane coupling agent is reduced by the organic peroxide. It is considered that a crosslinking reaction occurs with the resin component. In addition, it is considered that the silane coupling agent undergoes a condensation reaction with a silanol condensation catalyst during molding. Although the mechanism of this reaction is not clear, if the bond between the inorganic filler and the silane coupling agent is too strong during the condensation reaction, the silane coupling agent bonded to the inorganic filler will be removed from the inorganic filler even if a silanol condensation catalyst is added. It is considered that the silanol condensation reaction (crosslinking reaction) is difficult to proceed.

工程（１）において、有機過酸化物は、シランカップリング剤と一緒に混合した後に無機フィラーに分散させても良いし、シランカップリング剤と分けて別々に無機フィラーに分散させてもよい。本発明において、有機過酸化物とシランカップリング剤とは実質的に一緒に混合した方がよい。
本発明において、生産条件によっては、シランカップリング剤のみを無機フィラーに混合し、次いで有機過酸化物を加えてもよい。すなわち、工程（１）において、無機フィラーはシランカップリング剤と予め混合したものを用いることができる。有機過酸化物を加える方法としては、他の成分に分散させたものでもよいし、単体で加えてもよい。 In step (1), the organic peroxide may be mixed with the silane coupling agent and then dispersed in the inorganic filler, or separately from the silane coupling agent and dispersed separately in the inorganic filler. In the present invention, the organic peroxide and the silane coupling agent should be mixed substantially together.
In the present invention, depending on production conditions, only the silane coupling agent may be mixed with the inorganic filler, and then the organic peroxide may be added. That is, in the step (1), an inorganic filler previously mixed with a silane coupling agent can be used. As a method of adding the organic peroxide, it may be dispersed in other components or may be added alone.

好ましい混合方法においては、次いで、無機フィラー、シランカップリング剤及び有機過酸化物の混合物とベース樹脂（ＲＢ）とを、有機過酸化物の分解温度以上に加熱しながら、溶融混練して、シランマスターバッチを調製する。 In a preferred mixing method, a mixture of an inorganic filler, a silane coupling agent and an organic peroxide and a base resin (R B ) are then melt-kneaded while being heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, A silane masterbatch is prepared.

工程（１）において、シラノール縮合触媒は用いられない。すなわち、工程（１）は、シラノール縮合触媒を実質的に混合せずに上述の各成分を混練する。これにより、シランカップリング剤が縮合せずに溶融混合しやすく、また押出成形の際に所望の形状を得ることができる。ここで、「実質的に混合せず」とは、不可避的に存在するシラノール縮合触媒をも排除するものではなく、シランカップリング剤のシラノール縮合による上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。例えば、工程（ａ）において、シラノール縮合触媒は、ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対して０．０１質量部以下であれば存在していてもよい。 In step (1), no silanol condensation catalyst is used. That is, in the step (1), the above-described components are kneaded without substantially mixing the silanol condensation catalyst. Thereby, the silane coupling agent is easy to melt and mix without condensing, and a desired shape can be obtained during extrusion molding. Here, “substantially not mixed” does not exclude the unavoidably existing silanol condensation catalyst, and is present to such an extent that the above-mentioned problem due to silanol condensation of the silane coupling agent does not occur. Means good. For example, in the step (a), the silanol condensation catalyst may be present as long as it is 0.01 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin (R B ).

このようにして、工程（１）を行い、シランマスターバッチが調製される。
工程（１）で調製されるシランマスターバッチ（シランＭＢともいう）は、後述するように、工程（ａ）で調製される混合物（耐熱性シラン架橋性樹脂組成物）の製造に、好ましくは、シラノール縮合触媒又は後述する触媒マスターバッチとともに、用いられる。このシランＭＢは、工程（１）により上記成分を溶融混合して調製される混合物である。 Thus, a process (1) is performed and a silane masterbatch is prepared.
The silane master batch (also referred to as silane MB) prepared in the step (1) is preferably used for the production of the mixture (heat-resistant silane crosslinkable resin composition) prepared in the step (a), as will be described later. It is used together with a silanol condensation catalyst or a catalyst master batch described later. This silane MB is a mixture prepared by melt-mixing the above components in step (1).

工程（１）で調製されるシランマスターバッチは、有機過酸化物の分解物、樹脂成分、無機フィラー及びシランカップリング剤の反応混合物を含有しており、後述の工程（ｂ）により成形可能な程度にシランカップリング剤が樹脂成分にグラフトした２種のシラン架橋性樹脂（シラングラフトポリマー）を含有している。   The silane masterbatch prepared in the step (1) contains a reaction mixture of an organic peroxide decomposition product, a resin component, an inorganic filler, and a silane coupling agent, and can be molded by the step (b) described later. The silane coupling agent contains two kinds of silane crosslinkable resins (silane graft polymer) grafted to the resin component.

本発明の製造方法において、次いで、工程（１）でベース樹脂（ＲＢ）の一部を溶融混合する場合には、ベース樹脂（ＲＢ）の残部とシラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程（２）を行う。したがって、工程（１）でベース樹脂（ＲＢ）の全部を溶融混合する場合は、工程（２）を行わなくてもよく、また後述する他の樹脂を用いてもよい。 In the production method of the present invention, then, in the case of melt-mixing a part of the base resin (R B) in step (1), and the remainder of the base resin (R B) and the silanol condensation catalyst is melt-mixed, Step (2) of preparing a catalyst master batch is performed. Therefore, when all the base resin (R B ) is melt-mixed in the step (1), the step (2) may not be performed, and other resins described later may be used.

工程（２）におけるベース樹脂（ＲＢ）とシラノール縮合触媒との混合割合は、後述する工程（３）におけるシランマスターバッチのベース樹脂（ＲＢ）との混合割合を満たすように、設定される。ベース樹脂（ＲＢ）は、キャリア樹脂としてシラノール縮合触媒に混合され、工程（１）で混合したベース樹脂（ＲＢ）の残部を用いる。
ベース樹脂（ＲＢ）とシラノール縮合触媒との混合は、ベース樹脂（ＲＢ）の溶融温度に応じて適宜に決定される。例えば、混練温度は、８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃で行うことができる。混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。混練方法は上記混練方法と同様の方法で行うことができる。 The mixing ratio of the base resin (R B ) and the silanol condensation catalyst in the step (2) is set so as to satisfy the mixing ratio with the base resin (R B ) of the silane masterbatch in the step (3) described later. . The base resin (R B ) is mixed with a silanol condensation catalyst as a carrier resin, and the remainder of the base resin (R B ) mixed in the step (1) is used.
The mixing of the base resin (R B ) and the silanol condensation catalyst is appropriately determined according to the melting temperature of the base resin (R B ). For example, the kneading temperature can be 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 240 ° C. Kneading conditions such as kneading time can be set as appropriate. The kneading method can be performed by the same method as the above kneading method.

シラノール縮合触媒は、ベース樹脂（ＲＢ）の残部に代えて、又は、加えて、他のキャリア樹脂が混合されてもよい。すなわち、工程（２）は、工程（１）でベース樹脂（ＲＢ）の一部を溶融混合する場合のベース樹脂（ＲＢ）の残部、又は、工程（１）で用いた樹脂成分以外の樹脂と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチを調製してもよい。他のキャリア樹脂としては、特に限定されず、種々の樹脂を用いることができる。
キャリア樹脂が他の樹脂である場合は、工程（ｂ）においてシラン架橋を早く促進させることができるうえ、成形中にブツが生じにくい点で、他の樹脂の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは２〜４０質量部である。 The silanol condensation catalyst may be mixed with another carrier resin instead of or in addition to the remainder of the base resin (R B ). That is, in the step (2), the remainder of the base resin (R B ) when a part of the base resin (R B ) is melt-mixed in the step (1), or the resin components other than the resin components used in the step (1) A catalyst master batch may be prepared by melt-mixing a resin and a silanol condensation catalyst. Other carrier resins are not particularly limited, and various resins can be used.
When the carrier resin is another resin, the silane crosslinking can be accelerated quickly in the step (b), and the amount of the other resin is 100 parts by mass of the base resin in that it is less likely to cause blistering during molding. The amount is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass, and still more preferably 2 to 40 parts by mass.

また、このキャリア樹脂にはフィラーを加えてもよいし、加えなくてもよい。その際のフィラーの量は、特には限定しないが、キャリア樹脂１００質量部に対し、３５０質量部以下が好ましい。あまりフィラー量が多いとシラノール縮合触媒が分散しにくく、架橋が進行しにくくなるためである。一方、キャリア樹脂が多すぎると、成形体の架橋度が低下してしまい、適正な耐熱性が得られないおそれがある。   In addition, a filler may or may not be added to this carrier resin. The amount of the filler at that time is not particularly limited, but is preferably 350 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carrier resin. This is because if the amount of filler is too large, the silanol condensation catalyst is difficult to disperse and crosslinking is difficult to proceed. On the other hand, if the carrier resin is too much, the degree of cross-linking of the molded article is lowered, and there is a possibility that proper heat resistance cannot be obtained.

このようにして調製される触媒マスターバッチは、シラノール縮合触媒及びキャリア樹脂、所望により添加されるフィラーの混合物である。
このようにして調製される触媒マスターバッチ（触媒ＭＢともいう）は、シランＭＢとともに、工程（ａ）で調製される耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられる。 The catalyst masterbatch thus prepared is a mixture of a silanol condensation catalyst and a carrier resin, and optionally added filler.
The catalyst master batch (also referred to as catalyst MB) prepared in this manner is used for the production of the heat-resistant silane crosslinkable resin composition prepared in step (a) together with silane MB.

本発明の製造方法において、次いで、シランマスターバッチと、シラノール縮合触媒又は工程（２）で調製した触媒マスターバッチとを混合して、混合物を得る工程（３）を行う。
混合方法は、上述のように均一な混合物を得ることができれば、どのような混合方法でもよい。例えば、ドライブレンド等のペレット同士を常温又は高温で混ぜ合わせて成形機に導入してもよいし、混ぜ合わせた後に溶融混合し、再度ペレット化をして成形機に導入してもよい。
いずれの混合においても、シラノール縮合反応を避けるため、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。得られる混合物について、少なくとも工程（ｂ）での成形における成形性が保持された混合物とする。 Next, in the production method of the present invention, the silane master batch and the silanol condensation catalyst or the catalyst master batch prepared in step (2) are mixed to perform step (3) of obtaining a mixture.
The mixing method may be any mixing method as long as a uniform mixture can be obtained as described above. For example, pellets such as dry blends may be mixed and introduced into the molding machine at room temperature or high temperature, or may be mixed and melted and mixed, pelletized again, and then introduced into the molding machine.
In any mixing, in order to avoid the silanol condensation reaction, it is preferable that the silane master batch and the silanol condensation catalyst are not maintained at a high temperature for a long time in a mixed state. About the obtained mixture, it is set as the mixture with which the moldability in the shaping | molding in a process (b) was hold | maintained.

シラノール縮合触媒の配合量は、ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．１質量部である。シラノール縮合触媒の混合量が上述の範囲内にあると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋反応がほぼ均一に進みやすく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性、外観及び物性が優れ、生産性も向上する。 The blending amount of the silanol condensation catalyst is preferably 0.0001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin (R B ). When the mixing amount of the silanol condensation catalyst is within the above range, the crosslinking reaction by the condensation reaction of the silane coupling agent is likely to proceed almost uniformly, and the heat resistance, appearance and physical properties of the heat-resistant silane crosslinked resin molded product are excellent, and production Also improves.

工程（３）においては、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチの混合条件は、適宜に選択される。すなわち、シラノール縮合触媒を単独でシランマスターバッチに混合する場合には、混合条件は樹脂成分に応じて適宜の溶融混合条件に設定される。   In the step (3), the mixing conditions of the silane master batch and the silanol condensation catalyst or catalyst master batch are appropriately selected. That is, when the silanol condensation catalyst is mixed alone with the silane master batch, the mixing condition is set to an appropriate melt mixing condition depending on the resin component.

一方、シラノール縮合触媒を含む触媒マスターバッチをシランマスターバッチと混合する場合、シラノール縮合触媒の分散の点で、溶融混合が好ましく、工程（１）の溶融混合と基本的に同様である。ＤＳＣ等で融点が測定できない樹脂成分、例えばエラストマーもあるが、少なくとも樹脂成分等及び有機過酸化物のいずれかが溶融する温度で混練する。溶融温度は、キャリア樹脂の溶融温度に応じて適宜に選択され、例えば、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃である。混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。   On the other hand, when a catalyst master batch containing a silanol condensation catalyst is mixed with a silane master batch, melt mixing is preferable in terms of dispersion of the silanol condensation catalyst, which is basically the same as the melt mixing in step (1). There are resin components such as elastomers whose melting points cannot be measured by DSC or the like, but they are kneaded at a temperature at which at least one of the resin components and the organic peroxide melts. The melting temperature is appropriately selected according to the melting temperature of the carrier resin, and is preferably 80 to 250 ° C., more preferably 100 to 240 ° C., for example. Kneading conditions such as kneading time can be set as appropriate.

この工程（３）は、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒（Ｃ）とを混合して混合物を得る工程であればよく、シラノール縮合触媒（Ｃ）及びキャリア樹脂を含有する触媒マスターバッチとシランマスターバッチとを溶融混合する工程であるのが好ましい。   This step (3) may be a step in which a silane master batch and a silanol condensation catalyst (C) are mixed to obtain a mixture, and a catalyst master batch and a silane master batch containing the silanol condensation catalyst (C) and a carrier resin. It is preferable that the step is a melt-mixing step.

このようにして、工程（ａ）、すなわち本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法が実施され、後述するように少なくとも２種の架橋方法の異なるシラン架橋性樹脂を含有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物が製造される。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は工程（ａ）を実施することによって得られる組成物であって、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとの混和物と考えられる。その成分は、基本的には、シランマスターバッチ及びシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチと同じである。
上記のように、シランＭＢと、シラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとは、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造用バッチセットとして、用いられる。 In this way, the process (a), that is, the method for producing the heat-resistant silane crosslinkable resin composition of the present invention is carried out, and the heat resistance contains at least two different silane crosslinkable resins as described later. A silane crosslinkable resin composition is produced. Therefore, the heat-resistant silane crosslinkable resin composition of the present invention is a composition obtained by carrying out the step (a), and is considered to be a mixture of a silane masterbatch and a silanol condensation catalyst or a catalyst masterbatch. The components are basically the same as the silane masterbatch and silanol condensation catalyst or catalyst masterbatch.
As described above, the silane MB and the silanol condensation catalyst or catalyst master batch are used as a batch set for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition.

本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法は、次いで、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を行う。すなわち、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法において、得られた混合物、つまり本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を成形して成形体を得る工程（ｂ）を行う。この工程（ｂ）は、混合物を成形できればよく、本発明の耐熱性製品の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。例えば、本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバケーブルである場合には、押出成形等が選択される。
工程（ｂ）は、シランカップリング剤の混合量が４質量部を超えている場合には、成形体の優れた外観を低下させることなく、押出機の掃除、段替え、偏心調整及び製造中段等の事由によって一旦停止させた後に再開することもできる。
また、工程（ｂ）は、工程（ａ）の工程（３）と同時に又は連続して実施することができる。例えば、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとを被覆装置内で溶融混練し、次いで例えば押出し電線やファイバに被覆して所望の形状に成形する一連の工程を採用できる。
このようにして、本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物が成形され、工程（ａ）及び工程（ｂ）で得られる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形体は未架橋体である。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程（ａ）及び工程（ｂ）の後に、下記工程（ｃ）を実施することによって架橋もしくは最終架橋された成形体とするものである。 Next, the manufacturing method of the heat-resistant silane crosslinked resin molding of this invention performs a process (b) and a process (c). That is, in the method for producing a heat-resistant silane cross-linked resin molded product of the present invention, the step (b) of obtaining the molded product by molding the obtained mixture, that is, the heat-resistant silane cross-linkable resin composition of the present invention is performed. This process (b) should just be able to shape | mold a mixture, and according to the form of the heat resistant product of this invention, a shaping | molding method and shaping | molding conditions are selected suitably. For example, when the heat-resistant product of the present invention is an electric wire or an optical fiber cable, extrusion molding or the like is selected.
In the step (b), when the mixing amount of the silane coupling agent exceeds 4 parts by mass, the cleaning of the extruder, changeover, eccentricity adjustment and middle stage of manufacture are performed without deteriorating the excellent appearance of the molded body. It can also be resumed after being stopped for some reason.
Moreover, a process (b) can be implemented simultaneously or continuously with the process (3) of a process (a). For example, a series of processes in which a silane masterbatch and a silanol condensation catalyst or a catalyst masterbatch are melt-kneaded in a coating apparatus and then coated on, for example, an extruded electric wire or fiber and formed into a desired shape can be employed.
Thus, the heat-resistant silane crosslinkable resin composition of the present invention is molded, and the molded body of the heat-resistant silane crosslinkable resin composition obtained in the steps (a) and (b) is an uncrosslinked body. Therefore, the heat-resistant silane crosslinked resin molded product of the present invention is a molded product that is crosslinked or finally crosslinked by performing the following step (c) after the step (a) and the step (b).

本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法においては、工程（ｂ）で得られた成形体（未架橋体）を水と接触させる工程を行う。これにより、シランカップリング剤の加水分解性の基を加水分解してシラノールとし、樹脂中に存在するシラノール縮合触媒により、シラノールの水酸基同士が縮合して架橋反応が起こり、成形体が架橋した耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。この工程（ｃ）の処理自体は通常の方法によって行うことができる。成形体に水分を接触させることで、シランカップリング剤の加水分解しうる基が加水分解してシランカップリング剤同士が縮合し、架橋構造を形成する。   In the manufacturing method of the heat-resistant silane crosslinked resin molding of this invention, the process which makes the molded object (non-crosslinked body) obtained at the process (b) contact with water is performed. As a result, the hydrolyzable group of the silane coupling agent is hydrolyzed into silanol, and the silanol condensation catalyst present in the resin condenses the hydroxyl groups of the silanol to cause a crosslinking reaction, resulting in a heat-resistant molded article. Can be obtained. The process itself of this process (c) can be performed by a normal method. By bringing moisture into contact with the molded body, the hydrolyzable group of the silane coupling agent is hydrolyzed and the silane coupling agents are condensed to form a crosslinked structure.

シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで進行する。したがって、工程（ｃ）において、成形体（未架橋体）を水に積極的に接触させる必要はないが、架橋をさらに加速させるために、水分と接触させることもできる。例えば、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用できる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。   Condensation between silane coupling agents proceeds only by storage at room temperature. Therefore, in the step (c), it is not necessary to positively contact the formed body (uncrosslinked body) with water, but it can also be brought into contact with moisture in order to further accelerate the crosslinking. For example, it is possible to employ a method of positively contacting water, such as immersion in warm water, charging into a wet heat tank, exposure to high-temperature steam, and the like. In this case, pressure may be applied to allow moisture to penetrate inside.

このようにして、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法が実施され、本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物から耐熱性シラン架橋樹脂成形体が製造される。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程（ａ）〜工程（ｃ）を実施することによって得られる成形体である。   Thus, the manufacturing method of the heat resistant silane crosslinked resin molding of this invention is implemented, and a heat resistant silane crosslinked resin molding is manufactured from the heat resistant silane crosslinking resin composition of this invention. Therefore, the heat-resistant silane cross-linked resin molded product of the present invention is a molded product obtained by carrying out the steps (a) to (c).

本発明の製造方法における反応機構の詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、樹脂成分は有機過酸化物の存在下、無機フィラー及びシランカップリング剤と共に有機過酸化物の分解温度以上で加熱混練すると、有機過酸化物が分解してラジカルを発生し、樹脂成分に対してシランカップリング剤によりグラフト化が起こる。また、このときの加熱により、部分的には、シランカップリング剤と無機フィラーのうち特に金属水和物の表面での水酸基等の基との共有結合による化学結合の形成反応も起きる。
本発明では、工程（ｃ）で、最終的な架橋反応を行うこともあり、ベース樹脂（ＲＢ）にシランカップリング剤を上述のように特定量配合すると、成形時の押し出し加工性を損なうことなく無機フィラーを多量に配合することが可能になり、優れた難燃性を確保しながらも耐熱性及び機械特性等を併せ持つことができる。 The details of the reaction mechanism in the production method of the present invention are not yet clear, but are considered as follows. That is, when the resin component is heated and kneaded at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide together with the inorganic filler and the silane coupling agent in the presence of the organic peroxide, the organic peroxide decomposes to generate radicals, On the other hand, grafting occurs with a silane coupling agent. Further, the heating at this time also causes a chemical bond formation reaction due to a covalent bond between the silane coupling agent and the inorganic filler, particularly a group such as a hydroxyl group on the surface of the metal hydrate.
In the present invention, in step (c), there is also possible to perform the final crosslinking reaction, when the specific amount of the base resin (R B) a silane coupling agent as described above, impairs the extrudability in molding It becomes possible to mix | blend an inorganic filler in large quantities, and it can have heat resistance, a mechanical characteristic, etc., ensuring the outstanding flame retardance.

また、本発明の上記プロセスの作用のメカニズムはまだ定かではないが次のように推定される。すなわち、ベース樹脂（ＲＢ）との混練り前及び／又は混練り時に、無機フィラー及びシランカップリング剤を用いることにより、シランカップリング剤は、アルコキシ基で無機フィラーと結合し、もう一方の末端に存在するビニル基等のエチレン性不飽和基で樹脂成分の未架橋部分と結合し、又は、無機フィラーと結合することなく、無機フィラーの穴や表面に物理的及び化学的に吸着して、保持される。このように、無機フィラーに対して強い結合で結びつくシランカップリング剤（その理由は、例えば、無機フィラー表面の水酸基等との化学結合の形成が考えられる）と弱い結合で結びつくシランカップリング剤（その理由は、例えば、水素結合による相互作用、イオン、部分電荷もしくは双極子間での相互作用、吸着による作用等が考えられる）を形成できる。この状態で、有機過酸化物を加えて混練りを行うと、後述するようにシランカップリング剤がほとんど揮発することなく、無機フィラーとの結合が異なる、樹脂成分にシランカップリング剤がグラフト反応した少なくとも２種のシラン架橋性樹脂が形成される。 Moreover, the mechanism of the action of the above process of the present invention is not yet clear, but is estimated as follows. That is, by using an inorganic filler and a silane coupling agent before and / or during kneading with the base resin (R B ), the silane coupling agent is bonded to the inorganic filler with an alkoxy group, and the other Bonded to the uncrosslinked portion of the resin component with an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group present at the end, or physically and chemically adsorbed to the hole or surface of the inorganic filler without binding to the inorganic filler. , Retained. Thus, a silane coupling agent that binds to an inorganic filler with a strong bond (for example, a chemical bond with a hydroxyl group on the surface of the inorganic filler may be considered) and a silane coupling agent that binds to a weak bond (for example, The reason can be, for example, an interaction by hydrogen bond, an interaction between ions, partial charges or dipoles, an action by adsorption, etc.). In this state, when an organic peroxide is added and kneaded, the silane coupling agent is hardly volatilized as described later, and the bond with the inorganic filler is different. The silane coupling agent is grafted to the resin component. Thus, at least two kinds of silane crosslinkable resins are formed.

上述の混練りにより、シランカップリング剤のうち無機フィラーと強い結合を有するシランカップリング剤は、無機フィラーとの結合が保持され、かつ、架橋基であるエチレン性不飽和基等が樹脂成分の架橋部位とグラフト反応する。特に、１つの無機フィラー粒子の表面に複数のシランカップリング剤が強い結合を介して結合した場合、この無機フィラー粒子を介して樹脂成分が複数結合する。これらの反応又は結合により、この無機フィラーを介した架橋ネットワークが広がる。すなわち、無機フィラーに結合しているシランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応してなるシラン架橋性樹脂が形成される。   By the kneading described above, among the silane coupling agents, the silane coupling agent having a strong bond with the inorganic filler retains the bond with the inorganic filler, and the ethylenically unsaturated group as a crosslinking group is a resin component. It undergoes a graft reaction with the crosslinking site. In particular, when a plurality of silane coupling agents are bonded to the surface of one inorganic filler particle through a strong bond, a plurality of resin components are bonded through the inorganic filler particle. By these reactions or bonds, the crosslinked network via the inorganic filler is expanded. That is, a silane crosslinkable resin formed by graft reaction of the silane coupling agent bonded to the inorganic filler onto the resin component is formed.

無機フィラーと強い結合を有するシランカップリング剤の場合は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応が生じにくく、無機フィラーとの結合が保持される。シラノール縮合反応が生じにくい理由は無機フィラーとシランカップリング剤の結合エネルギーが非常に高く、シラノール縮合触媒下にあっても、縮合反応が起こらないからであると考えられる。このように、樹脂成分と無機フィラーの結合が生じ、シランカップリング剤を介した樹脂成分の架橋が生じる。これにより樹脂成分と無機フィラーの密着性が強固になり、機械強度及び耐摩耗性が良好で、傷つきにくい成形体が得られる。   In the case of a silane coupling agent having a strong bond with an inorganic filler, the condensation reaction in the presence of water by this silanol condensation catalyst is unlikely to occur, and the bond with the inorganic filler is retained. The reason why the silanol condensation reaction hardly occurs is considered to be that the binding energy between the inorganic filler and the silane coupling agent is very high and the condensation reaction does not occur even under the silanol condensation catalyst. Thus, the resin component and the inorganic filler are bonded, and the resin component is cross-linked through the silane coupling agent. As a result, the adhesiveness between the resin component and the inorganic filler is strengthened, and a molded article having good mechanical strength and wear resistance and hardly scratching is obtained.

一方、シランカップリング剤のうち無機フィラーと弱い結合を有するシランカップリング剤は、無機フィラーの表面から離脱して、シランカップリング剤の架橋基であるエチレン性不飽和基等が、有機過酸化物の分解で生じたラジカルによる水素ラジカル引き抜きで生じた樹脂成分のラジカルと反応してグラフト反応が起こる。すなわち、無機フィラーから離脱したシランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応したシラン架橋性樹脂が形成される。このようにして生じたグラフト部分のシランカップリング剤は、その後シラノール縮合触媒と混合され、水分と接触することにより、縮合反応（架橋反応）が生じる。この架橋反応により得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性は非常に高くなり、高温でも溶融しない耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることが可能となる。このように、無機フィラーに対して弱い結合で結合したシランカップリング剤は、架橋度の向上、すなわち耐熱性の向上に寄与すると考えられる。   On the other hand, among the silane coupling agents, the silane coupling agent having a weak bond with the inorganic filler is detached from the surface of the inorganic filler, and the ethylenically unsaturated group, which is a crosslinking group of the silane coupling agent, is organically oxidized. A graft reaction occurs by reacting with radicals of the resin component generated by abstraction of hydrogen radicals by radicals generated by decomposition of the product. That is, a silane crosslinkable resin is formed by graft reaction of the silane coupling agent released from the inorganic filler to the resin component. The silane coupling agent in the graft portion thus produced is then mixed with a silanol condensation catalyst and brought into contact with moisture to cause a condensation reaction (crosslinking reaction). The heat resistance of the heat-resistant silane cross-linked resin molded product obtained by this cross-linking reaction becomes very high, and it becomes possible to obtain a heat-resistant silane cross-linked resin molded product that does not melt even at high temperatures. Thus, it is considered that the silane coupling agent bonded to the inorganic filler with a weak bond contributes to an improvement in the degree of crosslinking, that is, an improvement in heat resistance.

特に、本発明では、工程（ｃ）における、水存在下でのシラノール縮合触媒を使用した縮合による架橋反応を成形体を形成した後に行う。これにより、従来の最終架橋反応後に成形体を形成する方法と比較して、成形体形成までの工程での作業性が優れるとともに、従来以上に高い耐熱性を得ることが可能となる。また、１つの無機フィラー粒子表面に複数のシランカップリング剤を複数結合でき、高い機械強度を得ることができる。   In particular, in the present invention, the cross-linking reaction by condensation using a silanol condensation catalyst in the presence of water in the step (c) is performed after forming the formed body. Thereby, as compared with the conventional method of forming a molded body after the final cross-linking reaction, the workability in the process up to the formation of the molded body is excellent, and higher heat resistance than before can be obtained. Further, a plurality of silane coupling agents can be bonded to the surface of one inorganic filler particle, and high mechanical strength can be obtained.

このように、無機フィラーに対して強い結合で結合したシランカップリング剤は、高い機械特性、場合によっては耐摩耗性、耐傷付性等に寄与すると考えられる。また、無機フィラーに対して弱い結合で結合したシランカップリング剤は、架橋度の向上、すなわち耐熱性の向上に寄与すると考えられる。   Thus, the silane coupling agent bonded with a strong bond to the inorganic filler is considered to contribute to high mechanical properties, and in some cases, wear resistance, scratch resistance, and the like. Moreover, it is thought that the silane coupling agent couple | bonded with the inorganic filler with the weak bond contributes to the improvement of a crosslinking degree, ie, heat resistance.

特に、本発明では、ポリプロピレンを５〜３０質量％含有するベース樹脂（ＲＢ）を用いて、少なくとも上記工程（１）及び（３）を有する工程（ａ）を行うことにより、低温性、耐傷付性、耐磨耗性、表面平滑性及び外観が優れたシラン架橋樹脂成形体を製造することができる。
この理由についてはまだ定かではないが次のように推定される。 In particular, the present invention, polypropylene with 5 to 30 mass% content to a base resin (R B), and by performing the step (a) with at least the step (1) and (3), low-temperature properties, scratch A silane cross-linked resin molded article having excellent adhesion, abrasion resistance, surface smoothness and appearance can be produced.
The reason for this is not yet clear, but is estimated as follows.

耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観に着目すると、外観が悪くなる原因としては、局所的なシラン架橋によるシラン架橋ブツ、及び、樹脂成分同士の架橋による流動性悪化が考えられる。つまり、シラングラフト反応中に局所的に溶融混練物の加熱温度が高くなり、また有機過酸化物が局在するといった理由により、シラングラフト反応のみならず、樹脂成分同士の重合反応、シランカップリング剤同士の縮合反応等々が起こる。これらの反応により、分子量が他より大きいものが局所的に生成してしまう。この分子量が大きいものは成形時にも溶融せず、ゲル状のブツとなり、外観悪化の原因となる。またブツの存在により表面平滑性も低下する。
ポリプロピレンの融点は一般に１３０〜１６０℃程度であり、結晶性が高いものの、溶融時の粘度はポリエチレン樹脂等に比べ非常に低い。したがって、溶融混練時に特定量のポリプロピレンを含有するベース樹脂（ＲＢ）を用いる本発明は、ポリプロピレンにより有機過酸化物の分解温度領域において溶融混練物の粘度が低下し、局所的な過熱が起こり難く、架橋ブツの発生を低減できると考えられる。これにより、外観も表面平滑性も改善される。 When attention is paid to the appearance of the heat-resistant silane-crosslinked resin molded product, the reason why the appearance is deteriorated is considered to be silane cross-linking due to local silane cross-linking and fluidity deterioration due to cross-linking of resin components. In other words, not only the silane grafting reaction but also the polymerization reaction between resin components, silane coupling due to the local increase in the heating temperature of the melt-kneaded product during the silane grafting reaction and the localization of the organic peroxide. A condensation reaction between the agents occurs. By these reactions, those having a molecular weight larger than the others are locally generated. Those having a large molecular weight do not melt even during molding, but become gel-like stuff, which causes deterioration of the appearance. In addition, the surface smoothness also decreases due to the presence of irregularities.
The melting point of polypropylene is generally about 130 to 160 ° C., and although the crystallinity is high, the viscosity at the time of melting is much lower than that of polyethylene resin or the like. Accordingly, the present invention using a base resin containing a specific amount of the polypropylene during melt-kneading (R B) is polypropylene by the viscosity of the molten mixture in the decomposition temperature range of the organic peroxide decreases, it occurs local overheating It is difficult to reduce the occurrence of cross-linking. This improves both the appearance and surface smoothness.

一方、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の低温性に着目すると、本発明により、シランマスターバッチの均一性が高くなり、低温性の悪化を防ぐことが可能となった。
すなわち、ポリプロピレンを含む樹脂は、一般に、ポリプロピレンを含まない樹脂と比較して、低温性が悪化する。特にポリプロピレンの分散が悪い場合、その傾向は顕著である。樹脂成分へのシラングラフト後の混合物、すなわちシランマスターバッチは溶融粘度が上昇するため、ポリプロピレン以外の樹脂をシラングラフトした後に、混練機や成形機でポリプロピレンと混合しても、相溶性は悪くポリプロピレンは均一に分散しない。よって、ポリプロピレンをシラングラフト後の混合物に混合した場合、低温性が悪化する。
しかし、本発明において、シラングラフト反応時に特定量のポリプロピレンを溶融混合することにより調製されるシランマスターバッチは成分の均一性が高くなる。その結果、低温性が優れると考えられる。 On the other hand, paying attention to the low temperature property of the heat-resistant silane crosslinked resin molded product, the uniformity of the silane masterbatch is increased by the present invention, and the deterioration of the low temperature property can be prevented.
That is, a resin containing polypropylene generally has a low temperature property as compared with a resin not containing polypropylene. This tendency is particularly remarkable when the dispersion of polypropylene is poor. Since the melt viscosity of the mixture after silane grafting to the resin component, that is, the silane masterbatch increases, even if a resin other than polypropylene is silane-grafted and then mixed with polypropylene in a kneader or molding machine, the compatibility is poor. Does not disperse uniformly. Therefore, when polypropylene is mixed with the mixture after silane grafting, the low temperature property is deteriorated.
However, in the present invention, the uniformity of the components of the silane masterbatch prepared by melt-mixing a specific amount of polypropylene during the silane graft reaction is increased. As a result, it is considered that the low temperature property is excellent.

さらに、ポリプロピレンを５〜３０質量％含有するベース樹脂（ＲＢ）を用いて、少なくとも上記工程（１）及び（３）を有する工程（ａ）を行うと、低温性を維持しながら、優れた耐傷付性及び耐磨耗性をも具備する。すなわち、一般にポリプロピレンは他のポリオレフィン樹脂に比べて硬く耐外傷性が良い。このようなポリプロピレンをベース樹脂（ＲＢ）の樹脂成分として本発明の製造方法に用いることによって、従来、両立し難い特性であったにもかかわらず、ポリプロピレンの分散性を高め、しかも耐外傷性及び耐磨耗性をさらに向上させることができる。 Further, polypropylene with 5 to 30 mass% content to a base resin (R B) and, when the step (a) with at least the step (1) and (3), while maintaining low-temperature properties, excellent It also has scratch resistance and wear resistance. That is, in general, polypropylene is harder and more resistant to external damage than other polyolefin resins. By using such a polypropylene as the resin component of the base resin (R B ) in the production method of the present invention, the dispersibility of the polypropylene can be improved and the trauma resistance can be improved even though it has been difficult to achieve both properties. In addition, the wear resistance can be further improved.

しかも、本発明において、４．０質量部を超えて１５．０質量部以下のシランカップリング剤を無機フィラーに混合する場合には、上述したように、工程（ａ）、特に工程（１）での溶融混練時における樹脂成分同士の架橋反応を効果的に抑えることができる。また、シランカップリング剤は無機フィラーに結合しており、工程（ａ）、特に工程（１）での溶融混練中にも揮発しにくく、遊離しているシランカップリング剤同士の反応も効果的に抑えることができる。したがって、押出機を停止した後に再開しても外観不良が発生しにくく、外観の良好なシラン架橋樹脂成形体を製造できると、考えられる。
ここで、一旦停止後、再開するとは、ベース樹脂（ＲＢ）の組成、加工条件等に左右され一義的に述べることはできないが、例えば、１９０℃で、間隔３０分間まで、好ましくは９０分間まで再開できることをいう。 Moreover, in the present invention, when the silane coupling agent exceeding 4.0 parts by mass and 15.0 parts by mass or less is mixed with the inorganic filler, as described above, the step (a), particularly the step (1). The cross-linking reaction between the resin components during melt kneading can be effectively suppressed. Further, the silane coupling agent is bonded to the inorganic filler, and is not easily volatilized during melt kneading in the step (a), particularly the step (1), and the reaction between the free silane coupling agents is also effective. Can be suppressed. Therefore, even if the extruder is stopped and then restarted, it is considered that poor appearance is unlikely to occur and a silane-crosslinked resin molded article having a good appearance can be produced.
Here, once after stopping, the resume, the composition of the base resin (R B), can not right to unambiguously stated that the processing conditions and the like, for example, at 190 ° C., until 30 minutes interval, preferably 90 minutes It can be resumed until.

本発明の製造方法は、耐熱性又は難燃性が要求される製品（半製品、部品、部材も含む。）、強度が求められる製品、ゴム材料等の製品の構成部品又はその部材の製造に適用することができる。このような耐熱性製品又は難燃性製品として、例えば、耐熱性難燃絶縁電線等の電線、耐熱難燃ケーブル被覆材料、ゴム代替電線・ケーブル材料、その他耐熱難燃電線部品、難燃耐熱シート、難燃耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気、電子機器の内部及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ケーブルの製造に適用することができる。本発明の製造方法は、上述の製品の構成部品等の中でも、特に電線及び光ケーブルの絶縁体、シース等の製造に好適に適用され、これらの被覆として形成することができる。
絶縁体、シース等は、それらの形状に、押出し被覆装置内で溶融混練しながら被覆する等により成形することができる。このような絶縁体、シース等の成形品は、無機フィラーを大量に加えた高耐熱性の高温溶融しない架橋組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線等の任意のものを用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。導体の周りに形成される絶縁層（本発明の耐熱性樹脂組成物からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが通常０．１５〜５ｍｍ程度である。 The manufacturing method of the present invention is used to manufacture components (including semi-finished products, parts, and members) that require heat resistance or flame retardancy, products that require strength, component parts of products such as rubber materials, or members thereof. Can be applied. Examples of such heat-resistant products or flame-retardant products include electric wires such as heat-resistant flame-retardant insulated wires, heat-resistant and flame-retardant cable coating materials, rubber substitute wires and cable materials, other heat-resistant and flame-resistant electric wire components, and flame-resistant and heat-resistant sheets. And flame retardant heat resistant film. Also for the production of power plugs, connectors, sleeves, boxes, tape substrates, tubes, sheets, packing materials, cushioning materials, anti-vibration materials, electrical and electronic equipment, and wiring materials, especially electric wires and optical cables. Can be applied. The manufacturing method of the present invention is particularly suitably applied to the manufacture of the insulators and sheaths of electric wires and optical cables among the components of the above-described products, and can be formed as a covering thereof.
Insulators, sheaths, and the like can be formed by coating them in such a shape while melt-kneading them in an extrusion coating apparatus. For such molded products such as insulators and sheaths, a general-purpose extrusion coating apparatus is used without using a special machine such as an electron beam cross-linking machine, which is a high heat resistant high temperature non-melting cross-linked composition to which a large amount of inorganic filler is added. Can be formed by extrusion coating around the conductor, or around the conductor that has been stretched or twisted with tensile strength fibers. For example, any conductor such as an annealed copper single wire or stranded wire can be used as the conductor. In addition to the bare wire, the conductor may be tin-plated or an enamel-covered insulating layer. The thickness of the insulating layer (the coating layer made of the heat resistant resin composition of the present invention) formed around the conductor is not particularly limited, but is usually about 0.15 to 5 mm.

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、表１〜表３において、各実施例及び比較例の配合量に関する数値は質量部を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these. In Tables 1 to 3, the numerical values related to the blending amounts of the examples and comparative examples represent parts by mass.

実施例１〜８、参考例１〜１６及び比較例１〜７は、表１〜表３に示す成分を用いて、それぞれの諸元又は製造条件等を変更して実施し、後述する評価を併せて示した。
Examples 1 to 8 , Reference Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 7 were carried out using the components shown in Tables 1 to 3 by changing the respective specifications or manufacturing conditions, etc. Also shown.

表１〜表３中に示す各成分として下記化合物を使用した。
＜ベース樹脂（ＲＢ）＞
（１）樹脂成分
ポリプロピレンとして
ＰＰ Ａ：「ＰＢ２２２Ａ」（商品名、サンアロマー社製、ｒ−ＰＰ）
ＰＰ Ｂ：「ＰＭ９４０Ｍ」（商品名、サンアロマー社製、ｒ−ＰＰ）
ＰＰ Ｃ：「ＰＭ６００Ａ」（商品名、サンアロマー社製、ｈ−ＰＰ）
ＰＰ Ｄ：「ＰＢ１７０Ａ」（商品名、サンアロマー社製、ｂ−ＰＰ）
ポリオレフィン樹脂として
樹脂Ａ：「ＵＥ３２０」（日本ポリエチレン社製、ノバテックＰＥ（商品名）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度０．９２ｇ／ｃｍ３）
樹脂Ｂ：「エボリューＳＰ０５４０」（商品名、プライムポリマー社製、直鎖状メタロセンポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度０．９０ｇ／ｃｍ３）
樹脂Ｃ：「エンゲージ７２５６」（商品名、ダウ・ケミカル社製、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３）
樹脂Ｄ：「ＥＶ１７０」（商品名、三井・デュポンケミカル社製、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ＶＡ含有量３３質量％、密度０．９６ｇ／ｃｍ３）
樹脂Ｅ：「ＮＵＣ６５１０」（商品名、日本ユニカー社製、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ＥＡ含有量２３質量％、密度０．９３ｇ／ｃｍ３） The following compounds were used as the components shown in Tables 1 to 3.
<Base resin (R B)>
(1) Resin component As polypropylene, PP A: “PB222A” (trade name, manufactured by Sun Allomer, r-PP)
PP B: “PM940M” (trade name, manufactured by Sun Allomer, r-PP)
PPC: “PM600A” (trade name, manufactured by Sun Allomer, h-PP)
PP D: “PB170A” (trade name, manufactured by Sun Allomer, b-PP)
As polyolefin resin Resin A: “UE320” (manufactured by Nippon Polyethylene, Novatec PE (trade name), linear low density polyethylene (LLDPE), density 0.92 g / cm 3 )
Resin B: “Evolue SP0540” (trade name, manufactured by Prime Polymer, linear metallocene polyethylene (LLDPE), density 0.90 g / cm 3 )
Resin C: “Engage 7256” (trade name, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., linear low density polyethylene (LLDPE), density 0.885 g / cm 3 )
Resin D: “EV170” (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd., ethylene / vinyl acetate copolymer resin (EVA), VA content 33 mass%, density 0.96 g / cm 3 )
Resin E: “NUC6510” (trade name, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., ethylene-ethyl acrylate resin, EA content 23 mass%, density 0.93 g / cm 3 )

スチレン系エラストマーとして
「セプトン４０７７」（商品名、クラレ社製、ＳＥＰＳ、スチレン含有量３０質量％）
エチレンゴムとして
エチレンゴムＡ：「ＥＰＴ３０４５」（商品名、三井化学社製、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ジエン含有量４．７質量％、エチレン含有量５６質量％）
エチレンゴムＢ：「ＥＰＴ００４５」（商品名、三井化学社製、エチレン−プロピレンゴム、ジエン含有量０質量％、エチレン含有量５１質量％）
非芳香族有機油Ａとして
「コスモニュートラル５００」（商品名、コスモ石油ルブリカンツ社製、パラフィンオイル） “Septon 4077” as a styrene elastomer (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd., SEPS, styrene content 30% by mass)
As ethylene rubber, ethylene rubber A: “EPT3045” (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, ethylene-propylene-diene rubber, diene content 4.7 mass%, ethylene content 56 mass%)
Ethylene rubber B: “EPT0045” (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, ethylene-propylene rubber, diene content 0 mass%, ethylene content 51 mass%)
Non-aromatic organic oil A “Cosmo Neutral 500” (trade name, manufactured by Cosmo Oil Lubricants, paraffin oil)

＜無機フィラー＞
水酸化マグネシウム１：「キスマ５」（商品名、協和化学社製、表面未処理水酸化マグネシウム）
水酸化マグネシウム２：「キスマ５Ｌ」（商品名、協和化学社製、シランカップリング剤前処理水酸化マグネシウム、処理量１質量％）
水酸化アルミニウム：「ハイジライト４２Ｍ」（商品名、昭和電工社製、表面未処理水酸化アルミニウム）
炭酸カルシウム：「ソフトン１２００」（商品名、白石カルシウム社製、表面未処理炭酸カルシウム） <Inorganic filler>
Magnesium hydroxide 1: “Kisuma 5” (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., surface untreated magnesium hydroxide)
Magnesium hydroxide 2: “Kisuma 5L” (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., silane coupling agent pretreated magnesium hydroxide, treatment amount 1 mass%)
Aluminum hydroxide: “Hijilite 42M” (trade name, manufactured by Showa Denko KK, surface untreated aluminum hydroxide)
Calcium carbonate: “Softon 1200” (trade name, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., surface untreated calcium carbonate)

＜有機過酸化物＞
「Ｐｅｒｋａｄｏｘ ＢＣ−ＦＦ」（商品名、化薬アクゾ社のジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、分解温度１４９℃）
＜シランカップリング剤＞
「ＫＢＭ−１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン）
＜シラノール縮合触媒＞
「アデカスタブＯＴ−１」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ジオクチルスズジラウリレート）
＜酸化防止剤＞
「イルガノックス１０１０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）
＜キャリア樹脂（ベース樹脂（ＲＢ）を構成する樹脂成分）＞
上述の「ＰＢ２２２Ａ」（商品名）
上述の「ＵＥ３２０」（商品名） <Organic peroxide>
"Perkadox BC-FF" (trade name, Dicumyl peroxide (DCP) from Kayaku Akzo, decomposition temperature 149 ° C)
<Silane coupling agent>
"KBM-1003" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., vinyltrimethoxysilane)
<Silanol condensation catalyst>
“ADK STAB OT-1” (trade name, manufactured by ADEKA, dioctyltin dilaurate)
<Antioxidant>
“Irganox 1010” (trade name, manufactured by BASF, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate])
<Carrier resin (resin component constituting the base resin (R B))>
The above-mentioned “PB222A” (product name)
The above-mentioned “UE320” (product name)

（実施例１〜５、参考例１〜１６及び比較例１〜７）
実施例１〜５、参考例１〜１６及び比較例２〜７においては、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する一部の樹脂成分を触媒マスターバッチのキャリア樹脂として用いた。具体的には、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する樹脂成分の１つであるＬＬＤＰＥ（ＵＥ３２０）全量（実施例１〜５、参考例１〜１６及び比較例３〜７では５質量部、比較例２では２０質量部）を用いた。
比較例１においては、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する一部の樹脂成分であるｒ−ＰＰ（ＰＢ２２２Ａ）全量（２５質量部）を触媒マスターバッチのキャリア樹脂として用いた。
(Examples 1-5 , Reference Examples 1-16 and Comparative Examples 1-7)
In Examples 1 to 5 , Reference Examples 1 to 16, and Comparative Examples 2 to 7, some resin components constituting the base resin (R B ) were used as a carrier resin for the catalyst masterbatch. Specifically, the total amount of LLDPE (UE320) which is one of the resin components constituting the base resin (R B ) (Examples 1 to 5 , Reference Examples 1 to 16 and Comparative Examples 3 to 7 is 5 parts by mass, In Example 2, 20 parts by mass) was used.
In Comparative Example 1, a total amount (25 parts by mass) of r-PP (PB222A), which is a part of the resin component constituting the base resin (R B ), was used as the carrier resin for the catalyst masterbatch.

まず、有機過酸化物、無機フィラー、シランカップリング剤及び酸化防止剤を、表１及び表２に示す質量比で、東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入して、室温（２５℃）で１時間混合して、粉体混合物を得た。
次に、このようにして得られた粉体混合物と、表１及び表２に示す樹脂成分及びオイル成分とを、表１及び表２に示す質量比で、日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度、具体的には１８０〜１９０℃において回転数３５ｒｐｍで１０分混練り後、材料排出温度１８０〜１９０℃で排出し、シランマスターバッチを得た（工程（１））。得られたシランＭＢは、樹脂成分にシランカップリング剤がグラフト反応した少なくとも２種のシラン架橋性樹脂を含有している。 First, an organic peroxide, an inorganic filler, a silane coupling agent, and an antioxidant are introduced into a 10 L Henschel mixer manufactured by Toyo Seiki at a mass ratio shown in Tables 1 and 2 for 1 hour at room temperature (25 ° C.). Mixing gave a powder mixture.
Next, the powder mixture thus obtained and the resin component and oil component shown in Table 1 and Table 2 are charged into a 2 L Banbury mixer manufactured by Nippon Roll at the mass ratio shown in Table 1 and Table 2. Then, after kneading for 10 minutes at a rotation speed of 35 rpm at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, specifically at 180 to 190 ° C., the material was discharged at a material discharge temperature of 180 to 190 ° C. to obtain a silane master batch ( Step (1)). The obtained silane MB contains at least two silane crosslinkable resins obtained by graft reaction of a silane coupling agent to the resin component.

一方、キャリア樹脂とシラノール縮合触媒を、表１及び表２に示す質量比で、１８０〜１９０℃でバンバリーミキサーにて別途溶融混合し、材料排出温度１８０〜１９０℃で排出して、触媒マスターバッチを得た（工程（２））。この触媒マスターバッチは、キャリア樹脂及びシラノール縮合触媒の混合物である。
次いで、シランＭＢと触媒ＭＢを、表１及び表２に示す質量比、例えば、実施例１〜５、参考例１〜１６及び比較例３〜７においてはシランＭＢのベース樹脂（ＲＢ）が９５質量部で、触媒ＭＢのキャリア樹脂が５質量部となる割合で、バンバリーミキサーによって１８０℃で溶融混合した（工程（３））。
このようにして工程（ａ）を行い、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製した。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、シランＭＢと触媒ＭＢとの混合物であって、上述の少なくとも２種のシラン架橋性樹脂を含有している。
On the other hand, the carrier resin and the silanol condensation catalyst are separately melt-mixed by a Banbury mixer at a mass ratio shown in Tables 1 and 2 at 180 to 190 ° C., and discharged at a material discharge temperature of 180 to 190 ° C. (Step (2)). This catalyst masterbatch is a mixture of a carrier resin and a silanol condensation catalyst.
Then, the silane MB and catalyst MB, mass ratio shown in Table 1 and Table 2, for example, Example 1-5, silane MB of base resin in Reference Example 1 to 16 and Comparative Examples 3 to 7 (R B) is 95 parts by mass and melt-mixed at 180 ° C. by a Banbury mixer at a ratio of 5 parts by mass of the carrier resin of catalyst MB (step (3)).
Thus, the process (a) was performed and the heat-resistant silane crosslinkable resin composition was prepared. This heat-resistant silane crosslinkable resin composition is a mixture of silane MB and catalyst MB, and contains at least two types of silane crosslinkable resins described above.

次いで、この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと直径Ｄとの比）＝２４の４０ｍｍ（スクリュー直径）の押出機（圧縮部スクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２００℃）に導入し、１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆し、外径２．８ｍｍの電線（未架橋）を得た（工程（ｂ））。   Subsequently, this heat-resistant silane crosslinkable resin composition was subjected to L / D (ratio of screw effective length L to diameter D) = 24 40 mm (screw diameter) extruder (compressor screw temperature 190 ° C., head temperature 200). And the outside of the 1 / 0.8 TA conductor was coated with a thickness of 1 mm to obtain an electric wire (uncrosslinked) having an outer diameter of 2.8 mm (step (b)).

得られた電線を温度８０℃湿度９５％の雰囲気に２４時間放置して、シラノールを縮重合した（工程（ｃ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体で被覆した電線を製造した。
この耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、上述のように、シラン架橋性樹脂のシランカップリング剤がシラノール化し、シラノールの水酸基同士が縮合反応によって架橋した上述のシラン架橋樹脂に変換されている。 The obtained electric wire was left in an atmosphere of 80 ° C. and 95% humidity for 24 hours to polycondensate silanol (step (c)).
Thus, the electric wire coat | covered with the heat resistant silane crosslinked resin molding was manufactured.
As described above, this heat-resistant silane cross-linked resin molded product is converted into the above-mentioned silane cross-linked resin in which the silane coupling agent of the silane cross-linkable resin is converted to silanol and the hydroxyl groups of silanol are cross-linked by a condensation reaction.

（実施例６）
表３に示す各成分を同表に示す質量比（質量部）で用い、上記実施例１と同様にして、シランＭＢ（工程（１））及び触媒ＭＢ（工程（２））をそれぞれ調製した。
次いで、得られたシランＭＢ及び触媒ＭＢを密閉型のリボンブレンダーに投入して、室温（２５℃）で５分ドライドブレンドしてドライドブレンド物を得た。このとき、シランＭＢと触媒ＭＢとの混合比は、シランＭＢのポリプロピレン樹脂と樹脂の合計が９５質量部で、触媒ＭＢのキャリア樹脂が５質量部となる質量比（表３参照）とした。次いで、このドライドブレンド物を、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２００℃）に投入し、押出機スクリュー内にて溶融混合を行いながら１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆し、外径２．８ｍｍの電線（未架橋）を得た（工程（３）及び工程（ｂ））。
得られた電線（未架橋）を温度８０℃、湿度９５％の雰囲気に２４時間放置した（工程（ｃ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
(Example 6 )
Silane MB (step (1)) and catalyst MB (step (2)) were prepared in the same manner as in Example 1 using the components shown in Table 3 in the mass ratio (parts by mass) shown in the same table. .
Subsequently, the obtained silane MB and catalyst MB were put into a closed ribbon blender, and dry blended at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes to obtain a dry blend. At this time, the mixing ratio of the silane MB and the catalyst MB was a mass ratio (see Table 3) in which the total of the polypropylene resin and the resin of the silane MB was 95 parts by mass and the carrier resin of the catalyst MB was 5 parts by mass. Next, this dried blend was put into a 40 mm extruder (compressor screw temperature 190 ° C., head temperature 200 ° C.) with L / D = 24, and 1 / 0.8 TA while melt mixing in the extruder screw. The outside of the conductor was coated with a thickness of 1 mm to obtain an electric wire (uncrosslinked) having an outer diameter of 2.8 mm (step (3) and step (b)).
The obtained electric wire (uncrosslinked) was left in an atmosphere of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 95% for 24 hours (step (c)).
Thus, the electric wire which has the coating | cover consisting of a heat resistant silane crosslinked resin molding was manufactured.

（実施例７）
表３に示す各成分を同表に示す質量比（質量部）で用い、上記実施例１と同様にして、導体の外周を耐熱性シラン架橋性樹脂組成物で被覆した電線（外径２．８ｍｍ、未架橋）を得た（工程（ａ）及び工程（ｂ））。
得られた電線を温度２３℃、湿度５０％の雰囲気に７２時間放置した（工程（ｃ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
(Example 7 )
Each component shown in Table 3 was used in the mass ratio (parts by mass) shown in the same table, and in the same manner as in Example 1 above, an electric wire (outer diameter 2. 8 mm, uncrosslinked) was obtained (step (a) and step (b)).
The obtained electric wire was left in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 72 hours (step (c)).
Thus, the electric wire which has the coating | cover consisting of a heat resistant silane crosslinked resin molding was manufactured.

（実施例８）
表３に記載に示す各成分を同表に示す質量比（質量部）で用い、上記実施例１と同様にして、シランＭＢを調製した（工程（１））。
一方、キャリア樹脂「ＵＥ３２０」とシラノール縮合触媒を、表３に示す質量比で、２軸押出機にて溶融混合し、触媒ＭＢを得た（工程（２））。２軸押出機のスクリュー径は３５ｍｍ、シリンダー温度を１８０〜１９０℃に設定した。得られた触媒ＭＢは、キャリア樹脂及びシラノール縮合触媒の混合物である。
次いで、得られたシランＭＢ及び触媒ＭＢをバンバリーミキサーによって１８０℃で溶融混合した（工程（３））。シランＭＢと触媒ＭＢとの混合比は、シランＭＢのポリプロピレン樹脂と樹脂の合計が９５質量部で、触媒ＭＢのキャリア樹脂が５質量部となる質量比（表３参照）とした。このようにして、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製した。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、シランＭＢと触媒ＭＢとの混合物であって、上述の少なくとも２種のシラン架橋性樹脂を含有している。
次いで、この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２００℃）に導入し、１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆し、外径２．８ｍｍの電線（未架橋）を得た（工程（ｂ））。
得られた電線（未架橋）を温度５０℃の温水に１０時間浸漬した状態に放置した（工程（ｃ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
(Example 8 )
Silane MB was prepared in the same manner as in Example 1 above using each component shown in Table 3 in the mass ratio (parts by mass) shown in the same table (step (1)).
On the other hand, carrier resin “UE320” and a silanol condensation catalyst were melt-mixed with a twin screw extruder at a mass ratio shown in Table 3 to obtain catalyst MB (step (2)). The screw diameter of the twin screw extruder was set to 35 mm, and the cylinder temperature was set to 180 to 190 ° C. The obtained catalyst MB is a mixture of a carrier resin and a silanol condensation catalyst.
Next, the obtained silane MB and catalyst MB were melt-mixed at 180 ° C. by a Banbury mixer (step (3)). The mixing ratio of silane MB and catalyst MB was such that the total of the polypropylene resin and resin of silane MB was 95 parts by mass and the carrier resin of catalyst MB was 5 parts by mass (see Table 3). In this way, a heat-resistant silane crosslinkable resin composition was prepared. This heat-resistant silane crosslinkable resin composition is a mixture of silane MB and catalyst MB, and contains at least two types of silane crosslinkable resins described above.
Next, this heat-resistant silane crosslinkable resin composition was introduced into a 40 mm extruder (compressor screw temperature 190 ° C., head temperature 200 ° C.) with L / D = 24, and the thickness was increased outside the 1 / 0.8 TA conductor. An electric wire (uncrosslinked) having an outer diameter of 2.8 mm was obtained by coating with 1 mm (step (b)).
The obtained electric wire (uncrosslinked) was left in a state of being immersed in warm water at a temperature of 50 ° C. for 10 hours (step (c)).
Thus, the electric wire which has the coating | cover consisting of a heat resistant silane crosslinked resin molding was manufactured.

製造した電線について下記評価をし、その結果を表１〜表３に示した。   The manufactured wire was evaluated as follows, and the results are shown in Tables 1 to 3.

＜機械特性＞
電線の機械特性として引張試験を行った。
この引張試験は、ＪＩＳ Ｃ ３００５に準じて行った。電線から導体を抜き取った電線管状片を用いて、標線間２５ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で行い、引張強度（ＭＰａ）及び引張伸び（％）を測定した。
引張強度の評価は、引張強度が１０ＭＰａ以上のものを「Ａ」、６．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満のものを「Ｂ」、６．５ＭＰａ未満のものを「Ｃ」とし、「Ａ」及び「Ｂ」が合格レベルである。
引張伸びの評価は、引張伸びが２００％以上のものを「Ａ」、１２５％以上２００％未満のものを「Ｂ」、１２５％未満のものを「Ｃ」とし、「Ａ」及び「Ｂ」が合格レベルである。 <Mechanical properties>
A tensile test was conducted as a mechanical property of the electric wire.
This tensile test was performed according to JIS C 3005. Using the electric wire tubular piece from which the conductor was extracted from the electric wire, the tensile strength (MPa) and the tensile elongation (%) were measured at a gap of 25 mm and a tensile speed of 200 mm / min.
The tensile strength is evaluated as “A” when the tensile strength is 10 MPa or more, “B” when it is 6.5 MPa or more and less than 10 MPa, “C” if it is less than 6.5 MPa, and “A” and “B”. Is a passing level.
The tensile elongation is evaluated as “A” when the tensile elongation is 200% or more, “B” when 125% or more and less than 200%, and “C” when the tensile elongation is less than 125%. Is a passing level.

＜耐熱性試験＞
耐熱性試験としてホットセット試験を行った。
ホットセット試験は、電線の管状片を作製し、長さ５０ｍｍの評線を付けた後に、１７０℃の恒温槽の中に２０Ｎ／ｃｍ２のおもりを取り付け１５分間放置し、放置後の長さを測定し伸び率を求めた。
ホットセット試験は、伸び率が５０％以下のものを「Ａ」、５０％を超え１００％以下ものを「Ｂ」、１００％を越えたものを「Ｃ」とし、「Ａ」及び「Ｂ」が合格レベルである。 <Heat resistance test>
A hot set test was conducted as a heat resistance test.
In the hot set test, a tubular piece of electric wire was prepared and a 50 mm length was marked, then a 20 N / cm 2 weight was placed in a constant temperature bath at 170 ° C. and left for 15 minutes. Was measured to determine the elongation.
In the hot set test, “A” indicates that the elongation is 50% or less, “B” indicates that the elongation exceeds 50% and 100% or less, “C” indicates that the elongation exceeds 100%, and “A” and “B”. Is a passing level.

＜電線の押出外観特性＞
電線の押出外観特性は、電線を製造する際に押出外観を観察することで評価した。
電線の押出外観特性１は、具体的には、スクリュー径２５ｍｍの押出機にて線速１０ｍ／分で押し出した際に電線の外観が良好だったものを「Ａ」、外観がやや悪かったものを「Ｂ」、外観が著しく悪かったものを「Ｃ」とし、「Ａ」及び「Ｂ」が製品として合格レベルである。
電線の押出外観特性２は、具体的には、導体径φ０．５２ｍｍ、電線外径φ１．３２の電線を製造する際に押出外観を観察した。スクリュー径５０ｍｍの押出機にて線速２００ｍ／分で作製した際に外観が良好だったものを「Ａ」、外観がやや悪かったものを「Ｂ」、外観が著しく悪かったものを「Ｃ」とし、「Ａ」及び「Ｂ」が製品としての望ましいレベルである。なお、この押出外特性試験２は参考試験である。この押出外観特性が表面平坦性に相当する。 <Extrusion appearance characteristics of electric wire>
The extrusion appearance characteristics of the electric wires were evaluated by observing the extrusion appearance when manufacturing the electric wires.
Specifically, the external appearance characteristic 1 of the electric wire was “A” when the external appearance of the electric wire was good when extruded at 10 m / min with a 25 mm screw diameter extruder, and the external appearance was slightly bad. "B", the appearance of which is remarkably bad is "C", and "A" and "B" are acceptable levels as products.
Specifically, the extrusion appearance characteristic 2 of the electric wire was observed when the electric wire having a conductor diameter of φ0.52 mm and an electric wire outer diameter of φ1.32 was manufactured. “A” indicates that the appearance was good when produced at a linear speed of 200 m / min with an extruder having a screw diameter of 50 mm, “B” indicates that the appearance was slightly poor, and “C” indicates that the appearance was remarkably poor. “A” and “B” are desirable levels as a product. This external extrusion property test 2 is a reference test. This extrusion appearance characteristic corresponds to surface flatness.

＜耐寒性試験＞
耐寒性試験として低温巻付け試験をＪＩＳ Ｃ ３００５に準じて行った。
試験温度は−５０℃、−４０℃及び−１５℃とし、電線の自己径と同じマンドレルに６ターン以上巻付けクラックの有無を確認した。試験温度が−４０℃でクラックがないものを「Ａ」、試験温度−４０℃でクラックが発生したものの、試験温度−１５℃では発生しなかったものを「Ｂ」、試験温度−１５℃でクラックが発生したものを「Ｃ」とし、「Ａ」及び「Ｂ」を製品レベルとして合格とした。 <Cold resistance test>
As a cold resistance test, a low temperature winding test was performed according to JIS C 3005.
The test temperatures were −50 ° C., −40 ° C., and −15 ° C., and the presence or absence of cracks was confirmed by wrapping around the same mandrel as the self-diameter of the wire for 6 turns or more. “A” when the test temperature is −40 ° C. and there is no crack, “B” when crack occurs at the test temperature −40 ° C. but not at the test temperature −15 ° C., and at the test temperature −15 ° C. “C” indicates that a crack occurred, and “A” and “B” indicate product levels.

＜耐傷付性（耐外傷性）試験＞
日本自動車技術会規格（ＪＡＳＯ） Ｄ ６０８に基づく耐摩耗試験のブレード往復法の試験方法で、Ｒ＝０．２５ｍｍのブレードを使用し、荷重２Ｎで４往復摩耗を行った。試験後のサンプルを観察した。外傷がない又は白化が無いものを合格とし、「Ａ」で示した。外傷がある又は白化が著しいものを不合格とし、「Ｃ」で示した。この耐傷付性が耐摩耗性に相当する。 <Scratch resistance (trauma resistance) test>
A blade reciprocation test method of wear resistance test based on Japan Automobile Engineers Association Standard (JASO) D 608, R = 0.25 mm blade was used, and 4 reciprocating wear was performed at a load of 2N. The sample after the test was observed. Those having no trauma or whitening were accepted and indicated by “A”. Those with trauma or marked whitening were rejected and indicated by “C”. This scratch resistance corresponds to wear resistance.

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表１〜表３の結果から明らかなように、実施例１〜８は、いずれも、耐寒性試験、耐傷付性試験及び押出外観特性に合格し、低温性、耐傷付性、耐磨耗性、表面平滑性及び外観が優れた、電線を製造できた。また、機械特性にも優れていた。
実施例１〜８において、難燃性は無機フィラーの混合量から優れていることが容易に理解できる。 As is apparent from the results of Tables 1 to 3, Examples 1 to 8 all passed the cold resistance test, scratch resistance test and extrusion appearance characteristics, and were low temperature, scratch resistance and abrasion resistance. An electric wire having excellent surface smoothness and appearance could be produced. Also, the mechanical properties were excellent.
In Examples 1-8 , it can be easily understood that flame retardancy is superior from the amount of inorganic filler mixed.

これに対して、キャリア樹脂としてポリプロピレンを用い、工程（１）においてポリプロピレンを用いない比較例１は耐寒性試験が不合格であった。
ポリプロピレンを含まない樹脂を用いた比較例２は耐傷付性試験及び押出外観特性が不合格であった。
ポリプロピレンの含有率を満たしていない比較例３及び４は、耐傷付性試験、又は、耐寒性試験が不合格であった。
有機過酸化物の含有率を満たしていない比較例５は耐熱性に劣り、比較例６は成形すらできなかった。
シランカップリング剤の含有量が１５質量％を越えている比較例７は外観に劣っていた。
On the other hand, Comparative Example 1 using polypropylene as the carrier resin and not using polypropylene in step (1) failed the cold resistance test.
Comparative Example 2 using a resin not containing polypropylene failed in the scratch resistance test and extrusion appearance characteristics.
In Comparative Examples 3 and 4 which did not satisfy the polypropylene content, the scratch resistance test or the cold resistance test failed.
Comparative Example 5 that did not satisfy the organic peroxide content was inferior in heat resistance, and Comparative Example 6 could not be molded.
Comparative Example 7 in which the content of the silane coupling agent exceeded 15% by mass was inferior in appearance.

Claims (12)

ベース樹脂（Ｒ Ｂ ）が、少なくとも、ランダムポリプロピレンとエチレンゴムを含み、該ベース樹脂中の該ランダムポリプロピレンの含有量が５〜３０質量％であり、該エチレンゴムが、エチレン、α−オレフィン及びジエンの三元共重合体であり、
前記ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、無機フィラー１０〜４００質量部、シランカップリング剤１〜１５．０質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程（ａ）、前記混合物を成形して成形体を得る工程（ｂ）、並びに、前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程（ｃ）を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記工程（ａ）が、下記工程（１）及び工程（３）を有し、下記工程（１）でベース樹脂（ＲＢ）の一部を溶融混合する場合には下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有することを特徴とする耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
〔工程（ａ）〕
工程（１）：前記ベース樹脂（ＲＢ）の、全部、又は、前記ランダムポリプロピレンを含む一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（２）：前記ベース樹脂（ＲＢ）の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（３）：前記シランマスターバッチと前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを混合する工程 The base resin (R B) is at least comprises a random polypropylene with ethylene rubber, the content of the random polypropylene in the base resin is 5 to 30 wt%, the ethylene rubber, ethylene, alpha-olefin and diene A terpolymer of
With respect to 100 parts by mass of the base resin (R B ), 0.01 to 0.6 parts by mass of an organic peroxide, 10 to 400 parts by mass of an inorganic filler, 1 to 15.0 parts by mass of a silane coupling agent, and a silanol condensation catalyst. A step of obtaining a mixture by melting and mixing (a), a step (b) of forming the mixture to obtain a molded product, and a step of obtaining a heat-resistant silane-crosslinked resin molded product by bringing the molded product into contact with water ( a process for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded article having c),
When the step (a) includes the following step (1) and step (3), and a part of the base resin (R B ) is melt-mixed in the following step (1), the following step (1) and step (2) A process for producing a heat-resistant silane-crosslinked resin molded product comprising the step (3) .
[Step (a)]
Step (1): the base resin (R B), all or a portion including a random polypropylene, wherein the organic peroxide, the decomposition temperature of the inorganic filler and the silane coupling agent the organic peroxide and melt-mixed at temperatures above process step of preparing a silane masterbatch (2): the base resin (R B) the remainder, and the silanol condensation catalyst to the melt-mixing of step preparing a catalyst masterbatch ( 3): as Engineering for mixing the said silane masterbatch silanol condensation catalyst or the catalyst masterbatch 前記ベース樹脂（ＲＢ）が、さらに、ポリオレフィン樹脂、スチレン系エラストマー及び非芳香族系有機油からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含有する請求項１に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。 Wherein the base resin (R B) is further heat silane according to claim 1 which contains at least one component selected from the group consisting of polyolefin resins, styrene elastomers及 beauty nonaromatic organic oils A method for producing a crosslinked resin molded article. 前記ベース樹脂（ＲＢ）が、前記ランダムポリプロピレンを５〜３０質量％、前記ポリオレフィン樹脂を２０〜８８質量％、前記スチレン系エラストマー及び前記エチレンゴムを合計で５〜５０質量％、並びに、前記非芳香族系有機油を２〜３０質量％含む請求項２に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。 Wherein the base resin (R B) are the random polypropylene 5 to 30 mass%, the polyolefin resin 20-88 wt%, 5-50 wt% of the styrene elastomer and the ethylene rubber in total, as well as the non The manufacturing method of the heat-resistant silane crosslinked resin molding of Claim 2 containing 2-30 mass% of aromatic organic oil. 前記シランカップリング剤の含有量が、前記樹脂１００質量部に対し、４質量部を越え１５．０質量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。   The heat-resistant silane crosslinked resin molding according to any one of claims 1 to 3, wherein a content of the silane coupling agent is more than 4 parts by mass and 15.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin. Body manufacturing method. 前記シランカップリング剤の含有量が、前記樹脂１００質量部に対し、６〜１５．０質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。   Content of the said silane coupling agent is 6-15.0 mass parts with respect to 100 mass parts of said resin, The manufacturing method of the heat-resistant silane crosslinked resin molded object of any one of Claims 1-4. . 前記工程（１）において、シラノール縮合触媒を実質的に混合しない請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。   In the said process (1), the silanol condensation catalyst is not mixed substantially, The manufacturing method of the heat resistant silane crosslinked resin molded object of any one of Claims 1-5. ベース樹脂（Ｒ Ｂ ）が、少なくとも、ランダムポリプロピレンとエチレンゴムを含み、該ベース樹脂中の該ランダムポリプロピレンの含有量が５〜３０質量％であり、該エチレンゴムが、エチレン、α−オレフィン及びジエンの三元共重合体であり、
前記ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、無機フィラー１０〜４００質量部、シランカップリング剤１〜１５．０質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程（ａ）を有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法であって、
前記工程（ａ）が、下記工程（１）及び工程（３）を有し、下記工程（１）でベース樹脂（ＲＢ）の一部を溶融混合する場合には下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有することを特徴とする耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
〔工程（ａ）〕
工程（１）：前記ベース樹脂（ＲＢ）の、全部、又は、前記ランダムポリプロピレンを含む一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（２）：前記ベース樹脂（ＲＢ）の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（３）：前記シランマスターバッチと前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを混合する工程 The base resin (R B) is at least comprises a random polypropylene with ethylene rubber, the content of the random polypropylene in the base resin is 5 to 30 wt%, the ethylene rubber, ethylene, alpha-olefin and diene A terpolymer of
With respect to 100 parts by mass of the base resin (R B ), 0.01 to 0.6 parts by mass of an organic peroxide, 10 to 400 parts by mass of an inorganic filler, 1 to 15.0 parts by mass of a silane coupling agent, and a silanol condensation catalyst. A method for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition comprising the step (a) of melt-mixing to obtain a mixture,
When the step (a) includes the following step (1) and step (3), and a part of the base resin (R B ) is melt-mixed in the following step (1), the following step (1) and step (2) The manufacturing method of the heat resistant silane crosslinkable resin composition characterized by having a process (3) .
[Step (a)]
Step (1): the base resin (R B), all or a portion including a random polypropylene, wherein the organic peroxide, the decomposition temperature of the inorganic filler and the silane coupling agent the organic peroxide and melt-mixed at temperatures above process step of preparing a silane masterbatch (2): the base resin (R B) the remainder, and the silanol condensation catalyst to the melt-mixing of step preparing a catalyst masterbatch ( 3): as Engineering for mixing the said silane masterbatch silanol condensation catalyst or the catalyst masterbatch 請求項７に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。   A heat-resistant silane crosslinkable resin composition produced by the production method according to claim 7. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。   A heat-resistant silane cross-linked resin molded product produced by the production method according to claim 1. 請求項９に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。   A heat-resistant product comprising the heat-resistant silane-crosslinked resin molded article according to claim 9. 前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている請求項１０に記載の耐熱性製品。   The heat-resistant product according to claim 10, wherein the heat-resistant silane cross-linked resin molded body is provided as a coating for an electric wire or an optical fiber cable. ベース樹脂（Ｒ Ｂ ）が、少なくとも、ランダムポリプロピレンとエチレンゴムを含み、該ベース樹脂中の該ランダムポリプロピレンの含有量が５〜３０質量％であり、該エチレンゴムが、エチレン、α−オレフィン及びジエンの三元共重合体であり、
前記ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部、無機フィラー１０〜４００質量部、シランカップリング剤１〜１５．０質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合してなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記ベース樹脂（ＲＢ）の、全部、又は、前記ランダムポリプロピレンを含む一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合してなるシランマスターバッチ。
 The base resin (R B) is at least comprises a random polypropylene with ethylene rubber, the content of the random polypropylene in the base resin is 5 to 30 wt%, the ethylene rubber, ethylene, alpha-olefin and diene A terpolymer of
With respect to 100 parts by mass of the base resin (R B ), 0.01 to 0.6 parts by mass of an organic peroxide, 10 to 400 parts by mass of an inorganic filler, 1 to 15.0 parts by mass of a silane coupling agent, and a silanol condensation catalyst. A silane masterbatch used for producing a heat-resistant silane crosslinkable resin composition obtained by melt-mixing
Of the base resin (R B), all, or melt in the random polypropylene part containing the organic peroxide, the inorganic filler and the decomposition temperature or more of the silane coupling agent wherein an organic peroxide Silane masterbatch made by mixing.
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