JP6265155B2 - Magneto-optical material and magneto-optical device - Google Patents

Description

本発明は、磁気光学材料及び磁気光学デバイスに関し、より詳細には、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適な複合酸化物を含む透明セラミックス又は単結晶からなる磁気光学材料、並びに該磁気光学材料を用いた磁気光学デバイスに関する。   The present invention relates to a magneto-optical material and a magneto-optical device, and more specifically, a magneto-optical material comprising a transparent ceramic or a single crystal containing a complex oxide suitable for constituting a magneto-optical device such as an optical isolator, and the like The present invention relates to a magneto-optical device using a magneto-optical material.

近年、高出力化が可能となってきたこともあり、ファイバーレーザーを用いたレーザー加工機の普及が目覚しい。ところで、レーザー加工機に組み込まれるレーザー光源は、外部からの光が入射すると共振状態が不安定化し、発振状態が乱れる現象が起こる。特に発振された光が途中の光学系で反射されて光源に戻ってくると、発振状態は大きく撹乱される。これを防止するために、通常光アイソレータが光源の手前等に設けられる。   In recent years, it has become possible to increase the output, and laser processing machines using fiber lasers are becoming increasingly popular. By the way, in a laser light source incorporated in a laser processing machine, when light from the outside enters, a resonance state becomes unstable, and a phenomenon in which an oscillation state is disturbed occurs. In particular, when the oscillated light is reflected by an intermediate optical system and returns to the light source, the oscillation state is greatly disturbed. In order to prevent this, a normal optical isolator is provided in front of the light source.

光アイソレータは、ファラデー回転子と、ファラデー回転子の光入射側に配置された偏光子と、ファラデー回転子の光出射側に配置された検光子とからなる。また、ファラデー回転子は、光の進行方向に平行に磁界を加えて利用する。この時、光の偏波線分はファラデー回転子中を前進しても後進しても一定方向にしか回転しなくなる。更に、ファラデー回転子は光の偏波線分が丁度４５度回転される長さに調整される。ここで偏光子と検光子の偏波面を、前進する光の回転方向に４５度ずらしておくと、前進する光の偏波は、偏光子位置と検光子位置で一致するため透過する。他方、後進する光の偏波は、検光子位置から、４５度ずれている偏光子の偏波面のずれ角方向とは逆回転に４５度回転することになる。すると偏光子位置における戻り光の偏波面は、偏光子の偏波面に対して４５度−（−４５度）＝９０度のずれとなり、偏光子を透過できない。こうして前進する光は透過、出射させ、後進する戻り光は遮断する光アイソレータとして機能する。   The optical isolator includes a Faraday rotator, a polarizer disposed on the light incident side of the Faraday rotator, and an analyzer disposed on the light emitting side of the Faraday rotator. The Faraday rotator is used by applying a magnetic field parallel to the traveling direction of light. At this time, the polarization line of light rotates only in a fixed direction regardless of whether it travels forward or backward in the Faraday rotator. Further, the Faraday rotator is adjusted to such a length that the polarization segment of light is rotated exactly 45 degrees. Here, if the polarization planes of the polarizer and the analyzer are shifted by 45 degrees in the rotation direction of the forward light, the forward polarization of the light is transmitted because it coincides at the polarizer position and the analyzer position. On the other hand, the polarization of the backward light is rotated 45 degrees in the opposite direction to the deviation angle direction of the polarization plane of the polarizer which is shifted 45 degrees from the analyzer position. Then, the polarization plane of the return light at the polarizer position is shifted by 45 degrees − (− 45 degrees) = 90 degrees with respect to the polarization plane of the polarizer, and cannot pass through the polarizer. The light traveling in this way functions as an optical isolator that transmits and emits light and blocks the returning light traveling backward.

上記、光アイソレータを構成するファラデー回転子として用いられる材料では、従来からＴＧＧ結晶（Ｔｂ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂）やＴＳＡＧ結晶（（Ｔｂ_(3-x)Ｓｃ_x）Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂）が知られている（特開２０１１−２１３５５２号公報（特許文献１）、特開２００２−２９３６９３号公報（特許文献２））。ＴＧＧ結晶のベルデ定数は比較的大きく、４０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）（即ち、０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ））であり、現在標準的なファイバーレーザー装置用として広く搭載されている。ＴＳＡＧ結晶のベルデ定数はＴＧＧ結晶の１．３倍程度（即ち、０．１８ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）程度）あるとされており、こちらもファイバーレーザー装置に搭載される材料である。ベルデ定数の大きな光アイソレータが得られると、４５度回転するために必要な全長を短くすることができ、光アイソレータの小型化につながり好ましい。 In the materials used as the Faraday rotator constituting the optical isolator, TGG crystal (Tb ₃ Ga ₅ O ₁₂ ) and TSAG crystal ((Tb _(3-x) Sc _x ) Sc ₂ Al ₃ O ₁₂ ) have been conventionally used. Known (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-213552 (Patent Document 1), Japanese Patent Laid-Open No. 2002-293893 (Patent Document 2)). The Verde constant of the TGG crystal is relatively large, 40 rad / (T · m) (that is, 0.14 min / (Oe · cm)), and is currently widely used for standard fiber laser devices. The TSAG crystal has a Verde constant of about 1.3 times that of the TGG crystal (that is, about 0.18 min / (Oe · cm)), which is also a material mounted on the fiber laser device. If an optical isolator with a large Verde constant is obtained, the total length necessary for rotation by 45 degrees can be shortened, which leads to a reduction in the size of the optical isolator.

単位長さあたりのベルデ定数が非常に大きな材料として、鉄（Ｆｅ）を含むイットリウム鉄ガーネット（通称：ＹＩＧ）単結晶がある（特開２０００−２６６９４７号公報（特許文献３））。ただし、鉄（Ｆｅ）は波長０．９μｍに大きな光吸収があり、波長０．９〜１．１μｍ帯の光アイソレータにはこの光吸収の影響が出る。そのため、このイットリウム鉄ガーネット単結晶を用いた光アイソレータは、高出力化傾向の著しいファイバーレーザー装置での利用は極めて困難となっている。   As a material having a very large Verde constant per unit length, there is an yttrium iron garnet (common name: YIG) single crystal containing iron (Fe) (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-266947 (Patent Document 3)). However, iron (Fe) has a large light absorption at a wavelength of 0.9 μm, and an optical isolator having a wavelength of 0.9 to 1.1 μm is affected by this light absorption. For this reason, the optical isolator using the yttrium iron garnet single crystal is extremely difficult to be used in a fiber laser apparatus having a remarkable tendency to increase the output.

また、ＴＧＧ結晶（Ｔｂ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂）やＴＳＡＧ結晶（（Ｔｂ_(3-x)Ｓｃ_x）Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂）が属するガーネット型酸化物は、元素の配合比率が化学量論比から外れると、ガーネット構造以外の結晶相が生成しやすいことが当業者の間で知られており、原料配合時の組成ずれによる透光性の急激な低下や歩留りの低下が問題となっている。 In addition, the garnet type oxide to which the TGG crystal (Tb ₃ Ga ₅ O ₁₂ ) and the TSAG crystal ((Tb _(3-x) Sc _x ) Sc ₂ Al ₃ O ₁₂ ) belong has a stoichiometric ratio. It is known among those skilled in the art that a crystal phase other than the garnet structure is likely to be generated if it deviates from the above, and there is a problem of a rapid decrease in translucency or a decrease in yield due to a composition shift at the time of mixing the raw materials. .

これらの既存材料の代替として、パイロクロア型の結晶構造をもつ酸化物が挙げられる。パイロクロア型結晶はＡ₂Ｂ₂Ｏ₇の結晶構造をもち、ＡイオンとＢイオンとの半径比が一定の範囲内にあると立方晶構造をもつことが知られている。結晶構造が立方晶をとる材料を選択できると、単結晶はもちろんのこと、セラミックス体であっても高い透明性をもった材料の作製が可能となり、様々な光学材料としての応用が見込まれる。 As an alternative to these existing materials, an oxide having a pyrochlore crystal structure can be given. The pyrochlore type crystal has a crystal structure of A ₂ B ₂ O ₇ and is known to have a cubic structure when the radius ratio of A ions to B ions is within a certain range. If a material having a cubic crystal structure can be selected, not only single crystals but also ceramic bodies can be produced with high transparency, and application as various optical materials is expected.

パイロクロア型材料の例として、特開２００５−３３０１３３号公報（特許文献４）では、Ａサイトに希土類元素ＲＥを有する立方晶系チタン酸化物パイロクロアのうち、当該Ａサイトの元素ＲＥがＬｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｃ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅの各元素のうちの一つまたは二つ以上から成る複合酸化物ＲＥ_2-xＴｉ₂Ｏ_7-δであって、前記Ａサイト元素ＲＥの不定比量ｘが当該Ａサイト元素ＲＥに応じて
０＜ｘ＜０．５
の範囲内とされる電子導電性セラミックス粉体が焼結され、その後還元処理されることによって形成されていることを特徴とする立方晶系チタン酸化物パイロクロア焼結体が開示されている。用途が電子導電性セラミックスのため、当該焼結体の透明度は言及されておらず、普通に焼結しただけでは、通常不透明焼結体ができあがることが当業者の間では知られており、特許文献４記載の材料も光学材料用途としては利用不可であると推定されるが、Ｔｂを含むチタン酸化物パイロクロアが立方晶になり得るという情報は該特許文献４により開示されている。 As an example of a pyrochlore type material, in Japanese Patent Laid-Open No. 2005-330133 (Patent Document 4), among cubic titanium oxide pyrochlores having a rare earth element RE at the A site, the element RE at the A site is Lu, Yb, It is a composite oxide RE _2-x Ti ₂ O _7-δ composed of one or more of each element of Tm, Er, Ho, Y, Sc, Dy, Tb, Gd, Eu, Sm, and Ce. The non-stoichiometric amount x of the A-site element RE is 0 <x <0.5 depending on the A-site element RE.
There is disclosed a cubic titanium oxide pyrochlore sintered body characterized in that it is formed by sintering an electronically conductive ceramic powder within the above range, followed by reduction treatment. Since the use is an electronic conductive ceramic, the transparency of the sintered body is not mentioned, and it is known among those skilled in the art that an ordinary sintered body can be formed only by ordinary sintering. The material described in Document 4 is also estimated to be unusable as an optical material application, but the information that titanium oxide pyrochlore containing Tb can be cubic is disclosed in Patent Document 4.

ただし、それ以前にも単純なＴｂのシリコン酸化物では、立方晶を取ることができないことは別途知られている（"Rare earth disilicates R2Si2O7 (R=Gd, Tb, Dy, Ho): type B", Z., Kristallogr., Vol.218 No.12 795-801 (2003)（非特許文献１））。
また同じ頃、Ｔｂは全く含まれないものの、ある種の希土類ハフニウム酸化物が立方晶パイロクロア構造を取り、透光性を有する事実が開示されている（"Fabrication of transparent La₂Hf₂O₇ ceramics from combustion synthesized powders", Mat. Res. Bull. 40 (3) 553-559 (2005)（非特許文献２））。 However, it has been known that simple Tb silicon oxide cannot form cubic crystals before that ("Rare earth disilicates R2Si2O7 (R = Gd, Tb, Dy, Ho): type B"). , Z., Kristallogr., Vol.218 No.12 795-801 (2003) (Non-patent Document 1)).
At the same time, it is disclosed that some kind of rare earth hafnium oxide has a cubic pyrochlore structure and has translucency although it does not contain Tb at all ("Fabrication of transparent La ₂ Hf ₂ O ₇ ceramics"). from combustion synthesized powders ", Mat. Res. Bull. 40 (3) 553-559 (2005) (non-patent document 2)).

更に、特開２０１０−２４１６７７号公報（特許文献５）では、個々の結晶の少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％が立方晶黄緑石または蛍石構造を有し、化学量論の化合物
Ａ_2+xＢ_yＤ_zＥ₇
ここで、−１．１５≦ｘ≦０および０≦ｙ≦３および０≦ｘ≦１．６ならびに３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＝８、かつＡは希土類金属酸化物の群から選ばれる少なくとも１つの３価カチオンであり、Ｂは少なくとも１つの４価カチオンであり、Ｄは少なくとも１つの５価カチオンであり、およびＥは少なくとも１つの２価アニオンである、
を含む多結晶、透明光学セラミックスであって、ＡはＹ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｃおよびＬａから選択され、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＳｎおよびＧｅから選択される光学セラミックスが開示されており、Ｔｂは全く含まれないものの、数種類の希土類を含んだチタン酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、スズ酸化物、ゲルマニウム酸化物が、９８重量％以上の立方晶黄緑石（パイロクロア）構造を取り得ることが確認されている。 Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-241777 (Patent Document 5), at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight of each crystal has a cubic chlorophyllite or fluorite structure, and is a stoichiometric compound. _{A 2 + x B y D z} E 7
Where −1.15 ≦ x ≦ 0 and 0 ≦ y ≦ 3 and 0 ≦ x ≦ 1.6 and 3x + 4y + 5z = 8, and A is at least one trivalent cation selected from the group of rare earth metal oxides , B is at least one tetravalent cation, D is at least one pentavalent cation, and E is at least one divalent anion.
Disclosed is a polycrystal, transparent optical ceramic containing A, wherein A is selected from Y, Gd, Yb, Lu, Sc and La, and B is an optical ceramic selected from Ti, Zr, Hf, Sn and Ge Although Tb is not included at all, cubic oxides containing 98% by weight or more of titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, tin oxide, and germanium oxide containing several kinds of rare earths (pyrochlore) It has been confirmed that it can take a structure.

また、パイロクロア型酸化物はＡサイトイオンとＢサイトイオンの配合比率が理想的なパイロクロア構造を形成する１対１の化学量論比から外れていても、ある範囲の中で立方晶パイロクロア相を許容することが示されており、ガーネット型酸化物にみられる原料配合時の組成ずれによる透光性の急激な低下や歩留りの低下を抑制できると推察される（"Phase equilibria in the refractory oxide systems of zirconia, hafnia and yttria with rare-earth oxides", J. Eur. Ceram. Soc. 28 2363-2388 (2008)（非特許文献３）、"Stuffed rare earth pyrochlore solid solutions", J. solid state chem. 179 3126-3135 (2006) （非特許文献４））。   In addition, the pyrochlore type oxide has a cubic pyrochlore phase within a certain range even if the mixing ratio of A site ion and B site ion is out of the stoichiometric ratio of 1: 1 to form an ideal pyrochlore structure. It has been shown that it can be tolerated, and it is speculated that it can suppress a rapid decrease in translucency and a decrease in yield due to a compositional deviation at the time of mixing the raw materials seen in garnet-type oxide ("Phase equilibria in the refractory oxide systems" of zirconia, hafnia and yttria with rare-earth oxides ", J. Eur. Ceram. Soc. 28 2363-2388 (2008) (Non-Patent Document 3)," Stuffed rare earth pyrochlore solid solutions ", J. solid state chem. 179 3126-3135 (2006) (non-patent document 4)).

ただし、これまでパイロクロア型酸化物であって、かつＴｂイオンが含まれた立方晶構造を維持しながら、更にＡサイトイオンとＢサイトイオンとの配合比率を積極的に化学両論比からずらすことで、より高いベルデ定数を備えた磁気光学材料を検討した公知例は見当たらなかった。   However, while maintaining a cubic crystal structure that is a pyrochlore type oxide and containing Tb ions, the compounding ratio of A site ions and B site ions is further shifted from the stoichiometric ratio. There was no known example in which a magneto-optical material having a higher Verde constant was studied.

特開２０１１−２１３５５２号公報JP 2011-213552 A 特開２００２−２９３６９３号公報JP 2002-293893 A 特開２０００−２６６９４７号公報JP 2000-266947 A 特開２００５−３３０１３３号公報JP 2005-330133 A 特開２０１０−２４１６７７号公報JP 2010-241677 A

"Rare earth disilicates R2Si2O7 (R=Gd, Tb, Dy, Ho): type B", Z., Kristallogr., Vol.218 No.12 795-801 (2003)"Rare earth disilicates R2Si2O7 (R = Gd, Tb, Dy, Ho): type B", Z., Kristallogr., Vol.218 No.12 795-801 (2003) "Fabrication of transparent La2Hf2O7 ceramics from combustion synthesized powders", Mat. Res. Bull. 40 (3) 553-559 (2005)"Fabrication of transparent La2Hf2O7 ceramics from combustion synthesized powders", Mat. Res. Bull. 40 (3) 553-559 (2005) "Phase equilibria in the refractory oxide systems of zirconia, hafnia and yttria with rare-earth oxides", J. Eur. Ceram. Soc. 28 2363-2388 (2008）"Phase equilibria in the refractory oxide systems of zirconia, hafnia and yttria with rare-earth oxides", J. Eur. Ceram. Soc. 28 2363-2388 (2008) "Stuffed rare earth pyrochlore solid solutions", J. solid state chem. 179 3126-3135 (2006)"Stuffed rare earth pyrochlore solid solutions", J. solid state chem. 179 3126-3135 (2006)

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、波長帯０．９〜１．１μｍのファイバーレーザー光を吸収することなく、そのため熱レンズの発生も抑制し、ベルデ定数はＴＧＧ結晶やＴＳＡＧ結晶よりも大きな、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適な透明な磁気光学材料及び磁気光学デバイスを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and does not absorb fiber laser light in the wavelength band of 0.9 to 1.1 μm, and therefore suppresses the generation of thermal lenses, and the Verde constant is higher than that of TGG crystal or TSAG crystal. It is an object of the present invention to provide a transparent magneto-optical material and a magneto-optical device suitable for constituting a large magneto-optical device such as an optical isolator.

本発明者らは、以上の先行技術の知見をベースとして、ＴＧＧ結晶（Ｔｂ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂）やＴＳＡＧ結晶（（Ｔｂ_(3-x)Ｓｃ_x）Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂）よりもベルデ定数が大きく、かつ波長帯０．９〜１．１μｍのファイバーレーザー光を吸収することが抑制された、全く新しい材料候補として、Ｔｂを含む様々なパイロクロア型材料の検討を行い、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適な磁気光学材料及び磁気光学デバイスを完成した。 Based on the above-mentioned knowledge of the prior art, the present inventors have made a verde rather than a TGG crystal (Tb ₃ Ga ₅ O ₁₂ ) or a TSAG crystal ((Tb _(3-x) Sc _x ) Sc ₂ Al ₃ O ₁₂ ). We investigated various pyrochlore-type materials including Tb as a completely new material candidate with a large constant and suppressed absorption of fiber laser light in the wavelength band of 0.9 to 1.1 μm. A magneto-optical material and magneto-optical device suitable for constructing a magneto-optical device have been completed.

即ち、本発明は、下記の磁気光学材料及び磁気光学デバイスを提供する。
〔１〕 下記式（１）で表される複合酸化物を主成分として含む透明セラミックス又は下記式（１）で表される複合酸化物の単結晶からなることを特徴とする磁気光学材料。
Ｔｂ_2xＲ_2(2-x)Ｏ_8-x （１）
（式中、１＜ｘ＜１．３、Ｒはシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）。）
〔２〕 波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が０．２１ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上である〔１〕記載の磁気光学材料。
〔３〕 光路長１０ｍｍ当たりの波長１０６４ｎｍの光の直線透過率が８５％以上である〔１〕又は〔２〕記載の磁気光学材料。
〔４〕 パイロクロア格子を有する立方晶を主相とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の磁気光学材料。
〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の磁気光学材料を用いて構成されることを特徴とする磁気光学デバイス。
〔６〕 上記磁気光学材料をファラデー回転子として備え、該ファラデー回転子の光学軸上の前後に偏光材料を備えた波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下で利用可能な光アイソレータである〔５〕記載の磁気光学デバイス。
〔７〕 上記ファラデー回転子は、その光学面に反射防止膜を有することを特徴とする〔６〕記載の磁気光学デバイス。 That is, the present invention provides the following magneto-optical material and magneto-optical device.
[1] A magneto-optical material comprising a transparent ceramic containing a composite oxide represented by the following formula (1) as a main component or a single crystal of a composite oxide represented by the following formula (1).
Tb _2x R _{2 (2-x)} O _8-x (1)
(Wherein 1 <x <1.3, R is at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, tantalum, tin, hafnium, zirconium (however, for silicon, germanium and tantalum) Except for the element alone)))
[2] The magneto-optical material according to [1], wherein the Verde constant at a wavelength of 1064 nm is 0.21 min / (Oe · cm) or more.
[3] The magneto-optical material according to [1] or [2], wherein the linear transmittance of light having a wavelength of 1064 nm per optical path length of 10 mm is 85% or more.
[4] The magneto-optical material according to any one of [1] to [3], wherein the main phase is a cubic crystal having a pyrochlore lattice.
[5] A magneto-optical device comprising the magneto-optical material according to any one of [1] to [4].
[6] An optical isolator comprising the magneto-optical material as a Faraday rotator and having a polarizing material before and after the optical axis of the Faraday rotator and usable in a wavelength band of 0.9 μm to 1.1 μm [5] ] The magneto-optical device described above.
[7] The magneto-optical device according to [6], wherein the Faraday rotator has an antireflection film on an optical surface thereof.

本発明によれば、波長帯０．９〜１．１μｍのファイバーレーザー装置に搭載してもビーム品質を劣化させることなく、ベルデ定数をＴＧＧ結晶やＴＳＡＧ結晶よりも大きくした、小型化の可能な、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適な透明な磁気光学材料を提供できる。   According to the present invention, the Verde constant is made larger than that of a TGG crystal or a TSAG crystal without degrading the beam quality even if it is mounted on a fiber laser device having a wavelength band of 0.9 to 1.1 μm. A transparent magneto-optical material suitable for constructing a magneto-optical device such as an optical isolator can be provided.

本発明に係る磁気光学材料をファラデー回転子として用いた光アイソレータの構成例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the structural example of the optical isolator which used the magneto-optical material which concerns on this invention as a Faraday rotator.

［磁気光学材料］
以下、本発明に係る磁気光学材料について説明する。
本発明に係る磁気光学材料は、下記式（１）で表される複合酸化物を主成分として含む透明セラミックス又は下記式（１）で表される複合酸化物の単結晶からなる。
Ｔｂ_2xＲ_2(2-x)Ｏ_8-x （１）
（式中、１＜ｘ＜１．３、Ｒはシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）。） [Magnetic optical material]
Hereinafter, the magneto-optical material according to the present invention will be described.
The magneto-optical material according to the present invention is made of a transparent ceramic containing a complex oxide represented by the following formula (1) as a main component or a single crystal of the complex oxide represented by the following formula (1).
Tb _2x R _{2 (2-x)} O _8-x (1)
(Wherein 1 <x <1.3, R is at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, tantalum, tin, hafnium, zirconium (however, for silicon, germanium and tantalum) Except for the element alone)))

テルビウム（Ｔｂ）は鉄（Ｆｅ）を除く常磁性元素のなかで最大のベルデ定数をもつ材料であり、かつ波長１．０６μｍにおいて透明（光路長１ｍｍにおける光の直線透過率が８０％以上）であるため、この波長域の光アイソレータに使用するには最も適した元素である。ただし、この透明性を活かすためにはテルビウムが金属結合状態であってはならず、安定な化合物状態に仕上げる必要がある。   Terbium (Tb) is a material having the largest Verde constant among paramagnetic elements other than iron (Fe), and is transparent at a wavelength of 1.06 μm (linear transmittance of light at an optical path length of 1 mm is 80% or more). Therefore, it is the most suitable element for use in an optical isolator in this wavelength range. However, in order to make use of this transparency, terbium must not be in a metal-bonded state but must be finished in a stable compound state.

ここで、安定な化合物を形成する最も典型的な形態として酸化物が挙げられる。その中でも、パイロクロア型構造を有するある種の材料（複合酸化物）は立方晶構造を取るため（これを、パイロクロア格子を有する立方晶（パイロクロア型立方晶）という）、異方性散乱のない高度に透明な化合物が得られる。よって、Ａサイトにテルビウムが入る系からなり、パイロクロア型酸化物であって、立方晶構造をとる化合物（テルビウム含有立方晶系パイロクロア型酸化物）が、波長域０．９μｍ以上１．１μｍ以下、より詳細には１，０６４±４０ｎｍの光アイソレータに使用する材料として好ましい。   Here, the most typical form for forming a stable compound is an oxide. Among them, certain materials (composite oxides) having a pyrochlore structure have a cubic structure (this is called a cubic crystal having a pyrochlore lattice (pyrochlore type cubic crystal)), so that there is no high degree of anisotropic scattering. A transparent compound is obtained. Therefore, it is composed of a system in which terbium enters the A site, and is a pyrochlore type oxide having a cubic structure (terbium-containing cubic pyrochlore type oxide) having a wavelength range of 0.9 μm to 1.1 μm, More specifically, it is preferable as a material used for a 1064 ± 40 nm optical isolator.

また、立方晶構造を取るためのＢサイト元素としては、シリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムが好適に利用できる。
ただし、シリコンやゲルマニウムはイオン半径が小さすぎるため、これらの元素だけでＢサイトを充填してしまうと、斜方晶になって透明性が阻害されてしまうため好ましくない。そこで、シリコンやゲルマニウムを選択する場合には、よりイオン半径の大きな他の元素であるジルコニウムと組み合わせて利用する。 Moreover, as a B site element for taking a cubic crystal structure, silicon, germanium, titanium, tantalum, tin, hafnium, and zirconium can be suitably used.
However, since silicon and germanium have an ionic radius that is too small, filling the B site with only these elements is not preferable because it becomes orthorhombic and obstructs transparency. Therefore, when silicon or germanium is selected, it is used in combination with zirconium which is another element having a larger ionic radius.

この結果、本発明の磁気光学材料は、パイロクロア格子を有する立方晶（パイロクロア型立方晶）が主相となったものが好ましく、パイロクロア型立方晶からなるものがより好ましい。なお、主相となったとは、結晶構造としてパイロクロア型立方晶が全体の９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上を占めることをいう。あるいは、この磁気光学材料の粉末Ｘ線回折結果から算出されるパイロクロア化率が、上記式（１）におけるＲがジルコニウム単独の場合には５１．５％以上であることをいい、Ｒがそれ以外の場合（即ち、Ｒがシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）である場合）には９７．３％以上、好ましくは９９％以上であることをいう。   As a result, the magneto-optical material of the present invention preferably has a cubic crystal having a pyrochlore lattice (pyrochlore type cubic crystal) as the main phase, and more preferably has a pyrochlore type cubic crystal. The phrase “become the main phase” means that the pyrochlore type cubic crystal accounts for 90% by volume or more, preferably 95% by volume or more of the entire crystal structure. Alternatively, the pyrochlorination rate calculated from the powder X-ray diffraction result of the magneto-optical material means that when R in the above formula (1) is zirconium alone, it is 51.5% or more. (That is, R is at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, tantalum, tin, hafnium, zirconium (except for silicon, germanium, and tantalum) Is 97.3% or more, preferably 99% or more.

なお、パイロクロア化率とは、対象材料の粉末Ｘ線回折における立方晶の（６２２）面に相当するピーク位置（２θの値Ｐ₍₆₂₂₎）から、ベガード則に基づき酸化テルビウムの（６２２）面の２θの値（Ｐ_Tb）及び対象材料を理想的なパイロクロア型立方晶とした場合の（６２２）面の２θの値（Ｐ_TbR）を用いて求めた上記対象材料に占める理想的なパイロクロア型立方晶のモル分率である。なお、（６２２）面は、パイロクロア型立方晶のＸ線回折パターンにおける４つの主回折面のうち、最も広角側の回折面である。 The pyrochlorination rate is the terbium oxide (622) plane based on the Vegard law from the peak position (2θ value P ₍₆₂₂₎ ) corresponding to the cubic (622) plane in the powder X-ray diffraction of the target material. 2θ value (P _Tb ) and the ideal pyrochlore type occupying the target material obtained using the ₂₆₂₂ value (P _TbR ) of the (622) plane when the target material is an ideal pyrochlore cubic crystal The mole fraction of cubic crystals. The (622) plane is the diffractive surface on the widest angle side among the four main diffraction surfaces in the X-ray diffraction pattern of the pyrochlore cubic crystal.

上記式（１）は、テルビウムと、Ｒはシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）とを含むもので構成されているが、更にその他の元素を含有していてもよい。その他の元素としては、希土類元素であれば、ランタン、ガドリニウム、ツリウム、セリウム、プラセオジム、イッテルビウム、ディスプロシウムが例示でき、様々な不純物群として、カルシウム、アルミニウム、燐、タングステン、モリブデン等が典型的に例示できる。   In the formula (1), terbium and R is at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, tantalum, tin, hafnium, and zirconium (however, for silicon, germanium, and tantalum, the element alone) Except that there are other elements), but may further contain other elements. Examples of other elements include rare earth elements such as lanthanum, gadolinium, thulium, cerium, praseodymium, ytterbium, dysprosium, and various impurity groups typically include calcium, aluminum, phosphorus, tungsten, molybdenum, and the like. Can be illustrated.

その他の元素の含有量は、テルビウムの全量を１００としたとき、１０以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、０．１以下であることが更に好ましく、０．００１以下（実質的にゼロ）であることが特に好ましい。   The content of other elements is preferably 10 or less, more preferably 1 or less, even more preferably 0.1 or less, and 0.001 or less when the total amount of terbium is 100. It is particularly preferred that it is substantially zero).

式（１）中、ｘは１より大きく１．３未満である。ｘが１より大きい場合、Ｔｂイオンの一部がＢサイトを占有し、若干３５０〜５５０ｎｍの波長域に吸収が生じるが、化学両論組成のパイロクロア構造（ｘ＝１．０）より大きなベルデ定数となる。しかし、ｘが１．３以上の場合、混合晶となることでパイロクロア型立方晶が主相とならず、透光性が著しく低下するため好ましくない。   In formula (1), x is greater than 1 and less than 1.3. When x is larger than 1, a part of Tb ions occupy the B site and absorption occurs in the wavelength region of 350 to 550 nm, but a larger Verde constant than the stoichiometric pyrochlore structure (x = 1.0) Become. However, when x is 1.3 or more, a mixed crystal is not preferable because the pyrochlore cubic crystal does not become the main phase and the translucency is significantly reduced.

本発明の磁気光学材料は、上記式（１）で表される複合酸化物を主成分として含有する。即ち、本発明の磁気光学材料は、上記式（１）で表される複合酸化物を主成分として含有していればよく、その他の成分を副成分として意図的に含有していてもよい。   The magneto-optical material of the present invention contains a composite oxide represented by the above formula (1) as a main component. That is, the magneto-optical material of the present invention only needs to contain the composite oxide represented by the above formula (1) as a main component, and may intentionally contain other components as subcomponents.

ここで、主成分として含有するとは、上記式（１）で表される複合酸化物を５０質量％以上含有することを意味する。式（１）で表される複合酸化物の含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。
一般的に例示される、その他の副成分（主成分以外の成分）としては、単結晶育成の際にドープされるドーパントやフラックス、セラミックス製造の際に添加される焼結助剤等がある。 Here, containing as a main component means containing 50 mass% or more of complex oxide represented by the said Formula (1). The content of the composite oxide represented by the formula (1) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and 99.9 It is particularly preferable that the content is at least mass%.
Other subcomponents (components other than the main component) that are generally exemplified include dopants and fluxes doped during single crystal growth, and sintering aids added during ceramic production.

本発明の磁気光学材料の製法としては、フローティングゾーン法、マイクロ引下げ法などの単結晶製造方法、並びにセラミックス製造法があり、いずれの製法を用いても構わない。ただし、一般に単結晶製造方法では固溶体の濃度比の設計に一定程度の制約があり、セラミックス製造法の方が本発明ではより好ましい。   As a manufacturing method of the magneto-optical material of the present invention, there are a single crystal manufacturing method such as a floating zone method and a micro pull-down method, and a ceramic manufacturing method, and any manufacturing method may be used. However, in general, the single crystal manufacturing method has a certain degree of restriction in the design of the concentration ratio of the solid solution, and the ceramic manufacturing method is more preferable in the present invention.

以下、本発明の磁気光学材料の製造方法の例としてセラミックス製造法について更に詳述するが、本発明の技術的思想を踏襲した単結晶製造方法を排除するものではない。   Hereinafter, the ceramic production method will be described in more detail as an example of the production method of the magneto-optical material of the present invention, but the single crystal production method that follows the technical idea of the present invention is not excluded.

《セラミックス製造法》
［原料］
本発明で用いる原料としては、テルビウム及び元素Ｒ（Ｒはシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）。）からなる本発明の磁気光学材料の構成元素からなる金属粉末、ないしは硝酸、硫酸、尿酸等の水溶液、あるいは上記元素の酸化物粉末等が好適に利用できる。 《Ceramics manufacturing method》
[material]
As a raw material used in the present invention, terbium and element R (R is at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, tantalum, tin, hafnium, and zirconium (however, regarding silicon, germanium, and tantalum). Is preferably a metal powder comprising the constituent elements of the magneto-optical material of the present invention, or an aqueous solution of nitric acid, sulfuric acid, uric acid, or oxide powders of the above elements. it can.

それらテルビウムとＲを所定量秤量し、混合してから焼成して所望の構成の立方晶パイロクロア型酸化物を主成分とする焼成原料を得る。このときの焼成温度は、好ましくは１２００℃以上、かつこの後に行われる焼結温度よりも低い温度であり、より好ましくは１４００℃以上、かつこの後に行われる焼結温度よりも低い温度である。なお、ここでいう「主成分とする」とは、焼成原料の粉末Ｘ線回折結果から算出される上記パイロクロア化率が、上記式（１）におけるＲがジルコニウム単独の場合には４１．５％以上であることをいい、Ｒがそれ以外の場合（即ち、Ｒがシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）である場合）には５０％以上であり、好ましくは５５％以上であることをいう。
また、上記原料の純度は９９．９質量％以上が好ましい。次いで、得られた焼成原料を粉砕して原料粉末とする。 A predetermined amount of these terbium and R are weighed, mixed and then fired to obtain a fired raw material mainly composed of a cubic pyrochlore oxide having a desired structure. The firing temperature at this time is preferably 1200 ° C. or higher and lower than the sintering temperature performed thereafter, more preferably 1400 ° C. or higher and lower than the sintering temperature performed thereafter. The “main component” as used herein means that the pyrochlorination rate calculated from the powder X-ray diffraction result of the fired raw material is 41.5% when R in the formula (1) is zirconium alone. When R is other than that (that is, R is at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, tantalum, tin, hafnium, zirconium (however, silicon, germanium and tantalum) Is about 50% or more, preferably 55% or more.
The purity of the raw material is preferably 99.9% by mass or more. Next, the obtained fired raw material is pulverized to obtain a raw material powder.

また、最終的には所望の構成のパイロクロア型酸化物粉末を用いてセラミックス製造をすることになるが、その際の粉末形状については特に限定されず、例えば角状、球状、板状の粉末が好適に利用できる。また、二次凝集している粉末であっても好適に利用できるし、スプレードライ処理等の造粒処理によって造粒された顆粒状粉末であっても好適に利用できる。更に、これらの原料粉末の調製工程については特に限定されない。共沈法、粉砕法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、その他あらゆる合成方法で作製された原料粉末が好適に利用できる。また、得られた原料粉末を適宜湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミルや乾式ジェットミル、ハンマーミル等によって処理してもよい。   Finally, ceramics are manufactured using pyrochlore-type oxide powder having a desired configuration, but the powder shape at that time is not particularly limited, and for example, square, spherical, and plate-like powders are used. It can be suitably used. Moreover, it can use suitably even if it is the powder which carried out secondary aggregation, and it can use suitably also if it is the granular powder granulated by granulation processes, such as a spray-dry process. Furthermore, the preparation process of these raw material powders is not particularly limited. A raw material powder produced by a coprecipitation method, a pulverization method, a spray pyrolysis method, a sol-gel method, an alkoxide hydrolysis method, or any other synthesis method can be suitably used. Further, the obtained raw material powder may be appropriately treated by a wet ball mill, a bead mill, a jet mill, a dry jet mill, a hammer mill or the like.

本発明で用いるパイロクロア型酸化物粉末原料中には、適宜焼結抑制助剤（焼結助剤）を添加してもよい。特に高い透明性を得るためには、テルビウム含有パイロクロア型酸化物に見合った焼結抑制助剤を添加することが好ましい。ただし、その純度は９９．９質量％以上が好ましい。なお、焼結抑制助剤を添加しない場合には、使用する原料粉末についてその一次粒子の粒径がナノサイズであって焼結活性が極めて高いものを選定するとよい。こうした選択は適宜なされてよい。   In the pyrochlore type oxide powder raw material used in the present invention, a sintering inhibitor (sintering assistant) may be appropriately added. In particular, in order to obtain high transparency, it is preferable to add a sintering suppression aid corresponding to the terbium-containing pyrochlore oxide. However, the purity is preferably 99.9% by mass or more. In addition, when a sintering inhibitor is not added, it is preferable to select a raw material powder that has a primary particle size of nano-size and extremely high sintering activity. Such a selection may be made as appropriate.

更に製造工程での品質安定性や歩留り向上の目的で、各種の有機添加剤が添加される場合がある。本発明においては、これらについても特に限定されない。即ち、各種の分散剤、結合剤、潤滑剤、可塑剤等が好適に利用できる。   Furthermore, various organic additives may be added for the purpose of improving the quality stability and the yield in the manufacturing process. In the present invention, these are not particularly limited. That is, various dispersants, binders, lubricants, plasticizers, and the like can be suitably used.

［製造工程］
本発明では、上記原料粉末を用いて、所定形状にプレス成形した後に脱脂を行い、次いで焼結して、相対密度が最低でも９５％以上に緻密化した焼結体を作製する。その後工程として熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理を行うことが好ましい。 [Manufacturing process]
In the present invention, the above raw material powder is pressed into a predetermined shape, degreased, and then sintered to produce a sintered body with a relative density of at least 95% or more. It is preferable to perform a hot isostatic pressing (HIP) process as a subsequent process.

（成形）
本発明の製造方法においては、通常のプレス成形工程を好適に利用できる。即ち、ごく一般的な、原料粉末を型に充填して一定方向から加圧するプレス工程や変形可能な防水容器に密閉収納して静水圧で加圧するＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程が利用できる。なお、印加圧力は得られる成形体の相対密度を確認しながら適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば市販のＣＩＰ装置で対応可能な３００ＭＰａ以下程度の圧力範囲で管理すると製造コストが抑えられてよい。あるいはまた、成形時に成形工程のみでなく一気に焼結まで実施してしまうホットプレス工程や放電プラズマ焼結工程、マイクロ波加熱工程なども好適に利用できる。更にプレス成形法ではなく、鋳込み成形法による成形体の作製も可能である。加圧鋳込み成形や押出し成形等の成形法も、出発原料である酸化物粉末の形状やサイズと各種の有機添加剤との組み合わせを最適化することで採用可能である。 (Molding)
In the production method of the present invention, a normal press molding process can be suitably used. That is, it is possible to use a very general pressing process in which raw material powder is filled in a mold and pressurized from a certain direction, or a CIP (Cold Isostatic Pressing) process in which the raw material powder is sealed in a deformable waterproof container and pressurized with hydrostatic pressure. The applied pressure may be appropriately adjusted while confirming the relative density of the obtained molded body, and is not particularly limited. For example, if the pressure is controlled within a pressure range of about 300 MPa or less that can be handled by a commercially available CIP device, the manufacturing cost can be suppressed. It's okay. Alternatively, not only a molding process but also a hot press process, a discharge plasma sintering process, a microwave heating process, and the like that can be performed all at once at the time of molding can be suitably used. Furthermore, it is possible to produce a molded body by a cast molding method instead of a press molding method. Molding methods such as pressure casting molding and extrusion molding can also be employed by optimizing the combination of the shape and size of the oxide powder as a starting material and various organic additives.

（脱脂）
本発明の製造方法においては、通常の脱脂工程を好適に利用できる。即ち、加熱炉による昇温脱脂工程を経ることが可能である。また、この時の雰囲気ガスの種類も特に制限はなく、空気、酸素、水素等が好適に利用できる。脱脂温度も特に制限はないが、もしも有機添加剤が混合されている原料を用いる場合には、その有機成分が分解消去できる温度まで昇温することが好ましい。 (Degreasing)
In the production method of the present invention, a normal degreasing step can be suitably used. That is, it is possible to go through a temperature rising degreasing process by a heating furnace. Also, the type of atmospheric gas at this time is not particularly limited, and air, oxygen, hydrogen, and the like can be suitably used. The degreasing temperature is not particularly limited, but when a raw material mixed with an organic additive is used, it is preferable to raise the temperature to a temperature at which the organic component can be decomposed and eliminated.

（焼結）
本発明の製造方法においては、一般的な焼結工程を好適に利用できる。即ち、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の加熱焼結工程を好適に利用できる。この時の雰囲気は特に制限されないが、不活性ガス、酸素ガス、水素ガス等が好適に利用できる。また、減圧下（真空中）で焼結してもよい。 (Sintering)
In the production method of the present invention, a general sintering process can be suitably used. That is, a heating and sintering process such as a resistance heating method or an induction heating method can be suitably used. The atmosphere at this time is not particularly limited, but inert gas, oxygen gas, hydrogen gas and the like can be suitably used. Moreover, you may sinter under reduced pressure (in a vacuum).

本発明の焼結工程における焼結温度は、選択される出発原料により適宜調整される。一般的には選択された出発原料を用いて、製造しようとするテルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体の融点よりも数１０℃から１００℃乃至は２００℃程度低温側の温度が好適に選定される。また、選定される温度の近傍に立方晶以外の相に相変化する温度帯が存在するテルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体を製造しようとする際には、厳密にその温度帯を外した条件となるよう管理して焼結すると、立方晶以外の相の混入を抑制でき、複屈折性の散乱を低減できるメリットがある。   The sintering temperature in the sintering step of the present invention is appropriately adjusted depending on the starting material selected. In general, using a selected starting material, a temperature that is several tens of degrees Celsius to 100 degrees Celsius or 200 degrees Celsius lower than the melting point of the terbium-containing pyrochlore oxide sintered body to be produced is suitably selected. The In addition, when trying to produce a terbium-containing pyrochlore oxide sintered body in which there is a temperature zone in which the phase changes to a phase other than a cubic crystal in the vicinity of the selected temperature, the conditions must be strictly excluded from the temperature zone. When controlled and sintered, there is an advantage that mixing of phases other than cubic crystals can be suppressed and birefringence scattering can be reduced.

本発明の焼結工程における焼結保持時間は、選択される出発原料により適宜調整される。一般的には数時間程度で十分な場合が多い。ただし、テルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体の相対密度は最低でも９５％以上に緻密化されていなければならない。   The sintering holding time in the sintering process of the present invention is appropriately adjusted depending on the starting material selected. In general, a few hours is often sufficient. However, the relative density of the terbium-containing pyrochlore oxide sintered body must be densified to at least 95%.

（熱間等方圧プレス（ＨＩＰ））
本発明の製造方法においては、焼結工程を経た後に更に追加で熱間等方圧プレス（ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ））処理を行う工程を設けることができる。 (Hot isostatic pressing (HIP))
In the production method of the present invention, after the sintering process, an additional step of performing a hot isostatic pressing (HIP (Hot Isostatic Pressing) process) can be provided.

なお、このときの加圧ガス媒体種類は、アルゴン、窒素等の不活性ガス、又はＡｒ−Ｏ₂が好適に利用できる。加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０〜３００ＭＰａが好ましく、１００〜３００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透明性改善効果が得られない場合があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透明性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。 Incidentally, the pressurized gas medium type in this case, argon, an inert gas such as nitrogen or Ar-O ₂ can be used suitably. The pressure applied by the pressurized gas medium is preferably 50 to 300 MPa, and more preferably 100 to 300 MPa. If the pressure is less than 50 MPa, the transparency improvement effect may not be obtained. If the pressure exceeds 300 MPa, further improvement in transparency cannot be obtained even if the pressure is increased, and the load on the device may be excessive and may damage the device. . The applied pressure is preferably 196 MPa or less, which can be processed with a commercially available HIP device, for convenience and convenience.

また、その際の処理温度（所定保持温度）は材料の種類及び／又は焼結状態により適宜設定すればよく、例えば１０００〜２０００℃、好ましくは１３００〜１８００℃の範囲で設定される。このとき、焼結工程の場合と同様に焼結体を構成するテルビウム含有パイロクロア型酸化物の融点以下及び／又は相転移点以下とすることが必須であり、熱処理温度が２０００℃超では本発明で想定しているテルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体が融点を超えるか相転移点を超えてしまい、適正なＨＩＰ処理を行うことが困難となる。また、熱処理温度が１０００℃未満では焼結体の透明性改善効果が得られない。なお、熱処理温度の保持時間については特に制限されないが、焼結体を構成するテルビウム含有パイロクロア型酸化物の特性を見極めながら適宜調整するとよい。   Further, the treatment temperature (predetermined holding temperature) at that time may be appropriately set depending on the type of material and / or the sintering state, and is set in the range of, for example, 1000 to 2000 ° C, preferably 1300 to 1800 ° C. At this time, it is essential that the temperature be below the melting point and / or below the phase transition point of the terbium-containing pyrochlore oxide constituting the sintered body as in the case of the sintering step. The terbium-containing pyrochlore-type oxide sintered body assumed in (1) exceeds the melting point or exceeds the phase transition point, making it difficult to perform an appropriate HIP treatment. Moreover, if the heat treatment temperature is less than 1000 ° C., the effect of improving the transparency of the sintered body cannot be obtained. The holding time of the heat treatment temperature is not particularly limited, but may be appropriately adjusted while ascertaining the characteristics of the terbium-containing pyrochlore oxide constituting the sintered body.

なお、ＨＩＰ処理するヒーター材、断熱材、処理容器は特に制限されないが、グラファイト、ないしはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）が好適に利用できる。   In addition, the heater material, the heat insulating material, and the processing container for HIP processing are not particularly limited, but graphite, molybdenum (Mo), or tungsten (W) can be preferably used.

（アニール）
本発明の製造方法においては、ＨＩＰ処理を終えた後に、得られたテルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体中に酸素欠損が生じてしまい、薄灰色の外観を呈する場合がある。その場合には、前記ＨＩＰ処理温度以下（例えば、１１００〜１５００℃）、かつ前記ＨＩＰ処理圧力と同等の条件にて微酸化アニール処理を施すことが好ましい。この場合、前記ＨＩＰ処理設備と同じ設備を利用して微酸化アニール処理を行うと、製造プロセスが簡便となって良い。このアニール処理により、薄灰色の外観を呈してしまったテルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体も、すべて無色透明なセラミックス体に整えることができる。 (Annealing)
In the production method of the present invention, oxygen deficiency may occur in the obtained terbium-containing pyrochlore-type oxide sintered body after the HIP treatment, resulting in a light gray appearance. In that case, it is preferable to perform the micro-oxidation annealing treatment under the conditions equal to or lower than the HIP treatment temperature (for example, 1100 to 1500 ° C.) and the HIP treatment pressure. In this case, if the fine oxidation annealing process is performed using the same equipment as the HIP processing equipment, the manufacturing process may be simplified. By this annealing treatment, all of the terbium-containing pyrochlore oxide sintered body having a light gray appearance can be prepared into a colorless and transparent ceramic body.

（光学研磨）
本発明の製造方法においては、上記一連の製造工程を経たテルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体（即ち、透明セラミックス）について、その光学的に利用する軸上にある両端面を光学研磨することが好ましい。このときの光学面精度は測定波長λ＝６３３ｎｍの場合、λ／８以下が好ましく、λ／１０以下が特に好ましい。なお、光学研磨された面に適宜反射防止膜を成膜することで光学損失を更に低減させることも可能である。 (Optical polishing)
In the production method of the present invention, both end faces on the optically utilized axis of the terbium-containing pyrochlore oxide sintered body (that is, transparent ceramics) that have undergone the above series of production steps can be optically polished. preferable. In this case, the optical surface accuracy is preferably λ / 8 or less, particularly preferably λ / 10 or less, when the measurement wavelength λ is 633 nm. Note that it is possible to further reduce the optical loss by appropriately forming an antireflection film on the optically polished surface.

以上のようにして、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が０．２１ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上の磁気光学材料が得られる。また、本発明の磁気光学材料は、光路長１０ｍｍ当たりの波長１０６４ｎｍでの光透過における直線透過率が８５％以上であることが好ましい。なお本発明において、「直線透過率」とは、測定光路中にサンプルを置かずにブランク（空間）状態で測定した透過スペクトルを１００％とした場合における直線透過率を意味する。   As described above, a magneto-optical material having a Verde constant at a wavelength of 1064 nm of 0.21 min / (Oe · cm) or more is obtained. The magneto-optical material of the present invention preferably has a linear transmittance of 85% or more in light transmission at a wavelength of 1064 nm per optical path length of 10 mm. In the present invention, the “linear transmittance” means the linear transmittance when a transmission spectrum measured in a blank (space) state without placing a sample in the measurement optical path is 100%.

［磁気光学デバイス］
本発明の磁気光学材料は、磁気光学デバイス用途に好適であり、特に波長０．９〜１．１μｍの光アイソレータのファラデー回転子として好適に使用される。
図１は、本発明の磁気光学材料からなるファラデー回転子を光学素子として有する光学デバイスである光アイソレータの一例を示す断面模式図である。図１において、光アイソレータ１００は、本発明の磁気光学材料からなるファラデー回転子１１０を備え、該ファラデー回転子１１０の前後には、偏光材料である偏光子１２０及び検光子１３０が備えられている。また、光アイソレータ１００は、偏光子１２０、ファラデー回転子１１０、検光子１３０の順序で配置され、それらの側面のうちの少なくとも１面に磁石１４０が載置されていることが好ましい。
また、上記光アイソレータ１００は産業用ファイバーレーザー装置に好適に利用できる。即ち、レーザー光源から発したレーザー光の反射光が光源に戻り、発振が不安定になるのを防止するのに好適である。 [Magnetic optical device]
The magneto-optical material of the present invention is suitable for magneto-optical device applications, and is particularly suitably used as a Faraday rotator of an optical isolator having a wavelength of 0.9 to 1.1 μm.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical isolator which is an optical device having a Faraday rotator made of the magneto-optical material of the present invention as an optical element. In FIG. 1, an optical isolator 100 includes a Faraday rotator 110 made of a magneto-optical material of the present invention, and a polarizer 120 and an analyzer 130 that are polarizing materials are provided before and after the Faraday rotator 110. . The optical isolator 100 is preferably arranged in the order of the polarizer 120, the Faraday rotator 110, and the analyzer 130, and the magnet 140 is preferably placed on at least one of these side surfaces.
The optical isolator 100 can be suitably used for an industrial fiber laser device. That is, it is suitable for preventing the reflected light of the laser light emitted from the laser light source from returning to the light source and causing oscillation to become unstable.

以下に、実施例、比較例及び参考例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, comparative examples, and reference examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

［実施例１、比較例１、参考例１］
上記式（１）において、Ｂサイト位置（上記式（１）におけるＲ）に単一元素を充填した例としてハフニウム、スズ、チタンを選定し、ｘを変化させた例について説明する。
信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、及びＡｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ社製の酸化ハフニウム粉末、並びに（株）高純度化学研究所製の酸化第２スズ粉末及び酸化チタン粉末を入手した。純度はいずれも９９．９質量％以上であった。
上記原料を用いて、表１のような最終組成となる混合比率の計９種（３種×３水準）の混合酸化物原料を作製した。即ち、テルビウムのモル数と、ハフニウム、スズ又はチタンのモル数とがｘ＝１．０、１．１、１．３となるように秤量した混合粉末（つまり、Ｔｂ₂Ｈｆ₂Ｏ₇、Ｔｂ_2.2Ｈｆ_1.8Ｏ_6.9、Ｔｂ_2.6Ｈｆ_1.4Ｏ_6.7、Ｔｂ₂Ｓｎ₂Ｏ₇、Ｔｂ_2.2Ｓｎ_1.8Ｏ_6.9、Ｔｂ_2.6Ｓｎ_1.4Ｏ_6.7、Ｔｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇、Ｔｂ_2.2Ｔｉ_1.8Ｏ_6.9、Ｔｂ_2.6Ｔｉ_1.4Ｏ_6.7となるような混合粉末）をそれぞれ用意した。具体的には、酸化テルビウムと酸化ハフニウムをテルビウムとハフニウムがそれぞれ該当するモル比率となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと酸化第２スズをテルビウムとスズがそれぞれ該当するモル比率となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと酸化チタンをテルビウムとチタンがそれぞれ該当するモル比率となるよう秤量した混合粉末の９種を用意した。続いて、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながらエタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。 [Example 1, Comparative Example 1, Reference Example 1]
In the above formula (1), an example in which x is changed by selecting hafnium, tin, or titanium as an example in which the B site position (R in the above formula (1)) is filled with a single element will be described.
A terbium oxide powder manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., a hafnium oxide powder manufactured by American Elements, and a stannic oxide powder and a titanium oxide powder manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. were obtained. All the purity was 99.9 mass% or more.
Using the above raw materials, a total of 9 types (3 types × 3 levels) of mixed oxide raw materials having a final composition as shown in Table 1 were prepared. That is, a mixed powder (that is, Tb ₂ Hf ₂ O ₇ , Tb) weighed so that the number of moles of terbium and the number of moles of hafnium, tin, or titanium are x = 1.0, 1.1, 1.3. _2.2 Hf _1.8 O _6.9 , Tb _2.6 Hf _1.4 O _6.7 , Tb ₂ Sn ₂ O ₇ , Tb _2.2 Sn _1.8 O _6.9 , Tb _2.6 Sn _1.4 O _6.7 , Tb ₂ Ti ₂ O ₇ , Tb _2.2 Ti _1.8 O _6.9 , Tb _2.6 Mixed powders such that Ti _1.4 O _6.7 were prepared. Specifically, terbium oxide and hafnium oxide were weighed so that terbium and hafnium each had a corresponding molar ratio, and terbium oxide and stannic oxide were weighed so that terbium and tin each had a corresponding molar ratio. Nine kinds of mixed powders prepared by weighing mixed powders, terbium oxide and titanium oxide so that terbium and titanium each had a corresponding molar ratio were prepared. Subsequently, the mixture was dispersed and mixed in a zirconia ball mill apparatus while being careful to prevent each other from mixing. The treatment time was 24 hours. Thereafter, spray drying treatment was performed to produce a granular raw material having an average particle diameter of 20 μm.

続いて、これらの粉末をイリジウムるつぼに入れ高温マッフル炉にて１４００℃にて保持時間３時間で焼成処理し、それぞれの組成での焼成原料を得た。得られた各焼成原料をパナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置で回折パターン解析した。これらのピークから試料の結晶系を特定した。ピークがＣｕ−Ｋα１及びＣｕ−Ｋα２以外の影響でスプリットし、単一の晶系を決定できない場合は混晶と判断した。なお、磁気光学材料の品質を議論する場合には、単一の晶系でない場合は混晶と判断することで足りるが、ここではＸ線回折パターンのリファレンスデータとの比較やリートベルト解析により、パイロクロア型酸化物の結晶相以外の相を特定することを試みた。   Subsequently, these powders were placed in an iridium crucible and fired in a high temperature muffle furnace at 1400 ° C. for a holding time of 3 hours to obtain firing raw materials of the respective compositions. Each obtained firing raw material was subjected to diffraction pattern analysis by a powder X-ray diffractometer manufactured by Panalytical. The crystal system of the sample was specified from these peaks. When the peak splits due to effects other than Cu-Kα1 and Cu-Kα2, and a single crystal system could not be determined, it was judged as a mixed crystal. When discussing the quality of the magneto-optical material, it is sufficient to judge that it is a mixed crystal if it is not a single crystal system, but here, by comparison with the reference data of the X-ray diffraction pattern and Rietveld analysis, An attempt was made to identify phases other than the crystalline phase of pyrochlore oxide.

その結果、ＢサイトにＨｆ（即ちＲ＝Ｈｆ）を用いた３種の焼成原料（Ｔｂ₂Ｈｆ₂Ｏ₇、Ｔｂ_2.2Ｈｆ_1.8Ｏ_6.9、Ｔｂ_2.6Ｈｆ_1.4Ｏ_6.7）はすべてパイロクロア型酸化物の結晶相と考えられる立方晶が確認された。ただし、Ｔｂ_2.6Ｈｆ_1.4Ｏ_6.7については立方晶パイロクロア型酸化物の他に正方晶であるフローライト型酸化物相が混在していた。 As a result, all the three types of firing materials (Tb ₂ Hf ₂ O ₇ , Tb _2.2 Hf _1.8 O _6.9 , Tb _2.6 Hf _1.4 O _6.7 ) using Hf (ie, R = Hf) at the B site are pyrochlore type oxides. Cubic crystals considered to be crystalline phases were confirmed. However, for Tb _2.6 Hf _1.4 O _6.7 , a tetragonal fluorite type oxide phase was mixed in addition to the cubic pyrochlore type oxide.

同様に、ＢサイトにＳｎ（即ちＲ＝Ｓｎ）を用いた３種の焼成原料（Ｔｂ₂Ｓｎ₂Ｏ₇、Ｔｂ_2.2Ｓｎ_1.8Ｏ_6.9、Ｔｂ_2.6Ｓｎ_1.4Ｏ_6.7）はすべてパイロクロア型酸化物の結晶相と考えられる立方晶が確認された。ただし、Ｔｂ_2.6Ｓｎ_1.4Ｏ_6.7については立方晶パイロクロア型酸化物の他に別の結晶相のＸＲＤ回折ピークが混在していることを確認したが、リファレンスデータが乏しく特定はできなかった。 Similarly, all three types of firing materials (Tb ₂ Sn ₂ O ₇ , Tb _2.2 Sn _1.8 O _6.9 , Tb _2.6 Sn _1.4 O _6.7 ) using Sn (that is, R = Sn) at the B site are pyrochlore type oxides. Cubic crystals considered to be crystalline phases were confirmed. However, for Tb _2.6 Sn _1.4 O _6.7 , it was confirmed that an XRD diffraction peak of another crystal phase was mixed in addition to the cubic pyrochlore type oxide, but the reference data was insufficient and could not be specified.

最後に、ＢサイトにＴｉ（即ちＲ＝Ｔｉ）を用いた３種の焼成原料（Ｔｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇、Ｔｂ_2.2Ｔｉ_1.8Ｏ_6.9、Ｔｂ_2.6Ｔｉ_1.4Ｏ_6.7）はすべてパイロクロア型酸化物の結晶相と考えられる立方晶が確認された。ただし、Ｔｂ_2.6Ｔｉ_1.4Ｏ_6.7については立方晶パイロクロア型酸化物の他に正方晶であるフローライト型酸化物相又は六方晶のＸＲＤ回折ピークが混在していた。 Finally, the three firing materials (Tb ₂ Ti ₂ O ₇ , Tb _2.2 Ti _1.8 O _6.9 , Tb _2.6 Ti _1.4 O _6.7 ) using Ti (ie, R = Ti) at the B site are all pyrochlore type oxides. Cubic crystals considered to be crystalline phases were confirmed. However, for Tb _2.6 Ti _1.4 O _6.7 , a tetragonal fluorite oxide phase or hexagonal XRD diffraction peak was mixed in addition to the cubic pyrochlore oxide.

こうして得られた原料につき、それぞれ一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で１０００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。続いて当該乾燥成形体を真空加熱炉に仕込み、２．０×１０^-3Ｐａ以下の減圧下、１７００℃±２０℃で３時間処理して計９種（３種×３水準）の焼結体を得た。このとき、すべてのサンプルの焼結相対密度が９５％になるように焼結温度を微調整した。
得られた各焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、２００ＭＰａ、１６５０℃、３時間の条件でＨＩＰ処理した。 The raw materials thus obtained were each subjected to uniaxial press molding and isostatic pressing at a pressure of 198 MPa to obtain CIP compacts. The obtained molded body was degreased in a muffle furnace at 1000 ° C. for 2 hours. Subsequently, the dried molded body was charged in a vacuum heating furnace and treated at 1700 ° C. ± 20 ° C. for 3 hours under a reduced pressure of 2.0 × 10 ⁻³ Pa or less for a total of 9 types (3 types × 3 levels) of sintering. Got the body. At this time, the sintering temperature was finely adjusted so that the sintered relative density of all samples was 95%.
Each obtained sintered body was charged into a HIP furnace made of carbon heater and subjected to HIP treatment in Ar at 200 MPa, 1650 ° C. for 3 hours.

更に、こうして得られた各セラミックス焼結体を、直径５ｍｍ、長さ１０ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨した。   Furthermore, each ceramic sintered body thus obtained was ground and polished so as to have a diameter of 5 mm and a length of 10 mm, and then the optical end faces of each sample were subjected to optical surface accuracy λ / 8 (measurement wavelength λ = 633 nm). In the case of (1), final optical polishing was performed.

上記光学研磨したサンプルについて中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートした。ここで得られたサンプルの光学外観もチェックした。   The optically polished sample was coated with an antireflection film designed to have a center wavelength of 1064 nm. The optical appearance of the sample obtained here was also checked.

図１に示すように、得られた各セラミックスサンプルの前後に偏光素子をセットし、このサンプルを外径３２ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ４０ｍｍのネオジム−鉄−ボロン磁石の中心に挿入した後、ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用いて、両端面から、波長１０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射して、直線透過率とベルデ定数、並びに熱レンズの発生しない入射パワーの最大値を測定した。   As shown in FIG. 1, a polarizing element is set before and after each obtained ceramic sample, and this sample is inserted into the center of a neodymium-iron-boron magnet having an outer diameter of 32 mm, an inner diameter of 6 mm, and a length of 40 mm. Using a high power laser (beam diameter 1.6 mm) manufactured by Photonics Japan Co., Ltd., a high power laser beam having a wavelength of 1064 nm is incident from both end faces, and the linear transmittance and the Verde constant, as well as the incident power that does not generate a thermal lens. The maximum value of was measured.

（直線透過率の測定方法）
直線透過率は、ＮＫＴ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ社製の光源とＧｅｎｔｅｃ社製のパワーメータ並びにＧｅフォトディテクタを用いて内製した光学系を用いて、波長１０６４ｎｍの光を、ビーム径を１〜３ｍｍφでの大きさで透過させたときの光の強度により測定され、以下の式に基づき、ＪＩＳ Ｋ７３６１及びＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して求めた。
直線透過率（％／ｃｍ）＝Ｉ／Ｉｏ×１００
（式中、Ｉは透過光強度（長さ１０ｍｍ（１ｃｍ）の試料を直線透過した光の強度）、Ｉｏは入射光強度を示す。） (Measurement method of linear transmittance)
The linear transmittance is measured by using a light source manufactured by NKT Photonics, a power meter manufactured by Gentec, and an optical system manufactured in-house using a Ge photodetector, and a light with a wavelength of 1064 nm and a beam diameter of 1 to 3 mmφ. It was measured by the intensity of light when it was transmitted, and was determined based on JIS K7361 and JIS K7136 based on the following formula.
Linear transmittance (% / cm) = I / Io × 100
(In the formula, I represents transmitted light intensity (intensity of light that has been linearly transmitted through a sample having a length of 10 mm (1 cm)), and Io represents incident light intensity.)

直線透過率が８０％以上のサンプルについて、下記ベルデ定数及び熱レンズの発生しない入射パワーの最大値の測定を行い、直線透過率が８０％未満のサンプルについてはベルデ定数及び熱レンズの発生しない入射パワーの最大値の測定を実施しなかった（以下、他の実施例でも同じ）。   For samples with a linear transmittance of 80% or more, the following Verde constant and the maximum value of the incident power that does not generate a thermal lens are measured. For samples with a linear transmittance of less than 80%, the incidence without the Verde constant and a thermal lens is generated. The measurement of the maximum value of power was not performed (hereinafter, the same applies to other examples).

（ベルデ定数の測定方法）
ベルデ定数Ｖは、以下の式に基づいて求めた。なお、サンプルに印加される磁界の大きさ（Ｈ）は、上記測定系の寸法、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保持力（Ｈｃ）からシミュレーションにより算出した値を用いた。
θ＝Ｖ×Ｈ×Ｌ
（式中、θはファラデー回転角（ｍｉｎ）、Ｖはベルデ定数、Ｈは磁界の大きさ（Ｏｅ）、Ｌはファラデー回転子の長さ（この場合、１ｃｍ）である。）
なお、比較例１−４のＴＧＧ結晶（Ｔｂ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂）及び比較例１−５のＴＳＡＧ結晶（（Ｔｂ_(3-x)Ｓｃ_x）Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂）のベルデ定数は文献値（特開２０１１−２１３５５２号公報（特許文献１）を参照した。 (Verde constant measurement method)
The Verde constant V was determined based on the following equation. The magnitude (H) of the magnetic field applied to the sample was a value calculated by simulation from the dimensions of the measurement system, the residual magnetic flux density (Br), and the holding force (Hc).
θ = V × H × L
(Where, θ is the Faraday rotation angle (min), V is the Verde constant, H is the magnitude of the magnetic field (Oe), and L is the length of the Faraday rotator (in this case, 1 cm).)
The Verde constants of the TGG crystal (Tb ₃ Ga ₅ O ₁₂ ) of Comparative Example 1-4 and the TSAG crystal ((Tb _(3-x) Sc _x ) Sc ₂ Al ₃ O ₁₂ ) of Comparative Example 1-5 are the literature. Values (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-213552 (Patent Document 1)) were referred to.

（熱レンズの発生しない入射パワーの最大値の測定方法）
熱レンズの発生しない入射パワーの最大値（熱レンズフリー入射パワー最大値）は、それぞれの入射パワーの光を１．６ｍｍの空間光にして出射させ、そこへファラデー回転子を挿入した際の焦点距離の変化が０．１ｍ以下となるときの最大入射パワーを読み取ることにより求めた。
以上の結果を表１にまとめて示す。 (Measurement method of maximum value of incident power that does not generate thermal lens)
The maximum value of the incident power not generated by the thermal lens (the maximum value of the thermal lens-free incident power) is the focal point when the light of each incident power is emitted as a spatial light of 1.6 mm and the Faraday rotator is inserted there. It was determined by reading the maximum incident power when the change in distance was 0.1 m or less.
The above results are summarized in Table 1.

上記結果から、上記式（１）において化学量論比であるｘ＝１．０の参考例１−１、１−２、１−３ではベルデ定数が０．２１ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）又は０．２２ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）であるところ、ｘ＝１．１である実施例１−１、１−２、１−３ではベルデ定数が０．２３ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上と更に改善されていた。また、ｘ＝１．３である比較例１−１、１−２、１−３では全て混晶となり、割れが生じた。
即ち、本実施例によればＴＧＧ結晶やＴＳＡＧ結晶よりもベルデ定数が大きい０．２１ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上の磁気光学材料を作製できることが確認された。 From the above results, in Reference Examples 1-1, 1-2, and 1-3 where x = 1.0, which is the stoichiometric ratio in the above formula (1), the Verde constant is 0.21 min / (Oe · cm) or 0. In Examples 1-1, 1-2, and 1-3 in which x = 1.1 when .22 min / (Oe · cm), the Verde constant is further improved to 0.23 min / (Oe · cm) or more. It was. Further, in Comparative Examples 1-1, 1-2, and 1-3 where x = 1.3, all became mixed crystals and cracks occurred.
That is, according to this example, it was confirmed that a magneto-optical material having a Verde constant larger than that of TGG crystal or TSAG crystal and 0.21 min / (Oe · cm) or more can be produced.

［実施例２、比較例２、参考例２］
上記式（１）において、Ｂサイト位置（上記式（１）におけるＲ）にジルコニウム単一元素を選定し、ｘを変化させた例について説明する。
信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、及び日産化学工業（株）製のジルコニア粉末を入手した。純度はいずれも９９．９質量％以上であった。上記原料を用いて、ｘ＝１．０、１．１、１．３の計３種の酸化物原料（即ちＴｂ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、Ｔｂ_2.2Ｚｒ_1.8Ｏ_6.9、Ｔｂ_2.6Ｚｒ_1.4Ｏ_6.7）を作製した。具体的には、酸化テルビウムと酸化ジルコニウムをテルビウムとジルコニウムがそれぞれ該当するモル比率となるよう秤量した混合粉末の３種を用意した。続いて、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながらエタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。 [Example 2, Comparative Example 2, Reference Example 2]
In the above formula (1), an example in which a single zirconium element is selected for the B site position (R in the above formula (1)) and x is changed will be described.
Terbium oxide powder manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and zirconia powder manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. were obtained. All the purity was 99.9 mass% or more. Using the above raw materials, x = 1.0, 1.1, _1.3 in total, three kinds of oxide raw materials (that is, Tb ₂ Zr ₂ O ₇ , Tb _2.2 Zr _1.8 O _6.9 , Tb _2.6 Zr _1.4 O _6.7 ) Was made. Specifically, three types of mixed powders were prepared in which terbium oxide and zirconium oxide were weighed so that terbium and zirconium each had a corresponding molar ratio. Subsequently, the mixture was dispersed and mixed in a zirconia ball mill apparatus while being careful to prevent each other from mixing. The treatment time was 24 hours. Thereafter, spray drying treatment was performed to produce a granular raw material having an average particle diameter of 20 μm.

続いて、これらの粉末をイリジウムるつぼに入れ高温マッフル炉にて１４００℃にて保持時間３時間で焼成処理し、それぞれの組成での焼成原料を得た。得られた各焼成原料をパナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置で回折パターン解析した。これらのピークから試料の結晶系を特定した。ピークがＣｕ−Ｋα１及びＣｕ−Ｋα２以外の影響でスプリットし、単一の晶系を決定できない場合は混晶と判断した。なお、磁気光学材料の品質を議論する場合には、単一の晶系でない場合は混晶と判断することで足りるが、ここではＸ線回折パターンのリファレンスデータとの比較やリートベルト解析により、パイロクロア型酸化物の結晶相以外の相を特定することを試みた。   Subsequently, these powders were placed in an iridium crucible and fired in a high temperature muffle furnace at 1400 ° C. for a holding time of 3 hours to obtain firing raw materials of the respective compositions. Each obtained firing raw material was subjected to diffraction pattern analysis by a powder X-ray diffractometer manufactured by Panalytical. The crystal system of the sample was specified from these peaks. When the peak splits due to effects other than Cu-Kα1 and Cu-Kα2, and a single crystal system could not be determined, it was judged as a mixed crystal. When discussing the quality of the magneto-optical material, it is sufficient to judge that it is a mixed crystal if it is not a single crystal system, but here, by comparison with the reference data of the X-ray diffraction pattern and Rietveld analysis, An attempt was made to identify phases other than the crystalline phase of pyrochlore oxide.

その結果ＢサイトにＺｒ（即ちＲ＝Ｚｒ）を用いた３種の焼成原料（即ち、それぞれＴｂ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、Ｔｂ_2.2Ｚｒ_1.8Ｏ_6.9、Ｔｂ_2.6Ｚｒ_1.4Ｏ_6.7）は立方晶パイロクロア型酸化物の相の他に立方晶であるビックスバイト型酸化物相が混在していた。 As a result, three types of firing raw materials using Zr (that is, R = Zr) at the B site (that is, Tb ₂ Zr ₂ O ₇ , Tb _2.2 Zr _1.8 O _6.9 and Tb _2.6 Zr _1.4 O _6.7 ) are cubic pyrochlore type. In addition to the oxide phase, a cubic bixbite type oxide phase was mixed.

こうして得られた原料につき、それぞれ一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で１０００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。続いて当該乾燥成形体を真空加熱炉に仕込み、２．０×１０^-3Ｐａ以下の減圧下、１７００℃±２０℃で３時間処理して計３種の焼結体を得た。このとき、すべてのサンプルの焼結相対密度が９５％になるように焼結温度を微調整した。
得られた各焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、２００ＭＰａ、１６５０℃、３時間の条件でＨＩＰ処理した。 The raw materials thus obtained were each subjected to uniaxial press molding and isostatic pressing at a pressure of 198 MPa to obtain CIP compacts. The obtained molded body was degreased in a muffle furnace at 1000 ° C. for 2 hours. Subsequently, the dried molded body was charged into a vacuum heating furnace and treated at 1700 ° C. ± 20 ° C. for 3 hours under a reduced pressure of 2.0 × 10 ⁻³ Pa or less to obtain a total of three types of sintered bodies. At this time, the sintering temperature was finely adjusted so that the sintered relative density of all samples was 95%.
Each obtained sintered body was charged into a HIP furnace made of carbon heater and subjected to HIP treatment in Ar at 200 MPa, 1650 ° C. for 3 hours.

更に、こうして得られた各セラミックス焼結体を、実施例１と同様にして長さ１０ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いで反射防止膜をコーティングした。   Further, each ceramic sintered body thus obtained was ground and polished so as to have a length of 10 mm in the same manner as in Example 1, and then coated with an antireflection film.

図１に示すように、得られた各セラミックスサンプルの前後に偏光素子をセットしてから磁石を被せ、ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用いて、両端面から、波長１０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射し、実施例１と同様にして直線透過率とベルデ定数、並びに熱レンズの発生しない入射パワーの最大値を測定した。
以上の結果を表２にまとめて示す。 As shown in FIG. 1, a polarizing element was set before and after each obtained ceramic sample, and then covered with a magnet, and both end surfaces were used using a high power laser (beam diameter 1.6 mm) manufactured by IPG Photonics Japan. Then, a high power laser beam having a wavelength of 1064 nm was made incident, and in the same manner as in Example 1, the linear transmittance, the Verde constant, and the maximum value of the incident power not generated by the thermal lens were measured.
The above results are summarized in Table 2.

上記結果から、上記式（１）において化学量論比であるｘ＝１．０の参考例２−１ではベルデ定数が０．２１ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）であるところ、ｘ＝１．１である実施例２−１ではベルデ定数が０．２３ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）と更に改善されていた。また、ｘ＝１．３である比較例２−１では混晶となり、割れが生じた。
即ち、本実施例によればＴＧＧ結晶やＴＳＡＧ結晶よりもベルデ定数が大きい０．２１ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上の磁気光学材料を作製できることが確認された。 From the above results, in Reference Example 2-1, where the stoichiometric ratio x = 1.0 in the above formula (1), the Verde constant is 0.21 min / (Oe · cm), but x = 1.1. In Example 2-1, the Verde constant was further improved to 0.23 min / (Oe · cm). Further, in Comparative Example 2-1, where x = 1.3, a mixed crystal was formed and cracking occurred.
That is, according to this example, it was confirmed that a magneto-optical material having a Verde constant larger than that of TGG crystal or TSAG crystal and 0.21 min / (Oe · cm) or more can be produced.

［実施例３、比較例３］
上記式（１）において、ｘ＝１．１とし、Ｂサイト位置にシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズよりなる群から実施例１の組成以外の組成となるように少なくとも１つを選択した例について説明する。
信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、及び（株）高純度化学研究所製のシリカ粉末、二酸化ゲルマニウム粉末、酸化チタン粉末、酸化第２スズ粉末、並びに昭和化学(株)製の五酸化タンタルを入手した。純度はいずれも９９．９質量％以上であった。
上記原料を用いて、種々の複合酸化物原料を作製した。即ち、酸化テルビウムとシリカとジルコニアをテルビウムとシリコンとジルコニウムのモル比が２．２：０．９：０．９となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと二酸化ゲルマニウムとジルコニアをテルビウムとゲルマニウムとジルコニウムのモル比が２．２：０．９：０．９となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと酸化チタンと五酸化タンタルをテルビウムとチタンとタンタルのモル比が２．２：０．９：０．９となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと酸化第２スズと五酸化タンタルをテルビウムとスズとタンタルのモル比が２．２：０．９：０．９となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムとシリカをテルビウムとシリコンのモル比が２．２：１．８となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと二酸化ゲルマニウムをテルビウムとゲルマニウムのモル比が２．２：１．８となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと五酸化タンタルをテルビウムとタンタルのモル比が２．２：１．８となるよう秤量した混合粉末を用意した。続いて、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながらエタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。続いて、これらの粉末をイリジウムるつぼに入れ高温マッフル炉にて１４００℃、３時間で焼成処理した。
次に、得られた各種原料を再度エタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は４０時間であった。その後再びスプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状複合酸化物原料を作製した。
こうして得られた原料につき、それぞれ一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で１０００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。続いて当該乾燥成形体を真空加熱炉に仕込み、１７００℃±２０℃で３時間処理して種々の焼結体を得た。このとき、すべてのサンプルの焼結相対密度が９５％になるように焼結温度を微調整した。
得られた各焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、２００ＭＰａ、１６５０℃、３時間の条件でＨＩＰ処理した。 [Example 3, Comparative Example 3]
In the above formula (1), x = 1.1, and at least one selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, tantalum and tin at the B site position so as to have a composition other than that of Example 1 Will be described.
Terbium oxide powder manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and silica powder, germanium dioxide powder, titanium oxide powder, stannic oxide powder manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., and pentoxide manufactured by Showa Chemical Co., Ltd. Tantalum was obtained. All the purity was 99.9 mass% or more.
Various composite oxide raw materials were produced using the above raw materials. That is, a mixed powder in which terbium oxide, silica, and zirconia are weighed so that the molar ratio of terbium, silicon, and zirconium is 2.2: 0.9: 0.9; terbium oxide, germanium dioxide, and zirconia are mixed with terbium, germanium, and zirconium. The mixed powder weighed so that the molar ratio of terbium oxide, titanium oxide and tantalum pentoxide was 2.2: 0.9: 0.9, and the molar ratio of terbium, titanium and tantalum was 2.2: 0.9: Mixed powder weighed to 0.9, mixed powder terbium oxide, stannic oxide and tantalum pentoxide weighed so that the molar ratio of terbium, tin and tantalum was 2.2: 0.9: 0.9 Terbium oxide and silica were mixed so that the molar ratio of terbium and silicon was 2.2: 1.8. Mixed powder in which manium was weighed so that the molar ratio of terbium and germanium was 2.2: 1.8, and terbium oxide and tantalum pentoxide were weighed so that the molar ratio of terbium and tantalum was 2.2: 1.8. Mixed powder was prepared. Subsequently, the mixture was dispersed and mixed in a zirconia ball mill apparatus while being careful to prevent each other from mixing. The treatment time was 24 hours. Subsequently, these powders were placed in an iridium crucible and fired at 1400 ° C. for 3 hours in a high-temperature muffle furnace.
Next, the obtained various raw materials were again dispersed and mixed in ethanol using a zirconia ball mill. The processing time was 40 hours. Thereafter, spray drying treatment was performed again to produce a granular composite oxide raw material having an average particle diameter of 20 μm.
The raw materials thus obtained were each subjected to uniaxial press molding and isostatic pressing at a pressure of 198 MPa to obtain CIP compacts. The obtained molded body was degreased in a muffle furnace at 1000 ° C. for 2 hours. Subsequently, the dried molded body was placed in a vacuum heating furnace and treated at 1700 ° C. ± 20 ° C. for 3 hours to obtain various sintered bodies. At this time, the sintering temperature was finely adjusted so that the sintered relative density of all samples was 95%.
Each obtained sintered body was charged into a HIP furnace made of carbon heater and subjected to HIP treatment in Ar at 200 MPa, 1650 ° C. for 3 hours.

得られた各焼結体のうちの一部につき、ジルコニア製乳鉢で粉砕処理して粉末形状にした。続いて、実施例１と同様にして得られた各粉末サンプルをパナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置で回折パターン解析した。   A part of each of the obtained sintered bodies was pulverized in a zirconia mortar to form a powder. Subsequently, each powder sample obtained in the same manner as in Example 1 was subjected to diffraction pattern analysis using a powder X-ray diffractometer manufactured by Panalical.

その結果、立方晶パイロクロア型酸化物と確認できた組成が、Ｔｂ_2.2Ｓｉ_0.9Ｚｒ_0.9Ｏ_6.9、Ｔｂ_2.2Ｇｅ_0.9Ｚｒ_0.9Ｏ_6.9、Ｔｂ_2.2Ｔi_0.9Ｔａ_0.9Ｏ_6.9、Ｔｂ_2.2Ｓｎ_0.9Ｔａ_0.9Ｏ_6.9の群であった。またパイロクロア型ではあったものの、結晶系が斜方晶になっていた組成が、Ｔｂ_2.2Ｓｉ_1.8Ｏ_6.9、Ｔｂ_2.2Ｇｅ_1.8Ｏ_6.9の群であった。最後にＴｂ_2.2Ｔａ_1.8Ｏ_6.9については明確なパイロクロア型の回折パターンは得られず、３つほどの異なる相の混合パターンらしき結果が得られた。ただし正確に同定することはできなかった。そのため、Ｔｂ_2.2Ｔａ_1.8Ｏ_6.9+αと表記している。 As a result, the composition confirmed as a cubic pyrochlore type oxide was Tb _2.2 Si _0.9 Zr _0.9 O _6.9 , Tb _2.2 Ge _0.9 Zr _0.9 O _6.9 , Tb _2.2 Ti _0.9 Ta _0.9 O _6.9 , Tb _2.2 Sn _0.9 Ta _0.9 O _{There were 6.9} groups. Moreover, although it was a pyrochlore type, the composition in which the crystal system was orthorhombic was the group of Tb _2.2 Si _1.8 O _6.9 and Tb _2.2 Ge _1.8 O _6.9 . Finally, no clear pyrochlore-type diffraction pattern was obtained for Tb _2.2 Ta _1.8 O _6.9 , and a mixed pattern of about three different phases was obtained. However, it could not be accurately identified. Therefore, it is described as Tb _2.2 Ta _1.8 O _{6.9 + α} .

こうして得られた各セラミックス焼結体を、長さ１０ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨した。更に中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートした。ここで得られたサンプルの光学外観もチェックした。   Each ceramic sintered body thus obtained was ground and polished so as to have a length of 10 mm, and then the optical end faces of each sample were finally finished with an optical surface accuracy of λ / 8 (when measurement wavelength λ = 633 nm). Optically polished. Further, an antireflection film designed to have a center wavelength of 1064 nm was coated. The optical appearance of the sample obtained here was also checked.

図１に示すように、得られた各セラミックスサンプルの前後に偏光素子をセットしてから磁石を被せ、ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用いて、両端面から、波長１０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射して、実施例１と同様にして直線透過率とベルデ定数、並びに熱レンズの発生しない入射パワーの最大値を測定した。
これらの結果を表３にまとめて示す。 As shown in FIG. 1, a polarizing element was set before and after each obtained ceramic sample, and then covered with a magnet, and both end surfaces were used using a high power laser (beam diameter 1.6 mm) manufactured by IPG Photonics Japan. Then, a high power laser beam having a wavelength of 1064 nm was made incident, and the linear transmittance and the Verde constant as well as the maximum value of the incident power not generated by the thermal lens were measured in the same manner as in Example 1.
These results are summarized in Table 3.

上記結果から、Ｂサイト単体充填では失透又は失透ぎみとなり、直線透過率が３０％以下となる元素（具体的には、比較例３−１〜３−３におけるシリコン、ゲルマニウム、タンタル）であっても、適当な第３の元素と一緒にＢサイトに固溶させた組成にした場合（実施例３−１〜３−４）には、パイロクロア型立方晶を主相とする材料となり、ベルデ定数が０．２３ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上となることが確認された。   From the above results, with B site simple substance filling, it becomes devitrification or devitrification, and an element (specifically, silicon, germanium, tantalum in Comparative Examples 3-1 to 3-3) having a linear transmittance of 30% or less. Even in the case where the composition is dissolved in the B site together with an appropriate third element (Examples 3-1 to 3-4), the material has a pyrochlore cubic crystal as a main phase, It was confirmed that the Verde constant was 0.23 min / (Oe · cm) or more.

なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。   Although the present invention has been described with the embodiments, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and other embodiments, additions, changes, deletions, and the like can be conceived by those skilled in the art. As long as the effects of the present invention are exhibited in any aspect, they are included in the scope of the present invention.

１００ 光アイソレータ
１１０ ファラデー回転子
１２０ 偏光子
１３０ 検光子
１４０ 磁石 100 optical isolator 110 Faraday rotator 120 polarizer 130 analyzer 140 magnet

Claims (7)

下記式（１）で表される複合酸化物を主成分として含む透明セラミックス又は下記式（１）で表される複合酸化物の単結晶からなることを特徴とする磁気光学材料。
Ｔｂ_2xＲ_2(2-x)Ｏ_8-x （１）
（式中、１＜ｘ＜１．３、Ｒはシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）。） A magneto-optical material comprising a transparent ceramic containing a complex oxide represented by the following formula (1) as a main component or a single crystal of a complex oxide represented by the following formula (1).
Tb _2x R _{2 (2-x)} O _8-x (1)
(Wherein 1 <x <1.3, R is at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, tantalum, tin, hafnium, zirconium (however, for silicon, germanium and tantalum) Except for the element alone))) 波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が０．２１ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上である請求項１記載の磁気光学材料。   The magneto-optical material according to claim 1, wherein the Verde constant at a wavelength of 1064 nm is 0.21 min / (Oe · cm) or more. 光路長１０ｍｍ当たりの波長１０６４ｎｍの光の直線透過率が８５％以上である請求項１又は２記載の磁気光学材料。   3. The magneto-optical material according to claim 1, wherein the linear transmittance of light having a wavelength of 1064 nm per optical path length of 10 mm is 85% or more. パイロクロア格子を有する立方晶を主相とする請求項１〜３のいずれか１項記載の磁気光学材料。   4. The magneto-optical material according to claim 1, wherein the main phase is a cubic crystal having a pyrochlore lattice. 請求項１〜４のいずれか１項記載の磁気光学材料を用いて構成されることを特徴とする磁気光学デバイス。   A magneto-optical device comprising the magneto-optical material according to claim 1. 上記磁気光学材料をファラデー回転子として備え、該ファラデー回転子の光学軸上の前後に偏光材料を備えた波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下で利用可能な光アイソレータである請求項５記載の磁気光学デバイス。   6. An optical isolator comprising the magneto-optical material as a Faraday rotator and having a polarizing material before and after the optical axis of the Faraday rotator and usable in a wavelength band of 0.9 μm to 1.1 μm. Magneto-optical device. 上記ファラデー回転子は、その光学面に反射防止膜を有することを特徴とする請求項６記載の磁気光学デバイス。   The magneto-optical device according to claim 6, wherein the Faraday rotator has an antireflection film on an optical surface thereof.