JP6260537B2 - 液晶ポリエステルの製造方法および液晶ポリエステル - Google Patents
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Description
(1)芳香族ヒドロキシカルボン酸、下記構造単位(I)を有する芳香族ジオールを70モル%以上含むジオール、および芳香族ジカルボン酸を、
アシル化剤と下記式(A)で表される脂肪族スルホン酸存在下で反応させる液晶ポリエステルの製造方法。
式(A) R−SO3H (R:炭素数1〜12のアルキル基)
(2)前記脂肪族スルホン酸を、脱アシル重縮合反応開始までに添加する(1)に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
(3)前記脂肪族スルホン酸を、反応容器内液温が130℃以下の時に添加する(1)または(2)のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法。
(4)前記脂肪族スルホン酸を、芳香族ヒドロキシカルボン酸、ジオール、および芳香族ジカルボン酸の合計100重量部に対して、0.0005重量部以上0.1重量部以下添加する(1)〜(3)のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法。
(5)前記芳香族ジオールが下記構造単位(IV)を有する化合物である(1)〜(4)のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法。
芳香族ジオールが下記構造単位(III)を有する化合物、および下記構造単位(IV)を有する化合物であり、
芳香族ジカルボン酸が下記構造単位(V)を有する化合物、および下記構造単位(VI)を有する化合物である、(1)〜(5)のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法。
構造単位(II)が構造単位(II)、(III)および(IV)の合計に対して65〜80モル%であり、
構造単位(III)が構造単位(III)および(IV)の合計に対して55〜85モル%であり、
構造単位(V)が構造単位(V)および(VI)の合計に対して50〜90モル%であり、
構造単位(III)および(IV)の合計と(V)および(VI)の合計が実質的に等モルである液晶ポリエステルである、
(1)〜(6)のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法(ここでいう実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであることを意味する。)。
(8)前記脂肪族スルホン酸がメタンスルホン酸および/またはエタンスルホン酸である(1)〜(7)のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法。
(9)全ジオール由来の構造単位100モル%のうち、下記構造単位(I)で表される芳香族ジオール由来の構造単位を70モル%以上含み、窒素ガス雰囲気下、液晶ポリエステルの融点+20℃の温度で30分保持した際の加熱減少率が、0.1重量%以下である液晶ポリエステル。
(10)前記液晶ポリエステルが、構造単位(IV)を有する(9)記載の液晶ポリエステル。
(12)請求項(9)または(10)に記載の液晶ポリエステル、または(11)に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
式(A)R−SO3H (R:炭素数1〜12のアルキル基)
示差走査熱量計DSC−7(パーキンエルマー製)により、液晶ポリエステルを室温から20℃/分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の高温条件で室温までいったん冷却し、再度20℃/分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2)を融点とした。以下の製造例においては、融点(Tm2)をTmと記載する。
高化式フローテスターCFT−500D(オリフィス0.5φ×10mm)(島津製作所製)を用いて、Tm+10℃、せん断速度1000/sの条件で液晶ポリエステルの溶融粘度を測定した。
液晶ポリエステルをNMR試料管に50mg秤量し、ペンタフルオロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン混合溶媒(混合比率:65/35w/w%)800μLに溶解して、UNITY INOVA500型NMR装置(バリアン社製)を用いて観測周波数500MHz、温度80℃の条件で1H−NMR測定を実施した。7〜9.5ppm付近に観測される各構造単位由来のピーク面積比から、液晶ポリエステルの組成を分析した。
各実施例および比較例により得られたペレットを、熱風乾燥機を用いて150℃3時間熱風乾燥させた後、任意部分を20mg切り出し、熱重量分析装置(TGA)を用い、窒素ガス雰囲気下、液晶ポリエステルの融点+20℃の温度で30分間保持した際の重量減少率をガス発生量とした。
各実施例および比較例により得られたペレットを、熱風乾燥機を用いて150℃3時間熱風乾燥させた後、ファナック製ファナックα30C射出成形機で射出成形し、6.4mm幅×127mm長×3.2mm厚のダンベル型テストピースを成形した。射出成形条件は、樹脂温度を液晶ポリエステルの融点+20℃、金型温度を90℃に設定し、充填下限圧+1MPaの圧力で行った。この試験片について、ASTMD638−08に従い、引張強度を測定した。n数は6とし、各測定値から最大値および最小値を除いた4つの値の平均値を引張強度とした。
各実施例および比較例により得られたペレットを、熱風乾燥機を用いて150℃3時間熱風乾燥した後、SG75H−MIV(住友重機社製)において射出成形したASTM1号ダンベル試験片を、支点間距離114mm、雰囲気温度120℃、引張応力20MPa条件下で、ASTM−D2990に準拠して引張クリープ試験を行い、引張クリープ歪みを測定した。尚、引張クリープ歪みは、変位量を支点間距離で割った値である。実施例記載の引張クリープ歪みは、試験開始から150時間経過後の値を示し、n数は6とし、各測定値から最大値および最小値を除いた4つの値の平均値を引張クリープ歪みとした。この値が小さいほど、クリープ特性に優れており、成形品が熱変形しにくいといえる。
各実施例および比較例に用いたスルホン酸の水溶液を水酸化ナトリウム水溶液を用いて25℃で滴定し、50%中和された時点におけるpH値から算出した。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸764重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル309重量部、ハイドロキノン78重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸1158重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込んだ。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、メタンスルホン酸(pKa:−1.6)0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸764重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル309重量部、ハイドロキノン78重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸1158重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込んだ。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、エタンスルホン酸(pKa:−1.3)0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−2)のペレットを得た。また、吐出後の反応容器内部に、突沸痕は確認されなかった。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸764重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル309重量部、ハイドロキノン78重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸1158重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込んだ。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、n−ドデシルスルホン酸(pKa:0.3)0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−3)のペレットを得た。また、吐出後の反応容器内部に、突沸痕は確認されなかった。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸829重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル223重量部、ハイドロキノン88重量部、テレフタル酸266重量部、イソフタル酸66重量部および無水酢酸1072重量部(フェノール性水酸基合計の1.05当量)を仕込んだ。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、メタンスルホン酸(pKa:−1.6)0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、350℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が160分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を350℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが15kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−4)のペレットを得た。また、吐出後の反応容器内部に、突沸痕は確認されなかった。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸764重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル309重量部、t−ブチルハイドロキノン118重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸1158重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込んだ。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、t−ブチルハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、メタンスルホン酸(pKa:−1.6)0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−5)のペレットを得た。また、吐出後の反応容器内部に、突沸痕は確認されなかった。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸764重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル397重量部、ハイドロキノン26重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸1213重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込んだ。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、メタンスルホン酸(pKa:−1.6)0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−6)のペレットを得た。また、吐出後の反応容器内部に、突沸痕は確認されなかった。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸764重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル221重量部、ハイドロキノン131重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸1104重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込んだ。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、メタンスルホン酸(pKa:−1.6)0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−7)のペレットを得た。また、吐出後の反応容器内部に、突沸痕は確認されなかった。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸576重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル311重量部、ハイドロキノン122重量部、テレフタル酸439重量部、イソフタル酸23重量部および無水酢酸1085安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、メタンスルホン酸(pKa:−1.6)0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−8)のペレットを得た。また、吐出後の反応容器内部に、突沸痕は確認されなかった。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸1037重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル148重量部、ハイドロキノン58重量部、テレフタル酸98重量部、イソフタル酸120重量部および無水酢酸1091重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込んだ。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、メタンスルホン酸(pKa:−1.6)0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、340℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が163分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を340℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−9)のペレットを得た。また、吐出後の反応容器内部に、突沸痕は確認されなかった。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸764重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル309重量部、ハイドロキノン78重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸1158重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込んだ。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、メタンスルホン酸(pKa:−1.6)0.11重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−10)のペレットを得た。また、吐出後の反応容器内部に、突沸痕は確認されなかった。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸764重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル309重量部、ハイドロキノン78重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸1158重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込んだ。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、メタンスルホン酸(pKa:−1.6)0.0001重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−11)のペレットを得た。また、吐出後の反応容器内部に、突沸痕は確認されなかった。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸764重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル309重量部、ハイドロキノン78重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸1158重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込んだ。窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、130℃に到達した時点で、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、メタンスルホン酸(pKa:−1.6)0.005重量部を仕込み、145℃に昇温し1時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−12)のペレットを得た。また、吐出後の反応容器内部に、突沸痕は確認されなかった。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸764重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル309重量部、ハイドロキノン78重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸1158重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で2時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。このとき、150℃到達時に、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、メタンスルホン酸(pKa:−1.6)0.005重量部を仕込んだ。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が230分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−13)のペレットを得た。また、吐出後の反応容器内部に、突沸痕は確認されなかった。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸825重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル371重量部、テレフタル酸248重量部、イソフタル酸83重量部および無水酢酸1213重量部(フェノール性水酸基合計の1.10当量)を仕込んだ。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、メタンスルホン酸(pKa:−1.6)0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、350℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が160分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を350℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが15kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−14)のペレットを得た。また、吐出後の反応容器内部に、突沸痕は確認されなかった。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸66重量部、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸804重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル442重量部、テレフタル酸396重量部および無水酢酸1067重量部(フェノール性水酸基合計の1.1当量)を仕込んだ。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニルおよびテレフタル酸の合計100重量部に対して、メタンスルホン酸(pKa:−1.6)0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、360℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を360℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが15kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−15)のペレットを得た。また、吐出後の反応容器内部に、突沸痕は確認されなかった。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸764重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル309重量部、ハイドロキノン78重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸1158重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で2時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで4時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が265分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−16)のペレットを得た。また、吐出後の反応容器内部に、突沸痕は確認されなかった。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸764重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル309重量部、ハイドロキノン78重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸1158重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で2時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が225分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続けたが、トルクが繰り返し低下し、目標のトルク値までトルクが上がらず重合不可能であった。これは、本発明で規定する脂肪族スルホン酸を添加しなかったため、急激な温度上昇に脱アシル重縮合反応が追随せず、モノマーが未反応で残存し、未反応モノマーが昇華、突沸し、末端基バランスが崩れたためである。重合途中で吐出した後の反応容器内部には、突沸痕と見られる斑点が確認された。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸764重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル309重量部、ハイドロキノン78重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸1158重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込んだ。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、N−メチルイミダゾール0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−17)のペレットを得た。吐出後の反応容器内部には、突沸痕と見られる斑点が確認された。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸764重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル309重量部、ハイドロキノン78重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸1158重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込んだ。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、p−トルエンスルホン酸(pKa:−2.1)0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−18)のペレットを得た。吐出後の反応容器内部には、突沸痕と見られる斑点が確認された。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸764重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル309重量部、ハイドロキノン78重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸1158重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込んだ。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、酢酸ナトリウム0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−19)のペレットを得た。吐出後の反応容器内部には、突沸痕と見られる斑点が確認された。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸1271重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル214重量部、テレフタル酸191重量部、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート221重量部および無水酢酸1280重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込んだ。このとき、全ジオール100モル%に対して、4,4’−ジヒドロキシビフェニルの割合は50モル%である。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸およびポリエチレンテレフタレートの合計100重量部に対して、メタンスルホン酸(pKa:−1.6)0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが15kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−20)のペレットを得た。得られたペレット中には、ポリエチレンテレフタレートの未溶融物と思われる異物が確認された。また、吐出後の反応容器内部に、突沸痕は確認されなかった。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸764重量部、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド362重量部、ハイドロキノン78重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸1158重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込んだ。このとき、全ジオール100モル%に対して、ハイドロキノンの割合は30モル%である。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、メタンスルホン酸(pKa:−1.6)0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−21)のペレットを得た。吐出後の反応容器内部には、突沸痕と見られる斑点が確認された。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸764重量部、1,4−シクロペンチルホスホニル−1,4−ベンゼンジオール319重量部、ハイドロキノン78重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸1158重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込んだ。このとき、全ジオール100モル%に対して、ハイドロキノンの割合は30モル%である。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、1,4−シクロペンチルホスホニル−1,4−ベンゼンジオール、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、メタンスルホン酸(pKa:−1.6)0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−22)のペレットを得た。吐出後の反応容器内部には、突沸痕と見られる斑点が確認された。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸764重量部、2,2’−(2,5−ジヒドロキシ−1,3−フェニレン)ジアセトニトリル256重量部、ハイドロキノン78重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸1158重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込んだ。このとき、全ジオール100モル%に対して、ハイドロキノンの割合は30モル%である。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、2,2’−(2,5−ジヒドロキシ−1,3−フェニレン)ジアセトニトリル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、メタンスルホン酸(pKa:−1.6)0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−23)のペレットを得た。吐出後の反応容器内部には、突沸痕と見られる斑点が確認された。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸764重量部、6,7−ジフェニルナフタレン−1,4−ジオール462重量部、ハイドロキノン78重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸1158重量部(フェノール性水酸基合計の1.07当量)を仕込んだ。このとき、全ジオール100モル%に対して、ハイドロキノンの割合は30モル%である。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸、6,7−ジフェニルナフタレン−1,4−ジオール、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、メタンスルホン酸(pKa:−1.6)0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、145℃で1時間反応させアセチル化を終了した後、330℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間かけて1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、トルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル(a−24)のペレットを得た。吐出後の反応容器内部には、突沸痕と見られる斑点が確認された。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸アセテート997重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニルジアセテート449重量部、ハイドロキノンジアセテート138重量部、テレフタル酸256重量部、イソフタル酸138重量部および無水酢酸76重量部(アセチル基合計の0.07当量)を仕込んだ。同時に、p−ヒドロキシ安息香酸アセテート、4,4’−ジヒドロキシビフェニルジアセテート、ハイドロキノンジアセテート、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計100重量部に対して、メタンスルホン酸(pKa:−1.6)0.005重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら330℃まで3時間で昇温した。このとき、130℃到達から270℃に至るまでの時間が165分間となるように、温度を制御しながら昇温を行った。
※2 HQ,4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
※3 HQ,1,4−シクロペンチルホスホニル−1,4−ベンゼンジオール
※4 HQ,2,2’−(2,5−ジヒドロキシ−1,3−フェニレン)ジアセトニトリル
※5 HQ,6,7−ジフェニルナフタレン−1,4−ジオール
※6 反応容器内液温を表す
※7 比較例11は、カルボン酸アセテート、ジアセテート、ジカルボン酸の合計100重量部に対する重量部を表す
充填材(B)
(b−1) 日本電気硝子製 ガラスチョップドストランド(ECS03T747H)
(b−2) 日本電気硝子製 ミルドファイバー(40M−10A)
(b−3) 山口雲母工業製 マイカ(A−21)
(b−4) 富士タルク工業製 タルク(PKP−80)
東芝機械製TEM35B型2軸押出機(噛み合い型同方向)に、シリンダーC1(元込めフィーダー側ヒーター)〜C6(ダイ側ヒーター)の、C3部にサイドフィーダーを設置し、C5部に真空ベントを設置した。ニーディングブロックをC2部、C4部に組み込んだスクリューアレンジを用い、液晶ポリエステル(a−1〜a−25)を表2〜3に示す配合量でホッパーから投入し、必要に応じて充填材(b−1〜b−4)を液晶ポリエステル100重量部に対して表2〜3に示す配合量でサイドフィーダーから投入し、シリンダー温度を液晶ポリエステルの融点+20℃に設定して溶融混練した。ダイからストランド状に吐出した液晶ポリエステル樹脂組成物を水冷バスにより冷却した後、ストランドカッターでペレタイズして液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットについて、前記(5)〜(6)に記載の方法で、引張強度およびクリープ特性の評価を行った。
Claims (12)
- 前記脂肪族スルホン酸を、脱アシル重縮合反応開始までに添加する請求項1に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
- 前記脂肪族スルホン酸を、反応容器内液温が130℃以下の時に添加する請求項1または2のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法。
- 前記脂肪族スルホン酸を、
芳香族ヒドロキシカルボン酸、ジオール、および芳香族ジカルボン酸の合計100重量部に対して、
0.0005重量部以上0.1重量部以下添加する請求項1〜3のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法。 - 得られる液晶ポリエステルが、
構造単位(II)が構造単位(II)、(III)および(IV)の合計に対して65〜80モル%であり、
構造単位(III)が構造単位(III)および(IV)の合計に対して55〜85モル%であり、
構造単位(V)が構造単位(V)および(VI)の合計に対して50〜90モル%であり、
構造単位(III)および(IV)の合計と(V)および(VI)の合計が実質的に等モルである液晶ポリエステルである、
請求項1〜6のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法(ここでいう実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであることを意味する。)。 - 前記脂肪族スルホン酸がメタンスルホン酸および/またはエタンスルホン酸である請求項1〜7のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法。
- 請求項9または10に記載の液晶ポリエステル100重量部に対して、充填材10〜200重量部を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項9または10に記載の液晶ポリエステル、または請求項11に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
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