JP6259978B2 - Ni-based intermetallic compound sintered body and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明はＮｉ（ニッケル）基金属間化合物を含む焼結体、とりわけＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物を含む焼結体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a sintered body containing a Ni (nickel) -based intermetallic compound, in particular, a sintered body containing a Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound and a method for producing the same.

金型、切削工具およびベアリング等の耐摩耗性が要求される用途には、従来から工具鋼、超硬合金およびセラミックスが用いられている。
そして、これらの用途の多くでは、高温においても耐摩耗性を有することが期待されている。
例えば、金型および切削工具では、より高い温度で耐摩耗性を確保することで、加工速度の向上等、より好ましい加工条件を選択でき、ベアリングについてはより高い回転速度および／またはより高い温度での使用が可能となる。 Conventionally, tool steels, cemented carbides and ceramics have been used for applications requiring wear resistance such as dies, cutting tools and bearings.
Many of these applications are expected to have wear resistance even at high temperatures.
For example, for molds and cutting tools, it is possible to select more preferable processing conditions such as an increase in processing speed by ensuring wear resistance at higher temperatures, and for bearings at higher rotational speeds and / or higher temperatures. Can be used.

しかし、工具鋼は、高い硬さを得るために実施する焼入焼戻処理の焼戻温度よりも高い温度になると、焼入焼戻組織が分解し軟化してしまうなど高温で耐摩耗性を維持することが困難である。
また、超硬合金は、ＷＣ（炭化タングステン）自体は高温でも高い硬さを有しているものの、ＷＣ粒子同士を結合するための結合剤として用いるＣｏ（コバルト）等の金属相が、高温では軟化してしまうことから高温で耐摩耗性を維持するのは困難である。
一方、セラミックスは高温でも高い硬さを有することから高温でも耐摩耗性を維持できる。しかし、セラミックス材料は、室温および高温のどちらにおいても延性および靱性に乏しく、またコストも高いことから、使用できる用途が狭い範囲に限定されてしまい、多くの用途で用いることが困難である。 However, when tool steel reaches a temperature higher than the tempering temperature of the quenching and tempering process that is performed to obtain high hardness, the hardened and tempered structure is decomposed and softened. It is difficult to maintain.
In addition, although WC (tungsten carbide) itself has high hardness even at high temperatures, the cemented carbide has a metal phase such as Co (cobalt) used as a binder for bonding WC particles to each other at high temperatures. Since it softens, it is difficult to maintain wear resistance at high temperatures.
On the other hand, since ceramics have high hardness even at high temperatures, they can maintain wear resistance even at high temperatures. However, ceramic materials are poor in ductility and toughness both at room temperature and at high temperatures, and cost is high, so that the usable applications are limited to a narrow range and are difficult to use in many applications.

そこで、高温で耐摩耗性を有し、広い用途で用いることができる材料として、Ｎｉ基金属間化合物、とりわけＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物が注目されている（非特許文献１）。
Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）は、工具鋼および超硬合金を含む一般の金属材料と比べて、高温での硬さが高く、このため高温での耐摩耗性に優れている。
また、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）は室温および高温において、十分な延性および靱性を有している。
このため、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）を含む材料を用いることで、幅広い用途において、高温で高い耐摩耗性を得ることができる。 Thus, Ni-based intermetallic compounds, particularly Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compounds, have attracted attention as materials that have wear resistance at high temperatures and can be used in a wide range of applications (Non-patent Document 1).
Ni ₃ (Si, Ti) has a high hardness at high temperatures as compared with general metal materials including tool steel and cemented carbide, and therefore has excellent wear resistance at high temperatures.
Ni ₃ (Si, Ti) has sufficient ductility and toughness at room temperature and high temperature.
For this reason, by using a material containing Ni ₃ (Si, Ti), high wear resistance can be obtained at a high temperature in a wide range of applications.

金属 Ｖｏｌ．８０（２０１０）Ｎｏ．７ p．５４８−５５４Metal Vol. 80 (2010) No. 7 p. 548-554

しかし、従来のＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物を含む材料は、溶製材として作製されるため、アーク溶解等を用いて高温に加熱して鋳造材を得る必要があり、高温の液相から鋳造するために、例え、精密鋳造を実施しても熱収縮等の影響で所望の形状を得ることができず、鋳造後、更に切断加工および切削加工等の加工を行う必要があるという問題があった。
さらに、溶解鋳造法で作製した鋳塊は凝固組織となるため、全体に結晶粒径が粗大で、かつ製品部位によって結晶粒形状や粒径が不均一であり、材料強度や延性、靱性にバラツキが生じやすいという問題もある。 However, since a material containing a conventional Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound is produced as a melted material, it is necessary to obtain a cast material by heating to a high temperature using arc melting or the like. For example, even if precision casting is performed, the desired shape cannot be obtained due to the effects of thermal shrinkage, and it is necessary to perform further processing such as cutting and cutting after casting. was there.
Furthermore, since the ingot produced by the melt casting method has a solidified structure, the entire crystal grain size is coarse, and the crystal grain shape and grain size are not uniform depending on the product site, resulting in variations in material strength, ductility, and toughness. There is also a problem that is likely to occur.

そこで、本発明は、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物を含み、高温で高い耐摩耗性を有し、かつ高い寸法精度（ニアネットシェイプ）を有する材料および同材料の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a material containing a Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound, having high wear resistance at high temperatures and having high dimensional accuracy (near net shape), and a method for producing the same. For the purpose.

本発明の態様１は、７５ａｔ％〜８５ａｔ％のニッケル（Ｎｉ）と、８ａｔ％〜１３ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）と、３ａｔ％〜１３ａｔ％のチタン（Ｔｉ）とを含んでなる主相であって、結晶構造がＬ１_２型であるＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物を含む主相を有することを特徴とする焼結体である。 Aspect 1 of the present invention is a main phase comprising nickel (Ni) of 75 at% to 85 at%, silicon (Si) of 8 at% to 13 at%, and titanium (Ti) of 3 at% to 13 at%. Te is a sintered crystal structure is characterized by having a Ni 3 _(Si, Ti) a main phase comprising an intermetallic compound is a L1 ₂ type.

本発明の態様２は、前記主相が、更にボロン（Ｂ）を含み、該ボロン（Ｂ）の含有量が前記主相のボロン以外の元素の合計質量に対して１０ｍaｓｓ ｐｐｍ〜１０００ｍaｓｓ ｐｐｍであることを特徴とする態様１に記載の焼結体である。   In the aspect 2 of the present invention, the main phase further contains boron (B), and the content of the boron (B) is 10 mass ppm to 1000 mass ppm with respect to the total mass of elements other than boron of the main phase. The sintered body according to aspect 1, wherein the sintered body is characterized.

本発明の態様３は、金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１つを含む硬質粒子であって、前記主相の間に分散した硬質粒子を更に含むことを特徴とする態様１または２〜３に記載の焼結体である。   Aspect 3 of the present invention is a hard particle containing at least one selected from metal carbide, nitride, carbonitride, oxide and boride, and further comprising hard particles dispersed between the main phases. It is a sintered compact of the aspect 1 or 2-3 characterized by including.

本発明の態様４は、前記硬質粒子が、チタン（Ｔｉ）の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１つを含むＴｉ化合物硬質粒子であることを特徴とする態様３に記載の焼結体である。   Aspect 4 of the present invention is characterized in that the hard particles are Ti compound hard particles containing at least one selected from carbides, nitrides, carbonitrides, oxides and borides of titanium (Ti). It is a sintered compact as described in aspect 3.

本発明の態様５は、前記Ｔｉ化合物硬質粒子が、ＴｉＣ粒子、ＴｉＮ粒子、ＴｉＣＮ粒子、ＴｉＯ_２粒子およびＴｉＢ_２粒子から選択される少なくとも１つであることを特徴とする態様４に記載の焼結体である。 According to Aspect 5 of the present invention, the Ti compound hard particles are at least one selected from TiC particles, TiN particles, TiCN particles, TiO ₂ particles, and TiB ₂ particles. It is a ligation.

本発明の態様６は、前記主相が、タンタル（Ｔａ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％、ニオブ（Ｎｂ）：０．５ａｔ％〜４ａｔ％、アルミニウム（Ａｌ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％、クロム（Ｃｒ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％、モリブデン（Ｍｏ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％およびコバルト（Ｃｏ）：０．５ａｔ％〜４ａｔ％から選択される少なくとも１つを更に含むことを特徴とする態様１〜５のいずれかに記載の焼結体である。   In aspect 6 of the present invention, the main phase is tantalum (Ta): 0.5 at% to 8 at%, niobium (Nb): 0.5 at% to 4 at%, aluminum (Al): 0.5 at% to 8 at%. And at least one selected from chromium (Cr): 0.5 at% to 8 at%, molybdenum (Mo): 0.5 at% to 8 at%, and cobalt (Co): 0.5 at% to 4 at%. It is a sintered compact in any one of the aspects 1-5 characterized by these.

本発明の態様７は、７５ａｔ％〜８５ａｔ％のニッケル（Ｎｉ）と、８ａｔ％〜１３ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）と、３ａｔ％〜１３ａｔ％のチタン（Ｔｉ）とを含有する混合粉末または合金粉末を準備する粉末準備工程と、
前記混合粉末または合金粉末に圧力を付与した状態で、前記混合粉末または合金粉末を加熱し、結晶構造がＬ１_２型であるＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物を含む主相を有する焼結体を形成する焼結工程と、
を含むことを特徴とするニッケル（Ｎｉ）基金属間化合物焼結体の製造方法である。 Aspect 7 of the present invention is a mixed powder or alloy powder containing 75 at% to 85 at% nickel (Ni), 8 at% to 13 at% silicon (Si), and 3 at% to 13 at% titanium (Ti). Preparing the powder preparation process,
While applying a pressure to the mixed powder or alloy powder, heating the mixed powder or alloy powder, the crystal structure is L1 ₂ type Ni 3 _(Si, Ti) sintering having a main phase comprising an intermetallic compound A sintering process to form a body;
A method for producing a nickel (Ni) -based intermetallic compound sintered body.

本発明の態様８は、前記焼結工程の前に、金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１つを含む硬質粒子を混合する工程を更に含むことを特徴とする態様７に記載の製造方法である。   Aspect 8 of the present invention further includes a step of mixing hard particles containing at least one selected from metal carbide, nitride, carbonitride, oxide and boride before the sintering step. It is a manufacturing method of aspect 7 characterized by these.

本発明の態様９は、前記硬質粒子がチタン（Ｔｉ）の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１つを含むＴｉ化合物硬質粒子であることを特徴とする態様８に記載の製造方法である。   Aspect 9 of the present invention is characterized in that the hard particles are Ti compound hard particles containing at least one selected from carbides, nitrides, carbonitrides, oxides and borides of titanium (Ti). It is a manufacturing method of aspect 8.

本発明の態様１０は、タンタル（Ｔａ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％、ニオブ（Ｎｂ）：０．５ａｔ％〜４ａｔ％、アルミニウム（Ａｌ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％、クロム（Ｃｒ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％、モリブデン（Ｍｏ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％およびコバルト（Ｃｏ）：０．５ａｔ％〜４ａｔ％から選択される少なくとも１つを更に含有することを特徴とする態様７〜９のいずれかに記載の製造方法である。   Aspect 10 of the present invention includes tantalum (Ta): 0.5 at% to 8 at%, niobium (Nb): 0.5 at% to 4 at%, aluminum (Al): 0.5 at% to 8 at%, chromium (Cr). : At least one selected from 0.5 at% to 8 at%, molybdenum (Mo): 0.5 at% to 8 at%, and cobalt (Co): 0.5 at% to 4 at% It is a manufacturing method in any one of aspects 7-9.

本発明の態様１１は、７５ａｔ％〜８５ａｔ％のニッケル（Ｎｉ）と、８ａｔ％〜１３ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）と、３ａｔ％〜１３ａｔ％のチタン（Ｔｉ）とを含有する母材と、金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１つと、を用いて、少なくとも前記母材が溶融した溶融金属を得る溶融工程と、前記溶融金属をアトマイズして、７５ａｔ％〜８５ａｔ％のニッケル（Ｎｉ）と、８ａｔ％〜１３ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）と、３ａｔ％〜１３ａｔ％のチタン（Ｔｉ）とを含むニッケル基合金マトリクス中に金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１つを有するアトマイズ粉末を得るアトマイズ工程と、前記アトマイズ粉末に圧力を付与した状態で加熱し、７５ａｔ％〜８５ａｔ％のニッケル（Ｎｉ）と、８ａｔ％〜１３ａｔ％の（Ｓｉ）と、３ａｔ％〜１３ａｔ％のチタン（Ｔｉ）とを含んでなり、且つ結晶構造がＬ１_２型であるＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物を含む主相と、該主相の間に分散した、金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１つを含むチタン化合物硬質粒子とを含む焼結体を得る工程と、を含むことを特徴とするニッケル（Ｎｉ）基金属間化合物焼結体の製造方法である。 Aspect 11 of the present invention includes a base material containing nickel (Ni) of 75 at% to 85 at%, silicon (Si) of 8 at% to 13 at%, and titanium (Ti) of 3 at% to 13 at%, a metal At least one selected from carbides, nitrides, carbonitrides, oxides and borides, and a melting step of obtaining a molten metal in which at least the base material is melted, and atomizing the molten metal, Metal carbide, nitride in a nickel-based alloy matrix comprising 75 at% to 85 at% nickel (Ni), 8 at% to 13 at% silicon (Si), and 3 at% to 13 at% titanium (Ti), An atomizing step for obtaining an atomized powder having at least one selected from carbonitrides, oxides and borides; and heating the atomized powder with pressure applied And 75at% ~85at% nickel (Ni), 8at% ~13at% of (Si), comprises a 3at% ~13at% of titanium (Ti), Ni ₃ a and crystal structure L1 ₂ type Titanium compound containing a main phase containing (Si, Ti) intermetallic compound and at least one selected from metal carbide, nitride, carbonitride, oxide and boride dispersed between the main phase And a step of obtaining a sintered body containing hard particles. A method for producing a nickel (Ni) -based intermetallic compound sintered body.

本発明の態様１２は、前記金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物が、チタン（Ｔｉ）の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１つであり、前記硬質粒子が、前記チタン（Ｔｉ）の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１つを含むＴｉ化合物硬質粒子であることを特徴とする態様１１に記載の製造方法である。   Aspect 12 of the present invention is characterized in that the metal carbide, nitride, carbonitride, oxide and boride are at least selected from titanium (Ti) carbide, nitride, carbonitride, oxide and boride. The hard particles are Ti compound hard particles containing at least one selected from carbide, nitride, carbonitride, oxide and boride of titanium (Ti). It is a manufacturing method of aspect 11.

本発明に係る焼結体は、所定量のＮｉとＴｉとＳｉとを含み且つ結晶構造がＬ１_２型であるＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物を含むことを特徴としている。
これにより本発明に係る焼結体は、高温で高い耐摩耗性を有するとともに、最終製品の形状に近い（ニアネットシェイプ）形状を容易に得ることができる。
また、本発明に係る製造方法により、このような特徴を有する焼結体を得ることができる。 Sintered body according to the present invention is characterized in that it comprises a Ni 3 _(Si, Ti) intermetallic compound is and crystal structure and a predetermined amount of Ni and Ti and Si L1 ₂ type.
Thereby, the sintered body according to the present invention has high wear resistance at high temperatures and can easily obtain a shape (near net shape) close to the shape of the final product.
Moreover, the sintered body having such characteristics can be obtained by the manufacturing method according to the present invention.

図１（ａ）は、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｔｉの３元状態図（部分）であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の直線ｂに沿った断面を示す状態図である。FIG. 1A is a ternary state diagram (part) of Ni—Si—Ti, and FIG. 1B is a state diagram showing a cross section along a straight line b in FIG. 図２は、放電プラズマ焼結を行うのに用いる放電プラズマ焼結装置１００を示す模式側面図である。FIG. 2 is a schematic side view showing a discharge plasma sintering apparatus 100 used for performing discharge plasma sintering. 図３（ａ）は、焼結温度８００℃の焼結後サンプルのＳＥＭ観察結果であり、図３（ｂ）は、焼結温度８００℃の均質化処理後サンプルのＳＥＭ観察結果である。FIG. 3A shows the SEM observation result of the sample after sintering at a sintering temperature of 800 ° C., and FIG. 3B shows the SEM observation result of the sample after homogenization treatment at a sintering temperature of 800 ° C. 図４（ａ）は、焼結温度８００℃の焼結後サンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）結果であり、図４（ｂ）は、焼結温度８００℃の均質化処理後サンプルのＸ線回折結果である。FIG. 4 (a) is an X-ray diffraction (XRD) result of a sintered sample at a sintering temperature of 800 ° C., and FIG. 4 (b) is an X-ray diffraction of a sample after homogenization at a sintering temperature of 800 ° C. It is a result. 図５（ａ）は、焼結温度９００℃の焼結後サンプルのＳＥＭ観察結果であり、図５（ｂ）は、焼結温度９００℃の均質化処理後サンプルのＳＥＭ観察結果である。FIG. 5A shows the SEM observation result of the sample after sintering at a sintering temperature of 900 ° C., and FIG. 5B shows the SEM observation result of the sample after homogenization treatment at a sintering temperature of 900 ° C. 図６（ａ）は、焼結温度９００℃の焼結後サンプルのＸ線回折結果であり、図６（ｂ）は、焼結温度９００℃の均質化処理後サンプルのＸ線回折結果である。6A is an X-ray diffraction result of a sample after sintering at a sintering temperature of 900 ° C., and FIG. 6B is an X-ray diffraction result of a sample after homogenization at a sintering temperature of 900 ° C. . 図７は、かさ密度測定結果を示す。比較のため溶製材の密度を図７中に点線で示した。FIG. 7 shows the bulk density measurement results. For comparison, the density of the melted material is shown by a dotted line in FIG. 図８は、室温硬さ試験結果である。FIG. 8 shows a room temperature hardness test result. 図９は、焼結後（均質化処理前）のＳＥＭ観察結果であり、図９（ａ）は実施例１−３の金属組織、図９（ｂ）は実施例１−２の金属組織、図９（ｃ）実施例１−１の金属組織を示す。9 shows SEM observation results after sintering (before homogenization treatment), FIG. 9A shows the metal structure of Example 1-3, FIG. 9B shows the metal structure of Example 1-2, FIG. 9C shows the metal structure of Example 1-1. 図１０は、焼結後（均質化処理前）のＸ線回折結果であり、図１０（ａ）は実施例１−３のＸ線回折結果を示し、図１０（ｂ）は実施例１−２のＸ線回折結果を示し、図１０（ｃ）実施例１−１のＸ線回折結果を示す。10 shows X-ray diffraction results after sintering (before homogenization treatment), FIG. 10 (a) shows the X-ray diffraction results of Example 1-3, and FIG. 10 (b) shows Example 1-. 2 shows the X-ray diffraction result of FIG. 10, and FIG. 10C shows the X-ray diffraction result of Example 1-1. 図１１は、９００℃×１２０時間の均質化処理後のＳＥＭ観察結果であり、図１１（ａ）は実施例１−３の金属組織、図１１（ｂ）は実施例１−２の金属組織、図１１（ｃ）は実施例１−１の金属組織を示す。FIG. 11 shows SEM observation results after homogenization at 900 ° C. for 120 hours, FIG. 11 (a) shows the metal structure of Example 1-3, and FIG. 11 (b) shows the metal structure of Example 1-2. FIG. 11C shows the metal structure of Example 1-1. 図１２は、９００℃×１２０時間の均質化処理後のＸ線回折結果であり、図１２（ａ）は実施例１−３のＸ線回折結果を示し、図１２（ｂ）は実施例１−２のＸ線回折結果を示し、図１２（ｃ）実施例１−１のＸ線回折結果を示す。FIG. 12 shows the X-ray diffraction results after the homogenization treatment at 900 ° C. × 120 hours, FIG. 12 (a) shows the X-ray diffraction results of Example 1-3, and FIG. 12 (b) shows Example 1 -2 shows the X-ray diffraction result, and FIG. 12 (c) shows the X-ray diffraction result of Example 1-1. 図１３は、１０５０℃×４８時間の均質化処理後のＳＥＭ観察結果であり、図１３（ａ）は実施例１−３の金属組織、図１３（ｂ）は実施例１−２の金属組織、図１３（ｃ）実施例１−１の金属組織を示す。FIG. 13 shows SEM observation results after homogenization at 1050 ° C. for 48 hours, FIG. 13 (a) shows the metal structure of Example 1-3, and FIG. 13 (b) shows the metal structure of Example 1-2. FIG. 13C shows the metal structure of Example 1-1. 図１４は、１０５０℃×４８時間の均質化処理後のＸ線回折結果であり、図１４（ａ）は実施例１−３のＸ線回折結果を示し、図１４（ｂ）は実施例１−２のＸ線回折結果を示し、図１４（ｃ）実施例１−１のＸ線回折結果を示す。FIG. 14 shows X-ray diffraction results after homogenization at 1050 ° C. × 48 hours, FIG. 14 (a) shows the X-ray diffraction results of Example 1-3, and FIG. 14 (b) shows Example 1 -2 shows the X-ray diffraction result, and FIG. 14 (c) shows the X-ray diffraction result of Example 1-1. 図１５は、実施例１−１〜１−３のサンプルの焼結後および１０５０℃×４８時間の均質化処理後のかさ密度を示すグラフである。FIG. 15 is a graph showing the bulk density after sintering of the samples of Examples 1-1 to 1-3 and after a homogenization treatment at 1050 ° C. × 48 hours. 図１６は、得られたアトマイズ粉末の粒度分布測定結果を示すグラフである。FIG. 16 is a graph showing the particle size distribution measurement results of the atomized powder obtained. 図１７は、アトマイズ粉末のＸ線回折結果である。FIG. 17 is an X-ray diffraction result of atomized powder. 図１８（ａ）は焼結温度９００℃の均質化処理後サンプルの金属組織観察結果であり、図１８（ｂ）は焼結温度１０００℃の均質化処理後サンプルの金属組織観察結果である。18A shows the metal structure observation result of the sample after the homogenization treatment at a sintering temperature of 900 ° C., and FIG. 18B shows the metal structure observation result of the sample after the homogenization treatment at a sintering temperature of 1000 ° C. 図１９は、密度測定結果を示すグラフである。FIG. 19 is a graph showing the density measurement results. 図２０（a）は実施例１−３サンプルの平均結晶粒径測定結果を示し、図２０（ｂ）は実施例１−２サンプルの平均結晶粒径測定結果を示し、図２０（ｃ）は実施例１−１サンプルの平均結晶粒径測定結果を示し、図２０（ｄ）は実施例２サンプルの平均結晶粒径測定結果を示す。FIG. 20 (a) shows the average crystal grain size measurement result of Example 1-3 sample, FIG. 20 (b) shows the average crystal grain size measurement result of Example 1-2 sample, and FIG. The average crystal grain size measurement result of the sample of Example 1-1 is shown, and FIG. 20D shows the average crystal grain size measurement result of the sample of Example 2. 図２１は室温硬さ試験結果を示すグラフである。FIG. 21 is a graph showing the results of room temperature hardness test. 図２２は高温硬さ試験結果を示すグラフである。FIG. 22 is a graph showing the high temperature hardness test results. 図２３は引張試験の結果を示すグラフである。FIG. 23 is a graph showing the results of a tensile test. 図２４（ａ）は実施例１−３サンプルの引張試験破断面のＳＥＭ観察結果であり、図２４（ｂ）は実施例１−２サンプルの引張試験破断面のＳＥＭ観察結果である。FIG. 24A shows the SEM observation result of the tensile test fracture surface of Example 1-3 sample, and FIG. 24B shows the SEM observation result of the tensile test fracture surface of Example 1-2 sample. 図２５（ａ）は焼結温度９００℃の均質化処理後サンプルの金属組織観察結果であり、図２５（ｂ）は焼結温度１０００℃の均質化処理後サンプルの金属組織観察結果である。FIG. 25A shows the metal structure observation result of the sample after the homogenization treatment at a sintering temperature of 900 ° C., and FIG. 25B shows the metal structure observation result of the sample after the homogenization treatment at a sintering temperature of 1000 ° C. 図２６（ａ）は焼結温度９００℃の均質化処理後サンプルのＸ線回折結果であり、図２６（ｂ）は焼結温度１０００℃の均質化処理後サンプルのＸ線回折結果である。FIG. 26A shows the X-ray diffraction result of the sample after the homogenization treatment at a sintering temperature of 900 ° C., and FIG. 26B shows the X-ray diffraction result of the sample after the homogenization treatment at a sintering temperature of 1000 ° C. 図２７は、焼結後および均質化処理後のかさ密度測定結果を示すグラフである。FIG. 27 is a graph showing the bulk density measurement results after sintering and after homogenization treatment. 図２８は、焼結後および均質化処理後の室温硬さを示すグラフである。FIG. 28 is a graph showing room temperature hardness after sintering and after homogenization treatment. 図２９（ａ）は実施例４−１サンプルの均質化処理後の金属組織観察結果であり、図２９（ｂ）は実施例４−２サンプルの均質化処理後の金属組織観察結果であり、図２９（ｃ）は実施例４−３サンプルの均質化処理後の金属組織観察結果であり、図２９（ｄ）は実施例４−４サンプルの均質化処理後の金属組織観察結果である。FIG. 29 (a) shows the metal structure observation result after homogenization treatment of the sample of Example 4-1 and FIG. 29 (b) shows the metal structure observation result after homogenization treatment of the sample of Example 4-2. FIG. 29C shows the metal structure observation result after homogenization processing of the Example 4-3 sample, and FIG. 29D shows the metal structure observation result after homogenization processing of the Example 4-4 sample. 図３０は、図２９と同じサンプルの同じ部位の金属組織の高倍率での観察結果であり、図３０（ａ）は実施例４−１サンプル、図３０（ｂ）は実施例４−２サンプル、図３０（ｃ）は実施例４−３サンプル、図３０（ｄ）は実施例４−４サンプルの結果を示す。FIG. 30 is a result of observation at high magnification of the metal structure of the same part of the same sample as FIG. 29, FIG. 30 (a) is a sample of Example 4-1 and FIG. 30 (b) is a sample of Example 4-2. 30 (c) shows the results of Example 4-3 sample, and FIG. 30 (d) shows the results of Example 4-4 sample. 図３１（ａ）は実施例４−１サンプルのＸ線回折結果を示し、図３１（ｂ）は実施例４−２サンプルのＸ線回折結果を示し、図３１（ｃ）は実施例４−３サンプルのＸ線回折結果を示し、図３１（ｄ）は実施例４−４サンプルのＸ線回折結果を示す。Fig. 31 (a) shows the X-ray diffraction result of the sample of Example 4-1, Fig. 31 (b) shows the X-ray diffraction result of the sample of Example 4-2, and Fig. 31 (c) shows the result of Example 4-. The X-ray diffraction results of three samples are shown, and FIG. 31 (d) shows the X-ray diffraction results of the sample of Example 4-4. 図３２は、実施例４−０〜４−４サンプルの室温硬さを示すグラフであり、横軸をＴｉＣ粒子の体積率にして整理している。FIG. 32 is a graph showing the room temperature hardness of Examples 4-0 to 4-4, in which the horizontal axis represents the volume ratio of TiC particles. 図３３は、実施例４−０、４−１および４−３サンプルの高温硬さを示すグラフである。FIG. 33 is a graph showing the high temperature hardness of Examples 4-0, 4-1, and 4-3. 図３４は、実施例４−０〜４−４サンプルのかさ密度の測定結果と理論値とを示すグラフである。FIG. 34 is a graph showing the measurement results and theoretical values of bulk density of Examples 4-0 to 4-4. 図３５は実施例４−４サンプルの金属組織観察において認められたボイドを示す写真であり、丸で囲った部分にボイドが認められる。FIG. 35 is a photograph showing voids observed in the metallographic observation of the Example 4-4 sample, and voids are observed in the circled portions. 図３６（ａ）は、ＳＥＭによる実施例４−５サンプルの金属組織観察結果であり、図３６（ｂ）は、図３６（ａ）よりも高い倍率でのＳＥＭによる実施例４−５サンプルの金属組織観察結果である。FIG. 36 (a) shows the metal structure observation results of Example 4-5 sample by SEM, and FIG. 36 (b) shows the result of Example 4-5 sample by SEM at a higher magnification than FIG. 36 (a). It is a metal structure observation result. 図３７は、実施例５−０〜５−４サンプルの均質化処理後の室温硬さ試験定結果を示すグラフであり、横軸をＴｉＢ_２粒子の体積率にして整理している。FIG. 37 is a graph showing the results of room temperature hardness test after homogenization processing of samples 5-0 to 5-4, and the horizontal axis is the volume ratio of TiB ₂ particles. 図３８は、均質化処理後の実施例５−０（０％ＴｉＢ_２）、実施例５−１（１０％ＴｉＢ_２）および実施例５−３サンプル（３０％ＴｉＢ_２）および比較のために用いた実用材料として最高レベルの高温での耐摩耗性を有するＷＣ−Ｃｏの高温硬さを示すグラフである。FIG. 38 shows Example 5-0 (0% TiB ₂ ), Example 5-1 (10% TiB ₂ ) and Example 5-3 sample (30% TiB ₂ ) after homogenization and for comparison. It is a graph which shows the high temperature hardness of WC-Co which has the abrasion resistance in the highest level as the practical material used. 図３９は、均質化処理後の実施例５−５サンプルのＸ線回折結果である。FIG. 39 is an X-ray diffraction result of the sample of Example 5-5 after the homogenization treatment. 図４０（ａ）は均質化処理後の実施例５−３サンプルの金属組織観察結果であり、図４０（ｂ）は図４０（ａ）の拡大写真であり、図４０（ｃ）は均質化処理後の実施例５−５サンプルの金属組織観察結果であり、図４０（ｄ）は図４０（ｃ）の拡大写真である。FIG. 40 (a) is a metal structure observation result of the sample of Example 5-3 after the homogenization treatment, FIG. 40 (b) is an enlarged photograph of FIG. 40 (a), and FIG. 40 (c) is homogenization. It is a metal-structure observation result of Example 5-5 sample after a process, FIG.40 (d) is an enlarged photograph of FIG.40 (c).

以下、図面に基づいて本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の説明では、必要に応じて特定の方向や位置を示す用語（例えば、「上」、「下」、「左」、「右」及びそれらの用語を含む別の用語）を用いるが、それらの用語の使用は図面を参照した発明の理解を容易にするためであって、それらの用語の意味によって本発明の技術的範囲が制限されるものではない。また、複数の図面に表れる同一符号の部分は同一の部分又は部材を示す。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following description, terms indicating specific directions and positions (for example, “up”, “down”, “left”, “right” and other terms including those terms) are used as necessary. These terms are used for easy understanding of the invention with reference to the drawings, and the technical scope of the present invention is not limited by the meaning of these terms. Moreover, the part of the same code | symbol which appears in several drawing shows the same part or member.

本願発明者らは、鋭意検討した結果、詳細を後述するように、焼結法（粉末冶金法）、より詳細には、所定の組成を有する粉末を用い、加圧下で焼結を行う焼結法を用いることで、７５ａｔ％〜８５ａｔ％のＮｉと、８ａｔ％〜１３ａｔ％のＳｉと、３ａｔ％〜１３ａｔ％のＴｉとを含んでなり且つ結晶構造がＬ１_２型であるＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物を含む主相を有する焼結体を得ることができることを見いだした。
一般に複数成分、とりわけ３つ以上の元素（金属元素）を含む焼結体を得ようとすると、目的とする相以外に脆い中間相が出現することが多く、例え、本発明に係るＮｉ_３（Ｓｉ、Ｔｉ）金属間化合物のような規則結晶構造を焼結により形成できたとしても、同時に存在する中間相に起因して、所望の耐摩耗性（硬さ）を得ることは困難であると考えられてきた。
しかし、本願発明者らは、加圧下で焼結を行うことで、硬さを著しく低下させるような中間相（有害な中間相）を形成せずに、Ｎｉ_３（Ｓｉ、Ｔｉ）金属間化合物を含み所望の耐摩耗性を有する焼結体が得られることを初めて見出したものである。そして、好適な実施形態の１つにおいては、実質的にＮｉ_３（Ｓｉ、Ｔｉ）金属間化合物のみから成る（Ｎｉ_３（Ｓｉ、Ｔｉ）金属間化合物単相）の焼結体が得られることも初めて見出したものである。
すなわち、このような焼結法を用いることで、鋳造材を得ることなく、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物を含む材料をニアネットシェイプで得ることができることを見出した。
以下にこれを実施形態１として説明する。 As a result of diligent study, the inventors of the present application, as will be described in detail later, a sintering method (powder metallurgy method), more specifically, sintering using a powder having a predetermined composition and sintering under pressure law by using, 75 at% and ～85At% of Ni, 8at% ~13at% of Si and, 3at% ~13at% of Ti and the comprise becomes and the crystal structure is the L1 ₂ type _Ni 3 (Si, It was found that a sintered body having a main phase containing Ti) an intermetallic compound can be obtained.
In general, when trying to obtain a sintered body containing a plurality of components, particularly three or more elements (metal elements), a brittle intermediate phase often appears in addition to the target phase. For example, Ni ₃ ( Si, Ti) Even if an ordered crystal structure such as an intermetallic compound can be formed by sintering, it is difficult to obtain a desired wear resistance (hardness) due to the intermediate phase present at the same time. Has been considered.
However, the inventors of the present application do not form an intermediate phase (harmful intermediate phase) that significantly reduces the hardness by sintering under pressure, but without forming a Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound. It has been found for the first time that a sintered body having desired wear resistance can be obtained. And, in one preferred embodiment, substantially _Ni 3 (Si, Ti) consisting only the intermetallic compound _(Ni 3 _(Si, Ti) intermetallic compound single-phase) and the sintered body is obtained Was also found for the first time.
That is, it has been found that by using such a sintering method, a material containing a Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound can be obtained in a near net shape without obtaining a cast material.
This will be described below as a first embodiment.

さらに本願発明者らは、主相（主相同士の間）の間に金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１つを含む粒子（硬質粒子）、好ましくはＴｉの炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１種を含む粒子（Ｔｉ化合物硬質粒子）、を分散させることで高温での硬さがよりいっそう向上し、さらに優れた耐摩耗性を有する複合材料を得ることができることを見出した。
また、Ｔｉ化合物硬質粒子を分散させた焼結体の中には室温においても優れた耐摩耗性を有するものがあることも見出した。
以下にこれを実施形態２として説明する。 Further, the inventors of the present application provide particles (hard particles) containing at least one selected from metal carbide, nitride, carbonitride, oxide and boride between main phases (between main phases), Preferably, the hardness at high temperature is further improved by dispersing particles containing at least one selected from Ti carbide, nitride, carbonitride, oxide and boride (Ti compound hard particles). Further, it has been found that a composite material having further excellent wear resistance can be obtained.
It has also been found that some sintered bodies in which Ti compound hard particles are dispersed have excellent wear resistance even at room temperature.
This will be described below as a second embodiment.

本願発明の実施形態１および２に係る焼結体およびその製造方法について以下に詳述するが、その前に本明細書で用いるいくつかの用語の意味について明らかにしておく。   The sintered body and the manufacturing method thereof according to Embodiments 1 and 2 of the present invention will be described in detail below, but before that, the meaning of some terms used in this specification will be clarified.

用語「主相」とは、文字通り主たる相であり、通常は最も量の多い相であり、より具体的には、例えば、視野が１００μｍ×１００μｍ以上の断面組織観察において、画像解析等により求めた面積比が５０％以上である。
ただし、詳細を後述する実施形態２においては、硬さ向上を目的に意図的に分散させた硬質粒子（例えばＴｉ化合物硬質粒子）の方が体積比（または面積比）で主相より多くてもよい。この場合を考慮すると、主相は上述の面積比で３０％以上存在すればよい。 The term “main phase” is literally the main phase, usually the most abundant phase. More specifically, for example, in the observation of a cross-sectional structure having a visual field of 100 μm × 100 μm or more, it was obtained by image analysis or the like. The area ratio is 50% or more.
However, in Embodiment 2, which will be described in detail later, the hard particles (for example, Ti compound hard particles) intentionally dispersed for the purpose of improving the hardness may be larger in volume ratio (or area ratio) than the main phase. Good. Considering this case, the main phase may be present in an area ratio of 30% or more.

また、用語「主相」を用いる理由の１つは、実施形態２において、硬さ向上（耐摩耗性向上）を目的に意図的に分散させた金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１種を含む粒子（金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１種を含む粒子を「硬質粒子」と言う場合がある）と、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物を含むように形成された７５ａｔ％〜８５ａｔ％のＮｉ、８ａｔ％〜１３ａｔ％のＳｉおよび３ａｔ％〜１３ａｔ％のＴｉを含んでなる部分（マトリクス）と、を区別することである。
このため、「主相」は、硬質粒子以外の部分を総称して指す場合がある。そして、「主相」は、その全体としての組成が、７５ａｔ％〜８５ａｔ％のＮｉと、８ａｔ％〜１３ａｔ％のＳｉと、３ａｔ％〜１３ａｔ％のＴｉとを含み、かつＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物を含む限りは。例えば後述する実施例にあるように、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物と、これ以外のＮｉ_１６Ｔｉ_６Ｓｉ_７の化合物のように複数の相（Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物とそれ以外の相）を含んでよい。 Further, one of the reasons for using the term “main phase” is that in Embodiment 2, metal carbide, nitride, carbonitride, oxidation, which is intentionally dispersed for the purpose of improving hardness (improving wear resistance). Particles containing at least one selected from the group consisting of oxides and borides (particles containing at least one selected from metal carbides, nitrides, carbonitrides, oxides and borides are sometimes referred to as “hard particles”) A portion comprising 75 at% to 85 at% Ni, 8 at% to 13 at% Si, and 3 at% to 13 at% Ti formed so as to include a Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound ( Matrix).
For this reason, the “main phase” may collectively refer to portions other than the hard particles. The “main phase” has a composition of 75 at% to 85 at% Ni, 8 at% to 13 at% Si, 3 at% to 13 at% Ti, and Ni ₃ (Si, Ti) as long as it contains an intermetallic compound. For example, as shown in the examples described later, a plurality of phases (Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compounds such as Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compounds and other Ni ₁₆ Ti ₆ Si ₇ compounds). And other phases).

「主相がＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物を含む」とは、通常のＸ線回折（ＸＲＤ）、すなわち、シンクロトロン放射光等の特殊なＸ線源を用いずに通常の測定条件において、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物のＬ１_２構造に起因する回折ピークを確認できる程度の量を含んでいることを意味する。そして、通常は、主相全体に対し、体積比で５％以上含まれていればこの条件を確実に満足する。 “The main phase contains Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound” means normal X-ray diffraction (XRD), that is, normal measurement conditions without using a special X-ray source such as synchrotron radiation. , It means that it contains an amount sufficient to confirm the diffraction peak due to the L1 ₂ structure of the Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound. Usually, this condition is surely satisfied if the volume ratio is 5% or more with respect to the entire main phase.

Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物は、Ｌ１_２型の結晶構造を有する金属間化合物である。Ｌ１_２型の金属間化合物としてよく知られているＮｉ_３ＳｉのＳｉの一部がＴｉにより置換された金属間化合物である。なお、本明細書において「金属間化合物Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）」という場合、Ｌ１_２型の結晶構造を有する限り、原子比でＮｉの量と、ＳｉおよびＴｉの合計量との比率が３：１である化学量論組成にある場合だけでなく、化学量論組成から外れた組成を有していてよい。 Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound is an intermetallic compound having an L1 ₂ type crystal structure. This is an intermetallic compound in which part of Si of Ni ₃ Si, which is well known as an L12 type ₂ intermetallic compound, is substituted with Ti. In the case of "intermetallic compound _Ni 3 (Si, Ti)", as used herein, as long as it has an L1 ₂ type crystal structure, the ratio of the amount of Ni in the atomic ratio, the total amount of Si and Ti 3 It may have a composition deviating from the stoichiometric composition, as well as in a stoichiometric composition that is one.

次に用語「Ｎｉ基（ニッケル基）」とは、含有されるそれぞれの元素の中でＮｉの量が最も多いことを意味し、好ましくは原子比（ａｔ％）で５０％以上のＮｉを含み、より好ましくは原子比（ａｔ％）で６０％以上のＮｉを含む。
以下、本発明の実施形態を詳述する。 Next, the term “Ni group (nickel group)” means that the amount of Ni is the largest among the contained elements, and preferably contains Ni of 50% or more in atomic ratio (at%). More preferably, Ni is contained in an atomic ratio (at%) of 60% or more.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

Ａ．実施形態１
１．焼結用粉末
（１）焼結用粉末の形態
上述のように、本願発明は、加圧下で焼結を行う焼結法を用いることを特徴の１つとしていることから、焼結の前に所定の組成を有する焼結用粉末を作製する。
焼結用粉末は、例えば、Ｎｉ粉末、Ｓｉ粉末、Ｔｉ粉末、必要に応じてＴａ粉末およびＢ粉末等の元素粉末を原料粉末とし、これらを混合した混合粉末であってよい。これらの原料粉末は、全体としてその組成が、本発明に係る所定の範囲内であれば、単一の粉末が２種類以上の元素を含有する合金粉末を含んでよい。
また、所定の組成を有する溶湯（溶融合金）をアトマイズする等により得た合金粉末であってよい。さらには、元素粉末と合金粉末とを混合した混合粉末であってもよい。
アトマイズ粉末を作製する場合、好ましい条件として、不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃で溶融させた溶湯を滴下し、そこへ３０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で不活性ガスを吹き付けることを例示できる。 A. Embodiment 1
1. Powder for sintering
(1) Form of sintering powder As described above, the present invention is characterized by using a sintering method in which sintering is performed under pressure. Therefore, a predetermined composition is used before sintering. The powder for sintering which has is produced.
The sintering powder may be, for example, Ni powder, Si powder, Ti powder, mixed powder obtained by mixing element powders such as Ta powder and B powder as necessary, and mixing them. These raw material powders may contain alloy powders in which a single powder contains two or more kinds of elements as long as the composition is within the predetermined range according to the present invention.
Moreover, the alloy powder obtained by atomizing the molten metal (molten alloy) which has a predetermined composition may be sufficient. Further, it may be a mixed powder obtained by mixing element powder and alloy powder.
When producing atomized powder, as a preferable condition, a molten metal melted at 1400 to 1800 ° C. in an inert gas atmosphere is dropped, and an inert gas can be sprayed thereto at a pressure of 30 to 100 kg / cm ² .

これらの中でも元素粉末が好ましい。元素粉末を用いることで配合組成を容易に変更することが出来、かつ、アトマイズ粉末を作製する手間が省略でき、低コスト化に有利になるからである。
なお、焼結用粉末の粒子径は、任意の粒子径を有してよい。
しかし、粉末の粒子径は１〜１５０μｍが好ましい。粒子径が１５０μｍより大きいと、焼結体の密度低下を防止するために、場合によっては焼結温度を高くする必要があるからである。また、粉末の粒子径が１μｍより小さいと粉末の酸化が過度に進み、もって酸化物の生成など焼結体に悪影響をもたらす場合があるからである。
混合粉末を得る際の原料粉末の混合は、乳鉢と乳棒等当該技術分野で用いられる任意の方法を用いてよいが、好ましくはボールミルを用いて混合する。ボールミルが好ましい理由は、より均一に原料粉末を分散・混合できるためである。
なお、ボールミルを用いた好適な混合条件として、アルコール等の媒液を用いて、湿式で混合することを例示できる。 Among these, elemental powder is preferable. This is because the compounding composition can be easily changed by using the element powder, and the trouble of producing the atomized powder can be omitted, which is advantageous for cost reduction.
In addition, the particle diameter of the powder for sintering may have arbitrary particle diameters.
However, the particle diameter of the powder is preferably 1 to 150 μm. This is because if the particle diameter is larger than 150 μm, it is necessary to increase the sintering temperature in some cases in order to prevent the density of the sintered body from being lowered. In addition, if the particle diameter of the powder is smaller than 1 μm, the oxidation of the powder proceeds excessively, which may cause an adverse effect on the sintered body such as generation of oxides.
For mixing the raw material powder when obtaining the mixed powder, any method used in the technical field such as a mortar and pestle may be used, but the mixing is preferably performed using a ball mill. The reason why the ball mill is preferable is that the raw material powder can be dispersed and mixed more uniformly.
An example of suitable mixing conditions using a ball mill is wet mixing using a liquid such as alcohol.

（２）焼結用粉末の組成
焼結用粉末の組成は、詳細を後述する焼結後または焼結後に必要に応じて適宜実施する熱処理後の主相の組成とほぼ等しい。
すなわち、ここで焼結用粉末の組成を規定することは、焼結体の主相の組成を規定することである。
従って、焼結用粉末（主相）の組成は、７５ａｔ％〜８５ａｔ％のＮｉと、８ａｔ％〜１３ａｔ％のＳｉと、３ａｔ％〜１３ａｔ％のＴｉとを含む
残部は、不可避的不純物からなってもよい。 (2) Composition of powder for sintering The composition of the powder for sintering is substantially equal to the composition of the main phase after heat treatment, which is appropriately performed after sintering or after sintering as will be described in detail later.
That is, to define the composition of the sintering powder here is to define the composition of the main phase of the sintered body.
Therefore, the composition of the sintering powder (main phase) is comprised of 75 at% to 85 at% Ni, 8 at% to 13 at% Si, and 3 at% to 13 at% Ti, and the balance consists of inevitable impurities. May be.

また、焼結用粉末（すなわち、主相）は、Ｎｉ、ＳｉおよびＴｉ以外の任意の元素を意図的に添加されてよい。
このような元素として、Ｂ（ボロン）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｏ（コバルト）を挙げることができる。
Ｂは、粒界破壊抑制効果を有する。その効果は、Ｂ以外の元素の合計質量（質量で示した合計含有量）に対して１０ｍaｓｓ ｐｐｍ（質量ｐｐｍ）未満では限定的であり、Ｂ以外の元素の合計質量に対して１０００ｍaｓｓ ｐｐｍを超えるとＢ化合物（ボライド）を形成して脆化を引き起こす場合がある。従って、Ｂ以外の元素の合計質量（質量で示した合計含有量）に対して１０〜１０００ｍaｓｓ ｐｐｍの範囲（すなわち、Ｂ以外の元素の合計質量：Ｂの質量＝１：０．００００１〜１：０．００１）が好ましい。
Ｔａは、固溶強化（硬化）に有効な元素である。その効果は、Ｔａの含有量が０．５ａｔ％未満では限定的であり、８ａｔ％を超えると硬さ向上の効果が飽和してしまい、主相中にＮｉ_３Ｔａなどの金属間化合物相がより多く出現するという問題を生じる場合がある。従って、Ｔａの含有量は０．５ａｔ％〜８ａｔ％が好ましい。
Ｎｂは、固溶強化（硬化）と耐酸化性向上に有効な元素である。その効果は、Ｎｂの含有量が０．５ａｔ％未満では限定的であり、４ａｔ％を超えると強度向上の効果が飽和してしまい、主相中にＮｉ_３Ｎｂなどの金属間化合物相がより多く出現するという問題を生じる場合がある。従って、Ｎｂの含有量は０．５ａｔ％〜４ａｔ％が好ましい。
Ａｌも、固溶強化（硬化）と耐酸化性向上に有効な元素である。その効果は、Ａｌの含有量が０．５ａｔ％未満では限定的であり、８ａｔ％を超えると延性が低下する問題を生じる場合がある。従って、Ａｌの含有量は０．５ａｔ％〜８ａｔ％が好ましい。
Ｃｒは、高温延性と耐酸化性向上に有効な元素である。その効果は、Ｃｒの含有量が０．５ａｔ％未満では限定的である。Ｃｒ添加の上限は特に規定されないが、おおよそ８ａｔ％を超えると延性や耐酸化性向上効果は飽和すると考えられ、従って、Ｃｒの含有量は０．５ａｔ％〜８ａｔ％が好ましい。
Ｍｏは、強度向上に有効な元素である。その効果は、Ｍｏの含有量が０．５ａｔ％未満では限定的であり、８ａｔ％を超えると強度向上の効果が飽和してしまい、主相中にＮｉ_４Ｍｏなどの金属間化合物相がより多く出現するという問題を生じる場合がある。従って、Ｍｏの含有量は０．５ａｔ％〜８ａｔ％が好ましい。
Ｃｏは、強度、延性向上に有効な元素である。その効果は、Ｃｏの含有量が０．５ａｔ％未満では限定的である。Ｃｏも添加量の上限値は特に規定されないが、おおよそ４ａｔ％を超えると強度、延性向上の効果が飽和してしまうと考えられるので、従って、Ｃｏの含有量は０．５ａｔ％〜４ａｔ％が好ましい。 In addition, any element other than Ni, Si and Ti may be intentionally added to the sintering powder (that is, the main phase).
Examples of such elements include B (boron), Ta (tantalum), Nb (niobium), Al (aluminum), Cr (chromium), Mo (molybdenum), and Co (cobalt).
B has an effect of suppressing grain boundary fracture. The effect is limited if it is less than 10 mass ppm (mass ppm) with respect to the total mass of elements other than B (total content expressed by mass), and exceeds 1000 mass ppm with respect to the total mass of elements other than B. And B compound (boride) may be formed to cause embrittlement. Accordingly, a range of 10 to 1000 mass ppm with respect to the total mass of elements other than B (total content indicated by mass) (that is, the total mass of elements other than B: mass of B = 1: 0.00001 to 1: 0.001) is preferred.
Ta is an element effective for solid solution strengthening (hardening). The effect is limited when the Ta content is less than 0.5 at%, and when it exceeds 8 at%, the effect of improving the hardness is saturated, and an intermetallic compound phase such as Ni ₃ Ta is contained in the main phase. The problem of appearing more may occur. Therefore, the content of Ta is preferably 0.5 at% to 8 at%.
Nb is an element effective for strengthening solid solution (curing) and improving oxidation resistance. The effect is limited when the Nb content is less than 0.5 at%, and when it exceeds 4 at%, the effect of improving the strength is saturated, and the intermetallic compound phase such as Ni ₃ Nb is more contained in the main phase. There may be a problem that many appear. Therefore, the Nb content is preferably 0.5 at% to 4 at%.
Al is also an effective element for solid solution strengthening (hardening) and oxidation resistance improvement. The effect is limited when the Al content is less than 0.5 at%, and when it exceeds 8 at%, there may be a problem that ductility is lowered. Therefore, the content of Al is preferably 0.5 at% to 8 at%.
Cr is an element effective for improving high-temperature ductility and oxidation resistance. The effect is limited when the Cr content is less than 0.5 at%. The upper limit of Cr addition is not particularly specified, but if it exceeds approximately 8 at%, it is considered that the effect of improving ductility and oxidation resistance is saturated. Therefore, the Cr content is preferably 0.5 at% to 8 at%.
Mo is an element effective for improving the strength. The effect is limited when the Mo content is less than 0.5 at%. When the Mo content exceeds 8 at%, the effect of improving the strength is saturated, and an intermetallic compound phase such as Ni ₄ Mo is more contained in the main phase. There may be a problem that many appear. Therefore, the Mo content is preferably 0.5 at% to 8 at%.
Co is an element effective for improving strength and ductility. The effect is limited when the Co content is less than 0.5 at%. Although the upper limit value of the addition amount of Co is not particularly specified, it is considered that the effect of improving the strength and ductility is saturated when it exceeds approximately 4 at%. Therefore, the Co content is 0.5 at% to 4 at%. preferable.

・焼結用粉末の好ましい組成１
好ましい組成範囲の１つは、Ｎｉ：７５．５〜８２ａｔ％と、Ｓｉ：１０〜１３ａｔ％と、Ｔｉ：９〜１１ａｔ％とを含む。
この組成が好ましい理由を説明する。
図１（ａ）は、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｔｉの３元状態図（部分）であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の直線ｂに沿った断面を示す状態図である。
Ｎｉ：７５．５〜８２ａｔ％、Ｓｉ：１０〜１３ａｔ％、Ｔｉ：９〜１１ａｔ％であればＬ１_２単相、もしくは、大部分がＬ１_２相となり、常温延性、高温強度、高温硬さの観点から望ましい特性が得られる。
残部は不可避的不純物のみであってもよく、また例えばＢのような任意の元素が添加されていてよい。Ｂを添加する場合、Ｂ以外の元素の合計質量（質量で示した合計含有量）に対して１０〜１０００ｍaｓｓ ｐｐｍの範囲でＢを含んでもよい。
また、上述した、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｏおよびＣｏから選択される１種以上を含んでよい（含有量の好ましい範囲も上述の通りである）。 -Preferred composition of powder for sintering 1
One of the preferable composition ranges includes Ni: 75.5 to 82 at%, Si: 10 to 13 at%, and Ti: 9 to 11 at%.
The reason why this composition is preferable will be described.
FIG. 1A is a ternary state diagram (part) of Ni—Si—Ti, and FIG. 1B is a state diagram showing a cross section along a straight line b in FIG.
If Ni: 75.5 to 82 at%, Si: 10 to 13 at%, Ti: 9 to 11 at%, the L1 ₂ single phase or most of the L1 ₂ phase is obtained, and normal temperature ductility, high temperature strength, high temperature hardness are obtained. Desirable characteristics can be obtained from the viewpoint.
The balance may be only inevitable impurities, and an arbitrary element such as B may be added. When adding B, you may contain B in the range of 10-1000 mass ppm with respect to the total mass (total content shown by mass) of elements other than B.
Moreover, 1 or more types selected from Ta, Nb, Al, Cr, Mo, and Co mentioned above may be included (the preferable range of content is also as above-mentioned).

また、Ｓｉ含有量とＴｉ含有量とは１つの好ましい実施形態においては、その比率が原子比で、Ｓｉ：Ｔｉ＝１１．０：９．２〜９．７となっている。これにより常温延性と高温強度の両方の高特性が実現できる。   Moreover, in one preferable embodiment, the ratio of the Si content and the Ti content is an atomic ratio, and Si: Ti = 11.0: 9.2 to 9.7. As a result, it is possible to realize both high-temperature ductility and high-temperature strength.

・焼結用粉末の好ましい組成２
好ましい組成範囲の１つは、Ｎｉ：７６．５〜８２ａｔ％と、Ｓｉ：１０〜１３ａｔ％と、Ｔｉ：４〜１１ａｔ％と、Ｔａ：０．５〜７．５ａｔ％とを含む。
この組成が好ましい理由を説明する。
この組成は、上述の組成において、ＮｉまたはＴｉの一部をＴａに置き換えた組成となっている。Ｌ１_２結晶構造のＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）相にＮｉあるいはＴｉを減じてＴａを添加すると顕著な固溶硬化が発現する。同一量のＴａを添加する場合、Ｔｉを減じて添加するよりも、Ｎｉを減じてＴａ添加する方が硬化の度合いは大きいが、延性低下の度合いも大きい。一方、Ｔｉを減じてＴａを添加する場合は、Ｎｉを減じて添加する場合に比べてより多くのＴａを添加することができ、その結果、合金中のＴｉ量が減少することによって耐酸化性が向上できるメリットがある。Ｎｉを減じて添加する場合はおよそ２ａｔ％以上のＴａ添加で硬さの値は飽和する。一方、Ｔｉを減じて添加する場合はおよそ７．５ａｔ％以上のＴａ添加で硬さは飽和する。いずれの場合も、過剰のＴａ添加はＬ１_２相以外の金属相の出現を招き、強度・延性などの機械的特性や耐食性や耐酸化性などの化学的特性を損なう恐れが生じる。
したがって、上述したＴａ添加の効果をより確実に得ることができる。 -Preferred composition of powder for sintering 2
One of the preferable composition ranges includes Ni: 76.5 to 82 at%, Si: 10 to 13 at%, Ti: 4 to 11 at%, and Ta: 0.5 to 7.5 at%.
The reason why this composition is preferable will be described.
This composition is a composition in which a part of Ni or Ti is replaced with Ta in the above composition. L1 ₂ crystal structure _Ni 3 (Si, Ti) phase pronounced solution hardening when subtracting the Ni or Ti addition of Ta are expressed. When the same amount of Ta is added, the degree of hardening is greater when Ni is added and Ta is added than when Ti is added, but the degree of ductility reduction is also greater. On the other hand, when Ta is added by reducing Ti, more Ta can be added compared to the case of adding by reducing Ni, and as a result, the amount of Ti in the alloy is reduced, resulting in oxidation resistance. There is an advantage that can be improved. In the case where Ni is added in a reduced amount, the hardness value is saturated with Ta addition of about 2 at% or more. On the other hand, when Ti is added in a reduced amount, the hardness is saturated when Ta is added at about 7.5 at% or more. In either case, excess Ta addition leads to the appearance of the metallic phase other than L1 ₂ phase, impair the chemical properties such as mechanical properties and corrosion resistance and oxidation resistance, such as strength and ductility occurs.
Therefore, the effect of adding Ta described above can be obtained more reliably.

残部は不可避的不純物のみであってもよく、また例えばＢのような任意の元素が添加されていてよい。Ｂを添加する場合、Ｂ以外の元素の合計質量（質量で示した合計含有量）に対して１０〜１０００ｍaｓｓ ｐｐｍの範囲でＢを含んでもよい。
また、上述した、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｏおよびＣｏから選択される１種以上を含んでよい（含有量の好ましい範囲も上述の通りである）。 The balance may be only inevitable impurities, and an arbitrary element such as B may be added. When adding B, you may contain B in the range of 10-1000 mass ppm with respect to the total mass (total content shown by mass) of elements other than B.
Moreover, 1 or more types selected from Ta, Nb, Al, Cr, Mo, and Co mentioned above may be included (the preferable range of content is also as above-mentioned).

また、Ｓｉの含有量と、ＴｉおよびＴａの合計含有量とは、１つの好ましい実施形態においては、その比率が原子比で、Ｓｉ：（Ｔｉ＋Ｔａ）＝１１．０：９．２〜９．７となっている。これにより常温延性と高温強度の両方の高特性が実現できる。   In addition, in one preferable embodiment, the content of Si and the total content of Ti and Ta are atomic ratios, and Si: (Ti + Ta) = 11.0: 9.2 to 9.7. It has become. As a result, it is possible to realize both high-temperature ductility and high-temperature strength.

２．焼結
次に、所望の組成を有する焼結用粉末を用いて焼結を行う。
焼結は、例えば、焼結用粉末をダイに入れてパンチにて圧力を付与して成形体（圧粉体）を得た後、所定の焼結温度に加熱する、一般的な焼結法により行ってもよい。
実施形態１では、適切な条件を選択することにより、得られた焼結体のほとんど（例えば実質的に焼結体全体）を、７５ａｔ％〜８５ａｔ％のＮｉと、８ａｔ％〜１３ａｔ％のＳｉと、３ａｔ％〜１３ａｔの％Ｔｉとを含んでなり、且つ結晶構造がＬ１_２型であるＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物を含む主相とすることができる。
本願発明に係る製造方法では、焼結法を用いることで、容易に最終製品の形状またはこれに近い形状（ニアネットシェイプ）を有する焼結体を得ることができる。すなわち高い寸法精度で焼結体を製造できる。 2. Sintering Next, sintering is performed using a sintering powder having a desired composition.
Sintering is, for example, a general sintering method in which a powder for sintering is placed in a die and pressure is applied with a punch to obtain a molded body (a green compact) and then heated to a predetermined sintering temperature. May be performed.
In Embodiment 1, by selecting appropriate conditions, most of the obtained sintered body (for example, substantially the entire sintered body) is converted into 75 at% to 85 at% Ni and 8 at% to 13 at% Si. If, it comprises a% Ti of 3at% ~13at, and the crystal structure is L1 ₂ type _Ni 3 (Si, Ti) may be a primary phase comprising an intermetallic compound.
In the manufacturing method according to the present invention, a sintered body having the shape of the final product or a shape close to this (near net shape) can be easily obtained by using the sintering method. That is, a sintered body can be manufactured with high dimensional accuracy.

焼結用粉末に圧力を付与しながら焼結すること（加圧焼結）が好ましい。得られる焼結体のかさ密度を高くすることができ、溶製材の密度（真密度）により近づけることができるからである。
なお、「焼結用粉末に圧力を付与する」とは、成形体を得た後に焼結を行う場合、成形体に圧力を付与することにより、成形体中の焼結用粉末に圧力が付与されることを含む。 Sintering while applying pressure to the powder for sintering (pressure sintering) is preferred. This is because the bulk density of the obtained sintered body can be increased and closer to the density (true density) of the melted material.
Note that “applying pressure to the sintering powder” means that when sintering is performed after obtaining the compact, pressure is applied to the sintering powder in the compact by applying pressure to the compact. Including being done.

このような、焼結用粉末に圧力を付与しながら焼結する方法（加圧焼結法）の好ましい例としてホットプレスを挙げることをできる。
また、ホットプレス以外の例として真空焼結後に熱間静水圧成形（ＨＩＰ処理）またはガス圧焼結を行う方法などがある。 A preferred example of such a method of sintering while applying pressure to the sintering powder (pressure sintering method) is a hot press.
Examples other than hot pressing include hot isostatic pressing (HIP treatment) or gas pressure sintering after vacuum sintering.

ホットプレス法による加圧焼結は、以下のように行ってよい。
例えば黒鉛より成るダイに設けた上下方向に延在する貫通孔に下方から下パンチを挿入し、貫通孔の内部でかつ下パンチの上部に上述の焼結用粉末または焼結用粉末を含む粉末を配置する。
その後貫通孔の上方から上パンチを挿入し、焼結用粉末に所定の圧力が付与されるように上パンチと下パンチに応力を付与する。
そして、焼結用粉末に所定の圧力が付与された状態で、例えばダイを加熱する等により焼結用粉末を加熱し焼結する。
また、ダイの貫通孔内部でかつ下パンチの上部に焼結用粉末または焼結用粉末を含む粉末を配置することに代えて、焼結用粉末または焼結用粉末を含む粉末を用いて作製した成形体を配置してもよい。 The pressure sintering by the hot press method may be performed as follows.
For example, a lower punch is inserted from below into a through-hole extending in a vertical direction provided in a die made of graphite, and the above-mentioned sintering powder or powder containing the above-mentioned sintering powder is formed inside the through-hole and above the lower punch Place.
Thereafter, an upper punch is inserted from above the through hole, and stress is applied to the upper punch and the lower punch so that a predetermined pressure is applied to the sintering powder.
Then, in a state where a predetermined pressure is applied to the sintering powder, the sintering powder is heated and sintered, for example, by heating a die.
Also, instead of placing the sintering powder or powder containing the sintering powder inside the die through-hole and on the upper part of the lower punch, it is produced using the sintering powder or powder containing the sintering powder. You may arrange the formed object.

ホットプレス法を用いる際の焼結温度、昇温速度、焼結時間、焼結用粉末（または成形体）を加圧する応力、焼結雰囲気等の焼結条件は、用いる焼結用粉末の組成、得ようとする焼結体の特性に応じて適宜調整すればよい。
以下に、好適な条件を例示する。 Sintering conditions such as the sintering temperature, the heating rate, the sintering time, the stress for pressing the sintering powder (or compact), the sintering atmosphere, etc. when using the hot press method are the composition of the sintering powder used. Then, it may be appropriately adjusted according to the characteristics of the sintered body to be obtained.
Below, suitable conditions are illustrated.

焼結温度は、好ましくは７５０℃〜１０５０℃である。この温度範囲であればＬ１_２結晶構造のＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）相を得ることができるからである。より好ましくは、焼結温度は、７８０℃〜１０２０℃である。より確実にＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物を形成し、高温でより高い硬さを得ることができるからである。 The sintering temperature is preferably 750 ° C to 1050 ° C. Within this temperature range L1 ₂ crystal structure _Ni 3 (Si, Ti) is because it is possible to obtain the phase. More preferably, the sintering temperature is 780 ° C to 1020 ° C. This is because a Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound can be formed more reliably and higher hardness can be obtained at high temperatures.

この焼結温度まで昇温する際の昇温速度は、１０℃／分以下が好ましい。昇温速度が速すぎた場合、温度分布が不均一となり、焼結体の特性に内外差が生じる場合があるためである。
また、上述の好ましい焼結温度で保持する時間は、６０分〜３６０分が好ましい。保持時間が短過ぎると緻密化が不十分となる場合があり、長過ぎると結晶粒が粗大化して特性が低下（または劣化）する場合があるからである。 The heating rate when heating up to the sintering temperature is preferably 10 ° C./min or less. This is because if the temperature rising rate is too high, the temperature distribution becomes non-uniform and there may be a difference in the characteristics of the sintered body.
Moreover, as for the time hold | maintained at the above-mentioned preferable sintering temperature, 60 minutes-360 minutes are preferable. This is because if the holding time is too short, the densification may be insufficient, and if it is too long, the crystal grains may become coarse and the characteristics may deteriorate (or deteriorate).

焼結用粉末（または成形体）に付与する応力は、１０ＭＰａ〜６０ＭＰａが好ましい。応力が低すぎると緻密化が不十分となる場合があり、高すぎるとカーボン型が破損する場合があるからである。
また、焼結は、真空中またはＡｒ（アルゴン）、Ｎ_２（窒素）およびＨｅ（ヘリウム）のような不活性ガスの減圧雰囲気中であることが好ましい。酸素を含む雰囲気中では粉末が酸化し、緻密化が阻害される場合があるからである。 The stress applied to the sintering powder (or molded body) is preferably 10 MPa to 60 MPa. This is because if the stress is too low, densification may be insufficient, and if it is too high, the carbon mold may be damaged.
The sintering is preferably performed in a vacuum or in a reduced-pressure atmosphere of an inert gas such as Ar (argon), N ₂ (nitrogen), and He (helium). This is because the powder may be oxidized in an atmosphere containing oxygen, and densification may be inhibited.

各種の焼結方法の中でも放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）法がより好ましい。放電プラズマ焼結法を用いることで、以下の効果を得ることができるからである。
１）より高密度の焼結体を比較的低温、短時間で得ることができる。
２）得られる焼結体の平均結晶粒径を微細にすることができる。
３）ランニングコストが比較的安価である。 Among various sintering methods, a spark plasma sintering (SPS) method is more preferable. This is because the following effects can be obtained by using the discharge plasma sintering method.
1) A higher-density sintered body can be obtained at a relatively low temperature in a short time.
2) The average crystal grain size of the obtained sintered body can be made fine.
3) The running cost is relatively low.

放電プラズマ焼結法は、焼結用粉末の粒子間（または圧粉体粒子間）にパルス電流（パルス状電流）を流しながら、焼結を行う焼結法である。上述の効果をより確実に得るために、焼結用粉末の粒子に圧力を付与しながら焼結を行うことが好ましい。
このように、焼結用粉末の粒子間（または圧粉体粒子間）にパルス状電流、好ましくは低電圧のパルス状大電流を流すことにより、上述の効果が得られるメカニズムは、焼結用粉末の粒子間（または圧粉体粒子間）の間隙に火花放電現象により瞬時に発生する放電プラズマの高エネルギーが熱拡散および／または電界拡散等を促進するためであると考えられる。
但し、このメカニズムは得られている効果を基に推定されているものであって、本願発明の範囲を制限することを意図したものではないことに留意されたい。 The spark plasma sintering method is a sintering method in which sintering is performed while a pulse current (pulsed current) is passed between particles of a sintering powder (or between green compact particles). In order to obtain the above-mentioned effect more reliably, it is preferable to perform the sintering while applying pressure to the particles of the sintering powder.
As described above, the mechanism for obtaining the above-described effect by flowing a pulsed current, preferably a low voltage pulsed large current, between the particles of the sintering powder (or between the compacted particles) This is probably because the high energy of the discharge plasma generated instantaneously by the spark discharge phenomenon in the gap between the powder particles (or between the green compact particles) promotes thermal diffusion and / or electric field diffusion.
However, it should be noted that this mechanism is estimated based on the obtained effect and is not intended to limit the scope of the present invention.

図２は、放電プラズマ焼結を行うのに用いる放電プラズマ焼結装置１００を示す模式側面図である。
図２を用いて、放電プラズマ焼結法の詳細を以下に説明する。
放電プラズマ焼結装置１００の真空チャンバー３０の中にはその内部に焼結用粉末１０（または圧粉体）を配置可能なダイ２０と、パンチ２２内の焼結用粉末１０に加圧する（圧縮応力を付与する）ためのパンチ２２と、パンチ２２が焼結用粉末１０を加圧（圧縮）するための応力をパンチ２２に供給する加圧装置２４が配置されている。
パンチ２２は、加圧装置２４を介して、焼結電源（パルス電源）３２と電気的に接続されている。
また、放電プラズマ焼結装置１００は、制御装置３４を有している。制御装置３４は、焼結温度（ダイ２０の焼結用粉末１０が配置されている部分の温度）、パルス電流および加圧装置２４がパンチ２２に付与する応力等を制御できる。また、制御装置３４は、必要に応じて温度センサー等のセンサーと接続されており、これらセンサーの計測結果を用いたフィードバック制御を行ってよい。 FIG. 2 is a schematic side view showing a discharge plasma sintering apparatus 100 used for performing discharge plasma sintering.
Details of the discharge plasma sintering method will be described below with reference to FIG.
In the vacuum chamber 30 of the discharge plasma sintering apparatus 100, the sintering powder 10 (or green compact) can be placed in the inside thereof, and the sintering powder 10 in the punch 22 is pressurized (compressed). A punch 22 for applying stress) and a pressurizing device 24 for supplying the punch 22 with stress for pressing (compressing) the sintering powder 10 are arranged.
The punch 22 is electrically connected to a sintering power source (pulse power source) 32 via a pressurizing device 24.
Further, the discharge plasma sintering apparatus 100 has a control device 34. The control device 34 can control the sintering temperature (the temperature of the portion where the sintering powder 10 of the die 20 is disposed), the pulse current, the stress applied to the punch 22 by the pressurizing device 24, and the like. Moreover, the control apparatus 34 is connected with sensors, such as a temperature sensor, as needed, and may perform feedback control using the measurement result of these sensors.

所定の組成を有する焼結用粉末１０（または所定の組成を有する焼結用粉末を用いて得た圧粉体）をダイ２０内の上下方向に延在する貫通孔内に配置した後、当該貫通孔に上下方向それぞれからパンチ２２を挿入する。   After placing the sintering powder 10 having a predetermined composition (or the green compact obtained using the sintering powder having the predetermined composition) in the through hole extending in the vertical direction in the die 20, Punches 22 are inserted into the through holes from above and below, respectively.

その後、真空チャンバー３０内を真空にした後、加圧装置２４により、パンチ２２を介して焼結用粉末１０を加圧し、装置２４およびパンチ２２を介して、焼結電源３２から焼結用粉末１０にパルス電流を印加することにより、焼結用粉末１０（または圧粉体）を所定の焼結温度まで加熱してよい。
なお、「焼結用粉末にパルス電流を印加する」とは、成形体を得た後に焼結を行う場合、成形体にパルス電流を印加することにより、成形体中の焼結用粉末にパルス電流が印加されることを含む。 Then, after the vacuum chamber 30 is evacuated, the sintering powder 10 is pressurized by the pressurizing device 24 via the punch 22, and the sintering powder is supplied from the sintering power source 32 via the device 24 and the punch 22. By applying a pulse current to 10, the sintering powder 10 (or green compact) may be heated to a predetermined sintering temperature.
Note that “applying a pulse current to the sintering powder” means that when sintering is performed after obtaining a compact, a pulse current is applied to the sintering powder in the compact by applying a pulse current to the compact. Including applying a current.

焼結温度、昇温速度、焼結時間、焼結用粉末１０（または圧粉体）を加圧する応力、パルス電流（電圧、電流、パルス幅、通電時間等）等の焼結条件は、用いる焼結用粉末１０の組成、得ようとする焼結体の特性に応じて適宜調整すればよい。
以下に好適な条件を例示する。 Sintering conditions such as sintering temperature, heating rate, sintering time, stress for pressing the sintering powder 10 (or green compact), pulse current (voltage, current, pulse width, energization time, etc.) are used. What is necessary is just to adjust suitably according to the composition of the powder 10 for sintering, and the characteristic of the sintered compact to obtain.
Examples of suitable conditions are given below.

焼結温度は、好ましくは７５０℃〜１０５０℃である。より好ましくは、焼結温度は、７８０〜１０２０℃である。焼結後に粒子の形状まま残る未反応粒子の形成をより確実に防止できるからである。   The sintering temperature is preferably 750 ° C to 1050 ° C. More preferably, the sintering temperature is 780-1020 ° C. This is because the formation of unreacted particles remaining in the form of particles after sintering can be prevented more reliably.

また、得られた焼結体の高密度化（低気孔率化）の観点からは、焼結温度は好ましくは、８００℃〜１０００℃であり、より好ましくは９００℃〜１０００℃である。この温度であれば、十分な硬さ（強度）を確保した焼結体を得ることができるからである。
なお、焼結温度は上述した好ましい範囲に限定されるものではない。例えば、上述の焼結温度範囲外（より高い温度）おいて、焼結中に液相を形成する液相焼結を行ってもよい。 Moreover, from the viewpoint of increasing the density (lowering the porosity) of the obtained sintered body, the sintering temperature is preferably 800 ° C to 1000 ° C, more preferably 900 ° C to 1000 ° C. This is because at this temperature, a sintered body having sufficient hardness (strength) can be obtained.
Note that the sintering temperature is not limited to the preferred range described above. For example, liquid phase sintering that forms a liquid phase during the sintering may be performed outside the above sintering temperature range (higher temperature).

所定の焼結温度まで昇温する際の昇温速度は、１℃／分〜２００℃／分が好ましい。昇温速度が１℃／分より遅い場合は生産性が悪くなり、２００℃／分を超える昇温速度では望む焼結温度に制御することが困難となるためである。
また、上述の好ましい焼結温度で保持する時間は、１分〜６０分が好ましい。保持時間が短すぎると、組織の不均一が生ずる場合があり、保持時間が長すぎると組織の均一化に対する効果が飽和する場合があるからである。 The rate of temperature rise when raising the temperature to a predetermined sintering temperature is preferably 1 ° C./min to 200 ° C./min. This is because when the heating rate is slower than 1 ° C./min, the productivity is deteriorated, and when the heating rate exceeds 200 ° C./min, it becomes difficult to control to the desired sintering temperature.
Moreover, as for the time hold | maintained at the above-mentioned preferable sintering temperature, 1 minute-60 minutes are preferable. This is because if the holding time is too short, tissue unevenness may occur, and if the holding time is too long, the effect on tissue homogenization may be saturated.

焼結体を加圧する応力は、０．５ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。低過ぎる圧力では気孔率が過度に大きくなってしまい、十分な硬さを得られない場合がある。高過ぎる圧力では効果が飽和し、さらにはカーボン型が破損する場合があるためである。
また、焼結用粉末１０（または圧粉体）に付与するパルス電流は、得ようとする焼結体の特性に合わせて、オン／オフ値および電流値を適宜調整する等、任意の方法で印加してよい。 The stress for pressing the sintered body is preferably 0.5 MPa to 50 MPa. If the pressure is too low, the porosity becomes excessively large, and sufficient hardness may not be obtained. This is because if the pressure is too high, the effect is saturated and the carbon mold may be damaged.
Further, the pulse current applied to the sintering powder 10 (or green compact) can be adjusted by an arbitrary method such as appropriately adjusting the on / off value and the current value according to the characteristics of the sintered body to be obtained. You may apply.

３．熱処理
このようにして作製した複合焼結材料（焼結体）は、焼結条件によっては、焼結体の一部（主相の一部）にＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）以外の金属間化合物が形成される場合がある。このような部分の少なくとも一部からＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）を形成するように熱処理を行ってよい。
焼結温度より高く、液相が出ない１１００℃以下、好ましくは１０８０℃以下の温度まで加熱する熱処理を行うことが好ましい。
このような熱処理を行ったとしても、熱処理温度は、溶製材（鋳造材）を作製する際の溶融温度よりも低い温度が選択されることから、より低い温度でＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物を形成でき、本願の効果が得られる。 3. Heat treatment The composite sintered material (sintered body) produced in this way has an intermetallic compound other than Ni ₃ (Si, Ti) in part of the sintered body (part of the main phase) depending on the sintering conditions. May be formed. Heat treatment may be performed so as to form Ni ₃ (Si, Ti) from at least a part of such a part.
It is preferable to perform a heat treatment that is higher than the sintering temperature and is heated to a temperature of 1100 ° C. or lower, preferably 1080 ° C. or lower, at which no liquid phase is produced.
Even if such a heat treatment is performed, the heat treatment temperature is selected to be lower than the melting temperature at the time of producing the melted material (cast material). Therefore, the Ni ₃ (Si, Ti) metal is used at a lower temperature. Intermetallic compounds can be formed, and the effects of the present application can be obtained.

以下に好適な条件を例示する。
好ましい、熱処理温度は、９００℃〜１０５０℃である。
この熱処理温度で、０．５時間〜７２時間保持することが好ましい。
また、熱処理は、真空中、またはＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。 Examples of suitable conditions are given below.
A preferable heat treatment temperature is 900 ° C to 1050 ° C.
It is preferable to hold at this heat treatment temperature for 0.5 to 72 hours.
The heat treatment is preferably performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as Ar.

以上により、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物を含む主相を有する焼結体を得ることができる。
そして、好ましい実施形態の１つでは、本発明に係る焼結体は、その全体が実質的にＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物のみから成る。 Thus, Ni 3 _(Si, Ti) can be obtained a sintered body having a main phase comprising an intermetallic compound.
In one preferred embodiment, the sintered body according to the present invention is substantially composed entirely of an Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound.

II．実施形態２
本実施形態では、主相と、金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１つを含む粒子（硬質粒子）とを複合させた焼結体およびその製造方法について説明する。
実施形態２に係る複合焼結体では、実施形態１で示したＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物を含む主相に加え、主相の間（または主相内に）に硬質粒子が分散している。 II. Embodiment 2
In the present embodiment, a sintered body in which a main phase is combined with particles (hard particles) containing at least one selected from metal carbide, nitride, carbonitride, oxide, and boride, and production thereof A method will be described.
In the composite sintered body according to Embodiment 2, in addition to the main phase containing the Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound shown in Embodiment 1, hard particles are dispersed between (or within) the main phase. doing.

硬質粒子の中でもＴｉの炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物または硼化物から選択される１種以上を含む粒子（以下、Ｔｉの炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物または硼化物から選択される１種以上を含む粒子を「Ｔｉ化合物硬質粒子（チタン化合物硬質粒子）」という場合がある。）が好ましい。
Ｔｉ化合物粒子が好ましい理由として、本発明者らが現在までに得られている知見に基づいて考える、本発明の技術的範囲を拘束するものではない理由は以下の通りである。
Ｔｉの炭化物、窒化物、硼化物は他の金属元素の炭化物、窒化物、硼化物に比べて総じて硬さの値が高く、また融点および熱的安定性（形成エネルギーの絶対値が大きい）も高いため、高温での高さ向上の効果がより大きいと考えられる。
このように、硬さが高く、かつ融点および熱的安定性（形成エネルギーの絶対値が大きい）も高い硬質粒子であればＴｉ化合物硬質粒子と同様な効果が得られると考えられる。このような硬質粒子としてＷＢ（硼化タングステン）を含む粒子（より好ましくはＷＢ粒子）を例示できる。 Among hard particles, particles containing at least one selected from Ti carbide, nitride, carbonitride, oxide or boride (hereinafter referred to as Ti carbide, nitride, carbonitride, oxide or boride) The particles containing one or more selected are preferably “Ti compound hard particles (titanium compound hard particles)”.
The reason why the Ti compound particles are preferable is as follows, which is not constraining the technical scope of the present invention, which the inventors consider based on the knowledge obtained so far.
Ti carbides, nitrides, and borides generally have higher hardness values than carbides, nitrides, and borides of other metal elements, and also have melting points and thermal stability (the absolute value of formation energy is large). Since it is high, the effect of improving the height at a high temperature is considered to be greater.
Thus, it is considered that the same effect as the Ti compound hard particles can be obtained if the hard particles have high hardness and high melting point and thermal stability (the absolute value of formation energy is large). Examples of such hard particles include particles containing WB (tungsten boride) (more preferably WB particles).

従来の溶解鋳造法では，Ｔｉ化合物硬質粒子等の硬質粒子を金属・合金中に比較的均一に分散させることは困難であったが、本発明では、詳細を後述するように焼結法を用いていることから、マトリクスである主相中にＴｉ化合物硬質粒子等の硬質粒子を均質に分散できるという効果を有する。   In the conventional melt casting method, it was difficult to disperse hard particles such as Ti compound hard particles in a metal / alloy relatively uniformly, but in the present invention, a sintering method is used as will be described in detail later. Therefore, there is an effect that hard particles such as Ti compound hard particles can be uniformly dispersed in the main phase as a matrix.

実施形態２に係る焼結体は、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物に加えて、硬質粒子に含まれる金属の炭化物、金属の窒化物、金属の炭窒化物、金属の酸化物または金属の硼化物（「金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物」と記載する場合がある）から選択される１種以上が存在していることから、より高い硬さを有する。 The sintered body according to the second embodiment includes a metal carbide, a metal nitride, a metal carbonitride, a metal oxide, or a metal contained in the hard particles in addition to the Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound. Higher hardness due to the presence of one or more selected from the borides (may be described as "metal carbides, nitrides, carbonitrides, oxides and borides") .

本実施形態では、主相の間に分散させる粒子として、金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物または硼化物（好ましくはＴｉの炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物または硼化物）から選択される１種以上を含む粒子を用いることを特徴とする。   In the present embodiment, metal carbide, nitride, carbonitride, oxide or boride (preferably Ti carbide, nitride, carbonitride, oxide or boride) is used as particles dispersed between the main phases. The particle | grains containing 1 or more types selected from these are used.

主相の間に分散させる金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物を含む硬質粒子として、実に多くの種類の粒子が考えられる。本発明者らは、例えば、後述の実施例で比較例として示すＮｂＣ（炭化ニオブ）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）のように、粒子の種類によっては所望の特性を得ることができない場合があることを見出している。しかし、当業者であれば、過度な負荷を伴うことなく、試験・評価を行うことで、適当でない金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物およびこれらを含む粒子を排除し、適切な金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物およびこれらを含む粒子に到達できることは言うまでもない。
そして本願発明者らは硬質粒子の中でも、Ｔｉ化合物硬質粒子を用いることでより確実に高温においてより高い硬さを得ることができる。また、Ｔｉ化合物硬質粒子を用いると、室温においても高い硬さを有し、室温および高温の両方で耐摩耗性を有する焼結体が得られ場合があることを見出したものである。 Many types of particles are conceivable as hard particles containing metal carbides, nitrides, carbonitrides, oxides and borides dispersed between the main phases. The present inventors obtain desired characteristics depending on the type of particles, such as NbC (niobium carbide), Al ₂ O ₃ (alumina), and SiC (silicon carbide), which are shown as comparative examples in examples described later. It is found that there are cases where it is not possible. However, those skilled in the art can eliminate unsuitable metal carbides, nitrides, carbonitrides, oxides and borides and particles containing these by performing tests and evaluations without undue load. It goes without saying that suitable metal carbides, nitrides, carbonitrides, oxides and borides and particles containing these can be reached.
The inventors of the present application can more reliably obtain higher hardness at high temperatures by using Ti compound hard particles among hard particles. Moreover, when Ti compound hard particle | grains were used, it discovered that the sintered compact which has high hardness also at room temperature and has abrasion resistance at both room temperature and high temperature may be obtained.

以下に実施形態２に係る焼結体の製造方法について説明する。
以下に硬質粒子として好適なＴｉ化合物硬質粒子を用いた実施形態を説明する。
しかし、本実施形態において、Ｔｉ化合物硬質粒子について説明したことは、Ｔｉ化合物硬質粒子以外の金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１つを含む硬質粒子（このような硬質粒子は「セラミックス硬質粒子」と呼ばれる場合がある）についてもそのまま適用可能であることに留意されたい。 A method for manufacturing a sintered body according to Embodiment 2 will be described below.
Hereinafter, an embodiment using Ti compound hard particles suitable as the hard particles will be described.
However, in the present embodiment, the description of the Ti compound hard particles is that the hard particles containing at least one selected from carbides, nitrides, carbonitrides, oxides and borides of metals other than Ti compound hard particles. It should be noted that such hard particles can also be applied as they are (sometimes referred to as “ceramic hard particles”).

１．Ｔｉ化合物硬質粒子を含有した焼結用粉末の作製
（１）Ｔｉ化合物硬質粒子
上述のように、Ｔｉ化合物硬質粒子は、炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物または硼化物から選択される１種以上を含む粒子であり、好ましくはＴｉの炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物または硼化物から選択される１種以上を主成分（質量比で５０％以上）とする。
このような硬質粒子として、ＴｉＣ粒子、ＴｉＮ粒子、ＴｉＣＮ粒子、ＴｉＯ_２粒子およびＴｉＢ_２粒子を例示できる。
硬質粒子の粒径は、好ましくは、０．５〜１０μｍである。この場合、粒径の測定は、各種方法により行ってよく、測定法の１つとしてフィッシャーサブシーブサイザーによる方法を例示できる。 1. Preparation of sintering powder containing Ti compound hard particles (1) Ti compound hard particles As described above, Ti compound hard particles are selected from carbide, nitride, carbonitride, oxide or boride 1 Particles containing more than one species, preferably one or more selected from Ti carbides, nitrides, carbonitrides, oxides or borides as a main component (mass ratio of 50% or more).
Examples of such hard particles include TiC particles, TiN particles, TiCN particles, TiO ₂ particles, and TiB ₂ particles.
The particle size of the hard particles is preferably 0.5 to 10 μm. In this case, the particle size may be measured by various methods, and a method using a Fisher sub-sieve sizer can be exemplified as one of the measuring methods.

（２）Ｔｉ化合物硬質粒子と焼結用粉末の混合
次に、上述の硬質粒子と焼結用粉末（実施形態１に示した焼結用粉末）を混合し、Ｔｉ化合物硬質粒子含有焼結用粉末を得る。
混合は、粉末の混合に用いられる各種の方法を用いてよい。
例えば、焼結用粉末が元素粉末を混合した混合粉末の場合、乳棒と乳鉢またはボールミルを用いて、元素粉末を混合する際に、硬質粒子を添加して、混合粉末の作製と混合粉末とＴｉ化合物硬質粒子の混合を同時に行ってもよい。
また、予め乳棒と乳鉢またはボールミルを用いて、混合粉末を得た後、袋の中に混合粉末とＴｉ化合物硬質粒子とを入れて、例えば袋を振動させて混合してもよい。 (2) Mixing of Ti compound hard particles and sintering powder Next, the above-described hard particles and sintering powder (sintering powder shown in the first embodiment) are mixed, and Ti compound hard particles-containing sintering is mixed. Obtain a powder.
For the mixing, various methods used for mixing powders may be used.
For example, when the powder for sintering is a mixed powder in which elemental powder is mixed, when mixing the elemental powder using a pestle and mortar or ball mill, hard particles are added to produce the mixed powder, and the mixed powder and Ti You may mix a compound hard particle simultaneously.
Alternatively, after obtaining a mixed powder in advance using a pestle and mortar or ball mill, the mixed powder and Ti compound hard particles may be put in a bag and mixed, for example, by vibrating the bag.

焼結用粉末がアトマイズ粉末のような合金粉末の場合、合金粉末を得た後、袋または乳鉢等の中に合金粉末とＴｉ化合物硬質粒子とを入れて、例えば、袋または乳鉢等を振動させて混合し、Ｔｉ化合物硬質粒子含有焼結用粉末を得てよい。   When the sintering powder is an alloy powder such as an atomized powder, after obtaining the alloy powder, put the alloy powder and Ti compound hard particles in a bag or mortar, and vibrate the bag or mortar, for example. To obtain a sintering powder containing Ti compound hard particles.

Ｔｉ化合物硬質粒子と焼結用粉末との混合比は、得ようとする焼結体の特性に合わせて調整してよい。
例えば、Ｔｉ化合物硬質粒子含有焼結用粉末（すなわち、Ｔｉ化合物硬質粒子と焼結用粉末との合計）に対して、Ｔｉ化合物硬質粒子が１０〜９０体積％、より好ましくは１０〜６０体積％である。
Ｔｉ化合物硬質粒子の割合が大きいほど、得られた焼結体の硬さの値は高くなる傾向がある。 The mixing ratio of the Ti compound hard particles and the sintering powder may be adjusted according to the characteristics of the sintered body to be obtained.
For example, Ti compound hard particles are 10 to 90% by volume, more preferably 10 to 60% by volume, based on Ti compound hard particles-containing sintering powder (that is, the total of Ti compound hard particles and sintering powder). It is.
As the ratio of the Ti compound hard particles is larger, the hardness value of the obtained sintered body tends to be higher.

なお、このような方法に代えて、例えば、焼結用粉末の組成を得るための母材と、Ｔｉ化合物硬質粒子とを予め混合し、この混合物を例えば２０００℃以上に加熱して母材を溶融して、アトマイズを行って、その内部にＴｉ化合物硬質粒子を含むアトマイズ粉末を得て、これをＴｉ化合物硬質粒子含有焼結用粉末として用いてよい。アトマイズ粉末を作製するために母材を溶融させる際に、Ｔｉ化合物硬質粒子は、その一部分または全部を溶融させてよい。
母材は、例えば合金インゴット、各成分に対応した純金属のインゴット（すなわち、複数の種類のインゴット）、合金粉末、混合粉末等の任意の形態であってよい。 In place of such a method, for example, a base material for obtaining the composition of the powder for sintering and Ti compound hard particles are mixed in advance, and this mixture is heated to, for example, 2000 ° C. or more to prepare the base material. It may be melted and atomized to obtain an atomized powder containing Ti compound hard particles therein, which may be used as a powder for sintering containing Ti compound hard particles. When the base material is melted to produce the atomized powder, the Ti compound hard particles may be partially or wholly melted.
The base material may be in any form such as an alloy ingot, a pure metal ingot corresponding to each component (that is, a plurality of types of ingots), an alloy powder, a mixed powder, and the like.

２．焼結
焼結は、実施形態１と同じ方法により実施してよい。
すなわち、実施形態１で示した焼結方法において、焼結用粉末をＴｉ化合物硬質粒子含有焼結用粉末に置き換えることで焼結を行うことができる。
その他の焼結条件は実施形態１と同じでよい。 2. Sintering Sintering may be performed by the same method as in the first embodiment.
That is, in the sintering method shown in the first embodiment, the sintering can be performed by replacing the sintering powder with the Ti compound hard particle-containing sintering powder.
Other sintering conditions may be the same as those in the first embodiment.

３．熱処理
得られた焼結体の主相の少なくとも一部（Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物以外の部分）にＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物を形成するように、実施形態１と同じ条件で熱処理を行ってよい。
熱処理の条件は、実施形態１と同じであってよい。 3. At least a portion _(Ni 3 _(Si, Ti) a portion other than the intermetallic compound) of the main phase of the sintered body obtained heat-treated _Ni 3 (Si, Ti) to so as to form an intermetallic compound, as in Embodiment 1 You may heat-process on the same conditions.
The conditions for the heat treatment may be the same as those in the first embodiment.

１．実施例１
１−１．焼結温度の影響
（１）混合粉末の作製
表１に示す粉末サイズ（粒子径）を有する元素粉末を用いて、表２に示す組成を有する混合粉末（「要素粉末」と呼ばれる場合がある）を作製した。なお、ＢについてはＢ以外の元素の合計質量に対する比率（ｍaｓｓ ｐｐｍ）で示した。
混合は、乳鉢と乳棒を用いて行いて３０分間行った。 1. Example 1
1-1. Effect of sintering temperature
(1) Preparation of mixed powder Using the element powder having the powder size (particle diameter) shown in Table 1, a mixed powder having the composition shown in Table 2 (sometimes referred to as “element powder”) was prepared. In addition, about B, it showed with the ratio (mass ppm) with respect to the total mass of elements other than B.
Mixing was performed using a mortar and pestle for 30 minutes.

（２）焼結
得られた実施例１−１の混合粉末（焼結用粉末）を用いて、図２に示す放電プラズマ焼結装置１００（住友石炭鉱業（現：富士電波工機）株式会社製 ＳＰＳ−１０２０）にて放電プラズマ焼結を行った。
焼結温度が８００℃と９００℃の２種類のサンプルを作製した。
いずれの焼結温度においても、雰囲気は真空中、昇温速度１００℃／分、保持時間５分、加圧力３０ＭＰａ、パルス電流オン／オフ比 １２／２で焼結を行った。
（３）熱処理（均質化処理）
得られた焼結体サンプルを放電加工機で切り出した後、真空中で１０５０℃×４８時間、均質化熱処理を行った。 (2) Sintering Using the obtained mixed powder (sintering powder) of Example 1-1, the discharge plasma sintering apparatus 100 (Sumitomo Coal Mining (currently Fuji Radio Engineering) Co., Ltd.) shown in FIG. Spark plasma sintering was performed by SPS-1020).
Two types of samples having a sintering temperature of 800 ° C. and 900 ° C. were prepared.
At any sintering temperature, the atmosphere was sintered in vacuum, at a heating rate of 100 ° C./min, a holding time of 5 minutes, a pressing force of 30 MPa, and a pulse current on / off ratio of 12/2.
(3) Heat treatment (homogenization treatment)
The obtained sintered body sample was cut out with an electric discharge machine and then subjected to homogenization heat treatment in vacuum at 1050 ° C. for 48 hours.

（３）組織観察とＸ線回折
焼結温度８００℃と９００℃の両方のサンプルについて、焼結後（均質化処理なし）および均質化処理後（熱処理後）の金属組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するとともに、Ｘ線回折（ＣｕＫα）を行った。
図３（ａ）は、焼結温度８００℃の焼結後サンプルのＳＥＭ観察結果であり、図３（ｂ）は、焼結温度８００℃の均質化処理後サンプルのＳＥＭ観察結果である。
図４（ａ）は、焼結温度８００℃の焼結後サンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）結果であり、図４（ｂ）は、焼結温度８００℃の均質化処理後サンプルのＸ線回折結果である。
図５（ａ）は、焼結温度９００℃の焼結後サンプルのＳＥＭ観察結果であり、図５（ｂ）は、焼結温度９００℃の均質化処理後サンプルのＳＥＭ観察結果である。
図６（ａ）は、焼結温度９００℃の焼結後サンプルのＸ線回折結果であり、図６（ｂ）は、焼結温度９００℃の均質化処理後サンプルのＸ線回折結果である。
なお、図３（ｂ）および図５（ｂ）において、左下部に白枠で囲って示した部分は、中央部に白枠で囲って示した部分をより高い倍率で観察した結果を示す。 (3) Microstructure observation and X-ray diffraction For both samples with sintering temperatures of 800 ° C. and 900 ° C., the metal structure after sintering (without homogenization treatment) and after homogenization treatment (after heat treatment) was measured with a scanning electron microscope ( While observing with SEM), X-ray diffraction (CuKα) was performed.
FIG. 3A shows the SEM observation result of the sample after sintering at a sintering temperature of 800 ° C., and FIG. 3B shows the SEM observation result of the sample after homogenization treatment at a sintering temperature of 800 ° C.
FIG. 4 (a) is an X-ray diffraction (XRD) result of a sintered sample at a sintering temperature of 800 ° C., and FIG. 4 (b) is an X-ray diffraction of a sample after homogenization at a sintering temperature of 800 ° C. It is a result.
FIG. 5A shows the SEM observation result of the sample after sintering at a sintering temperature of 900 ° C., and FIG. 5B shows the SEM observation result of the sample after homogenization treatment at a sintering temperature of 900 ° C.
6A is an X-ray diffraction result of a sample after sintering at a sintering temperature of 900 ° C., and FIG. 6B is an X-ray diffraction result of a sample after homogenization at a sintering temperature of 900 ° C. .
In FIG. 3B and FIG. 5B, the portion surrounded by the white frame at the lower left portion shows the result of observing the portion surrounded by the white frame at the center at a higher magnification.

図３（以下、図３（ａ）および図３（ｂ）のように数字が同じで括弧内のアルファベットが異なる図を総称して、「図３」のように数字で表す場合がある。）および図４から判るように、焼結温度が８００℃の場合、焼結体は実質的に主相のみから成り、焼結後では主相にＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物が認められないが、均質化処理後は、主相は、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物とＮｉ固溶体相とからなる二相組織となっている。 FIG. 3 (Hereinafter, figures having the same numerals and different alphabets in parentheses as in FIGS. 3A and 3B may be collectively referred to as numerals in FIG. 3). As can be seen from FIG. 4, when the sintering temperature is 800 ° C., the sintered body is substantially composed of only the main phase, and after sintering, Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound is recognized in the main phase. However, after the homogenization treatment, the main phase has a two-phase structure composed of a Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound and a Ni solid solution phase.

一方、焼結温度が９００℃の場合、図５および図６から明らかなように、焼結体は実質的に主相のみから成り、焼結後では主相は、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物とＮｉ固溶体とを主とし、少量のＮｉ_３Ｔｉを含んでおり、均質化処理後は、主相は、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物とＮｉ固溶体相とからなる二相組織となっている。 On the other hand, when the sintering temperature is 900 ° C., as is apparent from FIGS. 5 and 6, the sintered body is substantially composed of only the main phase, and after sintering, the main phase is Ni ₃ (Si, Ti). Mainly composed of intermetallic compound and Ni solid solution, and contains a small amount of Ni ₃ Ti. After homogenization, the main phase is a two-phase composed of Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound and Ni solid solution phase. It is an organization.

（５）かさ密度、硬さ試験結果
次に、８００℃焼結材および９００℃焼結材の両方について、焼結後と均質化処理後のかさ密度と均質化処理後の室温硬さを測定した。 (5) Bulk density and hardness test results Next, for both 800 ° C. sintered material and 900 ° C. sintered material, the bulk density after sintering and after homogenization treatment and the room temperature hardness after homogenization treatment are measured. did.

かさ密度は以下の方法で求めた。
各サンプルを耐水エメリー紙にて＃１５００まで湿式研磨を行い、吊り下げ式電子天秤を用いて乾燥重量、水中重量、含水重量を測定し、アルキメデス法にてかさ密度を算出した。また比較のために組成の等しい溶製材についても同様に密度測定を行った。密度（かさ密度）は以下の（２）式を用いて算出した。

ρ_ｂ＝Ｗ_１ρ_１／（Ｗ_２−Ｗ’） （２）
ここで、ρ_ｂは密度（かさ密度）であり、Ｗ_１は乾燥重量であり、Ｗ_２は含水重量であり、Ｗ’は水中重量である。 The bulk density was determined by the following method.
Each sample was wet-polished to # 1500 with water-resistant emery paper, the dry weight, the weight in water and the water content were measured using a suspended electronic balance, and the bulk density was calculated by the Archimedes method. For comparison, the density measurement was performed in the same manner for the ingots having the same composition. The density (bulk density) was calculated using the following formula (2).

ρ _b = W ₁ ρ ₁ / (W ₂ −W ′) (2)
Here, ρ _b is a density (bulk density), W ₁ is a dry weight, W ₂ is a hydrous weight, and W ′ is a weight in water.

硬さは、以下の方法により求めた。
各サンプルを耐水エメリー紙にて＃１５００まで湿式研磨した後、アルミナ粉末を用いバフ研磨をした。その後、この研磨したサンプルを用いて、室温硬さと高温硬さを測定した。室温硬さは、マイクロビッカース硬さ計を用いて、各サンプルについて１２箇所で測定を行い、最大値および最小値を除いた１０点の測定値の平均値を算出し硬さとした。高温硬さの測定はビッカース硬さ計を用い、各測定温度において、それぞれ５箇所で測定を行い、測定値の平均値を算出し硬さとした。室温硬さおよび高温硬さのどちらも測定条件は、荷重１ｋｇ、保持時間２０秒であった。 Hardness was determined by the following method.
Each sample was wet-polished to # 1500 with water-resistant emery paper and then buffed with alumina powder. Then, room temperature hardness and high temperature hardness were measured using this polished sample. The room temperature hardness was measured by measuring at 12 points for each sample using a micro Vickers hardness meter, and calculating the average value of 10 measured values excluding the maximum and minimum values. The high-temperature hardness was measured using a Vickers hardness meter at each measurement temperature at five locations, and the average value of the measured values was calculated to be the hardness. The measurement conditions for both room temperature hardness and high temperature hardness were a load of 1 kg and a holding time of 20 seconds.

図７は、かさ密度測定結果を示す。比較のため溶製材の密度を図７中に点線で示した。
図８は、室温硬さ試験結果である。図８中には、硬さの平均値に加え、平均値を算出するのに用いた１０点の測定値の最大値と最小値も示した。また、比較のため溶製材の硬さも示した。 FIG. 7 shows the bulk density measurement results. For comparison, the density of the melted material is shown by a dotted line in FIG.
FIG. 8 shows a room temperature hardness test result. In FIG. 8, in addition to the average value of hardness, the maximum value and the minimum value of 10 measured values used to calculate the average value are also shown. For comparison, the hardness of the melted material is also shown.

図７から判るように、いずれのサンプルもかさ密度が７．７ｇ／ｃｍ^３以上と十分に高い値となっており、特に焼結温度９００℃の場合は、焼結後および溶質化処理後の両方のサンプルとも密度８．０ｇ／ｃｍ^３程度となっており、溶製材にかなり近いレベルとなっている。
また、図８から判るように、焼結温度８００℃および焼結温度９００℃のどちらのサンプルも高温硬さの平均値が３５０ＨＶ以上と高い値となっており、溶製材に近いレベルである。特に焼結温度９００℃のサンプルについては３７０ＨＶ以上とより高い硬さが得られている。 As can be seen from FIG. 7, the bulk density of each sample is a sufficiently high value of 7.7 g / cm ³ or more, and particularly when the sintering temperature is 900 ° C., after the sintering and after the solute treatment. Both samples have a density of about 8.0 g / cm ³ , which is very close to the melted material.
Further, as can be seen from FIG. 8, the samples having both the sintering temperature of 800 ° C. and the sintering temperature of 900 ° C. have an average value of high-temperature hardness as high as 350 HV or higher, which is a level close to that of the molten material. In particular, a sample having a sintering temperature of 900 ° C. has a higher hardness of 370 HV or higher.

１−１．組成と熱処理条件の影響
表３に示すように、上述した実施例１−１に加え、実施例１−２および実施例１−３の組成を有する混合粉末（焼結用粉末）を用意した。なお、ＢについてはＢ以外の元素の合計質量に対する比率（ｍaｓｓ ｐｐｍ）で示した。
なお、実施例１−１〜１−３のいずれもＳｉの含有量とＴｉの含有量を原子比で１１：９．５とした。 1-1. Influence of composition and heat treatment conditions
As shown in Table 3, in addition to Example 1-1 described above, a mixed powder (sintering powder) having the composition of Example 1-2 and Example 1-3 was prepared. In addition, about B, it showed with the ratio (mass ppm) with respect to the total mass of elements other than B.
In all of Examples 1-1 to 1-3, the Si content and the Ti content were set to 11: 9.5 in atomic ratio.

これらの混合粉末を用いて、焼結温度９００℃で焼結を行って焼結体を得た後、得られた焼結体サンプルを９００℃×１２０時間および１０５０℃×４８時間の２つの条件のどちらかで均質化処理（熱処理）した。
なお、特に述べない条件（製造条件および評価条件）については、本実施例で既に述べた条件と同じである（以後、説明する他の実施例でも同じ）。 After these sintered powders were sintered at a sintering temperature of 900 ° C. to obtain a sintered body, the obtained sintered body sample was subjected to two conditions of 900 ° C. × 120 hours and 1050 ° C. × 48 hours. Homogenization treatment (heat treatment) was performed in either of the above.
Note that conditions (manufacturing conditions and evaluation conditions) that are not particularly described are the same as those already described in this embodiment (hereinafter, the same applies to other embodiments described below).

得られたサンプルについて、ＳＥＭによる組織観察、Ｘ線回折および密度測定を行った。
図９は、焼結後（均質化処理前）のＳＥＭ観察結果であり、図９（ａ）は実施例１−３の金属組織、図９（ｂ）は実施例１−２の金属組織、図９（ｃ）実施例１−１の金属組織を示す。
図１０は、焼結後（均質化処理前）のＸ線回折結果であり、図１０（ａ）は実施例１−３のＸ線回折結果を示し、図１０（ｂ）は実施例１−２のＸ線回折結果を示し、図１０（ｃ）実施例１−１のＸ線回折結果を示す。
図１１は、９００℃×１２０時間の均質化処理後のＳＥＭ観察結果であり、図１１（ａ）は実施例１−３の金属組織、図１１（ｂ）は実施例１−２の金属組織、図１１（ｃ）は実施例１−１の金属組織を示す。
図１２は、９００℃×１２０時間の均質化処理後のＸ線回折結果であり、図１２（ａ）は実施例１−３のＸ線回折結果を示し、図１２（ｂ）は実施例１−２のＸ線回折結果を示し、図１２（ｃ）実施例１−１のＸ線回折結果を示す。
図１３は、１０５０℃×４８時間の均質化処理後のＳＥＭ観察結果であり、図１３（ａ）は実施例１−３の金属組織、図１３（ｂ）は実施例１−２の金属組織、図１３（ｃ）実施例１−１の金属組織を示す。なお、図１３（ｂ）および図１３（ｃ）において、丸で囲った部分は面心立方（ＦＣＣ）構造のＮｉ固溶体相である。
図１４は、１０５０℃×４８時間の均質化処理後のＸ線回折結果であり、図１４（ａ）は実施例１−３のＸ線回折結果を示し、図１４（ｂ）は実施例１−２のＸ線回折結果を示し、図１４（ｃ）実施例１−１のＸ線回折結果を示す。 The obtained sample was subjected to structure observation by SEM, X-ray diffraction and density measurement.
9 shows SEM observation results after sintering (before homogenization treatment), FIG. 9A shows the metal structure of Example 1-3, FIG. 9B shows the metal structure of Example 1-2, FIG. 9C shows the metal structure of Example 1-1.
10 shows X-ray diffraction results after sintering (before homogenization treatment), FIG. 10 (a) shows the X-ray diffraction results of Example 1-3, and FIG. 10 (b) shows Example 1-. 2 shows the X-ray diffraction result of FIG. 10, and FIG. 10C shows the X-ray diffraction result of Example 1-1.
FIG. 11 shows SEM observation results after homogenization at 900 ° C. for 120 hours, FIG. 11 (a) shows the metal structure of Example 1-3, and FIG. 11 (b) shows the metal structure of Example 1-2. FIG. 11C shows the metal structure of Example 1-1.
FIG. 12 shows the X-ray diffraction results after the homogenization treatment at 900 ° C. × 120 hours, FIG. 12 (a) shows the X-ray diffraction results of Example 1-3, and FIG. 12 (b) shows Example 1 -2 shows the X-ray diffraction result, and FIG. 12 (c) shows the X-ray diffraction result of Example 1-1.
FIG. 13 shows SEM observation results after homogenization at 1050 ° C. for 48 hours, FIG. 13 (a) shows the metal structure of Example 1-3, and FIG. 13 (b) shows the metal structure of Example 1-2. FIG. 13C shows the metal structure of Example 1-1. In FIGS. 13B and 13C, the circled portion is a Ni solid solution phase having a face-centered cubic (FCC) structure.
FIG. 14 shows X-ray diffraction results after homogenization at 1050 ° C. × 48 hours, FIG. 14 (a) shows the X-ray diffraction results of Example 1-3, and FIG. 14 (b) shows Example 1 -2 shows the X-ray diffraction result, and FIG. 14 (c) shows the X-ray diffraction result of Example 1-1.

いずれのサンプルも実質的に主相のみから成っている。
焼結後のサンプルについて、実施例１−３および実施例１−２では主相にＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物が認められないが、実施例１−１では、主相は、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物とＮｉ固溶体相とからなる二相組織となっている。 All samples consist essentially of the main phase.
For a sample after sintering, Example 1-3 and Example 1-2 _Ni 3 main phase in (Si, Ti) but is not observed between the compound metal, in Example 1-1, the main phase, Ni _{3 It} has a two-phase structure composed of (Si, Ti) intermetallic compound and Ni solid solution phase.

９００℃×１２０時間の均質化処理後のサンプルについて、実施例１−３および実施例１−２では、焼結後では主相は、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物とＮｉ固溶体とを主とし、少量のＮｉ_３Ｔｉを含んでいる。一方、実施例１−１では、主相は、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物とＮｉ固溶体相とからなる二相組織となっている。 With respect to the sample after the homogenization treatment at 900 ° C. × 120 hours, in Example 1-3 and Example 1-2, after sintering, the main phase is composed of Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound and Ni solid solution. Mainly contains a small amount of Ni ₃ Ti. On the other hand, in Example 1-1, the main phase has a two-phase structure composed of a Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound and a Ni solid solution phase.

１０５０℃×４８時間の均質化処理後のサンプルについて、実施例１−３および実施例１−２では、主相は、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物とＮｉ固溶体相とからなる二相組織となっている。一方、実施例１−１では、主相は実質的にＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物のみから成っている。 With respect to the sample after the homogenization treatment at 1050 ° C. × 48 hours, in Example 1-3 and Example 1-2, the main phase is a two-phase composed of a Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound and a Ni solid solution phase. It is an organization. On the other hand, in Example 1-1, the main phase is substantially composed of only the Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound.

図１５は、実施例１−１〜１−３のサンプルの焼結後および１０５０℃×４８時間の均質化処理後のかさ密度を示すグラフである。図１５のグラフでは、横軸をＮｉ含有量として整理した。
いずれの組成でも７．９ｇ／ｃｍ^３以上と計算値（図１５中の一点鎖線）に近い高いかさ密度が得られている。また、Ｎｉ量の少ないサンプルほど均質化処理による密度の上昇が大きいことが判る。 FIG. 15 is a graph showing the bulk density after sintering of the samples of Examples 1-1 to 1-3 and after a homogenization treatment at 1050 ° C. × 48 hours. In the graph of FIG. 15, the horizontal axis is arranged as the Ni content.
In any composition, a bulk density as high as 7.9 g / cm ³ or higher, which is close to the calculated value (dashed line in FIG. 15), is obtained. Moreover, it turns out that the increase in the density by a homogenization process is so large that a sample with few Ni amounts.

２．実施例２
本実施例では、アトマイズ粉末（合金粉末の一種）を用いた。 2. Example 2
In this example, atomized powder (a kind of alloy powder) was used.

・アトマイズ粉末の作製
表４の組成を有するアトマイズ粉末を得た。
なお、表４では、Ｂは、他の元素の合計質量に対する比率（ｍaｓｓ ｐｐｍ）として示してある。 -Preparation of atomized powder The atomized powder which has a composition of Table 4 was obtained.
In Table 4, B is shown as a ratio (mass ppm) to the total mass of other elements.

図１６は、得られたアトマイズ粉末の粒度分布測定結果を示すグラフである。粒度分布は、メッシュ法により測定した。
図１６より累積頻度５０％の粒径が９０μｍ、１２５μｍに最大頻度径を有する粉末
であることが判る。
図１７はアトマイズ粉末のＸ線回折結果である。使用したアトマイズ粉末はＬ１_２結晶構造のＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）のみで、他の相は含まれていないことがわかる。 FIG. 16 is a graph showing the particle size distribution measurement results of the atomized powder obtained. The particle size distribution was measured by the mesh method.
From FIG. 16, it can be seen that the powder has a cumulative frequency of 50% and a maximum frequency diameter of 90 μm and 125 μm.
FIG. 17 is an X-ray diffraction result of atomized powder. Atomized powder used was _Ni 3 (Si, Ti) of L1 ₂ crystal structure alone, it can be seen that does not include other phases.

得られたアトマイズ粉末（合金粉末）を焼結用粉末として用いて、焼結温度９００℃および１０００℃の２つの条件のどちらかで焼結を行った。
焼結体を得た後、得られた焼結体サンプル（９００℃焼結材と１０００℃焼結材）を１０５０℃×４８時間で均質化処理（熱処理）した。 Using the obtained atomized powder (alloy powder) as a sintering powder, sintering was performed under one of two conditions of a sintering temperature of 900 ° C and 1000 ° C.
After obtaining the sintered body, the obtained sintered body samples (900 ° C. sintered material and 1000 ° C. sintered material) were homogenized (heat treated) at 1050 ° C. × 48 hours.

得られたサンプルについて、Ｘ線回折、ＳＥＭによる金属組織観察、密度測定、平均結晶粒径測定、硬さ試験（室温、高温）および引張試験を行った。
なお、平均結晶粒径測定、室温硬さ試験および引張試験については、上述した焼結温度９００℃、均質化処理条件１０５０℃×４８時間の実施例１−１、１−２および１−３のサンプルについても実施し、高温硬さ試験については、上述した焼結温度９００℃、均質化処理条件１０５０℃×４８時間の実施例１−１および１−３のサンプルについても実施した。
また、焼結温度９００℃、均質化処理条件１０５０℃×４８時間の実施例１−２および１−３のサンプルについては、引張試験後の破面をＳＥＭにより観察した。 The obtained sample was subjected to X-ray diffraction, SEM observation of metal structure, density measurement, average crystal grain size measurement, hardness test (room temperature, high temperature), and tensile test.
In addition, about an average crystal grain size measurement, a room temperature hardness test, and a tensile test, the sintering temperature of 900 degreeC mentioned above, homogenization process conditions 1050 degreeC x 48 hours of Example 1-1, 1-2, and 1-3. The sample was also implemented, and the high-temperature hardness test was also performed on the samples of Examples 1-1 and 1-3 having the sintering temperature of 900 ° C. and the homogenization treatment condition of 1050 ° C. × 48 hours.
Moreover, about the sample of Example 1-2 and 1-3 whose sintering temperature is 900 degreeC and homogenization process conditions 1050 degreeC x 48 hours, the fracture surface after a tension test was observed by SEM.

なお平均結晶粒径については以下の方法により測定した。
それぞれのサンプルについて、電解研磨を行った後、ＳＥＭを用いた電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法により結晶方位解析を行ってパターンクオリティマップから切片法を用いて平均切片長さＬを求めた。
そして、以下の（３）式より公称粒径ｄを算出した。結晶方位解析を行う時、解析範囲に結晶粒が１００個以上入るようにＳＥＭの倍率を選び各試料について３箇所分析を行った。
ｄ＝１．１２８Ｌ （３） The average crystal grain size was measured by the following method.
For each sample, after the electrolytic polishing, electron backscatter diffraction using SEM: using a sectioning from the pattern Quality map by performing the crystal orientation analysis by (EBSD E lctron B ack s catter D iffraction) Method The average section length L was determined.
And the nominal particle diameter d was computed from the following (3) Formula. When the crystal orientation analysis was performed, the SEM magnification was selected so that 100 or more crystal grains were included in the analysis range, and three samples were analyzed for each sample.
d = 1.128L (3)

図１８（ａ）は焼結温度９００℃の均質化処理後サンプルの金属組織観察結果であり、図１８（ｂ）は焼結温度１０００℃の均質化処理後サンプルの金属組織観察結果である。
図１９は、密度測定結果を示すグラフである。図１９のグラフでは、横軸を焼結温度にして整理している。
図１８より焼結温度９００℃の焼結体および１０００℃の焼結体のどちらも、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物から成る主相のみから成ることがわかる。
図１８および図１９より、いずれのサンプルも７．５ｇ／以上と十分に高いかさ密度を有し、焼結温度１０００℃のサンプルの方が焼結温度９００℃のサンプルよりもかさ密度が高くなっていること、および焼結温度９００℃のサンプルではボイドが認められるが、焼結温度１０００℃のサンプルではボイドが認められないことが判る。 18A shows the metal structure observation result of the sample after the homogenization treatment at a sintering temperature of 900 ° C., and FIG. 18B shows the metal structure observation result of the sample after the homogenization treatment at a sintering temperature of 1000 ° C.
FIG. 19 is a graph showing the density measurement results. In the graph of FIG. 19, the horizontal axis is arranged with the sintering temperature.
It can be seen from FIG. 18 that both the sintered body at a sintering temperature of 900 ° C. and the sintered body at 1000 ° C. are composed only of a main phase composed of a Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound.
18 and 19, each sample has a sufficiently high bulk density of 7.5 g / or more, and the sample having a sintering temperature of 1000 ° C. has a higher bulk density than the sample having a sintering temperature of 900 ° C. It can be seen that voids are observed in the sample having a sintering temperature of 900 ° C., but no void is observed in the sample having a sintering temperature of 1000 ° C.

図２０（a）は実施例１−３サンプルの平均結晶粒径測定結果を示し、図２０（ｂ）は実施例１−２サンプルの平均結晶粒径測定結果を示し、図２０（ｃ）は実施例１−１サンプルの平均結晶粒径測定結果を示し、図２０（ｄ）は実施例２サンプルの平均結晶粒径測定結果を示す。図２０のそれぞれの写真の左下に示す数字はそれぞれのサンプルの平均結晶粒径である。
アトマイズ粉末を用いた実施例２のサンプルの結晶粒径は、混合粉末を用いた実施例１−１〜１−３のサンプルの結晶粒径より大きいことが判る。 FIG. 20 (a) shows the average crystal grain size measurement result of Example 1-3 sample, FIG. 20 (b) shows the average crystal grain size measurement result of Example 1-2 sample, and FIG. The average crystal grain size measurement result of the sample of Example 1-1 is shown, and FIG. 20D shows the average crystal grain size measurement result of the sample of Example 2. The number shown in the lower left of each photograph in FIG. 20 is the average crystal grain size of each sample.
It can be seen that the crystal grain size of the sample of Example 2 using the atomized powder is larger than the crystal grain size of the sample of Examples 1-1 to 1-3 using the mixed powder.

図２１は室温硬さ試験結果を示すグラフである。
図２１よりいずれのサンプルも室温硬さが溶製材と同レベルと高くなっている。また、Ｎｉ含有量が少なくなるほど硬さが高くなる傾向が認められる。なお、組成が同じであるが、用いた焼結用粉末が混合粉末か合金粉末かが異なる実施例１−１のサンプルと実施例２のサンプルは、ほぼ同じ硬さを有している。 FIG. 21 is a graph showing the results of room temperature hardness test.
From FIG. 21, the room temperature hardness of any sample is as high as that of the melted material. Moreover, the tendency for hardness to become high is recognized, so that Ni content decreases. In addition, although the composition is the same, the sample of Example 1-1 and the sample of Example 2 in which the used powder for sintering is mixed powder or alloy powder have substantially the same hardness.

図２２は高温硬さ試験結果を示すグラフである。図２２は、室温、５７３Ｋ（３００℃）、７７３Ｋ（５００℃）、８７３Ｋ（６００℃）および１０７３Ｋ（８００℃）で測定した硬さを示している。
いずれのサンプルの例えば１０７３Ｋ（８００℃）で概ね３００ＨＶ程度またはそれ以上と高い高温硬さを有しており、高温で優れた耐摩耗性を有することが判る。 FIG. 22 is a graph showing the high temperature hardness test results. FIG. 22 shows the hardness measured at room temperature, 573 K (300 ° C.), 773 K (500 ° C.), 873 K (600 ° C.) and 1073 K (800 ° C.).
It can be seen that any sample has a high high temperature hardness of about 300 HV or higher at, for example, 1073 K (800 ° C.), and has excellent wear resistance at high temperatures.

図２３は引張試験の結果を示すグラフである。
図２３から、実施例１−１〜１−３および２のサンプルは溶製材よりも高い降伏強度を有していること、および実用上十分な破断伸びを有することが判る。また、実施例１−１〜１−３サンプルを比べると、Ｎｉ含有量が少ないほど降伏応力が高くなっていることが判る。 FIG. 23 is a graph showing the results of a tensile test.
From FIG. 23, it can be seen that the samples of Examples 1-1 to 1-3 and 2 have higher yield strength than the smelted material and have a practically sufficient elongation at break. Moreover, when Examples 1-1 to 1-3 samples are compared, it can be seen that the yield stress increases as the Ni content decreases.

図２４（ａ）は実施例１−３サンプルの引張試験破断面のＳＥＭ観察結果であり、図２４（ｂ）は実施例１−２サンプルの引張試験破断面のＳＥＭ観察結果である。
実施例１−３のサンプルでは一部に粒界破壊が認められるが、実施例１−２のサンプルでは粒界破壊は認められなかった。 FIG. 24A shows the SEM observation result of the tensile test fracture surface of Example 1-3 sample, and FIG. 24B shows the SEM observation result of the tensile test fracture surface of Example 1-2 sample.
In the sample of Example 1-3, grain boundary fracture was partially observed, but in the sample of Example 1-2, grain boundary fracture was not observed.

３．実施例３
本実施例では、アトマイズ粉末（焼結用粉末）がＴａを含有する。
表５の組成を有するアトマイズ粉末を得た。
なお、表５では、Ｂは、他の元素の合計質量に対する比率（ｍaｓｓ ｐｐｍ）として示してある。
アトマイズ粉末の作製条件は、組成以外は実施例２と同じ条件で行った。 3. Example 3
In this example, the atomized powder (sintering powder) contains Ta.
An atomized powder having the composition shown in Table 5 was obtained.
In Table 5, B is shown as a ratio (mass ppm) to the total mass of other elements.
The conditions for preparing the atomized powder were the same as in Example 2 except for the composition.

得られたアトマイズ粉末（合金粉末）を焼結用粉末として用いて、焼結温度９００℃および１０００℃の２つの条件のどちらかで焼結を行った。
焼結体を得た後、得られた焼結体サンプル（９００℃焼結材と１０００℃焼結材）を１０５０℃×４８時間で均質化処理（熱処理）した。 Using the obtained atomized powder (alloy powder) as a sintering powder, sintering was performed under one of two conditions of a sintering temperature of 900 ° C and 1000 ° C.
After obtaining the sintered body, the obtained sintered body samples (900 ° C. sintered material and 1000 ° C. sintered material) were homogenized (heat treated) at 1050 ° C. × 48 hours.

得られたサンプルについて、ＳＥＭによる金属組織観察、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによる組成分析、室温硬さ試験およびかさ密度測定を行った。   About the obtained sample, the metal structure observation by SEM, X-ray diffraction, the composition analysis by EPMA, the room temperature hardness test, and the bulk density measurement were performed.

図２５（ａ）は焼結温度９００℃の均質化処理後サンプルの金属組織観察結果であり、図２５（ｂ）は焼結温度１０００℃の均質化処理後サンプルの金属組織観察結果である。
図２６（ａ）は焼結温度９００℃の均質化処理後サンプルのＸ線回折結果であり、図２６（ｂ）は焼結温度１０００℃の均質化処理後サンプルのＸ線回折結果である。
いずれのサンプルも実質的に主相のみから成っている。
焼結温度９００℃の均質化処理後サンプルの主相は実質的にＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物のみから成り、焼結温度９００℃の均質化処理後サンプルの主相はＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物とＮｉＴａ金属間化合物とからなる二相組織となっている。 FIG. 25A shows the metal structure observation result of the sample after the homogenization treatment at a sintering temperature of 900 ° C., and FIG. 25B shows the metal structure observation result of the sample after the homogenization treatment at a sintering temperature of 1000 ° C.
FIG. 26A shows the X-ray diffraction result of the sample after the homogenization treatment at a sintering temperature of 900 ° C., and FIG. 26B shows the X-ray diffraction result of the sample after the homogenization treatment at a sintering temperature of 1000 ° C.
All samples consist essentially of the main phase.
The main phase of the sample after homogenization at a sintering temperature of 900 ° C. consists essentially of Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound, and the main phase of the sample after homogenization at a sintering temperature of 900 ° C. is Ni ₃ ( It has a two-phase structure composed of (Si, Ti) intermetallic compound and NiTa intermetallic compound.

表６に焼結温度９００℃の均質化処理後サンプルの主相と焼結温度１０００℃の均質化処理後サンプルの主相のＥＰＭＡによる組成分析結果を示す。
表６には参考のためアトマイズ粉末の公称（目標）組成も示した。
なお、Ｂについては添加量が微量であるためＥＰＭＡによる分析では有意な値を検出できなかった。
表６より、焼結温度が９００℃および１０００℃のどちらであっても、均質化熱処理サンプルの組成はほぼ目標組成通りになっていることがわかる。 Table 6 shows the composition analysis results by EPMA of the main phase of the sample after homogenization at a sintering temperature of 900 ° C. and the main phase of the sample after homogenization at a sintering temperature of 1000 ° C.
Table 6 also shows the nominal (target) composition of the atomized powder for reference.
For B, since the addition amount was very small, a significant value could not be detected by EPMA analysis.
From Table 6, it can be seen that the composition of the homogenized heat treatment sample is almost in accordance with the target composition regardless of whether the sintering temperature is 900 ° C or 1000 ° C.

図２７は、焼結後および均質化処理後のかさ密度測定結果を示すグラフである。図２７では、焼結温度を横軸に整理している。
いずれのサンプルも溶製材とほぼ同等のかさ密度を有している。 FIG. 27 is a graph showing the bulk density measurement results after sintering and after homogenization treatment. In FIG. 27, the sintering temperatures are arranged on the horizontal axis.
All the samples have a bulk density almost equal to that of the melted material.

図２８は、焼結後および均質化処理後の室温硬さを示すグラフである。図２８では、焼結温度を横軸に整理している。
いずれのサンプルも４００ＨＶを超える高い硬さを有している。特に焼結温度が９００℃の場合、焼結後および均質化処理後の両方で溶製材と同じレベルの硬さを有している。 FIG. 28 is a graph showing room temperature hardness after sintering and after homogenization treatment. In FIG. 28, the sintering temperature is arranged on the horizontal axis.
All samples have a high hardness exceeding 400 HV. In particular, when the sintering temperature is 900 ° C., it has the same level of hardness as the smelted material both after sintering and after homogenization.

４．実施例４
４−１．混合粉末とＴｉ化合物硬質粒子
本実施例では、混合粉末とＴｉ化合物硬質粒子であるＴｉＣ粒子とからＴｉ化合物硬質粒子含有焼結用粉末を得て、主相の間にＴｉＣが分散する焼結体を得た。
表１に示す粉末サイズ（粒子径）を有する元素粉末を、表２に示す組成を有するように秤量し、これに０体積％（実施例４−０）、１０体積％（実施例４−１）、２０体積％（実施例４−２）、３０体積％（実施例４−３）および４０体積％（実施例４−４）のＴｉＣ粒子を加え、それぞれの粉末サンプルをボールミルを用いて混合し、Ｔｉ化合物硬質粒子含有焼結用粉末（各３０グラム）を得た。
ボールミルによる混合は、エタノールを溶媒とした湿式法で２４時間行った。 4). Example 4
4-1. Mixed powder and Ti compound hard particles In this example, a sintered powder containing Ti compound hard particles containing sintering powder is obtained from mixed powder and Ti compound hard particles, and TiC is dispersed between main phases. Got.
The element powder having the powder size (particle diameter) shown in Table 1 was weighed so as to have the composition shown in Table 2, and 0 volume% (Example 4-0) or 10 volume% (Example 4-1) was measured. ), 20% by volume (Example 4-2), 30% by volume (Example 4-3) and 40% by volume (Example 4-4) TiC particles were added and the respective powder samples were mixed using a ball mill. Thus, a sintering powder containing Ti compound hard particles (each 30 grams) was obtained.
The mixing by the ball mill was performed for 24 hours by a wet method using ethanol as a solvent.

得られたＴｉ化合物硬質粒子含有焼結用粉末を用いて、焼結温度１０００℃で焼結した後、１０５０℃×４８時間の均質化処理を行った。
得られたサンプルについて、ＳＥＭによる金属組織観察（ＰＣ画像解析によりＴｉＣの面積率（体積率）を測定）、Ｘ線回折、室温硬さ試験、高温硬さ試験およびかさ密度測定を行った。 The obtained powder for sintering containing Ti compound hard particles was sintered at a sintering temperature of 1000 ° C., and then homogenized at 1050 ° C. for 48 hours.
The obtained sample was subjected to SEM observation of metal structure (measured TiC area ratio (volume ratio) by PC image analysis), X-ray diffraction, room temperature hardness test, high temperature hardness test, and bulk density measurement.

図２９（ａ）は実施例４−１サンプルの均質化処理後の金属組織観察結果であり、図２９（ｂ）は実施例４−２サンプルの均質化処理後の金属組織観察結果であり、図２９（ｃ）は実施例４−３サンプルの均質化処理後の金属組織観察結果であり、図２９（ｄ）は実施例４−４サンプルの均質化処理後の金属組織観察結果である。図２９のそれぞれの写真の左下の数字はＰＣ画像解析により得たＴｉＣの体積率を示す数字である。
図３０は、図２９と同じサンプルの同じ部位の金属組織の高倍率での観察結果であり、図３０（ａ）は実施例４−１サンプル、図３０（ｂ）は実施例４−２サンプル、図３０（ｃ）は実施例４−３サンプル、図３０（ｄ）は実施例４−４サンプルの結果を示す。
図３１（ａ）は実施例４−１サンプルのＸ線回折結果を示し、図３１（ｂ）は実施例４−２サンプルのＸ線回折結果を示し、図３１（ｃ）は実施例４−３サンプルのＸ線回折結果を示し、図３１（ｄ）は実施例４−４サンプルのＸ線回折結果を示す。
均質処理後の実施例４−１〜４−４サンプルの全てが、実質的に主相と、主相の間に分散したＴｉＣ粒子とのみからなり、主相は実質的にＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物のみから成る。 FIG. 29 (a) shows the metal structure observation result after homogenization treatment of the sample of Example 4-1 and FIG. 29 (b) shows the metal structure observation result after homogenization treatment of the sample of Example 4-2. FIG. 29C shows the metal structure observation result after homogenization processing of the Example 4-3 sample, and FIG. 29D shows the metal structure observation result after homogenization processing of the Example 4-4 sample. The numbers in the lower left of each photograph in FIG. 29 are numbers indicating the volume ratio of TiC obtained by PC image analysis.
FIG. 30 is a result of observation at high magnification of the metal structure of the same part of the same sample as FIG. 29, FIG. 30A is a sample of Example 4-1 and FIG. 30B is a sample of Example 4-2. 30 (c) shows the results of Example 4-3 sample, and FIG. 30 (d) shows the results of Example 4-4 sample.
Fig. 31 (a) shows the X-ray diffraction result of the sample of Example 4-1, Fig. 31 (b) shows the X-ray diffraction result of the sample of Example 4-2, and Fig. 31 (c) shows the result of Example 4-. The X-ray diffraction results of three samples are shown, and FIG. 31 (d) shows the X-ray diffraction results of the sample of Example 4-4.
All of the samples of Examples 4-1 to 4-4 after the homogenous treatment are substantially composed of only the main phase and TiC particles dispersed between the main phases. The main phase is substantially Ni ₃ (Si, Ti) It consists only of intermetallic compounds.

図３２は、実施例４−０〜４−４サンプルの室温硬さを示すグラフであり、横軸をＴｉＣ粒子の体積率にして整理している。
ＴｉＣの体積率の増加とともに室温硬さが上昇し、実施例４−４サンプルでは７８３ＨＶに達している。 FIG. 32 is a graph showing the room temperature hardness of Examples 4-0 to 4-4, in which the horizontal axis represents the volume ratio of TiC particles.
The room temperature hardness increased with an increase in the volume ratio of TiC, and reached 783 HV in Example 4-4 sample.

図３３は、実施例４−０、４−１および４−３サンプルの高温硬さを示すグラフである。高温硬さは、室温、３００℃、５００℃、６００℃および８００℃において測定した。
いずれの温度においてもＴｉＣ粒子を含有する実施例４−１および４−３サンプルの硬さがＴｉＣ粒子を含有しない実施例４−０サンプルの硬さより高くなっている。 FIG. 33 is a graph showing the high temperature hardness of Examples 4-0, 4-1, and 4-3. High temperature hardness was measured at room temperature, 300 ° C, 500 ° C, 600 ° C and 800 ° C.
The hardness of Examples 4-1 and 4-3 samples containing TiC particles is higher than that of Example 4-0 samples containing no TiC particles at any temperature.

図３４は、実施例４−０〜４−４サンプルのかさ密度の測定結果と理論値とを示すグラフである。図３４のグラフでは、横軸をＴｉＣの体積率にして整理している。
図３５は実施例４−４サンプルの金属組織観察において認められたボイドを示す写真であり、丸で囲った部分にボイドが認められる。
いずれのサンプルも理論値に近いかさ密度を有している。 FIG. 34 is a graph showing the measurement results and theoretical values of bulk density of Examples 4-0 to 4-4. In the graph of FIG. 34, the horizontal axis is arranged with the volume ratio of TiC.
FIG. 35 is a photograph showing voids observed in the metallographic observation of the Example 4-4 sample, and voids are observed in the circled portions.
All samples have a bulk density close to the theoretical value.

４−１．混合粉末とＴｉ化合物硬質粒子
上述の実施例４−３と同じ組成および同じＴｉＣの体積率を有するＴｉ化合物硬質粒子含有焼結用粉末をアトマイズ粉末とＴｉＣ粉末を用い、実施例４−５サンプルとして形成した。
表２に示す組成を有するアトマイズ粉末を用いた以外は、実施例４−３と同じ方法により、均質化処理後のサンプルを得た。 4-1. Mixed powder and Ti compound hard particles Ti compound hard particle-containing sintering powder having the same composition and the same volume ratio of TiC as Example 4-3 described above was used as an Example 4-5 sample using atomized powder and TiC powder. Formed.
A sample after the homogenization treatment was obtained by the same method as in Example 4-3 except that the atomized powder having the composition shown in Table 2 was used.

図３６（ａ）は、ＳＥＭによる実施例４−５サンプルの金属組織観察結果であり、図３６（ｂ）は、図３６（ａ）よりも高い倍率でのＳＥＭによる実施例４−５サンプルの金属組織観察結果である。
図３６（ａ）で、灰色の球形部分（写真上で丸く灰色に見える部分）がＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）相で、黒い領域がＴｉＣ粒子である。使用したアトマイズ粉末の粒子径が比較的粗大であったため、一見するとＴｉＣ粒子にＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）粉末が埋まり混んだように見えるが、図３６（ｂ）の拡大写真より、ＴｉＣ粒子間の細部までＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）は行き渡っており、また、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）相とＴｉＣ粒子間にはボイドや欠陥も発生しておらず、焼結が良好に行われていることがわかる。 FIG. 36 (a) shows the metal structure observation results of Example 4-5 sample by SEM, and FIG. 36 (b) shows the result of Example 4-5 sample by SEM at a higher magnification than FIG. 36 (a). It is a metal structure observation result.
In FIG. 36 (a), the gray spherical portion (the portion that appears round and gray on the photograph) is the Ni ₃ (Si, Ti) phase, and the black region is the TiC particle. Because the particle size of the atomized powder used was relatively coarse, at first glance, it seems that Ni ₃ (Si, Ti) powder is embedded in the TiC particles and mixed, but from the enlarged photograph of FIG. Ni ₃ (Si, Ti) has spread to every detail of the above, and voids and defects are not generated between the Ni ₃ (Si, Ti) phase and the TiC particles, and the sintering is performed well. I understand that.

５．実施例５
本実施例では、化合物硬質粒子としてＴｉＢ_２粒子を用いて、主相の間にＴｉＢ_２粒子が分散する焼結体を得た。
表７に示す実施例５Ａの組成を有するように元素粉末を秤量し、これに０体積％（実施例５−０）、１０体積％（実施例５−１）、２０体積％（実施例５−２）、３０体積％（実施例５−３）および４０体積％（実施例５−４）のＴｉＢ_２粒子を加えた、それぞれの粉末サンプル（各３０グラム）をボールミルにより混合し、焼結用粉末（実施例５−１〜５−４はＴｉ化合物硬質粒子含有焼結用粉末）を得た。
ボールミルによる混合は、エタノールを溶媒とした湿式法で２４時間行った。
また、表７に示す実施例５Ｂの組成を有するようにアトマイズ粉末を作成し、このアトマイズ粉末とＴｉＢ_２粒子とを乳鉢を用いて混合し実施例５−５のＴｉ化合物硬質粒子含有焼結用粉末を得た。
なお表７では、Ｂは、他の元素の合計質量に対する比率（ｍaｓｓ ｐｐｍ）として示してある。 5. Example 5
In this example, TiB ₂ particles were used as compound hard particles, and a sintered body in which TiB ₂ particles were dispersed between main phases was obtained.
The elemental powder was weighed so as to have the composition of Example 5A shown in Table 7, and 0% by volume (Example 5-0), 10% by volume (Example 5-1), and 20% by volume (Example 5). -2), 30 volume% (Example 5-3) and 40 volume% (Example 5-4) of TiB ₂ particles added thereto, each powder sample (30 grams each) was mixed by a ball mill and sintered. Powder (Examples 5-1 to 5-4 are powders for sintering containing Ti compound hard particles).
The mixing by the ball mill was performed for 24 hours by a wet method using ethanol as a solvent.
Further, an atomized powder was prepared so as to have the composition of Example 5B shown in Table 7, and this atomized powder and TiB ₂ particles were mixed using a mortar, and Ti compound hard particles-containing sintering of Example 5-5 A powder was obtained.
In Table 7, B is shown as a ratio (mass ppm) to the total mass of other elements.

得られた焼結用粉末（Ｔｉ化合物硬質粒子含有焼結用粉末）を用いて、焼結温度１０００℃で焼結した後、１０５０℃×４８時間の均質化処理を行った。
得られたサンプルについて、室温硬さ試験、高温硬さ試験、Ｘ線回折およびＳＥＭによる金属組織観察を行った。 The obtained powder for sintering (Ti compound hard particle-containing powder for sintering) was sintered at a sintering temperature of 1000 ° C., and then homogenized at 1050 ° C. for 48 hours.
About the obtained sample, the metal structure observation by a room temperature hardness test, a high temperature hardness test, X-ray diffraction, and SEM was performed.

図３７は、実施例５−０〜５−４サンプルの均質化処理後の室温硬さ試験結果を示すグラフであり、横軸をＴｉＢ_２粒子の体積率にして整理している。
ＴｉＢ_２粒子の体積率の増加とともに室温硬さが上昇し、実施例５−４では１３００ＨＶ以上となっている。 FIG. 37 is a graph showing the room temperature hardness test results after homogenization treatment of samples 5-0 to 5-4, and the horizontal axis is the volume ratio of TiB ₂ particles.
As the volume ratio of TiB ₂ particles increases, the room temperature hardness increases, and in Example 5-4, it is 1300 HV or higher.

図３８は、均質化処理後の実施例５−０（０％ＴｉＢ_２）、実施例５−１（１０％ＴｉＢ_２）および実施例５−３サンプル（３０％ＴｉＢ_２）および比較のために用いた実用材料として最高レベルの高温での耐摩耗性を有するＷＣ−Ｃｏの高温硬さを示すグラフである。高温硬さは、室温、３００℃、５００℃、６００℃および８００℃において測定した。
実施例５−１および５−３サンプルは８００℃においてＷＣ−Ｃｏよりも高い硬さ（耐摩耗性）を示している。また、実施例５−３サンプルは室温においてＷＣ−Ｃｏと同程度の硬さ、３００℃以上の温度でＷＣ−Ｃｏよりも高い硬さを示している。 FIG. 38 shows Example 5-0 (0% TiB ₂ ), Example 5-1 (10% TiB ₂ ) and Example 5-3 sample (30% TiB ₂ ) after homogenization and for comparison. It is a graph which shows the high temperature hardness of WC-Co which has the abrasion resistance in the highest level as the practical material used. High temperature hardness was measured at room temperature, 300 ° C, 500 ° C, 600 ° C and 800 ° C.
Examples 5-1 and 5-3 show higher hardness (wear resistance) than WC-Co at 800 ° C. In addition, the sample of Example 5-3 shows a hardness comparable to that of WC-Co at room temperature and a hardness higher than that of WC-Co at a temperature of 300 ° C. or higher.

図３９は、均質化処理後の実施例５−５サンプルのＸ線回折結果である。
図４０（ａ）は均質化処理後の実施例５−３サンプルの金属組織観察結果であり、図４０（ｂ）は図４０（ａ）の拡大写真であり、図４０（ｃ）は均質化処理後の実施例５−５サンプルの金属組織観察結果であり、図４０（ｄ）は図４０（ｃ）の拡大写真である。図４０のそれぞれの写真の右上の数字は室温硬さを示している。 FIG. 39 is an X-ray diffraction result of the sample of Example 5-5 after the homogenization treatment.
FIG. 40 (a) is a metal structure observation result of the sample of Example 5-3 after the homogenization treatment, FIG. 40 (b) is an enlarged photograph of FIG. 40 (a), and FIG. 40 (c) is homogenization. It is a metal-structure observation result of Example 5-5 sample after a process, FIG.40 (d) is an enlarged photograph of FIG.40 (c). The numbers in the upper right of each photograph in FIG. 40 indicate the room temperature hardness.

均質化処理後の実施例５−５サンプルは、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物とＮｉ_３Ｂ金属間化合物とＮｉ_１６Ｔｉ_６Ｓｉ_７金属間化合物とを含む多相組織の主相と、当該主相の間に分散するＴｉＢ_２粒子とから成る。 The sample of Example 5-5 after the homogenization treatment includes a main phase of a multiphase structure containing Ni ₃ (Si, Ti) intermetallic compound, Ni ₃ B intermetallic compound, and Ni ₁₆ Ti ₆ Si ₇ intermetallic compound. And TiB ₂ particles dispersed between the main phases.

６．比較例
実施例４のＴｉ化合物硬質粒子に変えて、ＮｂＣ粒子、ＳｉＣ粒子およびＡｌ_２Ｏ_３粒子を用いたサンプルを製作した（特段記載の無い条件は実施例４と同じ）。 6). Comparative Example A sample using NbC particles, SiC particles, and Al ₂ O ₃ particles was produced in place of the Ti compound hard particles of Example 4 (conditions not specifically described are the same as those of Example 4).

ＮｂＣ粒子を体積率で１０％および３０％含む焼結体（合金粉末とＮｂＣ粒子とを乳鉢と乳棒で混合）は、均質化処理後の硬さ試験において、主相とＮｂＣ粒子との界面が剥離するという問題（主相とＮｂＣ粒子との濡れ性が不十分であることに起因すると考えられる十分な硬さおよび靱性が得られない）を生じた。   In a sintered body (mixed alloy powder and NbC particles with a mortar and pestle) containing 10% and 30% by volume of NbC particles, the interface between the main phase and the NbC particles in the hardness test after homogenization treatment The problem of exfoliation (sufficient hardness and toughness considered to be caused by insufficient wettability between the main phase and the NbC particles) occurred.

Ａｌ_２Ｏ_３粒子を体積率で３０％含む焼結体（元素粉末とＡｌ_２Ｏ_３粒子とをボールミルで２４時間混合）は、ボールミル混合の際に粉末が分離し、Ａｌ_２Ｏ_３粒子が固化凝着した。再粉砕後、焼結を行ったが一部溶解した。表面観察のために均質化処理後の焼結体を研磨したが光沢面は得られなかった（靱性が不足）。 In a sintered body containing 30% Al ₂ O ₃ particles by volume (element powder and Al ₂ O ₃ particles are mixed for 24 hours in a ball mill), the powder is separated during ball mill mixing, and the Al ₂ O ₃ particles are Solidified and adhered. After re-grinding, sintering was performed, but partly dissolved. Although the homogenized sintered body was polished for surface observation, a glossy surface was not obtained (insufficient toughness).

ＳｉＣ粒子を体積率で３０％含む焼結体（元素粉末とＳｉＣ粒子とをボールミルで２４時間混合）は、均質化処理後、評価用サンプルを得るためマイクロカッターで加工した際に割れが発生した（靱性が不足）。   A sintered body containing 30% by volume SiC particles (element powder and SiC particles mixed for 24 hours with a ball mill) cracked when processed with a microcutter to obtain a sample for evaluation after homogenization. (Insufficient toughness).

Claims (9)

７５ａｔ％〜８５ａｔ％のニッケル（Ｎｉ）と、８ａｔ％〜１３ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）と、３ａｔ％〜１３ａｔ％のチタン（Ｔｉ）と、ボロン（Ｂ）以外の元素の合計質量に対して１０ｍaｓｓ ｐｐｍ〜１０００ｍaｓｓ ｐｐｍのボロン（Ｂ）と、不可避的不純物とから成る主相であって、結晶構造がＬ１_２型であるＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物から成る主相と、
チタン（Ｔｉ）の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１つを含むＴｉ化合物硬質粒子であって、前記主相の間に分散したＴｉ化合物硬質粒子と、
から成ることを特徴とする焼結体。 And 75at% ~85at% of nickel (Ni), and 8at% ~13at% of silicon (Si), and 3at% ~13at% of titanium (Ti), based on the total weight of elements other than Bo Ron (B) and 10mass ppm~1000mass ppm of boron (B), a main phase consisting of _Ni 3 (Si, Ti) intermetallic compound is a main phase consisting of unavoidable impurities, crystal structure L1 ₂ type,
Carbides, nitrides of titanium (Ti), carbonitride, a Ti compound hard particles comprising at least one selected from oxides and borides of Ti compound hard particles dispersed during the main phase,
A sintered body comprising: 前記主相が、Ｎｉ_３Ｂ金属間化合物およびＮｉ_１６Ｔｉ_６Ｓｉ_７金属間化合物の少なくとも一方を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の焼結体。 The sintered body according to claim 1, wherein the main phase further includes at least one of a Ni ₃ B intermetallic compound and a Ni ₁₆ Ti ₆ Si ₇ intermetallic compound. 前記Ｔｉ化合物硬質粒子が、ＴｉＣ粒子、ＴｉＮ粒子、ＴｉＣＮ粒子、ＴｉＯ_２粒子およびＴｉＢ_２粒子から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結体。 The sintered body according to claim 1, wherein the Ti compound hard particles are at least one selected from TiC particles, TiN particles, TiCN particles, TiO ₂ particles, and TiB ₂ particles. 前記主相が、タンタル（Ｔａ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％、ニオブ（Ｎｂ）：０．５ａｔ％〜４ａｔ％、アルミニウム（Ａｌ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％、クロム（Ｃｒ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％、モリブデン（Ｍｏ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％およびコバルト（Ｃｏ）：０．５ａｔ％〜４ａｔ％から選択される少なくとも１つを更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼結体。 The main phases are tantalum (Ta): 0.5 at% to 8 at%, niobium (Nb): 0.5 at% to 4 at%, aluminum (Al): 0.5 at% to 8 at%, chromium (Cr): 0 2. At least one selected from 5 at% to 8 at%, molybdenum (Mo): 0.5 at% to 8 at%, and cobalt (Co): 0.5 at% to 4 at% is further included. The sintered body according to any one of -3. ７５ａｔ％〜８５ａｔ％のニッケル（Ｎｉ）と、８ａｔ％〜１３ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）と、３ａｔ％〜１３ａｔ％のチタン（Ｔｉ）と、ボロン（Ｂ）以外の元素の合計質量に対して１０ｍaｓｓ ｐｐｍ〜１０００ｍaｓｓ ｐｐｍのボロン（Ｂ）と、不可避的不純物とから成る混合粉末または合金粉末を準備する粉末準備工程と、
前記混合粉末または合金粉末と、チタン（Ｔｉ）の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１つを含むＴｉ化合物硬質粒子とを混合し、Ｔｉ化合物硬質粒子含有粉末を準備する工程と、
前記Ｔｉ化合物硬質粒子含有粉末に圧力を付与した状態で、前記Ｔｉ化合物硬質粒子含有粉末を加熱し、結晶構造がＬ１_２型であるＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物をから成る主相と、前記主相の間に分散した前記硬質粒子と、から成る焼結体を形成する焼結工程と、
を含むことを特徴とするニッケル（Ｎｉ）基金属間化合物焼結体の製造方法。 And 75at% ~85at% of nickel (Ni), and 8at% ~13at% of silicon (Si), and 3at% ~13at% of titanium (Ti), based on the total weight of elements other than Bo Ron (B) A powder preparation step of preparing a mixed powder or alloy powder composed of 10 mass ppm to 1000 mass ppm of boron (B ) and inevitable impurities;
The mixed powder or alloy powder is mixed with Ti compound hard particles containing at least one selected from carbide, nitride, carbonitride, oxide and boride of titanium (Ti), and contains Ti compound hard particles Preparing a powder;
While applying a pressure to the Ti compound hard particles-containing powder, heating the Ti compound hard particles-containing powder, the crystal structure is L1 ₂ type Ni 3 _(Si, Ti) a main phase consisting of an intermetallic compound A sintering step of forming a sintered body comprising the hard particles dispersed between the main phases;
A method for producing a nickel (Ni) -based intermetallic compound sintered body comprising: 前記主相がＮｉ_３Ｂ金属間化合物およびＮｉ_１６Ｔｉ_６Ｓｉ_７金属間化合物の少なくとも一方を更に含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 5, wherein the main phase further includes at least one of a Ni ₃ B intermetallic compound and a Ni ₁₆ Ti ₆ Si ₇ intermetallic compound. 前記混合粉末または合金粉末が、タンタル（Ｔａ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％、ニオブ（Ｎｂ）：０．５ａｔ％〜４ａｔ％、アルミニウム（Ａｌ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％、クロム（Ｃｒ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％、モリブデン（Ｍｏ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％およびコバルト（Ｃｏ）：０．５ａｔ％〜４ａｔ％から選択される少なくとも１つを更に含有することを特徴とする請求項５または６に記載の製造方法。 The mixed powder or alloy powder is tantalum (Ta): 0.5 at% to 8 at%, niobium (Nb): 0.5 at% to 4 at%, aluminum (Al): 0.5 at% to 8 at%, chromium (Cr ): 0.5 at% to 8 at%, molybdenum (Mo): 0.5 at% to 8 at% and cobalt (Co): at least one selected from 0.5 at% to 4 at% The manufacturing method according to claim 5 or 6. ７５ａｔ％〜８５ａｔ％のニッケル（Ｎｉ）と、８ａｔ％〜１３ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）と、３ａｔ％〜１３ａｔ％のチタン（Ｔｉ）と、ボロン（Ｂ）以外の元素の合計質量に対して１０ｍaｓｓ ｐｐｍ〜１０００ｍaｓｓ ｐｐｍのボロン（Ｂ）と、不可避的不純物とから成る母材と、チタン（Ｔｉ）の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１つと、を用いて、少なくとも前記母材が溶融した溶融金属を得る溶融工程と、
前記溶融金属をアトマイズして、７５ａｔ％〜８５ａｔ％のニッケル（Ｎｉ）と、８ａｔ％〜１３ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）と、３ａｔ％〜１３ａｔ％のチタン（Ｔｉ）と、ボロン（Ｂ）以外の元素の合計質量に対して１０ｍaｓｓ ｐｐｍ〜１０００ｍaｓｓ ｐｐｍのボロン（Ｂ）と、不可避的不純物とから成るニッケル基合金マトリクス中にチタン（Ｔｉ）の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１つを有するアトマイズ粉末を得るアトマイズ工程と、
前記アトマイズ粉末に圧力を付与した状態で加熱し、７５ａｔ％〜８５ａｔ％のニッケル（Ｎｉ）と、８ａｔ％〜１３ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）と、３ａｔ％〜１３ａｔ％のチタン（Ｔｉ）と、ボロン（Ｂ）以外の元素の合計質量に対して１０ｍaｓｓ ｐｐｍ〜１０００ｍaｓｓ ｐｐｍのボロン（Ｂ）と、不可避的不純物とから成り、且つ結晶構造がＬ１_２型であるＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物から成る主相と、該主相の間に分散した、チタン（Ｔｉ）の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から選択される少なくとも１つを含むＴｉ化合物硬質粒子とから成る焼結体を得る工程と、
を含むことを特徴とするニッケル（Ｎｉ）基金属間化合物焼結体の製造方法。 And 75at% ~85at% of nickel (Ni), and 8at% ~13at% of silicon (Si), and 3at% ~13at% of titanium (Ti), based on the total weight of elements other than Bo Ron (B) A base material composed of 10 mass ppm to 1000 mass ppm of boron (B ) and unavoidable impurities, and at least one selected from carbides, nitrides, carbonitrides, oxides and borides of titanium (Ti), Using a melting step to obtain a molten metal in which at least the base material is melted;
By atomizing the molten metal, and 75at% ~85at% of nickel (Ni), and 8at% ~13at% of silicon (Si), and 3at% ~13at% of titanium (Ti), except Bo Ron (B) In a nickel-based alloy matrix composed of 10 mass ppm to 1000 mass ppm of boron (B ) and unavoidable impurities with respect to the total mass of the elements, titanium (Ti) carbide, nitride, carbonitride, oxide and boron An atomizing step to obtain an atomized powder having at least one selected from a compound;
The atomized powder is heated with pressure applied, 75 at% to 85 at% nickel (Ni), 8 at% to 13 at% silicon (Si), 3 at% to 13 at% titanium (Ti) , Ron (B) other than the 10mass ppm~1000mass ppm based on the total weight of the elements boron (B), consists inevitable impurities, and _Ni 3 crystal structure is a L1 ₂ type (Si, Ti) intermetallic A main phase composed of a compound, and Ti compound hard particles containing at least one selected from carbide, nitride, carbonitride, oxide and boride of titanium (Ti) dispersed between the main phase. Obtaining a sintered body comprising:
A method for producing a nickel (Ni) -based intermetallic compound sintered body comprising: 前記母材、前記ニッケル基合金マトリクスおよび前記主相が、タンタル（Ｔａ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％、ニオブ（Ｎｂ）：０．５ａｔ％〜４ａｔ％、アルミニウム（Ａｌ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％、クロム（Ｃｒ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％、モリブデン（Ｍｏ）：０．５ａｔ％〜８ａｔ％およびコバルト（Ｃｏ）：０．５ａｔ％〜４ａｔ％から選択される少なくとも１つを更に含有することを特徴とする請求項８に記載の製造方法。The base material, the nickel-based alloy matrix, and the main phase are tantalum (Ta): 0.5 at% to 8 at%, niobium (Nb): 0.5 at% to 4 at%, aluminum (Al): 0.5 at%. At least one selected from ˜8 at%, chromium (Cr): 0.5 at% to 8 at%, molybdenum (Mo): 0.5 at% to 8 at%, and cobalt (Co): 0.5 at% to 4 at% Furthermore, it contains, The manufacturing method of Claim 8 characterized by the above-mentioned.