JP6259952B1 - リチウム二次電池電極用組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、長期に渡って適度な粘度を維持することができ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供することを目的とする。本発明は、活物質、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶媒を含有するリチウム二次電池電極用組成物であって、前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、カルボキシル基を有する構成単位を有し、前記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を４５〜９５モル％含有するリチウム二次電池電極用組成物である（下記式（２）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）。［化１］

Description

本発明は、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、長期に渡って適度な粘度を維持することができ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物に関する。

近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源としての二次電池の需要が急増している。また、このような二次電池に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求は非常に高い。
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池等の水溶系電池が主流であるが、これらの水溶系電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。

そこで、二次電池として、リチウム又はリチウム合金を負極電極に用いたリチウム二次電池の研究開発が盛んに行われている。このリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという優れた特徴を有している。
リチウム二次電池の電極は、通常、活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、活物質を分散させてスラリーとした後、このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより形成されている。

現在、特に、リチウム二次電池の電極用のバインダーとして最も広範に用いられているのが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素系樹脂である。
しかしながら、フッ素系樹脂をバインダーとして用いた場合、可撓性を有する薄膜を作製可能な一方で、集電体と活物質の結着性が劣るため、電池製造工程時に活物質の一部又は全部が集電体から剥離、脱落する恐れがあった。また、電池の充放電が行われる際、活物質内ではリチウムイオンの挿入、放出が繰り返され、それに伴い、集電体から活物質の剥離、脱落の問題が起こり得るという問題もあった。

このような問題を解決するため、ＰＶＤＦ以外のバインダーを使用することも試みられている。しかしながら、従来の樹脂を用いた場合、電極に電圧を負荷した際に、樹脂の分解や劣化が生じてしまうという問題が新たに生じていた。このような樹脂の分解や劣化が生じた場合は、充放電容量が低下したり、電極の剥離が発生したりするという問題が生じていた。

これに対して、特許文献１には、酸性官能基含有モノマー及びアミド基含有モノマーの共重合体からなる非水二次電池用バインダーが記載されている。
しかしながら、このようなバインダーを使用する場合、活物質の分散性が低くなり、電極用組成物の粘度が高くなることから、ペースト濾過に時間を要し工程時間が長くなるとともに、塗工時に塗工むらが発生しやすいものとなっていた。また、電極中の活物質密度が低下することから、得られる電池の容量が不充分なものとなっていた。
更に、このような樹脂を用いた場合、電極の柔軟性が低いものとなり、ひび割れや、集電体からの剥がれが発生するため、電池耐久性の低下を招くという問題があった。

特許文献２には、所定量の芳香族ビニル単位、ニトリル基単位、親水性基単位及び直鎖アルキレン単位を含有する二次電池正極用バインダーの組成物が開示されている。
しかしながら、このような組成物を用いた場合でも、活物質の分散性が低くなり、電極用組成物の粘度が高くなることから、ペースト濾過に時間を要し工程時間が長くなるとともに、塗工時に塗工むらが発生しやすいものとなっていた。特に、電極用組成物の調製後、時間を経過した場合に、粘度の上昇が顕著となっていた。
更に、電極中の活物質密度が低下することから、得られる電池の容量が不充分なものとなっていた。

特許第５７０８８７２号公報 特開２０１３−１７９０４０号公報

本発明は、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、長期に渡って適度な粘度を維持することができ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供することを目的とする。

本発明は、活物質、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶媒を含有するリチウム二次電池電極用組成物であって、前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、カルボキシル基を有する構成単位を有し、前記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を４５〜９５モル％含有し、下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位を２〜４８モル％含有するリチウム二次電池電極用組成物である。
以下に本発明を詳述する。

式（２）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。

本発明者らは、鋭意検討の結果、リチウム二次電池電極形成用組成物に、所定の構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂を用いることで、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、長期に渡って適度な粘度を維持することができ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、活物質を含有する。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極および負極の両方に使用してもよい。従って、活物質としては、正極活物質、負極活物質がある。

上記正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。具体的には例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が挙げられる。
なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記負極活物質としては、例えば、従来からリチウム二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、球状天然黒鉛、天然グラファイト、人造グラファイト、 アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもの等が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、導電付与剤（導電助剤）を含有することが好ましい。
上記導電付与剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。特に、正極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラックが好ましく、負極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛が好ましい。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。本発明では、バインダー（結着剤）としてポリビニルアセタール樹脂を用いることで、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基と正極活物質の酸素原子間に引力的相互作用が働き、正極活物質をポリビニルアセタール樹脂が取り囲む構造をとる。また、同一分子内の別の水酸基が導電付与剤とも引力的相互作用を及ぼし、活物質、導電付与剤間距離をある一定範囲にとどめることが出来る。このように活物質と導電付与剤を程よい距離に特徴的な構造をとることで、活物質の分散性が大幅に改善される。また、ＰＶＤＦ等の樹脂を用いる場合と比較して、集電体との接着性を向上させることができる。更に、溶剤溶解性に優れ、溶剤の選択の範囲が広がるという利点が得られる。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、カルボキシル基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、これらの構成単位を有することで、優れた電解液への耐性、集電体との接着性、またイオン伝導性を有することができ、バインダーの添加量を減らした場合でも高容量のリチウムイオン電池を製造できるという利点がある。
また、長期間保存時のように時間を経過した場合でも、粘度の上昇が起こりにくく、取扱性に優れるという利点を有する。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の含有量（水酸基量）の下限は４５モル％、好ましい上限は９５モル％である。上記水酸基量を４５モル％以上とすることで、電解液への耐性が向上し、電解液中に樹脂が溶出することを防止でき、９５モル％以下とすることで、樹脂の柔軟性が向上し、集電体への接着力が充分なものとなる。
上記水酸基量の好ましい下限は４５モル％であり、好ましい上限は８０モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量（アセタール化度）は２０〜５５モル％であることが好ましい。上記アセタール化度を２０モル％以上とすることで、溶媒への溶解性が向上し、組成物として好適に使用することができる。上記アセタール化度を５５モル％以下とすることで、電解液に対する耐性が充分なものとなり、電極を電解液中に浸漬した際、樹脂成分が電解液中に溶出することを防止できる。より好ましくは３０〜５５モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。

上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位は、アルデヒドを用いてアセタール化することで得られる。
上記アルデヒドの炭素数（アルデヒド基を除く炭素数）の好ましい下限は１、好ましい上限は１１である。炭素数を上記範囲内とすることで、樹脂の疎水性が低くなるため、精製効率が向上しＮａイオンの含有量を減らすことができる。
上記アルデヒドとしては、具体的には例えば、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン等のビニル基を有するアルデヒド（ビニルアルデヒド）等が挙げられる。
また、上記式（２）で表されるアセタール基は、ブチラール基、ベンズアセタール基、アセトアセタール基、プロピオンアセタール基及びビニルアセタール基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記式（２）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であるが、特に、炭素数１のアルキル基、炭素数３のアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒ^１が、炭素数１のアルキル基、炭素数３のアルキル基であるポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドでアセタール化することで得られる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合が０／１００〜５０／５０であることが好ましい。これにより、ポリビニルアセタール樹脂が柔軟になり、集電体への接着力が良好になる。より好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合が０／１００〜２０／８０である。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記カルボキシル基を有する構成単位を有する。
上記カルボキシル基を有する構成単位を有することで、長期間保存時のように時間を経過した場合でも、粘度の上昇が起こりにくく、取扱性に優れるという利点がある。
また、樹脂極性が高くなるため電解液への耐溶剤性が向上し、電解液中での溶出を防ぐことが可能となる。更に、耐溶剤性が向上することにより、電池作製後の電極欠損も低減され、電気容量やサイクル特性の向上につながる。

上記カルボキシル基を有する構成単位としては、カルボキシル基のほか、上記カルボキシル基には、カルボキシル基の塩を有する構成単位も含まれる。上記カルボキシル基の塩としては、Ｎａ塩等が挙げられる。

上記カルボキシル基を有する構成単位は、下記式（３）、式（４）及び式（５）で表されるカルボキシル基を有する構成単位のうち少なくとも１種を有する構成単位であることが好ましい。

式（３）、式（４）及び式（５）中、Ｒ^２、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、単結合又は炭素数１〜１０の飽和或いは不飽和の炭化水素を表し、Ｘは水素、ナトリウム又はカリウムを表す。

上記式（３）、式（４）及び式（５）で表されるカルボキシル基を有する構成単位が、飽和或いは不飽和の炭化水素を介して、カルボキシル基が主鎖に結合した構造を有する場合は、カルボキシル基含有モノマーと酢酸ビニルとの反応性が高くなるため、分子中のカルボキシル変性基量を高くすることが可能となる。また、飽和或いは不飽和の炭化水素を介することにより主鎖の影響を受けづらい。なお、Ｒ^２、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、炭素数１〜１０の飽和或いは不飽和の炭化水素であることが好ましい。

上記Ｒ^２、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、単結合又は炭素数１〜１０の飽和或いは不飽和の炭化水素である。上記Ｒ^２、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。なお、上記Ｒ^２、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一のものがあってもよく、それぞれ異なるものであってもよい。
上記アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数が１〜６のアルキレン基が好ましい。なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が好ましい。
また、上記Ｘとしては、水素又はナトリウムが好ましい。

上記ポリビニルアセタール樹脂におけるカルボキシル基を有する構成単位の含有量の下限は０．０１モル％、上限は５モル％である。上記含有量を０．０１モル％以上とすることで、電極ペーストの経時安定性を維持することができ、上記含有量を５モル％以上とすることで、有機溶剤への溶解性が向上し、ペースト粘度の上昇を防止できる。上記含有量の好ましい下限は０．０５モル％、好ましい上限は４モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基を有する構成単位と、カルボキシル基を有する構成単位の含有量の比率（水酸基を有する構成単位の含有量：カルボキシル基を有する構成単位の含有量）は、５：１〜９９９９０：１であることが好ましい。上記比率を上述した範囲内とすることで、ポリビニルアセタール樹脂が活物質及び導電助剤等の導電性物質に対し点接触しやすい立体構造を維持するため、電池特性が向上する。また、９：１〜９９９９：１であることがより好ましい。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（６）で表されるアセチル基を有する構成単位を有することが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂における下記式（６）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量（アセチル基量）の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は３０モル％である。上記アセチル基量を０．１モル％以上とすることで、樹脂の柔軟性が向上し、集電体への接着力を充分なものとすることができ、上記アセチル基量を３０モル％以下とすることで、電解液への耐性が向上し、電解液へ溶出して短絡することを防止することができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は０．３モル％、より好ましい上限は２０モル％である。
特に、本発明では、上記式（３）、式（４）及び式（５）で表されるカルボキシル基を有する構成単位、及び、下記式（６）で表されるアセチル基を有する構成単位はともにカルボニル基を有することから、両者を含有することで、長期間保存時における粘度の上昇をより効果的に防止することができる。
なお、上記式（３）、式（４）及び式（５）で表されるカルボキシル基を有する構成単位と、下記式（６）で表されるアセチル基を有する構成単位の合計含有量は、０．２〜３５モル％であることが好ましい。また、１〜１５モル％であることがより好ましい。

上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２５０、好ましい上限は４０００である。上記重合度を２５０以上とすることで、工業的な入手が容易となる。上記重合度を４０００以下とすることで、溶液粘度を低下させて、活物質を充分に分散させることが可能となる。上記重合度のより好ましい下限は２８０、より好ましい上限は８００である。

上記ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度は、好ましい下限が７０℃、好ましい上限が１００℃である。上記範囲内とすることで、電解液耐性に優れた樹脂とすることができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、アニオン性基を有することが好ましい。
上記アニオン性基を有することで、ポリビニルアセタール樹脂が活物質の表面に付着しやすくなり、活物質の分散性を高めることができる。
上記アニオン性基としては、例えば、硫酸基、ホスホン酸基、ニトリル基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。なお、上記アニオン性基には、カルボキシル基を有する官能基は含まれない。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物中の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．２重量％、好ましい上限は５重量％である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量を０．２重量％以上とすることで、集電体への接着力を向上させることができ、５重量％以下とすることで、リチウム二次電池の放電容量を向上させることができる。より好ましくは、０．５〜３重量％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化してなるものである。
特に、上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、上記カルボキシル基を有する構成単位を予め有するポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法、上記カルボキシル基を有する構成単位を有しないポリビニルアルコールをアセタール化した後、上記カルボキシル基を有する構成単位となる部分を付加する方法等が挙げられる。

上記カルボキシル基を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、蟻酸アリル、酢酸アリル等のアリルカルボン酸と、酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合した後、得られた共重合体のアルコール溶液に酸またはアルカリを添加してケン化する方法等が挙げられる。

また、上記カルボキシル基を有する構成単位に相当する部分を付加する方法としては、例えば、上記カルボキシル基を有する構成単位を有しないポリビニルアルコール（以下、単にポリビニルアルコールともいう）にアリルカルボン酸、アリルカルボン酸ナトリウム等を反応させる方法等が挙げられる。

上記カルボキシル基を有する構成単位を有しないポリビニルアルコール（以下、単にポリビニルアルコールともいう）は、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。

上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。

上記ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂に加えて、ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有していてもよい。
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を併用することで、電解液への耐性が更に向上し、放電容量を向上させることが出来る。

上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有する場合、上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は、０．５：９．５〜７：３であることが好ましい。
このような範囲内とすることで、ポリフッ化ビニリデンに著しく不足している集電体への接着力を有しながら、電解液への耐性を付与することが出来る。
より好ましい上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は１：９〜４：６である。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物におけるポリビニルアセタール樹脂の含有量は、活物質１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限は１２重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量を０．０１重量部以上とすることで、集電体への接着力を向上させることができ、１２重量部以下とすることで、リチウム二次電池の放電容量を向上させることが可能となる。なお、ポリビニルアセタール樹脂の含有量のより好ましい下限は、０．５重量部である。
また、本発明のリチウム二次電池電極用組成物中のバインダー全体の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記バインダーの含有量を１重量％以上とすることで、集電体への接着力を向上させることができ、３０重量％以下とすることで、リチウム二次電池の放電容量を向上させることが可能となる。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、有機溶媒を含有する。
上記有機溶媒としては、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール等が挙げられる。なかでも、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
上記有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物中の有機溶媒の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記有機溶媒の含有量を２０重量％以上とすることで、粘度を低下させて、ペーストの塗工を容易にすることができ、５０重量％以下とすることで、溶剤乾燥時にムラが生じることを防止できる。より好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物には、上述した活物質、ポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記活物質、ポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、例えば、導電性基体上に塗布し、乾燥する工程を経ることで、電極が形成される。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を用いてなるリチウム二次電池もまた本発明の一つである。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を導電性基体上に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。

本発明によれば、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、長期に渡って適度な粘度を維持することができ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供できる。
また、リチウム二次電池の電極材料に使用した場合、樹脂が活物質及び導電助剤の様な導電性物質と点接触して結着できるため体積抵抗率及び界面抵抗が少ないものとすることができ、得られるリチウム二次電池の電池容量やサイクル特性を向上させることができる。
更に、耐溶剤性が向上することにより、電池作製後の電極欠損も低減され、得られるリチウム二次電池の電池容量やサイクル特性を向上させることができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（ポリビニルアセタール樹脂Ａの合成）
上記式（３）で表されるカルボキシル基を有する構成単位を有するカルボキシル基含有ポリビニルアルコールＡ（重合度８００、ケン化度９８モル％、式（３）で表されるカルボキシル基を有する構成単位の含有量［カルボキシル含有基量］５モル％、Ｒ^２＝ＣＨ_２、Ｘ＝Ｈ）３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド５０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ａの白色粉末を得た。

得られたポリビニルアセタール樹脂ＡをＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、式（３）で表されるカルボキシル基を有する構成単位の含有量［カルボキシル含有基量］、上記式（６）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、を測定したところ、水酸基量は４５モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は４８モル％、カルボキシル含有基量は５モル％、アセチル基量は２モル％であった。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ６２２０、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｂ〜Ｋ、Ｐ、Ｑの合成）
表１に示すポリビニルアルコール（種類）、アルデヒド（種類、添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａと同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ〜Ｋ、Ｐ、Ｑを合成した。なお、ポリビニルアルコールＫとしては、カルボキシル基を有しないものを使用した。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｌの合成）
上記式（３）で表されるカルボキシル基を有する構成単位を有するカルボキシル基含有ポリビニルアルコールＡに代えて、上記式（４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位を有するカルボキシル基含有ポリビニルアルコールＬ（重合度４００、ケン化度９８モル％、式（４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位の含有量［カルボキシル含有基量］５モル％、Ｒ^３＝ＣＨ_２、Ｒ⁴＝単結合）を用い、表１に示すアルデヒド（種類、添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａと同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｌを合成した。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｍの合成）
上記式（３）で表されるカルボキシル基を有する構成単位を有するカルボキシル基含有ポリビニルアルコールＡに代えて、上記式（４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位を有するカルボキシル基含有ポリビニルアルコールＭ（重合度６００、ケン化度９５モル％、式（４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位の含有量［カルボキシル含有基量］３モル％、Ｒ^３＝ＣＨ_２、Ｒ^４＝Ｃ_６Ｈ_４）を用い、表１に示すアルデヒド（種類、添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａと同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｍを合成した。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｎの合成）
上記式（３）で表されるカルボキシル基を有する構成単位を有するカルボキシル基含有ポリビニルアルコールＡに代えて、上記式（５）で表されるカルボキシル基を有する構成単位を有するカルボキシル基含有ポリビニルアルコールＮ（重合度４００、ケン化度９５モル％、式（５）で表されるカルボキシル基を有する構成単位の含有量［カルボキシル含有基量］３モル％、Ｒ⁵＝ＣＨ_２、Ｒ⁶＝単結合）を用い、表１に示すアルデヒド（種類、添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａと同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｎを合成した。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｏの合成）
上記式（３）で表されるカルボキシル基を有する構成単位を有するカルボキシル基含有ポリビニルアルコールＡに代えて、上記式（５）で表されるカルボキシル基を有する構成単位を有するカルボキシル基含有ポリビニルアルコールＯ（重合度８００、ケン化度９５モル％、式（５）で表されるカルボキシル基を有する構成単位の含有量［カルボキシル含有基量］１モル％、Ｒ⁵：ＣＨ_２、Ｒ⁶：ＣＨ＝ＣＨ）を用い、表１に示すアルデヒド（種類、添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａと同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｏを合成した。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｒの合成）
上記式（３）で表されるカルボキシル基を有する構成単位を有するカルボキシル基含有ポリビニルアルコールＡに代えて、スルホン酸基を有する構成単位を有するスルホン酸基含有ポリビニルアルコールＲ（重合度８００、ケン化度９７モル％、スルホン酸基を有する構成単位の含有量［スルホン酸基量］３モル％、上記式（３）のカルボキシル基に相当する部分がスルホン酸基となったもの、Ｒ^２＝ＣＨ_２）を用い、表１に示すアルデヒド（種類、添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａと同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｒを合成した。なお、カルボキシル基、スルホン酸基を「酸変性基」として表記した。

（実施例１）
（リチウム二次電池電極用組成物の調製）
得られたポリビニルアセタール樹脂Ａを含有する樹脂溶液２０重量部（ポリビニルアセタール樹脂：２．５重量部）に、活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−５Ｈ）５０重量部、導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を５重量部、Ｎ−メチルピロリドン２６重量部を加えてシンキー社製泡取練太郎にて混合し、リチウム二次電池電極用組成物を得た。

（実施例２〜１４、比較例１〜５）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂（樹脂種、添加量）とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用組成物を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物について以下の評価を行った。結果を表２に示した。

（１）接着性（剥離力）
実施例、比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物については、アルミ箔に対する接着性を評価した。
アルミ箔（厚み２０μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦１ｃｍ、横２ｃｍに切り出し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、試験片を固定しながら電極シートを引き上げ、アルミ箔から完全に電極シートが剥離するまでに要する剥離力（Ｎ）を計測した後、以下の基準で判定した。
○：剥離力が８．０Ｎを超える
△：剥離力が５．０〜８．０Ｎ
×：剥離力が５．０Ｎ未満

（２）分散性（表面粗さ）
上記「（１）接着性」で得られた試験片について、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、電極の表面粗さを以下の基準で評価した。なお、一般的には、活物質の分散性が高いほど、表面粗さは小さくなるとされている。
◎：Ｒａが２μｍ未満
○：Ｒａが２μｍ以上、５μｍ未満
△：Ｒａが５μｍ以上、８μｍ未満
×：Ｒａが８μｍ以上

（３）溶媒溶解性
（電極シートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物を塗工、乾燥して電極シートを作製した。
その電極シートを２ｃｍ角に切り出し、電極シート試験片を作製した。

（溶出評価）
得られた試験片の重量を正確に計量し、シートに含まれる成分重量比から試験片に含まれる樹脂の重量を算出した。その後、試験片を袋状のメッシュに入れ、メッシュ袋と試験片の合計重量を正確に計測した。
次いで、試験片の入っているメッシュ袋を電解液溶剤であるジエチルカーボネート：エチレンカーボネート＝１：１混合溶剤に浸し、６０℃にて５Ｈｒ放置した。放置後メッシュ袋を取り出し、１５０℃、８時間の条件で乾燥させ、完全に溶剤を乾燥させた。
乾燥機から取り出した後、室温にて１時間放置し、重量を計測した。試験前後の重量変化から樹脂の溶出量を算出し、その溶出量とあらかじめ算出しておいた樹脂の重量の比から樹脂の溶出率を算出し、以下の基準で評価した。
○：溶出率が１％未満
△：溶出率が１％以上２％未満
×：溶出率が２％以上

（４）経時粘度安定性
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物のペースト粘度をＢ型粘度計にて測定した。粘度測定はペースト作成当日と一週間後に行い、経時粘度変化率を以下の基準により評価した。なお、一般的には、粘度安定性が高いほど、経時粘度変化率は小さくなるとされている。
◎：経時粘度変化率が３０％以下
〇：経時粘度変化率が３０％を超えて５０％以下
△：経時粘度変化率が５０％を超えて８０％以下
×：経時粘度変化率が８０％を超える

（５）電極抵抗評価
「（１）接着性」で得られた試験片電極を電極抵抗測定器（日置電機株式会社製）を用い、電極の体積抵抗率及び界面抵抗を測定した。

（６）電池性能評価
（ａ）コイン電池の作製
実施例１で得られたリチウム二次電池正極用組成物をアルミ箔に塗布、乾燥し、厚さ０．２ｍｍとし、これをφ１２ｍｍに打ち抜いて正極層を得た。
また、別途購入したリチウム二次電池用負極シート（宝泉株式会社製、Ａ１００）を、φ１２ｍｍに打ち抜いて負極層を得た。電解液としてＬｉＰＦ_６（１Ｍ）を含有するエチレンカーボネートとの混合溶媒を用い、該電解液を正極層に含浸させた後、この正極層を正極集電体上に置き、さらにその上に電解液を含浸させた厚さ２５ｍｍの多孔質ＰＰ膜（セパレータ）を置いた。
更に、この上に負極層となるリチウム金属板を置き、この上に絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。この積層体を、かしめ機により圧力を加え、密閉型のコイン電池を得た。

（ｂ）放電容量評価、及び充放電サイクル評価
得られたコイン電池について、充放電試験装置（宝泉社製）を用いて放電容量評価、及び充放電サイクル評価を行った。この放電容量評価、充放電サイクル評価は電圧範囲３．０〜４．４Ｖ、評価温度は２０℃で行った。

本発明によれば、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、長期に渡って適度な粘度を維持することができ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供できる。

Claims (7)

1. 活物質、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶媒を含有するリチウム二次電池電極用組成物であって、
   前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、カルボキシル基を有する構成単位を有し、前記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を４５〜９５モル％含有し、下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位を２〜４８モル％含有する
   ことを特徴とするリチウム二次電池電極用組成物。
   

   

   式（２）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
2. ポリビニルアセタール樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位の含有量が０．０１〜５モル％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池電極用組成物。
3. カルボキシル基を有する構成単位は、下記式（３）、式（４）及び式（５）で表されるカルボキシル基を有する構成単位のうち少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池電極用組成物。
   

   

   式（３）、式（４）及び式（５）中、Ｒ^２、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、単結合又は炭素数１〜１０の飽和或いは不飽和の炭化水素を表し、Ｘは水素、ナトリウム又はカリウムを表す。
4. ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が２５０〜４０００であることを特徴する請求項１、２又は３記載のリチウム二次電池電極用組成物。
5. ポリビニルアセタール樹脂を活物質１００重量部に対して、０．０１〜１２重量部含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のリチウム二次電池電極用組成物。
6. 更に、導電付与剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のリチウム二次電池電極用組成物。
7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載のリチウム二次電池電極用組成物を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。