JP6258745B2 - Method for producing (meth) acrylic acid polymer - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法に関する。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、例えば、洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤、スケール防止剤など、各種用途に用い得る。   The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid polymer. The (meth) acrylic acid polymer of the present invention can be used for various applications such as detergent builders, dispersants, water treatment agents, scale inhibitors, and the like.

（メタ）アクリル酸系重合体は、多数のカルボキシル基またはその塩を有するため、優れたキレート作用や分散作用を発現し得る。このため、（メタ）アクリル酸系重合体は、例えば、洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤、スケール防止剤など、各種用途に用い得る（特許文献１、２参照）。   Since the (meth) acrylic acid polymer has a large number of carboxyl groups or salts thereof, it can exhibit excellent chelating action and dispersing action. For this reason, a (meth) acrylic-acid type polymer can be used for various uses, such as a detergent builder, a dispersing agent, a water treatment agent, a scale inhibitor, for example (refer patent documents 1, 2).

（メタ）アクリル酸系重合体を、洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤、スケール防止剤などの用途に好適に用いるためには、重量平均分子量Ｍｗが高すぎないことや分子量分布が狭いことなどが望まれる。   In order to use the (meth) acrylic acid polymer suitably for applications such as detergent builders, dispersants, water treatment agents, scale inhibitors, the weight average molecular weight Mw is not too high, and the molecular weight distribution is narrow. Is desired.

上記のような高性能の（メタ）アクリル酸系重合体を提供する方法がいくつか報告されている。   Several methods for providing such a high-performance (meth) acrylic acid polymer have been reported.

（メタ）アクリル酸を必須に含むモノマー成分を重合反応器内に添加して重合反応させて（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法において、重合中に少なくとも一度（メタ）アクリル酸の添加速度を変更することにより、高性能の（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法が報告されている（特許文献３参照）。   In the method of producing a (meth) acrylic acid polymer by adding a monomer component essentially containing (meth) acrylic acid to the polymerization reactor to cause a polymerization reaction, addition of (meth) acrylic acid at least once during the polymerization A method for producing a high-performance (meth) acrylic acid polymer by changing the speed has been reported (see Patent Document 3).

（メタ）アクリル酸を必須に含むモノマー成分を重合反応器内に添加して重合反応させて（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法において、モノマー成分の添加完了時間を特定の範囲に設定することにより、高性能の（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法が報告されている（特許文献４参照）。   In the method of producing a (meth) acrylic acid polymer by adding a monomer component that contains (meth) acrylic acid to the polymerization reactor and causing a polymerization reaction, the monomer component addition completion time is set within a specific range. Thus, a method for producing a high-performance (meth) acrylic acid polymer has been reported (see Patent Document 4).

従来報告されている製造方法に満足することなく、重量平均分子量Ｍｗが高すぎず、分子量分布が狭い、高性能の（メタ）アクリル酸系重合体の新たな製造方法が開発されることは、各種用途においてきわめて重要なことである。   Without being satisfied with the production method reported so far, a new production method of a high-performance (meth) acrylic acid polymer, in which the weight average molecular weight Mw is not too high and the molecular weight distribution is narrow, It is extremely important in various applications.

特開２０００−５３７２９号公報JP 2000-53729 A 特開２０００−１４３７３７号公報JP 2000-143737 A 特開２０１０−８４０３０号公報JP 2010-84030 A 特開２０１１−２６３６７号公報JP 2011-26367 A

本発明の課題は、重量平均分子量Ｍｗが高すぎず、分子量分布が狭い、高性能の（メタ）アクリル酸系重合体の新たな製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a new method for producing a high-performance (meth) acrylic acid polymer, in which the weight average molecular weight Mw is not too high and the molecular weight distribution is narrow.

本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、
（メタ）アクリル酸を必須に含むモノマー成分および重合促進剤を重合反応器内に添加して重合反応させて（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法であって、
該重合促進剤の添加開始時が該（メタ）アクリル酸の添加開始時よりも遅く、
該（メタ）アクリル酸の全使用量の２５％が添加されるまでに該重合促進剤の全使用量が添加される。 The production method of the (meth) acrylic acid polymer of the present invention is as follows:
A method for producing a (meth) acrylic acid polymer by adding a monomer component containing a (meth) acrylic acid essential and a polymerization accelerator into a polymerization reactor to cause a polymerization reaction,
The start of addition of the polymerization accelerator is later than the start of addition of the (meth) acrylic acid,
The total amount of the polymerization accelerator is added until 25% of the total amount of the (meth) acrylic acid is added.

好ましい実施形態においては、上記重合促進剤が鉄系化合物である。   In a preferred embodiment, the polymerization accelerator is an iron-based compound.

好ましい実施形態においては、上記鉄系化合物がモール塩である。   In a preferred embodiment, the iron-based compound is a mole salt.

好ましい実施形態においては、上記モノマー成分がスルホン酸基含有エーテル化合物を含む。   In a preferred embodiment, the monomer component includes a sulfonic acid group-containing ether compound.

好ましい実施形態においては、上記スルホン酸基含有エーテル化合物が３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムである。   In a preferred embodiment, the sulfonic acid group-containing ether compound is sodium 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonate.

本発明によれば、重量平均分子量Ｍｗが高すぎず、分子量分布が狭い、高性能の（メタ）アクリル酸系重合体の新たな製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the weight average molecular weight Mw is not too high, and the new manufacturing method of a high performance (meth) acrylic-acid type polymer with narrow molecular weight distribution can be provided.

≪≪（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法≫≫
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸を必須に含むモノマー成分および重合促進剤を重合反応器内に添加して重合反応させて（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法である。 ≪≪Method for producing (meth) acrylic acid polymer≫≫
In the method for producing a (meth) acrylic acid polymer of the present invention, a (meth) acrylic acid-based polymer is prepared by adding a monomer component containing a (meth) acrylic acid essential and a polymerization accelerator into a polymerization reactor to cause a polymerization reaction. It is a method for producing a polymer.

本明細書中において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。本明細書中において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリル酸（塩）」とは、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸塩を意味し、「ジカルボン酸（塩）」とは、ジカルボン酸および／またはジカルボン酸塩を意味する。   In the present specification, “(meth) acryl” means acrylic and / or methacrylic. In the present specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid, and “(meth) acrylic acid (salt)” means (meth) acrylic acid and / or (meta). ) Means an acrylate, and “dicarboxylic acid (salt)” means a dicarboxylic acid and / or a dicarboxylic acid salt.

上記の「塩」とは、ＣＯＯＭで表されるカルボキシル基の塩であり、Ｍは、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＣＯＯＮＨ_４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級〜４級のアミン塩が挙げられる。Ｍは、本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系重合体を洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤、スケール防止剤などの用途に使用する場合には、洗浄力の向上効果等に優れることから、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。 The above-mentioned “salt” is a salt of a carboxyl group represented by COOM, and M is a metal atom, an ammonium group (constituting an ammonium salt, ie, COONH ₄ ), or an organic amino group (constituting an organic amine salt). ). Examples of the metal atom include alkali metals such as sodium atom and potassium atom, alkaline earth metals such as calcium atom, and transition metals such as iron atom. Examples of organic amine salts include primary to quaternary amine salts such as methylamine salt, n-butylamine salt, monoethanolamine salt, dimethylamine salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt, morpholine salt, and trimethylamine salt. It is done. M is an effect of improving detergency when the (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention is used for applications such as detergent builders, dispersants, water treatment agents, scale inhibitors. A sodium atom and a potassium atom are preferable because of superiority.

≪モノマー成分≫
モノマー成分は、（メタ）アクリル酸を必須に含む。（メタ）アクリル酸としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、アクリル酸である。なお、（メタ）アクリル酸は（メタ）アクリル酸塩の形態となっていても良い。 ≪Monomer component≫
The monomer component essentially contains (meth) acrylic acid. (Meth) acrylic acid is preferably acrylic acid in that the effects of the present invention can be more manifested. Note that (meth) acrylic acid may be in the form of (meth) acrylate.

モノマー成分中の（メタ）アクリル酸の含有割合は、好ましく５０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは５５質量％〜９６質量％であり、さらに好ましくは６０質量％〜９４質量％であり、特に好ましくは６５質量％〜９２質量％であり、最も好ましくは７０質量％〜９０質量％である。モノマー成分中の（メタ）アクリル酸の含有割合が上記範囲内に収まることにより、本発明の効果をより発現させ得る。モノマー成分中の（メタ）アクリル酸の含有割合が５０質量％未満の場合、適度な分子量や分子量分布に制御できなくなったり、あるいは、後述するその他のモノマーとしてスルホン酸基含有エーテル化合物と共重合する際、つなぎの役割を担うことが困難になったり、残存モノマーが増加するという問題が生じるおそれがある。モノマー成分中の（メタ）アクリル酸の含有割合が９９質量％を超える場合、後述するその他のモノマー成分（例えば、スルホン酸基含有エーテル化合物）の含有量が低下し、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を、例えば、洗剤用ビルダーとして用いた場合、十分な性能が発揮しないという問題が生じるおそれがある。   The content ratio of (meth) acrylic acid in the monomer component is preferably 50% by mass to 99% by mass, more preferably 55% by mass to 96% by mass, and further preferably 60% by mass to 94% by mass. Especially preferably, it is 65 mass%-92 mass%, Most preferably, it is 70 mass%-90 mass%. When the content ratio of (meth) acrylic acid in the monomer component falls within the above range, the effect of the present invention can be further expressed. When the content ratio of (meth) acrylic acid in the monomer component is less than 50% by mass, it cannot be controlled to an appropriate molecular weight or molecular weight distribution, or copolymerizes with a sulfonic acid group-containing ether compound as another monomer described later. At this time, it may be difficult to play the role of a binder, or there may be a problem that the residual monomer increases. When the content ratio of (meth) acrylic acid in the monomer component exceeds 99% by mass, the content of other monomer components (for example, sulfonic acid group-containing ether compound) described later decreases, and the (meth) acrylic of the present invention is reduced. When the acid polymer is used as, for example, a detergent builder, there is a possibility that a problem that sufficient performance is not exhibited may occur.

モノマー成分は、（メタ）アクリル酸以外の任意の適切なその他のモノマーを含有し得る。このようなその他のモノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。   The monomer component may contain any suitable other monomer other than (meth) acrylic acid. Such other monomers may be only one kind or two or more kinds.

本発明の効果をより発現させ得る点で、モノマー成分は、好ましくは、その他のモノマーとしてスルホン酸基含有エーテル化合物を含む。このようなスルホン酸基含有エーテル化合物としては、本発明の効果をより一層発現させ得る点で、好ましくは、一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物である。   The monomer component preferably contains a sulfonic acid group-containing ether compound as the other monomer in that the effects of the present invention can be further exhibited. Such a sulfonic acid group-containing ether compound is preferably a sulfonic acid group-containing ether compound represented by the general formula (1) in that the effects of the present invention can be further exhibited.

一般式（１）中、Ｒ^１は、単結合、ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２のいずれかである。本発明の効果をより一層効果的に発現させ得る点で、Ｒ^１は、好ましくはＣＨ_２である。 In General Formula (1), R ¹ is any one of a single bond, CH ₂ , and CH ₂ CH ₂ . R ¹ is preferably CH _{2 in} that the effect of the present invention can be expressed more effectively.

一般式（１）中、Ｒ^２は、Ｈ、ＣＨ_３のいずれかである。 In general formula (1), R ² is either H or CH ₃ .

一般式（１）中、Ｘ、Ｙのいずれか一方は水酸基であり、もう一方はスルホン酸（塩）基である。ここで、スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を意味する。本発明の効果をより一層発現させ得る点で、好ましくは、Ｘが水酸基であり、Ｙがスルホン酸（塩）基である。   In general formula (1), one of X and Y is a hydroxyl group, and the other is a sulfonic acid (salt) group. Here, the sulfonic acid (salt) group means a sulfonic acid group and / or a sulfonic acid group. Preferably, X is a hydroxyl group and Y is a sulfonic acid (salt) group in that the effects of the present invention can be further exhibited.

スルホン酸基は、ＳＯ_３Ｈで表される。スルホン酸塩基は、ＳＯ_３Ｍで表される。Ｍは、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＳＯ_３ＮＨ_４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級〜４級のアミン塩が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層発現させ得る点で、Ｍは、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。 The sulfonic acid group is represented by SO ₃ H. The sulfonate group is represented by SO ₃ M. M is a metal atom, an ammonium group (which constitutes an ammonium salt, that is, SO ₃ NH ₄ ), or an organic amino group (which constitutes an organic amine salt). Examples of the metal atom include alkali metals such as sodium atom and potassium atom, alkaline earth metals such as calcium atom, and transition metals such as iron atom. Examples of the organic amine salt include primary to quaternary amine salts such as methylamine salt, n-butylamine salt, monoethanolamine salt, dimethylamine salt, diethanolamine salt, morpholine salt, and trimethylamine salt. Among these, M is preferably a sodium atom or a potassium atom in that the effect of the present invention can be further exhibited.

一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物は、本発明の効果をより一層発現させ得る点で、好ましくは、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムであり、より好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムである。ここで、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。   The sulfonic acid group-containing ether compound represented by the general formula (1) is preferably sodium 3- (meth) allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonate in that the effects of the present invention can be further exhibited. More preferably, it is sodium 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonate. Here, “(meth) allyl” means allyl and / or methallyl.

モノマー成分がスルホン酸基含有エーテル化合物を含む場合、モノマー成分中のスルホン酸基含有エーテル化合物の含有割合は、好ましくは１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは４質量％〜４５質量％であり、さらに好ましくは６質量％〜４０質量％であり、特に好ましくは８質量％〜３５質量％であり、最も好ましくは１０質量％〜３０質量％である。モノマー成分中のスルホン酸基含有エーテル化合物の含有割合が上記範囲内に収まることにより、本発明の効果をより一層発現させ得る。モノマー成分中のスルホン酸基含有エーテル化合物の含有割合が１質量％未満の場合、スルホン酸基含有エーテル化合物の含有量が低下し、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を、例えば、洗剤用ビルダーとして用いた場合、十分な性能が発揮しないという問題が生じるおそれがある。モノマー成分中のスルホン酸基含有エーテル化合物の含有割合が５０質量％を超える場合、適度な分子量や分子量分布に制御できなくなったり、あるいは、後述するその他のモノマーとしてスルホン酸基含有エーテル化合物と共重合する際、つなぎの役割を担うことが困難になったり、残存モノマーが増加するという問題が生じるおそれがある。   When the monomer component contains a sulfonic acid group-containing ether compound, the content ratio of the sulfonic acid group-containing ether compound in the monomer component is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 4% by mass to 45% by mass. More preferably, it is 6 mass%-40 mass%, Most preferably, it is 8 mass%-35 mass%, Most preferably, it is 10 mass%-30 mass%. When the content ratio of the sulfonic acid group-containing ether compound in the monomer component is within the above range, the effects of the present invention can be further exhibited. When the content ratio of the sulfonic acid group-containing ether compound in the monomer component is less than 1% by mass, the content of the sulfonic acid group-containing ether compound is decreased, and the (meth) acrylic acid polymer of the present invention is used, for example, as a detergent. When used as a builder, there is a possibility that a problem that sufficient performance is not exhibited may occur. When the content ratio of the sulfonic acid group-containing ether compound in the monomer component exceeds 50% by mass, it becomes impossible to control to an appropriate molecular weight or molecular weight distribution, or copolymerized with a sulfonic acid group-containing ether compound as another monomer described later. When doing so, it may become difficult to play the role of a binder, or there may be a problem that the residual monomer increases.

スルホン酸基含有エーテル化合物以外のその他のモノマーとしては、例えば、マレイン酸（塩）、無水マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、イタコン酸（塩）、無水イタコン酸（塩）、２−メチレングルタル酸（塩）などのジカルボン酸（塩）；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルであるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体類およびこれらの塩類；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドが１モル〜３００モル付加した構造を有する単量体であるポリアルキレングリコール鎖含有単量体類；１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール、イソプレノールのヘキセンオキサイド付加物、アリルブチルエーテル等のエーテル結合含有疎水性モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他の官能基を有する単量体類；などが挙げられる。これらのその他のモノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。   Examples of other monomers other than the sulfonic acid group-containing ether compound include maleic acid (salt), maleic anhydride (salt), fumaric acid (salt), itaconic acid (salt), itaconic anhydride (salt), 2- Dicarboxylic acid (salt) such as methylene glutaric acid (salt); 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Hydroxyl-containing alkyl (meth) acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and α-hydroxymethylethyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid lauryl, etc. Alkyl (meth) acrylates which are esters of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms of (meth) acrylic acid; amino group-containing acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or a quaternized product thereof; (meth) acrylamide; Amide group-containing monomers such as dimethylacrylamide and isopropylacrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate; Alkenes such as ethylene and propylene; Aromatic vinyl monomers such as styrene; Maleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide Maleimide derivatives such as: nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; sulfones such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid Simple with acid group Monomers and salts thereof; monomers having phosphonic acid groups such as vinylphosphonic acid and (meth) allylphosphonic acid; aldehyde group-containing vinyl monomers such as (meth) acrolein; methyl vinyl ether, ethyl Alkyl vinyl ethers such as vinyl ether and butyl vinyl ether; polyalkylene glycol (meth) acrylate, monoalkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate, vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, isoprenol and other unsaturated alcohol such as alkylene oxide Polyalkylene glycol chain-containing monomers which are monomers having a structure with 300 moles added; 1-allyloxy-3-butoxypropan-2-ol, hexene oxide adduct of isoprenol, allyl butyl ether Ether bond-containing hydrophobic monomers, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, monomers with other functional groups such as vinyl pyrrolidone; and the like. These other monomers may be only one kind or two or more kinds.

≪重合促進剤≫
重合促進剤としては、例えば、重金属化合物；塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸；などが挙げられる。重合促進剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。 ≪Polymerization accelerator≫
Examples of the polymerization accelerator include heavy metal compounds; metal halides such as lithium chloride and lithium bromide; metal oxides such as titanium oxide and silicon dioxide; hydrochloric acid, hydrobromic acid, perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and the like. Metal salts of inorganic acids; Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, isolactic acid, benzoic acid, their esters and their metal salts; heterocyclic amines such as pyridine, indole, imidazole, carbazole and their derivatives; Boron fluoride ether adducts, inorganic compounds such as perchloric acid; sulfur dioxide, sulfite, sulfate, bisulfite, thiosulfate, sulfoxylate, benzenesulfinic acid and its substitutes, paratoluenesulfinic acid, etc. Sulfur-containing compounds such as homologues of cyclic sulfinic acids; octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, mercapto ethanol , Α-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, thiopropionic acid, α-thiopropionic acid sodium sulfopropyl ester, α-thiopropionic acid sodium sulfoethyl ester, etc. mercapto compounds; hydrazine, β-hydroxyethylhydrazine, hydroxylamine, etc. Nitrogen-containing compounds of the following: aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, isovalerian aldehyde; ascorbic acid; Only one type of polymerization accelerator may be used, or two or more types may be used.

重合促進剤としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、重金属化合物が挙げられる。「重金属」とは、比重が４ｇ／ｃｍ^３以上の金属を意味する。このような重金属としては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。これらの重金属の中でも、本発明の効果をより一層発現させ得る点で、好ましくは、鉄である。すなわち、重合促進剤は、鉄系化合物であることが好ましい。この場合、鉄系化合物に含まれる鉄イオンは２価の鉄イオンであっても良いし、３価の鉄イオンであっても良いし、これらの組み合わせであっても良い。 As the polymerization accelerator, a heavy metal compound is preferably used from the viewpoint that the effects of the present invention can be further expressed. “Heavy metal” means a metal having a specific gravity of 4 g / cm ³ or more. Examples of such heavy metals include iron, cobalt, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, copper, silver, gold, lead, platinum, iridium, osmium, palladium, rhodium, and ruthenium. Among these heavy metals, iron is preferable because the effects of the present invention can be further exhibited. That is, the polymerization accelerator is preferably an iron-based compound. In this case, the iron ion contained in the iron-based compound may be a divalent iron ion, a trivalent iron ion, or a combination thereof.

鉄系化合物としては、例えば、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄などが挙げられる。本発明の効果をより発現させ得る点で、鉄系化合物としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ）が好ましい。 Examples of the iron-based compound include molle salt (Fe (NH ₄ ) ₂ (SO ₄ ) ₂ · 6H ₂ O), ferrous sulfate · 7 hydrate, ferrous chloride, ferric chloride and the like. It is done. As the iron-based compound, a mole salt (Fe (NH ₄ ) ₂ (SO ₄ ) ₂ .6H ₂ O) is preferable in that the effect of the present invention can be expressed more.

重合促進剤は、好ましくは、水溶液または水性溶液として重合反応器内に添加される。この場合、水溶液または水性溶液中の重合促進剤の濃度は、好ましくは０．１質量％〜１０質量％である。   The polymerization accelerator is preferably added to the polymerization reactor as an aqueous solution or aqueous solution. In this case, the concentration of the polymerization accelerator in the aqueous solution or the aqueous solution is preferably 0.1% by mass to 10% by mass.

重合促進剤は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであり、より好ましくは０．４ｐｐｍ〜８ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．７ｐｐｍ〜７ｐｐｍであり、特に好ましくは１ｐｐｍ〜５ｐｐｍである。この範囲内で重合促進剤を使用することにより、重合反応がより効率的に促進され、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより一層低減され得るとともに、残存モノマー量がより一層低減され得る。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ以下であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。   The polymerization accelerator is also preferably 0.1 ppm to 10 ppm, more preferably 0.4 ppm to 8 ppm, and even more preferably 0.7 ppm to 7 ppm with respect to the total mass of the polymerization reaction solution at the completion of the polymerization reaction. And particularly preferably from 1 ppm to 5 ppm. By using a polymerization accelerator within this range, the polymerization reaction is more efficiently promoted, and the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention can be further reduced. At the same time, the amount of residual monomer can be further reduced. If the content of heavy metal ions is 0.1 ppm or less, the effects of heavy metal ions may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the content of heavy metal ions exceeds 10 ppm, the color tone of the resulting polymer may be deteriorated. The time when the polymerization reaction is completed means the time when the polymerization reaction is substantially completed in the polymerization reaction solution and a desired polymer is obtained. For example, when the polymer polymerized in the polymerization reaction solution is neutralized with an alkali component, the content of heavy metal ions is calculated based on the total mass of the polymerization reaction solution after neutralization. When two or more kinds of heavy metal ions are included, the total amount of heavy metal ions may be in the above range.

≪重合開始剤≫
本発明の製造方法においては、好ましくは、重合開始剤を用いる。重合開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。 ≪Polymerization initiator≫
In the production method of the present invention, a polymerization initiator is preferably used. Only one type of polymerization initiator may be used, or two or more types may be used.

重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；などが挙げられる。ここで、上記にいう「塩」としては、金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、鉄塩などの遷移金属塩）、アンモニウム塩、有機アミン塩（メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの１級〜４級のアミン塩）などが挙げられる。   Examples of the polymerization initiator include persulfate; hydrogen peroxide; 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisobutyronitrile, Azo compounds such as 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, etc. Organic peroxides; and the like. Here, the “salt” mentioned above includes metal salts (alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts such as calcium salts, transition metal salts such as iron salts), ammonium salts, and organic amines. Salts (methylamine salts, n-butylamine salts, monoethanolamine salts, dimethylamine salts, diethanolamine salts, morpholine salts, primary to quaternary amine salts such as trimethylamine salts) and the like.

本発明の製造方法においては、重合開始剤として、好ましくは、過硫酸塩を用いる。過硫酸塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。   In the production method of the present invention, a persulfate is preferably used as the polymerization initiator. Only one kind of persulfate may be used, or two or more kinds thereof may be used.

本発明の製造方法においては、過硫酸塩を用いることにより、より効率的に重合反応が促進され、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより一層低減され得るとともに、残存モノマー量がより一層低減され得る。   In the production method of the present invention, by using persulfate, the polymerization reaction is more efficiently promoted, and the weight average molecular weight Mw of the resulting (meth) acrylic acid polymer can be further reduced, and the residual The amount of monomer can be further reduced.

重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸の全使用量の１モルに対して、好ましくは０．１ｇ〜２０ｇであり、より好ましくは０．４ｇ〜１７ｇであり、さらに好ましくは０．７ｇ〜１４ｇであり、特に好ましくは１ｇ〜１０ｇである。この範囲内で重合開始剤を使用することにより、重合反応がより効率的に促進され、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより一層低減され得るとともに、残存モノマー量がより一層低減され得る。   The amount of the polymerization initiator used is preferably from 0.1 g to 20 g, more preferably from 0.4 g to 17 g, still more preferably from 0.1 g to 20 g, based on 1 mol of the total amount of (meth) acrylic acid. It is 7g-14g, Most preferably, it is 1g-10g. By using the polymerization initiator within this range, the polymerization reaction is more efficiently promoted, and the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention can be further reduced. At the same time, the amount of residual monomer can be further reduced.

過硫酸塩の「塩」としては、金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、鉄塩などの遷移金属塩）、アンモニウム塩、有機アミン塩（メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの１級〜４級のアミン塩）などが挙げられる。   Persulfate “salts” include metal salts (alkali metal salts such as sodium and potassium salts, alkaline earth metal salts such as calcium salts, transition metal salts such as iron salts), ammonium salts, organic amine salts ( Methylamine salt, n-butylamine salt, monoethanolamine salt, dimethylamine salt, diethanolamine salt, morpholine salt, primary to quaternary amine salt such as trimethylamine salt) and the like.

過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。   Examples of the persulfate include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.

≪連鎖移動剤≫
本発明の製造方法においては、好ましくは、連鎖移動剤を用いる。連鎖移動剤を使用すると、製造される（メタ）アクリル酸系重合体が必要以上に高分子量化することが抑制され得るとともに、低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を効率よく製造し得る。連鎖移動剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。 ≪Chain transfer agent≫
In the production method of the present invention, a chain transfer agent is preferably used. When a chain transfer agent is used, it is possible to prevent the produced (meth) acrylic acid polymer from becoming higher in molecular weight than necessary, and to efficiently produce a low molecular weight (meth) acrylic acid polymer. . Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used.

連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸等のリン酸系連鎖移動剤；亜リン酸塩（亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム等）、次亜リン酸塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）等のリン酸塩系連鎖移動剤；亜硫酸（塩）；重亜硫酸（塩）；亜二チオン酸；亜二チオン酸塩；メタ重亜硫酸；メタ重亜硫酸塩；ピロ亜硫酸塩；などが挙げられる。ここで、上記にいう「塩」としては、金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、鉄塩などの遷移金属塩）、アンモニウム塩、有機アミン塩（メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの１級〜４級のアミン塩）などが挙げられる。   Examples of the chain transfer agent include mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropion, 3-mercaptopropion, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptoethanesulfone. Thiol chain transfer agents such as acid, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, butyl thioglycolate; Halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane; Secondary alcohols such as isopropanol, glycerin; Phosphoric acid chain transfer agents such as acids and hypophosphorous acid; Phosphites (sodium phosphite, potassium phosphite, etc.), hypophosphites (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.) ) And other phosphate chain transfer agents; sulfurous acid ( ); Bisulfite (salt); dithionite; dithionite; metabisulfite; metabisulfite; pyrosulfite; and the like. Here, the “salt” mentioned above includes metal salts (alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts such as calcium salts, transition metal salts such as iron salts), ammonium salts, and organic amines. Salts (methylamine salts, n-butylamine salts, monoethanolamine salts, dimethylamine salts, diethanolamine salts, morpholine salts, primary to quaternary amine salts such as trimethylamine salts) and the like.

本発明の製造方法においては、連鎖移動剤として、好ましくは、重亜硫酸塩を用いる。重亜硫酸塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。   In the production method of the present invention, bisulfite is preferably used as the chain transfer agent. Bisulfite may use only 1 type and may use 2 or more types.

本発明の製造方法においては、重亜硫酸塩を用いることにより、より効率的に重合反応が促進され、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより一層低減され得るとともに、残存モノマー量がより一層低減され得る。また、本発明の製造方法において、重亜硫酸塩を用いることにより、末端にスルホン酸基が入るので、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、良好な耐ゲル性を示し得る。なお、スルホン酸基を定量的に導入できるということは、重亜硫酸塩が連鎖移動剤等として非常に良好に機能していることを示しており、これにより、重合反応器内に過剰な連鎖移動剤等を添加する必要がなくなり、（メタ）アクリル酸系重合体の製造コストの上昇を低減するとともに、製造効率が向上され、しかも不純物を十分に低減することが可能となる。また、重合反応器内に重亜硫酸塩を加えることによって、製造される（メタ）アクリル酸系重合体が必要以上に高分子量化することが抑制され得る。   In the production method of the present invention, by using bisulfite, the polymerization reaction is more efficiently promoted, the weight average molecular weight Mw of the resulting (meth) acrylic acid polymer can be further reduced, and the remaining The amount of monomer can be further reduced. Further, in the production method of the present invention, by using bisulfite, a sulfonic acid group is introduced at the terminal. Therefore, the (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention has good gel resistance. Can show. The ability to introduce sulfonic acid groups quantitatively indicates that bisulfite is functioning very well as a chain transfer agent, etc., and this causes excessive chain transfer in the polymerization reactor. It is no longer necessary to add an agent or the like, and an increase in production cost of the (meth) acrylic acid polymer is reduced, production efficiency is improved, and impurities can be sufficiently reduced. Moreover, it can suppress that the (meth) acrylic-acid type polymer manufactured becomes high molecular weight more than necessary by adding bisulfite in a polymerization reactor.

連鎖移動剤の使用量は、（メタ）アクリル酸の全使用量の１モルに対して、好ましくは０．１ｇ〜２０ｇであり、より好ましくは０．４ｇ〜１８ｇであり、さらに好ましくは０．７ｇ〜１７ｇであり、特に好ましくは１ｇ〜１５ｇである。この範囲内で重合開始剤を使用することにより、重合反応がより効率的に促進され、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより一層低減され得るとともに、残存モノマー量がより一層低減され得る。連鎖移動剤の使用量が（メタ）アクリル酸の全使用量の１モルに対して０．１ｇ未満であると、製造される（メタ）アクリル酸系重合体の分子量の制御が十分にできないおそれがある。連鎖移動剤の使用量が（メタ）アクリル酸の全使用量の１モルに対して２０ｇを超えると、不純物の生成を十分に抑制できず、製造される（メタ）アクリル酸系重合体の純分が低下するおそれがある。特に、重亜硫酸塩を使用する場合には、余剰の重亜硫酸塩が反応系中で分解されて亜硫酸ガスが発生するおそれがある。また、経済的にも不利となるおそれもある。   The amount of the chain transfer agent to be used is preferably 0.1 g to 20 g, more preferably 0.4 g to 18 g, and still more preferably 0.1 g to 1 mol of the total amount of (meth) acrylic acid. It is 7g-17g, Most preferably, it is 1g-15g. By using the polymerization initiator within this range, the polymerization reaction is more efficiently promoted, and the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention can be further reduced. At the same time, the amount of residual monomer can be further reduced. When the amount of the chain transfer agent used is less than 0.1 g with respect to 1 mol of the total amount of (meth) acrylic acid, the molecular weight of the produced (meth) acrylic acid polymer may not be sufficiently controlled. There is. When the amount of the chain transfer agent used exceeds 20 g with respect to 1 mol of the total amount of (meth) acrylic acid, the production of impurities cannot be sufficiently suppressed, and the purity of the (meth) acrylic acid polymer to be produced May lose minutes. In particular, when bisulfite is used, surplus bisulfite may be decomposed in the reaction system to generate sulfurous acid gas. Moreover, there is a possibility that it may be disadvantageous economically.

重亜硫酸塩の「塩」としては、金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、鉄塩などの遷移金属塩）、アンモニウム塩、有機アミン塩（メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの１級〜４級のアミン塩）などが挙げられる。   Bisulfite “salts” include metal salts (alkali metal salts such as sodium and potassium salts, alkaline earth metal salts such as calcium salts, transition metal salts such as iron salts), ammonium salts, organic amine salts ( Methylamine salt, n-butylamine salt, monoethanolamine salt, dimethylamine salt, diethanolamine salt, morpholine salt, primary to quaternary amine salt such as trimethylamine salt) and the like.

重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウムが挙げられる。   Examples of the bisulfite include sodium bisulfite, potassium bisulfite, and ammonium bisulfite.

重合開始剤および連鎖移動剤の使用比率は、使用用途や使用環境に応じて決定され得る。重合開始剤および連鎖移動剤の使用比率は、例えば、質量比で、重合開始剤１に対して、連鎖移動剤が０．５〜１０の範囲内であることが好ましい。重合開始剤および連鎖移動剤の使用比率が、質量比で、重合開始剤１に対して連鎖移動剤が０．５未満であると、連鎖移動剤による効果が十分に発現できないおそれがある。また、重合開始剤および連鎖移動剤の使用比率が、質量比で、重合開始剤１に対して連鎖移動剤が０．５未満であると、本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが高くなるおそれがある。一方、重合開始剤および連鎖移動剤の使用比率が、質量比で、重合開始剤１に対して連鎖移動剤が１０を超えると、連鎖移動剤による効果が添加比率に見合うほど得られないおそれがある。   The use ratio of the polymerization initiator and the chain transfer agent can be determined according to the use application or use environment. The use ratio of the polymerization initiator and the chain transfer agent is, for example, in mass ratio, and the chain transfer agent is preferably in the range of 0.5 to 10 with respect to the polymerization initiator 1. When the use ratio of the polymerization initiator and the chain transfer agent is a mass ratio and the chain transfer agent is less than 0.5 with respect to the polymerization initiator 1, the effect of the chain transfer agent may not be sufficiently exhibited. Moreover, the (meth) acrylic acid obtained by the manufacturing method of this invention that the use ratio of a polymerization initiator and a chain transfer agent is mass ratio, and a chain transfer agent is less than 0.5 with respect to the polymerization initiator 1. There exists a possibility that the weight average molecular weight Mw of a system polymer may become high. On the other hand, if the use ratio of the polymerization initiator and the chain transfer agent is a mass ratio, and the chain transfer agent exceeds 10 with respect to the polymerization initiator 1, the effect of the chain transfer agent may not be obtained enough to meet the addition ratio. is there.

≪その他の成分≫
本発明の製造方法においては、重合反応器内に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を添加しても良い。このようなその他の成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、緩衝剤、溶剤などが挙げられる。 ≪Other ingredients≫
In the production method of the present invention, any appropriate other component may be added to the polymerization reactor as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other components include a pH adjuster, a buffer, and a solvent.

≪製造方法≫
本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸を必須に含むモノマー成分および重合促進剤を重合反応器内に添加して重合反応させて（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法である。 ≪Manufacturing method≫
The production method of the present invention is a method for producing a (meth) acrylic acid-based polymer by adding a monomer component essentially containing (meth) acrylic acid and a polymerization accelerator into a polymerization reactor to cause a polymerization reaction.

重合反応器内に添加する成分としては、（メタ）アクリル酸を必須に含むモノマー成分および重合促進剤が必須成分であり、これら以外に、必要に応じて、上述した各種成分（重合開始剤、連鎖移動剤、その他の成分など）を採用し得る。   As a component to be added to the polymerization reactor, a monomer component and a polymerization accelerator that essentially contain (meth) acrylic acid are essential components. Besides these, if necessary, the above-described various components (polymerization initiator, Chain transfer agents, other components, etc.) may be employed.

本発明の製造方法においては、重合促進剤の添加開始時が（メタ）アクリル酸の添加開始時よりも遅い。すなわち、（メタ）アクリル酸を重合反応器内に添加開始する時点において、重合反応器内に重合促進剤がまだ添加開始されていない。（メタ）アクリル酸を重合反応器内に添加開始された後に、重合反応器内に重合促進剤が添加開始される。重合促進剤の添加開始時を（メタ）アクリル酸の添加開始時よりも遅くすることにより、本発明の製造方法において得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが低減され得るとともに、残存モノマー量が低減され得る。   In the production method of the present invention, the start of addition of the polymerization accelerator is later than the start of addition of (meth) acrylic acid. That is, when the addition of (meth) acrylic acid is started in the polymerization reactor, the addition of the polymerization accelerator has not yet started in the polymerization reactor. After the addition of (meth) acrylic acid is started in the polymerization reactor, the addition of the polymerization accelerator is started in the polymerization reactor. By making the addition start of the polymerization accelerator slower than the start of addition of the (meth) acrylic acid, the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid polymer obtained in the production method of the present invention can be reduced. The residual monomer amount can be reduced.

本発明の製造方法においては、（メタ）アクリル酸の全使用量の２５％が添加されるまでに重合促進剤の全使用量が添加される。例えば、（メタ）アクリル酸の全使用量が１００ｇである場合、重合反応器内に（メタ）アクリル酸を添加開始した後、重合反応器内に（メタ）アクリル酸が２５ｇ添加される時点までに、重合促進剤の全使用量の添加を完了させる。（メタ）アクリル酸の全使用量の２５％が添加されるまでに重合促進剤の全使用量が添加されることにより、本発明の製造方法において得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが低減され得るとともに、残存モノマー量が低減され得る。   In the production method of the present invention, the total use amount of the polymerization accelerator is added until 25% of the total use amount of (meth) acrylic acid is added. For example, when the total use amount of (meth) acrylic acid is 100 g, after the start of addition of (meth) acrylic acid in the polymerization reactor, until 25 g of (meth) acrylic acid is added in the polymerization reactor And the addition of the entire amount of polymerization accelerator used is completed. The weight of the (meth) acrylic acid polymer obtained in the production method of the present invention by adding the total amount of the polymerization accelerator before 25% of the total amount of (meth) acrylic acid is added. The average molecular weight Mw can be reduced, and the residual monomer amount can be reduced.

本発明の製造方法において、重合開始剤、連鎖移動剤を用いる場合は、それぞれについても、好ましくは、重合反応器内に任意の適切な速度で添加する。また、本発明の製造方法において、モノマー成分、重合促進剤、重合開始剤、連鎖移動剤以外のその他の成分を用いる場合は、該その他の成分は、好ましくは、重合反応器内に任意の適切な速度で添加するか、あるいは、重合反応器内に初期仕込みしておく。   In the production method of the present invention, when a polymerization initiator and a chain transfer agent are used, each is preferably added to the polymerization reactor at any appropriate rate. Further, in the production method of the present invention, when other components other than the monomer component, the polymerization accelerator, the polymerization initiator, and the chain transfer agent are used, the other component is preferably any appropriate one in the polymerization reactor. Add at a moderate rate or initially charge into the polymerization reactor.

本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸の添加時間（添加に要するトータルの時間）は、好ましくは３０分〜４２０分であり、より好ましくは６０分〜３６０分であり、さらに好ましくは９０分〜３００分であり、特に好ましくは１２０分〜２４０分である。（メタ）アクリル酸の添加時間が３０分未満の場合、重合開始剤や連鎖移動剤によって生じる効果が減少してしまうおそれがある。（メタ）アクリル酸の添加時間が４２０分を超える場合、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性の点で問題があるおそれがある。   In the production method of the present invention, the addition time of (meth) acrylic acid (total time required for addition) is preferably 30 minutes to 420 minutes, more preferably 60 minutes to 360 minutes, and even more preferably 90 minutes. Minutes to 300 minutes, particularly preferably 120 minutes to 240 minutes. When the addition time of (meth) acrylic acid is less than 30 minutes, the effect produced by the polymerization initiator or the chain transfer agent may be reduced. When the addition time of (meth) acrylic acid exceeds 420 minutes, there may be a problem in terms of productivity of the (meth) acrylic acid polymer.

本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸以外のその他のモノマーの添加時間（添加に要するトータルの時間）は、好ましくは２０分〜３６０分であり、より好ましくは４０分〜３００分であり、さらに好ましくは６０分〜２４０分であり、特に好ましくは８０分〜１８０分である。（メタ）アクリル酸以外のその他のモノマーの添加時間が２０分未満の場合、重合開始剤や連鎖移動剤によって生じる効果が減少してしまうおそれがある。（メタ）アクリル酸以外のその他のモノマーの添加時間が３６０分を超える場合、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性の点で問題があるおそれがある。   In the production method of the present invention, the addition time of monomers other than (meth) acrylic acid (total time required for addition) is preferably 20 minutes to 360 minutes, more preferably 40 minutes to 300 minutes. More preferably, it is 60 minutes to 240 minutes, and particularly preferably 80 minutes to 180 minutes. When the addition time of other monomers other than (meth) acrylic acid is less than 20 minutes, the effects caused by the polymerization initiator and the chain transfer agent may be reduced. When the addition time of other monomers other than (meth) acrylic acid exceeds 360 minutes, there may be a problem in terms of productivity of the (meth) acrylic acid polymer.

本発明の製造方法において、重合促進剤の添加時間（添加に要するトータルの時間）は、好ましくは１分〜１２０分であり、より好ましくは２分〜９０分であり、さらに好ましくは５分〜６０分であり、特に好ましくは７分〜３０分である。重合促進剤の添加時間が１分未満の場合、重合開始剤や連鎖移動剤によって生じる効果が減少してしまうおそれがある。重合促進剤の添加時間が１２０分を超える場合、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性の点で問題があるおそれがある。   In the production method of the present invention, the addition time of the polymerization accelerator (total time required for addition) is preferably 1 minute to 120 minutes, more preferably 2 minutes to 90 minutes, and further preferably 5 minutes to 60 minutes, particularly preferably 7 to 30 minutes. When the addition time of the polymerization accelerator is less than 1 minute, the effects caused by the polymerization initiator and the chain transfer agent may be reduced. When the addition time of the polymerization accelerator exceeds 120 minutes, there may be a problem in terms of productivity of the (meth) acrylic acid polymer.

本発明の製造方法において、重合開始剤の添加時間（添加に要するトータルの時間）は、好ましくは３０分〜４４０分であり、より好ましくは６０分〜３８０分であり、さらに好ましくは９０分〜３２０分であり、特に好ましくは１２０分〜２６０分である。重合開始剤の添加時間が３０分未満の場合、重合開始剤や連鎖移動剤によって生じる効果が減少してしまうおそれがある。重合開始剤の添加時間が４４０分を超える場合、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性の点で問題があるおそれがある。また、重合開始剤は残存モノマー低減のために、（メタ）アクリル酸の滴下時間より長くすることが好ましい。   In the production method of the present invention, the addition time of the polymerization initiator (total time required for addition) is preferably 30 minutes to 440 minutes, more preferably 60 minutes to 380 minutes, still more preferably 90 minutes to 320 minutes, particularly preferably 120 minutes to 260 minutes. When the addition time of the polymerization initiator is less than 30 minutes, the effects caused by the polymerization initiator and the chain transfer agent may be reduced. When the addition time of the polymerization initiator exceeds 440 minutes, there is a possibility that there is a problem in terms of productivity of the (meth) acrylic acid polymer. Further, the polymerization initiator is preferably made longer than the dropping time of (meth) acrylic acid in order to reduce the residual monomer.

本発明の製造方法において、連鎖移動剤の添加時間（添加に要するトータルの時間）は、好ましくは３０分〜４４０分であり、より好ましくは６０分〜３８０分であり、さらに好ましくは９０分〜３２０分であり、特に好ましくは１２０分〜２６０分である。連鎖移動剤の添加時間が３０分未満の場合、重合開始剤や連鎖移動剤によって生じる効果が減少してしまうおそれがある。連鎖移動剤の添加時間が４４０分を超える場合、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性の点で問題があるおそれがある。また、連鎖移動剤は残存モノマー低減のために、（メタ）アクリル酸の滴下時間より長くすることが好ましい。   In the production method of the present invention, the addition time of the chain transfer agent (total time required for addition) is preferably 30 minutes to 440 minutes, more preferably 60 minutes to 380 minutes, still more preferably 90 minutes to 320 minutes, particularly preferably 120 minutes to 260 minutes. When the addition time of the chain transfer agent is less than 30 minutes, the effects caused by the polymerization initiator and the chain transfer agent may be reduced. When the addition time of the chain transfer agent exceeds 440 minutes, there may be a problem in terms of productivity of the (meth) acrylic acid polymer. The chain transfer agent is preferably longer than the dropping time of (meth) acrylic acid in order to reduce the residual monomer.

各成分の添加速度は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加速度を採用し得る。例えば、添加の開始から終了を通じて、添加速度は一定であっても良く、必要に応じて、添加速度を変化させても良い。   Any appropriate addition rate can be adopted as the addition rate of each component as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, the addition rate may be constant from the start to the end of addition, or the addition rate may be changed as necessary.

（メタ）アクリル酸系重合体の製造効率を高めるためには、添加終了後の重合反応器内の重合反応液における固形分濃度が、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上になるように、各成分を添加させる。添加終了後の重合反応液における固形分の濃度が４０質量％以上となるような条件で反応を行う場合には、重合反応液は酸性であることが好ましい。具体的には、重合反応を酸性側（中和度４０ｍｏｌ％未満）で行うと、重合反応液の粘度の上昇を抑制し得る。   In order to increase the production efficiency of the (meth) acrylic acid polymer, the solid content concentration in the polymerization reaction liquid in the polymerization reactor after the addition is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, More preferably, each component is added so as to be 50% by mass or more, and particularly preferably 55% by mass or more. When the reaction is carried out under conditions such that the solid content in the polymerization reaction solution after the addition is 40% by mass or more, the polymerization reaction solution is preferably acidic. Specifically, when the polymerization reaction is carried out on the acidic side (the degree of neutralization is less than 40 mol%), an increase in the viscosity of the polymerization reaction solution can be suppressed.

重合温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。このような重合温度としては、例えば、連鎖移動剤に重亜硫酸塩を用いる場合は、好ましくは２５℃〜９９℃、より好ましくは５０℃〜９７℃、さらに好ましくは、７０℃〜９５℃である。重合温度が２５℃未満の場合には、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが上昇してしまうおそれがあり、また、不純物の生成量が増加するおそれがある。また、重合温度が２５℃未満の場合には、重合時間が長くなるため、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性が低下するおそれがある。一方、重合温度が９９℃を超える場合には、重合開始剤として重亜硫酸塩を用いる場合には、得られる（メタ）アクリル酸系重合体が分解してしまい、亜硫酸ガスが多量に発生するおそれがある。液相中に溶解した亜硫酸ガスは、不純物の原因物質となり得るため、亜硫酸ガスが多量に発生すると、得られる（メタ）アクリル酸系重合体に付随する不純物量が増加するおそれがある。また、重合温度が９９℃を超える場合には、気相中の亜硫酸ガスの回収コストが増加するおそれがある。なお、重合温度とは、重合反応液の温度をいう。重合温度は、一般に使用される任意の適切な装置を用いて測定すれば良い。   Any appropriate temperature can be adopted as the polymerization temperature. As such a polymerization temperature, for example, when bisulfite is used as the chain transfer agent, it is preferably 25 ° C to 99 ° C, more preferably 50 ° C to 97 ° C, and further preferably 70 ° C to 95 ° C. . When the polymerization temperature is lower than 25 ° C., the weight average molecular weight Mw of the obtained (meth) acrylic acid polymer may increase, and the amount of impurities generated may increase. Moreover, when polymerization temperature is less than 25 degreeC, since polymerization time becomes long, there exists a possibility that productivity of a (meth) acrylic-acid type polymer may fall. On the other hand, when the polymerization temperature exceeds 99 ° C., when bisulfite is used as a polymerization initiator, the resulting (meth) acrylic acid polymer is decomposed, and a large amount of sulfurous acid gas may be generated. There is. Since sulfurous acid gas dissolved in the liquid phase can be a causative substance of impurities, when a large amount of sulfurous acid gas is generated, the amount of impurities accompanying the (meth) acrylic acid polymer obtained may increase. On the other hand, when the polymerization temperature exceeds 99 ° C., the recovery cost of sulfurous acid gas in the gas phase may increase. The polymerization temperature refers to the temperature of the polymerization reaction solution. The polymerization temperature may be measured using any appropriate apparatus generally used.

重合時の圧力は、目的に応じて任意の適切な圧力を採用し得る。例えば、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であっても良い。   Arbitrary appropriate pressure can be employ | adopted for the pressure at the time of superposition | polymerization according to the objective. For example, the pressure may be any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure.

重合反応の系内は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下など、任意の雰囲気下であって良い。   The polymerization reaction system may be in any atmosphere such as an air atmosphere or an inert gas atmosphere.

重量平均分子量Ｍｗが低減された（メタ）アクリル酸系重合体を得るためには、重合反応を酸性条件下で行うことが好ましい。具体的には、中和度は、好ましくは４０ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％未満であり、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％未満である。重合反応中の中和度が高いと不純物が多量に生成するおそれがある。重合反応中の中和度の下限値は、任意の適切な値を採り得るが、重合反応中の中和度が低すぎると亜硫酸ガスの発生量が増加するおそれがある。したがって、重合反応中の中和度は５ｍｏｌ％程度に保つことが好ましい。   In order to obtain a (meth) acrylic acid polymer having a reduced weight average molecular weight Mw, the polymerization reaction is preferably performed under acidic conditions. Specifically, the degree of neutralization is preferably less than 40 mol%, more preferably less than 20 mol%, and even more preferably less than 10 mol%. If the degree of neutralization during the polymerization reaction is high, a large amount of impurities may be generated. The lower limit of the degree of neutralization during the polymerization reaction may be any appropriate value, but if the degree of neutralization during the polymerization reaction is too low, the amount of sulfurous acid gas generated may increase. Accordingly, the degree of neutralization during the polymerization reaction is preferably maintained at about 5 mol%.

中和度の測定方法については、一定の再現性を有する測定方法であれば、任意の適切な方法を採用し得る。また、中和度は、重合反応液中において用いられるモノマーの量（ｍｏｌ）に応じて、アルカリ成分または酸性分を適宜加えることによって制御し得る。酸性条件下で重合反応を進行させて得られた重合体の中和度を上昇させるためには、水酸化ナトリウムなどのアルカリ成分を添加すると良い。   As a method for measuring the degree of neutralization, any appropriate method can be adopted as long as it has a certain reproducibility. Further, the degree of neutralization can be controlled by appropriately adding an alkali component or an acidic component according to the amount (mol) of the monomer used in the polymerization reaction solution. In order to increase the degree of neutralization of the polymer obtained by allowing the polymerization reaction to proceed under acidic conditions, an alkali component such as sodium hydroxide may be added.

酸性条件下で重合反応を行うことにより、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができる。したがって、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。   By performing the polymerization reaction under acidic conditions, the polymerization can be performed at a high concentration and in one stage. Therefore, the concentration process which was necessary in some cases in the conventional manufacturing method can be omitted. Therefore, the productivity of the (meth) acrylic acid polymer is greatly improved, and an increase in manufacturing cost can be suppressed.

酸性条件下で重合を行う場合には、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の中和度は、重合が終了した後に、アルカリ成分を適宜添加することによって制御される。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類；等が挙げられる。アルカリ成分は、１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。   When the polymerization is performed under acidic conditions, the degree of neutralization of the resulting (meth) acrylic acid polymer is controlled by appropriately adding an alkali component after the polymerization is completed. Examples of alkali components include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc. Organic amines; and the like. Only 1 type may be used for an alkali component and it may use it in combination of 2 or more type.

本発明の製造方法において、重合方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合方法を採用し得る。このような重合方法としては、例えば、バッチ重合法、連続式重合法などが挙げられ、好ましくはバッチ重合法である。これらの重合方法を採用することにより、製造時間をより短縮することが可能になり、また、残存モノマー量をより低減させることが可能となる。   In the production method of the present invention, any appropriate polymerization method can be adopted as the polymerization method as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such a polymerization method include a batch polymerization method and a continuous polymerization method, and a batch polymerization method is preferable. By employing these polymerization methods, the production time can be further shortened, and the residual monomer amount can be further reduced.

上述の反応によって、（メタ）アクリル酸系重合体が製造され得る。   A (meth) acrylic acid polymer can be produced by the reaction described above.

本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜８００００であり、さらに好ましくは３０００〜６００００であり、特に好ましくは５０００〜４００００である。本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内に収まることにより、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより低減され得るとともに、残存モノマー量がより低減され得る。また、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内に収まることにより、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、分散能、キレート能、耐ゲル性といった各種性能を最も効果的に発揮することができる。   The weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention is preferably 1000 to 100,000, more preferably 2000 to 80000, still more preferably 3000 to 60000, particularly Preferably it is 5000-40000. When the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention falls within the above range, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention. Mw can be further reduced, and the amount of residual monomer can be further reduced. Moreover, when the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention falls within the above range, the (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention is Various performances such as dispersibility, chelating ability and gel resistance can be most effectively exhibited.

本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．５〜１０．５であり、より好ましくは１．８〜８．０であり、さらに好ましくは２．２〜６．５であり、特に好ましくは２．５〜５．５である。本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内に収まることにより、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、分散能、キレート能、耐ゲル性といった各種性能を最も効果的に発揮することができる。   The molecular weight distribution Mw / Mn of the (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention is preferably 1.5 to 10.5, more preferably 1.8 to 8.0, Preferably it is 2.2-6.5, Most preferably, it is 2.5-5.5. When the molecular weight distribution Mw / Mn of the (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention falls within the above range, the (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention is dispersed. Various performances such as performance, chelating ability and gel resistance can be exhibited most effectively.

本発明の製造方法によれば、重量平均分子量Ｍｗが高すぎず、分子量分布が狭い、高性能の（メタ）アクリル酸系重合体を、効率的に製造することができ、しかも、得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、分散能、キレート能、耐ゲル性などの各種特性に優れ得る。さらに、得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、付随する不純物含有量が少なく、製造コストも低い。   According to the production method of the present invention, a high-performance (meth) acrylic acid polymer having a weight average molecular weight Mw not too high and a narrow molecular weight distribution can be produced efficiently and obtained ( The (meth) acrylic acid polymer can be excellent in various properties such as dispersibility, chelating ability, and gel resistance. Furthermore, the resulting (meth) acrylic acid polymer has a low content of impurities and a low production cost.

したがって、本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、例えば、洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤、スケール防止剤など、各種用途に好適に用い得る。   Therefore, the (meth) acrylic acid polymer composition obtained by the production method of the present invention can be suitably used for various applications such as a detergent builder, a dispersant, a water treatment agent and a scale inhibitor.

≪≪（メタ）アクリル酸系重合体の用途≫≫
本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、任意の適切な用途に用い得る。このような用途としては、例えば、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、無機繊維の架橋剤、有機繊維の架橋剤、架橋性組成物などが挙げられ、より具体的には、顔料分散剤、洗剤ビルダー、重金属捕捉剤、スケール防止剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、樹脂用親水化剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、肥料用バインダー、医薬錠剤用バインダー、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤などが挙げられる。 ≪≪Use of (meth) acrylic acid polymer≫≫
The (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention can be used for any appropriate application. Examples of such applications include flocculants, thickeners, pressure-sensitive adhesives, adhesives, surface coating agents, inorganic fiber crosslinking agents, organic fiber crosslinking agents, and crosslinkable compositions. Includes pigment dispersants, detergent builders, heavy metal scavengers, scale inhibitors, metal surface treatment agents, dyeing aids, dye fixing agents, foam stabilizers, emulsion stabilizers, ink dye dispersants, aqueous ink stabilizers, paints Pigment Dispersant, Paint Thickener, Pressure Sensitive Adhesive, Paper Adhesive, Stick Glue, Medical Adhesive, Patch Adhesive, Cosmetic Pack Adhesive, Resin Filler Dispersant, Resin Hydrophilizer , Recording paper coating agent, inkjet paper surface treatment agent, photosensitive resin dispersant, antistatic agent, moisturizer, fertilizer binder, pharmaceutical tablet binder, resin compatibilizer, photographic additive, cosmetic preparation Additives, hairdressing aids , Hair spray additives, like sunscreen composition additives.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部及び％は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples at all. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are based on mass.

＜（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量および数平均分子量の測定＞
（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量の測定は、下記条件にて行った。
装置：東ソー製高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
なお、上記の測定で得られたＭｗとＭｎから、ＭｗをＭｎで除したＭｗ／Ｍｎを、分子量分布とした。 <Measurement of weight average molecular weight and number average molecular weight of (meth) acrylic acid polymer>
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid polymer was measured under the following conditions.
Equipment: Tosoh high-speed GPC equipment (HLC-8320GPC)
Detector: RI
Column: SHODEX Asahipak GF-310-HQ, GF-710-HQ, GF-1G 7B manufactured by Showa Denko KK
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 ml / min
Calibration curve: POLYACRYLIC ACID STANDARD made by Soka Science Co., Ltd.
Eluent: 0.1N sodium acetate / acetonitrile = 3/1 (mass ratio)
Mw / Mn obtained by dividing Mw by Mn from Mw and Mn obtained by the above measurement was defined as molecular weight distribution.

＜（メタ）アクリル酸系重合体の固形分測定方法＞
空気雰囲気下、１７０℃に加熱したオーブンで重合体（重合体１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。 <Method for measuring solid content of (meth) acrylic acid polymer>
In an air atmosphere, the polymer (polymer 1.0 g + water 3.0 g) was left to dry for 1 hour in an oven heated to 170 ° C. From the mass change before and after drying, the solid content (%) and the volatile component (%) were calculated.

＜実施例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。
次いで、攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）１０００．０ｇ、４０質量％３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する）５００．０ｇ、１質量％モール塩水溶液（以下、「１％モール塩」とも称する）６．２ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量（ここで、総仕込み量とは、重合完結後の中和工程を含む、全ての投入物質量をいう。以下同様とする。）に換算すると３ｐｐｍ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）３１６．８ｇ、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する）５９．５ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１２０分間、１％モール塩を滴下開始後１０分時に一括投入、１５％ＮａＰＳを２１０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結せしめた。
その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する）７３７．１ｇを添加した。
このようにして、重量平均分子量（以下、Ｍｗとも称する）３５，６００、数平均分子量（以下、Ｍｎとも称する）７，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ５．１の重合体を得た。重合条件および結果を表１に示した。 <Example 1>
In a 2.5 L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 345.9 g of pure water was charged and heated to 85 ° C. with stirring.
Next, 1000.0 g of an 80% by mass aqueous acrylic acid solution (hereinafter also referred to as “80% AA”), 40% by mass 3-allyloxy-2-hydroxy-1-in a polymerization reaction system at a constant temperature of 85 ° C. with stirring. Sodium propanesulfonate aqueous solution (hereinafter also referred to as “40% HAPS”) 500.0 g, 1 mass% Mole salt aqueous solution (hereinafter also referred to as “1% Mole salt”) 6.2 g (iron (II) relative to the total charge) (Where the total charge refers to the amount of all input substances including the neutralization step after completion of the polymerization. The same shall apply hereinafter) 3 ppm), 15% by mass sodium persulfate aqueous solution ( Hereinafter, 316.8 g of “15% NaPS”) and 59.5 g of 35 mass% sodium bisulfite aqueous solution (hereinafter also referred to as “35% SBS”) were separately added dropwise. It was dropped from the nozzle. The dropping time was 80% AA for 180 minutes, 40% HAPS for 120 minutes, 1% Mole salt was added 10 minutes after the start of dropping, 15% NaPS for 210 minutes, and 35% SBS for 175 minutes. Moreover, regarding the dripping start time, all the dropping liquids started dripping simultaneously.
After completion of all the dropwise additions, the reaction solution was aged while maintaining at 85 ° C. for another 30 minutes to complete the polymerization.
Thereafter, 737.1 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution (hereinafter also referred to as “48% NaOH”) was added.
Thus, a polymer having a weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) of 35,600, a number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn) of 7,000, and a molecular weight distribution Mw / Mn5.1 was obtained. The polymerization conditions and results are shown in Table 1.

＜実施例２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。
次いで、攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に、８０％ＡＡを１０００．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを５００．０ｇ、１％モール塩を６．２ｇ、１５％ＮａＰＳを３１６．８ｇ、３５％ＳＢＳを５９．５ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１２０分間、１％モール塩を滴下開始後５分から１５分までの１０分間、１５％ＮａＰＳを２１０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを７３７．１ｇ添加した。
このようにして、Ｍｗ３６，６００、Ｍｎ７，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ５．２の重合体を得た。重合条件および結果を表１に示した。 <Example 2>
In a 2.5 L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 345.9 g of pure water was charged and heated to 85 ° C. with stirring.
Next, 1000.0 g of 80% AA, 500.0 g of 40% HAPS, 6.2 g of 1% Mole salt, 316.8 g of 15% NaPS, 35 in a polymerization reaction system at a constant temperature of 85 ° C. with stirring. 59.5 g of% SBS was dropped from separate dropping nozzles. Each drop time is 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for 40% HAPS, 10 minutes from the start of dropping 1% mol salt for 10 minutes, 210 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. It was. Moreover, regarding the dripping start time, all the dropping liquids started dripping simultaneously.
After completion of all the dropwise additions, the reaction solution was aged while maintaining at 85 ° C. for another 30 minutes to complete the polymerization.
Thereafter, 737.1 g of 48% NaOH was added.
In this way, a polymer having Mw 36,600, Mn 7,000, and molecular weight distribution Mw / Mn 5.2 was obtained. The polymerization conditions and results are shown in Table 1.

＜実施例３＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。
次いで、攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に、８０％ＡＡを１０００．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを５００．０ｇ、１％モール塩を６．２ｇ、１５％ＮａＰＳを３１６．８ｇ、３５％ＳＢＳを５９．５ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１２０分間、１％モール塩を滴下開始後１０分から２０分までの１０分間、１５％ＮａＰＳを２１０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを７３７．１ｇ添加した。
このようにして、Ｍｗ３５，８００、Ｍｎ７，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ５．１の重合体を得た。重合条件および結果を表１に示した。 <Example 3>
In a 2.5 L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 345.9 g of pure water was charged and heated to 85 ° C. with stirring.
Next, 1000.0 g of 80% AA, 500.0 g of 40% HAPS, 6.2 g of 1% Mole salt, 316.8 g of 15% NaPS, 35 in a polymerization reaction system at a constant temperature of 85 ° C. with stirring. 59.5 g of% SBS was dropped from separate dropping nozzles. Each drop time is 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for 40% HAPS, 10 minutes from the start of dropping 1% mol salt for 10 minutes, 210 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. It was. Moreover, regarding the dripping start time, all the dropping liquids started dripping simultaneously.
After completion of all the dropwise additions, the reaction solution was aged while maintaining at 85 ° C. for another 30 minutes to complete the polymerization.
Thereafter, 737.1 g of 48% NaOH was added.
In this way, a polymer having Mw 35,800, Mn 7,000, and molecular weight distribution Mw / Mn 5.1 was obtained. The polymerization conditions and results are shown in Table 1.

＜実施例４＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。
次いで、攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に、８０％ＡＡを１０００．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを５００．０ｇ、１％モール塩を６．２ｇ、１５％ＮａＰＳを３１６．８ｇ、３５％ＳＢＳを５９．５ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１２０分間、１％モール塩を滴下開始後１５分から２５分までの１０分間、１５％ＮａＰＳを２１０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを７３７．１ｇ添加した。
このようにして、Ｍｗ３６，５００、Ｍｎ７，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．９の重合体を得た。重合条件および結果を表１に示した。 <Example 4>
In a 2.5 L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 345.9 g of pure water was charged and heated to 85 ° C. with stirring.
Next, 1000.0 g of 80% AA, 500.0 g of 40% HAPS, 6.2 g of 1% Mole salt, 316.8 g of 15% NaPS, 35 in a polymerization reaction system at a constant temperature of 85 ° C. with stirring. 59.5 g of% SBS was dropped from separate dropping nozzles. Each dripping time is 80% AA for 180 minutes, 40% HAPS for 120 minutes, 1% moor salt for 10 minutes from the start of dropping 15% to 25 minutes, 15% NaPS for 210 minutes, 35% SBS for 175 minutes It was. Moreover, regarding the dripping start time, all the dropping liquids started dripping simultaneously.
After completion of all the dropwise additions, the reaction solution was aged while maintaining at 85 ° C. for another 30 minutes to complete the polymerization.
Thereafter, 737.1 g of 48% NaOH was added.
In this way, a polymer having Mw 36,500, Mn 7,100, and molecular weight distribution Mw / Mn 4.9 was obtained. The polymerization conditions and results are shown in Table 1.

＜実施例５＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。
次いで、攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡを１０００．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを５００．０ｇ、１％モール塩を６．２ｇ、１５％ＮａＰＳを３１６．８ｇ、３５％ＳＢＳを５９．５ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１２０分間、１％モール塩を滴下開始後２０分から３０分までの１０分間、１５％ＮａＰＳを２１０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを７３７．１ｇ添加した。
このようにして、Ｍｗ３９，０００、Ｍｎ７，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ５．５の重合体を得た。重合条件および結果を表１に示した。 <Example 5>
In a 2.5 L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 345.9 g of pure water was charged and heated to 85 ° C. with stirring.
Next, 100% of 80% AA, 500.0 g of 40% HAPS, 6.2 g of 1% Mole salt, 316.8 g of 15% NaPS, 35% in a polymerization reaction system at a constant temperature of 85 ° C. with stirring. 59.5 g of SBS was dropped from separate dropping nozzles. Each drop time is 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for 40% HAPS, 10 minutes from the start of dropping 1% mol salt for 10 minutes, 210 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. It was. Moreover, regarding the dripping start time, all the dropping liquids started dripping simultaneously.
After completion of all the dropwise additions, the reaction solution was aged while maintaining at 85 ° C. for another 30 minutes to complete the polymerization.
Thereafter, 737.1 g of 48% NaOH was added.
Thus, a polymer having Mw 39,000, Mn 7,100, and molecular weight distribution Mw / Mn 5.5 was obtained. The polymerization conditions and results are shown in Table 1.

＜比較例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇと１％モール塩６．２ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。
次いで、攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に、８０％ＡＡを１０００．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを５００．０ｇ、１５％ＮａＰＳを３１６．８ｇ、３５％ＳＢＳを５９．５ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１２０分間、１５％ＮａＰＳを２１０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを７３７．１ｇ添加した。
このようにして、Ｍｗ５０，０００、Ｍｎ８，２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ６．１の重合体を得た。重合条件および結果を表１に示した。 <Comparative Example 1>
A 2.5 L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 345.9 g of pure water and 6.2 g of 1% Mole salt and heated to 85 ° C. with stirring.
Next, 1000.0 g of 80% AA, 500.0 g of 40% HAPS, 316.8 g of 15% NaPS, and 59.5 g of 35% SBS were separately added to the polymerization reaction system at a constant temperature of 85 ° C. with stirring. It dripped from the dripping nozzle. The dropping time of each was 80% AA for 180 minutes, 40% HAPS for 120 minutes, 15% NaPS for 210 minutes, and 35% SBS for 175 minutes. Moreover, regarding the dripping start time, all the dropping liquids started dripping simultaneously.
After completion of all the dropwise additions, the reaction solution was aged while maintaining at 85 ° C. for another 30 minutes to complete the polymerization.
Thereafter, 737.1 g of 48% NaOH was added.
In this way, a polymer having Mw 50,000, Mn 8,200, and molecular weight distribution Mw / Mn 6.1 was obtained. The polymerization conditions and results are shown in Table 1.

＜比較例２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。
次いで、攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に、８０％ＡＡを１０００．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを５００．０ｇ、１％モール塩を６．２ｇ、１５％ＮａＰＳを３１６．８ｇ、３５％ＳＢＳを５９．５ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１２０分間、１％モール塩を滴下開始後３０分から５０分までの２０分間、１５％ＮａＰＳを２１０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを７３７．１ｇ添加した。
このようにして、Ｍｗ４８，２００、Ｍｎ８，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ５．８の重合体を得た。重合条件および結果を表１に示した。 <Comparative example 2>
In a 2.5 L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 345.9 g of pure water was charged and heated to 85 ° C. with stirring.
Next, 1000.0 g of 80% AA, 500.0 g of 40% HAPS, 6.2 g of 1% Mole salt, 316.8 g of 15% NaPS, 35 in a polymerization reaction system at a constant temperature of 85 ° C. with stirring. 59.5 g of% SBS was dropped from separate dropping nozzles. Each dripping time is 80% AA for 180 minutes, 40% HAPS for 120 minutes, 1% Mole salt for 20 minutes from the beginning of dropping, 15% NaPS for 210 minutes, 35% SBS for 175 minutes It was. Moreover, regarding the dripping start time, all the dropping liquids started dripping simultaneously.
After completion of all the dropwise additions, the reaction solution was aged while maintaining at 85 ° C. for another 30 minutes to complete the polymerization.
Thereafter, 737.1 g of 48% NaOH was added.
Thus, the polymer of Mw48,200, Mn8,300, and molecular weight distribution Mw / Mn5.8 was obtained. The polymerization conditions and results are shown in Table 1.

本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、任意の適切な用途に用い得る。このような用途としては、例えば、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、無機繊維の架橋剤、有機繊維の架橋剤、架橋性組成物などが挙げられ、より具体的には、顔料分散剤、洗剤ビルダー、重金属捕捉剤、スケール防止剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、樹脂用親水化剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、肥料用バインダー、医薬錠剤用バインダー、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤などが挙げられる。

The (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention can be used for any appropriate application. Examples of such applications include flocculants, thickeners, pressure-sensitive adhesives, adhesives, surface coating agents, inorganic fiber crosslinking agents, organic fiber crosslinking agents, and crosslinkable compositions. Includes pigment dispersants, detergent builders, heavy metal scavengers, scale inhibitors, metal surface treatment agents, dyeing aids, dye fixing agents, foam stabilizers, emulsion stabilizers, ink dye dispersants, aqueous ink stabilizers, paints Pigment Dispersant, Paint Thickener, Pressure Sensitive Adhesive, Paper Adhesive, Stick Glue, Medical Adhesive, Patch Adhesive, Cosmetic Pack Adhesive, Resin Filler Dispersant, Resin Hydrophilizer , Recording paper coating agent, inkjet paper surface treatment agent, photosensitive resin dispersant, antistatic agent, moisturizer, fertilizer binder, pharmaceutical tablet binder, resin compatibilizer, photographic additive, cosmetic preparation Additives, hairdressing aids , Hair spray additives, like sunscreen composition additives.

Claims (3)

（メタ）アクリル酸を必須に含むモノマー成分および重合促進剤を重合反応器内に添加して重合反応させて（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法であって、
該重合促進剤の添加開始時が該（メタ）アクリル酸の添加開始時よりも遅く、
該（メタ）アクリル酸の全使用量の２５％が添加されるまでに該重合促進剤の全使用量が添加され、
該重合促進剤が重金属化合物である、
（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。 A method for producing a (meth) acrylic acid polymer by adding a monomer component containing a (meth) acrylic acid essential and a polymerization accelerator into a polymerization reactor to cause a polymerization reaction,
The start of addition of the polymerization accelerator is later than the start of addition of the (meth) acrylic acid,
The total amount of the polymerization accelerator is added until 25% of the total amount of the (meth) acrylic acid is added ,
Polymerization accelerator is Ru der heavy metal compounds,
A method for producing a (meth) acrylic acid polymer. 前記重金属化合物が鉄系化合物である、請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the heavy metal compound is an iron-based compound. 前記モノマー成分がスルホン酸基含有エーテル化合物を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
The manufacturing method of Claim 1 or 2 with which the said monomer component contains a sulfonic acid group containing ether compound.