JP6258381B2 - 接着促進剤システム、およびそれを製造する方法 - Google Patents
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Description
本出願は、「ADHESION PROMOTER SYSTEM, AND METHOD OF PRODUCING THE SAME」なる発
明の名称の、2010年5月10日に出願された米国仮特許出願第61/332,992
号からの優先権を主張する非−仮出願であり、その教示は、あたかも以下で十分に再現さ
れるかのように、参照により本明細書に組み込まれる。
ク基材の塗装性を容易とするために、種々の技術が使用されてきた。そのような技術は、
例えば、自動車産業、例えば、自動車外装塗装適用、例えば、自動車バンパー、および自
動車内装塗装適用、例えば、機器パネルで大いに使用されてきた。さらに、ポリプロピレ
ン基材へのトップコートの良好な接着を必要とする多数のさらなる非−自動車適用、例え
ば、パッキング適用、ジオテキスタイル適用、水産養殖、スポーツグッズ、設備、消費者
エレクトロニクス、家具、海洋、ルーフィング膜および玩具がある。
ガラス繊維用のサイジング剤として、または天然繊維およびPPまたはTPO基材との間
の接着を供して、強化を可能とするためにも使用することができる。
のような接着層は、別々の層、処方されたプライマー層、またはベースコートまたはプラ
イマー処方におけるブレンド成分として適用してもよい。適用されるコーティングは溶媒
−系または水性であり得る。しかしながら、後者においては、典型的には、少なくともい
くらかの表面活性化処理、例えば、火炎処理、プラズマ処理またはコロナ処理が必要であ
る。溶媒−系システムでは、鍵となるまだ対処されていないニーズは、利点とみなされる
無塩素の低コスト材料を提供することである。
適用に関連する関心の全てに取り組んでいない。例えば、現在利用可能な選択肢は、接着
促進剤処方を含有する塩素に関連する関心に取り組んでいない。
持つ無塩素接着促進剤システムに対する要望が依然として存在し、およびさらに、低下し
たコストで、改良された特性を持つそのような無塩素接着促進剤システムを作成するため
の方法に対する要望が依然として存在する。本発明の接着促進剤システムは、他の特性に
干渉することなく改良された接着特性を持つ無塩素接着促進剤システムを提供する。
る、1以上の溶媒の存在下での、(a)固形分の全重量に基づいて少なくとも60重量パ
ーセントの第一の官能性化ポリオレフィン、(b)固形分の全重量に基づいて40重量パ
ーセント未満の第二の官能性化ポリオレフィンの混合生成物を含む接着促進剤システムで
あって、第二の官能性化ポリオレフィンはプロピレンのホモポリマー、またはプロピレン
とヘキセン、オクテン、および/または他の同様なα−オレフィンとのコポリマーを含み
、ホモポリマーまたはコポリマーは、ポリプロピレン骨格上に、単一の不飽和、末端無水
コハク酸部位、およびさらなる無水コハク酸置換を有し、ここで、無水コハク酸置換は第
二の官能性化ポリオレフィンの約5〜約45重量パーセントの範囲である接着促進剤シス
テムを提供する。
とも60重量パーセントの第一の官能性化ポリオレフィンを選択し、(2)固形分の全重
量に基づいて40重量パーセント未満の第二の官能性化ポリオレフィンを選択し、ここで
、第二の官能性化ポリオレフィンはプロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとヘキ
セン、オクテンおよび/または他の同様なα−オレフィンとのコポリマーを含み、ホモポ
リマーまたはコポリマーは、ポリプロピレン骨格上に、単一の飽和、末端無水コハク酸部
位、およびさらなる無水コハク酸置換を有し、ここで、無水コハク酸置換は第二の官能性
化ポリオレフィンの約5〜約45重量パーセントの範囲であり、(3)第一の官能性化ポ
リオレフィンおよび第二の官能性化ポリオレフィンを1以上の溶媒の存在下で混合し、(
4)それにより、接着促進剤システムを形成する工程を含む、接着促進剤システムを製造
する方法を提供する。
による接着促進剤システムに由来するフィルムを含む接着層を提供する。
層、(b)少なくとも1以上の接着層、ここで、1以上の接着層はこれまでの実施形態の
いずれかによる接着促進剤システムに由来するフィルムを含み、(c)少なくとも1以上
の外側層、ここで、接着層は1以上の基材層および1以上の外側層の間に設けられており
、を含む多層構造体を提供する。
層を選択し、(2)これまでの実施形態のいずれかによる接着促進剤システムを選択し、
(3)接着促進剤システムを基材層の少なくとも1つの表面に適用し、(4)溶媒の少な
くとも一部を除去し、(5)それにより、基材層に結合した接着層を形成し、(6)少な
くとも1以上の外側層を接着層の上に形成し、(7)それにより、多層構造体を形成する
工程を含む、多層構造体を作成する方法を提供する。
1以上のバインダー、1以上の顔料、1以上の形成助剤、1以上の架橋剤、1以上の伝導
増強剤、1以上のレオロジー修飾剤を含むことを除いて、これまでの実施形態のいずれか
による、組成物、それを製造する方法、それから作成された製品、およびそのような製品
を作成する方法を提供する。
もう1つの別の実施形態において、本発明は、さらに、少なくとも前記した接着促進剤
システムを含むコーティング配合物を提供する。
由来するフィルムを含むコーティング層を提供する。
層、(b)前記したコーティング配合物に由来するフィルムを含む少なくとも1以上のコ
ーティング層、および(c)所望により1以上の外側層を含む多層構造体を提供する。
率で、末端不飽和を有するプロピレン/ヘキセンコポリマーを無水マレイン酸と反応させ
て、末端無水コハク酸部位および単一の不飽和を有する末端が無水コハク酸で官能性化さ
れたプロピレン/ヘキサンコポリマーを得、次いで、(b)末端無水コハク酸部位および
単一の不飽和を有する末端が無水コハク酸で官能性化されたプロピレン/ヘキセンコポリ
マーを、フリーラジカル開始の存在下でさらなる無水マレイン酸と反応させて、官能性化
ポリマー組成物を得、ここで、官能性化ポリマー組成物は、官能性化ポリマー組成物の重
量に基づいて5〜45重量パーセントの範囲の無水コハク酸置換を有することを含む方法
によって得られる以外は、これまでの実施形態のいずれかによる組成物、それを製造する
方法、それから作成された製品、およびそのような製品を作成する方法を提供する。
層を選択し、(2)前記されたコーティング配合物を選択し、(3)コーティング配合物
を基材層の少なくとも1つの表面に適用し、(4)溶媒の少なくとも一部を除去し、(5
)それにより、基材層に結合したコーティング層を形成し、(6)所望により、コーティ
ング層上に1以上の外側層を形成し、(7)それにより、多層構造体を形成する工程を含
む、多層構造体を作成する方法を提供する。
ト〜30重量パーセントの範囲の結晶化度、2ジュール/グラム〜50ジュール/グラム
の範囲の融解熱、および25℃〜110℃の範囲のDSC融点を有するプロピレン/エチ
レンコポリマーを含む以外は、これまでの実施形態のいずれかによる、組成物、それを製
造する方法、それから作成された製品、およびそのような製品を作成する方法を提供する
。
本発明は示された正確な配置および器機装備に限定されないと理解される。
の全重量に基づいて少なくとも60重量パーセントの第一の官能性化ポリオレフィン、(
b)固形分の全重量に基づいて40重量パーセント未満の第二の官能性化ポリオレフィン
の混合生成物を含む接着促進剤システムであって、第二の官能性化ポリオレフィンはプロ
ピレンのホモポリマー、またはプロピレンとヘキセン、オクテン、および/または他の同
様なα−オレフィンとのコポリマーを含み、ホモポリマーまたはコポリマーは、ポリプロ
ピレン骨格上に、単一の不飽和、末端無水コハク酸部位、およびさらなる無水コハク酸置
換を有し、ここで、無水コハク酸置換は第二の官能性化ポリオレフィンの約5〜約45重
量パーセントの範囲である接着促進剤システムを提供する。
セントの混合物を含んでよい。少なくとも20重量パーセントの全ての個々の値および部
分範囲が本明細書に含まれ、および本明細書に開示されており、例えば、接着促進剤シス
テムは接着促進剤システムの重量に基づいて少なくとも30重量パーセントの混合物を含
んでよく、または別法において、接着促進剤システムは接着促進剤システムの重量に基づ
いて少なくとも40重量パーセントの混合物を含んでよく、または別法において、接着剤
促進剤システムは接着促進剤システムの重量に基づいて少なくとも50重量パーセントの
混合物を含んでよく、または別法において、接着剤促進剤システムは接着促進剤システム
の重量に基づいて少なくとも55重量パーセントの混合物を含んでよく、または別法にお
いて、接着促進剤システムは接着促進剤システムの重量に基づいて少なくとも65重量パ
ーセントの混合物を含んでよく、または別法として、接着促進剤システムは接着促進剤シ
ステムの重量に基づいて少なくとも75重量パーセントの混合物を含んでよい。
、1以上のフィルム形成助剤、1以上の架橋剤、1以上の伝導増強剤、1以上のレオロジ
ー修飾剤を含んでよい。
システムに一体化させてもよい。
に詳細に記載する第一の官能性化ポリオレフィンを含んでよい。少なくとも60重量パー
セントの全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、および本明細書に開示され
、例えば、第一の官能性化ポリオレフィンの重量パーセントは60、70、75、80、
85、90および95重量パーセントの下限から70、75、80、85、90、95ま
たは100重量パーセントの上限とすることができる。例えば、混合物は固形分の全重量
に基づいて、60〜95重量パーセント、または70〜90重量パーセント、または75
〜95重量パーセント、または80〜99重量パーセント、または85〜99重量パーセ
ント、または90〜100重量パーセントの第一の官能性化ポリオレフィンを含んでよい
。
しく記載する第二の官能性化ポリオレフィンを含んでよい。40重量パーセント未満の全
ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、および本明細書に開示され、例えば、
第二の官能性化ポリオレフィンの重量パーセントは、0、5、10、15、20、30ま
たは35重量パーセントの下限から5、10、15、20、30または40重量パーセン
トの上限までとすることができる。例えば、混合物は、固形分の合計重量に基づいて0〜
35重量パーセント、または0〜30重量パーセント、または0〜25重量パーセント、
または0〜15重量パーセント、または5〜15重量パーセント、または0〜10重量パ
ーセントの第二の官能性化ポリオレフィンを含んでよい。
も5重量パーセントの固形分を含んでよい。少なくとも5重量パーセントの全ての個々の
値および部分範囲が本明細書に含まれ、および本明細書に開示され、例えば、重量パーセ
ントは5、10、20、30、40、50、55、60、65、70、75または80重
量パーセントの下限から45、50、55、60、65、70、75、80または85重
量パーセントの上限までとすることができる。例えば、混合物は、混合物の合計重量に基
づいて、重量のいずれかの充填剤を除いて、少なくとも10重量パーセント、または少な
くとも20重量パーセント、または少なくとも30重量パーセント、または少なくとも4
0重量パーセント、または少なくとも45重量パーセント、または少なくとも50重量パ
ーセント、または少なくとも55重量パーセント、または少なくとも60重量パーセント
、または少なくとも65重量パーセント、または少なくとも70重量パーセントの固形分
を含んでよい。
1つの実施形態において、第一の官能性化ポリオレフィンは、その場溶融反応を介して
調製されたアミンおよび/またはヒドロキシル官能性化ポリオレフィンであってよい。も
う1つの実施形態において、官能性化ポリオレフィンの調製はバッチリアクターで行われ
る。もう1つの実施形態において、調製は反応押出プロセスで行われる。あるいは、第一
の官能性化ポリオレフィンは、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシニトロ
キシド(TEMPO)でグラフト化されたポリオレフィン、および/または4−ヒドロキ
シ−TEMPOまたは4−アミノ−TEMPOのようなその誘導体であってよい。
第一の官能性化ポリオレフィンは以下の工程:
A)少なくとも1つの「アミン−反応性」基を含む少なくとも1つの化合物をポリオレ
フィンの骨格にグラフト化して、グラフト化ポリオレフィンを形成し、
B)第一級〜第二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させる、
ことを含み、ここで、工程B)はグラフト化ポリオレフィンの単離なくして工程A)に引
き続いて行われ、およびここで、工程A)およびB)の双方は溶融反応で行われることを
特徴とするプロセスを介して調製してもよい。
フェニルエチレンジアミン、N−フェニル−1,2−フェニレンジアミン、N−フェニル
−1,4−フェニレンジアミン、または4−(アミノメチル)ピペリジン、または1,2
−ジアミノ−2−メチル−プロパンからなる群から選択される。
サー、バス(Buss)ミキサーまたはファレル(Farrel)ミキサーで行われる。
行われる。
ーで行われる。さらなる実施形態において、バッチミキサーは商業的寸法のものである。
もう1つの実施形態において、バッチミキサーは研究室スケールまたはパイロットプラン
ト寸法のものである。
行われる。
A)少なくとも1つの「アミン−反応性」基を含む少なくとも1つの化合物をポリオレ
フィンの骨格にグラフト化して、グラフト化ポリオレフィンを形成し、
B)アルカノールアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させる、
ことを含み、ここで、工程B)はグラフト化ポリオレフィンの単離なくして工程A)に引
き続いて行われ、および工程A)およびB)は共に溶融反応で行われることを特徴とする
プロセスを介して製造される。
−1−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−1−ブタノール、2
−(2−アミノエトキシ)−エタノールまたは2−アミノベンジルアルコールから選択さ
れる。
sch)ミキサーまたはファレルミキサーで行われる。
行われる。
ーで行われる。さらなる実施形態において、バッチミキサーは商業的寸法のものである。
もう1つの実施形態において、バッチミキサーは研究室スケールまたはパイロットプラン
ト寸法のものである。
れる。
A)少なくとも1つの「アミン−反応性」基を含む少なくとも1つの化合物をポリオレ
フィンの骨格にグラフト化して、グラフト化ポリオレフィンを形成し、
B)第一級〜第二級ジアミンまたはアルカノールアミンをグラフト化ポリオレフィンと
反応させる、
ことを含み、ここで、工程B)はグラフト化ポリオレフィンの単離なくして工程A)に引
き続いて行われ、およびここで、工程A)およびB)は共に溶融反応で行われることを特
徴とするプロセスに従って製造される。
フェニルエチレンジアミン、N−フェニル−1,2−フェニレン−ジアミン、N−フェニ
ル−1,4−フェニレンジアミン、1,2−ジアミノ−2−メチル−プロパンまたは4−
(アミノメチル)ピペリジンからなる群から選択される。
アミノ−1−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−1−ブタノー
ル、2−(2−アミノエトキシ)エタノールまたは2−アミノベンジルアルコールからな
る群から選択される。
サーまたはファレルミキサーで行われる。
行われる。
ーで行われる。さらなる実施形態において、バッチミキサーは商業的寸法のものである。
もう1つの実施形態において、バッチミキサーは研究室スケールまたはパイロットプラン
ト寸法のものである。
行われる。
溶融反応において、以下の式(IV):
レフィンを形成し、
次いで、グラフト化ポリオレフィンを熱処理して、イミド官能性化ポリオレフィンを形
成することを含むプロセスを介して調製されたイミド官能性化ポリオレフィンであり、こ
こで、R1およびR2は、独立して、水素、または直鎖状または分岐鎖状であるC1−C
20ヒドロカルビル基であり、R3は水素、または直鎖状または分岐鎖状であるC1−C
20ヒドロカルビル基であり、R4は直鎖状または分岐鎖状であるヒドロカルビルジ−基
であり、XはOHまたはNHR5であり、ここで、R5は直鎖状または分岐鎖状であるヒ
ドロカルビル基、あるいはヒドロキシエチル基である。
A)少なくとも1つの「アミン−反応性」基を含む少なくとも1つの化合物でポリオレ
フィンを官能性化して、グラフト化ポリオレフィンを形成し、
B)固体の非溶融形態であるグラフト化ポリオレフィンを少なくとも1つの第一級〜第
二級ジアミンとブレンドし、
C)第一級〜第二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンに取り込み、
D)第一級〜第二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させて、イミド官能性
化ポリオレフィンを形成する、
ことを含むプロセスを介して製造されたイミド官能性化ポリオレフィンである。
いて、ブレンド工程は室温で行われる。
。もう1つの実施形態において、エチレン−系ポリマーはランダムエチレン−系インター
ポリマーであり、ここで、1以上のコモノマーはポリマー鎖内にランダムに分布している
。
ターポリマーであり、およびここで、α−オレフィンはC3−C20α−オレフィンであ
る。もう1つの実施形態において、αオレフィンはポリマー鎖内にランダムに分布してい
る。もう1つの実施形態において、α−オレフィンは1−プロペン、1−ブテン、1−ヘ
キセン、および1−オクテン、およびその混合物から選択される。
1つの実施形態において、プロピレン−系ポリマーはランダムプロピレン−系インターポ
リマーであり、ここで、1以上のコモノマーはポリマー鎖内にランダムに分布している。
ーポリマーまたはプロピレン/α−オレフィンインターポリマーであり、ここで、α−オ
レフィンはC4−C20α−オレフィンである。もう1つの実施形態において、プロピレ
ン−系ポリマーはプロピレン/エチレンインターポリマーである。もう1つの実施形態に
おいて、エチレンはポリマー鎖内にランダムに分布している。もう1つの実施形態におい
て、プロピレン−系ポリマーはプロピレン/α−オレフィンインターポリマーであり、こ
こで、α−オレフィンはC4−C20α−オレフィンである。もう1つの実施形態におい
て、α−オレフィンは1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンから選択される。
介して調製してもよい。
I.グラフト化ポリオレフィンを用いて第一の官能性化ポリオレフィンを製造するその
場官能性化反応
a)グラフト化反応
素化、ニトレン挿入、エポキシ化、または他の修飾反応によって修飾してよい。好ましい
修飾はフリーラジカルメカニズムを用いるグラフト化反応、より好ましくは、「アミン−
反応性基」および「ヒドロキシル−反応性基」の形成をもたらすグラフト化反応である。
そのような基は、限定されるものではないが、無水物基、エステル基およびカルボン酸基
を含み、好ましくは、反応性基は無水物基である。
飽和カルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、およびクロトン酸;酸無水物、例えば、無水マレイン酸および無水イタコン酸;ビニ
ルベンジルハライド、例えば、ビニルベンジルクロライドおよびビニルベンジルブロマイ
ド;アルキルアクリレートおよびメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、およびラウリルメタクリレート;およびエ
チレン性不飽和オキシラン、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、およびグリシジルエタクリレートを含む。好ましいエチレン性不飽和アミン−反応性
化合物は無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートを含み、無水マレイン酸がより好ましい。無水マレイン酸でグラフト
化されたポリプロピレンはより好ましい修飾されたポリマー炭化水素である。
は「適用依存性」であるが、好ましくは、グラフト化剤の重量に基づいて、10重量パー
セント以下、より好ましくは5重量パーセント以下、より好ましくは2重量パーセント以
下、最も好ましくは1重量パーセント以下、好ましくは0.01重量パーセント以上、よ
り好ましくは0.1重量パーセント以上、最も好ましくは0.2重量パーセント以上であ
る。
ト化プロセス、例えば、光開始、例えば異なる形態の放射線、電子線、またはレドックス
ラジカル生成を用いてもよい。官能性化は、基がポリマーに存在する場合、末端不飽和基
(例えば、ビニル基)または内部不飽和基で起こってもよい。
ジカル開始剤の存在下で、選択的に、ポリマー鎖上の炭素間不飽和の部位において、カル
ボン酸生成部位(好ましくは、酸または無水物部位)で官能化されて、カルボン酸生成部
位、すなわち、酸または無水物または酸エステル部位をランダムにポリマー鎖に結合させ
る。
剤、例えば、ペルオキシドおよびアゾ化合物の存在下で、いずれかの慣用的な方法によっ
て、または電離放射線によってポリマーにグラフト化することができる。有機開始剤、例
えば、ペルオキシド開始剤のうちのいずれか1つ、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−
tert−ブチルペルオキシド、t−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド
、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオ
キシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、ラウ
リルペルオキシド、およびtert−ブチルペルアセテート、t−ブチルα−クミルペル
オキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジ−t−アミルペルオキシド、t−アミルペル
オキシベンゾエート、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)−1,3−ジイソプロピルベ
ンゼン、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、および2,5−ビ
ス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチル−3−ヘキシンが好ましい。適当なアゾ
化合物はアゾビスイソブチルナイトライトである。
する条件下、例えば、ポリオレフィンにはグラフト化しないグラフト化剤の単独重合下で
行うべきである。グラフト化反応は溶融体において、溶液において、固体状態において、
膨潤した状態において行ってよく、好ましくは、溶融体において行われる。グラフト化反
応は、広く種々の機器、限定されるものではないが、例えば、二軸押出機、単軸押出機、
ブラベンダーミキサーおよびバッチリアクターで行ってよい。
る、押出機の第一の段階におけるポリオレフィンとグラフト化剤および開始剤との混合に
より、十分にグラフト化されたポリマーが生じる。全ての個々の温度値および120℃〜
260℃の範囲が本明細書に含まれ、および本明細書に開示される。
アミノ−官能性またはヒドロキシ−官能性ポリオレフィンを生じさせるためのプロセス
は1つの押出工程として行うことができ、すなわち、マレイン酸無水物を押出機の第一の
セクションにおいてポリオレフィンにグラフト化し、続いて、ペレット化前に後者のセク
ションにおいて第一級〜第二級ジアミンまたはアルカノールアミンいずれかでイミド化を
行うことができる。
工程を行うことができる。
らアミノ−官能性化ポリオレフィンを調製するには、Rが少なくともC2ヒドロカルビル
基である一般式H2N−R−NH−R’’の第一級〜第二級ジアミンを使用する必要があ
る。ジアミンは化学量論的過剰、化学量論的当量で用いることができる。
適当な第一級〜第二級ジアミンは下記構造(I)の化合物を含む:
H2N−R1−NH−R2 (I)
構造(I)において、R1は二価炭化水素基、好ましくは、nが2よりも大きい、また
はそれと等しい、好ましくはnが2〜10、より好ましくは2〜8、なおより好ましくは
2〜6である式−(CH2)n−の直鎖状炭化水素である。R2は少なくとも2の炭素原
子を含有する一価炭化水素基であり、所望により、ヘテロ原子含有基、例えば、OHまた
はSHで置換されていてよい。好ましくは、R2は、nが1〜10であり、好ましくはn
が1〜9であり、より好ましくは1〜7、なおより好ましくは1〜5である式−(CH2
)n−CH3の直鎖状炭化水素である。
ジアミン、N−フェニルエチレンジアミン、N−フェニル−1,2−フェニレンジアミン
、N−フェニル−1,4−フェニレンジアミン、およびN−(2−ヒドロキシエチル)−
エチレンジアミン、1,2−ジアミノ−2−メチル−プロパンを含む。例示的な第一級〜
第二級ジアミンを以下に示す。
ただ1つのヒドロキシル基を含有する化合物である。アミンは第一級または第二級アミン
とすることができ、好ましくは第一級アミンである。ポリアミンは少なくとも2つのアミ
ン基、好ましくはただ2つのアミン基を含有する化合物である。
H2N−R1−OH (II)
構造(II)において、R1は二価炭化水素基、好ましくはnが2よりも大きく、また
はそれと等しく、好ましくはnが2〜10、より好ましくは2〜8、なおより好ましくは
2〜6である式−(CH2)n−の直鎖状炭化水素である。
アミノ−1−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−1−ブタノー
ルおよび2−アミノベンジルアルコールを含む。
式(III)において、XはOであるか、またはX=NR’(R’=アルキル)であり
、および各Rは独立してH、CH3、またはCH2CH3であり、およびnは0〜50で
ある。開示およびヒドロキシルアミンの調製は、その教示が参照により本明細書に組み込
まれる、米国特許第3,231,619号、第4,612,335号、および第4,88
8,446号に見出すことができる。例示的なアルカノールアミンは2−アミノエタノー
ル、1−アミノ−2−プロパノール、2−アミノ−1−プロパノール、3−アミノ−1−
プロパノール、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、1−アミノ−2−ブタノール、
2−アミノ−3−ブタノール、およびポリオキシアルキレングリコールアミンを含む。例
示的なアルカノールアミンは2−アミノエタノールである。
、またはアルカノールアミンで官能性化される。
ポリオレフィンの重量に基づき、0.01重量パーセント〜5.0重量パーセント、好ま
しくは0.50重量パーセント〜3.0重量パーセント、より好ましくは1.0重量パー
セント〜2.0重量パーセントである。
リオレフィンの重量に基づき、0.01重量パーセント〜0.5重量パーセント、好まし
くは0.05重量パーセント〜0.3重量パーセント、より好ましくは0.1重量パーセ
ント〜0.2重量パーセントである。
ミンのレベルは、グラフト化無水物に対して、1〜10モル当量、好ましくは2〜8モル
当量、より好ましくは4〜6モル当量である。
能性化反応
ヒドロキシ−およびアミノ−官能性化ポリオレフィンは、無水マレイン酸およびアルカ
ノールアミンまたは第一級〜第二級ジアミンの反応によって形成された、対応するマレア
ミド酸またはその誘導体のペルオキシド−開始グラフト化によって1工程で調製すること
もできる。
鎖状であるC1−C20ヒドロカルビル基いずれかであり、R3は水素、または直鎖状ま
たは分岐鎖状であるC1−C20ヒドロカルビル基であり、R4は直鎖状または分岐鎖状
であるヒドロカルビルジ−基であり、XはOHまたはNHR5であり、ここで、R5は直
鎖状または分岐鎖状であるヒドロカルビル基、あるいはヒドロエチル基である。好ましい
実施形態において、R1およびR2は、独立して、水素、または直鎖状または分岐鎖状で
ある、C1−C10、好ましくはC1−C8、より好ましくはC1−C6ヒドロカルビル
基である。好ましい実施形態において、R3は水素、または直鎖状または分岐鎖状である
、C1−C10、好ましくはC1−C8、より好ましくはC1−C6ヒドロカルビル基で
ある。好ましい実施形態において、R4は、直鎖状または分岐鎖状である、C1−C20
、好ましくはC1−C10、より好ましくはC1−C8、なおより好ましくはC1−C6
ヒドロカルビル基である。
ましくはC1−C10、より好ましくはC1−C8、なおより好ましくはC1−C6ヒド
ロカルビル基である。もう1つの実施形態において、R5は、nが1よりも大きい、また
はそれと等しい、好ましくはnが1〜9、より好ましくは1〜7、なおより好ましくは1
〜5である直鎖状−(CH2)n−CH3である。R5のさらなる例は、限定されるもの
ではないが、以下の構造:−CH3、−CH2CH3、−CH2CH2CH3、−CH2
CH2CH2CH3、−CH2(CH3)CH3、−CH2(CH3)CH2CH3、−
CH2CH2(CH3)CH3、−CH2(CH3)CH2CH2CH3、−CH2CH
2(CH3)CH2CH3、および−CH2CH2CH2(CH3)CH3を含む。
R4は前記定義の通りである。
。1つの実施形態において、用いるマレアミド酸のレベルは、未官能性化グラフト化ポリ
オレフィンの重量に基づいて、0.10重量パーセント〜5.0重量パーセント、好まし
くは0.50重量パーセント〜3.0重量パーセント、より好ましくは1.0重量パーセ
ント〜2.0重量パーセントである。
リオレフィンの量に基づいて、0.01重量パーセント〜1重量パーセント、好ましくは
0.01重量パーセント〜0.5重量パーセント、より好ましくは0.05重量パーセン
ト〜0.3重量パーセント、なおより好ましくは0.1重量パーセント〜0.2重量パー
セントである。
本明細書中に記載されたポリオレフィンは、ジアミン取り込みプロセスを用いて官能性
化してもよい。ここで、ポリオレフィンは、アミン官能性と反応性である基でまず官能性
化される。好ましくは、ポリオレフィンは無水物基で官能性化される。少なくとも1つの
ジアミンは、ポリオレフィンの融点未満の温度にて、好ましくは室温にて官能性化ポリオ
レフィンと混合される。ジアミンはポリオレフィンに吸収、または取り込まれ、ジアミン
反応性基と反応して、スクシンアミド酸を形成する。次いで、混合物を溶融体押出プロセ
スにおけるような熱処理に付すことによって、イミド環を形成するためのジアミンとジア
ミン反応性官能基との反応を完了することができる。適当なジアミンは、本明細書中で議
論されたジアミンを含む。取り込みプロセスは、ジアミンが有効な官能性化反応のために
ポリオレフィンと完全に混合されることを確実とするのを助ける。
H2N−R1−NH−R2 (VI)
構造(VI)において、R1は二価炭化水素基、好ましくはnが2よりも大きな、また
はそれと等しい、好ましくはnが2〜10、より好ましくは2〜8、なおより好ましくは
2〜6である式−(CH2)n−の直鎖状炭化水素である。R2は少なくとも1つの炭素
原子を含有する一価炭素水素基であり、所望により、ヘテロ原子含有基、例えば、OHま
たはSHで置換されていてもよい。好ましくは、R2は、nが0〜10、好ましくはnが
0〜9、より好ましくは0〜7、なおより好ましくは0〜5である式−(CH2)n−C
H3の直鎖状炭化水素である。
ジアミン、N−エチルエチレンジアミン、N−フェニルエチレンジアミン、N−メチル−
1,3−プロパンジアミン、N−メチルエチレンジアミン、N−フェニル−1,2−フェ
ニレンジアミン、N−フェニル−1,4−フェニレンジアミン、1−(2−アミノエチル
)−ピペラジン、1,2−ジアミノ−2−メチル−プロパンおよびN−(2−ヒドロキシ
エチル)−エチレンジアミンを含む。例示的な第一級〜第二級ジアミンは以下に示される
。
を用いて第一の官能性化ポリオレフィンを生じさせるその場官能性化反応
官能性化2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−ヒドロキシルおよび/または
その誘導体、例えば、4−ヒドロキシ−TEMPOを用いて、例えば、反応性溶融ブレン
ディング機器、例えば、バンバリー−タイプのバッチミキサー、二軸押出機、単軸押出機
、バス−ニーダー、二軸連続ニーダーを介して第一の官能性化ポリオレフィンを調製して
もよく、あるいは別法において、反応は溶液中で行ってもよい。
において、官能性化反応プロセスは2以上の工程を含んでもよい。例えば、第一の工程に
おいて、ポリマーを官能性化2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−ヒドロキシ
ルおよび/またはその誘導体、例えば、4−ヒドロキシ−TEMPOと溶融ブレンドし、
引き続いて、第二の工程において、さらなる官能性化2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン−N−ヒドロキシルおよび/またはその誘導体、4−ヒドロキシ−TEMPOおよ
びペルオキシドを工程1の溶融ブレンドされた生成物にさらに溶融ブレンドする。例示的
なペルオキシドは、限定されるものではないが、有機ペルオキシド、例えば、商品名Lu
pertoxF/Perkadox14−40下で商業的に入手可能なa,a’−ビス(
t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、商品名Luperox101/Tri
gonox101下で商業的に入手可能な2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペ
ルオキシ)ヘキサン、商品名Luperox130/Trigonox145下で商業的
に入手可能な2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、
および商品名LuperoxDC下で商業的に入手可能なジクミルペルオキシドを含む。
においてベースポリマーとして用いられるポリオレフィンポリマー
ポリオレフィンの例は高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDP
E)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、直鎖状エチレン/α−オレフィンイン
ターポリマー、または実質的に直鎖状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーを含
む。
および他のポリオレフィン、例えば、1以上のC4−C20α−オレフィンから形成され
たものも含む。ポリオレフィンは、所望により、共重合性共役ジエン、非−共役ジエンお
よび/またはビニルモノマーを含有してもよい。そのようなポリオレフィンは結晶性、部
分的結晶性またはアモルファスであってよい。
先に議論したように、適当なエチレン−系ポリマーは、例えば、高密度ポリエチレン(
HDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、極低密度ポリエチレン(ULD
PE)、均一に分岐した直鎖状エチレンポリマー、および均一に分岐した実質的に直鎖状
のエチレンポリマー(すなわち、均一に分岐した長鎖分岐エチレンポリマー)を含む。
0.94〜約0.97g/ccの密度を有する。HDPEの商業的な例は市場で容易に入
手可能である。他の適当なエチレンポリマーは低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状
低密度ポリエチレン(LLDPE)、および直鎖状超低密度ポリエチレン(VLDPE)
を含む。典型的には、低密度ポリエチレン(LDPE)はフリーラジカル重合条件を用い
て高圧下で作成される。低密度ポリエチレンは、典型的には、0.91〜0.94g/c
cの密度を有する。
岐がもしあったとしてもほとんどないことによって特徴付けられる。LLDPEを製造す
るためのプロセスは当分野において周知であって、このポリオレフィン樹脂の商業的なグ
レードが入手可能である。一般に、LLDPEは、チーグラー−ナッタ触媒系を用いて気
相流動床リアクターまたは液相溶液プロセスリアクターで製造される。
一に分岐した直鎖状エチレンインターポリマー、または均一に分岐した実質的に直鎖状の
エチレンインターポリマーは、典型的には、その中に重合された少なくとも1つのα−オ
レフィンを有する。本明細書中で用いられる用語「インターポリマー」はコポリマー、タ
ーポリマー、または1を超える重合されたモノマーを有するいずれかのポリマーとするこ
とができる。インターポリマーを作成するためにエチレンと有用にも共重合されたモノマ
ーはC3−C20α−オレフィン、特別には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、
1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテンおよび1−オクテンを含む。特
に好ましいコモノマーはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンを含
む。
に準じて測定して、1000g/10分未満、またはそれと等しい、好ましくは500g
/10分未満、またはそれと等しい、より好ましくは100g/10分未満、またはそれ
と等しい、最も好ましくは50g/10分未満、またはそれと等しいメルトインデックス
I2を有する。
ical Companyから入手可能なATTANE(商標)、AFFINITY(商
標)、DOWLEX(商標)、ELITE(商標)、およびExxon Chemica
l Companyから入手可能なEXCEED(商標)およびEXACT(商標)を含
む。
マーに関して用いられ、そこでは、α−オレフィンコモノマーは所与のポリマー分子内に
ランダムに分布しており、およびポリマー分子の実質的に全ては同一のエチレン−対−コ
モノマー比率を有する。本発明の実施で用いることができる均一に分岐したエチレンイン
ターポリマーは、直鎖状エチレンインターポリマー、および実質的に直鎖状のエチレンイ
ンターポリマーを含む。
ーポリマーに重合されたコモノマーに由来する短鎖分岐を有し、かつ共に同一ポリマー鎖
内に、および異なるポリマー鎖間に均一に分布したエチレンポリマーがある。すなわち、
均一に分岐した直鎖状エチレンインターポリマーは、例えば、米国特許第3,645,9
92号にエルストンによって記載されたように、均一分岐分布重合プロセスを用いて作成
された、直鎖状低密度ポリエチレンポリマーまたは直鎖状高密度ポリエチレンポリマーに
ついて丁度当てはまるように、長鎖分岐を欠如する。均一に分岐した直鎖状エチレン/α
−オレフィンインターポリマーの商業的例は、Mitsui Chemical Com
panyによって供給されるTAFMER(商標)ポリマーおよびExxonMobil
Chemical Companyによって供給されたEXACT(商標)ポリマーを
含む。
々、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第5,272,236号、第5,278
,272号、第6,054,544号、第6,335,410号および第6,723,8
10号に記載されている。実質的に直鎖状のエチレンインターポリマーは、コモノマーが
所与のインターポリマー分子内にランダムに分布しており、かつインターポリマー分子の
実質的に全てがそのインターポリマー内で同一のエチレン/コポリマー比率を有するもの
である。加えて、実質的に直鎖状のエチレンインターポリマーは、長鎖分岐を有する均一
に分岐したエチレンインターポリマーである。長鎖分岐はポリマー骨格と同一のコモノマ
ー分布を有し、ポリマー骨格の長さと約同一の長さを有することができる。「実質的に直
鎖状の」は、典型的には、平均して、(骨格および分岐炭素の双方を含めた)1000合
計炭素当たり0.01長鎖分岐〜1000合計炭素当たり3長鎖分岐で置換されたポリマ
ーに関するものである。長鎖分岐の長さは、1つのコモノマーのポリマー骨格への一体化
から形成された短鎖分岐の炭素長よりも長い。
当たり1長鎖分岐、または1000合計炭素当たり0.05長鎖分岐〜1000合計炭素
当たり1長鎖分岐、または1000合計炭素当たり0.3長鎖分岐〜1000合計炭素当
たり1長鎖分岐で置換されていてよい。実質的に直鎖状のポリマーの商業的例は(共にT
he Dow Chemical Companyから入手可能な)ENGAGE(商標
)ポリマーおよびAFFINITY(商標)ポリマーを含む。
ニークなクラスを形成する。それらは米国特許第3,645,992号においてエルスト
ンによって記載された、慣用的な均一に分岐した直鎖状エチレンインターポリマーの周知
のクラスとは実質的に異なり、さらに、それらは、慣用的な不均一チーグラー−ナッタ触
媒重合直鎖状エチレンポリマー(例えば、米国特許第4,076,698号においてアン
ダーソンらによって開示された技術を用いて作成された、極低密度ポリエチレン(ULD
PE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)または高密度ポリエチレン(HDPE
))と同一のクラスにおけるものではなく、また、それらは高圧フリーラジカル開始高分
岐ポリエチレン、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン−アクリル酸(E
AA)コポリマーおよびエチレン酢酸ビニル(EVA)コポリマーと同一のクラスにおけ
るものでもない。
が比較的狭い分子量分布を持つにも拘わらず、優れた加工性を有する。驚くべきことに、
実質的に直鎖状のエチレンインターポリマーの、ASTM D1238によるメルトフロ
ーレート(I10/I2)は、広く、かつ分子量分布(Mw/MnまたはMWD)から実
質的に独立して変化させることができる。この驚くべき挙動は、慣用的な均一に分岐した
直鎖状エチレンインターポリマー、例えば、米国特許第3,645,992号においてエ
ルストンによって記載されたもの、および不均一に分岐した慣用的なチーグラー−ナッタ
重合直鎖状ポリエチレンインターポリマー、例えば、米国特許第4,076,698号に
おいてアンダーソンらによって記載されたものとは完全に反対である。実質的に直鎖状の
エチレンインターポリマーとは異なり、(均一または不均一に分岐しているかを問わず)
直鎖状エチレンインターポリマーは、分子量分布が増加すると、I10/I2値も増加す
るようなレオロジー特性を有する。
C29 (2&3), p.285-297)を用い産業界で公知の慣用的な技術、例えば、13C核磁気共鳴
(13C NMR)分光法によって決定することができる。2つの他の方法は、小角レー
ザー光散乱ディテクターとカップリングさせたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC−L
ALLS)、および示差粘度計ディテクターとカップリングされたゲル浸透クロマトグラ
フィー(GPC−DV)である。長鎖分岐検出のためのこれらの技術の使用、および基礎
となる理論は文献によく記載されている。例えば、Zimm, B. H.and Stockmayer, W. H.,J
.Chem. Phys.,17,1301 (1949)およびRudin, A., Modern Methods of Polymer Characteri
zation, John Wiley & Sons, New York(1991) pp.103-112参照。
、ポリマーが測定可能なまたは証明可能な長鎖分岐を欠如すること、すなわち、ポリマー
は1000合計炭素当たり平均して0.01未満の長鎖分岐で置換されていることを意味
する。
ーの広い分岐分布のため、2以上の融解ピークを有する不均一に分岐した直鎖状エチレン
ポリマーとは対照的に、示差走査型熱量系(DSC)を用いて測定して、単一の融解ピー
クを有するであろう。
可能な長鎖分岐を有さず、かつ狭い分子量分布を有すポリマーの公知のクラスである。そ
のようなポリマーはエチレン、および3〜20炭素原子の少なくとも1つのα−オレフィ
ンコモノマーのインターポリマーであり、好ましくは、エチレンとC3−C20α−オレ
フィンのコポリマーであり、より好ましくは、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンまたは1−オクテン、なおより好ましくは、プロ
ピレン、1―ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンとのコポリマーである。
ンによって開示されており、メタロセン触媒を用いてそのようなポリマーを製造するため
の引き続いてのプロセスが、例えば、欧州特許第0 129 368号、欧州特許第0
260 999号、米国特許第4,701,432号、米国特許第4,937,301号
、米国特許第4,935,397号、米国特許第5,055,438号、およびWO 9
0/07526その他に示されているように開発されてきた。ポリマーは、慣用的な重合
プロセス(例えば、気相、スラリー、溶液、および高圧)によって作成することができる
。
においてベースポリマーとして用いられる。さらなる実施形態において、エチレン−系イ
ンターポリマーは、少なくとも1つのα−オレフィンを含むエチレン/α−オレフィンイ
ンターポリマーである。もう1つの実施形態において、インターポリマーはさらに少なく
とも1つのジエンを含む。
たはそれと等しい、好ましくは5未満、またはそれと等しい分子量分布(Mw/Mn)を
有する。より好ましくは、エチレン/α−オレフィンポリマーは、1:1〜5、より好ま
しくは、約1.5〜4の分子量分布を有する。約1〜5の全ての個々の値および部分範囲
が本明細書に含まれ、および本明細書に開示される。
、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン
、および1−オクテン、非−共役ジエン、ポリエン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジ
エン、ヘキサジエン(例えば、1,4−ヘキサジエン)、オクタジエン、スチレン、ハロ
−置換スチレン、アルキル−置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシク
ロブテン、ナフテニクス、シクロアルケン(例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、
シクロオクテン)およびその混合物を含む。典型的にはかつ好ましくは、エチレンは1つ
のC3−C20α−オレフィンと共重合される。好ましいコモノマーはプロペン、1−ブ
テン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンおよび1−オクテン、より好ましくは
、プロペン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンを含む。
−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネンおよび1−デセンを
含む。α−オレフィンは望ましくはC3−C10α−オレフィンである。好ましくは、α
−オレフィンはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンである。例示
的なインターポリマーはエチレン/プロピレン(EP)コポリマー、エチレン/ブテン(
EB)コポリマー、エチレン/ヘキセン(EH)コポリマー、エチレン/オクテン(EO
)コポリマー、エチレン/α−オレフィン/ジエン修飾(EAODM)インターポリマー
、例えば、エチレン/プロピレン/ジエン修飾(EPDM)インターポリマーおよびエチ
レン/プロピレン/オクテンターポリマーを含む。好ましいコポリマーは、EP、EB、
EHおよびEOポリマーを含む。
−ジメチル−1,6−オクタジエン、5,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、3,7
,11−トリメチル−1,6,10−オクタトリエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエ
ン、1,3−ブタジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナ
ジエン、1,9−デカジエン、1,10−ウンデカジエン、ノルボルネン、テトラシクロ
ドデセン、およびその混合物、好ましくはブタジエン、ヘキサジエン、およびオクタジエ
ン、最も好ましくは1,4−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、4−メチル−1,4−
ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、および5−
エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)を含む。
ジエン、およびジシクロペンタジエン、スチレン、o−、m−、およびp−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含めたC8−40ビニル
芳香族化合物、およびハロゲン−置換C8−40ビニル芳香族化合物、例えば、クロロス
チレンおよびフルオロスチレンを含む。
M D−1238(190℃、2.16kg負荷)を用いて測定して、0.01g/10
分〜1000g/10分、好ましくは0.01g/10分〜500g/10分、より好ま
しくは、0.01g/10分〜100g/10分のメルトインデックス(I2)を有する
。0.01g/10分〜1000g/10分の全ての個々の値および部分範囲が本明細書
に含まれ、および本明細書に開示される。
によって測定して、60パーセント未満、またはそれと等しい、好ましくは50パーセン
ト未満、またはそれと等しい、より好ましくは40パーセント未満、またはそれと等しい
パーセント結晶化度を有する。好ましくは、これらのポリマーは、2パーセント〜60パ
ーセントの全ての個々の値および部分範囲を含めた、2パーセント〜60パーセントのパ
ーセント結晶化度を有する。そのような個々の値および部分範囲が本明細書に開示される
。
g/cc未満、またはそれと等しい、好ましくは0.92g/cc未満、またはそれと等
しい、より好ましくは0.91g/cc未満、またはそれと等しい密度を有する。もう1
つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは0.85g/cc
よりも大きな、またはそれと等しい、好ましくは0.86g/ccよりも大きな、または
それと等しい、より好ましくは0.87g/ccよりも大きな、またはそれと等しい密度
を有する。
g/cm3〜0.93g/cm3、好ましくは0.86g/cm3〜0.92g/cm3
、より好ましくは0.87g/cm3〜0.91g/cm3の密度を有する。0.85g
/cm3〜0.93g/cm3の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、お
よび本明細書に開示される。
レフィンインターポリマーは、ASTM D−1238(190℃、2.16kg負荷)
を用いて決定して、0.01g/10分〜1000g/10分、好ましくは0.01g/
10分〜500g/10分、より好ましくは0.01g/10分〜100g/10分のメ
ルトインデックス(I2)を有する。0.01g/10分〜1000g/10分の全ての
個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、および本明細書に開示される。
ポリプロピレン系ポリマーはプロピレン/α−オレフィンコポリマーであってよい。1
つの特別な実施形態において、プロピレン /α−オレフィンコポリマーは実質的にアイ
ソタクチックのプロピレン配列を有するものとして特徴付けられる「実質的にアイソタク
チックのプロピレン配列」は、配列が約0.85よりも大きな、別法として、約0.90
よりも大きな、もう1つの別法として、約0.92よりも大きな、およびもう1つの別法
として約0.93よりも大きな、13C NMRによって測定したアイソタクチックトリ
アド(mm)を有することを意味する。アイソタクチックトリアドは当分野で周知であっ
て、例えば、13C NMRスペクトルによって決定されるコポリマー分子鎖におけるト
リアド単位の観点からのアイソタクチック配列に言及する、米国特許第5,504,17
2号および国際公開番号WO 00/01745に記載されている。
TM D−1238に準じて測定した、0.1〜500g/10分の範囲のメルトフロー
レートを有してもよい。0.1〜500g/10分の全ての個々の値および部分範囲が本
明細書に含まれ、および本明細書に開示されており、例えば、メルトフローレートは0.
1g/10分、0.2g/10分、または0.5g/10分の下限〜500g/10分、
200g/10分、100g/10分、または25g/10分の上限とすることができる
。例えば、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは0.1〜200g/10分の範囲の
メルトフローレートを有してもよく、または別法として、プロピレン/α−オレフィンコ
ポリマーは、0.2〜100g/10分の範囲のメルトフローレートを有してもよく、ま
たは別法として、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは、0.2〜50g/10分の
間のメルトフローレートを有してもよく、あるいは別法として、プロピレン/α−オレフ
ィンコポリマーは0.5〜50g/10分の間のメルトフローレートを有してもよく、あ
るいは別法として、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは1〜50g/10分の範囲
のメルトフローレートを有してもよく、あるいは別法として、プロピレン/α−オレフィ
ンコポリマーは1〜40g/10分の間のメルトフローレートを有してもよく、あるいは
別法として、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは1〜30g/10分の範囲のメル
トフローレートを有してもよい。
2ジュール/グラムの融解熱)〜30重量パーセント(50ジュール/グラム未満の融解
熱)の範囲の結晶化度を有する。1重量パーセント(少なくとも2ジュール/グラムの融
解熱)〜30重量パーセント(50ジュール/グラム未満の融解熱)の全ての個々の値お
よび部分範囲が本明細書に含まれ、および本明細書に開示される。例えば、結晶化度は1
重量パーセント(少なくとも2ジュール/グラムの融解熱)、2.5パーセント(少なく
とも4ジュール/グラムの融解熱)、または3パーセント(少なくとも5ジュール/グラ
ムの融解熱)の下限〜30重量パーセント(50ジュール/グラム未満の融解熱)、24
重量パーセント(40ジュール/グラム未満の融解熱)、15重量パーセント(24.8
ジュール/グラム未満の融解熱)または7重量パーセント(11ジュール/グラム未満の
融解熱)の上限であり得る。例えば、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは少なくと
も1重量パーセント(少なくとも2ジュール/グラムの融解熱)〜24重量パーセント(
40ジュール/グラム未満の融解熱)の範囲の結晶化度を有してもよく、あるいは別法と
して、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは少なくとも1重量パーセント(少なくと
も2ジュール/グラムの融解熱)〜15重量パーセント(24.8ジュール/グラム未満
の融解熱)の範囲の結晶化度を有してもよく、あるいは別法として、プロピレン/α−オ
レフィンコポリマーは少なくとも1重量パーセント(少なくとも2ジュール/グラムの融
解熱)〜7重量パーセント(11ジュール/グラム未満の融解熱)の範囲の結晶化度を有
してもよく、あるいは別法として、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは少なくとも
1重量パーセント(少なくとも2ジュール/グラムの融解熱)〜5重量パーセント(8.
3ジュール/グラム未満の融解熱)の範囲の結晶化度を有してもよい。結晶化度は、前記
したように、DSC方法を介して測定される。プロピレン/α−オレフィンコポリマーは
、プロピレンに由来する単位、および1以上のα−オレフィンコモノマーに由来するポリ
マー単位を含む。プロピレン/α−オレフィンコポリマーを製造するのに利用される例示
的なコモノマーはC2、およびC4〜C10α−オレフィン、例えば、C2、C4、C6
およびC8α−オレフィンである。
フィンコモノマーを含む。1〜40重量パーセントの全ての個々の値および部分範囲が本
明細書に含まれ、および本明細書に開示される、例えば、コモノマー含有量は1重量パー
セント、3重量パーセント、4重量パーセント、5重量パーセント、7重量パーセント、
または9重量パーセントの下限〜40重量パーセント、35重量パーセント、30重量パ
ーセント、27重量パーセント、20重量パーセント、15重量パーセント、12重量パ
ーセント、または9重量パーセントの上限とすることができる。例えば、プロピレン/α
−オレフィンコポリマーは1〜35重量パーセントの1以上のα−オレフィンコモノマー
を含み、あるいは別法として、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは1〜30重量パ
ーセントの1以上のα−オレフィンコモノマーを含み、あるいは別法として、プロピレン
/α−オレフィンコポリマーは3〜27重量パーセントの1以上のα−オレフィンコモノ
マーを含み、あるいは別法として、プロピレン/α−オレフィンコポリマーは3〜20重
量パーセントの1以上のα−オレフィンコモノマーを含み、あるいは別法として、プロピ
レン/α−オレフィンコポリマーは3〜15重量パーセントの1以上のα−オレフィンコ
モノマーを含む。
たはもう1つの別法として、1.8〜3.0である、重量平均分子量を数平均分子量で割
ったもの(Mw/Mn)として定義される分子量分布(MWD)を有する。
れる、米国特許第6,960,635号および第6,525,157号にさらに詳細に記
載されている。そのようなプロピレン/α−オレフィンコポリマーは、商品名VERSI
FY(商標)下でThe Dow Chemical Companyから、商品名VI
STAMAXX(商標)下でExxonMobil Chemical Company
から商業的に入手可能である。1つの実施形態において、プロピレン/α−オレフィンコ
ポリマーは、(A)60および100未満の間、好ましくは80および99の間、より好
ましくは85および99重量パーセントの間のプロピレンに由来する単位、および(B)
ゼロよりも大および40の間、好ましくは1および20の間、より好ましくは4および1
6の間、なおより好ましくは4および15重量パーセントの間のエチレンおよび/または
C4−10α−オレフィンの少なくとも1つに由来する単位を含み、および少なくとも0
.001の平均、好ましくは少なくとも0.005の平均、より好ましくは少なくとも0
.01の長鎖分岐/1000合計炭素の平均を含有するものとしてさらに特徴付けられる
。プロピレン/α−オレフィンコポリマーにおける長鎖分岐の最大数は臨界的ではなく、
典型的には、それは3長鎖分岐/1000合計炭素を超えない。本明細書中で用いられる
用語長鎖分岐とは、短鎖分岐よりも少なくとも1の炭素原子だけ多い鎖長を言い、および
本明細書中で用いられる短鎖分岐とは、コモノマーにおける炭素の数よりも2炭素だけ少
ない鎖長を言う。例えば、プロピレン/1−オクテンインターポリマーは長さが少なくと
も7炭素の長鎖分岐を持つ骨格を有するが、これらの骨格は長さが6炭素に過ぎない短鎖
分岐も有する。そのようなプロピレン/α−オレフィンコポリマーは、その各々が参照に
より本明細書に組み込まれる、米国仮特許出願第60/988,999号および国際特許
出願番号PCT/US08/082599にさらに詳細に記載されている。
ある選択された実施形態において、オレフィンブロックコポリマー、例えば、エチレン
マルチ−ブロックコポリマー、例えば、国際公開番号WO 2005/090427およ
び米国特許出願第11/376,835号に記載されたものをポリオレフィンとして使用
してもよい。そのようなオレフィンブロックコポリマーは、
およびグラム/平方センチメートルで表した密度dを有する、ここで、Tmおよびdの数
値は関係:
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
に対応し、または
(b)約1.7〜約3.5のMw/Mnを有し、かつJ/gで表した融解熱ΔH、およ
び最も高いDSCピークおよび最も高いCRYSTAFピークの間の温度差として定義さ
れる摂氏度で表されたデルタ量ΔTによって特徴付けられ、ここで、ΔTおよびΔHの数
値は以下の関係:
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ゼロよりも大であって130J/gまで
のΔHについて)、
ΔT≧48℃(130J/gよりも大きなΔHについて)
を有し、
ここで、CRYSTAFピークは少なくとも5パーセントの累積ポリマーを用いて決定
され、もし5パーセント未満のポリマーが同定可能なCRYSTAFピークを有するなら
ば、CRYSTAF温度は30℃であり、または
(c)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定した30
0パーセント歪および1サイクルにおけるパーセントで表した弾性回復Reによって特徴
付けられ、かつグラム/平方センチメートルで表した密度dを有し、ここで、エチレン/
α−オレフィンインターポリマーが架橋した相を実質的に含まない場合、Reおよびdの
数値は以下の関係:
Re>1481−1629(d)
を満足し、または
(d)TREFを用いて分画する場合に40℃および130℃の間で溶出する分子画分
を有し、画分は同一温度の間で溶出する匹敵するランダムエチレンインターポリマー画分
のそれよりも少なくとも5パーセント高いモラーコモノマー含有量を有することによって
特徴付けられ、ここで、匹敵するランダムエチレンインターポリマーは同一のコモノマー
を有し、かつメルトインデックス、密度、およびエチレン/α−オレフィンインターポリ
マーのそれの10パーセント以内の(全ポリマーに基づく)モラーコモノマー含有量を有
し、または
(e)25℃における貯蔵弾性率G’(25℃)および100℃における貯蔵弾性率G
’(100℃)を有し、ここで、G’(100℃)に対するG’(25℃)の比率は約1
:1〜約9:1の範囲である、
エチレン/α−オレフィンインターポリマーであってよい。
エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、
(a)TREFを用いて分画した場合に、40℃および130℃の間で溶出する分子画
分を有し、画分は少なくとも0.5かつ約1までのブロックインデックス、および約1.
3よりも大きな分子量分布Mw/Mnを有することを特徴とし、または
(b)ゼロよりも大であって、約1.0までの平均ブロックインデックスおよび約1.
3よりも大きな分子量分布Mw/Mnを有する、
ものであってもよい。
もう1つの実施形態において、2以上のポリオレフィンのブレンド、例えば、先に議論
したエチレン−系ポリマー、および先に議論したプロピレン−系ポリマーのブレンドは官
能性化反応に付される。別法において、1以上の第一の官能性化ポリオレフィンは1以上
の未官能性化ポリマー、例えば、ベースポリマーとして前記したポリオレフィンとさらに
ブレンドし、および/またはそれを配合してもよい。
前記したアミン官能性化ポリオレフィンまたはヒドロキシル官能性化ポリオレフィンは
、例えば、ブラベンダーミキサーまたは押出機で、溶融反応によって第二のポリマーと反
応させ、またはそれとブレンドしてもよい。これは官能性化反応と同一のリアクターにお
いて、または引き続いて、もう1つのメルトリアクターにおいて行ってよい。反応時間お
よび温度は存在するポリマーに依存するであろう。かくして、例えば、アミン官能性化ポ
リプロピレン(アミノ−PP)をポリプロピレン中のスチレン−マレイン酸ポリマーのブ
レンドと溶融反応させ/ブレンドしてもよい。
ミノ化ポリオレフィンの反応性である、またはそうでなければアミノ化ポリオレフィンと
混和性であるエンジニアリング熱可塑性樹脂を含有するポリオレフィンブレンドは、ポリ
オレフィン、他のポリマー、およびアミノ化ポリオレフィンの間で全体的に改良されたブ
レンド混和性を有するものとして調製することができる。加えて、官能性化ポリオレフィ
ンまたはブレンドは1以上の熱可塑性または熱硬化性ポリマーとブレンドすることができ
る。
レンドに加えることもできる。これらは、限定されるものではないが、フタレート、例え
ば、ジオクチルフタレートおよびジイソブチルフタレート、天然油、例えば、ラノリン、
およびパラフィン、石油精製から得られたナフテンおよび芳香族油、およびロジンまたは
石油フィードストックからの液状樹脂を含む。加工助剤として有用な油の例示的クラスは
白色鉱油、例えば、Kaydol(商標)油(Witcoから入手可能、Witcoの登
録商標)およびShellflex(商標)371ナフテン油(Shell Oil C
ompanyから入手可能、Shell Oil Companyの登録商標)を含む。
もう1つの適当な油はTuflo(商標)油(Lyondellから入手可能、Lyon
dellの登録商標)である。
典型的には、本発明で用いられるポリマーおよび樹脂は1以上の安定化剤、例えば、抗
酸化剤、例えば、共にCiba Specialty Chemicalsによって供給
されるIrganox(商標)1010およびIrgafos(商標)168で処理され
る。ポリマーは、典型的には、押出または他のメルトプロセス前に1以上の安定化剤で処
理される。他のポリマー添加剤は、限定されるものではないが、紫外線吸収剤、静電防止
剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、滑沢剤、
安定化剤、煙阻害剤、粘度制御剤および抗−ブロッキング剤を含む。
水性分散液は、所望により、固形分の合計重量に基づいて40重量パーセント未満、例
えば、30重量パーセント未満、あるいは別法として、20重量パーセント未満、あるい
は別法として、10重量パーセント未満の第二の官能性化ポリオレフィンに由来する単位
を含んでよい。第二の官能性化ポリオレフィンはポリプロピレン、すなわち、ホモポリマ
ー、およびポリプロピレンと、およびポリプロピレンの物理的特性に実質的に影響しない
多量の無水コハク酸が結合された、1以上のαオレフィン、例えば、エチレン、ヘキセン
、およびオクテンとのコポリマー、およびその加水分解誘導体を含む。
反応を介して形成されたコハク酸末端ポリプロピレンの使用である。このポリプロピレン
は、しばしば、専らそうというのではないが、メタロセン触媒によって調製される。この
ポリマーへの無水マレイン酸のグラフト化は有意な鎖切断または重合をもたらさないこと
が見出されている。1つの非限定的実施形態において、方法は、単一の末端ビニリデン基
が各分子上にもたらされるように、メタロセン触媒を用いて形成されてきたポリプロピレ
ンの存在下で無水マレイン酸を加熱することを含む。最も普通には、これらのメタロセン
重合は、(重合をスピードアップし、およびポリマーの分子量を低下させる)水素の存在
下で行われ、その結果、末端ビニリデン基を有しないポリマーがもたらされる。これらの
飽和ポリマーは本発明の方法で働かず、かくして、メタロセン触媒の存在下でのプロピレ
ンの重合は、好ましくは、ごく少量の水素または他の移動剤、例えば、トリエチルシラン
等の存在下で、またはそれらの不存在下で行われる。
ンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、およびアタクチックポリ
プロピレン。ポリプロピレンは広く種々の遷移金属触媒によって作成してよい。
合に実質的に影響しない。無水マレイン酸の全てはポリプロピレンの骨格に付加される。
これは以下に模式的に示される:
書中で記載された方法は、約5〜約45重量パーセント、別法として、約10〜約45重
量パーセントのオーダーで、合計無水マレイン酸一体化のより高いレベルの達成を容易と
する。
不飽和を有する)ポリプロピレンを約1モル当量の無水マレイン酸と反応させる。加熱が
適用されるが、これは、一般的には、反応体を混合してもよいようにポリプロピレンを溶
融させるのに単に十分必要である。
、末端無水コハク酸部位およびエン反応からの単一の不飽和を有するポリプロピレンを、
フリーラジカル開始の存在下でさらなる無水マレイン酸と合わせる。フリーラジカル開始
は、必ずしも限定されるものではないが、ペルオキシド、紫外線照射を介する光開始、ガ
ンマ線照射、金属錯体およびそれらの組合せを含めた通常使用される形態のフリーラジカ
ル開始のいずれかであってよい。本発明の1つの非限定的実施形態において、ペルオキシ
ド開始剤はジ−t−ブチルペルオキシドである。
で加熱して、反応体の混合を可能とするのが必要である。反応温度はラジカル供給源およ
びポリマーの融点に依存し、約60℃〜約200℃の範囲であってよい。プロセスの双方
の工程は雰囲気圧力で行ってよい。無水マレイン酸はより高い温度で揮発性であるので、
反応は密封された容器中で行ってよい。
不飽和を有するポリプロピレンは溶媒に溶解させてよく、および混合の間の加熱は低下さ
せ、または排除してもよい。ポリプロピレン反応体のための適当な溶媒は、必ずしも限定
されるものではないが、トルエン、キシレンおよびその混合物を含む。
150,000ダルトン、別法として、約50,000ダルトンまで、もう1つの非限定
的実施形態において、約10,000ダルトンまで、およびもう1つの非限定的実施形態
において、600から約5000ダルトンまでの範囲であってよい。
120℃、または50〜115℃、または50〜110℃、または50〜100℃の範囲
の融点を有する。
るプロピレン/ヘキセンコポリマーを無水マレイン酸と1:1のモル比率で反応させて、
末端無水コハク酸部位および単一の不飽和を有する末端無水コハク酸官能性化プロピレン
/ヘキセンコポリマーを生じさせ、次いで、(b)末端無水コハク酸部位および単一の不
飽和を有する末端無水コハク酸官能性化プロピレン/ヘキセンコポリマーを、フリーラジ
カル開始の存在下でさらなる無水マレイン酸と反応させて、第二の官能性化ポリオレフィ
ンを生じさせることを含むプロセスによって得られ、ここで、第二の官能性化ポリオレフ
ィンは、第二の官能性化ポリオレフィンの重量に基づいて5〜45重量パーセントの範囲
の無水コハク酸置換を有する。
程度まで参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第2006/0084764
号および第2005/0203255号、および米国特許第7,183,359号にさら
に記載されている。
接着促進剤システムは、さらに、溶媒を含む。溶媒はいずれの溶媒であってもよく、例
えば、溶媒は有機溶媒、無機溶媒、その組合せ、およびその混合物であってよい。本発明
の接着促進剤システムは、接着促進剤システムの全容量に基づいて、35〜85容量パー
セントの1以上の溶媒を含む。特別な実施形態において、溶媒含有量は、接着促進剤シス
テムの全容量に基づいて、35〜75、あるいは別法として、35〜70、あるいは別法
として、45〜60容量パーセントの範囲であってよい。そのような溶媒は、限定される
ものではないが、トルエン、キシレン、AROMATIC100、プロピオン酸N−プロ
ピル、プロピオン酸N−ブチル、プロピオン酸N−ペンチル、その混合物、およびその組
合せを含む。そのような溶媒は、例えば、商品名AROMATIC100下でExxco
nMobilから、および商品名UCAR N−Alkyl Propionates下
でThe Dow Chemical Companyから商業的に入手可能である。
本発明による接着促進剤システムは、さらに、所望により、1以上のバインダー組成物
、例えば、商品名PARALOID下でThe Dow Chemical Compa
nyから入手可能な熱可塑性アクリレート、例えば、B48NまたはB99またはポリエ
ステル、例えば、商品名Desmophen下でBayerまたはPolyisocya
ntesから入手可能なOH含有ポリエステル、例えば、商品名Desmodur下でB
ayerから入手可能な芳香族、所望により、1以上の添加剤、所望により、1以上の充
填剤および顔料、例えば、チタンジオキサイド、マイカ、カルシウムカルボネート、シリ
カ、ツィンクオキサイド、粉砕されたガラス、アルミニウム三水和物、タルク、アンチモ
ントリオキサイド、フライアッシュ、およびクレイ、所望により、1以上のカーボンブラ
ックのような導電性充填剤、所望により、1以上の共−溶媒、例えば、グリコール、グリ
コールエーテル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレー
ト、アルコール、ミネラルスピリッツおよびベンゾエートエステル、所望により、1以上
の界面活性剤、所望により、1以上の脱泡剤、所望により、1以上の保存剤、例えば、殺
生物剤、防かび剤、殺菌剤、殺藻剤、およびその組合せ、所望により、1以上のレオロジ
ー修飾剤、所望により、1以上の中和剤、例えば、水酸化物、アミン、アンモニアおよび
炭酸塩を含んでよい。
本発明の実施形態は接着促進剤システムの一部として着色剤を使用してもよい。種々の
色を用いてよい。その例はイエロー、マゼンタおよびシアンのような色を含む。黒色着色
剤としては、カーボンブラック、および以下に示されるイエロー/マゼンタ/シアン着色
剤を用いて黒色の色調とする着色剤を使用してよい。本明細書に用いられる着色剤は、と
りわけ、色素、顔料、および前分散物を含む。これらの着色剤は単独で、混合物にて、ま
たは固溶体として用いてよい。種々の実施形態において、顔料は生顔料、処理された顔料
、予め粉砕された顔料、顔料粉末、顔料プレスケーキ、顔料マスターバッチ、リサイクル
された顔料、および固体または液体顔料の前分散物の形態で供してよい。本明細書中で用
いるように、生顔料は、種々のコーティングを表面に沈積させるため等のように、その表
面に適用された湿潤処理を有しない顔料粒子である。生顔料および処理された顔料は、そ
の関連部分が参照により本明細書に組み込まれる、PCT公開番号WO 2005/09
5277および米国特許出願公開番号20060078485においてさらに議論されて
いる。対照的に、処理された顔料は、金属酸化物コーティングを粒子表面に供するための
ように、湿潤処理を受けていてよい。金属酸化物コーティングの例は、アルミナ、シリカ
およびジルコニアを含む。リサイクルされた顔料を出発顔料粒子として用いてもよく、こ
こで、リサイクルされた顔料は、コーティングされた顔料として固体であるのに不十分な
質の湿潤処理後の顔料である。
含み、顔料としての、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物
、アゾ金属錯体メチン化合物、およびアリルアミド化合物によって代表される化合物を用
いてよい。マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、ア
ントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズ
イミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、およびペリレン化合物を用いてよい。シアン
着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩
基染料レーキ化合物等を用いてよい。
本発明による接着促進剤システムは当業者によって認識されたいずれの数の方法によっ
て形成することができる。1つの実施形態において、前記した、1以上の第一の官能性化
ポリオレフィンおよび、所望により、1以上の第二の官能性化ポリオレフィンを、例えば
、25℃〜120℃の範囲の温度で前記した1以上の溶媒に溶解させる。
ポリオレフィンは同時に1以上の溶媒に溶解させてよく、あるいは別法において、1以上
の第一の官能性化ポリオレフィンおよび、所望により、1以上の第二の官能性化ポリオレ
フィンは順次に1以上の溶媒に溶解させてよく、あるいは別法において、1以上の第一の
官能性化ポリオレフィンおよび、所望により、1以上の第二の官能性化ポリオレフィンは
直列的にまたは平行して1以上の溶媒に溶解させ、次いで、一緒にしてもよい。代替実施
形態において、1以上の第一の官能性化ポリオレフィンおよび、所望により、1以上の第
二の官能性化ポリオレフィンは、所望により、ペルオキシドおよび熱の存在下で配合して
よく、次いで、1以上の溶媒に溶解させてよい。本発明による接着促進剤システムを製造
する方法は特に限定されない。1以上の第一の官能性化ポリオレフィンまたは1以上の第
二の官能性化ポリオレフィンはペレット、粉末またはフレークの形態であってよい。
とも60重量パーセントの第一の官能性化ポリオレフィンを選択し、(2)所望により、
固形分の全重量に基づいて、40重量パーセント未満の第二の官能性化ポリオレフィンを
選択し、ここで、第二の官能性化ポリオレフィンはプロピレンのホモポリマー、またはプ
ロピレンとヘキセン、オクテンおよび/または他の同様なα−オレフィンとのコポリマー
を含み、ホモポリマーまたはコポリマーは単一の不飽和、末端無水コハク酸部位、および
ポリプロピレン骨格上のさらなる無水コハク酸置換を有し、ここで、無水コハク酸置換は
第二の官能性化ポリオレフィンの約5〜約45重量パーセント範囲であり、(3)例えば
、25℃〜120℃の範囲の温度にて、1以上の溶媒の存在下で、第一の官能性化ポリオ
レフィンおよび所望の第二の官能性化ポリオレフィンを混合し、(4)それにより、接着
促進剤システムを形成する工程を含む接着促進剤システムを製造する方法を提供する。
本発明の接着促進剤システムは、例えば、ある種の低表面エネルギープラスチック基材
、例えば、熱可塑性ポリオレフィン(「TPO」)のための接着促進剤として、種々のコ
ーティング適用、例えば、自動車コーティング適用で用いてよい。
して適用してよい。そのような方法は、限定されるものではないが、スプレイイング、デ
ィッピング、ローリング、印刷、および当業者に一般に公知のいずれかの他の慣用的な技
術を含む。接着促進剤システムは、約5℃よりも高い範囲の、例えば、25℃〜400℃
の範囲の温度で、基材、製品、または構造体の1以上の表面に適用してよい。あるいは別
法として、それは基材、例えば、ガラス繊維のためのサイジング剤として用いて、ガラス
繊維強化ポリプロピレンまたはTPOを製造し、または天然繊維およびPPまたはTPO
基材の間の接着を供して、強化を可能とすることができる。そのような基材は、限定され
るものではないが、熱可塑性ポリオレフィン(「TPO」)、およびガラス繊維強化ポリ
プロピレン基材または天然繊維強化PPまたはTPOを含む。本発明の接着促進剤システ
ムは、自動車内装適用、例えば、機器パネル、自動車外装適用、例えば、バンパー、また
は他の非自動車適用のための接着促進層として、例えば、パッキング、玩具、レジャー、
水産養殖、ジオテキスタイル、スポーツグッズ、設備、消費者エレクトロニクス、家具、
海洋、ルーフィング膜および玩具において用いてよい。
よい。
、次いで、トップコートが適用される。トップコートは中間の焼付け工程、すなわち、溶
媒の少なくとも一部の除去の後に、適用してよく、あるいは別法として、トップコートは
中間の焼付け工程なくして適用してよい。別法において、本発明の接着促進剤システムは
基材、製品、または構造体の1以上の表面に適用され、次いで、溶媒の少なくとも一部が
除去され、しかる後、トップコートが適用される。透明なコートを、トップコートが少な
くとも部分的に乾燥された後にさらに適用されてよい。別法において、接着促進剤システ
ムはトップコートと混合してよく、次いで、混合物を基材、製品、または構造体の1以上
の表面に適用されてよい。
の表面に会合した接着層、すなわち、フィルムを形成する。接着層は1〜30μm、例え
ば、5〜15μmの範囲の厚みを有してよい。
(b)少なくとも1以上の接着層、ここで、1以上の接着層は接着促進剤システムから由
来するフィルムを含み、(c)少なくとも1以上の外側層を含み、ここで、接着層は1以
上の基材層および1以上の外側層の間に配置される。
1)少なくとも1以上の基材層を選択し、(2)接着促進剤システムを選択し、(3)接
着促進剤システムを基材層の少なくとも1つの表面に適用し、(4)溶媒の少なくとも一
部を除去し、(5)それにより、基材層に結合した接着層を形成し、(6)少なくとも1
以上の外側層を接着層上に形成し、(7)それにより、多層構造体を形成することを含む
。
システムを含むコーティング配合物を提供する。
由来するフィルムを含むコーティング層を提供する。
、(b)前記したコーティング配合物に由来するフィルムを含む少なくとも1以上のコー
ティング層、(c)所望により、1以上の外側層を含む多層構造体を提供する。
基材層を選択し、(2)前記した接着促進剤システムを選択し、(3)接着促進剤システ
ムを基材層の少なくとも1つの表面に適用し、(4)溶媒の少なくとも一部を除去し、(
5)それにより、基材層と結合した接着層を形成し、(6)少なくとも1つの外側層を接
着層上に形成し、(7)それにより、多層構造体を形成することを含む多層構造体を作成
する方法を提供する。
基材層を選択し、(2)前記したコーティング配合物を選択し、(3)コーティング配合
物を基材層の少なくとも1つの表面に適用し、(4)溶媒の少なくとも一部を除去し、(
5)それにより、基材層に結合したコーティング層を形成し、(6)所望により、1以上
の外側層をコーティング層上に形成し、(7)それにより、多層構造体を形成することを
含む多層構造体を作成する方法を提供する。
第一の官能性化ポリオレフィンの調製
第一の官能性化ポリオレフィンは、バンバリーローターに嵌合させたThermo H
aake Rheomix3000を介して調製した。各ランでは、The Dow C
hemical Companyから商業的に入手可能な250gのVERSIFY(商
標)(表1に示された種々のグレード)(プロピレンエチレンコポリマー)を予め加熱し
た379cm3混合チャンバーに導入し、加熱しおよび、各々、170℃および30RP
Mで混合して、ポリマー溶融体を得た。種々の量の、A.H.Marksから入手可能な
OH−TEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシ−1−ピペリジンイ
ルオキシ)およびAkzo Nobelから入手可能なペルオキシドPerkadox1
4−40(1,4−ビス(2−tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、4
0%活性)を、所望の重量パーセントのOH−TEMPOが得られるまで、1wt% O
H−TEMPOおよび対応するペルオキシド量の工程で加えた。
の添加を行った(2.5g、14.5ミリモル)。30rpmで1分間ニトロオキサイド
を混合し、続いて、対応する量のPerkadox 14−40B−PD(白亜担体上の
4.10g、40tw%、すなわち、1.64gの活性種、4.85ミリモル)を加えた
。混合を6分間継続し、その後、1重量パーセントのOH−TEMPOの第二の添加を行
い、および対応するペルオキシド量を加えた。6wt%のOH−TEMPO(および対応
する量のペルオキシド)をポリマーに加えるまで、この手法を反復した。最終の添加の後
に、混合物を170℃で30分間混合し、その後、それをほぼ130℃まで冷却し、次い
で、それをミキサーから排出した。
ブランク試料については、いずれの官能性化剤またはペルオキシドも加えることなく、V
ERSIFY(商標)ポリマーを170℃および30RPMで30分間混合した。
コーティング適用:
前記した第一の官能性化ポリオレフィンおよびブランク試料をp−キシレン(2g/2
0mL)に溶解させた。引き続いて、ドクターブレードを用いて、75μm厚みの湿った
フィルムをTPO基材に適用した。コーティングを室温で放置して、フラッシュオフし、
引き続いて、110℃(オーブンの温度、試料の温度:ほぼ100℃)で30分間加熱処
理した。次いで、トップコート(ほぼ37.0wt%の固形分で銀色)を、ドクターブレ
ード(75μm湿潤フィルム厚み)を介して適用した。フラッシュオフに際して、この次
の層を90℃で15分間乾燥した。最後に、透明なコート(ほぼ52.5wt%の固形分
)を適用し(75μm湿潤フィルム厚み)、次いで、90℃で30分間乾燥した。
VERSIFY(商標)下の、種々のグレードのプロピレンエチレンコポリマー(230
℃、および2.16kgで測定した種々のエチレン含有量および/またはメルトフローレ
ート(MFR)、および/または分子量)を表1Aに示したように4−ヒドロキシ−TE
MPO(OH−TEMPOとも言われる)で官能性化した。
前記した第一の官能性化ポリオレフィン試料、すなわち、官能性化VERSIFY(商
標)試料をp−キシレンに溶解させて、10〜12wt%の溶液が得られ、アクリルトッ
プコートおよび2液型ポリウレタン透明コートシステムを適用する前に、接着促進剤をT
PO基材に適用した。トップコートは金属銀の色の塗料である。接着はクロスハッチ接着
テスト(乾式、または水浸漬後)によって評価し、そこでは、5のスコアが最良の性能で
あり、0が最悪のスコアである。
コーティングシステムに対する損傷は銀色のトップコートおよび下層の黒色TPO基材
の間の色の大きなコントラストのため容易に観察できた。さらに、もし失敗が起これば、
それは接着促進剤/トップコート界面で起こることが判明した。TPOおよびVERSI
FY(商標)−系接着促進剤の間の接着は、別の接着テストによって証明されたように、
優れていることが判明した。接着促進剤なしでのTPOへの直接的なトップコートの適用
の結果、非常に不良な接着がもたらされ、トップコートフィルムは基材から容易に剥離で
きた。また、接着促進剤としての非−官能性化VERSIFY(商標)の使用は、接着を
認識できる程度まで改良しない。図2および3は、種々のレベルのOH−TEMPO含有
量における官能性化VERSIFY(商標)3300の接着性能を示す。
エチレン含有量の効果もまた、官能性化VERSIFY(商標)試料の接着促進性能で
明瞭に目に見える。エチレン含有量を増加させると、図11に示されるように、性能が改
良される。図4は6wt%OH−TEMPO官能性化されたVERSIFY(商標):A
)VERSIFY(商標)3000、B)VERSIFY(商標)3200、C)VER
SIFY(商標)3300、D)VERSIFY(商標)3401(15〜17wt%の
AFFINITY(商標)PL1280を含有)の接着促進性能を示す。
分子量の影響
接着テストを行って、12wt%および15wt%の2つの異なる固定されたエチレン
含有量における分子量の影響を決定した。結果を図5に報告する。
接着性能のまとめ
市販の接着促進剤(Eastmen CP343−1)を標準試料として用いた。図3
は、乾燥条件における、かつ50℃での2時間の水浸漬後における、6wt%OH−TE
MPOで官能性化された異なるVERSIFY(商標)グレードについての接着スコアを
まとめる。
試料1:
The Dow Chemical Companyから入手可能な商品名VERSI
FY(商標)2400.01下のプロピレンエチレンコポリマーを無水マレイン酸で官能
性化し、ほぼ0.86重量%のMAHグラフト、5.1〜5.75酸価を有するVERS
IFY(商標)を生じさせた。
全てのバッチはHaakeの小さな50ml混合ボール、180℃のボール温度、ほぼ
100RPMのロータースピードで実行する。
アミンに依存して、実行に先立って、それをピペットによって加え(エタノールアミン
)、または樹脂に取り込んだ(N−メチル−1,3−プロパンジアミン)。双方の場合に
おいて、無水物当たり2モラー当量のアミンを用い、エタノールアミンについては0.5
g、N−メチル−1,3−プロパンジアミンについては0.73gを用いた。Haake
を所望の温度で平衡化させ、およびローターを急速に調整した。一旦添加が完了すると材
料を7分間溶かし合わせ、それを取り出し、厚いテフロン(登録商標)シート上で放冷し
た。無水物(C=O;1790cm−1)の対応するイミド(C=O;1705cm−1
)への変換を確認するためにFT−IRを用いて分析を行った。
全ての試料は、180℃のボール温度、およびほぼ100RPMのロータースピードに
て、Haakeミキサーの小さな50ml混合ボールに入れた。アミンに依存して、実行
に先立って、それをピペットによって加え(エタノールアミン)、あるいは樹脂に取り込
んだ(N−メチル−1,3−プロパンジアミン)。双方の場合において、無水物当たり2
モラー当量のアミンを用いた。エタノールアミンについては0.5g、N−メチル−1,
3−プロパンジアミンについては0.73g。Haakeミキサーを所望の温度にて平衡
化し、およびローターを急速に調整した。一旦添加が完了すると、材料を7分間溶かし合
わせ、それを取り出し、および厚いテフロン(登録商標)シート上で放冷した。無水物(
C=O;1790cm−1)の対応するイミド(C=O;1705cm−1)への変換を
確認するためにFT−IRを用いて分析を行った。
)M600])
試料2および3と同様にして、試料をHaakeミキサー中で溶融体を介して調製した
。Jeffamine M600をピペットによって加えた(4.8g)。ベース樹脂を
前記した温度およびスピードにて約2分間溶かし合わせた。Jeffamineを加え、
材料をさらに5分間溶かし合わせ、次いで、8を取り出し、および厚いテフロン(登録商
標)シート上で冷却した。試料についての分析データは、無水物のイミドへの実質的に完
全な変換を示し(前記したFT−IR)、およびポリアルキレンオキサイドグラフト含有
量は〜3.9wt%(NMR)であった。
)M1000])
45グラムのVERSIFY−g−MAH(0.89wt%MAH)を、9グラムのJ
effamine(商標)M1000と共に400mLの熱キシレンに溶解させた。反応
溶液の温度を上昇させて、還流し、およびほぼ100mLのキシレンを蒸留して、共沸を
介して水を除去した。反応を還流下で一晩進行させ、冷却した後、過剰なメタノールへの
沈澱によって生成物を単離した。濾過、洗浄、および80℃での一晩の真空中での乾燥の
後、生成物をプロトンNMRおよびFT−IR分光法によって特徴付けた。試料について
の分析データは、無水物からイミドへの実質的に完全な変換を示し(FT−IR)、およ
びポリアルキレンオキサイドグラフト含有率は〜4.5wt%であった(NMR)。
TPO基材を射出成形し、6×10cmピースに切断した。イソプロパノールを含む超
音波浴を用いて洗浄を30分間行った。コーティング適用に先立って、基材はIPAです
すぎ、および乾燥されている。
溶解させて、10wt%溶液を得た。引き続いて、ドクターブレードを用いて、75μm
の厚みの湿潤フィルムを適用した。コーティングを室温で放置して、フラッシュオフし、
続いて、90℃で15分間加熱処理した。引き続いて、(銀色およびほぼ37.0wt%
の固形分を有する)トップコートを、Meyerロッドを用いて適用した(50μmの湿
ったフィルムの厚み)。フラッシュオフに際して、この次の層を60℃にて30分間乾燥
した。最後に、(ほぼ52.5wt%の固形分を有する)透明コートを、Meyerロッ
ド(50μmの湿ったフィルムの厚み)を用いて適用し、および60℃にて30分間直ち
に乾燥した。クロスハッチテストを24時間後に乾式接着について、および浸漬後50度
Cの2時間水中で行い、結果を表1Bにまとめる。
50%までのガラス繊維含有量を持つ一連のガラス繊維強化ポリプロピレン(GFRP
P)をコーティングした。基材表面を120グリッドのサンドペーパーで部分的に摩耗さ
せた。次いで、摩耗ダストを除去し、および表面をイソプロパノールで拭った。次いで、
ヒドロキシ−官能性化およびsec−アミノ−官能性化VERSIFY(商標)2400
.01(試料2および3、表1A)のキシレン溶液(10wt%)を、ドクターブレード
を用いて適用して、(約7.5umの乾燥フィルム厚みに至る)75um厚みの湿ったフ
ィルムを形成し、フラッシュオフの後、室温にて、90℃のオーブン中に15分間入れた
。クロスハッチテストは、24時間後に、さらなるトップコートがない、適用された接着
促進剤層のみについて行って、基材の接着を決定した。比較例として、Eastman
CPO343−1を10%に希釈し、同様にして適用した。結果を表2Bに示す。
従って、本発明の範囲を示す、これまでの明細書よりはむしろ添付の特許請求の範囲を参
照すべきである。
(DE3300)resp.15wt%(DE3401)のエチレン含有量を持つ、Th
e Dow Chemical Companyから入手可能なプロピレン−エチレンコ
ポリマーである。
なお本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
(1)1以上の溶媒存在下における、
固形分の全重量に基づいて少なくとも60重量パーセントの第一の官能性化ポリオレフィン、
所望により、固形分の全重量に基づいて40重量パーセント未満の第二の官能性化ポリオレフィン
の混合生成物を含む接着促進剤システムであって、
前記第二の官能性化ポリオレフィンはプロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとヘキセン、オクテンおよび/または他の同様なα−オレフィンとのコポリマーを含み、前記ホモポリマーまたはコポリマーは、ポリプロピレンの骨格上に、単一の不飽和、末端無水コハク酸部位、およびさらなる無水コハク酸置換を有し、ここで、前記無水コハク酸置換は第二の官能性化ポリオレフィンの約5〜約45重量パーセントの範囲であることを特徴とする接着促進剤システム。
(2)固形分の全重量に基づいて少なくとも60重量パーセントの第一の官能性化ポリオレフィンを選択し、
所望により、固形分の全重量に基づいて40重量パーセント未満の第二の官能性化ポリオレフィンを選択し、ここで、前記第二の官能性化ポリオレフィンはプロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとヘキセン、オクテンおよび/または他の同様なα−オレフィンとのコポリマーを含み、前記ホモポリマーまたはコポリマーは、ポリプロピレン骨格上に、単一の不飽和、末端無水コハク酸部位、およびさらなる無水コハク酸置換を有し、ここで、前記無水コハク酸置換は第二の官能性化ポリオレフィンの約5〜約45重量パーセント範囲であり、次いで、
1以上の存在下で前記第一の官能性化ポリオレフィンおよび前記第二の官能性化ポリオレフィンを混合し、
それにより、前記接着促進剤システムを形成する工程を含む接着促進剤システムを製造する方法。
(3)上記(1)に記載の接着促進剤システムに由来するフィルムを含む接着層。
(4)少なくとも1以上の基材層、
少なくとも1以上の接着層、ここで、前記1以上の接着層は上記(1)記載の接着促進剤システムに由来するフィルムを含み、
少なくとも1以上の外側層、
を含み、
ここで、前記接着層は前記1以上の基材層および前記1以上の外側層の間に配置されていることを特徴とする多層構造体。
(5)少なくとも1以上の基材層を選択し、
上記(1)記載の接着促進剤システムを選択し、
前記接着促進剤システムを前記基材層の少なくとも1つの表面に適用し、
溶媒の少なくとも一部を除去し、
それにより、前記基材層に結合した接着層を形成し、
前記接着層上に少なくとも1以上の外側層を形成し、次いで、
それにより、多層構造体を形成する工程を含む多層構造体を作成する方法。
(6)前記接着促進剤システムが、さらに、1以上の充填剤、1以上のバインダー、1以上の顔料を含む上記(1)から(5)のいずれかに記載のもの。
(7)前記官能性化ポリマー組成物が、(a)末端不飽和を有するプロピレン/ヘキセンコポリマーを1:1のモル比率で無水マレイン酸と反応させて、末端無水コハク酸部位および単一の不飽和を有する末端無水コハク酸官能性化プロピレン/ヘキセンコポリマーを生じさせ、次いで、(b)フリーラジカル開始の存在下で、末端無水コハク酸部位および単一の不飽和を有する前記末端無水コハク酸官能性化プロピレン/ヘキセンコポリマーをさらなる無水コハク酸と反応させて、前記官能性化ポリマー組成物を生じさせることを含む方法によって得られ、ここで、前記官能性化ポリマー組成物は、官能性化ポリマー組成物の重量に基づいて5〜45重量パーセントの範囲の無水コハク酸置換を有することを特徴とする上記(1)から(5)のいずれかに記載のもの。
(8)前記コーティング組成物が少なくとも1重量パーセントの接着促進剤システムを含むことを特徴とする、上記(1)から(5)に記載の接着促進剤システムを含むコーティング組成物。
(9)少なくとも1以上の基材層、
少なくとも1以上のコーティング層、
を含み、ここで、前記1以上のコーティング層は接着促進剤システムおよび、所望により、他の成分および添加剤を含む処方された組成物に由来するフィルムを含むことを特徴とする多層構造体。
Claims (8)
- 固形分の全重量に基づいて少なくとも60重量パーセントの第一の官能性化ポリオレフィンであって、ポリオレフィン骨格上に、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシニトロキシド(TEMPO)、4−ヒドロキシ−TEMPO、および4−アミノ−TEMPOからなる群から選択されるグラフト化された非無水物の置換を有し、前記グラフト化の程度が、1重量パーセント以上かつ10重量パーセント以下である第一の官能性化ポリオレフィン、および
1以上の溶媒を含むことを特徴とする接着促進剤。 - 固形分の全重量に基づいて少なくとも60重量パーセントの第一の官能性化ポリオレフィンであって、ポリオレフィン骨格上に、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシニトロキシド(TEMPO)、4−ヒドロキシ−TEMPO、および4−アミノ−TEMPOからなる群から選択されるグラフト化された非無水物の置換を有し、前記グラフト化の程度が、1重量パーセント以上かつ10重量パーセント以下である第一の官能性化ポリオレフィンを選択し、
前記第一の官能性化ポリオレフィンおよび1以上の溶媒を混合し、
それにより、接着促進剤を形成する工程を含む、接着促進剤を製造する方法。 - 少なくとも1以上の基材層、
少なくとも1以上の接着層、ここで、前記1以上の接着層は請求項1記載の接着促進剤に由来するフィルムを含み、
少なくとも1以上の外側層、
を含み、
ここで、前記接着層は前記1以上の基材層および前記1以上の外側層の間に配置されていることを特徴とする多層構造体。 - 少なくとも1以上の基材層を選択し、
請求項1記載の接着促進剤を選択し、
前記接着促進剤を前記基材層の少なくとも1つの表面に適用し、
溶媒の少なくとも一部を除去し、
それにより、前記基材層に結合した接着層を形成し、
前記接着層上に少なくとも1以上の外側層を形成し、次いで、
それにより、多層構造体を形成する工程を含む多層構造体を作成する方法。 - 少なくとも1以上の基材層、
少なくとも1以上のコーティング層、
を含み、ここで、前記1以上のコーティング層は請求項1に記載の前記接着促進剤および、他の成分および添加剤を含む処方された組成物に由来するフィルムを含むことを特徴とする多層構造体。 - 前記官能性化ポリオレフィンが、エチレンとプロピレンのコポリマーを含む、請求項1に記載の前記接着促進剤。
- 前記官能性化ポリオレフィンのエチレン含有量が5〜15重量%である、請求項6に記載の前記接着促進剤。
- 熱可塑性ポリオレフィン(TPO)の基材に対する接着を促進する、請求項1に記載の前記接着促進剤。
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