JP6256932B2 - 濃度の大きく異なる複数成分を含有する試料の分析前処理方法 - Google Patents
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Description
濃度の大きく異なる複数の成分を含む試料と第一溶媒とをそれぞれ所定量固相に供給し、相対的に低濃度の成分を固相に保持させる第一保持工程、
固相に第一溶媒をさらに供給し、相対的に高濃度の成分を固相から除去する第一洗浄工程、
第一保持工程において供給した所定量よりも少量の前記試料と、第二溶媒とを第一洗浄工程後の固相に供給し、相対的に高濃度の成分を固相に保持させる第二保持工程、
固相に保持された成分を押出溶媒により一斉に押し出して分析試料を得る溶出工程、
を含み、
第一溶媒は、相対的に低濃度の成分と相対的に高濃度の成分とを溶解可能であり、低濃度の成分を固相に保持させ、高濃度の成分を保持させない特性を有し、
第二溶媒は、低濃度の成分と高濃度の成分とを固相に保持させる特性を有する、分析前処理方法。
(2)第二溶媒は、第一溶媒と、これとは異なる溶媒との混合溶媒である前記(1)記載の分析前処理方法。
(3)第一溶媒が、水溶性有機溶媒と水とを含む混合溶媒であり、第二溶媒が、第一溶媒と、当該第一溶媒に含まれる水溶性有機溶媒との混合溶媒である前記(1)又は(2)に記載の分析前処理方法。
(4)第一溶媒の水溶性有機溶媒(A)と水(B)との重量比(A/B)が9/1〜0/1であり、第二溶媒の比(A/B)が500/1〜20/1である前記(3)記載の分析前処理方法。
(5)第一洗浄工程においてさらに非水溶媒を供給し、第二保持工程終了後に、非水溶媒を供給する第二洗浄工程を含む、前記(1)〜(4)の何れか1項に記載の分析前処理方法。
(6)低濃度の成分が高濃度の成分よりも電荷の偏りが小さく、固相が無極性の官能基を有する担体により構成されており、
第一溶媒は、低濃度の成分を固相に保持させ、高濃度の成分を固相に保持させない極性を有し、
第二溶媒は、第一溶媒と該第一溶媒よりも極性が大きくなる溶媒との混合溶媒であって、低濃度の成分と高濃度の成分とを固相に保持させる極性を有し、
押出溶媒は、第一溶媒より極性が小さい、前記(1)又は(2)に記載の分析前処理方法。
(7)低濃度の成分が高濃度の成分よりも電荷の偏りが大きく、固相が極性の官能基を有する担体により構成されており、
第一溶媒は、低濃度の成分を固相に保持させ、高濃度の成分を固相に保持させない極性を有し、
第二溶媒は、第一溶媒と該第一溶媒よりも極性が小さくなる溶媒との混合溶媒であって、低濃度の成分と高濃度の成分とを固相に保持させる極性を有し、
押出溶媒は、第一溶媒より極性が大きい、前記(1)又は(2)に記載の分析前処理方法。
(8)第一溶媒が水溶性有機溶媒を含む前記(6)又は(7)に記載の分析前処理方法。
(9)第二保持工程が、
第一保持工程において供給した所定量よりも少量で、固相の見かけ容積の0%より大きく25%以下の容積の前記試料を第一洗浄工程後の固相に供給し、相対的に高濃度の成分を含む試料を固相に捕捉させる捕捉工程、
捕捉工程後の固相に気体を供給し、揮発成分を除去して固相を乾燥させる乾燥工程、
乾燥工程後の固相に第二溶媒を供給し、夾雑物を除去する第二洗浄工程、
を含む、前記(1)記載の分析前処理方法。
(10)第一洗浄工程において、第一溶媒の後に気体を供給する、前記(9)記載の分析前処理方法。
(11)溶出工程の前に、前記固相に誘導体化試薬を供給し、固相に保持された成分を誘導体化するとともに固相から遊離させる誘導体化工程を含み、
溶出工程が、誘導体化工程終了後に、前記固相に押出溶媒を供給し、誘導体化された成分を固相から一斉に押出して分析試料を得る工程である前記(1)〜(5)、(9)、(10)何れか1項に記載の分析前処理方法。
(12)第一溶媒が、水溶性有機溶媒と水とを含む混合溶媒である前記(9)〜(11)の何れか1項に記載の分析前処理方法。
(13)第一溶媒の水溶性有機溶媒(A)と水(B)との重量比(A/B)が9/1〜0/1である前記(12)記載の分析前処理方法。
(14)前記水溶性有機溶媒が、アセトニトリル、アセトン及びメタノールから選択される少なくとも1種である前記(3)〜(5)、(8)、(12)、(13)の何れか1項に記載の分析前処理方法。
(15)前記試料が、相対的に高濃度の成分として、アルコール性水酸基を有する成分を含み、相対的に低濃度の成分として、カルボキシル基又はアミノ基を有する成分を含み、
前記固相が、極性の官能基及びイオン交換性の官能基から選択される少なくとも1種の官能基を有する担体により構成されている、前記(1)〜(14)の何れか1項に記載の分析前処理方法。
(16)試料に含まれるアルコール性水酸基を有する成分が、糖質であり、試料に含まれる相対的に低濃度の成分が、アミン化合物、アミノ酸及び有機酸から選択される少なくとも1種である(15)に記載の分析前処理方法。
(17)前記固相が、イオン交換性の官能基として、電荷の異なる複数のイオン交換性の官能基を有する(15)又は(16)に記載の分析前処理方法。
(18)前記イオン交換性の官能基が強イオン交換性の官能基である前記(17)に記載の分析前処理方法。
(19)試料に含まれる高濃度の成分と低濃度の成分の濃度の比(高濃度/低濃度)が20以上である前記(1)〜(18)の何れか1項に記載の分析前処理方法。
(20)前記(1)〜(19)の何れか1項に記載の分析前処理方法により得られた分析試料を用いて、試料に含まれる濃度の大きく異なる複数の成分を一斉に測定する工程を含む分析方法。
また、本発明において「保持」とは、固相と高濃度及び低濃度成分が溶媒との関係で相互作用を有する場合を意味し、「捕捉」とは、固相と高濃度及び低濃度成分が溶媒との関係で相互作用を有しないものを含む場合を意味する。
本発明に係る分析前処理方法は、試料に含まれる濃度の大きく異なる複数の成分の各濃度が所定範囲に調整された分析試料を得るためのものである。そして、この分析前処理方法は、濃度の大きく異なる複数の成分を含む試料と第一溶媒とをそれぞれ所定量固相に供給し、相対的に低濃度の成分を固相に保持させる第一保持工程、固相に第一溶媒をさらに供給し、相対的に高濃度の成分を固相から除去する第一洗浄工程、第一保持工程において供給した所定量よりも少量の前記試料と、第二溶媒とを第一洗浄工程後の固相に供給し、相対的に高濃度の成分を固相に保持させる第二保持工程、固相に保持された成分を押出溶媒により一斉に押し出して分析試料を得る溶出工程、を含む。ここで、この際に使用する第一溶媒は、相対的に低濃度の成分と相対的に高濃度の成分とを溶解可能であり、低濃度の成分を固相に保持させ、高濃度の成分を保持させない特性を有する。また、第二溶媒は、低濃度の成分と高濃度の成分とを固相に保持させる特性を有する。
えば、コレスタン、コラン、プレグナン、アンドロスタン、エストランの何れのものでもよい。また、その誘導体でもよい。このような誘導体としては、例えば、コレスタンのA環の3位に水酸基を有するステロールなどが挙げられる。また、ステロールとしては、動物由来のコレステロール、植物由来のフィトステロールなどが挙げられる。
第一の分析前処理方法(以下、「第一の方法」と称する場合がある。)では、第一保持工程において、濃度の大きく異なる複数の成分を含む試料と第一溶媒とをそれぞれ所定量固相に供給し、相対的に低濃度の成分を固相に保持させる。
第一実施形態は、試料が、相対的に高濃度の成分として、アルコール性水酸基を有する成分を含み、相対的に低濃度の成分として、カルボキシル基又はアミノ基を有する成分を含み、固相は、極性の官能基及びイオン交換性の官能基から選択される少なくとも1種の官能基を有する担体により構成されている場合である。即ち、試料中の低濃度成分としてイオン性の官能基を含み、高濃度成分として極性の官能基を含むことで、低濃度成分が高濃度成分よりも電荷の偏りが大きい場合の実施形態である。この場合も前述の工程により分析前処理を行うため、本実施形態に特有の事項について以下で説明する。
Xなどの固相カートリッジが挙げられる。極性の官能基を有する担体により構成されたものとしては、例えば、株式会社アイスティサイエンス製のSmart−SPE−SI、FL、PLS3、HLBなどの固相カートリッジが挙げられる。
第二実施形態は、低濃度の成分が高濃度の成分よりも電荷の偏りが小さく、固相が無極性の官能基を有する担体により構成されており、第一溶媒は、低濃度の成分を固相に保持させ、高濃度の成分を固相に保持させない極性を有し、第二溶媒は、第一溶媒と該第一溶媒よりも極性が大きくなる溶媒との混合溶媒であって、低濃度の成分と高濃度の成分とを固相に保持させる極性を有し、押出溶媒は、第一溶媒より極性が小さい場合である。この場合も前述の工程により分析前処理を行うため、本実施形態に特有の事項について以下で説明する。
第三実施形態は、低濃度の成分が高濃度の成分よりも電荷の偏りが大きく、固相が極性の官能基を有する担体により構成されており、第一溶媒は、低濃度の成分を固相に保持させ、高濃度の成分を固相に保持させない極性を有し、第二溶媒は、第一溶媒と該第一溶媒よりも極性が小さくなる溶媒との混合溶媒であって、低濃度の成分と高濃度の成分とを固相に保持させる極性を有し、押出溶媒は、第一溶媒より極性が大きい場合である。この場合も前述の工程により分析前処理を行うため、本実施形態に特有の事項について以下で説明する。
第二の分析前処理方法(以下、「第二の方法」と称する場合がある。)では、第二保持工程が、第一保持工程において供給した所定量よりも少量で、固相の見かけ容積の0%より大きく25%以下の容積の前記試料を第一洗浄工程後の固相に供給し、相対的に高濃度の成分を含む試料を固相に捕捉させる捕捉工程、捕捉工程後の固相に気体を供給し、揮発成分を除去して固相を乾燥させる乾燥工程、乾燥工程後の固相に第二溶媒を供給し、夾雑物を除去する第二洗浄工程、を含む、という点で、第一の方法と異なる。
第四実施形態は、第一実施形態と同様に、試料が、相対的に高濃度の成分として、アルコール性水酸基を有する成分を含み、相対的に低濃度の成分として、カルボキシル基又はアミノ基を有する成分を含み、固相は、極性の官能基及びイオン交換性の官能基から選択される少なくとも1種の官能基を有する担体により構成されている場合である。即ち、試料中の低濃度成分としてイオン性の官能基を含み、高濃度成分として極性の官能基を含むことで電荷が低濃度成分場合の実施形態である。この場合も前述の工程により、分析前処理を行うため、本実施形態に特有の事項について以下で説明する。
第五実施形態は、第二実施形態と同様に、低濃度の成分が高濃度の成分よりも電荷の偏りが小さく、固相が無極性の官能基を有する担体により構成されており、第一溶媒は、低濃度の成分を固相に保持させ、高濃度の成分を固相に保持させない極性を有し、第二溶媒は、第一溶媒と該第一溶媒よりも極性が大きくなる溶媒との混合溶媒であって、低濃度の成分と高濃度の成分とを固相に保持させる極性を有し、押出溶媒は、第一溶媒より極性が小さい場合である。
第六実施形態は、第三実施形態と同様に、低濃度の成分が高濃度の成分よりも電荷の偏りが大きく、固相が極性の官能基を有する担体により構成されており、第一溶媒は、低濃度の成分を固相に保持させ、高濃度の成分を固相に保持させない極性を有し、第二溶媒は、第一溶媒と該第一溶媒よりも極性が小さくなる溶媒との混合溶媒であって、低濃度の成分と高濃度の成分とを固相に保持させる極性を有し、押出溶媒は、第一溶媒より極性が大きい場合である。
本発明に係る分析方法の実施形態としては、例えば、前述のような各種の分析前処理方法により得られた分析試料を用いて、試料に含まれる濃度の大きく異なる複数の成分を一斉に測定する工程を含めばよい。実施形態としては、分析前処理方法により分析試料を得る工程1、得られた分析試料を用いて試料に含まれる濃度の大きく異なる複数の成分を一斉に測定する工程2を含み、工程1と工程2を連続して直ちに行う分析方法、工程1を行った後、分析試料一旦保管し、その後、工程2を行う分析方法等が挙げられる。
<分析前処理>
分析対象試料として、野菜ジュースを用いた。
トリメチルシリル化する誘導体化試薬として、MSTFAを用いた。メトキシム化する試薬として、メトキシアミンを用いた。
固相としては、強陽イオン交換性の官能基を有する担体と強陰イオン交換性の官能基を有する担体により構成された固相カートリッジ(株式会社アイスティサイエンス製、AiSTI−SPE ACX)を用いた。
得られた試料抽出液100μL(分析対象試料としては概ね1μL分に相当する。)を固相カートリッジに供給した、即ち、分析対象試料と第一溶媒とをそれぞれ所定量固相に供給した。これにより、強陽イオン交換性の官能基を有する担体にアミノ酸が、強陰イオン交換性の官能基を有する担体に有機酸が、イオン交換の相互作用により保持される(第一保持工程)。
固相カートリッジに水を20vol%含む水−アセトニトリル溶液(第一溶媒)を更に50μL供給し、固相に保持されなかった成分、特に、糖類を除去した。さらに非水溶媒としてアセトニトリル100μLを供給し、固相に残存する水分を除去した(第一洗浄工程)。
上述の予め得られた試料抽出液(上澄液)5μLをアセトニトリル100μLと混合して混合溶液を得た。この混合溶液は、概ね水を1.0vol%含む水−アセトニトリル溶液中に分析対象となる成分が溶解した溶液である。また、使用する試料抽出液の量が第一保持工程の場合の5/100である。水を1.0vol%含む水−アセトニトリル溶液が、アミノ酸、有機酸及び糖類を保持させる特性を有していることは、予め確認済みである。したがって、水を1.0vol%含む水−アセトニトリル溶液は第二溶媒として機能する。この混合液105μL(分析対象試料としては概ねμ0.05μL分に相当する。)を第一洗浄工程終了後の固相に供給した、即ち、第一保持工程において供給した所定量よりも少量の分析対象試料と、第二溶媒とを第一洗浄工程後の固相にさらに供給した。これにより、強陽イオン交換性の官能基を有する担体にアミノ酸が保持され、強陰イオン交換性の官能基を有する担体に有機酸及び糖類が保持される(第二保持工程)。
第二保持工程終了後に、非水溶媒であるアセトニトリル100μLを供給し、固相に保持されなかった成分及び水分を除去した(第二洗浄工程)。
第二洗浄工程終了後に、メトキシアミン5μL及びMSTFA25μLを固相に供給し、固相に保持されている成分と反応させ、メトキシム化及びトリメチルシリル化を行った。これにより、固相に保持された成分の誘導体化物が固相から遊離する(誘導体化工程)。
誘導体化工程終了後、固相に押出溶媒としてヘキサン100μLを供給し、誘導体化された糖類、アミノ酸及び有機酸を固相から一斉に押出して分析試料を得た(押出工程)。
押出工程終了後、分析試料に押出溶媒であるヘキサン400μL添加し、定容化した(定容化工程)。定容化した分析試料を後述の測定用試料として用いた。
分析前処理で得られた測定用試料を10μL用い、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて測定した。この時の測定条件は、下記のとおりとした。この際のクロマトグラムを図1に示す。このクロマトグラムは、糖類は前述の試料抽出液(上澄液)5μL(分析対象試料(野菜ジュース)としては、概ねμ0.05μL分に相当する。)、有機酸及びアミノ酸は同試料抽出液105μL(分析対象試料(野菜ジュース)としては、概ね1.05μL分に相当する。)に含まれる量を反映したものである。
PTV Injector : LVI-S250(AiSTI Science co.ltd.);Stomach Insert
Injector Temp. : 70℃(0.4min)−120℃/min−240℃−50℃/min−300℃(15min)
Auto Samplor : Agilent 7683 (Agilent co.ltd.);50μL Syringe
Injection Volume : 10μL
GC/MSMS : Agilent 7890B
Column : DB-5ms,0.25 mm i.d. × 30m,df;0.25μm
Column Oven Temp. : 60℃(4min)−20℃/min−310℃(4min)
Inlet Mode : Solvent Vent Mode
Vent : 70kPa,150mL/min,0.1min
Parge Flow : 50mL/min,4min
Constant Flow : 1.2mL/min
MS : Agilent 5975C
Detector Temp. : 280℃
Ion Souce Temp. : 250℃
MS Method : SCAN m/z50−450
<分析前処理>
分析対象試料として、フルーツジュースを用いた。トリメチルシリル化及びメトキシム化する試薬並びに固相は、実施例1と同じものを用いた。
分析対象試料であるフルーツジュース20μLと蒸留水180μL及びアセトニトリル800μLを混合し、37℃で30分間加温した後、14000rpmで5分間遠心分離処理を行った。得られた上澄液を試料抽出液として用いた。この試料抽出液(上澄液)は、概ね水を20vol%含む水−アセトニトリル溶液中に分析対象となる成分が溶解した溶液である。試料抽出液中の分析対象とする成分は、アミノ酸、有機酸、糖類であり、高濃度成分が糖類で、低濃度成分がアミノ酸及び有機酸であることが知られている。実施例2でも、水を20vol%含む水−アセトニトリル溶液が第一溶媒として機能する。
得られた試料抽出液(上澄液)100μL(分析対象試料としては概ね2μL分に相当する。)を固相カートリッジに供給した、即ち、分析対象試料と第一溶媒とをそれぞれ所定量固相に供給した。これにより、強陽イオン交換性の官能基を有する担体にアミノ酸が、強陰イオン交換性の官能基を有する担体に有機酸が、イオン交換の相互作用により保持される(第一保持工程)。
固相カートリッジに水を20vol%含む水−アセトニトリル溶液(第一溶媒)を更に50μL供給し、固相に保持されなかった成分、特に、糖類を除去した。さらに非水溶媒としてアセトニトリル100μLを供給し、固相に残存する水分を除去した(第一洗浄工程)。
上述の予め得られた試料抽出液(上澄液)1μLをアセトニトリル100μLと混合して混合液を得た。この混合液は、概ね水を1.0vol%含む水−アセトニトリル溶液中に分析対象となる成分が溶解した溶液である。また、使用する試料抽出液の量が第一保持工程の場合の1/100である。尚、水を1.0vol%含む水−アセトニトリル溶液は第二溶媒として機能する。この混合液101μL(分析対象試料としては概ねμ0.02μL分に相当する。)を第一洗浄工程終了後の固相に供給した、即ち、第一保持工程において供給した所定量よりも少量の分析対象試料と、第二溶媒とを第一洗浄工程後の固相にさらに供給した。これにより、強陽イオン交換性の官能基を有する担体にアミノ酸が保持され、強陰イオン交換性の官能基を有する担体に有機酸及び糖類が保持される(第二保持工程)。
第二保持工程終了後に、非水溶媒であるアセトニトリル100μLを供給し、固相に保持されなかった成分及び水分を除去した(第二洗浄工程)。
第二洗浄工程終了後に、メトキシアミン5μL及びMSTFA25μLを固相に供給し、固相に保持されている成分と反応させ、メトキシム化及びトリメチルシリル化を行った。これにより、固相に保持された成分の誘導体化物が固相から遊離する(誘導体化工程)。
誘導体化工程終了後、固相に押出溶媒としてヘキサン100μLを供給し、誘導体化された糖類、アミノ酸及び有機酸を固相から一斉に押出して分析試料を得た(押出工程)。
押出工程終了後、分析試料に押出溶媒であるヘキサン400μL添加し、定容化した(定容化工程)。定容化した分析試料を測定用試料として用いた。
分析前処理で得られた測定用試料を10μL用い、実施例1と同様にして、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて測定した。この際のクロマトグラムを図2、3に示す。このクロマトグラムは、糖類は前述の試料抽出液(上澄液)1μL(分析対象試料(フルーツジュース)としては概ねμ0.02μL分に相当する。)、有機酸及びアミノ酸は同試料101μL(分析対象試料(フルーツジュース)としては概ねμ2.02μL分に相当する。)に含まれる量を反映したものである。尚、図2、3中の(iii)で示すクロマト
グラムが実施例2の結果である。
<分析前処理>
分析対象試料として、実施例2と同じフルーツジュースを用いた。トリメチルシリル化及びメトキシム化する試薬並びに固相は、実施例2と同じものを用いた。
この後、実施例2の「第二洗浄工程」、「誘導体化工程」、「押出工程」、「定容化工程」と同様の工程を行って、測定用試料を得た。
分析前処理で得られた測定用試料を10μL用い、実施例2と同様にして、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて測定した。この際のクロマトグラムを図2、3に示す。このクロマトグラムは、糖類、有機酸及びアミノ酸は試料420μL(分析対象試料(フルーツジュース)としては概ね2μL分に相当する。)に含まれる量を反映したものである。尚、図2、3中の(i)で示すクロマトグラムが比較例1の結果である。
<分析前処理>
分析対象試料として、実施例2と同じフルーツジュースを用いた。トリメチルシリル化及びメトキシム化する試薬並びに固相は、実施例2と同じものを用いた。
この後、実施例2の「第二洗浄工程」、「誘導体化工程」、「押出工程」、「定容化工程」と同様の工程を行って、測定用試料を得た。
分析前処理で得られた測定用試料を10μL用い、実施例2と同様にして、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて測定した。この際のクロマトグラムを図2、3に示す。このクロマトグラムは、糖類、有機酸及びアミノ酸は試料401μL(分析対象試料(フルーツジュース)としては概ね0.02μL分に相当する。)に含まれる量を反映したものである。尚、図2、3中の(ii)で示すクロマトグラムが比較例2の結果である。
成分である糖類と低濃度成分であるアミノ酸及び有機酸を同時に一斉に測定することができることが分かる。一方、図2、3の(i)に示すように、比較例1では、低濃度成分であるアミノ酸と有機酸は測定可能であるが、大量の糖類が存在するため、糖類に相当する部分は、ピーク形状が崩れて分析できないことが分かる。また、図2、3の(ii)に示すように、比較例2では、高濃度成分である糖類は測定可能であるが、アミノ酸及び有機酸に相当する部分は、濃度が低すぎるため、ピークの検出が不安定で分析できないことが分かる。
<分析前処理>
分析対象試料として、フルーツジュースを用いた。
トリメチルシリル化する誘導体化試薬として、MSTFAを用いた。メトキシム化する試薬として、メトキシアミン/ピリジンを用いた。
固相としては、強陽イオン交換性の官能基を有する担体と強陰イオン交換性の官能基を有する担体により構成された固相カートリッジ(株式会社アイスティサイエンス製、AiSTI−SPE ACX)を用いた。固相カートリッジの担体部分の見かけ容積は10μLである。
得られた試料抽出液(上澄液)100μL(分析対象試料としては概ね2μL分に相当する。)を固相カートリッジに供給した、即ち、分析対象試料と第一溶媒とをそれぞれ所定量固相に供給した。これにより、強陽イオン交換性の官能基を有する担体にアミノ酸が、強陰イオン交換性の官能基を有する担体に有機酸が、イオン交換の相互作用により保持される(第一保持工程)。
固相カートリッジに水を20vol%含む水−アセトニトリル溶液(第一溶媒)を更に50μL供給し、固相に保持されなかった成分、特に、糖類を除去した。更に空気を25℃雰囲気下、50mL/minで5秒間、固相カートリッジに供給し、第一溶媒を除去した(第一洗浄工程)。
試料抽出液(上澄液)1μL(分析対象試料としては概ね0.02μL分に相当する。固相の見かけ容積の10%に相当する。)を固相に供給した、即ち、第一保持工程において供給した所定量よりも少量の分析対象試料と第一溶媒を固相に供給した。これにより、試料抽出液が固相に捕捉される(捕捉工程)。本例では、強陽イオン交換性の官能基を有する担体にアミノ酸が、強陰イオン交換性の官能基を有する担体に有機酸が、イオン交換の相互作用により保持されるが、糖類は試料抽出液中の第一溶媒との関係で固相との相互作用を生じないが、固相に存在し得る。
捕捉工程終了後に、窒素を25℃雰囲気下、500mL/minで30秒間、固相カートリッジに供給し、固相を乾燥させる(乾燥工程)。これにより、第一溶媒などの揮発成分が除去され、第一溶媒等に含まれる水分も固相から除去可能なため、後に行う誘導体化における水分の影響を抑制することができる。
乾燥工程終了後に、第二溶媒として非水溶媒であるアセトニトリル100μLを供給した(第二洗浄工程)。これにより、アミノ酸、有機酸、糖類を固相に保持させつつ夾雑物を除去した。尚、アセトニトリルは水溶性有機溶媒であるため、乾燥工程において水分が若干残存していたとしても、第二溶媒によっても除去が可能である。
第二洗浄工程終了後に、メトキシアミン/ピリジン混合液5μLを固相に供給して固相に保持されている成分と反応させメトキシム化を行った後、MSTFA25μLを固相に供給し、メトキシム化した各成分のトリメチルシリル化を行った。これにより、固相に保持された成分の誘導体化物が固相から遊離する(誘導体化工程)。
誘導体化工程終了後、固相に押出溶媒としてヘキサン100μLを供給し、誘導体化された糖類、アミノ酸及び有機酸を固相から一斉に押出して分析試料を得た(押出工程)。
押出工程終了後、分析試料に押出溶媒であるヘキサン400μL添加し、定容化した(定容化工程)。定容化した分析試料を測定用試料として用いた。
分析前処理で得られた測定用試料を10μL用い、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて測定した。この時の測定条件は、下記のとおりとした。この際のクロマトグラムを図4、5に示す。このクロマトグラムは、糖類は前述の試料抽出液(上澄液)1μL(分析対象試料(フルーツジュース)としては概ねμ0.02μL分に相当する。)、有機酸及びアミノ酸は同試料101μL(分析対象試料(フルーツジュース)としては概ねμ2.02μL分に相当する。)に含まれる量を反映したものである。尚、図4、5中の(iii)で示すクロマトグラムが実施例3の結果である。
実施例1と同じである。
<分析前処理>
分析対象試料として、実施例3と同じフルーツジュースを用いた。トリメチルシリル化及びメトキシム化する試薬並びに固相は、実施例3と同じものを用いた。
次に、アセトニトリル100μLを供給し、固相に保持されなかった成分及び水分等を除去した。この後、実施例3の、「誘導体化工程」、「押出工程」、「定容化工程」と同様の工程を行って、測定用試料を得た。
分析前処理で得られた測定用試料を10μL用い、実施例3と同様にして、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて測定した。この際のクロマトグラムを図4、5に示す。このクロマトグラムは、糖類、有機酸及びアミノ酸は試料420μL(分析対象試料(フルーツジュース)としては概ね2μL分に相当する。)に含まれる量を反映したものである。尚、図4、5中の(i)で示すクロマトグラムが比較例3の結果である。
<分析前処理>
分析対象試料として、実施例3と同じフルーツジュースを用いた。トリメチルシリル化及びメトキシム化する試薬並びに固相は、実施例3と同じものを用いた。
この後、比較例3と同様にして、測定用試料を得た。
分析前処理で得られた測定用試料を10μL用い、実施例3と同様にして、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて測定した。この際のクロマトグラムを図4、5に示す。このクロマトグラムは、糖類、有機酸及びアミノ酸は試料21μL(分析対象試料(フルーツジュース)としては概ね0.02μL分に相当する。)に含まれる量を反映したものである。尚、図4、5中の(ii)で示すクロマトグラムが比較例4の結果である。
Claims (20)
- 試料に含まれる濃度の大きく異なる複数の成分の各濃度が所定範囲に調整された分析試料を得るための分析前処理方法であって、
濃度の大きく異なる複数の成分を含む試料と第一溶媒とをそれぞれ所定量固相に供給し、相対的に低濃度の成分を固相に保持させる第一保持工程、
固相に第一溶媒をさらに供給し、相対的に高濃度の成分を固相から除去する第一洗浄工程、
第一保持工程において供給した所定量よりも少量の前記試料と、第二溶媒とを第一洗浄工程後の固相に供給し、相対的に高濃度の成分を固相に保持させる第二保持工程、
固相に保持された成分を押出溶媒により一斉に押し出して分析試料を得る溶出工程、
を含み、
試料に含まれる相対的に低濃度の成分と相対的に高濃度の成分とで電荷の偏りがあり、
固相は、極性の官能基及びイオン交換性の官能基から選択される少なくとも1種の官能基の担体、又は、無極性の担体により構成されており、
第一溶媒は、相対的に低濃度の成分と相対的に高濃度の成分とを溶解可能であり、低濃度の成分を固相に保持させ、高濃度の成分を保持させない極性を有し、
第二溶媒は、低濃度の成分と高濃度の成分とを固相に保持させる極性を有する、分析前処理方法。 - 第二溶媒は、第一溶媒と、これとは異なる溶媒との混合溶媒である請求項1記載の分析前処理方法。
- 第一溶媒が、水溶性有機溶媒と水とを含む混合溶媒であり、第二溶媒が、第一溶媒と、当該第一溶媒に含まれる水溶性有機溶媒との混合溶媒である請求項1又は2に記載の分析前処理方法。
- 第一溶媒の水溶性有機溶媒(A)と水(B)との重量比(A/B)が9/1〜0/1であり、第二溶媒の比(A/B)が500/1〜20/1である請求項3記載の分析前処理方法。
- 第一洗浄工程においてさらに非水溶媒を供給し、
第二保持工程終了後に、非水溶媒を供給する第二洗浄工程を含む、請求項1〜4の何れか1項に記載の分析前処理方法。 - 低濃度の成分が高濃度の成分よりも電荷の偏りが小さく、固相が無極性の官能基を有する担体により構成されており、
第一溶媒は、低濃度の成分を固相に保持させ、高濃度の成分を固相に保持させない極性を有し、
第二溶媒は、第一溶媒と該第一溶媒よりも極性が大きくなる溶媒との混合溶媒であって、低濃度の成分と高濃度の成分とを固相に保持させる極性を有し、
押出溶媒は、第一溶媒より極性が小さい、請求項1又は2に記載の分析前処理方法。 - 低濃度の成分が高濃度の成分よりも電荷の偏りが大きく、固相が極性の官能基を有する担体により構成されており、
第一溶媒は、低濃度の成分を固相に保持させ、高濃度の成分を固相に保持させない極性を有し、
第二溶媒は、第一溶媒と該第一溶媒よりも極性が小さくなる溶媒との混合溶媒であって、低濃度の成分と高濃度の成分とを固相に保持させる極性を有し、
押出溶媒は、第一溶媒より極性が大きい、請求項1又は2に記載の分析前処理方法。 - 第一溶媒が水溶性有機溶媒を含む請求項6又は7に記載の分析前処理方法。
- 第二保持工程が、
第一保持工程において供給した所定量よりも少量で、固相の見かけ容積の0%より大きく25%以下の容積の前記試料を第一洗浄工程後の固相に供給し、相対的に高濃度の成分を含む試料を固相に捕捉させる捕捉工程、
捕捉工程後の固相に気体を供給し、揮発成分を除去して固相を乾燥させる乾燥工程、
乾燥工程後の固相に第二溶媒を供給し、夾雑物を除去する第二洗浄工程、
を含む、請求項1記載の分析前処理方法。 - 第一洗浄工程において、第一溶媒の後に気体を供給する、請求項9記載の分析前処理方法。
- 溶出工程の前に、前記固相に誘導体化試薬を供給し、固相に保持された成分を誘導体化するとともに固相から遊離させる誘導体化工程を含み、
溶出工程が、誘導体化工程終了後に、前記固相に押出溶媒を供給し、誘導体化された成分を固相から一斉に押出して分析試料を得る工程である請求項1〜5、9、10の何れか1項に記載の分析前処理方法。 - 第一溶媒が、水溶性有機溶媒と水とを含む混合溶媒である請求項9〜11の何れか1項に記載の分析前処理方法。
- 第一溶媒の水溶性有機溶媒(A)と水(B)との重量比(A/B)が9/1〜0/1である請求項12記載の分析前処理方法。
- 前記水溶性有機溶媒が、アセトニトリル、アセトン及びメタノールから選択される少なくとも1種である請求項3〜5、8、12、13の何れか1項に記載の分析前処理方法。
- 前記試料が、相対的に高濃度の成分として、アルコール性水酸基を有する成分を含み、相対的に低濃度の成分として、カルボキシル基又はアミノ基を有する成分を含み、
前記固相が、極性の官能基及びイオン交換性の官能基から選択される少なくとも1種の官能基を有する担体により構成されている、請求項1〜14の何れか1項に記載の分析前処理方法。 - 試料に含まれるアルコール性水酸基を有する成分が、糖質であり、試料に含まれる相対的に低濃度の成分が、アミン化合物、アミノ酸及び有機酸から選択される少なくとも1種である請求項15に記載の分析前処理方法。
- 前記固相が、イオン交換性の官能基として、電荷の異なる複数のイオン交換性の官能基を有する請求項15又は16に記載の分析前処理方法。
- 前記イオン交換性の官能基が強イオン交換性の官能基である請求項17に記載の分析前処理方法。
- 試料に含まれる高濃度の成分と低濃度の成分の濃度の比(高濃度/低濃度)が20以上である請求項1〜18の何れか1項に記載の分析前処理方法。
- 請求項1〜19の何れか1項に記載の分析前処理方法により得られた分析試料を用いて、試料に含まれる濃度の大きく異なる複数の成分を一斉に測定する工程を含む分析方法。
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