JP6255824B2 - Laminated tube - Google Patents

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本発明は、脂肪族ポリアミド（ポリアミド１１、１２等）からなる層、特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層、及び特定の官能基を有する含フッ素系重合体からなる層を含む積層チューブであって、薬液透過防止性、特に高濃度アルコール含有ガソリンに対する透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性、耐劣化燃料性、及びモノマー、オリゴマーの耐溶出性に優れる積層チューブに関する。   The present invention includes a layer made of aliphatic polyamide (polyamide 11, 12, etc.), a layer made of a semi-aromatic polyamide having a specific structure, a layer made of a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, and a specific functional group. A laminated tube comprising a layer comprising a fluorine-containing polymer having a chemical solution permeation prevention property, particularly permeation prevention property for gasoline containing high concentration alcohol, interlayer adhesion, low temperature impact resistance, degradation fuel resistance, and monomer, The present invention relates to a laminated tube excellent in oligomer dissolution resistance.

自動車配管用チューブにおいては、古くは道路の凍結防止剤による発錆の問題や、地球温暖化防止、省エネルギー化の要請を受けて、その主要素材は、金属から、防錆性に優れ軽量な樹脂への代替が進みつつある。通常、配管用チューブとして使用される樹脂は、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、これらを使用した単層チューブの場合、耐熱性、耐薬品性等が不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。   In the past, automotive piping tubes were made of metal and made of lightweight resin with excellent rust prevention properties in response to the problem of rusting caused by anti-freezing agents on roads and the need to prevent global warming and save energy. The alternative to is progressing. Usually, resins used as piping tubes include polyamide-based resins, saturated polyester-based resins, polyolefin-based resins, thermoplastic polyurethane-based resins, etc. In the case of single-layer tubes using these, heat resistance, Due to insufficient chemical properties, the applicable range was limited.

また、自動車配管用チューブは、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、メタノール、エタノール等の沸点の低いアルコール類、あるいはエチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）等のエーテル類をブレンドした含酸素ガソリン等が移送される。さらに、環境汚染防止の観点から、配管用チューブ隔壁を通じての揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。かかる厳しい規制に対して、従来から使用されている、ポリアミド系樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性等に優れるポリアミド１１又はポリアミド１２を単独で使用した単層チューブは、前記の薬液に対する透過防止性は十分でなく、特に含アルコールガソリン透過防止性に対する改良が求められている。   In addition, automobile piping tubes are oxygen-containing gasoline blended with low boiling point alcohols such as methanol and ethanol, or ethers such as ethyl-t-butyl ether (ETBE) from the viewpoint of saving gasoline consumption and improving performance. Etc. are transferred. Furthermore, from the viewpoint of preventing environmental pollution, strict exhaust gas regulations including prevention of leakage into the atmosphere due to diffusion of volatile hydrocarbons and the like through piping tube partition walls are being implemented. In response to such strict regulations, a single-layer tube using a polyamide-based resin, particularly polyamide 11 or polyamide 12 that is excellent in strength, toughness, chemical resistance, flexibility, etc., is used as described above. The permeation-preventing property with respect to a chemical solution is not sufficient, and in particular, an improvement for the permeation-preventing property of alcohol-containing gasoline is required.

この問題を解決する方法として、薬液透過防止性の良好な樹脂、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ／ＰＡＶＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ，ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン共重合体（ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ，ＣＰＴ）が配置された積層チューブが提案されてきた（例えば、特許文献１等参照）。   As a method for solving this problem, a resin having good chemical solution permeation prevention properties, for example, saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (EVOH), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polybutylene terephthalate (PBT), Polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyphenylene sulfide (PPS), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer Polymer (EFEP), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (TFE / HFP, FEP), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene Pyrene / vinylidene fluoride copolymer (TFE / HFP / VDF, THV), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (TFE / HFP / VDF / PAVE), tetra Fluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (TFE / PAVE, PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (TFE / HFP / PAVE), chlorotrifluoroethylene / A laminated tube in which a perfluoro (alkyl vinyl ether) / tetrafluoroethylene copolymer (CTFE / PAVE / TFE, CPT) is arranged has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

これらの中でも、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）は、薬液透過防止性、特にガソリンに対する透過防止性に非常に優れている。例えば、ポリアミド１２よりなる最外層、変性ポリオレフィンよりなる接着層、ポリアミド６よりなる外層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）よりなる中間層、及びポリアミド６よりなる最内層から構成された燃料配管が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、該配管において、最内層としてポリアミド６を用いた場合、ガソリンが酸化されて生成するサワーガソリンに対する耐性（耐劣化燃料性）や塩化カルシウム性に対する耐性（耐薬品性）に劣る。また、ポリアミド１２よりなる最外層、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１２／６共重合体、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド１２とポリアミド６と相溶化剤の混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種よりなる接着層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）よりなる中間層、及びポリアミド６又はポリアミド１２よりなる最内層から構成された積層複合体が提案されている（特許文献３、４参照）。同様に、ポリアミド１２よりなる最外層、ポリアミド６とポリアミド１２とポリアミン／ポリアミド共重合体との混合物よりなる接着層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）よりなる中間層、及びポリアミド６又はポリアミド１２よりなる最内層から構成された積層複合体が提案されている（特許文献５参照）。該技術は、ポリアミド１２とエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物との両者を介在する接着層として、特定組成比のポリアミド共重合体や、ポリアミド６とポリアミド１２と相溶化剤からなる混合物が良好な層間接着強度を有するものとして提案されている。しかしながら、最内層材としてポリアミド６を用いた場合、耐劣化燃料性や塩化亜鉛性、耐塩化カルシウム性に劣るという課題に対する解決はなされていない。さらに、ポリアミド１２を燃料配管の最内層に使用した場合、含アルコールガソリン等の燃料との接触によりモノマーやオリゴマー等低分子量成分や添加剤、可塑剤が含アルコールガソリン中へ溶出され、常温においては析出する。よって、自動車配管用チューブ、フィルター、ノズル等燃料配管内での閉塞が懸念される。また、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）を含む積層チューブは、低濃度アルコール含有ガソリンに対する透過防止性は優れるものの、高濃度アルコール含有ガソリンに対する透過防止性は不十分であるため、さらなる改良が望まれる。   Among these, the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (EVOH) is extremely excellent in chemical solution permeation prevention properties, particularly permeation prevention properties for gasoline. For example, it was composed of an outermost layer made of polyamide 12, an adhesive layer made of modified polyolefin, an outer layer made of polyamide 6, an intermediate layer made of saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (EVOH), and an innermost layer made of polyamide 6. Fuel piping has been proposed (see Patent Document 2). However, when polyamide 6 is used as the innermost layer in the pipe, the resistance to sour gasoline produced by oxidation of gasoline (deterioration fuel resistance) and the resistance to calcium chloride (chemical resistance) are poor. Further, at least one selected from the group consisting of an outermost layer made of polyamide 12, a polyamide 6/12 copolymer, a polyamide 12/6 copolymer, polyamide 612, polyamide 610, a mixture of polyamide 12, polyamide 6, and a compatibilizer. A laminated composite composed of an adhesive layer made of seed, an intermediate layer made of saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (EVOH), and an innermost layer made of polyamide 6 or polyamide 12 has been proposed (Patent Document 3, 4). Similarly, an outermost layer made of polyamide 12, an adhesive layer made of a mixture of polyamide 6, polyamide 12, and polyamine / polyamide copolymer, an intermediate layer made of saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (EVOH), and polyamide 6 Or the laminated composite body comprised from the innermost layer which consists of polyamide 12 is proposed (refer patent document 5). This technique is good for a polyamide copolymer having a specific composition ratio or a mixture of polyamide 6 and polyamide 12 and a compatibilizer as an adhesive layer interposing both polyamide 12 and saponified ethylene / vinyl acetate copolymer. Have been proposed as having a good interlayer adhesion strength. However, when polyamide 6 is used as the innermost layer material, there has been no solution to the problem of inferior degradation fuel resistance, zinc chloride resistance, and calcium chloride resistance. Furthermore, when polyamide 12 is used in the innermost layer of the fuel pipe, low molecular weight components such as monomers and oligomers, additives, and plasticizers are eluted into the alcohol-containing gasoline by contact with fuel such as alcohol-containing gasoline. Precipitate. Therefore, there is a concern about blockage in fuel piping such as automobile piping tubes, filters, nozzles and the like. In addition, the laminated tube containing the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (EVOH) has excellent permeation-preventing properties for low-concentration alcohol-containing gasoline, but has insufficient permeation-prevention properties for high-concentration alcohol-containing gasoline. Improvement is desired.

米国特許第５５５４４２５号明細書US Pat. No. 5,554,425 特開平３−１７７６８３号公報JP-A-3-177683 特表２００３−５３５７１７号公報Japanese translation of PCT publication No. 2003-535717 特開２００３−０２１２７６号公報JP 2003-021276 A 特開２００２−２１０９０４号公報JP 2002-210904 A

本発明の目的は、前記問題点を解決し、薬液透過防止性、特に高濃度アルコール含有ガソリンに対する透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性、耐劣化燃料性、及びモノマー、オリゴマーの耐溶出性に優れた積層チューブを提供することにある。   The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to prevent permeation of chemicals, particularly permeation of high-concentration alcohol-containing gasoline, interlayer adhesion, low temperature impact resistance, degradation fuel resistance, and elution resistance of monomers and oligomers. An object of the present invention is to provide a laminated tube having excellent properties.

本発明者らは、前記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、脂肪族ポリアミド（ポリアミド１１、１２等）からなる層、特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層、及び特定の官能基を有する含フッ素系重合体からなる層を含む積層チューブが、層間接着性と薬液透過防止性、特に高濃度アルコール含有ガソリンに対する透過防止性を両立し、さらに低温耐衝撃性、耐劣化燃料性、モノマー、オリゴマーの耐溶出性等の諸特性に優れることを見出した。   As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that a layer made of an aliphatic polyamide (polyamide 11, 12, etc.), a layer made of a semi-aromatic polyamide having a specific structure, ethylene / acetic acid Laminated tube including a layer made of saponified vinyl copolymer and a layer made of a fluorine-containing polymer having a specific functional group has interlayer adhesion and chemical solution permeation prevention, especially permeation prevention for gasoline containing high-concentration alcohol. Furthermore, the inventors have found that they are excellent in various properties such as low temperature impact resistance, resistance to deteriorated fuel, and elution resistance of monomers and oligomers.

即ち、本発明は、脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層、全ジアミン単位に対して、（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミン単位及び（ｂ２）ｐ−キシリレンジアミン単位、若しくは（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミン単位からなるキシリレンジアミン単位を６０モル％以上含み、（ｂ１）と（ｂ２）のモル比が５０：５０モル％以上１００：０モル％以下であるジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数８以上１３以下の脂肪族ジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミド（Ｂ）からなる（ｂ）層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）からなる（ｃ）層、及びアミノ基又はヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体（Ｄ）からなる（ｄ）層を含む、少なくとも４層以上からなり、前記（ｂ）層及び前記（ｃ）層は前記（ａ）層と前記（ｄ）との間に配置され、かつ前記（ｂ）層は前記（ｃ）層と隣接する少なくとも一方の側に配置されることを特徴とする積層チューブを提供することにある。
That is, in the present invention, the (a) layer composed of the aliphatic polyamide (A) and (b1) m-xylylenediamine units and (b2) p-xylylenediamine units or (b1) with respect to all diamine units. a diamine unit comprising 60 mol% or more of xylylenediamine units composed of m-xylylenediamine units, wherein the molar ratio of (b1) and (b2) is 50:50 mol% or more and 100: 0 mol% or less, and all dicarboxylic acids (B) layer composed of a semi-aromatic polyamide (B) comprising a dicarboxylic acid unit containing 60 mol% or more of an aliphatic dicarboxylic acid unit having 8 to 13 carbon atoms with respect to the acid unit, ethylene / vinyl acetate copolymer From the (c) layer composed of the combined saponified product (C), and the fluorine-containing polymer (D) in which a functional group having reactivity to the amino group or hydroxyl group is introduced into the molecular chain That includes (d) is layer, Ri Do at least four or more layers, wherein (b) layer and the (c) layer is disposed between the (a) layer (d), and wherein (b) layer is to provide a multilayer tube, characterized in Rukoto disposed on at least one side adjacent to the (c) layer.

本発明の積層チューブの好ましい態様を以下に示す。好ましい態様は複数組み合わせることができる。
［１］脂肪族ポリアミド（Ａ）が、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンデカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、及びポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単独重合体、又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体であることを特徴とする積層チューブ。
［２］半芳香族ポリアミド（Ｂ）中の炭素原子数８以上１３以下の脂肪族ジカルボン酸単位が、アゼライン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸から誘導される単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする積層チューブ。
［３］エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）のエチレン含有量が１５モル％以上６０モル％以下、ケン化度が９０モル％以上であることを特徴とする積層チューブ。
［４］含フッ素系重合体（Ｄ）の融点が１５０℃以上２３０℃以下であり、含フッ素系重合体（Ｄ）中のアミノ基又はヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基が、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、シアノ基、カーボネート基、及びハロホルミル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする積層チューブ。
［５］脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層が最外層に配置されることを特徴とする積層チューブ。
［６］前記（ｂ）層は前記（ａ）層と前記（ｃ）層との間に配置されることを特徴とする積層チューブ。
［７］積層チューブにおける最内層に、導電性フィラーを含有させた含フッ素系重合体組成物からなる導電層が配置されることを特徴とする積層チューブ。
［８］積層チューブが、共押出成形により製造されることを特徴とする積層チューブ。
［９］燃料チューブとして使用されることを特徴とする積層チューブ。 The preferable aspect of the laminated tube of this invention is shown below. A plurality of preferred embodiments can be combined.
[1] The aliphatic polyamide (A) is polycaproamide (polyamide 6), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene deca From the group consisting of amide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecane (polyamide 612), polydecane methylene decanamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecane (polyamide 1012), and polydodecamethylene dodecane (polyamide 1212). A laminated tube comprising at least one selected homopolymer or a copolymer using several kinds of raw material monomers forming these.
[2] At least 1 selected from the group consisting of units derived from azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid, wherein the aliphatic dicarboxylic acid unit having 8 to 13 carbon atoms in the semi-aromatic polyamide (B). A laminated tube characterized by being a seed.
[3] A laminated tube, wherein the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (C) has an ethylene content of 15 mol% to 60 mol% and a saponification degree of 90 mol% or more.
[4] The melting point of the fluorine-containing polymer (D) is 150 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and the functional group having reactivity with the amino group or hydroxyl group in the fluorine-containing polymer (D) is a carboxyl group A laminated tube comprising at least one selected from the group consisting of a group, an acid anhydride group or carboxylate, a sulfo group or sulfonate, an epoxy group, a cyano group, a carbonate group, and a haloformyl group.
[5] consisting of aliphatic polyamide (A) (a) layer is laminated tube being disposed in the outermost layer.
[6] The laminated tube, wherein the (b) layer is disposed between the (a) layer and the (c) layer .
[7] A laminated tube, wherein a conductive layer made of a fluorine-containing polymer composition containing a conductive filler is disposed in the innermost layer of the laminated tube.
[8] A laminated tube, wherein the laminated tube is manufactured by coextrusion molding.
[9] A laminated tube used as a fuel tube.

本発明の積層チューブは、脂肪族ポリアミドからなる層、特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層、及び特定の官能基を有する含フッ素系重合体からなる層を含み、層間接着性と薬液透過防止性を両立し、低温耐衝撃性、耐劣化燃料性、モノマー、オリゴマーの耐溶出性等の諸特性に優れる。特にチューブ隔壁から透過して蒸散する高濃度アルコール混合炭化水素を抑制し、厳しい環境規制への適合が可能となるため、燃料チューブとして好適である。さらに、積層チューブの実使用時に問題となる、ガソリンが酸化されて生成するサワーガソリンに対する耐性（耐劣化燃料性）に優れ、モノマー、オリゴマー等の低分子量成分の溶出量が少ない。よって、本発明の積層チューブは、あらゆる環境下においても使用可能であり、かつ信頼性が高く、その利用価値は極めて大きい。   The laminated tube of the present invention includes a layer made of an aliphatic polyamide, a layer made of a semi-aromatic polyamide having a specific structure, a layer made of a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, and a fluorine-containing system having a specific functional group Including a polymer layer, it achieves both interlayer adhesion and chemical permeation prevention, and is excellent in various properties such as low-temperature impact resistance, resistance to deterioration fuel, and elution resistance of monomers and oligomers. In particular, it is suitable as a fuel tube because it suppresses high-concentration alcohol mixed hydrocarbons that permeate and evaporate from the tube partition wall, and can comply with strict environmental regulations. Furthermore, it is excellent in resistance (deterioration fuel resistance) to sour gasoline produced by oxidation of gasoline, which is a problem when the laminated tube is actually used, and the amount of elution of low molecular weight components such as monomers and oligomers is small. Therefore, the laminated tube of the present invention can be used in any environment, has high reliability, and its utility value is extremely large.

本発明において使用される、脂肪族ポリアミド（Ａ）は、主鎖中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、脂肪族ポリアミド構造単位であるラクタム、アミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。   The aliphatic polyamide (A) used in the present invention has an amide bond (—CONH—) in the main chain and is an aliphatic polyamide structural unit lactam, aminocarboxylic acid, or aliphatic diamine and aliphatic. It can be obtained by polymerization or copolymerization using dicarboxylic acid as a raw material by a known method such as melt polymerization, solution polymerization or solid phase polymerization.

ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。   Examples of the lactam include caprolactam, enantolactam, undecane lactam, dodecane lactam, α-pyrrolidone, α-piperidone and the like, and examples of the aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, and 11-aminoundecane. Examples include acid and 12-aminododecanoic acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

脂肪族ジアミンとしては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。   Examples of the aliphatic diamine include 1,2-ethanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1, 8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, 1,15 -Pentadecanediamine, 1,16-hexadecanediamine, 1,17-heptadecanediamine, 1,18-octadecanediamine, 1,19-nonadecanediamine, 1,20-eicosanediamine, 2-methyl-1,5- Pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octane Min, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine or the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。   Aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, Examples include pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and eicosanedioic acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

脂肪族ポリアミド（Ａ）としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンスクシナミド（ポリアミド４４）、ポリテトラメチレングルタミド（ポリアミド４５）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンスベラミド（ポリアミド４８）、ポリテトラメチレンアゼラミド（ポリアミド４９）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンスクシナミド（ポリアミド５４）、ポリペンタメチレングルタミド（ポリアミド５５）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンスベラミド（ポリアミド５８）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンスクシナミド（ポリアミド６４）、ポリヘキサメチレングルタミド（ポリアミド６５）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンスベラミド（ポリアミド６８）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテトラデカミド（ポリアミド６１４）、ポリヘキサメチレンヘキサデカミド（ポリアミド６１６）、ポリヘキサメチレンオクタデカミド（ポリアミド６１８）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンスベラミド（ポリアミド９８）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンスベラミド（ポリアミド１０８）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンスベラミド（ポリアミド１２８）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等の単独重合体やこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。   Examples of the aliphatic polyamide (A) include polycaproamide (polyamide 6), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), polyethylene adipamide (polyamide 26), polytetramethylene succinamide (polyamide) 44), polytetramethylene glutamide (polyamide 45), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polytetramethylene suberamide (polyamide 48), polytetramethylene azelamide (polyamide 49), polytetramethylene sebacamide (Polyamide 410), polytetramethylene dodecamide (polyamide 412), polypentamethylene succinamide (polyamide 54), polypentamethylene glutamide (polyamide 55), polypentamethylene adipamide (polyamide) 6), polypentamethylene suberamide (polyamide 58), polypentamethylene azelamide (polyamide 59), polypentamethylene sebamide (polyamide 510), polypentamethylene dodecamide (polyamide 512), polyhexamethylene succinamide (Polyamide 64), polyhexamethylene glutamide (polyamide 65), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene suberamide (polyamide 68), polyhexamethylene azelamide (polyamide 69), polyhexamethylene Bacamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polyhexamethylene tetradecanamide (polyamide 614), polyhexamethylene hexadecanamide (polyamide 616), polyhexame Lenoctadecamide (Polyamide 618), Polynonamethylene adipamide (Polyamide 96), Polynonamethylene suberamide (Polyamide 98), Polynonamethylene azelamide (Polyamide 99), Polynonamethylene sebacamide (Polyamide 910) , Polynonamethylene dodecamide (polyamide 912), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene suberamide (polyamide 108), polydecamethylene azelamide (polyamide 109), polydecamethylene sebacamide (polyamide) 1010), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), polydodecamethylene adipamide (polyamide 126), polydodecamethylene suberamide (polyamide 128), polydodecamethylene azelamide (polyamide 129) And homopolymers such as polydodecamethylene sebacamide (polyamide 1210) and polydodecamethylene dodecamide (polyamide 1212), and copolymers using several raw material monomers forming these.

これらの中でも、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）やこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体等が好ましく、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンデカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、及びポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単独重合体、又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体がより好ましい。   Among these, polycaproamide (polyamide 6), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene azelamide (polyamide 69), poly Hexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polynonamethylene dodecamide (polyamide 912), polydecamethylene sebacamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012) Polydodecamethylene dodecamide (polyamide 1212) and a copolymer using several kinds of raw material monomers forming these are preferable, such as polycaproamide (polyamide 6), polyundecanamide (polyamide 11), polydode Amide (polyamide 12), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene decanamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polydecamethylene decanamide (polyamide 1010), polydecamethylene There are at least one homopolymer selected from the group consisting of dodecamide (polyamide 1012) and polydodecamethylene dodecamide (polyamide 1212), or a copolymer using several raw material monomers forming these. preferable.

脂肪族ポリアミド（Ａ）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。   The production apparatus of the aliphatic polyamide (A) includes kneading reactions such as a batch reaction kettle, a single tank type or a multi tank type continuous reaction apparatus, a tubular continuous reaction apparatus, a uniaxial kneading extruder, a biaxial kneading extruder, etc. A known polyamide production apparatus such as an extruder may be used. As a polymerization method, a known method such as melt polymerization, solution polymerization, or solid phase polymerization can be used, and polymerization can be performed by repeating normal pressure, reduced pressure, and pressure operations. These polymerization methods can be used alone or in appropriate combination.

また、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して、９６％硫酸、ポリマー濃度１％、２５℃の条件下にて測定した脂肪族ポリアミド（Ａ）の相対粘度は、得られる積層チューブの機械的性質を確保することと、溶融時の粘度を適正範囲にして積層チューブの望ましい成形性を確保する観点から、１．５以上５．０以下であることが好ましく、２．０以上４．５以下であることがより好ましい。   In addition, the relative viscosity of the aliphatic polyamide (A) measured under the conditions of 96% sulfuric acid, 1% polymer concentration and 25 ° C. in accordance with JIS K-6920 ensures the mechanical properties of the resulting laminated tube. From the viewpoint of securing the desirable formability of the laminated tube by setting the viscosity at the time of melting to an appropriate range, it is preferably 1.5 or more and 5.0 or less, and 2.0 or more and 4.5 or less. Is more preferable.

脂肪族ポリアミド（Ａ）は、該ポリアミド１ｇあたりの末端アミノ基濃度を［Ａ］（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度を［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）とした時、［Ａ］＞［Ｂ］＋５を満たす（以下、末端変性脂肪族ポリアミドと称する場合がある。）ことが後記半芳香族ポリアミド（Ｂ）との層間接着性を考慮すると好ましく、［Ａ］＞［Ｂ］＋１０であることがより好ましく、［Ａ］＞［Ｂ］＋１５であることがさらに好ましい。さらに、ポリアミドの溶融安定性やゲル状物発生抑制の観点から、［Ａ］＞２０であることが好ましく、３０＜［Ａ］＜１２０であることがより好ましい。   In the aliphatic polyamide (A), when the terminal amino group concentration per 1 g of the polyamide is [A] (μeq / g) and the terminal carboxyl group concentration is [B] (μeq / g), [A]> [B ] +5 (hereinafter sometimes referred to as terminal-modified aliphatic polyamide) is preferable in view of interlayer adhesion with the semi-aromatic polyamide (B) described later, and [A]> [B] +10. Is more preferable, and [A]> [B] +15 is more preferable. Furthermore, [A]> 20 is preferable from the viewpoint of the melt stability of the polyamide and the generation of gel-like substances is suppressed, and 30 <[A] <120 is more preferable.

なお、末端アミノ基濃度［Ａ］（μｅｑ／ｇ）は、該ポリアミドをフェノール／メタノール混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。末端カルボキシル基濃度［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）は、該ポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。   The terminal amino group concentration [A] (μeq / g) can be measured by dissolving the polyamide in a phenol / methanol mixed solution and titrating with 0.05N hydrochloric acid. The terminal carboxyl group concentration [B] (μeq / g) can be measured by dissolving the polyamide in benzyl alcohol and titrating with 0.05N sodium hydroxide solution.

末端変性脂肪族ポリアミドは、前記ポリアミド原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、積層チューブの層間接着性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。
上記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、上記の末端基濃度条件の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、１種又は２種以上を用いることができる。 The terminal-modified aliphatic polyamide is produced by polymerizing or copolymerizing the polyamide raw material in the presence of amines by a known method such as melt polymerization, solution polymerization or solid phase polymerization. Alternatively, it is produced by melt-kneading in the presence of amines after polymerization. As described above, amines can be added at any stage during polymerization or at any stage after melt kneading after polymerization. However, when the interlayer adhesion of the laminated tube is taken into consideration, the amines are added at the stage during polymerization. It is preferable.
Examples of the amines include monoamines, diamines, triamines, and polyamines. In addition to amines, carboxylic acids such as monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and tricarboxylic acids may be added as necessary as long as they do not deviate from the range of the above-mentioned end group concentration conditions. These amines and carboxylic acids may be added simultaneously or separately. Moreover, 1 type (s) or 2 or more types can be used for the amines and carboxylic acids illustrated below.

添加するモノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フエニルメチルアミン等の芳香族モノアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン等の対称第二アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ベンジルアミン等の混成第二アミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。   Specific examples of the monoamine to be added include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine , Aliphatic monoamines such as tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, octadecyleneamine, eicosylamine, docosylamine, alicyclic monoamines such as cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, benzylamine, β- Aromatic monoamines such as phenylmethylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, N, N-dihexyl Symmetrical secondary amines such as amine, N, N-dioctylamine, N-methyl-N-ethylamine, N-methyl-N-butylamine, N-methyl-N-dodecylamine, N-methyl-N-octadecylamine, N -Hybrid secondary amines such as -ethyl-N-hexadecylamine, N-ethyl-N-octadecylamine, N-propyl-N-hexadecylamine, N-propyl-N-benzylamine and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

添加するジアミンの具体例としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、２，５−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。   Specific examples of the diamine to be added include 1,2-ethanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, and 1,7-heptanediamine. 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, 1,15-pentadecanediamine, 1,16-hexadecanediamine, 1,17-heptadecanediamine, 1,18-octadecanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanedi Amine, aliphatic diamine such as 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (amino) Methyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (3-methyl-4) -Aminocyclohexyl) propane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, bis (aminopropyl) piperazine, bis (amino Ethyl) piperazine, 2,5-bis (aminomethyl) norbornane, 2,6-bis (aminomethyl) ) Arocyclic diamine such as norbornane, 3,8-bis (aminomethyl) tricyclodecane, 4,9-bis (aminomethyl) tricyclodecane, aromatic such as m-xylylenediamine, p-xylylenediamine Examples include diamines. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

添加するトリアミンの具体例としては、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタン、１，２，３，４−テトラミノブタン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，２，３−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，４，５−テトラミノベンゼン、１，２，４−トリアミノナフタレン、２，５，７−トリアミノナフタレン、２，４，６−トリアミノピリジン、１，２，７，８−テトラミノナフタレン等、１，４，５，８−テトラミノナフタレンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。   Specific examples of the triamine to be added include 1,2,3-triaminopropane, 1,2,3-triamino-2-methylpropane, 1,2,4-triaminobutane, 1,2,3,4- Tetraminobutane, 1,3,5-triaminocyclohexane, 1,2,4-triaminocyclohexane, 1,2,3-triaminocyclohexane, 1,2,4,5-tetraminocyclohexane, 1,3,5- Triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 1,2,3-triaminobenzene, 1,2,4,5-tetraminobenzene, 1,2,4-triaminonaphthalene, 2,5,7 -1,4,5,8-tetraminonaphthalene such as -triaminonaphthalene, 2,4,6-triaminopyridine, 1,2,7,8-tetraminonaphthalene and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

添加するポリアミンは、一級アミノ基（−ＮＨ２）及び／又は二級アミノ基（−ＮＨ−）を複数有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。活性水素を備えたアミノ基は、ポリアミンの反応点である。 The polyamine to be added may be a compound having a plurality of primary amino groups (—NH 2 ) and / or secondary amino groups (—NH—). For example, polyalkyleneimine, polyalkylenepolyamine, polyvinylamine, polyallylamine, etc. Is mentioned. The amino group with active hydrogen is the reaction point of the polyamine.

ポリアルキレンイミンは、エチレンイミンやプロピレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、或いは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解又は完全加水分解させる方法等で製造される。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、或いは、エチレンジアミンと多官能化合物との反応物等が挙げられる。ポリビニルアミンは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合させてポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）とした後、該重合体を塩酸等の酸で部分加水分解又は完全加水分解することにより得られる。ポリアリルアミンは、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリアルキレンイミンが好ましい。   The polyalkyleneimine is produced by a method of ionic polymerization of an alkyleneimine such as ethyleneimine or propyleneimine, or a method of polymerizing an alkyloxazoline and then partially hydrolyzing or completely hydrolyzing the polymer. Examples of the polyalkylene polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, or a reaction product of ethylenediamine and a polyfunctional compound. Polyvinylamine can be obtained, for example, by polymerizing N-vinylformamide to poly (N-vinylformamide), and then partially or completely hydrolyzing the polymer with an acid such as hydrochloric acid. Polyallylamine is generally obtained by polymerizing a hydrochloride of an allylamine monomer and then removing hydrochloric acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, polyalkyleneimine is preferable.

ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素原子数２以上８以下のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンイミンがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを原料として、これを開環重合させて得られる１級アミン、２級アミン、及び３級アミンを含む分岐型ポリアルキレンイミン、あるいはアルキルオキサゾリンを原料とし、これを重合させて得られる１級アミンと２級アミンのみを含む直鎖型ポリアルキレンイミン、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミン等を含むものであってもよい。ポリアルキレンイミンは、通常、含まれる窒素原子上の活性水素原子の反応性に由来して、第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有する。   Examples of the polyalkyleneimine include one or two alkyleneimines having 2 to 8 carbon atoms such as ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine, 1,1-dimethylethyleneimine Examples include homopolymers and copolymers obtained by polymerizing more than one species by a conventional method. Among these, polyethyleneimine is more preferable. Polyalkyleneimine is polymerized from alkyleneimine as a raw material, branched polyalkyleneimine obtained by ring-opening polymerization of alkyleneimine, secondary polyamineimine containing secondary amine and tertiary amine, or alkyloxazoline as a raw material. Either a linear polyalkyleneimine containing only a primary amine and a secondary amine, or a three-dimensionally crosslinked structure may be used. Furthermore, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine, bisaminopropylethylenediamine and the like may be included. A polyalkyleneimine is usually derived from the reactivity of an active hydrogen atom on a nitrogen atom contained therein, and in addition to a tertiary amino group, a primary amino group having an active hydrogen atom or a secondary amino group (imino Group).

ポリアルキレンイミン中の窒素原子数は、特に制限はないが、４以上３，０００であることが好ましく、８以上１，５００以下であることがより好ましく、１１以上５００以下であることがさらに好ましい。また、ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、１００以上２０，０００以下であることが好ましく、２００以上１０，０００以下であることがより好ましく、５００以上８，０００以下であることがさらに好ましい。   The number of nitrogen atoms in the polyalkyleneimine is not particularly limited, but is preferably 4 or more and 3,000, more preferably 8 or more and 1,500 or less, and even more preferably 11 or more and 500 or less. . The number average molecular weight of the polyalkyleneimine is preferably 100 or more and 20,000 or less, more preferably 200 or more and 10,000 or less, and further preferably 500 or more and 8,000 or less.

一方、添加するカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデカン二酸、オクタデセン二酸、エイコサン二酸、エイコセン二酸、ドコサン二酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｍ−キシリレンジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。   On the other hand, as carboxylic acids to be added, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid, pelargonic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristic acid, Aliphatic monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, methylcyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid , Aromatic monocarboxylic acids such as ethylbenzoic acid, phenylacetic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, hexadecanedioic acid , Hexadecenedioic acid, octadecanedioic acid, octadecenedioic acid, Icosandioic acid, eicosenedioic acid, docosandioic acid, diglycolic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as 2,4,4-trimethyladipic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acid such as norbornane dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, m-xylylene dicarboxylic acid, p-xylylene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, 1,2,6-hexanetricarboxylic acid Acid, 1,3,6-hexanetricarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid Tricarboxylic acids such as trimesic acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

添加されるアミン類の使用量は、製造しようとする末端変性脂肪族ポリアミドの末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、及び相対粘度を考慮して、公知の方法により適宜決められる。通常、ポリアミド原料１モルに対して（繰り返し単位を構成する単量体又は単量体ユニット１モル）、アミン類の添加量は、十分な反応性を得ることと、所望の粘度を有するポリアミドの製造を容易とする観点から、０．５ｍｅｑ／モル以上２０ｍｅｑ／モル以下であることが好ましく、１．０ｍｅｑ／モル以上１０ｍｅｑ／モル以下であることがより好ましい（アミノ基の当量（ｅｑ）は、カルボキシル基と１：１で反応してアミド基を形成するアミノ基の量を１当量とする。）。   The amount of amines to be added is appropriately determined by a known method in consideration of the terminal amino group concentration, terminal carboxyl group concentration, and relative viscosity of the terminal-modified aliphatic polyamide to be produced. Usually, the addition amount of amines is sufficient to obtain sufficient reactivity with respect to 1 mol of the polyamide raw material (monomer constituting the repeating unit or 1 mol of the monomer unit) and a polyamide having a desired viscosity. From the viewpoint of facilitating production, it is preferably 0.5 meq / mol or more and 20 meq / mol or less, more preferably 1.0 meq / mol or more and 10 meq / mol or less (equivalent (eq) of amino group is The amount of the amino group that reacts 1: 1 with the carboxyl group to form an amide group is 1 equivalent).

末端変性脂肪族ポリアミドにおいては、上記例示のアミン類のうち、末端基濃度の条件を満たすために、ジアミン及び／又はポリアミンを重合時に添加することが好ましく、ゲル発生抑制という観点から、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。   In the terminal-modified aliphatic polyamide, it is preferable to add a diamine and / or a polyamine during polymerization in order to satisfy the condition of the terminal group concentration among the above-exemplified amines. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of alicyclic diamine and polyamine.

また、末端変性脂肪族ポリアミドは、上記末端基濃度を満たす限りにおいては、末端基濃度の異なる２種類以上のポリアミドの混合物でも構わない。この場合、ポリアミド混合物の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度は、混合物を構成するポリアミドの末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、及びその配合割合により決まる。   The terminal-modified aliphatic polyamide may be a mixture of two or more types of polyamides having different terminal group concentrations as long as the terminal group concentration is satisfied. In this case, the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration of the polyamide mixture are determined by the terminal amino group concentration, the terminal carboxyl group concentration, and the blending ratio of the polyamide constituting the mixture.

脂肪族ポリアミド（Ａ）は、前記の単独重合体の混合物、前記の共重合体の混合物、単独重合体と共重合体の混合物であってもよいし、あるいは他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中の脂肪族ポリアミド（Ａ）の含有量は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。   The aliphatic polyamide (A) may be a mixture of the above homopolymers, a mixture of the above copolymers, a mixture of a homopolymer and a copolymer, or another polyamide resin or other heat. It may be a mixture with a plastic resin. The content of the aliphatic polyamide (A) in the mixture is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.

他のポリアミド系樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ（Ｈ））、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリパラキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＰＸＤＴ）、ポリパラキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＰＸＤＩ）、ポリパラキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＰＸＤＴ（Ｈ））、ポリパラキシリレンナフタラミド（ポリアミドＰＸＤＮ）、ポリパラフェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）、ポリパラフェニレンイソフタラミド（ＰＰＩＡ）、ポリメタフェニレンテレフタラミド（ＰＭＴＡ）、ポリメタフェニレンイソフタラミド（ＰＭＩＡ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンアジパミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ６）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンスベラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ８）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ９）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンセバカミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ１０）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンドデカミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ１２）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＴ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＩ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＴ（Ｈ））、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＮ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンアジパミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ６）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンスベラミド（ポリアミド１，３−ＢＡＣ８）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ９）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンセバカミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ１０）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンドデカミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ１２）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＴ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＩ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＴ（Ｈ））、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンアジパミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ６）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンスベラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ８）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ９）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンセバカミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ１０）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンドデカミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ１２）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＩ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＴ（Ｈ））、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＮ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンアジパミド）（ポリアミドＰＡＣＭ６）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンスベラミド）（ポリアミドＰＡＣＭ８）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンアゼラミド）（ポリアミドＰＡＣＭ９）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンセバカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１０）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンドデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１４）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１６）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１８）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンナフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＮ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）アジパミド）（ポリアミドＭＡＣＭ６）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）スベラミド）（ポリアミドＭＡＣＭ８）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）アゼラミド）（ポリアミドＭＡＣＭ９）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）セバカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１０）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ドデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１２）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）テトラデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１４）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ヘキサデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１６）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）オクタデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１８）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）テレフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＴ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）イソフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＩ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ナフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＮ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンアジパミド）（ポリアミドＰＡＣＰ６）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンスベラミド）（ポリアミドＰＡＣＰ８）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンアゼラミド）（ポリアミドＰＡＣＰ９）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンセバカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１０）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンドデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１２）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１４）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１６）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１８）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＴ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＩ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンナフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＮ）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンスベラミド（ポリアミドＩＰＤ８）、ポリイソホロンアゼラミド（ポリアミドＩＰＤ９）、ポリイソホロンセバカミド（ポリアミドＩＰＤ１０）、ポリイソホロンドデカミド（ポリアミドＩＰＤ１２）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリイソホロンイソフタラミド（ポリアミドＩＰＤＩ）、ポリイソホロンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ（Ｈ））、ポリイソホロンナフタラミド（ポリアミドＩＰＤＮ）、ポリテトラメチレンテレフタラミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリテトラメチレンイソフタラミド（ポリアミド４Ｉ）、ポリテトラメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド４Ｔ（Ｈ））、ポリテトラメチレンナフタラミド（ポリアミド４Ｎ）、ポリペンタメチレンテレフタラミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリペンタメチレンイソフタラミド（ポリアミド５Ｉ）、ポリペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド５Ｔ（Ｈ））、ポリペンタメチレンナフタラミド（ポリアミド５Ｎ）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミド６Ｎ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンイソフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｔ（Ｈ））、ポリ（２−メチルペンタメチレンナフタラミド（ポリアミドＭ５Ｎ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンテレフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｔ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンイソフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｉ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｔ（Ｈ））、ポリ（２−メチルオクタメチレンナフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｎ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリトリメチルヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミドＴＭＨＩ）、ポリトリメチルヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ（Ｈ））、ポリトリメチルヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミドＴＭＨＮ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）やこれらポリアミドの原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。   Other polyamide resins include polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polymetaxylylene terephthalamide (polyamide MXDT), polymetaxylylene isophthalamide (polyamide MXDI), polymetaxylylene hexahydroterephthalamide ( Polyamide MXDT (H)), polymetaxylylene naphthalamide (polyamide MXDN), polyparaxylylene adipamide (polyamide PXD6), polyparaxylylene terephthalamide (polyamide PXDT), polyparaxylylene isophthalamide (polyamide) PXDI), polyparaxylylene hexahydroterephthalamide (polyamide PXDT (H)), polyparaxylylene naphthalamide (polyamide PXDN), polyparaphenylene terephthalamide (PPTA), polypara Phenylene isophthalamide (PPIA), polymetaphenylene terephthalamide (PMTA), polymetaphenylene isophthalamide (PMIA), poly (2,6-naphthalenediethylene adipamide) (polyamide 2,6-BAN6), Poly (2,6-naphthalene dimethylene suberamide) (polyamide 2,6-BAN8), poly (2,6-naphthalene dimethylene azelamide) (polyamide 2,6-BAN9), poly (2,6-naphthalene) Methylene sebacamide) (polyamide 2,6-BAN10), poly (2,6-naphthalene dimethylene dodecamide) (polyamide 2,6-BAN12), poly (2,6-naphthalene dimethylene terephthalamide) (polyamide) 2,6-BANT), poly (2,6-naphthalene dimethylene isophthalamide) (polyamide) 2,6-BANI), poly (2,6-naphthalenediethylenehexahydroterephthalamide) (polyamide 2,6-BANT (H)), poly (2,6-naphthalenedimethylenenaphthalamide) (polyamide 2) , 6-BANN), poly (1,3-cyclohexanedimethylene adipamide) (polyamide 1,3-BAC6), poly (1,3-cyclohexanedimethylene suberamide (polyamide 1,3-BAC8), poly ( 1,3-cyclohexanedimethylene azelamide) (polyamide 1,3-BAC9), poly (1,3-cyclohexanedimethylene sebacamide) (polyamide 1,3-BAC10), poly (1,3-cyclohexanedimethylene) Dodecamide) (polyamide 1,3-BAC12), poly (1,3-cyclohexanedimethylene terephthalamide) ) (Polyamide 1,3-BACT), poly (1,3-cyclohexanedimethylene isophthalamide) (polyamide 1,3-BACI), poly (1,3-cyclohexanedimethylene hexahydroterephthalamide) (polyamide 1) , 3-BACT (H)), poly (1,3-cyclohexanedimethylenenaphthalamide) (polyamide 1,3-BACN), poly (1,4-cyclohexanedimethylene adipamide) (polyamide 1,4-BAC6) ), Poly (1,4-cyclohexanedimethylenesberamide) (polyamide 1,4-BAC8), poly (1,4-cyclohexanedimethylene azelamide) (polyamide 1,4-BAC9), poly (1,4- Cyclohexane dimethylene sebacamide) (polyamide 1,4-BAC10), poly (1,4-cyclohexane) Methylene dodecamide) (polyamide 1,4-BAC12), poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalamide) (polyamide 1,4-BACT), poly (1,4-cyclohexanedimethylene isophthalamide) (polyamide) 1,4-BACI), poly (1,4-cyclohexanedimethylene hexahydroterephthalamide) (polyamide 1,4-BACT (H)), poly (1,4-cyclohexanedimethylene naphthalamide) (polyamide 1, 4-BACN), poly (4,4'-methylenebiscyclohexylene adipamide) (polyamide PACM6), poly (4,4'-methylenebiscyclohexylene suberamide) (polyamide PACM8), poly (4,4 ' -Methylenebiscyclohexylene azelamide) (polyamide PACM9), poly 4,4′-methylenebiscyclohexylene sebacamide) (polyamide PACM10), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylene dodecamide) (polyamide PACM12), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylene tetradeca) Amide) (polyamide PACM14), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylenehexadecamide) (polyamide PACM16), poly (4,4′-methylenebiscyclohexyloctadecanamide) (polyamide PACM18), poly (4 , 4'-methylenebiscyclohexylene terephthalamide) (polyamide PACMT), poly (4,4'-methylenebiscyclohexylene isophthalamide) (polyamide PACMI), poly (4,4'-methylenebiscyclohexylene hexahydro Terephthalami (Polyamide PACMT (H)), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylenenaphthalamide) (polyamide PACMN), poly (4,4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) adipamide) (polyamide MACM6) ), Poly (4,4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) suberamide) (polyamide MACM8), poly (4,4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) azeramide) (polyamide MACM9), poly ( 4,4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) sebacamide) (polyamide MACM10), poly (4,4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) dodecamide) (polyamide MACM12), poly (4,4 ′ -Methylenebis (2-methyl-cyclohex Len) tetradecanamide) (polyamide MACM14), poly (4,4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) hexadecanamide) (polyamide MACM16), poly (4,4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) octadecamide) (Polyamide MACM18), poly (4,4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) terephthalamide) (polyamide MACMT), poly (4,4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) isophthalamide) (polyamide MACMI) , Poly (4,4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) hexahydroterephthalamide) (polyamide MACMT (H)), poly (4,4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) naphthalamide) ( Polya MACMN), poly (4,4′-propylene biscyclohexylene adipamide) (polyamide PACP6), poly (4,4′-propylene biscyclohexylene suberamide) (polyamide PACP8), poly (4,4′- Propylene biscyclohexylene azelamide) (polyamide PACP9), poly (4,4′-propylene biscyclohexylene sebacamide) (polyamide PACP10), poly (4,4′-propylene biscyclohexylene dodecamide) (polyamide PACP12) , Poly (4,4′-propylene biscyclohexylene tetradecanamide) (polyamide PACP14), poly (4,4′-propylene biscyclohexylene hexadecanamide) (polyamide PACP16), poly (4,4′-propylene bis Cyclohexylene Octadecamide) (polyamide PACP18), poly (4,4′-propylene biscyclohexylene terephthalamide) (polyamide PAPPT), poly (4,4′-propylene biscyclohexylene isophthalamide) (polyamide PACPI), poly (4 , 4′-propylene biscyclohexylene hexahydroterephthalamide) (polyamide PACPT (H)), poly (4,4′-propylene biscyclohexylene naphthalamide) (polyamide PACPN), polyisophorone adipamide (polyamide IPD6) , Polyisophoron beramide (polyamide IPD8), polyisophorone azeramide (polyamide IPD9), polyisophorone sebamide (polyamide IPD10), polyisophorondecamide (polyamide IPD12), polyisophor Terephthalamide (polyamide IPDT), polyisophorone isophthalamide (polyamide IPDI), polyisophorone hexahydroterephthalamide (polyamide IPDT (H)), polyisophorone naphthalamide (polyamide IPDN), polytetramethylene terephthalamide (polyamide 4T) , Polytetramethylene isophthalamide (polyamide 4I), polytetramethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 4T (H)), polytetramethylene naphthalamide (polyamide 4N), polypentamethylene terephthalamide (polyamide 5T), poly Pentamethylene isophthalamide (polyamide 5I), polypentamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 5T (H)), polypentamethylene naphthalamide (polyamide 5N), poly Xamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polyhexamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 6T (H)), polyhexamethylene naphthalamide (polyamide 6N), poly (2 -Methylpentamethylene terephthalamide) (polyamide M5T), poly (2-methylpentamethylene isophthalamide) (polyamide M5I), poly (2-methylpentamethylene hexahydroterephthalamide) (polyamide M5T (H)), Poly (2-methylpentamethylene naphthalamide (polyamide M5N), polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polynonamethylene isophthalamide (polyamide 9I), polynonamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 9T (H )), Polynonamethylenenaphthalamide (polyamide 9N), poly (2-methyloctamethylene terephthalamide) (polyamide M8T), poly (2-methyloctamethyleneisophthalamide) (polyamide M8I), poly (2-methyl) Octamethylene hexahydroterephthalamide) (polyamide M8T (H)), poly (2-methyloctamethylene naphthalamide) (polyamide M8N), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (polyamide TMHT), polytrimethylhexamethylene isophthalamide (Polyamide TMHI), polytrimethylhexamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide TMHT (H)), polytrimethylhexamethylene naphthalamide (polyamide TMHN), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 1) T), polydecamethylene isophthalamide (polyamide 10I), polydecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 10T (H)), polydecamethylene naphthalamide (polyamide 10N), polyundecamethylene terephthalamide (polyamide 11T) ), Polyundecamethylene isophthalamide (polyamide 11I), polyundecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 11T (H)), polyundecamethylene naphthalamide (polyamide 11N), polydodecamethylene terephthalamide (polyamide) 12T), polydodecamethylene isophthalamide (polyamide 12I), polydodecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 12T (H)), polydodecamethylene naphthalamide (polyamide 12N) and these polyamidos. Like material monomer copolymers using several of the. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

また、混合するその他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン（ＰＢ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のポリスチレン系樹脂、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリ（エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート）共重合体（ＰＥＴ／ＰＥＩ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンケトンケトン（ＰＥＫＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／アクリル酸メチル共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエステルアミドイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。   Other thermoplastic resins to be mixed include high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE). , Polypropylene (PP), polybutene (PB), polymethylpentene (TPX), ethylene / propylene copolymer (EPR), ethylene / butene copolymer (EBR), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / Acrylic acid copolymer (EAA), ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene / methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene / ethyl acrylate Polyolefin resin such as copolymer (EEA), police Len (PS), syndiotactic polystyrene (SPS), methyl methacrylate / styrene copolymer (MS), methyl methacrylate / styrene / butadiene copolymer (MBS), styrene / butadiene copolymer (SBR), styrene / Isoprene copolymer (SIR), styrene / isoprene / butadiene copolymer (SIBR), styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS), styrene / isoprene / styrene copolymer (SIS), styrene / ethylene / butylene / Styrene copolymer (SEBS), polystyrene resins such as styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer (SEPS), functional groups such as carboxyl groups and salts thereof, acid anhydride groups, and epoxy groups Polyolefin resin, polystyrene resin, polybuty Terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), poly (ethylene terephthalate / ethylene isophthalate) copolymer (PET / PEI), polytrimethylene terephthalate (PTT), polycyclohexanedimethylene terephthalate Polyester resins such as (PCT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyarylate (PAR), liquid crystal polyester (LCP), polylactic acid (PLA), polyglycolic acid (PGA), and polyacetal Polysulfone such as (POM), polyether resins such as polyphenylene ether (PPO), polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), polyphenylsulfone (PPSU) Resin, polythioether resin such as polyphenylene sulfide (PPS), polythioether sulfone (PTES), polyketone (PK), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK) , Polyether ether ether ketone (PEEEK), polyether ether ketone ketone (PEEKK), polyether ketone ketone ketone (PEKKK), polyether ketone ether ketone ketone (PEKEKK) and other polyketone resins, polyacrylonitrile (PAN), poly Methacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), acrylonitrile / Polynitrile resins such as butadiene copolymer (NBR), polymethacrylate resins such as polymethyl methacrylate (PMMA) and polyethyl methacrylate (PEMA), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene chloride (PVDC), poly Polyvinyl resins such as vinyl chloride (PVC), vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer, cellulose resins such as cellulose acetate and cellulose butyrate, polycarbonate resins such as polycarbonate (PC) , Polyimide resins such as thermoplastic polyimide (TPI), polyetherimide, polyesterimide, polyamideimide (PAI), polyesteramideimide, thermoplastic polyurethane resin, polyamide elastomer, polyurethane elastomer , A polyester elastomer. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

また、脂肪族ポリアミド（Ａ）には、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。   Moreover, it is preferable to add a plasticizer to the aliphatic polyamide (A). Examples of the plasticizer include benzenesulfonic acid alkylamides, toluenesulfonic acid alkylamides, and hydroxybenzoic acid alkyl esters.

ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類としては、ｏ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸デシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のトルエンスルホン酸アルキルアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類が好ましく、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルがより好ましい。 Examples of benzenesulfonic acid alkylamides include benzenesulfonic acid propylamide, benzenesulfonic acid butyramide, and benzenesulfonic acid 2-ethylhexylamide. Examples of toluenesulfonic acid alkylamides include N-ethyl-o-toluenesulfonic acid butyramide, N-ethyl-p-toluenesulfonic acid butyramide, N-ethyl-o-toluenesulfonic acid 2-ethylhexylamide, N-ethyl-p. -Toluenesulfonic acid 2-ethylhexylamide etc. are mentioned. Examples of hydroxybenzoic acid alkyl esters include ethyl hexyl o-hydroxybenzoate, ethyl hexyl p-hydroxybenzoate, hexyl decyl o-hydroxybenzoate, hexyl decyl p-hydroxybenzoate, ethyl decyl o-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoate Ethyl decyl, octyl octyl o-hydroxybenzoate, octyl octyl p-hydroxybenzoate, decyldodecyl o-hydroxybenzoate, decyldodecyl p-hydroxybenzoate, methyl o-hydroxybenzoate, methyl p-hydroxybenzoate, o -Butyl hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, hexyl o-hydroxybenzoate, hexyl p-hydroxybenzoate, n-octyl o-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoate n- octyl, o- hydroxybenzoic acid decyl, p- hydroxybenzoic acid decyl, o- hydroxybenzoic acid dodecyl, p- hydroxybenzoic acid dodecyl, and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
Among these, benzenesulfonic acid alkylamides such as benzenesulfonic acid butyramide and benzenesulfonic acid 2-ethylhexylamide, N-ethyl-p-toluenesulfonic acid butyramide, N-ethyl-p-toluenesulfonic acid 2-ethylhexylamide and the like Preferred are hydroxybenzoic acid alkyl esters such as toluenesulfonic acid alkylamides, p-hydroxybenzoic acid ethylhexyl, p-hydroxybenzoic acid hexyldecyl, p-hydroxybenzoic acid ethyldecyl, benzenesulfonic acid butyramide, p-hydroxybenzoic acid More preferred are ethylhexyl and hexyldecyl p-hydroxybenzoate.

可塑剤の含有量は、積層チューブの柔軟性や低温耐衝撃性を十分に確保する観点から、脂肪族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。   The content of the plasticizer may be 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polyamide (A) from the viewpoint of sufficiently ensuring the flexibility and low temperature impact resistance of the laminated tube. Preferably, it is 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.

また、脂肪族ポリアミド（Ａ）には、耐衝撃改良材を添加することが好ましい。耐衝撃改良材としては、ゴム状重合体が挙げられ、ＩＳＯ １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率がこの値を超えると、衝撃改良効果が不十分となる場合がある。   Moreover, it is preferable to add an impact resistance improving material to the aliphatic polyamide (A). Examples of the impact resistance improving material include rubbery polymers, and the flexural modulus measured in accordance with ISO 178 is preferably 500 MPa or less. If the flexural modulus exceeds this value, the impact improvement effect may be insufficient.

耐衝撃改良材としては、（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。   As the impact resistance improver, (ethylene and / or propylene) / α-olefin copolymer, (ethylene and / or propylene) / (α, β-unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) system A copolymer, an ionomer polymer, an aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.

前記（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンと炭素原子数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素原子数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等の非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。   The (ethylene and / or propylene) / α-olefin copolymer is a polymer obtained by copolymerizing ethylene and / or propylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and α- having 3 or more carbon atoms. Examples of olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4- Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl 1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types. In addition, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2-methyl-1, 5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl-1,4,8- Decatriene (DMDT), dicyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl -5-Isopropenyl-2-norbornene, 2,3-Diisopropylidene-5-norbornene, 2-E Isopropylidene-3-isopropylidene-5-norbornene may be copolymerized non-conjugated diene polyene such as 2-propenyl-2,5-norbornadiene. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

前記（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。   The (ethylene and / or propylene) / (α, β-unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) copolymer is composed of ethylene and / or propylene and α, β-unsaturated carboxylic acid and / or This is a polymer obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid ester monomer, and examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the monomer include methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, pentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, nonyl ester, and decyl ester of these unsaturated carboxylic acids. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

前記アイオノマー重合体は、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。   In the ionomer polymer, at least a part of the carboxyl group of the olefin and the α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer is ionized by neutralization of metal ions. Ethylene is preferably used as the olefin, and acrylic acid and methacrylic acid are preferably used as the α, β-unsaturated carboxylic acid, but are not limited to those exemplified here, The body may be copolymerized. Metal ions include alkali metals such as Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, alkaline earth metals, Al, Sn, Sb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, etc. Is mentioned. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

また、前記芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン化合物系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。   The aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer is a block copolymer comprising an aromatic vinyl compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block, and the aromatic vinyl compound polymer. A block copolymer having at least one block and at least one conjugated diene compound-based polymer block is used. In the block copolymer, the unsaturated bond in the conjugated diene compound-based polymer block may be hydrogenated.

芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる単位を有していてもよい。   The aromatic vinyl compound polymer block is a polymer block mainly composed of units derived from an aromatic vinyl compound. In this case, the aromatic vinyl compound includes styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,5-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 4-propyl. Styrene, 4-cyclohexyl styrene, 4-dodecyl styrene, 2-ethyl-4-benzyl styrene, 4- (phenylbutyl) styrene and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. In addition, the aromatic vinyl compound-based polymer block may optionally have a unit composed of a small amount of another unsaturated monomer.

共役ジエン化合物系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン系化合物の１種又は２種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体では、その共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により飽和結合になっている。   Conjugated diene compound-based polymer blocks are 1,3-butadiene, chloroprene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3 -A polymer block formed from one or more conjugated diene compounds such as hexadiene, and a hydrogenated aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer, the conjugated diene compound polymer Part or all of the unsaturated bond portions in the block are saturated bonds by hydrogenation.

芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと１個の共役ジエン化合物系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−共役ジエン化合物系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の１種又は２種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン／ブタジエンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／（エチレン／ブタジエン）／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／（イソプレン／ブタジエン）／スチレンブロック共重合体等が挙げられる。   The molecular structure of the aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer and the hydrogenated product thereof may be linear, branched, radial, or any combination thereof. Among these, as an aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer and / or a hydrogenated product thereof, one aromatic vinyl compound polymer block and one conjugated diene compound polymer block are linear. The three polymer blocks are bonded in a straight chain in the order of diblock copolymer, aromatic vinyl compound polymer block, conjugated diene compound polymer block, and aromatic vinyl compound polymer block. One or more of these triblock copolymers and hydrogenated products thereof are preferably used. Unhydrogenated or hydrogenated styrene / butadiene block copolymers, unhydrogenated or hydrogenated styrene / isoprene block copolymers Polymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / isoprene / styrene block Click copolymer, non-hydrogenated or hydrogenated styrene / (ethylene / butadiene) / styrene block copolymer, non-hydrogenated or include hydrogenated styrene / (isoprene / butadiene) / styrene block copolymer.

また、耐衝撃改良材として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、脂肪族ポリアミド（Ａ）に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。   Further, (ethylene and / or propylene) / α-olefin copolymer, (ethylene and / or propylene) / (α, β-unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) used as an impact resistance improving material ) Type copolymer, ionomer polymer, and aromatic vinyl compound / conjugated diene compound type block copolymer are preferably polymers modified with carboxylic acid and / or derivatives thereof. By modifying with such a component, a functional group having an affinity for the aliphatic polyamide (A) is contained in the molecule.

脂肪族ポリアミド（Ａ）に対して親和性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。   Examples of the functional group having affinity for the aliphatic polyamide (A) include a carboxyl group, an acid anhydride group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid metal salt, a carboxylic acid imide group, a carboxylic acid amide group, and an epoxy group. Can be mentioned. Examples of compounds containing these functional groups include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Endobicyclo- [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid and metal salts of these carboxylic acids, monomethyl maleate, monomethyl itaconate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, dimethyl maleate, dimethyl itaconate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citracone anhydride Acid, endobicyclo- 2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, maleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylamide, methacrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, Examples include glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, and glycidyl citraconic acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

耐衝撃改良材の含有量は、積層チューブの機械的強度や低温耐衝撃性を十分に確保する観点から、脂肪族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上３５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。   The content of the impact resistance improving material is 1 part by mass or more and 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polyamide (A) from the viewpoint of sufficiently ensuring the mechanical strength and low temperature impact resistance of the laminated tube. It is preferable that it is 3 parts by mass or more and 25 parts by mass or less.

さらに、脂肪族ポリアミド（Ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、着色剤等を添加してもよい。   Furthermore, for the aliphatic polyamide (A), an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, an antistatic agent, a flame retardant, a crystallization accelerator, if necessary. A colorant or the like may be added.

本発明において使用される半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、全ジアミン単位に対して、（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミン単位及び（ｂ２）ｐ−キシリレンジアミン単位、若しくは（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミン単位からなるキシリレンジアミン単位を６０モル％以上含み、（ｂ１）と（ｂ２）のモル比が５０：５０モル％以上１００：０モル％以下であるジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数８以上１３以下の脂肪族ジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる（以下、半芳香族ポリアミド（Ｂ）と称する場合がある。）。   The semi-aromatic polyamide (B) used in the present invention comprises (b1) m-xylylenediamine units and (b2) p-xylylenediamine units, or (b1) m-xylylenediamines with respect to all diamine units. A diamine unit comprising 60 mol% or more of xylylenediamine units composed of amine units, wherein the molar ratio of (b1) and (b2) is 50:50 mol% or more and 100: 0 mol% or less, and the total dicarboxylic acid units And a dicarboxylic acid unit containing 60 mol% or more of an aliphatic dicarboxylic acid unit having 8 to 13 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as semi-aromatic polyamide (B)).

半芳香族ポリアミド（Ｂ）中の（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミン単位及び（ｂ２）ｐ−キシリレンジアミン単位、若しくは（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミン単位からなるキシリレンジアミン単位の含有量は、得られる積層チューブの耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、薬液透過防止性等の諸物性を十分に確保する観点から、全ジアミン単位に対して、６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
前記（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミン単位と（ｂ２）ｐ−キシリレンジアミン単位のモル比は、成形性、低温耐衝撃性、及び薬液透過防止性のバランスの観点から、（ｂ１）：（ｂ２）＝５０：５０モル％以上１００：０モル％以下であり、５５：４５モル％以上１００：０モル％以下であることが好ましく、６０：４０モル％以上１００：０モル％以下であることがより好ましく、６５：３５モル％以上１００：０モル％以下であることがさらに好ましい。 The content of xylylenediamine units consisting of (b1) m-xylylenediamine units and (b2) p-xylylenediamine units or (b1) m-xylylenediamine units in the semi-aromatic polyamide (B) is: From the viewpoint of sufficiently ensuring various physical properties such as heat resistance, chemical resistance, impact resistance, and chemical liquid permeation prevention properties of the obtained laminated tube, it is 60 mol% or more and 75 mol% or more with respect to all diamine units. It is preferable that it is 90 mol% or more.
The molar ratio of the (b1) m-xylylenediamine unit to the (b2) p-xylylenediamine unit is (b1) :( b2 ) = 50: 50 mol% or more and 100: 0 mol% or less, preferably 55:45 mol% or more and 100: 0 mol% or less, and 60:40 mol% or more and 100: 0 mol% or less. Is more preferably 65:35 mol% or more and 100: 0 mol% or less.

半芳香族ポリアミド（Ｂ）中のジアミン単位は、本発明の積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミン単位と（ｂ２）ｐ−キシリレンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。他のジアミン単位としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミンから誘導される単位、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、２，５−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミンから誘導される単位、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）ナフタレン、１，５−ビス（アミノメチル）ナフタレン、２，６−ビス（アミノメチル）ナフタレン、２，７−ビス（アミノメチル）ナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これら他のジアミン単位の含有量は、全ジアミン単位に対して、４０モル％以下であり、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。   If the diamine unit in the semi-aromatic polyamide (B) is within a range that does not impair the excellent properties of the laminated tube of the present invention, (b1) m-xylylenediamine unit and (b2) p-xylylenediamine Other diamine units other than the unit may be included. Other diamine units include 1,2-ethanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, , 8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, 1, 15-pentadecanediamine, 1,16-hexadecanediamine, 1,17-heptadecanediamine, 1,18-octadecanediamine, 1,19-nonadecanediamine, 1,20-eicosanediamine, 2-methyl-1,5 -Pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octane Derived from aliphatic diamines such as amines, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine Unit, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2 -Bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 5-amino-2,2,4- Trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine Bis (aminopropyl) piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, 2,5-bis (aminomethyl) norbornane, 2,6-bis (aminomethyl) norbornane, 3,8-bis (aminomethyl) tricyclodecane, 4 , 9-bis (aminomethyl) tricyclodecane and other units derived from alicyclic diamines, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,4-bis (aminomethyl) naphthalene, 1,5-bis ( Aminomethyl) naphthalene, 2,6-bis (aminomethyl) naphthalene, 2,7-bis (aminomethyl) naphthalene, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 4, Derived from aromatic diamines such as 4'-diaminodiphenyl sulfone and 4,4'-diaminodiphenyl ether These units may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. The content of these other diamine units is 40 mol% or less, preferably 25 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on all diamine units.

また、半芳香族ポリアミド（Ｂ）中の炭素原子数８以上１３以下の脂肪族ジカルボン酸単位の含有量は、得られる積層チューブの耐熱性、耐薬品性、薬液透過防止性等の諸物性を十分に確保する観点から、全ジカルボン酸単位に対して、６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。   In addition, the content of the aliphatic dicarboxylic acid unit having 8 to 13 carbon atoms in the semi-aromatic polyamide (B) has various physical properties such as heat resistance, chemical resistance and chemical solution permeation prevention property of the obtained laminated tube. From the viewpoint of ensuring sufficiently, it is at least 60 mol%, preferably at least 75 mol%, more preferably at least 90 mol%, based on all dicarboxylic acid units.

炭素原子数８以上１３以下の脂肪族ジカルボン酸単位としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等から誘導される単位が挙げられる。炭素原子数が上記を満たす限り、２，２−ジエチルコハク酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸、２−ブチルスベリン酸等の分岐鎖状脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を含有していても構わない。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
前記炭素原子数８以上１３以下の脂肪族ジカルボン酸単位の中でも、共押出成形性と薬液透過防止性のバランスの観点から、アゼライン酸、セバシン酸から誘導される単位が好ましく、低温耐衝撃性を十分に確保する観点から、ドデカン二酸から誘導される単位が好ましい。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid unit having 8 to 13 carbon atoms include units derived from suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid and the like. As long as the number of carbon atoms satisfies the above, branched aliphatic dicarboxylic such as 2,2-diethylsuccinic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, 2,4,4-trimethyladipic acid, 2-butylsuberic acid You may contain the unit induced | guided | derived from an acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
Among the aliphatic dicarboxylic acid units having 8 or more and 13 or less carbon atoms, units derived from azelaic acid and sebacic acid are preferable from the viewpoint of the balance between coextrusion moldability and chemical liquid permeation prevention property, and low temperature impact resistance is achieved. From the viewpoint of ensuring sufficiently, units derived from dodecanedioic acid are preferred.

半芳香族ポリアミド（Ｂ）中のジカルボン酸単位は、本発明の積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、炭素原子数８以上１３以下の脂肪族ジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸から誘導される単位、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−トリフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記単位の中でも、芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。これら他のジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に対して、４０モル％以下であり、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。   As long as the dicarboxylic acid unit in the semi-aromatic polyamide (B) is within a range that does not impair the excellent characteristics of the laminated tube of the present invention, the dicarboxylic acid unit other than the aliphatic dicarboxylic acid unit having 8 to 13 carbon atoms. Dicarboxylic acid units may be included. Other dicarboxylic acid units include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecane Units derived from aliphatic dicarboxylic acids such as diacid, octadecanedioic acid and eicosane diacid, alicyclic rings such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Units derived from the formula dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3 -Phenylenedioxydiacetic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 4,4'-o Sidibenzoic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylpropane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylether-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4 , 4′-dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, units derived from aromatic dicarboxylic acid such as 4,4′-triphenyldicarboxylic acid, and the like, and one or more of these are used. be able to. Among the above units, units derived from aromatic dicarboxylic acids are preferred. The content of these other dicarboxylic acid units is 40 mol% or less, preferably 25 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on all dicarboxylic acid units. Furthermore, polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid can be used within a range where melt molding is possible.

半芳香族ポリアミド（Ｂ）には、本発明の積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、ジカルボン酸単位及びジアミン単位以外のその他の単位を含んでいてもよい。その他の単位としては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等のラクタムから誘導される単位、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸のアミノカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。その他の単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に基づいて、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。   The semi-aromatic polyamide (B) may contain other units other than the dicarboxylic acid unit and the diamine unit as long as the excellent properties of the laminated tube of the present invention are not impaired. Other units include units derived from lactams such as caprolactam, enantolactam, undecane lactam, dodecane lactam, α-pyrrolidone, α-piperidone, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11 -Units derived from aminocarboxylic acids of aliphatic aminocarboxylic acids such as aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, and aromatic aminocarboxylic acids such as p-aminomethylbenzoic acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types. The content of other units is preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total dicarboxylic acid units.

半芳香族ポリアミド（Ｂ）の融点は、目的、用途、使用方法により適宜選択されるが、前記脂肪族ポリアミド（Ａ）、後記ＥＶＯＨ（Ｃ）等と共押出する場合、当該樹脂の成形温度に近いことが好ましい。そのため、前記（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミン単位と（ｂ２）ｐ−キシリレンジアミン単位、炭素原子数８以上１３以下の脂肪族ジカルボン酸単位、その他のジアミン単位、その他のジカルボン酸単位、及びその他の単位の割合を適宜調節し、半芳香族ポリアミド（Ｂ）の融点を最適化することが好ましい。特に、半芳香族ポリアミド（Ｂ）の融点は、前記脂肪族ポリアミド（Ａ）や後記ＥＶＯＨ（Ｃ）との共押出時の熱溶融安定性、連続成形性、層間接着性、半芳香族ポリアミド（Ｂ）の耐薬品性、及び薬液透過防止性を十分に確保する観点から、１６０℃以上２４０℃以下であることが好ましく、１６５℃以上２３５℃以下であることがより好ましい。ここで、融点とは、示差走査熱量測定装置を用いて、試料を予想される融点以上の温度に加熱し、次に、この試料を１分間あたり１０℃の速度で降温し、３０℃まで冷却、そのまま約１分間放置したのち１分間あたり１０℃の速度で昇温することにより測定される融解曲線のピーク値の温度と定義する。   The melting point of the semi-aromatic polyamide (B) is appropriately selected depending on the purpose, application, and method of use, but when coextruding with the aliphatic polyamide (A), EVOH (C) described later, etc., the molding temperature of the resin It is preferable to be close. Therefore, the (b1) m-xylylenediamine unit and (b2) p-xylylenediamine unit, an aliphatic dicarboxylic acid unit having 8 to 13 carbon atoms, other diamine units, other dicarboxylic acid units, and others It is preferable to optimize the melting point of the semi-aromatic polyamide (B) by appropriately adjusting the ratio of the units. In particular, the melting point of the semi-aromatic polyamide (B) is such that the heat melting stability during continuous extrusion with the aliphatic polyamide (A) and EVOH (C), continuous moldability, interlayer adhesion, semi-aromatic polyamide ( From the viewpoint of sufficiently ensuring the chemical resistance and the chemical liquid permeation preventing property of B), it is preferably 160 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, and more preferably 165 ° C. or higher and 235 ° C. or lower. Here, the melting point means that the sample is heated to a temperature higher than the expected melting point using a differential scanning calorimeter, and then the sample is cooled at a rate of 10 ° C. per minute and cooled to 30 ° C. It is defined as the temperature of the peak value of the melting curve measured by leaving the sample as it is for about 1 minute and then increasing the temperature at a rate of 10 ° C. per minute.

なお、半芳香族ポリアミド（Ｂ）の末端基の種類及びその濃度や分子量分布に特別の制約は無い。分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、モノアミン、ジアミン、ポリアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができる。例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等のポリアミンや酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が後記の範囲になるように適宜決められる。   In addition, there is no special restriction | limiting in the kind of terminal group of semi-aromatic polyamide (B), its density | concentration, and molecular weight distribution. One or more of monoamine, diamine, polyamine, monocarboxylic acid, and dicarboxylic acid can be added in appropriate combination for molecular weight adjustment and melt stabilization during molding. For example, alicyclic such as aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine Aromatic monoamines such as monoamine, aniline, toluidine, diphenylamine, naphthylamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1 Aliphatic diamines such as aliphatic diamines such as 1,12-dodecanediamine, cyclohexanediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine , Aromatic diamines such as m-phenylenediamine and p-phenylenediamine, polyalkyleneimines, polyalkylenepolyamines, polyamines such as polyvinylamine and polyallylamine, acetic acid, propionic acid, butyric acid, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid Acids, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyric acid and other aliphatic monocarboxylic acids, cyclohexanecarboxylic acid and other alicyclic monocarboxylic acids, benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid , Β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid such as phenylacetic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid and pimelic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid 1,4-cyclohexa Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 2,7-naphthalene dicarboxylic acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types. The amount of these molecular weight regulators to be used varies depending on the reactivity of the molecular weight regulator and the polymerization conditions, but is appropriately determined so that the relative viscosity of the finally obtained polyamide falls within the following range.

溶融安定性を考慮すると、半芳香族ポリアミド（Ｂ）の分子鎖の末端が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端基の１０％以上が封止されていることがより好ましく、末端基の２０％以上が封止されていることがさらに好ましい。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性、封止末端の安定性等の観点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の観点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等も使用できる。   Considering the melt stability, it is preferable that the end of the molecular chain of the semi-aromatic polyamide (B) is sealed with an end-capping agent, and more preferably 10% or more of the end groups are sealed. More preferably, 20% or more of the end groups are sealed. The end capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide, but from the viewpoint of reactivity, stability of the capped end, etc. An acid or a monoamine is preferable, and a monocarboxylic acid is more preferable from the viewpoint of easy handling. In addition, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like can be used.

末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、前記の脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、前記の脂肪族モノアミン、脂環式モノアミン、芳香族モノアミン等が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格等の観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
末端封止剤の使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等を考慮して、適宜選択することができる。重合度の調整の観点から、原料成分であるジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．１モル％以上１５モル％以下であることが好ましい。 The monocarboxylic acid used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group, but the above-mentioned aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid is not limited. A carboxylic acid etc. are mentioned. Among these, from the viewpoint of reactivity, stability of the sealing end, price, etc., acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid Benzoic acid is preferred. The monoamine used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group, and examples thereof include the aliphatic monoamines, alicyclic monoamines, and aromatic monoamines. Among these, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferable from the viewpoints of reactivity, boiling point, sealing end stability, price, and the like.
The amount of the terminal blocking agent used can be appropriately selected in consideration of the reactivity, boiling point, reaction apparatus, reaction conditions, etc. of the terminal blocking agent used. From the viewpoint of adjusting the degree of polymerization, it is preferably 0.1 mol% or more and 15 mol% or less with respect to the total number of moles of the dicarboxylic acid and diamine which are raw material components.

半芳香族ポリアミド（Ｂ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいは着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としては、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、ピロリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩、及びメタリン酸のアルカリ土類金属塩が挙げられる。
具体的には、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸水素リチウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸水素マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸水素カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素二マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素二カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸リチウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸リチウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウムが好ましく、次亜リン酸カルシウムがより好ましい。なお、これらのリン化合物は水和物であってもよい。 A phosphorus compound can be added to the semi-aromatic polyamide (B) in order to increase the processing stability during melt molding or to prevent coloring. Phosphorus compounds include alkaline earth metal salts of hypophosphorous acid, alkali metal salts of phosphorous acid, alkaline earth metal salts of phosphorous acid, alkali metal salts of phosphoric acid, alkaline earth metal salts of phosphoric acid, Examples include alkali metal salts of pyrophosphoric acid, alkaline earth metal salts of pyrophosphoric acid, alkali metal salts of metaphosphoric acid, and alkaline earth metal salts of metaphosphoric acid.
Specifically, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, sodium phosphite, sodium hydrogen phosphite, potassium phosphite, potassium hydrogen phosphite, lithium phosphite, lithium hydrogen phosphite, phosphorus phosphite Magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphite, calcium phosphite, calcium hydrogen phosphite, sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, Magnesium phosphate, dimagnesium hydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, calcium phosphate, dicalcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, lithium phosphate, dilithium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, sodium pyrophosphate, Potassium pyrophosphate, magnesium pyrophosphate, Calcium phosphate, lithium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium metaphosphate, magnesium metaphosphate, calcium metaphosphate, and lithium metaphosphate and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, calcium phosphite, calcium hydrogen phosphite, and calcium dihydrogen phosphate are preferable, and calcium hypophosphite is more preferable. These phosphorus compounds may be hydrates.

リン化合物の含有量は、着色防止効果を十分に確保し、ゲルの発生を抑制する観点から、半芳香族ポリアミド（Ｂ）１００質量部に対して、リン原子濃度換算で０．０３質量部以上０．３０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上０．２０質量部以下であることがより好ましく、０．０７質量部以上０．１５質量部以下であることがさらに好ましい。
これらのリン化合物の添加方法は、半芳香族ポリアミド（Ｂ）の原料であるナイロン塩水溶液、ジアミンもしくはジカルボン酸に添加する方法、溶融状態にあるジカルボン酸に添加する方法、溶融重合中に添加する方法等が挙げられるが、半芳香族ポリアミド（Ｂ）中に均一に分散させることが可能であれば、いかなる方法でも良く、これらに限定されるものではない。 The content of the phosphorus compound is 0.03 parts by mass or more in terms of phosphorus atom concentration with respect to 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide (B) from the viewpoint of sufficiently ensuring the anti-coloring effect and suppressing the generation of gel. It is preferably 0.30 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 0.20 parts by mass or less, and further preferably 0.07 parts by mass or more and 0.15 parts by mass or less.
The addition method of these phosphorus compounds is a method of adding to a nylon salt aqueous solution, a diamine or dicarboxylic acid which is a raw material of the semi-aromatic polyamide (B), a method of adding to a dicarboxylic acid in a molten state, and adding during melt polymerization. Any method may be used as long as it can be uniformly dispersed in the semi-aromatic polyamide (B), but the method is not limited to these.

半芳香族ポリアミド（Ｂ）には、リン化合物と併用して、アルカリ金属化合物を添加することができる。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリアミドのゲル化を招く恐れがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩、及びアルカリ土類金属酢酸塩が挙げられ、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。   An alkali metal compound can be added to the semiaromatic polyamide (B) in combination with the phosphorus compound. In order to prevent coloring of the polyamide during polycondensation, a sufficient amount of phosphorus compound needs to be present, but in some cases there is a risk of causing gelation of the polyamide. It is preferable to coexist an alkali metal compound. Examples of the alkali metal compound include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal acetates, and alkaline earth metal acetates, and alkali metal hydroxides and alkali metal acetates are preferable.

アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、経済性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましく、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましい。   Specific examples of the alkali metal compound include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, lithium acetate, Examples thereof include sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, cesium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, and barium acetate. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium acetate, and potassium acetate are preferable from the economical viewpoint, and sodium hydroxide, sodium acetate, and potassium acetate are preferable.

半芳香族ポリアミド（Ｂ）の重縮合系内にアルカリ金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数を前記リン化合物のリン原子換算モル数で除した値は、アミド化反応の促進と抑制のバランスの観点から、０．３以上１．０以下であることが好ましく、０．４０以上０．９５以下であることがより好ましく、０．５以上０．９以下であることがさらに好ましい。
これらのアルカリ金属化合物の添加方法は、半芳香族ポリアミド（Ｂ）の原料であるナイロン塩水溶液、ジアミンもしくはジカルボン酸に添加する方法、溶融状態にあるジカルボン酸に添加する方法、溶融重合中に添加する方法等が挙げられるが、半芳香族ポリアミド（Ｂ）中に均一に分散させることが可能であればいかなる方法でも良く、これらに限定されるものではない。 When an alkali metal compound is added to the polycondensation system of the semi-aromatic polyamide (B), the value obtained by dividing the number of moles of the compound by the number of moles of the phosphorus compound converted to phosphorus atoms is the acceleration and suppression of the amidation reaction. From the viewpoint of balance, it is preferably 0.3 or more and 1.0 or less, more preferably 0.40 or more and 0.95 or less, and further preferably 0.5 or more and 0.9 or less.
The methods for adding these alkali metal compounds are the method of adding to the aqueous solution of nylon salt, diamine or dicarboxylic acid, which is the raw material of the semi-aromatic polyamide (B), the method of adding to the dicarboxylic acid in the molten state, and the addition during melt polymerization Any method may be used as long as it can be uniformly dispersed in the semi-aromatic polyamide (B), but is not limited thereto.

半芳香族ポリアミド（Ｂ）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。半芳香族ポリアミド（Ｂ）の製造方法としては、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法があり、これらの方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して半芳香族ポリアミド（Ｂ）を製造することができる。これらの製造方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができ、これらの中でも、溶融重合法が好ましい。例えば、（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミン及び（ｂ２）ｐ−キシリレンジアミン、若しくは（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミンと炭素原子数８以上１３以下の脂肪族ジカルボン酸からなるナイロン塩を水の存在下で、加圧、昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミン及び（ｂ２）ｐ−キシリレンジアミン、若しくは（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミンを溶融状態の炭素原子数８以上１３以下の脂肪族ジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミン及び（ｂ２）ｐ−キシリレンジアミン、若しくは（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミンを炭素原子数８以上１３以下の脂肪族ジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応系の温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点以上になるように反応系を昇温しつつ、重合が進められる。また、半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。   Semi-aromatic polyamide (B) production equipment includes batch-type reaction kettles, single- or multi-tank continuous reaction equipment, tubular continuous reaction equipment, uniaxial kneading extruder, biaxial kneading extruder, etc. A known polyamide production apparatus such as a reaction extruder may be used. As a method for producing the semi-aromatic polyamide (B), there are known methods such as melt polymerization, solution polymerization, and solid-phase polymerization, and these methods are used to repeat normal pressure, reduced pressure, and pressurizing operations to make the semi-aromatic polyamide. Polyamide (B) can be produced. These production methods can be used alone or in combination as appropriate, and among these, the melt polymerization method is preferable. For example, (b1) m-xylylenediamine and (b2) p-xylylenediamine, or (b1) m-xylylenediamine and a nylon salt comprising an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 13 carbon atoms in the presence of water Under pressure, the temperature is raised, and the polymer is produced in a molten state while removing added water and condensed water. In addition, (b1) m-xylylenediamine and (b2) p-xylylenediamine or (b1) m-xylylenediamine are directly added to an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 13 carbon atoms in the molten state, It is also produced by a method of polycondensation under normal pressure. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, (b1) m-xylylenediamine and (b2) p-xylylenediamine or (b1) m-xylylenediamine are used in the range of 8 to 13 carbon atoms. In the meantime, the polymerization is advanced while the reaction system is heated so that the temperature of the reaction system is equal to or higher than the melting point of the generated oligoamide and polyamide. Further, the semi-aromatic polyamide (B) may be subjected to solid phase polymerization after being produced by a melt polymerization method.

ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して、９６％硫酸、ポリマー濃度１％、２５℃の条件下にて測定した半芳香族ポリアミド（Ｂ）の相対粘度は、得られる積層チューブの機械的性質を確保することと、溶融時の粘度を適正範囲にして積層チューブの望ましい成形性を確保する観点から、１．５以上４．０以下であることが好ましく、１．８以上３．５以下であることがより好ましく、２．０以上３．０以下であることがさらに好ましい。   According to JIS K-6920, the relative viscosity of the semi-aromatic polyamide (B) measured under the conditions of 96% sulfuric acid, 1% polymer concentration and 25 ° C. ensures the mechanical properties of the resulting laminated tube. From the viewpoint of securing the desirable formability of the laminated tube by setting the viscosity at the time of melting to an appropriate range, it is preferably 1.5 or more and 4.0 or less, and is 1.8 or more and 3.5 or less More preferably, it is 2.0 or more and 3.0 or less.

半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂としては、前記脂肪族ポリアミド（Ａ）の場合と同様の樹脂が挙げられる。さらに、脂肪族ポリアミド（Ａ）との混合物であっても構わない。混合物中の半芳香族ポリアミド（Ｂ）の含有量は６０質量％以上であることが好ましい。   The semi-aromatic polyamide (B) may contain other polyamide-based resins or other thermoplastic resins. Examples of other polyamide resins or other thermoplastic resins include the same resins as those of the aliphatic polyamide (A). Further, it may be a mixture with the aliphatic polyamide (A). The content of the semi-aromatic polyamide (B) in the mixture is preferably 60% by mass or more.

さらに、半芳香族ポリアミド（Ｂ）には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、着色剤、潤滑剤、耐衝撃改良材等を添加してもよい。半芳香族ポリアミド（Ｂ）の低温耐衝撃性を改良するために、耐衝撃改良材を添加することが好ましく、特に脂肪族ポリアミド（Ａ）中に記載した、ＩＳＯ １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のゴム状重合体を添加することがより好ましい。   Furthermore, for the semi-aromatic polyamide (B), an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, an antistatic agent, a flame retardant, and crystallization promotion, if necessary. Agents, plasticizers, colorants, lubricants, impact resistance improvers and the like may be added. In order to improve the low temperature impact resistance of the semi-aromatic polyamide (B), it is preferable to add an impact resistance improving material. It is more preferable to add a rubbery polymer having an elastic modulus of 500 MPa or less.

本発明において使用されるエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）は、エチレンと酢酸ビニルからなる共重合体を、アルカリ触媒等を用いて公知の方法により、ケン化して得られる（以下、ＥＶＯＨ（Ｃ）と称する場合がある。）。
さらに、ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は、溶融成形性、柔軟性、耐衝撃性、及び薬液透過防止性を十分に確保する観点から、１５モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上５５モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以上４５モル％以下であることがさらに好ましい。ここで、ＥＶＯＨ（Ｃ）がエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、それぞれのエチレン含有量と混合質量比から算出される値をエチレン含有量とする。 The saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (C) used in the present invention is obtained by saponifying a copolymer composed of ethylene and vinyl acetate by a known method using an alkali catalyst or the like (hereinafter, EVOH (C) may be referred to.)
Furthermore, the ethylene content of EVOH (C) is preferably 15 mol% or more and 60 mol% or less from the viewpoint of sufficiently ensuring melt moldability, flexibility, impact resistance, and chemical liquid permeation prevention properties, It is more preferably 20 mol% or more and 55 mol% or less, and further preferably 25 mol% or more and 45 mol% or less. Here, when EVOH (C) consists of a mixture of two or more types of EVOH having different ethylene contents, the value calculated from the respective ethylene contents and the mixing mass ratio is taken as the ethylene content.

また、ＥＶＯＨ（Ｃ）のビニルエステル成分のケン化度は、良好な薬液透過防止性を得る観点から、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８％モル以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましい。ここで、ＥＶＯＨ（Ｃ）がケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、それぞれのケン化度と混合質量比から算出される値をケン化度とする。なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。   Further, the saponification degree of the vinyl ester component of EVOH (C) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and 98% from the viewpoint of obtaining good chemical solution permeation prevention properties. It is more preferably at least mol, and particularly preferably at least 99 mol%. Here, when EVOH (C) consists of a mixture of two or more types of EVOH having different saponification degrees, the value calculated from each saponification degree and the mixing mass ratio is defined as the saponification degree. In addition, the ethylene content and the saponification degree of EVOH can be obtained by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.

ＥＶＯＨ（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）は、溶融時の粘度を適正範囲にして望ましい成形性を確保し、溶融張力を過度に低下させず、成形時にドローダウン等の問題の発生を防止する観点から、０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．３ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。   EVOH (C) melt flow rate (MFR) (210 ° C, under 2160 g load) ensures a desirable moldability by setting the viscosity at the time of melting to an appropriate range, does not excessively lower the melt tension, and draws down at the time of molding. From the viewpoint of preventing the occurrence of such problems, it is preferably 0.1 g / 10 min or more and 100 g / 10 min or less, more preferably 0.3 g / 10 min or more and 50 g / 10 min or less. More preferably, it is 5 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less.

また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の単量体を共重合することも可能である。他の単量体としては、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−ブテニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等のα−オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、又は炭素原子数１以上１８以下のモノ又はジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素原子数１以上１８以下のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその酸塩又はその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素原子数１以上１８以下のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその酸塩又はその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素原子数１以上１８以下のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトシキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシランγ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。   Further, other monomers can be copolymerized as long as the object of the present invention is not impaired. Other monomers include vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, Vinyl esters such as vinyl palmitate, vinyl stearate, isopropenyl acetate, 1-butenyl acetate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, propylene, 1- Α-olefins such as butene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-dodecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) ) Unsaturated acids such as itaconic acid or salts thereof, or the number of carbon atoms 18 or less mono- or dialkyl esters, acrylamide, N-alkyl acrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or its salt, acrylamidopropyldimethylamine or its acid salt Or an acrylamide such as a quaternary salt thereof, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamide propanesulfonic acid or a salt thereof, methacrylamidepropyldimethyl Methacrylamide such as amine or its acid salt or quaternary salt thereof, N-vinylamide such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, vinyl cyanide such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Nyls, vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers, alkoxyalkyl vinyl ethers, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl bromide, Vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane γ-methacryloxypropylmethoxysilane, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol Dimethylallyl alcohol, trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Nil ethylene carbonate. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

また、ＥＶＯＨ（Ｃ）には必要に応じて各種の添加剤を含有することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の熱可塑性樹脂を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲で含有することができる。具体的には、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−β−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリストール−ジホスファイト等の酸化防止剤、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、リン酸エステル等の可塑剤、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール類等の帯電防止剤、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、ワックス、流動パラフィン、低分子量ポリオレフィン等の滑剤、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の有機酸、ホウ酸化合物、リン酸化合物等の無機酸系化合物、ハイドロタルサイト類の金属塩等の安定剤、還元鉄粉類、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、ハイドロキノン、没食子酸等の酸素吸収剤、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等の着色剤、グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、マイカ、セリサイト、タルク、シリカ、カオリン、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト等の充填剤等が挙げられる。   EVOH (C) can also contain various additives as required. Examples of such additives include antioxidants, plasticizers, heat stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, or other thermoplastic resins, It can contain in the range which does not inhibit the effect of this invention. Specifically, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), 4, 4'-thiobis (6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butyphenol), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol) 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), n-octadecyl-β- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, N, N ′ Hexamethylene bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1, 3,5-trimethyl- , 4,6-Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate ], Benzeneerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tris (2,4-di-t-butylphenyl), di (2,4-di Antioxidants such as -t-butylphenyl) -pentaerythritol-diphosphite, ethylene-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzofe UV absorbers such as non, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, plasticizers such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate and phosphate esters, penta Erythlit monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, antistatic agents such as aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin and hexanediol, saturated fatty acid amides such as stearic acid amide, oleic acid amide, etc. Unsaturated fatty acid amides, bis fatty acid amides such as ethylene bis-stearic acid amide, fatty acid metal salts such as calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, wax, liquid paraffin, low molecular weight polyolefin Lubricants such as acetic acid, organic acids such as acetic acid, propionic acid and stearic acid, inorganic acid compounds such as boric acid compounds and phosphoric acid compounds, stabilizers such as metal salts of hydrotalcite, reduced iron powders, potassium sulfite , Oxygen absorbers such as ascorbic acid, hydroquinone, gallic acid, colorants such as carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, bengara, glass fiber, asbestos, ballastite, mica, sericite, talc, silica, Examples include fillers such as kaolin, calcium silicate, and montmorillonite.

さらに、ＥＶＯＨ（Ｃ）にはホウ素化合物を含有することが好ましい。ホウ素化合物を含有することにより、溶融安定性が改善され、均質な肉厚を有する積層チューブを得る観点から有効である。ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、オルトホウ酸が好ましい。   Furthermore, EVOH (C) preferably contains a boron compound. By containing a boron compound, the melt stability is improved, which is effective from the viewpoint of obtaining a laminated tube having a uniform wall thickness. Examples of the boron compound include boric acids, boric acid esters, borates, and borohydrides. Examples of the boric acid include orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid. Examples of the boric acid ester include triethyl borate and trimethyl borate. Examples thereof include salts, alkaline earth metal salts, and borax. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, orthoboric acid is preferable.

ＥＶＯＨ（Ｃ）におけるホウ素化合物の含有量は、その含有効果を十分に確保し、外観が良好なチューブを得る観点から、ＥＶＯＨ（Ｃ）１００質量部に対して、ホウ素元素換算で０．００２質量部以上０．５質量部以下であることが好ましく、０．００５質量部以上０．２質量部以下であることがより好ましい。   The content of the boron compound in EVOH (C) is 0.002 mass in terms of boron element with respect to 100 mass parts of EVOH (C), from the viewpoint of ensuring a sufficient content effect and obtaining a tube having a good appearance. Part to 0.5 parts by mass and more preferably 0.005 parts by mass to 0.2 parts by mass.

ＥＶＯＨ（Ｃ）には、リン酸化合物を含有してもよい。リン酸化合物を含有することにより、溶融成形時のロングラン性、耐着色性、及び層間接着性の両立が図れる。リン酸化合物としては、特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。リン酸塩のカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩が好ましく、これらの中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。   EVOH (C) may contain a phosphoric acid compound. By containing a phosphoric acid compound, it is possible to achieve both long run properties, color resistance, and interlayer adhesion during melt molding. It does not specifically limit as a phosphoric acid compound, Various acids, such as phosphoric acid and phosphorous acid, its salt, etc. can be used. Examples of the phosphate include primary phosphate, secondary phosphate, and tertiary phosphate. These can use 1 type (s) or 2 or more types. The cationic species of phosphate is not particularly limited, but alkali metal salts are preferable. Among these, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate are preferred. preferable.

ＥＶＯＨ（Ｃ）におけるリン酸化合物の含有量は、その含有効果を十分に確保し、外観が良好なチューブを得る観点から、ＥＶＯＨ（Ｃ）１００質量部に対して、リン酸根換算で０．０２質量部以下であることが好ましく、０．０００５質量部以上０．０１質量部以下であることがより好ましく、０．００１質量部以上０．００７質量部以下であることがさらに好ましい。   The content of the phosphoric acid compound in EVOH (C) is 0.02 in terms of phosphate radical with respect to 100 parts by mass of EVOH (C) from the viewpoint of sufficiently securing the content and obtaining a tube having a good appearance. It is preferably no greater than mass parts, more preferably no less than 0.0005 mass parts and no greater than 0.01 mass parts, and even more preferably no less than 0.001 mass parts and no greater than 0.007 mass parts.

また、ＥＶＯＨ（Ｃ）に対し、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩を含有させることも、溶融安定性やロングラン性の観点から好ましい。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩のアニオン種としての限定はなく、カルボン酸塩、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられる。アルカリ金属塩のカチオン種に限定はなく、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、アルカリ土類金属塩のカチオン種に限定はなく、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸マグネシウム、リノール酸カルシウム、リノール酸マグネシウム、リノレン酸カルシウム、リノレン酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。   Moreover, it is also preferable to contain alkali and / or alkaline-earth metal salt with respect to EVOH (C) from a viewpoint of melt stability or long run property. There is no limitation as an anion seed | species of the salt of an alkali metal or alkaline-earth metal, A carboxylate, a hydroxide, carbonate, hydrogencarbonate etc. are mentioned. There is no limitation on the cation species of the alkali metal salt, such as lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc. There is no limitation on the cation species of the alkaline earth metal salt, magnesium salt, calcium salt, barium salt, beryllium salt, strontium Examples include salts. Specifically, sodium acetate, lithium acetate, potassium acetate, calcium palmitate, magnesium palmitate, calcium myristate, magnesium myristate, calcium stearate, magnesium stearate, calcium oleate, magnesium oleate, calcium linoleate, linole Examples thereof include magnesium acid, calcium linolenate, magnesium linolenate, sodium phosphate, lithium phosphate and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

ＥＶＯＨ（Ｃ）におけるアルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩の含有量は、その含有効果を十分に確保し、外観が良好なチューブを得る観点から、ＥＶＯＨ（Ｃ）１００質量部に対して、金属元素換算で０．０００５質量部以上０．２質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部以上０．１質量部以下であることがより好ましく、０．００２質量部以上０．０５質量部以下であることがさらに好ましい。   The content of the alkali and / or alkaline earth metal salt in the EVOH (C) is sufficient to ensure the content effect, and from the viewpoint of obtaining a tube having a good appearance, the metal is used with respect to 100 parts by mass of the EVOH (C). It is preferably 0.0005 parts by mass or more and 0.2 parts by mass or less in terms of element, more preferably 0.001 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less, and 0.002 parts by mass or more and 0.05 parts by mass or less. More preferably, it is at most parts.

さらに、ＥＶＯＨ（Ｃ）には、溶融安定性等を改善するために、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ハイドロタルサイト類化、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤の１種又は２種以上を、ＥＶＯＨ（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下を添加することが好ましい。   Further, EVOH (C) includes one or more of hydrotalcite oxidizers, hindered phenol-based antioxidants, or the like within a range that does not obstruct the object of the present invention in order to improve melt stability and the like. Two or more kinds are preferably added in an amount of 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of EVOH (C).

本発明において使用される含フッ素系重合体（Ｄ）は、アミノ基又はヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体である（以下、含フッ素系重合体（Ｄ）と称する場合がある。）。
含フッ素系重合体（Ｄ）は、少なくとも１種の含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体（単独重合体又は共重合体）である。熱溶融加工可能な含フッ素系重合体であれば特に限定されるものではない。
ここで含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１以上１０以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（ここで、Ｒｆ２は、炭素原子数１以上１０以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキレン基を表す。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｐは１又は２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２以上１０以下の整数である。）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 The fluorine-containing polymer (D) used in the present invention is a fluorine-containing polymer in which a functional group having reactivity to an amino group or a hydroxyl group is introduced into a molecular chain (hereinafter referred to as fluorine-containing polymer). (It may be referred to as a system polymer (D)).
The fluorine-containing polymer (D) is a polymer (homopolymer or copolymer) having a repeating unit derived from at least one fluorine-containing monomer. It is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing polymer that can be heat-melted.
Here, as the fluorine-containing monomer, tetrafluoroethylene (TFE), trifluoroethylene, vinylidene fluoride (VDF), vinyl fluoride (VF), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trichlorofluoroethylene, hexafluoropropylene (HFP), CF 2 = CFOR f1 (where R f1 represents a perfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms), CF 2 = CF—OCH 2 —R. f2 (wherein R f2 represents a perfluoroalkylene group which may contain an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms), CF 2 = CF (CF 2 ) p OCF = CF 2 (where , p is 1 or 2.), CH 2 = CX 1 (CF 2) n X 2 ( wherein, X 1 and X 2 are each other Independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, n is an integer from 2 to 10.), And the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（パーフルオロ（メチルビニルエーテル）：ＰＭＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３（パーフルオロ（エチルビニルエーテル）：ＰＥＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）：ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）：ＰＢＶＥ）やＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ（パーフルオロ（オクチルビニルエーテル）：ＰＯＶＥ）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥと称する場合がある。）が挙げられる。これらの中でも、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。 Specific examples of the general formula CF 2 = CFOR f1 include CF 2 = CFOCF 2 (perfluoro (methyl vinyl ether): PMVE), CF 2 = CFOCF 2 CF 3 (perfluoro (ethyl vinyl ether): PEVE), CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 (perfluoro (propyl vinyl ether): PPVE), CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 CF 3 (perfluoro (butyl vinyl ether): PBVE) and CF 2 = CFO (CF 2 ) 8 F (Perfluoro (octyl vinyl ether): POVE) and other perfluoro (alkyl vinyl ethers) (hereinafter sometimes referred to as PAVE). Among these, CF 2 = CFOCF 2 and CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 are preferable.

また、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２以上１０以下の整数である。）で表される化合物中のｎは、含フッ素系重合体の改質（例えば、共重合体の成形時や成形品のクラック発生の抑制）効果に確保し、十分な重合反応性を得る観点から、２以上１０以下の整数である。具体的には、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＦ又はＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＨで表される化合物が好ましく、式中のｎは２以上４以下であることが、含フッ素系重合体（Ｄ）の薬液透過防止性と耐環境応力亀裂性のバランスの観点からより好ましい。 Similarly, the general formula CH 2 = CX 1 (CF 2 ) n X 2 ( wherein, X 1 and X 2 represents a hydrogen atom or a fluorine atom independently of one another, n is an integer from 2 to 10.) From the viewpoint of ensuring sufficient polymerization reactivity, n in the compound represented by the formula (1) ensures the effect of modifying the fluorine-containing polymer (for example, suppressing the occurrence of cracks in the molded product or molded product). It is an integer of 2 or more and 10 or less. Specifically, CH 2 = CF (CF 2 ) 2 F, CH 2 = CF (CF 2 ) 3 F, CH 2 = CF (CF 2 ) 4 F, CH 2 = CF (CF 2 ) 5 F, CH 2 = CF (CF 2) 8 F, CH 2 = CF (CF 2) 2 H, CH 2 = CF (CF 2) 3 H, CH 2 = CF (CF 2) 4 H, CH 2 = CF (CF 2 ) 5 H, CH 2 = CF (CF 2) 8 H, CH 2 = CH (CF 2) 2 F, CH 2 = CH (CF 2) 3 F, CH 2 = CH (CF 2) 4 F, CH 2 = CH (CF 2) 5 F , CH 2 = CH (CF 2) 8 F, CH 2 = CH (CF 2) 2 H, CH 2 = CH (CF 2) 3 H, CH 2 = CH (CF 2) 4 H, CH 2 ═CH (CF 2 ) 5 H, CH 2 ═CH (CF 2 ) 8 H, and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
Among these, a compound represented by CH 2 ═CH (CF 2 ) n F or CH 2 ═CF (CF 2 ) n H is preferable, and n in the formula is 2 or more and 4 or less. It is more preferable from the viewpoint of the balance between the chemical solution permeation preventive property and the environmental stress crack resistance of the polymer (D).

含フッ素系重合体（Ｄ）は、上記含フッ素単量体に加えて、さらに非フッ素含有単量体に基づく重合単位を含有してもよい。非フッ素含有単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等の炭素原子数２以上４以下のオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、クロトン酸メチル等のビニルエステル、メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）、シクロへキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、グリシジルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルが好ましく、エチレンがより好ましい。   The fluorine-containing polymer (D) may further contain a polymer unit based on a non-fluorine-containing monomer in addition to the fluorine-containing monomer. Non-fluorine-containing monomers include olefins having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, benzoic acid Vinyl esters such as vinyl acid, vinyl crotonate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and methyl crotonate, methyl vinyl ether (MVE), ethyl vinyl ether (EVE), Examples thereof include vinyl ethers such as butyl vinyl ether (BVE), isobutyl vinyl ether (IBVE), cyclohexyl vinyl ether (CHVE), and glycidyl vinyl ether. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, ethylene, propylene, and vinyl acetate are preferable, and ethylene is more preferable.

含フッ素系重合体（Ｄ）の中でも、耐熱性、耐薬品性、及び薬液透過防止性の観点から、少なくとも、フッ化ビニリデン単位（ＶＤＦ単位）からなる共重合体（Ｄ１）、少なくとも、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）及びエチレン単位（Ｅ単位）からなる共重合体（Ｄ２）、少なくとも、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）及びヘキサフルオロプロピレン単位（ＨＦＰ単位）及び／又は上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１以上１０以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位からなる共重合体（Ｄ３）、少なくとも、クロロトリフルオロエチレン単位（ＣＴＦＥ単位）からなる共重合体（Ｄ４）、少なくとも、クロロトリフルオロエチレン単位（ＣＴＦＥ単位）及びテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）からなる共重合体（Ｄ５）であることが好ましい。 Among the fluorine-containing polymers (D), from the viewpoint of heat resistance, chemical resistance, and chemical liquid permeation prevention, at least a copolymer (D1) composed of vinylidene fluoride units (VDF units), at least tetrafluoro Copolymer (D2) comprising ethylene units (TFE units) and ethylene units (E units), at least tetrafluoroethylene units (TFE units) and hexafluoropropylene units (HFP units) and / or the above general formula CF 2 = A copolymer (P3) composed of PAVE units derived from PAVE represented by CFOR f1 (wherein R f1 represents a perfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms). ), At least a copolymer (D4) comprising chlorotrifluoroethylene units (CTFE units), at least It is preferably a chlorotrifluoroethylene unit (CTFE units) and consisting of tetrafluoroethylene units (TFE units) copolymer (D5).

少なくとも、フッ化ビニリデン単位（ＶＤＦ単位）からなる共重合体（Ｄ１）（以下、ＶＤＦ共重合体（Ｄ１）と称する場合がある。）としては、例えば、
フッ化ビニリデン単独重合体（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））（Ｄ１−１）、
ＶＤＦ単位とＴＦＥ単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＶＤＦ単位の含有量が３０モル％以上９９モル％以下、及びＴＦＥ単位の含有量が１モル％以上７０モル％以下である共重合体（Ｄ１−２）、
ＶＤＦ単位とＴＦＥ単位、及びトリクロロフルオロエチレン単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＶＤＦ単位の含有量が１０モル％以上９０モル％以下、ＴＦＥ単位の含有量が０モル％以上９０モル％以下、及びトリクロロフルオロエチレン単位の含有量が０モル％以上３０モル％以下である共重合体（Ｄ１−３）、
ＶＤＦ単位とＴＦＥ単位、及びＨＦＰ単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＶＤＦ単位の含有量が１０モル％以上９０モル％以下、ＴＦＥ単位の含有量が０モル％以上９０モル％以下、及びＨＦＰ単位の含有量が０モル％以上３０モル％以下である共重合体（Ｄ１−４）等が挙げられる。 As a copolymer (D1) (hereinafter sometimes referred to as a VDF copolymer (D1)) comprising at least a vinylidene fluoride unit (VDF unit), for example,
Vinylidene fluoride homopolymer (polyvinylidene fluoride (PVDF)) (D1-1),
A copolymer comprising VDF units and TFE units, wherein the content of VDF units is 30 mol% or more and 99 mol% or less with respect to the whole monomer excluding the functional group-containing monomers described later, and TFE units A copolymer (D1-2) having a content of 1 mol% or more and 70 mol% or less,
A copolymer comprising a VDF unit, a TFE unit, and a trichlorofluoroethylene unit, wherein the content of the VDF unit is 10 mol% or more and 90 mol with respect to the whole monomer excluding the functional group-containing monomer described later. % Or less, a copolymer having a TFE unit content of 0 mol% or more and 90 mol% or less, and a trichlorofluoroethylene unit content of 0 mol% or more and 30 mol% or less (D1-3),
A copolymer comprising a VDF unit, a TFE unit, and an HFP unit, wherein the content of the VDF unit is 10 mol% or more and 90 mol% or less with respect to the whole monomer excluding the functional group-containing monomer described later. And a copolymer (D1-4) in which the content of TFE units is 0 mol% or more and 90 mol% or less, and the content of HFP units is 0 mol% or more and 30 mol% or less.

上記共重合体（Ｄ１−４）において、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＶＤＦ単位の含有量は１５モル％以上８４モル％以下、ＴＦＥ単位の含有量は１５モル％以上８４モル％以下、及びＨＦＰ単位の含有量は０モル％以上３０モル％以下であることが好ましい。   In the copolymer (D1-4), the content of the VDF unit is 15 mol% or more and 84 mol% or less, and the content of the TFE unit is based on the whole monomer excluding the functional group-containing monomer described later. It is preferable that 15 mol% or more and 84 mol% or less and the content of the HFP unit is 0 mol% or more and 30 mol% or less.

少なくとも、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）及びエチレン単位（Ｅ単位）からなる共重合体（Ｄ２）としては（以下、ＴＦＥ共重合体（Ｄ２）と称する場合がある。）、例えば、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が２０モル％以上である重合体が挙げられ、さらには、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が２０モル％以上８０モル％以下、Ｅ単位の含有量が２０モル％以上８０モル％以下、及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位の含有量が０モル％以上６０モル％以下である共重合体等が挙げられる。   As a copolymer (D2) comprising at least a tetrafluoroethylene unit (TFE unit) and an ethylene unit (E unit) (hereinafter sometimes referred to as a TFE copolymer (D2)), for example, a functional group described later Examples include a polymer having a TFE unit content of 20 mol% or more based on the entire monomer excluding the group-containing monomer, and further, the entire monomer excluding the functional group-containing monomer described later. On the other hand, the content of TFE units is 20 mol% or more and 80 mol% or less, the content of E units is 20 mol% or more and 80 mol% or less, and the content of units derived from monomers copolymerizable therewith Examples thereof include a copolymer having an amount of 0 mol% to 60 mol%.

上記共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１以上１０以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２以上１０以下の整数である。）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the copolymerizable monomer include hexafluoropropylene (HFP), and the above general formula CF 2 = CFOR f1 (wherein R f1 may contain an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms). Represents a fluoroalkyl group), the above general formula CH 2 = CX 1 (CF 2 ) n X 2 (where X 1 and X 2 independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is 2 or more and 10 or less). And the like.) And the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

ＴＦＥ共重合体（Ｄ２）としては、例えば、
ＴＦＥ単位とＥ単位、及び上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２以上１０以下の整数である。）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が３０モル％以上７０モル％以下、Ｅ単位の含有量が２０モル％以上５５モル％以下、及び上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４（ここで、Ｘ３及びＸ４は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２以上１０以下の整数である。）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位の含有量が０モル％以上１０モル％以下である共重合体（Ｄ２−１）、
ＴＦＥ単位とＥ単位とＨＦＰ単位、及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が３０モル％以上７０モル％以下、Ｅ単位の含有量が２０モル％以上５５モル％以下、ＨＦＰ単位の含有量が１モル％以上３０モル％以下、及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位の含有量が０モル％以上１０モル％以下である共重合体（Ｄ２−２）、
ＴＦＥ単位とＥ単位、及び上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１以上１０以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が３０モル％以上７０モル％以下、Ｅ単位の含有量が２０モル％以上５５モル％以下、及び上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１以上１０以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位の含有量が０モル％以上１０モル％以下である共重合体（Ｄ２−３）等が挙げられる。 As the TFE copolymer (D2), for example,
TFE unit and E unit, and the above general formula CH 2 = CX 1 (CF 2 ) n X 2 (where X 1 and X 2 independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is 2 or more and 10 or less) It is a copolymer composed of fluoroolefin units derived from the fluoroolefin represented by the formula (1), and the content of TFE units is based on the whole monomer excluding the functional group-containing monomers described later. 30 mol% or more and 70 mol% or less, the content of E unit is 20 mol% or more and 55 mol% or less, and the above general formula CH 2 = CX 3 (CF 2 ) n X 4 (where X 3 and X 4 are Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 2 or more and 10 or less.) The content of the fluoroolefin unit derived from the fluoroolefin represented by Polymer ( 2-1),
A copolymer composed of TFE units, E units, HFP units, and units derived from monomers copolymerizable therewith, with respect to the entire monomer excluding the functional group-containing monomers described below, TFE unit content of 30 mol% to 70 mol%, E unit content of 20 mol% to 55 mol%, HFP unit content of 1 mol% to 30 mol%, and copolymerization with these A copolymer (D2-2) in which the content of units derived from possible monomers is 0 mol% or more and 10 mol% or less,
TFE units and E units, and the general formula CF 2 = CFOR f1 (wherein R f1 represents a perfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms). A copolymer comprising PAVE units derived from PAVE, wherein the content of TFE units is 30 mol% or more and 70 mol% or less, based on the whole monomer excluding the functional group-containing monomers described later, E units In the general formula CF 2 = CFOR f1 (wherein R f1 represents a perfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms). The copolymer (D2-3) etc. whose content of the PAVE unit derived from PAVE represented by this is 0 mol% or more and 10 mol% or less.

少なくとも、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）とヘキサフルオロプロピレン単位（ＨＦＰ単位）及び／又は上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１以上１０以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位からなる共重合体（Ｄ３）（以下、ＴＦＥ共重合体（Ｄ３）と称する場合がある。）としては、例えば、
ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が７０モル％以上９５モル％以下であり、好ましくは８５モル％以上９３モル％以下であり、ＨＦＰ単位の含有量が５モル％以上３０モル％以下であり、好ましくは７モル％以上１５モル％以下である共重合体（Ｄ３−１）、
ＴＦＥ単位及び上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１以上１０以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来する１種又は２種以上のＰＡＶＥ単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が７０モル％以上９５モル％以下、及び上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１以上１０以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来する１種又は２種以上のＰＡＶＥ単位の含有量が５モル％以上３０モル％以下である共重合体（Ｄ３−２）、
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位、及び上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１以上１０以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来する１種又は２種以上のＰＡＶＥ単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が７０モル％以上９５モル％以下、ＨＦＰ単位と上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１以上１０以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来する１種又は２種以上のＰＡＶＥ単位の合計含有量が５モル％以上３０モル％以下である共重合体（Ｄ３−３）等が挙げられる。 At least a tetrafluoroethylene unit (TFE unit) and a hexafluoropropylene unit (HFP unit) and / or the above general formula CF 2 = CFOR f1 (where R f1 represents an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms) As a copolymer (D3) (hereinafter sometimes referred to as a TFE copolymer (D3)) composed of PAVE units derived from PAVE represented by PAVE represented by: ,
It is a copolymer composed of TFE units and HFP units, and the content of TFE units is preferably 70 mol% or more and 95 mol% or less with respect to the whole monomer excluding the functional group-containing monomer described later, Is a copolymer (D3-1) having a content of HFP units of 5 mol% to 30 mol%, preferably 7 mol% to 15 mol%,
It is derived from PAVE represented by a TFE unit and the general formula CF 2 = CFOR f1 (wherein R f1 represents a perfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms). It is a copolymer comprising one or more PAVE units, and the content of TFE units is 70 mol% or more and 95 mol% or less with respect to the whole monomer excluding the functional group-containing monomer described later. And 1 derived from PAVE represented by the general formula CF 2 = CFOR f1 (wherein R f1 represents a perfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms). A copolymer (D3-2) in which the content of the seed or two or more kinds of PAVE units is 5 mol% or more and 30 mol% or less,
TFE units and HFP units, and the above general formula CF 2 = CFOR f1 (wherein R f1 represents a perfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms). A copolymer consisting of one or more PAVE units derived from PAVE, wherein the content of TFE units is 70 mol% or more with respect to the whole monomer excluding the functional group-containing monomers described later 95 mol% or less, represented by HFP units and the above general formula CF 2 = CFOR f1 (wherein R f1 represents a perfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms). And a copolymer (D3-3) in which the total content of one or more PAVE units derived from PAVE is 5 mol% or more and 30 mol% or less.

少なくとも、クロロトリフルオロエチレン単位（ＣＴＦＥ単位）からなる共重合体とは、ＣＴＦＥ単位［−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−］を有し、エチレン単位（Ｅ単位）及び／又は含フッ素単量体単位から構成されるクロロトリフルオロエチレン共重合体（Ｄ４）である（以下、ＣＴＦＥ共重合体（Ｄ４）と称する場合がある。）。
上記ＣＴＦＥ共重合体（Ｄ４）における含フッ素単量体としては、ＣＴＦＥ以外のものであれば特に限定されないが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１以上１０以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥ、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２以上１０以下の整数である。）で表されるフルオロオレフィン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 The copolymer consisting of at least chlorotrifluoroethylene units (CTFE units) has CTFE units [—CFCl—CF 2 —] and is composed of ethylene units (E units) and / or fluorine-containing monomer units. Chlorotrifluoroethylene copolymer (D4) (hereinafter sometimes referred to as CTFE copolymer (D4)).
The fluorine-containing monomer in the CTFE copolymer (D4) is not particularly limited as long as it is other than CTFE, but vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP), the above general formula CF 2 = CFOR P1 represented by f1 (wherein R f1 represents a perfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms), the above general formula CH 2 = CX 1 (CF 2 ) and fluoroolefins represented by n X 2 (wherein X 1 and X 2 independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 2 or more and 10 or less). These can use 1 type (s) or 2 or more types.

ＣＴＦＥ共重合体（Ｄ４）としては特に限定されず、例えば、ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶＤＦ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅ共重合体等が挙げられる。   The CTFE copolymer (D4) is not particularly limited, and examples thereof include a CTFE / PAVE copolymer, a CTFE / VDF copolymer, a CTFE / HFP copolymer, a CTFE / E copolymer, and a CTFE / PAVE / E copolymer. Examples thereof include a polymer, a CTFE / VDF / E copolymer, and a CTFE / HFP / E copolymer.

ＣＴＦＥ共重合体（Ｄ４）におけるＣＴＦＥ単位の含有量は、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、１５モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、１８モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。一方、Ｅ単位及び／又は含フッ素単量体単位の含有量は、３０モル％以上８５モル％以下であることが好ましく、３５モル％以上８２モル％以下であることがより好ましい。   The content of CTFE units in the CTFE copolymer (D4) is preferably 15 mol% or more and 70 mol% or less with respect to the whole monomer excluding the functional group-containing monomer described later, and is 18 mol%. More preferably, it is 65 mol% or less. On the other hand, the content of the E unit and / or the fluorine-containing monomer unit is preferably 30 mol% or more and 85 mol% or less, and more preferably 35 mol% or more and 82 mol% or less.

少なくとも、クロロトリフルオロエチレン単位（ＣＴＦＥ単位）及びテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）からなる共重合体（Ｄ５）は、ＣＴＦＥ単位［−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−］及びＴＦＥ単位［−ＣＦ２−ＣＦ２−］、並びにＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体単位から構成されるクロロトリフルオロエチレン共重合体である（以下、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体（Ｄ５）と称する場合がある。）。 The copolymer (D5) consisting of at least a chlorotrifluoroethylene unit (CTFE unit) and a tetrafluoroethylene unit (TFE unit) has a CTFE unit [—CFCl—CF 2 —] and a TFE unit [—CF 2 —CF 2. -], And a chlorotrifluoroethylene copolymer composed of monomer units copolymerizable with CTFE and TFE (hereinafter, sometimes referred to as CTFE / TFE copolymer (D5)).

上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体（Ｄ５）における共重合可能な単量体としては、ＣＴＦＥ及びＴＦＥ以外のものであれば特に限定されないが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１以上１０以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥ、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２以上１０以下の整数である。）で表されるフルオロオレフィン等の含フッ素単量体やエチレン、プロピレン、イソブテン等の炭素原子数２以上４以下のオレフィン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のビニルエステル、メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）等のビニルエーテル等の非フッ素含有単量体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１以上１０以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥであることが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロビルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）がより好ましく、耐熱性の観点からＰＰＶＥがさらに好ましい。 The copolymerizable monomer in the CTFE / TFE copolymer (D5) is not particularly limited as long as it is other than CTFE and TFE, but vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP), the above PAVE represented by the general formula CF 2 = CFOR f1 (wherein R f1 represents a perfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms), the general formula CH 2 = Such as a fluoroolefin represented by CX 1 (CF 2 ) n X 2 (wherein X 1 and X 2 independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 2 or more and 10 or less). Fluorinated monomers, ethylene, propylene, isobutene and other olefins having 2 to 4 carbon atoms, vinyl acetate, methyl (meth) acrylate, (meth Vinyl esters such as ethyl acrylate, methyl vinyl ether (MVE), ethyl vinyl ether (EVE), non-fluorine-containing monomers of vinyl ether and butyl vinyl ether (BVE), and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, PAVE is represented by the above general formula CF 2 = CFOR f1 (wherein R f1 represents a perfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms). Of these, perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE) and perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE) are more preferable, and PPVE is more preferable from the viewpoint of heat resistance.

ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体（Ｄ５）としては特に限定されず、例えば、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられ、これらの中でも、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。   The CTFE / TFE copolymer (D5) is not particularly limited, and examples thereof include a CTFE / TFE copolymer, a CTFE / TFE / HFP copolymer, a CTFE / TFE / VDF copolymer, and a CTFE / TFE / PAVE copolymer. For example, CTFE / TFE / PFE copolymer, CTFE / TFE / HFP / PAVE copolymer, and CTFE / TFE / VDF / PAVE copolymer. Among these, CTFE / TFE / PAVE copolymer, A CTFE / TFE / HFP / PAVE copolymer is preferred.

ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体（Ｄ５）中におけるＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位の合計含有量は、良好な成形性、耐環境応力亀裂性、薬液透過防止性、耐熱性、及び機械特性を確保する観点から、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、９０モル％以上９９．９モル％以下であることが好ましく、上記ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体単位の含有量は、０．１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。   The total content of CTFE units and TFE units in the CTFE / TFE copolymer (D5) is from the viewpoint of securing good moldability, environmental stress crack resistance, chemical penetration prevention, heat resistance, and mechanical properties. It is preferably 90 mol% or more and 99.9 mol% or less with respect to the whole monomer excluding the functional group-containing monomer described later, and the content of the monomer unit copolymerizable with the CTFE and TFE. Is preferably 0.1 mol% or more and 10 mol% or less.

ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体（Ｄ５）中のおけるＣＴＦＥ単位の含有量は、良好な成形性、耐環境応力亀裂性、及び薬液透過防止性を確保する観点から、上記ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の合計量１００モル％に対して、１５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、１７モル％以上７０モル％以下であることがより好ましく、１９モル％以上６５モル％以下であることがさらに好ましい。   The content of the CTFE unit in the CTFE / TFE copolymer (D5) is the total amount of the CTFE unit and the TFE unit from the viewpoint of ensuring good moldability, environmental stress crack resistance, and chemical penetration prevention. It is preferably 15 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 17 mol% or more and 70 mol% or less, and further preferably 19 mol% or more and 65 mol% or less with respect to 100 mol%. .

ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体（Ｄ５）において、上記ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体がＰＡＶＥである場合、ＰＡＶＥ単位の含有量は、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、０．５モル％以上７．０モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上５．０モル％以下であることがより好ましい。   In the CTFE / TFE copolymer (D5), when the monomer copolymerizable with CTFE and TFE is PAVE, the content of the PAVE unit is the entire monomer excluding the functional group-containing monomer described later. However, it is preferably 0.5 mol% or more and 7.0 mol% or less, and more preferably 1.0 mol% or more and 5.0 mol% or less.

ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体（Ｄ５）において、上記ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体がＨＦＰとＰＡＶＥである場合、ＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位の合計含有量は、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、０．５モル％以上７．０モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上５．０モル％以下であることがより好ましい。   In the CTFE / TFE copolymer (D5), when the monomers copolymerizable with CTFE and TFE are HFP and PAVE, the total content of the HFP unit and the PAVE unit is the functional group-containing monomer described later. It is preferably 0.5 mol% or more and 7.0 mol% or less, and more preferably 1.0 mol% or more and 5.0 mol% or less with respect to the whole monomer excluding.

ＴＦＥ共重合体（Ｄ３）、ＣＴＦＥ共重合体（Ｄ４）、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体（Ｄ５）は、薬液透過防止性、特に含アルコールガソリンに対するバリア性に卓越して優れる。含アルコールガソリン透過係数は、イソオクタン、トルエン、及びエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒を投入した透過係数測定用カップに測定対象樹脂から得たシートを入れ、６０℃において測定した質量変化から算出される値である。ＴＦＥ共重合体（Ｄ３）、ＣＴＦＥ共重合体（Ｄ４）やＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体（Ｄ５）の上記含アルコールガソリン透過係数は、１．５ ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．０１ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以上１．０ ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、０．０２ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以上０．８ ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましい。 The TFE copolymer (D3), the CTFE copolymer (D4), and the CTFE / TFE copolymer (D5) are excellent in chemical solution permeation prevention properties, particularly barrier properties against alcohol-containing gasoline. For the alcohol-containing gasoline permeability coefficient, put the sheet obtained from the resin to be measured into a permeability coefficient measuring cup filled with isooctane / toluene / ethanol mixed solvent in which isooctane, toluene, and ethanol are mixed at a volume ratio of 45:45:10. , A value calculated from a change in mass measured at 60 ° C. The alcohol-containing gasoline permeability coefficient of the TFE copolymer (D3), CTFE copolymer (D4), and CTFE / TFE copolymer (D5) is 1.5 g · mm / (m 2 · day) or less. It is preferably 0.01 g · mm / (m 2 · day) or more and 1.0 g · mm / (m 2 · day) or less, more preferably 0.02 g · mm / (m 2 · day). More preferably, it is 0.8 g · mm / (m 2 · day) or less.

本発明において使用される含フッ素系重合体（Ｄ）は、重合体を構成する単量体を従来からの重合方法で（共）重合することによって得ることができる。その中でも主としてラジカル重合による方法が用いられる。即ち、重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、例えば、有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線等によって開始される。   The fluorine-containing polymer (D) used in the present invention can be obtained by (co) polymerizing monomers constituting the polymer by a conventional polymerization method. Among them, a method by radical polymerization is mainly used. That is, the means for starting the polymerization is not limited as long as it proceeds radically, but for example, it is initiated by organic or inorganic radical polymerization initiator, heat, light, ionizing radiation or the like.

含フッ素系重合体（Ｄ）の製造方法は特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合等、公知の方法を採用できる。
また、重合は、一槽ないし多槽式の攪拌型重合装置、管型重合装置を使用して、回分式又は連続式操作として実施することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a fluorine-containing polymer (D), The polymerization method using the radical polymerization initiator generally used is used. Polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization using organic solvents such as fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorohydrocarbons, alcohols, hydrocarbons, aqueous media, and appropriate organic solvents as required. Known methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization using an aqueous medium and an emulsifier can be employed.
Moreover, superposition | polymerization can be implemented as a batch type or a continuous operation using a 1 tank thru | or multi tank type stirring type polymerization apparatus and a pipe | tube type polymerization apparatus.

ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である分解温度が０℃以上１００℃以下であることが好ましく、２０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の非フッ素系ジアシルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１以上１０以下の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 As a radical polymerization initiator, the decomposition temperature with a half-life of 10 hours is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. Specific examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylvaleronitrile), 2,2 '-Azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobisisobutyric acid dimethyl, 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile], 4,4'-azobis (4-cyano Pentoxides), hydroperoxides such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, acetyl peroxide , Isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide Non-fluorine type diacyl peroxide such as oxide, ketone peroxide such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, peroxydicarbonate such as diisopropylperoxydicarbonate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyisobuty Rate, peroxyester such as t-butyl peroxyacetate, (Z (CF 2 ) p COO) 2 (where Z is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, p is an integer of 1-10 And inorganic peroxides such as potassium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

また、含フッ素系重合体（Ｄ）の製造に際しては、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のクロロハイドロカーボンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。   In the production of the fluorine-containing polymer (D), it is also preferable to use an ordinary chain transfer agent for adjusting the molecular weight. Examples of chain transfer agents include alcohols such as methanol and ethanol, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, and 1,2-dichloro- Chlorofluorohydrocarbons such as 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, pentane, hexane , Hydrocarbons such as cyclohexane, and chlorohydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and methyl chloride. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

重合条件については特に限定されず、重合温度は、０℃以上１００℃以下であることが好ましく、２０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。重合体中のエチレン−エチレン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには、一般に低温が好ましい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量、蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であることがより好ましい。重合時間は１時間以上３０時間以下であることが好ましい。   The polymerization conditions are not particularly limited, and the polymerization temperature is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. In order to avoid a decrease in heat resistance due to ethylene-ethylene chain formation in the polymer, a low temperature is generally preferred. The polymerization pressure is appropriately determined according to other polymerization conditions such as the type, amount, vapor pressure, polymerization temperature and the like of the solvent used, but is preferably 0.1 MPa or more and 10 MPa or less, and is 0.5 MPa or more and 3 MPa or less. It is more preferable. The polymerization time is preferably 1 hour or more and 30 hours or less.

また、含フッ素系重合体（Ｄ）の分子量は特に限定されないが、室温で固体の重合体であり、それ自体、熱可塑性樹脂、エラストマー等として使用できるものが好ましい。また、分子量は、重合に用いる単量体の濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。   The molecular weight of the fluorine-containing polymer (D) is not particularly limited, but is preferably a polymer that is a solid at room temperature and can itself be used as a thermoplastic resin, an elastomer, or the like. The molecular weight is controlled by the concentration of the monomer used for the polymerization, the concentration of the polymerization initiator, the concentration of the chain transfer agent, and the temperature.

含フッ素系重合体（Ｄ）を、前記脂肪族ポリアミド（Ａ）、半芳香族ポリアミド（Ｂ）、ＥＶＯＨ（Ｃ）等と共押出する場合、これらの著しい劣化を伴わない混練温度及び成形温度範囲で、充分な溶融流動性を確保するためには、含フッ素系重合体（Ｄ）の融点より５０℃高い温度、及び５ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．５ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であることが好ましく、１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることがより好ましい。   When co-extruding the fluorine-containing polymer (D) with the aliphatic polyamide (A), semi-aromatic polyamide (B), EVOH (C), etc., kneading temperature and molding temperature range without significant deterioration thereof In order to ensure sufficient melt fluidity, the melt flow rate at a temperature 50 ° C. higher than the melting point of the fluorine-containing polymer (D) and a load of 5 kg is 0.5 g / 10 min or more and 200 g / 10 min. It is preferably 1 g / 10 min or more and more preferably 100 g / 10 min or less.

また、含フッ素系重合体（Ｄ）は、含フッ素単量体及びその他の単量体の種類、組成比等を選ぶ事によって、重合体の融点、ガラス転移点を調節することができる。
含フッ素系重合体（Ｄ）の融点は、目的、用途、使用方法により適宜選択されるが、前記脂肪族ポリアミド（Ａ）、半芳香族ポリアミド（Ｂ）、ＥＶＯＨ（Ｃ）等と共押出する場合、当該樹脂の成形温度に近いことが好ましい。そのため、前記含フッ素単量体、その他の単量体と後記の官能基含有単量体の割合を適宜調節し、含フッ素系重合体（Ｄ）の融点を最適化することが好ましい。特に、ＥＶＯＨ（Ｃ）との共押出時の熱溶融安定性、連続成形性、含フッ素系重合体（Ｄ）の耐熱性、耐薬品性、及び薬液透過防止性を十分に確保する観点から、該含フッ素系重合体の融点は、１５０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。
ここで、融点とは、示差走査熱量測定装置を用いて、試料を予想される融点以上の温度に加熱し、次に、この試料を１分間あたり１０℃の速度で降温し、３０℃まで冷却、そのまま約１分間放置したのち１分間あたり１０℃の速度で昇温することにより測定される融解曲線のピーク値の温度を融点と定義するものとする。 Further, in the fluorinated polymer (D), the melting point and glass transition point of the polymer can be adjusted by selecting the type and composition ratio of the fluorinated monomer and other monomers.
The melting point of the fluorine-containing polymer (D) is appropriately selected depending on the purpose, application, and method of use, and is coextruded with the aliphatic polyamide (A), semi-aromatic polyamide (B), EVOH (C) and the like. In this case, it is preferable to be close to the molding temperature of the resin. Therefore, it is preferable to optimize the melting point of the fluorine-containing polymer (D) by appropriately adjusting the ratio of the fluorine-containing monomer and other monomers to the functional group-containing monomer described later. In particular, from the viewpoint of sufficiently ensuring the heat melting stability during continuous extrusion with EVOH (C), continuous moldability, heat resistance of the fluorine-containing polymer (D), chemical resistance, and chemical penetration prevention, The melting point of the fluorine-containing polymer is preferably 150 ° C. or higher and 230 ° C. or lower.
Here, the melting point means that the sample is heated to a temperature higher than the expected melting point using a differential scanning calorimeter, and then the sample is cooled at a rate of 10 ° C. per minute and cooled to 30 ° C. The melting point is defined as the temperature of the peak value of the melting curve measured by leaving the sample as it is for about 1 minute and then increasing the temperature at a rate of 10 ° C. per minute.

本発明において使用される含フッ素系重合体（Ｄ）は、アミノ基又はヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基を分子構造内に有しており、官能基は、含フッ素系重合体（Ｄ）の分子末端又は側鎖又は主鎖のいずれに含有されていても構わない。また、官能基は、含フッ素系重合体（Ｄ）中に単独、又は２種類以上のものが併用されていてもよい。その官能基の種類、含有量は、含フッ素系重合体（Ｄ）に積層される相手材の種類、形状、用途、要求される層間接着性、接着方法、官能基導入方法等により適宜決定される。   The fluorine-containing polymer (D) used in the present invention has a functional group having reactivity with an amino group or hydroxyl group in the molecular structure, and the functional group is a fluorine-containing polymer ( It may be contained either at the molecular end of D) or at the side chain or main chain. The functional group may be used alone or in combination of two or more in the fluorine-containing polymer (D). The type and content of the functional group are appropriately determined depending on the type, shape, application, required interlayer adhesion, adhesion method, functional group introduction method, etc. of the other material laminated on the fluorine-containing polymer (D). The

アミノ基又はヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、シアノ基、カーボネート基、及びハロホルミル基から群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、エポキシ基、カーボネート基、及びハロホルミル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。   Functional groups having reactivity with amino groups or hydroxyl groups include carboxyl groups, acid anhydride groups or carboxylates, sulfo groups or sulfonates, epoxy groups, cyano groups, carbonate groups, and haloformyl groups. The at least 1 sort chosen from more is mentioned. In particular, at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group or carboxylate, an epoxy group, a carbonate group, and a haloformyl group is preferable.

含フッ素系重合体（Ｄ）に反応性を有する官能基を導入する方法としては、（ｉ）含フッ素系重合体（Ｄ）の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤、連鎖移動剤等により、重合時に含フッ素系重合体（Ｄ）の分子末端に官能基を導入する方法、（ｉｉｉ）反応性を有する官能基をグラフト化が可能な官能基とを有する化合物（グラフト化合物）を含フッ素系重合体にグラフトさせる方法等が挙げられる。これらの導入方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。積層チューブにおける層間接着性を考慮した場合、上記（ｉ）、（ｉｉ）から製造される含フッ素系重合体（Ｄ）が好ましい。（ｉｉｉ）については、特開平７−１８０３５号公報、特開平７−２５９５２号公報、特開平７−２５９５４号公報、特開平７−１７３２３０号公報、特開平７−１７３４４６号公報、特開平７−１７３４４７号公報、特表平１０−５０３２３６号公報による製造法を参照されたい。以下、（ｉ）含フッ素系重合体の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤等により含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法について説明する。   As a method for introducing a functional group having reactivity into the fluorine-containing polymer (D), (i) when the fluorine-containing polymer (D) is polymerized, a copolymerizable monomer having a functional group is copolymerized. A method of polymerization, (ii) a method of introducing a functional group to the molecular terminal of the fluorine-containing polymer (D) during polymerization by a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., and (iii) grafting of a functional group having reactivity. And a method of grafting a compound (graft compound) having a functional group capable of forming on a fluorine-containing polymer. These introduction methods can be used alone or in appropriate combination. In view of interlayer adhesion in the laminated tube, the fluorine-containing polymer (D) produced from the above (i) and (ii) is preferable. Regarding (iii), JP-A-7-18035, JP-A-7-259592, JP-A-7-25594, JP-A-7-173230, JP-A-7-173446, JP-A-7- See the production method according to JP-A-173447 and JP-T-10-503236. Hereinafter, (i) a method of copolymerizing a copolymerizable monomer having a functional group at the time of polymerization of the fluorinated polymer, (ii) a functional group at the molecular end of the fluorinated polymer by a polymerization initiator or the like. A method of introducing the will be described.

（ｉ）含フッ素系重合体（Ｄ）の製造時、官能基を有する共重合可能な単量体（以下、官能基含有単量体と略記する場合がある。）を共重合する方法において、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の官能基含有単量体を重合単量体して用いる。官能基含有単量体としては、官能基含有非フッ素単量体、官能基含有含フッ素単量体等が挙げられる。   (I) In the method of copolymerizing a copolymerizable monomer having a functional group (hereinafter sometimes abbreviated as a functional group-containing monomer) during the production of the fluorine-containing polymer (D), Polymerized monomer containing at least one functional group-containing monomer selected from the group consisting of carboxyl group, acid anhydride group or carboxylate, hydroxyl group, sulfo group or sulfonate, epoxy group, and cyano group And use. Examples of the functional group-containing monomer include a functional group-containing non-fluorine monomer and a functional group-containing fluorine-containing monomer.

官能基含有非フッ素単量体としては、アクリル酸、ハロゲン化アクリル酸（但し、フッ素は除く）、メタクリル酸、ハロゲン化メタクリル酸（但し、フッ素は除く）、マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸（但し、フッ素は除く）、フマル酸、ハロゲン化フマル酸（但し、フッ素は除く）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル等誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のカルボキシル基含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。官能基含有非フッ素単量体は使用する含フッ素単量体との共重合反応性を考慮して決定される。適当な官能基含有非フッ素単量体を選択することにより、重合が良好に進行し、官能基含有非フッ素単量体の主鎖中に均一に導入しやすく、結果として未反応モノマーが少なくなり、不純物を減らすことができるという利点がある。   Functional group-containing non-fluorine monomers include acrylic acid, halogenated acrylic acid (excluding fluorine), methacrylic acid, halogenated methacrylic acid (excluding fluorine), maleic acid, halogenated maleic acid (provided that ), Fumaric acid, halogenated fumaric acid (excluding fluorine), itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, endobicyclo- [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid Unsaturated carboxylic acids such as acids and derivatives thereof, maleic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, endobicyclo- [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid Carboxyl group-containing monomers such as anhydrides, epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ether, etc. And the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types. The functional group-containing non-fluorine monomer is determined in consideration of copolymerization reactivity with the fluorine-containing monomer to be used. By selecting an appropriate functional group-containing non-fluorine monomer, the polymerization proceeds well, and it can be easily introduced into the main chain of the functional group-containing non-fluorine monomer, resulting in less unreacted monomer. There is an advantage that impurities can be reduced.

官能基含有含フッ素単量体としては、一般式ＣＸ３＝ＣＸ４−（Ｒ７）ｎ−Ｙ（ここで、Ｙは、−ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、カルボキシル基由来基、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、スルホン酸由来基、エポキシ基、及び−ＣＮからなる群より選択される官能基を表し、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子若しくはフッ素原子を表し（但し、Ｘ３及びＸ４が同一に水素原子の場合、ｎ＝１であり、Ｒ７にフッ素原子を含む。）、Ｒ７は、炭素原子数１以上４０以下のアルキレン基、炭素原子数１以上４０以下の含フッ素オキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素原子数１以上４０以下の含フッ素アルキレン基、又は、エーテル結合を有する炭素原子数１以上４０以下の含フッ素オキシアルキレン基を表し、ｎは０又は１である。）で表される不飽和化合物等が挙げられる。
上記一般式におけるＹであるカルボキシル基由来基としては、例えば、一般式−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ１（式中、Ｑ１は、−ＯＲ８、−ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ８は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基又は炭素原子数６以上２２以下のアリール基を表す。）で表される基等が挙げられる。
上記一般式におけるＹであるスルホン酸由来基としては、例えば、一般式−ＳＯ２Ｑ２（式中Ｑ２は、−ＯＲ９、−ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ９は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基又は炭素原子数６以上２２以下のアリール基を表す。）で表される基等が挙げられる。
前記Ｙは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ２Ｆ又は−ＣＮが好ましい。 The functional group-containing fluorine monomers, the general formula CX 3 = CX 4 -. ( R 7) n -Y ( where, Y is -COOM (M is, represents a hydrogen atom or an alkali metal), carboxyl Represents a functional group selected from the group consisting of a group-derived group, —SO 3 M (M represents a hydrogen atom or an alkali metal), a sulfonic acid-derived group, an epoxy group, and —CN, and X 3 and X 4 They are the same or different and each represents a hydrogen atom or a fluorine atom (provided that when X 3 and X 4 are identical to the hydrogen atom, a n = 1,. including a fluorine atom in R 7), R 7 is An alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, a fluorinated oxyalkylene group having 1 to 40 carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms having an ether bond, or a carbon atom having an ether bond Number 1 or more And 40 or less fluorine-containing oxyalkylene groups, and n is 0 or 1.).
Examples of the group derived from a carboxyl group as Y in the above general formula include, for example, a general formula —C (═O) Q 1 (wherein Q 1 represents —OR 8 , —NH 2 , F, Cl, Br, or I). R 8 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms.) And the like.
Examples of the sulfonic acid-derived group that is Y in the above general formula include a general formula —SO 2 Q 2 (wherein Q 2 represents —OR 9 , —NH 2 , F, Cl, Br, or I, and R 9 Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms).
Y is preferably —COOH, —SO 3 H, —SO 3 Na, —SO 2 F, or —CN.

官能基含有含フッ素単量体としては、例えば、カルボニル基を有する官能基である場合、パーフルオロアクリル酸フルオライド、１−フルオロアクリル酸フルオライド、アクリル酸フルオライド、１−トリフルオロメタクリル酸フルオライド、パーフルオロブテン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。   Examples of the functional group-containing fluorine-containing monomer include perfluoroacrylic acid fluoride, 1-fluoroacrylic acid fluoride, acrylic acid fluoride, 1-trifluoromethacrylic acid fluoride, and perfluoro when the functional group has a carbonyl group. Examples include butenoic acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

含フッ素系重合体（Ｄ）中の官能基含有単量体の含有量は、十分な層間接着性を確保し、使用環境条件により、層間接着性の低下を招かず、耐熱性を十分に確保し、高温での加工時、接着不良や着色や発泡、高温での使用時、分解による剥離や着色・発泡、溶出等の発生を防止する観点から、全重合単位に対して、０．０５モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、０．０５モル％以上１０モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以上５モル％以下であることがさらに好ましい。官能基含有単量体の含有量が前記範囲にあると、製造時の重合速度が低下せず、かつ含フッ素系重合体（Ｄ）は積層される相手材との接着性に優れたものとなる。官能基含有単量体の添加法は特に限定されず、重合開始時に一括添加してもよいし、重合中に連続添加しても良い。添加方法は、重合開始剤の分解反応性と重合温度により適宜選択されるが、重合中に、官能基含有単量体が重合で消費されるに従って、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、当該官能基含有単量体の濃度をこの範囲に維持することが好ましい。
また、上記含有量を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素系重合体と、官能基が導入されていない含フッ素系重合体の混合物であって構わない。 The content of the functional group-containing monomer in the fluorine-containing polymer (D) ensures sufficient interlayer adhesion, and ensures sufficient heat resistance without causing a decrease in interlayer adhesion depending on the use environment conditions. From the viewpoint of preventing occurrence of poor adhesion, coloring, foaming, use at high temperatures, peeling, coloring, foaming, elution, etc. due to decomposition during processing at high temperatures, % To 20 mol%, more preferably 0.05 mol% to 10 mol%, and still more preferably 0.1 mol% to 5 mol%. When the content of the functional group-containing monomer is in the above range, the polymerization rate during production does not decrease, and the fluorine-containing polymer (D) has excellent adhesion to the laminated counterpart material. Become. The addition method of the functional group-containing monomer is not particularly limited, and may be added all at once at the start of polymerization or continuously during the polymerization. The addition method is appropriately selected depending on the decomposition reactivity of the polymerization initiator and the polymerization temperature. During the polymerization, the amount consumed is continuously or intermittently as the functional group-containing monomer is consumed in the polymerization. It is preferable to supply in the polymerization tank and maintain the concentration of the functional group-containing monomer in this range.
Moreover, as long as the said content is satisfy | filled, you may be a mixture of the fluorine-containing polymer into which the functional group was introduce | transduced, and the fluorine-containing polymer into which the functional group was not introduce | transduced.

（ｉｉ）重合開始剤等により含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法において、官能基は、含フッ素系重合体の分子鎖の片末端又は両末端に導入される。末端に導入される官能基としては、カーボネート基、ハロホルミル基が好ましい。   (Ii) In the method of introducing a functional group into the molecular terminal of a fluorine-containing polymer with a polymerization initiator or the like, the functional group is introduced into one or both ends of the molecular chain of the fluorine-containing polymer. The functional group introduced at the terminal is preferably a carbonate group or a haloformyl group.

含フッ素系重合体（Ｄ）の末端基として導入されるカーボネート基は、一般に−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−の結合を有する基であり、具体的には、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１０基［Ｒ１０は水素原子、有機基（例えば、炭素原子数１以上２０以下アルキル基、エーテル結合を有する炭素原子数２以上２０以下アルキル基等）、又はＩ、ＩＩ、ＶＩＩ族元素である。］の構造のもので、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。ハロホルミル基は、具体的には−ＣＯＺ［Ｚはハロゲン元素である。］の構造のもので、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 The carbonate group introduced as a terminal group of the fluorine-containing polymer (D) is generally a group having a —OC (═O) O— bond, and specifically, —OC (═O) O—R. 10 groups [R 10 is a hydrogen atom, an organic group (for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond, etc.), or an I, II, or VII group element. . ] Those structures, -OC (= O) OCH 3 , -OC (= O) OC 3 H 7, -OC (= O) OC 8 H 17, -OC (= O) OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 etc. may be mentioned. The haloformyl group is specifically —COZ [Z is a halogen element. ] And -COF, -COCl, etc. are mentioned. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

また、重合体の分子末端にカーボネート基を導入するためには、重合開始剤や連鎖移動剤を使用した種々の方法を採用できるが、パーオキサイド、特にパーオキシカーボネートやパーオキシエステルを重合開始剤として用いる方法が、経済性や耐熱性、耐薬品性等の性能の観点から好ましく採用できる。この方法によれば、パーオキサイドに由来するカルボニル基、例えば、パーオキシカーボネートに由来するカーボネート基、パーオキシエステルに由来するエステル基、又は、これらの官能基を変換してなるハロホルミル基等重合体末端に導入することができる。これらの重合開始剤のうち、パーオキシカーボネートを用いることが、重合温度を低くすることができ、開始反応に副反応を伴わないことからより好ましい。   In order to introduce a carbonate group at the molecular terminal of the polymer, various methods using a polymerization initiator or a chain transfer agent can be employed. However, peroxides, particularly peroxycarbonates and peroxyesters, can be used as polymerization initiators. Can be preferably employed from the viewpoint of performance such as economy, heat resistance and chemical resistance. According to this method, a carbonyl group derived from peroxide, for example, a carbonate group derived from peroxycarbonate, an ester group derived from peroxyester, or a polymer such as a haloformyl group obtained by converting these functional groups It can be introduced at the end. Of these polymerization initiators, it is more preferable to use peroxycarbonate because the polymerization temperature can be lowered and no side reaction is involved in the initiation reaction.

重合体の分子末端にハロホルミル基を導入するためには、種々の方法を採用できるが、例えば、前述のカーボネート基を末端に有する含フッ素系重合体のカーボネート基を加熱させ熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。   Various methods can be used to introduce a haloformyl group at the molecular end of the polymer. For example, the carbonate group of the above-mentioned fluorine-containing polymer having a carbonate group at the end is heated to cause thermal decomposition (decarboxylation). Can be obtained.

パーオキシカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。   As peroxycarbonate, diisopropyl peroxycarbonate, di-n-propyl peroxycarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxy Examples include dicarbonate and di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

パーオキシカーボネートの使用量は、目的とする重合体の種類（組成等）、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類によって異なるが、重合速度を適正に制御し、十分な重合速度を確保する観点から、重合によって得られる全重合体１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。重合体の分子末端のカーボネート基含有量は、重合条件を調整することによって制御できる。重合開始剤の添加法は特に限定されず、重合開始時に一括添加してもよいし、重合中に連続添加しても良い。添加方法は、重合開始剤の分解反応性と重合温度により適宜選択される。   The amount of peroxycarbonate used varies depending on the type of polymer (composition, etc.), the molecular weight, the polymerization conditions, and the type of initiator used, but the polymerization rate is properly controlled to ensure a sufficient polymerization rate. From a viewpoint, it is preferable that it is 0.05 to 20 mass parts with respect to 100 mass parts of all the polymers obtained by superposition | polymerization, and it is more preferable that it is 0.1 to 10 mass parts. The carbonate group content at the molecular end of the polymer can be controlled by adjusting the polymerization conditions. The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited, and may be added all at once at the start of polymerization or may be continuously added during the polymerization. The addition method is appropriately selected depending on the decomposition reactivity of the polymerization initiator and the polymerization temperature.

含フッ素系重合体（Ｄ）中の主鎖炭素原子数１０６個に対する末端官能基数は、十分な層間接着性を確保し、使用環境条件により、層間接着性の低下を招かず、耐熱性を十分に確保し、高温での加工時、接着不良や着色や発泡、高温での使用時、分解による剥離や着色・発泡、溶出等の発生を防止する観点から、１５０個以上３，０００個以下であることが好ましく、２００個以上２，０００個以下であることがより好ましく、３００個以上１，０００個以下であることがさらに好ましい。また、上記官能基数を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素系重合体と、官能基が導入されていない含フッ素系重合体の混合物であって構わない。 Terminal functional groups is for several 10 6 main chain carbon atoms in the fluorine-containing polymer (D), ensuring sufficient interlayer adhesion, the operating environment, without causing a reduction in the interlaminar adhesion, the heat resistance 150 or more and 3,000 or less from the standpoint of ensuring sufficient, high-temperature processing, adhesion failure, coloring, foaming, use at high temperatures, and preventing occurrence of peeling, coloring, foaming, elution, etc. due to decomposition Preferably, the number is 200 or more and 2,000 or less, and more preferably 300 or more and 1,000 or less. Further, as long as the number of functional groups is satisfied, it may be a mixture of a fluorine-containing polymer into which a functional group has been introduced and a fluorine-containing polymer into which no functional group has been introduced.

以上のように、本発明において使用される含フッ素系重合体（Ｄ）は、アミノ基又はヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基が導入された含フッ素系重合体である。上述の通り、官能基が導入された含フッ素系重合体（Ｄ）は、それ自体、含フッ素系重合体特有の耐熱性、耐水性、低摩擦性、耐薬品性、耐候性、防汚性、薬液透過防止性等の優れた特性を維持することが可能であり、生産性やコストの面で有利である。
さらに、アミノ基又はヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に含有されることにより、積層チューブにおいて、層間接着性が不充分又は不可能であった種々の材料に対し、表面処理等特別な処理や接着性樹脂の被覆等を行なわず、直接、他の基材との優れた層間接着性を付与することができる。 As described above, the fluorine-containing polymer (D) used in the present invention is a fluorine-containing polymer into which a functional group having reactivity with an amino group or a hydroxyl group is introduced. As described above, the fluorine-containing polymer (D) having a functional group introduced is itself a heat-resistant, water-resistant, low-friction, chemical-resistant, weather-proof, and antifouling property specific to the fluorine-containing polymer. It is possible to maintain excellent characteristics such as chemical solution permeation prevention, which is advantageous in terms of productivity and cost.
Furthermore, by containing functional groups having reactivity with amino groups or hydroxyl groups in the molecular chain, the surface of various materials whose interlayer adhesion is insufficient or impossible in the laminated tube can be reduced. Excellent interlaminar adhesion with other substrates can be imparted directly without performing special treatment such as treatment or coating with an adhesive resin.

本発明において使用される含フッ素系重合体（Ｄ）は、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、あるいはカーボン等の種々の充填剤を添加できる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。添加剤以外にまた他のフッ素系樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂、合成ゴム等を添加することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善等が可能となる。   The fluorine-containing polymer (D) used in the present invention is variously filled with inorganic powder, glass fiber, carbon fiber, metal oxide, carbon, etc. within a range that does not impair the performance depending on the purpose and application. An agent can be added. In addition to the filler, a pigment, an ultraviolet absorber, and other optional additives can be mixed. In addition to additives, resins such as other fluororesins and thermoplastic resins, synthetic rubber, etc. can also be added, improving mechanical properties, improving weather resistance, imparting design properties, preventing static electricity, improving moldability Etc. are possible.

本発明に係わる積層チューブは、脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層、半芳香族ポリアミド（Ｂ）からなる（ｂ）層、ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる（ｃ）層、及び含フッ素系重合体（Ｄ）からなる（ｄ）層を含む、少なくとも４層以上から構成される。   The laminated tube according to the present invention includes an (a) layer composed of an aliphatic polyamide (A), a (b) layer composed of a semi-aromatic polyamide (B), a (c) layer composed of EVOH (C), and a fluorine-containing system. It is composed of at least four layers including the layer (d) made of the polymer (D).

本発明の積層チューブにおいて、半芳香族ポリアミド（Ｂ）からなる（ｂ）層やＥＶＯＨ（Ｃ）からなる（ｃ）層を含むことは必須であり、積層チューブの薬液透過防止性、特に炭化水素透過防止性が良好となる。また、含フッ素系重合体（Ｄ）からなる（ｄ）層を含むことも必須であり、積層チューブのアルコール透過防止性が良好となる。   In the laminated tube of the present invention, it is essential to include the (b) layer made of the semi-aromatic polyamide (B) and the (c) layer made of EVOH (C). Good anti-permeability. Moreover, it is essential to include the (d) layer which consists of a fluorine-containing polymer (D), and the alcohol permeation preventive property of a laminated tube becomes favorable.

好ましい実施態様としては、脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層は、積層チューブの最外層に配置される。脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層が最外層に配置されることにより、耐薬品性や柔軟性に優れた積層チューブを得ることが可能となる。また、半芳香族ポリアミド（Ｂ）からなる（ｂ）層、及びＥＶＯＨ（Ｃ）からなる（ｃ）層が、脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層と含フッ素系重合体（Ｄ）からなる（ｄ）層の間に配置される。   In a preferred embodiment, the (a) layer made of the aliphatic polyamide (A) is disposed in the outermost layer of the laminated tube. By disposing the (a) layer made of the aliphatic polyamide (A) as the outermost layer, a laminated tube excellent in chemical resistance and flexibility can be obtained. The (b) layer made of semi-aromatic polyamide (B) and the (c) layer made of EVOH (C) are composed of the (a) layer made of aliphatic polyamide (A) and the fluorine-containing polymer (D). (D) between the layers.

さらに好ましい実施態様として、ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる（ｃ）層と隣接する少なくとも一方の側に、半芳香族ポリアミド（Ｂ）からなる（ｂ）層は配置される。半芳香族ポリアミド（Ｂ）からなる（ｂ）層は薬液透過性を向上せしめると共に、ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる（ｃ）層との間に、接着層を設ける必要がなく、優れた層間接着性を得ることが可能となる。また、半芳香族ポリアミド（Ｂ）からなる（ｂ）層は、脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層とも接着層を設ける必要がなく、優れた層間接着性を得ることが可能となるため、脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層とＥＶＯＨ（Ｃ）からなる（ｃ）層との間に配置することも可能である。   In a more preferred embodiment, the (b) layer made of the semi-aromatic polyamide (B) is arranged on at least one side adjacent to the (c) layer made of EVOH (C). The (b) layer made of the semi-aromatic polyamide (B) improves the chemical liquid permeability, and it is not necessary to provide an adhesive layer between the (c) layer made of EVOH (C) and has excellent interlayer adhesion. Can be obtained. In addition, the (b) layer made of the semi-aromatic polyamide (B) does not need to be provided with an adhesive layer together with the (a) layer made of the aliphatic polyamide (A), so that excellent interlayer adhesion can be obtained. Therefore, it is also possible to arrange between the (a) layer made of aliphatic polyamide (A) and the (c) layer made of EVOH (C).

また、本発明の積層チューブにおいて、導電性フィラーを含有させた含フッ素系重合体組成物からなる導電層が、積層チューブの最内層に配置されると、薬液透過防止性、耐劣化燃料性、及びモノマー、オリゴマーの耐溶出性に優れるとともに、燃料配管チューブとして使用された場合、配管内を循環する燃料の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって発生したスパークが燃料に引火することを防止することが可能となる。その際、導電性を有しない含フッ素系重合体からなる層が、前記導電層に対して外側に配置されることにより、低温耐衝撃性と導電性を両立することが可能であり、また、経済的にも有利である。さらに、ここでいう、含フッ素系重合体は、本発明において規定した、分子鎖中に官能基を有する含フッ素系重合体（Ｄ）も包含し、後記の官能基を有さない含フッ素系重合体も指す。   Further, in the laminated tube of the present invention, when the conductive layer made of the fluorine-containing polymer composition containing the conductive filler is disposed in the innermost layer of the laminated tube, the chemical liquid permeation preventing property, the deterioration fuel resistance, In addition to excellent elution resistance of monomers and oligomers, when used as a fuel piping tube, prevent sparks generated by internal friction of fuel circulating in the piping or friction with the tube wall from igniting the fuel. Is possible. In that case, it is possible to achieve both low temperature impact resistance and conductivity by arranging a layer made of a fluorine-containing polymer having no conductivity outside the conductive layer, It is also economically advantageous. Furthermore, the fluorine-containing polymer referred to herein includes the fluorine-containing polymer (D) having a functional group in the molecular chain as defined in the present invention, and has no functional group described later. Also refers to polymer.

導電性とは、例えば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体に連続的に接触した場合、静電気が蓄積して引火する可能性があるが、この静電気が蓄積しない程度の電気特性を有することを言う。これにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気による爆発防止が可能となる。
導電性フィラーは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状、及び繊維状フィラー等が挙げられる。 Conductivity means that, for example, when a flammable fluid such as gasoline is continuously in contact with an insulator such as resin, static electricity may accumulate and ignite, but this static electricity will not accumulate. Says having electrical properties. This makes it possible to prevent an explosion due to static electricity generated when a fluid such as fuel is conveyed.
The conductive filler includes all fillers added to impart conductive performance to the resin, and examples thereof include granular, flaky, and fibrous fillers.

粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が挙げられる。また、繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等の金属繊維等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、カーボンナノチューブ、カーボンブラックが好ましい。   Examples of the particulate filler include carbon black and graphite. Examples of the flaky filler include aluminum flakes, nickel flakes, and nickel-coated mica. Examples of the fibrous filler include carbon fibers, carbon-coated ceramic fibers, carbon whiskers, carbon nanotubes, aluminum fibers, copper fibers, brass fibers, and stainless steel fibers. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, carbon nanotubes and carbon black are preferable.

カーボンナノチューブは、中空炭素フィブリルと称されるものであり、該フィブリルは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが該フィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置されている本質的に円柱状のフィブリルである。さらに、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの外径は、樹脂中への十分な分散性や、得られる樹脂成形体の良好な導電性を付与する観点から、３．５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブのアスペクト比（長さ／外径の比をいう）は、５以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。該アスペクト比を満たすことにより、導電性ネットワークを形成しやすく、少量添加で優れた導電性を発現することができる。   Carbon nanotubes are what are called hollow carbon fibrils, which have an outer region consisting of an essentially continuous multi-layer of regularly arranged carbon atoms and an inner hollow region, each layer And the hollow region are essentially cylindrical fibrils arranged substantially concentrically around the cylindrical axis of the fibrils. Further, the regularly arranged carbon atoms in the outer region are preferably graphite-like, and the diameter of the hollow region is preferably 2 nm or more and 20 nm or less. The outer diameter of the carbon nanotube is preferably 3.5 nm or more and 70 nm or less, preferably 4 nm or more and 60 nm or less, from the viewpoint of imparting sufficient dispersibility in the resin and good conductivity of the obtained resin molding. More preferably. The aspect ratio (referring to the ratio of length / outer diameter) of the carbon nanotube is preferably 5 or more, more preferably 100 or more, and further preferably 500 or more. By satisfying the aspect ratio, it is easy to form a conductive network, and excellent conductivity can be exhibited by addition of a small amount.

カーボンブラックは、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックがすべて包含され、好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを不完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック等のファーネスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックがより好ましい。   Carbon black includes all carbon blacks that are commonly used to impart conductivity. Preferred carbon blacks include acetylene black obtained by incomplete combustion of acetylene gas, and furnace-type incompleteness using crude oil as a raw material. Examples include, but are not limited to, furnace black such as ketjen black produced by combustion, oil black, naphthalene black, thermal black, lamp black, channel black, roll black, and disk black. Among these, acetylene black and furnace black are more preferable.

また、カーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分等の特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。該カーボンブラックの特性に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の観点から好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る観点から、平均粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、また、表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、さらに、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。また、灰分は０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックの揮発分含量は１．０質量％未満であることが好ましい。
これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。 Carbon black is produced in various carbon powders having different characteristics such as particle diameter, surface area, DBP oil absorption, ash content and the like. Although there is no restriction | limiting in the characteristic of this carbon black, What has a favorable chain structure and a large aggregation density is preferable. A large amount of carbon black is not preferable from the viewpoint of impact resistance, and from the viewpoint of obtaining excellent electrical conductivity with a smaller amount, the average particle size is preferably 500 nm or less, more preferably 5 nm or more and 100 nm or less. More preferably, it is 10 nm or more and 70 nm or less, and the surface area (BET method) is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more, and 50 m 2 / g or more. Further, the DBP (dibutyl phthalate) oil absorption is preferably 50 ml / 100 g or more, more preferably 100 ml / 100 g, and further preferably 150 ml / 100 g or more. Moreover, it is preferable that an ash content is 0.5 mass% or less, and it is more preferable that it is 0.3 mass% or less. The DBP oil absorption here is a value measured by a method defined in ASTM D-2414. Moreover, it is preferable that the volatile content of carbon black is less than 1.0 mass%.
These conductive fillers may be surface-treated with a surface treatment agent such as titanate, aluminum or silane. It is also possible to use a granulated product to improve melt kneading workability.

導電性フィラーの含有量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性、流動性、機械的強度等とのバランスの観点から、含フッ素系重合体１００質量部に対して、一般に３質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
また、かかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る観点から、溶融押出物の表面固有抵抗値が１０８Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましく、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることがより好ましい。但し、上記導電性フィラーの添加は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため、目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの含有量はできるだけ少ない方が望ましい。 Since the content of the conductive filler varies depending on the type of the conductive filler used, it cannot be defined unconditionally, but from the viewpoint of balance with conductivity, fluidity, mechanical strength, etc., 100 parts by mass of the fluorinated polymer On the other hand, it is generally preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
In addition, from the viewpoint of obtaining sufficient antistatic performance, the conductive filler preferably has a surface resistivity of the melt-extruded product of 10 8 Ω / square or less, more preferably 10 6 Ω / square or less. preferable. However, the addition of the conductive filler tends to cause deterioration of strength and fluidity. Therefore, it is desirable that the content of the conductive filler is as small as possible if the target conductivity level is obtained.

本発明の積層チューブでは、各層の厚みは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層チューブにおける全体の層数、用途等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層チューブの薬液透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定される。一般には、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層、（ｄ）層の厚みは、積層チューブ全体の厚みに対して、それぞれ３％以上９０％以下であることが好ましい。低温耐衝撃性と薬液透過防止性のバランスを考慮して、（ｂ）、（ｃ）層、（ｄ）層の厚みは、積層チューブ全体の厚みに対して、それぞれ５％以上５０％以下であることがより好ましく、７％以上３０％以下であることがさらに好ましい。   In the laminated tube of the present invention, the thickness of each layer is not particularly limited, and can be adjusted according to the type of polymer constituting each layer, the total number of layers in the laminated tube, the use, etc. It is determined in consideration of the properties of the laminated tube, such as chemical penetration prevention, low temperature impact resistance and flexibility. In general, the thicknesses of the (a) layer, (b) layer, (c) layer, and (d) layer are each preferably 3% or more and 90% or less with respect to the thickness of the entire laminated tube. In consideration of the balance between low temperature impact resistance and chemical solution permeation prevention, the thicknesses of the (b), (c) and (d) layers are 5% or more and 50% or less, respectively, with respect to the total thickness of the laminated tube. More preferably, it is 7% or more and 30% or less.

また、本発明の積層チューブにおける全体の層数は、脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層、半芳香族ポリアミド（Ｂ）からなる（ｂ）層、ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる（ｃ）層、及び含フッ素系重合体（Ｄ）からなる（ｄ）層を含む、少なくとも４層以上である限り、特に限定されない。さらに、本発明の積層チューブは、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層、（ｄ）層の４層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層チューブを得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上を有していてもよい。本発明の積層チューブの層数は４層以上であるが、チューブ製造装置の機構から判断して８層以下であることが好ましく、４層以上７層以下であることがより好ましい。   The total number of layers in the laminated tube of the present invention is (a) layer made of aliphatic polyamide (A), (b) layer made of semi-aromatic polyamide (B), and EVOH (C) (c). The layer is not particularly limited as long as it is at least 4 layers including the layer and the (d) layer composed of the fluorine-containing polymer (D). Furthermore, the laminated tube according to the present invention provides a laminated tube which is provided with further functions or is economically advantageous in addition to the four layers (a), (b), (c) and (d). Therefore, the layer which consists of another thermoplastic resin may have 1 layer or 2 layers or more. Although the number of layers of the laminated tube of the present invention is 4 or more, it is preferably 8 or less, more preferably 4 or more and 7 or less, judging from the mechanism of the tube production apparatus.

他の熱可塑性樹脂としては、本発明において規定された脂肪族ポリアミド（Ａ）、半芳香族ポリアミド（Ｂ）以外の、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ（Ｈ））、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリパラキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＰＸＤＴ）、ポリパラキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＰＸＤＩ）、ポリパラキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＰＸＤＴ（Ｈ））、ポリパラキシリレンナフタラミド（ポリアミドＰＸＤＮ）、ポリパラフェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）、ポリパラフェニレンイソフタラミド（ＰＰＩＡ）、ポリメタフェニレンテレフタラミド（ＰＭＴＡ）、ポリメタフェニレンイソフタラミド（ＰＭＩＡ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンアジパミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ６）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンスベラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ８）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ９）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンセバカミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ１０）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンドデカミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ１２）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＴ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＩ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＴ（Ｈ））、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＮ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンアジパミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ６）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンスベラミド（ポリアミド１，３−ＢＡＣ８）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ９）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンセバカミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ１０）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンドデカミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ１２）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＴ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＩ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＴ（Ｈ））、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンアジパミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ６）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンスベラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ８）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ９）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンセバカミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ１０）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンドデカミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ１２）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＩ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＴ（Ｈ））、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＮ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンアジパミド）（ポリアミドＰＡＣＭ６）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンスベラミド）（ポリアミドＰＡＣＭ８）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンアゼラミド）（ポリアミドＰＡＣＭ９）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンセバカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１０）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンドデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１４）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１６）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１８）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンナフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＮ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）アジパミド）（ポリアミドＭＡＣＭ６）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）スベラミド）（ポリアミドＭＡＣＭ８）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）アゼラミド）（ポリアミドＭＡＣＭ９）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）セバカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１０）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ドデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１２）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）テトラデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１４）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ヘキサデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１６）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）オクタデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１８）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）テレフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＴ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）イソフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＩ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ナフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＮ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンアジパミド）（ポリアミドＰＡＣＰ６）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンスベラミド）（ポリアミドＰＡＣＰ８）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンアゼラミド）（ポリアミドＰＡＣＰ９）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンセバカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１０）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンドデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１２）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１４）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１６）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１８）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＴ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＩ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンナフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＮ）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンスベラミド（ポリアミドＩＰＤ８）、ポリイソホロンアゼラミド（ポリアミドＩＰＤ９）、ポリイソホロンセバカミド（ポリアミドＩＰＤ１０）、ポリイソホロンドデカミド（ポリアミドＩＰＤ１２）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリイソホロンイソフタラミド（ポリアミドＩＰＤＩ）、ポリイソホロンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ（Ｈ））、ポリイソホロンナフタラミド（ポリアミドＩＰＤＮ）、ポリテトラメチレンテレフタラミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリテトラメチレンイソフタラミド（ポリアミド４Ｉ）、ポリテトラメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド４Ｔ（Ｈ））、ポリテトラメチレンナフタラミド（ポリアミド４Ｎ）、ポリペンタメチレンテレフタラミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリペンタメチレンイソフタラミド（ポリアミド５Ｉ）、ポリペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド５Ｔ（Ｈ））、ポリペンタメチレンナフタラミド（ポリアミド５Ｎ）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミド６Ｎ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンイソフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｔ（Ｈ））、ポリ（２−メチルペンタメチレンナフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｎ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンテレフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｔ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンイソフタラミド（ポリアミドＭ８Ｉ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＭ８Ｔ（Ｈ））、ポリ（２−メチルオクタメチレンナフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｎ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリトリメチルヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミドＴＭＨＩ）、ポリトリメチルヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ（Ｈ））、ポリトリメチルヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミドＴＭＨＮ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）やこれらポリアミドの原料単量体及び／又は前記脂肪族ポリアミド（Ａ）の原料単量体を数種用いた共重合体等のポリアミド系樹脂が挙げられる。   Other thermoplastic resins include polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polymetaxylylene terephthalamide (polyamide) other than the aliphatic polyamide (A) and semi-aromatic polyamide (B) defined in the present invention. MXDT), polymetaxylylene isophthalamide (polyamide MXDI), polymetaxylylene hexahydroterephthalamide (polyamide MXDT (H)), polymetaxylylene naphthalamide (polyamide MXDN), polyparaxylylene adipamide (polyamide PXD6) ), Polyparaxylylene terephthalamide (polyamide PXDT), polyparaxylylene isophthalamide (polyamide PXDI), polyparaxylylene hexahydroterephthalamide (polyamide PXDT (H)), polyparaxylylene naphthalamide Polyamide PXDN), polyparaphenylene terephthalamide (PPTA), polyparaphenylene isophthalamide (PPIA), polymetaphenylene terephthalamide (PMTA), polymetaphenylene isophthalamide (PMIA), poly (2,6- Naphthalene dimethylene adipamide) (polyamide 2,6-BAN6), poly (2,6-naphthalene dimethylene suberamide) (polyamide 2,6-BAN8), poly (2,6-naphthalene dimethylene azelamide) ( Polyamide 2,6-BAN9), poly (2,6-naphthalene dimethylene sebacamide) (polyamide 2,6-BAN10), poly (2,6-naphthalene dimethylene dodecamide) (polyamide 2,6-BAN12) , Poly (2,6-naphthalene dimethylene terephthalamide) (polyamide 2 6-BANT), poly (2,6-naphthalene dimethylene isophthalamide) (polyamide 2,6-BANI), poly (2,6-naphthalene dimethylene hexahydroterephthalamide) (polyamide 2,6-BANT ( H)), poly (2,6-naphthalene dimethylene naphthalamide) (polyamide 2,6-BANN), poly (1,3-cyclohexanedimethylene adipamide) (polyamide 1,3-BAC6), poly (1 , 3-Cyclohexanedimethylenesuberamide (polyamide 1,3-BAC8), poly (1,3-cyclohexanedimethylene azelamide) (polyamide 1,3-BAC9), poly (1,3-cyclohexanedimethylene sebacamide) ) (Polyamide 1,3-BAC10), poly (1,3-cyclohexanedimethylene dodecamide) (polyamide) 1,3-BAC12), poly (1,3-cyclohexanedimethylene terephthalamide) (polyamide 1,3-BACT), poly (1,3-cyclohexanedimethylene isophthalamide) (polyamide 1,3-BACI) ), Poly (1,3-cyclohexanedimethylenehexahydroterephthalamide) (polyamide 1,3-BACT (H)), poly (1,3-cyclohexanedimethylene naphthalamide) (polyamide 1,3-BACN), Poly (1,4-cyclohexanedimethylene adipamide) (polyamide 1,4-BAC6), poly (1,4-cyclohexanedimethylene suberamide) (polyamide 1,4-BAC8), poly (1,4-cyclohexane) Dimethylene azelamide) (polyamide 1,4-BAC9), poly (1,4-cyclohexanedimethylene) Sebacamide) (polyamide 1,4-BAC10), poly (1,4-cyclohexanedimethylene dodecamide) (polyamide 1,4-BAC12), poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalamide) (polyamide 1,4) -BACT), poly (1,4-cyclohexanedimethylene isophthalamide) (polyamide 1,4-BACI), poly (1,4-cyclohexanedimethylene hexahydroterephthalamide) (polyamide 1,4-BACT (H )), Poly (1,4-cyclohexanedimethylenenaphthalamide) (polyamide 1,4-BACN), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylene adipamide) (polyamide PACM6), poly (4,4 ′) -Methylenebiscyclohexylene suberamide) (polyamide PACM8), poly (4 '-Methylenebiscyclohexylene azelamide) (polyamide PACM9), poly (4,4'-methylenebiscyclohexylene sebacamide) (polyamide PACM10), poly (4,4'-methylenebiscyclohexylene dodecamide) (polyamide) PACM12), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylenetetradecamide) (polyamide PACM14), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylenehexadecamide) (polyamide PACM16), poly (4,4′- Methylenebiscyclohexyleneoctadecamide) (polyamide PACM18), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylene terephthalamide) (polyamide PACMT), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylene isophthalamide) (polyamide) PAC MI), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylenehexahydroterephthalamide) (polyamide PACMT (H)), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylenenaphthalamide) (polyamide PACMN), poly (4 , 4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) adipamide) (polyamide MACM6), poly (4,4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) suberamide) (polyamide MACM8), poly (4,4′- Methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) azeramide) (polyamide MACM9), poly (4,4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) sebacamide) (polyamide MACM10), poly (4,4′-methylenebis (2- Methyl-cyclohexylene) dodecamide) Amide MACM12), poly (4,4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) tetradecanamide) (polyamide MACM14), poly (4,4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) hexadecamide) (polyamide MACM16), Poly (4,4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) octadecamide) (polyamide MACM18), poly (4,4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) terephthalamide) (polyamide MACMT), poly (4 4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) isophthalamide) (polyamide MACMI), poly (4,4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) hexahydroterephthalamide) (polyamide MACMT (H)), poly ( , 4′-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) naphthalamide) (polyamide MACMN), poly (4,4′-propylene biscyclohexylene adipamide) (polyamide PACP6), poly (4,4′-propylene biscyclohexyl) Silence veramide) (polyamide PACP8), poly (4,4′-propylene biscyclohexylene azelamide) (polyamide PACP9), poly (4,4′-propylene biscyclohexylene sebacamide) (polyamide PACP10), poly ( 4,4′-propylene biscyclohexylene dodecamide) (polyamide PACP12), poly (4,4′-propylene biscyclohexylene tetradecamide) (polyamide PACP14), poly (4,4′-propylene biscyclohexylene hexadecane) Mid ) (Polyamide PACP16), poly (4,4′-propylene biscyclohexylene octadecanamide) (polyamide PACP18), poly (4,4′-propylene biscyclohexylene terephthalamide) (polyamide PAPPT), poly (4 4′-propylene biscyclohexylene isophthalamide) (polyamide PACPI), poly (4,4′-propylene biscyclohexylene hexahydroterephthalamide) (polyamide PACPT (H)), poly (4,4′-propylene bis) Cyclohexylenenaphthalamide) (polyamide PACPN), polyisophorone adipamide (polyamide IPD6), polyisophoron beramide (polyamide IPD8), polyisophorone azeamide (polyamide IPD9), polyisophorone sebamide (polyamide) IPD10), polyisophorondodecamide (polyamide IPD12), polyisophorone terephthalamide (polyamide IPDT), polyisophorone isophthalamide (polyamide IPDI), polyisophorone hexahydroterephthalamide (polyamide IPDT (H)), polyisophorone naphtha Ramide (polyamide IPDN), polytetramethylene terephthalamide (polyamide 4T), polytetramethylene isophthalamide (polyamide 4I), polytetramethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 4T (H)), polytetramethylene naphthalamide ( Polyamide 4N), Polypentamethylene terephthalamide (Polyamide 5T), Polypentamethylene isophthalamide (Polyamide 5I), Polypentamethylene hexahydroterephthalamide (Polymer) Amide 5T (H)), polypentamethylene naphthalamide (polyamide 5N), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polyhexamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 6T) (H)), polyhexamethylene naphthalamide (polyamide 6N), poly (2-methylpentamethylene terephthalamide) (polyamide M5T), poly (2-methylpentamethylene isophthalamide) (polyamide M5I), poly (2 -Methyl pentamethylene hexahydroterephthalamide) (polyamide M5T (H)), poly (2-methylpentamethylene naphthalamide) (polyamide M5N), polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polynonamethylene isophthalamide (Po Lyamide 9I), polynonamethylenehexahydroterephthalamide (polyamide 9T (H)), polynonamethylenenaphthalamide (polyamide 9N), poly (2-methyloctamethylene terephthalamide) (polyamide M8T), poly (2- Methyloctamethyleneisophthalamide (polyamide M8I), poly (2-methyloctamethylenehexahydroterephthalamide (polyamide M8T (H)), poly (2-methyloctamethylenenaphthalamide) (polyamide M8N), polytrimethylhexamethylene Terephthalamide (polyamide TMHT), polytrimethylhexamethylene isophthalamide (polyamide TMHI), polytrimethylhexamethylenehexahydroterephthalamide (polyamide TMHT (H)), polytrimethylhexamethylene naphtha Amide (polyamide TMHN), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), polydecamethylene isophthalamide (polyamide 10I), polydecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 10T (H)), polydecamethylene naphthalamide ( Polyamide 10N), polyundecamethylene terephthalamide (polyamide 11T), polyundecamethylene isophthalamide (polyamide 11I), polyundecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 11T (H)), polyundecamethylene naphtha Ramide (polyamide 11N), polydodecamethylene terephthalamide (polyamide 12T), polydodecamethylene isophthalamide (polyamide 12I), polydodecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 12T )), Polyamide resins such as polydodecamethylene naphthalamide (polyamide 12N) and raw material monomers of these polyamides and / or copolymers using several raw material monomers of the aliphatic polyamide (A). It is done.

また、本発明において規定された以外の含フッ素系重合体（ここで、本発明において規定された以外とは、アミノ基やヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基を含有しない含フッ素系重合体を指す。）として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、クロロトリフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。前記アミノ基やヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基を含有する含フッ素系重合体（Ｄ）からなる（ｄ）層に対して、官能基を含有しない含フッ素系重合体からなる層が内側に配置されることにより、低温耐衝撃性、薬液透過防止性、及び耐環境応力亀裂性を両立することが可能であり、また、経済的にも有利である。   Further, a fluorine-containing polymer other than those specified in the present invention (here, other than those specified in the present invention, a fluorine-containing polymer not containing a functional group having reactivity with amino groups or hydroxyl groups). Polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer Polymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) / hexafluoropropylene copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene / Tetrafluo Ethylene / hexafluoropropylene copolymer (EFEP), vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoro Ethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer (THV), vinylidene fluoride / perfluoro (alkyl vinyl ether) / tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride / perfluoro (alkyl) Vinyl ether) copolymer, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), chlorotrifluoroethylene / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / chlorotri Fluoroethylene copolymer, chlorotrifluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, chlorotrifluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, chlorotrifluoroethylene / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, chlorotri Fluoroethylene / tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, chlorotrifluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) / tetrafluoroethylene copolymer (CPT), chlorotrifluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) / hexafluoro Propylene copolymer, chlorotrifluoroethylene / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, copolymer Lorotrifluoroethylene / tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, chlorotrifluoroethylene / tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, chlorotrifluoroethylene / tetrafluoro And ethylene / vinylidene fluoride / perfluoro (alkyl vinyl ether) / hexafluoropropylene copolymer. A layer made of a fluorine-containing polymer not containing a functional group, compared with the layer (d) made of the fluorine-containing polymer (D) containing a functional group having reactivity with the amino group or hydroxyl group. By being arranged on the inner side, it is possible to achieve both low temperature impact resistance, chemical solution permeation prevention properties, and environmental stress crack resistance, and it is economically advantageous.

さらに、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン（ＰＢ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のポリスチレン系樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基、及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリ（エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート）共重合体（ＰＥＴ／ＰＥＩ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンケトンケトン（ＰＥＫＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／アクリル酸メチル共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエステルアミドイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。   Further, high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polypropylene (PP), polybutene (PB) , Polymethylpentene (TPX), ethylene / propylene copolymer (EPR), ethylene / butene copolymer (EBR), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / acrylic acid copolymer (EAA), Polyolefins such as ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene / methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA) Resin, polystyrene (PS), syndiotactic plastic Styrene (SPS), methyl methacrylate / styrene copolymer (MS), methyl methacrylate / styrene / butadiene copolymer (MBS), styrene / butadiene copolymer (SBR), styrene / isoprene copolymer (SIR) Styrene / isoprene / butadiene copolymer (SIBR), styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS), styrene / isoprene / styrene copolymer (SIS), styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer (SEBS) , Polystyrene resins such as styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer (SEPS), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, cis-4 -Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, Carboxyl groups such as endobicyclo- [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, and metal salts thereof (Na, Zn, K, Ca, Mg), maleic anhydride, itaconic anhydride, anhydrous Acid anhydride groups such as citraconic acid and endobicyclo- [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, citracone Polyolefin resins and polystyrene resins containing functional groups such as epoxy groups such as glycidyl acid, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), poly (ethylene terephthalate / ethylene iso Phthalate) copolymer (PET / PEI), polyto Limethylene terephthalate (PTT), polycyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyarylate (PAR), liquid crystal polyester (LCP), polylactic acid (PLA), poly Polyester resins such as glycolic acid (PGA), polyether resins such as polyacetal (POM) and polyphenylene ether (PPO), polysulfones such as polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), and polyphenylsulfone (PPSU) Resin, polythioether resin such as polyphenylene sulfide (PPS), polythioethersulfone (PTES), polyketone (PK), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEE) ), Polyether ketone ketone (PEKK), polyether ether ether ketone (PEEEK), polyether ether ketone ketone (PEEKK), polyether ketone ketone ketone (PEKKK), polyether ketone ether ketone ketone (PEKEKK), etc. Resin, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), acrylonitrile / butadiene copolymer Polynitrile resins such as (NBR), polymethacrylate resins such as polymethyl methacrylate (PMMA) and polyethyl methacrylate (PEMA), and polyvinyl chloride such as polyvinyl acetate (PVAc) Polyester resins, polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl chloride / vinylidene chloride copolymers, polyvinyl chloride resins such as vinylidene chloride / methyl acrylate copolymers, cellulose acetate, cellulose butyrate, etc. Cellulose resins, polycarbonate resins such as polycarbonate (PC), thermoplastic polyimide (TPI), polyetherimide, polyesterimide, polyamideimide (PAI), polyesteramideimide, and other polyimide resins, thermoplastic polyurethane resins, Polyamide elastomer, polyurethane elastomer, polyester elastomer and the like can be mentioned.

尚、本発明の積層チューブにおいては、ＥＶＯＨ（Ｃ）の溶融安定性の観点から、上記例示の熱可塑性樹脂のうち、融点が２４０℃以下のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及び官能基を含有しない含フッ素系重合体を使用することが好ましい。   In the laminated tube of the present invention, from the viewpoint of melt stability of EVOH (C), among the thermoplastic resins exemplified above, a polyester resin having a melting point of 240 ° C. or lower, a polyamide resin, a polythioether resin, It is preferable to use a polyolefin-based resin and a fluorine-containing polymer that does not contain a functional group.

また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物、及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。   It is also possible to laminate any substrate other than thermoplastic resin, such as paper, metal-based material, non-stretched, uniaxially or biaxially stretched plastic film or sheet, woven fabric, non-woven fabric, metal cotton, wood, etc. is there. Examples of metal materials include metals, metal compounds such as aluminum, iron, copper, nickel, gold, silver, titanium, molybdenum, magnesium, manganese, lead, tin, chromium, beryllium, tungsten, cobalt, and two or more of these. Alloy steels such as stainless steel, aluminum alloys, copper alloys such as brass and bronze, and alloys such as nickel alloys.

積層チューブ製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層チューブあるいは、上記の方法により製造された積層チューブを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）が挙げられる。本発明の積層チューブにおいては、各種材料を溶融状態で共押出し、両者を熱融着（溶融接着）して一段階で積層構造のチューブを製造する共押出法により製造されることが好ましい。   As a laminated tube manufacturing method, using an extruder corresponding to the number of layers or the number of materials, melt extrusion, a method of simultaneously laminating inside or outside the die (coextrusion method), or a single layer tube or There is a method (coating method) in which a laminated tube produced by the above method is produced in advance, and an adhesive is used on the outside sequentially, if necessary, and the resin is integrated and laminated. The laminated tube of the present invention is preferably produced by a co-extrusion method in which various materials are co-extruded in a molten state, and both are thermally fused (melt-bonded) to produce a laminated structure tube in one step.

また、得られる積層チューブが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合は、成形品の残留歪みを除去するために、上記の積層チューブを形成した後、前記チューブを構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１時間以上１０時間以下熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。   In addition, when the obtained laminated tube has a complicated shape, or when subjected to heat bending after molding to form a molded product, in order to remove the residual distortion of the molded product, after forming the above laminated tube, It is also possible to obtain a desired molded article by heat treatment at a temperature lower than the lowest melting point of the resin constituting the tube at a temperature of 0.01 hours to 10 hours.

積層チューブにおいては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、積層チューブ全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。波形領域は、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、例えば、コネクタ等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にすることが可能である。   The laminated tube may have a corrugated region. The waveform region is a region formed in a waveform shape, a bellows shape, an accordion shape, a corrugated shape, or the like. The corrugated region is not limited to having the entire length of the laminated tube, but may be partially provided in an appropriate region on the way. The corrugated region can be easily formed by first forming a straight tube and then molding it to obtain a predetermined corrugated shape or the like. By having such a corrugated region, it has shock absorption and attachment is easy. Furthermore, for example, it is possible to add necessary parts such as a connector, or to form an L shape or a U shape by bending.

このように成形した積層チューブの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、及び耐炎性を考慮して、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、カルボキシル化ブタジエンゴム（ＸＢＲ）、カルボキシル化クロロプレンゴム（ＸＣＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、アクリロニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（ＸＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム（ＭＱ，ＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＦＫＭ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクタ）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は積層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に積層チューブを後で挿入したり、あるいは積層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに積層チューブを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、積層チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強することも可能である。   All or part of the outer periphery of the laminated tube formed in this way is made of natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR) in consideration of stone shaving, abrasion with other parts, and flame resistance. ), Butyl rubber (IIR), chloroprene rubber (CR), carboxylated butadiene rubber (XBR), carboxylated chloroprene rubber (XCR), epichlorohydrin rubber (ECO), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR) Carboxylated acrylonitrile butadiene rubber (XNBR), mixture of NBR and polyvinyl chloride, acrylonitrile isoprene rubber (NIR), chlorinated polyethylene rubber (CM), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), ethylene propylene rubber (EPR), Tylene propylene diene rubber (EPDM), ethylene vinyl acetate rubber (EVM), rubber mixture of NBR and EPDM, acrylic rubber (ACM), ethylene acrylic rubber (AEM), acrylate butadiene rubber (ABR), styrene butadiene rubber (SBR), carboxyl Styrene butadiene rubber (XSBR), styrene isoprene rubber (SIR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), urethane rubber, silicone rubber (MQ, VMQ), fluoro rubber (FKM, FFKM), fluorosilicone rubber (FVMQ), chloride A solid or sponge-like protective member (protector) composed of a thermoplastic elastomer such as vinyl, olefin, ester, urethane, or amide can be disposed. The protective member may be a sponge-like porous body by a known method. By using a porous body, a protective part that is lightweight and excellent in heat insulation can be formed. Moreover, material cost can also be reduced. Alternatively, the strength may be improved by adding glass fiber or the like. Although the shape of a protection member is not specifically limited, Usually, it is a block-shaped member which has a recessed part which receives a cylindrical member or a laminated tube. In the case of a cylindrical member, the laminated tube can be inserted later into a previously produced cylindrical member, or the cylindrical member can be coated and extruded onto the laminated tube to adhere both together. In order to bond the two, the adhesive is applied to the inner surface of the protective member or the concave surface as necessary, and the laminated tube is inserted or fitted into this, and the two are brought into close contact with each other, thereby integrating the laminated tube and the protective member. Forming a structure. It can also be reinforced with metal or the like.

積層チューブの外径は、薬液（例えば含アルコールガソリン等の燃料）等の流量を考慮し、肉厚は薬液の透過性が増大せず、また、通常のチューブの破壊圧力を維持できる厚みで、かつ、チューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚みに設計されるが、限定されるものではない。外径は４ｍｍ以上３００ｍｍ以下、内径は３ｍｍ以上２５０ｍｍ以下、肉厚は０．５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることが好ましい。   The outer diameter of the laminated tube considers the flow rate of chemicals (for example, fuel such as alcohol-containing gasoline), and the thickness is such that the permeability of chemicals does not increase, and the normal tube breaking pressure can be maintained. And although it is designed by the thickness which can maintain the softness | flexibility of the grade with the favorable assembly | attachment work of a tube and the vibration resistance at the time of use, it is not limited. The outer diameter is preferably 4 mm to 300 mm, the inner diameter is preferably 3 mm to 250 mm, and the wall thickness is preferably 0.5 mm to 25 mm.

本発明の積層チューブは、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類等の機械部品を始め、工業材料、産業資材、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品等各種用途に使用することが可能である。   The laminated tube of the present invention includes machine parts such as automobile parts, internal combustion engines, electric tool housings, industrial materials, industrial materials, electrical / electronic parts, medical care, food, household / office supplies, building materials related parts, furniture. It can be used for various applications such as industrial parts.

また、本発明の積層チューブは、薬液透過防止性に優れるため、薬液搬送チューブとして好適である。薬液としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール、フェノール系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含アルコールガソリン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、ウインドウオッシャー液、エンジン冷却液、尿素溶液、医薬剤、インク、塗料等が挙げられる。本発明の積層チューブは、上記薬液を搬送するチューブとして好適であり、具体的には、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、ＯＲＶＲチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ等の燃料チューブ、オイルチューブ、石油掘削チューブ、ブレーキチューブ、ウインドウオッシャー液用チューブ、エンジン冷却液（ＬＬＣ）チューブ、リザーバータンクチューブ、尿素溶液搬送チューブ、冷却水、冷媒等用クーラーチューブ、エアコン冷媒用チューブ、ヒーターチューブ、ロードヒーティングチューブ、床暖房チューブ、インフラ供給用チューブ、消火器及び消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、インク、塗料散布チューブ、その他薬液チューブが挙げられる。特に、燃料チューブとして好適である。   Moreover, since the laminated tube of this invention is excellent in chemical-solution permeation prevention property, it is suitable as a chemical-solution transport tube. Examples of the chemical solution include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, phenol, cresol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like. Alcohol, phenol solvents, dimethyl ether, dipropyl ether, methyl-t-butyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and other ether solvents, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene dichloride, perchlorethylene, monochloroethane, dichloroethane, tetrachloroethane Halogen solvents such as perchloroethane, chlorobenzene, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetone Ketone solvents such as phenone, gasoline, kerosene, diesel gasoline, alcohol-containing gasoline, methyl-t-butyl ether, oxygen-containing gasoline, amine-containing gasoline, sour gasoline, castor oil base brake fluid, glycol ether brake fluid, borate ester Examples include brake fluid, brake fluid for extremely cold regions, silicone fluid brake fluid, mineral oil brake fluid, power steering oil, hydrogen sulfide oil, window washer fluid, engine coolant, urea solution, pharmaceutical agent, ink, paint, etc. . The laminated tube of the present invention is suitable as a tube for conveying the above chemical solution, specifically, a feed tube, a return tube, an evaporation tube, a fuel filler tube, an ORVR tube, a reserve tube, a fuel tube such as a vent tube, an oil Tube, oil drilling tube, brake tube, tube for window washer fluid, engine coolant (LLC) tube, reservoir tank tube, urea solution transfer tube, cooler tube for cooling water, refrigerant, etc., air conditioner refrigerant tube, heater tube, load Heating tubes, floor heating tubes, infrastructure supply tubes, fire extinguishers and fire extinguishing equipment tubes, medical cooling equipment tubes, inks, paint spray tubes, and other chemical solution tubes. In particular, it is suitable as a fuel tube.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における分析及び物性の測定方法、及び実施例及び比較例に用いた材料を示す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the analysis used in an Example and a comparative example, the measuring method of a physical property, and the material used for the Example and the comparative example are shown.

ポリアミド系樹脂の特性は、以下の方法で測定した。
［相対粘度］
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて、９６％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。 The properties of the polyamide resin were measured by the following method.
[Relative viscosity]
According to JIS K-6920, the measurement was performed in 96% sulfuric acid under the conditions of a polyamide concentration of 1% and a temperature of 25 ° C.

［末端アミノ基濃度］
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて０．０５Ｎの塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。 [Terminal amino group concentration]
Put a predetermined amount of polyamide sample in a conical flask with stopcock, add 40 mL of a pre-adjusted solvent phenol / methanol (volume ratio 9/1), dissolve with stirring with a magnetic stirrer, and use thymol blue as an indicator Then, titration with 0.05N hydrochloric acid was performed to determine the terminal amino group concentration.

［末端カルボキシル基濃度］
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた攪拌モータにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いて０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。 [Terminal carboxyl group concentration]
A predetermined amount of polyamide sample is placed in a three-neck pear-shaped flask, 40 mL of benzyl alcohol is added, and then immersed in an oil bath set at 180 ° C. under a nitrogen stream. The mixture was stirred and dissolved by a stirring motor attached to the upper portion, and titrated with 0.05N sodium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator to determine the terminal carboxyl group concentration.

また、含フッ素系重合体の特性は、以下の方法で測定した。
［含フッ素系重合体の組成］
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトルにより測定した。 The characteristics of the fluorine-containing polymer were measured by the following method.
[Composition of fluorinated polymer]
It was measured by melt NMR analysis, fluorine content analysis, and infrared absorption spectrum.

［含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数］
含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数は、赤外吸収スペクトル分析により、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のカルボニル基が帰属するピークが１８１７ｃｍ−１の吸収波長に現われ、吸収ピークの吸光度を測定し、次式によって含フッ素系重合体中の主鎖炭素原子数１０６個に対するカーボネート基の個数を算出した。
［含フッ素系重合体中の主鎖炭素原子数１０６個に対するカーボネート基の個数］＝５００ＡＷ／εｄｆ
Ａ：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のピークの吸光度
ε：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のモル吸光度係数［ｃｍ−１・ｍｏｌ−１］。モデル化合物よりε＝１７０とした。
Ｗ：モノマー組成から計算される組成平均分子量
ｄ：フィルムの密度［ｇ／ｃｍ３］
ｆ：フィルムの厚み［ｍｍ］ [Number of terminal carbonate groups in fluorine-containing polymer]
As for the number of terminal carbonate groups in the fluorine-containing polymer, the peak to which the carbonyl group of the carbonate group (—OC (═O) O—) belongs appears at an absorption wavelength of 1817 cm −1 by infrared absorption spectrum analysis, and the absorption peak The number of carbonate groups relative to 10 6 main chain carbon atoms in the fluorine-containing polymer was calculated according to the following formula.
[Number of carbonate groups with respect to 10 6 main chain carbon atoms in the fluorine-containing polymer] = 500 AW / εdf
A: Absorbance at peak of carbonate group (—OC (═O) O—) ε: Molar absorbance coefficient [cm −1 · mol −1 ] of carbonate group (—OC (═O) O—). Ε = 170 from the model compound.
W: Composition average molecular weight calculated from the monomer composition d: Film density [g / cm 3 ]
f: Film thickness [mm]

また、積層チューブの各物性は、以下の方法で測定した。
［低温耐衝撃性］
ＳＡＥ Ｊ−２２６０ ７．５に記載の方法で、−４０℃にて衝撃試験を実施した。 Moreover, each physical property of the laminated tube was measured by the following method.
[Low temperature impact resistance]
The impact test was performed at -40 ° C by the method described in SAE J-2260 7.5.

［耐劣化燃料性］
ＳＡＥ Ｊ−２２６０ ７．８に記載の方法で、耐劣化燃料テストを実施した。テスト後のチューブをＳＡＥ Ｊ−２２６０ ７．５に記載の方法で、−４０℃にて衝撃試験を実施し、試験本数１０本に対して、破断本数が０本の場合、耐劣化燃料性に優れていると判断した。 [Deterioration fuel resistance]
A deterioration resistant fuel test was carried out by the method described in SAE J-2260 7.8. The tube after the test was subjected to an impact test at −40 ° C. by the method described in SAE J-2260 7.5. Judged to be excellent.

［薬液（含アルコールガソリン）透過防止性］
２００ｍｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを１５／８５体積比に混合した含アルコールガソリン（ＣＥ８５）を入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の質量を測定し、次いで試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、一日毎に質量変化を測定した。一日当たりの質量変化を、チューブ内層表面積で除して含アルコールガソリン透過量（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。 [Permeability of chemical solution (alcohol-containing gasoline) permeation]
Seal one end of the tube cut to 200 mm, and put alcohol-containing gasoline (CE85) mixed with Fuel C (isooctane / toluene = 50/50 volume ratio) and ethanol in a 15/85 volume ratio inside, and the other end also Sealed. Thereafter, the entire mass was measured, and then the test tube was placed in an oven at 60 ° C., and the mass change was measured every day. The mass change per day was divided by the surface area of the inner layer of the tube to calculate the alcohol-containing gasoline permeation amount (g / m 2 · day).

［層間接着性］
２００ｍｍにカットしたチューブをさらに縦方向に半分にカットし、テストピースを作成した。万能材料試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ ＩＩＩ−２００）を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて１８０°剥離試験を実施した。Ｓ−Ｓカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。 [Interlayer adhesion]
The tube cut to 200 mm was further cut in half in the vertical direction to create a test piece. Using a universal material testing machine (Orientec Co., Ltd., Tensilon UTM III-200), a 180 ° peel test was performed at a tensile speed of 50 mm / min. The peel strength was read from the maximum point of the SS curve, and the interlayer adhesion was evaluated.

［モノマー、オリゴマーの耐溶出性］
１ｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合した含アルコールガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、７日間処理した。処理終了後、取り出したチューブ内の含アルコールガソリンを通過粒子径８μｍのフィルターにて濾過し、捕集物の質量を測定した。捕集物の質量を処理日数及びチューブの内層表面積で除してモノマー、オリゴマー溶出量（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。尚、処理終了後、チューブ内から抜き出した含アルコールガソリンの色調についても目視にて観察した。 [Elution resistance of monomers and oligomers]
One end of the tube cut to 1 m was sealed, and alcohol-containing gasoline in which Fuel C (isooctane / toluene = 50/50 volume ratio) and ethanol were mixed in a 90/10 volume ratio was placed inside, and the remaining end was sealed. Thereafter, the test tube was placed in an oven at 60 ° C. and treated for 7 days. After completion of the treatment, the alcohol-containing gasoline in the tube taken out was filtered with a filter having a passing particle diameter of 8 μm, and the mass of the collected material was measured. The mass of the collected matter was divided by the number of treatment days and the inner surface area of the tube to calculate the monomer and oligomer elution amounts (g / m 2 · day). After the treatment, the color tone of the alcohol-containing gasoline extracted from the tube was also visually observed.

［実施例及び比較例で用いた材料］
脂肪族ポリアミド（Ａ）
ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）の製造
ポリアミド１２（ａ−１）（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０ＵＸ１、相対粘度２．２１）に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７６１Ｐ）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダの途中から、可塑剤としてベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダ温度１８０℃から２６０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド１２ ８５質量％、衝撃改良材１０質量％、可塑剤５質量％よりなるポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド１２樹脂組成物を（Ａ−１）という。）。 [Materials Used in Examples and Comparative Examples]
Aliphatic polyamide (A)
Manufacture of polyamide 12 resin composition (A-1) Polyamide 12 (a-1) (Ube Industries, UBESTA3030UX1, relative viscosity 2.21) and maleic anhydride modified ethylene / propylene copolymer as impact modifier The coalesced product (manufactured by JSR Co., Ltd., JSR T7761P) is mixed in advance and supplied to a twin-screw melt kneader (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., model: TEX44). Benzenesulfonic acid butyramide as a plasticizer is injected with a metering pump, melt-kneaded at a cylinder temperature of 180 ° C to 260 ° C, and the molten resin is extruded into a strand shape, which is then introduced into a water bath, cooled, cut, and vacuum dried Pellets of polyamide 12 resin composition comprising 85% by mass of polyamide 12, 10% by mass of impact modifier, and 5% by mass of plasticizer Obtained (hereinafter, this polyamide 12 resin composition of (A-1).).

導電性ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−２）の製造
ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）の製造において、ポリアミド１２（ａ−１）を（ａ−２）（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ、相対粘度１．８６）に変更し、導電性フィラーとしてカーボンブラック（キャボット社製、バルカンＸＣ−７２）を用い、可塑剤を使用しない以外は、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）の製造と同様の方法にて、ポリアミド１２ ６０質量％、衝撃改良材２０質量％、導電性フィラー２０質量％よりなる導電性ポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た（以下、この導電性ポリアミド１２樹脂組成物を（Ａ−２）という。）。 Production of Conductive Polyamide 12 Resin Composition (A-2) In production of polyamide 12 resin composition (A-1), polyamide 12 (a-1) was changed to (a-2) (Ube Industries, UBESTA3020U). , Production of polyamide 12 resin composition (A-1) except that carbon black (Cabot Co., Vulcan XC-72) was used as the conductive filler and no plasticizer was used. In the same manner, pellets of conductive polyamide 12 resin composition comprising 60% by mass of polyamide 12, 20% by mass of impact modifier, and 20% by mass of conductive filler were obtained (hereinafter referred to as this conductive polyamide 12 resin composition). A thing is called (A-2).).

ポリアミド６１０（ａ−３）の製造
内容積７０リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器に、１，６−ヘキサンジアミンとセバシン酸の等モル塩の５０質量％水溶液１７．６ｋｇ、１，６−ヘキサンジアミン６３．８ｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、２２０℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで、重合槽内温度を２７０℃まで昇温させ、槽内圧力を１．７ＭＰａに調圧しながら、２時間攪拌下に重合した。その後、約２時間かけて常圧に放圧し、次いで、５３ｋＰａまで減圧し、減圧下において４時間重合を行なった。次いで、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを減圧乾燥し、相対粘度２．４８、末端アミノ基濃度７３μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度１４μｅｑ／ｇのポリアミド６１０を得た（以下、このポリアミド６１０を（ａ−３）という。）。 Manufacture of polyamide 610 (a-3) In a pressure-resistant reaction vessel with an internal volume of 70 liters equipped with a stirrer, 17.6 kg of a 50 mass% aqueous solution of an equimolar salt of 1,6-hexanediamine and sebacic acid, 1,6-hexanediamine After charging 63.8 g and replacing the inside of the polymerization tank with nitrogen, it was heated to 220 ° C. and stirred at this temperature so that the reaction system was in a uniform state. Next, the temperature in the polymerization tank was raised to 270 ° C., and polymerization was performed with stirring for 2 hours while adjusting the pressure in the tank to 1.7 MPa. Thereafter, the pressure was released to normal pressure over about 2 hours, and then the pressure was reduced to 53 kPa, and polymerization was performed for 4 hours under reduced pressure. Next, nitrogen was introduced into the autoclave, and after returning to normal pressure, the strand was extracted from the lower nozzle of the reaction vessel and cut to obtain pellets. This pellet was dried under reduced pressure to obtain a polyamide 610 having a relative viscosity of 2.48, a terminal amino group concentration of 73 μeq / g, and a terminal carboxyl group concentration of 14 μeq / g (hereinafter, this polyamide 610 is referred to as (a-3)).

ポリアミド６１０樹脂組成物（Ａ−３）の製造
ポリアミド６１０（ａ−３）に、耐衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７６１Ｐ）、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、及びリン系加工安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダの途中から、可塑剤としてベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダ温度２００℃から２７０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド６１０ ８０質量％、耐衝撃改良材１０質量％、可塑剤１０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド６１０樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド６１０樹脂組成物を（Ａ−３）という。）。 Manufacture of polyamide 610 resin composition (A-3) Polyamide 610 (a-3), maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer (manufactured by JSR Corporation, JSR T7761P) as an impact resistance improver, antioxidant As triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF Japan, IRGANOX 245), and tris (2,4-di -T-Butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF Japan, IRGAFOS168) is mixed in advance and supplied to a biaxial melt kneader (manufactured by Nippon Steel Works, model: TEX44), while the biaxial melt kneader Benzenesulfonic acid butyramide as a plasticizer is injected from the middle of the cylinder with a metering pump, After melting and kneading at a binder temperature of 200 ° C. to 270 ° C. and extruding the molten resin into a strand shape, this is introduced into a water tank, cooled, cut, and vacuum dried to give polyamide 610 80 mass%, impact resistance improving material 10 mass. %, A pellet of polyamide 610 resin composition comprising 0.8 parts by weight of an antioxidant and 0.2 parts by weight of a phosphorus processing stabilizer was obtained with respect to 100 parts by weight in total of 10% by weight of a plasticizer (hereinafter referred to as This polyamide 610 resin composition is referred to as (A-3).)

ポリアミド６１２（ａ−４）の製造
ポリアミド６１０（ａ−３）の製造において、１，６−ヘキサンジアミンとセバシン酸の等モル塩の５０質量％水溶液１７．６ｋｇを１，６−ヘキサンジアミンとドデカン二酸の等モル塩の５０質量％水溶液２０．０ｋｇ、１，６−ヘキサンジアミンの添加量を６３．８ｇから７０．０ｇに変更した以外は、ポリアミド６１０（ａ−３）の製造と同様の方法にて、相対粘度２．５２、末端アミノ基濃度６５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度１９μｅｑ／ｇのポリアミド６１２を得た（以下、このポリアミド６１２を（ａ−４）という。）。 Production of polyamide 612 (a-4) In the production of polyamide 610 (a-3), 17.6 kg of a 50 mass% aqueous solution of an equimolar salt of 1,6-hexanediamine and sebacic acid was added to 1,6-hexanediamine and dodecane. The same as the production of polyamide 610 (a-3), except that 20.0 kg of 50% by weight aqueous solution of equimolar salt of diacid and the amount of 1,6-hexanediamine added were changed from 63.8 g to 70.0 g. By the method, a polyamide 612 having a relative viscosity of 2.52, a terminal amino group concentration of 65 μeq / g, and a terminal carboxyl group concentration of 19 μeq / g was obtained (hereinafter, this polyamide 612 is referred to as (a-4)).

ポリアミド６１２樹脂組成物（Ａ−４）の製造
ポリアミド６１０樹脂組成物（Ａ−３）の製造において、ポリアミド６１０（ａ−３）をポリアミド６１２（ａ−４）に変更した以外は、ポリアミド６１０樹脂組成物（Ａ−３）の製造と同様の方法にて、ポリアミド６１２ ８０質量％、耐衝撃改良材１０質量％、可塑剤１０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド６１２樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド６１２樹脂組成物を（Ａ−４）という。）。 Manufacture of polyamide 612 resin composition (A-4) Polyamide 610 resin except that polyamide 610 (a-3) was changed to polyamide 612 (a-4) in the manufacture of polyamide 610 resin composition (A-3). In the same manner as in the production of the composition (A-3), an antioxidant of 0.8% is added to 100 parts by mass of 80% by mass of polyamide 612, 10% by mass of an impact resistance improving material, and 10% by mass of a plasticizer. Pellets of polyamide 612 resin composition comprising parts by mass and 0.2 parts by mass of phosphorus processing stabilizer were obtained (hereinafter, this polyamide 612 resin composition is referred to as (A-4)).

ポリアミド６樹脂組成物（Ａ−５）の製造
ポリアミド６（ａ−５）（宇部興産（株）製、ＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ１０２４Ｂ、相対粘度３．５０）に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７６１Ｐ）、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、及びリン系加工安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダの途中から、可塑剤としてベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダ温度２３０℃から２７０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド６ ８５質量％、衝撃改良材１０質量％、可塑剤５質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド６樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド６樹脂組成物を（Ａ−５）という。）。 Manufacture of polyamide 6 resin composition (A-5) Polyamide 6 (a-5) (manufactured by Ube Industries, UBE Nylon 1024B, relative viscosity 3.50) was coated with maleic anhydride-modified ethylene / propylene as an impact modifier. Polymer (manufactured by JSR Co., Ltd., JSR T7761P), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant (manufactured by BASF Japan, IRGANOX245) ), And tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF Japan, IRGAFOS168) as a phosphorus-based processing stabilizer are mixed in advance, and a twin-screw melt kneader (manufactured by Nippon Steel Works). As a plasticizer from the middle of the cylinder of the biaxial melt kneader. Insenesulfonic acid butyramide is injected with a metering pump, melt kneaded at a cylinder temperature of 230 ° C. to 270 ° C., and the molten resin is extruded into a strand shape, which is then introduced into a water bath, cooled, cut, and vacuum dried. 6 Polyamide 6 resin comprising 0.8 parts by weight of antioxidant and 0.2 parts by weight of phosphorus-based processing stabilizer for 100 parts by weight of 85% by weight, 10% by weight of impact modifier, and 5% by weight of plasticizer A pellet of the composition was obtained (hereinafter, this polyamide 6 resin composition is referred to as (A-5)).

ポリアミド６／１２樹脂組成物（Ａ−６）
ポリアミド６／１２（ポリ（カプロアミド／ドデカンアミド）共重合体）樹脂組成物（Ａ−６）：宇部興産（株）製、ＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ ７０３４Ｕ Polyamide 6/12 resin composition (A-6)
Polyamide 6/12 (poly (caproamide / dodecanamide) copolymer) resin composition (A-6): UBE Industries, UBE Nylon 7034U

半芳香族ポリアミド（Ｂ）
半芳香族ポリアミド（ｂ−１）の製造
攪拌機、温度計、トルクメータ、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調整装置、及びポリマー放出口を備えた内容積が４０リットルの圧力容器に、セバシン酸６．０６８ｋｇ（３０．０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１．５５ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０ｐｐｍ）、及び酢酸ナトリウム０．８０５ｇ（０．００９モル）を仕込み、圧力容器の内部の純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．３ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。さらに少量の窒素気流下で、１９０℃まで昇温した後、（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミン４．０８６ｋｇ（３０．０モル）を撹拌下で１６０分を要して滴下した。この間、反応系内圧は０．５ＭＰａに制御し、内温を連続的に２６０℃まで昇温させた。また、（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミン滴下終了後、６０分間かけて常圧まで降圧し、この間に、容器内の温度を２５０℃に保持して１０分間反応を継続した。その後、反応系内圧を７９ｋＰａまで減圧し、４０分間溶融重合反応を継続した。その後、攪拌を止めて系内を窒素で０．２ＭＰａに加圧して重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重縮合物は直ちに冷却し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化し、その後、減圧乾燥を行い、融点１９１℃、相対粘度２．４１の半芳香族ポリアミド（ポリアミドＭＸＤ１０＝１００モル％）を得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（ｂ−１）という。）。 Semi-aromatic polyamide (B)
Manufacture of semi-aromatic polyamide (b-1) Equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, raw material inlet directly connected with diaphragm pump, nitrogen gas inlet, pressure outlet, pressure regulator, and polymer outlet In a pressure vessel having a volume of 40 liters, sebacic acid 6.068 kg (30.0 mol), sodium hypophosphite monohydrate 1.55 g (phosphorus atom concentration in the polyamide resin 50 ppm), and sodium acetate After charging 0.805 g (0.009 mol), pressurizing to 0.3 MPa with nitrogen gas with a purity of 99.9999% inside the pressure vessel, and then releasing nitrogen gas to normal pressure five times After repeatedly performing nitrogen substitution, the system was heated while stirring under a sealing pressure. Furthermore, after heating up to 190 degreeC under a small nitrogen stream, 4.086 kg (30.0 mol) of (b1) m-xylylenediamine was dripped over 160 minutes under stirring. During this time, the internal pressure of the reaction system was controlled to 0.5 MPa, and the internal temperature was continuously raised to 260 ° C. Further, (b1) water distilled with the dropwise addition of m-xylylenediamine was removed out of the system through a condenser and a cooler. (B1) After completion of the dropwise addition of m-xylylenediamine, the pressure was reduced to normal pressure over 60 minutes, and the reaction was continued for 10 minutes while maintaining the temperature in the container at 250 ° C. Thereafter, the internal pressure of the reaction system was reduced to 79 kPa, and the melt polymerization reaction was continued for 40 minutes. Thereafter, stirring was stopped and the inside of the system was pressurized to 0.2 MPa with nitrogen, and the polycondensate was extracted from the lower outlet of the pressure vessel into a string shape. The string-like polycondensate is immediately cooled, and the water-cooled string-like resin is pelletized by a pelletizer, and then dried under reduced pressure. A semi-aromatic polyamide having a melting point of 191 ° C. and a relative viscosity of 2.41 (polyamide MXD10 = 100 mol). %) (Hereinafter, this semi-aromatic polyamide is referred to as (b-1)).

半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）の製造
半芳香族ポリアミド（ｂ−１）に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７６１Ｐ）、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、及びリン系加工安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダ温度２００℃から２４０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、半芳香族ポリアミド９０質量％、衝撃改良材１０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た（以下、この半芳香族ポリアミド組成物を（Ｂ−１）という。）。 Manufacture of a semi-aromatic polyamide composition (B-1) A maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer (manufactured by JSR Corporation, JSR T7761P) as an impact modifier is oxidized on a semi-aromatic polyamide (b-1). Triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF Japan, IRGANOX 245) as an inhibitor, and tris (2,4 as a phosphorus processing stabilizer) -Di-t-butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF Japan, IRGAFOS168) is mixed in advance and supplied to a twin-screw melt kneader (manufactured by Nippon Steel, Ltd., model: TEX44). After melt-kneading at 240 ° C and extruding the molten resin into strands, this is introduced into a water bath, cooled and cut After vacuum drying, a semi-form comprising 0.8 parts by weight of an antioxidant and 0.2 parts by weight of a phosphorus processing stabilizer for a total of 100 parts by weight of 90% by weight of a semi-aromatic polyamide and 10% by weight of an impact modifier. A pellet of an aromatic polyamide composition was obtained (hereinafter, this semi-aromatic polyamide composition is referred to as (B-1)).

半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−２）の製造
半芳香族ポリアミド（ｂ−１）の製造において、（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミン４．０８６ｋｇ（３０．０モル）を（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミンと（ｂ２）ｐ−キシリレンジアミンの７：３の混合ジアミン４．０８６ｋｇ（３０．０モル）に変え、重合温度を２５０℃から２６０℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド（ｂ−１）の製造と同様の方法にて、融点２１５℃、相対粘度２．４５の半芳香族ポリアミド（ポリアミドＭＸＤ１０／ＰＸＤ１０＝７０／３０モル％）を得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（ｂ−２）という。）。
半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）の製造において、半芳香族ポリアミド（ｂ−１）を（ｂ−２）に変え、シリンダ温度を２４０℃から２５０℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド９０質量％、耐衝撃改良材１０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た（以下、この半芳香族ポリアミド組成物を（Ｂ−２）という。）。 Production of Semi-Aromatic Polyamide Composition (B-2) In the production of semi-aromatic polyamide (b-1), 4.086 kg (30.0 mol) of (b1) m-xylylenediamine was (b1) m-xylylene. A semi-aromatic polyamide (b) except that the polymerization temperature was changed from 250 ° C. to 260 ° C. by changing 4.07 kg (30.0 mol) of a 7: 3 mixed diamine of range amine and (b2) p-xylylenediamine. -1), a semi-aromatic polyamide (polyamide MXD10 / PXD10 = 70/30 mol%) having a melting point of 215 ° C. and a relative viscosity of 2.45 was obtained (hereinafter, this semi-aromatic polyamide was (Referred to as (b-2)).
In the production of the semi-aromatic polyamide composition (B-1), the semi-aromatic polyamide (b-1) was changed to (b-2), and the cylinder temperature was changed from 240 ° C to 250 ° C. In the same manner as in the production of the polyamide composition (B-1), with respect to a total of 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide 90% by mass and the impact resistance improving material 10% by mass, the antioxidant 0.8 parts by mass, A semi-aromatic polyamide composition pellet comprising 0.2 parts by weight of a phosphorus processing stabilizer was obtained (hereinafter, this semi-aromatic polyamide composition is referred to as (B-2)).

半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−３）の製造
半芳香族ポリアミド（ｂ−１）の製造において、（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミン４．０８６ｋｇ（３０．０モル）を（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミンと（ｂ２）ｐ−キシリレンジアミンの６：４の混合ジアミン４．０８６ｋｇ（３０．０モル）に変え、重合温度を２５０℃から２７０℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド（ｂ−１）の製造と同様の方法にて、融点２２４℃、相対粘度２．４２の半芳香族ポリアミド（ポリアミドＭＸＤ１０／ＰＸＤ１０＝６０／４０モル％）を得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（ｂ−３）という。）。
半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）の製造において、半芳香族ポリアミド（ｂ−１）を（ｂ−３）に変え、シリンダ温度を２４０℃から２６０℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド９０質量％、耐衝撃改良材１０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た（以下、この半芳香族ポリアミド組成物を（Ｂ−３）という。）。 Production of semi-aromatic polyamide composition (B-3) In the production of semi-aromatic polyamide (b-1), 4.086 kg (30.0 mol) of (b1) m-xylylenediamine (b1) m-xylylene A semi-aromatic polyamide (b) except that the polymerization temperature was changed from 250 ° C. to 270 ° C. except that 6: 4 mixed diamine of range amine and (b2) p-xylylenediamine was changed to 4.086 kg (30.0 mol) -1), a semi-aromatic polyamide (polyamide MXD10 / PXD10 = 60/40 mol%) having a melting point of 224 ° C. and a relative viscosity of 2.42 was obtained (hereinafter, this semi-aromatic polyamide was (Referred to as (b-3)).
In the production of the semi-aromatic polyamide composition (B-1), the semi-aromatic polyamide (b-1) was changed to (b-3), and the cylinder temperature was changed from 240 ° C to 260 ° C. In the same manner as in the production of the polyamide composition (B-1), with respect to a total of 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide 90% by mass and the impact resistance improving material 10% by mass, the antioxidant 0.8 parts by mass, A semi-aromatic polyamide composition pellet comprising 0.2 parts by mass of a phosphorus processing stabilizer was obtained (hereinafter, this semi-aromatic polyamide composition is referred to as (B-3)).

半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−４）の製造
半芳香族ポリアミド（ｂ−１）の製造において、セバシン酸６．０６８ｋｇ（３０．０モル）をアゼライン酸５．６４７ｋｇ（３０．０モル）に変更した以外は、半芳香族ポリアミド（ｂ−１）の製造と同様の方法にて、融点１９４℃、相対粘度２．４６の半芳香族ポリアミド（ポリアミドＭＸＤ９＝１００モル％）を得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（ｂ−４）という。）。
半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）の製造において、半芳香族ポリアミド（ｂ−１）を（ｂ−４）に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド９０質量％、耐衝撃改良材１０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た（以下、この半芳香族ポリアミド組成物を（Ｂ−４）という。）。 Production of semi-aromatic polyamide composition (B-4) In the production of semi-aromatic polyamide (b-1), 6.068 kg (30.0 mol) of sebacic acid was converted to 5.647 kg (30.0 mol) of azelaic acid. A semi-aromatic polyamide (polyamide MXD9 = 100 mol%) having a melting point of 194 ° C. and a relative viscosity of 2.46 was obtained in the same manner as in the production of the semi-aromatic polyamide (b-1) except for the change (hereinafter referred to as “polyamide MXD9 = 100 mol%”). This semi-aromatic polyamide is referred to as (b-4)).
In the production of the semi-aromatic polyamide composition (B-1), except that the semi-aromatic polyamide (b-1) was changed to (b-4), the production of the semi-aromatic polyamide composition (B-1) In the same manner, with respect to a total of 100 parts by mass of semi-aromatic polyamide 90% by mass and impact resistance improving material 10% by mass, from 0.8 parts by mass of antioxidant and 0.2 parts by mass of phosphorus processing stabilizer The following semi-aromatic polyamide composition pellets were obtained (hereinafter, this semi-aromatic polyamide composition is referred to as (B-4)).

半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−５）の製造
半芳香族ポリアミド（ｂ−１）の製造において、セバシン酸６．０６８ｋｇ（３０．０モル）をアジピン酸４．３８４ｋｇ（３０．０モル）に変え、重合温度を２５０℃から２７５℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド（ｂ−１）の製造と同様の方法にて、融点２４３℃、相対粘度２．４２の半芳香族ポリアミド（ポリアミドＭＸＤ６＝１００モル％）を得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（ｂ−５）という。）。
半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）の製造において、半芳香族ポリアミド（ｂ−１）を（ｂ−５）に変え、シリンダ温度を２４０℃から２８０℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド９０質量％、耐衝撃改良材１０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た（以下、この半芳香族ポリアミド組成物を（Ｂ−５）という。）。 Production of semi-aromatic polyamide composition (B-5) In the production of semi-aromatic polyamide (b-1), 6.068 kg (30.0 mol) of sebacic acid was converted to 4.384 kg (30.0 mol) of adipic acid. A semi-aromatic polyamide (polyamide) having a melting point of 243 ° C. and a relative viscosity of 2.42 in the same manner as in the production of the semi-aromatic polyamide (b-1) except that the polymerization temperature was changed from 250 ° C. to 275 ° C. MXD6 = 100 mol%) (hereinafter, this semi-aromatic polyamide is referred to as (b-5)).
In the production of the semi-aromatic polyamide composition (B-1), the semi-aromatic polyamide (b-1) was changed to (b-5) and the cylinder temperature was changed from 240 ° C to 280 ° C. In the same manner as in the production of the polyamide composition (B-1), with respect to a total of 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide 90% by mass and the impact resistance improving material 10% by mass, the antioxidant 0.8 parts by mass, A semi-aromatic polyamide composition pellet comprising 0.2 parts by weight of a phosphorus processing stabilizer was obtained (hereinafter, this semi-aromatic polyamide composition is referred to as (B-5)).

エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）
ＥＶＯＨ（Ｃ−１）：日本合成化学（株）製、ソアノールＤＣ３２０３、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９モル％以上 Saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (C)
EVOH (C-1): manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., Soarnol DC3203, ethylene content 32 mol%, saponification degree 99 mol% or more

含フッ素系重合体（Ｄ）
含フッ素系重合体（Ｄ−１）の製造
内容積が９４リットルの攪拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン４８．５３ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン１２．１３ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの０．２４ｋｇを仕込み、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５．４０ｋｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）７．９９ｋｇ、エチレン（Ｅ）０．２５ｋｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレートの５質量％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の４８４ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して１．０モル％となるようにＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを、０．２５モル％となるように無水イタコン酸をそれぞれ連続的に仕込んだ。重合開始３．６時間後、モノマー混合ガス５．０６ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。得られたスラリ状の含フッ素系重合体をガラスフィルターで吸引ろ過し、分離した当該含フッ素系重合体を１２０℃で１５時間乾燥することにより、含フッ素系重合体の造粒物５．６ｋｇが得られた。
当該含フッ素系重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＨＦＰに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく重合単位／無水イタコン酸に基づく重合単位のモル比で４８．１／４２．７／８．２／０．８／０．２であった。また、融点は１７５℃であった。
この造粒物を、押出機を用いて、２３０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を（Ｄ−１）という。）。 Fluorinated polymer (D)
Production of fluorinated polymer (D-1) A polymerization tank equipped with a stirrer having an internal volume of 94 liters was degassed, 48.53 kg of 1-hydrotridecafluorohexane, 1,3-dichloro-1,1,2, Charged 12.13 kg of 2,3-pentafluoropropane, 0.24 kg of CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F, 25.40 kg of hexafluoropropylene (HFP), 7.9 kg of tetrafluoroethylene (TFE), ethylene ( E) 0.25 kg was injected, the temperature in the polymerization tank was raised to 66 ° C., and 484 mL of a 5% by mass 1-hydrotridecafluorohexane solution of t-butylperoxypivalate was charged as a polymerization initiator, and polymerization was performed. Started. A monomer mixed gas having a composition of TFE / E = 54/46 (molar ratio) is continuously charged so that the pressure is constant during the polymerization so that the pressure becomes 1.0 mol% with respect to the monomer mixed gas of TFE / E. Itaconic anhydride was continuously charged so that CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F was 0.25 mol%. 3.6 hours after the start of polymerization, when 5.06 kg of the monomer mixed gas was charged, the temperature in the polymerization tank was lowered to room temperature and purged to normal pressure. The slurry-like fluorine-containing polymer thus obtained was suction filtered with a glass filter, and the separated fluorine-containing polymer was dried at 120 ° C. for 15 hours to give 5.6 kg of a granulated product of the fluorine-containing polymer. was gotten.
The composition of the fluorine-containing polymer is as follows: polymerized units based on TFE / polymerized units based on E / polymerized units based on HFP / polymerized units based on CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F / polymerized units based on itaconic anhydride The molar ratio was 48.1 / 42.7 / 8.2 / 0.8 / 0.2. The melting point was 175 ° C.
This granulated product was melted at 230 ° C. and a residence time of 2 minutes using an extruder to obtain pellets of a fluorine-containing polymer (hereinafter, this fluorine-containing polymer is referred to as (D-1)). ).

導電性含フッ素系重合体（Ｄ−２）の製造
含フッ素系重合体（Ｄ−１）１００質量部、及びカーボンブラック（電気化学（株）製）１３質量部をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（東芝機械（株）製、型式：ＴＥＭ−４８Ｓ）に供給し、シリンダ温度２２０℃から２５０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、吐出したストランドを水冷し、ペレタイザーでストランドを切断し、水分除去のために１２０℃の乾燥機で１０時間乾燥し、導電性含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この導電性含フッ素系重合体を（Ｄ−２）という。）。 Production of conductive fluorine-containing polymer (D-2) 100 parts by mass of fluorine-containing polymer (D-1) and 13 parts by mass of carbon black (manufactured by Electrochemical Co., Ltd.) are mixed in advance and biaxially melted. Supply to a kneading machine (Toshiba Machine Co., Ltd., Model: TEM-48S), melt knead at a cylinder temperature of 220 ° C to 250 ° C, extrude the molten resin into a strand, introduce it into a water tank, and discharge The strand was cooled with water, the strand was cut with a pelletizer, and dried for 10 hours with a drier at 120 ° C. to remove moisture to obtain a conductive fluorine-containing polymer pellet (hereinafter referred to as this conductive fluorine-containing polymer). The polymer is referred to as (D-2).)

含フッ素系重合体（Ｄ−３）の製造
内容積が９４リットルの攪拌機付きオートクレーブを脱気し、イオン交換水１９．７ｋｇ、パーフルオロペンチルジフルオロメタン７７．１ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ０．４２７ｋｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３．３６ｋｇ、エチレン（Ｅ）０．１２７ｋｇを圧入し、オートクレーブ内を６６℃に昇温した。このとき圧力は０．６５ＭＰａであった。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７２ｇを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して６．０モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始の５．６時間後、モノマー混合ガスが１１．５ｋｇ仕込まれた時点で、オートクレーブ内温を室温まで冷却するとともに重合層内の圧力を常圧までパージした。得られたスラリ状の含フッ素系重合体を、水１００．０ｋｇを仕込んだ３００Ｌの造粒槽に投入し、攪拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１３５℃で３時間乾燥することにより、含フッ素系重合体の造粒物１２．１ｋｇが得られた。
当該含フッ素系重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく重合単位のモル比で５７．２／３７．０／５．８であり、含フッ素系重合体の重合開始剤に由来するカーボネート末端基の数は３５９個であった。また、融点は２０５℃であった。
この造粒物を、押出機を用いて、２５０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を（Ｄ−３）という。）。 Production of fluorinated polymer (D-3) An autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 94 liters was degassed, 19.7 kg of ion-exchanged water, 77.1 kg of perfluoropentyldifluoromethane, CH 2 = CH (CF 2 ) 2 F0.427 kg, tetrafluoroethylene (TFE) 3.36 kg, and ethylene (E) 0.127 kg were press-fitted, and the temperature in the autoclave was raised to 66 ° C. At this time, the pressure was 0.65 MPa. As a polymerization initiator, 72 g of diisopropyl peroxydicarbonate was charged to initiate polymerization. A monomer mixed gas having a molar ratio of TFE / E = 60/40 was continuously charged so that the pressure was kept constant during the polymerization. Further, CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F in an amount corresponding to 6.0 mol% with respect to the total number of moles of TFE and E charged during the polymerization was continuously charged. 5.6 hours after the start of polymerization, when 11.5 kg of the monomer mixed gas was charged, the autoclave internal temperature was cooled to room temperature and the pressure in the polymerization layer was purged to normal pressure. The obtained slurry-like fluorine-containing polymer was put into a 300 L granulation tank charged with 100.0 kg of water, and the temperature was raised to 105 ° C. while stirring to granulate while removing the solvent by distillation. The obtained granulated product was dried at 135 ° C. for 3 hours to obtain 12.1 kg of a granulated product of a fluorine-containing polymer.
The composition of the fluorine-containing polymer was 57.2 / 37.0 / 5. In a molar ratio of polymerized units based on TFE / polymerized units based on E / polymerized units based on CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F. The number of carbonate end groups derived from the polymerization initiator of the fluorine-containing polymer was 359. The melting point was 205 ° C.
This granulated product was melted at 250 ° C. and a residence time of 2 minutes using an extruder to obtain pellets of a fluorine-containing polymer (hereinafter, this fluorine-containing polymer is referred to as (D-3). ).

導電性含フッ素系重合体（Ｄ−４）の製造
導電性含フッ素系重合体（Ｄ−２）の製造において、含フッ素系重合体（Ｄ−１）を（Ｄ−３）に変え、シリンダ温度を２５０℃から２６０℃に変更した以外は、導電性含フッ素系重合体（Ｄ−２）の製造と同様の方法にて、導電性含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この導電性含フッ素系重合体を（Ｄ−４）という。）。 Production of conductive fluorine-containing polymer (D-4) In production of conductive fluorine-containing polymer (D-2), the fluorine-containing polymer (D-1) was changed to (D-3), and a cylinder was produced. Except that the temperature was changed from 250 ° C. to 260 ° C., conductive fluorine-containing polymer pellets were obtained in the same manner as in the production of the conductive fluorine-containing polymer (D-2) (hereinafter referred to as “this”). The conductive fluorine-containing polymer is referred to as (D-4)).

含フッ素系重合体（Ｄ−５）の製造
含フッ素系重合体（Ｄ−１）の製造において、無水イタコン酸を仕込まないこと以外は、含フッ素系重合体（Ｄ−１）の製造例と同様の方法にて、５．７ｋｇの含フッ素系重合体の造粒物を得た。
当該含フッ素系重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＨＦＰに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく重合単位に基づく重合単位のモル比で４８．２／４２．８／８．２／０．８であった。また、融点は１７６℃であった。この造粒物を押出機を用いて、２３０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を（Ｄ−５）という。）。 Production of fluorinated polymer (D-5) Production of fluorinated polymer (D-1), except that itaconic anhydride was not charged in the production of fluorinated polymer (D-1) In the same manner, 5.7 kg of a granulated product of a fluorine-containing polymer was obtained.
The composition of the fluorine-containing polymer is a molar ratio of polymerized units based on TFE / polymerized units based on E / polymerized units based on HFP / polymerized units based on CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F. It was 48.2 / 42.8 / 8.2 / 0.8. The melting point was 176 ° C. This granulated product was melted at 230 ° C. and a residence time of 2 minutes using an extruder to obtain pellets of a fluorine-containing polymer (hereinafter, this fluorine-containing polymer is referred to as (D-5)). .

導電性含フッ素系重合体（Ｄ−６）の製造
導電性含フッ素系重合体（Ｄ−２）の製造において、含フッ素系重合体（Ｄ−１）を（Ｄ−５）に変更した以外は、導電性含フッ素系重合体（Ｄ−２）の製造と同様の方法にて、導電性含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この導電性含フッ素系重合体を（Ｄ−６）という。）。 Production of conductive fluorine-containing polymer (D-6) In production of conductive fluorine-containing polymer (D-2), fluorine-containing polymer (D-1) was changed to (D-5). Obtained the conductive fluorine-containing polymer pellets in the same manner as in the production of the conductive fluorine-containing polymer (D-2) (hereinafter this conductive fluorine-containing polymer (D- 6).)

実施例１
上記に示すポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）、ＥＶＯＨ（Ｃ−１）、含フッ素系重合体（Ｄ−１）を使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）４層チューブ成形機にて、（Ａ−１）を押出温度２５０℃、（Ｂ−１）を押出温度２４０℃、（Ｃ−１）を押出温度２２０℃、（Ｄ−１）を押出温度２３０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（外層）、（Ｃ−１）からなる（ｃ）層（中間層）、（Ｄ−１）からなる（ｄ）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）＝０．６０／０．１５／０．１０／０．１５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Example 1
Using the polyamide 12 resin composition (A-1), semi-aromatic polyamide composition (B-1), EVOH (C-1) and fluorine-containing polymer (D-1) shown above, (A-1) at an extrusion temperature of 250 ° C, (B-1) at an extrusion temperature of 240 ° C, and (C-1) at an extrusion temperature of 220 ° C. (D-1) was melted separately at an extrusion temperature of 230 ° C., and the discharged molten resin was merged with an adapter to form a laminated tubular body. Subsequently, it is cooled by a sizing die for dimension control and taken up, and the (a) layer (outermost layer) composed of (A-1), the (b) layer (outer layer) composed of (B-1), (C-1 ) (C) layer (intermediate layer), (D-1) layer (innermost layer), the layer configuration is (a) / (b) / (c) / (d) = A laminated tube having an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 8 mm was obtained at 0.60 / 0.15 / 0.10 / 0.15 mm. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

実施例２
実施例１において、半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変え、（Ｂ−２）の押出温度を２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Example 2
In Example 1, except that the semi-aromatic polyamide composition (B-1) was changed to (B-2) and the extrusion temperature of (B-2) was changed to 250 ° C., the same method as in Example 1 was used. Thus, a laminated tube having the layer structure shown in Table 1 was obtained. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

実施例３
実施例１において、半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）を（Ｂ−３）に変え、（Ｂ−３）の押出温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Example 3
In Example 1, except that the semi-aromatic polyamide composition (B-1) was changed to (B-3) and the extrusion temperature of (B-3) was changed to 260 ° C., the same method as in Example 1 was used. Thus, a laminated tube having the layer structure shown in Table 1 was obtained. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

実施例４
実施例１において、半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）を（Ｂ−４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Example 4
In Example 1, the laminated tube of the layer structure shown in Table 1 was obtained by the method similar to Example 1 except having changed the semi-aromatic polyamide composition (B-1) into (B-4). . The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

実施例５
実施例１において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）をポリアミド６１０樹脂組成物（Ａ−３）に変え、（Ａ−３）の押出温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Example 5
In Example 1, the polyamide 12 resin composition (A-1) was changed to the polyamide 610 resin composition (A-3), and the extrusion temperature of (A-3) was changed to 260 ° C. By the same method, the laminated tube of the layer structure shown in Table 1 was obtained. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

実施例６
実施例１において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）をポリアミド６１２樹脂組成物（Ａ−４）に変え、（Ａ−４）の押出温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Example 6
In Example 1, the polyamide 12 resin composition (A-1) was changed to the polyamide 612 resin composition (A-4), and the extrusion temperature of (A-4) was changed to 260 ° C. A laminated tube having the layer configuration shown in Table 1 was obtained in the same manner. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

実施例７
実施例１において、含フッ素系重合体（Ｄ−１）を導電性含フッ素系重合体（Ｄ−２）に変え、（Ｄ−２）の押出温度を２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。 Example 7
In Example 1, except that the fluorine-containing polymer (D-1) was changed to the conductive fluorine-containing polymer (D-2) and the extrusion temperature of (D-2) was changed to 250 ° C. 1 was used to obtain a laminated tube having the layer structure shown in Table 1. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1. Moreover, when the electroconductivity of the said laminated tube was measured based on SAE J-2260, it was below 10 < 6 > ohm / square and it confirmed that it was excellent in the static electricity removal performance.

実施例８
実施例１において、含フッ素系重合体（Ｄ−１）を（Ｄ−３）に変え、（Ｄ−３）の押出温度を２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Example 8
In Example 1, except that the fluoropolymer (D-1) was changed to (D-3) and the extrusion temperature of (D-3) was changed to 250 ° C., the same method as in Example 1 was used. The laminated tube of the layer structure shown in Table 1 was obtained. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

実施例９
実施例１において、含フッ素系重合体（Ｄ−１）を導電性含フッ素系重合体（Ｄ−４）に変え、（Ｄ−４）の押出温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。 Example 9
In Example 1, except that the fluorine-containing polymer (D-1) was changed to the conductive fluorine-containing polymer (D-4) and the extrusion temperature of (D-4) was changed to 260 ° C. 1 was used to obtain a laminated tube having the layer structure shown in Table 1. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1. Moreover, when the electroconductivity of the said laminated tube was measured based on SAE J-2260, it was below 10 < 6 > ohm / square and it confirmed that it was excellent in the static electricity removal performance.

実施例１０
上記に示すポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）、ＥＶＯＨ（Ｃ−１）、含フッ素系重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−５）を使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）５層チューブ成形機にて、（Ａ−１）を押出温度２５０℃、（Ｂ−１）を押出温度２４０℃、（Ｃ−１）を押出温度２２０℃、（Ｄ−１）、（Ｄ−５）を押出温度２３０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（外層）、（Ｃ−１）からなる（ｂ）層（中間層）、（Ｄ−１）からなる層（ｄ）層（内層）、（Ｄ−５）からなる層（ｄ’）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｄ’）＝０．６０／０．１０／０．１０／０．１０／０．１０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Example 10
Polyamide 12 resin composition (A-1), semi-aromatic polyamide composition (B-1), EVOH (C-1), fluorine-containing polymer (D-1) and (D-5) shown above are used. Using a Plabor (Plastics Engineering Laboratory Co., Ltd.) 5-layer tube molding machine, (A-1) is an extrusion temperature of 250 ° C., (B-1) is an extrusion temperature of 240 ° C., (C-1) Were melted separately at an extrusion temperature of 220 ° C., (D-1) and (D-5) at an extrusion temperature of 230 ° C., and the discharged molten resin was joined by an adapter to form a laminated tubular body. Subsequently, it is cooled by a sizing die for dimension control and taken up, and the (a) layer (outermost layer) composed of (A-1), the (b) layer (outer layer) composed of (B-1), (C-1 (B) layer (intermediate layer), (D-1) layer (d) layer (inner layer), (D-5) layer (d ') layer (innermost layer) The configuration is (a) / (b) / (c) / (d) / (d ′) = 0.60 / 0.10 / 0.10 / 0.10 / 0.10 mm, and the inner diameter is 6 mm and the outer diameter is 8 mm. A laminated tube was obtained. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

実施例１１
実施例１０において、含フッ素系重合体（Ｄ−５）を導電性含フッ素系重合体（Ｄ−６）に変え、（Ｄ−６）の押出温度を２５０℃に変更した以外は、実施例１０と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。 Example 11
In Example 10, except that the fluorine-containing polymer (D-5) was changed to the conductive fluorine-containing polymer (D-6) and the extrusion temperature of (D-6) was changed to 250 ° C. 10 was used to obtain a laminated tube having the layer structure shown in Table 1. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1. Moreover, when the electroconductivity of the said laminated tube was measured based on SAE J-2260, it was below 10 < 6 > ohm / square and it confirmed that it was excellent in the static electricity removal performance.

実施例１２
実施例１１において、含フッ素系重合体（Ｄ−１）を（Ｄ−３）に変え、（Ｄ−３）の押出温度を２５０℃に変更した以外は、実施例１１同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。 Example 12
In Example 11, except that the fluorine-containing polymer (D-1) was changed to (D-3) and the extrusion temperature of (D-3) was changed to 250 ° C., the same method as in Example 11, A laminated tube having the layer structure shown in Table 1 was obtained. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1. Moreover, when the electroconductivity of the said laminated tube was measured based on SAE J-2260, it was below 10 < 6 > ohm / square and it confirmed that it was excellent in the static electricity removal performance.

実施例１３
上記に示すポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）、ＥＶＯＨ（Ｃ−１）、導電性含フッ素系重合体（Ｄ−２）を使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）５層チューブ成形機にて、（Ａ−１）を押出温度２５０℃、（Ｂ−１）を押出温度２４０℃、（Ｃ−１）を押出温度２２０℃、（Ｄ−２）を押出温度２５０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（外層、内層）、（Ｃ−１）からなる（ｂ）層（中間層）、（Ｄ−２）からなる層（ｄ）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｄ）＝０．６０／０．１０／０．１０／０．１０／０．１０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。 Example 13
Using the polyamide 12 resin composition (A-1), semi-aromatic polyamide composition (B-1), EVOH (C-1) and conductive fluorine-containing polymer (D-2) shown above, (A-1) is extrusion temperature 250 ° C., (B-1) is extrusion temperature 240 ° C., and (C-1) is extrusion temperature 220 in a Plabor (Plastics Engineering Laboratory Co., Ltd.) 5-layer tube molding machine. C. and (D-2) were melted separately at an extrusion temperature of 250.degree. C., and the discharged molten resin was joined by an adapter to form a laminated tubular body. Subsequently, it is cooled by a sizing die for dimension control and taken up, and (a) layer (outermost layer) composed of (A-1), (b) layer (outer layer, inner layer) composed of (B-1), (C -1) (b) layer (intermediate layer), (D-2) layer (d) layer (innermost layer), the layer structure is (a) / (b) / (c) / ( b) / (d) = 0.60 / 0.10 / 0.10 / 0.10 / 0.10 mm, and a laminated tube having an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 8 mm was obtained. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1. Moreover, when the electroconductivity of the said laminated tube was measured based on SAE J-2260, it was below 10 < 6 > ohm / square and it confirmed that it was excellent in the static electricity removal performance.

実施例１４
上記に示すポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、ポリアミド６樹脂組成物（Ａ−５）、半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）、ＥＶＯＨ（Ｃ−１）、導電性含フッ素系重合体（Ｄ−２）を使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）６層チューブ成形機にて、（Ａ−１）を押出温度２５０℃、（Ａ−５）を押出温度２６０℃、（Ｂ−１）を押出温度２４０℃、（Ｃ−１）を押出温度２２０℃、（Ｄ−２）を押出温度２５０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（外層）、（Ａ−５）からなる（ａ’）層（外層１、内層１）、（Ｃ−１）からなる（ｂ）層（中間層）、（Ｄ−２）からなる層（ｄ）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ａ’）／（ｃ）／（ａ’）／（ｄ）＝０．５０／０．１０／０．１０／０．１０／０．１０／０．１０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。 Example 14
Polyamide 12 resin composition (A-1), polyamide 6 resin composition (A-5), semi-aromatic polyamide composition (B-1), EVOH (C-1), conductive fluorine-containing heavy Using the union (D-2), in a Plabor (Plastics Engineering Laboratory Co., Ltd.) 6-layer tube molding machine, (A-1) is an extrusion temperature of 250 ° C., and (A-5) is an extrusion temperature of 260. C, (B-1) is extruded at 240 ° C, (C-1) is extruded at 220 ° C, (D-2) is melted at an extrusion temperature of 250 ° C, and the discharged molten resin is joined by an adapter. And formed into a laminated tubular body. Subsequently, it is cooled by a sizing die for dimension control and taken up, and the (a) layer (outermost layer) composed of (A-1), the (b) layer (outer layer) composed of (B-1), (A-5) ) Layer (outer layer 1, inner layer 1), (C-1) layer (b) (intermediate layer), (D-2) layer (d) layer (innermost layer). When the layer structure is (a) / (b) / (a ′) / (c) / (a ′) / (d) = 0.50 / 0.10 / 0.10 / 0.10 / 0.10 A laminated tube having an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 8 mm was obtained at /0.10 mm. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1. Moreover, when the electroconductivity of the said laminated tube was measured based on SAE J-2260, it was below 10 < 6 > ohm / square and it confirmed that it was excellent in the static electricity removal performance.

実施例１５
上記に示すポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、ポリアミド６樹脂組成物（Ａ−５）、半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）、ＥＶＯＨ（Ｃ−１）、導電性含フッ素系重合体（Ｄ−２）を使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）７層チューブ成形機にて、（Ａ−１）を押出温度２５０℃、（Ａ−５）を押出温度２６０℃、（Ｂ−１）を押出温度２４０℃、（Ｃ−１）を押出温度２２０℃、（Ｄ−２）を押出温度２５０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（外層、内層）、（Ａ−５）からなる（ａ’）層（外層１、内層１）、（Ｃ−１）からなる（ｂ）層（中間層）、（Ｄ−２）からなる層（ｄ）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ａ’）／（ｃ）／（ａ’）／（ｂ）／（ｄ）＝０．５０／０．１０／０．１０／０．１０／０．１０／０．１０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。 Example 15
Polyamide 12 resin composition (A-1), polyamide 6 resin composition (A-5), semi-aromatic polyamide composition (B-1), EVOH (C-1), conductive fluorine-containing heavy Using the union (D-2), (A-1) was extruded at 250 ° C. and (A-5) was extruded at 260 ° by a Plabor (Plastics Engineering Laboratory Co., Ltd.) 7-layer tube molding machine. C, (B-1) is extruded at 240 ° C, (C-1) is extruded at 220 ° C, (D-2) is melted at an extrusion temperature of 250 ° C, and the discharged molten resin is joined by an adapter. And formed into a laminated tubular body. Subsequently, it is cooled by a sizing die for dimension control and taken up, and the (a) layer (outermost layer) composed of (A-1), (b) layer (outer layer, inner layer) composed of (B-1) -5) (a ′) layer (outer layer 1, inner layer 1), (C-1) (b) layer (intermediate layer), (D-2) layer (d) layer (innermost layer) The layer structure is (a) / (b) / (a ′) / (c) / (a ′) / (b) / (d) = 0.50 / 0.10 / 0.10 / 0. A laminated tube having an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 8 mm was obtained at 10 / 0.10 / 0.10 mm. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1. Moreover, when the electroconductivity of the said laminated tube was measured based on SAE J-2260, it was below 10 < 6 > ohm / square and it confirmed that it was excellent in the static electricity removal performance.

実施例１６
実施例１５において、内層材料として使用した半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）を含フッ素系重合体（Ｄ−１）、導電性含フッ素系重合体（Ｄ−２）を（Ｄ−６）に変え、（Ｄ−１）の押出温度を２３０℃、（Ｄ−６）の押出温度を２５０℃に変更した以外は、実施例１５と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。 Example 16
In Example 15, the semi-aromatic polyamide composition (B-1) used as the inner layer material was used as the fluorine-containing polymer (D-1), and the conductive fluorine-containing polymer (D-2) as (D-6). In the same manner as in Example 15 except that the extrusion temperature of (D-1) was changed to 230 ° C. and the extrusion temperature of (D-6) was changed to 250 ° C., the layer constitution shown in Table 1 was changed. A laminated tube was obtained. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1. Moreover, when the electroconductivity of the said laminated tube was measured based on SAE J-2260, it was below 10 < 6 > ohm / square and it confirmed that it was excellent in the static electricity removal performance.

実施例１７
上記に示すポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、ポリアミド６樹脂組成物（Ａ−５）、ポリアミド６／１２樹脂組成物（Ａ−６）、半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）、ＥＶＯＨ（Ｃ−１）、導電性含フッ素系重合体（Ｄ−２）を使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）７層チューブ成形機にて、（Ａ−１）を押出温度２５０℃、（Ａ−５）を押出温度２６０℃、（Ａ−６）を押出温度２３０℃、（Ｂ−１）を押出温度２４０℃、（Ｃ−１）を押出温度２２０℃、（Ｄ−２）を押出温度２５０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ａ−６）からなる（ａ’）層（外層）、（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（外層１）、（Ａ−５）からなる（ａ’’）層（中間層、内層１）、（Ｃ−１）からなる（ｂ）層（内層）、（Ｄ−２）からなる層（ｄ）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ａ’）／（ｂ）／（ａ’’）／（ｃ）／（ａ’’）／（ｄ）＝０．４０／０．１０／０．１０／０．１０／０．１０／０．１０／０．１０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。 Example 17
Polyamide 12 resin composition (A-1), polyamide 6 resin composition (A-5), polyamide 6/12 resin composition (A-6), semi-aromatic polyamide composition (B-1) shown above, EVOH (C-1) and conductive fluorine-containing polymer (D-2) are used to extrude (A-1) with a 7-layer tube molding machine (Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.) 250C, (A-5) extrusion temperature 260C, (A-6) extrusion temperature 230C, (B-1) extrusion temperature 240C, (C-1) extrusion temperature 220C, (D -2) was melted separately at an extrusion temperature of 250 ° C., and the discharged molten resin was merged with an adapter to form a laminated tubular body. Subsequently, it is cooled by a sizing die for dimension control and taken up, and (a) layer (outermost layer) composed of (A-1), (a ') layer (outer layer) composed of (A-6), (B- (B) layer (outer layer 1) consisting of 1), (a '') layer consisting of (A-5) (intermediate layer, inner layer 1), (b) layer (inner layer) consisting of (C-1), ( D-2) When the layer (d) is the layer (innermost layer), the layer structure is (a) / (a ′) / (b) / (a ″) / (c) / (a ″) /(D)=0.40/0.10/0.10/0.10/0.10/0.10/0.10 mm, and a laminated tube having an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 8 mm was obtained. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1. Moreover, when the electroconductivity of the said laminated tube was measured based on SAE J-2260, it was below 10 < 6 > ohm / square and it confirmed that it was excellent in the static electricity removal performance.

比較例１
実施例１において、半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）、ＥＶＯＨ（Ｃ−１）、含フッ素系重合体（Ｄ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す単層チューブを得た。当該単層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Comparative Example 1
In Example 1, except that the semi-aromatic polyamide composition (B-1), EVOH (C-1), and fluorine-containing polymer (D-1) are not used, the same method as in Example 1, The single-layer tube shown in Table 1 was obtained. Table 1 shows the physical property measurement results of the single-layer tube.

比較例２
実施例１において、半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Comparative Example 2
In Example 1, the laminated tube of the layer structure shown in Table 1 was obtained by the method similar to Example 1 except not using a semi-aromatic polyamide composition (B-1). The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

比較例３
実施例１において、含フッ素系重合体（Ｄ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Comparative Example 3
In Example 1, the laminated tube of the layer structure shown in Table 1 was obtained by the method similar to Example 1 except not using a fluorine-containing polymer (D-1). The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

比較例４
実施例１において、半芳香族ポリアミド組成物（Ｂ−１）を（Ｂ−５）に変え、（Ｂ−５）の押出温度を２８０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Comparative Example 4
In Example 1, the semi-aromatic polyamide composition (B-1) was changed to (B-5), and the extrusion temperature of (B-5) was changed to 280 ° C. Thus, a laminated tube having a layer structure shown in Table 1 was obtained. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

比較例５
実施例１において、含フッ素系重合体（Ｄ−１）を（Ｄ−５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Comparative Example 5
In Example 1, the laminated tube of the layer structure shown in Table 1 was obtained by the method similar to Example 1 except having changed the fluorine-containing polymer (D-1) into (D-5). The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

比較例６
実施例１において、含フッ素系重合体（Ｄ−１）を導電性含フッ素系重合体（Ｄ−６）に変え、（Ｄ−６）の押出温度を２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。 Comparative Example 6
In Example 1, except that the fluorine-containing polymer (D-1) was changed to the conductive fluorine-containing polymer (D-6) and the extrusion temperature of (D-6) was changed to 250 ° C. 1 was used to obtain a laminated tube having the layer structure shown in Table 1. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1. Moreover, when the electroconductivity of the said laminated tube was measured based on SAE J-2260, it was below 10 < 6 > ohm / square and it confirmed that it was excellent in the static electricity removal performance.

比較例７
実施例１において、含フッ素系重合体（Ｄ−１）をポリアミド６樹脂組成物（Ａ−５）に変え、（Ａ−５）の押出温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Comparative Example 7
Example 1 is the same as Example 1 except that the fluoropolymer (D-1) is changed to the polyamide 6 resin composition (A-5) and the extrusion temperature of (A-5) is changed to 260 ° C. A laminated tube having the layer configuration shown in Table 1 was obtained in the same manner. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

比較例８
実施例１３において、含フッ素系重合体（Ｄ−２）をポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）に変更した以外は、実施例１３と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。 Comparative Example 8
In Example 13, except that the fluorine-containing polymer (D-2) was changed to the polyamide 12 resin composition (A-1), the layer structure shown in Table 1 was laminated in the same manner as in Example 13. A tube was obtained. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1.

比較例９
実施例１３において、含フッ素系重合体（Ｄ−２）を導電性ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−２）に変え、（Ａ−２）の押出温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１３と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。 Comparative Example 9
In Example 13, except that the fluorine-containing polymer (D-2) was changed to the conductive polyamide 12 resin composition (A-2) and the extrusion temperature of (A-2) was changed to 260 ° C. 13 was used to obtain a laminated tube having the layer structure shown in Table 1. The physical property measurement results of the laminated tube are shown in Table 1. Moreover, when the electroconductivity of the said laminated tube was measured based on SAE J-2260, it was below 10 < 6 > ohm / square and it confirmed that it was excellent in the static electricity removal performance.

Figure 0006255824
Figure 0006255824

表１から明らかなように、本発明に規定の半芳香族ポリアミドからなる層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層、及び含フッ素系重合体からなる層を有していない比較例１の単層チューブは薬液透過防止性に劣り、本発明に規定の半芳香族ポリアミドからなる層を有していない比較例２の積層チューブは、層間接着性に劣っていた。本発明に規定の含フッ素系重合体からなる層を有していない比較例３の積層チューブは、低温衝撃性、耐劣化燃料性、及び薬液透過防止性に劣っていた。本発明に規定以外の半芳香族ポリアミドからなる層を有する比較例４の積層チューブは、層間接着性に劣っていた。本発明に規定以外の含フッ素系重合体からなる層を有する比較例５や６の積層チューブは、層間接着性に劣っていた。本発明に規定の含フッ素系重合体からなる層を有しておらず、最内層としてポリアミド６からなる層を有する比較例７の積層チューブは、耐劣化燃料性や薬液透過防止性に劣っており、最内層としてポリアミド１２からなる層を有する比較例８や９の積層チューブは、薬液透過防止性やモノマー、オリゴマーの耐溶出性に劣っていた。
一方、本発明に規定されている実施例１から１７の積層チューブは、低温耐衝撃性、耐劣化燃料性、薬液透過防止性、特に高濃度アルコール含有ガソリンに対する透過防止性、層間接着性、及びモノマー、オリゴマーの耐溶出性等の諸特性が良好であることは明らかである。 As is apparent from Table 1, the comparative example does not have a layer made of a semi-aromatic polyamide, a layer made of a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, and a layer made of a fluorinated polymer. The single-layer tube 1 was inferior in chemical solution permeation prevention, and the laminated tube of Comparative Example 2 that did not have a layer made of the semi-aromatic polyamide defined in the present invention was inferior in interlayer adhesion. The laminated tube of Comparative Example 3 that does not have a layer made of the fluorine-containing polymer specified in the present invention was inferior in low-temperature impact resistance, resistance to degradation fuel, and chemical liquid permeation prevention. The laminated tube of Comparative Example 4 having a layer made of a semi-aromatic polyamide other than those specified in the present invention was inferior in interlayer adhesion. The laminated tubes of Comparative Examples 5 and 6 having a layer made of a fluorine-containing polymer other than those specified in the present invention were inferior in interlayer adhesion. The laminated tube of Comparative Example 7 which does not have a layer made of the fluorine-containing polymer specified in the present invention and has a layer made of polyamide 6 as the innermost layer is inferior in deterioration fuel resistance and chemical permeation prevention properties. In addition, the laminated tubes of Comparative Examples 8 and 9 having a layer made of polyamide 12 as the innermost layer were inferior in chemical solution permeation preventive properties and elution resistance of monomers and oligomers.
On the other hand, the laminated tubes of Examples 1 to 17 defined in the present invention have low temperature impact resistance, deteriorated fuel resistance, chemical liquid permeation prevention property, particularly permeation prevention property for gasoline containing high concentration alcohol, interlayer adhesion property, and It is clear that various properties such as elution resistance of monomers and oligomers are good.

Claims (10)

脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層、全ジアミン単位に対して、（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミン単位及び（ｂ２）ｐ−キシリレンジアミン単位、若しくは（ｂ１）ｍ−キシリレンジアミン単位からなるキシリレンジアミン単位を６０モル％以上含み、（ｂ１）と（ｂ２）のモル比が５０：５０モル％以上１００：０モル％以下であるジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数８以上１３以下の脂肪族ジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミド（Ｂ）からなる（ｂ）層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）からなる（ｃ）層、及びアミノ基又はヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体（Ｄ）からなる（ｄ）層を含む、少なくとも４層以上からなり、
前記（ｂ）層及び前記（ｃ）層は前記（ａ）層と前記（ｄ）との間に配置され、かつ前記（ｂ）層は前記（ｃ）層と隣接する少なくとも一方の側に配置されることを特徴とする積層チューブ。 (B) m-xylylenediamine unit and (b2) p-xylylenediamine unit or (b1) m-xylylenediamine unit with respect to all diamine units (a) layer composed of aliphatic polyamide (A) A diamine unit containing 60 mol% or more of xylylenediamine units and a molar ratio of (b1) to (b2) of 50:50 mol% or more and 100: 0 mol% or less, and all dicarboxylic acid units, (B) layer composed of a semi-aromatic polyamide (B) comprising a dicarboxylic acid unit containing 60 mol% or more of an aliphatic dicarboxylic acid unit having 8 to 13 carbon atoms, saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (C) (C) layer and (d) layer comprising a fluorine-containing polymer (D) in which a functional group reactive to an amino group or hydroxyl group is introduced into the molecular chain. , Ri Do at least four or more layers,
The (b) layer and the (c) layer are disposed between the (a) layer and the (d), and the (b) layer is disposed on at least one side adjacent to the (c) layer. are stacked tubes, wherein Rukoto. 前記脂肪族ポリアミド（Ａ）が、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンデカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、及びポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単独重合体、又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の積層チューブ。   The aliphatic polyamide (A) is polycaproamide (polyamide 6), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene decanamide ( Polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polydecane methylene decanamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecane (polyamide 1012), and polydodecamethylene dodecane (polyamide 1212). The laminated tube according to claim 1, wherein the laminated tube is at least one homopolymer or a copolymer using several kinds of raw material monomers forming them. 前記半芳香族ポリアミド（Ｂ）中の炭素原子数８以上１３以下の脂肪族ジカルボン酸単位が、アゼライン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸から誘導される単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層チューブ。   The aliphatic dicarboxylic acid unit having 8 to 13 carbon atoms in the semi-aromatic polyamide (B) is at least one selected from the group consisting of units derived from azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. The laminated tube according to claim 1, wherein the laminated tube is provided. 前記エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）のエチレン含有量が１５モル％以上６０モル％以下、ケン化度が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層チューブ。   The ethylene content of the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (C) is 15 mol% or more and 60 mol% or less, and the saponification degree is 90 mol% or more. A laminated tube as described in 1. 前記含フッ素系重合体（Ｄ）の融点が１５０℃以上２３０℃以下であり、含フッ素系重合体（Ｄ）中のアミノ基又はヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基が、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、シアノ基、カーボネート基、及びハロホルミル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層チューブ。   The melting point of the fluorine-containing polymer (D) is 150 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and the functional group having reactivity with the amino group or hydroxyl group in the fluorine-containing polymer (D) is a carboxyl group, The acid anhydride group or carboxylate salt, the sulfo group or sulfonate salt, at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a cyano group, a carbonate group, and a haloformyl group. The laminated tube in any one. 前記脂肪族ポリアミド（Ａ）からなる（ａ）層が最外層に配置されることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の積層チューブ。 The laminated tube according to any one of claims 1 to 5, wherein the (a) layer made of the aliphatic polyamide (A) is disposed in an outermost layer. 前記（ｂ）層は前記（ａ）層と前記（ｃ）層との間に配置される請求項１から６のいずれかに記載の積層チューブ。 The laminated tube according to claim 1, wherein the (b) layer is disposed between the (a) layer and the (c) layer . 前記積層チューブにおける最内層に、導電性フィラーを含有させた含フッ素系重合体組成物からなる導電層が配置されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の積層チューブ。   The laminated tube according to any one of claims 1 to 7, wherein a conductive layer made of a fluorine-containing polymer composition containing a conductive filler is disposed in the innermost layer of the laminated tube. 前記積層チューブが、共押出成形により製造されることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の積層チューブ。   The laminated tube according to any one of claims 1 to 8, wherein the laminated tube is manufactured by coextrusion molding. 燃料チューブとして使用されることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の積層チューブ。
The laminated tube according to any one of claims 1 to 9, wherein the laminated tube is used as a fuel tube.
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