JP6254058B2 - Topical skin preparation - Google Patents

Topical skin preparation Download PDF

Info

Publication number
JP6254058B2
JP6254058B2 JP2014181430A JP2014181430A JP6254058B2 JP 6254058 B2 JP6254058 B2 JP 6254058B2 JP 2014181430 A JP2014181430 A JP 2014181430A JP 2014181430 A JP2014181430 A JP 2014181430A JP 6254058 B2 JP6254058 B2 JP 6254058B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
mass
general formula
external preparation
skin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014181430A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016056108A (en
Inventor
金澤　克彦
克彦 金澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2014181430A priority Critical patent/JP6254058B2/en
Publication of JP2016056108A publication Critical patent/JP2016056108A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6254058B2 publication Critical patent/JP6254058B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Cosmetics (AREA)

Description

本発明は、皮膚外用剤に関する。   The present invention relates to an external preparation for skin.

紫外線は、ＵＶ−Ａ（波長４００ｎｍ−３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（波長３２０ｎｍ−２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（波長２８０ｎｍ−１９０ｎｍ）に大別され、どの波長の紫外線も皮膚の劣化を招くことが知られている。
紫外線から皮膚を守る手段としては、紫外線を遮蔽すること、紫外線を分光吸収すること、の２つの手段がある。
紫外線を遮蔽する手段としては、酸化チタンや酸化亜鉛などの無機粉体の使用が挙げられる。
また、紫外線を分光吸収する手段としては、有機紫外線吸収剤の使用が挙げられ、この有機紫外線吸収剤としては、例えば、ｔ−ブトキシベンゾイルメタンなどが一般的に知られている。 Ultraviolet rays are broadly classified into UV-A (wavelengths of 400 nm to 320 nm), UV-B (wavelengths of 320 nm to 280 nm), and UV-C (wavelengths of 280 nm to 190 nm). It has been.
As means for protecting the skin from ultraviolet rays, there are two means: shielding ultraviolet rays and spectrally absorbing ultraviolet rays.
As a means for shielding ultraviolet rays, use of inorganic powders such as titanium oxide and zinc oxide can be mentioned.
Further, as a means for spectrally absorbing ultraviolet rays, use of an organic ultraviolet absorber can be mentioned. As this organic ultraviolet absorber, for example, t-butoxybenzoylmethane is generally known.

紫外線から皮膚を守る皮膚外用剤の例として、特許文献１には、スクメタイト、会合性ポリウレタン、オクチルメトキシシンナメート、二酸化チタン、及び酸化亜鉛を含む日焼け止め組成物が開示されている。   As an example of a skin external preparation that protects the skin from ultraviolet rays, Patent Document 1 discloses a sunscreen composition containing sukumite, associative polyurethane, octyl methoxycinnamate, titanium dioxide, and zinc oxide.

特開２０１２−１０２０６０号公報JP 2012-102060 A

近年、ＵＶ−Ａが真皮に影響を及ぼし、シワの発生を助長することが知られてきていることから、このＵＶ−Ａを吸収又は遮蔽する技術の開発が望まれている。
ＵＶ−Ａのような長波長の紫外線を遮蔽する１つの方法に、無機粉体を多量に用いる方法があるが、白浮きや粉っぽさが生じてしまう。
一方で、有機紫外線吸収剤により長波長の紫外線を分光吸収しようとすると、共役長が長い分子構造を有する化合物の使用が好ましい。しかしながら、このような化合物は、分子構造に起因して疎水性の高い化合物である場合が多く、経時により析出し易く、系の経時安定性が十分でないといった課題を有していた。 In recent years, since it has been known that UV-A affects the dermis and promotes the generation of wrinkles, development of a technique for absorbing or shielding this UV-A is desired.
One method for shielding long-wavelength ultraviolet rays such as UV-A is a method using a large amount of inorganic powder, but whitening or powderiness occurs.
On the other hand, when trying to spectrally absorb long-wavelength ultraviolet light with an organic ultraviolet absorber, it is preferable to use a compound having a molecular structure with a long conjugate length. However, such a compound is often a highly hydrophobic compound due to its molecular structure, and has a problem that it is likely to precipitate with time and the stability of the system with time is not sufficient.

そこで、本発明は、長波長紫外線の吸収能を有し、経時安定性に優れる皮膚外用剤を提供することを課題とする。   Then, this invention makes it a subject to provide the skin external preparation which has the absorption capability of a long wavelength ultraviolet-ray and is excellent in temporal stability.

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
［１］ 下記一般式（１）で表される化合物、波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤、及び、２０℃で液体のエステル油を少なくとも１つ含む油性成分、を含有し、
波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤が、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及びビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンからなる群より選択される少なくとも１つの化合物であり、
２０℃で液体のエステル油が、ラウロイルサルコシンイソプロピル、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、セバシン酸ジイソプロピル、及びセバシン酸ジエチルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物であり、
波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤の含有量が２０℃で液体のエステル油の全質量に対し１０質量％〜３００質量％であり、
油性成分の総含有量が皮膚外用剤の全質量に対し３０質量％未満であり、
塗布量が１．３ｍｇ/ｃｍ２である皮膚外用剤の塗布膜における波長３５０ｎｍの光の透過率が６０％以下である、皮膚外用剤。
The above problem is solved by the following means. That is,
[1] Oily compound containing at least one compound represented by the following general formula (1), an organic ultraviolet absorber having a maximum absorption at a wavelength of 330 nm to 500 nm and solid at 20 ° C., and an ester oil liquid at 20 ° C. Ingredients,
The organic ultraviolet absorber having a maximum absorption at a wavelength of 330 nm to 500 nm and solid at 20 ° C. is at least one compound selected from the group consisting of hexyl diethylaminohydroxybenzoylbenzoate and bisethylhexyloxyphenolmethoxyphenyltriazine;
The ester oil that is liquid at 20 ° C. is at least one compound selected from the group consisting of lauroyl sarcosine isopropyl, caprylic / capric triglyceride, diisopropyl sebacate, and diethyl sebacate,
The content of the organic ultraviolet absorber having a maximum absorption at a wavelength of 330 nm to 500 nm and a solid at 20 ° C. is 10% by mass to 300% by mass with respect to the total mass of the ester oil that is liquid at 20 ° C.,
The total content of the oil component is less than 30% by mass with respect to the total mass of the external preparation for skin,
The transmittance of the light having the wavelength 350nm coating fabric weight in the coating film of the external preparation for skin is 1.3 mg / cm 2 is less than 60%, the skin external preparation.

一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３６でｍ価の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子又はヒドロキシ基を表す。ｍは２以上の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｋ及びｎは括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ及びｎの両方が０になることはない。
In the general formula (1), R 1 represents an m-valent hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms, R 2 and R 4 each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 may have a urethane bond, a straight-chain, and display the h + 1 valent hydrocarbon group containing branched or aliphatic ring or aromatic ring, R 5 represents a divalent hydrocarbon group, R 6 Represents a hydrogen atom or a hydroxy group. m is an integer greater than or equal to 2, h is an integer greater than or equal to 1, k and n represent the repeating number of the structure in a parenthesis, and are each independently an integer of the range of 0-1000, both k and n Will never be zero.

［２］ 一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−１）で表される化合物、及び下記一般式（１−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である［１］に記載の皮膚外用剤。   [2] The compound represented by the general formula (1) is selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1-1) and a compound represented by the following general formula (1-2). The external preparation for skin according to [1], which is at least one compound.

一般式（１−１）中、Ｒ１１は炭素数２〜１２でｍ１価の炭化水素基を表し、Ｒ１２及びＲ１４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ１３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ１＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ１５は１価の炭化水素基を表す。ｍ１は２以上の整数であり、ｈ１は１以上の整数であり、ｋ１及びｎ１は括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ１及びｎ１の両方が０になることはない。
In general formula (1-1), R 11 represents a m1-valent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and R 12 and R 14 each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. , R 13 may have a urethane bond, a straight chain, branched chain, or display the h1 + monovalent hydrocarbon group containing an aliphatic ring or an aromatic ring, R 15 represents a monovalent hydrocarbon group. m1 is an integer greater than or equal to 2, h1 is an integer greater than or equal to 1, k1 and n1 represent the repeating number of the structure in a parenthesis, and are each independently an integer of the range of 0-1000, both k1 and n1 Will never be zero.

一般式（１−２）中、Ｒ２１は炭素数６〜３６でｍ２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２２は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基、又はトリレン基を表し、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表す。ｎ２は９０〜９００の整数を表し、ｍ２は１〜５の整数を表す。 In the general formula (1-2), R 21 represents a m2-valent saturated hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms, and R 22 represents a methyldiphenylene group, a hexamethylene group, a methyldicyclohexylene group, 3-methyl. −3,5,5-trimethylcyclohexylene group, dimethylphenylene group, or tolylene group, and R 23 represents a hydrogen atom or a methyl group. n2 represents an integer of 90 to 900, and m2 represents an integer of 1 to 5.

［３］ 一般式（１）で表される化合物が、一般式（１−１）で表される化合物であるＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチレンジイソシアネート コポリマー、及び一般式（１−２）で表される化合物であるビスステアリルＰＥＧ／ＰＰＧ−８／６（メチレンジフェニルジイソシアネート／ＰＥＧ−４００） コポリマーからなる群より選択される少なくとも１つのコポリマーである［２］に記載の皮膚外用剤。
［４］ 一般式（１）で表される化合物の含有量が、皮膚外用剤の全質量に対し０．５質量％〜２．０質量％である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の皮膚外用剤。
［５］ ２０℃で液体のエステル油の含有量が、皮膚外用剤の全質量に対し１．０質量％〜３０質量％未満である［１］〜［４］のいずれか１つに記載の皮膚外用剤。
［６］ 更に、水を含み、水中油型の乳化物である［１］〜［５］のいずれか１つに記載の皮膚外用剤。
[3] PEG-240 / decyltetradeceth-20 / hexamethylene diisocyanate copolymer in which the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (1-1), and the general formula (1) -2) Bisstearyl PEG / PPG-8 / 6 (methylenediphenyl diisocyanate / PEG-400) The skin external application according to [2], which is at least one copolymer selected from the group consisting of copolymers Agent.
[4] Any one of [1] to [3], wherein the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.5% by mass to 2.0% by mass with respect to the total mass of the external preparation for skin. Topical skin preparations.
[5] The content of the ester oil that is liquid at 20 ° C. is 1.0% to less than 30% by mass with respect to the total mass of the external preparation for skin , according to any one of [1] to [4]. Skin external preparation.
[6] The skin external preparation according to any one of [1] to [5], which further contains water and is an oil-in-water emulsion.

本発明によれば、長波長紫外線の吸収能を有し、経時安定性に優れる皮膚外用剤が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the skin external preparation which has the absorption ability of long wavelength ultraviolet rays and is excellent in temporal stability is provided.

本発明の皮膚外用剤は、一般式（１）で表される化合物、波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤、及び、２０℃で液体のエステル油を少なくとも１つ含む油性成分、を含有し、油性成分の総含有量が皮膚外用剤全質量に対し３０質量％未満であり、且つ、塗布量が１．３ｍｇ/ｃｍ２である皮膚外用剤の塗布膜における波長３５０ｎｍの光の透過率が６０％以下である。
以降、一般式（１）で表される化合物（Ａ）は「化合物（Ａ）」と、３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤（Ｂ）は「有機紫外線吸収剤（Ｂ）」と、更に、２０℃で液体のエステル油（Ｃ）は「エステル油（Ｃ）」と、適宜、略称して、説明する。 The skin external preparation of the present invention comprises at least a compound represented by the general formula (1), an organic ultraviolet absorber having a maximum absorption at a wavelength of 330 nm to 500 nm and solid at 20 ° C., and an ester oil which is liquid at 20 ° C. An oily component containing one, the total content of the oily component is less than 30% by mass relative to the total mass of the external preparation for skin, and the coating amount of the external preparation for skin is 1.3 mg / cm 2 The transmittance of light having a wavelength of 350 nm is 60% or less.
Hereinafter, the compound (A) represented by the general formula (1) is “compound (A)” and the organic ultraviolet absorber (B) having a maximum absorption at 330 to 500 nm and solid at 20 ° C. is “organic ultraviolet absorption. The “agent (B)” and the ester oil (C) that is liquid at 20 ° C. will be abbreviated as “ester oil (C)” as appropriate.

本発明の皮膚外用剤は、上記のような構成を有することで、長波長紫外線の吸収能を有し、経時安定性に優れる皮膚外用剤となる。
本発明における長波長紫外線とは、ＵＶ−Ａ、即ち、波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を指す。
この効果が得られる機構は明確ではないが、以下のように推測される。 The external preparation for skin of the present invention has the above-described configuration, and thus becomes an external preparation for skin having an ability to absorb long-wavelength ultraviolet rays and having excellent stability over time.
The long wavelength ultraviolet ray in the present invention refers to UV-A, that is, an ultraviolet ray having a wavelength of 320 nm to 400 nm.
The mechanism for obtaining this effect is not clear, but is presumed as follows.

有機紫外線吸収剤（Ｂ）は、波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有することで、ＵＶ−Ａのような長波長紫外線に対する吸収能を有する。即ち、有機紫外線吸収剤（Ｂ）を含む皮膚外用剤は、皮膚外用剤をポリメチルメタクリレートプレート上で所定の塗布量の塗布膜にしたときの波長３５０ｎｍの光の透過率６０％以下を達成しうる。一方で、有機紫外線吸収剤（Ｂ）は、２０℃で固体であることに加え、共役長が長く、疎水性が高い分子構造を有することが多く、系中で析出し易く、また、エステル油（Ｃ）への溶解度も高くない。そのため、この有機紫外線吸収剤（Ｂ）の系中での析出を抑制するためには、本来、エステル油（Ｃ）を多量に併用することが有利と考えられる。
しかしながら、本発明者は、上記のような有機紫外線吸収剤（Ｂ）とエステル油（Ｃ）とに加え、更に、化合物（Ａ）を組み合わせることで、エステル油（Ｃ）を多量に使用せずとも、有機紫外線吸収剤（Ｂ）の析出が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
化合物（Ａ）は、疎水性に変性されたウレタン系ポリマーであって、分子内に疎水部を有するため、有機紫外線吸収剤（Ｂ）のエステル油（Ｃ）への溶解性を向上させうると考えられる。更に、化合物（Ａ）は、分子内に疎水部と親水部とを有することで、例えば、本発明の皮膚外用剤が、水中油型の乳化物である場合には、その乳化物の分散安定性にも寄与しているものと考えられる。
以上のことから、本発明の皮膚外用剤は、長波長紫外線の吸収能を有すると共に、系中での有機紫外線吸収剤（Ｂ）の析出が抑制されて、系の安定化が図られ、経時安定性に優れるものと推測される。
また、本発明の皮膚外用剤においては、エステル油（Ｃ）を多量に使用せずとも経時安定性に優れることから、皮膚への塗布時及び塗布後のべたつき感を低減させることもできる。そのため、本発明の皮膚外用剤を化粧料に適用した際、化粧料としての使用感も優れたものとなる。 The organic ultraviolet absorbent (B) has an absorption capacity for long-wavelength ultraviolet rays such as UV-A by having a maximum absorption at a wavelength of 330 nm to 500 nm. That is, the skin external preparation containing the organic ultraviolet absorber (B) achieves a light transmittance of 60% or less at a wavelength of 350 nm when the skin external preparation is formed into a coating film having a predetermined coating amount on a polymethyl methacrylate plate. sell. On the other hand, in addition to being solid at 20 ° C., the organic ultraviolet absorber (B) often has a long conjugated length and a highly hydrophobic molecular structure, and is easily precipitated in the system. The solubility in (C) is not high. Therefore, in order to suppress precipitation in the system of this organic ultraviolet absorber (B), it is considered that it is originally advantageous to use a large amount of ester oil (C) together.
However, the present inventor does not use a large amount of ester oil (C) by combining compound (A) in addition to organic ultraviolet absorber (B) and ester oil (C) as described above. In both cases, it was found that the precipitation of the organic ultraviolet absorber (B) was suppressed, and the present invention was completed.
Compound (A) is a urethane-based polymer modified to be hydrophobic and has a hydrophobic portion in the molecule, so that the solubility of the organic ultraviolet absorber (B) in the ester oil (C) can be improved. Conceivable. Further, the compound (A) has a hydrophobic part and a hydrophilic part in the molecule. For example, when the external preparation for skin of the present invention is an oil-in-water emulsion, the dispersion stability of the emulsion is stabilized. It is thought that it also contributes to sex.
From the above, the external preparation for skin of the present invention has the ability to absorb long-wavelength ultraviolet rays, suppresses the precipitation of the organic ultraviolet absorbent (B) in the system, stabilizes the system, and elapses over time. Presumably excellent in stability.
In addition, since the external preparation for skin of the present invention is excellent in stability over time without using a large amount of ester oil (C), it is possible to reduce the feeling of stickiness during and after application to the skin. Therefore, when the skin external preparation of the present invention is applied to a cosmetic, the feeling of use as a cosmetic is also excellent.

ここで、波長３５０ｎｍの光の透過率は、皮膚外用剤をポリメチルメタクリレートプレート上で所定の塗布量の塗布膜にしたときの、かかる塗布膜の透過率であって、Ｃｏｌｉｐａ２０１１Ｇｕｉｄｌｉｎｅｓに則って試験したものである。
この透過率は、具体的には、以下のようにして測定される。
まず、皮膚外用剤を、ポリメチルメタクリレートプレート（ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ ＨＤ６、表面粗さ６μｍ、Ｈｅｌｉｏｓｃｉｅｎｃｅ社製、以降、「ＰＭＭＡプレート」と称する場合がある）上に、塗布量１．３ｍｇ/ｃｍ２になるように塗布して、測定試料を作製する。
続いて、この測定試料を用い、ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製ＵＶ−２０００Ｓ）にて、波長３５０ｎｍの光の透過率を測定する。 Here, the transmittance of light having a wavelength of 350 nm is the transmittance of the coating film when the external preparation for skin is applied to the coating film of a predetermined coating amount on the polymethylmethacrylate plate, and was tested in accordance with Colipa 2011 Guidelines. Is.
Specifically, this transmittance is measured as follows.
First, the external preparation for skin is applied to a polymethyl methacrylate plate (HELIOPLATE HD6, surface roughness 6 μm, manufactured by Heliosscience, hereinafter sometimes referred to as “PMMA plate”) at a coating amount of 1.3 mg / cm 2. To prepare a measurement sample.
Subsequently, the transmittance of light having a wavelength of 350 nm is measured with an SPF analyzer (UV-2000S manufactured by Labsphere) using this measurement sample.

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
更に、本明細書において皮膚外用剤中の各成分の量は、皮膚外用剤中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、皮膚外用剤中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 In the present specification, a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
Further, in the present specification, the amount of each component in the external preparation for skin includes the plurality of substances present in the external preparation for skin, unless there is a specific indication, when there are a plurality of substances corresponding to each component in the external preparation for skin. Means the total amount.

本発明において「経時安定性」とは、皮膚外用剤を製造し、時間を経過させた場合、皮膚外用剤の系中での物性変化が抑制されることを意味する。例えば、本発明において、物性変化として、析出物の発生、又は、皮膚外用剤が乳化物であれば乳化物の分散状態の変化が挙げられる。
本発明において、乳化物における「水相」とは、溶媒の種類にかかわらず「油相」に対する語として使用する。 In the present invention, “stable with time” means that, when a skin external preparation is produced and time passes, changes in physical properties of the skin external preparation in the system are suppressed. For example, in the present invention, changes in physical properties include generation of precipitates, or changes in the dispersion state of the emulsion if the skin external preparation is an emulsion.
In the present invention, the “aqueous phase” in the emulsion is used as a term for the “oil phase” regardless of the type of solvent.

以下、本発明の皮膚外用剤に用いる各成分について、詳細に説明する。
本発明の皮膚外用剤は、化合物（Ａ）、有機紫外線吸収剤（Ｂ）、及びエステル油（Ｃ）を含み、必要に応じて、水（Ｄ）、その他の添加剤を含んでいてもよい。 Hereinafter, each component used for the skin external preparation of this invention is demonstrated in detail.
The skin external preparation of the present invention contains a compound (A), an organic ultraviolet absorber (B), and an ester oil (C), and may contain water (D) and other additives as necessary. .

〔化合物（Ａ）〕
本発明の皮膚外用剤は、化合物（Ａ）、即ち、下記一般式（１）で表される化合物を含む。 [Compound (A)]
The skin external preparation of the present invention contains compound (A), that is, a compound represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３６でｍ価の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は芳香環を有してもよいｈ＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子又はヒドロキシ基を表す。ｍは２以上の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｋ及びｎは括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ及びｎの両方が０になることはない
In the general formula (1), R 1 represents an m-valent hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms, R 2 and R 4 each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 may have a urethane bond, a straight chain, branched chain, or display the good h + 1 valent hydrocarbon group which may have an aromatic ring, R 5 represents a divalent hydrocarbon group, R 6 Represents a hydrogen atom or a hydroxy group. m is an integer greater than or equal to 2, h is an integer greater than or equal to 1, k and n represent the repeating number of the structure in a parenthesis, and are each independently an integer of the range of 0-1000, both k and n Never reaches 0

化合物（Ａ）は、一般式（１）から明らかなように、主鎖にウレタン構造及び親水性のアルキレンオキシ基を有し、末端に疎水性の炭化水素基を有する、疎水性に変性されたウレタン系コポリマーである。   As apparent from the general formula (1), the compound (A) was modified to be hydrophobic, having a urethane structure and a hydrophilic alkyleneoxy group in the main chain and a hydrophobic hydrocarbon group at the terminal. This is a urethane copolymer.

一般式（１）中のＲ１は、炭素数２〜３６でｍ価の炭化水素基を表し、好ましくは２価〜８価の炭化水素基である。Ｒ１で表される炭化水素基は、その炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。 R 1 in the general formula (1) represents an m-valent hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms, and preferably a divalent to octavalent hydrocarbon group. The hydrocarbon group represented by R 1 may contain an oxygen atom between carbon atoms.

一般式（１）中のＲ２及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基である。 R 2 and R 4 in the general formula (1) each independently represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.

一般式（１）中のＲ３は、ウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ＋１価の炭化水素基を表し、好ましくは２価〜４価の炭化水素基である。Ｒ３で表される炭化水素基の炭素原子数としては１〜１０が好ましい。 R 3 in the general formula (1) may have a urethane bond and represents a linear, branched, or h + 1 valent hydrocarbon group containing an aliphatic ring or an aromatic ring, preferably divalent to 4 Valent hydrocarbon group. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by R 3 is preferably 1 to 10.

一般式（１）中のＲ５は、２価の炭化水素基を表し、その炭素原子数は８〜３６が好ましく、１２〜２４がより好ましい。Ｒ５で表される２価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基から水素原子を１つ除いて得られる２価の基が挙げられ、中でも、アルキレン基であることが好ましい。 R 5 in the general formula (1) represents a divalent hydrocarbon group, and the number of carbon atoms is preferably 8 to 36, more preferably 12 to 24. Examples of the divalent hydrocarbon group represented by R 5 include a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from an alkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, a cycloalkyl group, and a cycloalkenyl group. Among these, an alkylene group is preferable.

一般式（１）中のＲ６は、水素原子又はヒドロキシ基を表す。
つまり、Ｒ６が水素原子である場合には、Ｒ５の２価の炭化水素基と共に末端基となる。 R 6 in the general formula (1) represents a hydrogen atom or a hydroxy group.
That is, when R 6 is a hydrogen atom, it becomes a terminal group together with the divalent hydrocarbon group of R 5 .

一般式（１）中のｍは、Ｒ１で表される炭化水素基の価数と同じであり、２以上の整数である。
一般式（１）中のｈは、Ｒ３で表される炭化水素基の価数−１であり、１以上の整数である。
M in the general formula (1) is the same as the valence of the hydrocarbon group represented by R 1 and is an integer of 2 or more.
H in the general formula (1) is a valence of the hydrocarbon group represented by R 3 −1 and is an integer of 1 or more .

一般式（１）中のｋは、（Ｏ−Ｒ２）構造の繰り返し数（重合度）であって、０〜１０００の範囲の整数であればよい。
一般式（１）中のｎは、（Ｒ４−Ｏ）構造の繰り返し数（重合度）であって、０〜１０００の範囲の整数であればよい。
なお、一般式（１）中、ｋ及びｎの両方が０になることはない。 K in the general formula (1) is the number of repetitions of the (O—R 2 ) structure (degree of polymerization) and may be an integer in the range of 0 to 1000.
N in the general formula (1) is the number of repetitions (polymerization degree) of the (R 4 —O) structure and may be an integer in the range of 0 to 1000.
In general formula (1), both k and n are not 0.

［一般式（１−１）で表される化合物］
本発明では、一般式（１）で表される化合物として、下記一般式（１−１）で表される化合物（以降、化合物（Ａ−１）と称する場合がある）が好ましい。 [Compound represented by formula (1-1)]
In the present invention, the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (1-1) (hereinafter sometimes referred to as the compound (A-1)).

一般式（１−１）中、Ｒ１１は炭素数２〜１２でｍ１価の炭化水素基を表し、Ｒ１２及びＲ１４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ１３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ１＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ１５は１価の炭化水素基を表す。ｍ１は２以上の整数であり、ｈ１は１以上の整数であり、ｋ１及びｎ１は括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ１及びｎ１の両方が０になることはない。 In general formula (1-1), R 11 represents a m1-valent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and R 12 and R 14 each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. , R 13 may have a urethane bond, and represents a linear, branched, or h1 + 1 valent hydrocarbon group containing an aliphatic ring or an aromatic ring, and R 15 represents a monovalent hydrocarbon group. m1 is an integer greater than or equal to 2, h1 is an integer greater than or equal to 1, k1 and n1 represent the repeating number of the structure in a parenthesis, and are each independently an integer of the range of 0-1000, both k1 and n1 Will never be zero.

ここで、一般式（１−１）中のＲ １２、Ｒ１３、Ｒ１４、ｍ１、ｈ１、ｋ１、及びｎ１は、一般式（１）中のＲ ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｈ、ｋ、及びｎに相当し、定義は同じであり、中でも、好ましい態様は以下の通りである。
即ち、一般式（１−１）において、Ｒ１１で表される炭化水素基の炭素数としては、２〜１２であり、２〜４が好ましい。Ｒ１１で表される炭化水素基は、鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、鎖状の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ１３で表される炭化水素基は脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
ｍ１は好ましくは２であり、ｈ１は好ましくは１である。
ｋ１としては、好ましくは１〜５００の整数であり、より好ましくは１００〜３００の整数である。
ｎ１としては、好ましくは１〜２００の整数であり、より好ましくは１０〜１００の整数である。
また、一般式（１−１）中のＲ１５は、一般式（１）中のＲ６が水素原子である場合の「Ｒ５−Ｒ６」で表される基に相当し、好ましい例も同様である。
一般式（１−１）では、Ｒ１５はアルキル基（つまり、一般式（１）中のＲ５で表される２価の炭化水素基が分岐状のアルキレン基で、Ｒ６が水素原子である構造）であることが好ましい。
Here, R 12 , R 13 , R 14 , m1, h1, k1, and n1 in the general formula (1-1) are R 2 , R 3 , R 4 , m, h in the general formula (1). , K, and n, and the definitions are the same. Among them, preferred embodiments are as follows.
That is, in the general formula (1-1), as the carbon number of the hydrocarbon group represented by R 11, a 2-12, 2-4 being preferred. The hydrocarbon group represented by R 11 is preferably a chain or branched aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a chain aliphatic hydrocarbon group.
The hydrocarbon group represented by R 13 is preferably an aliphatic hydrocarbon group.
m 1 is preferably 2, and h1 is preferably 1.
k1 is preferably an integer of 1 to 500, and more preferably an integer of 100 to 300.
As n1, Preferably it is an integer of 1-200, More preferably, it is an integer of 10-100.
Further, R 15 in the general formula (1-1) corresponds to a group represented by “R 5 -R 6 ” in the case where R 6 in the general formula (1) is a hydrogen atom, and preferred examples thereof are also included. It is the same.
In the general formula (1-1), R 15 is an alkyl group (that is, a divalent hydrocarbon group represented by R 5 in the general formula (1) is a branched alkylene group, and R 6 is a hydrogen atom. A certain structure) is preferable.

化合物（Ａ−１）は、例えば、「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１（ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、ｋ１、及びｍ１は上記の定義と同じ）」で表されるポリエーテルポリオールと、「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１（ここで、Ｒ１３及びｈ１は上記の定義と同じ）」で表されるポリイソシアネートと、「ＨＯ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ１−Ｒ１５（ここで、Ｒ１４、Ｒ１５、及びｎ１は上記の定義と同じ）」で表されるポリエーテルモノアルコールと、を反応させる方法により得られることが好ましい。
ここで、反応に用いる原料である、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート、及びポリエーテルモノアルコールは、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。 Compound (A-1) is represented by, for example, “R 11 -[(O—R 12 ) k1 -OH] m1 (where R 11 , R 12 , k1, and m1 are as defined above”). Polyether polyols, “R 13 — (NCO) h1 + 1 (wherein R 13 and h1 are as defined above)”, “HO— (R 14 —O) n1 − R 15 (wherein R 14 , R 15 , and n1 are the same as defined above) ”is preferably obtained by a method of reacting with a polyether monoalcohol.
Here, each of the polyether polyol, polyisocyanate, and polyether monoalcohol, which are raw materials used for the reaction, may be one kind or two or more kinds.

上記の方法にて化合物（Ａ−１）を得る場合、一般式（１−１）中のＲ１１〜Ｒ１５で表される炭化水素基は、用いる３つの原料「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１」、「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１」、及び「ＨＯ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ１−Ｒ１５」により、それぞれ決定される。
上記３つの原料の仕込み比は、特に限定されるものでなく、例えば、ポリエーテルポリオール及びポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基と、の比がＮＣＯ：ＯＨ＝０．８：１〜１．４：１の範囲となることが好ましい。 When the compound (A-1) is obtained by the above method, the hydrocarbon group represented by R 11 to R 15 in the general formula (1-1) is represented by the three raw materials “R 11 -[(O— R 12) k1 -OH] m1 "," R 13 - by (NCO) h1 + 1 ", and" HO- (R 14 -O) n1 -R 15 ", respectively, are determined.
The charging ratio of the three raw materials is not particularly limited. For example, the ratio of the hydroxyl group derived from polyether polyol and polyether monoalcohol to the isocyanate group derived from polyisocyanate is NCO: OH = 0.8. : It is preferable to be in the range of 1 to 1.4: 1.

「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１で表されるポリエーテルポリオールは、ｍ１価のポリオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシド等を付加重合することにより得られる。
従って、化合物（Ａ−１）の合成に用いられるｍ１価のポリオールの構造により、Ｒ１１で表される炭化水素基が決定される。また、ｍ１価のポリオールに付加重合させる、アルキレンオキシド等により、Ｒ１２で表される炭化水素基が決定される。
 "R 11 - [(O-R 12) k1 -OH] polyether polyol represented by m1 is the m1-valent polyol, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, to an addition polymerization of alkylene oxide such as epichlorohydrin etc. Is obtained.
Therefore, the hydrocarbon group represented by R 11 is determined by the structure of the m1 valent polyol used for the synthesis of the compound (A −1 ). Further, the hydrocarbon group represented by R 12 is determined by alkylene oxide or the like that is addition-polymerized to an m1-valent polyol.

ここで、ポリオールとしては、２価〜８価のものが好ましく、具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタトリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の４価のアルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール；ショ糖等の８価アルコール等が挙げられる。
本発明においては、２価のアルコール、特に、エチレングリコールが好ましい。
Here, the polyol is preferably a divalent to octavalent one. Specifically, for example, a dihydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol; glycerin, trioxyisobutane 1,2,3-butanetriol, 1,2,3-pentatriol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 2-methyl-2,3,4-butanetriol, 2-ethyl-1 , 2,3-butanetriol, 2,3,4-pentanetriol, 2,3,4-hexanetriol, 4-propyl-3,4,5-heptanetriol, 2,4-dimethyl-2,3,4 -Pentanetriol, pentamethylglycerin, pentaglycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2, -Trihydric alcohols such as pentanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane; pentaerythritol, 1,2,3,4-pentanetetrol, 2,3,4,5-hexanetetrol, 1,2,4, Tetravalent alcohols such as 5-pentanetetrol, 1,3,4,5-hexanetetrol; pentavalent alcohols such as adnit, arabit and xylit; hexavalent alcohols such as dipentaerythritol, sorbit, mannitol and exit An octahydric alcohol such as sucrose;
In the present invention, dihydric alcohol, especially ethylene glycol virtuous preferable.

また、上記したｍ１価のポリオールに付加重合させる、アルキレンオキシド等としては、特に入手が容易であり、優れた効果を発揮させるために、炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキサイドが特に好ましい。   Further, as the alkylene oxide, etc., which is addition-polymerized to the above-mentioned m1 valent polyol, it is particularly easily available, and in order to exert an excellent effect, an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and ethylene oxide is preferable. Particularly preferred.

アルキレンオキシド等の付加重合の形態は、単独重合であってもよいし、２種以上を用いた共重合であってもよい。また、共重合の際には、ランダム重合であってもよいし、ブロック重合であってよい。なお、この付加重合の方法は通常の方法でよい。
重合度を示すｋ１は０〜１０００の範囲であればよく、１〜５００の範囲が好ましく、１００〜３００の範囲がより好ましい。
全Ｒ１２に占めるエチレン基の割合は、全Ｒ１２中の５０質量％〜１００質量％の範囲であることが好ましい。 Homopolymerization may be sufficient as the form of addition polymerization, such as alkylene oxide, and the copolymerization using 2 or more types may be sufficient as it. The copolymerization may be random polymerization or block polymerization. The addition polymerization method may be a normal method.
K1 which shows a polymerization degree should just be the range of 0-1000, the range of 1-500 is preferable, and the range of 100-300 is more preferable.
Ratio of ethylene groups in the total R 12 is preferably in the range of 50 wt% to 100 wt% of the total R 12.

「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１の分子量は、５００〜１０万のものが好ましく、１０００〜５万のものが特に好ましい。 “R 11 — [(O—R 12 ) k1 —OH] The molecular weight of m1 is preferably 500 to 100,000, particularly preferably 1,000 to 50,000.

「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１」で表されるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。
従って、化合物（Ａ−１）の合成に用いられるポリイソシアネートにより、Ｒ１３で表される炭化水素基が決定される。
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジ−、トリ−、テトライソシアネート等が挙げられる。本発明では、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。 Polyisocyanates represented by - "R 13 (NCO) h1 + 1" is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
Therefore, the hydrocarbon group represented by R 13 is determined by the polyisocyanate used for the synthesis of the compound (A-1).
Examples of the polyisocyanate used in the present invention include aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, biphenyl diisocyanate, phenylmethane di-, tri-, and tetraisocyanate. In the present invention, aliphatic diisocyanates are preferred.

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中では、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく用いられる。   Examples of the aliphatic diisocyanate include methylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dipropyl ether diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 3-methoxyhexane diisocyanate, Octamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 3-butoxyhexane diisocyanate, 1,4-butylene glycol dipropyl ether diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, paraxylylene Range isocyanine DOO, tetramethylxylylene diisocyanate, and the like. Of these, hexamethylene diisocyanate is preferably used.

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the aromatic diisocyanate include metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, dimethylbenzene diisocyanate, ethylbenzene diisocyanate, isopropylbenzene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,4- Examples include naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, and 2,7-naphthalene diisocyanate.

脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the alicyclic diisocyanate include hydrogenated xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.

ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the biphenyl diisocyanate include biphenyl diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl diisocyanate, and 3,3′-dimethoxybiphenyl diisocyanate.

フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシオントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the diisocyanate of phenylmethane include diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,5,2 ′. , 5′-tetramethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, cyclohexylbis (4-isothiontphenyl) methane, 3,3′-dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 4,4′-dimethoxydiphenylmethane 3,3′-diisocyanate, 4,4′-diethoxydiphenylmethane-3,3′-diisocyanate, 2,2′-dimethyl-5,5′-dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′- Dichlorodiphenyldimethyl Tan-4,4'-diisocyanate, benzophenone-3,3'-diisocyanate, and the like.

フェニルメタンのトリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。   Examples of the triisocyanate of phenylmethane include 1-methylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzene-2,4,6-triisocyanate, and 1,3,7-naphthalenetriisocyanate. Isocyanate, biphenyl-2,4,4′-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4′-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,6,4′-triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) Such as thiophosphate It is below.

ポリイソシアネートとしては、上記のポリイソシアネートのダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）が用いられてもよく、また、上記のポリイソシアネートをアミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。   As the polyisocyanate, a dimer or trimer (isocyanurate bond) of the above polyisocyanate may be used, or the above polyisocyanate may be reacted with an amine and used as a biuret.

更に、これらのポリイソシアネートとポリオールとを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いてもよい。ここで用いるポリオールとしては、２価〜８価のものが好ましく、前述のポリオールが好ましい。
なお、「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１」として、３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、上記のウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。 Furthermore, you may use the polyisocyanate which has the urethane bond which reacted these polyisocyanate and polyol. The polyol used here is preferably a divalent to octavalent one, and the aforementioned polyol is preferable.
In addition, when using polyisocyanate more than trivalence as "R < 13 > -(NCO) h1 + 1 ", the polyisocyanate which has said urethane bond is preferable.

「ＨＯ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ１−Ｒ１５」で表されるポリエーテルモノアルコールは、１価のアルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。
このような化合物は、１価のアルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシド等を付加重合することにより得ることができる。
従って、化合物（Ａ−１）の合成に用いる１価のアルコールにより、Ｒ１５で表される炭化水素基が決定される。また、１価のアルコールに付加重合させる、アルキレンオキシド等により、Ｒ１４で表される炭化水素基が決定される。
The polyether monoalcohol represented by “HO— (R 14 —O) n1 —R 15 ” is not particularly limited as long as it is a monohydric alcohol polyether.
Such a compound can be obtained by addition polymerization of a monohydric alcohol with an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, or the like.
Therefore, the hydrocarbon group represented by R 15 is determined by the monovalent alcohol used for the synthesis of the compound (A −1 ). Further, the hydrocarbon group represented by R 14 is determined by alkylene oxide or the like to be subjected to addition polymerization to a monohydric alcohol.

ここでいう１価のアルコールは、下記一般式（２）、（３）、又は（４）で表されるアルコールである。よって、Ｒ１５は、下記一般式（２）〜（４）において水酸基を除いた基に相当する。
The monovalent alcohol here is an alcohol represented by the following general formula (2), (3), or (4). Thus, R 15 corresponds to a group obtained by removing a hydroxyl group in the lower following general formula (2) to (4).

一般式（２）：Ｒａ−ＯＨ
一般式（３）：Ｒｂ−ＣＨ（Ｒｃ）−Ｒｄ−ＯＨ
一般式（４）：Ｒｅ−ＣＨ（Ｒｆ）−ＯＨ Formula (2): R a -OH
Formula (3): R b -CH ( R c) -R d -OH
General formula (4): R < e > -CH (R < f >)-OH

上記一般式（２）〜（４）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅ、及びＲｆは、各々独立に炭化水素基を表し、具体的には例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の炭化水素基が挙げられる。 In the general formulas (2) to (4), R a , R b , R c , R e , and R f each independently represent a hydrocarbon group, specifically, for example, an alkyl group, an alkenyl group, Examples thereof include hydrocarbon groups such as an alkylaryl group, a cycloalkyl group, and a cycloalkenyl group.

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。   Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiary butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tertiary pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl. , Tridecyl, isotridecyl, myristyl, palmityl, stearyl, isostearyl, icosyl, docosyl, tetracosyl, triacontyl, 2-octyldodecyl, 2-dodecylhexadecyl, 2-tetradecyloctadecyl, monomethyl branched-isostearyl and the like.

アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。   Examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, pentenyl, isopentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, oleyl and the like.

アルキルアリール基としては、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル等が挙げられる。
The alkyl aryl group, preparative Ruiru, xylyl, cumenyl, mesityl, benzyl, phenethyl, shea N'namiru, benzhydryl, trityl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, Nonirufeni Le etc. Is mentioned.

シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。   Examples of the cycloalkyl group and the cycloalkenyl group include a cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl, and methylcycloheptenyl groups. Etc.

一般式（３）中、Ｒ ｄ は２価の炭化水素基を表し、具体的には例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等が挙げられる。
これらの炭化水素基としては、前に挙げられた、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、及びシクロアルケニル基からそれぞれ水素原子を１つ除いてなる、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、及びシクロアルケニレン基が挙げられる。
In the general formula (3), R d represents a divalent hydrocarbon group, and specific examples include an alkylene group, an alkenylene group, an alkylarylene group, a cycloalkylene group, and a cycloalkenylene group.
Examples of these hydrocarbon groups include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkyl group obtained by removing one hydrogen atom from each of the alkyl group, alkenyl group, alkylaryl group, cycloalkyl group, and cycloalkenyl group listed above. Examples include an arylene group, a cycloalkylene group, and a cycloalkenylene group.

また、上記した１価のアルコールに付加重合させる、アルキレンオキシド等としては、特に入手が容易であり、優れた効果を発揮させるために、炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキサイドが特に好ましい。   In addition, as the alkylene oxide and the like to be addition-polymerized to the above-described monohydric alcohol, it is particularly easy to obtain, and in order to exert an excellent effect, an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and ethylene oxide is preferable. Particularly preferred.

アルキレンオキシド等の付加重合の形態は、単独重合であってもよいし、２種以上を用いた共重合であってもよい。また、共重合の際には、ランダム重合であってもよいし、ブロック重合であってよい。なお、この付加重合の方法は通常の方法でよい。
重合度を示すｎ１は０〜１０００の範囲であればよく、１〜２００の範囲が好ましく、１０〜２００の範囲がより好ましい。
また、全Ｒ１４に占めるエチレン基の割合は、全Ｒ１４の５０質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、６５質量％〜１００質量％の範囲がより好ましい。
Homopolymerization may be sufficient as the form of addition polymerization, such as alkylene oxide, and the copolymerization using 2 or more types may be sufficient as it. The copolymerization may be random polymerization or block polymerization. The addition polymerization method may be a normal method.
N 1 showing the degree of polymerization may be in the range of 0 to 1000, preferably in the range of 1 to 200, more preferably in the range of 10 to 200.
Moreover, the range of 50 mass%-100 mass% of all R 14 is preferable, and, as for the ratio of the ethylene group which occupies for all R 14 , the range of 65 mass%-100 mass% is more preferable.

化合物（Ａ−１）：一般式（１−１）で表される化合物を製造する方法としては、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして、例えば、８０〜９０℃で１〜３時間加熱し、反応せしめて得ることができる。   Compound (A-1): As a method for producing the compound represented by the general formula (1-1), for example, at a temperature of 80 to 90 ° C., 1 to 3 in the same manner as the reaction of an ordinary polyether and isocyanate. It can be obtained by heating for hours and reacting.

「Ｒ１１−［（Ｏ−Ｒ１２）ｋ１−ＯＨ］ｍ１」で表されるポリエーテルポリオール（ａ）と、「Ｒ１３−（ＮＣＯ）ｈ１＋１」で表されるポリイソシアネート（ｂ）と、「ＨＯ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ１−Ｒ１５」で表されるポリエーテルモノアルコール（ｃ）と、を反応させる場合には、一般式（１−１）で表される化合物（コポリマー）以外のものも副生することがある。
例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては、一般式（１−１）で表されるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型のコポリマーが生成するが、その他、ｃ−ｂ−ｃ型、ｃ−ｂ−（ａ−ｂ）ｘ−ａ−ｂ−ｃ型等のコポリマーが副生することがある。
この場合、一般式（１−１）で表されるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型のコポリマーを分離することなく、このコポリマーを含む混合物の状態で、本発明の皮膚外用剤に使用してもよい。
A polyether polyol represented by - '[(O-R 12) k1 -OH] m1 R 11 "(a), - the" R 13 (NCO) h1 + 1 "represented by a polyisocyanate (b)," When the polyether monoalcohol (c) represented by “HO— (R 14 —O) n1 —R 15 ” is reacted, other than the compound (copolymer) represented by the general formula ( 1-1 ) Things can also be a by-product.
For example, when diisocyanate is used, the main product is a c-b-a-b-c type copolymer represented by the general formula (1 -1 ). , Cb- (ab) x -abc type copolymers may be by-produced.
In this case, the c-b-a-b-c type copolymer represented by the general formula (1-1) is used in the skin external preparation of the present invention in the form of a mixture containing the copolymer without separation. May be.

本発明に用いる化合物（Ａ−１）としては、特開平９−７１７６６号公報に挙げられた化合物が好適に用いられる。
本発明では、化合物（Ａ−１）として、特に、ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）コポリマーが好適である。
かかるコポリマーは、商品名「アデカノールＧＴ−７００」として株式会社ＡＤＥＫＡから市販されている。
As the compound (A-1) used in the present invention, compounds described in JP-A-9-71766 are preferably used.
In the present invention, as the compound (A-1), in particular, PEG-240 / decyltetradeceth -20 / hexamethylene Len diisocyanate (HDI) copolymer over it is preferred.
Such a copolymer is commercially available from ADEKA Corporation under the trade name “Adecanol GT-700”.

［一般式（１−２）で表される化合物］
本発明では、一般式（１）で表される化合物として、下記一般式（１−２）で表される化合物（以降、化合物（Ａ−２）と称する場合がある）が好ましい。 [Compound represented by formula (1-2)]
In the present invention, the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (1-2) (hereinafter sometimes referred to as the compound (A-2)).

一般式（１−２）中、Ｒ２１は炭素数６〜３６でｍ２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２２は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基、又はトリレン基を表し、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表す。ｎ２は９０〜９００の整数を表し、ｍ２は１〜５の整数を表す。
ここで、Ｒ２１としては、炭素数６〜３６の飽和炭化水素基であることが望ましく、中でも、炭素数６〜３６の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましい。 In the general formula (1-2), R 21 represents a m2-valent saturated hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms, and R 22 represents a methyldiphenylene group, a hexamethylene group, a methyldicyclohexylene group, 3-methyl. −3,5,5-trimethylcyclohexylene group, dimethylphenylene group, or tolylene group, and R 23 represents a hydrogen atom or a methyl group. n2 represents an integer of 90 to 900, and m2 represents an integer of 1 to 5.
Here, R 21 is preferably a saturated hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms, and among them, a linear alkyl group or branched alkyl group having 6 to 36 carbon atoms is preferable.

化合物（Ａ−２）は、「Ｈ−（Ｏ−ＣＨＲ２３ＣＨ２）ｎ２−ＯＨ（ここで、Ｒ２３及びｎ２は上記の定義と同じ）」で表されるポリアルキレンオキシド化合物と、「ＨＯ−Ｒ２１（ここで、Ｒ２１は上記の定義と同じ）」で表される１価の疎水性アルコールと、「Ｒ２２＜（ＮＣＯ）２（ここで、Ｒ２２は上記の定義と同じ）」で表されるジイソシアネート化合物と、を原料として、これらを反応させることにより得られる。 Compound (A-2) includes a polyalkylene oxide compound represented by “H— (O—CHR 23 CH 2 ) n2 —OH (wherein R 23 and n2 are as defined above)”, and “HO -R 21 (where R 21 is as defined above) "and" R 22 <(NCO) 2 (where R 22 is as defined above) " It can be obtained by reacting these compounds with a diisocyanate compound represented by

「Ｈ−（Ｏ−ＣＨＲ２３ＣＨ２）ｎ２−ＯＨ」で表されるポリアルキレンオキシド化合物としては、具体的には、ポリエチレレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド（好ましくは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体）等が挙げられる。
これらのポリアルキレンオキシド化合物の中でも、好ましくはエチレンオキシド基を７０質量％以上含有するポリアルキレンオキシド化合物であり、より好ましくはエチレンオキシド基を９５質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物である。 Specific examples of the polyalkylene oxide compound represented by “H— (O—CHR 23 CH 2 ) n2 —OH” include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene oxide / polypropylene oxide (preferably ethylene oxide and propylene). Oxide copolymer) and the like.
Among these polyalkylene oxide compounds, polyalkylene oxide compounds containing 70% by mass or more of ethylene oxide groups are preferable, and polyalkylene oxide compounds having 95% by mass or more of ethylene oxide groups are more preferable.

「ＨＯ−Ｒ２１」で表される１価の疎水性アルコールとしては、水への溶解性が０．４質量％以下の範囲にあるアルコールが好ましく、具体的には、例えば、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキルアルコール、２−オクチルドデカノール及びベヘニルアルコール等が挙げられ、セチルアルコール及びベヘニルアルコールが挙げられる。
これらの１価の疎水性アルコールは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The monovalent hydrophobic alcohol represented by “HO—R 21 ” is preferably an alcohol having a solubility in water in the range of 0.4% by mass or less. Specifically, for example, hexyl alcohol, heptyl Alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, nonadecyl alcohol, aralkyl alcohol, 2- Examples include octyldodecanol and behenyl alcohol, and examples include cetyl alcohol and behenyl alcohol.
These monovalent hydrophobic alcohols may be used alone or in combination of two or more.

１価の疎水性アルコールは、ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して、０．２モル〜１．０モルの割合で使用することが好ましく、０．２５モル〜０．７０モルの割合で使用することがより好ましい。   The monovalent hydrophobic alcohol is preferably used in a proportion of 0.2 mol to 1.0 mol, and used in a proportion of 0.25 mol to 0.70 mol, relative to 1 mol of the polyalkylene oxide compound. It is more preferable.

「Ｒ２２＜（ＮＣＯ）２」で表されるジイソシアネート化合物として具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート及び２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物の中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。
これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the diisocyanate compound represented by “R 22 <(NCO) 2 ” include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), and dicyclohexylmethane-4,4 ′. -Diisocyanate (HMDI), 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), 1,8-dimethylbenzole-2,4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), etc. It is done.
Among these diisocyanate compounds, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (HMDI) and 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) are preferable.
These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.

ジイソシアネート化合物は、ポリアルキレンオキシド化合物と１価の疎水性アルコール化合物の末端水酸基の合計モル数（［−ＯＨ］のモル数）１モルに対して、イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数（［−ＮＣＯ］のモル数）で０．６７モル〜０．９１モルの割合で使用することが好ましく、０．７０モル〜０．９０モルの割合で使用することが好ましい。   The diisocyanate compound is composed of the number of moles of isocyanate groups of the isocyanate compound ([—NCO] relative to the total number of moles of terminal hydroxyl groups of the polyalkylene oxide compound and the monovalent hydrophobic alcohol compound (number of moles of [—OH]). ] Is preferably used at a ratio of 0.67 mol to 0.91 mol, and more preferably at a ratio of 0.70 mol to 0.90 mol.

上記した、ポリアルキレンオキシド化合物と１価の疎水性アルコールとジイソシアネート化合物とを反応させる方法としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解や分散させて反応させる方法；固体を粉末状に粉砕（粉末状）もしくは液状に溶融して両者を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。
化合物（Ａ−２）の合成方法としては、特開２０１３−１１６９４１号公報の段落〔００４９〕〜〔００５１〕に記載された方法が好適に用いられる。 Examples of the method for reacting the polyalkylene oxide compound, the monovalent hydrophobic alcohol, and the diisocyanate compound described above include, for example, a method of reacting by dissolving or dispersing in a reaction solvent such as toluene, xylene, dimethylformamide, or the like; Examples include a method of pulverizing (powdered) or melting into a liquid and uniformly mixing the two, and then reacting by heating to a predetermined temperature.
As a method for synthesizing compound (A-2), methods described in paragraphs [0049] to [0051] of JP2013-116941A are preferably used.

本発明では、化合物（Ａ−２）として、ビスステアリルＰＥＧ／ＰＰＧ−８／６（メチレンジフェニルジイソシアネート／ＰＥＧ−４００） コポリマー、即ち、商品名「アクペック ＨＵ タイプＣ」として住友精化株式会社より市販されている化合物が好適である。   In the present invention, as compound (A-2), bisstearyl PEG / PPG-8 / 6 (methylenediphenyl diisocyanate / PEG-400) copolymer, that is, commercially available from Sumitomo Seika Co., Ltd. under the trade name “Apeck HU type C”. The compounds described are preferred.

化合物（Ａ）の含有量は、皮膚外用剤の全量に対して、０．５質量％〜２．０質量％であることが好ましく、０．７質量％〜１．７５質量％がより好ましく、１．０質量％〜１．５質量％が更に好ましい。
０．５質量％以上で用いることで、経時安定性に優れた皮膚外用剤が得られ、２．０質量％以下であることで、指やスパチュラでの取れ性、塗布時の塗り伸ばし性に優れる皮膚外用剤が得られる。
ここで、「取れ性」とは、使用性に関する指標の１つであり、クリームやジェルなどのある一定の粘度又は硬度を有する製剤における、指への付着性やスパチュラなどへの採取し易さを示すものである。例えば、粘度や硬度が低すぎると指に製剤が付着せず、塗布し難いことで「取れ性」が優れないと言え、また、粘度や硬度が高すぎると、製剤を採取し難かったり、スパチュラで採取する際に製剤が弾けて採取し難いことで「取れ性」が優れないと言える。 The content of the compound (A) is preferably 0.5% by mass to 2.0% by mass, more preferably 0.7% by mass to 1.75% by mass, based on the total amount of the external preparation for skin. 1.0 mass%-1.5 mass% are still more preferable.
When used at 0.5% by mass or more, an external preparation for skin having excellent stability over time is obtained, and when it is 2.0% by mass or less, it can be removed with a finger or a spatula and spreadability at the time of application. An excellent skin external preparation can be obtained.
Here, “removability” is one of indices related to usability, and in preparations having a certain viscosity or hardness, such as creams and gels, adhesion to fingers and ease of collection to spatula, etc. Is shown. For example, if the viscosity or hardness is too low, the formulation will not adhere to the finger and it will be difficult to apply, so it will be said that the `` removability '' is not excellent, and if the viscosity or hardness is too high, it will be difficult to collect the formulation, It can be said that the “removability” is not excellent because the preparation bounces when it is collected at, and is difficult to collect.

〔有機紫外線吸収剤（Ｂ）〕
本発明の皮膚外用剤は、波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤（Ｂ）を含む。
ここで、２０℃で固体の有機紫外線吸収剤とは、この有機紫外線吸収剤自体が、常温常圧（２０℃、１気圧）下にて固体であるという意味である。 [Organic UV absorber (B)]
The skin external preparation of the present invention contains an organic ultraviolet absorbent (B) that has a maximum absorption at a wavelength of 330 nm to 500 nm and is solid at 20 ° C.
Here, the organic ultraviolet absorber solid at 20 ° C. means that the organic ultraviolet absorber itself is solid under normal temperature and normal pressure (20 ° C., 1 atm).

有機紫外線吸収剤（Ｂ）としては、以下に示される紫外線吸収剤のうち、３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し、２０℃で固体のものが用いられる。
トリアジン系紫外線吸収剤（例えば、ビスレゾルシニルトリアジン、より具体的には、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（２，４―ビス｛〔４−（２−エチルヘキシルオキシ）―２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、市販品としてはチノソルブ（登録商標）Ｓ、ＢＡＳＦジャパン社、オクチルトリアゾン（２，４，６―トリス｛４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ｝１，３，５−トリアジン、若しくは、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン、市販品としてはユビナール（登録商標）Ｔ１５０、ＢＡＳＦジャパン社）、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）フェノキシ］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等；
安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等）；
アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等）；
サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等）；
ケイ皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート等）；
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシルエステル（別名：ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、市販品としてはユビナール（登録商標）Ａ Ｐｌｕｓ Ｇｌａｎｕｌａｒ、ＢＡＳＦジャパン社）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等）；
３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー；２−フェニル−５−メチルベンゾオキサゾール；２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン；５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン；
フェニルアクリレート系紫外線吸収剤（例えば、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（別名；オクトクレリン）、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等）；
ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤（例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等）；
カンファー誘導体（例えば、４−メチルベンジリデンカンファー、テレフタリリデンジカンファースルフォニックアシッド等）；
フェニルベンゾトリアゾール誘導体（例えば、ヒドロキシ−（エチルヘキシル）フェノキシベンゾトリアゾール、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（市販品としてはチノソルブ（登録商標）Ｍ、ＢＡＳＦジャパン社）等；
ベンザルマロネート誘導体（例えばジメチコベンザルマロネート等）等が挙げられる。 As the organic ultraviolet absorber (B), among the ultraviolet absorbers shown below, those having a maximum absorption at 330 nm to 500 nm and solid at 20 ° C. are used.
Triazine-based ultraviolet absorbers (for example, bisresorcinyl triazine, more specifically, bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine (2,4-bis {[4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] phenyl}) -6- (4-methoxyphenyl) 1,3,5-triazine, commercially available products are Tinosolve (registered trademark) S, BASF Japan, octyl triazone (2,4,6-tris {4- (2-ethylhexyl) Oxycarbonyl) anilino} 1,3,5-triazine or 2,4,6-trianilino-p- (carbo-2′-ethylhexyl-1′-oxy) -1,3,5-triazine, as a commercial product Is Yubinar (registered trademark) T150, BASF Japan Ltd.), 2- [2-hydroxy-4- (2-ethylhexyl). Le) phenoxy] -2H- benzotriazole;
Benzoic acid-based UV absorbers (for example, paraaminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), PABA monoglycerin ester, N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester, N, N-dimethyl PABA ethyl Ester, N, N-dimethyl PABA butyl ester, etc.);
Anthranilic acid-based ultraviolet absorbers (for example, homomenthyl-N-acetylanthranilate, etc.);
Salicylic acid-based ultraviolet absorbers (for example, amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate);
Cinnamic acid-based ultraviolet absorbers (for example, octyl cinnamate, ethyl-4-isopropyl cinnamate, ethyl-2,4-diisopropyl cinnamate, methyl-2,4-diisopropyl cinnamate, propyl-p-methoxycinnamate, Isopropyl-p-methoxycinnamate, cyclohexyl-p-methoxycinnamate, ethyl-α-cyano-β-phenylcinnamate, 2-ethylhexyl-α-cyano-β-phenylcinnamate, etc.);
Benzophenone-based ultraviolet absorbers (for example, 2- [4- (diethylamino) -2-hydroxybenzoyl] benzoic acid hexyl ester (also known as: diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate, commercially available ubinal (registered trademark) A Plus Granular, BASF Japan), 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxy Benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4′-methylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 2-ethylhexyl-4′-phenyl-benzophenone-2-carboxylate, 2-hydroxy Proxy -4-n-octoxybenzophenone, 4-hydroxy-3-carboxy benzophenone);
3- (4′-methylbenzylidene) -d, l-camphor, 3-benzylidene-d, l-camphor; 2-phenyl-5-methylbenzoxazole; 2,2′-hydroxy-5-methylphenylbenzotriazole; 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole; 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenylbenzotriazole;dibenzalazine;dianisoylmethane;4-methoxy-4'-t- Butyl dibenzoylmethane; 5- (3,3-dimethyl-2-norbornylidene) -3-pentan-2-one;
Phenyl acrylate ultraviolet absorbers (for example, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate (also known as octocreline), 2-ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate);
Dibenzoylmethane-based ultraviolet absorbers (for example, 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane, etc.);
Camphor derivatives (eg, 4-methylbenzylidene camphor, terephthalidene dicamphor sulfonic acid, etc.);
Phenylbenzotriazole derivatives (for example, hydroxy- (ethylhexyl) phenoxybenzotriazole, methylenebisbenzotriazolyltetramethylbutylphenol (Tinosolve (registered trademark) M, BASF Japan Ltd. as a commercial product));
Examples thereof include benzalmalonate derivatives (for example, dimethicobenzalmalonate).

中でも、ＵＶ−Ａの吸収能の点からは、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）フェノキシ］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール 、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等が好ましいものとして挙げられる。
特に、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（チノソルブ（登録商標）Ｍ、ＢＡＳＦジャパン製）は極大吸収波長が３６０ｎｍ 、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（チノソルブ（登録商標）Ｓ、ＢＡＳＦジャパン製）は極大吸収波長が３４０ｎｍ、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ユビナール（登録商標）Ａ Ｐｌｕｓ Ｇｌａｎｕｌａｒ、ＢＡＳＦジャパン製）は極大吸収波長が３５５ｎｍであって、長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の吸収能の点、及び入手容易性から好ましい。 Among them, from the viewpoint of UV-A absorption ability, bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine, 2,4,6-tris [4- (2-ethylhexyloxycarbonyl) anilino] 1,3,5-triazine, 2- [2-Hydroxy-4- (2-ethylhexyl) phenoxy] -2H-benzotriazole, 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane, methylenebisbenzotriazolyltetramethylbutylphenol, hexyl diethylaminohydroxybenzoylbenzoate And the like are preferable.
In particular, methylenebisbenzotriazolyltetramethylbutylphenol (Tinosolve (registered trademark) M, manufactured by BASF Japan) has a maximum absorption wavelength of 360 nm, bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine (manufactured by Tinosolve (registered trademark) S, manufactured by BASF Japan) is The maximum absorption wavelength is 340 nm, diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate (Ubinal (registered trademark) A Plus Granular, manufactured by BASF Japan) has a maximum absorption wavelength of 355 nm, and has a long-wave ultraviolet (UV-A) absorption point, And preferred from the viewpoint of availability.

本発明においては、有機紫外線吸収剤（Ｂ）としては、長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）の吸収能、入手容易性、皮膚外用剤への適用容易性の点から、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及びビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を用いることが好ましい。   In the present invention, as the organic ultraviolet absorber (B), hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate from the viewpoint of the ability to absorb long-wave ultraviolet rays (UV-A), availability, and ease of application to a skin external preparation, And at least one compound selected from the group consisting of bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine.

本発明の皮膚外用剤中の有機紫外線吸収剤（Ｂ）の含有量は、使用する有機紫外線吸収剤（Ｂ）の種類、紫外線吸収能に応じて決定されればよく、例えば、皮膚外用剤全質量の０．１質量％以上とすることが好ましく、０．３質量％以上とすることが更に好ましい。 紫外線吸収剤（Ｂ）の含有量の上限は、各化合物に決められている医薬品や化粧料への配合上限にて決定されればよい。なお、単一の化合物で配合上限の含有量としても、目的とする紫外線遮蔽能が不足している場合は、複数の化合物を用いることで、目的とする紫外線遮蔽能を達成してもよい。   The content of the organic ultraviolet absorbent (B) in the external preparation for skin of the present invention may be determined according to the type of the organic ultraviolet absorbent (B) to be used and the ultraviolet absorbing ability. It is preferable to set it as 0.1 mass% or more of mass, and it is still more preferable to set it as 0.3 mass% or more. The upper limit of the content of the ultraviolet absorber (B) may be determined by the upper limit of compounding in pharmaceuticals and cosmetics determined for each compound. In addition, even when the content of the upper limit of blending with a single compound is insufficient, the intended ultraviolet shielding ability may be achieved by using a plurality of compounds when the intended ultraviolet shielding ability is insufficient.

本発明の皮膚外用剤を化粧料に適用した場合、有機紫外線吸収剤（Ｂ）であるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの配合の上限は、化粧料全量に対して１０質量％である。
本発明の皮膚外用剤を化粧料に適用した場合、有機紫外線吸収剤（Ｂ）であるビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンの配合の上限は、化粧料全量に対して３質量％である。 When the external preparation for skin of the present invention is applied to cosmetics, the upper limit of the incorporation of hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate, which is an organic ultraviolet absorber (B), is 10% by mass with respect to the total amount of the cosmetics.
When the skin external preparation of the present invention is applied to a cosmetic, the upper limit of the amount of bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, which is an organic ultraviolet absorber (B), is 3% by mass with respect to the total amount of the cosmetic.

〔油性成分〕
本発明の皮膚外用剤は、２０℃で液体のエステル油を少なくとも１つ含む油性成分を含有する。
すなわち、本発明における油性成分は、エステル油（Ｃ）のみから構成されていてもよいし、エステル油（Ｃ）に加え、その他の油性成分を更に含んでいてもよい。油性成分の総含有量は、皮膚外用剤全質量に対して３０質量％未満である。
本発明において「油性成分」とは、２０℃における水への溶解度が０．１％未満であり、化粧料、医薬品等の分野で一般に油性成分として使用される成分を意味する。 (Oil component)
The external preparation for skin of the present invention contains an oil component containing at least one ester oil that is liquid at 20 ° C.
That is, the oil component in the present invention may be composed only of the ester oil (C), or may further contain other oil components in addition to the ester oil (C). The total content of the oil component is less than 30% by mass with respect to the total mass of the external preparation for skin.
In the present invention, the “oil component” means a component having a solubility in water at 20 ° C. of less than 0.1% and generally used as an oil component in the fields of cosmetics, pharmaceuticals and the like.

［エステル油（Ｃ）］
本発明の皮膚外用剤は、油性成分の１つとして、２０℃で液体のエステル油（Ｃ）を含む。
ここで、２０℃で液体とは、融点又は軟化点が２０℃未満であることを意味する。
エステル油（Ｃ）としては、皮膚外用剤に適用しうるエステル油であり、２０℃で液体であれば特に制限はない。 [Ester oil (C)]
The external preparation for skin of the present invention contains ester oil (C) that is liquid at 20 ° C. as one of the oil components.
Here, the liquid at 20 ° C. means that the melting point or softening point is less than 20 ° C.
The ester oil (C) is an ester oil that can be applied to a skin external preparation and is not particularly limited as long as it is liquid at 20 ° C.

エステル油の例としては、ラウロイルサルコシンイソプロピル、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド（別名：トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリル）、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
エステル油（Ｃ）としては、市販品を用いてもよい。 Examples of ester oils include lauroyl sarcosine isopropyl, caprylic / capric triglycerides (also known as tri (capryl / capric) glyceryl), isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate Hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyl decyl dimethyloctanoate, cetyl lactate, myristyl lactate, lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, cholesteryl 12-hydroxystearate, di-2-ethylhexanoic acid Ethylene glycol, dipentaerythritol fatty acid ester, N-alkyl glycol monoisostearate, neopentyl glycol dicaprate, malic acid Isostearyl, di-2-heptylundecanoic acid glycerin, tri-2-ethylhexanoic acid trimethylolpropane, triisostearic acid trimethylolpropane, tetra-2-ethylhexanoic acid pentaerythritol, tri-2-ethylhexanoic acid glycerin, trioctane Glycerin acid, glycerin triisopalmitate, trimethylolpropane triisostearate, cetyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl palmitate, glycerin trimyristate, glyceride tri-2-heptylundecanoate, castor oil fatty acid methyl ester, Oleyl oleate, acetoglyceride, 2-heptylundecyl palmitate, diisobutyl adipate, N-lauroyl-L-glutamic acid-2-octyldodecyl ester , Di-2-heptylundecyl adipate, ethyl laurate, di-2-ethylhexyl sebacate, 2-hexyldecyl myristate, 2-hexyldecyl palmitate, 2-hexyldecyl adipate, diisopropyl sebacate, sebacic acid Examples include diethyl, 2-ethylhexyl succinate, triethyl citrate and the like.
A commercially available product may be used as the ester oil (C).

これらの中でも、有機紫外線吸収剤（Ｂ）の溶解性、汎用性の点から、ラウロイルサルコシンイソプロピル、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、セバシン酸ジイソプロピル、及びセバシン酸ジエチルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物が好ましい。   Among these, at least one selected from the group consisting of lauroyl sarcosine isopropyl, caprylic acid / capric acid triglyceride, diisopropyl sebacate, and diethyl sebacate in terms of solubility and versatility of the organic ultraviolet absorber (B). Compounds are preferred.

エステル油（Ｃ）の含有量は、有機紫外線吸収剤（Ｂ）の溶解性の点から、皮膚外用剤全質量の１．０質量％〜３０質量％未満とすることが好ましく、２．０質量％〜３０質量％未満とすることがより好ましく、５．０質量％〜３０質量％未満とすることが更に好ましい。   The content of the ester oil (C) is preferably 1.0% by mass to less than 30% by mass with respect to the total mass of the external preparation for skin, from the solubility point of the organic ultraviolet absorber (B), and is 2.0% by mass. % To less than 30% by mass, and more preferably 5.0% to less than 30% by mass.

本発明においては、エステル油（Ｃ）に対する有機紫外線吸収剤（Ｂ）の含有比率は、エステル油（Ｃ）全質量に対して有機紫外線吸収剤（Ｂ）が１０質量％〜３００質量％とすることが好ましく、２０質量％〜２００質量％とすることがより好ましく、３０質量％〜１５０質量％とすることが更に好ましい。   In the present invention, the content ratio of the organic ultraviolet absorbent (B) to the ester oil (C) is 10 mass% to 300 mass% of the organic ultraviolet absorbent (B) with respect to the total mass of the ester oil (C). It is preferably 20% by mass to 200% by mass, more preferably 30% by mass to 150% by mass.

［その他の油性成分］
上述したエステル油（ｃ）以外の、その他の油性成分としては、例えば、皮膚外用剤に適用しうる各種油から適宜選択されればよい。各種油としては、具体的には、スクワラン、流動パラフィン等の炭化水素油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油；オリーブ油、ホホバ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油などが挙げられる。 [Other oily ingredients]
Other oil components other than the ester oil (c) described above may be appropriately selected from, for example, various oils that can be applied to the external preparation for skin. Specific examples of various oils include hydrocarbon oils such as squalane and liquid paraffin; silicone oils such as dimethylpolysiloxane, dimethylcyclopolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and higher alcohol-modified organopolysiloxane. Fluorine oils such as fluoropolyether and perfluoroalkyl ether silicone; vegetable oils such as olive oil and jojoba oil; animal oils such as liquid lanolin;

〔水〕
本発明の皮膚外用剤は、更に水を含んでいてもよい。
特に、本発明の皮膚外用剤は、水を含む、水中油型の乳化物であることが好ましい。
ここで用いられる水としては、皮膚外用剤に適用しうる水であれば特に制限されない。
本発明の皮膚外用剤を水中油型の乳化物とする場合、水は水相を構成する成分の１つとなる。 〔water〕
The skin external preparation of the present invention may further contain water.
In particular, the external preparation for skin of the present invention is preferably an oil-in-water emulsion containing water.
The water used here is not particularly limited as long as it can be applied to an external preparation for skin.
When the skin external preparation of the present invention is an oil-in-water emulsion, water is one of the components constituting the aqueous phase.

本発明の皮膚外用剤における水の含有量としては、皮膚外用剤の全質量に対して、１０質量％〜９５質量％が好ましく、４０質量％〜９０質量％がより好ましい。   As content of the water in the skin external preparation of this invention, 10 mass%-95 mass% are preferable with respect to the total mass of a skin external preparation, and 40 mass%-90 mass% are more preferable.

〔その他の成分〕
本発明の皮膚外用剤は、上記の成分以外に、必要に応じて、他の成分を含有することができる。
つまり、以下に示す他の成分は、本発明における化合物（Ａ）、有機紫外線吸収剤（Ｂ）、エステル油（Ｃ）、及び他の油性成分には該当しない成分である。 [Other ingredients]
The external preparation for skin of the present invention can contain other components as necessary in addition to the above components.
That is, the other component shown below is a component which does not correspond to the compound (A), organic ultraviolet absorber (B), ester oil (C), and other oil component in the present invention.

（界面活性剤）
本発明の皮膚外用剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のイオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とのいずれであってもよい。
イオン性界面活性剤の例としては、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、モノアルキルリン酸塩、レシチン等が挙げられる。非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等を挙げることができる。 (Surfactant)
The skin external preparation of this invention can contain surfactant in the range which does not impair the effect of this invention.
The surfactant may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant, an ionic surfactant and a nonionic surfactant.
Examples of the ionic surfactant include alkyl sulfonate, alkyl sulfate, monoalkyl phosphate, lecithin and the like. Examples of nonionic surfactants include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, organic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyglycerin condensed ricinoleic acid ester, sucrose fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene propylene Glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hardened Mention may be made of the machine oil, and the like.

界面活性剤の含有量は、皮膚外用剤全質量の０．０１質量％〜３０質量％とすることが好ましく、０．０５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。０．０１質量％以上であれば、皮膚外用剤の経時安定性を良化する傾向があり、３０質量％以下であれば、皮膚外用剤の使用感を良化する傾向がある。   The content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, more preferably 0.05% by mass to 20% by mass, and 0.1% by mass with respect to the total mass of the external preparation for skin. More preferably, it is 10 mass%. If it is 0.01% by mass or more, the aging stability of the external preparation for skin tends to be improved, and if it is 30% by mass or less, the feeling of use of the external preparation for skin tends to be improved.

（有機紫外線吸収剤（Ｂ）以外の紫外線吸収剤）
本発明の皮膚外用剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した有機紫外線吸収剤（Ｂ）以外の紫外線吸収剤（以降、「他の紫外線吸収剤」と称する。）を含有することができる。
他の紫外線吸収剤としては、油溶性又は水溶性の公知の有機紫外線吸収剤が用いられる。 (Ultraviolet absorbers other than organic ultraviolet absorber (B))
The skin external preparation of the present invention contains an ultraviolet absorbent other than the organic ultraviolet absorbent (B) described above (hereinafter referred to as “other ultraviolet absorbent”) within a range not impairing the effects of the present invention. Can do.
As other ultraviolet absorbers, known oil-soluble or water-soluble organic ultraviolet absorbers are used.

他の紫外線吸収剤のうち油溶性のものとしては、上述した有機紫外線吸収剤（Ｂ）の欄にて列記した化合物のうち、有機紫外線吸収剤（Ｂ）に該当しない化合物を挙げることができる。   Among the other ultraviolet absorbers, those that are oil-soluble include compounds that do not correspond to the organic ultraviolet absorber (B) among the compounds listed in the column of the organic ultraviolet absorber (B) described above.

他の紫外線吸収剤のうち水溶性のものとしては、例えば、フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸及びその塩、フェニレンビスベンゾイミダゾールテトラスルホン酸及びその塩等のベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤；ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２，２−（１，４−フェニレン）ビス−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸）等が挙げられる。   Among the other ultraviolet absorbers, water-soluble ones include, for example, benzimidazole ultraviolet absorbers such as phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its salt, phenylenebisbenzimidazole tetrasulfonic acid and its salt; urocanic acid, Examples include urocanic acid ethyl ester and 2,2- (1,4-phenylene) bis- (1H-benzimidazole-4,6-disulfonic acid).

また、他の紫外線吸収剤としては、公知の無機粉体を用いることもできる。
無機粉体としては、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機粉体等が挙げられる。無機粉体の表面は、被覆されていても、被覆されていなくても、皮膚外用剤中に安定に分散することができれば使用できる。無機粉体を被覆する被覆剤は、無機物でも有機物でもよく、当該無機粉体を添加する皮膚外用剤の系によって適宜選択すればよい。 As other ultraviolet absorbers, known inorganic powders can also be used.
Examples of the inorganic powder include inorganic powders such as titanium oxide and zinc oxide. The surface of the inorganic powder can be used as long as it can be stably dispersed in the external preparation for skin, whether coated or uncoated. The coating agent for coating the inorganic powder may be an inorganic material or an organic material, and may be appropriately selected depending on the system of the external preparation for skin to which the inorganic powder is added.

有機紫外線吸収剤（Ｂ）以外の他の紫外線吸収剤を、本発明の効果を損なわない範囲で使用する場合、有機紫外線吸収剤（Ｂ）に対するその他の以外の他の紫外線吸収剤の割合は、１．０質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、２．０質量％〜１５質量％の範囲がより好ましい。
更に、皮膚外用剤中の紫外線吸収剤の総量としては、紫外線遮蔽能と皮膚外用剤としての用途を考慮すれば、皮膚外用剤全質量の０．００１質量％〜７０質量％とすることが好ましく、０．０１質量％〜５０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。 When using other ultraviolet absorbers other than the organic ultraviolet absorber (B) within a range not impairing the effects of the present invention, the ratio of the other ultraviolet absorbers other than the organic ultraviolet absorber (B) is: The range of 1.0 mass%-20 mass% is preferable, and the range of 2.0 mass%-15 mass% is more preferable.
Furthermore, the total amount of the ultraviolet absorber in the external preparation for skin is preferably 0.001% to 70% by mass based on the total mass of the external preparation for skin considering the ultraviolet shielding ability and the use as an external preparation for skin. More preferably, the content is 0.01% by mass to 50% by mass, and still more preferably 0.1% by mass to 30% by mass.

（多価アルコール）
本発明の皮膚外用剤は、多価アルコールを含むことができる。これにより、使用感（保湿性）を良化することができる。
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、又は、多糖類、例えば、還元水あめ、ショ糖、エリスリトール、キシリトール、グルコース、ガラクトース、ソルビトール、マルトトリオース、トレハロース等を挙げることができる。多価アルコールは１種単独又は２種以上を組み合わせ使用することができる。 (Polyhydric alcohol)
The skin external preparation of this invention can contain a polyhydric alcohol. Thereby, usability (humidity retention) can be improved.
Examples of the polyhydric alcohol include glycerin, 1,3-butanediol, ethylene glycol, or polysaccharides such as reduced starch syrup, sucrose, erythritol, xylitol, glucose, galactose, sorbitol, maltotriose, trehalose, and the like. Can be mentioned. A polyhydric alcohol can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

多価アルコールの含有量は、保湿性を付与することができる点で、皮膚外用剤全質量の０．０１質量％〜２０質量％とすることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。   The content of the polyhydric alcohol is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, and preferably 0.05% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the external preparation for skin, in terms of imparting moisture retention. More preferably, it is more preferably 0.1% by mass to 10% by mass.

（他の成分）
皮膚外用剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、適用用途に基づいて、通常、化粧料、又は医薬品に用いられる他の成分を含有することができる。
他の成分としては、例えば、エタノール等の水溶性有機溶剤、キレート剤、美白剤、イソノナン酸トリイソデシル等のエモリエント剤、保湿剤、酸化防止剤、寒天及びキサンタンガム等の親水性増粘剤、色剤、防腐剤、香料、各種の油性成分、各種の水性成分などを挙げることができる。 (Other ingredients)
The external preparation for skin can contain other components that are usually used in cosmetics or pharmaceuticals, based on the intended application, within a range that does not impair the effects of the present invention.
Other components include, for example, water-soluble organic solvents such as ethanol, chelating agents, whitening agents, emollients such as triisodecyl isononanoate, moisturizers, antioxidants, hydrophilic thickeners such as agar and xanthan gum, and colorants. , Preservatives, fragrances, various oil components, various aqueous components, and the like.

〔皮膚外用剤の形態及び用途〕
本発明の皮膚外用剤の形態は、上述した、化合物（Ａ）、有機紫外線吸収剤（Ｂ）、エステル油（Ｃ）を含んでいれば、特に限定されず、適用用途に応じて、適宜選択されればよい。
本発明の皮膚外用剤がとり得る形態としては、液体又は固体が挙げられる。また、本発明の皮膚外用剤の形態は、乳化組成物（乳化物）、水溶性組成物等であってもよい。
本発明の皮膚外用剤は、化粧料、又は医薬品などの用途に適用することができる。
本発明の皮膚外用剤としては、特に、スキンケア化粧料（化粧水、美容液、乳液、クリームなど）、口紅、日焼け止め化粧料等のＵＶケア化粧料、メークアップ化粧料、フレグランス化粧料、防臭化粧料、頭皮頭髪用化粧料などを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
中でも、上述したように、本発明の皮膚外用剤は、長波長紫外線の吸収能を有することから、日焼け止め化粧料として用いられることが特に好ましい。 [Form and application of external preparation for skin]
The form of the external preparation for skin of the present invention is not particularly limited as long as it contains the compound (A), the organic ultraviolet absorber (B), and the ester oil (C), and is appropriately selected depending on the application. It only has to be done.
As a form which the external preparation for skin of this invention can take, a liquid or solid is mentioned. Moreover, the form of the skin external preparation of this invention may be an emulsion composition (emulsion), a water-soluble composition, etc.
The external preparation for skin of the present invention can be applied to uses such as cosmetics or pharmaceuticals.
Examples of the external preparation for skin of the present invention include skin care cosmetics (skin lotion, cosmetic liquid, milky lotion, cream, etc.), lipsticks, UV care cosmetics such as sunscreen cosmetics, makeup cosmetics, fragrance cosmetics, and deodorants. Cosmetics, scalp and hair cosmetics and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
Especially, as above-mentioned, since the skin external preparation of this invention has the absorptivity of long wavelength ultraviolet rays, it is especially preferable to be used as sunscreen cosmetics.

〔製造方法〕
本発明の皮膚外用剤は、目的とする形態に応じて製造方法が選択される。
例えば、本発明の皮膚外用剤が水中油型の乳化物である場合、以下の方法にて調製されることが好ましい。
本発明における水中油型の乳化物は、上述した各成分を含む、油相組成物と、水相組成物とを混合し、常法により乳化することを含む製造方法により、製造することができる。
本発明においては、油相組成物中に、少なくとも、有機紫外線吸収剤（Ｂ）及びエステル油（Ｃ）が含まれる。
また、高分子（Ａ）は、水相組成物中に含まれることが好ましい。 〔Production method〕
The method for producing the external preparation for skin of the present invention is selected according to the intended form.
For example, when the skin external preparation of the present invention is an oil-in-water emulsion, it is preferably prepared by the following method.
The oil-in-water emulsion in the present invention can be produced by a production method including mixing an oil phase composition containing each of the components described above and an aqueous phase composition and emulsifying by a conventional method. .
In this invention, an organic ultraviolet absorber (B) and ester oil (C) are contained in an oil phase composition at least.
The polymer (A) is preferably contained in the aqueous phase composition.

油相組成物と水相組成物とを組み合わせて水中油型の乳化物とする場合には、その乳化方法に特に制限はなく、常法に従って行うことができる。
水中油型の乳化物を調製する際の油相組成物と水相組成物との比率は、特に限定されるものではなく、油相／水相の質量比率として、例えば、０．１／９９．９〜５０／５０が好ましく、０．５／９９．５〜３０／７０がより好ましく、１／９９〜２０／８０が更に好ましい。 When the oil phase composition and the water phase composition are combined to form an oil-in-water emulsion, the emulsification method is not particularly limited, and can be performed according to a conventional method.
The ratio of the oil phase composition to the water phase composition in preparing the oil-in-water emulsion is not particularly limited, and the mass ratio of the oil phase / water phase is, for example, 0.1 / 99. .9 to 50/50 is preferable, 0.5 / 99.5 to 30/70 is more preferable, and 1/99 to 20/80 is still more preferable.

以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。しかしながら、本発明はそれらに何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to them.

［実験例］
有機紫外線吸収剤（Ｂ）である、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ユビナール（登録商標）Ａ Ｐｌｕｓ Ｇｌａｎｕｌａｒ、ＢＡＳＦジャパン社製）、及びビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（チノソルブ（登録商標）Ｓ、ＢＡＳＦジャパン社製）のエステル油（Ｃ）に対する溶解性について確認した。
エステル油（Ｃ）である、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリドと、ラウロイルサルコシンイソプロピルと、のそれぞれに、７５℃の環境下にて、上記した有機紫外線吸収剤（Ｂ）をそれぞれ溶解させた。
エステル油（Ｃ）の質量に対する有機紫外線吸収剤（Ｂ）の溶解量（質量％）を表１に示す。 [Experimental example]
Diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate (Ubinal (registered trademark) A Plus Granular, manufactured by BASF Japan) and bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine (Tinosolve (registered trademark) S, BASF Japan) which are organic ultraviolet absorbers (B) The solubility in ester oil (C) was confirmed.
The above-mentioned organic ultraviolet absorber (B) was dissolved in each of the ester oil (C), caprylic acid / capric acid triglyceride and lauroyl sarcosine isopropyl, under an environment of 75 ° C.
Table 1 shows the dissolved amount (% by mass) of the organic ultraviolet absorbent (B) with respect to the mass of the ester oil (C).

上記表１から明らかなように、エステル油（Ｃ）に対する上記２種の有機紫外線吸収剤（Ｂ）の溶解量は、いずれも２０質量％未満であった。   As apparent from Table 1 above, the amount of the two kinds of organic ultraviolet absorbers (B) dissolved in the ester oil (C) was less than 20% by mass.

［実施例１〜実施例１２］
表２〜表４に示す添加量（ｇ）にて、化合物（Ａ）、有機紫外線吸収剤（Ｂ）、エステル油（Ｃ）、及びその他の成分を用いて、油相組成物及び水相組成物を調製し、得られた油相組成物及び水相組成物を用いて常法により乳化を行い、水中油型乳化物を得た。
具体的には、実施例１〜実施例１２では、以下のようにして、水中油型乳化物を得た。
まず、化合物（Ａ）及びその他の成分を混合し、水相組成物を調製して、８０℃に加温した。また、有機紫外線吸収剤（Ｂ）、及びエステル油（Ｃ）を混合し、油相組成物を調製し、８０℃に加温した。その後、水相組成物に油相組成物を混合し、８０℃下、ホモミキサーで５０００ｒｐｍ、５分の条件で、せん断力の付与及び攪拌を行い、水中油型乳化物を得た。
表２〜表４に記載の各成分の詳細については後述する。 [Examples 1 to 12]
In the addition amount (g) shown in Tables 2 to 4, using the compound (A), the organic ultraviolet absorber (B), the ester oil (C), and other components, an oil phase composition and an aqueous phase composition The product was prepared and emulsified by a conventional method using the obtained oil phase composition and aqueous phase composition to obtain an oil-in-water emulsion.
Specifically, in Examples 1 to 12, oil-in-water emulsions were obtained as follows.
First, the compound (A) and other components were mixed to prepare an aqueous phase composition and heated to 80 ° C. Moreover, an organic ultraviolet absorber (B) and ester oil (C) were mixed, the oil phase composition was prepared, and it heated at 80 degreeC. Then, the oil phase composition was mixed with the water phase composition, and shear force was applied and stirred at 80 ° C. with a homomixer at 5000 rpm for 5 minutes to obtain an oil-in-water emulsion.
The detail of each component of Table 2-Table 4 is mentioned later.

［比較例１〜比較例６］
実施例１の水中油型乳化物において、化合物（Ａ）の代わりに、表２及び表３に記載のノニオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物を用い、表２及び表３に示す添加量（ｇ）にて有機紫外線吸収剤（Ｂ）、エステル油（Ｃ）、及びその他の成分を用いた以外は、実施例１と同様にして水中油型乳化物を得た。 [Comparative Examples 1 to 6]
In the oil-in-water emulsion of Example 1, instead of the compound (A), the nonionic polymer compound or the anionic polymer compound described in Table 2 and Table 3 was used, and the addition amount shown in Table 2 and Table 3 An oil-in-water emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organic ultraviolet absorber (B), ester oil (C), and other components were used in (g).

［比較例７］
実施例３の水中油型乳化物において、表２に示すように、有機紫外線吸収剤（Ｂ）を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして水中油型乳化物を得た。 [Comparative Example 7]
In the oil-in-water emulsion of Example 3, as shown in Table 2, an oil-in-water emulsion was obtained in the same manner as in Example 3 except that the organic ultraviolet absorber (B) was not added.

［評価］
上記で得られた実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例７の水中油型乳化物から分取した各試験試料を用いて、以下の評価を行った。
評価結果を表２〜表４にあわせて示す。 [Evaluation]
The following evaluation was performed using each test sample fractionated from the oil-in-water emulsions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 obtained above.
The evaluation results are shown in Tables 2 to 4.

（１）分散状態の確認
実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例７の各試験試料についてについて、水中油型乳化物の調製直後、及び、２５℃４５％ＲＨに１週間保存した後、の分散状態について観察した。
分散状態は、試験試料を、ＰＭＭＡプレート(ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ ＨＤ６)上に、塗布量が１．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、この塗布膜を光学顕微鏡にて観察することで確認した。
塗布膜中に乳化粒子が分散している状態を「分散」、塗布膜中の乳化粒子が大きく、目視できる状態を「油滴」、塗布膜中で相分離が起きているものを「分離」と判断した。
水中油型乳化物の調製直後、及び１週間保存した後の分散状態がいずれも「分散」であれば、経時安定性に優れると判断される。 (1) Confirmation of dispersion state About each of the test samples of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7, it was stored for 1 week immediately after preparation of the oil-in-water emulsion and at 25 ° C. and 45% RH. Later, the dispersion state was observed.
The dispersion state was confirmed by coating the test sample on a PMMA plate (HELIOPLATE HD6) so that the coating amount was 1.3 mg / cm 2 and observing the coating film with an optical microscope.
"Dispersion" is the state in which the emulsified particles are dispersed in the coating film, "oil droplet" is the state in which the emulsified particles in the coating film are large and visible, and "separation" is the case where phase separation occurs in the coating film It was judged.
Immediately after the preparation of the oil-in-water emulsion and after dispersion for 1 week, if the dispersion state is “dispersion”, it is judged that the stability over time is excellent.

（２）長波長紫外線の遮蔽能
ＩＳＯ２４４４３のｉｎ ｖｉｔｒｏ測定方法に基づき、実施例３〜実施例１２、比較例６、比較例７の各試験試料３２．５ｍｇを、ＰＭＭＡプレート(ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ ＨＤ６)に均一な厚みに塗布し測定試料を作製した。なお、測定試料はそれぞれ２サンプルずつ作製した。
この測定試料について、ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製ＵＶ−２０００Ｓ）を用いて透過率を測定し、ＵＶ−Ａの遮蔽能の指標とした。また、透過率の値は、２つのサンプルをそれぞれ５箇所（ｎ＝５）ずつ測定し、その平均値とした。
透過率の値が小さいほど、測定波長における光の透過率が低く、ＵＶ−Ａ（長波長紫外線）の遮蔽能に優れることを示す。
なお、比較例６における「評価不能」とは、比較例６の試験試料がＰＭＭＡプレート上に均一に広がらず、上記の測定が行われなかったことを意味する。 (2) Long-wavelength ultraviolet shielding ability Based on the in vitro measurement method of ISO 24443, 32.5 mg of each test sample of Examples 3 to 12, Comparative Example 6, and Comparative Example 7 is uniformly placed on a PMMA plate (HELIOPLATE HD6). A measurement sample was prepared by applying to a proper thickness. Two measurement samples were prepared for each sample.
About this measurement sample, the transmittance | permeability was measured using the SPF analyzer (Lab-sphere UV-2000S), and it was set as the parameter | index of the shielding ability of UV-A. Further, the transmittance value was measured at five locations (n = 5) for each of the two samples, and the average value was obtained.
It shows that the transmittance | permeability of the light in a measurement wavelength is so low that the value of the transmittance | permeability is small, and it is excellent in the shielding ability of UV-A (long wavelength ultraviolet light).
In addition, “not evaluated” in Comparative Example 6 means that the test sample of Comparative Example 6 did not spread uniformly on the PMMA plate, and the above measurement was not performed.

（３）波長３５０ｎｍの光の透過率
実施例３〜実施例１２、比較例６、比較例７の各試験試料について、前述した方法にて測定試料を作製した後、ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製ＵＶ−２０００Ｓ）を用いて、波長３５０ｎｍの光の透過率を測定し、以下の基準に沿って評価した。
Ｇ１：透過率３０％未満
Ｇ２：透過率３０％以上６０％以下
Ｇ３：透過率６０％超え
なお、比較例６における「−」とは、評価していないことを表す。 (3) Light transmittance at a wavelength of 350 nm For each test sample of Examples 3 to 12, Comparative Example 6, and Comparative Example 7, after preparing a measurement sample by the method described above, an SPF analyzer (UV manufactured by Labsphere) was used. -2000S), the transmittance of light having a wavelength of 350 nm was measured and evaluated according to the following criteria.
G1: Less than 30% transmittance G2: More than 30% and not more than 60% G3: More than 60% transmittance Note that “−” in Comparative Example 6 indicates that evaluation is not performed.

〔各成分について〕
（化合物（Ａ）、ノニオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物）
・ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート） コポリマー：アデカノールＧＴ−７００、ＡＤＥＫＡ社製
・ビスステアリルＰＥＧ／ＰＰＧ−８／６（メチレンジフェニルジイソシアネート／ＰＥＧ−４００） コポリマー：アクペック ＨＵ タイプＣ、住友精化社製
・キサンタンガム・寒天（ノニオン性高分子化合物）：サンタンガムと寒天との（質量比２：１）混合物
・ヒドロキシエチルセルロース（ノニオン性高分子化合物）：ＨＥＣダイセルＳＥ９００、ダイセル化学工業製
・ヒドロキシプロピルセルロース（ノニオン性高分子化合物）：メトローズ ６５ＳＨ−４０００、信越化学工業製
・ＰＥＧ−２００００（ノニオン性高分子化合物）：和光純薬工業製
・カルボキシビニルポリマー（カチオン性高分子化合物）：カーボポール（登録商標）９８０、ルーブリゾール社製
[About each component]
(Compound (A), nonionic polymer compound, anionic polymer compound)
- PEG-240 / decyltetradeceth -20 / HDI (hexamethylene Ren diisocyanate) copolymer: Adekanol GT-700, ADEKA Corporation, Bisusuteariru PEG / PPG-8/6 (methylene diphenyl diisocyanate / PEG-400) Copolymer Akupekku HU type C, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., xanthan gum, agar (nonionic polymer compound): mixture of suntan gum and agar (mass ratio 2: 1), hydroxyethyl cellulose (nonionic polymer compound): HEC Daicel SE900, Daicel Chemical industry, hydroxypropyl cellulose (nonionic polymer compound): Metroles 65SH-4000, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., PEG-20000 (nonionic polymer compound): Wako Pure Chemical Industries, Ltd., carboxyvinyl polymer ( Thione polymer compound): Carbopol (registered trademark) 980, Lubrizol Corp.

（有機紫外線吸収剤（Ｂ））
・ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル：ユビナール（登録商標）Ａ Ｐｌｕｓ Ｇｌａｎｕｌａｒ、ＢＡＳＦジャパン社製
・ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン：チノソルブ（登録商標）Ｓ、ＢＡＳＦジャパン社製 (Organic UV absorber (B))
・ Diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate: Yubinal (registered trademark) A Plus Granular, manufactured by BASF Japan ・ Bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine: Tinosolve (registered trademark) S, manufactured by BASF Japan

（エステル油（Ｃ））
・ラウロイルサルコシンイソプロピル：エルデュウＳＬ-２０５、味の素株式会社製
・カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド：ココナード ＭＴ、花王製
・セバシン酸ジイソプロピル：ＩＰＳＥ、日本精化製
・セバシン酸ジエチル：ＤＥＳ−ＳＰ、日光ケミカルズ製 (Ester oil (C))
・ Lauroyl sarcosine isopropyl: Erdeu SL-205, manufactured by Ajinomoto Co., Inc. ・ Caprylic acid / capric acid triglyceride: Coconut MT, manufactured by Kao

（その他の成分）
・１，３−ブタンジオール：１．３ブタンジオール、ダイセル製
・メチルパラベン：メッキンスＭ、上野製薬製 (Other ingredients)
・ 1,3-Butanediol: 1.3 butanediol, manufactured by Daicel ・ Methylparaben: Platens M, manufactured by Ueno Pharmaceutical

表２〜表４に示されるように、化合物（Ａ）を用いた実施例１〜実施例１２の水中油型乳化物は、いずれも、経時安定性に優れる。
また、表３〜表４に示されるように、化合物（Ａ）を用いた実施例１〜実施例１２の水中油型乳化物は、いずれも、長波長紫外線の高い遮蔽能を有し、波長３５０ｎｍの光の透過率も低いことが分かる。 As shown in Tables 2 to 4, each of the oil-in-water emulsions of Examples 1 to 12 using the compound (A) is excellent in stability over time.
Moreover, as shown in Tables 3 to 4, each of the oil-in-water emulsions of Examples 1 to 12 using the compound (A) has a high shielding ability of long-wavelength ultraviolet rays, and has a wavelength. It can be seen that the transmittance of light at 350 nm is also low.

＜処方例＞
［実施例Ａ：サンスクリーン剤］
下記水相の水を７０℃に加熱し、残りの水相成分を添加し、ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）コポリマーをホモミキサーにて分散し、７０℃に再度加熱する。別途油相を７０℃に加熱し、更にホモミキサーにて混合する。それにより、下記組成を有するサンスクリーン剤を調製した（全量１００質量％）。
〔組成〕 〔含有量（質量％）〕
＜油相＞
・シクロペンタシロキサン １０．０
・ジメチコン ５．０
・トコフェロール ０．５
・ラウロイルサルコシンイソプロピル ４．０
・トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル １．０
・ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル ５．０
・ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン １．０
・イソステアリン酸 ０．５
・オキアミ抽出物 ０．１
・トマト抽出物 ０．１
＜水相＞
・酸化チタン ５．０
・ＨＸＭＴ−１００ＺＡ（テイカ社、平均一次粒径１５ｎｍ） ６．０
・水酸化アルミニウム １．０
・ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート） コポリマー １．２
・セスキオレイン酸ソルビタン １．０
・グリチルリチン酸ジカリウム ０．５
・リン酸−Ｌ−アスコルビルマグネシウム ０．１
・水溶性コラーゲン ０．５
・加水分解コラーゲン溶液（魚由来） ０．５
・Ｎ−アセチル−Ｌ−ヒドロキシプロリン ０．５
・クエン酸 ０．７
・クエン酸ナトリウム 適量
・オリザノール ０．０１
・ポリオキシエチレンフィトステロール
（ＮＩＫＫＯＬ ＢＰＳ−２０：日光ケミカルズ社） ０．０３
・ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０Ｅ．Ｏ．） ０．２
・ツボクサエキス ０．０１
・レシチン ０．１
・香料 微量
・パラオキシ安息香酸メチル ０．１５
・精製水 残量
<Prescription example>
[Example A: Sunscreen agent]
Water below water phase was heated to 70 ° C., was added the remaining aqueous phase component, PEG-240 / decyltetradeceth -20 / HDI (the hexamethylene Ren diisocyanate) copolymer were dispersed in a homomixer, to 70 ° C. Heat again. Separately, the oil phase is heated to 70 ° C. and further mixed with a homomixer. Thereby, a sunscreen agent having the following composition was prepared (total amount: 100% by mass).
[Composition] [Content (% by mass)]
<Oil phase>
・ Cyclopentasiloxane 10.0
・ Dimethicone 5.0
・ Tocopherol 0.5
・ Lauroyl sarcosine isopropyl 4.0
Tri (caprylic acid / capric acid) glyceryl 1.0
Diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate 5.0
T-butylmethoxybenzoylmethane 1.0
・ Isostearic acid 0.5
・ Krill extract 0.1
・ Tomato extract 0.1
<Water phase>
・ Titanium oxide 5.0
-HXMT-100ZA (Taika, average primary particle size 15 nm) 6.0
・ Aluminum hydroxide 1.0
· PEG-240 / decyltetradeceth -20 / HDI (hexamethylene diisocyanate Ren) copolymer 1.2
・ Sorbitan sesquioleate 1.0
・ Dipotassium glycyrrhizinate 0.5
・ Phosphate-L-ascorbyl magnesium 0.1
・ Water-soluble collagen 0.5
・ Hydrolyzed collagen solution (derived from fish) 0.5
N-acetyl-L-hydroxyproline 0.5
・ Citric acid 0.7
・ Sodium citrate appropriate amount ・ Oryzanol 0.01
・ Polyoxyethylene phytosterol (NIKKOL BPS-20: Nikko Chemicals) 0.03
・ Polyoxyethylene hydrogenated castor oil (60 EO) 0.2
・ Cumonia extract 0.01
・ Lecithin 0.1
・ Fragrance: Trace amount ・ Methyl paraoxybenzoate 0.15
・ Purified water remaining

［実施例：サンスクリーン剤］
下記組成を有するサンスクリーン剤を常法により調製した（全量１００質量％）。
〔組成〕 〔含有量（質量％）〕
＜油相＞
・ＨＸＭＴ−１００ＺＡ（テイカ社、平均一次粒径１５ｎｍ） ６．０
・ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン ３．０
・ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン １．０
・イソステアリン酸 ０．５
・セバシン酸ジイソプロピル ４．０
・セバシン酸エチル ４．０
・トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル １．０
・オキアミ抽出物 ０．１
・トマト抽出物 ０．１
・トコフェロール ０．５
・オリザノール ０．０１
・ツボクサエキス ０．０１
・レシチン ０．１
＜水相＞
・ビスステアリルＰＥＧ／ＰＰＧ−８／６（メチレンジフェニルジイソシアネート／ＰＥＧ−４００） コポリマー １．５
・セスキオレイン酸ソルビタン １．０
・グリチルリチン酸ジカリウム ０．５
・リン酸−Ｌ−アスコルビルマグネシウム ０．１
・水溶性コラーゲン ０．５
・加水分解コラーゲン溶液（魚由来） ０．５
・Ｎ−アセチル−Ｌ−ヒドロキシプロリン ０．５
・クエン酸 ０．７
・クエン酸ナトリウム 適量
・ポリオキシエチレンフィトステロール
（ＮＩＫＫＯＬ ＢＰＳ−２０：日光ケミカルズ社） ０．０３
・ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０Ｅ．Ｏ．） ０．２
・香料 微量
・水酸化アルミニウム １．０
・酸化チタン ５．０
・１，２−ペンタンジオール １．０
・エチルヘキシルグリセリン ０．１
・パラオキシ安息香酸メチル ０．１２
・精製水 残量
[Example: Sunscreen agent]
A sunscreen agent having the following composition was prepared by a conventional method (total amount: 100% by mass).
[Composition] [Content (% by mass)]
<Oil phase>
-HXMT-100ZA (Taika, average primary particle size 15 nm) 6.0
-Bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine 3.0
T-butylmethoxybenzoylmethane 1.0
・ Isostearic acid 0.5
・ Diisopropyl sebacate 4.0
・ Ethyl sebacate 4.0
Tri (caprylic acid / capric acid) glyceryl 1.0
・ Krill extract 0.1
・ Tomato extract 0.1
・ Tocopherol 0.5
・ Oryzanol 0.01
・ Cumonia extract 0.01
・ Lecithin 0.1
<Water phase>
Bisstearyl PEG / PPG-8 / 6 (methylenediphenyl diisocyanate / PEG-400) copolymer 1.5
・ Sorbitan sesquioleate 1.0
・ Dipotassium glycyrrhizinate 0.5
・ Phosphate-L-ascorbyl magnesium 0.1
・ Water-soluble collagen 0.5
・ Hydrolyzed collagen solution (derived from fish) 0.5
N-acetyl-L-hydroxyproline 0.5
・ Citric acid 0.7
・ Sodium citrate appropriate amount ・ Polyoxyethylene phytosterol (NIKKOL BPS-20: Nikko Chemicals) 0.03
・ Polyoxyethylene hydrogenated castor oil (60 EO) 0.2
・ Fragrance: Trace amount ・ Aluminum hydroxide 1.0
・ Titanium oxide 5.0
1,2-pentanediol 1.0
・ Ethylhexylglycerin 0.1
・ Methyl paraoxybenzoate 0.12
・ Purified water remaining

Claims (6)

下記一般式（１）で表される化合物、波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤、及び、２０℃で液体のエステル油を少なくとも１つ含む油性成分、を含有し、
波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤が、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及びビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンからなる群より選択される少なくとも１つの化合物であり、
２０℃で液体のエステル油が、ラウロイルサルコシンイソプロピル、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、セバシン酸ジイソプロピル、及びセバシン酸ジエチルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物であり、
波長３３０ｎｍ〜５００ｎｍに極大吸収を有し２０℃で固体の有機紫外線吸収剤の含有量が２０℃で液体のエステル油の全質量に対し１０質量％〜３００質量％であり、
油性成分の総含有量が皮膚外用剤の全質量に対し３０質量％未満であり、
塗布量が１．３ｍｇ/ｃｍ２である皮膚外用剤の塗布膜における波長３５０ｎｍの光の透過率が６０％以下である、皮膚外用剤。

一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３６でｍ価の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子又はヒドロキシ基を表す。ｍは２以上の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｋ及びｎは括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ及びｎの両方が０になることはない。 A compound represented by the following general formula (1), an organic ultraviolet absorber having a maximum absorption at a wavelength of 330 nm to 500 nm and solid at 20 ° C., and an oil component containing at least one ester oil that is liquid at 20 ° C. Contains,
The organic ultraviolet absorber having a maximum absorption at a wavelength of 330 nm to 500 nm and solid at 20 ° C. is at least one compound selected from the group consisting of hexyl diethylaminohydroxybenzoylbenzoate and bisethylhexyloxyphenolmethoxyphenyltriazine;
The ester oil that is liquid at 20 ° C. is at least one compound selected from the group consisting of lauroyl sarcosine isopropyl, caprylic / capric triglyceride, diisopropyl sebacate, and diethyl sebacate,
The content of the organic ultraviolet absorber having a maximum absorption at a wavelength of 330 nm to 500 nm and a solid at 20 ° C. is 10% by mass to 300% by mass with respect to the total mass of the ester oil that is liquid at 20 ° C.,
The total content of the oil component is less than 30% by mass with respect to the total mass of the external preparation for skin,
The transmittance of the light having the wavelength 350nm coating fabric weight in the coating film of the external preparation for skin is 1.3 mg / cm 2 is less than 60%, the skin external preparation.

In the general formula (1), R 1 represents an m-valent hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms, R 2 and R 4 each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 may have a urethane bond, represents a linear, branched, or h + 1 valent hydrocarbon group containing an aliphatic ring or an aromatic ring, R 5 represents a divalent hydrocarbon group, R 6 represents Represents a hydrogen atom or a hydroxy group. m is an integer greater than or equal to 2, h is an integer greater than or equal to 1, k and n represent the repeating number of the structure in a parenthesis, and are each independently an integer of the range of 0-1000, both k and n Will never be zero. 一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−１）で表される化合物、及び下記一般式（１−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の皮膚外用剤。

一般式（１−１）中、Ｒ１１は炭素数２〜１２でｍ１価の炭化水素基を表し、Ｒ１２及びＲ１４は各々独立に炭素数１〜４で２価の炭化水素基を表し、Ｒ１３はウレタン結合を有してもよく、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むｈ１＋１価の炭化水素基を表し、Ｒ１５は１価の炭化水素基を表す。ｍ１は２以上の整数であり、ｈ１は１以上の整数であり、ｋ１及びｎ１は括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に０〜１０００の範囲の整数であり、ｋ１及びｎ１の両方が０になることはない。

一般式（１−２）中、Ｒ２１は炭素数６〜３６でｍ２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２２は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基、又はトリレン基を表し、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表す。ｎ２は９０〜９００の整数を表し、ｍ２は１〜５の整数を表す。 The compound represented by the general formula (1) is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1-1) and a compound represented by the following general formula (1-2). The skin external preparation according to claim 1, which is a compound.

In general formula (1-1), R 11 represents a m1-valent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and R 12 and R 14 each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. , R 13 may have a urethane bond, and represents a linear, branched, or h1 + 1 valent hydrocarbon group containing an aliphatic ring or an aromatic ring, and R 15 represents a monovalent hydrocarbon group. m1 is an integer greater than or equal to 2, h1 is an integer greater than or equal to 1, k1 and n1 represent the repeating number of the structure in a parenthesis, and are each independently an integer of the range of 0-1000, both k1 and n1 Will never be zero.

In the general formula (1-2), R 21 represents a m2-valent saturated hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms, and R 22 represents a methyldiphenylene group, a hexamethylene group, a methyldicyclohexylene group, 3-methyl. −3,5,5-trimethylcyclohexylene group, dimethylphenylene group, or tolylene group, and R 23 represents a hydrogen atom or a methyl group. n2 represents an integer of 90 to 900, and m2 represents an integer of 1 to 5. 一般式（１）で表される化合物が、一般式（１−１）で表される化合物であるＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチレンジイソシアネート コポリマー、及び一般式（１−２）で表される化合物であるビスステアリルＰＥＧ／ＰＰＧ−８／６（メチレンジフェニルジイソシアネート／ＰＥＧ−４００） コポリマーからなる群より選択される少なくとも１つのコポリマーである請求項２に記載の皮膚外用剤。   PEG-240 / decyltetradeceth-20 / hexamethylene diisocyanate copolymer in which the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (1-1), and the general formula (1-2) The skin external preparation according to claim 2, which is at least one copolymer selected from the group consisting of bisstearyl PEG / PPG-8 / 6 (methylenediphenyl diisocyanate / PEG-400) copolymer, which is a compound represented by the formula: 一般式（１）で表される化合物の含有量が、皮膚外用剤の全質量に対し０．５質量％〜２．０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。Content of the compound represented by General formula (1) is 0.5 mass%-2.0 mass% with respect to the total mass of a skin external preparation, The any one of Claims 1-3. Topical skin preparation. ２０℃で液体のエステル油の含有量が、皮膚外用剤の全質量に対し１．０質量％〜３０質量％未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。The skin external preparation according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the ester oil that is liquid at 20 ° C is 1.0% by mass to less than 30% by mass with respect to the total mass of the external skin preparation. 更に、水を含み、水中油型の乳化物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に皮膚外用剤。   Furthermore, it is an oil-in-water type emulsion containing water, The skin external preparation in any one of Claims 1-5.
JP2014181430A 2014-09-05 2014-09-05 Topical skin preparation Active JP6254058B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014181430A JP6254058B2 (en) 2014-09-05 2014-09-05 Topical skin preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014181430A JP6254058B2 (en) 2014-09-05 2014-09-05 Topical skin preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016056108A JP2016056108A (en) 2016-04-21
JP6254058B2 true JP6254058B2 (en) 2017-12-27

Family

ID=55757454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014181430A Active JP6254058B2 (en) 2014-09-05 2014-09-05 Topical skin preparation

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6254058B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7231213B2 (en) * 2019-03-28 2023-03-01 株式会社ダリヤ Oil-in-water cosmetic composition

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6440431B1 (en) * 1998-12-17 2002-08-27 Shiseido Co., Ltd. Cosmetic composition
JP2012121810A (en) * 2009-02-26 2012-06-28 Tayca Corp Organic compound composite powder having ultraviolet absorbing ability, method for producing the same, and cosmetic preparation containing the same
JP4979095B2 (en) * 2010-04-28 2012-07-18 株式会社 資生堂 Thickening composition and cosmetics containing the same
JP2013193999A (en) * 2012-03-21 2013-09-30 Shiseido Co Ltd Oil-in-water type emulsion cosmetic
JP6609437B2 (en) * 2014-08-19 2019-11-20 株式会社コーセー Oil-in-water emulsified composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016056108A (en) 2016-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10278910B2 (en) Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polymer
JP4608584B1 (en) Skin preparation
JP4612103B2 (en) O / W emulsion composition
EP2533860B1 (en) Sunscreen compositions comprising an ultraviolet radiation-absorbing polymer
EP2529726B1 (en) Oil-in-water emulsion sunscreen cosmetic composition
CN105534733B (en) Sunscreen cosmetic
JP4866066B2 (en) Cosmetics
AU2018217137B2 (en) Sunscreen compositions with natural waxes for improved water resistance
JP5227991B2 (en) O / W emulsion composition
JP6594157B2 (en) Oil-in-water emulsion composition
CN112566616A (en) Emulsified cosmetic
JP6254058B2 (en) Topical skin preparation
JP4612102B2 (en) O / W emulsion composition
DE102008053791A1 (en) Cosmetic formulation with siloxane elastomers and particulate matter
US20210077364A1 (en) Thick water-based cosmetic
EP4349417A1 (en) Dermatological topical agent
JP7077037B2 (en) Thick composition
DE102008053789A1 (en) Cosmetic formulation with novel siloxane elastomers
JP2022090803A (en) Skin cosmetic

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160803

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170518

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170530

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20170728

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170929

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20171107

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20171129

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6254058

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250