JP6251089B2 - 成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、流体を用いる成形体の製造方法に関する。

単分散のナノ粒子は、量子サイズ効果により半値幅の狭い蛍光を発色する等、特異的な性質を有することから、近年、その合成方法や応用が研究されている。単分散のナノ粒子の合成方法は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の気相法と、ゾルゲル法や水熱合成法の液相法に大別される。気相法は製造コストが高く、単分散している微粒子が得難いという欠点を有する。液相法としては、例えば、特許文献１に開示される方法が報告されている。

特許文献１には、金属粒子源Ａとポリマー粒子Ｂとそれらの接触を阻害する物質Ｃと溶媒とを混合し、これら混合物を熱処理及び化学反応させることで粒子源Ａからナノ粒子の核を生成し、次いでポリマー粒子Ｂに囲まれた領域において、６００℃以上１０００℃以下の温度範囲で熱処理するナノ粒子の製造方法が開示されている。

また、特許文献２〜４には、ナノ粒子等の機能性材料を樹脂に混合して、樹脂製品の特性を改良することが開示されている。例えば、特許文献２には、熱可塑性樹脂に親水性の高いクレイを分散するために、熱可塑性樹脂を溶融樹脂にし、溶融樹脂と、クレイと、水又はプロトン供与体を含む溶媒とを混練し、押出成形することが開示されている。また、特許文献３には、高圧オートクレープにポリマー基材、ゲスト物質、高温高圧の二酸化炭素を加え、高圧オートクレープの内容物をノズルを通して、大気圧雰囲気に放出することにより、固体繊維状メッシュ生成物を得ることが開示されている。高圧オートクレープにおいて、ポリマー基材は高温高圧の二酸化炭素により可塑化され、ゲスト物質がポリマー基材に取り込まれ、その結果、固体繊維状メッシュ生成物にゲスト物質が取り込まれる。

本発明者らは、特許文献４において、機能性材料を含む成形体を得る方法として、機能性材料を二酸化炭素等の超臨界流体に溶解し、該二酸化炭素を溶融樹脂と混練した後、押出成形する成形方法を開示している。

一方、特許文献５には、機能性材料を含有する超臨界二酸化炭素を用いて、射出成形を行う成形機が開示されている。該成形機の可塑化シリンダ内には、溶融樹脂及び超臨界二酸化炭素の流通を遮断するシール機構が設けられている。特許文献５で提案されているシール機構は、スクリュに貫通孔を穿設し、該貫通孔にバネによって開閉するポペット弁を配設したシール機構である。したがって、溶融樹脂は、スクリュに形成された貫通孔を流通することになる。

特許第４７６７５６２号公報 特開平１１-３１０６４３号公報 特表２００７-５０９２２０号公報 特許第４７４６７０８号公報 特開２０１１-２０７１６０号公報

しかし、特許文献２及び３には、熱可塑性樹脂中の機能性材料の分散性を高め、凝集を抑制する手法、及び熱可塑性樹脂中の機能性材料の濃度を高める手法については、何ら開示されていない。

また、特許文献４及び５には、機能性材料の熱可塑性樹脂への分散を促進する流体として、加圧状態の二酸化炭素等が用いられており、水や有機溶媒等を用いる方法については開示されていない。加圧状態の二酸化炭素の代わりに水や有機溶媒を用いて、特許文献４及び５に開示される方法を実施した場合、機能性材料の分散性が低下し、凝集が生じる虞がある。

更に、特許文献５に開示されるシール機構は、構造が複雑であり、メンテナスが困難であるという問題を有する。例えば、バネは加熱された溶融樹脂と接触するため消耗するが、スクリュ内部に配置されているため、交換が困難である。したがって、成形機にシール機構を用いる場合には、メンテナンスが容易なシール機構が求められていた。

本発明は、これらの課題を解決するものであり、機能性材料の熱可塑性樹脂への分散を促進する流体を用いる成形方法において、流体として、加圧二酸化炭素等の不活性ガスを用いた場合のみならず、水や有機溶媒を用いた場合にも、熱可塑性樹脂中の機能性材料の分散性を高め、凝集を抑制し、更に、熱可塑性樹脂中の機能性材料の濃度を高めることを目的とする。

本発明に従えば、成形体の製造方法であって、熱可塑性樹脂を可塑化して溶融樹脂とすることと、前記溶融樹脂の圧力を２ＭＰａ〜２０ＭＰａの第１の圧力に調整することと、第１の圧力よりも高く且つ４ＭＰａ〜３０ＭＰａの第２の圧力の流体を調製することと、第１の圧力の前記溶融樹脂と第２の圧力の前記流体とを混練して、混練物を得ることと、前記混練物の圧力を２回以上、段階的に低下させて、前記流体を前記溶融樹脂から分離することと、前記流体を分離した溶融樹脂を所望の形状に成形することを含み、前記流体、及び／又は、前記流体が接触する前の前記熱可塑性樹脂が、無機粒子、無機粒子の前駆体、無機フィラー、無機フィラーの修飾化合物、ナノカーボン、有機フィラー及び相溶化剤からなる群から選択される少なくとも１つを含有することを特徴とする成形体の製造方法が提供される。

前記流体が、前記無機粒子として、表面を水溶性ポリマーで被覆された金属粒子を含んでもよい。

また、本発明においては、前記流体が、不活性ガス、水及び有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１つであってもよく、前記不活性ガスが、窒素又は二酸化炭素を含んでもよい。前記流体が、水であってもよく、前記有機溶剤が、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ-メチル-２-ピロリドン及びヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。前記水又は有機溶剤の温度又は圧力は、前記溶融樹脂と前記水又は有機溶剤とを混練するとき、臨界点未満であってもよい。

更に、本発明においては、前記溶融樹脂及び前記溶融樹脂から分離した流体を冷却することと、冷却されたことにより液化した前記流体を回収することを含んでもよい。

本発明においては、可塑化シリンダと、前記可塑化シリンダ内に回転自在に配設されたスクリュと、前記可塑化シリンダ内に設けられたシール機構とを有する成形機を用いることを含み、前記可塑化シリンダ内において、前記シール機構の上流側の前記混練物の圧力を第１の圧力に調整した状態で、前記シール機構の下流側に前記混練物を流動させてもよい。また、前記可塑化シリンダ内において、前記シール機構の上流側の前記混練物の圧力を第１の圧力よりも低い第３の圧力に調整した状態で、前記シール機構の下流側に前記混練物を流動させてもよい。

また、前記シール機構によって、前記可塑化シリンダ内において、所定圧力未満の前記混練物を前記シール機構の下流側に流通させなくてもよく、前記シール機構は、バネを介して前記スクリュの外周面に設けられるシールリングを含んでもよい。前記シール機構によって、前記可塑化シリンダ内において、前記混練物の流通速度を低下させてもよく、前記シール機構は、ラビリンスシールであってもよい。また、前記シール機構は、スクリュの回転状態に応じて、前記可塑化シリンダ内における前記シール機構の上流側と下流側を連通及び遮断してもよく、前記シール機構は、スクリュの逆回転により、前記シール機構の上流側と下流側を遮断し、スクリュの正回転、スクリュの回転の停止、またはスクリュの逆回転の回転数の低下のいずれかにより、前記シール機構の上流側と下流側とを連通してもよく、更に、前記溶融樹脂と前記流体を混練しながら、前記可塑化スクリュの正回転及び逆回転を繰り返してもよい。

本発明は、機能性材料の熱可塑性樹脂への分散を促進する流体を用いる成形方法において、流体として、加圧二酸化炭素等の不活性ガスを用いた場合のみならず、水や有機溶媒を用いた場合にも、熱可塑性樹脂中の機能性材料の分散性を高め、凝集を抑制し、更に、熱可塑性樹脂中の機能性材料の濃度を高める。

第１の実施形態の成形体の製造方法を示すフローチャートである。 第１の実施形態に用いる成形機を示す概略断面図である。 図３（ａ）及び（ｂ）は、第１の実施形態に用いる成形機の第１の下流側シール機構の拡大図である。 第２の実施形態に用いる成形機を示す概略断面図である。 図５（ａ）は、第２の実施形態に用いる成形機の第１の下流側シール機構の拡大図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）に示す第１の下流側シール機構のＡ-Ａ′線断面図であり、図５（ｃ）は図５（ａ）に示す第１の下流側シール機構のＢ-Ｂ′線断面図である。 第３の実施形態に用いる成形機を示す概略断面図である。 実施例１において用いたナノ粒子製造装置を示す概略図である。

［第１の実施形態］
本実施形態の成形体の製造方法は、押出成形であり、図２に示す成形機１０００を用いて実施することができる。まず、成形機１０００について説明する。

＜成形機＞
図２に示すように、成形機１０００は単軸の押出成形機である。成形機１０００は、可塑化シリンダ２１０を有する混練装置２００と、機能性材料を含有する流体を可塑化シリンダ２１０に供給する流体供給装置１００及び制御装置（不図示）を備える。制御装置は、流体供給装置１００及び混練装置２００を動作制御する。また、混練装置２００の先端にはダイ２９が設けられ、ダイ２９から溶融樹脂が押し出される。

図２に示す混練装置２００は、可塑化シリンダ２１０と、可塑化シリンダ２１０内に回転自在に配設されたスクリュ２０と、スクリュ２０を駆動させるスクリュ駆動機構３７と、可塑化シリンダ２１０内に配置される上流側シール機構Ｓ１及び第１の下流側シール機構Ｓ２１と、第２の下流側シール機構Ｓ２２と、可塑化シリンダ２１０に接続する流体回収装置３００を備える。本実施形態では、可塑化シリンダ２１０内において、可塑化溶融された溶融樹脂は、図２及び図３における右手から左手に向かって流動する。したがって、本実施形態の可塑化シリンダ２１０の内部においては、図２及び図３における右手を「上流」又は「後方」、左手を「下流」又は「前方」と定義する。尚、本実施形態の混練装置２００は、従来公知の混練装置の構成と同様に、可塑化シリンダ２１０の後方側から見た場合に、スクリュ２０を反時計回りに回転させると溶融樹脂を前方（ノズル部側）に送る正回転をし、時計回りに回転させると逆回転するように構成されている。

可塑化シリンダ２１０の上部側面には、上流側から順に、熱可塑性樹脂を可塑化シリンダ２１０に供給するための樹脂供給口２０１、流体を可塑化シリンダ２１０内に導入するための導入口２０２が設け有れている。また、導入口２０２の下流には、可塑化シリンダ２１０の下部側面に、可塑化シリンダ２１０内から流体を排出するための排出口２０３が複数形成されている。これらの樹脂供給口２０１、導入口２０２及び排出口２０３には、それぞれ、樹脂供給用ホッパ２１１、導入バルブ２１２及び抽出管２１３が配設されている。また導入バルブ２１２及び抽出管２１３は、それぞれ、流体供給装置１００及び流体回収装置３００と接続される。可塑化シリンダ２１０の外壁面には、バンドヒータ２２０が配設されており、これにより可塑化シリンダ２１０が加熱されて、熱可塑性樹脂の可塑化が促進される。

混練装置２００では、樹脂供給口２０１から可塑化シリンダ２１０内に熱可塑性樹脂が供給され、熱可塑性樹脂がバンドヒータ２２０によって可塑化されて溶融樹脂となり、スクリュ２０が正回転することにより下流に送られる。そして、導入口２０２近傍まで送られた溶融樹脂は、導入された流体と高圧下、接触混練される。次いで、流体と接触混練された溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、ガス化した一部の流体が溶融樹脂から分離し、排出口２０３から排出される。これにより、可塑化シリンダ２１０内では、上流側から順に、熱可塑性樹脂を可塑化して溶融樹脂とする可塑化ゾーン２１、溶融樹脂と導入口２０２から導入される流体とを高圧下、接触混練する高圧混練ゾーン２２、流体と接触混練した溶融樹脂の圧力を低下させる減圧ゾーン２３、溶融樹脂から、流体の一部をガス化させて分離する分離ゾーン２４、分離された流体を排出口２０３から排出する排出ゾーン２５が形成される。排出ゾーン２５が形成される部分の可塑化シリンダ２１０外表面には、冷却ジャケット２３０が設けられており、これにより溶融樹脂及びガス化して分離された流体は冷却され、冷却された流体は、排出口２０３から排出される。排出ゾーン２５の下流には、バンドヒータ２２０を備える再溶融ゾーン２６が設けられる。排出ゾーン２５で冷却された溶融樹脂は、再溶融ゾーン２６で再度、加熱されて溶融し、ダイ２９から押出される。

上述した上流側シール機構Ｓ１は、可塑化ゾーン２１と高圧混練ゾーン２２との間に配置され、第１の下流側シール機構Ｓ２１は、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との間に配置され、第２の下流側シール機構Ｓ２２は、減圧ゾーン２３と分離ゾーン２４との間に配置される。このように、減圧ゾーン２３は、可塑化シリンダ２１０内において、第１及び第２の下流側シール機構Ｓ２１、Ｓ２２に挟まれて区画されている。

尚、本実施形態では、減圧ゾーン２３は１つのゾーンから形成されているが、減圧ゾーン２３は複数のゾーンを有していてもよい。例えば、減圧ゾーン２３内に１つ以上のシール機構を設けて、シール機構により、減圧ゾーン２３を複数のゾーンに区画することができる。この場合、溶融樹脂は、高圧混練ゾーン２２から、減圧ゾーン２３の複数のゾーンを通過して分離ゾーン２４へ流動する。

本実施形態の混練装置２００では、スクリュ２０は、スクリュ径が細い飢餓スクリュ部２０Ａを有し、飢餓スクリュ部２０Ａは可塑化シリンダの分離ゾーン２４に位置する。飢餓スクリュ部２０Ａにより、分離ゾーン２４において、溶融樹脂の減圧及び溶融樹脂からの流体の分離が促進される。

本実施形態の流体供給装置１００は、機能性材料が溶解又は分散している流体（溶液又は分散体）Ｃが収容される容器１０１と、流体Ｃの昇圧及び可塑化シリンダ２１０への液送を行う２台のシリンジポンプ１０２と、２台のシリンジポンプ１０２の切り替えを行う自動エアーオペレートバルブ１０３と、可塑化シリンダ２１０へ導入する流体Ｃの圧力を制御する背圧弁１０４から主に構成される。

流体回収装置３００は、抽出管２１３に接続する真空ポンプＰと、真空ポンプＰに接続し、抽出された流体を回収する回収容器３０１から主に構成される。本実施形態では、流体回収装置３００は、分離ゾーン２４及び排出ゾーン２５の圧力を大気圧以下に制御する圧力調整機構も兼ねている。

＜シール機構＞
次に、成形機１０００に備えられる上流側シール機構Ｓ１、第１の下流側シール機構Ｓ２１及び第２の下流側シール機構Ｓ２２について説明する。上流側シール機構Ｓ１は、樹脂の上流側への逆流を抑制することができれば任意のシール機構を用いることができ、例えば、従来の発泡成形等に用いるシールリング等を採用できる。

本実施形態の第１の下流側シール機構Ｓ２１は、第１の下流側シール機構Ｓ２１の上流側の高圧混練ゾーン２２において、溶融樹脂の圧力を２ＭＰａ〜２０ＭＰａの第１の圧力に調整した状態で、第１の下流側シール機構Ｓ２１の下流側の減圧ゾーン２３へ溶融樹脂を流動させることができるシール機構を用いる。また、本実施形態の第２の下流側シール機構Ｓ２２は、第２の下流側シール機構Ｓ２２の上流側の減圧ゾーン２３において、溶融樹脂の圧力を第１の圧力よりも低く且つ分離ゾーン２４の第４の圧力よりも高い第３の圧力に調整した状態で、第２の下流側シール機構Ｓ２２の下流側の分離ゾーン２４へ溶融樹脂を流動させることができるシール機構を用いる。

本実施形態では、第１及び第２の下流側シール機構Ｓ２１、Ｓ２２として、以下に説明するバネを介してスクリュ２０の外周面に設けられるシールリング６０を含む、同一構造のシール機構を用いた。第１及び第２の下流側シール機構Ｓ２１、Ｓ２２は同一構造であるので、以下、主に第１の下流側シール機構Ｓ２１について説明する。本実施形態で用いた第１の下流側シール機構Ｓ２１は、高圧混練ゾーン２２の圧力が所定の圧力未満の場合、溶融樹脂を高圧混練ゾーン２２から、減圧ゾーン２３へ流通させないシール機構である。

本実施形態のスクリュ２０は、図３に示すように、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との境界領域において、この境界領域と隣接する領域に比べて縮径された縮径部５０を有している。そして、縮径部５０には、縮径部５０の範囲で軸方向（前後方向）に移動可能となるように遊嵌状態で下流側シールリング６０が外嵌している。これら縮径部５０と下流側シールリング６０とで、第１の下流側シール機構Ｓ２１が構成されている。

スクリュ２０において、縮径部５０の下流側には、減圧ゾーン２３に位置する下流スクリュ部５１が隣接して設けられており、下流クリュ部５１は縮径部５０より直径が大きいため、縮径部５０と連続する端面５１ａを有する。端面５１aには、４か所の孔５１ｂが形成され、それぞれの孔５１ｂの中にはバネピストン６１が配置されている。バネピストン６１は、孔５１ｂの中に配置される複数の皿バネ６３と、孔５１ｂの中で皿バネ６３と接触し、且つ一部が孔５１ｂから突出するように配置されるリング６４と、皿バネ６３とリング６４を貫通する軸６２から形成される。図３（ａ）に示すように、バネピストン６１のリング６４は、下流側シールリング６０と接触しており、下流側シールリング６０を上流方向（図３（ａ）において矢印で示す方向）に付勢している。その結果、シールリング６０の内壁６０ａと、縮径部５０の外周面５０ａが当接し、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との連通が遮断される。

次に、第１の下流側シール機構Ｓ２１の動作について説明する。スクリュ２０が正回転することで、溶融樹脂は上流から下流へ流動する。その結果、高圧混練ゾーン２２に滞留する溶融樹脂は、下流側シールリング６０を下流方向へ押す。しかし、図３（ａ）に示すように、バネピストン６１により下流側シールリング６０は上流方向に付勢され、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との連通が遮断されるため、溶融樹脂は高圧混練ゾーン２２から減圧ゾーン２３へ流動できない。

更に、スクリュ２０が正回転すると、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との連通が遮断された状態のまま、溶融樹脂が可塑化ゾーン２１から高圧混練ゾーン２２へ流動し続け、高圧混練ゾーン２２の圧力が上昇する。高圧混練ゾーン２２の圧力が所定の圧力以上になると、下流側シールリング６０は溶融樹脂に下流方向へ押され移動し始める。これにより、図３（ｂ）に示すように、下流側シールリング６０の内壁６０ａと、縮径部５０の外周面５０ａが離間し、隙間Ｇが開口し、隙間Ｇを通って溶融樹脂が高圧混練ゾーン２２から減圧ゾーン２３へ移動可能となる。

本実施形態の第１及び第２の下流側シール機構Ｓ２１、Ｓ２２を構成する下流側シールリング６０及びバネピストン６１は、図２及び図３に示すように、クリュ２０に外接しており、比較的シンプルな構造をとり、例えば、特許文献５に開示される、スクリュに溶融樹脂が流通する貫通穴を形成し、その貫通穴の内部にバネピストンや溶融樹脂のシール構造を設けるといった複雑な構造とは異なる。この様に、本実施形態の第１及び第２の下流側シール機構Ｓ２１、Ｓ２２は、構造が単純であるため、メンテナンスが容易である。また第１及び第２の下流側シール機構Ｓ２１、Ｓ２２において、隙間Ｇが開口し始める所定の圧力は、用いるバネのバネ定数、用いるバネの数及び配置等を設計することにより調整が可能である。また、本実施形態では、バネとしてストロークが短くて済むことから皿バネ６３を用いるが、コイルバネ等を用いてもよい。

＜成形方法＞
次に、図１に示すフローチャートに従い、本実施形態の成形体の製造方法について説明する。本実施形態では、上で説明した図２に示す成形機１０００を用いて行う。成形機１０００において、可塑化シリンダの可塑化ゾーン２１、高圧混練ゾーン２２、減圧ゾーン２３、分離ゾーン２４、排出ゾーン２５及び再溶融ゾーン２６の温度は、使用する熱可塑性樹脂、流体の種類に応じて適宜選択することができる。また、本実施形態では、以下に説明する熱可塑性樹脂の可塑化及び溶融樹脂の計量の間（可塑化計量の間）、スクリュ２０を同一方向に回転する。

まず、熱可塑性樹脂を可塑化シリンダ２１０に供給し、スクリュ２０を正回転させることにより、可塑化ゾーン２１で熱可塑性樹脂を可塑化して溶融樹脂とする（ステップＳ１）。

熱可塑性樹脂としては、目的とする成形体の種類に応じて種々の樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどの熱可塑性樹脂、及びこれらの複合材料を用いることができる。また、熱可塑性樹脂としては、ガラス繊維、タルク、カーボン繊維などの各種無機フィラーを混練したものを用いてもよく、凝集性の高いナノセルロースファイバー、カーボンナノチューブ等のナノファイバーを混練したものを用いてもよい。更に、熱可塑性樹脂に混練するファイバーやフィラーは、流体に親和性の高い官能基により表面修飾したものであってもよい。本実施形態の熱可塑性樹脂は、１種類の樹脂を単独で用いてもよいし、２種類以上の樹脂を混合して用いてもよい。

次に、スクリュ２０を正回転することにより、可塑化された溶融樹脂を可塑化ゾーン２１から高圧混練ゾーン２２へ送り、高圧混練ゾーン２２において、溶融樹脂の圧力を２ＭＰａ〜２０ＭＰａの第１の圧力に調整する（ステップＳ２）。溶融樹脂の圧力を２ＭＰａ〜２０ＭＰａに高めておくと、溶融樹脂と、流体及び機能性材料との混練性、分散性が良好となる。また、第１の圧力が２ＭＰａ未満であると、流体の圧力損失を抑制し難くなり、２０ＭＰａを超えると、溶融樹脂の密度が高くなり過ぎ、機能性材料の分散性が低下する。第１の圧力は、４ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましい。また、溶融樹脂の第１の圧力は、上記範囲内であれば変動してもよいが、機能性材料の分散安定性の観点から、その変動幅を±２ＭＰａの範囲に制御することが好ましく、±１ＭＰａの範囲に制御することがより好ましい。

本実施形態では、上述のように高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３の間に第１の下流側シール機構Ｓ２１を設け、スクリュを同一方向に回転することにより、前記溶融樹脂の圧力を第１の圧力に調整する。以下に、溶融樹脂の圧力の調整方法を説明する。まず、第１の下流側シール機構Ｓ２１により、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との連通を遮断した状態で、スクリュ２０を正回転する。上流側シール機構Ｓ１により、高圧混練ゾーン２２から可塑化ゾーン２１への逆流は抑制されるため、可塑化ゾーン２１から高圧混練ゾーン２２へ溶融樹脂は流動し続け、高圧混練ゾーン２２の圧力が上昇する。スクリュを正回転することにより、高圧混練ゾーン２２における溶融樹脂の圧力が更に上昇して所定の圧力以上になると、第１の下流側シール機構Ｓ２１により、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３とが連通し、溶融樹脂は下流の減圧ゾーン２３へ流動する。溶融樹脂が下流の減圧ゾーン２３へ流動すると、高圧混練ゾーン２２の圧力は低下し始め、そして、高圧混練ゾーン２２の圧力が所定の圧力以下になると、再び第１の下流側シール機構Ｓ２１により、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との連通が遮断される。スクリュは正回転するため、再び高圧混練ゾーン２２の圧力は上昇し、そして、所定の圧力以上になると、第１の下流側シール機構Ｓ２１により、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３とが再び連通し、溶融樹脂は下流の減圧ゾーン２３へ流動する。このように、本実施形態では、スクリュを同一方向に回転（正回転）することにより、高圧混練ゾーン２２の圧力に応じて、第１の下流側シール機構Ｓ２１が高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との連通と遮断を繰り返す。この結果、高圧混練ゾーン２２における溶融樹脂の圧力を圧力変動の少ない高圧力（第１の圧力）に維持することができる。例えば、後述する実施例１では、高圧混練ゾーン２２の圧力が６ＭＰａのとき、第１の下流側シール機構Ｓ２１の隙間Ｇが開口し始め、該圧力が１０ＭＰａで図３（ｂ）に示すようにシールリング６０が下流方向へ最前進して隙間Ｇが最大となるような第１の下流側シール機構Ｓ２１を用いた。この結果、高圧混練ゾーン２２において、溶融樹脂の圧力を１０±０．５ＭＰａに調整することができた。

次に、第１の圧力よりも高く且つ４ＭＰａ〜３０ＭＰａの第２の圧力の流体を調製する（ステップＳ３）。第２の圧力が、４ＭＰａ未満であると、流体の溶融樹脂に対する溶解度が低下し、第２の圧力が３０ＭＰａを超えると、装置の負担が大きくなり、装置コストも増加する。第２の圧力は、６ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましい。また、可塑化シリンダ２１０への流体の導入を容易にするため、第２の圧力は第１の圧力よりも高く調整するが、第１の圧力と第２の圧力との差は、流体の連続供給の安定性の観点から、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａが好ましく、１ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましい。

本発明において、流体は機能性材料を含んでもよい。本実施形態では、流体は機能性材料を含む。以下、必要に応じて、機能性材料を含む流体を「混合加圧流体」と記す。

本実施形態で用いられる流体は、機能性材料を溶解する溶媒、又は機能性材料を分散する分散媒となり得る流体であれば任意である。例えば、二酸化炭素や窒素等の不活性ガスを用いることができる。これらの流体は、人体に無害であり、また溶融樹脂への拡散性に優れ、溶融樹脂から容易に除去可能であり、更に、溶融樹脂の可塑剤としても機能する。また、流体として、水又は有機溶剤を用いることもできる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、酢酸、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルエーテル等の各種極性、非極性有機溶媒を用いることができる。流体としては、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ-メチル-２-ピロリドン及びヘキサンを用いることが好ましい。これらの有機溶媒の流体は、超臨界状態又は液体状態の二酸化炭素と相溶し、二酸化炭素との混合溶媒とすることで、溶融樹脂への浸透性を高めることができる。尚、強酸や強アルカリは、成形機の可塑化シリンダを腐食させる恐れがあるため、流体として用いないことが好ましい。本実施形態の流体は、１種類の流体を単独で用いてもよいし、２種類以上の流体を混合して用いてもよい。

機能性材料としては、上述した流体に溶解又は分散でき、得られる成形体に所定の機能を付与できるものであれば特に制限されない。このような機能性材料としては、例えば、有機金属錯体、金属アルコキシド、金属粒子等の無機粒子或いはその前駆体；天然鉱物、炭素繊維、ガラス繊維等の無機フィラー或いはその修飾化合物；カーボンナノチューブ、ナノダイヤ、フラーレン等のナノカーボン；セルロースナノファイバー等の有機フィラー、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、触媒、界面活性剤、帯電防止剤、難燃材料、各種樹脂のアロイ化を促進させるための相溶化剤などが挙げられる。

本実施形態においては、機能性材料は流体に全て溶解又は分散させて溶融樹脂に導入するが、流体とは別に、流体が接触する前の熱可塑性樹脂に混合してもよい。機能性材料が混合された熱可塑性樹脂を可塑化溶融すると、例えば、ファイバー形状の機能性材料は、絡み合ったり、凝集したりする虞がある。しかし、この状態の溶融樹脂に加圧状態の流体を導入すると、絡み合った機能性材料の凝集体に加圧状態の流体が浸透し、絡み合った機能性材料を解繊して、凝集を解きほぐすことができる。流体が接触する前の熱可塑性樹脂に機能性材料を混合しておく方法によれば、低剪断で熱可塑性樹脂への機能性材料の分散性を向上できる。このため、例えば、フィラー形状の機能性材料の切断を抑制でき、更に成形体の剛性の向上も期待できる。流体が接触する前の熱可塑性樹脂に機能性材料を混合しておく方法に用いる機能性材料としては、例えば、流体への親和性を高くするように表面を化学修飾したナノファイバーが挙げられる。

更に、本実施形態では、機能性材料として、表面を水溶性ポリマーで被覆された金属粒子からなる、平均粒子径が１０ｎｍ以下のナノ粒子を用いることもできる。例えば、金属粒子としてはパラジウムを用いることができ、水溶性ポリマーとしては、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール) 、ポリ(ビニルチアゾリウム塩)、ポリビニルアルコール等を用いることができる。水溶性ポリマーで被覆されているナノ粒子は、流体として水を用いた場合に流体への分散性に優れる。また粒径がナノオーダーと小さいため、例えば、無電解メッキの触媒として用いた場合に高い触媒活性を示すことができる。表面を水溶性ポリマーで被覆された金属粒子は、例えば、後述する実施例１に記載した方法により製造することができる。

流体中の機能性材料の濃度は、使用する機能性材料の種類、目的とする成形体の機能を考慮して適宜選択することができ、特に制限されないが、溶融樹脂への浸透性や流体中の機能性材料の凝集を考慮すれば、好ましくは飽和溶解度以下であり、飽和溶解度の１〜５０％程度が好ましい。尚、本実施形態では、上述のように、流体は不活性ガスに限定されず、選択の幅が広い。したがって、機能性材料の良溶媒を流体として採用することにより、流体中の機能性材料の濃度を高めることができる。

流体を調製する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。本実施形態では、図２に示す流体供給装置１００の容器１０１において、機能性材料と流体を混合し、機能性材料を含む流体Ｃを調製した後、シリンジポンプ１０２により昇圧し、背圧弁１０４により、第２の圧力の混合加圧流体を調製した。

混合加圧流体の温度は、流体の種類によっても適切な条件は異なり任意であるが、例えば、１０℃〜１００℃とすることができる。温度が１０℃〜１００℃の範囲であれば、系内での流体の制御が容易となる。また、本実施形態の第２の圧力に加圧した流体は、密度が高く安定であることから、液体状態、亜臨界状態、超臨界状態のいずれかであることが好ましい。

次に、高圧混練ゾーン２２に第２の圧力に調整した機能性材料を含む流体（混合加圧流体）を導入し、スクリュ２０を回転することにより、高圧混練ゾーン２２において、第１の圧力の前記溶融樹脂と、第２の圧力の流体とを混練して、混練物を得る（ステップＳ４）。溶融樹脂を第１の圧力に加圧した状態で混合加圧流体と混合することで、混合加圧流体の溶融樹脂への分散性が向上する。流体を高圧混練ゾーン２２に供給する方法は任意の方法を使用することができる。例えば、流体を高圧混練ゾーン２２に間欠的に導入してもよいし、連続的に導入してもよい。また、流体の導入は、安定な送液が行えるシリンジポンプ等やダブルプランジャーポンプ等の高圧装置を利用して、導入量を制御しながら導入してもよい。本実施形態では、図２に示す流体供給装置１００のシリンジポンプ１０２により、導入量を制御しながら、混合加圧流体を可塑化シリンダ２１０へ導入する。

次に、流体を混練した溶融樹脂の圧力（混練物の圧力）を２回以上、段階的に低下させて、溶融樹脂から流体を分離する（図１のステップＳ５及びＳ６）。これにより、溶融樹脂の急減圧が回避され、機能性材料の凝集を抑制できる。尚、本願明細書において、溶融樹脂と流体とを混練する工程の後工程（図１のステップＳ４の後工程）における「流体を混練した溶融樹脂の圧力」及び「溶融樹脂の圧力」とは、溶融樹脂と流体とを混練する工程（図１のステップＳ４）によって得られた、溶融樹脂と流体との「混練物の圧力」を意味するものとする。

本実施形態では、流体を混練した溶融樹脂の圧力（混練物の圧力）を２回、段階的に低下させて流体を分離する。まず、溶融樹脂の圧力（混練物の圧力）を第１の圧力よりも低い第３の圧力に低下させ（ステップＳ５）、更に、第３の圧力より低く、且つ大気圧以下の第４の圧力に低下させ、溶融樹脂からガス化した流体を分離する（ステップＳ６）。本実施形態では、溶融樹脂の圧力（混練物の圧力）を大気圧以下（第４の圧力）に低下させることで、効率的に溶融樹脂から流体を分離することができる。また、溶融樹脂の圧力（混練物の圧力）を第４の圧力に低下させる前に、一旦、第４の圧力よりも高い第３の圧力に低下させることで、溶融樹脂の急減圧が回避され、機能性材料の凝集を抑制できる。

混合加圧流体を含む溶融樹脂を急減圧すると、流体が急激に気化して機能性材料が凝集する虞がある。本実施形態では、まず、溶融樹脂の圧力を第３の圧力に低下させて、次に第４の圧力に低下させるというように、溶融樹脂の圧力を段階的に低下させることで、機能性材料の流体を伴った良好な分散状態を維持したまま、穏やかに溶融樹脂の減圧が進む。そして、最後に大気圧以下（第４の圧力）に溶融樹脂を減圧することで、機能性材料の良好な分散状態を維持したまま、流体を溶融樹脂から分離することができる。特に、水（Ｔｃ＝３７４℃）、エタノール（Ｔｃ＝２４０℃）、ヘキサン（Ｔｃ＝２３４℃）等の臨界点の低い物質を流体として用いる場合、溶融樹脂の急減圧による機能性材料の凝集の問題が顕著となる。これらの物質は、超臨界温度が高いため、可塑化シリンダ内において溶融樹脂と混練するとき、超臨界状態ではない。超臨界流体が圧力の変化に伴う密度変化が小さいのに対し、超臨界に達していいない流体は、圧力の変化に伴う密度変化が大きい。このため、わずかな圧力変化により急激に密度が低下して気化し、機能性材料が凝集してしまう。本実施形態の成形方法によれば、熱可塑性樹脂と混練するときに超臨界状態でない流体、即ち、流体の温度又は圧力が臨界点未満であり、高温状態において圧力変化に伴う密度変化が大きく、溶媒性能を維持しにくい流体を用いた場合においても、機能性材料の良好な分散状態を維持したまま、溶融樹脂から流体を分離することができる。

また、本実施形態では、溶融樹脂の圧力を第４の圧力に低下させる前に、一旦、第４の圧力よりも高い第３の圧力に低下させることで、多量の機能性材料を溶融樹脂に混合することができる。高圧混練ゾーン２２において、多量に混合加圧流体を導入すると、溶融樹脂と混合加圧流体が十分に混合される前に、高圧混練ゾーン２２の圧力が上昇して、溶融樹脂が第１の下流側シール機構Ｓ２１を通過して下流へ流動する虞がある。そして、もし、第１の下流側シール機構Ｓ２１を通過した溶融樹脂が急減圧されると、溶融樹脂と混合加圧流体は十分に混合されずに、流体又は流体と共に機能性材料も溶融樹脂から分離される虞がある。本実施形態では、高圧混練ソーン２２に隣接して減圧ゾーン２３を設け、溶融樹脂の圧力を第４の圧力に低下させる前に、一旦、第４の圧力よりも高い第３の圧力に低下させることで、溶融樹脂の急減圧を抑制できる。また、減圧ゾーン２３と分離ゾーン２４との間には、第２の下流側シール機構Ｓ２２が設けられているため、溶融樹脂は減圧ゾーン２３に留まり、分離ゾーン２４で溶融樹脂から流体が分離される前に、減圧ゾーン２３においても、溶融樹脂と混合加圧流体を十分に混練することができる。この結果、本実施形態では、溶融樹脂に多量の混合加圧流体を混合でき、良好な分散状態を維持したまま、溶媒のみを分離することができる。そのため、多量の混合加圧流体を溶融樹脂に混合するために、溶融樹脂に多くのせん断力を付与する必要がなくなり、樹脂や機能性材料へのダメージを減少させることができる。更に、成形に用いる成形機は、二軸押出機等ではなく、安価な単軸押出機とすることができる。

第３の圧力は、第１の圧力よりも低く且つ第４の圧力よりも高ければ任意であるが、０．１ＭＰa〜１０ＭＰaか好ましく、１ＭＰa〜５ＭＰａがより好ましい。第４の圧力は、大気圧以下であれば任意であるが、−０．１ＭＰa〜０．１ＭＰaか好ましく、−０．０５ＭＰa〜０．１ＭＰａがより好ましい。

次に、本実施形態において、混合加圧流体を含む溶融樹脂の温度を第３の圧力及び第４の圧力に調整する方法について説明する。

上述したように、本実施形態では、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との間に第１の下流側シール機構Ｓ２１を設けることにより、高圧混練ゾーン２２を第１の圧力に保持したまま、高圧混練ゾーン２２から下流の減圧ゾーン２３へ溶融樹脂が流動する。そして、減圧ゾーン２３と分離ゾーン２４との間に、第１の下流側シール機構Ｓ２１と同様の構造を有する第２の下流側シール機構Ｓ２２を設け、スクリュを同一方向に回転することにより、減圧ゾーン２３において、溶融樹脂の圧力を第３の圧力に調整する。本実施形態では、スクリュを同一方向に回転（正回転）することにより、減圧ゾーン２３の圧力に応じて、第２の下流側シール機構Ｓ２２が減圧ゾーン２３と分離ゾーン２４との連通と遮断を繰り返す。この結果、減圧ゾーン２３における溶融樹脂の圧力を圧力変動の少ない圧力（第３の圧力）に維持することができる。例えば、後述する実施例１では、減圧ゾーン２３の圧力が４ＭＰａのとき、第２の下流側シール機構Ｓ２２の隙間Ｇが開口し始め、該圧力が６ＭＰａで図３（ｂ）に示すようにシールリング６０が下流方向へ最前進して隙間Ｇが最大となるような第２の下流側シール機構Ｓ２２を用いた。この結果、高圧混練ゾーン２２において、溶融樹脂の圧力を５±０．５ＭＰａに調整することができた。

分離ゾーン２４は、大気圧以下の第４の圧力に調整する。調製の方法は任意であるが、例えば、分離ゾーン２４を可塑化スクリュ２１０の外部と連通させることにより分離ゾーン２４を大気圧としてもよく、真空ポンプ等で吸引して大気圧未満としてもよい。本実施形態では、分離ゾーン２４の下流側に隣接する排出ゾーン２５に真空ポンプＰを接続し、分離ゾーン２４及び排出ゾーン２５を大気圧以下に減圧する。

スクリュ２０を回転することにより、減圧ゾーン２３を第３の圧力に保持したまま、減圧ゾーン２３から下流の分離ゾーン２４へ溶融樹脂を流動させる。分離ゾーン２４へ流動してきた溶融樹脂は第４の圧力まで減圧され、溶融樹脂から流体がガス化し、分離する。本実施形態では、分離ゾーン２４に位置する飢餓スクリュ部２０Ａにより、溶融樹脂の減圧及び溶融樹脂からの流体の分離が促進される。

溶融樹脂からガス化した流体は、回収してもよい。溶融樹脂から分離した流体は、そのまま可塑化シリンダ２１０の外部へ排出して回収しなくてもよいが、流体が可燃性気体である場合等は、安全面、環境面から回収することが好ましい。流体を回収する場合、回収効率の観点から、ガス化した流体を冷却して液体として回収することが好ましい。

本実施形態では、スクリュ２０を正回転することにより、溶融樹脂を分離ゾーン２４の下流側に隣接する排出ゾーン２５へ流動させ、排出ゾーン２５を冷却ジャケット２３０により冷却することにより、溶融樹脂と、溶融樹脂から分離された流体とを冷却する。これにより、溶融樹脂は半固化又は固化し、溶融樹脂から分離された流体は液化される。液化した流体は、真空ポンプＰにより吸引され、抽出管２１３を通過して、回収容器１２に回収される。このように、本実施形態では、溶融樹脂を冷却し、溶融樹脂を半固化又は固化させるため、溶融樹脂のベントアップを抑制することができる。

次に、ガス化した流体を分離した溶融樹脂を所望の形状に成形する（ステップＳ７）。本実施形態では、スクリュ２０を正回転することにより、半固化又は固化した溶融樹脂を排出ゾーン２５の下流側に隣接する再溶融ゾーン２６へ流動させ、再溶融ゾーン２６をバンドヒータ２２０により加熱することにより、半固化又は固化した溶融樹脂を溶融した。その後、ダイ２９から押し出し、成形体を得る。

尚、本実施形態では、溶融樹脂を第３の圧力に調整した後、第４の圧力に調整したが、第４の圧力に調整する前に、第３の圧力に調整した溶融樹脂の圧力を第３の圧力よりも低く且つ第４の圧力よりも高い圧力に、１回以上調整してもよい。例えば、減圧ゾーン２３内に１つ以上のシール機構を設けて、シール機構により、減圧ゾーン２３を複数のゾーンに区画し、溶融樹脂を高圧混練ゾーン２２から、減圧ゾーン２３の複数のゾーンを通過させて、分離ゾーン２４へ流動させる。そして、減圧ゾーン２３の有する各ゾーンにおいて、溶融樹脂の圧力を段階的に低下させる。このように、第４の圧力に調整する前に、溶融樹脂の圧力を複数回、段階的に低下させることで、より穏やかな溶融樹脂の減圧が可能となり、機能性材料の凝集をより抑制できる。

［第２の実施形態］
本実施形態の成形体の製造方法は、押出成形であり、図４に示す成形機２０００を用いて実施する。成形機２０００は、図２に示す成形機１０００の第１及び第２の下流側シール機構Ｓ２１、Ｓ２２の代わりに、図５（ａ）〜（ｃ）に示す第１及び第２の下流側シール機構Ｓ３１、Ｓ３２を用いた以外は、第１の実施形態で用いた図２に示す成形機１０００と同様の構成である。以下に、第１及び第２の下流側シール機構Ｓ３１、Ｓ３２について説明する第１及び第２の下流側シール機構Ｓ３１、Ｓ３２は同一構造であるので、以下、主に第１の下流側シール機構Ｓ３１について説明する。

＜シール機構＞
第１の下流側シール機構Ｓ３１は、第１の実施形態で用いた第１及び第２の下流側シール機構Ｓ２１、Ｓ２２と同様に、第１の下流側シール機構Ｓ３１の上流側の高圧混練ゾーン２２において、溶融樹脂の圧力を２ＭＰａ〜２０ＭＰａの第１の圧力に調整した状態で、第１の下流側シール機構Ｓ３１の下流側の減圧ゾーン２３へ熱可塑性樹脂を流動させることができるシール機構である。本実施形態では、第１の下流側シール機構Ｓ３１として、スクリュフライトの形状により溶融樹脂の流通を阻害し、溶融樹脂の流通速度を低下させる、ラビリンスシールを用いる。

本実施形態の第１の下流側シール機構Ｓ３１は、スクリュ２０の周方向に沿って凹凸を有するスクリュフライト３０、４０が、スクリュ２０の軸方向に、前記凹凸が互い違いに並ぶように複数配置されることにより構成される。図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、スクリュ２０の外周面には、スクリュフライト３０、４０が設けられている。スクリュフライト３０、４０は、可塑化シリンダ２１０の内壁と対向する頂部表面を有し、頂部表面には、スクリュ２０の周方向に沿って、凸部３０ａ、４０ａと、凹部３０ｂ、４０ｂとが交互に配置されている。そして、スクリュ２０の軸方向において、隣接するスクリュフライト３０とスクリュフライト４０とでは、前記凹凸が互い違いに並ぶように配置されている。即ち、スクリュフライト３０、４０の頂部表面の凸部３０ａ、４０ａと、凹部３０ｂ、４０ｂとは、スクリュ２０の軸方向に沿っても交互に配置されている。これらスクリュフライト３０、４０により、可塑化シリンダ２１０の内壁（静止部）と、スクリュ２０（回転軸）の間には、凹凸の隙間を複数段組み合わせたラビリンス構造が形成される。スクリュ２０が有しているラビリンス構造が、第１の下流側シール機構Ｓ３１を構成する。

次に、第１の下流側シール機構Ｓ３１の動作について説明する。スクリュ２０が正回転することで、高圧混練ゾーン２２に滞留する溶融樹脂は、第１の下流側シール機構Ｓ３１のラビリンス構造内を通過して、減圧ゾーン２３へ流動しようとする。溶融樹脂は、ラビリンス構造によりその流通を阻害され、流通速度が低下する。スクリュ２０が正回転するため、高圧混練ゾーン２２の圧力は上昇する。そして、圧力が上昇した溶融樹脂は、第１の下流側シール機構Ｓ３１のラビリンス構造の凹凸の隙間を通過し始める。このとき、溶融樹脂はラビリンス構造の凹凸の隙間を通過しながら、徐々に圧力を低下させて減圧ゾーン２３へ流動する。

このように、低圧の溶融樹脂は第１の下流側シール機構Ｓ３１により高圧ゾーン２２から減圧ゾーン２３への流通を阻止され、高圧の溶融樹脂は第１の下流側シール機構Ｓ３１を通過できる。本実施形態では、第１の下流側シール機構Ｓ３１のこの特性を利用して、高圧混練ソーン２２の溶融樹脂の圧力を２ＭＰａ〜２０ＭＰａの第１の圧力に調整する。本実施形態の第１の下流側シール機構Ｓ３１は、熱可塑性樹脂の種類及びその粘度により、保持できる高圧混練ゾーンの圧力の値が変化するが、高圧混練ソーン２２の溶融樹脂の圧力が２ＭＰａ〜２０ＭＰａとなるように、既知の手法によりラビリンス構造を設計することが可能である。

第２の下流側シール機構Ｓ３２は、第１の下流側シール機構Ｓ３１と同様の構造のラビリンスシールであり、第２の下流側シール機構Ｓ３２の上流側の減圧ゾーン２３において、溶融樹脂の圧力を第１の圧力よりも低く且つ第４の圧力よりも高い第３の圧力に調整した状態で、第２の下流側シール機構Ｓ３２の下流側の分離ゾーン２４へ熱可塑性樹脂を流動させることができるシール機構である。本実施形態の第１及び第２の下流側シール機構Ｓ３１、Ｓ３２は、可動部を有さない非接触シール機構であるため、メンテナンスが容易である。

＜成形方法＞
本実施形態の成形体の製造方法（押出成形）は、図２に示す成形機１０００の代わりに、図４に示す第１及び第２の下流側シール機構Ｓ３１、Ｓ３２を有する成形機２０００を用いて実施する以外は、第１の実施形態と同様に実施することができ、同様の効果を奏する。

［第３の実施形態］
本実施形態の成形体の製造方法は、押出成形であり、図６に示す成形機３０００を用いて実施する。成形機３０００は、図２に示す成形機１０００の第１の下流側シール機構Ｓ２１の代わりに、第１の下流側シール機構Ｓ４１を用いた以外は、第１の実施形態で用いた図２に示す成形機１０００と同様の構成である。以下に、第１の下流側シール機構Ｓ４１について説明する。

＜シール機構＞
本実施形態では、第１の下流側シール機構Ｓ４１として、国際公開第２０１２／１２０６３７号に開示されている下流側シール機構を用いる。第１の下流側シール機構Ｓ４１は、スクリュ２０の回転状態に応じて前記高圧混練ゾーン２２と前記減圧ゾーン２３とを連通及び遮断するシール機構であり、スクリュ２０の逆回転により、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３とを遮断し、スクリュ２０の正回転、スクリュ２０の回転の停止、またはスクリュ２０の逆回転の回転数の低下のいずれかにより高圧混練ゾーン２２と前記減圧ゾーン２３とを連通する。
＜成形方法＞
本実施形態の射出成形方法（押出成形）では、図２に示す成形機１０００の代わりに、図６に示す成形機３０００を用いる。まず、第１の実施形態と同様の方法により、可塑化ゾーン２１で熱可塑性樹脂を可塑化して溶融樹脂とする（ステップＳ１）。そして、スクリュ２０を正回転することにより、可塑化された溶融樹脂を可塑化ゾーン２１から高圧混練ゾーン２２へ送る。それと並行して、流体供給装置１００において、第１の実施形態と同様の方法により、第１の圧力よりも高く且つ４ＭＰａ〜３０ＭＰａの第２の圧力の混合加圧流体を調製する（ステップＳ３）。

次に、スクリュ２０を逆回転して、第１の下流側シール機構Ｓ４１により高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３とを遮断する。そして、高圧混練ゾーン２２へ第２の圧力の混合加圧流体を導入することにより、高圧混練ゾーン２２の溶融樹脂の圧力を２ＭＰａ〜２０ＭＰａの第１の圧力に高める（ステップＳ２）。

また、高圧混練ゾーン２２の溶融樹脂の圧力を第１の圧力に高める他の方法として、第１の下流側シール機構Ｓ４１の駆動に伴い開閉して樹脂が流通するクリアランスを狭く設定することが挙げられる。これにより、正回転時に溶融樹脂が第１の下流側シール機構Ｓ４１を通過する際の流動抵抗を増やし、高圧混練ゾーン２２の溶融樹脂の圧力を上昇させることができる。または、高圧混錬ゾーン２２の樹脂温度を低くして樹脂粘度を高めることによっても、高圧混錬ゾーン２２の圧力を高めることができる。これらの方法は、加圧した流体を高圧混練ゾーン２２へ導入する前に、高圧混練ゾーン２２の溶融樹脂の圧力を第１の圧力に高めることができるため、好ましい。

第１の圧力に調整された溶融樹脂に、更に第２の圧力の混合加圧流体を導入して、第１の圧力の前記溶融樹脂と混練して、混練物を得る（ステップＳ４）。本実施形態では、混合高圧流体を一定流量で高圧混練ゾーン２２に導入しながら、スクリュ２０の正回転及び逆回転を繰り返し、混合高圧流体と熱可塑性樹脂を混練する。そして、スクリュ２０の正回転及び逆回転を繰り返すことより、第１の下流側シール機構Ｓ４１は高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３の連通と遮断を繰り返す。この結果、高圧混練ゾーン２２における溶融樹脂の圧力（混練物の圧力）を圧力変動の少ない高圧力（第１の圧力）に維持しながら、溶融樹脂を下流の減圧ゾーン２３へ流動させることができる。例えば、後述する実施例２では、第１の下流側シール機構Ｓ４１により、高圧混練ゾーン２２における溶融樹脂の圧力（混練物の圧力）を９±１ＭＰａに調整することができた。

次に、溶融樹脂の圧力（混練物の圧力）を第１の圧力よりも低い第３の圧力に低下させる（ステップＳ５）。本実施形態では、第１の実施形態と同様に、減圧ゾーン２３と分離ゾーン２４との間に、第２の下流側シール機構Ｓ２２を設けることにより、溶融樹脂の圧力を第３の圧力に低下させることができる。そして、スクリュ２０を正回転することにより、減圧ゾーン２３を第３の圧力に保持したまま、減圧ゾーン２３から下流の分離ゾーン２４へ溶融樹脂を流動させる。

その後、第１の実施形態と同様の方法により、分離ゾーン２４において、溶融樹脂の圧力を第３の圧力より低く、且つ大気圧以下の第４の圧力に低下させ、記溶融樹脂からガス化した流体を分離し（ステップＳ６）、ダイ２９から溶融樹脂を押し出し、溶融樹脂を所望の形状に成形する（ステップＳ７）。本実施形態の成形体の製造方法（押出成形）は、第１の実施形態と同様の効果を奏することができる。

本実施形態に用いた第１の下流側シール機構Ｓ４１は、スクリュ２０の逆回転の時、確実に高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との連通を遮断できるが、スクリュ２０の正回転の時、下流側のゾーン（減圧ゾーン２３）の圧力の影響を受け、上流側のゾーン（高圧混練ゾーン２２）の急減圧が生じ易い。本実施形態では、第１の下流側シール機構Ｓ４１の下流に、スクリュの回転方向とは無関係に溶融樹脂の流通を制御する第２の下流側シール機構Ｓ２２を設けて、減圧ゾーン２３の圧力を第３の圧力に保持している。このため、スクリュ２０の正回転の時においても、高圧混練ゾーン２２の急減圧を抑制できる。

以上、第１から第３の実施形態において、バネを介してスクリュ２０の外周面に設けられるシールリングを含むシール機構（第１の実施形態の第１及び第２の下流側シール機構Ｓ２１、Ｓ２２）、ラビリンスシール機構（第２の実施形態の第１及び第２の下流側シール機構Ｓ３１、Ｓ３２）及びスクリュ２０の回転状態に応じてゾーン間を連通及び遮断するシール機構（第３の実施形態の第１の下流側シール機構Ｓ４１）について説明したが、本発明の実施のために用いられるシール機構は、これらに限定されず、また、これらのシール機構は、１つの可塑化シリンダ内に任意の組合せで組み合わせて用いてもよい。但し、分離ゾーン２４と減圧ゾーン２３の間に設置するシール機構は、スクリュ２０の回転状態に応じてゾーン間を連通及び遮断するシール機構（例えば、第３の実施形態の第１の下流側シール機構Ｓ４１）ではなく、上流側の溶融樹脂の圧力によってゾーン間を流通及び遮断するシール機構（例えば、第１の実施形態の第１及び第２の下流側シール機構Ｓ２１、Ｓ２２、第２の実施形態の第１及び第２の下流側シール機構Ｓ３１、Ｓ３２）を用いることが好ましい。スクリュ２０の回転状態に応じてゾーン間を連通及び遮断するシール機構は、分離ゾーン２４と減圧ゾーン２３との連通時に、上流側のゾーン（減圧ゾーン）を急減圧する虞や、上流側のゾーンに大きな圧力変動をもたらす虞があるからである。

以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
本実施例では、図２に示す成形機１０００を用いて、紐状の成形体を押出成形し、切断して樹脂ペレットを作製した。更に、得られた樹脂ペレットを用いて、成形体を射出成形した。

熱可塑性樹脂としては、ナイロン６（東洋紡製、グラマイドＴ７７７−０２）を用い、流体としては、水を用いた。機能性材料としては、無電解メッキ用触媒として機能する、水溶性ポリマーが被覆されたパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子を用いた。本実施形態では、溶融樹脂の押し出し吐出量を１０ｋｇ／ｈとし、溶融樹脂に対して流体（水）を１００重量％導入して、溶融樹脂中に機能性材料（ナノ粒子）を３重量％含有させた。

まず、本実施例で用いた機能性材料である、ナノ粒子の製造に用いた装置及び製造方法について説明する。

＜ナノ粒子製造装置＞
図７の示す装置４０００を用いてナノ粒子を製造した。本実施例では、水溶性ポリマーとして、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ製、ＰＶＰ Ｋ-１２０、分子量６４万）を用い、アルコール（第１の溶媒）としてエタノールを用いて第１溶液を調製し、金属粒子の前駆体としてパラジウム錯体であるヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（II）を用い、水溶性ポリマーの貧溶媒（第２の溶媒）としてｎ−ヘキサンを用いて第２溶液を調製した。

本実施例に用いたナノ粒子製造装置４０００について説明する。図７に示すように、ナノ粒子製造装置４０００は、第１溶液供給機構７００、第２溶液供給機構８００、ナノ粒子合成部９００及びナノ粒子回収部９５０から構成される。

第１及び第２溶液供給機構７００、８００は、逆止弁７７、８７を介してナノ粒子合成部９００に接続しており、それぞれ、第１溶液、第２溶液をナノ粒子合成部９００に供給する。第１溶液供給機構７００は、第１溶液が調製される第１溶液供給容器７０と、第１溶液供給容器７０から第１溶液を吸引後、所定の圧力に昇圧し、更に流量一定で液送可能な２つのシリンジポンプ７１、７２と、配管に配置される２つの吸引用エアー自動バルブ７３、７４と、２つの液送用エアー自動バルブ７５、７６から構成される。第２溶液供給機構８００も、第１溶液供給機構７００と同様の構成であり、第２溶液が調製される第２溶液供給容器８０と、第２溶液供給容器８０から第２溶液を吸引後、所定の圧力に昇圧する２つのシリンジポンプ８１、８２と、配管に配置される２つの吸引用エアー自動バルブ８３、８４と、２つの液送用エアー自動バルブ８５、８６から構成される。第１及び第２溶液供給機構７００、８００は、流量制御及び圧力制御が可能なシリンジポンプ７１、７２、８１、８２を有するので、流量及び圧力を所定量に制御した第１及び第２溶液をナノ粒子合成部９００へ送ることができる。シリンジポンプ７１、７２、８１、８２は、吸引用エアー自動バルブ７３、７４、８３、８４を開放して溶液をシリンジポンプ内に吸引した後、前記バルブを閉鎖して加圧して所定圧力に保つ。液送する際は、液送用エアー自動バルブ７５、７６、８５、８６を開放し、シリンジポンプのシリンジを一定速度で押し込むことで流量一定で液送することができる。流量制御で加圧流体を流動させる際の圧力は、経路末端の背圧弁９９にて調整する。第１及び第２溶液供給機構７００、８００それぞれにおいて、一方のポンプ（例えば、シリンジポンプ７１、８１）が液送している際に、他方のポンプ（シリンジポンプ７２、８２）が溶液を吸引加圧して待機する。液送している一方のポンプ（シリンジポンプ７１、８１）内の加圧した溶液が空になったタイミングで、ポンプを切り替え、今度は、他方のポンプ（シリンジポンプ７２、８２）により液送を開始する。これにより連続で圧力と流量を一定にして、第１及び第２溶液供給機構７００、８００からナノ粒子合成部９００へ第１及び第２溶液を液送する（供給する）ことが可能となり、ナノ粒子製造装置４０００はナノ粒子を連続製造することができる。尚、第２溶液供給容器８０は、加圧二酸化炭素等の高圧流体も収容可能なように高圧密閉容器を用いた。

ナノ粒子合成部９００は、上述のように第１及び第２溶液供給機構７００、８００と接続すると共に、圧力計９８、背圧弁９９を介してナノ粒子回収部９５０へも接続する。ナノ粒子合成部９００は、第１及び第２溶液供給機構７００、８００から供給される第１溶液と第２溶液とを混合して混合溶液を調製した後、混合溶液内でナノ粒子を合成し、合成したナノ粒子を含む混合溶液をナノ粒子回収部９５０へ送る。ナノ粒子合成部９００は、内壁に配管９１を螺旋状に這わせた筒状の電気炉９０と、筒状の電気炉９０の入口９０ａ側、即ち、第１及び第２溶液供給機構７００、８００側に配置された冷却用二重配管９２と、筒状の電気炉９０の出口９０ｂ側、つまりナノ粒子回収部９５０側に配置された冷却用二重配管９３とから構成される。第１及び第２溶液供給機構７００、８００から供給された第１及び第２溶液は、合流点９４において合流、混合され混合溶液となった後、冷却用二重配管９２、電気炉９０内の螺旋状の配管９１、冷却用二重配管９３を流通し、ナノ粒子回収部９５０へ送られる。尚、ナノ粒子製造装置４０００では、電気炉９０内の配管９１、冷却用二重配管９２、９３を含む混合溶液が流通する全ての配管（管）には、肉厚０．５ｍｍ（０．０２インチ）、外径１．５８ｍｍ（１/１６インチ）のＳＵＳ３１６の配管を用いた。電気炉９０内の配管９１の長さは約２ｍとし、配管９１の内容積、つまりナノ粒子の合成反応場の容積は、約０．５１ｃｍ^３とした。

ナノ粒子回収部９５０は、遠心分離により気体と液体とを分離するサイクロン９５と、気体を分離された溶液が回収される回収容器９６から構成される。第２の溶媒（水溶性ポリマーの貧溶媒）として加圧二酸化炭素等の高圧容器を用いた場合に、第２の溶媒はサイクロン９５により混合溶液から除去される。本実施例では、第２の溶媒に加圧二酸化炭素は用いていないので、サイクロン９５は用いず、合成されたナノ粒子を含む混合溶液は、そのまま回収容器９６に回収された。

＜ナノ粒子の製造＞
第１溶液供給容器７０内で、第１の溶媒であるエタノールに水溶性ポリマーであるポリビニルピロリドンを溶解し、第１溶液を調製した。第１溶液中のポリビニルピロリドン濃度は、３ｇ／Ｌとした。第２溶液供給容器８０内で、第２の溶媒であるｎ−ヘキサンに金属粒子の前駆体としてパラジウム錯体を溶解し、第２溶液を調製した。第２溶液中のパラジウム錯体濃度は、８００ｍｇ／Ｌとした。このとき、第２溶液の色は、パラジウム錯体に起因する黄色であった。

次に、第１溶液供給機構７００において、吸引用エアー自動バルブ７３を開放し、シリンジポンプ７１内に第１溶液を吸引し、圧力２０ＭＰａに加圧した。同様に、第２溶液供給機構８００において、吸引用エアー自動バルブ８３を開放し、シリンジポンプ８１内に第２溶液を吸引し、圧力２０ＭＰａに加圧した。このとき、シリンジポンプ７１、８１内の温度は常温（２５℃）とした。

次に、液送用エアー自動バルブ７５、８５を開放して、第１及び第２溶液を共にナノ粒子合成部９００へ液送した。第１及び第２溶液は、逆止弁７７、８７を経由し、合流点９４において合流し、混合され、圧力１０ＭＰａの混合溶液となった。第１溶液、第２溶液が、体積比１：１で混合するようにシリンジポンプ７１、８１を制御し、更に、冷却用二重配管９２、電気炉９０内の配管９１、冷却用二重配管９３を経て、背圧弁９９まで、圧力１０ＭＰａの混合溶液で満たした。このとき、電気炉９０の温度は、２００℃に制御し、冷却用二重配管９２、９３には２０℃の冷却水を通水し、背圧弁９９は事前に圧力計９８の表示が１０ＭＰａとなるように制御した。

次に、シリンジポンプ７１、８１を流量制御に切り替え、流速１ｍｌ/ｍｉｎで混合溶液を配管内に流通させた。シリンジポンプ７１、８１の流量制御開始１分後に、サイクロン９５下部から、混合溶液は黒色の液体として回収容器９６内に滴下された。回収された混合溶液の色から、原料のパラジウム錯体が、分解還元されパラジウムとなったと推察される。

本実施例で回収された混合溶液（黒色の溶液）からエバポレータにより、エタノール（第１の溶媒）とｎ−ヘキサン（第２の溶媒）を除去し、黒色の粉体が得られた。

得られたナノ粒子を、水中に投入し、水への分散性を評価した。ナノ粒子は、沈降することなく、水に対して良好な分散性を示した。この結果から、得られたナノ粒子は水溶性ポリマーに被覆されているコア-シェル構造を有すると推測される。

一方、ＴＥＭ観察の結果、本実施例で得られたナノ粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。ナノ粒子の平均粒子径は、ナノ粒子をＴＥＭ観察し、５０〜１００個の粒子の粒子径を測定して平均した値である。

＜樹脂ペレットの製造方法＞
本実施例では、図２に示す成形機１０００のダイ２９の先に、図示しない水槽及びストランドカット装置をこの順に配置した。水槽及びストランドカット装置は、汎用のものを用いた。これにより、ダイ２９から紐状に押し出される成形物を水槽で冷却し、ストランドカット装置で裁断して、連続的に樹脂ペレットを製造した。

まず、流体供給装置１００の容器１０１において、製造したナノ粒子を水に分散し、分散体Ｃを調製した。分散体中のナノ粒子の濃度は３重量％とした。分散体Ｃをシリンジポンプ１０２（ＩＳＣＯ社製、５００Ｄ）により吸引及び昇圧し、その後、シリンジポンプ１０２を流量制御に切り替え、可塑化シリンダ２１０へ送液した。分散体Ｃは、背圧弁１０４にて圧力を１３ＭＰａに制御した（以下、加圧された分散体Ｃを必要に応じて「混合加圧流体」と記載する）。これにより、可塑化シリンダ２１０内に流体を導入する導入バルブ２１２までの系内を混合加圧流体により加圧した。２台のシリンジポンプ１０２の切り替えは、図示しない制御装置により、自動エアーオペレートバルブ１０３を開閉して行った。

次に、混練装置２００において、樹脂供給用ホッパ２１１から熱可塑性樹脂を供給し、可塑化ゾーン２１の外壁面に設けられたバンドヒータ２２０により可塑化ゾーン２１を加熱し、スクリュ２０を正回転させた。これにより、該熱可塑性樹脂を加熱、混練し、溶融樹脂とした。本実施例では、溶融樹脂の温度が２１０〜２４０℃となるように可塑化シリンダ２１０の可塑化ゾーン２１を加熱した。尚、本実施例においては、後工程において溶融樹脂と流体との分離を容易にするために、図示しない汎用のフィーダースクリュにより、可塑化シリンダ２００への熱可塑性樹脂の供給量を制限しながらに投入した。また、本実施例では、これ以降溶融樹脂の計量が終了するまで、スクリュ２０を同一方向に回転（正回転）した。

スクリュ２０を正回転することにより、溶融樹脂を可塑化ゾーン２１から高圧混練ゾーン２２に流動させた。上述したように、第１の下流側シール機構Ｓ２１は、高圧混練ゾーン２２の圧力が６ＭＰａのとき、第１の下流側シール機構Ｓ２１の隙間Ｇが開口し始め、該圧力が１０ＭＰａで図３（ｂ）に示すようにシールリング６０が下流方向へ最前進して隙間Ｇが最大となる。本実施例では、第１の下流側シール機構Ｓ２１を用いることにより、高圧混練ゾーン１１における樹脂の圧力を１０±０．５ＭＰａ（第１の圧力）で安定するよう制御した。

次に、導入バルブ２１２を開放して、シリンジポンプ１０２により、混合加圧流体を高圧混練ゾーン２２に一定流量で導入した。そして、スクリュ２０を正回転し、高圧混練ゾーン２２において、１０±０．５ＭＰａ（第１の圧力）に調整された溶融樹脂に、１３ＭＰａ（第２の圧力）の混合加圧流体を混練し、混練物を得た。本導入バルブ２１２直下に設けた圧力センサ（不図示）のモニターした可塑化シリンダ２１０の内部の圧力は、流体の導入後も１０±０．５ＭＰａＭＰａと安定であった。

第１の下流側シール機構Ｓ２１を用い、スクリュ２０を正回転することにより、高圧混練ゾーン２２を１０±０．５ＭＰａ（第１の圧力）に保持した状態で、溶融樹脂を減圧ゾーン２３へ流動させた。そして、第２の下流側シール機構Ｓ２２を用い、スクリュを同一方向に回転することにより、減圧ゾーン２３における溶融樹脂の圧力を５±０．５ＭＰａ（第３の圧力）に調整した。上述したように、第２の下流側シール機構Ｓ２２は、減圧混練ゾーン２３の圧力が４ＭＰａのとき、第２の下流側シール機構Ｓ２２の隙間Ｇが開口し始め、該圧力が６ＭＰａで図３（ｂ）に示すようにシールリング６０が下流方向へ最前進して隙間Ｇが最大となる。

分離ゾーン２４では、排出ゾーン２５に設けた真空ポンプＰを駆動し、排出ゾーン２５の圧力と共に、分離ゾーン２４の圧力を−０．０１ＭＰａ（第４の圧力）に調整した。そして、スクリュ２０を回転することにより、減圧ゾーン２３を５±０．５ＭＰａ（第３の圧力）に保持したまま、減圧ゾーン２３から下流の分離ゾーン２４へ溶融樹脂を流動させた。分離ゾーン２４へ流動した溶融樹脂は−０．０１ＭＰａ（第４の圧力）まで減圧され、溶融樹脂から水（流体）がガス化し、分離した。本実施形態では、分離ゾーン２４に位置する飢餓スクリュ部２０Ａにより、溶融樹脂の減圧及び溶融樹脂からの流体の分離が促進された。

スクリュ２０を回転することにより、溶融樹脂を分離ゾーン２４から排出ゾーン２５へ流動させた。排出ゾーン２５では、冷却ジャケット２３０により、排出ゾーン２５を冷却した。これにより、溶融樹脂は半固化又は固化し、溶融樹脂から分離された水（流体）は液化された。液化した水（流体）は、真空ポンプＰにより吸引され、抽出管２１３を通過して、回収容器１２に回収された。

スクリュ２０を回転することにより、ガス化した水（流体）を分離した溶融樹脂を更に下流の再溶融ゾーン２６へ流動させた。再溶融ゾーン２６では、バンドヒータ２２０により、半固化又は固化した溶融樹脂を再度、加熱して溶融した。その後、スクリュ２０を回転することにより、溶融樹脂をダイ２９から紐状に押し出した。

得られた紐状の押出成形物を図示しない水槽を通過させ、その後、図示しないストランドカット装置にて連続的に切断して樹脂ペレットを作製した。得られた樹脂ペレットを目視で観察した。樹脂ペレットには、白濁や加水分解の悪影響は確認されなかった。これから、得られた樹脂ペレットには、流体として用いた水分は、樹脂ペレットの機能に悪影響を与える程は残存していないと推測した。

＜成形体の成形＞
汎用の射出成形機（日本製鋼所製、Ｊ１８０ＡＤ−２Ｍ）を使用し、製造した樹脂ペレットを用いて平板状の成形体を成形した。得られた成形体を目視で観察した。その結果、パラジウムナノ粒子（機能性材料）の凝集体は確認できなかった。得られた成形体の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した。その結果、成形体中にパラジウム粒子が、約１０ｎｍの平均粒子径を維持した状態で均一に分散していることが確認された。以上のように、本実施例では、パラジウムナノ粒子（機能性材料）を凝集させることなく、成形体中に３重量％と多量に含有させることができた。

［実施例２］
本実施例では、図６に示す成形機３０００を用いて、実施例１と同様の材料から樹脂ペレットを作製し、更に、得られた樹脂ペレットを用いて、実施例１と同様の方法により成形体を射出成形した。

＜ペレットの製造方法＞
まず、実施例１と同様の方法により、可塑化ゾーン２１で熱可塑性樹脂を可塑化して溶融樹脂とし、可塑化された溶融樹脂を可塑化ゾーン２１から高圧混練ゾーン２２へ流動させた。これと並行して、流体供給装置１００において、実施例１と同様の方法により、１３ＭＰａ（第２の圧力）の混合加圧流体を調製した。

次に、スクリュ２０を逆回転して、第１の下流側シール機構Ｓ４１により高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３とを遮断し、高圧混練ゾーン２２へ混合加圧流体を導入した。高圧混練ゾーン２２の圧力は、流体の導入後は、最高９±１ＭＰａとなった。続いて、混合高圧流体を一定流量で高圧混練ゾーン２２に導入しながら、スクリュ２０の正回転及び逆回転を繰り返した。これにより、第１の下流側シール機構Ｓ４１は高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３の連通と遮断を繰り返した。この結果、高圧混練ゾーン２２において、溶融樹脂の圧力を９±１ＭＰａ（第１の圧力）に調整した状態で混合高圧流体との混練を行いながら、溶融樹脂を減圧ゾーン２３へ流動させることができた。そして、実施例１と同様に、第２の下流側シール機構Ｓ２２を用い、スクリュを同一方向に回転することにより、減圧ゾーン２３における溶融樹脂の圧力を５±０．５ＭＰａ（第３の圧力）に調整した。

実施例１と同様の方法により、分離ゾーン２４の圧力を−０．０１ＭＰａ（第４の圧力）に調整し、減圧ゾーン２３を５±０．５ＭＰａ（第３の圧力）に保持したまま、減圧ゾーン２３から下流の分離ゾーン２４へ溶融樹脂を流動させた。分離ゾーン２４へ流動した溶融樹脂は、−０．０１ＭＰａ（第４の圧力）まで減圧され、溶融樹脂から水（流体）がガス化し、分離した。

実施例１と同様の方法により、溶融樹脂を分離ゾーン２４から排出ゾーン２５へ流動させ、溶融樹脂から分離された水（流体）を回収容器１２に回収し、更に下流の再溶融ゾーン２６へ流動させた後、ダイ２９から紐状に押し出した。得られた紐状の押出成形物を実施例１と同様の方法により、冷却した後、裁断して樹脂ペレットを得た。得られた樹脂ペレットを目視で観察した。樹脂ペレットには、白濁や加水分解の悪影響は確認されなかった。これから、得られた樹脂ペレットには、流体として用いた水分は、樹脂ペレットの機能に悪影響を与える程は残存していないと推測した。

＜成形体の成形＞
実施例１と同様に、汎用の射出成形機を使用し、製造した樹脂ペレットを用いて平板状の成形体を成形した。得られた成形体を目視で観察した。その結果、パラジウムナノ粒子（機能性材料）の凝集体は確認できなかった。得られた成形体の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した。その結果、成形体中にパラジウム粒子が、約１０ｎｍの平均粒子径を維持した状態で均一に分散していることが確認された。以上のように、本実施例では、パラジウムナノ粒子（機能性材料）を凝集させることなく、成形体中に３重量％と多量に含有させることができた。

［比較例１］
本比較例では、第２の下流側シール機構Ｓ２２を設けていない以外は、実施例２で用いた図６に示す成形機３０００と同様の構造を有する成形機を用いて、実施例１と同様の材料から樹脂ペレットを作製し、更に、得られた樹脂ペレットを用いて、実施例１と同様の方法により成形体を射出成形した。本比較例で用いた成形機は、第２の下流側シール機構Ｓ２２を設けていないため、減圧ゾーン２３が存在せず、高圧混練ゾーン２２と分離ゾーン２４とが隣接する構造となる。

＜ペレットの製造方法＞
本比較例では、実施例２と同様に、混合高圧流体を一定流量で高圧混練ゾーン２２に導入しながら、スクリュ２０の正回転及び逆回転を繰り返したが、スクリュ２０を正回転して高圧混練ゾーン２２と分離ゾーン２４を連通させたとき、高圧混練ゾーン２２の圧力が、０〜６ＭＰａと大きく変動した。即ち、本比較例では、２ＭＰａ〜２０ＭＰａの第１の圧力に調整した溶融樹脂に、混合加圧流体を混練することができなかった。また、本比較例では、第３の圧力に調整された減圧ゾーン２３が存在しない成形機を用いるため、溶融樹脂の圧力を第４の圧力（分離ゾーン２４）に低下させる前に、第１の圧力よりも低く且つ第４の圧力よりも高い第３の圧力に調整することができなかった。以上説明した事項以外は、実施例２と同様の方法により、樹脂ペレットを製造した。

＜成形体の成形＞
実施例１と同様に、汎用の射出成形機を使用し、製造した樹脂ペレットを用いて平板状の成形体を成形した。得られた成形体を目視で観察した。その結果、目視で確認できる大きさのパラジウムナノ粒子（機能性材料）の凝集体が確認された。これは、以下の理由によるものと推察される。本比較例では、高圧混練ゾーン２２の圧力変動が大きく、溶媒として機能する流体の密度が低下して、機能性材料の良好な分散状態を維持できない。そのため、第１の圧力に調整した溶融樹脂に混合加圧流体を混練することができず、溶融樹脂へのパラジウムナノ粒子（機能性材料）の混練性及び分散性が低下したと考えられる。また、溶融樹脂を第４の圧力に低下させる前に、第３の圧力に段階的に低下させることを行わなかったため、パラジウムナノ粒子（機能性材料）の凝集が促進されたと考えられる。

［比較例２］
本比較例では、実施例１で用いた図２に示す成形機１０００を用いて、実施例１と同様の材料から樹脂ペレットを作製し、更に、得られた樹脂ペレットを用いて、実施例１と同様の方法により成形体を射出成形した。但し、本比較例では、樹脂ペレットの作製において、真空ポンプＰを駆動させず、冷却ジャケット２３０による分離ゾーン２４の冷却も行わなかった。

＜ペレットの製造方法＞
本比較例では、真空ポンプＰを駆動させなかったため、分離ゾーン２４は大気圧以下の第４の圧力に調整されず、分離ゾーン２４に流動した溶融樹脂も第４の圧力に調整されなかった。また、水（流体）も回収容器１２に回収されなかった。以上説明した事項以外は、実施例１と同様の方法により、樹脂ペレットを製造した。得られた樹脂ペレットを目視で観察した。樹脂ペレットには、白濁が確認された。これから、得られた樹脂ペレットは、完全に水分（機能性材料）が分離していないと推測される。この原因は、溶融樹脂を第４の圧力に減圧しなかったため、溶融樹脂からの水分（流体）の分離が不十分であったためと推測される。

＜成形体の成形＞
水分除去の目的で、得られた樹脂ペレットを８０℃で８時間乾燥させた。その後、実施例１と同様に、汎用の射出成形機を使用し、製造した樹脂ペレットを用いて平板状の成形体を成形した。得られた成形体を目視で観察した。その結果、得られた成形体には、シルバーストリーク（銀状痕）が発生していた。これから、得られた成形体には、水分が依然として残存していることがわかった。

本発明によれば、機能性材料の熱可塑性樹脂への分散を促進する流体を用いる成形方法において、流体の選択の幅が広がる。これにより、様々な機能性材料を含有する成形体を効率的に製造することが可能となる。

２０ スクリュ
Ｓ１ 上流側シール機構
１００ 流体供給装置
２００ 混練装置
２１０ 可塑化シリンダ
１０００、２０００、３０００ 成形機
Ｓ２１、Ｓ３１、Ｓ４１ 第１の下流側シール機構
Ｓ２２、Ｓ３２ 第２の下流側シール機構

Claims (17)

1. 成形体の製造方法であって、
   熱可塑性樹脂を可塑化して溶融樹脂とすることと、
   前記溶融樹脂の圧力を２ＭＰａ〜２０ＭＰａの第１の圧力に調整することと、
   第１の圧力よりも高く且つ４ＭＰａ〜３０ＭＰａの第２の圧力の流体を調製することと、
   第１の圧力の前記溶融樹脂と第２の圧力の前記流体とを混練して、混練物を得ることと、
   前記混練物の圧力を２回以上、段階的に低下させて、前記流体を前記溶融樹脂から分離することと、
   前記流体を分離した溶融樹脂を所望の形状に成形することを含み、
   前記流体、及び／又は、前記流体が接触する前の前記熱可塑性樹脂が、無機粒子、無機粒子の前駆体、無機フィラー、無機フィラーの修飾化合物、ナノカーボン、有機フィラー及び相溶化剤からなる群から選択される少なくとも１つを含有することを特徴とする成形体の製造方法。
2. 前記流体が、前記無機粒子として、表面を水溶性ポリマーで被覆された金属粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の成形体の製造方法。
3. 前記流体が、不活性ガス、水及び有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形体の製造方法。
4. 前記流体が、前記不活性ガスであって、前記不活性ガスが、窒素又は二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項３に記載の成形体の製造方法。
5. 前記流体が、水であることを特徴とする請求項３に記載の成形体の製造方法。
6. 前記流体が、前記有機溶剤であって、前記有機溶剤が、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ-メチル-２-ピロリドン及びヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項３に記載の成形体の製造方法。
7. 前記溶融樹脂と前記流体とを混練するとき、前記流体の温度又は圧力が、臨界点未満であることを特徴とする請求項５又は６に記載の成形体の製造方法。
8. 更に、
   前記溶融樹脂及び前記溶融樹脂から分離した流体を冷却することと、
   冷却されたことにより液化した前記流体を回収することを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
9. 可塑化シリンダと、前記可塑化シリンダ内に回転自在に配設されたスクリュと、前記可塑化シリンダ内に設けられたシール機構とを有する成形機を用いることを含み、
   前記可塑化シリンダ内において、前記シール機構の上流側の前記混練物の圧力を第１の圧力に調整した状態で、前記シール機構の下流側に前記混練物を流動させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
10. 可塑化シリンダと、前記可塑化シリンダ内に回転自在に配設されたスクリュと、前記可塑化シリンダ内に設けられたシール機構とを有する成形機を用いることを含み、
    前記可塑化シリンダ内において、前記シール機構の上流側の前記混練物の圧力を第１の圧力よりも低い第３の圧力に調整した状態で、前記シール機構の下流側に前記混練物を流動させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
11. 前記シール機構によって、前記可塑化シリンダ内において、所定圧力未満の混練物を前記シール機構の下流側に流通させないことを特徴とする請求項９又は１０に記載の成形体の製造方法。
12. 前記シール機構は、バネを介して前記スクリュの外周面に設けられるシールリングを含むことを特徴とする請求項１１に記載の成形体の製造方法。
13. 前記シール機構によって、前記可塑化シリンダ内において、前記混練物の流通速度を低下させることを特徴とする請求項９又は１０に記載の成形体の製造方法。
14. 前記シール機構は、ラビリンスシールであることを特徴とする請求項１３に記載の成形体の製造方法。
15. 前記シール機構は、スクリュの回転状態に応じて、前記可塑化シリンダ内における前記シール機構の上流側と下流側を連通及び遮断することを特徴とする請求項９又は１０に記載の成形体の製造方法。
16. 前記シール機構は、スクリュの逆回転により、前記シール機構の上流側と下流側を遮断し、スクリュの正回転、スクリュの回転の停止、またはスクリュの逆回転の回転数の低下のいずれかにより、前記シール機構の上流側と下流側とを連通することを特徴とする請求項１５に記載の成形体の製造方法。
17. 前記溶融樹脂と前記流体を混練しながら、前記可塑化スクリュの正回転及び逆回転を繰り返すことを特徴とする請求項１６に記載の成形体の製造方法。

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