JP6250172B2 - 高性能指数のＰ型ＦｅＮｂＴｉＳｂ熱電材料およびその調製方法 - Google Patents

Description

本発明は半導体熱電材料分野に関するもので、具体的には高性能指数のＰ型ＦｅＮｂＴｉＳｂ熱電材料におよびその調製方法に関するものである。

熱電材料とは材料内部のキャリア（電子又は正孔）の運動によって電気エネルギーと熱エネルギーとの直接交換を実現する半導体材料を指す。熱電材料の両端に温度の差が存在する場合、熱電材料は熱エネルギーを電気エネルギーに変換させて出力するが、これをゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）効果と呼ぶ。これに対し、熱電材料の両端に電界が加えられると、熱電材料は電気エネルギーを熱エネルギーに変換させ、一端は放熱し、反対の一端は吸熱するが、これをペルティエ（Ｐｅｔｉｅｒ）効果と呼ぶ。上記二種の効果はそれぞれ熱電材料に発電又は冷凍などの面で幅広い活用背景を持たせる。

熱電材料で作られた発電装置はディープスペース宇宙船、野外作業、海洋灯台、遊牧民が使用する電源として、又は工業予熱や廃熱発電に使われる。熱電材料で作られた冷凍装置はコンパクトで、化学媒質など要らなく、小型冷蔵庫やコンピューターチップおよびレーザー探知機などの局部冷却や医用携帯式超低温冷蔵庫などに使用することができ、さらに幅広い潜在的な活用分野としては、家庭用冷蔵庫や、冷却、車両用又は家庭用エアコンなどが含まれる。熱電材料で作られた装置は、機械運動部材がなく、ノイズや摩耗がなく、構造が簡単で、体積や形状が必要に応じてデザインできるなどの際立つ長所がある。

熱電材料の性能は「熱電性能指数」−ｚＴで評価される。
ｚＴ＝(ａ^２ｓＴ／ｋ）
式中、ａは熱起電力係数、ｓは導電率、Ｔは絶対温度、ｋは熱伝導率である。

優れた熱電材料は高い導電率、高い熱起電力および低い熱伝導率を有すべきで、高性能の熱電素子は性能と構造がお互いにマッチングするＮ型とＰ型の材料がなければならない。

目下、高温発電熱電材料は自動車工業や、工場廃熱回収、人工衛星などの分野に幅広く活用されている。典型的な高温発電材料はＳｉＧｅ合金で、そのＮ型材料は性能が良く、ｚＴ値は約１．０であるが、Ｐ型材料は性能があまり良くなく、約０．５である。

中国特許出願公開第１０２３８６３２１号明細書 中国特許出願公開第１８８８１０５号明細書

ここ数年来、Ｈａｌｆ−Ｈｅｕｓｌｅｒシステムは構成元素含有量が豊富で、電気学性能が良いなどの長所があるため、熱電分野学者たちの注目を受けている。その中、Ｎ型ＺｒＮｉＳｎベースＨａｌｆ−Ｈｅｕｓｌｅｒ材料のｚＴ値は１．０に達し、Ｎ型ＳｉＧｅとほぼ同じぐらいである。しかし、Ｐ型Ｈａｌｆ−Ｈｅｕｓｌｅｒ材料のｚＴ値は依然として低いため、当該システムの高温発電分野への活用を制約する大きな難題となっている。

ＦｅＮｂＴｉＳｂ熱電材料の原料は地殻中の埋蔵量が豊富で、値段も相対的に安い。しかし、目下、この熱電材料に対する研究は極めて少ない。

本発明は新型の高性能指数のＰ型ＦｅＮｂＴｉＳｂ熱電材料およびその調製方法を提供し、前記Ｐ型ＦｅＮｂＴｉＳｂ熱電材料の最高ｚＴ値は１１００Ｋの下で約１．１である。

本発明は高性能指数のＰ型ＦｅＮｂＴｉＳｂ熱電材料を開示し、原料の構成はＦｅＮｂ_１−ｘＴｉ_ｘＳｂで、その中、ｘ＝０．０６〜０．２４、ｘは原子百分比である。

好ましくは、ｘ＝０．２〜０．２４、さらに好ましくは、ｘ＝０．２である。

本発明は前記Ｐ型ＦｅＮｂＴｉＳｂ熱電材料の調製方法も開示し、そのステップは以下のとおりである。
（１）構成成分がＦｅＮｂ_１−ｘＴｉ_ｘＳｂの化学成分分量比によって、原料の鉄、ニオビウム、チタンおよびアンチモンを量り取り、アルゴン雰囲気の保護の下で、溶融製錬によってインゴットが得られる。
（２）ステップ（１）から得られたインゴットを顆粒状に砕いて、再び焼成して前記Ｐ型ＦｅＮｂＴｉＳｂ熱電材料が得られる。

好ましくは、ステップ（１）において、原料を浮遊溶融製錬法で３回製錬することによって、インゴットが得られる。

好ましくは、ステップ（２）において、インゴットを顆粒状に砕いた粒径は２００ｎｍ〜１０．０μｍである。

好ましくは、ステップ（２）において、放電プラズマ焼成技術によって、８５０℃、６５ＭＰａの下で、１０ｍｉｎ焼成することによって、前記Ｐ型ＦｅＮｂＴｉＳｂ熱電材料が得られる。

既存技術に比べて、本発明は以下有益な効果がある。

本発明は高性能指数のＰ型ＦｅＮｂＴｉＳｂ熱電材料を調製し、そのｚＴ最大値は１１００Ｋの下で１．１にも達するが、これは目下Ｈａｌｆ−Ｈｅｕｓｌｅｒシステムにて得られる最高の性能である。

本発明によって調製されるＰ型ＦｅＮｂＴｉＳｂ熱電材料において、その材料の成分に含まれる元素は地殻中埋蔵量が多いため、生産原価が相対的に安い。

本発明中のＰ型ＦｅＮｂＴｉＳｂ熱電材料は、高温安定性に優れており、調製工程が簡単で、生産周期が短く、生産能率が高い。

実施例１によって調製されるＦｅＮｂ_０．８Ｔｉ_０．２ＳｂのＸＲＤ図である。 実施例１によって調製されるＦｅＮｂ_０．８Ｔｉ_０．２Ｓｂサンプルの熱―重量分析図である。 実施例によって調製されるＦｅＮｂ_１−ｘＴｉ_ｘＳｂサンプルの熱伝導率ｋ（ａ）、導電率ｓ（ｂ）、Ｓｅｅｂｅｃｋ係数ａ（ｃ）および力率ａ^２ｓの温度に対する変化図である。 実施例によって調製されるＦｅＮｂ_１−ｘＴｉ_ｘＳｂサンプルのｚＴ値の温度に対する変化図である。

次では実施例に合わせて本発明に対してさらに詳しく説明するものとする。

＜実施例１＞
原料を化学分量比ＦｅＮｂ_０．８Ｔｉ_０．２Ｓｂで計算して量り取り、Ａｒ雰囲気に保護された銅チューブの中に入れて、高周波溶融製錬方法で繰り返して３回製錬してインゴットを得てから、機械ボールミーリング方法でインゴットを粉砕してサブミクロンサイズの小さな粒子を得て、引き続き放電プラズマ焼成方法で、８５０℃、６５ＭＰａの下で、１０ｍｉｎ焼成することによって、最終のサンプルが得られる。

ＲｉｇａｋｕＤ／ＭＡＸ−２５５０ＰＣ型多結晶体のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）で、本実施例によって作られたサンプルに対するフェーズ分析を行い、図１のとおり、ＦｅＮｂＳｂ基構造、つまり、立方構造（Ｆ４３ｍ）、スペース群れ番号は２１６号と確認された。

Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬＦＡ−４５７型レーザーパルス熱分析計で測定した熱拡散係数やＮｅｔｚｓｃｈ ＤＳＣ−４０４型熱重量分析計測定した比熱および材料の密度によって熱伝導率ｋを算出する。本実施例によって作られたサンプルの熱伝導率は、１１００Ｋの下で、ｋ＝４．５ Ｗ・ｍ^−１Ｋ^−１である。

Ｌｉｎｓｅｓ ＬＳＲ−３装置で材料の１１００Ｋ下での熱起電力を測定し、熱起電力ａ＝２０４μＶ／Ｋ、導電率ｓ＝１０．７×１０^４Ｓ／ｍ。

上記測定値は計算式ｚＴ＝（ａ^２ｓＴ／ｋ）で算出するが、本実施例によって作られるサンプルのｚＴ値は１１００Ｋの下で約１．１である。

ＤＳＣＱ１０００装置を使って、それぞれ窒素と空気雰囲気の中でサンプルに対し熱重量分析を行ったが、測定結果は図２のとおり、昇温速度は１０Ｋ／ｍｉｎ、温度範囲は３００Ｋ−１２００Ｋであった。３００Ｋから１０００Ｋまで、サンプルは窒素と空気の雰囲気の中で、いずれも重量の安定さを保っていたが、これは調製されたサンプルの高温安定性が良いということを表明する。１０００Ｋを超えると、サンプルは窒素雰囲気の中で依然として安定さを保っていたが、空気雰囲気の中では重量が増えていた。これは表面酸化が原因となる。

＜実施例２＞
原料を化学分量比ＦｅＮｂ_０．７６Ｔｉ_０．２４Ｓｂで計算して量り取り、Ａｒ雰囲気に保護された銅チューブの中に入れて、高周波溶融製錬方法で繰り返して３回製錬してインゴットを得てから、機械ボールミーリング方法でインゴットを粉砕してサブミクロンサイズの小さな粒子を得て、引き続き放電プラズマ焼成方法で、８５０℃、６５ＭＰａの下で、１０ｍｉｎ焼成することによって、最終のサンプルが得られる。

本実施例によって作られるサンプルの熱伝導率は１１００Ｋの下で、ｋ＝４．６Ｗ・ｍ^−１Ｋ^−１である。

Ｌｉｎｓｅｓ ＬＳＲ−３装置で材料の１１００Ｋ下での熱起電力を測定し、熱起電力ａ＝１９８μＶ／Ｋ、導電率ｓ＝１１．３×１０^４Ｓ／ｍ。

上記測定値は計算式ｚＴ＝（ａ^２ｓＴ／ｋ）で算出するが、本実施例によって作られるサンプルのｚＴ値は１１００Ｋの下で約１．０６である。

＜実施例３＞
原料を化学分量比ＦｅＮｂ_０．８４Ｔｉ_０．１６Ｓｂで計算して量り取り、Ａｒ雰囲気に保護された銅チューブの中に入れて、高周波溶融製錬方法で繰り返して３回製錬してインゴットを得てから、機械ボールミーリング方法でインゴットを粉砕してサブミクロンサイズの小さな粒子を得て、引き続き放電プラズマ焼成方法で、８５０℃、６５ＭＰａの下で、１０ｍｉｎ焼成することによって、最終のサンプルが得られる。

本実施例によって作られるサンプルの熱伝導率は１１００Ｋの下で、ｋ＝４．８Ｗ・ｍ^−１Ｋ^−１である。

Ｌｉｎｓｅｓ ＬＳＲ−３装置で材料の１１００Ｋ下での熱起電力を測定し、熱起電力ａ＝２１９μＶ／Ｋ、導電率ｓ＝８．６×１０^４Ｓ／ｍ。

上記測定値は計算式ｚＴ＝（ａ^２ｓＴ／ｋ）で算出するが、本実施例によって作られるサンプルのｚＴ値は１１００Ｋの下で約０．９６である。

＜実施例４＞
原料を化学分量比ＦｅＮｂ_０．８８Ｔｉ_０．１２Ｓｂで計算して量り取り、Ａｒ雰囲気に保護された銅チューブの中に入れて、高周波溶融製錬方法で繰り返して３回製錬してインゴットを得てから、機械ボールミーリング方法でインゴットを粉砕してサブミクロンサイズの小さな粒子を得て、引き続き放電プラズマ焼成方法で、８５０℃、６５ＭＰａの下で、１０ｍｉｎ焼成することによって、最終のサンプルが得られる。

本実施例によって作られるサンプルの熱伝導率は１１００Ｋの下で、ｋ＝５．１Ｗ・ｍ^−１Ｋ^−１である。

Ｌｉｎｓｅｓ ＬＳＲ−３装置で材料の１１００Ｋ下での熱起電力を測定し、熱起電力ａ＝２２２μＶ／Ｋ、導電率ｓ＝６．７×１０^４Ｓ／ｍ。

上記測定値は計算式ｚＴ＝（ａ^２ｓＴ／ｋ）で算出するが、本実施例によって作られるサンプルのｚＴ値は１１００Ｋの下で約０．７２である。

＜実施例５＞
原料を化学分量比ＦｅＮｂ_０．９２Ｔｉ_０．０８Ｓｂで計算して量り取り、Ａｒ雰囲気に保護された銅チューブの中に入れて、高周波溶融製錬方法で繰り返して３回製錬してインゴットを得てから、機械ボールミーリング方法でインゴットを粉砕してサブミクロンサイズの小さな粒子を得て、引き続き放電プラズマ焼成方法で、８５０℃、６５ＭＰａの下で、１０ｍｉｎ焼成することによって、最終のサンプルが得られる。

本実施例によって作られるサンプルの熱伝導率は１１００ｋの下で、ｋ＝５．８Ｗ・ｍ^−１Ｋ^−１である。

Ｌｉｎｓｅｓ ＬＳＲ−３装置で材料の１１００ｋ下での熱起電力を測定し、熱起電力ａ＝２４６μＶ／Ｋ、導電率ｓ＝５．３×１０^４Ｓ／ｍ。

上記測定値は計算式ｚＴ＝（ａ^２ｓＴ／ｋ）で算出するが、本実施例によって作られるサンプルのｚＴ値は１１００ｋの下で約０．６１である。

＜実施例６＞
原料を化学分量比ＦｅＮｂ_０．９４Ｔｉ_０．０６Ｓｂで計算して量り取り、Ａｒ雰囲気に保護された銅チューブの中に入れて、高周波溶融製錬方法で繰り返して３回製錬してインゴットを得てから、機械ボールミーリング方法でインゴットを粉砕してサブミクロンサイズの小さな粒子を得て、引き続き放電プラズマ焼成方法で、８５０℃、６５ＭＰａの下で、１０ｍｉｎ焼成することによって、最終のサンプルが得られる。

本実施例によって作られるサンプルの熱伝導率は１０００Ｋの下で、ｋ＝６．５Ｗ・ｍ^−１Ｋ^−１である。

Ｌｉｎｓｅｓ ＬＳＲ−３装置で材料の１１００Ｋ下での熱起電力を測定し、熱起電力ａ＝２６３μＶ／Ｋ、導電率ｓ＝５．１×１０^４Ｓ／ｍ。

上記測定値は計算式ｚＴ＝（ａ^２ｓＴ／ｋ）で算出するが、本実施例によって作られるサンプルのｚＴ値は１０００Ｋの下で約０．５４である。

＜熱電性能分析＞
実施例１−６によって調製されたサンプルをそれぞれ異なる温度での熱電性能測定を行ったが、図３はＦｅＮｂ_１−ｘＴｉ_ｘＳｂサンプルの温度変化に応じた熱電性能図である。図３（ａ）−３（ｄ）から見れば、サンプルの熱伝導率とＳｅｅｂｅｃｋ係数はｘが大きくなるにつれ、持続的に低くなり、導電率はｘが大きくなるにつれ、大きくなる。計算式ｚＴ＝（ａ^２ｓＴ／ｋ）によって、サンプルの最終のｚＴ値を算出することができ、全てのサンプルのｚＴ値がいずれも温度の上昇につれ大きくなり（図４のとおり）、最も好ましいサンプルはｘ＝０．２、１１００Ｋの下で最高ｚＴ＝１．１であった。分析によれば、当該サンプルが最高ｚＴ値を擁する原因は、１１００Ｋの下で最低熱伝導率（図３ａ）および最高力率（図３ｄ）を有するからである。

Claims (3)

1. 原料の構成がＦｅＮｂ_１−ｘＴｉ_ｘＳｂで、その中、ｘ＝０．１６〜０．２４であることを特徴とする高性能指数のＰ型ＦｅＮｂＴｉＳｂ熱電材料。
2. ｘ＝０．２〜０．２４であることを特徴とする請求項１に記載のＰ型ＦｅＮｂＴｉＳｂ熱電材料。
3. ｘ＝０．２であることを特徴とする請求項２に記載のＰ型ＦｅＮｂＴｉＳｂ熱電材料。
   

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