JP6245403B1 - Polycarbonate diol and process for producing the same - Google Patents
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Abstract
【課題】 ハンドリング性に優れ、比較的ガラス転移点の低いポリカーボネートジオールを提供する。【解決手段】 下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、分子の両末端に一つずつ水酸基を有するポリカーボネートジオールである。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate diol having excellent handling properties and a relatively low glass transition point. SOLUTION: A polycarbonate diol having a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2), one hydroxyl group at each of both ends of the molecule. R1 and R2 each independently represent a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R3 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. [Selection figure] None
Description
本発明は、特定の繰り返し構造を有し、カーボネート結合部分とエステル結合部分を有するポリカーボネートジオールに関する。 The present invention relates to a polycarbonate diol having a specific repeating structure and having a carbonate bond portion and an ester bond portion.
ポリカーボネートジオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールと同様に、ポリイソシアネート化合物と反応させて、ポリウレタン樹脂を製造する際の原料や、エンジニアリングプラスチック、接着剤、塗料等の原料として有用であり、またポリエステル樹脂等の改質剤としても使用される。なかでも、シクロヘキサン環を有するジオール成分を使用して製造されたポリカーボネートジオールは、これを用いて製造されるポリウレタンが高硬度で剛直性に富むため、特に硬い特性が必要な用途で使用されている。
しかし、シクロヘキサン環を有するジオール成分を使用して製造されたポリカーボネートジオールは、結晶性が高く常温では固体のため、使用前に加熱融解する必要があるという欠点があり、特許文献１では、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる常温で液状のポリカーボネートジオールが提案されている。
Polycarbonate diols are useful as raw materials for producing polyurethane resins by reacting with polyisocyanate compounds, as well as polyester polyols and polyether polyols, and as raw materials for engineering plastics, adhesives, paints, etc. It is also used as a modifier. Among them, polycarbonate diol produced using a diol component having a cyclohexane ring is used in applications requiring particularly hard properties because polyurethane produced using this diol has high hardness and high rigidity. .
However, polycarbonate diol produced using a diol component having a cyclohexane ring has a drawback that it needs to be melted by heating before use because it is highly crystalline and solid at room temperature. A polycarbonate diol which is liquid at room temperature and is composed of 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol has been proposed.
しかしながら、カーボネート結合だけを有するポリカーボネートジオールは粘度が高く、ハンドリング性には欠けるという欠点がある。また、カーボネート結合はエステル結合と比べると柔軟性に欠けるため、カーボネート結合だけを有するポリカーボネートジオールから製造されるポリウレタンは、ポリエステルポリオールから製造されるポリウレタンよりも、柔軟性には欠けるという欠点がある。さらに、カーボネート結合だけを有するポリカーボネートジオールはガラス転移点が高く、このポリカーボネートジオールから製造されるポリウレタンは、低温側では伸びが小さくなり、可撓性に欠けるのでもろくなるという欠点がある。 However, polycarbonate diols having only carbonate bonds have the disadvantages of high viscosity and lack of handling properties. Further, since the carbonate bond is less flexible than the ester bond, the polyurethane produced from the polycarbonate diol having only the carbonate bond has a drawback that the polyurethane produced from the polyester polyol lacks flexibility. Furthermore, a polycarbonate diol having only a carbonate bond has a high glass transition point, and a polyurethane produced from this polycarbonate diol has a drawback that the elongation is small on the low temperature side and the brittleness is lacking.
本発明では、ハンドリング性に優れ、比較的ガラス転移点の低いポリカーボネートジオールを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a polycarbonate diol having excellent handling properties and a relatively low glass transition point.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、具体的には、次のような構成を有するものである。
［１］ 下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、分子の両末端に一つずつ水酸基を有するポリカーボネートジオールである。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。）
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。）
［２］ 式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位の割合が、１：９〜９：１である前記［１］に記載のポリカーボネートジオールである。
［３］ 数平均分子量が５００〜３０００である前記［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオールである。
［４］ 下記式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、炭素数３〜１３の環状エステル化合物とを触媒の存在下又は不存在下で反応させる前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のポリカーボネートジオールの製造方法である。
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、ｎは繰り返し単位の繰り返し数であり１〜２０の整数を表す。）
［５］ 触媒が、チタンテトラアルコキシドである前記［４］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法である。
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and specifically has the following configuration.
[1] A polycarbonate diol having a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2), and having one hydroxyl group at each of both ends of the molecule.
(In formula (1), R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.)
(In formula (2), R 3 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.)
[2] The polycarbonate diol according to [1], wherein the ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) is 1: 9 to 9: 1.
[3] The polycarbonate diol according to [1] or [2], which has a number average molecular weight of 500 to 3000.
[4] Any one of [1] to [3] above, wherein the polycarbonate diol represented by the following formula (3) is reacted with a cyclic ester compound having 3 to 13 carbon atoms in the presence or absence of a catalyst. It is a manufacturing method of polycarbonate diol as described in one.
(In Formula (3), R 1 and R 2 each independently represent a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents the number of repeating units and represents an integer of 1 to 20). .)
[5] The method for producing a polycarbonate diol according to [4], wherein the catalyst is titanium tetraalkoxide.
本発明では、ハンドリング性に優れ、比較的ガラス転移点の低いポリカーボネートジオールを提供することができる。
また本発明のポリカーボネートジオールは常温で液状のため工業生産性に優れており、ポリウレタン樹脂などの製造原料として好適である。
In the present invention, a polycarbonate diol having excellent handling properties and a relatively low glass transition point can be provided.
In addition, the polycarbonate diol of the present invention is liquid at room temperature and thus has excellent industrial productivity, and is suitable as a raw material for producing polyurethane resins and the like.
本発明のポリカーボネートジオールは、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位を有する。
すなわち、下記式（４）で表されるジオール化合物と、下記式（５）で表される環状エステル化合物及び／又は下記式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルと、炭酸エステル化合物やホスゲン等のカルボニル化剤とを反応させて得られるポリカーボネートジオールである。
The polycarbonate diol of the present invention has a repeating unit represented by the formula (1) and a repeating unit represented by the formula (2).
That is, a diol compound represented by the following formula (4), a cyclic ester compound represented by the following formula (5) and / or a hydroxycarboxylic acid ester represented by the following formula (6), a carbonate compound and phosgene. A polycarbonate diol obtained by reacting with a carbonylating agent such as
（式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、式（１）や式（３）と同様である。）
(In formula (4), R 1 and R 2 are the same as in formula (1) and formula (3).)
（式（５）中、Ｒ３は、式（２）と同様である。）
(In formula (5), R 3 is the same as in formula (2).)
（式（６）中、Ｒ３は、式（２）と同様であり、Ｒ４は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。）
(In formula (6), R 3 is the same as in formula (2), and R 4 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
（ジオール化合物）
式（４）で表されるジオール化合物としては、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す以外に特に制限されないが、具体的には、下記のようなジオール化合物が挙げられる。
式（４）において、Ｒ１とＲ２とが同じ基であるジオール化合物としては、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジエタノール、１，３−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジｎ−プロパノール、１，４−シクロヘキサンジｎ−ブタノール、１，４−シクロヘキサンジｎ−ヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジｎ−オクタノール、１，４−シクロヘキサンジｎ−デカノール等のＲ１及びＲ２が同じでかつ直鎖アルキレン基であるジオール化合物；１，２−シクロヘキサンジイソプロパノール、１，３−シクロヘキサンジイソプロパノール、１，４−シクロヘキサンジイソプロパノール等のＲ１及びＲ２が同じでかつ分岐鎖アルキレン基であるジオール化合物が挙げられる。
(Diol compound)
The diol compound represented by the formula (4) is not particularly limited except that R 1 and R 2 each independently represent a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, The following diol compounds are mentioned.
In the formula (4), examples of the diol compound in which R 1 and R 2 are the same group include 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2- Cyclohexanediethanol, 1,3-cyclohexanediethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,4-cyclohexanedi-n-propanol, 1,4-cyclohexanedi-n-butanol, 1,4-cyclohexanedi-n-hexanol, 1,4 A diol compound in which R 1 and R 2 are the same and is a linear alkylene group, such as cyclohexanedi n-octanol and 1,4-cyclohexanedi n-decanol; 1,2-cyclohexanediisopropanol, 1,3-cyclohexanedi Isopropanol, 1,4-cyclohexanedi Examples thereof include diol compounds in which R 1 and R 2 are the same and are branched alkylene groups such as sopropanol.
式（４）において、Ｒ１とＲ２とが異なる基であるジオール化合物としては、シクロヘキサン−１−メタノール−２−エタノール、シクロヘキサン−１−メタノール−３−エタノール、シクロヘキサン−１−メタノール−４−エタノール等のＲ１とＲ２とが異なりかつＲ１及びＲ２が直鎖アルキレン基であるジオール化合物；シクロヘキサン−１−メタノール−３−イソプロパノール、シクロヘキサン−１−メタノール−４−イソプロパノール等のＲ１とＲ２とが異なりかつ一方が直鎖アルキレン基でもう一方が分岐鎖アルキレン基であるジオール化合物；シクロヘキサン−１−イソプロパノール−４−（２−メチルプロパノール）等のＲ１とＲ２とが異なりかつＲ１及びＲ２が分岐鎖アルキレン基であるジオール化合物が挙げられる。 In the formula (4), examples of the diol compound in which R 1 and R 2 are different groups include cyclohexane-1-methanol-2-ethanol, cyclohexane-1-methanol-3-ethanol, cyclohexane-1-methanol-4- Diol compounds in which R 1 and R 2 such as ethanol are different and R 1 and R 2 are linear alkylene groups; R 1 such as cyclohexane-1-methanol-3-isopropanol and cyclohexane-1-methanol-4-isopropanol And R 2 are different and one is a linear alkylene group and the other is a branched alkylene group; R 1 and R 2 such as cyclohexane-1-isopropanol-4- (2-methylpropanol) are different and the diol compound include R 1 and R 2 is a branched chain alkylene group .
Ｒ１やＲ２としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキレン基が特に好ましい。また、Ｒ１とＲ２とは同じアルキレン基であることが好ましい。 R 1 or R 2 is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and a straight chain having 1 to 3 carbon atoms. Chain alkylene groups are particularly preferred. R 1 and R 2 are preferably the same alkylene group.
（環状エステル化合物）
式（５）で表される環状エステル化合物としては、Ｒ３が炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す以外に特に制限されないが、具体的には、下記のような環状エステル化合物が挙げられる。
式（５）において、Ｒ３が直鎖アルキレン基である環状エステル化合物としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
式（５）において、Ｒ３が分岐鎖アルキレン基である環状エステル化合物としては、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
(Cyclic ester compound)
The cyclic ester compound represented by the formula (5) is not particularly limited except that R 3 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. An ester compound is mentioned.
In the formula (5), examples of the cyclic ester compound in which R 3 is a linear alkylene group include β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone.
In the formula (5), examples of the cyclic ester compound in which R 3 is a branched alkylene group include β-butyrolactone and γ-valerolactone.
Ｒ３としては炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基がより好ましい。また、Ｒ３としては直鎖のアルキレン基であることが好ましい。 R 3 is preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. R 3 is preferably a linear alkylene group.
（ヒドロキシカルボン酸エステル）
式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルとしては、Ｒ３が炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ４が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である以外に特に制限されないが、具体的には、β−ヒドロキシプロピオン酸メチル、γ−ヒドロキシ酪酸メチル、δ−ヒドロキシ吉草酸メチル、ε−ヒドロキシカプロン酸メチル、ε−ヒドロキシカプロン酸エチル等が挙げられ、ε−ヒドロキシカプロン酸メチルが好ましい。
(Hydroxycarboxylic acid ester)
As the hydroxycarboxylic acid ester represented by the formula (6), R 3 is a linear or branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and R 4 is a linear or branched chain group having 1 to 6 carbon atoms. Although not particularly limited except that it is an alkyl group, specifically, methyl β-hydroxypropionate, methyl γ-hydroxybutyrate, methyl δ-hydroxyvalerate, methyl ε-hydroxycaproate, ethyl ε-hydroxycaproate, etc. And methyl ε-hydroxycaproate is preferred.
式（６）で表される環状エステル化合物と、式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルとは、どちらを用いてもよいが、副生成物がない点から、式（５）で表される環状エステル化合物を用いることが好ましい。 Either the cyclic ester compound represented by the formula (6) or the hydroxycarboxylic acid ester represented by the formula (6) may be used. However, since there is no by-product, the cyclic ester compound represented by the formula (5) is used. It is preferable to use a cyclic ester compound.
（カルボニル化剤）
カルボニル化剤としては、ホスゲンや炭酸エステルが挙げられる。また、炭酸エステルとしては、環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステルが挙げられる。
環状炭酸エステルとしては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等の対象鎖状炭酸エステルや、炭酸エチルメチルや炭酸プロピルエチル等の非対称鎖状炭酸エステルが挙げられる。
(Carbonylating agent)
Examples of the carbonylating agent include phosgene and carbonate esters. Examples of the carbonate ester include cyclic carbonate esters and chain carbonate esters.
Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate and propylene carbonate.
Examples of the chain carbonate include target chain carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and asymmetric chain carbonates such as ethyl methyl carbonate and propyl ethyl carbonate.
前記カルボニル化剤としては、ポリカーボネートジオール中に塩素や塩素イオン、塩化物等の混入がない炭酸エステルを用いることが好ましい。
また、前記炭酸エステルとしては、ジオールが副生成しない鎖状炭酸エステルが好ましく、副生成するアルコールの留去のしやすさから対象鎖状炭酸エステルがより好ましく、粘度や副生成するアルコールの留去のしやすさから炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルが特に好ましい。
As the carbonylating agent, it is preferable to use a carbonate ester in which polycarbonate, diol, chloride and the like are not mixed in the polycarbonate diol.
Further, the carbonate ester is preferably a chain carbonate ester that does not by-produce a diol, and is more preferably a target chain carbonate ester because of the ease of distilling off the by-produced alcohol. Dimethyl carbonate or diethyl carbonate is particularly preferred because of ease of treatment.
（触媒）
本発明のポリカーボネートジオールを製造する場合には、触媒を用いることができる。
前記触媒は、エステル交換触媒として一般的に使われているものを使用することができる。前記エステル交換触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく挙げられる。
(catalyst)
When the polycarbonate diol of the present invention is produced, a catalyst can be used.
As the catalyst, those generally used as a transesterification catalyst can be used. Preferred examples of the transesterification catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, aluminum compounds, zinc compounds, manganese compounds, nickel compounds, antimony compounds, zirconium compounds, titanium compounds, and organic tin compounds.
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ネトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）等が挙げられる。 Examples of alkali metal compounds include alkali metal hydroxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), and alkali metal carboxylates. (Lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, etc.), alkali metal alkoxides (lithium methoxide, netrium methoxide, potassium t-butoxide, etc.) and the like can be mentioned. Examples thereof include oxides (magnesium hydroxide and the like), alkaline earth metal alkoxides (magnesium methoxide and the like), and the like.
アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。
亜鉛化合物としては、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、マンガン化合物としては、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アンチモン化合物としては、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
Examples of the aluminum compound include aluminum compounds such as aluminum alkoxide (aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum sec-butoxide, etc.), aluminum acetylacetonate, and the like.
Examples of zinc compounds include zinc carboxylates (such as zinc acetate) and zinc acetylacetonate. Examples of manganese compounds include manganese carboxylates (such as manganese acetate) and manganese acetylacetonate. Examples of nickel compounds include nickel carboxylates (such as nickel acetate) and nickel acetylacetonate.
Examples of antimony compounds include antimony carboxylates (such as antimony acetate) and antimony alkoxides. Examples of zirconium compounds include zirconium alkoxides (zirconium propoxide, zirconium butoxide, etc.), zirconium acetylacetonate, and the like.
チタン化合物としては、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等）、チタンアシレート（トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシステアレート等）、チタンキレート（ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等）等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
なお、各カルボン酸塩は、炭素数２〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましく、各アルコキシドは、アルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましい。
上記の触媒の中では、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、チタン化合物がより好ましく、チタンアルコキシドが更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド等のチタンテトラアルコキシドがより好ましく、チタンテトラブトキシドが特に好ましい。
なお、上記の芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）、炭酸エステル（ｂ）、脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｃ）、及び触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Titanium compounds include titanium alkoxide (titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetrabutoxide, tetracyclohexyl titanate, tetrabenzyl titanate, etc.), titanium acylate (tributoxy titanium stearate, isopropoxy systemate, etc.), titanium Chelates (diisopropoxytitanium bisacetylacetonate, dihydroxy bislactotitanium, etc.) and the like.
Examples of the organic tin compound include dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dilaurate.
Each carboxylate preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and each alkoxide preferably has 1 to 30 carbon atoms in the alkoxy group. 18 is more preferable.
In said catalyst, a titanium compound and an organotin compound are preferable, a titanium compound is more preferable, and a titanium alkoxide is still more preferable. Among the titanium alkoxides, titanium tetraalkoxides such as titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, and titanium tetrabutoxide are more preferable, and titanium tetrabutoxide is particularly preferable.
In addition, said aromatic dihydroxyl compound (a), carbonate ester (b), aliphatic dihydroxyl compound (c), and a catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（ポリカーボネートジオールの製造方法）
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法としては、以下のような方法を採用することができる。
式（４）で表されるジオール化合物と、式（５）で表される環状エステル化合物及び／又は式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルと、炭酸エステルとを全て混ぜ合わせて、アルコール等を抜き出しながらエステル交換反応により製造する方法がある。
また、式（４）で表されるジオール化合物と炭酸エステルとをエステル交換反応させて、式（３）で表されるポリカーボネートジオールを得た後、式（５）で表される環状エステル化合物及び／又は式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルを加えて反応させる方法がある。
さらに、式（５）で表される環状エステル化合物及び／又は式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルを重合させて、ポリエステルを得た後、式（４）で表されるジオール化合物と炭酸エステルを加えて反応させる方法がある。
(Method for producing polycarbonate diol)
As the method for producing the polycarbonate diol of the present invention, the following method can be employed.
A diol compound represented by the formula (4), a cyclic ester compound represented by the formula (5) and / or a hydroxycarboxylic acid ester represented by the formula (6), and a carbonate ester are all mixed together to produce an alcohol. There is a method of producing by transesterification while extracting the like.
Moreover, after transesterifying the diol compound represented by Formula (4) and carbonate ester to obtain the polycarbonate diol represented by Formula (3), the cyclic ester compound represented by Formula (5) and There is a method in which a hydroxycarboxylic acid ester represented by the formula (6) is added and reacted.
Furthermore, after polymerizing the cyclic ester compound represented by Formula (5) and / or the hydroxycarboxylic acid ester represented by Formula (6) to obtain a polyester, the diol compound represented by Formula (4) and There is a method of reacting by adding a carbonate ester.
上記のポリカーボネートジオールの製造方法の中でも、分子量の制御が行いやすいと言う点から、上記の式（３）で表されるポリカーボネートジオールを経由する製造方法が好ましい。 Among the production methods of the above polycarbonate diol, the production method via the polycarbonate diol represented by the above formula (3) is preferable because it is easy to control the molecular weight.
式（３）で表されるポリカーボネートジオールを経由するポリカーボネートジオールの製造方法について説明する。
式（３）で表されるポリカーボネートジオールは、式（４）で表されるジオール化合物と炭酸エステルとを好ましくは触媒存在下で、炭酸エステル由来のアルコール等を留出させながらエステル交換反応させることによって得られる。
式（３）で表されるポリカーボネートジオールを製造する際の反応温度は、用いるジオール化合物や炭酸エステルの種類によって異なるが、９０〜２３０℃であることが好ましい。
式（３）で表されるポリカーボネートジオールを製造する際の反応系内の圧力は、特に制限されないが、３０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。なお反応は、空気、炭酸ガス、又は不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行なうことができるが、不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流中で行なうことが好ましい。
また、触媒を添加する場合は、全仕込み量に対する触媒の添加量が、１〜２００００重量ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５０００重量ｐｐｍであることがより好ましく、２０〜４０００重量ｐｐｍであることが特に好ましい。
なお、生成したポリカーボネートジオールの数平均分子量が目的とする数平均分子量よりも小さい場合は、さらに減圧下でジオール化合物を留出させ、逆に数平均分子量が目的とする数平均分子量よりも大きい場合は、ジオール化合物を添加してさらにエステル交換反応させて、目的の数平均分子量のポリカーボネートジオールを得ることができる。
A method for producing a polycarbonate diol via the polycarbonate diol represented by the formula (3) will be described.
The polycarbonate diol represented by the formula (3) is subjected to a transesterification reaction of the diol compound represented by the formula (4) and a carbonate ester, preferably in the presence of a catalyst, while distilling alcohol or the like derived from the carbonate ester. Obtained by.
Although the reaction temperature at the time of manufacturing the polycarbonate diol represented by Formula (3) changes with kinds of diol compound and carbonate ester to be used, it is preferable that it is 90-230 degreeC.
The pressure in the reaction system when producing the polycarbonate diol represented by the formula (3) is not particularly limited, but is preferably 30 to 500 mmHg. The reaction can be performed in an atmosphere or air stream of air, carbon dioxide gas, or an inert gas (nitrogen, argon, helium, etc.), but is preferably performed in an inert gas atmosphere or an inert gas stream. .
Moreover, when adding a catalyst, it is preferable that the addition amount of the catalyst with respect to the whole preparation amount is 1-20000 weight ppm, It is more preferable that it is 10-5000 weight ppm, It is 20-4000 weight ppm Is particularly preferred.
When the number average molecular weight of the produced polycarbonate diol is smaller than the target number average molecular weight, the diol compound is further distilled under reduced pressure, and conversely the number average molecular weight is larger than the target number average molecular weight. Can be obtained by adding a diol compound and carrying out a transesterification reaction to obtain a polycarbonate diol having a desired number average molecular weight.
本発明のポリカーボネートジオールは、上記で得られた式（３）で表されるポリカーボネートジオールに、式（５）で表される環状エステル化合物及び／又は式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルを加えて、必要に応じて副生成するアルコール等を留出させながら反応させることによって得られる。
式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、式（５）で表される環状エステル化合物及び／又は式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルとを反応させる際の反応温度は、式（５）で表される環状エステル化合物及び／又は式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルが実質的に留出しない条件であることが好ましく、９０〜２３０℃であることがより好ましい。
式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、式（５）で表される環状エステル化合物及び／又は式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルとを反応させる際の反応系内の圧力は、特に制限されないが、３０〜５００ｍｍHｇの減圧とすることが好ましい。なお反応は、空気、炭酸ガス、又は不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行なうことができるが、不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流中で行なうことが好ましい。
The polycarbonate diol of the present invention is obtained by adding a cyclic ester compound represented by the formula (5) and / or a hydroxycarboxylic acid ester represented by the formula (6) to the polycarbonate diol represented by the formula (3) obtained above. Is added, and the reaction is carried out while distilling off by-produced alcohol or the like as necessary.
The reaction temperature when the polycarbonate diol represented by the formula (3) is reacted with the cyclic ester compound represented by the formula (5) and / or the hydroxycarboxylic acid ester represented by the formula (6) is represented by the formula ( It is preferable that the cyclic ester compound represented by 5) and / or the hydroxycarboxylic acid ester represented by Formula (6) are not substantially distilled, and more preferably 90 to 230 ° C.
The pressure in the reaction system when the polycarbonate diol represented by the formula (3) is reacted with the cyclic ester compound represented by the formula (5) and / or the hydroxycarboxylic acid ester represented by the formula (6) is Although not particularly limited, a reduced pressure of 30 to 500 mmHg is preferable. The reaction can be performed in an atmosphere or air stream of air, carbon dioxide gas, or an inert gas (nitrogen, argon, helium, etc.), but is preferably performed in an inert gas atmosphere or an inert gas stream. .
また、触媒は、新たに上記の触媒を添加してもよいし、式（３）で表されるポリカーボネートジオールを製造する際に用いたものをそのまま使用することもできる。
さらに、数平均分子量やカーボネート結合とエステル結合の割合を調整するために、前記ジオール化合物を添加して反応を行ってもよい。
Moreover, said catalyst may newly add said catalyst, and what was used when manufacturing the polycarbonate diol represented by Formula (3) can also be used as it is.
Furthermore, in order to adjust the number average molecular weight or the ratio of carbonate bond and ester bond, the diol compound may be added to carry out the reaction.
（ポリカーボネートジオール）
本発明のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、取扱い性の点から、５００〜３０００であることが好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールは、水分量が１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールは、ＪＩＳ Ｋ １５５７に規定されるハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、７０以下であることが更に好ましく、１〜６０であることが特に好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０１〜０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールのガラス転移点は、−８０℃〜＋５０℃であることが好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールの粘度は、１０〜９０，０００ｃｐ（７５℃）であることが好ましく、５０〜５０，０００ｃｐ（７５℃）であることがより好ましく、１００〜１０，０００ｃｐ（７５℃）であることが更に好ましい。
(Polycarbonate diol)
The number average molecular weight of the polycarbonate diol of the present invention is preferably 500 to 3000 from the viewpoint of handleability.
The polycarbonate diol of the present invention preferably has a moisture content of 1 to 10,000 ppm.
The polycarbonate diol of the present invention has a Hazen unit color number (APHA) defined in JIS K 1557 of preferably 200 or less, more preferably 100 or less, still more preferably 70 or less. It is especially preferable that it is -60.
The hydroxyl value of the polycarbonate diol of the present invention is preferably 30 to 250 mgKOH / g.
The acid value of the polycarbonate diol of the present invention is preferably 1 mgKOH / g or less, more preferably 0.1 mgKOH / g or less, and still more preferably 0.01 to 0.05 mgKOH / g.
The glass transition point of the polycarbonate diol of the present invention is preferably -80 ° C to + 50 ° C.
The viscosity of the polycarbonate diol of the present invention is preferably 10 to 90,000 cp (75 ° C.), more preferably 50 to 50,000 cp (75 ° C.), and 100 to 10,000 cp (75 ° C.). More preferably it is.
以下に、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例等に縛られるものではない。
実施例及び比較例で行った測定や評価は下記のような方法で行った。
（１）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）酸価：ＪＩＳ Ｋ １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した。
（３）水分：カールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法により測定した。
（４）融点及びガラス転移温度：示差走査熱量分析法（測定温度範囲：−１００℃〜２００℃）により測定した。
（５）粘度：Ｅ型粘度計を用いて、７５℃で測定した。
（６）数平均分子量：標準ポリスチレンについて得た較正曲線を用いてGPCにより行った。
（７）ＡＰＨＡ：ＪＩＳ Ｋ １５５７に基づき、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１に準拠して下記のようにハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）を測定した。
（標準液の調製）
塩化白金酸カリウム１．２４５ｇ、塩化コバルト・６水塩１．０００ｇ、水５００ｍ１及び塩酸１００ｍｌを１Ｌのメスフラスコに入れ、完全に溶解したのち、水を標線まで加えた溶液を準備する。この溶液はＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．５００に相当し、各種標準液はこのＮｏ．５００標準液を水で希釈して調製する。例えばＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．１００は、Ｎｏ．５００標準液２０．０ｍｌを水８０．０ｍｌで希釈して調製する。
（測定方法）
無色透明で底の肉厚が等しく内径約２３ｍｍの同質同径の共栓付平底ガラス管で、液量が約１００ｍｌになるように底部から同じ高さのところに標線を刻んだ比色管に、泡の入らないように注意して標線までサンプルを入れる。ついで白色板上に適当なＡＰＨＡ標準液と並べて上方から見て比較し、試料に最も近似した濃度の標準液を求め、その標準液Ｎｏ．をＡＰＨＡとする。
Examples and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
Measurements and evaluations performed in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
(1) Hydroxyl value: Measured according to JIS K 1557 method B.
(2) Acid value: Measured according to the indicator titration method of JIS K 1557.
(3) Moisture: Measured by a coulometric titration method using a Karl Fischer moisture meter.
(4) Melting point and glass transition temperature: Measured by differential scanning calorimetry (measurement temperature range: −100 ° C. to 200 ° C.).
(5) Viscosity: Measured at 75 ° C. using an E-type viscometer.
(6) Number average molecular weight: Performed by GPC using a calibration curve obtained for standard polystyrene.
(7) APHA: Based on JIS K 1557, the Hazen unit color number (APHA) was measured in accordance with JIS K 0071-1 as follows.
(Preparation of standard solution)
A solution in which 1.245 g of potassium chloroplatinate, 1.000 g of cobalt chloride hexahydrate, 500 ml of water and 100 ml of hydrochloric acid are placed in a 1 L measuring flask and completely dissolved and then water is added up to the marked line is prepared. This solution is APHA standard solution no. No. 500 and various standard solutions are No. Prepare a 500 standard solution by diluting with water. For example, APHA standard solution No. 100 is No. 100. Prepare 20.0 ml of 500 standard solution by diluting with 80.0 ml of water.
(Measuring method)
A colorless and transparent flat-bottom glass tube with the same diameter and the same diameter, with the same wall thickness of about 23mm. The colorimetric tube has a marked line at the same height from the bottom so that the liquid volume is about 100ml. Add the sample to the marked line, taking care to avoid bubbles. Next, a suitable standard solution of APHA is placed on a white plate and compared from above, and a standard solution having a concentration closest to the sample is obtained. Is APHA.
（実施例１）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート３１３．０ｇ（６．９５ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール４３４．７ｇ（６．０３ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．０５ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に１０時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール５００ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、数平均分子量が９６４、水酸基価が１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、得られたポリカーボネートジオール２４１．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール４２．３ｇ（０．２９ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン２０５．５ｇ（１．８０ｍｏｌ）を仕込み、１００ｍｇＨｇまで減圧し、攪拌下、１９０℃でエステル交換反応を４時間行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール４８８ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、数平均分子量が８８２、ＡＰＨＡが４０、水酸基価が１２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が６７ｐｐｍ、融点は検出されず、ガラス転移点が−４０℃、粘度が９５２ｃｐ（７５℃）であった。ＮＭＲにより、１，４−シクロヘキサンジメタノール／ε−カプロラクトンのモル比は１／１であることがわかった。
Example 1
In a 1000 ml glass round bottom flask equipped with a rectifying column, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 313.0 g (6.95 mol) of dimethyl carbonate and 434.7 g (6.03 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol Then, 0.05 g of titanium tetrabutoxide was charged, and transesterification was carried out for 10 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate in a nitrogen stream under normal pressure and stirring. During this time, the reaction temperature was gradually raised from 95 ° C. to 200 ° C., and the composition of the distillate was adjusted to be the azeotropic composition of methanol and dimethyl carbonate or in the vicinity thereof.
Thereafter, the pressure was gradually reduced to 100 mmHg, and a transesterification reaction was further carried out at 195 ° C. for 10 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate with stirring. After completion of the reaction (after completion of distillation of methanol and dimethyl carbonate), the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 500 g of polycarbonate diol.
The obtained polycarbonate diol had a number average molecular weight of 964, a hydroxyl value of 116 mgKOH / g, and an acid value of 0.02 mgKOH / g.
In a 500 ml glass round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 241.0 g (0.25 mol) of the obtained polycarbonate diol, 42.3 g (0.29 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol, 205.5 g (1.80 mol) of ε-caprolactone was charged, the pressure was reduced to 100 mgHg, and a transesterification reaction was performed at 190 ° C. for 4 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 488 g of polycarbonate diol.
The resulting polycarbonate diol had a number average molecular weight of 882, APHA of 40, hydroxyl value of 127.2 mgKOH / g, acid value of 0.05 mgKOH / g, moisture of 67 ppm, no melting point detected, and glass transition point of − The viscosity was 40 ° C. and the viscosity was 952 cp (75 ° C.). By NMR, the molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol / ε-caprolactone was found to be 1/1.
（実施例２）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート２６０．３ｇ（２．８９ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール４４５．７ｇ（３．０９ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．０５ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を８時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に５時間行った。
反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、２００℃で１，４−シクロヘキサンジメタノールを８４ｇ留出させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール４１５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、数平均分子量が９６４、水酸基価が１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、得られたポリカーボネートジオール２８９．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン２１０．６ｇ（１．８５ｍｏｌ）を仕込み、１００ｍｇＨｇまで減圧し、攪拌下、１９０℃でエステル交換反応を４時間行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール５０５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、数平均分子量が１４５５、ＡＰＨＡが５０、水酸基価が７７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が７６ｐｐｍ、融点が検出されず、ガラス転移点が−３６℃、粘度が３９０６ｃｐ（７５℃）であった。ＮＭＲにより、１，４−シクロヘキサンジメタノール／ε−カプロラクトンのモル比は１／１であることがわかった。
(Example 2)
In a 1000 ml glass round bottom flask equipped with a rectifying column, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 260.3 g (2.89 mol) of dimethyl carbonate and 445.7 g (3.09 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol Then, 0.05 g of titanium tetrabutoxide was charged, and a transesterification reaction was carried out for 8 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate in a nitrogen stream under normal pressure and stirring. During this time, the reaction temperature was gradually raised from 95 ° C. to 200 ° C., and the composition of the distillate was adjusted to be the azeotropic composition of methanol and dimethyl carbonate or in the vicinity thereof.
Thereafter, the pressure was gradually reduced to 100 mmHg, and a transesterification reaction was further carried out at 195 ° C. for 5 hours while distilling off a mixture of methanol and dimethyl carbonate with stirring.
After completion of the reaction (after completion of distillation of methanol and dimethyl carbonate), the pressure was reduced to 3 mmHg or less, and 84 g of 1,4-cyclohexanedimethanol was distilled at 200 ° C.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 415 g of polycarbonate diol.
The obtained polycarbonate diol had a number average molecular weight of 964, a hydroxyl value of 116 mgKOH / g, and an acid value of 0.03 mgKOH / g.
In a 500 ml glass round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 289.2 g (0.30 mol) of the obtained polycarbonate diol, 5.3 g (0.04 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol, ε-Caprolactone (210.6 g, 1.85 mol) was charged, the pressure was reduced to 100 mgHg, and a transesterification reaction was performed at 190 ° C. for 4 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 505 g of polycarbonate diol.
The resulting polycarbonate diol had a number average molecular weight of 1455, APHA of 50, hydroxyl value of 77.1 mgKOH / g, acid value of 0.05 mgKOH / g, moisture of 76 ppm, no melting point detected, and a glass transition point of − The viscosity was 36 ° C. and the viscosity was 3906 cp (75 ° C.). By NMR, the molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol / ε-caprolactone was found to be 1/1.
（実施例３）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び炭酸エステルを原料として製造したポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＣ−１００、数平均分子量が１００２、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４７．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン１５８．３ｇ（１．３９ｍｏｌ）を仕込み、１００ｍｇＨｇまで減圧し、攪拌下、１９０℃でエステル交換反応を４時間行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール５０５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、数平均分子量が１４１５、ＡＰＨＡが４０、水酸基価が７９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が１５９ｐｐｍ、融点が検出されず、ガラス転移点が−２６℃、粘度が８７１１ｃｐ（７５℃）であった。ＮＭＲにより、１，４−シクロヘキサンジメタノール／ε−カプロラクトンのモル比は３／２であることがわかった。
(Example 3)
Polycarbonate diol produced by using 1,4-cyclohexanedimethanol and carbonate ester as raw materials in a 1000 ml glass round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen introduction tube (trade name: ETERNCOLL (registered by Ube Industries, Ltd.) Trademark) UC-100, a number average molecular weight of 1002, a hydroxyl value of 112 mgKOH / g, an acid value of 0.03 mgKOH / g), 347.3 g (0.35 mol), and ε-caprolactone 158.3 g (1.39 mol) were charged. The transesterification was carried out for 4 hours at 190 ° C. with stirring under reduced pressure to 100 mgHg. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 505 g of polycarbonate diol.
The obtained polycarbonate diol has a number average molecular weight of 1415, APHA of 40, hydroxyl value of 79.3 mgKOH / g, acid value of 0.03 mgKOH / g, moisture of 159 ppm, melting point not detected, and glass transition point of − The viscosity was 2611 ° C. and the viscosity was 8711 cp (75 ° C.). By NMR, it was found that the molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol / ε-caprolactone was 3/2.
（比較例１）
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール及び炭酸エステル（１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール（モル比）＝１：１）を原料として製造したポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ−９０（１／１））についてその物性を測定したところ、数平均分子量が９０８、ＡＰＨＡが３０、水酸基価が１２３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が３００ｐｐｍ、融点が検出されず、ガラス転移点が−３２℃、粘度が２１７０ｃｐ（７５℃）であった。
(Comparative Example 1)
Polycarbonate diol produced from 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol and carbonate (1,4-cyclohexanedimethanol: 1,6-hexanediol (molar ratio) = 1: 1) as raw materials The physical properties of Kosan Co., Ltd., trade name: ETERNACOLL (registered trademark) UM-90 (1/1)) were measured. The number average molecular weight was 908, APHA was 30, hydroxyl value was 123.6 mgKOH / g, acid. The value was 0.02 mg KOH / g, the water content was 300 ppm, the melting point was not detected, the glass transition point was −32 ° C., and the viscosity was 2170 cp (75 ° C.).
（比較例２）
１，４−シクロヘキサンジメタノール及び炭酸エステルを原料として製造したポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＣ−１００）についてその物性を測定したところ、数平均分子量が１００６、ＡＰＨＡが１０、水酸基価が１１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が１００ｐｐｍ、融点が５８℃、ガラス転移点が６℃、粘度が９２０００ｃｐ以上（７５℃）であった。
(Comparative Example 2)
When the physical properties of polycarbonate diol (trade name: ETERRNACOLL (registered trademark) UC-100, manufactured by Ube Industries, Ltd.) manufactured using 1,4-cyclohexanedimethanol and carbonate as raw materials were measured, the number average molecular weight was 1006. APHA was 10, hydroxyl value was 111.5 mgKOH / g, acid value was 0.03 mgKOH / g, moisture was 100 ppm, melting point was 58 ° C., glass transition point was 6 ° C., and viscosity was 92000 cp or more (75 ° C.).
Claims (2)
酸価が０．０１〜０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリカーボネートジオール：
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、メチレン基を表す。）
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数５の直鎖アルキレン基を表す。）
の製造方法であって、
下記式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、炭素数６の環状エステル化合物と、１，４−シクロヘキサンジメタノールとを、触媒の存在下又は不存在下で反応させる工程を含む、ポリカーボネートジオールの製造方法。
（式（３）中、Ｒ １ 及びＲ ２ は、メチレン基を表し、ｎは繰り返し単位の繰り返し数であり１〜２０の整数を表す。） Has a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2), have a one by one hydroxyl group at both ends of the molecule,
Polycarbonate diol having an acid value of 0.01 to 0.05 mg KOH / g:
(In formula (1), R 1 and R 2 represent a methylene group.)
(In formula (2), R 3 represents a straight Kusaria alkylene group having 5 carbon atoms.)
A manufacturing method of
A polycarbonate diol comprising a step of reacting a polycarbonate diol represented by the following formula (3), a cyclic ester compound having 6 carbon atoms, and 1,4-cyclohexanedimethanol in the presence or absence of a catalyst. Production method.
(In the formula (3), R 1 and R 2 represents a methylene group, n represents an integer of number of repetitions of the repeating unit 1-20.)
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