JP6244673B2 - Binder for positive electrode of electricity storage device - Google Patents
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Description
本発明は、蓄電デバイスの電極に用いられる電極用バインダーに関する。 The present invention relates to an electrode binder used for an electrode of an electricity storage device.
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、移動情報端末の駆動電源などとして広く利用されている。近年では、大容量を必要とする電気・ハイブリッド自動車への搭載など、産業用途での使用も広まりつつある。そのため、更なる高容量化や高性能化を図る検討がなされている。 Lithium ion secondary batteries have high energy density and high capacity, and are therefore widely used as driving power sources for mobile information terminals. In recent years, use in industrial applications, such as mounting on electric / hybrid vehicles that require large capacity, is also becoming widespread. Therefore, studies have been made to further increase the capacity and performance.
リチウムイオン二次電池は、従来知られている二次電池、例えばニッケル水素二次電池やニッカド二次電池、鉛二次電池などに比べて電池の充放電電圧が高く、そのことに起因して電極は高電位に晒される。その結果、正負極を構成する電極材料であるバインダー等に耐電圧性、すなわち耐酸化性及び耐還元性が要求される。 Lithium ion secondary batteries have a higher charge / discharge voltage than conventional secondary batteries such as nickel hydride secondary batteries, nickel cadmium secondary batteries, and lead secondary batteries. The electrode is exposed to a high potential. As a result, voltage resistance, that is, oxidation resistance and reduction resistance are required for a binder or the like which is an electrode material constituting the positive and negative electrodes.
現在リチウムイオン二次電池の電極に用いられているバインダーとしては、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどが知られている。しかしこれらの材料は、高価であったり、結着性が十分でなかったり、あるいは耐電圧性が十分でなかったりする等の課題を有する。 Styrene butadiene rubber and polyvinylidene fluoride are known as binders currently used for electrodes of lithium ion secondary batteries. However, these materials have problems such as high cost, insufficient binding properties, and insufficient voltage resistance.
そこで特許文献１においては、電気化学安定の高いバインダーの提供を目的として、芳香族ポリアミドとアミン系溶剤を含む電極合剤用バインダーが提案されている。ポリアミド系の電極用バインダーとしては、本出願人も先に、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を含むポリアミド酸と、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物あるいはそのエステル化物と、溶剤とを含む電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を提案した（特許文献２参照）。
Therefore,
しかし、リチウムイオン二次電池に要求される特性は益々高くなっており、これまで用いられてきたバインダーよりも更に耐電圧性の高いバインダーが要求されている。したがって本発明の課題は、上述した従来の技術よりも性能が一層向上した電極用バインダーを提供することにある。 However, the characteristics required for the lithium ion secondary battery are increasing, and a binder having higher withstand voltage than that of the binder used so far is required. Accordingly, an object of the present invention is to provide a binder for an electrode whose performance is further improved as compared with the conventional techniques described above.
前記課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアミド系の樹脂を含むバインダーにおいて、該樹脂におけるジカルボン酸由来の単位として蓚酸化合物を用いることが有効であることを知見した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that it is effective to use an oxalic acid compound as a unit derived from a dicarboxylic acid in a binder containing a polyamide-based resin.
本発明は前記知見に基づきなされたものであり、ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリアミド樹脂を含有し、該ジカルボン酸成分が蓚酸である、蓄電デバイスの電極用バインダーを提供することによって前記課題を解決したものである。 The present invention has been made on the basis of the above knowledge, and includes the polyamide resin comprising a dicarboxylic acid component and a diamine component, and providing the binder for an electrode of an electricity storage device, wherein the dicarboxylic acid component is oxalic acid. Is a solution.
本発明によれば、耐電圧性の高い電極用バインダーが提供される。したがって、本発明のバインダーを用いた電池はサイクル特性が良好になり長寿命のものとなる。 According to the present invention, an electrode binder having high voltage resistance is provided. Therefore, the battery using the binder of the present invention has good cycle characteristics and a long life.
本発明のバインダーは、蓄電デバイスの電極に用いられるものである。蓄電デバイスとしては、例えば二次電池や電気二重層キャパシタなどが代表的なものとして挙げられるが、これらに制限されない。蓄電デバイスがどのような形態である場合にも、電極は、少なくとも本発明のバインダー及び導電助剤を含む電極用合剤が、集電体の表面に施されて形成されている。本発明のバインダーは、導電助剤を結着して、これを集電体の表面に保持するために用いられる。蓄電デバイスが二次電池である場合には、電極用合剤は、本発明のバインダーは及び導電助剤に加えて活物質も含んでいる。 The binder of this invention is used for the electrode of an electrical storage device. Representative examples of the electricity storage device include a secondary battery and an electric double layer capacitor, but are not limited thereto. In any form of the electricity storage device, the electrode is formed by applying an electrode mixture containing at least the binder of the present invention and a conductive additive to the surface of the current collector. The binder of the present invention is used to bind a conductive additive and hold it on the surface of the current collector. When the electricity storage device is a secondary battery, the electrode mixture includes the active material in addition to the binder of the present invention and the conductive additive.
蓄電デバイスが二次電池である場合、本発明のバインダーは、非水電解質二次電池の電極に用いられることが有利である。例えばリチウムイオン二次電池の電極に用いられることが有利である。非水電解質二次電池は、水系電解質の二次電池に比べて電池の電圧が高いところ、本発明のバインダーは後述するとおり耐電圧性が高いので、非水電解質二次電池の電極に用いても劣化しづらいからである。 When the electricity storage device is a secondary battery, the binder of the present invention is advantageously used for an electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery. For example, it is advantageous to be used for an electrode of a lithium ion secondary battery. The nonaqueous electrolyte secondary battery has a higher battery voltage than the aqueous electrolyte secondary battery, and the binder of the present invention has a high voltage resistance as described later. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery is used as an electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery. This is because it is difficult to deteriorate.
本発明のバインダーは、ポリアミドを基本構造としている。ポリアミドは一般にジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるところ、本発明のバインダーは、ジカルボン酸成分に特徴の一つを有している。詳細には、本発明のバインダーは、ポリアミドの基本構造において、ジカルボン酸成分として蓚酸を用いている。すなわちジカルボン酸由来の単位として蓚酸化合物由来の単位を用いている。ジカルボン酸成分が蓚酸であるアミド結合は一般にオキサミド結合と呼ばれている。したがって本発明のバインダーは、オキサミド結合単位を含有するポリアミドを含むものであると言える。オキサミド結合単位を含有していることに起因して本発明のバインダーは、意外にも高い耐電圧性を示すことが本発明者らの検討の結果見出された。 The binder of the present invention has a basic structure of polyamide. Polyamide is generally composed of a dicarboxylic acid component and a diamine component, and the binder of the present invention has one of the characteristics of the dicarboxylic acid component. Specifically, the binder of the present invention uses oxalic acid as a dicarboxylic acid component in the basic structure of polyamide. That is, a unit derived from an oxalic acid compound is used as a unit derived from a dicarboxylic acid. An amide bond in which the dicarboxylic acid component is succinic acid is generally called an oxamide bond. Therefore, it can be said that the binder of this invention contains the polyamide containing an oxamide bond unit. As a result of the examination by the present inventors, it was found that the binder of the present invention unexpectedly shows a high voltage resistance due to containing the oxamide bond unit.
本発明のバインダーに用いられるポリアミドの原料に用いるジカルボン酸成分である蓚酸は、オキサミド結合単位をバインダーに提供する化合物である。ポリアミドの主鎖骨格に蓚酸を導入するための原料としては、蓚酸及び／又は蓚酸ジエステル等の蓚酸に由来した化合物（以下、「蓚酸化合物」とも言う。）が用いられる。蓚酸化合物はアミノ基との反応性を有するものであればよい。重合温度を高くして、ポリアミドを製造する場合、蓚酸そのものを原料として使用すると、蓚酸が熱分解することもあることから、重合温度を高くして製造する場合の蓚酸化合物は、蓚酸に由来した化合物が好ましい。 Succinic acid, which is a dicarboxylic acid component used as a raw material for the polyamide used in the binder of the present invention, is a compound that provides an oxamide bond unit to the binder. As a raw material for introducing oxalic acid into the main chain skeleton of polyamide, a compound derived from oxalic acid such as oxalic acid and / or oxalic acid diester (hereinafter also referred to as “oxalic acid compound”) is used. The oxalic acid compound only needs to have reactivity with an amino group. When producing polyamides at a high polymerization temperature, succinic acid may be thermally decomposed when oxalic acid itself is used as a raw material. Therefore, the oxalic acid compound produced at a high polymerization temperature was derived from oxalic acid. Compounds are preferred.
蓚酸に由来した化合物としては、重縮合反応における副反応を抑制する観点から、蓚酸ジエステルが好ましい。蓚酸ジエステルとしては、脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、及び芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが挙げられる。 As the compound derived from oxalic acid, oxalic acid diester is preferable from the viewpoint of suppressing side reactions in the polycondensation reaction. Succinic acid diesters include oxalic acid diesters of aliphatic monohydric alcohols, oxalic acid diesters of alicyclic alcohols, and oxalic acid diesters of aromatic alcohols.
脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−、又はｔ−）ブチルが挙げられ、アルコール残基の炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、蓚酸ジｎ−ブチル、蓚酸ジｉ−ブチル及び／又は蓚酸ジｔ−ブチルがより好ましく、蓚酸ジｎ−ブチルが更に好ましい。なお、蓚酸ジエステルにおける２個のアルコール残基は同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。
脂環式アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジシクロヘキシル等が挙げられる。
芳香族アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジフェニル等が挙げられる。
蓚酸ジエステルとしては、炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル及び芳香族アルコールの蓚酸ジエステルよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、蓚酸ジｎ−ブチル、蓚酸ジｉ−ブチル及び／又は蓚酸ジｔ−ブチルがより好ましく、蓚酸ジｎ−ブチルが更に好ましい。
Examples of oxalic acid diesters of aliphatic monohydric alcohols include dimethyl oxalate, diethyl oxalate, di-n- (or i-) propyl oxalate, di-n- (or i-, or t-) butyl oxalate, An oxalic acid diester of an aliphatic monohydric alcohol having 3 or more carbon atoms is preferable, di-n-butyl oxalate, di-butyl oxalate and / or di-t-butyl oxalate is more preferable, and di-n-butyl oxalate is still more preferable. The two alcohol residues in the succinic acid diester may be the same or different.
Examples of oxalic acid diesters of alicyclic alcohols include dicyclohexyl oxalate.
Examples of oxalic acid diesters of aromatic alcohols include diphenyl oxalate.
The oxalic acid diester is preferably at least one selected from the group consisting of an oxalic acid diester of an aliphatic monohydric alcohol having more than 3 carbon atoms, an oxalic acid diester of an alicyclic alcohol, and an oxalic acid diester of an aromatic alcohol. n-Butyl, di-i-butyl oxalate and / or di-t-butyl oxalate are more preferred, and di-n-butyl oxalate is still more preferred.
これらの蓚酸化合物は、単独で、あるいは２種以上で、ポリアミド樹脂の製造時に添加することができる。 These oxalic acid compounds can be added alone or in combination of two or more at the time of producing the polyamide resin.
蓚酸化合物以外のジカルボン酸成分の原料としては、例えば蓚酸化合物以外のジカルボン酸、ジアミン、ラクタム、アミノカルボン酸等が挙げられる。
蓚酸化合物以外のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン、芳香族ジカルボン酸及びそれに由来した化合物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。
これらの蓚酸化合物以外のジカルボン酸は、単独で、あるいは２種以上で、ポリアミド樹脂の製造時に添加することができる。
更に、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を蓚酸化合物以外のジカルボン酸の有無に関わらず、溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
Examples of raw materials for dicarboxylic acid components other than oxalic acid compounds include dicarboxylic acids other than oxalic acid compounds, diamines, lactams, aminocarboxylic acids, and the like.
Examples of dicarboxylic acids other than oxalic acid compounds include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and compounds derived therefrom.
Aliphatic dicarboxylic acids include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid. Examples include acids, azelaic acid, sebacic acid, and suberic acid.
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid.
Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3 -Phenylenedioxydiacetic acid, dibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid Can be mentioned.
Dicarboxylic acids other than these succinic acid compounds can be added alone or in combination of two or more when the polyamide resin is produced.
Furthermore, polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid can be used within the range where melt molding is possible regardless of the presence or absence of dicarboxylic acids other than oxalic acid compounds.
蓚酸化合物は、ポリアミド樹脂に用いる全ジカルボン酸中、得られるポリマーの吸水性の観点から、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上、更に一層好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは９９モル％以上である。蓚酸化合物の割合が多いと吸水性が低くなる傾向にある。 The oxalic acid compound is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, from the viewpoint of water absorption of the obtained polymer in all dicarboxylic acids used in the polyamide resin. Still more preferably, it is 95 mol% or more, Most preferably, it is 99 mol% or more. When the proportion of the oxalic acid compound is large, the water absorption tends to be low.
また、蓚酸化合物は、ポリアミド樹脂に用いる全原料中、得られるポリマーの吸水性の観点から、好ましくは、１０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上であり、更に好ましくは４９モル％以上である。 The oxalic acid compound is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and still more preferably 49 mol%, from the viewpoint of water absorption of the obtained polymer in all raw materials used for the polyamide resin. That's it.
本発明のバインダーに用いられるポリアミドにおいては、本発明の効果を損なわない範囲で、蓚酸化合物以外の他のジカルボン酸成分を使用することができる。そのような他のジカルボン酸成分としては、例えば脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。 In the polyamide used for the binder of the present invention, other dicarboxylic acid components other than the oxalic acid compound can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. As such other dicarboxylic acid components, for example, aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid and the like can be used alone or in combination.
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などが挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
上述した他のジカルボン酸成分に加えて、更に、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
Aliphatic dicarboxylic acids include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid. Examples include acids, azelaic acid, sebacic acid, and suberic acid.
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid.
Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3 -Phenylenedioxydiacetic acid, dibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, etc. Is mentioned.
In addition to the other dicarboxylic acid components described above, polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid can also be used as long as melt molding is possible.
他のジカルボン酸成分を使用する場合、その割合は蓚酸化合物に対して、２５モル％以下が好ましく、１５モル％以下が更に好ましく、１０モル％以下が一層好ましく、５モル％以下が更に一層好ましく、０モル％（すなわち、ジカルボン酸成分が蓚酸だけからなること）が特に好ましい。なお、蓚酸化合物に対する他のジカルボン酸成分のモル比は、ポリアミド樹脂中の、化合物Ａ由来の単位と他のジカルボン酸成分由来の単位のモル比も意味する。 When other dicarboxylic acid components are used, the proportion is preferably 25 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less, based on the oxalic acid compound. 0 mol% (that is, the dicarboxylic acid component consists only of oxalic acid) is particularly preferred. The molar ratio of the other dicarboxylic acid component to the oxalic acid compound also means the molar ratio of the unit derived from the compound A and the unit derived from the other dicarboxylic acid component in the polyamide resin.
上述したジカルボン酸成分とともに用いられるジアミン成分としては、ジカルボン酸成分と反応してオキサミド結合を形成し得るものが用いられる。そのようなジアミン成分としては、例えば以下の式（１）の構造を持つジアミン（以下、「ジアミンＡ」とも言う。）を用いることができる。 As the diamine component used together with the dicarboxylic acid component described above, those that can react with the dicarboxylic acid component to form an oxamide bond are used. As such a diamine component, for example, a diamine having the structure of the following formula (1) (hereinafter also referred to as “diamine A”) can be used.
式（１）中のＲ１及びＲ２は、例えば炭素数１〜３の炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数１〜２の炭化水素鎖であることが更に好ましい。Ｒ１及びＲ２における炭化水素鎖の炭素数は同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。バインダーの耐電圧性の向上の観点から、式（１）中のＲ１及びＲ２がいずれもメチレン基であるビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。ビスアミノメチルシクロヘキサンの中では１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンが更に好ましく、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが一層好ましい。これらのジアミンＡは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 R 1 and R 2 in the formula (1) are preferably, for example, a hydrocarbon chain having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon chain having 1 to 2 carbon atoms. The carbon number of the hydrocarbon chain in R 1 and R 2 may be the same or different. From the viewpoint of improving the voltage resistance of the binder, bisaminomethylcyclohexane in which R 1 and R 2 in formula (1) are both methylene groups is preferable. Among bisaminomethylcyclohexane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane and 1,4-bisaminomethylcyclohexane are more preferable, and 1,3-bisaminomethylcyclohexane is more preferable. These diamine A can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明で用いられる他のジアミン成分としては、例えば以下の式（２）の構造を持つジアミン（以下、「ジアミンＢ」とも言う。）が挙げられる。 As another diamine component used by this invention, the diamine (henceforth "diamine B") which has the structure of the following formula | equation (2) is mentioned, for example.
式（２）中のＲ３及びＲ４は、例えば炭素数１〜４の炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数１〜２の炭化水素鎖であることが更に好ましい。Ｒ３及びＲ４における炭化水素鎖の炭素数は同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。バインダーの耐電圧性の向上の観点から、ジアミンＢとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどを用いることができる。バインダーの耐電圧性の更に一層の向上の観点からは、ジアミンＢとしてｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンを用いることが好ましく、ｍ−キシリレンジアミンを用いることが更に好ましい。ジアミンＢは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 R 3 and R 4 in the formula (2) are preferably, for example, a hydrocarbon chain having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon chain having 1 to 2 carbon atoms. The carbon number of the hydrocarbon chain in R 3 and R 4 may be the same or different. From the viewpoint of improving the voltage resistance of the binder, examples of the diamine B include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4. '-Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and the like can be used. From the viewpoint of further improving the voltage resistance of the binder, it is preferable to use p-xylylenediamine or m-xylylenediamine as the diamine B, and it is more preferable to use m-xylylenediamine. Diamine B can be used singly or in combination of two or more.
本発明で用いられる更に他のジアミン成分としては、例えば以下の式（３）の構造を持つジアミン（以下、「ジアミンＣ」とも言う。）である脂肪族アルキレンジアミンが挙げられる。 Still another diamine component used in the present invention includes, for example, an aliphatic alkylene diamine which is a diamine having the structure of the following formula (3) (hereinafter also referred to as “diamine C”).
式（３）中のＲ５は、直鎖又は分岐鎖からなる二価の脂肪族炭化水素鎖である。Ｒ５の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることが更に好ましい。 R 5 in the formula (3) is a divalent aliphatic hydrocarbon chain composed of a straight chain or a branched chain. R 5 preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms.
式（３）中のＲ５が直鎖である場合、ジアミンＣとしては、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等を用いることが好ましい。 When R 5 in the formula (3) is a straight chain, the diamine C includes 1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1 , 9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine and the like are preferably used.
式（３）中のＲ５が分岐鎖である場合、ジアミンＣとしては、１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン，１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等を用いることが好ましい。 When R 5 in the formula (3) is a branched chain, examples of the diamine C include 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1-ethyl-1, 4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl-1,4-butanediamine, 2,3-dimethyl- 1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-dimethyl-1, 6-hexanediamine, 3,3-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4, 4-trimethyl-1 , 6-hexanediamine, 2,4-diethyl-1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,3-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,4-dimethyl -1,7-heptanediamine, 2,5-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 3-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8 -Octanediamine, 1,3-dimethyl-1,8-octanediamine, 1,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 2,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 3,4-dimethyl-1 , 8-octanediamine, 4,5-dimethyl-1,8-octanediamine, 2,2-dimethyl-1,8-octanediamine, 3,3-methyl-1,8-octanediamine, 4, 4-dimethyl-1,8-octane diamine, it is preferred to use 5-methyl-1,9-nonanediamine or the like.
前記の各種のジアミンＣは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The various diamines C can be used alone or in combination of two or more.
前記の各種のジアミンＣのうち、耐電圧性が特に高いことから、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンが好ましい。とりわけ、１，６−ヘキサメチンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン又は１，１２−ドデカンジアミンが好ましい。 Among the various diamines C, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,8-octanediamine, and 2-methyl-1,8-octanediamine are highly resistant to voltage. 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, and 1,12-dodecanediamine are preferable. In particular, 1,6-hexamethinediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, or 1,12-dodecanediamine is preferable.
本発明においては、上述した各種のジアミン成分、すなわちジアミンＡ、Ｂ及びＣを任意に組み合わせて用いることもできる。このようにすることで、バインダーの耐電圧性を一層高めることが可能となる。例えば、ジアミン成分として、ジアミンＡ及びジアミンＣの組み合わせを用いることができる（以下、「組み合わせ１」とも言う。）。あるいは、ジアミン成分として、ジアミンＢ及びジアミンＣの組み合わせを用いることができる（以下、「組み合わせ２」とも言う。）。更に、ジアミン成分として、互いに異なる構造である２種以上のジアミン成分Ｃを用いることもできる（以下、「組み合わせ３」とも言う。）。
In the present invention, the various diamine components described above, that is, diamines A, B, and C can be used in any combination. By doing in this way, it becomes possible to improve the withstand voltage property of a binder further. For example, a combination of diamine A and diamine C can be used as the diamine component (hereinafter also referred to as “
組み合わせ１を採用する場合には、ジアミンＡとジアミンＣとのモル比は、耐電圧性の向上の観点から、モル％比で、ジアミンＡ：ジアミンＣで表して、９７：３〜５０：５０であることが好ましく、９５：５〜５５：４５であることが更に好ましく、９０：１０〜５５：４５であることが一層好ましく、８５：１５〜６０：４０であることが更に一層好ましい。なお、以下の説明においては、ジアミンＡとジアミンＣとのモル比は、ポリアミド中のジアミンＡ由来の単位とジアミンＣ由来の単位のモル比も意味する。
When the
組み合わせ１を採用する場合には、ジアミンＡとしては、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン又は１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンを用い、ジアミンＣとしては、１，６−ヘキサメチレンジアミンを用いることが好ましい。
When the
組み合わせ２を採用する場合には、ジアミンＢとジアミンＣとのモル比は、耐電圧性の向上の観点から、モル％比で、ジアミンＢ：ジアミンＣで表して、９５：５〜５：９５であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０であることが更に好ましく、７０：３０〜３０：７０であることが一層好ましく、６０：４０〜４０：６０であることが更に一層好ましい。なお、以下の説明においては、ジアミンＢとジアミンＣとのモル比は、ポリアミド中のジアミンＢ由来の単位とジアミンＣ由来の単位のモル比も意味する。
When the
組み合わせ２を採用する場合には、ジアミンＢとしては、ｍ−キシリレンジアミン又はｐ−キシリレンジアミンを用い、ジアミンＣとしては、１，１０−ドデカンジアミン又は１，１２−ドデカンジアミンを用いることが好ましい。
When the
組み合わせ３を採用する場合には、第１のジアミンＣと第２のジアミンＣとのモル比は、耐電圧性の向上の観点から、モル％比で、第１のジアミンＣ：第２のジアミンＣで表して、９９：１〜６：９４であることが好ましく、９５：５〜６：９４であることが更に好ましく、９０：１０〜６０：４０であることが一層好ましく、９０：１０〜７０：３０であることが更に一層好ましい。なお、以下の説明においては、第１のジアミンＣと第２のジアミンＣとのモル比は、ポリアミド中のジアミンＢ由来の単位とジアミンＣ由来の単位のモル比も意味する。
When the
組み合わせ３を採用する場合には、第１のジアミンＣとして１，９−ノナンジアミンを用い、第２のジアミンＣとして２−メチル−１，８−オクタンジアミンを用いることが好ましい。
When the
本発明のバインダーに含まれるポリアミドは、その結着性を高める観点から、適切な分子量を有していることが好ましい。分子量を相対粘度ηｒで表した場合、該相対粘度ηｒは１．６〜６．０であることが好ましく、１．６〜４．５であることが更に好ましい。相対粘度ηｒの測定方法は、後述する実施例において詳述する。 The polyamide contained in the binder of the present invention preferably has an appropriate molecular weight from the viewpoint of enhancing its binding properties. When the molecular weight is expressed in terms of relative viscosity ηr, the relative viscosity ηr is preferably 1.6 to 6.0, and more preferably 1.6 to 4.5. A method for measuring the relative viscosity ηr will be described in detail in Examples described later.
本発明のバインダーに含まれるポリアミドは、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。高分子量化及び生産性の観点から、好ましくはジアミン及び蓚酸ジエステルを、バッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示される（ｉ）前重縮合工程、及び（ii）後重縮合工程をこの順で行うことがより好ましい。 The polyamide contained in the binder of the present invention can be produced using any method known as a method for producing polyamide. From the viewpoint of high molecular weight and productivity, it is preferable to obtain a diamine and oxalic acid diester by polycondensation reaction batchwise or continuously. Specifically, it is more preferable to perform (i) pre-polycondensation step and (ii) post-polycondensation step shown in the following operations in this order.
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン及び蓚酸源成分として、例えば蓚酸ジエステルを混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸源成分が共に可溶な溶媒を用いてもよい。ジアミン成分及び蓚酸源成分が共に可溶な溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができる。特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルなどの蓚酸源成分を加える。このとき、蓚酸ジエステルなどの蓚酸源成分と前記ジアミンの仕込み比は、高分子量化の観点から、蓚酸源成分／前記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。 (I) Pre-polycondensation step: First, the inside of the reactor is purged with nitrogen, and then, for example, oxalic acid diester is mixed as a diamine and oxalic acid source component. When mixing, a solvent in which both the diamine and the oxalic acid source component are soluble may be used. As a solvent in which both the diamine component and the oxalic acid source component are soluble, for example, toluene, xylene, trichlorobenzene, phenol, trifluoroethanol and the like can be used. In particular, toluene can be preferably used. For example, after heating the toluene solution which melt | dissolved diamine to 50 degreeC, oxalic acid source components, such as a oxalic acid diester, are added with respect to this. At this time, the charging ratio of the oxalic acid source component such as oxalic acid diester and the diamine is 0.8 to 1.5 (molar ratio), preferably 0.91 from the viewpoint of increasing the molecular weight. To 1.1 (molar ratio), more preferably 0.99 to 1.01 (molar ratio).
このように仕込んだ反応器内を撹拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、特に１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は好ましくは３時間〜６時間である。 The temperature in the reactor charged in this way is increased under normal pressure while stirring and / or nitrogen bubbling. The reaction temperature is preferably controlled so that the final temperature reaches 80 to 150 ° C, particularly 100 to 140 ° C. The reaction time at the final temperature reached is preferably 3 to 6 hours.
（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち好ましくは８０〜１５０℃から、最終的に、好ましくは２６５℃以上３５０℃以下、より好ましくは２６５℃以上３４５℃以下、更に好ましくは２７０℃以上３４０℃以下、更に好ましくは２７０℃以上３３５℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。更に後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。 (Ii) Post-polycondensation step: In order to further increase the molecular weight, the polymer produced in the pre-polycondensation step is gradually heated in the reactor under normal pressure. In the temperature raising process, the final reached temperature of the pre-polycondensation step, that is, preferably from 80 to 150 ° C, is finally preferably 265 ° C to 350 ° C, more preferably 265 ° C to 345 ° C, and further preferably 270 ° C. The temperature is made 340 ° C. or lower, more preferably 270 ° C. or higher and 335 ° C. or lower. It is preferable to carry out the reaction while keeping the temperature rising time preferably 1 to 8 hours, more preferably 2 to 6 hours. Furthermore, in the post-polymerization step, polymerization can be performed under reduced pressure as necessary. The preferable final ultimate pressure in the case of performing the vacuum polymerization is less than 0.1 MPa to 13.3 Pa.
このようにして得られたポリアミドは、それ単独で、又は他の成分と併用されて、電極用バインダーとなされる。この電極用バインダーは、例えば活物質の粒子及び導電助剤の粒子とともに混合されて電極合剤となされる。この合剤を集電体の表面に施すことで活物質層が形成される。この電極合剤には、必要に応じて、上述したポリアミド以外のバインダーを含有させてもよい。そのようなバインダーとしては、例えば芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどの各種のポリアミド類が挙げられる。 The polyamide thus obtained can be used alone or in combination with other components to form an electrode binder. The electrode binder is mixed with, for example, active material particles and conductive auxiliary particles to form an electrode mixture. An active material layer is formed by applying this mixture to the surface of the current collector. You may make this electrode mixture contain binders other than the polyamide mentioned above as needed. Examples of such a binder include various polyamides such as aromatic polyamide, aliphatic polyamide, and alicyclic polyamide.
電極合剤に含まれる活物質としては、二次電池の種類に応じて各種の材料を用いることができる。例えばリチウム二次電池の場合、正極活物質としてコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物などを用いることができる。負極活物質としてはグラファイトやシリコン、オリビン鉄などを用いることができる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラックなどを用いることができる。 Various materials can be used as the active material contained in the electrode mixture depending on the type of the secondary battery. For example, in the case of a lithium secondary battery, a lithium transition metal composite oxide such as lithium cobaltate can be used as the positive electrode active material. As the negative electrode active material, graphite, silicon, olivine iron, or the like can be used. As the conductive assistant, for example, acetylene black can be used.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.
実施例及び比較例の説明に先立ち、実施例で用いたポリアミドの製造について、製造例１ないし４を参照しながら説明する。 Prior to the description of Examples and Comparative Examples, the production of polyamide used in the Examples will be described with reference to Production Examples 1 to 4.
［製造例１］
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備え、内容積が５００ｍＬであるセパラブルフラスコの内部を、純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換した。次いでこのセパラブルフラスコに、脱水済みトルエン２００ｍＬ、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＢＡＭＣ）１２．６５６５ｇ（０．０８９０モル）、１，６−ヘキサンジアミン（ＨＭＤＡ）６．８９０７ｇ（０．０５９３モル）、及び蓚酸ジブチル２９．９８８５ｇ（０．１４８３モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までのすべての操作は５０ｍＬ／分の窒素気流下で行った。
[Production Example 1]
(I) Pre-polycondensation step: The inside of a separable flask having a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a raw material inlet and having an internal volume of 500 mL was replaced with nitrogen gas having a purity of 99.9999%. . Next, 200 mL of dehydrated toluene, 12.6565 g (0.0890 mol) of 1,3-bisaminomethylcyclohexane (BAMC), 6.8907 g (0.0593 mol) of 1,6-hexanediamine (HMDA) were added to this separable flask. ), And 29.9985 g (0.1483 mol) of dibutyl oxalate. This separable flask was placed in an oil bath, heated to 130 ° C., and reacted for 5 hours under reflux. Note that all operations from preparation of raw materials to completion of the reaction were performed under a nitrogen stream of 50 mL / min.
（ii）後重縮合工程：前記操作によって得られた前重合物を、撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した。その後、５０ｍＬ／分の窒素気流下で２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２８０℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、更に２時間反応させた。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍＬ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド（ＢＡＭＣ／ＨＭＤＡ＝６０／４０）を得た。 (Ii) Post-polycondensation step: The prepolymer obtained by the above operation was charged into a glass reaction tube having a diameter of about 35 mmφ equipped with a stirrer, an air cooling tube, and a nitrogen introduction tube, and the inside of the reaction tube was 13.3 Pa or less. The operation of keeping under reduced pressure and then introducing nitrogen gas to normal pressure was repeated 5 times. Then, it moved to the salt bath kept at 210 degreeC under 50 mL / min nitrogen stream, and temperature rising was started immediately. After the temperature of the salt bath was 280 ° C. over 1 hour, the inside of the container was depressurized to about 66.5 Pa and further reacted for 2 hours. Subsequently, after introducing nitrogen gas to a normal pressure, it was taken out from the salt bath and cooled to room temperature under a nitrogen stream of 50 mL / min to obtain polyamide (BAMC / HMDA = 60/40).
［製造例２］
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン５００ｍＬを入れ、触媒としてベンゼンホスフィン酸０．０２４６ｇ加え溶解させた後、１，１０−デカンジアミン（ＤＭＤＡ）４３．２４９８ｇ（０．２５１０モル）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）３４．２３５５ｇ（０．２５１４モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル１０１．６１４５ｇ（０．５０２４モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までのすべての操作は５０ｍＬ／分の窒素気流下で行った。内容物を冷却した後、ろ過及び真空乾燥にて溶媒を留去し、前重合物を得た。
（ii）後重縮合工程：前記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた内容積が３００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍＬ／分の窒素気流下１９０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２５０℃とした後、容器内を７７Ｐａまで減圧し、固相状態で更に２．５時間反応させた。塩浴から取り出し５０ｍＬ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド（ＭＸＤＡ／ＨＭＤＡ＝５０／５０）を得た。
[Production Example 2]
(I) Pre-polycondensation step: The inside of a 1 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, and raw material inlet is replaced with nitrogen gas having a purity of 99.9999% for dehydration. 500 mL of toluene was added, 0.0246 g of benzenephosphinic acid was added as a catalyst and dissolved, then 43.2498 g (0.2510 mol) of 1,10-decanediamine (DMDA) and 34.2355 g of m-xylylenediamine (MXDA). (0.2514 mol) was charged. After this separable flask was placed in an oil bath and heated to 50 ° C., 101.6145 g (0.5024 mol) of dibutyl oxalate was charged. Next, the temperature of the oil bath was raised to 130 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours under reflux. Note that all operations from preparation of raw materials to completion of the reaction were performed under a nitrogen stream of 50 mL / min. After the contents were cooled, the solvent was distilled off by filtration and vacuum drying to obtain a prepolymer.
(Ii) Post-polycondensation step: The prepolymer obtained by the above operation is charged into a 300 mL separable flask equipped with a stirrer, an air cooling tube, and a nitrogen introduction tube, and the pressure inside the reaction tube is reduced to 13.3 Pa or less. Then, the operation of introducing nitrogen gas to normal pressure was repeated five times, and then the mixture was transferred to a salt bath maintained at 190 ° C. under a nitrogen stream of 50 mL / min, and the temperature was immediately raised. After the temperature of the salt bath was adjusted to 250 ° C. over 1 hour, the inside of the container was depressurized to 77 Pa and further reacted for 2.5 hours in the solid state. The polyamide (MXDA / HMDA = 50/50) was obtained by removing from the salt bath and cooling to room temperature under a nitrogen stream of 50 mL / min.
［製造例３］
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン５００ｍＬ、１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）６８．３０９１ｇ（０．４３１６モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）１２．０５４５ｇ（０．０７６２モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル１０２．１９５６ｇ（０．５０５３モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までのすべての操作は５０ｍＬ／分の窒素気流下で行った。内容物を冷却した後、ろ過及び真空乾燥にて溶媒を留去し、前重合物を得た。
（ii）後重縮合工程：前記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍＬ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とし、更に２時間反応させた。塩浴から取り出し５０ｍＬ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）を得た。
[Production Example 3]
(I) Pre-polycondensation step: The inside of a 1 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, and raw material inlet is replaced with nitrogen gas having a purity of 99.9999% for dehydration. 500 ml of used toluene, 68.3091 g (0.4316 mol) of 1,9-nonanediamine (NMDA), and 12.0545 g (0.0762 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine (MODA) were charged. This separable flask was placed in an oil bath and heated to 50 ° C., and then 102.1195 g (0.5053 mol) of dibutyl oxalate was charged. Next, the temperature of the oil bath was raised to 130 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours under reflux. Note that all operations from preparation of raw materials to completion of the reaction were performed under a nitrogen stream of 50 mL / min. After the contents were cooled, the solvent was distilled off by filtration and vacuum drying to obtain a prepolymer.
(Ii) Post-polycondensation step: The prepolymer obtained by the above operation is charged into a glass reaction tube having a diameter of about 35 mmφ equipped with a stirrer, an air cooling tube, and a nitrogen introduction tube, and the pressure inside the reaction tube is reduced to 13.3 Pa or less. Then, the operation of introducing nitrogen gas to normal pressure was repeated 5 times, and then the mixture was transferred to a salt bath maintained at 210 ° C. under a nitrogen stream of 50 mL / min, and the temperature was immediately raised. The salt bath temperature was 260 ° C. over 1 hour, and the reaction was further continued for 2 hours. The polyamide (NMDA / MODA = 85/15) was obtained by removing from the salt bath and cooling to room temperature under a nitrogen stream of 50 mL / min.
［製造例４］
（ｉ）前重縮合工程：５００ｍＬの丸底フラスコ（滴下漏斗と還流冷却器を備える）をオイルバス中に設置し、脱水トルエン２００ｍＬ及び１，１２−ドデカンジアミン（ＤＤＤＡ）２０．０３７ｇを入れ、窒素気流下、オイルバス設定温度を５０℃にして、内容物が均一溶液になるまでマグネチックスターラーで撹拌した。次いで、蓚酸ジブチル２０．２２５ｇを滴下漏斗からフラスコ内に注加した後、オイルバス設定温度を１２０℃にして窒素気流下で５時間還流を行った。反応終了後、トルエンと生成ブタノールを留去し、フラスコを８０℃で一昼夜加熱真空乾燥して前重合物２５．４ｇを得た。
[Production Example 4]
(I) Pre-polycondensation step: A 500 mL round bottom flask (equipped with a dropping funnel and a reflux condenser) is placed in an oil bath, and 200 mL of dehydrated toluene and 20.037 g of 1,12-dodecanediamine (DDDA) are added, Under a nitrogen stream, the oil bath set temperature was 50 ° C., and the contents were stirred with a magnetic stirrer until the contents became a homogeneous solution. Next, 20.225 g of dibutyl oxalate was poured into the flask from the dropping funnel, and then the oil bath was set at 120 ° C. and refluxed for 5 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, toluene and produced butanol were distilled off, and the flask was heated and vacuum dried at 80 ° C. overnight to obtain 25.4 g of a prepolymer.
（ii）後重縮合工程：直径約３０ｍｍφのガラス製反応管（空冷管、窒素導入管、メカニカルスターラーを備える）に、前記操作によって得られた前重合物１３．９２ｇを仕込んで内部を窒素で置換した。次いで、反応管を１７０℃の塩浴中に設置して、そのまま１７０℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、２５０℃で減圧を開始し、真空度を徐々に上げながら２時間反応させてポリ（ドデカメチレンオキサミド）を得た。最終到達圧力は０．０７ｍｍＨｇ（９．３Ｐａ）であった。反応中、撹拌は３０ｒｐｍで行った。 (Ii) Post-polycondensation step: 13.92 g of the prepolymer obtained by the above operation was charged into a glass reaction tube (equipped with an air-cooled tube, a nitrogen introduction tube, and a mechanical stirrer) having a diameter of about 30 mmφ, and the inside was filled with nitrogen. Replaced. Next, the reaction tube was placed in a 170 ° C. salt bath, and the temperature was raised from 170 ° C. to 250 ° C. over 1 hour. Then, pressure reduction was started at 250 ° C., and the reaction was continued for 2 hours while gradually increasing the degree of vacuum. To obtain poly (dodecamethyleneoxamide). The final ultimate pressure was 0.07 mmHg (9.3 Pa). During the reaction, stirring was performed at 30 rpm.
［得られたポリアミドの相対粘度ηｒの測定］
各製造例で得られたポリアミドについて相対粘度ηｒを測定した。相対粘度ηｒは、ポリアミドの９６重量％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用し、オストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。測定結果を以下の表１に示す。
[Measurement of relative viscosity ηr of the obtained polyamide]
The relative viscosity ηr of the polyamide obtained in each production example was measured. The relative viscosity ηr was measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer using a 96 wt% polyamide sulfuric acid solution (concentration: 1.0 g / dl). The measurement results are shown in Table 1 below.
［実施例１ないし４］
各製造例で得られたポリアミドをバインダーとして用いた。各製造例で得られたポリアミドのヘキサフルオロイソプロパノール溶液に導電助剤としてのＶＧＣＦ−Ｈを、バインダー：ＶＧＣＦ−Ｈの質量比が３：７となるように混合し、電極合剤スラリーを調製した。この電極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる直径１６ｍｍの円形の集電体における一面に塗布したのち乾燥させた。塗布量は約１ｍｇとし、塗布厚みは約２０μｍとした。このようにして電極を得た。
[Examples 1 to 4]
The polyamide obtained in each production example was used as a binder. VGCF-H as a conductive auxiliary agent was mixed with the hexafluoroisopropanol solution of polyamide obtained in each production example so that the mass ratio of binder: VGCF-H was 3: 7 to prepare an electrode mixture slurry. . This electrode mixture slurry was applied to one surface of a circular current collector made of aluminum foil and having a diameter of 16 mm, and then dried. The coating amount was about 1 mg and the coating thickness was about 20 μm. In this way, an electrode was obtained.
［比較例１］
実施例１において、ポリアミドに代えて、ポリフッ化ビニリデンを用いた以外は実施例１と同様にして電極を得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, an electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinylidene fluoride was used instead of polyamide.
［評価］
実施例及び比較例で得られた電極について電気化学的測定を行い、バインダーの耐電圧性を評価した。耐電圧性の評価は、正極側についてはリニア・スイープ・ボルタンメトリ（ＬＳＶ）を用いた測定を行い、負極側についてはサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を用いた測定を行った。いずれの測定においても、ポテンシオスタットを用い、作用極として実施例及び比較例で得られた電極を用いた。参照極及び対極には金属リチウムを用いた。支持塩としてはＬｉＰＦ６を用い、非水溶媒としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒を用いた。支持塩の濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。
[Evaluation]
The electrodes obtained in the examples and comparative examples were subjected to electrochemical measurements to evaluate the voltage resistance of the binder. With respect to the evaluation of the withstand voltage, measurement using linear sweep voltammetry (LSV) was performed on the positive electrode side, and measurement using cyclic voltammetry (CV) was performed on the negative electrode side. In any measurement, a potentiostat was used, and the electrodes obtained in Examples and Comparative Examples were used as working electrodes. Metallic lithium was used for the reference electrode and the counter electrode. LiPF 6 was used as the supporting salt, and a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 7 was used as the non-aqueous solvent. The concentration of the supporting salt was 1 mol / L.
ＬＳＶの測定は、開始電位を３．２Ｖに設定し、終了電位を４．２Ｖに設定した。電位の走査速度は０．８９ｍＶ／ｓｅｃとした。ＣＶの測定は、開始電位を３．２Ｖに設定し、折り返し電位を０．１Ｖに設定した。電位の走査速度は０．８９ｍＶ／ｓｅｃとした。実施例１及び比較例１で得られた電極について測定されたＬＳＶの結果を図１に示す。また、実施例３及び比較例１で得られた電極について測定されたＣＶの結果を図２に示す。更に、各実施例及び比較例で得られた電極について測定されたＬＳＶにおける４．５Ｖでの電流密度を以下の表１に示す。更にまた、各実施例及び比較例で得られた電極について測定されたＣＶにおける５サイクル目での０．５Ｖでの電流密度も併せて表１に示す。なお、図１及び図２に示すグラフ、並びに表１に示す電流密度は、実際に測定された電流密度を、電極に塗布された電極層の厚みを２０μｍに規格化したものである。 In the measurement of LSV, the start potential was set to 3.2V, and the end potential was set to 4.2V. The scanning speed of the potential was 0.89 mV / sec. In the measurement of CV, the starting potential was set to 3.2V, and the folding potential was set to 0.1V. The scanning speed of the potential was 0.89 mV / sec. The results of LSV measured for the electrodes obtained in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. Moreover, the result of CV measured about the electrode obtained in Example 3 and Comparative Example 1 is shown in FIG. Furthermore, the current density at 4.5 V in LSV measured for the electrodes obtained in each Example and Comparative Example is shown in Table 1 below. Furthermore, Table 1 also shows the current density at 0.5 V in the fifth cycle in the CV measured for the electrodes obtained in each Example and Comparative Example. 1 and 2 and the current density shown in Table 1 are obtained by standardizing the actually measured current density to the thickness of the electrode layer applied to the electrode to 20 μm.
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた電極は、比較例で得られた電極に比べて、還元電流値及び酸化電流値が同等であるか又はそれよりも少なく、耐電圧性が高いものであることが判る。特に、実施例１で用いたバインダーは、これを正極に用いた場合に耐電圧性が高く、実施例３で用いたバインダーは、これを負極に用いた場合に耐電圧が高いことが判る。 As is clear from the results shown in Table 1, the electrode obtained in each example has the same or less reduction current value and oxidation current value than the electrode obtained in the comparative example. It can be seen that the voltage is high. In particular, it can be seen that the binder used in Example 1 has high withstand voltage when used as a positive electrode, and the binder used in Example 3 has high withstand voltage when used in a negative electrode.
Claims (11)
An electricity storage device comprising the positive electrode according to claim 10 .
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