JP6244463B2 - 積層材料の製造方法、積層材料、透明積層体の製造方法、透明積層体、静電容量型入力装置および画像表示装置 - Google Patents
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Description
特許文献4に記載のような透明膜の形成方法としては様々な方法が知られている。特許文献4では、金属酸化物をスパッタする方法や、仮支持体上に形成された硬化性透明樹脂層を基板上に転写する方法が記載されている。特許文献4には、転写フィルムを用いることで、前面板(直接指で接触する面)の前面板の一部に、感圧(静電容量変化ではなく、押圧式のメカニカルな機構)スイッチを設置するための開口部が形成されている場合に、透明樹脂層を形成するときに、開口部からのレジスト成分のモレやはみ出しを生じさせず、はみ出した部分を除去する工程を省いて生産効率を高められると記載されている。特許文献4では、2層以上の透明樹脂層を一度に積層する方法は検討されていなかった。
また、本発明者が、水系樹脂組成物と有機溶媒系樹脂組成物を用いて2層の透明樹脂層を製膜したところ、水系溶媒に溶解する一般的な水系樹脂またはそのモノマーを用いたところ、高温高湿下で経時させた場合に吸湿による問題が生じることがわかった。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は以下のとおりである。
前述の第一の透明樹脂層の上に直接第二の透明樹脂層を形成する工程とを有し、
前述の第一の透明樹脂層を形成する工程が、有機溶媒系樹脂組成物を前述の基材上に塗布する工程であり、
前述の第二の透明樹脂層を形成する工程が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布する工程である、積層材料の製造方法。
[2] [1]に記載の積層材料の製造方法は、酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂をアンモニア水溶液に溶解させ、前述の酸基の少なくとも一部がアンモニウム塩化したモノマーまたは樹脂を含む水系樹脂組成物を調製する工程を含むことが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の積層材料の製造方法は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成する工程を含むことが好ましい。
[4] [3]に記載の積層材料の製造方法は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成する工程が、塗布された前述の水系樹脂組成物を加熱する工程であることが好ましい。
[5] [1]〜[4]のいずれか一つに記載の積層材料の製造方法は、基材が、フィルムであることが好ましい。
[6] [1]〜[5]のいずれか一つに記載の積層材料の製造方法は、酸基が、カルボキシル基であることが好ましい。
[7] [1]〜[6]のいずれか一つに記載の積層材料の製造方法は、水系樹脂組成物の25℃におけるpHが、7.0以上12.0以下であることが好ましい。
[8] [1]〜[7]のいずれか一つに記載の積層材料の製造方法は、第一の透明樹脂層が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含むことが好ましい。
[9] [1]〜[8]のいずれか一つに記載の積層材料の製造方法は、第一の透明樹脂層の前述のバインダーポリマーが、アクリル樹脂を含有することが好ましい。
[10] [1]〜[9]のいずれか一つに記載の積層材料は、第一の透明樹脂層の膜厚が1〜15μmであることが好ましい。
[11] [1]〜[10]のいずれか一つに記載の積層材料の製造方法は、第二の透明樹脂層の前述の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩が、酸基を有するアクリルモノマーまたはアクリル樹脂のアンモニウム塩であることが好ましい。
[12] [1]〜[11]のいずれか一つに記載の積層材料の製造方法は、水系樹脂組成物の溶媒が、水および炭素原子数1〜3のアルコールを含むことが好ましい。
[13] [1]〜[12]のいずれか一つに記載の積層材料の製造方法は、第二の透明樹脂層が、熱硬化性および光硬化性のうち少なくとも一方であることが好ましい。
[14] 基材と、第一の透明樹脂層と、前述の第一の透明樹脂層に隣接して配置された第二の透明樹脂層とをこの順で有し、
前述の第一の透明樹脂層は、有機溶剤系樹脂組成物を前述の基材の上に塗布することにより製膜されてなり、
前述の第二の透明樹脂層は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を前述の第一の透明樹脂層の上に塗布することにより製膜されてなる、積層材料。
[15] [1]〜[13]のいずれか一つに記載の積層材料の製造方法で製造されてなる、積層材料。
[16] [14]または[15]に記載の積層材料は、転写材料であることが好ましい。
[17] 透明電極パターン上に、[14]〜[16]のいずれか一つに記載の積層材料の前述の第二の透明樹脂層および前述の第一の透明樹脂層をこの順で積層する工程を含む、透明積層体の製造方法。
[18] [17]に記載の透明積層体の製造方法で製造された、透明積層体。
[19] [14]〜[16]のいずれか一つに記載の積層材料を用いて、透明電極パターンを含む基板上に積層材料の前述の第二の透明樹脂層および前述の第一の透明樹脂層をこの順で積層することにより作製されてなる静電容量型入力装置。
[20] [18]に記載の透明積層体を含む静電容量型入力装置。
[21] [18]または[19]に記載の静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置。
本発明の積層材料の製造方法は、基材上に第一の透明樹脂層を形成する工程と、前述の第一の透明樹脂層の上に直接第二の透明樹脂層を形成する工程とを有し、前述の第一の透明樹脂層を形成する工程が、有機溶媒系樹脂組成物を前述の基材上に塗布する工程であり、前述の第二の透明樹脂層を形成する工程が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布する工程である。
このような構成とすることで、層分画が良好であり、かつ、高温高湿下で経時させた場合に水系樹脂組成物を用いて形成された透明樹脂層の吸湿による問題を抑制できる。有機溶媒系樹脂組成物によって得られた第一の透明樹脂層の上に、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布することで、第一の透明樹脂層を硬化せずに第二の透明樹脂層を形成しても層混合が生じず、層分画が良好となる。さらに、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を用いた塗布膜を乾燥させるときに酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、水よりも沸点の低いアンモニアが乾燥工程で揮発しやすいため、酸基を生成(再生)して酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂として第二の透明樹脂層に存在させることができる。そのため、高温高湿下で経時させて吸湿させた場合に第二の透明樹脂層を構成する酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂はすでに水に溶解しなくなっているため、積層材料が吸湿したときの問題も抑制することができる。
本発明の積層材料の製造方法は、基材上に第一の透明樹脂層を形成する工程を有し、前述の第一の透明樹脂層を形成する工程が、有機溶媒系樹脂組成物を前述の基材上に塗布する工程である。
本発明の積層材料の製造方法に用いられる基材としては特に制限はなく、ガラス、Siウェハ、紙、不織布、フィルムなどを挙げることができる。その中でも、基材としてはフィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。
基材として用いられるフィルムとしては、可撓性を有し、加圧下または、加圧および加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じない材料を用いることができる。このような基材の例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
また、基材には、特開2005−221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
有機溶媒系樹脂組成物とは、有機溶媒を含む樹脂組成物のことを言う。有機溶媒系樹脂組成物は、有機溶媒に溶解することが好ましい。
有機溶媒としては、一般的な有機溶媒が使用できる。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
前述の第一の透明樹脂層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物に含まれるバインダーポリマーとしては任意のポリマー成分を特に制限なく用いることができるが、静電容量型入力装置の透明保護膜として用いる観点から、表面硬度、耐熱性が高いものが好ましく、アルカリ可溶性樹脂がより好ましく、アルカリ可溶性樹脂の中でも、公知の感光性シロキサン樹脂材料、アクリル樹脂材料などが好ましく用いられる。本発明の積層材料の製造方法は、第一の透明樹脂層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物に含まれるバインダーポリマーが、アクリル樹脂を含有することが好ましく、第一の透明樹脂層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物に含まれるバインダーポリマーと後述の第二の透明樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物に含まれる酸基を有する樹脂またはバインダーポリマーがいずれもアクリル樹脂を含有することが、第一の透明樹脂層と第二の透明樹脂層を転写する前および後の層間密着性を高める観点からより好ましい。第一の透明樹脂層の前述のバインダーポリマーの好ましい範囲を具体的に説明する。
バインダーポリマーの酸価が50〜150mgKOH/gであることが好ましく、70〜120mgKOH/gであることがより好ましく、80〜110mgKOH/gであることがさらに好ましい。
ポリマー粒子を構成するポリマー鎖相互間の結合力を強くすることが好ましい。ポリマー鎖相互間の結合力を強くする手段としては水素結合による相互作用を利用するものと共有結合を生成する方法が挙げられる。水素結合力を付与する手段としてはポリマー鎖に極性基を有するモノマーを共重合、もしくはグラフト重合して導入することが好ましい。極性基としてはカルボキシル基(アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、部分エステル化マレイン酸等に含有される)、一級、二級及び三級アミノ基、アンモニウム塩基、スルホン酸基(スチレンスルホン酸)などが挙げられ、カルボキシル基、スルホン酸基が特に好ましい。
これらの極性基を有するモノマーの共重合比の好ましい範囲は、ポリマー100質量%に対し5〜35質量%であり、より好ましくは5〜20質量%、更に好ましくは15〜20質量%の範囲内である。一方、共有結合を生成させる手段としては、水酸基、カルボキシル基、一級、二級アミノ基、アセトアセチル基、スルホン酸などに、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、イソシアネ−ト、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、カルボン酸無水物などを反応させる方法が挙げられる。
これらの反応を利用したポリマーの中でもポリオール類とポリイソシアネ−ト化合物の反応で得られるポリウレタン誘導体が好ましく、鎖延長剤として多価アミンを併用するのがより好ましく、さらにポリマー鎖に上記極性基を導入してアイオノマー型にしたものが特に好ましい。
ポリマーの重量平均分子量は1万以上が好ましく、さらに好ましくは2万〜10万である。本発明に好適なポリマーとしてエチレンとメタクリル酸の共重合体であるエチレンアイオノマー、ポリウレタンアイオノマーが挙げられる。
本発明に用いることができるポリマーラテックスとしては、例えば、ポリエチレンアイオノマーの水性ディスパージョン(商品名:ケミパールS120 三井化学(株)製。固形分27%)、ケミパールS100 三井化学(株)製。固形分27%)、ケミパールS111 三井化学(株)製。固形分27%)、ケミパールS200 三井化学(株)製。固形分27%)、ケミパールS300 三井化学(株)製。固形分35%)、ケミパールS650 三井化学(株)製。固形分27%)、ケミパールS75N 三井化学(株)製。固形分24%)や、ポリエーテル系ポリウレタンの水性ディスパージョン(商品名:ハイドランWLS−201 DIC(株)製。固形分35%、Tg−50℃)(商品名:ハイドランWLS−202 DIC(株)製。固形分35%、Tg−50℃)(商品名:ハイドランWLS−221 DIC(株)製。固形分35%、Tg−30℃)(商品名:ハイドランWLS−210 DIC(株)製。固形分35%、Tg−15℃)(商品名:ハイドランWLS−213 DIC(株)製。固形分35%、Tg−15℃)(商品名:ハイドランWLI−602 DIC(株)製。固形分39.5%、Tg−50℃)(商品名:ハイドランWLI−611 DIC(株)製。固形分39.5%、Tg−15℃)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーAT−210 日本純薬製)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーET−410 日本純薬製)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーAT−510 日本純薬製)、ポリアクリル酸(商品名:ジュリマーAC−10L 日本純薬製)をアンモニア中和し、乳化した物を挙げることができる。
水系樹脂組成物または有機溶媒系樹脂組成物に用いられる光重合性化合物としては、特許第4098550号の段落0023〜0024に記載の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド(EO)付加物のテトラアクリレートを好ましく用いることができる。これらの重合性化合物は単独で用いてもよく、複数を含みあわせて用いてもよい。ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物を用いる場合、ペンタエリスリトールトリアクリレートの比率は質量比で0〜80%であることが好ましく、10〜60%であることがより好ましい。
有機溶媒系樹脂組成物に用いられる光重合性化合物としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレートペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物(NKエステル A−TMMT新中村化学工業(株)製)、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド(EO)付加物のテトラアクリレート(カヤラッドRP−1040 日本化薬(株)製)を好ましく用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前述の第一の透明樹脂層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物が、前述の光重合性化合物および前述の光重合開始剤を含むことによって、第一の透明樹脂層及び前述の第二の透明樹脂層のパターンを形成しやすくすることができる。
有機溶剤系樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、特開2011−95716号公報に記載の段落0031〜0042に記載の光重合開始剤を用いることができる。例えば、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE−01、BASF製)の他、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)商品名:IRGACURE OXE−02、BASF製)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE 379EG、BASF製)、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 907、BASF製)、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 127、BASF製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名:IRGACURE 369、BASF製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 1173、BASF製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名:IRGACURE
184、BASF製)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名:IRGACURE 651、BASF製)、オキシムエステル系の(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン株式会社製などを好ましく用いることができる。
前述の第一の透明樹脂層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物中、前述の第一の透明樹脂層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物の固形分に対して、前述の光重合開始剤は、1質量%以上含まれることが好ましく、2質量%以上含まれることがより好ましい。前述の第一の透明樹脂層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物中、前述の第一の透明樹脂層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物の固形分に対して、前述の光重合開始剤は、10質量%以下含まれることが好ましく、5質量%以下含まれることが本発明の透明積層体のパターニング性、基板密着性を改善する観点からより好ましい。
前述の第一の透明樹脂層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(好ましくは金属酸化物粒子)を含んでいても含んでいなくてもよい。上述の範囲に前述の第一の透明樹脂層の屈折率を制御するために、使用するポリマーや重合性化合物の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。前述の第一の透明樹脂層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物中、前述の第一の透明樹脂層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物の固形分に対して、前述の金属酸化物粒子は、0〜35質量%含まれることが好ましく、0〜10質量%含まれることがより好ましく、0〜1質量%含まれることが特に好ましい。
金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有するため、高屈折率で、透明性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
前述の金属酸化物粒子は、第一の透明樹脂層または第二の透明樹脂層からこの粒子を除いた材料からなる組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましい。具体的には、本発明の積層材料は第二の透明樹脂層が、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子を含有することがより好ましく、屈折率が1.55以上の粒子を含有することが更に好ましく、屈折率が1.70以上の粒子を含有することが特に好ましく、1.90以上の粒子を含有することが最も好ましい。
ここで、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
本発明の積層材料は、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層が、ZrO2粒子、Nb2O5粒子およびTiO2粒子のうち少なくとも一方を有することが、前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層の屈折率の範囲に屈折率を制御する観点から好ましく、ZrO2粒子及びNb2O5粒子がより好ましい。
前述の第二の硬化性透明樹脂層は、金属酸化物粒子を含んでいても含んでいなくてもよいが、金属酸化物粒子を含むことが、上述の範囲に前述の第二の硬化性透明樹脂層の屈折率を制御する観点から好ましい。前述の第二の硬化性透明樹脂層には、使用するポリマーや重合性化合物の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができるが、前述の第二の硬化性透明樹脂層中、前述の第二の硬化性透明樹脂層の固形分に対して、前述の金属酸化物粒子は、40〜95質量%含まれることが好ましく、50〜90質量%含まれることがより好ましく、55〜85質量%含まれることが特に好ましい。
本発明の積層材料の製造方法は、第一の透明樹脂層の上に直接第二の透明樹脂層を形成する工程を有し、前述の第二の透明樹脂層を形成する工程が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布する工程である。
水系樹脂組成物とは、水を含む樹脂組成物のことを言う。水系樹脂組成物は、水系溶媒に溶解することが好ましい。
水系溶媒としては、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒が好ましい。本発明の積層材料の製造方法の好ましい態様では、第二の透明樹脂層の形成に用いる水系樹脂組成物の溶媒が、水および炭素原子数1〜3のアルコールを含むことが好ましく、水/炭素原子数1〜3のアルコール含有率が質量比で58/42〜100/0の水または混合溶媒を含むことがより好ましい。水/炭素原子数1〜3のアルコール含有率は、質量比で59/41〜100/0の範囲が特に好ましく、60/40〜97/3が本発明の透明積層体の着色を改善する観点からより特に好ましく、62/38〜95/5が本発明の透明積層体の基板密着性を改善する観点からさらにより特に好ましく、62/38〜85/15が最も好ましい。
水、水及びメタノールの混合溶剤、水及びエタノールの混合溶剤が好ましく、乾燥及び塗布性の観点から水及びメタノールの混合溶剤が好ましい。
特に、第二の透明樹脂層形成の際、水及びメタノールの混合溶剤を用いる場合は、水/メタノールの質量比(質量%比率)が58/42〜100/0であることが好ましく、59/41〜100/0の範囲がより好ましく、60/40〜97/3が特に好ましく、62/38〜95/5がより特に好ましく、62/38〜85/15がさらにより特に好ましい。この水/炭素原子数1〜3のアルコール含有率が質量比で58/42の範囲よりもメタノールが多くなると第一の透明樹脂層が、溶解したり、白濁したりして好ましくない。
上記範囲に制御することにより、第二の透明樹脂層と層混合なく塗布と迅速な乾燥を実現できる。
また、本発明の積層材料の製造方法は、第二の透明樹脂層の形成に用られる水系樹脂組成物が、熱硬化性および光硬化性のうち少なくとも一方であることが好ましい。第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層がこのような硬化性透明樹脂層である場合、本発明の積層材料の製造方法によれば第一の透明樹脂層を積層した後に硬化させることなく第二の透明樹脂層を積層しても層分画が良好となって透明電極パターン視認性を改善することができるとともに、得られた積層材料(転写材料、好ましくは転写フィルム)から屈折率調整層(すなわち第一および第二の透明樹脂層)を透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。
本発明の積層材料の製造方法は、第二の透明樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を有し、バインダーポリマーと、光または熱重合性化合物と、光または熱重合開始剤とを含むことが好ましい。酸基を有する樹脂のアンモニウム塩のみがバインダーポリマーであってもよく、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩の他にさらに他のバインダーポリマーを併用してもよい。酸基を有するモノマーのアンモニウム塩が光または熱重合性化合物であってもよく、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩の他にさらに光または熱重合性化合物を併用してもよい。
水系樹脂組成物は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む。
酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩としては特に制限はない。
本発明の積層材料の製造方法は、第二の透明樹脂層の前述の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩が、酸基を有するアクリルモノマーまたはアクリル樹脂のアンモニウム塩であることが好ましい。
本発明に用いることができるアンモニア水溶液の濃度としては特に制限はないが、アンモニア濃度が0.1〜25質量%のアンモニア水溶液が好ましく、0.5〜10質量%のアンモニア水溶液がより好ましく、1〜5質量%のアンモニア水溶液が特に好ましい。
酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂としては、酸基を有する樹脂であることが好ましく、1価の酸基(カルボキシル基など)を有する樹脂であることがより好ましい。
第二の透明樹脂層の形成に用られる水系樹脂組成物に用い、水系溶媒(好ましくは水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水の混合溶媒)に対して溶解性を有する樹脂としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のものの中から適宜選択できる。
水系樹脂組成物に用いられる酸基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(すなわち酸基:例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。酸基としては、カルボキシル基が好ましい。
この他、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。このポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
酸基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーや、以下のモノマーを好ましく用いることができる。
例えば、3〜4官能のラジカル重合性モノマー(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート[PETA]骨格にカルボン酸基を導入したもの(酸価=80〜120mg−KOH/g)、5〜6官能のラジカル重合性モノマー(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート[DPHA]骨格にカルボン酸基を導入したもの(酸価=25〜70mg−KOH/g)等が挙げられる。具体的な名称は記載していないが、必要に応じ、2官能のアルカリ可溶性ラジカル重合性モノマーを用いても良い。
その他、特開2004−239942号公報の[0025]〜[0030]に記載の酸基を有するモノマーも好ましく用いることができ、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーをより好ましく用いることができる。なお、本明細書中、アクリルモノマーは、メタクリルモノマーとアクリルモノマーの両方が含まれる。
水系樹脂組成物に用いられる酸基を有さない他のバインダーポリマーとしては特に制限はなく、前述の第一の透明樹脂層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物に用いられるバインダーポリマーを用いることができる。
前述の第二の透明樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物が、前述の光重合性化合物または熱重合性化合物などの重合性化合物を含むことが、硬化させて膜の強度などを高める観点から好ましい。前述の酸基を有するモノマー以外の他の光重合性化合物を含むことがより好ましい。
水系樹脂組成物に用いられる重合性化合物としては、特許第4098550号の段落0023〜0024に記載の重合性化合物を用いることができる。その中でも、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド(EO)付加物のテトラアクリレートを好ましく用いることができる。これらの重合性化合物は単独で用いてもよく、複数を含みあわせて用いてもよい。ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物を用いる場合、ペンタエリスリトールトリアクリレートの比率は質量比で0〜80%であることが好ましく、10〜60%であることがより好ましい。
水系樹脂組成物に用いられる光重合性化合物として、具体的には、下記構造式1で表される水溶性の重合性化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物(NKエステル A−TMMT新中村化学工業(株)製、不純物としてトリアクリレート約10%含有)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM3LM−N 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート37%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM−3L 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート55%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM3 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート57%)、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド(EO)付加物のテトラアクリレート(カヤラッドRP−1040 日本化薬(株)製)、アロニックスTO−2349(東亜合成社製)などを挙げることができる。
水系樹脂組成物に用いられる光重合性化合物としては、これらの中でも、本発明の積層材料のレチキュレーションを改善する観点からは、下記構造式1で表される水溶性の重合性化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物(NKエステル A−TMMT新中村化学工業(株)製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM3LM−N 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート37%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM−3L 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート55%)を好ましく用いることができる。
また、重合性化合物の含有量は、樹脂組成物の固形分の全質量に対し、0〜20質量%であることが好ましく、0〜10質量%であることがより好ましく、0〜5質量%であることが更に好ましい。
水系樹脂組成物に用いられ、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水の混合溶媒に対して溶解性を有する光重合開始剤としてはIRGACURE 2959や、下記構造式2の開始剤が使用できる。
また、重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の固形分の全質量に対し、0〜5質量%であることが好ましく、0〜1質量%であることがより好ましく、0〜0.5質量%であることが更に好ましい。
前述の第二の透明樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(好ましくは金属酸化物粒子)を含んでいても含んでいなくてもよいが、金属酸化物粒子を含むことが、上述の範囲に前述の第二の透明樹脂層の屈折率を制御する観点から好ましい。前述の第二の透明樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物には、使用するポリマーや重合性化合物の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができるが、前述の第二の透明樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物中、前述の第二の透明樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物の固形分に対して、前述の金属酸化物粒子は、40〜95質量%含まれることが好ましく、55〜95質量%含まれることがより好ましく、62〜90質量%含まれることが本発明の積層材料のヒビ割れを改善する観点から特に好ましく、62〜75質量%含まれることが本発明の積層材料のヒビ割れをより改善し、かつ、本発明の透明積層体の基板密着性を改善する観点からより特に好ましく、62〜70質量%含まれることがさらにより特に好ましい。
前述の第二の透明樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物は、金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。第二の透明樹脂層が金属酸化抑制剤を含有することにより、第二の透明樹脂層を基材(基板、透明電極、金属配線部等)上に積層する際に、第二の透明樹脂層と直接接する金属配線部を表面処理することが可能となる。上記表面処理による金属配線部の保護性は、第二の透明樹脂層(及び第一の透明樹脂層)を除去した後にも有効であると考えられる。
本発明に用いられる金属酸化抑制剤としては、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物であることが好ましい。
また、本発明に用いられる金属酸化抑制剤としては、上記窒素原子を含む芳香環が、イミダゾール環、トリアゾ−ル環、テトラゾール環、チアジアゾール環、及び、それらと他の芳香環との縮合環よりなる群から選ばれた少なくとも一つの環であることが好ましく、上記窒素原子を含む芳香環が、イミダゾール環、又はイミダゾール環と他の芳香環との縮合環であることがより好ましい。
上記他の芳香環としては、単素環でも複素環でもよいが、単素環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましく、ベンゼン環であることが更に好ましい。
好ましい金属酸化抑制剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、及び、ベンゾトリアゾールが好ましく例示され、イミダゾール、ベンズイミダゾール及びベンゾトリアゾールがより好ましい。
また、金属酸化抑制剤の含有量は、第二の透明樹脂層の全質量に対し、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが更に好ましい。
さらに本発明の積層材料の製造方法は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成する工程を含むことが好ましい。前述の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成する工程が、塗布された前述の水系樹脂組成物を加熱する工程であることが好ましい。
塗布された前述の水系樹脂組成物を加熱する工程の詳細な条件の好ましい範囲について、以下に示す。
加熱・乾燥方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や、又、送風により実施することもできる。加熱・乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、40〜150℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。これらの条件の中でも、50〜120℃の温度で加熱することが特に好ましく、60〜100℃の温度に加熱することが更に好ましい。加熱・乾燥後の組成物としては、含水率が5質量%以下とすることが好ましく、3質量%以下にすることがより好ましく、1質量%以下にすることが更に好ましい。
前述の基材上に前述の第一の透明樹脂層を形成する前に、さらに熱可塑性樹脂層を形成する工程を含んでいてもよい。
本発明の積層材料は、基材と、第一の透明樹脂層と、前述の第一の透明樹脂層に隣接して配置された第二の透明樹脂層とをこの順で有し、
前述の第一の透明樹脂層は、有機溶剤系樹脂組成物を前述の基材の上に塗布することにより製膜されてなり、
前述の第二の透明樹脂層は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を前述の第一の透明樹脂層の上に塗布することにより製膜されてなる。
本発明の積層材料は、転写材料であることが好ましく、転写フィルムであることがより好ましい。
なお、本発明の積層材料は、静電容量型入力装置の透明絶縁層用または透明保護層用であることが好ましい。より詳しくは、本発明の積層材料は、透明電極パターンの上に、フォトリソ方式により、屈折率調整層およびオーバーコート層(透明保護層)の積層パターンを形成するための転写材料として好ましく用いることができる。
第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層は、熱硬化性であっても、光硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。その中でも、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層は少なくとも熱硬化性であることが、転写後に熱硬化して膜の信頼性を付与できる観点から好ましく、熱硬化性かつ光硬化性であることが、転写後に光硬化して製膜しやすく、かつ、製膜後に熱硬化して膜の信頼性を付与できる観点からより好ましい。
なお、本明細書中では説明の都合上、本発明の積層材料の第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写し、これらの層を光硬化した後にこれらの層が光硬化性を失った場合において、これらの層が熱硬化性を有するか否かによらずそれぞれ引き続き第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層と呼ぶ。さらに、これらの層を光硬化した後、熱硬化を行う場合もあるが、その場合もこれらの層が硬化性を有するか否かによらずそれぞれ引き続き第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層と呼ぶ。同様に、本発明の積層材料の第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写し、これらの層を熱硬化した後にこれらの層が熱硬化性を失った場合において、これらの層が光硬化性を有するか否かによらずそれぞれ引き続き第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層と呼ぶ。
本発明の積層材料がネガ型材料である場合、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層には、金属酸化物粒子、バインダー樹脂(好ましくはアルカリ可溶性樹脂)、光重合性化合物、重合開始剤を含むことが好ましい。さらに、添加剤などが用いられるがこれに限られない。
本発明の積層材料は、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層が、それぞれ独立にバインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含むことが好ましい。
第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層の屈折率を制御する方法としては特に制限はないが、所望の屈折率の透明樹脂層を単独で用いたり、金属粒子や金属酸化物粒子などの粒子を添加した透明樹脂層を用いたり、また金属塩と高分子の複合体を用いることができる。
本発明の積層材料は、前述の第一の透明樹脂層の二重結合消費率が10%以下であることが、転写後の第一の透明樹脂層にフォトリソグラフィ適性を付与できる観点から、好ましい。第一の透明樹脂層に用いられる有機溶媒系樹脂組成物を塗布し、乾燥した後に、露光せずに前述の第二の透明樹脂層に用いられる水系樹脂組成物を塗布することで、このような範囲に第一の透明樹脂層の二重結合消費率を制御することができる。なお、特開2014−108541号公報の転写材料では、第一の透明樹脂層の二重結合消費率が10%を超える。
本発明の積層材料は、前述の第一の透明樹脂層に隣接して配置される第二の透明樹脂層を有する。
本発明の積層材料は、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が前述の第一の透明樹脂層の屈折率よりも高いことがより好ましい。前述の第二の透明樹脂層の屈折率が1.60以上であることが好ましい。
一方、前述の第二の透明樹脂層の屈折率は、透明電極の屈折率によって調整する必要があり、値の上限値としては特に制限はないが、2.1以下であることが好ましく、1.78以下であることがより好ましく、1.74以下であってもよい。
特に、透明電極の屈折率が、In及びZnの酸化物(IZO)の場合の様に2.0を超える場合においては、第二の透明樹脂層の屈折率は、1.7以上1.85以下であることが好ましい。
本発明の積層材料は、前述の基材と前述の第一の透明樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を設けることもできる。前述の熱可塑性樹脂層を有する転写材料を用いて、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層を転写して透明積層体を形成すると、転写して形成した各要素に気泡が発生し難くなり、画像表示装置に画像ムラなどが発生し難くなり、優れた表示特性を得ることができる。
前述の熱可塑性樹脂層はアルカリ可溶性であることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸(既に形成されている画像などによる凹凸等も含む。)を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであり、対象面の凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。
前述の熱可塑性樹脂層の100℃で測定した粘度が1000〜10000Pa・secの領域にあり、光硬化性樹脂層の100℃で測定した粘度が2000〜50000Pa・secの領域にあり、さらに次式(A)を満たすことが好ましい。
本発明の積層材料は、前述の熱可塑性樹脂層と前述の第一の透明樹脂層との間に中間層を設けることもできる。中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている。
本発明の積層材料は、前述の第二の透明樹脂層の表面に保護フィルム(以下、「保護剥離層」とも言う。)などを更に設けることが好ましい。
本発明の透明積層体は本発明の透明積層体の製造方法で製造された透明積層体である。本発明の積層体は、透明電極パターンと、この透明電極パターンに隣接して配置された第二の透明樹脂層と、この第二の透明樹脂層に隣接して配置された第一の透明樹脂層とを有し、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が前述の第一の透明樹脂層の屈折率よりも高く、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が1.6以上であることが好ましい。
このような構成とすることにより、透明電極パターンが視認される問題を解決することができ、パターニング性が良好となる。
さらに本発明の透明積層体は、基板密着性が良好であることが好ましい。
本発明の透明積層体は、前述の透明電極パターンの前述の第二の透明樹脂層が形成された側と反対側に、屈折率が1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜をさらに有することが、透明電極パターンの視認性をより改善する観点から、好ましい。なお、本明細書中、特に断りがなく「透明膜」と記載する場合は、上記の「屈折率が1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜」を指す。
本発明の透明積層体は、前述の屈折率が1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜の前述の透明電極パターンが形成された側と反対側に、透明基板をさらに有することが好ましい。
図11では、透明基板1、屈折率が1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜11を有し、さらに透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および第一の透明樹脂層7がこの順に積層された領域21を面内に有する。また、図11では、前述の透明積層体は、上記領域に加えて、透明基板1、および異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜11がこの順に積層された領域(図11の構成では、第二の透明樹脂層12と第一の透明樹脂層7がこの順に積層された領域22(すなわち、透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22))を含むことが示されている。
換言すれば、前述の透明電極パターン付き基板は、透明基板1、異なる屈折率を有する少なくとも2種の透明薄膜を含む多層膜11、透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および第一の透明樹脂層7がこの順に積層された領域21を面内方向に含む。
面内方向とは、透明積層体の透明基板と平行な面に対して略平行方向を意味する。したがって、透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および第一の透明樹脂層7がこの順に積層された領域を面内に含むとは、透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および第一の透明樹脂層7がこの順に積層された領域の、透明積層体の透明基板と平行な面への正射影が、透明積層体の透明基板と平行な面内に存在することを意味する。
ここで、本発明の透明積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、透明電極パターンは行方向と列方向の略直交する2つの方向にそれぞれ第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとして設けられることがある(例えば、図3参照)。例えば図3の構成では、本発明の透明積層体における透明電極パターンは、第二の透明電極パターン4であっても、第一の透明電極パターン3のパッド部分3aであってもよい。言い換えると、以下の本発明の透明積層体の説明では、透明電極パターンの符号を「4」で代表して表すことがあるが、本発明の透明積層体における透明電極パターンは、本発明の静電容量型入力装置における第二の透明電極パターン4への使用に限定されず、例えば第一の透明電極パターン3のパッド部分3aとして使用してもよい。
図11には、本発明の透明積層体が非パターン領域22を含む態様が示されている。
本発明の透明積層体は、前述の透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22の少なくとも一部に、前述の透明基板、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層がこの順に積層された領域を面内に含むことが好ましい。
本発明の透明積層体は、前述の透明基板、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層がこの順に積層された領域において、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層が互いに隣接していることが好ましい。
但し、前述の非パターン領域22のその他の領域には、本発明の趣旨に反しない限りにおいてその他の部材を任意の位置に配置してもよく、例えば本発明の透明積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、図1Aにおけるマスク層2や、絶縁層5や導電性要素6などを積層することができる。
図11には、前述の透明基板1の上に隣接して前述の透明膜11が積層している態様が示されている。
但し、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前述の透明基板および前述の透明膜の間に、第三の透明膜が積層されていてもよい。例えば、前述の透明基板および前述の透明膜の間に、屈折率1.5〜1.52の第三の透明膜(図11には不図示)を含むことが好ましい。
ここで、前述の透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。前述の透明膜が2層以上の積層構造である場合、前述の透明膜の膜厚とは、全層の合計膜厚を意味する。
図11には、前述の透明膜11の一部の領域上に隣接して前述の透明電極パターン4が積層している態様が示されている。
図11に示すように、前述の透明電極パターン4の端部は、その形状に特に制限はないがテーパー形状を有していてもよく、例えば、前述の透明基板側の面の方が、前述の透明基板と反対側の面よりも広いようなテーパー形状を有していてもよい。
ここで、前述の透明電極パターンの端部がテーパー形状であるときの透明電極パターンの端部の角度(以下、テーパー角とも言う)は、30°以下であることが好ましく、0.1〜15°であることがより好ましく、0.5〜5°であることが特に好ましい。
本明細書中におけるテーパー角の測定方法は、前述の透明電極パターンの端部の顕微鏡写真を撮影し、その顕微鏡写真のテーパー部分を三角形に近似し、テーパー角を直接測定して求めることができる。
図10に透明電極パターンの端部がテーパー形状である場合の一例を示す。図10におけるテーパー部分を近似した三角形は、底面が800nmであり、高さ(底面と略平行な上底部分における膜厚)が40nmであり、このときのテーパー角αは約3°である。テーパー部分を近似した三角形の底面は、10〜3000nmであることが好ましく、100〜1500nmであることがより好ましく、300〜1000nmであることが特に好ましい。
なお、テーパー部分を近似した三角形の高さの好ましい範囲は、透明電極パターンの膜厚の好ましい範囲と同様である。
図11には、前述の透明電極パターン、前述の第二の透明樹脂層および第一の透明樹脂層がこの順に積層された領域21において、前述の透明電極パターン、前述の第二の透明樹脂層および第一の透明樹脂層が互いに隣接している態様が示されている。
ここで、「連続して」とは、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層がパターン膜ではなく、連続膜であることを意味する。すなわち、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層は、開口部を有していないことが、透明電極パターンを視認されにくくする観点から好ましい。
また、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層によって、前述の透明電極パターンおよび前述の非パターン領域22が、他の層を介して被覆されるよりも、直接被覆されることが好ましい。他の層を介して被覆される場合における「他の層」としては、後述する本発明の静電容量型入力装置に含まれる絶縁層5や、後述する本発明の静電容量型入力装置のように透明電極パターンが2層以上含まれる場合は2層目の透明電極パターンなどを挙げることができる。
図11には、前述の第二の透明樹脂層12が積層している態様が示されている。前述の第二の透明樹脂層12は、前述の透明膜11上の透明電極パターン4が積層していない領域と、透明電極パターン4が積層している領域との上にまたがって積層している。すなわち、前述の第二の透明樹脂層12は、前述の透明膜11と隣接しており、さらに、前述の第二の透明樹脂層12は、透明電極パターン4と隣接している。
また、透明電極パターン4の端部がテーパー形状である場合は、テーパー形状に沿って(テーパー角と同じ傾きで)前述の第二の透明樹脂層12が積層していることが好ましい。
(透明基板)
本発明の透明積層体は、前述の透明基板が屈折率1.5〜1.55のガラス基板であることが好ましい。前述の透明基板の屈折率は、1.5〜1.52であることが特に好ましい。
前述の透明基板は、ガラス基板等の透光性基板で構成されており、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、前述の透明基板としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報および特開2010−257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
前述の透明電極パターンの屈折率は1.75〜2.1であることが好ましい。
前述の透明電極パターンの材料は特に制限されることはなく、公知の材料を用いることができる。例えば、ITO(Indium Tin Oxide)やIZO(Indium Zinc Oxide)などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような金属膜としては、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;SiO2等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は10〜200nmとすることができる。また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、前述の第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する導電性要素6とは、前述の導電性繊維を用いた光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて製造することもできる。その他、ITO等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落0014〜0016等を参考にすることができる。その中でも、前述の透明電極パターンは、ITO膜であることが好ましい。
本発明の透明積層体は、前述の透明電極パターンが屈折率1.75〜2.1のITO膜であることが好ましい。
本発明の透明積層体に含まれる第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層の好ましい範囲は、本発明の積層材料における前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層の好ましい範囲と同様である。
本発明の透明積層体は、前述の透明膜の屈折率が1.6〜1.78であり、1.65〜1.74であることが好ましい。ここで、前述の透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。前述の透明膜が2層以上の積層構造である場合、前述の透明膜の屈折率とは、全層の屈折率を意味する。
このような屈折率の範囲を満たす限りにおいて、前述の透明膜の材料は特に制限されない。
本発明の透明積層体は、前述の透明膜と前述の第二の透明樹脂層が、同一材料によって構成されたことが光学的均質性の観点から好ましい。
透明樹脂膜に用いられる金属酸化物粒子や樹脂(バインダー)やその他の添加剤としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、本発明の積層材料における前述の第二の透明樹脂層に用いられる樹脂やその他の添加剤を好ましく用いることができる。
本発明の透明積層体は、前述の透明膜が無機膜であってもよい。無機膜に用いられる材料としては、本発明の積層材料における前述の第二の透明樹脂層に用いられる材料を好ましく用いることができる。
前述の第三の透明膜の屈折率は、1.5〜1.55であることが前述の透明基板の屈折率に近付けて、透明電極パターンの視認性を改善する観点から好ましく、1.5〜1.52であることがより好ましい。
本発明の透明積層体の製造方法は、透明電極パターン上に、本発明の積層材料の前述の第二の透明樹脂層および前述の第一の透明樹脂層をこの順で積層する工程を含む。
このような構成により、透明積層体の第二の透明樹脂層および前述の第一の透明樹脂層を一括して転写することができ、透明電極パターンが視認される問題がない透明積層体を容易に、生産性良く製造することができる。
なお、本発明の透明積層体の製造方法における前述の第二の透明樹脂層は、前述の透明電極パターン上と、前述の非パターン領域では前述の透明膜上に直接、または、他の層を介して、製膜される。
また、後の転写工程におけるラミネートによる各層の密着性を高めるために、予め透明基板(前面板)の非接触面に表面処理を施すことができる。前述の表面処理としては、シラン化合物を用いた表面処理(シランカップリング処理)を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン)0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。加熱槽を用いてもよく、ラミネータの基板予備加熱でも反応を促進できる。
前述の透明電極パターンは、後述する本発明の静電容量型入力装置の説明における、第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6の形成方法などを用いて、透明基板上または前述の屈折率が1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜上に製膜することができ、感光性フィルムを用いる方法が好ましい。
前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を形成する方法は、本発明の積層材料から前述の保護フィルムを除去する保護フィルム除去工程と、前述の保護フィルムが除去された本発明の積層材料の前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写する転写工程と、透明電極パターン上に転写された第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を露光する露光工程と、露光された第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を現像する現像工程と、を有する方法が挙げられる。
前述の転写工程は、前述の保護フィルムが除去された本発明の積層材料の前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写する工程である。
この際、本発明の積層材料の前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターンにラミネート後、基材(仮支持体)を取り除く工程を含む方法が好ましい。
前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層の基材表面への転写(貼り合わせ)は、前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターン表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
前述の露光工程、現像工程、およびその他の工程の例としては、特開2006−23696号公報の段落0035〜0051に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
具体的には、前述の透明電極パターン上に形成された前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層の上方に所定のマスクを配置し、その後このマスク、基材を介してマスク上方から前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を露光する方法が挙げられる。
ここで、前述の露光の光源としては、前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5〜200mJ/cm2程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm2程度である。
本発明では、前述の現像工程は、パターン露光された前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を現像液によってパターン現像する狭義の意味の現像工程である。
前述の現像は、現像液を用いて行うことができる。前述の現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は光硬化性樹脂層が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。一方、前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層自体はパターンを形成しない場合の現像液は前述の非アルカリ現像型着色組成物層を溶解しない型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。現像液には、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤の濃度は0.1質量%〜30質量%が好ましい。
また、前述の現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
本発明の透明積層体が、前述の透明電極パターンの前述の第二の透明樹脂層が形成された側と反対側に、屈折率が1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜をさらに有する場合、前述の透明膜は、前述の透明電極パターンの上に直接、または、前述の第三の透明膜などの他の層を介して、製膜される。
前述の透明膜の製膜方法としては特に制限はないが、転写またはスパッタによって製膜することが好ましい。
その中でも、本発明の透明積層体は、前述の透明膜が、基材上に形成された透明硬化性樹脂膜を、前述の透明基板上に転写して製膜されてなることが好ましく、転写後に硬化して製膜されてなることがより好ましい。転写および硬化の方法としては、後述する本発明の静電容量型入力装置の説明における感光性フィルムを用い、本発明の透明積層体の製造方法における前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を転写する方法と同様に転写、露光、現像およびその他の工程を行う方法を挙げることができる。その場合は、感光性フィルム中の光硬化性樹脂層に前述の金属酸化物粒子を分散させることで、上述の範囲に前述の透明膜の屈折率を調整することが好ましい。
スパッタの方法としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報および特開2010−257492号公報に用いられている方法を好ましく用いることができる。
前述の第三の透明膜の製膜方法は、透明基板上に屈折率が1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜を製膜する方法と同様である。
本発明の透明積層体の製造方法は、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化する工程の後に、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層の未硬化部分(光硬化の場合は、未露光部分のみ、または、露光部分のみ)を現像して、取り除く工程を含むことがより好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の積層材料を用いて、透明電極パターンを含む基板上に積層材料の前述の第二の透明樹脂層および前述の第一の透明樹脂層をこの順で積層することにより作製されてなること、あるいは、本発明の透明積層体を有する。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の積層材料から第二の透明樹脂層と前述の第二の透明樹脂層に隣接して配置された第一の透明樹脂層とを、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上に転写して作製されてなることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の積層材料から転写された第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化されてなることが好ましく、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時にパターン硬化されてなることがより好ましい。なお、本発明の積層材料から転写された第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化する際、本発明の積層材料から保護フィルムを剥離しないことが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の積層材料から転写され、同時にパターン硬化されてなる第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層の未硬化部分を現像し、取り除かれてなることがより好ましい。なお、本発明の積層材料から転写された第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化した後、現像する前に本発明の積層材料から保護フィルムを剥離することが好ましい。本発明の静電容量型入力装置は、引き回し配線の端末部で、ポリイミドフィルム上に形成されたフレキシブル配線と接続する必要があるため、第一の透明樹脂層(および第二の透明樹脂層)に覆われていないことが好ましい。
その態様を図13に示した。図13は透明電極パターンの引き回し配線(別の導電性要素6)と引き回し配線の端末部31を含む、以下の構成の静電容量型入力装置を示した。
引き回し配線の端末部31上の第一の透明樹脂層(および第二の透明樹脂層)が未硬化部(未露光部)となっているため、現像で除去され、引き回し配線の端末部31が露出している。
具体的な露光、現像の態様を図14および図15に示した。図14は、第一および第二の透明樹脂層を有する本発明の積層材料30を、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上にラミネートにより積層し、露光等によって硬化する前の状態を示す。フォトリソグラフィを利用する場合、すなわち露光により硬化する場合は、図15に示した形状の第一の透明樹脂層と第二の透明樹脂層の硬化部(露光部)33を、マスクを用いてパターン露光および未露光部の現像をすることにより、得ることができる。具体的には、図15では、第一の透明樹脂層と第二の透明樹脂層の未硬化部として引き回し配線の端末部に対応する開口部34と、静電容量型入力装置の枠部の輪郭の外側にはみ出していた第一および第二の透明樹脂層を有する本発明の積層材料の端部とが取り除かれた、引き回し配線の端末部(取出配線部)を覆わないための第一および第二の透明樹脂層の硬化部(所望のパターン)が得られる。
これにより、ポリイミドフィルム上に作製されたフレキシブル配線を、引き回し配線の端末部31に直接つなぐことができ、これにより、センサーの信号を電気回路に送ることが可能になる。
本発明の静電容量型入力装置は、透明電極パターンと、この透明電極パターンに隣接して配置された第二の透明樹脂層と、この第二の透明樹脂層に隣接して配置された第一の透明樹脂層とを有し、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が前述の第一の透明樹脂層の屈折率よりも高く、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が1.6以上である、透明積層体を有することが好ましい。
以下、本発明の静電容量型入力装置の好ましい態様の詳細を説明する。
(3)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン;
(4)前述の第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、前述の第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン;
(5)前述の第一の透明電極パターンと前述の第二の電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層;
(7) 前述の(3)〜(5)の要素の全てまたは一部を覆うように形成された第二の透明樹脂層;
(8) 前述の(7)の要素を覆うように隣接して形成された第一の透明樹脂層。
ここで、前述の(7)第二の透明樹脂層が、本発明の透明積層体における前述の第二の透明樹脂層に相当する。また、前述の(8)第一の透明樹脂層が、本発明の透明積層体における前述の第一の透明樹脂層に相当する。なお、前述の第一の透明樹脂層は、通常公知の静電容量型入力装置におけるいわゆる透明保護層であることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、さらに、(6)前述の第一の透明電極パターンおよび前述の第二の電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続される、前述の第一の透明電極パターンおよび前述の第二の電極パターンとは別の導電性要素を有していてもよい。
ここで、前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、前述の(6)別の導電性要素を有さない場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンが、本発明の透明積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、前述の(6)別の導電性要素を有さない場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンおよび前述の(4)第二の電極パターンのうち少なくとも一つが、本発明の透明積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、前述の(6)別の導電性要素を有する場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンおよび前述の(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の透明積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、前述の(6)別の導電性要素を有する場合は、前述の(3)第一の透明電極パターン、前述の(4)第二の電極パターンおよび前述の(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の透明積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(1)マスク層および/または加飾層は、前述の(2)透明膜と前述の前面板の間、前述の(3)第一の透明電極パターンと前述の前面板の間、前述の(4)第二の透明電極パターンと前述の前面板の間、または、前述の(6)別の導電性要素と前述の前面板の間に有することが好ましい。前述の(1)マスク層および/または加飾層は、前述の前面板に隣接して設けられることがより好ましい。
まず、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成について、装置を構成する各部材の製造方法とあわせて説明する。図1Aは、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図1Aにおいて静電容量型入力装置10は、透明基板(前面板)1と、マスク層2と、屈折率が1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜11と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、導電性要素6と、第二の透明樹脂層12と、第一の透明樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
また、後述する図3におけるX−Y断面を表した図1Bも同様に、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図1Bにおいて静電容量型入力装置10は、透明基板(前面板)1と、屈折率が1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜11と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、第二の透明樹脂層12と、第一の透明樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
本発明の静電容量型入力装置10には、図2に示すように、前面板1の一部の領域(図2においては入力面以外の領域)を覆うようにマスク層2が設けられている。更に、前面板1には、図2に示すように一部に開口部8を設けることができる。開口部8には、押圧式のメカニカルなスイッチを設置することができる。
このように、一定の厚みが必要なマスク層と前面板裏面とにまたがって感光性フィルムをラミネートする場合でも、後述する特定の層構成を有する感光性フィルムを用いることで真空ラミネータなどの高価な設備を用いなくても、簡単な工程でマスク部分境界に泡の発生がないラミネートが可能になる。
また、図3における第一の透明電極パターン3や第二の透明電極パターン4や後述する導電性要素6が形成されていない領域が、本発明の透明積層体における非パターン領域22に相当する。
図1Aにおいては、導電性要素6が第二の透明電極パターン4に接続されている図が示されている。
本発明の静電容量型入力装置を製造する過程で形成される態様例として、図4〜8の態様を挙げることができる。図4は、開口部8が形成された強化処理ガラス11の一例を示す上面図である。図5は、マスク層2が形成された前面板の一例を示す上面図である。図6は、第一の透明電極パターン3が形成された前面板の一例を示す上面図である。図7は、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4が形成された前面板の一例を示す上面図である。図8は、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素6が形成された前面板の一例を示す上面図である。これらは、以下の説明を具体化した例を示すものであり、本発明の範囲はこれらの図面により限定的に解釈されることはない。
本発明の積層材料や前述の感光性フィルムを用いて前述の各要素を形成すると、開口部を有する基板(前面板)でも開口部分からレジスト成分のモレがなく、特に前面板の境界線直上まで遮光パターンを形成する必要のあるマスク層において、ガラス端からのレジスト成分のはみ出し(モレ)がないため前面板裏側を汚染することなく、簡略な工程で、薄層化および軽量化されたタッチパネルを製造することができる。
本発明の静電容量型入力装置を製造するときに好ましく用いられる、本発明の積層材料以外の前述の感光性フィルムについて説明する。前述の感光性フィルムは、基材と光硬化性樹脂層を有し、基材と光硬化性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を有することが好ましい。前述の熱可塑性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて、マスク層等を形成すると、光硬化性樹脂層を転写して形成した要素に気泡が発生し難くなり、画像表示装置に画像ムラなどが発生し難くなり、優れた表示特性を得ることができる。
前述の感光性フィルムは、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
前述の感光性フィルムにおける前述の基材、前述の熱可塑性樹脂層としては、本発明の積層材料に用いられるものと同様の基材、熱可塑性樹脂層を用いることができる。また、前述の感光性フィルムの作製方法としても、本発明の積層材料の作製方法と同様の方法を用いることができる。
前述の感光性フィルムは、その用途に応じて光硬化性樹脂層に添加物を加える。即ち、マスク層の形成に前述の感光性フィルムを用いる場合には、光硬化性樹脂層に着色剤を含有させる。また、前述の感光性フィルムが導電性光硬化性樹脂層を有する場合は、前述の光硬化性樹脂層に導電性繊維等が含有される。
前述の感光性フィルムに含まれるアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、前述の重合開始剤または重合開始系としては、本発明の積層材料に用いられるものと同様のアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合開始剤または重合開始系を用いることができる。
前述の導電性光硬化性樹脂層を積層した前述の感光性フィルムを透明電極パターン、あるいは別の導電性要素の形成に用いる場合には、以下の導電性繊維などを光硬化性樹脂層に用いることができる。
ここで、中実構造の繊維を「ワイヤー」と称することがあり、中空構造の繊維を「チューブ」と称することがある。また、平均短軸長さが1nm〜1,000nmであって、平均長軸長さが1μm〜100μmの導電性繊維を「ナノワイヤー」と称することがある。
また、平均短軸長さが1nm〜1,000nm、平均長軸長さが0.1μm〜1,000μmであって、中空構造を持つ導電性繊維を「ナノチューブ」と称することがある。
前述の導電性繊維の材料としては、導電性を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属およびカーボンの少なくともいずれかが好ましく、これらの中でも、前述の導電性繊維は、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブ、およびカーボンナノチューブの少なくともいずれかが特に好ましい。
前述の銀を主に含有するとは、金属ナノワイヤー中に銀を50質量%以上、好ましくは90質量%以上含有することを意味する。
前述の銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウムおよびイリジウムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前述の金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより調べることができる。
前述の金属ナノワイヤーの断面の角とは、断面の各辺を延長し、隣り合う辺から降ろされた垂線と交わる点の周辺部を意味する。また、「断面の各辺」とはこれらの隣り合う角と角を結んだ直線とする。この場合、前述の「断面の各辺」の合計長さに対する前述の「断面の外周長さ」との割合を鋭利度とした。鋭利度は、例えば図9に示したような金属ナノワイヤー断面では、実線で示した断面の外周長さと点線で示した五角形の外周長さとの割合で表すことができる。この鋭利度が75%以下の断面形状を角の丸い断面形状と定義する。前述の鋭利度は60%以下が好ましく、50%以下がより好ましい。前述の鋭利度が75%を超えると、この角に電子が局在し、プラズモン吸収が増加するためか、黄色みが残るなどして透明性が悪化してしまうことがある。また、パターンのエッジ部の直線性が低下し、ガタツキが生じてしまうことがある。前述の鋭利度の下限は、30%が好ましく、40%がより好ましい。
前述の平均短軸長さが、1nm未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、150nmを超えると、金属ナノワイヤー起因の散乱が生じ、十分な透明性を得ることができないことがある。
前述の金属ナノワイヤーの平均短軸長さは、透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子(株)製、JEM−2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長さを求めた。
なお、前述の金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとした。
前述の平均長軸長さが、1μm未満であると、密なネットワークを形成することが難しく、十分な導電性を得ることができないことがあり、40μmを超えると、金属ナノワイヤーが長すぎて製造時に絡まり、製造過程で凝集物が生じてしまうことがある。
前述の金属ナノワイヤーの平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子(株)製、JEM−2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均長軸長さを求めた。なお、前述の金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、および曲率から算出される値を長軸長さとした。
前述の導電性光硬化性樹脂層の全固形分に対する前述の導電性繊維の含有量は、導電性と塗布液の安定性の観点から、0.01〜50質量%が好ましく、0.05〜30質量%が更に好ましく、0.1〜20質量%が特に好ましい。
また、前述の感光性フィルムをマスク層として用いる場合には、光硬化性樹脂層に着色剤を用いることができる。本発明に用いる着色剤としては、公知の着色剤(有機顔料、無機顔料、染料等)を好適に用いることができる。尚、本発明においては、黒色着色剤の他に、赤、青、緑色等の顔料の混合物等を用いることができる。
前述の顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、2000年、438項に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル、ビーズミル等の公知の分散機が挙げられる。
更にこの文献310頁記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
本明細書でいう全固形分とは着色感光性樹脂組成物から溶剤等を除いた不揮発成分の総質量を意味する。
さらに、前述の光硬化性樹脂層は、その他の添加剤を用いてもよい。前述の添加剤としては、本発明の積層材料に用いられるものと同様の添加剤を用いることができる。
また、前述の感光性フィルムを塗布により製造する際の溶剤としては、本発明の積層材料に用いられるものと同様の溶剤を用いることができる。
前述のマスク層2、絶縁層5は、前述の感光性フィルムを用いて光硬化性樹脂層を前面板1などに転写することで形成することができる。例えば、黒色のマスク層2を形成する場合には、前述の光硬化性樹脂層として黒色光硬化性樹脂層を有する前述の感光性フィルムを用いて、前述の前面板1の表面に前述の黒色光硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。絶縁層5を形成する場合には、前述の光硬化性樹脂層として絶縁性の光硬化性樹脂層を有する前述の感光性フィルムを用いて、第一の透明電極パターンが形成された前述の前面板1の表面に前述の光硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。
さらに、遮光性が必要なマスク層2の形成に、光硬化性樹脂層と基材との間に熱可塑性樹脂層を有する特定の層構成を有する前述の感光性フィルムを用いることで感光性フィルムラミネート時の気泡発生を防止し、光モレのない高品位なマスク層2等を形成することができる。
前述の第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6は、エッチング処理または導電性光硬化性樹脂層を有する前述の感光性フィルムを用いて、あるいは感光性フィルムをリフトオフ材として使用して形成することができる。
エッチング処理によって、前述の第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6を形成する場合、まずマスク層2等が形成された前面板1の非接触面上にITO等の透明電極層をスパッタリングによって形成する。次いで、前述の透明電極層上に前述の光硬化性樹脂層としてエッチング用光硬化性樹脂層を有する前述の感光性フィルムを用いて露光・現像によってエッチングパターンを形成する。その後、透明電極層をエッチングして透明電極をパターニングし、エッチングパターンを除去することで、第一の透明電極パターン3等を形成することができる。
前述のエッチング後、ライン汚染を防ぐために必要に応じて、洗浄工程・乾燥工程を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温で純水により10〜300秒間基材を洗浄して行い、乾燥工程については、エアブローを使用して、エアブロー圧(0.1〜5kg/cm2程度)を適宜調整し行えばよい。
導電性光硬化性樹脂層を有する前述の感光性フィルムを用いて、前述の第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6を形成する場合、前述の前面板1の表面に前述の導電性光硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。
前述の第一の透明電極パターン3等を、前述の導電性光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて形成すると、開口部を有する基板(前面板)でも開口部分からレジスト成分のモレがなく、基板裏側を汚染することなく、簡略な工程で、薄層/軽量化のメリットがあるタッチパネルの製造を可能となる。
さらに、第一の透明電極パターン3等の形成に、導電性光硬化性樹脂層と基材との間に熱可塑性樹脂層を有する特定の層構成を有する前述の感光性フィルムを用いることで感光性フィルムラミネート時の気泡発生を防止し、導電性に優れ抵抗の少ないに第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6を形成することができる。
また、前述の感光性フィルムをリフトオフ材として用いて、第一の透明電極層、第二の透明電極層およびその他の導電性部材を形成することもできる。
この場合、前述の感光性フィルムを用いてパターニングした後に、基材全面に透明導電層を形成した後、堆積した透明導電層ごと前述の光硬化性樹脂層の溶解除去を行うことにより所望の透明導電層パターンを得ることができる(リフトオフ法)。
本発明の画像表示装置は、本発明の静電容量型入力装置を備える。
本発明の静電容量型入力装置、およびこの静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation
アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
〔第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層を備えた積層材料の作製〕
<第一の透明樹脂の形成>
ガラス基材の上に、第一の透明樹脂層用の有機溶媒系樹脂組成物である材料−1(下記表1に記載の処方)をスピンコータ(MS−A150、ミカサ社製)を用いて、300rpmでスピンコートした。その後、ホットプレート上で、100℃で120秒間、加熱乾燥し、第一の透明樹脂層を製膜した。
材料−1の詳細、ならびに、他の実施例および比較例で用いた材料−2〜材料−11の詳細を、下記表1に示した。
その後、第一の透明樹脂層の上に、第二の透明樹脂層用の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物である材料−21(下記表2に記載の処方)を同様にスピンコータを用いて、300rpmでスピンコートした。ここで、材料−21は酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂と、アンモニア水溶液を用いて調製しており、酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂はアンモニア水溶液で中和され、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物が調製される。その後、ホットプレート上で、100℃で120秒間、加熱乾燥し、第二の透明樹脂層を得た。この塗布された第二の透明樹脂層用の水系樹脂組成物を加熱、乾燥する工程で、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成することができる。得られた積層材料を、実施例1の積層材料とした。
材料−21の詳細、ならびに、他の実施例および比較例で用いた材料−22〜材料−43の詳細を、下記表2および3に示した。
実施例1において、下記表4に記載の基材、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層の材料を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例2〜9および比較例1〜4の積層材料を製造した。
<層分画>
上記第一及び第二の透明樹脂層を備えた積層材料の作製において、第一の透明樹脂層上に、第二の透明樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥するまでに層混合しないか観察した。さらに乾燥させた積層材料の断面を電子顕微鏡で観察し、層が分画できているか評価した。AまたはBが実用レベルであり、Aであることが好ましい。
《評価基準》
A:第二の透明樹脂層用塗布液の塗布乾燥過程において、第一の透明樹脂層が溶解や白濁が観察され無かった。また積層材料の断面を電子顕微鏡で観察した結果、層がきちんと分画されており、層分画が良好。層分画が良好とは、例えば、層断面において、界面の存在が明瞭に認められ、観察視野における界面の均一性(断面における界面位置の膜厚方向の分布)が30nm以下であることを言う。
B:第二の透明樹脂層用塗布液の塗布乾燥過程において、第一の透明樹脂層が微かに白濁したが乾燥後は消失していた。また積層材料の断面を電子顕微鏡で観察した結果、層が分画されており、層分画が普通。層分画が普通とは、例えば、層断面において、界面の存在が明瞭に認められるが、観察視野における界面の均一性が30nmを超える領域を一部に含むことを言う。
C:第二の透明樹脂層用塗布液の塗布乾燥過程において、第一の透明樹脂層が溶解またはやや白濁した。また積層材料の断面を電子顕微鏡で観察した結果、第一の透明樹脂層と第二の透明樹脂層がやや混合した状態若しくは波うった状態で、層分画が悪い。
D:第二の透明樹脂層用塗布液の塗布乾燥過程において、第一の透明樹脂層が溶解または白濁した。また積層材料の断面を電子顕微鏡で観察した結果、層が完全に混合しており、層分画が非常に悪い。
得られた結果を下記表4に記載した。
得られた基板を、150℃で30分間加熱した後、85℃、相対湿度85%の恒温恒湿槽に、24時間放置した。試験前後の基材上の第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層の膜面を目視および光学顕微鏡で観察し、以下の様に評価を行った。
A :試験前後での膜面に変化が見られない。
B :試験後に、やや白濁した。
C :試験前後で、膜面の状態が大きく変化し、白濁した。
得られた結果を下記表4に記載した。
一方、比較例1および2より、第二の透明樹脂層の材料としてアンモニア水が添加されていないために酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含まない材料−24または材料−26を用い、第二の透明樹脂層を形成した積層材料は、湿熱試験の評価が悪く、試験前後で、膜面の状態が大きく変化し、白濁することがわかった。
比較例3および4より、第二の透明樹脂層の材料として水系樹脂組成物ではなく、有機溶媒系樹脂組成物である材料−10または材料−11を用い、第二の透明樹脂層を形成した積層材料は、層分画が悪いことがわかった。
実施例1〜9において、第一の透明樹脂層を塗布・乾燥した時点で、この第一の透明樹脂層を、ミクロトームを用いて表面から切片を切削した。この切片0.1mgに対して、KBr粉末2mgを加え、黄色灯下でよく混合し、後述の二重結合消費率の測定におけるUV未硬化品の測定試料とした。
FT−IR装置(サーモ・ニコレー・ジャパン製、ニコレット710)を用いて、400cm−1〜4000cm−1の波長領域を測定し、C=C結合由来の810cm−1のピーク強度を求めた。塗布・乾燥のみのUV未硬化品のピーク強度(=二重結合残存量)Aと、塗布・乾燥・硬化後の各フィルム切片のピーク強度Bを求めた。各実施例で形成した第一の硬化性透明樹脂層について下記式にしたがって、二重結合消費率を計算した。
式:
二重結合消費率={1−(B/A)}×100%
その結果、実施例1〜9の積層材料は、二重結合消費率が10%以下であることが確認された。
実施例1および2に記載の材料−21の代わりに、アンモニア水を添加しない以外は材料−21と同じ組成の材料を用い、アンモニア水に溶解させて(アンモニア水で中和して)いない酸基を有する樹脂を含む水系樹脂組成物を調製したが、アンモニア水に溶解させて(アンモニア水で中和して)いない酸基を有する樹脂は水系溶媒に溶解しなかった。
実施例1において、下記表5に記載の基材、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層の材料を用いた以外は実施例1と同様にして、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層を設けた。
このようにして基材の上に、下記表5中の乾燥膜厚になるような第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層を設けた後、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
(第一または第二の透明樹脂層の屈折率の評価)
第一または第二の透明樹脂層の400〜750nmの波長を有する光における平均屈折率を求め、下記表5に記載した。
(層分画、湿熱試験)
実施例101〜124および比較例101〜103の積層材料について、実施例1と同様の方法で層分画と湿熱試験を行った。得られた結果を下記表5に記載した。
上記にて得られた実施例101〜124および比較例101〜103の積層材料(転写材料)を用いて、以下の方法で透明積層体を作製した。
屈折率1.51のガラス製透明基板上(ガラス基板)に、透明膜用の塗布液T1を用いた屈折率1.60、膜厚80nmの透明膜を以下の方法で製膜した。
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、熱可塑性樹脂層上に、下記の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥させて中間層を形成した。
更に、透明膜用の塗布液T1を塗布し、乾燥させて透明樹脂層を形成した。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚80nmになる透明樹脂層を設けた。最後に、透明樹脂層上に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層と透明樹脂層と保護フィルムとが一体となった転写材料を作製した。
・メタノール :11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :6.36質量部
・メチルエチルケトン :52.4質量部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタ
クリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11
.7/4.5/28.8、重量平均分子量=10万、Tg(ガラス転移温度
)≒70℃) :5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、
重量平均分子量=1万、Tg≒100℃) :13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製)
:9.1質量部
・フッ素系ポリマー :0.54質量部
上記のフッ素系ポリマーは、C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40部とH(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55部とH(OCHCH2)7OCOCH=CH2 5部との共重合体で、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)。
・ポリビニルアルコール :32.2質量部
(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン :14.9質量部
(商品名:K−30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 :524質量部
・メタノール :429質量部
・ZrO2:株式会社ソーラー製 ZR−010 :2.08質量部
・DPHA液(ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート:38%、ジペ
ンタエリスルトールペンタアクリレート:38%、1−メトキシ−2−プロ
ピルアセテート:24%) :0.29質量部
・モノマー混合物(特開2012−78528号公報の段落番号[0111
]に記載の重合性化合物(b2−1)、 n=1:トリペンタエリスリトー
ルオクタアクリレート含有率85%、不純物としてn=2及びn=3の合計
が15%) :0.36質量部
・ウレタン系モノマー:UKオリゴUA‐32P 新中村化学(株)製:
不揮発分75%、1−メトキシ−2−プロピルアセテート:25%
:0.14質量部
・ポリマー溶液1(特開2008−146018号公報の段落番号[006
1]に記載の構造式P−25;シクロヘキシルメタクリレート(a)/メチ
ルメタクリレート(b)/メタクリル酸共重合体(c)のグリシジルメタク
リレート付加物(d)(組成(mol%):a/b/c/d=46/2/2
0/32、重量平均分子量:36000、酸価66mgKOH/g)の1−
メトキシ−2−プロパノール、メチルエチルケトン溶液(固形分:45%)
) :1.89質量部
・光ラジカル重合開始剤:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−
モルフォリノフェニル)−ブタノン(Irgacure379、BASF製
) :0.03質量部
・光重合開始剤:カヤキュアーDETX−S(日本化薬製 アルキルチオキ
サントン) :0.03質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF−784F、大日本インキ製)
:0.010質量部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート :38.73質量部
・メチルエチルケトン :56.8質量部
保護フィルムを剥離した前述の透明膜形成用の転写フィルムを用いて、ガラス製透明基板上に、透明樹脂層を熱可塑性樹脂および中間層およびPET仮支持体と共に転写したのち、PET仮支持体を剥離した。次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、熱可塑性樹脂層側からi線、40mJ/cm2にて全面露光した。次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30%含有、商品名:T−PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍(T−PD2を1部と純水9部の割合で混合)に希釈した液)を30℃で60秒間、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し、熱可塑性樹脂と中間層を除去した。引き続き、このガラス製透明基板の上面(透明樹脂層側)にエアを吹きかけて液きりした後、純水をシャワーにより10秒間吹きつけ、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけてガラス製透明基板上の液だまりを減らした。次に、ガラス製透明基板を230℃下で60分間加熱処理(ポストベーク)して、透明樹脂層を加熱硬化させて透明膜とし、ガラス製透明基板上に透明膜が積層された基板を得た。
上記にて得られたガラス製透明基板上に透明膜が積層された基板を、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nm、屈折率1.82のITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、上述の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、熱可塑性樹脂層上に、上述の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥させて中間層を形成した。
更に、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1を塗布し、乾燥させてエッチング用光硬化性樹脂層を形成した。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、膜厚2.0μmエッチング用光硬化性樹脂層から成る積層体を得た。最後に、エッチング用光硬化性樹脂層上に保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とエッチング用光硬化性樹脂層とが一体となった転写材料を作製した。
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体(共重合体組成
(質量%):31/40/29、重量平均分子量60000、酸価163m
gKOH/g) :16質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製)
:5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノメタクリ
レート0.5モル付加物 :7質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジメタノー
ルモノアクリレート 2.8質量部
・2−クロロ−N−ブチルアクリドン :0.42質量部
・2,2−ビス(オルト−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ
フェニルビイミダゾール :2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩 :0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット :0.26質量部
・フェノチアジン :0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF−780F、大日本インキ(株)製
) :0.03質量部
・メチルエチルケトン :40質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール :20質量部
なお、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2500Pa・secであった。
透明電極層を形成した前面板を洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用感光性フィルムE1をラミネートした(基材温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面とエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T−PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて25℃で100秒間現像処理し、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T−SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間洗浄処理した。洗浄処理後の前面板を、回転ブラシで擦り、更に超高圧洗浄ノズルから、超純水を噴射することで残渣を除去した。次いで、130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。
透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒間処理(エッチング処理)し、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極層付の前面板を得た。
次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極層付の前面板を、レジスト剥離液(N−メチル−2−ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ製)、液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒間処理(剥離処理)し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、ガラス製透明基板上に透明膜および透明電極パターンを形成した基板を得た。
形成したITOパターンは、図10の様なテーパー形状となっており、テーパー角α=約3°であった。
上記にて得られたガラス製透明基板上に透明膜および透明電極パターンを形成した基板上に、保護フィルムを除去した実施例101〜124および比較例101〜103のいずれか一つの積層材料(転写材料)をラミネートした(ゴムローラー温度110℃、線圧100N/cm、搬送速度2.0m/分)。露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体(積層材料の基材)との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、炭酸ソーダ2%水溶液32℃で60秒間洗浄処理した。洗浄処理後の前面板を、回転ブラシで擦り、更に超高圧洗浄ノズルから、超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、エアを吹きかけて基材上の水分を除去し、145℃30分間のポストベーク処理を行って、ガラス製透明基板上に透明膜、透明電極パターン、第二の透明樹脂層および第一の透明樹脂層がこの順で連続された透明積層体を製膜した。
こうして、ガラス製透明基板上に透明膜、透明電極パターン、第二の透明樹脂層および第一の透明樹脂層をこの順に積層させた透明積層体を得た。得られた透明積層体を、実施例101〜124および比較例101〜103の透明積層体とした。
<透明電極パターンの視認性の評価>
ガラス上に、透明膜、透明電極パターン、第二の透明樹脂層および第一の透明樹脂層をこの順に積層させた透明積層体のガラス面を、透明接着テープ(3M社製、商品名、OCAテープ8171CL)を介して、黒色PET材と接着させ、基板全体を遮光した。
紫外可視分光光度計(V−570 日本分光社製)を用いて、基板のうち、透明電極パターンが形成されている領域の波長400〜650nmにおける平均反射率を測定し、以下の様に測定結果を分類した。
A:反射率が8.5%未満
B:反射率が8.5%以上9.0%未満
C:反射率が9.0%以上
評価した結果を下記表5に記載した。
JIS K 5600−5−6:ISO2409(クロスカット法)にしたがってガラス上にマスク層、透明膜、透明電極パターン、第二の透明樹脂層および第一の透明樹脂層をこの順に積層させた透明積層体に、1mm幅で、切り込みを入れて膜片を形成し、セロハンテープで剥がして剥がれが存在するか観察した。A、BまたはCであることが好ましく、AまたはBであることがより好ましく、Aであることが特に好ましい。
〈評価基準〉
A:第一及び第二の透明樹脂層成分が全く剥がれず、密着、非常に良いレベルであった。B:第一及び第二の透明樹脂層切れ込みエッジにのみ微かな剥がれがあるが、膜片の部分は剥がれが全くなく、良いレベルであった。
C:第一及び第二の透明樹脂層成分の膜片の剥がれが、0%以上2%未満で実用レベルであり、普通。
D:第一及び第二の透明樹脂層層成分の膜片の剥がれが、2%以上5%未満で認められ、悪い。
E:第一及び第二の透明樹脂層層成分の膜片の剥がれが、5%以上で認められ、非常に悪い。
評価した結果を下記表5に記載した。
一方、比較例101および102より、第二の透明樹脂層の材料としてアンモニア水が添加されていないために酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含まない材料−33または材料−34を用い、第二の透明樹脂層を形成した積層材料は、湿熱試験の評価が悪く、試験前後で、膜面の状態が大きく変化し、白濁することがわかった。また、比較例101および102の積層材料を用いて作製した比較例101および102の透明積層体は、密着性が悪く、透明電極パターンが視認される問題が生じた。
比較例103より、第二の透明樹脂層の材料として酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂が添加されていないために酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含まない材料−42を用い、第二の透明樹脂層を形成した積層材料は、湿熱試験の評価が悪く、試験前後で、膜面の状態が大きく変化し、白濁することがわかった。また、比較例103の積層材料を用いて作製した比較例103の透明積層体は、密着性が悪く、透明電極パターンが視認される問題が生じた。
実施例101〜124において、第一の透明樹脂層を塗布・乾燥した時点で、この第一の透明樹脂層を、ミクロトームを用いて表面から切片を切削した。この切片0.1mgに対して、KBr粉末2mgを加え、黄色灯下でよく混合し、後述の二重結合消費率の測定におけるUV未硬化品の測定試料とした。
FT−IR装置(サーモ・ニコレー・ジャパン製、ニコレット710)を用いて、400cm−1〜4000cm−1の波長領域を測定し、C=C結合由来の810cm−1のピーク強度を求めた。塗布・乾燥のみのUV未硬化品のピーク強度(=二重結合残存量)Aと、塗布・乾燥・硬化後の各フィルム切片のピーク強度Bを求めた。各実施例で形成した第一の硬化性透明樹脂層について下記式にしたがって、二重結合消費率を計算した。
式:
二重結合消費率={1−(B/A)}×100%
その結果、実施例101〜124の積層材料は、二重結合消費率が10%以下であることが確認された。
実施例101において、下記表6および表7に記載の基材、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層の材料を用いた以外は実施例101と同様にして、実施例150〜155の積層材料および透明積層体を製造し、評価を行った。その結果を下記表7に記載した。
ナノユース:ナノユースOZ−S30M;日産化学工業(株)製、酸化ジルコニウム・酸化錫含有無機粒子、粒子径7nmのメタノール分散液、固形分30.5%
Polymer−A:メタクリル酸/メタクリル酸メチルの共重合樹脂(Mw:15000、組成比=40/60)
Polymer−C:メタクリル酸/メタクリル酸メチルの共重合樹脂(Mw:15000、組成比=40/60、不揮発分5%)のアンモニア水溶液(pH=9.0)
Polymer−D:メタクリル酸/メタクリル酸メチルの共重合樹脂(Mw:15000、組成比=40/60、不揮発分5%)のアンモニア水溶液(pH=10.0)
ベンゾトリアゾール:金属酸化抑制剤
I−1 : 水溶性光重合開始剤(IRGACURE 2959、BASFジャパン(株))
A−1 : 重合性化合物カヤラッドRP−1040(日本化薬社製)
A−2 : 重合性化合物アロニックスTO−2349(東亜合成社製)
また、実施例101の積層材料と同様に二重結合消費率の測定をした結果、実施例150〜155の積層材料は、二重結合消費率が10%以下であることが確認された。
〔マスク層の形成〕
<マスク層形成用感光性フィルムK1の作製>
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、上述の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、熱可塑性樹脂層上に、上述の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥させて中間層を形成した。更に、下記処方K1からなる黒色光硬化性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて黒色光硬化性樹脂層を形成した。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、光学濃度が4.0となるように乾燥膜厚が2.2μmの黒色光硬化性樹脂層を設け、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)と黒色光硬化性樹脂層とが一体となった転写材料を作製し、サンプル名をマスク層形成用感光性フィルムK1とした。
・K顔料分散物1 :31.2質量部
・R顔料分散物1(下記の組成) :3.3質量部
・MMPGAc(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ダ
イセル化学(株)製) :6.2質量部
・メチルエチルケトン(東燃化学(株)製) :34.0質量部
・シクロヘキサノン(関東電化工業(株)製) :8.5質量部
・バインダー2(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル
比のランダム共重合物、重量平均分子量3.8万) :10.8質量部
・フェノチアジン(東京化成(株)製) :0.01質量部
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬(株)
製)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(76質量
%) :5.5質量部
・2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビス(エト
キシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン
:0.4質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF−780F、大日本インキ(株)製
) :0.1質量部
なお、上記処方K1からなる黒色光硬化性樹脂層用塗布液の溶剤除去後の100℃の粘度は10000Pa・secであった。
・カーボンブラック(商品名:Nipex35、デグッサ社製)
:13.1質量%
・下記分散剤1 :0.65質量%
・バインダー1(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル
比のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万) :6.72質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:79.53質量%
・顔料(C.I.ピグメントレッド177。C.I.はColour In
dex Internationalの略称) :18質量%
・バインダー1(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル
比のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万) :12質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70質量%
次いで、開口部(直径15mm)が形成された強化処理ガラス(300mm×400mm×0.7mm)に、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基材を基材予備加熱装置で140℃2分間加熱した。
得られたシランカップリング処理ガラス基材に、上述から得られたマスク層形成用感光性フィルムK1から保護フィルムを除去し、除去後に露出した黒色光硬化性樹脂層の表面と前述のシランカップリング処理ガラス基材の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータ((株)日立インダストリイズ製(LamicII型))を用いて、前述の140℃で加熱した基材に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分でラミネートした。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)で、基材と露光マスク(額縁パターンを有す石英露光マスク)とを垂直に立てた状態で、露光マスク面と黒色光硬化性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量70mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
マスク層が形成された前面板に対して、上記の積層体の形成におけるガラス製透明基板上への透明膜の製膜と同様にして、透明膜を製膜した。
<透明電極層の形成>
マスク層および透明膜が形成された前面板を、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
前述のマスク層形成用感光性フィルムK1の作製において、黒色光硬化性樹脂層用塗布液を、下記処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液に代えた以外はマスク層形成用感光性フィルムK1の作製と同様にして、エッチング用感光性フィルムE1を得た(エッチング用光硬化性樹脂層の膜厚は2.0μmであった)。
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体(共重合体組成
(質量%):31/40/29、重量平均分子量60000、酸価163m
gKOH/g) :16質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製)
:5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノメタクリ
レート0.5モル付加物 :7質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジメタノー
ルモノアクリレート :2.8質量部
・2−クロロ−N−ブチルアクリドン :0.42質量部
・2,2−ビス(オルト−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ
フェニルビイミダゾール :2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩 :0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット :0.26質量部
・フェノチアジン :0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF−780F、大日本インキ(株)製
) :0.03質量部
・メチルエチルケトン :40質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール :20質量部
なお、上記処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液の溶剤除去後の100℃の粘度は2500Pa・secであった。
マスク層の形成と同様にして、マスク層、透明膜、透明電極層を形成した前面板を洗浄し、次いで保護フィルムを除去したエッチング用感光性フィルムE1をラミネートした(基材温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面とエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T−PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて25℃で100秒間現像処理し、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T−SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間洗浄処理した。洗浄処理後の前面板を回転ブラシで擦り、更に超高圧洗浄ノズルから、超純水を噴射することで残渣を除去した。次いで130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。
<絶縁層形成用感光性フィルムW1の作製>
マスク層形成用感光性フィルムK1の作製において、黒色光硬化性樹脂層用塗布液を、下記処方W1からなる絶縁層用塗布液に代えた以外はマスク層形成用感光性フィルムK1の作製と同様にして、絶縁層形成用感光性フィルムW1を得た(絶縁層の膜厚は1.4μm)。
・バインダー3(シクロヘキシルメタクリレート(a)/メチルメタクリレ
ート(b)/メタクリル酸共重合体(c)のグリシジルメタクリレート付加
物(d)(組成(質量%):a/b/c/d=46/1/10/43、重量
平均分子量:36000、酸価66mgKOH/g)の1−メトキシ−2−
プロパノール、メチルエチルケトン溶液(固形分:45%))
:12.5質量部
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬(株)
製)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(76質量
%) :1.4質量部
・ウレタン系モノマー(商品名:NKオリゴUA−32P、新中村化学(株
)製:不揮発分75%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト:25%) :0.68質量部
・トリペンタエリスリトールオクタアクリレート(商品名:V#802、大
阪有機化学工業(株)製) :1.8質量部
・ジエチルチオキサントン :0.17質量部
・2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−
[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:Irga
cure379、BASF製) :0.17質量部
・分散剤(商品名:ソルスパース20000、アビシア製)
:0.19質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF−780F、大日本インキ製)
:0.05質量部
・メチルエチルケトン :23.3質量部
・MMPGAc(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ダ
イセル化学(株)製) :59.8質量部
なお、上記処方W1からなる絶縁層形成用塗布液の溶剤除去後の100℃の粘度は4000Pa・secであった。
<透明電極層の形成>
前述の第一の透明電極パターンの形成と同様にして、マスク層、透明膜、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し(条件:基材の温度50℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)、厚さ80nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は110Ω/□であった。
さらに、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチングし(30℃50秒間)、次いでエッチング用光硬化性樹脂層を除去(45℃200秒間)することにより、マスク層、透明膜、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。
前述の第一、および第二の透明電極パターンの形成と同様にして、マスク層、透明膜、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ200nmのアルミニウム(Al)薄膜を形成した前面板を得た。
さらに、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチングし(30℃50秒間)、次いでエッチング用光硬化性樹脂層を除去(45℃200秒間)することにより、マスク層、透明膜、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。
各実施例の透明積層体の製造において、ガラス製透明基板上に、透明膜、透明電極パターンを形成した基板の代わりに、マスク層、透明膜、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素が形成された前面板を用いた以外は上記の各実施例の透明積層体の製造と同様にして、各実施例の積層材料(転写材料)から第一の透明樹脂層と第二の透明樹脂層を転写して製膜して、ガラス製透明基板上に、マスク層、透明膜、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素、第二の透明樹脂層ならびに第一の透明樹脂層がこの順で形成された各実施例の静電容量型入力装置(前面板)を得た。なお、第二の透明樹脂層ならびに第一の透明樹脂層は、マスク層が形成された部分および引き回し配線の端末部の上方に形成されないように、パターン露光および現像されてパターニングされた。
特開2009−47936号公報に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した各実施例の静電容量型入力装置(前面板)を貼り合せ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた各実施例の画像表示装置を作製した。
各実施例の静電容量型入力装置および画像表示装置は、透明電極パターンが視認される問題がなかった。
上述の各工程において、マスク層、透明膜、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素、第二の透明樹脂層ならびに第一の透明樹脂層を形成した前面板は、開口部、および裏面(非接触面)に汚れがなく、洗浄が容易であり、かつ、他部材の汚染の問題がなかった。
また、マスク層にはピンホールがなく、光遮蔽性に優れていた。
そして、第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、およびこれらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有していた。
さらに、第一の透明樹脂層にも気泡等の欠陥がなく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
2 マスク層
3 透明電極パターン(第一の透明電極パターン)
3a パッド部分
3b 接続部分
4 透明電極パターン(第二の透明電極パターン)
5 絶縁層
6 別の導電性要素
7 第一の透明樹脂層(オーバーコート層または透明保護層の機能を有することが好ましい)
8 開口部
10 静電容量型入力装置
11 透明膜
12 第二の透明樹脂層(屈折率調整層。透明絶縁層の機能を有してもよい)
13 透明積層体
21 透明電極パターンと第二の透明樹脂層と第一の透明樹脂層がこの順に積層された領域
22 非パターン領域
α テーパー角
26 基材(仮支持体)
29 保護剥離層(保護フィルム)
30 積層材料
31 引き回し配線の端末部
33 第一の透明樹脂層と第二の透明樹脂層の硬化部
34 引き回し配線の末端部に対応する開口部(第一の透明樹脂層と第二の透明樹脂層の未硬化部)
C 第一の方向
D 第二の方向
Claims (21)
- 基材上に第一の透明樹脂層を形成する工程と、
前記第一の透明樹脂層の上に直接第二の透明樹脂層を形成する工程とを有し、
前記第一の透明樹脂層を形成する工程が、有機溶媒系樹脂組成物を前記基材上に塗布する工程であり、
前記第二の透明樹脂層を形成する工程が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布する工程である、積層材料の製造方法。 - 酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂をアンモニア水溶液に溶解させ、前記酸基の少なくとも一部がアンモニウム塩化したモノマーまたは樹脂を含む水系樹脂組成物を調製する工程を含む、請求項1に記載の積層材料の製造方法。
- 前記酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または前記酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成する工程を含む、請求項1または2に記載の積層材料の製造方法。
- 前記酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または前記酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成する工程が、塗布された前記水系樹脂組成物を加熱する工程である、請求項3に記載の積層材料の製造方法。
- 前記基材が、フィルムである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の積層材料の製造方法。
- 前記酸基が、カルボキシル基である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の積層材料の製造方法。
- 前記水系樹脂組成物の25℃におけるpHが、7.0以上12.0以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の積層材料の製造方法。
- 前記第一の透明樹脂層が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の積層材料の製造方法。
- 前記第一の透明樹脂層の前記バインダーポリマーが、アクリル樹脂を含有する、請求項8に記載の積層材料の製造方法。
- 前記第一の透明樹脂層の膜厚が1〜15μmである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の積層材料の製造方法。
- 前記第二の透明樹脂層の前記酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または前記酸基を有する樹脂のアンモニウム塩が、酸基を有するアクリルモノマーまたはアクリル樹脂のアンモニウム塩である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の積層材料の製造方法。
- 前記水系樹脂組成物の溶媒が、水および炭素原子数1〜3のアルコールを含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の積層材料の製造方法。
- 前記第二の透明樹脂層が、熱硬化性および光硬化性のうち少なくとも一方である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の積層材料の製造方法。
- 基材と、第一の透明樹脂層と、前記第一の透明樹脂層に隣接して配置された第二の透明樹脂層とをこの順で有し、
前記第一の透明樹脂層は、有機溶剤系樹脂組成物を前記基材の上に塗布することにより製膜されてなり、
前記第二の透明樹脂層は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を前記第一の透明樹脂層の上に塗布することにより製膜されてなる、積層材料。 - 請求項1〜13のいずれか一項に記載の積層材料の製造方法で製造されてなる、積層材料。
- 転写材料である、請求項14または15に記載の積層材料。
- 透明電極パターン上に、請求項14〜16のいずれか一項に記載の積層材料の前記第二の透明樹脂層および前記第一の透明樹脂層をこの順で積層する工程を含む、透明積層体の製造方法。
- 請求項17に記載の透明積層体の製造方法で製造された、透明積層体。
- 請求項14〜16のいずれか一項に記載の積層材料を用いて、透明電極パターンを含む基板上に積層材料の前記第二の透明樹脂層および前記第一の透明樹脂層をこの順で積層することにより作製されてなる静電容量型入力装置。
- 請求項18に記載の透明積層体を含む静電容量型入力装置。
- 請求項19または20に記載の静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置。
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