JP6241314B2 - アクリル酸ブチルの製造方法 - Google Patents
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Description
非特許文献2では酸触媒の中和処理は不要であり、特許文献1では酸触媒の中和処理は僅かとなる。しかし、残存するアクリル酸の中和処理は依然必要ながら、その効率的な除去法については述べられていない。
特許文献3の方法により液中に固体として存在する塩は除去可能であるが、アクリル酸や溶解した塩に対しては効果を有さない。また、フィルターは定期的交換が必要であり、経済性の悪化も伴っている。
ム由来のナトリウムを増加させることなく洗浄水を減らす方法を検討したところ、水の代わりに特定濃度のブタノール水溶液で抽出分離することにより、これを達成できることに想到し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下に示すとおりである。
前記洗浄工程において、前記洗浄液が0.7重量%以上5.5重量%以下のブタノール水溶液であることを特徴とする、アクリル酸ブチルの製造方法、である。
また、前記洗浄液は、さらに、0.2重量%以下のアクリル酸、及び0.2重量%以下の水酸化ナトリウムを含むことが好ましく、前記洗浄液のpHは9以上11以下であることが好ましい。
前記洗浄工程において、前記洗浄液が0.7重量%以上5.5重量%以下のブタノール水溶液であることを特徴とする、アクリル酸ブチルの製造方法、に関する。
原料のアクリル酸がライン(1)により、ブタノールがライン(2)により、酸触媒がライン(3)により、直列に複数配置された反応器(R1〜R5)の最も上流側の反応器(R1)に供給される。
反応器の数は多いほど効率的なエステル化反応が可能となるが、設備の増加により運転制御が複雑化する等の問題も考慮して、その数は2〜8個が好ましい。反応器は個々に独立した容器でも、仕切板によって複数の反応室に分割された形状でもよい。尚、原料ブタノールは後述する反応蒸留塔に供給しラインを通して反応器へ送られる形態を採用してもよい。
最下流の反応器から得られた粗アクリル酸ブチルがライン(30)により、酸触媒回収用の水がライン(31)より、酸触媒回収塔(C3)に供給される。該酸触媒回収塔(C3)としては、2理論段以上を有する抽出塔が一般的であるが、複数直列のデカンタや、デカンタと抽出塔の組み合せでもよい。該酸触媒回収塔より得られる酸触媒回収水(32)の少なくとも一部は、エステル化反応工程に循環され、含有する酸触媒を再利用してもよい。
該中和洗浄塔(C4)としては、2理論段以上を有する抽出塔が最も構成機器数が少なく効率的であるが、複数直列のデカンタや、デカンタと抽出塔の組み合せとし、蒸留側の装置にアルカリ性水容液を供給して中和を、下流側の装置に洗浄液を供給して洗浄を、各々行ってもよい。
軽沸成分の分離された粗アクリル酸ブチルは、ライン(60)により精製塔(C6)に供給され、塔頂より精製アクリル酸ブチルが得られ、塔底より高沸点不純物を含んだ液が得られる。
<1.粗アクリル酸ブチルの取得および酸触媒の除去>
常法に従い、エステル化反応器を用いて、アクリル酸とブタノールとを、トルエンスルホン酸触媒の存在下に反応させて粗アクリル酸ブチルを得、水抽出により酸触媒を除去した。該液は、アクリル酸ブチルの他に、ブタノール8重量%、水1.6重量%、3−ブトキシプロピオン酸ブチル1.8重量%、アクリル酸1重量%、水洗除去しきれなかった酸触媒としてトルエンスルホン酸0.02重量%を含有していた。
ガラス製のカラムに5mmのコイルパックを充填し、抽出塔とした。水層を連続層とし、界面は充填物より上に形成されるようにした。下部に酸触媒を除去した粗アクリル酸ブチル溶液を一定速度で供給し、上部より中和用の5重量%水酸化ナトリウム水溶液を一定速度で加え、界面の位置が一定となるよう、底部からの抜き出しを調整した。カラム上部の有機層液面高さが一定となるよう、有機層からの抜出し速度を調整した。
該抜出液中のナトリウム濃度は650ppmであり、ガスクロマトグラフィーによる未中和のアクリル酸濃度は検出限界未満(<0.5ppm)であった。
ガラス製のカラムに5mmのコイルパックを充填し、抽出塔とした。水層を連続層とし、界面は充填物より上に形成されるようにした。中和処理済みの粗アクリル酸ブチルをカラムの下部に一定速度で供給し、上部から洗浄用の3.5重量%のブタノール水溶液を粗アクリル酸ブチルに対して1/20の質量速度で供給した。界面の位置が一定となるよう、底部からの抜き出しを調整し、また、カラム上部の有機層液面高さが一定となるよう、有機層からの抜き出し速度を調整した。
抜き出した有機層中に含まれるナトリウム濃度は、1〜3ppmであり、この結果から、純水を用いた場合に比べ、より良い洗浄効果を有していることが分かる。
洗浄液として蒸留水を用いたこと以外は実施例1と同様にしたところ、抜き出した有機層中のナトリウム濃度は、6〜13ppmとなった。
蒸留水を粗アクリル酸ブチルに対して1/10の質量速度で供給した以外は参考例1と同様にしたところ、抜き出した有機層中のナトリウム濃度は2〜5ppmとなった。
洗浄液として8重量%のブタノール水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にしたところ、抜き出した有機層中のナトリウム濃度は、37〜64ppmとなった。
この結果から、過剰量のブタノールは洗浄効果を下げると考えられる。
洗浄液として1重量%のブタノール水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にしたところ、抜き出した有機層中のナトリウム濃度は、2〜10ppmとなった。
洗浄液として300ppmのアクリル酸を含んだ水を用いたこと以外は実施例1と同様にしたところ、抜き出した有機層中のナトリウム濃度は、29〜40ppmとなり、また未中和のアクリル酸濃度は10〜14ppmとなった。
この結果より、洗浄液中のアクリル酸は、洗浄後のアクリル酸ブチル中のアクリル酸濃度を上昇させることが分かる。
洗浄液として、300ppmのアクリル酸を含んだ水に対して、1.1等量倍の水酸化ナトリウムを加えて中和したものを用いたこと以外は実施例1と同様にしたところ、抜き出した有機層中の未中和のアクリル酸濃度は検出限界未満(<0.5ppm)であり、ナトリウム濃度は35ppmであった。
洗浄液として、3.5重量%のブタノール水溶液に、アクリル酸300ppm及びその1.1等量倍の水酸化ナトリウムを加えたものを用いたこと以外は実施例1と同様にした。このときpHは10.4であった。抜き出した有機層中の未中和アクリル酸は検出限界
未満であり、ナトリウム濃度は、9ppmであった。
この結果から、洗浄水がアクリル酸を含有する場合においても、洗浄水中のブタノールの存在は、ナトリウムの除去に有効であることが分かる。
洗浄液として、1重量%のアクリル酸及びその1.05等量倍の水酸化ナトリウムを加えたものを用いたこと以外は実施例1と同様にした。このときpHは11.7であった。抜き出した有機層中の未中和アクリル酸は検出限界未満であり、ナトリウム濃度は、195ppmであった。
この結果から、洗浄水中にブタノールが存在しても、中和アクリル酸ナトリウムの濃度が高すぎると、ナトリウム除去の効果は下がることが分かる。
洗浄液として5重量%のブタノール水溶液を用いた以外は参考例2と同様にしたところ、抜き出した有機層中のナトリウム濃度は、1〜2ppmとなった。
2 ブタノール
3 酸触媒
11、20、21、22 反応器缶出液
12、13、23、24、25 反応器留出ガス
14、26、51、61 蒸留塔缶出液
15、27、52、62 蒸留塔塔頂留出ガス
16、28 有機層
17、29 水層
30 粗アクリル酸ブチル
31 水
32 酸触媒回収水
40、50、60 粗アクリル酸ブチル
41 洗浄液
42 アルカリ性水溶液
43 洗浄廃水
53、63 還流液
54 軽沸分離成分
64 精製アクリル酸ブチル
70 加熱分解装置供給液
71 加熱分解回収成分
72 加熱分解残渣
R1、R2、R3、R4、R5 エステル化反応器
R7 加熱分解装置
B1、B2 リボイラ
C1、C2 反応蒸留塔
C3 酸触媒回収塔
C4 中和洗浄塔
C5 アルコール分離塔
C6 精製塔
D1、D2 デカンタ
D3、D4 還流槽
E1、E2、E3、E4 コンデンサ
Claims (2)
- アクリル酸とブタノールとを反応させて粗アクリル酸ブチルを含む反応混合物を生成する生成工程、前記反応混合物を中和する中和工程、及び、前記中和工程で中和された前記反応混合物を、洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程を含むアクリル酸ブチルの製造方法であって、
前記洗浄工程において、前記洗浄液が0.7重量%以上5.5重量%以下のブタノール水溶液であり、さらに、0.2重量%以下のアクリル酸、及び0.2重量%以下の水酸化ナトリウムを含むことを特徴とする、アクリル酸ブチルの製造方法。 - 前記洗浄液のpHが9以上11以下である、請求項1に記載の方法。
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JP2014032781A JP6241314B2 (ja) | 2014-02-24 | 2014-02-24 | アクリル酸ブチルの製造方法 |
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JP2014032781A JP6241314B2 (ja) | 2014-02-24 | 2014-02-24 | アクリル酸ブチルの製造方法 |
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