JP6241269B2 - Laminated polyester film - Google Patents
Laminated polyester film Download PDFInfo
- Publication number
- JP6241269B2 JP6241269B2 JP2013268552A JP2013268552A JP6241269B2 JP 6241269 B2 JP6241269 B2 JP 6241269B2 JP 2013268552 A JP2013268552 A JP 2013268552A JP 2013268552 A JP2013268552 A JP 2013268552A JP 6241269 B2 JP6241269 B2 JP 6241269B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester film
- resin
- laminated polyester
- carbodiimide compound
- laminated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、樹脂層を有する積層ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、透明性、ハードコート層を積層した際の虹彩状模様（干渉縞）の抑制（視認性）に優れ、かつ、ハードコート層との耐湿熱接着性、沸騰水へ浸漬した際の接着性（耐煮沸接着性）に優れ、さらには熱水へ浸漬した際の透明性の悪化（白化）抑制（耐熱水透明性）に優れる積層ポリエステルフィルムを提供することにある。 The present invention relates to a laminated polyester film having a resin layer on at least one side of a polyester film. More specifically, it is excellent in transparency and suppression (visibility) of iris-like pattern (interference fringes) when laminating hard coat layers, and is also resistant to moisture and heat with hard coat layers, when immersed in boiling water. An object of the present invention is to provide a laminated polyester film which is excellent in adhesiveness (boiling resistance) and further excellent in suppressing deterioration (whitening) of transparency (heat resistant water transparency) when immersed in hot water.
表示材料の代表として、画像表示装置の画面に設けられ、画面を押した位置により所定の指示を情報処理装置に与えるタッチパネルが知られている。タッチパネルを備えた画像表示装置をはじめとした多くの画像表示装置では、その最表面に傷付き防止のためのハードコートフィルムが設けられている。近年、携帯電話、ノート型パソコンや携帯情報端末（ＰＤＡ）などの画像表示装置が、屋外で使用される機会が多くなっている。カーナビをはじめとした屋外用途の画像表示装置に用いられるハードコートフィルムは、高温や高湿度などの過酷な環境下に長時間晒されても、ハードコート層と基材フィルムとの剥がれを生じない特性（耐湿熱接着性）が必要である。 As a representative display material, a touch panel is known which is provided on a screen of an image display device and gives a predetermined instruction to the information processing device depending on a position where the screen is pressed. In many image display devices including an image display device provided with a touch panel, a hard coat film for preventing scratches is provided on the outermost surface. In recent years, image display devices such as mobile phones, notebook computers, and personal digital assistants (PDAs) have been increasingly used outdoors. Hard coat films used in image display devices for outdoor applications such as car navigation systems do not peel off the hard coat layer and substrate film even when exposed to harsh environments such as high temperatures and high humidity for a long time. Properties (moisture and heat resistance) are required.
また、近年では浴室などで携帯用機器を使用する場面も増えており、携帯電話、中でもタッチパネルを有する携帯電話などの携帯用機器に用いられるハードコートフィルムにおいても、高温高湿下における接着性（耐湿熱接着性）が強く求められている。そのような用途に用いるハードコートフィルムは、８５℃、８５％ＲＨの環境下において２５０時間から５００時間保持した後においても接着性を維持する耐湿熱接着性が求められている。近年では、より過酷な条件である沸騰水（１００℃）に浸漬した後においても接着性を維持する耐煮沸接着性が求められてきている。このように過酷な環境下における接着性を満たし、かつ外観変化もなく、ハードコート層を積層した際の虹彩状模様（干渉縞）の抑制（視認性）に優れた積層ポリエステルフィルムの要求が高まってきている。 In recent years, the use of portable devices in bathrooms has increased, and even hard coat films used in portable devices such as mobile phones, especially mobile phones with a touch panel, have adhesiveness under high temperature and high humidity ( There is a strong demand for moisture and heat resistance. Hard coat films used for such applications are required to have heat and moisture resistance that maintains adhesion even after being held for 250 to 500 hours in an environment of 85 ° C. and 85% RH. In recent years, there has been a demand for boiling resistance that maintains adhesion even after immersion in boiling water (100 ° C.), which is a more severe condition. There is a growing demand for laminated polyester films that have excellent adhesion (visibility) for iris-like patterns (interference fringes) when laminating hard coat layers, satisfying adhesion in harsh environments, and having no change in appearance. It is coming.
そのため、従来からポリエステルフィルム表面に種々の方法で易接着性を与える方法が検討されている。例えばフィルム表面にアクリル変性ポリウレタンをプライマー層として設ける方法（特許文献１）、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、カップリング剤からなる層をプライマー層として設ける方法（特許文献２）、ポリウレタン樹脂とカルボジイミド系架橋剤をプライマー層として用いる方法（特許文献３）、アクリル・ウレタン共重合樹脂、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物からなるプライマー層を設ける方法（特許文献４）、またメラミン化合物とナフタレン環を有する化合物、およびウレタン樹脂をプライマー層として設ける方法（特許文献５）などが提案されている。 Therefore, methods for imparting easy adhesion to the polyester film surface by various methods have been studied. For example, a method of providing acrylic-modified polyurethane as a primer layer on the film surface (Patent Document 1), a method of providing a layer comprising an epoxy compound, an oxazoline compound, a melamine compound, and a coupling agent as a primer layer (Patent Document 2), a polyurethane resin and a carbodiimide A method of using a crosslinking agent as a primer layer (Patent Document 3), a method of providing a primer layer comprising an acrylic / urethane copolymer resin, an isocyanate compound, an oxazoline compound, a carbodiimide compound (Patent Document 4), and a melamine compound A method of providing a compound having a naphthalene ring and a urethane resin as a primer layer (Patent Document 5) has been proposed.
特許文献１では、紫外線硬化型インキとの初期接着性に優れるものの、耐湿熱環境下での接着性や、耐煮沸接着性が得られないなどの問題が発生する。 In patent document 1, although it is excellent in the initial adhesiveness with an ultraviolet curable ink, the problem that the adhesiveness in a moist-and-heat-resistant environment and boil-resistant adhesiveness cannot be obtained generate | occur | produces.
また特許文献２に記載の方法では、耐湿熱接着性の一定の向上効果は認められるものの、紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂、中でもプリズムレンズ層を構成する無溶媒型ＵＶ硬化型樹脂などとの接着性が不十分である。 In addition, in the method described in Patent Document 2, although a certain improvement effect of moisture and heat resistance is recognized, adhesion to ultraviolet (UV) curable resin, particularly solvent-free UV curable resin constituting the prism lens layer, etc. Insufficient sex.
特許文献３、特許文献４に記載の方法では、初期接着性に加えて、耐湿熱接着性が良化するものの、沸騰水へ浸漬した際の接着性（耐煮沸接着性）が得られないなどの問題、また熱水へ浸漬した際の塗膜の白化（耐熱水透明性）の問題、さらには樹脂自体の屈折率が低いため、視認性（干渉縞の抑制）が不十分となる問題があった。 In the methods described in Patent Document 3 and Patent Document 4, in addition to the initial adhesiveness, the wet heat resistance is improved, but the adhesiveness (boiling resistance) when immersed in boiling water cannot be obtained. The problem of whitening of the coating film when immersed in hot water (heat-resistant water transparency), and also the problem of insufficient visibility (suppression of interference fringes) due to the low refractive index of the resin itself there were.
また、特許文献５に記載の方法では、ナフタレン環を有する化合物により屈折率の低下を抑制させることにより視認性が向上し、初期接着性も向上するものの、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性が不十分となる問題があった。 In addition, in the method described in Patent Document 5, although the visibility is improved by suppressing the decrease in the refractive index by the compound having a naphthalene ring, the initial adhesiveness is also improved, but the moisture and heat resistance, the boiling resistance, There was a problem that the transparency of the hot water was insufficient.
上述したとおり、従来の技術では、干渉縞の抑制（視認性）と、耐湿熱接着性、さらには耐煮沸接着性をすべて満たすことはできていなかった。また、従来の技術では、耐熱水透明性を満たすことはできていなかった。 As described above, the conventional technology has not been able to satisfy all of interference fringe suppression (visibility), moisture and heat resistance, and boiling resistance. In addition, the conventional technology has not been able to satisfy the transparency of the hot water.
そこで、本発明の目的は上記した欠点を解消せしめ、初期の接着性のみならず、特に耐湿熱接着性や耐煮沸性にも優れ、さらには耐熱水透明性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とするものである。 Accordingly, the object of the present invention is to provide a laminated polyester film that eliminates the above-mentioned drawbacks and is excellent not only in the initial adhesiveness but also in the moisture and heat resistance and boiling resistance, and also in the heat resistant water transparency. It is for the purpose.
本発明に係る積層ポリエステルフィルムは、次の構成を有するものである。 The laminated polyester film according to the present invention has the following configuration.
・ ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、樹脂層（Ｘ）を有する積層ポリエステ
ルフィルムであって、前記樹脂層（Ｘ）が、ガラス転移温度Ｔｇが１０５℃以上１３５℃以下のポリエステル樹脂（ａ）と、ガラス転移温度Ｔｇが６５℃以上９５℃以下のポリエステル樹脂（ｂ）と、メラミン化合物（ｃ）と、カルボジイミド化合物（ｄ）を含む樹脂組成物（α）を用いて形成された層であり、煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔＨｚ（ΔＨｚ＝煮沸処理試験後のフィルムヘイズ−煮沸処理試験前のフィルムヘイズ）が５．０％未満であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
（２）前記樹脂組成物（α）が、ポリエステル樹脂（ａ）とポリエステル樹脂（ｂ）の固形分重量の合計を１００重量部としたとき、メラミン化合物（ｃ）を固形分重量で２０〜６０重量部、カルボジイミド化合物（ｄ）を２０〜４０重量部含むことを特徴とする（１）に記載の積層ポリエステルフィルム。
（３）前記カルボジイミド化合物（ｄ）が、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層ポリエステルフィルム。
（４）前記ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物が、下記式（１）で表されることを特徴とする（３）に記載の積層ポリエステルフィルム。
A polyester film (a) having a resin layer (X) on at least one surface of the polyester film, the resin layer (X) having a glass transition temperature Tg of 105 ° C. or more and 135 ° C. or less, and glass A layer formed using a polyester resin (b) having a transition temperature Tg of 65 ° C. or more and 95 ° C. or less, a melamine compound (c), and a resin composition (α) containing a carbodiimide compound (d), which is boiled. A laminated polyester film having a film haze change amount ΔHz before and after the test (ΔHz = film haze after boiling treatment test−film haze before boiling treatment test) of less than 5.0%.
(2) When said resin composition ((alpha)) makes the sum total of the solid content weight of polyester resin (a) and polyester resin (b) 100 weight part, a melamine compound (c) is 20-60 by solid content weight. The laminated polyester film according to (1), comprising 20 to 40 parts by weight of a carbodiimide compound (d) by weight.
(3) The laminated polyester film according to (1) or (2), wherein the carbodiimide compound (d) is a dicyclohexylmethane carbodiimide compound.
(4) The laminated polyester film according to (3), wherein the dicyclohexylmethane carbodiimide compound is represented by the following formula (1).
式中、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ下記式（２）〜式（４）のいずれかを表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
In the formula, n represents an integer of 1 or more and 10 or less.
R 1 and R 2 each represent any of the following formulas (2) to (4).
R 1 and R 2 may be the same or different.
（式中、ｐは４以上３０以下の整数、Ｒ３は炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。） (In the formula, p represents an integer of 4 to 30 and R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
（式中、ｑは１以上３以下の整数、Ｒ４は炭素数１以上５以下のアルキル基またはフェニル基を、Ｒ５は炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。） (In the formula, q represents an integer of 1 to 3, R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
（式中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ７は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
（５）前記樹脂層（Ｘ）の厚みが、５０〜１５０ｎｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
（６）前記樹脂層（Ｘ）の厚みが７０〜１３０ｎｍであることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
（７）該樹脂層（Ｘ）を有する面側の波長４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲における分光反射率の最小値が５．１％から５．６％であることを特徴とする（６）に記載の積層ポリエステルフィルム。
（８）積層ポリエステルフィルムがハードコート用であることを特徴とする（６）または（７）に記載の積層ポリエステルフィルム。
（９）ポリエステルフィルムの少なくとも片面に樹脂層（Ｘ）を有する（１）〜（８）のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、ガラス転移温度Ｔｇが１０５℃以上１３５℃以下のポリエステル樹脂（ａ）と、ガラス転移温度Ｔｇが６５℃以上９５℃以下のポリエステル樹脂（ｂ）と、メラミン化合物（ｃ）と、カルボジイミド化合物（ｄ）を含む樹脂組成物（α）を含む塗液を塗布し、次いで、前記樹脂組成物（α）を塗布したポリエステルフィルムを少なくとも一軸方向に延伸し、次いで、熱処理を施し、樹脂層（Ｘ）を形成せしめる工程を含むことを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法。
（１０）前記樹脂組成物（α）が、ポリエステル樹脂（ａ）とポリエステル樹脂（ｂ）の固形分重量の合計を１００重量部としたとき、メラミン化合物（ｃ）を固形分重量で２０〜６０重量部、カルボジイミド化合物（ｄ）を２０〜４０重量部含むことを特徴とする（９）に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
（１１）前記カルボジイミド化合物（ｄ）が、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物であることを特徴とする（９）または（１０）に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
（１２）前記カルボジイミド化合物（ｄ）が、下記式（１）で表されることを特徴とする（１１）に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(In the formula, R 6 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 7 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
(5) The laminated polyester film according to any one of (1) to (4), wherein the resin layer (X) has a thickness of 50 to 150 nm.
(6) The laminated polyester film according to any one of (1) to (5), wherein the resin layer (X) has a thickness of 70 to 130 nm.
(7) The minimum value of the spectral reflectance in the wavelength range from 450 nm to 650 nm on the surface side having the resin layer (X) is 5.1% to 5.6%. The laminated polyester film described.
(8) The laminated polyester film according to (6) or (7), wherein the laminated polyester film is used for hard coating.
(9) The method for producing a laminated polyester film according to any one of (1) to (8), which has a resin layer (X) on at least one side of the polyester film, the glass transition temperature Tg on at least one side of the polyester film. Composition containing a polyester resin (a) having a glass transition temperature Tg of 65 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, a melamine compound (c), and a carbodiimide compound (d) Applying a coating liquid containing the product (α), then stretching the polyester film coated with the resin composition (α) in at least a uniaxial direction, and then performing a heat treatment to form a resin layer (X). A method for producing a laminated polyester film, comprising:
(10) When the resin composition (α) is 100 parts by weight of the total solid weight of the polyester resin (a) and the polyester resin (b), the melamine compound (c) is 20 to 60 by solid weight. The method for producing a laminated polyester film according to (9), comprising 20 to 40 parts by weight of the carbodiimide compound (d) by weight.
(11) The method for producing a laminated polyester film according to (9) or (10), wherein the carbodiimide compound (d) is a dicyclohexylmethane carbodiimide compound.
(12) The method for producing a laminated polyester film according to (11), wherein the carbodiimide compound (d) is represented by the following formula (1).
式中、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ下記式（２）〜（４）を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
In the formula, n represents an integer of 1 or more and 10 or less.
R 1 and R 2 represent the following formulas (2) to (4), respectively.
R 1 and R 2 may be the same or different.
（式中、ｐは４以上３０以下の整数、Ｒ２は炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。） (In the formula, p represents an integer of 4 to 30 and R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
（式中、ｑは１以上３以下の整数、Ｒ４は炭素数１以上５以下のアルキル基またはフェニル基を、Ｒ５は炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。） (In the formula, q represents an integer of 1 to 3, R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
（式中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ７は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
（１３）前記樹脂層（Ｘ）の厚みが、５０〜１５０ｎｍであることを特徴とする（９）〜（１２）のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
（１４）前記樹脂層（Ｘ）の厚みが、７０〜１３０ｎｍであることを特徴とす（９）〜（１３）のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
（１５）該樹脂層（Ｘ）を有する面側の波長４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲における分光反射率の最小値が５．１％から５．６％であることを特徴とする（１４）に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
（１６）積層ポリエステルフィルムがハードコート用であることを特徴とする（１４）または（１５）に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(In the formula, R 6 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 7 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
(13) The method for producing a laminated polyester film according to any one of (9) to (12), wherein the resin layer (X) has a thickness of 50 to 150 nm.
(14) The method for producing a laminated polyester film according to any one of (9) to (13), wherein the resin layer (X) has a thickness of 70 to 130 nm.
(15) The minimum value of the spectral reflectance in the wavelength range of 450 nm to 650 nm on the surface side having the resin layer (X) is 5.1% to 5.6%. The manufacturing method of the laminated polyester film of description.
(16) The method for producing a laminated polyester film according to (14) or (15), wherein the laminated polyester film is used for a hard coat.
本発明の積層ポリエステルフィルムは、透明性、ハードコート層を積層した際の虹彩状模様（干渉縞）の抑制（視認性）に優れるのみならず、ハードコート層との高温高湿下での密着性（耐湿熱接着性）、沸騰水へ浸漬した際の接着性（耐煮沸接着性）に優れ、さらには熱水へ浸漬した際の透明性の悪化（白化）抑制（耐熱水透明性）に優れるという効果を奏する。 The laminated polyester film of the present invention is not only excellent in transparency and suppression (visibility) of the iris pattern (interference fringes) when the hard coat layer is laminated, but also in close contact with the hard coat layer under high temperature and high humidity. Excellent in adhesion (moisture and heat resistance), adhesion when immersed in boiling water (boiling resistance), and further suppressed deterioration (whitening) when immersed in hot water (transparent water resistance) The effect is excellent.
以下、本発明の積層ポリエステルフィルムについて詳細に説明する。 Hereinafter, the laminated polyester film of the present invention will be described in detail.
本発明の積層ポリエステルフィルムには、基材となるポリエステルフィルムを有し、そのポリエステルフィルムの少なくとも片面に、樹脂層（Ｘ）を有する。 The laminated polyester film of the present invention has a polyester film as a base material, and has a resin layer (X) on at least one side of the polyester film.
本発明において基材となるポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称である。好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、および１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成樹脂を主要構成樹脂とするものが挙げられる。これら構成樹脂は、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。 In the present invention, the polyester constituting the polyester film serving as a base material is a general term for polymers having an ester bond as a main bond chain of the main chain. Preferred polyesters include those having at least one constituent resin selected from ethylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, butylene terephthalate, propylene terephthalate, 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and the like as a main constituent resin. Can be mentioned. These constituent resins may be used alone or in combination of two or more. The intrinsic viscosity (measured in o-chlorophenol at 25 ° C.) of the above polyester is preferably 0.4 to 1.2 dl / g, more preferably 0.5 to 0.8 dl / g. This is suitable for carrying out the present invention.
なお、ポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤および架橋剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。 In the polyester, various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, an organic lubricant, a pigment, a dye, organic or inorganic fine particles, a filler, an antistatic agent. Further, a nucleating agent and a crosslinking agent may be added to such an extent that the characteristics are not deteriorated.
また、上記のポリエステルフィルムとして、二軸配向ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。ここで、「二軸配向」とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向ポリエステルフィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートをシート長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸し、その後、熱処理を施すことにより得ることができる。 Moreover, it is preferable to use a biaxially oriented polyester film as the polyester film. Here, “biaxial orientation” refers to a pattern showing a biaxial orientation pattern by wide-angle X-ray diffraction. In general, the biaxially oriented polyester film can be obtained by stretching an unstretched polyester sheet by about 2.5 to 5 times in the sheet longitudinal direction and in the width direction, and then performing heat treatment.
また、ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム自身が２層以上の積層構造体であっても良い。本発明のポリエステルフィルムにおいて好ましい積層構造体としては、例えば、内層部と表層部とを有する複合体フィルムであって、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部のみに粒子を含有させた層を設けた複合体フィルムを挙げることができる。また、内層部と表層部を構成するポリエステルが同種であっても異種であってもよい。 Moreover, the polyester film itself may be a laminated structure of two or more layers. As a preferable laminated structure in the polyester film of the present invention, for example, a composite film having an inner layer portion and a surface layer portion, the inner layer portion substantially does not contain particles, and only the surface layer portion contains particles. And a composite film provided with a different layer. Further, the polyester constituting the inner layer portion and the surface layer portion may be the same or different.
ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは３８〜２５０μｍ、最も好ましくは７５〜１５０μｍである。また、ポリエステルフィルムは、共押出しによる複合フィルムであってもよいし、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせたフィルムであっても良い。 The thickness of the polyester film is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application and type, but is preferably 10 to 500 μm, more preferably 38 to 250 μm from the viewpoint of mechanical strength, handling properties, and the like. Most preferably, it is 75 to 150 μm. The polyester film may be a composite film obtained by coextrusion or a film obtained by bonding the obtained film by various methods.
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、樹脂層（Ｘ）を有する積層ポリエステルフィルムであって、該樹脂層（Ｘ）が、ガラス転移温度Ｔｇが１０５℃以上１３５℃以下のポリエステル樹脂（ａ）と、ガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）が６５℃以上９５℃以下のポリエステル樹脂（ｂ）と、メラミン化合物（ｃ）と、カルボジイミド化合物（ｄ）を含む樹脂組成物（α）を用いて形成された層であり、煮沸処理前後のフィルムヘイズ変化量ΔＨｚ（ΔＨｚ＝煮沸処理後のフィルムヘイズ−煮沸処理前のフィルムヘイズ）が５．０％未満である積層ポリエステルフィルムである。 The laminated polyester film of the present invention is a laminated polyester film having a resin layer (X) on at least one side of the polyester film, and the resin layer (X) has a glass transition temperature Tg of 105 ° C. or higher and 135 ° C. or lower. A resin composition (α) containing a resin (a), a polyester resin (b) having a glass transition temperature Tg (b) of 65 ° C. or more and 95 ° C. or less, a melamine compound (c), and a carbodiimide compound (d) is used. It is a laminated polyester film having a film haze change ΔHz before and after boiling treatment (ΔHz = film haze after boiling treatment−film haze before boiling treatment) of less than 5.0%.
上記本発明の積層ポリエステルフィルムは、透明性、ハードコート層を積層した際の虹彩状模様（干渉縞）の抑制（視認性）に優れ、かつ、ハードコート層との高温高湿下での密着性（耐湿熱接着性）、沸騰水へ浸漬した際の接着性（耐煮沸接着性）に優れ、さらには熱水へ浸漬した際の透明性の悪化（白化）抑制（耐熱水透明性）に優れる積層ポリエステルフィルムに優れる。 The laminated polyester film of the present invention is excellent in transparency and suppression (visibility) of an iris pattern (interference fringes) when a hard coat layer is laminated, and adheres to the hard coat layer under high temperature and high humidity. Excellent in adhesion (moisture and heat resistance), adhesion when immersed in boiling water (boiling resistance), and further suppressed deterioration (whitening) when immersed in hot water (transparent water resistance) Excellent laminated polyester film.
ここで、本発明における煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔＨｚとは、積層ポリエステルフィルムを１００℃の沸騰水に浸漬させる煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量を表す。具体的には、煮沸処理試験後の積層ポリエステルフィルムのヘイズ値から煮沸処理試験前の積層ポリエステルフィルムのヘイズ値を差し引いた値が、煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔＨｚ（ΔＨｚ＝煮沸処理後のフィルムのヘイズ−煮沸処理試験前のフィルムヘイズ）を表す。詳細な測定方法は後述する。 Here, the film haze change amount ΔHz before and after the boiling treatment test in the present invention represents the film haze change amount before and after the boiling treatment test in which the laminated polyester film is immersed in boiling water at 100 ° C. Specifically, the value obtained by subtracting the haze value of the laminated polyester film before the boiling treatment test from the haze value of the laminated polyester film after the boiling treatment test is the film haze change ΔHz (ΔHz = after the boiling treatment) before and after the boiling treatment test. Haze of the film-film haze before boiling treatment test). A detailed measurement method will be described later.
本発明の積層ポリエステルフィルムは、煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔＨｚが５．０％未満であることが必要である。煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔＨｚが５．０％未満とすることにより、高温高湿などの過酷な環境下で長期間使用した場合でも、透明性の悪化を抑制できる積層ポリエステルフィルムとすることができる。煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔＨｚは、４．５％未満であることがより好ましい。煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔＨｚが５．０％未満となる積層ポリエステルフィルムを得るための手法としては、例えば、樹脂組成物（α）に含有させるカルボジイミド化合物（ｄ）としてジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を用いる方法、樹脂組成物（α）中の（ａ）〜（ｄ）の各樹脂の比率をある一定の範囲とする方法、またそれらの方法を組み合せる方法などが挙げられる。この理由として、次のようなメカニズムを推定している。これまでの検討から、樹脂層を有する積層ポリエステルフィルムについて、煮沸処理試験を行なうと樹脂層表面に微細なボイドが生成し、積層ポリエステルフィルムのヘイズが上昇することを確認している。このボイド生成量の増加とともにヘイズが上昇し、接着性が低下することから、接着性に寄与する架橋成分の未反応成分が、煮沸処理試験により流出すると考えている。カルボジイミド化合物（ｄ）として、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を用いた場合は、ポリエステル樹脂（ａ）および他の樹脂との相溶性が向上し、均一な分散構造を有する樹脂層を形成することが可能となり、また、特に架橋度の高い樹脂層を形成することができるため、煮沸処理試験において、カルボジイミド組成物、またはその未反応成分が流出しにくく、その結果ボイドの生成が抑制され、ヘイズ変化量を大幅に抑制できるものと考えている。 The laminated polyester film of the present invention needs to have a film haze change ΔHz before and after the boiling treatment test of less than 5.0%. By setting the film haze change ΔHz before and after the boiling treatment test to less than 5.0%, even when used for a long time in a severe environment such as high temperature and high humidity, a laminated polyester film capable of suppressing deterioration of transparency is obtained. be able to. The film haze change ΔHz before and after the boiling treatment test is more preferably less than 4.5%. As a method for obtaining a laminated polyester film in which the film haze change ΔHz before and after the boiling treatment test is less than 5.0%, for example, a dicyclohexylmethane carbodiimide compound as a carbodiimide compound (d) to be contained in the resin composition (α) , A method of setting the ratio of the resins (a) to (d) in the resin composition (α) within a certain range, a method of combining these methods, and the like. The reason is estimated as follows. From the examination so far, it has been confirmed that when a boiling treatment test is performed on a laminated polyester film having a resin layer, fine voids are generated on the surface of the resin layer and the haze of the laminated polyester film is increased. Since the haze increases and the adhesiveness decreases as the void generation amount increases, it is considered that the unreacted component of the crosslinking component that contributes to the adhesiveness flows out by the boiling treatment test. When a dicyclohexylmethane carbodiimide compound is used as the carbodiimide compound (d), the compatibility with the polyester resin (a) and other resins is improved, and a resin layer having a uniform dispersion structure can be formed. In addition, since a resin layer having a particularly high degree of crosslinking can be formed, in the boiling treatment test, the carbodiimide composition or its unreacted components are unlikely to flow out, resulting in the suppression of void formation and a large haze change. I think it can be suppressed.
樹脂組成物（α）中の（ａ）〜（ｄ）の各樹脂の比率をある一定の範囲とする方法としては、樹脂組成物（α）において、ポリエステル樹脂（ａ）とポリエステル樹脂（ｂ）の固形分重量の合計を１００重量部としたとき、メラミン化合物（ｃ）を固形分重量で２０〜６０重量部、カルボジイミド化合物（ｄ）を２０〜４０重量部含むことが好ましい。また、前記樹脂組成物（α）に含有させるカルボジイミド化合物（ｄ）は、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物であることがより好ましい。また、前記ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物は、下記式（１）で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物であることがより好ましい。 As a method of setting the ratio of each of the resins (a) to (d) in the resin composition (α) within a certain range, in the resin composition (α), the polyester resin (a) and the polyester resin (b) When the total solid content weight is 100 parts by weight, the melamine compound (c) is preferably 20 to 60 parts by weight and the carbodiimide compound (d) is preferably 20 to 40 parts by weight. The carbodiimide compound (d) contained in the resin composition (α) is more preferably a dicyclohexylmethane carbodiimide compound. The dicyclohexylmethane carbodiimide compound is more preferably a dicyclohexylmethane carbodiimide compound represented by the following formula (1).
式中、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ下記式（２）〜（４）のいずれかを表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
In the formula, n represents an integer of 1 or more and 10 or less.
R 1 and R 2 each represent any of the following formulas (2) to (4).
R 1 and R 2 may be the same or different.
（式中、ｐは４以上３０以下の整数、Ｒ３は炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。） (In the formula, p represents an integer of 4 to 30 and R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
（式中、ｑは１以上３以下の整数、Ｒ４は炭素数１以上５以下のアルキル基またはフェニル基を、Ｒ５は炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。） (In the formula, q represents an integer of 1 to 3, R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
（式中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ７は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、樹脂層（Ｘ）を有する面側の波長４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲における分光反射率の最小値が４．５％以上６．０％以下であることが好ましい。
(In the formula, R 6 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 7 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
In the laminated polyester film of the present invention, the minimum value of the spectral reflectance in the wavelength range of 450 nm to 650 nm on the side having the resin layer (X) is 4.5% to 6.0%. preferable.
本発明では、樹脂層（Ｘ）を有する面側の波長４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲における分光反射率の最小値が４．５％以上６．０％以下となる積層ポリエステルフィルムを形成するための方法としては、例えば、樹脂組成物（α）に含有させるカルボジイミド化合物（ｄ）が、ジシクロヘキシルカルボジイミド組成物を用いる方法、樹脂組成物（α）中の（ａ）〜（ｄ）の各樹脂の比率をある一定の範囲とする方法、またそれらの方法を組み合せる方法などが挙げられる。 In the present invention, for forming a laminated polyester film in which the minimum value of the spectral reflectance in the wavelength range of 450 nm to 650 nm on the surface side having the resin layer (X) is 4.5% to 6.0%. Examples of the method include a method in which the carbodiimide compound (d) to be contained in the resin composition (α) uses a dicyclohexylcarbodiimide composition, and the ratio of each resin of (a) to (d) in the resin composition (α). And a method of setting a certain range, and a method of combining these methods.
この理由としては、次のようなメカニズムを推定している。カルボジイミド化合物（ｄ）として、ジシクロヘキシルカルボジイミド組成物を用いるとポリエステル樹脂（ａ）および他の樹脂との相溶性が向上し、均一な分散構造を形成することが可能となる。その結果、該樹脂層（Ｘ）中の屈折率も均一となり、該樹脂層（Ｘ）を有する面側の波長４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲における分光反射率の最小値を４．５％以上６．０％以下とした積層ポリエステルフィルムを形成することができる。この反射率の範囲とすることで、ハードコート層を積層した場合に、光学干渉の原理より、虹彩状模様（干渉縞）の抑制（視認性）が可能となるため好ましい。この理由について詳細を下記する。虹彩状模様の抑制は、樹脂層（Ｘ）の屈折率と膜厚を制御することで可能となる。樹脂層（Ｘ）の屈折率を、基材のポリエステルフィルムと、積層するハードコート層の屈折率の相乗平均の値の屈折率とした場合が、最も虹彩状模様を抑制することが出来る。例えば、ハードコート層がアクリル樹脂、基材のポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートからなる場合、ハードコート層の屈折率は１．５２、基材のポリエステルフィルムの屈折率は１．６５であるため、虹彩状模様を抑制するための最適な樹脂層（Ｘ）の屈折率は、それらの相乗平均となる１．５８となる。屈折率と波長４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲における反射率には相関関係があるため、樹脂層（Ｘ）を有する面側の波長４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲における分光反射率の最小値が４．５％以上６．０％以下、より好ましくは５．１％以上５．６％以下、さらに好ましくは５．３％以上５．５％以下である積層ポリエステルフィルムとすることで虹彩状模様の抑制が可能となる。 The reason is estimated as follows. When a dicyclohexylcarbodiimide composition is used as the carbodiimide compound (d), the compatibility with the polyester resin (a) and other resins is improved, and a uniform dispersed structure can be formed. As a result, the refractive index in the resin layer (X) becomes uniform, and the minimum value of the spectral reflectance in the wavelength range of 450 nm to 650 nm on the surface side having the resin layer (X) is 4.5% or more and 6%. A laminated polyester film having a thickness of 0.0% or less can be formed. This reflectance range is preferable because, when the hard coat layer is laminated, the iris pattern (interference fringes) can be suppressed (visibility) from the principle of optical interference. The reason for this will be described in detail below. The iris pattern can be suppressed by controlling the refractive index and film thickness of the resin layer (X). When the refractive index of the resin layer (X) is the refractive index of the geometrical average value of the refractive indexes of the base material polyester film and the hard coat layer to be laminated, the iris pattern can be most suppressed. For example, when the hard coat layer is made of acrylic resin and the base polyester film is made of polyethylene terephthalate, the refractive index of the hard coat layer is 1.52, and the refractive index of the base polyester film is 1.65. The optimum refractive index of the resin layer (X) for suppressing the pattern is 1.58 which is the geometric mean of them. Since there is a correlation between the refractive index and the reflectance in the wavelength range of 450 nm to 650 nm, the minimum value of the spectral reflectance in the wavelength range of 450 nm to 650 nm on the surface side having the resin layer (X) is 4. Suppression of iris-like pattern by using a laminated polyester film of 5% or more and 6.0% or less, more preferably 5.1% or more and 5.6% or less, and further preferably 5.3% or more and 5.5% or less. Is possible.
さらに、本発明の積層ポリエステルフィルムでは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ガラス転移温度Ｔｇが１０５℃以上１３５℃以下のポリエステル樹脂（ａ）と、ガラス転移温度Ｔｇが６５℃以上９５℃以下のポリエステル樹脂（ｂ）と、メラミン化合物（ｃ）と、カルボジイミド化合物（ｄ）を含む樹脂組成物（α）を含む塗液を塗布し、次いで、前記樹脂組成物（α）を塗布したポリエステルフィルムを少なくとも一軸方向に延伸し、次いで、熱処理を施し、樹脂層（Ｘ）を形成せしめる工程を含む積層ポリエステルフィルムの製造方法であると、積層ポリエステルフィルムとハードコート層との接着性が良好となるため好ましい。これは、一軸方法に延伸したポリエステルフィルムは、二軸延伸したポリエステルフィルムに比べて、結晶化度が低く、樹脂組成物がポリエステルフィルムの極表面に浸透し、アンカー効果として作用するためであると考えている。 Furthermore, in the laminated polyester film of the present invention, a polyester resin (a) having a glass transition temperature Tg of 105 ° C. or more and 135 ° C. or less and a polyester resin having a glass transition temperature Tg of 65 ° C. or more and 95 ° C. or less on at least one side of the polyester film. (B), a melamine compound (c) and a coating liquid containing a resin composition (α) containing a carbodiimide compound (d) are applied, and then the polyester film coated with the resin composition (α) is at least uniaxially A method for producing a laminated polyester film comprising a step of stretching in the direction and then heat-treating to form the resin layer (X) is preferable because the adhesion between the laminated polyester film and the hard coat layer is improved. This is because the uniaxially stretched polyester film has a lower crystallinity than the biaxially stretched polyester film, and the resin composition penetrates the extreme surface of the polyester film and acts as an anchor effect. thinking.
また、前記樹脂組成物（α）中のポリエステル樹脂（ａ）と、ポリエステル樹脂（ｂ）の固形分重量の合計を１００重量部としたとき、メラミン化合物（ｃ）を固形分重量で２０〜６０重量部、カルボジイミド化合物（ｄ）が２０〜４０重量部含む樹脂組成物（α）を塗布して、樹脂層（Ｘ）を形成せしめて得られる積層ポリエステルフィルムであると、ハードコート層を積層した際の視認性、かつ、ハードコート層との耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、さらには耐熱水透明性が良好となるため好ましい。 Moreover, when the sum total of the solid content weight of the polyester resin (a) in the said resin composition ((alpha)) and a polyester resin (b) is 100 weight part, a melamine compound (c) is 20-60 by solid content weight. The hard coat layer was laminated when it was a laminated polyester film obtained by applying a resin composition (α) containing 20 to 40 parts by weight of a carbodiimide compound (d) and forming a resin layer (X). It is preferable because the visibility at the time and the heat and moisture resistance with boiling and heat resistance with the hard coat layer, the boiling resistance, and the heat resistant water transparency are improved.
以下、本発明の積層ポリエステルフィルムにて用いられる、ポリエステル樹脂（ａ）と、ポリエステル樹脂（ｂ）と、メラミン化合物（ｃ）と、カルボジイミド化合物（ｄ）について説明する。 Hereinafter, the polyester resin (a), the polyester resin (b), the melamine compound (c), and the carbodiimide compound (d) used in the laminated polyester film of the present invention will be described.
本発明の樹脂組成物（α）には、ガラス転移温度（以後、Ｔｇと略称する）が１０５℃以上１３５℃以下のポリエステル樹脂（かかるポリエステル樹脂をポリエステル樹脂（ａ）と称する）、Ｔｇが６５℃以上９５℃以下のポリエステル樹脂（かかるポリエステル樹脂をポリエステル樹脂（ｂ）と称する）を含む。本発明の樹脂組成物（α）には、Ｔｇが１０５℃以上１３５℃以下のポリエステル樹脂（ａ）、Ｔｇが６５℃以上９５℃以下のポリエステル樹脂（ｂ）を、それぞれ複数種類含んでいてもよい。 The resin composition (α) of the present invention includes a polyester resin having a glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) of 105 ° C. or higher and 135 ° C. or lower (this polyester resin is referred to as a polyester resin (a)), and a Tg of 65 A polyester resin having a temperature of from 95 ° C. to 95 ° C. (this polyester resin is referred to as a polyester resin (b)). The resin composition (α) of the present invention may contain a polyester resin (a) having a Tg of 105 ° C. or more and 135 ° C. or less and a polyester resin (b) having a Tg of 65 ° C. or more and 95 ° C. or less. Good.
（１）ポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）
本発明の積層ポリエステルフィルムの樹脂層（Ｘ）を形成せしめる樹脂組成物（α）に含有するポリエステル樹脂とは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するものを表し、カルボン酸成分とグリコール成分を原料として重縮合して得ることができるものである。
(1) Polyester resin (a), Polyester resin (b)
The polyester resin contained in the resin composition (α) for forming the resin layer (X) of the laminated polyester film of the present invention represents one having an ester bond in the main chain or side chain, and includes a carboxylic acid component and a glycol component. It can be obtained by polycondensation as a raw material.
ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸など及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。カルボン酸成分として、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を有する化合物、３価以上の多価カルボン酸および／またはその塩を含む化合物を有すると、樹脂組成物（α）を水系樹脂とした塗液として用いる場合、ポリエステル樹脂の水溶性を容易にし、また、樹脂層（Ｘ）のハードコート層との接着性を向上させるため好ましい。 As the carboxylic acid component constituting the polyester resin, aromatic, aliphatic, and alicyclic dicarboxylic acids and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids can be used. As aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2 -Bisphenoxyethane-p, p'-dicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid and the like and ester-forming derivatives thereof can be used. When the carboxylic acid component includes a compound having a sulfonic acid group and / or a sulfonic acid group, a compound containing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and / or a salt thereof, the resin composition (α) is applied as an aqueous resin. When used as a liquid, it is preferable because the water solubility of the polyester resin is facilitated and the adhesion between the resin layer (X) and the hard coat layer is improved.
スルホン酸基および／またはそのスルホン酸塩基を含む化合物としては、例えばスルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレンー２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１、４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを用いることができるが、これに限定されるものではない。 Examples of the compound containing a sulfonic acid group and / or its sulfonate group include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and sulfo-p-xylyl. Ren glycol, 2-sulfo-1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene or the like, or an alkali metal salt, alkaline earth metal salt, ammonium salt, or the like can be used, but is not limited thereto.
３価以上の多価カルボン酸およびその塩を含む化合物としては、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３−４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３、４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセンー１、２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６−７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’、３、３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸などあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩を用いることができるがこれに限定されるものではない。 Examples of the compound containing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and a salt thereof include trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, 4-methylcyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, Trimesic acid, 1,2,3-4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 5- (2,5 -Dioxotetrahydrofurfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane Tetracarboxylic acid, 2,3,6-7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, ethylene glycol Bis-trimellitate, 2,2 ′, 3,3′-diphenyltetracarboxylic acid, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, ethylenetetracarboxylic acid and the like, or alkali metal salts, alkali metal salts, ammonium thereof Although a salt can be used, it is not limited to this.
ポリエステル樹脂を構成するジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２、４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ，４，４’−メチレンジフェノール、４、４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４、４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−、ｍ−、及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。 Examples of the diol component constituting the polyester resin include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1, 3-diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2 , 2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1, -Cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 4,4'-thiodiphenol, bisphenol A , 4,4'-methylenediphenol, 4,4 '-(2-norbornylidene) diphenol, 4,4'-dihydroxybiphenol, o-, m-, and p-dihydroxybenzene, 4,4'-isopropylidene Phenol, 4,4′-isopropylidene bin diol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, bisphenol A, and the like can be used.
本発明におけるポリエステル樹脂は、従来公知の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールを用いるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のエステル形成性誘導体とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させてポリエステル樹脂の低重合体物を得る第一段階と、この第一段階で得られたポリエステル樹脂の低重合体物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法等により製造することができる。 The polyester resin in the present invention can be produced by a conventionally known production method. For example, a polyester resin using terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid as a dicarboxylic acid component, and ethylene glycol or neopentyl glycol as a diol component will be described. Terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid The polyester resin can be reduced by esterification directly with ethylene glycol or neopentyl glycol, or by ester exchange reaction of terephthalic acid, isophthalic acid, or an ester-forming derivative of 5-sodium sulfoisophthalic acid with ethylene glycol or neopentyl glycol. It can be produced by a method of producing by a first step of obtaining a polymer product and a second step of polycondensation reaction of a low polymer product of the polyester resin obtained in the first step.
この際、反応触媒として、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等が用いられる。また、カルボン酸を末端及び／または側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開昭５４−４９２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、これら以外の方法であってもよい。 At this time, for example, alkali metal, alkaline earth metal, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, titanium compound, or the like is used as a reaction catalyst. Further, as a method for obtaining a polyester resin having a large amount of carboxylic acid at the terminal and / or side chain, JP-A-54-49294, JP-A-60-209073, JP-A-62-240318, JP-A-53-26828, JP-A-53-26829, JP-A-53-98336, JP-A-56-116718, JP-A-61-124684, JP-A-62-240318 Although it can be produced from a resin obtained by copolymerizing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid described in Japanese Patent Publication No., etc., other methods may be used.
ここで、本発明においては、樹脂組成物（α）にＴｇが１０５℃以上１３５℃以下のポリエステル樹脂（ａ）を含むことが必要である。より好ましくは、Ｔｇが１０５℃以上１３０℃以下である。Ｔｇが１０５℃未満のポリエステル樹脂では樹脂層（Ｘ）の屈折率を所望の値まで高くすることができず、そのためハードコート層積層時に干渉斑が発生する場合があり好ましくない。 Here, in the present invention, the resin composition (α) needs to contain a polyester resin (a) having a Tg of 105 ° C. or more and 135 ° C. or less. More preferably, Tg is 105 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. A polyester resin having a Tg of less than 105 ° C. is not preferable because the refractive index of the resin layer (X) cannot be increased to a desired value, and interference spots may occur when the hard coat layer is laminated.
一方、１３５℃を越える場合では、横延伸時の熱量がそれに比べ低いため塗膜を均一に延伸することができず塗膜に亀裂が発生し、ヘイズが上昇したり、積層するハードコート層との接着性が低下する場合があり好ましくない。 On the other hand, when the temperature exceeds 135 ° C., the amount of heat at the time of transverse stretching is lower than that, so the coating film cannot be uniformly stretched, cracks occur in the coating film, haze increases, and the hard coat layer to be laminated This is not preferable because the adhesiveness of the resin may deteriorate.
本発明における、ポリエステル樹脂（ａ）としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリト酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡから選ばれることが特に好ましい。 As the polyester resin (a) in the present invention, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 5- (2,5-dioxo) are used as the acid component. Tetrahydrofurfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, diol component selected from ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, bisphenol A It is particularly preferred that
酸成分として５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＳＩＡ）を含むと、親水性を高くできるため好ましい。但し、親水性を高くしすぎるとハードコート層と積層ポリエステルとの接着性を下げてしまうため、ＳＳＩＡの共重合モル比率は、酸成分原料全体のモル数を１００としたとき、３０以下とすることが好ましく、更に好ましくは２０以下である。またポリエステル樹脂（ａ）を水分散させるために、少量の界面活性剤や溶剤を併用してもよい。 It is preferable to include 5-sodium sulfoisophthalic acid (SSIA) as the acid component because the hydrophilicity can be increased. However, if the hydrophilicity is too high, the adhesiveness between the hard coat layer and the laminated polyester is lowered. Therefore, the copolymerization molar ratio of SSIA is 30 or less when the total number of moles of the acid component raw material is 100. It is preferably 20 or less. In order to disperse the polyester resin (a) in water, a small amount of a surfactant or a solvent may be used in combination.
また、本発明においては、樹脂組成物（α）にＴｇが６５℃以上９５℃以下のポリエステル樹脂（ｂ）を含むことが必要である。より好ましくは、７０℃以上９０℃以下である。Ｔｇが６５℃未満のポリエステル樹脂であると、ハードコート層との接着性を付与することができるものの、樹脂層（Ｘ）の屈折率を所望の屈折率まで高くすることができず干渉斑の抑制が不良となる場合がある。一方、Ｔｇが９５℃を越えるポリエステル樹脂である場合では、樹脂層（Ｘ）の屈折率を所望の屈折率まで高くすることができるものの、ハードコート層との接着性を付与することができない場合があり好ましくない。 In the present invention, the resin composition (α) needs to contain a polyester resin (b) having a Tg of 65 ° C. or more and 95 ° C. or less. More preferably, it is 70 degreeC or more and 90 degrees C or less. When the polyester resin has a Tg of less than 65 ° C., adhesion to the hard coat layer can be imparted, but the refractive index of the resin layer (X) cannot be increased to a desired refractive index, resulting in interference spots. Suppression may be poor. On the other hand, when the Tg is a polyester resin exceeding 95 ° C., the refractive index of the resin layer (X) can be increased to a desired refractive index, but the adhesion to the hard coat layer cannot be imparted. Is not preferable.
本発明における、ポリエステル樹脂（ｂ）としては、接着性の点から、ジオール成分として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールから選ばれることが好ましく、特に、ネオペンチルグリコールを用いることが好ましい。また、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、セバチン酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸から選ばれることが好ましい。 The polyester resin (b) in the present invention is preferably selected from ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and polyethylene glycol as the diol component from the viewpoint of adhesiveness, and particularly neopentyl glycol. Is preferably used. The dicarboxylic acid component is preferably selected from terephthalic acid, sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, and trimellitic acid.
ポリエステル樹脂（ｂ）には酸成分としてテレフタル酸を使用することが好ましい。また、ポリエステル樹脂（ｂ）の酸成分として、親水性がＳＳＩＡよりも低いトリメリット酸を用いると、水系塗液への分散性が良好となるため好ましい。トリメリット酸の共重合モル比率は、酸成分原料全体のモル数を１００としたとき４０以下とすることが好ましく、更に好ましくは３０以下である。またポリエステル樹脂（ｂ）を水分散させるために、少量の界面活性剤や溶剤を併用してもよい。 It is preferable to use terephthalic acid as an acid component in the polyester resin (b). Moreover, it is preferable to use trimellitic acid whose hydrophilicity is lower than that of SSIA as the acid component of the polyester resin (b) because dispersibility in an aqueous coating liquid is improved. The copolymerization molar ratio of trimellitic acid is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, when the total number of moles of the acid component raw material is 100. In order to disperse the polyester resin (b) in water, a small amount of a surfactant or a solvent may be used in combination.
樹脂層（Ｘ）の特性は、ポリエステル樹脂（ａ）に対するポリエステル樹脂（ｂ）の混合重量比率によって左右される。ポリエステル樹脂（ａ）に対するポリエステル樹脂（ｂ）の混合重量比率は、虹彩状模様の抑制性、積層するハードコート層との接着性、耐煮沸接着性や耐熱水透明性を考慮した場合、２：８〜５：５がより好ましい。 The characteristics of the resin layer (X) depend on the mixing weight ratio of the polyester resin (b) to the polyester resin (a). The mixing weight ratio of the polyester resin (b) to the polyester resin (a) is 2 in consideration of the suppression of the iris pattern, the adhesion with the hard coat layer to be laminated, the boiling resistance and the hot water transparency: 8-5: 5 is more preferable.
（３）メラミン化合物（ｃ）
本発明の樹脂層（Ｘ）を形成せしめる樹脂組成物（α）は、さらにメラミン化合物（ｃ）を含有する必要がある。
(3) Melamine compound (c)
The resin composition (α) for forming the resin layer (X) of the present invention needs to further contain a melamine compound (c).
メラミン化合物（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、親水化の点でメラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、炭素数１以上５以下のアルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を脱水縮合反応させてエーテル化した化合物などが挙げられる。 The melamine compound (c) is not particularly limited, but a methylol melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde in terms of hydrophilization, methyl alcohol or ethyl alcohol as an alcohol having 1 to 5 carbon atoms. And compounds obtained by etherification by dehydration condensation reaction of isopropyl alcohol and the like.
メチロール化メラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。 Examples of methylolated melamine derivatives include monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, and hexamethylol melamine.
メラミン化合物（ｃ）の含有量は、樹脂組成物（α）中のポリエステル樹脂（ａ）とポリエステル樹脂（ｂ）の固形分重量の合計を１００重量部としたとき、２０重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは２５重量部以上５５重量部以下であり、特に好ましくは、３０重量部以上５０重量部以下である。 The content of the melamine compound (c) is 20 parts by weight or more and 60 parts by weight when the total solid content of the polyester resin (a) and the polyester resin (b) in the resin composition (α) is 100 parts by weight. The following is preferable. More preferably, it is 25 parts by weight or more and 55 parts by weight or less, and particularly preferably 30 parts by weight or more and 50 parts by weight or less.
メラミン化合物（ｃ）の含有量が、２０重量部未満であると積層するハードコート層との初期接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性が劣る場合がある。一方、６０重量部を超える場合は、積層するハードコート層との接着性を良好に出来るため好ましいが、樹脂組成物（α）中にメラミン化合物を多く含むと、生産工程においてメラミン化合物の揮発による工程汚染が問題となったり、メラミン化合物が架橋反応によって人体に有害なホルムアルデヒドを生成するという問題が生じる。 When the content of the melamine compound (c) is less than 20 parts by weight, the initial adhesiveness, boiling resistance, and hot water transparency with the hard coat layer to be laminated may be inferior. On the other hand, when the amount exceeds 60 parts by weight, it is preferable because the adhesiveness with the hard coat layer to be laminated can be improved. There is a problem that process contamination becomes a problem, and a melamine compound generates formaldehyde that is harmful to the human body through a crosslinking reaction.
メラミン化合物（ｃ）を２０重量部以上６０重量部以下、用いることで本発明の樹脂層（Ｘ）をポリエステルフィルム上に設け、積層ポリエステルフィルムとしたときに、積層ポリエステルフィルムとハードコート層との接着性をより良好なものにすることができ、さらにはハードコート層を積層した場合の干渉縞の抑制性、耐湿熱接着性、耐熱水透明性を良好とすることができる。 When the resin layer (X) of the present invention is provided on a polyester film by using 20 parts by weight or more and 60 parts by weight or less of the melamine compound (c), the laminated polyester film and the hard coat layer Adhesiveness can be further improved, and furthermore, interference fringe suppression, wet heat resistance, and heat resistant water transparency when a hard coat layer is laminated can be improved.
（４）カルボジイミド化合物（ｄ）
本発明の樹脂層（Ｘ）を形成せしめる樹脂組成物（α）は、さらにカルボジイミド化合物（ｄ）を含むことが必要である。カルボジイミド化合物とは、下記一般式（５）で表されるカルボジイミド構造を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものである。カルボジイミド化合物（ｄ）は、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性などの点で、１分子中に２つ以上式（５）の構造を有するカルボジイミド化合物であることが特に好ましい。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数の式（５）の構造を有する、高分子型のイソシアネート化合物を用いると、本発明の樹脂層（Ｘ）をポリエステルフィルム上に設け、積層ポリエステルフィルムとしたときに、樹脂層（Ｘ）の可撓性や強靭性が高まり好ましく用いることができる。
(4) Carbodiimide compound (d)
The resin composition (α) for forming the resin layer (X) of the present invention needs to further contain a carbodiimide compound (d). A carbodiimide compound has at least one carbodiimide structure represented by the following general formula (5) per molecule. The carbodiimide compound (d) is particularly preferably a carbodiimide compound having two or more structures of the formula (5) in one molecule in terms of moisture and heat resistance, boiling resistance, hot water transparency, and the like. In particular, when a polymer type isocyanate compound having a structure of a plurality of formulas (5) is used at the terminal or side chain of a polymer such as polyester resin or acrylic resin, the resin layer (X) of the present invention is placed on the polyester film When the laminated polyester film is provided, the flexibility and toughness of the resin layer (X) can be increased and it can be preferably used.
また本発明におけるカルボジイミド化合物（ｄ）としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物であることが好ましい。ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物は、シクロヘキシル環やメタンに、炭素数１以上５以下のアルキル基またはフェニル基を置換基として有していてもよい。カルボジイミド化合物（ｄ）として、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を用いると、樹脂層（Ｘ）の干渉縞の抑制性、耐湿熱接着性、耐熱水透明性に優れるため好ましい。中でも、特に、下記式（１）で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物であることが、樹脂層（Ｘ）の干渉縞の抑制性、耐湿熱接着性、耐熱水透明性に特に優れるため、特に好ましい。この理由としては、カルボジイミド化合物（ｄ）として、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を用いた場合は、ポリエステル樹脂（ａ）および他の樹脂との相溶性が向上し、均一な分散構造を有する樹脂層を形成することが可能となり、また、特に架橋度の高い樹脂層を形成することができるためと考えている。 Further, the carbodiimide compound (d) in the present invention is preferably a dicyclohexylmethane carbodiimide compound. The dicyclohexylmethane carbodiimide compound may have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group as a substituent on a cyclohexyl ring or methane. It is preferable to use a dicyclohexylmethane carbodiimide compound as the carbodiimide compound (d) because the resin layer (X) is excellent in suppression of interference fringes, wet heat and heat resistance, and hot water transparency. Among these, a dicyclohexylmethane carbodiimide compound represented by the following formula (1) is particularly preferable because it is particularly excellent in the suppression of interference fringes, moisture heat resistance, and heat resistance water transparency of the resin layer (X). . The reason for this is that when a dicyclohexylmethane carbodiimide compound is used as the carbodiimide compound (d), the compatibility with the polyester resin (a) and other resins is improved, and a resin layer having a uniform dispersion structure is formed. In addition, it is considered that a resin layer having a particularly high degree of crosslinking can be formed.
下記式（１）で表されるカルボジイミド化合物の製造は、下記式（６）で表される４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから得られるイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドと、後述する式（７）〜（９）で表される、イソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物を有する有機化合物の混合物から合成されるものである。 The carbodiimide compound represented by the following formula (1) is produced by using an isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide obtained from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate represented by the following formula (6) and formulas (7) to (7) described later. It is synthesized from a mixture of organic compounds represented by 9) having an organic compound having at least one hydroxyl group capable of reacting with an isocyanate group.
更に具体的には、上記４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを合成し、更にこのイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドと、式（７）〜（９）で表されるイソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物の混合物を反応させることにより製造することができる。 More specifically, an isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide is synthesized by a condensation reaction involving decarbonization of the above 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and further this isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide is represented by the formulas (7) to (9). It can be produced by reacting a mixture of organic compounds having at least one hydroxyl group that can react with the isocyanate group represented by
上記イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドは、従来公知のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２，９４１，９５６号明細書や特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９〜２０７６（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１、ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．４、６１９〜４，６２１参照）により得ることができる。 The above-mentioned isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide is prepared by a known method for producing polycarbodiimide (US Pat. No. 2,941,956, Japanese Patent Publication No. 47-33279, J. Org. Chem., 28, 2069-2076). 1963), Chemical Review 1981, vol. 81, No. 4, 619-4, 621).
上記ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するが、この触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドあるいは、これらの３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが特に好ましい。 The condensation reaction involving decarbonization of the dicyclohexylmethane diisocyanate proceeds in the presence of a carbodiimidization catalyst. Examples of the catalyst include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2- Phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide or These 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxides are particularly preferred.
また、上記縮合反応における反応温度としては、８０℃以上１８０以下の範囲とすることが好ましい。反応温度がこの範囲を下回ると反応時間が極めて長くなり、反応温度が上記範囲を上回ると、副反応が起こるため純度の高いカルボジイミド化合物が得られなくなる場合がある。 The reaction temperature in the condensation reaction is preferably in the range of 80 ° C. or higher and 180 or lower. When the reaction temperature is below this range, the reaction time becomes extremely long. When the reaction temperature is above the above range, side reactions occur and a high purity carbodiimide compound may not be obtained.
更に、式（１）で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物の縮合度は１以上１０以下（式（１）においてｎは１以上１０以下）が好ましい。縮合度が１０を超える場合は、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物（ｄ）を水性樹脂へ分散させるときの分散性が低下し、また、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物をあらかじめ水溶液あるいは水分散液とする場合、分散性が低いために良好な水溶液あるいは水分散液が得られない。なお、反応を速やかに完結させるためには、上記４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの反応は窒素などの不活性ガスの気流下で行なうことが好ましい。 Furthermore, the condensation degree of the dicyclohexylmethane carbodiimide compound represented by the formula (1) is preferably 1 or more and 10 or less (in the formula (1), n is 1 or more and 10 or less). When the degree of condensation exceeds 10, the dispersibility when the dicyclohexylmethane carbodiimide compound (d) is dispersed in the aqueous resin is lowered, and when the dicyclohexylmethane carbodiimide compound is previously made into an aqueous solution or an aqueous dispersion, the dispersibility is reduced. Since it is low, a good aqueous solution or aqueous dispersion cannot be obtained. In order to complete the reaction quickly, the reaction of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate is preferably carried out under an inert gas stream such as nitrogen.
一方、上記イソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基とを有する有機化合物としては、下記一般式（７）の化合物が挙げられる。 On the other hand, examples of the organic compound having at least one hydroxyl group capable of reacting with the isocyanate group include compounds represented by the following general formula (7).
（式中、ｐは４以上３０以下の整数、Ｒ３は炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）
なお、本発明における「低級」とは、炭素数１以上５以下を表す。
(In the formula, p represents an integer of 4 to 30 and R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
In addition, “lower” in the present invention represents 1 to 5 carbon atoms.
また、上記イソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物で、例えば、一般式（８）の化合物が挙げられる。 Examples of the organic compound having at least one hydroxyl group that can react with the isocyanate group include a compound represented by the general formula (8).
（式中、ｑは１以上３以下の整数、Ｒ４は炭素数１以上５以下のアルキル基またはフェニル基を、Ｒ５は炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）
さらに、上記イソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物で、例えば、一般式（９）の化合物が挙げられる。
(In the formula, q represents an integer of 1 to 3, R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
Furthermore, examples of the organic compound having at least one hydroxyl group that can react with the isocyanate group include a compound of the general formula (9).
（式中、Ｒ６は炭素数１以上５以下のアルキル基を、Ｒ７は水素または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）
一般式（９）で表される化合物としては、ジアルキルアミノアルコール、具体的には３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノールなどを挙げることができ、特に１−ジエチルアミノ−２−プロパノールが特に好ましい。
(In the formula, R 6 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 7 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
Examples of the compound represented by the general formula (9) include dialkylamino alcohols, specifically 3-dimethylamino-1-propanol, 3-diethylamino-1-propanol, 1-diethylamino-2-propanol and the like. 1-diethylamino-2-propanol is particularly preferred.
本発明において、式（７）で表されるイソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物と、式（８）で表されるイソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物の混合物の割合は、モル比で１：１〜１：１９の割合で混合して使用することが好ましく、上記範囲外の場合、例えば、式（８）で表される有機化合物の割合が少なくなると式（８）で表される有機化合物によるカルボジイミド基の保護が十分に行なわれなくなり、水性樹脂へ添加すると、カルボジイミド基と水性樹脂中の官能基（例えば、カルボキシル基）との反応が進んでしまい、混合液の貯蔵安定性が低下したり、樹脂層（Ｘ）の接着力が低下する場合がある。 In the present invention, an organic compound having at least one hydroxyl group capable of reacting with an isocyanate group represented by formula (7), and an organic compound having at least one hydroxyl group capable of reacting with an isocyanate group represented by formula (8) The ratio of the mixture is preferably used in a molar ratio of 1: 1 to 1:19. When the ratio is outside the above range, for example, the ratio of the organic compound represented by the formula (8) is small. Then, the carbodiimide group is not sufficiently protected by the organic compound represented by the formula (8), and when added to the aqueous resin, the reaction between the carbodiimide group and a functional group (for example, carboxyl group) in the aqueous resin proceeds. In other words, the storage stability of the mixed solution may decrease, or the adhesive strength of the resin layer (X) may decrease.
また、全て式（８）で表される有機化合物にすると、水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を水性樹脂へ添加するときの分散性が低下する場合がある。 Moreover, when all the organic compounds represented by the formula (8) are used, the dispersibility when the aqueous dicyclohexylmethane carbodiimide compound is added to the aqueous resin may be lowered.
上記イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドと、式（７）で表されるイソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物と、式（８）で表されるイソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物の混合物との付加反応には、触媒を使用しても差し支えないが、加熱のみによっても容易に進行する。 The isocyanate-terminated dicyclohexylmethanecarbodiimide, an organic compound having at least one hydroxyl group capable of reacting with the isocyanate group represented by the formula (7), and at least one hydroxyl group capable of reacting with the isocyanate group represented by the formula (8) In the addition reaction with the mixture of organic compounds having, a catalyst may be used, but the reaction proceeds easily only by heating.
上記反応の反応温度としては、６０℃以上１６０℃以下の範囲内、より好ましくは１００℃以上１５０℃の範囲内である。反応温度がこの範囲を下回ると反応時間が極めて長くなり、逆に反応温度が上記範囲を上回ると、副反応が起こって純度の高いカルボジイミド化合物が得られなく場合がある。 The reaction temperature for the above reaction is in the range of 60 ° C. to 160 ° C., more preferably in the range of 100 ° C. to 150 ° C. When the reaction temperature falls below this range, the reaction time becomes extremely long. Conversely, when the reaction temperature exceeds the above range, side reactions may occur and a high purity carbodiimide compound may not be obtained.
本発明のジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物は、反応系から通常の方法に従って、単離することができる。カルボジイミド化合物が、式（１）で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物であるかどうかは、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル及び核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトル解析によって判断することができる。 The dicyclohexylmethane carbodiimide compound of the present invention can be isolated from the reaction system according to a usual method. Whether the carbodiimide compound is a dicyclohexylmethane carbodiimide compound represented by the formula (1) can be determined by infrared absorption (IR) spectrum and nuclear magnetic resonance absorption (NMR) spectrum analysis.
上記製造方法で得られたジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物は、種々の形態で使用することができ、水性樹脂などへ添加する場合には、そのまま混入することもできるが、あらかじめ水溶液あるいは水分散液として混入することが容易に混合できる点で好ましい。 The dicyclohexylmethane carbodiimide compound obtained by the above production method can be used in various forms, and when added to an aqueous resin or the like, it can be mixed as it is, but is mixed in advance as an aqueous solution or aqueous dispersion. Is preferable in that it can be easily mixed.
また、本発明で用いられるカルボジイミド化合物（ｄ）は、水性を有していることが好ましい。なお、本発明でいう水性とは、化合物が水溶性あるいは自己乳化性その他のような、水と均一になじむ性質を有していることを意味する。更に本発明の効果を消失させない範囲において、カルボジイミド化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加しても用いてもよい。 Moreover, it is preferable that the carbodiimide compound (d) used by this invention has aqueous property. The term “aqueous” as used in the present invention means that the compound has properties such as water-solubility, self-emulsification and other properties that are uniformly compatible with water. Furthermore, in order to improve the water solubility and water dispersibility of the carbodiimide compound within the range where the effects of the present invention are not lost, addition of a surfactant, polyalkylene oxide, quaternary ammonium salt of dialkylamino alcohol, hydroxyalkyl A hydrophilic monomer such as a sulfonate may be added or used.
樹脂組成物（α）中のカルボジイミド化合物（ｄ）の含有量は、樹脂組成物（α）中のポリエステル樹脂（ａ）およびポリエステル樹脂（ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、２０〜４０重量部であることが好ましい。２０〜４０重量部の範囲であると、本発明の樹脂層（Ｘ）をポリエステルフィルム上に設け、積層ポリエステルフィルムとしたときに、高い耐湿熱接着性、耐煮沸接着性を積層ポリエステルフィルムに付与することができる。 The content of the carbodiimide compound (d) in the resin composition (α) is 100 parts by weight when the total content of the polyester resin (a) and the polyester resin (b) in the resin composition (α) is 100 parts by weight. It is preferable that it is 20-40 weight part. When the resin layer (X) of the present invention is provided on a polyester film and is in the range of 20 to 40 parts by weight, when the laminated polyester film is used, high moisture and heat resistance and boiling resistance are imparted to the laminated polyester film. can do.
樹脂組成物（α）中に、メラミン化合物（ｃ）とカルボジイミド化合物（ｄ）を含有せしめると、樹脂層（Ｘ）にそれぞれ単独では達成し得ない極めて良好な耐湿熱接着性、耐煮沸接着性を積層ポリエステルフィルムに付与させることができる。 When the melamine compound (c) and the carbodiimide compound (d) are contained in the resin composition (α), the resin layer (X) has extremely good moisture and heat resistance and boiling resistance that cannot be achieved independently. Can be imparted to the laminated polyester film.
（５）樹脂層（Ｘ）の形成方法
本発明における樹脂層（Ｘ）は、前述した基材となるポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリエステル樹脂（ａ）と、ポリエステル樹脂（ｂ）と、メラミン化合物（ｃ）と、カルボジイミド化合物（ｄ）を含む樹脂組成物（α）を用いて形成された層である。ここで「用いて形成された」とは、基材となるポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリエステル樹脂（ａ）と、ポリエステル樹脂（ｂ）と、メラミン化合物（ｃ）と、カルボジイミド化合物（ｄ）の混合物が、基材フィルム上に層状に形成され、必要に応じて硬化あるいは架橋処理がなされることをいう。具体例を挙げれば、前記ポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、カルボジイミド化合物（ｄ）と、必要に応じて溶媒や界面活性剤などを含有する樹脂組成物（α）を含む塗液をポリエステルフィルム上へ塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥、また必要に応じて硬化あるいは架橋処理させることによって、ポリエステルフィルム上に樹脂層（Ｘ）を形成することができる。
(5) Forming method of resin layer (X) The resin layer (X) in the present invention has a polyester resin (a), a polyester resin (b), and a melamine compound on at least one surface of the polyester film serving as the base material described above. It is the layer formed using (c) and the resin composition ((alpha)) containing a carbodiimide compound (d). Here, “formed using” means that the polyester resin (a), the polyester resin (b), the melamine compound (c), and the carbodiimide compound (d) are formed on at least one surface of the polyester film as the base material. It means that the mixture is formed in a layer on the base film, and is cured or cross-linked as necessary. Specific examples include a resin composition (α) containing the polyester resin (a), the polyester resin (b), the melamine compound (c), the carbodiimide compound (d) and, if necessary, a solvent or a surfactant. The resin layer (X) can be formed on the polyester film by applying a coating solution containing a) to the polyester film, drying the solvent as necessary, and curing or crosslinking as necessary.
また、本発明では、塗液の溶媒として水系溶媒（ｅ）を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な樹脂層（Ｘ）を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。 In the present invention, it is preferable to use an aqueous solvent (e) as a solvent for the coating solution. By using an aqueous solvent, rapid evaporation of the solvent in the drying step can be suppressed, and not only a uniform resin layer (X) can be formed, but also the environmental load is excellent.
ここで、水系溶媒（ｅ）とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な樹脂層を形成できる。また、環境負荷の点においても優れている。 Here, the aqueous solvent (e) is water or water and alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol. The organic solvent that is soluble is mixed at an arbitrary ratio. By using an aqueous solvent, rapid evaporation of the solvent in the drying step can be suppressed, and a uniform resin layer can be formed. It is also excellent in terms of environmental load.
上記樹脂組成物（α）のポリエステルフィルム上への塗布方法はインラインコート法、オフコート法のどちらでも用いることができる。好ましくはインラインコート法である。 As the method for applying the resin composition (α) onto the polyester film, either an in-line coating method or an off-coating method can be used. The in-line coating method is preferable.
インラインコート法とは、ポリエステルフィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）ポリエステルフィルム（以降「Ａフィルム」と称する）、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）ポリエステルフィルム（以降「Ｂフィルム」と称する）、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）ポリエステルフィルム（以降「Ｃフィルム」と称する）の何れかのフィルムに塗布する。 The in-line coating method is a method of applying in the process of manufacturing a polyester film. Specifically, it refers to a method of coating at any stage from melt extrusion of a polyester resin to biaxial stretching followed by heat treatment and winding up, and is generally substantially non-obtainable after melt extrusion and rapid cooling. Crystalline unstretched (unoriented) polyester film (hereinafter referred to as “A film”), followed by uniaxially stretched (uniaxially oriented) polyester film (hereinafter referred to as “B film”) or further width It is applied to any film of a biaxially stretched (biaxially oriented) polyester film (hereinafter referred to as “C film”) that is stretched in the direction before heat treatment.
本発明では、結晶配向が完了する前の上記Ａフィルム、Ｂフィルム、またはＣフィルムの何れかのポリエステルフィルムに、樹脂組成物（α）を含む塗液を塗布し、その後、該ポリエステルフィルムを一軸又は二軸に延伸し、塗液の溶媒の沸点より高い温度で熱処理を施しポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに樹脂層（Ｘ）を設ける方法を採用することが好ましい。かかる方法によれば、ポリエステルフィルムの製膜と、樹脂組成物（α）の塗布乾燥（すなわち、樹脂層（Ｘ）の形成）を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、塗布後に延伸を行うために樹脂層（Ｘ）の厚みをより薄くすることが容易である。樹脂層（Ｘ）の厚みは、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であると光学干渉を打ち消すことができ、視認性の観点から好ましい。より好ましくは６０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。 In the present invention, a coating liquid containing the resin composition (α) is applied to any one of the A film, B film, and C film before the completion of crystal orientation, and then the polyester film is uniaxially applied. Or it is preferable to employ | adopt the method of extending | stretching biaxially and heat-processing at the temperature higher than the boiling point of the solvent of a coating liquid, and providing the resin layer (X) while completing the crystal orientation of a polyester film. According to this method, since the polyester film can be formed and the resin composition (α) can be applied and dried (that is, the resin layer (X) is formed) at the same time, there is an advantage in terms of production cost. Moreover, it is easy to make the thickness of the resin layer (X) thinner in order to perform stretching after coating. If the thickness of the resin layer (X) is 50 nm or more and 150 nm or less, optical interference can be canceled out, which is preferable from the viewpoint of visibility. More preferably, they are 60 nm or more and 140 nm or less, More preferably, they are 70 nm or more and 130 nm or less.
中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム（Ｂフィルム）に、樹脂組成物（α）を塗布し、その後、幅方向に延伸し、熱処理する方法が優れている。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が１回少ないため、延伸による樹脂層（Ｘ）の欠陥や亀裂が発生しづらく、透明性や平滑性に優れた樹脂層（Ｘ）を形成できるためである。 Especially, the method of apply | coating the resin composition ((alpha)) to the film (B film) uniaxially stretched to the longitudinal direction, and extending | stretching to the width direction after that and heat-processing is excellent. Resin layer with excellent transparency and smoothness because it is less likely to cause defects and cracks in the resin layer (X) due to stretching because the stretching process is less than once compared with the method of biaxial stretching after coating on an unstretched film. This is because (X) can be formed.
一方、オフラインコート法とは、上記Ａフィルムを一軸又は二軸に延伸し、熱処理を施しポリエステルフィルムの結晶配向を完了させた後のフィルム、またはＡフィルムに、フィルムの製膜工程とは別工程で樹脂組成物（α）を塗布する方法である。 On the other hand, with the off-line coating method, the A film is stretched uniaxially or biaxially, and is subjected to a heat treatment to complete the crystal orientation of the polyester film, or to the A film, a process different from the film forming process. In this method, the resin composition (α) is applied.
本発明において樹脂層（Ｘ）は、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが好ましい。 In the present invention, the resin layer (X) is preferably provided by an in-line coating method from the various advantages described above.
よって、本発明において好ましい樹脂層（Ｘ）の形成方法は、水系溶媒（ｅ）を用いた樹脂組成物（α）を含む塗液を、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にインラインコート法を用いて塗布し、乾燥することによって形成する方法である。またより好ましくは、一軸延伸後のＢフィルムに樹脂組成物（α）をインラインコートする方法である。さらに塗液中の樹脂組成物（α）の固形分濃度は１０重量％以下であることが好ましい。固形分濃度が１０重量％以下とすることにより、樹脂組成物（α）に良好な塗布性を付与でき、透明且つ均一な樹脂層を設けた積層ポリエステルフィルムを製造することができる。 Therefore, a preferable method for forming the resin layer (X) in the present invention is to apply a coating liquid containing the resin composition (α) using the aqueous solvent (e) to at least one surface of the polyester film using an inline coating method. It is a method of forming by drying. More preferably, the resin film (α) is in-line coated on the uniaxially stretched B film. Further, the solid content concentration of the resin composition (α) in the coating liquid is preferably 10% by weight or less. By setting the solid content concentration to 10% by weight or less, it is possible to give a good coating property to the resin composition (α), and it is possible to produce a laminated polyester film provided with a transparent and uniform resin layer.
（６）水系溶媒（ｅ）を用いた樹脂組成物（α）を含む塗液の調整方法
水系溶媒（ｅ）を用いた樹脂組成物（α）を含む塗液は、必要に応じて水分散化または水溶化したポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、カルボジイミド化合物（ｄ）および水系溶媒（ｅ）を任意の順番で所望の比率で混合、撹拌することで作製することができる。
(6) Preparation method of coating liquid containing resin composition (α) using aqueous solvent (e) A coating liquid containing resin composition (α) using aqueous solvent (e) is dispersed in water as necessary. Prepared by mixing and stirring the water-soluble or water-soluble polyester resin (a), polyester resin (b), melamine compound (c), carbodiimide compound (d), and aqueous solvent (e) in any order in the desired ratio. can do.
混合、撹拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや撹拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。 The mixing and stirring methods can be performed by shaking the container by hand, using a magnetic stirrer or stirring blade, irradiating ultrasonic waves, vibrating and dispersing.
また必要に応じて易滑剤や無機粒子、有機粒子、界面活性剤、酸化防止剤などの各種添加剤を、塗料組成物により設けた樹脂層の特性を悪化させない程度に添加してもよい。 Moreover, you may add various additives, such as a lubricant, an inorganic particle, organic particle | grains, surfactant, antioxidant, as needed as long as the characteristic of the resin layer provided with the coating composition is not deteriorated.
（７）塗布方式
ポリエステルフィルムへの樹脂組成物（α）を含む塗液の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。
(7) Coating method The coating method of the coating liquid containing the resin composition (α) on the polyester film is a known coating method such as a bar coating method, a reverse coating method, a gravure coating method, a die coating method, a blade coating method, or the like. Any scheme can be used.
（８）積層ポリエステルフィルム製造方法
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエステルフィルムにポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）フィルムを用いた場合を例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。まず、ＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸（未配向）ＰＥＴフィルム（Ａフィルム）を作製する。このフィルムを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルム（Ｂフィルム）を得る。このＢフィルムの少なくとも片面に所定の濃度に調製した本発明の樹脂組成物（α）を含む塗液を塗布する。この時、塗液を塗布する前にＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、樹脂組成物（α）のＰＥＴフィルムへの濡れ性を向上させ、樹脂組成物（α）のはじきを防止し、均一な塗布厚みを達成することができる。
(8) Method for Producing Laminated Polyester Film Next, the method for producing a laminated polyester film of the present invention will be described with reference to a case where a polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film is used as the polyester film. It is not limited to. First, PET pellets are sufficiently vacuum-dried, then supplied to an extruder, melt extruded into a sheet at about 280 ° C., and cooled and solidified to produce an unstretched (unoriented) PET film (A film). This film is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction with a roll heated to 80 to 120 ° C. to obtain a uniaxially oriented PET film (B film). A coating liquid containing the resin composition (α) of the present invention prepared at a predetermined concentration is applied to at least one surface of the B film. At this time, surface treatment such as corona discharge treatment may be applied to the coated surface of the PET film before coating the coating liquid. By performing surface treatment such as corona discharge treatment, the wettability of the resin composition (α) to the PET film can be improved, the repelling of the resin composition (α) can be prevented, and a uniform coating thickness can be achieved. it can.
塗布後、ＰＥＴフィルムの端部をクリップで把持して８０〜１３０℃の熱処理ゾーン（予熱ゾーン）へ導き、樹脂組成物（α）の溶媒を乾燥させる。乾燥後幅方向に１．１〜５．０倍延伸する。引き続き１６０〜２４０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）へ導き１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。 After coating, the edge of the PET film is held with a clip and guided to a heat treatment zone (preheating zone) of 80 to 130 ° C., and the solvent of the resin composition (α) is dried. After drying, the film is stretched 1.1 to 5.0 times in the width direction. Subsequently, it is guided to a heat treatment zone (heat setting zone) at 160 to 240 ° C., and heat treatment is performed for 1 to 30 seconds to complete crystal orientation.
この熱処理工程（熱固定工程）で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に３〜１５％の弛緩処理を施してもよい。かくして得られた積層ポリエステルフィルムは透明性、ハードコート層を積層した際の干渉縞の抑制に優れ、かつ、ハードコート層との耐湿熱接着性、耐煮沸接着性に優れ、さらには耐熱水透明性に優れる積層ポリエステルフィルムを提供することにある。 In this heat treatment step (heat setting step), a relaxation treatment of 3 to 15% may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary. The laminated polyester film thus obtained is excellent in transparency, suppression of interference fringes when laminating a hard coat layer, excellent in moisture and heat resistance and boiling resistance with the hard coat layer, and transparent in hot water. It is providing the laminated polyester film which is excellent in property.
［特性の測定方法および効果の評価方法］
（１）透明性の評価方法
透明性は、初期ヘイズ（％）により評価した。ヘイズの測定は、常態（温度２３℃、相対湿度６５％）において、積層ポリエステルフィルムを１時間放置した後、日本電色工業（株）製濁度計「ＮＤＨ５０００］を用いて行った。３回測定した平均値を、その積層ポリエステルフィルムの初期ヘイズとした。透明性は、ヘイズの値により、４段階評価を行った。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
Ｓ：１．０％未満
Ａ：１．０％以上１．５％未満
Ｂ：１．５％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上。
[Characteristic measurement method and effect evaluation method]
(1) Evaluation method of transparency The transparency was evaluated by the initial haze (%). Measurement of haze was performed using a turbidimeter “NDH5000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. after standing the laminated polyester film for 1 hour in a normal state (temperature 23 ° C., relative humidity 65%). The measured average value was used as the initial haze of the laminated polyester film, and the transparency was evaluated in four stages according to the haze value, C is a practically problematic level, B is a practical level, S and A was considered good.
S: Less than 1.0% A: 1.0% or more and less than 1.5% B: 1.5% or more and less than 2.0% C: 2.0% or more.
（２）ハードコート層との接着性の評価方法
（２−１）初期接着性の評価方法
積層ポリエステルフィルムの樹脂層（Ｘ）の表面上に、下記の割合で混合したＵＶ硬化樹脂を、バーコーターを用いて硬化後のＵＶ硬化樹脂層の膜厚が２μｍとなるように均一に塗布した。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ：６０重量部
（日本化薬（株）製“カヤラッド”（登録商標） ＤＰＨＡ）
・ペンタエリスエリトールトリアクリレート ：４０重量部
（日本化薬（株）製“カヤラッド” （登録商標） ＰＥＴＡ）
・光重合開始剤（長瀬産業（株）社製“イルガキュア”（登録商標）１８４）：３重量部
・メチルエチルケトン ：１００重量部
次いで、ＵＶ硬化樹脂層の表面から９ｃｍの高さにセットした１２０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する集光型高圧水銀灯（アイグラフィックス（株）製 Ｈ０３−Ｌ３１）で、積算照射強度が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、硬化させ、積層ポリエステルフィルム上にハードコート層が積層されたハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。得られたハードコート積層ポリエステルフィルムのハードコート積層面に、１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製ＣＴ４０５ＡＰ）を貼り付け、ハンドローラーで１．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で押し付けた後、ハードコート積層ポリエステルフィルムに対して９０度方向に急速に剥離した。接着性は残存したクロスカットの個数により、４段階評価を行った。残存したクロスカットの個数は、３回実施した平均値とした。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
Ｓ：１００個残存
Ａ：８０個以上１００個未満残存
Ｂ：５０個以上８０個未満残存
Ｃ：０個以上５０個未満残存。
(2) Evaluation method of adhesion to hard coat layer (2-1) Evaluation method of initial adhesion The UV curable resin mixed in the following ratio on the surface of the resin layer (X) of the laminated polyester film Using a coater, the cured UV curable resin layer was uniformly applied so that the film thickness was 2 μm.
Dipentaerythritol hexaacrylate: 60 parts by weight (“Kayarad” (registered trademark) DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Pentaerythritol triacrylate: 40 parts by weight (“Kayarad” (registered trademark) PETA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator (“Irgacure” (registered trademark) 184 manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.): 3 parts by weight • Methyl ethyl ketone: 100 parts by weight Next, 120 W / set at a height of 9 cm from the surface of the UV curable resin layer With a concentrating high-pressure mercury lamp (H03-L31, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) having an irradiation intensity of cm, the ultraviolet rays are irradiated and cured so that the integrated irradiation intensity becomes 300 mJ / cm 2, and then on the laminated polyester film. A hard coat laminated polyester film having a hard coat layer laminated thereon was obtained. 100 pieces of 1 mm 2 cross cuts were put on the hard coat laminated surface of the obtained hard coat laminated polyester film, and cello tape (registered trademark) (CT405AP manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied thereto, and 1.5 kg / cm with a hand roller. After pressing with a load of 2 , it peeled rapidly in the direction of 90 degrees with respect to the hard coat laminated polyester film. Adhesion was evaluated in four stages according to the number of remaining crosscuts. The number of remaining crosscuts was an average value obtained three times. C is a practically problematic level, B is a practical level, and S and A are good.
S: 100 remaining A: 80 or more and less than 100 remaining B: 50 or more and less than 80 remaining C: 0 or more and less than 50 remaining.
（２−２）耐湿熱接着性の評価方法
（２−１）と同様の方法でハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。得られたハードコート積層ポリエステルフィルムを、湿度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽中に２４０時間放置し、その後常態（２３℃、相対湿度６５％）で１時間乾燥させ、湿熱接着試験用ハードコート積層サンプルを得た。得られた湿熱接着試験用ハードコート積層サンプルについて、（２−１）と同様の方法で接着性評価を行い、４段階評価を行った。残存したクロスカットの個数は、３回実施した平均値とした。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
(2-2) Evaluation Method of Moisture and Heat Resistance The hard coat laminated polyester film was obtained by the same method as (2-1). The obtained hard coat laminated polyester film is left in a constant temperature and humidity chamber having a humidity of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 240 hours, and then dried in a normal state (23 ° C., relative humidity of 65%) for 1 hour, and a wet heat adhesion test. A hard coat laminate sample was obtained. About the obtained hard-coat laminated sample for wet heat adhesion tests, adhesive evaluation was performed by the method similar to (2-1), and 4-step evaluation was performed. The number of remaining crosscuts was an average value obtained three times. C is a practically problematic level, B is a practical level, and S and A are good.
（２−３）耐煮沸接着性の評価方法
上記ＵＶ硬化樹脂を（２−１）の評価と同様に積層ポリエステルフィルムの樹脂層表面に塗布、硬化させ耐煮沸接着性評価サンプルを得た。次に耐煮沸接着性評価サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、それぞれクリップに固定し吊り下げた状態にした後、ビーカーに準備した純水からなる沸騰した湯（１００℃）の中に積層ポリエステルフィルム全面が浸漬する状態で１８時間入れた。その後、耐煮沸接着性評価サンプルを取り出し常態（２３℃、相対湿度６５％）にて１時間乾燥させ、耐煮沸接着性試験用ハードコート積層サンプルを得た。得られた耐煮沸接着性試験用ハードコート積層サンプルについて、（２−１）と同様の方法で接着性評価を行い、４段階評価を行った。残存したクロスカットの個数は、３回実施した平均値とした。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
(2-3) Evaluation method for boiling resistance adhesion The above UV curable resin was applied to the resin layer surface of the laminated polyester film and cured in the same manner as in the evaluation of (2-1) to obtain a boiling resistance evaluation sample. Next, boil-resistant adhesion evaluation samples were cut into a size of 10 cm × 10 cm, each was fixed to a clip and suspended, and then laminated in boiling water (100 ° C.) made of pure water prepared in a beaker. The entire polyester film was immersed for 18 hours. Thereafter, the boil-resistant adhesion evaluation sample was taken out and dried in a normal state (23 ° C., relative humidity 65%) for 1 hour to obtain a boil-resistant adhesion test hard coat laminated sample. About the obtained hard-coat laminated | multilayer sample for boil-proof adhesiveness tests, adhesive evaluation was performed by the method similar to (2-1), and 4-step evaluation was performed. The number of remaining crosscuts was an average value obtained three times. C is a practically problematic level, B is a practical level, and S and A are good.
（３）耐熱水透明性の評価方法
耐熱水透明性は、熱水への積層ポリエステルフィルム浸漬前後のヘイズ変化量（ΔＨｚ）（％）により評価した。積層ポリエステルフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、クリップに固定し吊り下げた状態のした後、ビーカーに準備した純水からなる沸騰した湯（１００℃）の中に積層ポリエステルフィルム全面が浸漬する状態で１時間入れた。その後、積層ポリエステルフィルムを取り出し常態（２３℃、相対湿度６５％）にて１時間乾燥させ、耐熱水透明性試験用サンプルを得た。ここで、ポリエステルフィルムの片面にのみ樹脂層（Ｘ）を有するサンプルの場合は、樹脂層と反対にあるポリエステルフィルムの面を、アセトンを含ませた不織布（小津産業（株）製、ハイゼガーゼＮＴ−４）にて拭き取り、さらに常態で１時間放置乾燥させ、樹脂層とは反対にあるポリエステルフィルム面から析出したオリゴマーを除去し、耐熱水透明性試験用サンプルとした。
得られた耐熱水透明性試験用サンプルについて、（１）と同様の方法で透明性評価を行い、得られた値を煮沸試験処理後ヘイズ（％）とした。この値から、煮沸試験処理前ヘイズ（％）（＝初期ヘイズ）を差し引いた値を煮沸試験処理前後のフィルムヘイズ変化量ΔＨｚ（ΔＨｚ＝煮沸試験処理後ヘイズ−煮沸試験処理前ヘイズ）として、耐熱水透明性評価を行い、４段階評価を行なった。
Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
Ｓ：３．０％未満
Ａ：３．０％以上５．０％未満
Ｂ：５．０％以上６．０％未満
Ｃ：６．０％以上。
(3) Evaluation method of hot water transparency The hot water transparency was evaluated by the amount of change in haze (ΔHz) (%) before and after the laminated polyester film was immersed in hot water. The laminated polyester film is cut into a size of 10 cm × 10 cm, fixed to a clip and suspended, and then the entire surface of the laminated polyester film is immersed in boiling water (100 ° C.) made of pure water prepared in a beaker. Put in condition for 1 hour. Thereafter, the laminated polyester film was taken out and dried in a normal state (23 ° C., relative humidity 65%) for 1 hour to obtain a sample for heat resistant water transparency test. Here, in the case of the sample having the resin layer (X) only on one side of the polyester film, the surface of the polyester film opposite to the resin layer is made of a nonwoven fabric containing acetone (Oze Sangyo Co., Ltd., Heisegase NT- In 4), it was wiped off for 1 hour in a normal state, and the oligomer deposited from the polyester film surface opposite to the resin layer was removed to prepare a sample for heat resistant water transparency test.
About the obtained sample for heat-resistant water transparency test, transparency evaluation was performed by the method similar to (1), and the obtained value was made into haze (%) after a boiling test process. From this value, the value obtained by subtracting the haze before boiling test treatment (%) (= initial haze) as the film haze change ΔHz before and after the boiling test treatment (ΔHz = haze after boiling test treatment−haze before boiling test treatment), heat resistance Water transparency was evaluated and a four-level evaluation was performed.
C is a practically problematic level, B is a practical level, and S and A are good.
S: Less than 3.0% A: 3.0% or more and less than 5.0% B: 5.0% or more and less than 6.0% C: 6.0% or more.
（４）視認性（干渉縞）の評価方法
（２−１）と同様の方法にて、積層ポリエステルフィルム上に厚み２μｍのハードコート層が積層されたハードコートフィルムを得た。次いで、得られたハードコートフィルムから、８ｃｍ（ハードコートフィルム幅方向）×１０ｃｍ（ハードコートフィルム長手方向）の大きさのサンプルを切り出し、ハードコート層の反対面に黒色光沢テープ（ヤマト（株）製 ビニールテープＮｏ．２００―５０−２１：黒）を、気泡を噛み込まないように張り合わせた。
(4) Evaluation method of visibility (interference fringes) By the same method as (2-1), a hard coat film in which a hard coat layer having a thickness of 2 μm was laminated on a laminated polyester film was obtained. Next, a sample having a size of 8 cm (hard coat film width direction) × 10 cm (hard coat film longitudinal direction) was cut out from the obtained hard coat film, and a black glossy tape (Yamato Co., Ltd.) was formed on the opposite surface of the hard coat layer. Manufactured vinyl tape No. 200-50-21: black) was laminated so as not to bite air bubbles.
このサンプルを暗室にて３波長蛍光灯（松下電器産業（株）製 ３波長形昼白色（Ｆ・Ｌ １５ＥＸ−Ｎ １５Ｗ））の直下３０ｃｍに置き、視角を変えながら目視により干渉斑の程度を観察し、以下の評価を行った。Ａ以上のものを良好とした。
Ｓ：干渉斑がほぼ見えない
Ｓ―Ａ：ＳとＡの中間
Ａ：干渉斑がわずかに見える
Ｂ：弱い干渉斑が見える
Ｃ：干渉斑が強い。
Place this sample in a dark room 30 cm directly under a three-wavelength fluorescent lamp (3-wave daylight white (F / L 15EX-N 15W) manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) and visually observe the degree of interference spots while changing the viewing angle. Observed and evaluated as follows. A or higher was considered good.
S: Interference spots are almost invisible SA: Intermediate between S and A A: Interference spots are slightly visible B: Weak interference spots are visible C: Interference spots are strong
（５）樹脂層（Ｘ）の膜厚の評価方法
積層ポリエステルフィルムについて、ＲｕＯ４染色超薄膜切片方法により試料を作製した。得られた試料の断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより、積層ポリエステルフィルム上の樹脂層（Ｘ）の厚みを測定した。樹脂層（Ｘ）の厚みは、ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像から樹脂層の厚みを読み取った。２０点の樹脂層厚みを測定し、その平均値を樹脂層（Ｘ）の膜厚（ｎｍ）とした。
・測定装置：透過型電子顕微鏡（日立（株）製 Ｈ−７１００ＦＡ型）。
(5) The film evaluation methods laminated polyester film having a thickness of the resin layer (X), a sample was prepared by RuO 4 stained ultrathin section method. The thickness of the resin layer (X) on the laminated polyester film was measured by observing the cross section of the obtained sample using a transmission electron microscope (TEM). The thickness of the resin layer (X) was determined by reading the thickness of the resin layer from an image taken with a TEM at a magnification of 200,000 times. The resin layer thickness at 20 points was measured, and the average value was defined as the film thickness (nm) of the resin layer (X).
Measurement device: Transmission electron microscope (H-7100FA type manufactured by Hitachi, Ltd.).
（６）該樹脂層（Ｘ）を有する面側の波長４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲における分光反射率の最小値の評価方法
Ａ４カットサイズに裁断したフィルムシートを縦横それぞれ３分割し、合計９点を測定サンプルとして用いた。長辺側を長手方向とした。分光反射率の測定は、測定面（該樹脂層（Ｘ））の裏面に５０ｍｍ幅の黒色光沢テープ（ヤマト（株）製 ビニ−ルテープＮｏ．２００−５０−２１：黒）を、気泡を噛みこまないようにサンプルとテープの長手方向を合わせて貼り合わせた後、４ｃｍ角のサンプル片に切り出し、分光光度計（島津製作所（株）製 ＵＶ２４５０）に入射角５°での分光反射率を波長４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲にて測定し、同波長範囲内での最小値を読み取った。サンプルを測定器にセットする方向は、測定器の正面に向かって前後の方向にサンプルの長手方向を合わせた。なお反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＡｌ２Ｏ３板を用いた。なお、測定値には、１０点の平均値を用いた。
(6) Evaluation method of minimum value of spectral reflectance in wavelength range of wavelength of 450 nm to 650 nm on the surface side having the resin layer (X) A film sheet cut into A4 cut size is divided into 3 each in length and width, total 9 points Was used as a measurement sample. The long side was defined as the longitudinal direction. Spectral reflectance was measured by biting a bubble with a 50 mm wide black glossy tape (vinyl tape No. 200-50-21 made by Yamato Co., Ltd., black) on the back surface of the measurement surface (the resin layer (X)). After attaching the sample and the tape in the longitudinal direction so that they do not get stuck, cut them into 4 cm square sample pieces and put the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° on a spectrophotometer (Shimadzu Corporation UV2450). Measurement was performed in the wavelength range of 450 nm or more and 650 nm or less, and the minimum value in the same wavelength range was read. The direction in which the sample was set in the measuring instrument was adjusted to match the longitudinal direction of the sample in the front-rear direction toward the front of the measuring instrument. In order to standardize the reflectance, an attached Al 2 O 3 plate was used as a standard reflecting plate. In addition, the average value of 10 points | pieces was used for the measured value.
（７）カルボジイミド化合物（ｄ）の分析
カルボジイミド化合物（ｄ）をプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）、フーリエ赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により分析し、式（１）の構造を有するかを確認した。
(7) Analysis carbodiimide compound of the carbodiimide compound (d) (d) a proton nuclear magnetic resonance method (1 H-NMR), carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy (13 C-NMR), Fourier transform infrared spectrophotometer (FT- IR) to confirm whether it has the structure of formula (1).
（８）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子工業（株）製“ロボット”ＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０にセイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００ディスクステーションを接続して測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りである。測定試料１０ｍｇをアルミニウムパンに調整後、ＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパン）、３００℃の温度で５分間加熱下のち、液体窒素中を用いて急冷処理をする。この試料を１０℃／分で昇温し、そのＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ）を検知する。
(8) Glass transition temperature (Tg)
The measurement was performed by connecting an SSC5200 disk station manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd. to a “robot” DSC (differential scanning calorimeter) RDC220 manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd. The DSC measurement conditions are as follows. After adjusting 10 mg of the measurement sample to an aluminum pan, set it in the DSC device (reference: aluminum pan of the same type without sample), heat at 300 ° C for 5 minutes, and then perform rapid cooling using liquid nitrogen To do. The sample is heated at 10 ° C./min, and the glass transition temperature (Tg) is detected from the DSC chart.
本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
また、ポリエステル樹脂（ａ）、カルボジイミド化合物（ｄ）の合成法を参考例に示す。
The present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Moreover, the synthesis method of a polyester resin (a) and a carbodiimide compound (d) is shown in a reference example.
（参考例１）
以下参考例１〜１０において、ジカルボン酸成分、ジオール成分の組成比率は、全ジカルボン酸成分、全ジオール成分をそれぞれ１００モル％としたときの値を示す。また、参考例１〜１０において、全ジカルボン酸成分と全ジオール成分のモル比は、１：１とした。
(Reference Example 1)
Hereinafter, in Reference Examples 1 to 10, the composition ratios of the dicarboxylic acid component and the diol component indicate values when the total dicarboxylic acid component and the total diol component are 100 mol%, respectively. In Reference Examples 1 to 10, the molar ratio of all dicarboxylic acid components to all diol components was 1: 1.
ポリエステル樹脂（ａ−１）（Ｔｇ：１００℃）の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
＜共重合成分＞
（酸成分）
ナフタレンジカルボン酸 ： ６５モル％
テレフタル酸 ： ２０モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ： １５モル％
（ジオール成分）
エチレングリコール ： ９５モル％
ジエチレングリコール ： ５モル％。
Preparation of aqueous dispersion of polyester resin (a-1) (Tg: 100 ° C.)
Water dispersion of polyester resin having the following copolymer composition <Copolymerization component>
(Acid component)
Naphthalenedicarboxylic acid: 65 mol%
Terephthalic acid: 20 mol%
5-sodium sulfoisophthalic acid: 15 mol%
(Diol component)
Ethylene glycol: 95 mol%
Diethylene glycol: 5 mol%.
（参考例２）
ポリエステル樹脂（ａ−２）（Ｔｇ：１１０℃）の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
＜共重合成分＞
（酸成分）
ナフタレンジカルボン酸 ： ７５モル％
テレフタル酸 ： １５モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ： １０モル％
（ジオール成分）
エチレングリコール ： ９５モル％
ジエチレングリコール ： ５モル％。
(Reference Example 2)
Preparation of aqueous dispersion of polyester resin (a-2) (Tg: 110 ° C.)
Water dispersion of polyester resin having the following copolymer composition <Copolymerization component>
(Acid component)
Naphthalenedicarboxylic acid: 75 mol%
Terephthalic acid: 15 mol%
5-sodium sulfoisophthalic acid: 10 mol%
(Diol component)
Ethylene glycol: 95 mol%
Diethylene glycol: 5 mol%.
（参考例３）
ポリエステル樹脂（ａ−３）（Ｔｇ：１２０℃）の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
＜共重合成分＞
（酸成分）
２，６−ナフタレンジカルボン酸 ： ８５モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ： ５モル％
トリメリット酸 ： １０モル％
（ジオール成分）
エチレングリコール ： １００モル％。
(Reference Example 3)
Preparation of aqueous dispersion of polyester resin (a-3) (Tg: 120 ° C.)
Water dispersion of polyester resin having the following copolymer composition <Copolymerization component>
(Acid component)
2,6-Naphthalenedicarboxylic acid: 85 mol%
5-sodium sulfoisophthalic acid: 5 mol%
Trimellitic acid: 10 mol%
(Diol component)
Ethylene glycol: 100 mol%.
（参考例４）
ポリエステル樹脂（ａ−４）（Ｔｇ：１３５℃）の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
＜共重合成分＞
（酸成分）
コハク酸 ： ９０モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ： １０モル％
（ジオール成分）
９、９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン ：９０モル％
エチレングリコール ： １０モル％。
(Reference Example 4)
Preparation of aqueous dispersion of polyester resin (a-4) (Tg: 135 ° C.)
Water dispersion of polyester resin having the following copolymer composition <Copolymerization component>
(Acid component)
Succinic acid: 90 mol%
5-sodium sulfoisophthalic acid: 10 mol%
(Diol component)
9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene: 90 mol%
Ethylene glycol: 10 mol%.
（参考例５）
ポリエステル樹脂（ａ−５）（Ｔｇ：１４０℃）の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
＜共重合成分＞
（酸成分）
コハク酸 ： ９０モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ： １０モル％
（ジオール成分）
９、９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン ：９９モル％
エチレングリコール ： １モル％。
(Reference Example 5)
Preparation of aqueous dispersion of polyester resin (a-5) (Tg: 140 ° C.)
Water dispersion of polyester resin having the following copolymer composition <Copolymerization component>
(Acid component)
Succinic acid: 90 mol%
5-sodium sulfoisophthalic acid: 10 mol%
(Diol component)
9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene: 99 mol%
Ethylene glycol: 1 mol%.
（参考例６）
ポリエステル樹脂（ｂ−１）（Ｔｇ：６０℃）の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
＜共重合成分＞
（酸成分）
テレフタル酸 ： ５０モル％
トリメリット酸 ： ４９モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ： １モル％
（ジオール成分）
エチレングリコール ： ５５モル％
ネオオペンチルグリコール ： ４５モル％。
(Reference Example 6)
Preparation of aqueous dispersion of polyester resin (b-1) (Tg: 60 ° C.)
Water dispersion of polyester resin having the following copolymer composition <Copolymerization component>
(Acid component)
Terephthalic acid: 50 mol%
Trimellitic acid: 49 mol%
5-sodium sulfoisophthalic acid: 1 mol%
(Diol component)
Ethylene glycol: 55 mol%
Neo-pentyl glycol: 45 mol%.
（参考例７）
ポリエステル樹脂（ｂ−２）（Ｔｇ：６５℃）の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
＜共重合成分＞
（酸成分）
テレフタル酸 ： ９９モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ： １モル％
（ジオール成分）
エチレングリコール ： ７０モル％
ネオペンチルグリコール ： ３０モル％。
(Reference Example 7)
Preparation of aqueous dispersion of polyester resin (b-2) (Tg: 65 ° C.)
Water dispersion of polyester resin having the following copolymer composition <Copolymerization component>
(Acid component)
Terephthalic acid: 99 mol%
5-sodium sulfoisophthalic acid: 1 mol%
(Diol component)
Ethylene glycol: 70 mol%
Neopentyl glycol: 30 mol%.
（参考例８）
ポリエステル樹脂（ｂ−３）（Ｔｇ：８０℃）の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
＜共重合成分＞
（酸成分）
テレフタル酸 ： ６０モル％
トリメリット酸 ： ３０モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ： １０モル％
（ジオール成分）
エチレングリコール ： ５５モル％
ネオペンチルグリコール ： ４５モル％。
(Reference Example 8)
Preparation of aqueous dispersion of polyester resin (b-3) (Tg: 80 ° C.)
Water dispersion of polyester resin having the following copolymer composition <Copolymerization component>
(Acid component)
Terephthalic acid: 60 mol%
Trimellitic acid: 30 mol%
5-sodium sulfoisophthalic acid: 10 mol%
(Diol component)
Ethylene glycol: 55 mol%
Neopentyl glycol: 45 mol%.
（参考例９）
ポリエステル樹脂（ｂ−４）（Ｔｇ：９５℃）の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
＜共重合成分＞
（酸成分）
ナフタレンジカルボン酸 ： ７５モル％
イソフタル酸 ： ２４モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ： １モル％
（ジオール成分）
エチレングリコール ： ５５モル％
ネオペンチルグリコール ： ４４モル％
ポリエチレングリコール（分子量：４０００） ：１モル％。
(Reference Example 9)
Preparation of aqueous dispersion of polyester resin (b-4) (Tg: 95 ° C.)
Water dispersion of polyester resin having the following copolymer composition <Copolymerization component>
(Acid component)
Naphthalenedicarboxylic acid: 75 mol%
Isophthalic acid: 24 mol%
5-sodium sulfoisophthalic acid: 1 mol%
(Diol component)
Ethylene glycol: 55 mol%
Neopentyl glycol: 44 mol%
Polyethylene glycol (molecular weight: 4000): 1 mol%.
（参考例１０）
ポリエステル樹脂（ｂ−５）（Ｔｇ：１００℃）の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
＜共重合成分＞
（酸成分）
ナフタレンジカルボン酸 ： ７５モル％
イソフタル酸 ： ２４モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ： １モル％
（ジオール成分）
エチレングリコール ： ５５モル％
ネオペンチルグリコール ： ４５モル％。
(Reference Example 10)
Preparation of aqueous dispersion of polyester resin (b-5) (Tg: 100 ° C.)
Water dispersion of polyester resin having the following copolymer composition <Copolymerization component>
(Acid component)
Naphthalenedicarboxylic acid: 75 mol%
Isophthalic acid: 24 mol%
5-sodium sulfoisophthalic acid: 1 mol%
(Diol component)
Ethylene glycol: 55 mol%
Neopentyl glycol: 45 mol%.
（参考例１１）
カルボジイミド化合物（ｄ−１）の水分散体
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物である、日清紡ケミカル（株）“カルボジライト”（登録商標）Ｖ−０２Ｌ２（固形分濃度４０重量％）を用いた。
(Reference Example 11)
Nisshinbo Chemical Co., Ltd. “Carbodilite” (registered trademark) V-02L2 (solid content concentration: 40% by weight), which is an aqueous dispersion dicyclohexylmethane carbodiimide compound of a carbodiimide compound (d-1), was used.
（参考例１２）
カルボジイミド化合物（ｄ−２）の水分散体
式（１０）〜式（１２）で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
(Reference Example 12)
Aqueous dispersion of carbodiimide compound (d-2) A dicyclohexylmethane carbodiimide compound represented by formula (10) to formula (12) was obtained by the following synthesis method.
４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度合＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度ｐ＝１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル２４２．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．７ｇの混合物（混合モル比率＝１：１）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１１７３ｇを徐々に加え、淡黄透明なカルボジイミド化合物（ｄ−２）の水分散体（固形分濃度：４０重量％）を得た。 578 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2.9 g of carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) were reacted at 180 ° C. for 15 hours to obtain isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide (degree of polymerization). = 4) was obtained. Next, a mixture of 242.5 g of poly (ethylene oxide) monomethyl ether having a polymerization degree p = 12 and 39.7 g of propylene glycol monomethyl ether (mixing molar ratio = 1: 1) was added to the resulting isocyanate-terminated dicyclohexylmethanecarbodiimide. The reaction was carried out at 150 ° C. for 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 1173 g of distilled water was gradually added to obtain a light yellow transparent carbodiimide compound (d-2) aqueous dispersion (solid content concentration: 40% by weight).
（参考例１３）
カルボジイミド化合物（ｄ−３）の水分散体
式（１０）、式（１１）、式（１３）で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
(Reference Example 13)
A water dispersion of a carbodiimide compound (d-3) A dicyclohexylmethane carbodiimide compound represented by formula (10), formula (11), and formula (13) was obtained by the following synthesis method.
４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度合＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル２４２．５ｇとＮ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン５７．８ｇの混合物（混合モル比率＝１：１）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１２００ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド化合物（ｄ−３）の水分散体（固形分濃度：４０重量％）を得た。 578 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2.9 g of carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) were reacted at 180 ° C. for 15 hours to obtain isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide (degree of polymerization). = 4) was obtained. Next, a mixture of 242.5 g of poly (ethylene oxide) monomethyl ether having a polymerization degree P = 12 and 57.8 g of N, N-diethylisopropanolamine (mixing molar ratio = 1: 1) was added to the resulting isocyanate-terminated dicyclohexylmethanecarbodiimide. And reacted at 150 ° C. for 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 1200 g of distilled water was gradually added to obtain a light yellow transparent carbodiimide compound (d-3) aqueous dispersion (solid content concentration: 40% by weight).
（参考例１４）
カルボジイミド化合物（ｄ−４）の水分散体
式（１４）、式（１１）、式（１６）で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
(Reference Example 14)
An aqueous dispersion of a carbodiimide compound (d-4) A dicyclohexylmethane carbodiimide compound represented by formula (14), formula (11), or formula (16) was obtained by the following synthesis method.
４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５８４ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１７時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度合＝６）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル２４２．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．７ｇの混合物（混合モル比率＝１：１）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１１７３ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド化合物（ｄ−４）の水分散体（固形分濃度：４０重量％）を得た。 4,84′-dicyclohexylmethane diisocyanate 584 g and carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) 2.9 g were reacted at 180 ° C. for 17 hours to obtain isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide (degree of polymerization). = 6) was obtained. Next, a mixture of 242.5 g of poly (ethylene oxide) monomethyl ether having a polymerization degree P = 12 and 39.7 g of propylene glycol monomethyl ether (mixing molar ratio = 1: 1) was added to the resulting isocyanate-terminated dicyclohexylmethanecarbodiimide, The reaction was carried out at 150 ° C. for 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 1173 g of distilled water was gradually added to obtain an aqueous dispersion (solid content concentration: 40% by weight) of a light yellow transparent carbodiimide compound (d-4).
（参考例１５）
カルボジイミド化合物（ｄ−５）の水分散体
式（１７）、式（１１）、式（１８）で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
(Reference Example 15)
Carbodiimide compound (d-5) aqueous dispersion The dicyclohexylmethane carbodiimide compound represented by formula (17), formula (11), and formula (18) was obtained by the following synthesis method.
４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５８９ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）３．０ｇを１８０℃で２１時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度合＝９）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル２４２．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．７ｇの混合物（混合モル比率＝１：１）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１２００ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド化合物（ｄ−５）の水分散体（固形分濃度：４０重量％）を得た。 589 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 3.0 g of carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) were reacted at 180 ° C. for 21 hours to obtain isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide (degree of polymerization). = 9) was obtained. Next, a mixture of 242.5 g of poly (ethylene oxide) monomethyl ether having a polymerization degree P = 12 and 39.7 g of propylene glycol monomethyl ether (mixing molar ratio = 1: 1) was added to the resulting isocyanate-terminated dicyclohexylmethanecarbodiimide, The reaction was carried out at 150 ° C. for 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 1200 g of distilled water was gradually added to obtain a light yellow transparent carbodiimide compound (d-5) aqueous dispersion (solid content concentration: 40% by weight).
（参考例１６）
カルボジイミド化合物（ｄ−６）の水分散体
式（１０）、式（１９）で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
(Reference Example 16)
An aqueous dispersion of a carbodiimide compound (d-6) A dicyclohexylmethane carbodiimide compound represented by formula (10) or formula (19) was obtained by the following synthesis method.
４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度合＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８５．０ｇを加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、５０℃まで冷却し、蒸留水１４７８ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド化合物（ｄ−６）の水分散体（固形分濃度：４０重量％）を得た。 578 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2.9 g of carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) were reacted at 180 ° C. for 15 hours to obtain isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide (degree of polymerization). = 4) was obtained. Next, 485.0 g of poly (ethylene oxide) monomethyl ether having a polymerization degree P = 12 was added to the resulting isocyanate-terminated dicyclohexylmethanecarbodiimide, and the mixture was reacted at 150 ° C. for 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to 50 ° C., and 1478 g of distilled water was gradually added to obtain an aqueous dispersion (solid content concentration: 40% by weight) of a pale yellow transparent carbodiimide compound (d-6).
（参考例１７）
カルボジイミド化合物（ｄ−７）の水分散体
式（１０）、式（２０）で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
(Reference Example 17)
An aqueous dispersion of a carbodiimide compound (d-7) A dicyclohexylmethane carbodiimide compound represented by formula (10) or formula (20) was obtained by the following synthesis method.
４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度合＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル７１．４ｇの混合物（混合モル比率＝１：９）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水９３０ｇを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド化合物（ｄ−７）の水分散体（固形分濃度：４０重量％）を得た。 578 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2.9 g of carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) were reacted at 180 ° C. for 15 hours to obtain isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide (degree of polymerization). = 4) was obtained. Next, a mixture of 48.5 g of poly (ethylene oxide) monomethyl ether having a polymerization degree P = 12 and 71.4 g of propylene glycol monomethyl ether (mixing molar ratio = 1: 9) was added to the resulting isocyanate-terminated dicyclohexylmethanecarbodiimide, The reaction was carried out at 150 ° C. for 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 930 g of distilled water was gradually added to obtain an aqueous dispersion (solid content concentration: 40% by weight) of a milky white carbodiimide compound (d-7).
（参考例１８）
カルボジイミド化合物（ｄ−８）の水分散体
式（１０）、式（２１）で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
(Reference Example 18)
An aqueous dispersion of a carbodiimide compound (d-8) A dicyclohexylmethane carbodiimide compound represented by Formula (10) or Formula (21) was obtained by the following synthesis method.
４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度合＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル１１７．５ｇの混合物（混合モル比率＝１：９）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水９９９ｇを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド化合物（ｄ−８）の水分散体（固形分濃度：４０重量％）を得た。 578 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2.9 g of carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) were reacted at 180 ° C. for 15 hours to obtain isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide (degree of polymerization). = 4) was obtained. Next, a mixture of 48.5 g of poly (ethylene oxide) monomethyl ether having a polymerization degree P = 12 and 117.5 g of propylene glycol monomethyl ether (mixing molar ratio = 1: 9) was added to the resulting isocyanate-terminated dicyclohexylmethanecarbodiimide, The reaction was carried out at 150 ° C. for 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 999 g of distilled water was gradually added to obtain an aqueous dispersion (solid content concentration: 40% by weight) of a milky white carbodiimide compound (d-8).
（参考例１９）
カルボジイミド化合物（ｄ−９）の水分散体
式（１０）、式（２２）で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
(Reference Example 19)
An aqueous dispersion of a carbodiimide compound (d-9) A dicyclohexylmethane carbodiimide compound represented by formula (10) or formula (22) was obtained by the following synthesis method.
４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度合＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８．５ｇとトリプロピレングリコールモノメチルエーテル１６３．５ｇの混合物（混合モル比率＝１：９）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１０６８ｇを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド化合物（ｄ−９）の水分散体（固形分濃度：４０重量％）を得た。 578 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2.9 g of carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) were reacted at 180 ° C. for 15 hours to obtain isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide (degree of polymerization). = 4) was obtained. Next, a mixture of 48.5 g of poly (ethylene oxide) monomethyl ether having a polymerization degree P = 12 and 163.5 g of tripropylene glycol monomethyl ether (mixing molar ratio = 1: 9) was added to the resulting isocyanate-terminated dicyclohexylmethanecarbodiimide. , And reacted at 150 ° C. for 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 1068 g of distilled water was gradually added to obtain an aqueous dispersion (solid content concentration: 40% by weight) of a milky white carbodiimide compound (d-9).
（参考例２０）
カルボジイミド化合物（ｄ−１０）の水分散体
式（１０）、式（２３）で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
(Reference Example 20)
An aqueous dispersion of a carbodiimide compound (d-10) A dicyclohexylmethane carbodiimide compound represented by formula (10) or formula (23) was obtained by the following synthesis method.
４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度合＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８．５ｇとプロピレングリコールモノフェニルエーテル１２０．６ｇの混合物（混合モル比率＝１：９）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１００４ｇを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド化合物（ｄ−１０）の水分散体（固形分濃度：４０重量％）を得た。 578 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2.9 g of carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) were reacted at 180 ° C. for 15 hours to obtain isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide (degree of polymerization). = 4) was obtained. Next, a mixture of 48.5 g of poly (ethylene oxide) monomethyl ether having a polymerization degree P = 12 and 120.6 g of propylene glycol monophenyl ether (mixing molar ratio = 1: 9) was added to the resulting isocyanate-terminated dicyclohexylmethanecarbodiimide. , And reacted at 150 ° C. for 5 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 80 ° C., and 1004 g of distilled water was gradually added to obtain an aqueous dispersion (solid content concentration: 40% by weight) of a milky white carbodiimide compound (d-10).
（参考例２１）
カルボジイミド化合物（ｄ−１１）の水分散体
式（１０）、式（２４）で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
(Reference Example 21)
An aqueous dispersion of a carbodiimide compound (d-11) A dicyclohexylmethane carbodiimide compound represented by formula (10) or formula (24) was obtained by the following synthesis method.
４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度合＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８．５ｇとＮ−Ｎ’ジエチルイソプロパノールアミン１０４．０ｇの混合物（混合モル比率＝１：１）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、蒸留水１１７３ｇを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド化合物（ｄ−１１）の水分散体（固形分濃度：４０重量％）を得た。 578 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2.9 g of carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) were reacted at 180 ° C. for 15 hours to obtain isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide (degree of polymerization). = 4) was obtained. Next, a mixture of 48.5 g of poly (ethylene oxide) monomethyl ether having a polymerization degree P = 12 and 104.0 g of NN′diethylisopropanolamine (mixing molar ratio = 1: 1) was added to the obtained isocyanate-terminated dicyclohexylmethanecarbodiimide. And reacted at 150 ° C. for 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 1173 g of distilled water was gradually added to obtain an aqueous dispersion (solid content concentration: 40% by weight) of a milky white carbodiimide compound (d-11).
（参考例２２）
カルボジイミド化合物（ｄ−１２）の水分散体
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物以外のカルボジイミド化合物として、日清紡ケミカル（株）“カルボジライト”（登録商標）Ｖ０４（固形分濃度４０重量％）を用いた。
(Reference Example 22)
Nisshinbo Chemical Co., Ltd. “Carbodilite” (registered trademark) V04 (solid content concentration: 40% by weight) was used as the carbodiimide compound other than the aqueous dispersion dicyclohexylmethane carbodiimide compound of the carbodiimide compound (d-12).
（参考例２３）
カルボジイミド化合物（ｄ−１３）の水分散体
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を含まない、式（２５）、式（１９）で表されるイソホロンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
(Reference Example 23)
The isophorone carbodiimide compound represented by Formula (25) and Formula (19), which does not contain the aqueous dispersion dicyclohexylmethane carbodiimide compound of the carbodiimide compound (d-13), was obtained by the following synthesis method.
イソホロンジイソシアネート５９４ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１０時間反応させ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端イソホロンカルボジイミドに、重合度ｐ＝１２のポリエチレンオキサイド）モノメチルエーテル５８８．８ｇを加え、１５０℃で約５時間反応させた。反応後、５０℃まで冷却し、蒸留水１６３３ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド化合物（ｄ−１３）の水分散体（固形分濃度：４０重量％）を得た。 594 g of isophorone diisocyanate and 2.9 g of carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) were reacted at 180 ° C. for 10 hours to obtain an isocyanate-terminated isophorone carbodiimide (degree of polymerization = 4). Next, 588.8 g of polyethylene oxide) monomethyl ether having a polymerization degree of p = 12 was added to the resulting isocyanate-terminated isophorone carbodiimide, and reacted at 150 ° C. for about 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to 50 ° C., and 1633 g of distilled water was gradually added to obtain an aqueous dispersion (solid content concentration: 40% by weight) of a pale yellow transparent carbodiimide compound (d-13).
（参考例２４）
カルボジイミド化合物（ｄ−１４）の水分散体
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を含まない、式（２６）、式（１９）で表されるテトラメチルキシリレンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
(Reference Example 24)
The tetramethylxylylene carbodiimide compound represented by Formula (26) and Formula (19), which does not include the aqueous dispersion dicyclohexylmethane carbodiimide compound of the carbodiimide compound (d-14), was obtained by the following synthesis method.
ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート５８４ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１１．７ｇを１８０℃で２０時間反応させ、イソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミドに、重合度ｐ＝１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル５２６．８ｇを加え、１５０℃で６時間反応させた。反応後、５０℃まで冷却し、蒸留水１５５８ｇを徐々に加え、黄褐色透明なカルボジイミド化合物（ｄ−１４）の水分散体（固形分濃度：４０重量％）を得た。 584 g of m-tetramethylxylylene diisocyanate and 11.7 g of a carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) were reacted at 180 ° C. for 20 hours to produce isocyanate-terminated tetramethylxylylene carbodiimide (polymerization). Degree = 4) was obtained. Next, 526.8 g of poly (ethylene oxide) monomethyl ether having a polymerization degree of p = 12 was added to the resulting isocyanate-terminated tetramethylxylylene carbodiimide, and reacted at 150 ° C. for 6 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to 50 ° C., and 1558 g of distilled water was gradually added to obtain an aqueous dispersion (solid content concentration: 40% by weight) of a tan transparent carbodiimide compound (d-14).
（実施例１）
塗料組成物を次の通り調整した。
ポリエステル樹脂（ａ）の水分散体：ポリエステル樹脂（ａ―３）（固形分濃度１５重量％）
ポリエステル樹脂（ｂ）の水分散体：ポリエステル樹脂（ｂ−３）（固形分濃度１５重量％）
メラミン化合物（ｃ）の水分散体 ：三和ケミカル（株）製“ニカラック”（登録商標）ＭＷ−１２ＬＦ（固形分濃度２５重量％）
カルボジイミド化合物（ｄ）の水分散体：カルボジイミド化合物（ｄ−１）
水系溶媒（ｅ）：純水
上記した（ａ）〜（ｄ）を固形分重量比で、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝３０／７０／４０／３０となるように、かつ樹脂組成物（α）の固形分濃度が５．６重量％となるように（ｅ）を混合し濃度調整した。このときの樹脂組成物（α）中の樹脂組成を表１−１に示した。
Example 1
The coating composition was prepared as follows.
Aqueous dispersion of polyester resin (a): Polyester resin (a-3) (solid content 15% by weight)
Aqueous dispersion of polyester resin (b): Polyester resin (b-3) (solid content concentration 15% by weight)
Aqueous dispersion of melamine compound (c): “Nicarac” (registered trademark) MW-12LF (solid content concentration 25% by weight) manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
Aqueous dispersion of carbodiimide compound (d): carbodiimide compound (d-1)
Aqueous solvent (e): pure water The above-mentioned (a) to (d) are in a weight ratio of solids such that (a) / (b) / (c) = 30/70/40/30 and resin (E) was mixed and the density | concentration was adjusted so that the solid content density | concentration of a composition ((alpha)) might be 5.6 weight%. The resin composition in the resin composition (α) at this time is shown in Table 1-1.
次いで、実質的に粒子を含有しないＰＥＴペレット（固有粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸し、一軸延伸フィルム（Ｂフィルム）とした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施した。 Next, PET pellets (inherent viscosity 0.63 dl / g) substantially free of particles were sufficiently dried in vacuum, then supplied to an extruder, melted at 285 ° C., extruded into a sheet form from a T-shaped die, It was wound around a mirror-casting drum having a surface temperature of 25 ° C. using an electric application casting method and cooled and solidified. This unstretched film was heated to 90 ° C. and stretched 3.5 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film (B film). This film was subjected to corona discharge treatment in air.
次に水系溶媒に濃度調整した樹脂組成物（α）を一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面にバーコートを用いて塗布した。水系溶媒に濃度調整した樹脂組成物（α）を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度７５℃とした後、引き続いてラジエーションヒーターを用いて雰囲気温度を１１０℃とし、次いで雰囲気温度を９０℃として、水系溶媒（ｅ）にて濃度調整した樹脂組成物（α）を乾燥させ、樹脂層（Ｘ）を形成せしめた。引き続き連続的に１２０℃の加熱ゾーン（延伸ゾーン）で幅方向に３．５倍延伸し、続いて２３０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）で２０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムにおいてＰＥＴフィルムの厚みは１００μｍであった。 Next, the resin composition (α) whose concentration was adjusted in an aqueous solvent was applied to the corona discharge treated surface of the uniaxially stretched film using a bar coat. The both ends in the width direction of a uniaxially stretched film coated with a resin composition (α) adjusted in concentration in an aqueous solvent are held by clips and guided to a preheating zone, and the ambient temperature is set to 75 ° C. The temperature was set to 110 ° C., then the ambient temperature was set to 90 ° C., and the resin composition (α) adjusted in concentration with the aqueous solvent (e) was dried to form a resin layer (X). Continuously stretched 3.5 times in the width direction in a heating zone (stretching zone) at 120 ° C, and then heat treated for 20 seconds in a heat treatment zone (heat setting zone) at 230 ° C to complete the crystal orientation. A film was obtained. In the obtained laminated polyester film, the thickness of the PET film was 100 μm.
得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−１に示す。ヘイズが低く透明性に優れ、ハードコート層との初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、視認性に優れ、さらには耐熱水透明性が良好であった。 Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1. The haze was low, the transparency was excellent, the initial adhesion with the hard coat layer, the moist heat resistance, the boiling resistance, the visibility, and the heat-resistant water transparency were good.
（実施例２〜３）
ポリエステル樹脂（ｂ）として、ポリエステル樹脂（ｂ−２）（実施例２）、ポリエステル樹脂（ｂ−４）（実施例３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−１に示す。実施例１と比較して、同等の優れた透明性、ハードコート層との初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性を示した。
(Examples 2-3)
A laminated polyester film in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (b-2) (Example 2) and the polyester resin (b-4) (Example 3) were used as the polyester resin (b). Got. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1. Compared to Example 1, the same excellent transparency, initial adhesion with the hard coat layer, wet heat and heat resistance, boiling resistance, hot water transparency and visibility were shown.
（実施例４）
ポリエステル樹脂（ｂ）として、ポリエステル樹脂（ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−１に示す。実施例１と比較して、Ｔｇの高いポリエステル樹脂を用いたことで、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性が若干劣るものの良好であり、ヘイズも若干高くなるものの同等の良好な透明性を示した。
Example 4
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (a-4) was used as the polyester resin (b). Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1. Compared to Example 1, by using a polyester resin having a high Tg, although it is slightly inferior in moisture and heat resistance, boiling resistance, heat-resistant water transparency, and visibility, it is good and the haze is also slightly higher. Equivalent good transparency was shown.
（実施例５）
ポリエステル樹脂（ａ）として、ポリエステル樹脂（ａ−４）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−１に示す。実施例２と比較して、Ｔｇの高いポリエステル樹脂を用いたことで、透明性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性が若干劣るものの良好であり、ほぼ同等の良好な視認性を示した。
(Example 5)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyester resin (a-4) was used as the polyester resin (a). Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1. Compared with Example 2, by using a polyester resin having a high Tg, transparency, moisture and heat resistance, boiling resistance, and heat-resistant water transparency are slightly inferior, but good, almost equal visual recognition Showed sex.
（実施例６）
ポリエステル樹脂（ａ）として、ポリエステル樹脂（ａ−４）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−１に示す。実施例３と比較して、Ｔｇの高いポリエステル樹脂を用いたことで、透明性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性が若干劣るものの良好であり、ほぼ同等の良好な視認性を示した。
(Example 6)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyester resin (a-4) was used as the polyester resin (a). Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1. Compared to Example 3, by using a polyester resin having a high Tg, transparency, wet heat resistance, boiling resistance, and heat resistant water transparency are slightly inferior, but good and almost the same good visibility. Showed sex.
（実施例７）
ポリエステル樹脂（ａ）として、ポリエステル樹脂（ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−１に示す。実施例１と比較して、Ｔｇの低いポリエステル樹脂を用いたことで、視認性が若干劣るものの良好であり、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性がほぼ同等の良好な特性を示し、透明性に優れるものであった。
(Example 7)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (a-2) was used as the polyester resin (a). Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1. Compared to Example 1, by using a polyester resin having a low Tg, the visibility is slightly inferior, but it is good, and the initial adhesiveness, moist heat resistance, boiling resistance, and heat resistant water transparency are almost equivalent. It showed excellent characteristics and was excellent in transparency.
（実施例８）
ポリエステル樹脂（ａ）として、ポリエステル樹脂（ａ−２）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−１に示す。実施例２と比較して、Ｔｇの低いポリエステル樹脂を用いたことで、視認性が若干劣るものの良好であり、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性がほぼ同等の良好な特性を示し、透明性に優れるものであった。
(Example 8)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyester resin (a-2) was used as the polyester resin (a). Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1. Compared with Example 2, by using a polyester resin having a low Tg, the visibility is slightly inferior, but it is good and the initial adhesiveness, moist heat resistance, boiling resistance, and heat resistant water transparency are almost equivalent. It showed excellent characteristics and was excellent in transparency.
（実施例９）
ポリエステル樹脂（ａ）として、ポリエステル樹脂（ａ−２）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−１に示す。実施例３と比較して、Ｔｇの低いポリエステル樹脂を用いたことで、視認性が若干劣るものの良好であり、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性がほぼ同等の良好な特性を示し、透明性に優れるものであった。
Example 9
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyester resin (a-2) was used as the polyester resin (a). Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1. Compared to Example 3, by using a polyester resin having a low Tg, the visibility is slightly inferior, but it is good, and the initial adhesiveness, moisture and heat resistance, boiling resistance, and hot water transparency are almost the same. It showed excellent characteristics and was excellent in transparency.
（実施例１０）
メラミン化合物（ｃ）の固形分重量比を表に記載の数値に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−１に示す。実施例１と比較して、メラミン化合物（ｃ）の含有量を減量したことで、透明性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性に若干劣るものの良好であり、同等の優れた初期接着性を示した。
(Example 10)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content weight ratio of the melamine compound (c) was changed to the numerical values described in the table. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1. Compared to Example 1, by reducing the content of the melamine compound (c), transparency, moist heat resistance, boiling resistance, heat resistant water transparency, good although slightly inferior in visibility, Equivalent excellent initial adhesion was exhibited.
（実施例１１）
メラミン化合物（ｃ）の固形分重量比を表に記載の数値に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−１に示す。実施例１と比較して、メラミン化合物（ｃ）の含有量を増量したことで、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性が若干劣るものの良好であり、同等の優れた初期接着性、耐湿熱接着性を示し、透明性に優れるものであった。
(Example 11)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content weight ratio of the melamine compound (c) was changed to the numerical values described in the table. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1. Compared to Example 1, by increasing the content of the melamine compound (c), boiling resistance, heat-resistant water transparency, good visibility, although slightly inferior, equivalent excellent initial adhesion, It exhibited moisture and heat resistance and excellent transparency.
（実施例１２）
カルボジイミド化合物（ｄ）の固形分重量比を表に記載の数値に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−１に示す。実施例１と比較して、カルボジイミド化合物（ｄ）の含有量を減量したことで、透明性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性に若干劣るものの良好であり、同等の優れた初期接着性を示した。
(Example 12)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solid content weight ratio of the carbodiimide compound (d) was changed to the numerical values described in the table. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1. Compared to Example 1, by reducing the content of the carbodiimide compound (d), transparency, moist heat resistance, boiling resistance, heat resistant water transparency, good although slightly inferior in visibility, Equivalent excellent initial adhesion was exhibited.
（実施例１３）
カルボジイミド化合物（ｄ）の固形分重量比を表に記載の数値に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−１に示す。実施例１と比較して、カルボジイミド化合物（ｄ）の含有量を増量したことで、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性が若干劣るものの良好であり、同等の良好な初期接着性、耐湿熱接着性を示し、透明性に優れるものであった。
(Example 13)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solid content weight ratio of the carbodiimide compound (d) was changed to the numerical values described in the table. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1. Compared to Example 1, by increasing the content of the carbodiimide compound (d), boiling resistance, heat-resistant water transparency, good visibility, although slightly inferior, equivalent good initial adhesion, It exhibited moisture and heat resistance and excellent transparency.
（実施例１４〜１５）
ポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）の固形分重量比を表に記載の数値に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−１に示す。実施例１と比較して、ポリエステル樹脂（ａ）の割合が増加したことで、透明性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性に劣るものの良好であり、同等の優れた初期接着性を示した。
(Examples 14 to 15)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content weight ratio of the polyester resin (a) and the polyester resin (b) was changed to the numerical values described in the table. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1. Compared to Example 1, the ratio of the polyester resin (a) was increased, and although it was inferior in transparency, moist heat resistance, boiling resistance, hot water transparency, and visibility, it was good. Excellent initial adhesion was exhibited.
（実施例１６）
ポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）の固形分重量比を表に記載の数値に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−１に示す。実施例１と比較して、ポリエステル樹脂（ａ）の割合が減少したことで、視認性に劣るものの良好であり、同等の良好な初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性を示し、透明性に優れるものであった。
(Example 16)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content weight ratio of the polyester resin (a) and the polyester resin (b) was changed to the numerical values described in the table. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1. Compared with Example 1, since the ratio of the polyester resin (a) is reduced, the visibility is inferior, but it is good, and is equivalent to good initial adhesiveness, moisture and heat resistance, boiling resistance, and hot water. It showed transparency and was excellent in transparency.
（実施例１７〜２６）
カルボジイミド化合物（ｄ）として、カルボジイミド化合物（ｄ−２）（実施例１７）、カルボジイミド化合物（ｄ−３）（実施例１８）、カルボジイミド化合物（ｄ−４）（実施例１９）、カルボジイミド化合物（ｄ−５）（実施例２０）、カルボジイミド化合物（ｄ−６）（実施例２１）、カルボジイミド化合物（ｄ−７）（実施例２２）、カルボジイミド化合物（ｄ−８）（実施例２３）、カルボジイミド化合物（ｄ−９）（実施例２４）、カルボジイミド化合物（ｄ−１０）（実施例２５）、カルボジイミド化合物（ｄ−１１）（実施例２６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。
(Examples 17 to 26)
As the carbodiimide compound (d), carbodiimide compound (d-2) (Example 17), carbodiimide compound (d-3) (Example 18), carbodiimide compound (d-4) (Example 19), carbodiimide compound (d) -5) (Example 20), carbodiimide compound (d-6) (Example 21), carbodiimide compound (d-7) (Example 22), carbodiimide compound (d-8) (Example 23), carbodiimide compound (D-9) (Example 24), carbodiimide compound (d-10) (Example 25), carbodiimide compound (d-11) (Example 26) A laminated polyester film was obtained.
得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−２に示す。実施例３と比較して、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物（ｄ−２〜ｄ−１１）を用いたことで、初期ヘイズが若干高く、分散指数が若干高く、反射率が小さくなり、透明性、視認性、耐煮沸接着性、耐ＵＶ接着性が若干低下したものの、同等の優れた初期接着性、耐湿熱接着性を示した。
（実施例２７〜３０）
樹脂層（Ｘ）の厚みを、５０ｎｍ（実施例２７）、１５０ｎｍ（実施例２８）、７０ｎｍ（実施例２９）、１３０ｎｍ（実施例３０）とした以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−１に示す。実施例１と比較して、視認性が若干劣るものの良好であり、同等の優れた透明性、ハードコート層との初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性を示した。
The characteristics and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2. Compared with Example 3, by using the dicyclohexylmethane carbodiimide compound (d-2 to d-11), the initial haze is slightly high, the dispersion index is slightly high, the reflectance is small, and transparency and visibility are reduced. Although the boiling resistance and UV resistance were slightly lowered, the same excellent initial adhesion and wet heat resistance were exhibited.
(Examples 27 to 30)
The resin layer (X) was laminated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the resin layer (X) was 50 nm (Example 27), 150 nm (Example 28), 70 nm (Example 29), and 130 nm (Example 30). A polyester film was obtained. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1. Compared with Example 1, the visibility is slightly inferior, but it is good and shows the same excellent transparency, initial adhesiveness with the hard coat layer, moist heat resistance, boiling resistance, and hot water transparency. It was.
（比較例１）
（ａ）〜（ｄ）の固形分重量比を表１−２に記載の数値に調整した以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−２に示す。
(Comparative Example 1)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content weight ratio of (a) to (d) was adjusted to the numerical values shown in Table 1-2. The characteristics and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2.
比較例１の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂（ａ）を含まないことで、実施例１と比較して、同等の優れた透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性を示すものの、視認性において性能が劣るものであった。 Compared with Example 1, the laminated polyester film of Comparative Example 1 does not contain the polyester resin (a), and thus has excellent transparency, initial adhesiveness, wet heat and heat resistance, boiling resistance, and heat resistance. Although it showed water transparency, the performance was poor in visibility.
（比較例２）
（ａ）〜（ｄ）の固形分重量比を表１−２に記載の数値に調整した以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−２に示す。
(Comparative Example 2)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content weight ratio of (a) to (d) was adjusted to the numerical values shown in Table 1-2. The characteristics and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2.
比較例２の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂（ｂ）を含まないことで、実施例１と比較して、同等の優れた初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性を示すものの、透明性、視認性において性能が劣るものであった。 The laminated polyester film of Comparative Example 2 does not contain the polyester resin (b), so that it has the same excellent initial adhesiveness, moisture and heat resistance, boiling resistance, and heat resistant water transparency as compared with Example 1. However, the performance was inferior in transparency and visibility.
（比較例３）
（ａ）〜（ｄ）の固形分重量比を表１−２に記載の数値に調整した以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−２に示す。
(Comparative Example 3)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content weight ratio of (a) to (d) was adjusted to the numerical values shown in Table 1-2. The characteristics and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2.
比較例３の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）を含まないことで、実施例１と比較して、同等の優れた透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性を示すものの、視認性において性能が劣るものであった。 The laminated polyester film of Comparative Example 3 does not contain the polyester resin (a) and the polyester resin (b), so that it has the same excellent transparency, initial adhesiveness, moisture and heat resistant adhesiveness as compared with Example 1. Although it showed boiling resistance and hot water transparency, its performance was poor in visibility.
（比較例４）
（ａ）〜（ｄ）の固形分重量比が表１−２に記載の数値に調整した以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−２に示す。
(Comparative Example 4)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content weight ratio of (a) to (d) was adjusted to the numerical values shown in Table 1-2. The characteristics and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2.
比較例４の積層ポリエステルフィルムは、メラミン化合物（ｃ）を含まないことで、実施例１と比較して、同等の優れた透明性を示すものの、透明性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性において性能が劣るものであった。 Although the laminated polyester film of Comparative Example 4 does not contain the melamine compound (c), it exhibits the same excellent transparency as Example 1, but it has transparency, moisture and heat resistance, and boiling resistance. The heat resistant water transparency and the visibility were poor.
（比較例５）
（ａ）〜（ｄ）の固形分重量比が表１−２に記載の数値に調整した以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−２に示す。
(Comparative Example 5)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content weight ratio of (a) to (d) was adjusted to the numerical values shown in Table 1-2. The characteristics and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2.
比較例５の積層ポリエステルフィルムは、カルボジイミド化合物（ｄ）を含まないことで、実施例１と比較して、同等の優れた透明性を示すものの、透明性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性において性能が劣るものであった。 Although the laminated polyester film of Comparative Example 5 does not contain the carbodiimide compound (d), it exhibits the same excellent transparency as Example 1, but it has transparency, moisture and heat resistance, and boiling resistance. The heat resistant water transparency and the visibility were poor.
（比較例６）
カルボジイミド化合物（ｄ）として、カルボジイミド化合物（ｄ−１２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−２に示す。比較例６の積層ポリエステルフィルムは、カルボジイミド化合物（ｄ−１２）を用いたことで、煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔＨｚが６．３％と耐熱水透明性が劣るものであり、また実施例１と比較して同等の透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、視認性を示すものの、耐煮沸接着性において性能が劣るものであった。
(Comparative Example 6)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbodiimide compound (d-12) was used as the carbodiimide compound (d). The characteristics and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2. The laminated polyester film of Comparative Example 6 uses a carbodiimide compound (d-12), so that the film haze change ΔHz before and after the boiling treatment test is 6.3%, and the heat resistant water transparency is inferior. Although it showed the same transparency, initial adhesiveness, wet heat and heat resistance, and visibility as compared with Example 1, the performance in boiling resistance was poor.
（比較例７）
ポリエステル樹脂（ａ）として、ポリエステル樹脂（ａ−１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−２に示す。比較例７の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂（ａ）のＴｇが低下したことで、実施例１と比較して、同等の優れた透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性を示すものの、視認性において性能が劣るものであった。
(Comparative Example 7)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (a-1) was used as the polyester resin (a). The characteristics and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2. Compared with Example 1, the laminated polyester film of Comparative Example 7 has a lower Tg of the polyester resin (a), and thus has excellent transparency, initial adhesiveness, moisture and heat resistance, and boiling resistance. Although it showed heat-resistant water transparency, the performance was poor in visibility.
（比較例８）
ポリエステル樹脂（ａ）として、ポリエステル樹脂（ａ−１）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−２に示す。比較例８の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂（ａ）のＴｇが低下したことで、実施例２と比較して、同等の優れた透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性を示すものの、視認性において性能が劣るものであった。
(Comparative Example 8)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyester resin (a-1) was used as the polyester resin (a). The characteristics and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2. The laminated polyester film of Comparative Example 8 has the same excellent transparency, initial adhesiveness, moisture and heat resistant adhesiveness, and boiling resistant adhesiveness as Example 2, because the Tg of the polyester resin (a) was lowered. Although it showed heat-resistant water transparency, the performance was poor in visibility.
（比較例９）
ポリエステル樹脂（ａ）として、ポリエステル樹脂（ａ−１）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−２に示す。比較例９の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂（ａ）のＴｇが低下したことで、実施例３と比較して、同等の優れた透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性を示すものの、視認性において性能が劣るものであった。
(Comparative Example 9)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyester resin (a-1) was used as the polyester resin (a). The characteristics and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2. Compared with Example 3, the laminated polyester film of Comparative Example 9 was reduced in Tg of the polyester resin (a), and had the same excellent transparency, initial adhesiveness, moisture and heat resistance, and boiling resistance. Although it showed heat-resistant water transparency, the performance was poor in visibility.
（比較例１０）
ポリエステル樹脂（ａ）として、ポリエステル樹脂（ａ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−２に示す。比較例１０の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂（ａ）のＴｇが上昇したことで、実施例１と比較して、同等の優れた透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性を示すものの、視認性において性能が劣るものであった。
(Comparative Example 10)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (a-5) was used as the polyester resin (a). The characteristics and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2. Compared to Example 1, the laminated polyester film of Comparative Example 10 has an increased Tg of the polyester resin (a), which is equivalent to excellent transparency, initial adhesiveness, moisture and heat resistance, and boiling resistance. Although it showed heat-resistant water transparency, the performance was poor in visibility.
（比較例１１）
ポリエステル樹脂（ａ）として、ポリエステル樹脂（ａ−５）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−２に示す。比較例１１の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂（ａ）のＴｇが上昇したことで、実施例２と比較して、同等の優れた透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性を示すものの、視認性において性能が劣るものであった。
(Comparative Example 11)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyester resin (a-5) was used as the polyester resin (a). The characteristics and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2. Compared with Example 2, the laminated polyester film of Comparative Example 11 has an increased Tg of the polyester resin (a), which is equivalent to excellent transparency, initial adhesiveness, moisture and heat resistance, and boiling resistance. Although it showed heat-resistant water transparency, the performance was poor in visibility.
（比較例１２）
ポリエステル樹脂（ａ）として、ポリエステル樹脂（ａ−５）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−２に示す。比較例１２の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂（ａ）のＴｇが上昇したことで、実施例３と比較して、同等の優れた透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性を示すものの、視認性において性能が劣るものであった。
(Comparative Example 12)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyester resin (a-5) was used as the polyester resin (a). The characteristics and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2. Compared with Example 3, the laminated polyester film of Comparative Example 12 has an increased Tg of the polyester resin (a), which is equivalent to excellent transparency, initial adhesiveness, moisture and heat resistance, and boiling resistance. Although it showed heat-resistant water transparency, the performance was poor in visibility.
（比較例１３）
ポリエステル樹脂（ｂ）として、ポリエステル樹脂（ｂ−１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−２に示す。比較例１３の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂（ｂ）のＴｇが低下したことで、実施例１と比較して、同等の優れた透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性を示すものの、視認性において性能が劣るものであった。
(Comparative Example 13)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (b-1) was used as the polyester resin (b). The characteristics and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2. Compared with Example 1, the laminated polyester film of Comparative Example 13 was reduced in Tg of the polyester resin (b), and had the same excellent transparency, initial adhesiveness, moisture and heat resistance, and boiling resistance. Although it showed heat-resistant water transparency, the performance was poor in visibility.
（比較例１４）
ポリエステル樹脂（ｂ）として、ポリエステル樹脂（ｂ−５）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−２に示す。比較例１４の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂（ｂ）のＴｇが上昇したことで、実施例１と比較して、同等の優れた透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性を示すものの、視認性において性能が劣るものであった。
(Comparative Example 14)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyester resin (b-5) was used as the polyester resin (b). The characteristics and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2. Compared with Example 1, the laminated polyester film of Comparative Example 14 has an increased Tg of the polyester resin (b), which is equivalent to excellent transparency, initial adhesiveness, moisture and heat resistance, and boiling resistance. Although it showed heat-resistant water transparency, the performance was poor in visibility.
（比較例１５〜１８）
ポリエステル樹脂（ａ）、（ｂ）として、ポリエステル樹脂（ａ―１）、（ｂ−１）（比較例１５）、ポリエステル樹脂（ａ−１）、（ｂ−５）（比較例１６）、ポリエステル樹脂（ａ―５）、（ｂ−１）（比較例１７）、ポリエステル樹脂（ａ−５）、（ｂ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−２に示す。比較例１５の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂（ｂ）のＴｇが低下したことで、実施例１と比較して、同等の優れた透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性を示すものの視認性において性能が劣るものであった。
比較例１６の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂（ｂ）のＴｇが上昇したことで、実施例１と比較して、同等の優れた透明性、初期接着性、耐湿熱接着性を示すものの、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性において性能が劣るものであった。
比較例１７、１８の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂（ａ）のＴｇが上昇したことで、実施例１と比較して、同等の優れた初期接着性を示すものの、透明性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性において性能が劣るものであった。
(Comparative Examples 15-18)
As polyester resins (a) and (b), polyester resins (a-1) and (b-1) (Comparative Example 15), polyester resins (a-1) and (b-5) (Comparative Example 16), polyester A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resins (a-5), (b-1) (Comparative Example 17), the polyester resins (a-5), and (b-5) were used. It was. The characteristics and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2. Compared with Example 1, the laminated polyester film of Comparative Example 15 was reduced in Tg of the polyester resin (b), and had the same excellent transparency, initial adhesiveness, wet heat resistance, and boiling resistance. Although it showed heat resistant water transparency, the visibility was poor.
Although the laminated polyester film of Comparative Example 16 exhibited the same excellent transparency, initial adhesion, and wet heat resistance as compared with Example 1 due to the increase in Tg of the polyester resin (b), The performance was poor in boiling adhesiveness, heat-resistant water transparency, and visibility.
Although the laminated polyester films of Comparative Examples 17 and 18 showed the same excellent initial adhesiveness as that of Example 1 due to an increase in the Tg of the polyester resin (a), transparency and wet heat resistant adhesiveness were exhibited. The performance was poor in boiling resistance and heat-resistant water transparency.
（比較例１９）
カルボジイミド化合物（ｄ）として、カルボジイミド化合物（ｄ−１３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表２−２に示す。比較例１９の積層ポリエステルフィルムは、カルボジイミド化合物（ｄ−１３）を用いたことで、煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔＨｚが６．４％と耐熱水透明性が劣るものであり、また実施例１と比較して同等の透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、視認性を示すものの、耐煮沸接着性において性能が劣るものであった。
(Comparative Example 19)
A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbodiimide compound (d-13) was used as the carbodiimide compound (d). The characteristics and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2. Since the laminated polyester film of Comparative Example 19 used the carbodiimide compound (d-13), the film haze change ΔHz before and after the boiling treatment test was 6.4%, and the heat resistant water transparency was inferior. Although it showed the same transparency, initial adhesiveness, wet heat and heat resistance, and visibility as compared with Example 1, the performance in boiling resistance was poor.
なお、表中において、ＳＳＩＡのモル比率は、ポリエステル樹脂（ａ）の酸成分原料全体のモル数を１００としたときの５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＳＩＡ）のモル数／１００（ポリエステル樹脂（ａ）の酸成分原料全体のモル数を１００とする）を表す。また、トリメリット酸モル比率とは、ポリエステル樹脂（ｂ）の酸成分原料全体のモル数を１００としたときのトリメリット酸のモル数／１００（ポリエステル樹脂（ｂ）の酸成分原料全体のモル数を１００とする）を表す。 In the table, the molar ratio of SSIA is the number of moles of 5-sodium sulfoisophthalic acid (SSIA) / 100 (polyester resin (a ) Is defined as 100). Further, the trimellitic acid molar ratio means the number of moles of trimellitic acid when the total number of moles of the acid component raw material of the polyester resin (b) is 100 / mole of the total acid component raw material of the polyester resin (b). The number is 100).
また、表中において、最小反射率（％）とは、該樹脂層（Ｘ）を有する面側の波長４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲における分光反射率の最小値を表す。 In the table, the minimum reflectance (%) represents the minimum value of the spectral reflectance in the wavelength range of the wavelength of 450 nm to 650 nm on the surface side having the resin layer (X).
本発明は初期の接着性のみならず、特に耐湿熱接着性や耐煮沸接着性、耐熱水透明性にも優れ、かつハードコート層を積層した際の干渉縞の抑制性に優れた樹脂層を有する積層ポリエステルフィルムに関するものであり、各種ディスプレイ用途の光学用易接着フィルムや、自動車や建築物の窓ガラスなどの工業用、建材用等へ用いられるハードコートフィルム用の易接着フィルム、またインク等の各種積層物との接着性に優れた易接着フィルムへ利用可能である。 The present invention provides not only the initial adhesiveness, but also a resin layer that is particularly excellent in moisture-and-heat-resistant adhesiveness, boiling-resistant adhesiveness, and heat-resistant water transparency, and excellent in suppressing interference fringes when laminating hard coat layers. It is related to the laminated polyester film it has, easy adhesive film for optical use for various displays, hard adhesive film for industrial use such as automotive and building window glass, building materials, etc., ink etc. It can be used for an easy-adhesion film excellent in adhesiveness with various laminates.
Claims (16)
樹脂層（Ｘ）を有する積層ポリエステルフィルムであって、
前記樹脂層（Ｘ）が、
ガラス転移温度Ｔｇが１０５℃以上１３５℃以下のポリエステル樹脂（ａ）と、
ガラス転移温度Ｔｇが６５℃以上９５℃以下のポリエステル樹脂（ｂ）と、
メラミン化合物（ｃ）と、
カルボジイミド化合物（ｄ）を含む樹脂組成物（α）を用いて形成された層であり、
煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔＨｚ（ΔＨｚ＝煮沸処理試験後のフィルムヘイズ−煮沸処理試験前のフィルムヘイズ）が５．０％未満であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。 On at least one side of the polyester film,
A laminated polyester film having a resin layer (X),
The resin layer (X) is
A polyester resin (a) having a glass transition temperature Tg of 105 ° C. or higher and 135 ° C. or lower;
A polyester resin (b) having a glass transition temperature Tg of 65 ° C. or more and 95 ° C. or less;
A melamine compound (c);
A layer formed using a resin composition (α) containing a carbodiimide compound (d),
A laminated polyester film having a film haze change amount ΔHz (ΔHz = film haze after boiling treatment test−film haze before boiling treatment test) of less than 5.0% before and after the boiling treatment test.
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ下記式（２）〜（４）のいずれかを表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
R 1 and R 2 each represent any of the following formulas (2) to (4).
R 1 and R 2 may be the same or different.
ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、ガラス転移温度Ｔｇが１０５℃以上１３５℃以下のポリエステル樹脂（ａ）と、ガラス転移温度Ｔｇが６５℃以上９５℃以下のポリエステル樹脂（ｂ）と、メラミン化合物（ｃ）と、カルボジイミド化合物（ｄ）を含む樹脂組成物（α）を含む塗液を塗布し、
次いで、前記樹脂組成物（α）を塗布したポリエステルフィルムを少なくとも一軸方向に延伸し、次いで、熱処理を施し、樹脂層（Ｘ）を形成せしめる工程を含むことを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法。 It is a manufacturing method of the lamination polyester film in any one of Claims 1-8 which has resin layer (X) on at least one side of a polyester film,
On at least one side of the polyester film, a polyester resin (a) having a glass transition temperature Tg of 105 ° C. or more and 135 ° C. or less, a polyester resin (b) having a glass transition temperature Tg of 65 ° C. or more and 95 ° C. or less, and a melamine compound (c) And a coating liquid containing a resin composition (α) containing a carbodiimide compound (d),
Next, a method for producing a laminated polyester film comprising the steps of: stretching the polyester film coated with the resin composition (α) at least in a uniaxial direction, and then performing a heat treatment to form a resin layer (X). .
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ下記式（２）〜（４）のいずれかを表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
R 1 and R 2 each represent any of the following formulas (2) to (4).
R 1 and R 2 may be the same or different.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013268552A JP6241269B2 (en) | 2013-03-15 | 2013-12-26 | Laminated polyester film |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013052896 | 2013-03-15 | ||
| JP2013052896 | 2013-03-15 | ||
| JP2013268552A JP6241269B2 (en) | 2013-03-15 | 2013-12-26 | Laminated polyester film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014198462A JP2014198462A (en) | 2014-10-23 |
| JP6241269B2 true JP6241269B2 (en) | 2017-12-06 |
Family
ID=52355697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013268552A Active JP6241269B2 (en) | 2013-03-15 | 2013-12-26 | Laminated polyester film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6241269B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114174430A (en) * | 2019-09-10 | 2022-03-11 | 花王株式会社 | Resin composition |
| JP2021066845A (en) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 日清紡ケミカル株式会社 | Compatibilizer and polyester resin composition |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4816183B2 (en) * | 2006-03-24 | 2011-11-16 | 東レ株式会社 | Optically laminated biaxially stretched polyester film and hard coat film using the same |
| JP5420915B2 (en) * | 2009-01-14 | 2014-02-19 | ユニチカ株式会社 | Polyester resin-coated thermoplastic resin film and packaging bag using the same |
| CN103328212B (en) * | 2011-01-18 | 2015-01-21 | 东丽株式会社 | Layered polyester film and hardcoat film |
| JP5796407B2 (en) * | 2011-08-24 | 2015-10-21 | 東レ株式会社 | Method for producing laminated polyester film roll |
-
2013
- 2013-12-26 JP JP2013268552A patent/JP6241269B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014198462A (en) | 2014-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7972700B2 (en) | Laminated film | |
| JP2009234009A (en) | Laminated film | |
| KR20140001908A (en) | Layered polyester film and hardcoat film | |
| JP6131855B2 (en) | Laminated polyester film | |
| KR20110025644A (en) | Laminated polyester film and antireflection film | |
| JP6414052B2 (en) | Laminated polyester film | |
| WO2012020722A1 (en) | Laminated polyester film and optical laminated film using same | |
| JP2008179148A (en) | Film for lens sheets | |
| JP6341086B2 (en) | Laminated polyester film | |
| JP6241269B2 (en) | Laminated polyester film | |
| EP3029091B1 (en) | Coating film | |
| JP5305260B2 (en) | Hard coat film | |
| JP6194617B2 (en) | Laminated film and method for producing the same | |
| JP2018039259A (en) | Laminate film and method for producing the same | |
| JP6418197B2 (en) | Laminated polyester film | |
| JP4765651B2 (en) | Laminated film | |
| EP2905134B1 (en) | Coated film | |
| JP6111786B2 (en) | Laminated polyester film and hard coat film | |
| WO2020255755A1 (en) | Multilayer polyester film and coating composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170928 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171010 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171023 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6241269 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |