JP6239599B2 - フェノール樹脂、該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 - Google Patents
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Description
すなわち本発明は
(5)前項(4)に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、
を提供するものである。
なお、置換基の配置(上記Xからみた上記Pで表される置換基の配向)はオルソ、メタ、パラいずれでもかまわないが、耐熱性、機械特性のバランスから特にパラ体が好ましい。
R2が示す、炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の直鎖、分岐鎖または環状構造を有するアルコキシ基が挙げられる。ここで、R2はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
カラム(Shodex KF−603、KF−602.5、KF−602、KF−601x2)
連結溶離液はテトラヒドロフラン
流速は0.5ml/min.
カラム温度は40℃
検出:RI(示差屈折検出器)
なお、置換基の配置(上記Xからみた上記Pで表される置換基の配向)はオルソ、メタ、パラいずれでもかまわないが、耐熱性、機械特性のバランスから特にパラ体が好ましい。
R2が示す、炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の直鎖、分岐鎖または環状構造を有するアルコキシ基が挙げられる。ここで、R2はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
本発明のフェノール樹脂を高純度で得る場合、通常晶析による結晶取り出しが好ましい。一方、高収率、ハンドリング性が高い本発明のフェノール樹脂を得る場合、通常樹脂取り出しが好ましい。
また、本発明のフェノール樹脂においては、重量平均分子量の好ましい範囲はポリスチレン換算で100〜1000であり、より好ましくは100〜800である。当該重量平均分子量の計算方法としては、下記の通りである。
カラム(Shodex KF−603、KF−602.5、KF−602、KF−601x2)
連結溶離液はテトラヒドロフラン
流速は0.5ml/min.
カラム温度は40℃
検出:RI(示差屈折検出器)
排除限界V0:13.000、浸透限界Vt:25.000、分析時間:35.00分、で測定後、算出して計算。
また、本発明においては、本願式(1)と本願式(1)においてn=0の化合物の混合物であることが好適であり、その場合の混合物の含有割合はGPCの面積%において、本願式(1)記載の化合物:本願式(1)においてn=0の化合物は、通常モル比で0.5:9.5〜9:1であり、0.5:9.5〜8:2が好ましく、1:9〜7:3が特に好ましい。当該比率はGPCで測定することができる。GPCの具体例は上記と同様である。
更なる精製が必要な場合、得られるフェノール樹脂をいったんフェノラートイオン化し、水に溶解後、活性炭や活性白土、モンモリロナイト、ベントナイトなどの吸着剤で不純物の吸着処理を行い、精製した後、酸で再度処理することでより高純度なフェノール樹脂を得ることがきる。
このような処理をすることで、得られる本発明のフェノール樹脂において、着色を低減させることを実現させることができる。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ERL−4221、UVR−6105、ERL−4299(全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製)、セロキサイド2021P、エポリードGT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全て商品名、いずれもダイセル化学工業製)及びジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない(参考文献:総説エポキシ樹脂 基礎編I p76−85)。
これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂100に対して0.01〜5.0重量部が必要に応じ用いられる。
本発明においては特に電子材料用途に使用するため、前述のフェノール樹脂が好ましい。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
カラム(Shodex KF−603、KF−602.5、KF−602、KF−601x2)
連結溶離液はテトラヒドロフラン
流速は0.5ml/min.
カラム温度は40℃
検出:RI(示差屈折検出器)
ディーンシュターク、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノールフタレイン81部、ジアミノジフェニルメタン(保土谷化学工業(株)製 試薬)90部、アニリン(純正化学製 試薬)84部、濃塩酸(純正化学製 試薬)62部加え、生成する水を抜きながら、155℃14時間加熱還流を行った。反応混合物を塩酸と水の混合物中に注ぎ入れた。沈殿した粗生成物をろ過により回収し、活性炭を含有する水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。約30分間撹拌した後、混合物をろ過して活性炭を除去した。この活性炭処理段階をもう一回繰り返し、得られたろ液を濃硫酸で処理して下記式(7)の構造の化合物と下記式(6)の構造の化合物の混合物を固体として沈殿させ、これをろ過した。この固体の生成物をメタノール(固体生成物の容量に対して約4容量のメタノール)中で約1時間還流し、冷却し、ろ過して最終生成物を得た。なお、GPC分析結果より、式(7)の構造の化合物の純度が12面積%、式(6)の構造の化合物の純度が57面積%であることが判明した。また、前記一般式(2)で示される化合物(R2は全て水素原子)は31面積%であった。
ディーンシュターク、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノールフタレイン81部、ジアミノジフェニルメタン(保土谷化学工業(株)製 試薬)126部、アニリン(純正化学製 試薬)51部、濃塩酸(純正化学製 試薬)62部加え、生成する水を抜きながら、155℃14時間加熱還流を行った。反応混合物を塩酸と水の混合物中に注ぎ入れた。沈殿した粗生成物をろ過により回収し、活性炭を含有する水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。約30分間撹拌した後、混合物をろ過して活性炭を除去した。この活性炭処理段階をもう一回繰り返し、得られたろ液を濃硫酸で処理して前記式(7)の構造の化合物と前記式(6)の構造の化合物の混合物を固体として沈殿させ、これをろ過した。この固体の生成物をメタノール(固体生成物の容量に対して約4容量のメタノール)中で約1時間還流し、冷却し、ろ過して最終生成物を得た。なお、GPC分析結果より、前記式(7)の構造の化合物の純度が22面積%、前記式(6)の構造の化合物の純度が41面積%であることが判明した。また、前記一般式(2)で示される化合物(R2は全て水素原子)は37面積%であった。
フェノールフタレイン32部、ジアミノジフェニルメタン36部、アニリン33部、濃塩酸25部に変更した以外は実施例2と同様の操作を行った。
GPC分析結果より、前記式(7)の構造の化合物の純度が15面積%、前記式(6)の構造の化合物の純度が64面積%であることが判明した。また、本願式(2)記載の化合物(R2は全て水素原子)は21面積%であった。
<耐熱性試験>
実施例1で得られたフェノール樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬製 NC−3000H)をそれぞれメチルエチルケトンに溶解した後、配合して均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。それを200℃×3時間の条件で硬化させ、評価用試験片Aを得た。また、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬製 NC−3000H)とフェノールノボラックから評価試験片B、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬製 NC−3000)とフェノールノボラックから評価試験片Cを得た。硬化条件は160℃×2時間+180℃×6時間である。
なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。
測定器:Q−2000(TA)
測定温度範囲:30〜300℃、modulate ±1.0/60s
温速度:3℃/分
試験片サイズ:Aは約8mm厚の板、その他は0.5〜1mm厚の板を切り出した物を使用した
<耐熱性試験>
硬化物の作成方法としては、まず、樹脂濃度が70%になるようにエポキシ樹脂(EP1)をMEKに溶解した。次いで、樹脂濃度が60%になるように硬化剤(P1またはP2)を溶解し、下記表2に示すような配合になるようにワニスを混合し、触媒のトリフェニルホスフィンを加えた後、イミドフィルム上に100μmのアプリケーターを用いて塗布して硬化させた。
なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。
動的粘弾性測定器:TA−instruments、DMA−2980
測定温度範囲:−30〜280℃
温速度:2℃/分
試験片サイズ:10mm×40mmに切り出した物を使用した(厚みは約65μm)
Tg:Tan−δのピーク点をTgとした
なお、本出願は、2013年4月25日付で出願された日本国特許出願(特願2013−092841)及び2014年1月15日付で出願された日本国特許出願(特願2014−004813)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で示される多価フェノール樹脂および下記一般式(2)で示されるアミノ基含有フェノール樹脂を含有するフェノール樹脂組成物。
(式中、複数存在するPはそれぞれ独立して構造式(a)を表し、複数存在するR2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、Xはメチレン基あるいは酸素原子を表し、nは平均値を示し0<n≦5である。)
(式中、複数存在するPはそれぞれ独立して構造式(a)もしくは構造式(b)を表し、少なくとも1分子中にそれぞれを1つ以上含有する。複数存在するR 2 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、Xはメチレン基あるいは酸素原子を表し、nは平均値を示し0<n≦5である。) - 下記一般式(3)で表される多価フェノール化合物と下記一般式(4)で表される多価アミン樹脂との反応により得られる請求項1に記載のフェノール樹脂組成物。
(式中、複数存在するR2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。)
(式中、Xはメチレン基あるいは酸素原子を表し、nは平均値を示し、0<n≦5である。) - 請求項1または請求項2に記載のフェノール樹脂組成物を含有するエポキシ樹脂組成物。
- 請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
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