JP6234391B2 - Manufacturing method of display device and resin solution for display device - Google Patents
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Description
本発明は、表示装置の製造方法に関し、詳しくは、液晶表示装置、有機ELディスプレイ、有機EL照明、電子ペーパー、タッチパネル、カラーフィルター等の表示装置又は表示装置用部材がフレキシブル基板上に形成された表示装置の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a display device, and more specifically, a display device or a display device member such as a liquid crystal display device, an organic EL display, organic EL illumination, electronic paper, a touch panel, and a color filter is formed on a flexible substrate. The present invention relates to a method for manufacturing a display device.
液晶表示装置や有機EL表示装置等の表示装置は、テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイ等、各種のディスプレイ用途に使用されている。表示装置の代表的なものとして有機EL表示装置があるが、例えば、この有機EL表示装置では、支持基材であるガラス基板上に薄膜トランジスタ(以下、TFT)を形成し、電極、発光層、電極を順次形成し、最後に別途ガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。 Display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices are used for various display applications such as large displays such as televisions and small displays such as mobile phones, personal computers, and smartphones. As a typical display device, there is an organic EL display device. For example, in this organic EL display device, a thin film transistor (hereinafter referred to as TFT) is formed on a glass substrate which is a supporting base, and an electrode, a light emitting layer, and an electrode Are sequentially formed and finally hermetically sealed with a glass substrate or a multilayer thin film.
ここで、ガラス基板を従来のガラス基板から樹脂基材へと置き換えることにより、薄型・軽量・フレキシブル化が実現でき、表示装置の用途を更に広げることができる。しかしながら、樹脂は一般にガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、ガスバリア性等に劣るため、現時点では研究段階にあり種々の検討がなされている。 Here, by replacing the glass substrate with a resin base material from the conventional glass substrate, it is possible to realize thinness, light weight, and flexibility, and further expand the application of the display device. However, since resins are generally inferior in dimensional stability, transparency, heat resistance, moisture resistance, gas barrier properties and the like as compared with glass, they are currently in the research stage and various studies have been made.
例えば、特許文献1は、フレキシブルディスプレイ用プラスチック基板として有用なポリイミド、及びその前駆体に係る発明に関し、シクロへキシルフェニルテトラカルボン酸等のような脂環式構造を含んだテトラカルボン酸類を用いて、各種ジアミンと反応させたポリイミドが透明性に優れることを報告している。この他にも、支持基材にフレキシブルな樹脂を用いて軽量化を図る試みがなされており、例えば、下記の非特許文献1及び2では、透明性の高いポリイミドを支持基材に適用した有機EL表示装置が提案されている。
For example,
このように、ポリイミド等の樹脂フィルムがフレキシブルディスプレイ用フレキシブル基板に有用であることは知られているが、表示装置の製造工程は、既にガラスを用いて行なわれており、その生産設備の大半はガラスを使用することを前提に設計されている。したがって、既存の生産設備を有効活用しながら、表示装置を生産することを可能とすることが望ましい。 Thus, although it is known that resin films such as polyimide are useful for flexible substrates for flexible displays, the manufacturing process of display devices has already been performed using glass, and most of its production facilities are Designed on the premise of using glass. Therefore, it is desirable to be able to produce display devices while effectively utilizing existing production equipment.
その検討の具体例の一つとして、ガラスを支持体として用いて、ガラス上に樹脂基板を積層した状態で所定の表示装置の製造工程を完了させ、その後にガラスを取り除くことで、フレキシブル基板上に表示部を備えた表示装置の製造方法が知られている(特許文献2〜8、非特許文献3〜4参照)。そして、これらの場合、表示装置の製造工程のうち所定の工程ではガラスと樹脂基板の剥離が発生なく良好に密着していることと、表樹脂基板上に形成された表示部(ディスプレイ部)に損傷を与えずに樹脂基材とガラスとを分離することが必要となる。
As one specific example of the study, glass is used as a support, a predetermined display device manufacturing process is completed in a state where a resin substrate is laminated on the glass, and then the glass is removed, so that the flexible substrate is removed. There are known methods for manufacturing a display device having a display unit (see Patent Documents 2 to 8 and Non-Patent
すなわち、非特許文献3では、ガラス上に塗布して固着した樹脂基材に対し、所定の表示部を形成した後、EPLaR(Electronics on Plastic by Laser Release)プロセスと呼ばれる方法によりガラス側からレーザーを照射して、表示部を備えた樹脂基材をガラスから分離する。この方法では、樹脂基材上に表示部を形成した後にレーザーを照射するため、樹脂基材を通過したレーザーがTFT、カラーフィルターなどの機能層にダメージを与える恐れがある。特に、樹脂基材に透明性の高い樹脂を適用すると、レーザーが樹脂層を透過しやすく、機能層へのダメージの恐れが一層高くなる。機能層へのダメージを避けるためにレーザーの強度を低くすると、生産性が低下するといった問題がある。
That is, in Non-Patent
一方、非特許文献4記載の方法は、EPLaR法の欠点を改善した方法であって、剥離層をガラス基板に塗布して形成した後、剥離層の上にポリイミド樹脂を塗布し、有機EL表示装置の製造工程が完了した後に剥離層からポリイミドフィルム層を剥離する方法である。すなわち、この方法は、剥離層2をガラス1に形成した後に、剥離層2よりも一回り大きくポリイミド層3を形成し、その後、所定のTFT及び有機EL工程のプロセス処理を行い、TFT/有機ELパネル部(表示部)4を形成した後、剥離層2の内側の切断線5に沿って剥離層2まで切断して、ポリイミド層3及びTFT/有機ELパネル部(表示部)4を剥離層2から剥離するというものである。しかしながら、非特許文献4には、その剥離層にどのようなものを使用するかなど具体的記載がない。そのため、実際に剥離層からの分離がどの程度の力を要するのか、また、分離されたポリイミド層3の表面性状がどのような状態になるのか不明である。また剥離層の面積をポリイミド層の面積より小さくする必要があるため、有機EL表示装置の形成可能な面積に制限があり、生産性に課題がある。生産性の低下を防止するために剥離層の面積を大きくすると、剥離層の外周部でガラスに接着しているポリイミド層の面積が小さくなり、工程中の応力により剥離が発生しやすくなるといった問題がある。
On the other hand, the method described in Non-Patent Document 4 is a method in which the defects of the EPLaR method are improved, and after forming a release layer on a glass substrate, a polyimide resin is applied on the release layer to display an organic EL display. In this method, the polyimide film layer is peeled from the release layer after the manufacturing process of the device is completed. That is, in this method, after the release layer 2 is formed on the
特許文献2記載の方法は、ガラス上にパリレンまたは環状オレフィン共重合体からなる剥離層を形成した後に、非特許文献4記載の方法と同様に剥離層よりも一回り大きくポリイミド層を形成し、その上に電子デバイスの作製を行なった後、ポリイミド層を剥離する方法である。ディスプレイ用途に必要となるTFTの形成には、一般に400℃程度に達するアニール工程が必要であるが、この方法では、剥離層の耐熱性がポリイミドより劣るため、ポリイミド層の熱処理温度や電子デバイスを作成する際の最高温度が剥離層の耐熱性に制限されるという課題がある。また、ガラスと剥離層との間、及び、剥離層とポリイミド層との間の接着は弱いため、工程中の応力に耐えられず剥離の原因となりうる。さらに剥離層の熱膨張係数はポリイミドより大きく、樹脂種の違いによる熱膨張係数の差が反りの要因となりうる。 In the method described in Patent Document 2, after forming a release layer made of parylene or a cyclic olefin copolymer on glass, a polyimide layer is formed to be slightly larger than the release layer in the same manner as in Non-Patent Document 4, This is a method in which an electronic device is fabricated thereon and then a polyimide layer is peeled off. In order to form TFTs required for display applications, an annealing process that generally reaches about 400 ° C. is necessary. However, in this method, the heat resistance of the release layer is inferior to that of polyimide. There exists a subject that the maximum temperature at the time of preparation is restrict | limited to the heat resistance of a peeling layer. Further, since the adhesion between the glass and the release layer and between the release layer and the polyimide layer is weak, it cannot withstand the stress during the process and may cause peeling. Furthermore, the thermal expansion coefficient of the release layer is larger than that of polyimide, and the difference in thermal expansion coefficient due to the difference in resin type can be a factor of warpage.
特許文献3記載の方法は、支持体上に樹脂層を形成した後、樹脂層上に光電変換素子を形成する光起電力装置の製造方法であり、光電変換装置部分を囲繞する位置に支持体と樹脂層の密着力が高い部分を設ける方法である。樹脂層としてポリイミドが例示されているが、支持体からポリイミドを剥離可能とする手法についての開示はない。有機EL表示装置では、光起電力装置と異なり非常に高いガスバリア性が要求されるため、樹脂層上に緻密なバリア層を形成することが必須であるが、支持体と樹脂層の剥離強度が高いと、剥離時にバリア層にクラックが入り、ガスバリア性が低下する恐れがある。さらに、表示装置には、より薄化、軽量化が求められており、樹脂層の薄化に対するニーズは光起電力装置と比較し、はるかに強い。樹脂層の厚みが30μm以下の場合、支持体と樹脂層の剥離強度を適切に制御せずに、剥離を行なった場合、樹脂層に伸びが生じ、ガスバリア層、回路、TFT、カラーフィルター、ITO等の表示装置の機能層がダメージを受ける。また、支持体の再利用のためには、光起電力装置部分を囲繞する部分も、支持体から剥離する必要があるが、特許文献3の方法は光起電力装置部分よりさらに密着力が強い部分が必須であるため、この部分の剥離が困難となる可能性がある。
The method described in
特許文献4、特許文献5においては、特定の化学構造を有するジアミンと酸無水物の比率を変えることにより、支持体とポリイミドフィルム基板の剥離強度を制御するデバイスの製造方法が開示されているが、所定の工程内での支持体とポリイミドフィルム基板の確実な剥離防止と、所定の工程後の良剥離性を同時に満足する手法についての記載はない。さらに得られたポリイミドは黄褐色に着色し透明性に劣るため、表示装置への適用範囲は限定される。また、特許文献5に剥離強度が160N/m未満では、プロセス中でのウェット洗浄工程に耐えられない等、実用的デバイスとしての利用は困難であるとの開示がある。 Patent Document 4 and Patent Document 5 disclose a device manufacturing method for controlling the peel strength between a support and a polyimide film substrate by changing the ratio of a diamine having a specific chemical structure and an acid anhydride. In addition, there is no description of a method that satisfies both the reliable prevention of peeling of the support and the polyimide film substrate in a predetermined process and the good peelability after the predetermined process. Furthermore, since the obtained polyimide is colored yellowish brown and inferior in transparency, the range of application to a display device is limited. Further, Patent Document 5 discloses that when the peel strength is less than 160 N / m, it cannot be used as a practical device because it cannot withstand the wet cleaning process in the process.
特許文献6の方法は、無機材料である支持体と樹脂層の積層体の製造方法であり、支持体の表面のカップリング剤処理を行なった後、UV照射等によりこのカプリング剤のパターン化処理を行ない、剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分をもつ積層体の製造方法である。この方法では、カップリング剤処理、パターンニングが必要であるため、工程数の増加によるコストアップ、歩留り低下の問題がある。また、それぞれの部分の剥離強度を再現性良く所定の値に制御することは困難である。さらに、実用上、支持体は再利用し繰り返し使用される場合が多く、再利用のためには、良好接着部分が容易に剥離できることが好ましいが、良好接着部分の剥離性について考慮はなく、実施例によると良好接着部分の剥離強度の多くは500N/m以上となっており、剥離は容易ではない。 The method of patent document 6 is a manufacturing method of the laminated body of the support body and resin layer which are inorganic materials, and after performing the coupling agent process of the surface of a support body, patterning process of this coupling agent by UV irradiation etc. Is a method for manufacturing a laminate having a good adhesion portion and an easy peel portion having different peel strengths. In this method, since a coupling agent treatment and patterning are required, there are problems of an increase in cost due to an increase in the number of steps and a decrease in yield. Also, it is difficult to control the peel strength of each part to a predetermined value with good reproducibility. Furthermore, in practice, the support is often reused and reused. For reuse, it is preferable that the good adhesion portion can be easily peeled off, but there is no consideration for the peelability of the good adhesion portion. According to an example, most of the peel strengths of the well-bonded portions are 500 N / m or more, and peeling is not easy.
特許文献7の方法は、支持体に設けたフィルム材料層を加熱してフィルム層にした後、表示層形成前にフィルム形成温度より高い温度で周辺部を加熱することにより接着力の高い剥離防止部を設け、さらに表示層形成後に上記剥離防止部を加熱し、支持基板からフィルム材料を剥離する表示装置の製造方法が開示されている。この方法では、フィルム材料の部分的な加熱が表示層形成前、形成後の二回必要であり、工程数の増加によるコストアップ、さらにレーザー等の剥離専用設備が必要となるといった課題がある。また、表示層形成部の剥離強度を制御する手段についての記載はない。 In the method of Patent Document 7, the film material layer provided on the support is heated to form a film layer, and then the peripheral portion is heated at a temperature higher than the film formation temperature before forming the display layer, thereby preventing peeling with high adhesive force. A method of manufacturing a display device is disclosed in which a part is provided, and further, after the display layer is formed, the peeling prevention part is heated to peel the film material from the support substrate. In this method, partial heating of the film material is required twice before and after the formation of the display layer, resulting in an increase in cost due to an increase in the number of steps and a need for a dedicated peeling apparatus such as a laser. Further, there is no description about means for controlling the peel strength of the display layer forming portion.
特許文献8の方法は、支持体上に剥離層を形成した後、剥離層上にフレキシブル基板を形成し、剥離層とフレキシブル基板の間で剥離を行なう方法である。剥離層として、モリブデン、ニッケル、窒化ケイ素が開示されている。この方法では、パターンニングされた剥離層形成のためにスパッタリング、フォトリソエッチング等の工程が必要となり、工程数の増加によるコストアップの問題がある。また、製造工程中、剥離層の脱落物による異物混入、工程汚染の恐れがある。支持体の工程投入前および再利用前のブラシ洗浄等で剥離層が脱落した場合、フレキシブル基板の剥離不良の問題も発生する。 The method of Patent Document 8 is a method in which after a release layer is formed on a support, a flexible substrate is formed on the release layer, and peeling is performed between the release layer and the flexible substrate. As the release layer, molybdenum, nickel, and silicon nitride are disclosed. In this method, steps such as sputtering and photolithography etching are required to form a patterned release layer, and there is a problem of an increase in cost due to an increase in the number of steps. In addition, during the manufacturing process, there is a risk of foreign matter contamination and process contamination due to the fallen material of the release layer. In the case where the release layer falls off by brush washing before the process is introduced into the support and before reuse, the problem of defective peeling of the flexible substrate also occurs.
これらの方法は、いずれもガラスを支持基材として用いて、ガラスに固定したフレキシブル基板に表示部を形成することで、フレキシブル基板の取り扱い性や寸法安定性を担保することができ、しかも、液晶表示装置や有機EL表示装置等の表示装置を製造する現行の製造ラインで、そのままガラスを使用できる利点がある。
しかしながら、上記の方法では、支持体とフレキシブル基板が剥離の発生なく積層され、所定の表示部を形成した後に極めて簡便に分離でき、フレキシブル基板や表示部に与えるダメージが少なく、かつ、フレキシブル基板から除去された支持基材に残留するフレキシブル基板が簡易な手段で除去できる、という観点では十分でなく、更なる改善が必要であった。
In any of these methods, glass is used as a supporting substrate, and a display portion is formed on a flexible substrate fixed to the glass, thereby ensuring the handleability and dimensional stability of the flexible substrate. There is an advantage that glass can be used as it is in the current production line for producing display devices such as display devices and organic EL display devices.
However, in the above method, the support and the flexible substrate are laminated without peeling, and can be separated very easily after forming the predetermined display portion, and the damage to the flexible substrate and the display portion is small. From the standpoint that the flexible substrate remaining on the removed support substrate can be removed by simple means, further improvement is necessary.
そこで、本発明の目的は、予め支持体と一体化されたフレキシブル基板に対して、所定の機能層を形成した後、支持体からフレキシブル基板を容易に分離できて、表示装置を簡便に得ることができる方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to easily obtain a display device by easily separating a flexible substrate from a support after forming a predetermined functional layer on a flexible substrate integrated with a support in advance. It is to provide a method that can do this.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、機能層が形成される機能層形成領域のフレキシブル基板と支持体との剥離強度が200N/m以下0.1N/m以上にすると共に、上記機能層形成領域を囲繞する位置に、フレキシブル基板が支持体から剥離されるのを防止する剥離防止部を形成しておき、機能層形成領域のフレキシブル基板と剥離防止部とを分離した上で、機能層を備えたフレキシブル基板から支持体を除去することにより、フレキシブル基板の取り扱い性や寸法安定性を担保しながら機能層を精度良く製造でき、しかも、支持体からフレキシブル基板を容易に分離して表示装置を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made the peel strength between the flexible substrate and the support in the functional layer formation region where the functional layer is formed be 200 N / m or less and 0.1 N / m or more. At the same time, a peeling prevention portion for preventing the flexible substrate from being peeled from the support is formed at a position surrounding the functional layer formation region, and the flexible substrate and the peeling prevention portion in the functional layer formation region are separated. By removing the support from the flexible substrate with the functional layer, the functional layer can be accurately manufactured while ensuring the handleability and dimensional stability of the flexible substrate, and the flexible substrate can be easily removed from the support. The inventors have found that a display device can be obtained by separation, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、支持体に樹脂溶液を塗布して、支持体上にフレキシブル基板を形成するフレキシブル基板形成工程と、前記フレキシブル基板上に機能層を形成する機能層形成工程と、機能層が形成されたフレキシブル基板から支持体を除去する支持体除去工程とを有して、表示装置を製造する方法であって、前記フレキシブル基板が二以上の樹脂層から形成されており、前記機能層が形成される機能層形成領域におけるフレキシブル基板と支持体との剥離強度が200N/m以下0.1N/m以上であると共に、前記機能層形成領域を囲繞する位置には、前記フレキシブル基板を形成する樹脂層のいずれか一つ以上が機能層形成領域の外周が和に張り出して支持体に接着して、フレキシブル基板が支持体から剥離されるのを防止する剥離防止部を形成して、かつ該剥離防止部の厚みを機能層形成領域のフレキシブル基板の厚みより薄くしておくことで、前記機能層形成領域若しくは剥離防止部に対応する支持体の部分への局所的な化学的表面処理、又は、前記剥離防止部に対応する支持体の部分への局所的な加熱を行うことなく、前記支持体除去工程において、機能層形成領域のフレキシブル基板と剥離防止部とを分離した上で、機能層を備えたフレキシブル基板から支持体を除去することを特徴とする表示装置の製造方法である。 That is, the present invention includes a flexible substrate forming step of forming a flexible substrate on a support by applying a resin solution to the support, a functional layer forming step of forming a functional layer on the flexible substrate, and a functional layer. And a support removing step of removing the support from the formed flexible substrate , and manufacturing the display device, wherein the flexible substrate is formed of two or more resin layers, and the functional layer is with the peel strength between the flexible substrate and the support in the functional layer forming region formed is 200 N / m or less 0.1 N / m or more, in a position to surround the functional layer forming region forms the flexible substrate peeling the any one or more of the resin layer is adhered to the support the outer periphery of the functional layer forming region overhangs sum, to prevent the flexible substrate is peeled off from the support Forming a prevention portion, and by leaving thinner than the thickness of the flexible substrate of the functional layer forming region the thickness of the separation preventing sections, to part of the support which corresponds to the functional layer forming region or the separation preventing sections In the support removing step, without performing local chemical surface treatment or local heating to the part of the support corresponding to the peel prevention part, the flexible substrate and the peel prevention part in the functional layer forming region And a support is removed from the flexible substrate provided with the functional layer.
また、本発明は、支持体に樹脂溶液を塗布して、支持体上にフレキシブル基板を形成するフレキシブル基板形成工程と、前記フレキシブル基板上に機能層を形成する機能層形成工程と、機能層が形成されたフレキシブル基板から支持体を除去する支持体除去工程とを有して、表示装置を製造する方法であって、前記機能層が形成される機能層形成領域におけるフレキシブル基板と支持体との剥離強度が200N/m以下0.1N/m以上であり、前記機能層形成領域を囲繞する位置には、機能層の構成材料の一部が機能層形成領域の外周側に張り出して支持体に接着して、フレキシブル基板が支持体から剥離されるのを防止する剥離防止部を形成しておくことで、前記機能層形成領域若しくは剥離防止部に対応する支持体の部分への局所的な化学的表面処理、又は、前記剥離防止部に対応する支持体の部分への局所的な加熱を行うことなく、前記支持体除去工程において、機能層形成領域のフレキシブル基板と剥離防止部とを分離した上で、機能層を備えたフレキシブル基板から支持体を除去することを特徴とする。 The present invention also includes a flexible substrate forming step of forming a flexible substrate on the support by applying a resin solution to the support, a functional layer forming step of forming a functional layer on the flexible substrate, and a functional layer. And a support removing step for removing the support from the formed flexible substrate, and a method for manufacturing a display device, comprising: a flexible substrate and a support in a functional layer forming region where the functional layer is formed; Peel strength is 200 N / m or less and 0.1 N / m or more, and at a position surrounding the functional layer formation region, a part of the constituent material of the functional layer protrudes to the outer peripheral side of the functional layer formation region and becomes a support. By bonding and forming a peeling prevention portion that prevents the flexible substrate from being peeled off from the support, a local area on the portion of the support corresponding to the functional layer forming region or the peeling prevention portion is formed. In the support removing step, the flexible substrate in the functional layer forming region and the separation preventing portion are separated without performing chemical surface treatment or local heating on the portion of the supporting body corresponding to the separation preventing portion. Then, the support is removed from the flexible substrate having the functional layer.
また、本発明の表示装置の製造方法は、好ましくは、前記支持体除去工程において、剥離防止部を支持体から除去した後、機能層を備えたフレキシブル基板から支持体を除去することを特徴とする。 The display device manufacturing method of the present invention is preferably characterized in that, in the support removing step, the support is removed from the flexible substrate having the functional layer after the peeling preventing portion is removed from the support. To do.
また、本発明の表示装置の製造方法は、好ましくは、前記剥離防止部におけるフレキシブル基板と支持体との剥離強度が500N/m以下であることを特徴とする。 In the display device manufacturing method of the present invention, preferably, the peel strength between the flexible substrate and the support in the peel preventing portion is 500 N / m or less .
また、本発明の表示装置の製造方法は、好ましくは、前記剥離防止部を形成する機能層の一部の構成材料が、無機基材により形成される無機層であることを特徴とする。 In the display device manufacturing method of the present invention, it is preferable that a part of the constituent material of the functional layer forming the peeling preventing portion is an inorganic layer formed of an inorganic base material .
また、本発明の表示装置の製造方法は、好ましくは、前記機能層形成工程に先駆けて、フレキシブル基板形成工程で形成されたフレキシブル基板の機能層形成領域に対応する位置のみにUVレーザー光を照射することで、機能層形成領域のフレキシブル基板と支持体との剥離強度に比べて、機能層形成領域を囲繞する位置のフレキシブル基板と支持体との剥離強度を高めて剥離防止部を形成することを特徴とする。 In the display device manufacturing method of the present invention, preferably , prior to the functional layer forming step, UV laser light is irradiated only to a position corresponding to the functional layer forming region of the flexible substrate formed in the flexible substrate forming step. By doing so, the peeling strength between the flexible substrate and the support in the position surrounding the functional layer formation region is increased to form the peeling prevention portion compared to the peeling strength between the flexible substrate and the support in the functional layer formation region. It is characterized by.
また、本発明の表示装置の製造方法は、好ましくは、前記フレキシブル基板の厚みが0
.1μm以上30μm以下であることを特徴とする。
In the display device manufacturing method of the present invention, preferably, the thickness of the flexible substrate is 0.
. It is 1 μm or more and 30 μm or less .
また、本発明の表示装置の製造方法は、好ましくは、前記フレキシブル基板がポリイミドからなることを特徴とする。 In the display device manufacturing method of the present invention, preferably, the flexible substrate is made of polyimide .
また、本発明の表示装置の製造方法は、好ましくは、前記フレキシブル基板形成工程において、支持体にポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布した後、酸化性雰囲気で熱処理してフレキシブル基板を得ることを特徴とする。 In the method for producing a display device of the present invention, preferably, in the flexible substrate forming step, a polyimide or polyimide precursor resin solution is applied to a support and then heat-treated in an oxidizing atmosphere to obtain a flexible substrate. It is characterized by.
また、本発明の表示装置の製造方法は、好ましくは、前記フレキシブル基板形成工程において、支持体にポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布した後、280℃以上で熱処理してフレキシブル基板を得ることを特徴とする。 Moreover, the manufacturing method of the display apparatus of this invention, Preferably, in the said flexible substrate formation process, after apply | coating the resin solution of a polyimide or a polyimide precursor to a support body, it heat-processes at 280 degreeC or more, and obtains a flexible substrate. It is characterized by.
また、本発明の表示装置の製造方法は、好ましくは、前記フレキシブル基板形成工程において、支持体にポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布した後、連続熱処理でフレキシブル基板を得ることを特徴とする。 The display device manufacturing method of the present invention is preferably characterized in that, in the flexible substrate forming step, a flexible substrate is obtained by continuous heat treatment after a polyimide or polyimide precursor resin solution is applied to a support. .
また、本発明の表示装置の製造方法は、好ましくは、表示装置がタッチパネルであることを特徴とする。 The display device manufacturing method of the present invention is preferably characterized in that the display device is a touch panel .
本発明の表示装置の製造方法は、その製造工程において、支持体への局所的な化学的表面処理または加熱を行うことなく、支持体とフレキシブル基板が剥離の発生なく積層され、所定の機能層を形成した後に極めて簡便に表示装置を分離でき、かつ、フレキシブル基板や機能層にダメージを与えないため、量産性に優れる。また、表示装置を除去した後に支持体に残留する枠状のフレキシブル基板(つまり、剥離防止部に対応する部分)が簡易な手段で除去できるため、支持体の再利用が容易となる。その結果、表示装置の製造において、ガラス基板からフレキシブル基板への置き換えを更に促進することができる。 In the manufacturing method of the display device of the present invention, in the manufacturing process, the support and the flexible substrate are laminated without occurrence of peeling without performing a local chemical surface treatment or heating on the support, and a predetermined functional layer. Since the display device can be separated very easily after forming the film, and the flexible substrate and the functional layer are not damaged, the mass productivity is excellent. In addition, since the frame-like flexible substrate remaining on the support after the display device is removed (that is, the portion corresponding to the peeling prevention portion) can be removed by simple means, the support can be easily reused. As a result, replacement of the glass substrate with the flexible substrate can be further promoted in the manufacture of the display device.
以下、本発明の表示装置の製造方法の一形態について、詳細に説明する。
先ず、支持体を準備する。この支持体は、例えば、有機EL表示装置の製造過程において、機能層として表示部を形成する際の台座の役割を担う。また、タッチパネルの製造工程において、透明導電膜の成膜や回路加工など電極層を形成する際の台座の役割を担う。この支持体については、各種表示装置を形成する表示部等の機能層の製造過程での熱履歴や雰囲気等に耐え得るような化学的強度や機械的強度を備えたものであれば特に制限されず、ガラス、セラミック、シリコン、金属箔や、剛性を有する樹脂板、ガラスと樹脂の複合材料が例示されるが、好適には、ガラス板又はシリコンウェハーを用いるのがよい。上記支持体は公知の洗浄方法や表面処理を行なってもよいが、支持体上に洗浄や化学的表面処理を局所的に行なうパターニングは必要としない。支持体として、ガラスを使用する場合、例えば、有機EL表示装置やタッチパネルの製造において一般的に使用されるものを利用することができる。但し、本発明で製造する表示装置では、表示装置における支持基材は樹脂層からなるフレキシブル基板である。つまり、上記支持体は、フレキシブル基板上に表示部等の機能層を形成する際に台座の役割をするものであって、機能層の製造過程でフレキシブル基板の取り扱い性や寸法安定性等を担保することはあっても、最終的には除去されて表示装置を構成するものではない。
Hereinafter, one mode of a method for manufacturing a display device of the present invention will be described in detail.
First, a support is prepared. This support body plays the role of the base at the time of forming a display part as a functional layer in the manufacture process of an organic electroluminescence display, for example. Also, in the touch panel manufacturing process, it plays the role of a pedestal when forming an electrode layer such as film formation or circuit processing of a transparent conductive film. The support is not particularly limited as long as it has chemical strength and mechanical strength that can withstand the heat history, atmosphere, etc. in the manufacturing process of the functional layer such as a display unit forming various display devices. Examples thereof include glass, ceramic, silicon, metal foil, a rigid resin plate, and a composite material of glass and resin, but a glass plate or a silicon wafer is preferably used. The support may be subjected to a known cleaning method or surface treatment, but does not require patterning for locally performing cleaning or chemical surface treatment on the support. When glass is used as the support, for example, those generally used in the manufacture of organic EL display devices and touch panels can be used. However, in the display device manufactured by the present invention, the support base material in the display device is a flexible substrate made of a resin layer. In other words, the support serves as a pedestal when a functional layer such as a display unit is formed on the flexible substrate, and ensures the handling and dimensional stability of the flexible substrate in the process of manufacturing the functional layer. Even if it does, it will eventually be removed and will not constitute a display device.
また、本発明の表示装置の製造方法は、この支持体の上に樹脂溶液を塗布し、この支持体上にフレキシブル基板を形成するフレキシブル基板形成工程、上記フレキシブル基板上に表示部等の機能層を形成し、機能層を形成する機能層形成工程、及び上記機能層が形成されたフレキシブル基板から支持体を除去する支持体除去工程の各工程を含む。
先ず、フレキシブル基板形成工程について説明する。
The display device manufacturing method of the present invention includes a flexible substrate forming step of applying a resin solution on the support and forming a flexible substrate on the support, and a functional layer such as a display unit on the flexible substrate. And a functional layer forming step for forming the functional layer, and a support removing step for removing the support from the flexible substrate on which the functional layer is formed.
First, the flexible substrate forming process will be described.
フレキシブル基板形成工程において、支持体の上に樹脂溶液を塗布した後に、熱処理をすることが好ましい。前記熱処理は、支持体上に塗布した樹脂溶液から溶媒を除去すると共に、樹脂を硬化させて、耐熱性、耐溶剤性等に優れたフレキシブル基板を形成して、かつ、そのフレキシブル基板の支持体からの剥離性を付与する効果がある。この条件は、上記熱処理における昇温時の最高加熱温度(最高到達温度)より20℃低い温度から最高到達温度までの高温加熱温度域での加熱時間(以下、「高温保持時間」という。)を15分以内とすることが好ましい。この高温保持時間が15分を超えると、フレキシブル基板が脆化する傾向になる。また、フレキシブル基板に透明性が求められる場合、高温保持時間が15分を超えると着色等によってフレキシブル基板の透明性が低下する傾向にある。フレキシブル基板の機械的強度及び透明性を維持するためには高温保持時間は短い方が良いが、短すぎると上記熱処理の効果が十分に得られない可能性がある。最適な高温保持時間は、加熱方式、支持体の熱容量、フレキシブル基板の厚み等によって異なるが、例えば、フレキシブル基板がポリイミドである場合は、0.5分以上5分以内とすることがさらに好ましい。
なお、本発明では、フレキシブル基板形成工程において、前記機能層形成領域又は剥離防止部に対応する支持体の部分に対し、局所的な化学的表面処理又は加熱を行わない。ここで、化学的表面処理とは、例えば、シランカップリング剤等の低分子化合物、モリブデン、ニッケル、窒化ケイ素等の無機物または高分子化合物の塗布、スパッタリング、蒸着またはラミネートが挙げられ、粗化等の物理的表面処理とは異なる。
In the flexible substrate forming step, it is preferable to perform heat treatment after applying the resin solution on the support. The heat treatment removes the solvent from the resin solution applied on the support and cures the resin to form a flexible substrate excellent in heat resistance, solvent resistance, etc., and the support for the flexible substrate There is an effect of imparting releasability from. This condition is defined as a heating time in a high temperature heating temperature range (hereinafter referred to as “high temperature holding time”) from a temperature 20 ° C. lower than the maximum heating temperature (maximum temperature reached) at the time of temperature increase in the heat treatment to the maximum temperature reached. It is preferable to make it within 15 minutes. If this high temperature holding time exceeds 15 minutes, the flexible substrate tends to become brittle. Moreover, when transparency is calculated | required by a flexible substrate, when high temperature holding time exceeds 15 minutes, it exists in the tendency for transparency of a flexible substrate to fall by coloring etc. In order to maintain the mechanical strength and transparency of the flexible substrate, the high temperature holding time is preferably short, but if it is too short, the effect of the heat treatment may not be sufficiently obtained. The optimum high temperature holding time varies depending on the heating method, the heat capacity of the support, the thickness of the flexible substrate, etc. For example, when the flexible substrate is polyimide, it is more preferably 0.5 minutes or more and 5 minutes or less.
In the present invention, in the flexible substrate forming step, local chemical surface treatment or heating is not performed on the portion of the support corresponding to the functional layer forming region or the peeling preventing portion. Here, the chemical surface treatment includes, for example, coating of low molecular compounds such as silane coupling agents, inorganic substances or high molecular compounds such as molybdenum, nickel, and silicon nitride, sputtering, vapor deposition, or laminating, roughening, etc. This is different from the physical surface treatment.
フレキシブル基板形成工程での上記熱処理における適切な最高加熱温度は、樹脂や溶剤の種類、樹脂厚み、支持体の材質や厚み、加熱時間によって異なるが、フレキシブル基板がポリイミドである場合は、230℃以上であることが好ましい。最高加熱温度が230℃より低いと、得られたフレキシブル基板中に溶剤が残留し、これが製造工程中で問題となる可能性がある。また、後の支持体除去工程において支持体の除去を容易にするためには、最高到達温度は280℃より高い温度が好ましく、330℃より高い温度がさらに好ましい。上記熱処理は、上記積層体を熱処理装置内に設置し移動することなく熱処理を行なうバッチ熱処理でもよく、所定の温度に設定された熱処理装置内を、上記積層体を連続的に移送することにより熱処理を行う連続熱処理でもよい。上記連続熱処理は、上記バッチ熱処理と比較し、生産性の向上、熱処理温の均一化、最高加熱温度の短時間化で有利である。なお、フレキシブル基板がポリイミドの場合、熱処理温度の上限はポリイミドの化学構造によって異なるが、熱処理温度が高すぎるとポリイミドの機械的特性や光学特性が低下することなどから、実質的には550℃である。 The appropriate maximum heating temperature in the heat treatment in the flexible substrate forming step varies depending on the type of resin and solvent, the resin thickness, the material and thickness of the support, and the heating time, but when the flexible substrate is polyimide, it is 230 ° C or higher. It is preferable that When the maximum heating temperature is lower than 230 ° C., a solvent remains in the obtained flexible substrate, which may cause a problem in the manufacturing process. In order to facilitate the removal of the support in the subsequent support removal process, the maximum temperature is preferably higher than 280 ° C, more preferably higher than 330 ° C. The heat treatment may be a batch heat treatment in which the laminated body is installed in a heat treatment apparatus and the heat treatment is performed without moving. The heat treatment is performed by continuously transferring the laminate in a heat treatment apparatus set to a predetermined temperature. It may be a continuous heat treatment. Compared with the batch heat treatment, the continuous heat treatment is advantageous in improving productivity, making the heat treatment temperature uniform, and shortening the maximum heating temperature. In the case where the flexible substrate is polyimide, the upper limit of the heat treatment temperature varies depending on the chemical structure of the polyimide. However, if the heat treatment temperature is too high, the mechanical properties and optical properties of the polyimide deteriorate, and so on. is there.
また、フレキシブル基板がポリイミドである場合は、好ましくは、上記熱処理を酸化性雰囲気で行うことが好ましい。酸化性雰囲気で熱処理することで、支持体からフレキシブル基板の剥離を容易にするという効果がある。ここで、酸化性雰囲気とは、酸素原子を5%以上含む気体であり、具体的には空気、酸素、酸素富化空気、酸素ガスと不活性ガスの混合ガス等が挙げられるが、空気雰囲気での熱処理は、コストが安いので好ましい。 When the flexible substrate is polyimide, it is preferable to perform the heat treatment in an oxidizing atmosphere. By heat-treating in an oxidizing atmosphere, there is an effect that the flexible substrate can be easily peeled from the support. Here, the oxidizing atmosphere is a gas containing 5% or more of oxygen atoms, and specifically includes air, oxygen, oxygen-enriched air, a mixed gas of oxygen gas and inert gas, and the like. The heat treatment is preferable because the cost is low.
また、フレキシブル基板を構成する樹脂の化学構造は、以下に説明するように、上記機能層の形成領域におけるフレキシブル基板と支持体との剥離強度(以下、「機能層形成領域の剥離強度」という。)が200N/m以下0.1N/m以上となるものであれば限定されないが、耐熱性、寸法安定性の観点からポリイミドが好ましい。 In addition, the chemical structure of the resin constituting the flexible substrate is referred to as “peel strength between the flexible substrate and the support in the functional layer formation region” (hereinafter referred to as “peel strength of the functional layer formation region”), as described below. ) Is not limited as long as it is 200 N / m or less and 0.1 N / m or more, but polyimide is preferable from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability.
上記フレキシブル基板がポリイミドである場合、上記ポリイミドの構造は、下記一般式(1)で表される構造単位を含む。
Ar1は、好ましくは、下記式(4)で表される4価の有機基のいずれかである。
Ar 1 is preferably any one of tetravalent organic groups represented by the following formula (4).
また、上記フレキシブル基板がポリイミドである場合、上記樹脂溶液は、ポリイミド又はポリイミド前駆体の溶液である。ポリイミド前駆体の溶液の場合、原料のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体の溶液とした後、これを支持体上に塗布し、熱処理によりイミド化することによって製造することができる。また、ポリイミドの溶液の場合、ポリイミドの溶液を支持体上に塗布し、熱処理により乾燥することによって製造することができる。
ポリイミドフィルムの分子量は、原料のジアミンと酸無水物のモル比を変化させることで主に制御可能であるが、通常、そのモル比は1:1である。必要に応じて、0.985〜1.015まで調整することができる。
Moreover, when the said flexible substrate is a polyimide, the said resin solution is a solution of a polyimide or a polyimide precursor. In the case of a polyimide precursor solution, the raw material diamine and acid anhydride are polymerized in the presence of a solvent to obtain a polyimide precursor solution, which is then applied onto a support and imidized by heat treatment. Can be manufactured. In the case of a polyimide solution, it can be produced by applying a polyimide solution on a support and drying it by heat treatment.
The molecular weight of the polyimide film can be mainly controlled by changing the molar ratio of the raw material diamine and acid anhydride, but the molar ratio is usually 1: 1. As needed, it can adjust to 0.985-1.015.
前記ポリイミド前駆体の溶液は、先ず、ジアミンを有機溶媒に溶解させた後、その溶液に酸二無水物を加え、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を製造することができる。有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、n-メチルピロリジノン、2−ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらを1種若しくは2種以上併用して使用することもできる。 The polyimide precursor solution can be prepared by first dissolving diamine in an organic solvent and then adding an acid dianhydride to the solution to produce a polyamic acid which is a polyimide precursor. Examples of the organic solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, n-methylpyrrolidinone, 2-butanone, diglyme, xylene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
得られたポリイミド前駆体の溶液を支持体に塗布する際、ポリイミド前駆体の濃度や分子量の調整により、当該溶液の粘度は500〜70000cpsの範囲とすることが好ましい。塗布の方法は、特に限定されず、所定の厚み精度が得られるのであれば、公知の方法、例えば、スピンコーター、スプレーコーター、バーコーターや、スリット状ノズルから押し出す方法が適用できる。また、樹脂溶液の塗布面となる基体や基材の表面に対して適宜表面処理を施した後に、塗布を行ってもよい。 When the obtained polyimide precursor solution is applied to a support, the viscosity of the solution is preferably in the range of 500 to 70000 cps by adjusting the concentration and molecular weight of the polyimide precursor. The application method is not particularly limited, and a known method such as a spin coater, a spray coater, a bar coater, or a method of extruding from a slit nozzle can be applied as long as a predetermined thickness accuracy can be obtained. In addition, the coating may be performed after appropriately performing a surface treatment on the surface of the substrate or the base material to be the coated surface of the resin solution.
また、上記フレキシブル基板は、その厚みは制限されないが、厚みの下限は0.1μmが好ましく、0.3μmがさらに好ましい。厚みが0.3μmより薄いと、製造工程中に混入した異物によりフレキシブル基板にピンホールが発生する可能性があり、0.1μmより薄いと支持体表面の異常突起によりピンホールが発生する可能性がある。厚みの上限は30μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。表示装置の厚みを十分に薄くするためには、フレキシブル基板の厚みは30μm以下にするのがよく、良好なフレキシブル性を得るためには10μm以下にするのがよい。さらに、5μm以下とすることにより、表示装置用途において必要となる、広い波長領域での高い透過率を得ることができる。 Further, the thickness of the flexible substrate is not limited, but the lower limit of the thickness is preferably 0.1 μm, and more preferably 0.3 μm. If the thickness is less than 0.3 μm, there is a possibility that pinholes will be generated in the flexible substrate due to foreign matters mixed during the manufacturing process, and if it is less than 0.1 μm, pinholes may be generated due to abnormal protrusions on the support surface. There is. The upper limit of the thickness is preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. In order to sufficiently reduce the thickness of the display device, the thickness of the flexible substrate is preferably 30 μm or less, and in order to obtain good flexibility, the thickness is preferably 10 μm or less. Furthermore, by setting the thickness to 5 μm or less, it is possible to obtain a high transmittance in a wide wavelength region, which is necessary for display device applications.
ここで、上記機能層形成領域におけるフレキシブル基板と支持体との剥離強度が200N/m以下0.1N/m以上である必要がある。 Here, the peel strength between the flexible substrate and the support in the functional layer formation region needs to be 200 N / m or less and 0.1 N / m or more.
機能層形成領域の剥離強度が200N/mより高い場合、フレキシブル基板上に形成するバリア層や、さらにはTFT、カラーフィルター、回路、ITO等の機能層が、支持体からの剥離時にダメージを受けやすくなる。バリア層がダメージを受けた場合、初期の表示装置としての特性に問題がない場合でも、長期間使用後の特性が低下する。支持体とフレキシブル基板が接着していない場合、機能層形成工程中の応力や温度変化による支持体とフレキシブル基板との熱膨張差などで、支持体からのフレキシブル基板の浮きが生じることがあるため、機能層形成領域は剥離強度で0.1N/m以上で支持体と接着していることが必要である。このため、本発明においては、機能層形成領域の剥離強度は低い方が好ましく、機能層形成領域の剥離強度は200N/m以下0.1N/m以上であり、好ましくは50N/m以下0.1N/m以上であり、より好ましくは10N/m以下0.1N/m以上である。 When the peel strength of the functional layer formation region is higher than 200 N / m, the barrier layer formed on the flexible substrate and further the functional layer such as TFT, color filter, circuit, ITO, etc. are damaged when peeled from the support. It becomes easy. When the barrier layer is damaged, even if there is no problem in the characteristics as an initial display device, the characteristics after long-term use deteriorate. If the support and flexible substrate are not bonded, the flexible substrate may float from the support due to differences in thermal expansion between the support and flexible substrate due to stress or temperature changes during the functional layer formation process. The functional layer forming region needs to be bonded to the support at a peel strength of 0.1 N / m or more. For this reason, in the present invention, the peel strength of the functional layer forming region is preferably low, and the peel strength of the functional layer forming region is 200 N / m or less and 0.1 N / m or more, preferably 50 N / m or less. 1 N / m or more, more preferably 10 N / m or less and 0.1 N / m or more.
また、上記フレキシブル基板の440nmから780nmの波長領域での透過率が80%以上であることが好ましい。表示装置が有機表示EL装置である場合、有機ELの発光層から出る光の波長が主に440nmから780nmであることから、有機EL表示装置に用いられる基板としてはこの波長領域での平均の透過率が少なくとも80%以上であることが好ましい。より好ましくは、440nmから780nmでの平均の透過率は85%以上である。 The transmittance of the flexible substrate in the wavelength region from 440 nm to 780 nm is preferably 80% or more. When the display device is an organic display EL device, the wavelength of light emitted from the light emitting layer of the organic EL is mainly 440 nm to 780 nm. Therefore, an average transmission in this wavelength region is used as a substrate used in the organic EL display device. The rate is preferably at least 80% or more. More preferably, the average transmittance at 440 nm to 780 nm is 85% or more.
また、上記フレキシブル基板は単層の樹脂層で形成されてもよく、複数の樹脂層で形成されてもよい。複数層からなる場合であって、例えば支持体と接する層を第一樹脂層とし、この第一樹脂層の支持体と接する面と反対側の面に接する樹脂層を第二樹脂層とすると、第一樹脂層と第二樹脂層は、同一の化学構造でもよく、異なる化学構造でもよい。上記フレキシブル基板が複数の樹脂層からなる場合は、少なくとも支持体と接する層(先の例で言えば第一樹脂層)が上述したポリイミドの構造を有することが好ましい。より好ましくは、複数の樹脂層の全てが上述したポリイミドの構造を有するのがよい。なお、フレキシブル基板が複数の樹脂層からなる場合、これらの樹脂層の間にSiO2等の無機層を設けてもよい。 The flexible substrate may be formed of a single resin layer or a plurality of resin layers. For example, a layer that is in contact with a support is a first resin layer, and a resin layer that is in contact with a surface opposite to the surface that is in contact with the support of the first resin layer is a second resin layer. The first resin layer and the second resin layer may have the same chemical structure or different chemical structures. When the flexible substrate is composed of a plurality of resin layers, it is preferable that at least a layer in contact with the support (first resin layer in the above example) has the above-described polyimide structure. More preferably, all of the plurality of resin layers have the polyimide structure described above. In the case where the flexible substrate is composed of a plurality of resin layers may be provided an inorganic layer such as SiO 2 between these resin layers.
フレキシブル基板を複数の樹脂層で形成する場合、いずれかの樹脂層の少なくとも一部が他の樹脂層の周辺部より張り出すように形成してもよい。これにより、フレキシブル基板の周辺部に機能層形成領域より厚みが薄い部分を設けることになり、製造工程中にフレキシブル基板の端面に集中する応力を分散でき、支持体とフレキシブル基板とが製造工程中に剥離することを防止できる。 When the flexible substrate is formed of a plurality of resin layers, at least a part of any of the resin layers may be formed so as to protrude from the peripheral portion of the other resin layer. As a result, a portion thinner than the functional layer forming region is provided in the peripheral portion of the flexible substrate, so that stress concentrated on the end surface of the flexible substrate can be dispersed during the manufacturing process, and the support and the flexible substrate are in the manufacturing process. Can be prevented from peeling off.
すなわち、例えば、支持体上に樹脂溶液を塗布して熱処理して得た第一樹脂層上に、樹脂溶液を塗布して熱処理して、第一樹脂層よりも膜厚が大きく、かつ第一樹脂層よりひとまわり小さい第二樹脂層を積層させて、第二樹脂層より張り出した第一樹脂層の張出部が剥離防止部を形成する。
そして、第二樹脂層上に機能層を形成した後に剥離防止部を切断分離すれば、残った第一及び第二の樹脂層がフレキシブル基板を構成する。ここで、第一樹脂層の張り出す距離(幅)は、第一樹脂層と第二樹脂層を合わせた厚み以上であることが好ましく、第一樹脂層と第二樹脂層を合わせた厚みの10倍以上であることがより好ましい。このようにして、機能層が形成される機能層形成領域のフレキシブル基板と上記支持体との剥離強度が200N/m以下0.1N/m以上であると共に、上記機能層形成領域を囲繞する(取り囲む)位置に、機能層形成領域のフレキシブル基板より剥離しにくい剥離防止部を形成しておくことで、フレキシブル基板上に機能層を備えてなる表示装置を製造するのに好適な積層構造体とすることができる。また、第二樹脂層の膜厚は、第一樹脂層の膜厚と同程度でも良く、小さくても良い。また、第一樹脂層及び第一樹脂層上に積層した第二樹脂層の層厚の合計が、剥離防止部上の第一樹脂層の層厚よりも大きいことが好ましい。膜厚の平均値が1μm以上大きいことがより好ましい。ここで、膜厚の平均値は、ダイヤルゲージまたはマイクロメーターで測定した任意の10点の膜厚の平均値である。
That is, for example, on the first resin layer obtained by applying a resin solution on a support and heat-treating, the resin solution is applied and heat-treated, and the film thickness is larger than that of the first resin layer. A second resin layer that is slightly smaller than the resin layer is laminated, and the protruding portion of the first resin layer that protrudes from the second resin layer forms a peeling prevention portion.
And if a peeling prevention part is cut-separated after forming a functional layer on the 2nd resin layer, the remaining 1st and 2nd resin layers will comprise a flexible substrate. Here, the protruding distance (width) of the first resin layer is preferably equal to or greater than the combined thickness of the first resin layer and the second resin layer, and the combined thickness of the first resin layer and the second resin layer. More preferably, it is 10 times or more. In this way, the peel strength between the flexible substrate in the functional layer formation region where the functional layer is formed and the support is 200 N / m or less and 0.1 N / m or more, and surrounds the functional layer formation region ( A laminated structure suitable for manufacturing a display device having a functional layer on a flexible substrate by forming a separation preventing portion that is less likely to be separated from the flexible substrate in the functional layer forming region at a position surrounding the flexible substrate; can do. The film thickness of the second resin layer may be the same as or smaller than the film thickness of the first resin layer. Moreover, it is preferable that the sum total of the layer thickness of the 1st resin layer and the 2nd resin layer laminated | stacked on the 1st resin layer is larger than the layer thickness of the 1st resin layer on a peeling prevention part. More preferably, the average value of the film thickness is 1 μm or more. Here, the average value of the film thickness is an average value of film thicknesses at arbitrary 10 points measured with a dial gauge or a micrometer.
次に、機能層形成工程について説明する。
機能層は、製造する表示装置によって異なる。例えば、有機EL装置の場合はバリア層、TFT、ITO、有機EL発光層、カラーフィルター層などが挙げられる。また、タッチパネルの場合は、透明導電膜、メタルメッシュなどの電極層が挙げられる。これらの機能層の形成方法は、公知の方法を適用できる。
Next, the functional layer forming process will be described.
The functional layer varies depending on the display device to be manufactured. For example, in the case of an organic EL device, a barrier layer, TFT, ITO, an organic EL light emitting layer, a color filter layer, and the like can be given. Moreover, in the case of a touch panel, electrode layers, such as a transparent conductive film and a metal mesh, are mentioned. A known method can be applied as a method of forming these functional layers.
また、上記機能層を囲繞する位置に、フレキシブル基板が支持体から剥離されるのを防止する剥離防止部を形成し、次の支持体除去工程において、上記剥離防止部から機能層形成領域のフレキシブル基板を分離した後、機能層を備えたフレキシブル基板から支持体を除去する。 Further, a peeling prevention portion for preventing the flexible substrate from being peeled from the support is formed at a position surrounding the functional layer, and in the next support removing step, the flexible layer in the functional layer forming region is formed from the peeling prevention portion. After separating the substrate, the support is removed from the flexible substrate having the functional layer.
ここで、剥離防止部は、上記支持体除去工程において、その他の部分(すなわち機能層形成領域のフレキシブル基板)より剥離し難ければ、その形状や性質は特定されない。例えば、剥離防止部に対応するフレキシブル基板と支持体との剥離強度(以下、「剥離防止部の剥離強度」という。)は、機能層形成領域のフレキシブル基板と支持体との剥離強度と同じでもよく、また機能層形成領域の剥離強度より高くてもよく、低くてもよい。例えば、支持体を再利用する場合には、機能層を備えたフレキシブル基板が除去された後に支持体上に残る枠状のフレキシブル基板を完全に除去する必要がある。このため、上記剥離防止部の剥離強度は500N/m以下であることが好ましく、200N/m以下であることがさらに好ましい。剥離防止部の剥離強度が500N/mより高いと、例えばスクレーパーやクリップを用いた剥離防止部の除去が困難になる可能性がある。200N/m以下であると、真空吸引や粘着剤による剥離防止部の除去が容易になる。なお、この剥離防止部の剥離強度の好ましい下限は、機能層形成領域のフレキシブル基板の剥離強度の下限と同じく0.1N/mである。 Here, the shape and properties of the peeling preventing portion are not specified if it is difficult to peel from other portions (that is, the flexible substrate in the functional layer forming region) in the support removing step. For example, the peel strength between the flexible substrate corresponding to the peel prevention portion and the support (hereinafter referred to as “peel strength of the peel prevention portion”) is the same as the peel strength between the flexible substrate and the support in the functional layer formation region. It may be higher or lower than the peel strength of the functional layer forming region. For example, when the support is reused, it is necessary to completely remove the frame-like flexible substrate remaining on the support after the flexible substrate having the functional layer is removed. For this reason, it is preferable that the peeling strength of the said peeling prevention part is 500 N / m or less, and it is further more preferable that it is 200 N / m or less. If the peel strength of the peel preventing portion is higher than 500 N / m, it may be difficult to remove the peel preventing portion using, for example, a scraper or a clip. When it is 200 N / m or less, it is easy to remove the peeling preventing portion by vacuum suction or an adhesive. In addition, the preferable minimum of the peeling strength of this peeling prevention part is 0.1 N / m similarly to the minimum of the peeling strength of the flexible substrate of a functional layer formation area.
剥離防止部の形成方法は、上記剥離防止部の機能を満たすものであれば限定しないが、例えば、以下に示す形成方法が好ましい。 Although the formation method of a peeling prevention part will not be limited if the function of the said peeling prevention part is satisfy | filled, For example, the formation method shown below is preferable.
先ず、上記剥離防止部の形成方法の好ましい例のひとつは、フレキシブル基板を複数の樹脂層とすることである。すなわち、フレキシブル基板が少なくとも第一樹脂層と第二樹脂層とを有するようにして、支持体上に形成した第一樹脂層の表面を第二樹脂層で被覆すると共に、第二樹脂層の外周部が支持体と接着されるようにして、この第二樹脂層の外周部が係止部材の役割をして剥離防止部を構成し、支持体から第一樹脂層が剥離するのを防止する。それにより、第二樹脂層上に機能層を形成して、機能層形成領域のフレキシブル基板を剥離防止部から切断分離した後には、剥離防止部を除いた第一及び第二樹脂層がフレキシブル基板となる。このようにして、機能層が形成される機能層形成領域のフレキシブル基板と支持体との剥離強度が200N/m以下0.1N/m以上であると共に、上記機能層形成領域を囲繞する位置に、機能層形成領域のフレキシブル基板より剥離しにくい剥離防止部を形成しておくことで、フレキシブル基板上に機能層を備えてなる表示装置を製造するのに好適な積層構造体とすることができる。また、第二樹脂層の膜厚は、第一樹脂層の膜厚と同程度でも良く、小さくても良い。また、この場合、第一樹脂層及び第一樹脂層上に積層した第二樹脂層の層厚の合計が、剥離防止部上の第一樹脂層の層厚よりも大きいことが好ましい。膜厚の平均値が1μm以上大きいことがより好ましい。 First, one of the preferable examples of the method for forming the peeling preventing portion is to make the flexible substrate a plurality of resin layers. That is, the surface of the first resin layer formed on the support is covered with the second resin layer so that the flexible substrate has at least the first resin layer and the second resin layer, and the outer periphery of the second resin layer The outer peripheral portion of the second resin layer serves as a locking member so as to form a peel preventing portion so that the first resin layer is prevented from peeling from the support. . Thereby, after forming the functional layer on the second resin layer and cutting and separating the flexible substrate in the functional layer forming region from the separation preventing portion, the first and second resin layers excluding the separation preventing portion are flexible substrates. It becomes. In this way, the peel strength between the flexible substrate and the support in the functional layer formation region in which the functional layer is formed is 200 N / m or less and 0.1 N / m or more, and at a position surrounding the functional layer formation region. By forming a peeling prevention portion that is less likely to peel from the flexible substrate in the functional layer formation region, a laminated structure suitable for manufacturing a display device including the functional layer on the flexible substrate can be obtained. . The film thickness of the second resin layer may be the same as or smaller than the film thickness of the first resin layer. In this case, the total thickness of the first resin layer and the second resin layer laminated on the first resin layer is preferably larger than the thickness of the first resin layer on the peeling preventing portion. More preferably, the average value of the film thickness is 1 μm or more.
また、上記剥離防止部の形成方法の別の好ましい例は、支持体のフレキシブル基板に接する面の一部を粗化した個所とすることである。すなわち、機能層形成領域の外周側のフレキシブル基板と接する位置に支持体が部分粗化面を有しており、該部分粗化面に対応して積層されたフレキシブル基板の周縁部分を剥離し難くする。ここで、粗化とは、支持体表面に凹部を形成することも含む。また、粗化の方法は、公知の方法を用いることができるが、好ましくはサンドブラスト、エッチングである。サンドブラストにより粗化する場合、剥離防止部の粗度Raは0.01μm以上が好ましく、0.1μm以上がさらに好ましく、また、10μm以下が好ましく、3μm以下がさらに好ましい。 Another preferred example of the method for forming the peeling preventing portion is to make a part of the surface of the support in contact with the flexible substrate roughened. That is, the support has a partially roughened surface at a position in contact with the flexible substrate on the outer peripheral side of the functional layer forming region, and it is difficult to peel the peripheral portion of the flexible substrate laminated corresponding to the partially roughened surface. To do. Here, roughening also includes forming a recess on the surface of the support. The roughening method may be a known method, but is preferably sand blasting or etching. When roughening by sand blasting, the roughness Ra of the peel preventing portion is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 3 μm or less.
また、上記剥離防止部の形成方法の別の好ましい例は、支持体とフレキシブル基板との両方に接着している剥離防止層を形成することである。すなわち、機能層形成領域の外周側でフレキシブル基板の周縁部と支持体との間に剥離防止層を介在させる。ここで、上記剥離防止層は、テープ、両面テープ、ポリイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、金属などが挙げられる。耐熱性、ハンドリング性の観点から、ポリイミドを用いることが好ましい。テープ、両面テープを用いる場合、テープのフィルムがポリイミドからなることが好ましい。金属は、支持体表面に銀ペースト、アルミニウムペースト、銅ペーストなどを支持体表面に塗布した後、加熱し焼結し形成してもよい。剥離防止層は支持体とフレキシブル基板の両方に接着していれば、フレキシブル基板の形成前に剥離防止層を形成してもよく、フレキシブル基板の形成後に剥離防止層を形成してもよい。 Another preferred example of the method for forming the peeling preventing portion is to form a peeling preventing layer adhered to both the support and the flexible substrate. That is, the peeling prevention layer is interposed between the peripheral edge portion of the flexible substrate and the support on the outer peripheral side of the functional layer forming region. Here, examples of the peeling prevention layer include tape, double-sided tape, polyimide, epoxy resin, acrylic resin, and metal. From the viewpoint of heat resistance and handling properties, it is preferable to use polyimide. When using a tape or a double-sided tape, the tape film is preferably made of polyimide. The metal may be formed by applying silver paste, aluminum paste, copper paste or the like to the support surface and then heating and sintering. As long as the peeling prevention layer adheres to both the support and the flexible substrate, the peeling prevention layer may be formed before the formation of the flexible substrate, or the peeling prevention layer may be formed after the formation of the flexible substrate.
また、上記剥離防止部の形成方法の別の好ましい例は、機能層形成工程に先駆けて、フレキシブル基板形成工程で形成されたフレキシブル基板の機能層形成領域に対応する位置のみにUVレーザー光を照射し、機能層形成領域の外周側はUVレーザー光が照射されないようにして、機能層形成領域のフレキシブル基板と支持体との剥離強度に比べて、機能層形成領域を囲繞する位置のフレキシブル基板と支持体との剥離強度が高い剥離防止部を形成することである。機能層形成後にUVレーザー光を照射することにより、フレキシブル基板から支持体を除去する方法は公知であるが(非特許文献3等)、この場合、UVレーザー光がフレキシブル基板を通過し、機能層にダメージを与える可能性がある。特に、フレキシブル基板のUVレーザー光の波長域での透過率が高い場合、機能層へダメージを与えるといった問題が発生しやすい。そこで、機能層を形成する領域に対して、機能層形成前にUVレーザー光を照射することにより、機能層へのダメージを与えることなく、表示装置の製造が可能となる。
In addition, another preferable example of the method for forming the peeling prevention portion is that, prior to the functional layer forming step, only the position corresponding to the functional layer forming region of the flexible substrate formed in the flexible substrate forming step is irradiated with UV laser light. The outer peripheral side of the functional layer forming region is not irradiated with UV laser light, and the flexible substrate at a position surrounding the functional layer forming region is compared with the peel strength between the flexible substrate in the functional layer forming region and the support. It is to form a peeling prevention portion having a high peeling strength with the support. A method for removing the support from the flexible substrate by irradiating the functional layer with UV laser light is known (
また、上記剥離防止部の別の好ましい例は、剥離防止部が機能層を構成する機能層構成材料の一部により形成され、支持体上に形成したフレキシブル基板の表面の一部と、該フレキシブル基板の外周にあたる支持体の表面とを機能層構成材料からなる膜で被覆するようにして、この機能層構成材料からなる膜が係止部材を構成して、支持体からフレキシブル基板が剥離するのを防止する。好ましくは、この機能層構成材料がフレキシブル基板の表面から支持体まで連続的に形成され、かつ、当該機能層構成材料が支持体に接着している形態であって、機能層の一部の構成材料が機能層形成領域の外周側に張り出されるようにする。すなわち、このような係止部材を構成する機能層構成材料が、機能層を形成する少なくとも1種の材料と同じ材料からなると共に、フレキシブル基板における機能層形成領域に対して成膜した機能膜と連接してなる場合には、機能層を形成して剥離防止部から切断分離された後には、当該機能膜が機能層の少なくとも一部を構成する。 Another preferable example of the above-mentioned peeling preventing part is that the peeling preventing part is formed of a part of the functional layer constituting material constituting the functional layer, and a part of the surface of the flexible substrate formed on the support, The surface of the support that corresponds to the outer periphery of the substrate is covered with a film made of a functional layer constituent material, and the film made of the functional layer constituent material constitutes a locking member, and the flexible substrate peels from the support. To prevent. Preferably, the functional layer constituent material is continuously formed from the surface of the flexible substrate to the support, and the functional layer constituent material is bonded to the support, and a part of the functional layer is configured. The material is projected on the outer peripheral side of the functional layer forming region. That is, the functional layer constituting material constituting such a locking member is made of the same material as at least one material forming the functional layer, and the functional film formed on the functional layer forming region in the flexible substrate In the case of being connected, the functional film forms at least a part of the functional layer after the functional layer is formed and cut and separated from the peeling preventing portion.
ここで、機能層構成材料とは、製造過程完了後の最終的な表示装置を構成する材料であり、例えば、無機層としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭化珪素、酸化炭化珪素、炭化窒素珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素等の無機酸化物膜からなるバリア層や、ITO (tin-doped indium oxide) 、SnO、ZnO、IZO等の透明導電膜が挙げられる。また、機能層構成材料として、カラーレジスト、ブラックレジストなどのカラーフィルター材料を用いてもよい。例えば、タッチパネルの場合は、無機層としてITO、SnO、ZnO、IZO等の透明導電膜やメタルメッシュが用いられる。なお、「連続的に形成」とは、機能層構成材料がフレキシブル基板の表面からフレキシブル基板の端面を経由し支持体の表面まで繋がって形成されていることを意味する。上記機能層構成材料は、フレキシブル基板の周囲全辺で連続的に形成されることは必須ではないが、上記機能層構成材料として無機層を用いた場合、製造工程中、水分や溶剤がフレキシブル基板と接触することを防ぐ機能も有するため、フレキシブル基板の周囲全辺に上記機能層構成材料を連続的に形成することも好ましい形態の一つである。 Here, the functional layer constituting material is a material constituting the final display device after the completion of the manufacturing process. For example, the inorganic layer includes silicon oxide, aluminum oxide, silicon carbide, silicon oxide carbide, nitrogen carbide silicon. And a barrier layer made of an inorganic oxide film such as silicon nitride or silicon nitride oxide, or a transparent conductive film such as ITO (tin-doped indium oxide), SnO, ZnO, or IZO. Further, a color filter material such as a color resist or a black resist may be used as the functional layer constituent material. For example, in the case of a touch panel, a transparent conductive film such as ITO, SnO, ZnO, or IZO or a metal mesh is used as the inorganic layer. “Consecutively formed” means that the functional layer constituent material is formed to be connected from the surface of the flexible substrate to the surface of the support via the end surface of the flexible substrate. It is not essential that the functional layer constituent material is continuously formed on the entire periphery of the flexible substrate. However, when an inorganic layer is used as the functional layer constituent material, moisture or a solvent is used in the flexible substrate during the manufacturing process. It is also a preferred form to continuously form the functional layer constituting material on the entire periphery of the flexible substrate because it has a function of preventing contact with the flexible substrate.
次に、支持体除去工程について説明する。この工程においては、上記剥離防止部と上記機能層形成領域のフレキシブル基板を分離した後、フレキシブル基板から支持体を除去する。すなわち、フレキシブル基板に機能層を形成した後には、機能層を備えたフレキシブル基板の機能層形成領域を剥離防止部から切断分離して、当該フレキシブル基板から支持体を除去することで、フレキシブル基板上に機能層を備えた表示装置を得ることができる。 Next, the support removing process will be described. In this step, the support is removed from the flexible substrate after separating the peeling prevention portion and the flexible substrate in the functional layer forming region. That is, after the functional layer is formed on the flexible substrate, the functional layer forming region of the flexible substrate provided with the functional layer is cut and separated from the separation preventing portion, and the support is removed from the flexible substrate, thereby A display device having a functional layer can be obtained.
機能層形成領域のフレキシブル基板と剥離防止部との分離は、機能層形成領域のフレキシブル基板を支持体から剥離する際に、剥離防止部に応力がかからないように分離すればよく、フレキシブル基板のみを分離してもよく、支持体ごと分離してもよい。分離の手段は特に限定されず、例えばナイフやローラーブレードなどの刃を使用してもよい。ここで、例えば、機能層の一部を構成するバリア層を形成後、刃を使用し機能層形成領域と剥離防止部との分離を行う場合、フレキシブル基板切断時に切断面から発生するバリア層のクラックの防止のため、フレキシブル基板および刃の少なくとも一方を加熱してもよい。適切な加熱温度は、切断方法、フレキシブル基板およびバリア層の種類などによって異なるが、フレキシブル基板のガラス転移温度以上に加熱することが好ましい。また、アルカリ水溶液やプラズマ等によるエッチング、レーザーを分離の手段としてもよい。 Separation of the flexible substrate in the functional layer formation region and the peeling prevention portion may be performed so that when the flexible substrate in the functional layer formation region is peeled from the support, the separation prevention portion is not subjected to stress. You may isolate | separate and you may isolate | separate the whole support body. The separation means is not particularly limited, and for example, a blade such as a knife or a roller blade may be used. Here, for example, after forming a barrier layer that constitutes a part of the functional layer, when separating the functional layer formation region and the peeling prevention portion using a blade, the barrier layer generated from the cut surface when the flexible substrate is cut In order to prevent cracks, at least one of the flexible substrate and the blade may be heated. The appropriate heating temperature varies depending on the cutting method, the type of the flexible substrate and the barrier layer, etc., but it is preferable to heat the glass substrate at a temperature higher than the glass transition temperature of the flexible substrate. Further, etching with an alkaline aqueous solution or plasma, or laser may be used as the separation means.
フレキシブル基板から支持体を除去するプロセスは、特に制限はないが、例えば、図9に示すような機能層形成領域を固定する基体を有する剥離装置を用いて、除去に必要な応力を基体から機能層形成領域のフレキシブル基板に加え、支持体の除去を行った後、基体から機能層形成領域を分離するようにしてもよい。その際、支持体を除去するために加える応力によるフレキシブル基板の延伸や機能層への損傷を防止するために、吸引、粘着などの方法で機能層形成領域の面全体を基体に固定してもよい。吸引により機能層形成領域を基体に固定する場合、基体内部から基体表面に繋がる細孔を有する基体を使用し、基体内部を減圧にし、真空を利用して基体表面に機能層形成領域を固定した状態で、フレキシブル基板から支持体を除去した後、基体内部の減圧を解き、基体から機能層形成領域を分離する方法でもよい。ここで、基体は樹脂でもよく、ステンレスなどの金属であってもよい。また、基体−機能層形成領域積層部分の端部に応力をかけ、当該端部から分離しても良いし、前記基体−機能層形成領域積層部分の全面に応力をかけ、全面をほぼ同時に分離しても良い。基体の表面形状は曲面であってもよい。このような剥離装置を用いる方法以外には公知の方法を採用でき、例えば、有機溶剤やアルカリ水溶液を用いたり、UVレーザー光や加熱による剥離を適用したりしてもよい。 The process for removing the support from the flexible substrate is not particularly limited, but for example, using a peeling apparatus having a base for fixing the functional layer forming region as shown in FIG. In addition to the flexible substrate in the layer formation region, the functional layer formation region may be separated from the substrate after the support is removed. At that time, in order to prevent the flexible substrate from being stretched or the functional layer from being damaged by the stress applied to remove the support, the entire surface of the functional layer forming region may be fixed to the substrate by a method such as suction or adhesion. Good. When the functional layer forming region is fixed to the substrate by suction, a substrate having pores connected from the inside of the substrate to the surface of the substrate is used, the inside of the substrate is decompressed, and the functional layer forming region is fixed to the surface of the substrate using vacuum. In this state, after the support is removed from the flexible substrate, the pressure inside the base is released to separate the functional layer forming region from the base. Here, the substrate may be a resin or a metal such as stainless steel. Further, stress may be applied to the end portion of the substrate-functional layer forming region laminated portion and separated from the end portion, or stress may be applied to the entire surface of the substrate-functional layer forming region laminated portion to separate the entire surface almost simultaneously. You may do it. The surface shape of the substrate may be a curved surface. In addition to the method using such a peeling apparatus, a known method can be adopted. For example, an organic solvent or an alkaline aqueous solution may be used, or peeling by UV laser light or heating may be applied.
機能層形成領域のフレキシブル基板と剥離防止部とを分離した後、先に剥離防止部を支持体から除去し、機能層形成領域のフレキシブル基板のみを支持体上に残し、その後、機能層形成領域のフレキシブル基板から支持体を除去しても良い。機能層形成領域を構成するフレキシブル基板から支持体を除去する際には、機能層形成領域を粘着、吸引などの方法で剥離装置に固定し、剥離に必要な応力を機能層形成領域に加える必要があるが、先に剥離防止部を支持体から除去する上記の方法によると、機能層形成領域を剥離装置に固定するために精密な位置合わせを行う必要がなく、また、剥離装置から剥離のための応力を効率的に機能層形成領域に伝達することができる。 After separating the flexible substrate in the functional layer formation region and the peeling prevention portion, the separation prevention portion is first removed from the support, leaving only the flexible substrate in the functional layer formation region on the support, and then the functional layer formation region The support may be removed from the flexible substrate. When removing the support from the flexible substrate that constitutes the functional layer formation region, it is necessary to fix the functional layer formation region to the peeling device by methods such as adhesion and suction, and to apply stress necessary for peeling to the functional layer formation region However, according to the above method for removing the peeling preventing portion from the support first, it is not necessary to perform precise alignment in order to fix the functional layer forming region to the peeling device. Therefore, the stress can be efficiently transmitted to the functional layer formation region.
更に、機能層形成領域のフレキシブル基板と剥離防止部とを分離した後、先に剥離防止部を支持体から除去し、機能層形成領域のフレキシブル基板のみを支持体上に残し、その後、機能層形成領域のフレキシブル基板から支持体を除去する方法によると、機能層形成領域を構成するフレキシブル基板から支持体を除去する際に、フレキシブル基板と支持体の間に、フレキシブル基板の端面からスクレーパーを差し入れることが容易になる。スクレーパーを使用することにより、剥離時に機能層にかかる応力が低減でき、機能層の損傷を防止できる。 Further, after separating the flexible substrate in the functional layer formation region and the peeling prevention portion, the separation prevention portion is first removed from the support, leaving only the flexible substrate in the functional layer formation region on the support, and then the functional layer. According to the method of removing the support from the flexible substrate in the formation region, when removing the support from the flexible substrate constituting the functional layer formation region, a scraper is inserted from the end surface of the flexible substrate between the flexible substrate and the support It becomes easy to do. By using a scraper, stress applied to the functional layer at the time of peeling can be reduced, and damage to the functional layer can be prevented.
以下、実施例等に基づいて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。なお、各種評価は次のとおりにして行った。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described more specifically based on examples and the like, but the present invention is not limited to the scope of these examples. Various evaluations were performed as follows.
「剥離強度」
東洋精機製作所社製ストログラフを用いて、ポリイミドを短冊状に切断したサンプルについて、180度剥離試験法によるピール強度を測定することにより評価した。
"Peel strength"
Using a strograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., a sample obtained by cutting polyimide into strips was evaluated by measuring the peel strength by a 180-degree peel test method.
「熱膨張係数」
3mm×15mmのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析(TMA)装置にて5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度(20℃/min)で30℃から260℃の温度範囲で引張り試験を行い、温度に対するボリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数(×10−6/K)を測定した。
"Thermal expansion coefficient"
Tensile test of polyimide film with a size of 3 mm x 15 mm in a temperature range from 30 ° C to 260 ° C at a constant heating rate (20 ° C / min) while applying a 5.0 g load with a thermomechanical analysis (TMA) device The coefficient of thermal expansion (× 10 −6 / K) was measured from the amount of elongation of the polyimide film with respect to temperature.
「透過率」
ポリイミドフィルム(50mm×50mm)をU4000形分光光度計にて、440nmから780nmにおける光透過率の平均値を求めた。
"Transmissivity"
The average value of the light transmittance from 440 nm to 780 nm was determined for a polyimide film (50 mm × 50 mm) with a U4000 spectrophotometer.
「機能層形成部の剥離性」
ポリイミドと支持体との積層体から、人手により機能層形成領域のポリイミドの剥離を行い、剥離強度が強く人手での剥離が不可の場合を×とし、剥離が可能な場合を△とし、剥離が容易なときは○とし、剥離が極めて容易なときは◎と評価した。
"Peelability of functional layer forming part"
From the laminate of polyimide and support, the polyimide in the functional layer forming region is manually peeled off. When the peel strength is strong and cannot be peeled by hand, x is given. When it was easy, it was evaluated as “good”, and when it was extremely easy to peel, it was evaluated as “good”.
「バリアクラック」
80nmのシリコン窒化膜をCVDで成膜し、クラックの発生をヤマト科学社製マイクロスコーフKH−7700で観察した。10mm角の視野において、クラックの数が20個以上の場合は評価結果を×とし、10個以上20個未満の場合は評価結果を○とし、10個未満またはクラックが無い場合を◎とした。
"Barrier crack"
An 80 nm silicon nitride film was formed by CVD, and the occurrence of cracks was observed with Microskov KH-7700 manufactured by Yamato Kagaku. In a 10 mm square field of view, when the number of cracks was 20 or more, the evaluation result was x, when it was 10 or more and less than 20, the evaluation result was ◯, and when it was less than 10 or there was no crack, ◎.
「水浸漬」
ポリイミドと支持体との積層体を20℃の水に1時間浸漬した後、水中から取り出しポリイミドと支持体の剥離の有無を目視で確認した。剥離箇所がなかった場合は評価結果を○とし、全面剥離または剥離箇所があった場合は評価結果を×とした。
"Water immersion"
After immersing the laminated body of a polyimide and a support in 20 degreeC water for 1 hour, it took out from water and confirmed the presence or absence of peeling of a polyimide and a support. When there was no peeling part, evaluation result was set as (circle), and when there existed whole surface peeling or peeling part, the evaluation result was set as x.
以下の合成例や実施例および比較例において取扱われるポリアミド酸(ポリイミド前駆体)溶液の合成に用いた原料、芳香族ジアミノ化合物、芳香族テトラカルボン酸の酸無水物化合物、溶剤を以下に示す。
〔芳香族ジアミノ化合物〕
・1,4−フェニレンジアミン(PPD)
・4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DAPE)
・2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(mTB)
・1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPER)
・2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)
〔芳香族テトラカルボン酸の無水物化合物〕
・無水ピロメリット酸(PMDA)
・2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)
・4,4‘−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)
〔溶媒〕
・N、N―ジメチルアセトアミド(DMAc)
The raw materials, aromatic diamino compounds, aromatic tetracarboxylic acid anhydride compounds and solvents used in the synthesis of the polyamic acid (polyimide precursor) solution handled in the following synthesis examples, examples and comparative examples are shown below.
[Aromatic diamino compounds]
・ 1,4-Phenylenediamine (PPD)
・ 4,4'-diaminodiphenyl ether (DAPE)
・ 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (mTB)
1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPER)
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP)
[Anhydrous compound of aromatic tetracarboxylic acid]
・ Pyromellitic anhydride (PMDA)
・ 2,3,2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA)
・ 4,4 '-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA)
〔solvent〕
・ N, N-dimethylacetamide (DMAc)
(合成例1)
窒素気流下で、PPD8.0gを300mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAcg中に加え加温し、50℃で溶解させた。次いで、BPDAを22.0g加えた。その後、溶液を室温で3時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液aを得た。なお、このポリアミド酸aを加熱することにより茶褐色のポリイミドaが得られる。
(Synthesis Example 1)
Under a nitrogen stream, 8.0 g of PPD was added to the solvent DMAcg while stirring in a 300 ml separable flask, and dissolved at 50 ° C. Then 22.0 g of BPDA was added. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 3 hours to carry out a polymerization reaction to obtain a viscous polyamic acid solution a. The brown acid a is obtained by heating the polyamic acid a.
(合成例2)
窒素気流下で、TFMB18.9gを500mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAc中に加え溶解させた。次いで、6FDAを26.1g加えた。その後、溶液を室温で5時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液bを得た。なお、このポリアミド酸bを加熱することにより透明なポリイミドbが得られる。
(Synthesis Example 2)
Under a nitrogen stream, 18.9 g of TFMB was dissolved in the solvent DMAc with stirring in a 500 ml separable flask. Then 26.1 g of 6FDA was added. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 5 hours to carry out a polymerization reaction to obtain a viscous polyamic acid solution b. In addition, the transparent polyimide b is obtained by heating this polyamic acid b.
(合成例3)
窒素気流下で、TFMB26.3gを500mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAc中に加え溶解させた。次いで、PMDAを16.1g、6FDAを1.8g加えた。その後、溶液を室温で5時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液cを得た。なお、このポリアミド酸cを加熱することにより透明なポリイミドcが得られる。
(Synthesis Example 3)
Under a nitrogen stream, 26.3 g of TFMB was dissolved in the solvent DMAc with stirring in a 500 ml separable flask. Next, 16.1 g of PMDA and 1.8 g of 6FDA were added. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 5 hours to carry out a polymerization reaction to obtain a viscous polyamic acid solution c. In addition, the transparent polyimide c is obtained by heating this polyamic acid c.
(合成例4)
窒素気流下で、BAPP29.1gを500mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAc中に加え溶解させた。次いで、BPDA3.23gおよびPMDA13.6を加えた。その後、溶液を室温で3時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液dを得た。なお、このポリアミド酸dを加熱することにより茶褐色のポリイミドdが得られる。
(Synthesis Example 4)
Under a nitrogen stream, 29.1 g of BAPP was dissolved in the solvent DMAc while stirring in a 500 ml separable flask. Then 3.23 g BPDA and 13.6 PMDA were added. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 3 hours to carry out a polymerization reaction to obtain a viscous polyamic acid solution d. The brown acid polyimide d is obtained by heating the polyamic acid d.
(合成例5)
窒素気流下で、MABA66.5gおよびDAPE34.5gを2Lのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAcg中に加え溶解させた。次いで、PMDA92.6gを加えた。その後、溶液を室温で1.5時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液eを得た。なお、このポリアミド酸eを加熱することにより茶褐色のポリイミドeが得られる。
(Synthesis Example 5)
Under a nitrogen stream, 66.5 g of MABA and 34.5 g of DAPE were added and dissolved in the solvent DMAcg with stirring in a 2 L separable flask. Next, 92.6 g of PMDA was added. Thereafter, the solution was stirred for 1.5 hours at room temperature to carry out a polymerization reaction to obtain a viscous polyamic acid solution e. The brown acid polyimide e is obtained by heating the polyamic acid e.
(合成例6)
窒素気流下で、mTB20.3gおよびTPE−R3.1gを500mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAcg中に加え溶解させた。次いで、PMDA18.4およびBPDA6.2gを加えた。その後、溶液を室温で4時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液fを得た。なお、このポリアミド酸fを加熱することにより黄褐色のポリイミドfが得られる。
(Synthesis Example 6)
Under a nitrogen stream, 20.3 g of mTB and 3.1 g of TPE-R were dissolved in the solvent DMAcg with stirring in a 500 ml separable flask. PMDA 18.4 and 6.2 g BPDA were then added. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 4 hours to carry out a polymerization reaction to obtain a viscous polyamic acid solution f. In addition, the brown acid polyimide f is obtained by heating this polyamic acid f.
[参考例1]
支持体として厚さ30μmのフェライト系ステンレス箔を用い、その4辺の端部から10mmの部分をサンドブラストにより粗化を行った。続いて、フレキシブル基板を形成するために、このステンレス箔上の4辺から内側へ5mmの部分を残して、ポリアミド酸溶液aをアプリケーターを用いて熱処理後の厚みが8μmとなるように塗布した。次いで、熱風オーブンを用いて、100℃で5分加熱した後、370℃まで4℃/分で昇温し、続いて500℃まで20℃/分で昇温し40分保持し、図1に示したような、ステンレス箔とポリイミドaとの積層体を得た。ここで、ステンレス箔とポリイミドaの積層部分において、粗化が行われた部分が剥離防止部に相当し、粗化が行われていない部分が機能層形成領域に相当する。この積層体の水浸漬試験の結果、剥離は見られなかった。積層体の4辺を端部から12mmを切断除去した後、残存するポリイミドa(機能層形成領域)は、支持体から極めて容易に剥離可能であった。この積層体の中央部(残存するポリイミドa)の剥離強度は8N/mであり、上記粗化を行った部分(剥離防止部)の剥離強度は80N/mであった。その他、熱膨張係数の評価結果を表1に示した。
[ Reference Example 1]
A ferrite stainless steel foil having a thickness of 30 μm was used as a support, and a 10 mm portion from the ends of the four sides was roughened by sandblasting. Subsequently, in order to form a flexible substrate, the polyamic acid solution a was applied using an applicator so that the thickness after heat treatment was 8 μm, leaving a portion of 5 mm inward from the four sides on the stainless steel foil. Next, after heating at 100 ° C. for 5 minutes using a hot air oven, the temperature was raised to 370 ° C. at 4 ° C./minute, then heated to 500 ° C. at 20 ° C./minute and held for 40 minutes. As shown, a laminate of stainless steel foil and polyimide a was obtained. Here, in the laminated portion of the stainless steel foil and the polyimide a, the roughened portion corresponds to the peeling prevention portion, and the non-roughened portion corresponds to the functional layer forming region. As a result of the water immersion test of this laminate, no peeling was observed. After cutting and removing 12 mm from the end of the four sides of the laminate, the remaining polyimide a (functional layer forming region) was very easily peelable from the support. The peel strength of the central portion (remaining polyimide a) of this laminate was 8 N / m, and the peel strength of the roughened portion (peel preventing portion) was 80 N / m. In addition, the evaluation results of the thermal expansion coefficient are shown in Table 1.
[実施例2]
支持体として厚さ0.5mm、150mm×150mmの大きさの無アルカリガラスを用いて、その上にアプリケーターにより、熱処理後の膜厚が3μmとなるようにポリアミド酸溶液bを140mm×140mmの大きさで塗布し、熱風オーブンを用いて、130℃、150℃でそれぞれ2分加熱乾燥し、樹脂溶液中の溶剤を除去した。次いで、熱処理後の厚みが22μmとなるように、ポリアミド酸溶液bを130mm×130mmの大きさで塗布し、熱風オーブンを用いて、130℃、150℃、200℃、250℃で合計30分加熱後、360℃で1分間加熱し、図2に示したような、支持体であるガラスとフレキシブル基板であるポリイミドbとの積層体を得た。この支持体1上に形成されたポリイミドbは、二層に重ねた厚み25μmの部分が機能層形成領域に相当し(130mm×130mmの大きさを有する)、その周囲に厚さ3μmの張り出し部分が剥離防止部に相当する(約5mmの張り出し幅を有する)。この積層体の水浸漬試験の結果、剥離は見られなかった。ポリイミドbの4辺を端部から8mmの箇所に切れ目を入れた後、ポリイミドbは中央部(上記切れ目の内側部分)、周辺部(上記切れ目の外側部分)ともに支持体から極めて容易に剥離可能であった。その他、剥離強度、熱膨張係数、透過率の評価結果を表1に示した。
[Example 2]
Using a non-alkali glass having a thickness of 0.5 mm and 150 mm × 150 mm as a support, the polyamic acid solution b is 140 mm × 140 mm in size so that the film thickness after heat treatment is 3 μm by an applicator thereon. Then, it was heated and dried at 130 ° C. and 150 ° C. for 2 minutes using a hot air oven to remove the solvent in the resin solution. Next, the polyamic acid solution b is applied in a size of 130 mm × 130 mm so that the thickness after heat treatment is 22 μm, and heated at 130 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C. for a total of 30 minutes using a hot air oven. Then, it heated at 360 degreeC for 1 minute, and obtained the laminated body of the glass which is a support body and the polyimide b which is a flexible substrate as shown in FIG. The polyimide b formed on the
[実施例3]
支持体として厚さ0.5mm、150mm×150mmの大きさの無アルカリガラスを用いて、その上にアプリケーターにより、熱処理後の膜厚が22μmとなるようにポリアミド酸溶液cを130mm×130mmの大きさで塗布し、熱風オーブンを用いて、120℃で5分加熱乾燥し、樹脂溶液中の溶剤を除去した。次いで、熱処理後の厚みが3μmとなるように、ポリアミド酸溶液dを140mm×140mmの大きさでポリアミド酸cの層を覆うように塗布し、熱風オーブンを用いて、130℃、150℃、200℃、250℃で合計30分加熱後、360℃で1分間加熱し、図3に示したような、支持体であるガラスとポリイミドc及びポリイミドdとの積層体を得た。この積層体は、ポリイミドc及びポリイミドdによりフレキシブル基板を形成し、ポリイミドcの厚み22μmとポリイミドdの厚み3μmとからなる厚み25μmの部分が機能層形成領域に相当し(130mm×130mmの大きさを有する)、その周囲にポリイミドdからなる厚さ3μmの張り出し部分が剥離防止部に相当する(約5mmの幅張り出し幅を有する)。この積層体の水浸漬試験の結果、剥離は見られなかった。ポリイミドc及びポリイミドdからなるポリイミドの4辺を端部から8mmの箇所に切れ目を入れた後、ポリイミドの中央部(上記切れ目の内側部分)は極めて容易に剥離可能であり、周辺部(上記切れ目の外側部分)の剥離も可能であった。その他、剥離強度、熱膨張係数の評価結果を表1に示した。
[Example 3]
Using a non-alkali glass having a thickness of 0.5 mm and 150 mm × 150 mm as a support, the polyamic acid solution c is 130 mm × 130 mm in size so that the film thickness after heat treatment is 22 μm by an applicator thereon. Then, using a hot air oven, it was dried by heating at 120 ° C. for 5 minutes to remove the solvent in the resin solution. Next, the polyamic acid solution d is applied in a size of 140 mm × 140 mm so as to cover the polyamic acid c layer so that the thickness after the heat treatment is 3 μm, and using a hot air oven, 130 ° C., 150 ° C., 200 ° C. After heating at 250 ° C. for 30 minutes in total, it was heated at 360 ° C. for 1 minute to obtain a laminate of glass as a support, polyimide c, and polyimide d as shown in FIG. In this laminate, a flexible substrate is formed from polyimide c and polyimide d, and a portion having a thickness of 25 μm composed of a thickness of 22 μm of polyimide c and a thickness of 3 μm of polyimide d corresponds to a functional layer forming region (size of 130 mm × 130 mm). And a 3 μm thick protruding portion made of polyimide d around it corresponds to the peeling preventing portion (having a width protruding width of about 5 mm). As a result of the water immersion test of this laminate, no peeling was observed. After cutting the four sides of polyimide consisting of polyimide c and polyimide d at a position 8 mm from the end, the central part of polyimide (the inner part of the cut) can be peeled off very easily, and the peripheral part (the cut line) Peeling of the outer part) was also possible. In addition, the evaluation results of peel strength and thermal expansion coefficient are shown in Table 1.
[実施例4]
支持体として厚さ0.5mm、150mm×150mmの大きさの無アルカリガラスを用いて、その上にアプリケーターにより、熱処理後の膜厚が25μmとなるようにポリアミド酸溶液eを130mm×130mmの大きさで塗布し、熱風オーブンを用いて、90℃で10分間加熱した。次いで、塗布したポリアミド酸溶液eの平行する二辺上に、ポリアミド酸溶液eとガラスの両方にかかるようにポリアミド酸溶液dを熱処理後の厚みが25μmとなるように6mm幅で塗布し、熱風オーブンを用いて、90℃から360℃まで20℃/分で加熱を行ない、図4に示したような、フレキシブル基板を形成するポリイミドeと支持体であるガラスとの積層体を得た。ポリイミドdは、ポリイミドeの表面からガラス表面まで連続的に形成されていることが目視で確認され、ポリイミドeとガラスとにそれぞれ約3mm接していた。ここで、ポリイミドeがガラスと接しており、かつポリイミドdと接していない部分が機能層形成領域に相当し、ポリイミドdがガラスと接している部分が剥離防止部に相当する。この積層体の水浸漬試験の結果、剥離は見られなかった。ポリイミドdと接しているポリイミドdの二辺から1mm内側の位置に切れ目を入れた後、中央部(上記切れ目の内側部分)は容易に剥離可能であり、ポリイミドdはガラスから剥離可能であった。その他、剥離強度、熱膨張係数、バリアクラックの評価結果を表1に示した。
[Example 4]
Using a non-alkali glass with a thickness of 0.5 mm and 150 mm × 150 mm as a support, and using an applicator thereon, the polyamic acid solution e is 130 mm × 130 mm in size so that the film thickness after heat treatment is 25 μm. Then, it was applied and heated at 90 ° C. for 10 minutes using a hot air oven. Next, on the two parallel sides of the applied polyamic acid solution e, the polyamic acid solution d is applied so as to cover both the polyamic acid solution e and the glass in a width of 6 mm so that the thickness after heat treatment is 25 μm. Using an oven, heating was performed at 90 ° C. to 360 ° C. at 20 ° C./min to obtain a laminate of polyimide e forming a flexible substrate and glass as a support as shown in FIG. It was visually confirmed that the polyimide d was continuously formed from the surface of the polyimide e to the glass surface, and the polyimide d and the glass were in contact with each other by about 3 mm. Here, the portion where polyimide e is in contact with glass and not in contact with polyimide d corresponds to the functional layer forming region, and the portion where polyimide d is in contact with glass corresponds to the peeling preventing portion. As a result of the water immersion test of this laminate, no peeling was observed. After making a cut at a
[参考例5]
支持体として厚さ0.5mm、150mm×150mmの大きさの無アルカリガラスを用いて、その上にアプリケーターにより、熱処理後の膜厚が2μmとなるようにポリアミド酸溶液dを、ガラスの四辺に沿って10mm幅で塗布し、熱風オーブンを用いて、130℃で20秒加熱した。次いで、ポリアミド酸溶液fを140mm×140mmの大きさで塗布し、熱風オーブンを用いて、90℃から360℃まで20℃/分で加熱を行ない、図5に示したような、フレキシブル基板を形成するポリイミドfと支持体であるガラスとの積層体を得た。このとき、ポリイミドdはポリイミドfに約5mm接していた。ここで、ポリイミドfがガラスと接している部分が機能層形成領域に相当し、ポリイミドdが剥離防止部に相当する。この積層体の水浸漬試験の結果、剥離は見られなかった。ポリイミドfの4辺を端部から8mmの箇所に切れ目を入れた後、ポリイミドの中央部(上記切れ目の内側部分、機能層形成部に相当)は極めて容易に剥離可能であり、周辺部(上記切れ目の外側部分)の剥離も可能であった。その他、剥離強度、熱膨張係数、バリアクラックの評価結果を表1に示した。
[ Reference Example 5]
Using a non-alkali glass having a thickness of 0.5 mm and 150 mm × 150 mm as a support, and using an applicator thereon, the polyamic acid solution d is applied to the four sides of the glass so that the film thickness after heat treatment is 2 μm. The film was applied at a width of 10 mm, and heated at 130 ° C. for 20 seconds using a hot air oven. Next, the polyamic acid solution f is applied in a size of 140 mm × 140 mm and heated from 90 ° C. to 360 ° C. at 20 ° C./min using a hot air oven to form a flexible substrate as shown in FIG. A laminate of polyimide f to be made and glass as a support was obtained. At this time, the polyimide d was in contact with the polyimide f by about 5 mm. Here, the portion where the polyimide f is in contact with the glass corresponds to the functional layer forming region, and the polyimide d corresponds to the peeling preventing portion. As a result of the water immersion test of this laminate, no peeling was observed. After cutting the four sides of the polyimide f at 8 mm from the end, the central portion of the polyimide (corresponding to the inner portion of the cut and the functional layer forming portion) can be peeled off very easily, and the peripheral portion (above The peeling of the outer portion of the cut was also possible. In addition, the peel strength, thermal expansion coefficient, and barrier crack evaluation results are shown in Table 1.
[実施例6]
支持体として厚さ0.5mm、150mm×150mmの大きさの無アルカリガラスを用いて、その上にアプリケーターにより、熱処理後の膜厚が10μmとなるようにポリアミド酸溶液cを140mm×140mmの大きさで塗布し、熱風オーブンを用いて、130℃で加熱乾燥し、樹脂溶液中の溶剤を除去した。次いで、150℃、200℃、250℃で合計30分加熱後、360℃で1分間加熱し、支持体であるガラスとフレキシブル基板であるポリイミドcとの積層体を得た。次いで、図6に示したように、この積層体のポリイミドc側の全面に、厚さ80nmのシリコン窒化膜をCVDで成膜した。シリコン窒化膜からなるバリア層は機能層であって、ポリイミドcの表面からガラス表面まで連続的に形成されていることがSEMによる観察で確認された。ここで、ポリイミドc上にシリコン窒化膜が成膜されている部分が機能層形成領域に相当し、ガラス表面にシリコン窒化膜が成膜されている部分が剥離防止部に相当する。この積層体の水浸漬試験の結果、剥離は見られなかった。ポリイミドcの4辺を端部から3mmの箇所に切れ目を入れた後、ポリイミドの中央部(上記切れ目の内側部分)および周辺部(上記切れ目の外側部分)は極めて容易に剥離可能であった。その他、剥離強度、熱膨張係数、透過率、バリアクラックの評価結果を表1に示した。
[Example 6]
Using a non-alkali glass with a thickness of 0.5 mm and 150 mm × 150 mm as a support, the polyamic acid solution c is 140 mm × 140 mm in size so that the film thickness after heat treatment is 10 μm using an applicator. Then, using a hot air oven, it was heated and dried at 130 ° C. to remove the solvent in the resin solution. Next, after heating at 150 ° C., 200 ° C., and 250 ° C. for a total of 30 minutes, heating was performed at 360 ° C. for 1 minute to obtain a laminate of glass as a support and polyimide c as a flexible substrate. Next, as shown in FIG. 6, a silicon nitride film having a thickness of 80 nm was formed on the entire surface of the laminate on the polyimide c side by CVD. It was confirmed by SEM observation that the barrier layer made of a silicon nitride film was a functional layer and was continuously formed from the surface of polyimide c to the glass surface. Here, the portion where the silicon nitride film is formed on the polyimide c corresponds to the functional layer forming region, and the portion where the silicon nitride film is formed on the glass surface corresponds to the peeling preventing portion. As a result of the water immersion test of this laminate, no peeling was observed. After cutting the four sides of the polyimide c at a
[実施例7]
支持体として厚さ0.5mm、150mm×150mmの大きさの無アルカリガラスを用いて、その上にアプリケーターにより、熱処理後の膜厚が25μmとなるようにポリアミド酸溶液cを140mm×140mmの大きさで塗布し、熱風オーブンを用いて、130℃で5分加熱乾燥し、樹脂溶液中の溶剤を除去した。次いで、150℃、200℃、250℃で合計30分加熱後、360℃で1分間加熱し、支持体であるガラスとフレキシブル基板であるポリイミドcとの積層体を得た。次に、ポリイミドcの4辺をポリイミドの端部から5mmの位置でカミソリの刃を用いて、ガラス表面まで切れ目を入れた後、周辺部のポリイミドを4辺ともガラスから剥離した。この周辺部の剥離は極めて容易であった。次いで、図7に示したように、この積層体上にポリイミドcを覆うように、成膜後の厚みが5μmとなるようにガラスペーストを140×140mmの大きさで塗布し、100℃で10分、150℃で2分、380℃で2分、400℃で10分加熱を行った。ガラスペーストから形成したバリア層は、ポリイミドcの表面からガラス表面まで連続的に形成されていることがSEMによる観察で確認された。ここで、ポリイミドc上にガラスペーストが成膜されている部分が機能層形成領域に相当し、ガラス表面にガラスペーストが成膜されている部分が剥離防止部に相当する。この積層体の水浸漬試験の結果、剥離は見られなかった。ポリイミドcの4辺を端部から3mmの箇所に切れ目を入れた後、ポリイミドの中央部(上記切れ目の内側部分)および周辺部(上記切れ目の外側部分)は極めて容易に剥離可能であった。その他、剥離強度、熱膨張係数、透過率、バリアクラックの評価結果を表1に示した。
[Example 7]
Using a non-alkali glass with a thickness of 0.5 mm and 150 mm × 150 mm as a support, the polyamic acid solution c is 140 mm × 140 mm in size so that the film thickness after heat treatment is 25 μm by an applicator thereon. Then, using a hot air oven, it was dried by heating at 130 ° C. for 5 minutes to remove the solvent in the resin solution. Next, after heating at 150 ° C., 200 ° C., and 250 ° C. for a total of 30 minutes, heating was performed at 360 ° C. for 1 minute to obtain a laminate of glass as a support and polyimide c as a flexible substrate. Next, after cutting the four sides of polyimide c to the glass surface using a razor blade at a position 5 mm from the end of the polyimide, all four sides of the polyimide were peeled from the glass. The peeling of the peripheral part was extremely easy. Next, as shown in FIG. 7, a glass paste is applied in a size of 140 × 140 mm so that the thickness after film formation is 5 μm so as to cover the polyimide c on the laminate, and 10 ° C. at 10 ° C. For 2 minutes at 150 ° C., 2 minutes at 380 ° C., and 10 minutes at 400 ° C. It was confirmed by SEM observation that the barrier layer formed from the glass paste was continuously formed from the surface of polyimide c to the glass surface. Here, the portion where the glass paste is formed on the polyimide c corresponds to the functional layer forming region, and the portion where the glass paste is formed on the glass surface corresponds to the peeling prevention portion. As a result of the water immersion test of this laminate, no peeling was observed. After cutting the four sides of the polyimide c at a
[実施例8]
ポリアミド酸溶液bをガラス上に二層重ねて塗布した後の加熱処理として、130℃、150℃、200℃、250℃で合計30分加熱後、360℃で6分間加熱したこと以外は実施例2と同様にして、ガラスとポリイミドbの積層体を得た。この積層体の水浸漬試験の結果、剥離は見られなかった。ポリイミドbの4辺を端部から8mmの箇所に切れ目を入れた後、ポリイミドbは中央部(上記切れ目の内側部分)、周辺部(上記切れ目の外側部分)ともに極めて容易に剥離可能であった。その他、剥離強度、熱膨張係数、透過率の評価結果を表1に示した。
[Example 8]
The heat treatment after the polyamic acid solution b was applied in two layers on the glass, except that it was heated at 130 ° C, 150 ° C, 200 ° C, 250 ° C for a total of 30 minutes and then heated at 360 ° C for 6 minutes. In the same manner as in Example 2, a laminate of glass and polyimide b was obtained. As a result of the water immersion test of this laminate, no peeling was observed. After cutting the four sides of the polyimide b at 8 mm from the end, the polyimide b could be peeled off very easily both in the center (inner part of the cut) and in the peripheral part (outer part of the cut). . In addition, the evaluation results of peel strength, thermal expansion coefficient, and transmittance are shown in Table 1.
[実施例9]
ポリアミド酸溶液cをガラス上に塗布した後の加熱処理として、130℃で5分加熱乾燥し、樹脂溶液中の溶剤を除去し、次いで、150℃、200℃、250℃で合計30分加熱後、320℃で1分間加熱したこと以外は、実施例6と同様にして、ガラスとポリイミドcの積層体を作成し、更に実施例6と同様にシリコン窒化膜を製膜した。シリコン窒化膜からなるバリア層は、ポリイミドcの表面からガラス表面まで連続的に形成されていることがSEMによる観察で確認された。この積層体の水浸漬試験の結果、剥離は見られなかった。ポリイミドの4辺を端部から3mmの箇所に切れ目を入れた後、ポリイミドの中央部(上記切れ目の内側部分)および周辺部(上記切れ目の外側部分)は極めて容易に剥離可能であった。その他、剥離強度、熱膨張係数、バリアクラックの評価結果を表1に示した。
[Example 9]
As a heat treatment after applying the polyamic acid solution c on the glass, it is heated and dried at 130 ° C. for 5 minutes to remove the solvent in the resin solution, and then heated at 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C. for a total of 30 minutes. A laminated body of glass and polyimide c was prepared in the same manner as in Example 6 except that it was heated at 320 ° C. for 1 minute, and a silicon nitride film was further formed in the same manner as in Example 6. It was confirmed by SEM observation that the barrier layer made of a silicon nitride film was continuously formed from the surface of polyimide c to the glass surface. As a result of the water immersion test of this laminate, no peeling was observed. After cutting the 4 sides of the polyimide at a
[実施例10]
熱処理後の膜厚が4μmとなるようにポリアミド酸溶液cを塗布したこと以外は、実施例6と同様にして、ガラスとポリイミドcの積層体を作成し、更に実施例6と同様にシリコン窒化膜を製膜した。シリコン窒化膜からなるバリア層は、ポリイミドcの表面からガラス表面まで連続的に形成されていることがSEMによる観察で確認された。この積層体の水浸漬試験の結果、剥離は見られなかった。ポリイミドの4辺を端部から3mmの箇所に切れ目を入れた後、ポリイミドの中央部(上記切れ目の内側部分)および周辺部(上記切れ目の外側部分)は極めて容易に剥離可能であった。その他、剥離強度、熱膨張係数の評価結果を表1に示した。
[Example 10]
A laminated body of glass and polyimide c was prepared in the same manner as in Example 6 except that the polyamic acid solution c was applied so that the film thickness after the heat treatment was 4 μm. A membrane was formed. It was confirmed by SEM observation that the barrier layer made of a silicon nitride film was continuously formed from the surface of polyimide c to the glass surface. As a result of the water immersion test of this laminate, no peeling was observed. After cutting the 4 sides of the polyimide at a
[比較例1]
サンドブラストにより粗化を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にしてステンレス箔とポリイミドaの積層体を得た。この積層体の水浸漬試験の結果、ポリイミドaはステンレス箔から剥離した。その他、剥離強度、熱膨張係数の評価結果を表1に示した。
[Comparative Example 1]
A laminate of stainless steel foil and polyimide a was obtained in the same manner as in Example 1 except that roughening was not performed by sandblasting. As a result of the water immersion test of this laminate, polyimide a was peeled from the stainless steel foil. In addition, the evaluation results of peel strength and thermal expansion coefficient are shown in Table 1.
[比較例2]
熱処理をイナートオーブンで行ったこと以外は、実施例1と同様にしてステンレス箔とポリイミドaの積層体を得た。オーブン中の酸素濃度は約1%であった。この積層体の水浸漬試験の結果、剥離は見られなかった。積層体の4辺を端部から12mmを切断除去した後、残存するポリイミドaは人手では剥離はできなかった。この積層体の中央部(残存するポリイミドa)の剥離強度は1800N/mであり、剥離防止部の剥離強度は高すぎて測定不能であった。その他、熱膨張係数の評価結果を表1に示した。
[Comparative Example 2]
A laminate of stainless steel foil and polyimide a was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed in an inert oven. The oxygen concentration in the oven was about 1%. As a result of the water immersion test of this laminate, no peeling was observed. After cutting and removing 12 mm from the end of the four sides of the laminate, the remaining polyimide a could not be peeled manually. The peel strength of the central portion (remaining polyimide a) of this laminate was 1800 N / m, and the peel strength of the peel preventing portion was too high to be measured. In addition, the evaluation results of the thermal expansion coefficient are shown in Table 1.
[比較例3]
実施例3と同様にして、ガラスとポリイミドc、ポリイミドdの積層体を得た後、ポリイミドに切れ目を入れずに、ポリイミドc及びdの剥離を行った結果、剥離は可能であったが、剥離中にポリイミドc及びdにしわが生じた。その他、剥離強度、熱膨張係数の評価結果を表1に示した。
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 3, after obtaining a laminate of glass and polyimide c and polyimide d, the polyimide c and d were peeled off without making a cut in the polyimide. As a result, peeling was possible. Wrinkles occurred in polyimides c and d during peeling. In addition, the evaluation results of peel strength and thermal expansion coefficient are shown in Table 1.
[比較例4]
実施例7と同様にして、4辺を剥離したポリイミドcとガラスの積層体を得た後、この積層体のポリイミドc側の全面に、80nmのシリコン窒化膜をCVDで成膜した。その結果、図8に示したように、シリコン窒化膜からなるバリア層は連続的に形成されず、ポリイミドcの側面にはシリコン窒化膜が成膜されていないことがSEMによる観察で確認された。つまり、剥離防止部は存在しない。この積層体の水浸漬試験の結果、ポリイミドcがガラスから剥離した。その他、剥離強度、熱膨張係数、透過率、バリアクラックの評価結果を表1に示した。
[Comparative Example 4]
In the same manner as in Example 7, after obtaining a laminate of polyimide c and glass with the four sides peeled off, an 80 nm silicon nitride film was formed on the entire surface of the laminate on the polyimide c side by CVD. As a result, as shown in FIG. 8, it was confirmed by SEM observation that a barrier layer made of a silicon nitride film was not continuously formed, and no silicon nitride film was formed on the side surface of polyimide c. . That is, there is no peeling prevention part. As a result of the water immersion test of this laminate, polyimide c was peeled from the glass. In addition, Table 1 shows the evaluation results of peel strength, thermal expansion coefficient, transmittance, and barrier crack.
[比較例5]
ポリイミドの4辺に切れ目を入れなかったこと以外は、実施例6と同様にしてガラスからポリイミドを剥離した後、シリコン窒化膜を観察した結果、実施例6におけるポリイミドの中央部に対応する箇所にはクラックはなかったものの、周辺部から約20mmの範囲には多数のクラックが確認された。その他、剥離強度、熱膨張係数、透過率、バリアクラックの評価結果を表1に示した。
[Comparative Example 5]
As a result of observing the silicon nitride film after peeling the polyimide from the glass in the same manner as in Example 6 except that no cuts were made on the four sides of the polyimide, the position corresponding to the central portion of the polyimide in Example 6 was observed. Although there were no cracks, many cracks were confirmed in the range of about 20 mm from the peripheral part. In addition, Table 1 shows the evaluation results of peel strength, thermal expansion coefficient, transmittance, and barrier crack.
[比較例6]
ポリアミド酸溶液cの代わりにポリアミド酸溶液dを塗布したこと以外は、実施例6と同様にして、ガラスとポリイミドdの積層体を作成し、さらに実施例6と同様にシリコン窒化膜を製膜した。シリコン窒化膜からなるバリア層は、ポリイミドdの表面からガラス表面まで連続的に形成されていることがSEMによる観察で確認された。この積層体の水浸漬試験の結果、剥離は見られなかった。ポリイミドの4辺を端部から3mmの箇所に切れ目を入れた後、積層体の中央部(上記切れ目の内側部分)および周辺部(上記切れ目の外側部分)は人手で剥離は可能であったものの、剥離時にポリイミドに伸び、しわが発生することが観察された。その他、剥離強度、熱膨張係数、バリアクラックの評価結果を表1に示した。
[Comparative Example 6]
A laminated body of glass and polyimide d was prepared in the same manner as in Example 6 except that the polyamic acid solution d was applied instead of the polyamic acid solution c, and a silicon nitride film was formed in the same manner as in Example 6. did. It was confirmed by SEM observation that the barrier layer made of a silicon nitride film was continuously formed from the surface of polyimide d to the glass surface. As a result of the water immersion test of this laminate, no peeling was observed. Although the side of the polyimide was cut at 3 mm from the end, the center of the laminate (the inner part of the cut) and the peripheral part (the outer part of the cut) could be peeled manually. It was observed that the polyimide stretches and wrinkles are generated at the time of peeling. In addition, the peel strength, thermal expansion coefficient, and barrier crack evaluation results are shown in Table 1.
[比較例7]
ガラス上にポリアミド酸溶液cを塗布して130℃で5分加熱乾燥し、樹脂溶液中の溶剤を除去し、次いで、150℃、200℃、250℃で合計30分加熱後、270℃で1分間加熱したこと以外は、実施例6と同様にして、ガラスとポリイミドcの積層体を作成し、更に実施例6と同様にシリコン窒化膜を製膜した。シリコン窒化膜からなるバリア層は、ポリイミドcの表面からガラス表面まで連続的に形成されていることがSEMによる観察で確認された。この積層体の水浸漬試験の結果、剥離は見られなかった。積層体の4辺を端部から3mmの箇所に切れ目を入れた後、積層体の中央部(上記切れ目の内側部分)および周辺部(上記切れ目の外側部分)は人手では剥離はできなかった(剥離強度は200N/m超)。その他、剥離強度、熱膨張係数、透過率の評価結果を表1に示した。
[Comparative Example 7]
The polyamic acid solution c is applied onto glass and dried by heating at 130 ° C. for 5 minutes, the solvent in the resin solution is removed, and then heated at 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C. for a total of 30 minutes, and then 1 at 270 ° C. A laminated body of glass and polyimide c was prepared in the same manner as in Example 6 except that heating was performed for a minute, and a silicon nitride film was formed in the same manner as in Example 6. It was confirmed by SEM observation that the barrier layer made of a silicon nitride film was continuously formed from the surface of polyimide c to the glass surface. As a result of the water immersion test of this laminate, no peeling was observed. After cutting the four sides of the laminate at a
[比較例8]
ポリアミド酸溶液aを用いて、別途ガラス上に塗布して実施例1と同様の硬化条件でポリイミドaのフィルムを得た。得られたポリイミドaのフィルムの4辺の端部から5mmの部分に粘着剤を塗布したのち、粘着剤を塗布した面を厚さ30μmのフェライト系ステンレスに圧着し、ステンレス箔とポリイミドaの積層体を得た。この積層体の水浸漬試験の結果、ステンレスとポリイミドの界面へ水が浸入し、ステンレスからのポリイミドの浮きが見られた。その他、剥離強度、熱膨張係数の評価結果を表1に示した。
[Comparative Example 8]
Using the polyamic acid solution a, it was separately coated on glass, and a polyimide a film was obtained under the same curing conditions as in Example 1. After applying adhesive to 5 mm from the end of the four sides of the obtained polyimide a film, the adhesive-coated surface is pressure-bonded to a 30 μm-thick ferrite-based stainless steel and laminated with stainless steel foil and polyimide a. Got the body. As a result of the water immersion test of this laminate, water entered the interface between stainless steel and polyimide, and the polyimide floated from the stainless steel. In addition, the evaluation results of peel strength and thermal expansion coefficient are shown in Table 1.
[実施例11]
上記実施例6と同様にして、ガラスとポリイミドcの積層体を得て、この積層体のポリイミドc側の全面に厚さ80nmのシリコン窒化膜をCVDで成膜した。このシリコン窒化膜が透湿を阻止するガスバリア層として機能し、その上面にカラーフィルター層を形成した。そして、ポリイミドcの4辺に対して、端部から3mmの箇所に切れ目を入れた後、カラーフィルター層が形成された部分にあたるポリイミドcの中央部(上記切れ目の内側部分)を剥離したところ、ガスバリア層やカラーフィルター層にクラック等が発生することなく、極めて容易に剥離することができ、ポリイミドcをフレキシブル基板に用いたカラーフィルター基板を得ることができた。
[Example 11]
In the same manner as in Example 6, a laminated body of glass and polyimide c was obtained, and a silicon nitride film having a thickness of 80 nm was formed by CVD on the entire surface of the laminated body on the polyimide c side. This silicon nitride film functioned as a gas barrier layer for preventing moisture permeation, and a color filter layer was formed on the upper surface. And, for the four sides of the polyimide c, after making a cut at a
Claims (12)
前記フレキシブル基板が二以上の樹脂層から形成されており、前記機能層が形成される機能層形成領域におけるフレキシブル基板と支持体との剥離強度が200N/m以下0.1N/m以上であると共に、前記機能層形成領域を囲繞する位置には、前記フレキシブル基板を形成する樹脂層のいずれか一つ以上が機能層形成領域の外周側に張り出して支持体に接着して、フレキシブル基板が支持体から剥離されるのを防止する剥離防止部を形成して、かつ該剥離防止部の厚みを機能層形成領域のフレキシブル基板の厚みより薄くしておくことで、前記機能層形成領域若しくは剥離防止部に対応する支持体の部分への局所的な化学的表面処理、又は、前記剥離防止部に対応する支持体の部分への局所的な加熱を行うことなく、前記支持体除去工程において、機能層形成領域のフレキシブル基板と剥離防止部とを分離した上で、機能層を備えたフレキシブル基板から支持体を除去することを特徴とする表示装置の製造方法。 From a flexible substrate forming step of forming a flexible substrate on a support by applying a resin solution to the support, a functional layer forming step of forming a functional layer on the flexible substrate, and a flexible substrate on which the functional layer is formed And a support removing step for removing the support, and a method of manufacturing a display device,
The flexible substrate is formed of two or more resin layers , and the peel strength between the flexible substrate and the support in the functional layer forming region where the functional layer is formed is 200 N / m or less and 0.1 N / m or more. , in a position to surround the functional layer forming region, the any one or more of the resin layer for forming the flexible substrate is bonded to the support projects on the outer peripheral side of the functional layer forming region thereof, the flexible substrate support Forming the peeling prevention part for preventing the peeling from the film and making the thickness of the peeling prevention part thinner than the thickness of the flexible substrate in the functional layer formation area, the functional layer formation area or the peeling prevention part The step of removing the support without performing local chemical surface treatment on the portion of the support corresponding to the above, or local heating of the portion of the support corresponding to the peeling preventing portion Oite, after separating the flexible substrate and the separation preventing sections of the functional layer forming region, the manufacturing method of a display device, and removing the support from a flexible substrate having a functional layer.
前記機能層が形成される機能層形成領域におけるフレキシブル基板と支持体との剥離強度が200N/m以下0.1N/m以上であり、前記機能層形成領域を囲繞する位置には、機能層の構成材料の一部が機能層形成領域の外周側に張り出して支持体に接着して、フレキシブル基板が支持体から剥離されるのを防止する剥離防止部を形成しておくことで、前記機能層形成領域若しくは剥離防止部に対応する支持体の部分への局所的な化学的表面処理、又は、前記剥離防止部に対応する支持体の部分への局所的な加熱を行うことなく、前記支持体除去工程において、機能層形成領域のフレキシブル基板と剥離防止部とを分離した上で、機能層を備えたフレキシブル基板から支持体を除去することを特徴とする表示装置の製造方法。The peel strength between the flexible substrate and the support in the functional layer formation region where the functional layer is formed is 200 N / m or less and 0.1 N / m or more, and the position surrounding the functional layer formation region is A part of the constituent material projects to the outer peripheral side of the functional layer forming region and adheres to the support, thereby forming a peeling prevention portion that prevents the flexible substrate from being peeled from the support. The support without performing local chemical surface treatment on the part of the support corresponding to the formation region or the peeling prevention part or local heating on the part of the support corresponding to the peeling prevention part A method for manufacturing a display device, comprising: removing a support from a flexible substrate provided with a functional layer after separating the flexible substrate in the functional layer formation region and the peeling prevention portion in the removing step.
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