JP6233298B2 - Antireflection film - Google Patents
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Description
本明細書で開示される内容は、表示装置などの表示画面に外光が反射することを防止することを目的として設けられる反射防止フィルム、その反射防止フィルムを備える表示装置、その反射防止フィルムを備える偏光板およびタッチパネルに関する。そのような反射防止パネルは、好適には、表示装置の表示画面に設けられて使用される。 The content disclosed in this specification includes an antireflection film provided for the purpose of preventing external light from being reflected on a display screen such as a display device, a display device including the antireflection film, and an antireflection film. The present invention relates to a polarizing plate and a touch panel. Such an antireflection panel is preferably provided and used on a display screen of a display device.
一般にディスプレイは、室内外での使用を問わず、外光などが入射する環境下で使用される。この外光等の入射光は、ディスプレイ表面等において正反射され、それによる反射像が表示画像と混合することにより、画面表示品質を低下させてしまう。そのため、ディスプレイ表面等に反射防止機能を付与することは必須であり、反射防止機能の高性能化が求められている。 In general, a display is used in an environment where external light or the like enters regardless of whether the display is used indoors or outdoors. Incident light such as external light is specularly reflected on the display surface and the like, and the reflected image thereby mixes with the display image, thereby degrading the screen display quality. Therefore, it is essential to provide an antireflection function on the display surface or the like, and there is a demand for higher performance of the antireflection function.
一般に反射防止機能は、透明支持体上に金属酸化物等の透明材料からなる高屈折率層と低屈折率層の繰り返し構造による多層構造の反射防止層を形成することで得られる。これらの多層構造からなる反射防止層は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や、物理蒸着（ＰＶＤ）法といった乾式成膜法により形成することができる。乾式成膜法を用いて反射防止層を形成する場合にあっては、低屈折率層、高屈折率層の膜厚を精密に制御できるという利点がある一方、成膜を真空中でおこなうため、生産性が低く、大量生産に適していないという問題を抱えている。一方、反射防止層の形成方法として、大面積化、連続生産、低コスト化が可能である塗液を用いた湿式成膜法による反射防止膜の生産が注目されている。 In general, the antireflection function can be obtained by forming a multi-layered antireflection layer having a repeating structure of a high refractive index layer and a low refractive index layer made of a transparent material such as a metal oxide on a transparent support. These antireflection layers having a multilayer structure can be formed by a dry film forming method such as a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method. In the case of forming an antireflection layer using a dry film formation method, there is an advantage that the film thickness of the low refractive index layer and the high refractive index layer can be precisely controlled, but the film formation is performed in a vacuum. There is a problem that productivity is low and it is not suitable for mass production. On the other hand, as a method for forming an antireflection layer, attention has been focused on production of an antireflection film by a wet film formation method using a coating liquid capable of increasing the area, continuously producing, and reducing the cost.
近年モバイル端末の普及が進み、画像表示装置そのものを手元にて操作する場合が増えている。また、日中の屋外においては、屋内にて使用する場合よりも強い外光にさらされるため、屋外でも視認性を損なわない、低反射率の反射防止フィルムが求められている。 In recent years, with the spread of mobile terminals, the number of cases where the image display device itself is operated at hand has increased. Further, since it is exposed to strong external light outdoors during the daytime than when used indoors, there is a need for an antireflection film having a low reflectance that does not impair visibility even outdoors.
また、定置設置型の画像表示装置に反射防止フィルムを適応する場合、その多くは、固定光源からの反射光を低減することが前提となっている。これは、外光の入射角が変化しないことを意味する。これに対しモバイル端末の場合、屋外での使用や手元での操作があるため、外光の入射が様々な角度から入射し、さらに、視聴者も様々な角度でディスプレイを観察する場合が多くなる。よって、モバイル端末に対して反射防止フィルムを適応しようとした場合、正面からの反射光のみではなく、あらゆる入射角の光源に対しての反射光、特に反射光の色味について検討する必要がある。現状、反射防止フィルムの多くは、定置設置型の画像表示装置に対応した設計となっているため、外光の入射角と反射角が変化することを想定されていないフィルム設計となっていることが課題である。
本明細書で開示される内容の目的の１つは、正面からの反射光の色相を低減するとともに、様々な角度から入射する外光の反射光に対しても色相を低減する反射防止フィルム、その反射防止フィルムを備える表示装置、その反射防止フィルムを備える偏光板およびタッチパネルを提供することにある。Further, when an antireflection film is applied to a stationary installation type image display device, most of them are premised on reducing reflected light from a fixed light source. This means that the incident angle of external light does not change. On the other hand, in the case of a mobile terminal, since it is used outdoors or operated at hand, external light is incident from various angles, and viewers often observe the display from various angles. . Therefore, when trying to apply an antireflection film to a mobile terminal, it is necessary to consider not only the reflected light from the front but also the reflected light, especially the color of the reflected light, for the light source of all incident angles. . At present, most anti-reflection films are designed to be compatible with stationary image display devices, so the film design does not assume that the incident angle and reflection angle of external light will change. Is an issue.
One of the objects of the content disclosed in the present specification is to reduce the hue of reflected light from the front and to reduce the hue of reflected light of external light incident from various angles, The object is to provide a display device including the antireflection film, a polarizing plate including the antireflection film, and a touch panel.
この目的は、後述のような反射防止フィルム、その反射防止フィルムを備える画像表示装置または液晶表示装置、その反射防止フィルムを備える偏光板を提供することにより達成される。 This object is achieved by providing an antireflection film as described later, an image display device or liquid crystal display device including the antireflection film, and a polarizing plate including the antireflection film.
すなわち、１つの態様において、この反射防止フィルムは、透明支持体上に、ハードコート層と、高屈折率層と、低屈折率層とが順次積層されて構成された反射防止フィルムであって、ＣＩＥ標準光源であるＣ光源の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの領域における、入射角が５°から５０°までの範囲でのいずれの入射光に対しても、入射角と反射角が等しい反射条件における反射光の色相が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ ａ＊ ｂ＊ 色空間において、−３≦ａ＊ ≦３、−５≦ｂ＊ ≦５を満たし、ハードコート層の膜厚は３．０μｍ以上１０μｍ以下であって、ハードコート層の屈折率は１．４８以上１．５３以下であり、高屈折率層の膜厚は２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下であって、高屈折率層の屈折率は１．５８以上１．６４以下であり、低屈折率層の膜厚は１１５ｎｍ以上１３５ｎｍ以下であって、低屈折率層の屈折率は反射防止フィルム表面での視感平均反射率を０．０５％以上１．０％以下の範囲内とすることが可能な屈折率であることを特徴とする。
一実施形態において、低屈折率層の屈折率が１．３０であることを特徴とする、反射防止フィルムが提供される。
別の態様において、上述の反射防止フィルムを備える、表示装置としても提供され得る。
本明細書で使用される場合、「表示装置」との用語は、そのユーザに対して視覚的に出力するための端末装置をいい、この表示装置は、例えば、その表示画面（display screen）に画像を映し出す。このような表示装置としては、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ＣＲＴディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
さらに別の態様において、上述の反射防止フィルムを備える偏光板としても提供され得る。
なおさらに別の態様において、上述の反射防止フィルムを備えるタッチパネルとして提供され得る。
That is, in one aspect, the antireflection film is an antireflection film constituted by sequentially laminating a hard coat layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer on a transparent support, Reflection under the reflection condition where the incident angle and the reflection angle are the same for any incident light in the range from 5 ° to 50 ° in the wavelength range of 380 nm to 780 nm of the C light source which is the CIE standard light source. color of the light, in CIE1976L * a * b * color space, -3 ≦ a * ≦ 3, meets -5 ≦ b * ≦ 5, the thickness of the hard coat layer is an at 3.0μm or more 10μm or less The refractive index of the hard coat layer is 1.48 to 1.53, the film thickness of the high refractive index layer is 230 nm to 260 nm, and the refractive index of the high refractive index layer is 1.58 to 1.64. Less than, low The film thickness of the refractive index layer is 115 nm or more and 135 nm or less, and the refractive index of the low refractive index layer is such that the average visual reflectance on the antireflection film surface is in the range of 0.05% or more and 1.0% or less. It is characterized by having a possible refractive index .
In one embodiment, an antireflection film is provided, wherein the low refractive index layer has a refractive index of 1.30 .
In another aspect, it may be provided as a display device including the above-described antireflection film.
As used herein, the term “display device” refers to a terminal device for visual output to the user, such as the display screen. Project an image. Examples of such a display device include a liquid crystal display (LCD), a CRT display, an organic electroluminescence display (ELD), a plasma display (PDP), a surface electric field display (SED), a field emission display (FED), and the like. However, it is not limited to these.
In still another embodiment, the polarizing plate can be provided as the polarizing plate including the above-described antireflection film.
In still another aspect, it can be provided as a touch panel including the above-described antireflection film.
上記のような反射防止フィルムを、画像表示装置や液晶表示装置に設置することによって、反射防止フィルム表面での視感平均反射率を０．０５％以上１．０％以下の範囲内にすることができ、正面からの反射光に色味が付くことを低減するとともに、様々な角度から入射する外光の反射光に対して色味が付くことを低減することができる。また、その反射防止フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置の表面に設けることにより、また、その反射防止フィルムをタッチパネルに使用することによっても、同様の効果を得ることができる。 By installing the antireflection film as described above in an image display device or a liquid crystal display device, the visual average reflectance on the surface of the antireflection film is in the range of 0.05% to 1.0%. It is possible to reduce the coloring of the reflected light from the front, and to reduce the coloring of the reflected light of the external light incident from various angles. Further, the same effect can be obtained by providing a polarizing plate using the antireflection film on the surface of the liquid crystal display device and also using the antireflection film for a touch panel.
以下、本明細書において開示する例示的な反射防止フィルムについて詳細に説明する。 Hereinafter, exemplary antireflection films disclosed in the present specification will be described in detail.
本明細書で開示される反射防止フィルムは、ＣＩＥ標準光源であるＣ光源の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの領域における、入射角が５°から５０°までの範囲でのいずれの入射光に対しても、その入射角と反射角が等しい反射条件における反射光の色相が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ ｂ＊色空間において、−３≦ａ＊≦３、−５≦ｂ＊≦５を満たす。そのため、外光の入射角度が変化した場合でも、反射防止フィルムの反射光の色相がニュートラルカラーとなる。 The antireflection film disclosed in the present specification can be applied to any incident light having an incident angle in the range of 5 ° to 50 ° in the wavelength range of 380 nm to 780 nm of the C light source, which is a CIE standard light source. The hue of the reflected light under the reflection condition in which the incident angle and the reflection angle are equal satisfies −3 ≦ a * ≦ 3 and −5 ≦ b * ≦ 5 in the CIE1976L * a * b * color space. Therefore, even when the incident angle of outside light changes, the hue of the reflected light of the antireflection film becomes a neutral color.
さらに、入射角が５°の入射光に対して、反射角−５°から−８０°までの範囲における反射光の色相が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ ｂ＊ 色空間において、−３≦ａ＊ ≦３、−５≦ｂ＊ ≦５を満たすことで、反射防止フィルムに対して見る角度のみを変動させたときの反射光の色相がニュートラルとなり、これを満たすのが良い。 Furthermore, with respect to incident light having an incident angle of 5 °, the hue of the reflected light in the range of the reflection angle from −5 ° to −80 ° is −3 ≦ a * ≦ 3 in the CIE1976L * a * b * color space. By satisfying −5 ≦ b * ≦ 5, it is preferable that the hue of reflected light becomes neutral when only the viewing angle with respect to the antireflection film is changed, and this is satisfied.
ＣＩＥ標準光源であるＣ光源の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの領域における、入射角が５°から５０°までの範囲でのいずれの入射光に対しても、入射角と反射角が等しい反射条件における反射光の色相が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ ｂ＊ 色空間において、Δａ＊ ≦３、Δｂ＊ ≦３を満たす（ただし、Δａ＊ ＝ａ＊ ｍａｘ −ａ＊ ｍｉｎ、Δｂ＊ ＝ｂ＊ ｍａｘ −ｂ＊ ｍｉｎを表し、ａ＊ ｍａｘ 及びａ＊ ｍｉｎ はそれぞれａ＊値の最大値と最小値を表し、そして、ｂ＊ ｍａｘ 及びｂ＊ ｍｉｎはそれぞれｂ＊ 値の最大値と最小値を表す。）と、入射角や反射角の角度が変化した際の色相の変化が小さくなるため、これを満たすのが良い。色相変化の幅は小さいほど好ましいため、Δａ＊≦１、Δｂ＊ ≦１であると更に好ましい。 Reflection under the reflection condition where the incident angle and the reflection angle are the same for any incident light in the range from 5 ° to 50 ° in the wavelength range of 380 nm to 780 nm of the C light source which is the CIE standard light source. The hue of light satisfies Δa * ≦ 3 and Δb * ≦ 3 in the CIE1976L * a * b * color space (where Δa * = a * max−a * min, Δb * = b * max−b * min). A * max and a * min represent the maximum value and minimum value of the a * value, respectively, and b * max and b * min represent the maximum value and minimum value of the b * value, respectively. Since the change in hue when the angle of incidence or reflection is changed is small, it is preferable to satisfy this. Since the hue change width is preferably as small as possible, Δa * ≦ 1 and Δb * ≦ 1 are more preferable.
一実施形態において、反射防止フィルムの視感平均反射率は、０．０５％以上１．０％以下の範囲内であることが好ましい。 In one embodiment, the luminous average reflectance of the antireflection film is preferably in the range of 0.05% to 1.0%.
（反射防止フィルムの層構成）
図１を参照しつつ、反射防止フィルムの層構成に関して詳細に説明する。本例の反射防止フィルムは、透明支持体上にハードコート層を塗布した上に高屈折率層と低屈折率層を順次積層した多層構成をとるように提供される。このとき、高屈折率層と低屈折率層の層数は問わない。ただし、コストや良品生産率等を考慮した場合、図１に示されるように、本例の反射防止フィルム（１０）は、透明支持体（１１）の上にハードコート層（１２）を塗布し、さらにその上に高屈折率層（１３）を塗布し、その上に低屈折率層（１４）を積層すると、反射防止フィルムとして好適に使用することができる。(Layer structure of antireflection film)
The layer configuration of the antireflection film will be described in detail with reference to FIG. The antireflection film of this example is provided so as to have a multilayer structure in which a hard coating layer is applied on a transparent support and a high refractive index layer and a low refractive index layer are sequentially laminated. At this time, the number of layers of the high refractive index layer and the low refractive index layer is not limited. However, when considering the cost, the yield rate of good products, etc., as shown in FIG. 1, the antireflection film (10) of this example has a hard coat layer (12) applied on the transparent support (11). Furthermore, when a high refractive index layer (13) is further coated thereon and a low refractive index layer (14) is laminated thereon, it can be suitably used as an antireflection film.
このとき、各層の膜厚と屈折率を調整していくことで、反射光の色相パラメータであるａ＊値、ｂ＊ 値を目的のものへ合わせ込むことが出来る。例えば、ハードコート層の膜厚は３．０μｍ以上、１０μｍ以下の範囲に、ハードコート層の屈折率は１．４８以上、１．５３以下の範囲に、高屈折率層の膜厚は２３０ｎｍ以上、２６０ｎｍ以下の範囲に、高屈折率層の屈折率は１．５８以上、１．６４以下の範囲に、低屈折率層の膜厚は１１５ｎｍ以上、１３５ｎｍ以下の範囲に、低屈折率層の屈折率は視感平均反射率を０．０５％以上１．０％以下の範囲内にすることができる屈折率（例えば屈折率１．３０）であることが望ましい。 At this time, by adjusting the film thickness and refractive index of each layer, the a * value and b * value, which are hue parameters of the reflected light, can be adjusted to the intended ones. For example, the hard coat layer has a thickness of 3.0 μm or more and 10 μm or less, the hard coat layer has a refractive index of 1.48 or more and 1.53 or less, and the high refractive index layer has a thickness of 230 nm or more. In the range of 260 nm or less, the refractive index of the high refractive index layer is in the range of 1.58 or more and 1.64 or less, and the thickness of the low refractive index layer is in the range of 115 nm or more and 135 nm or less. The refractive index is desirably a refractive index (for example, a refractive index of 1.30) that can make the luminous average reflectance within a range of 0.05% to 1.0%.
上述のようなハードコート層及び高屈折率層及び低屈折率層の塗工方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法、インクジェット法等既存の塗布方法が挙げられるが、特に限定しない。 Examples of the coating method for the hard coat layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer as described above include existing coating methods such as a spray method, a screen printing method, a doctor blade method, a gravure printing method, a die coating method, and an inkjet method. Although it is mentioned, it does not specifically limit.
本例の反射防止フィルムにおける透明支持体は、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、種々の有機高分子から調製される。この有機高分子としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されない：ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等。好ましくは、この有機高分子は、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートである。さらに好ましくは、この有機高分子は、トリアセチルセルロースであり、これは、複屈折率が小さく、透明性が良好であることから各種ディスプレイに対し好適に用いることができる。 The transparent support in the antireflection film of this example is made from various organic polymers in consideration of optical properties such as transparency and refractive index of light, and various physical properties such as impact resistance, heat resistance and durability. Prepared. Examples of the organic polymer include, but are not limited to, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and celluloses such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, and cellophane. Polyamides such as 6-nylon and 6,6-nylon, acrylics such as polymethylmethacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, ethylene vinyl alcohol and the like. Preferably, the organic polymer is polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, polycarbonate, polymethyl methacrylate. More preferably, the organic polymer is triacetyl cellulose, which can be suitably used for various displays because of its low birefringence and good transparency.
さらに、これらの有機高分子に公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加することによって、透明支持体に種々の機能を付加し得る。また、透明支持体は、上記の有機高分子から選ばれる１種または２種以上の混合物、または重合体から調製されてもよく、複数の層を積層させたものであってもよい。 Furthermore, various additives are added to the transparent support by adding known additives such as ultraviolet absorbers, infrared absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, antioxidants, flame retardants and the like to these organic polymers. Functions can be added. The transparent support may be prepared from one or a mixture of two or more selected from the above organic polymers, or a polymer, or may be a laminate of a plurality of layers.
なお、透明支持体の厚みは、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、さらには、２０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。 The thickness of the transparent support is preferably in the range of 20 μm to 200 μm, and more preferably in the range of 20 μm to 80 μm.
一実施形態において、反射防止フィルムにおけるハードコート層としては、アクリル系材料を用いることができる。このアクリル系材料としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。また、これらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。 In one embodiment, an acrylic material can be used as the hard coat layer in the antireflection film. Examples of the acrylic material include monofunctional, bifunctional or trifunctional or more (meth) acrylate compounds such as acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol, diisocyanate and polyhydric alcohol, and hydroxyester of acrylic acid or methacrylic acid. A polyfunctional urethane (meth) acrylate compound as synthesized from the above can be used. In addition to these, it is possible to use, as ionizing radiation type materials, polyether resins, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins having acrylate functional groups. it can.
なお、本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリレート」との用語は、「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示す。例えば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は、「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」の両方を示している。 As used herein, the term “(meth) acrylate” refers to both “acrylate” and “methacrylate”. For example, “urethane (meth) acrylate” indicates both “urethane acrylate” and “urethane methacrylate”.
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これに限定されない。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, phenoxy (meta) ) Acrylate, ethylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen Phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate , Hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, 2 -Examples include, but are not limited to, adamantane derivative mono (meth) acrylates such as adamantyl acrylate having a monovalent mono (meth) acrylate derived from adamantane and adamantanediol.
前記２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ整（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これに限定されない。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and nonanediol di ( (Meth) acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol Koruji (meth) acrylate, but di (meth) acrylate, such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate is not limited thereto.
前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられるが、これに限定されない。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tris 2-hydroxy. Ethyl isocyanurate tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate such as glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc. Trifunctional (meth) acrylate compounds, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol te Trifunctional or higher polyfunctionality such as la (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate ( Examples thereof include, but are not limited to, a (meth) acrylate compound and a polyfunctional (meth) acrylate compound in which a part of these (meth) acrylates is substituted with an alkyl group or ε-caprolactone.
アクリル系材料の中でも、所望する分子量、分子構造を設計でき、形成されるハードコート層の物性のバランスを容易にとることが可能であるといった理由から、多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることができる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、共栄社化学社製、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ等、日本合成化学社製、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等、ダイセルユーシービー社製、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を挙げることができるがこの限りではない。 Among acrylic materials, polyfunctional urethane acrylates can be suitably used because the desired molecular weight and molecular structure can be designed and the physical properties of the formed hard coat layer can be easily balanced. . The urethane acrylate is obtained by reacting a polyhydric alcohol, a polyvalent isocyanate, and a hydroxyl group-containing acrylate. Specifically, Kyoeisha Chemical Co., Ltd., UA-306H, UA-306T, UA-306l, etc., Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., UV-1700B, UV-6300B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7640B, UV -7650B, etc., manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., U-4HA, U-6HA, UA-100H, U-6LPA, U-15HA, UA-32P, U-324A, etc., manufactured by Daicel UCB, Ebecryl-1290, Ebecryl -1290K, Ebecryl-5129, etc., manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., UN-3220HA, UN-3220HB, UN-3220HC, UN-3220HS, etc. can be mentioned, but not limited thereto.
またこれらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができ、特にその材料を限定しない。 Besides these, as ionizing radiation type materials, polyether resins, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, etc. having acrylate functional groups can be used. The material is not particularly limited.
また、電離放射線硬化型材料は紫外線により硬化されるため、ハードコート層形成用塗液には光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良く、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類を用いることができる。また、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜７重量部、更に好ましくは１重量部〜５重量部である。 In addition, since the ionizing radiation curable material is cured by ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is added to the hard coat layer forming coating solution. Any photopolymerization initiator may be used as long as it generates radicals when irradiated with ultraviolet rays. For example, acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones are used. Can do. The addition amount of the photopolymerization initiator is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 7 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable material. Parts by weight.
さらに、ハードコート層形成用塗液には、必要に応じて、溶媒や各種添加剤を加えることができる。溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類の中から塗工適正等を考慮して適宜選択される。また、塗液には添加剤として、表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤等を加えることもできる。 Furthermore, a solvent and various additives can be added to the coating liquid for forming a hard coat layer as necessary. Solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane and cyclohexylbenzene, hydrocarbons such as n-hexane, dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxolane, and trioxane. , Ethers such as tetrahydrofuran, anisole and phenetole, and ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and methylcyclohexanone , Ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate Suitable for coating among esters such as n-pentyl acetate and γ-ptyrolactone, cellosolves such as methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve and cellosolve acetate, and alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol Etc. are selected as appropriate. In addition, a surface adjusting agent, a refractive index adjusting agent, an adhesion improver, a curing agent, and the like can be added to the coating liquid as additives.
また、ハードコート層形成用塗液にはその他添加剤を加えても良い。このような添加剤としては、例えば、泡消剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤などが挙げられる。 Moreover, you may add another additive to the coating liquid for hard-coat layer formation. Examples of such additives include a defoaming agent, a leveling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a polymerization inhibitor.
一実施形態において、反射防止フィルムにおける高屈折率層としては、金属アルコキシド、シランカップリング剤、有機樹脂のうちいずれか１種類もしくは複数組み合わせたバインダーからなり、さらに、バインダーに金属微粒子や有機微粒子を添加したものを用いることができる。これらの成分は要求される有機系コーティング層の屈折率により適宜選択され、材料の組み合わせ、混合比などにより屈折率を調整する。例えば、高屈折率材料として、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎなどの金属アルコキシドや、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの金属微粒子が用いられる。 In one embodiment, the high refractive index layer in the antireflection film is composed of a binder obtained by combining one or more of metal alkoxides, silane coupling agents, and organic resins, and further includes metal fine particles and organic fine particles in the binder. What was added can be used. These components are appropriately selected depending on the required refractive index of the organic coating layer, and the refractive index is adjusted by a combination of materials, a mixing ratio, or the like. For example, metal alkoxides such as Ti, Ta, Zr, In, and Zn, and metal fine particles such as titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and indium oxide are used as the high refractive index material.
希釈溶媒として用いられるものは、特に限定されない。しかしながら、組成物の安定性、ハードコート層に対する濡れ性、揮発性などを考慮し、利用される希釈溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、溶媒は１種類のみならず２種類以上の混合物として用いることも可能である。 What is used as a dilution solvent is not specifically limited. However, considering the stability of the composition, wettability to the hard coat layer, volatility, etc., the dilution solvents used are alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, 2-methoxyethanol, acetone, methyl ethyl ketone , Ketones such as methyl isobutyl, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethers such as diisopropyl ether, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol , Glycol ethers such as butyl carbitol, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, N-methylpyrrolide , Dimethylformamide and the like. Further, the solvent can be used not only as one type but also as a mixture of two or more types.
高屈折率層を形成するためのバインダマトリックス形成材料としては電離放射線硬化型材料を含む。電離放射線硬化型材料としては、ハードコート層形成用塗液に含まれる電離放射線硬化型材料として例示したアクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。 The binder matrix forming material for forming the high refractive index layer includes an ionizing radiation curable material. As the ionizing radiation curable material, acrylic materials exemplified as the ionizing radiation curable material contained in the hard coat layer forming coating liquid can be used. Acrylic materials are synthesized from polyfunctional or polyfunctional (meth) acrylate compounds such as polyhydric alcohol acrylic acid or methacrylic acid ester, diisocyanate and polyhydric alcohol, and acrylic acid or methacrylic acid hydroxy ester. Such a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound can be used. Besides these, as ionizing radiation type materials, polyether resins having an acrylate functional group, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, and the like can be used. .
一実施形態において、反射防止フィルムにおける低屈折率層としては、低屈折粒子としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ、３ＮａＦ・ＡｌＦまたはＡｌＦ（いずれも、屈折率１．４）、または、Ｎａ３ＡｌＦ６（氷晶石、屈折率１．３３）等の低屈折材料からなる低屈折率粒子を用いることができる。また、粒子内部に空隙を有する粒子を好適に用いることができる。粒子内部に空隙を有する粒子にあっては、空隙の部分を空気の屈折率（≒１）とすることができるため、非常に低い屈折率を備える低屈折率粒子とすることができる。具体的には、内部に空隙を有する低屈折率シリカ粒子を用いることができる。In one embodiment, as the low refractive index layer in the antireflection film, the low refractive particles include LiF, MgF, 3NaF · AlF or AlF (all having a refractive index of 1.4), or Na 3 AlF 6 (ice). Low refractive index particles made of a low refractive material such as crystallite and a refractive index of 1.33) can be used. Moreover, the particle | grains which have a space | gap inside a particle | grain can be used suitably. In the case of particles having voids inside the particles, the voids can be made to have a refractive index of air (≈1), so that they can be low refractive index particles having a very low refractive index. Specifically, low refractive index silica particles having voids inside can be used.
低屈折率層に用いられる低屈折率粒子としては、その粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が１００ｎｍを超える場合、レイリー散乱によって光が著しく反射され、低屈折率層が白化して反射防止フィルムの透明性が低下する傾向にある。一方、粒径が１ｎｍ未満の場合、粒子の凝集による低屈折率層における粒子の不均一性等の問題が生じる。 The low refractive index particles used in the low refractive index layer preferably have a particle size of 1 nm to 100 nm. When the particle diameter exceeds 100 nm, light is remarkably reflected by Rayleigh scattering, and the low refractive index layer tends to be whitened and the transparency of the antireflection film tends to be lowered. On the other hand, when the particle size is less than 1 nm, problems such as non-uniformity of particles in the low refractive index layer due to aggregation of particles occur.
低屈折率層を形成するためのバインダマトリックス形成材料としては電離放射線硬化型材料を含む。電離放射線硬化型材料としては、ハードコート層形成用塗液に含まれる電離放射線硬化型材料として例示したアクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。また、適宜これらの樹脂がフッ素化されたものでも構わない。 The binder matrix forming material for forming the low refractive index layer includes an ionizing radiation curable material. As the ionizing radiation curable material, acrylic materials exemplified as the ionizing radiation curable material contained in the hard coat layer forming coating liquid can be used. Acrylic materials are synthesized from polyfunctional or polyfunctional (meth) acrylate compounds such as polyhydric alcohol acrylic acid or methacrylic acid ester, diisocyanate and polyhydric alcohol, and acrylic acid or methacrylic acid hydroxy ester. Such a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound can be used. Besides these, as ionizing radiation type materials, polyether resins having an acrylate functional group, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, and the like can be used. . Further, these resins may be appropriately fluorinated.
以下、実施例および比較例についてさらに説明するが、当該実施例は、例示目的で示されるものであり、本発明は下記実施例に限定されるものではない。後述の調製例１から調製例３までは、それぞれ、実施例１で用いられる、ハードコート層形成用塗液、高屈折率層形成用塗液、低屈折率層形成用塗液の調製例である。これらを利用して、形成例１から３までに示した手順に従い、実施例１に係る反射防止フィルムを作製した。また、後述する作製条件の変更により、比較例１から比較例７までのフィルムを作製した。 EXAMPLES Examples and comparative examples will be further described below, but the examples are shown for illustrative purposes, and the present invention is not limited to the following examples. Preparation examples 1 to 3 described later are preparation examples of the coating liquid for forming a hard coat layer, the coating liquid for forming a high refractive index layer, and the coating liquid for forming a low refractive index layer, respectively, used in Example 1. is there. Using these, the antireflection film according to Example 1 was produced according to the procedures shown in Formation Examples 1 to 3. Moreover, the film from the comparative example 1 to the comparative example 7 was produced by the change of the preparation conditions mentioned later.
＜調製例１＞
（ハードコート層形成用塗液）
ジペンタエリスリトールトリアクリレート２５質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２５質量部、ウレタンアクリレート５０質量部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製（光重合開始剤））５質量部を用い、これをメチルエチルケトン１１８質量部に溶解してハードコート層形成塗液を調製した。<Preparation Example 1>
(Coating liquid for forming hard coat layer)
25 parts by mass of dipentaerythritol triacrylate, 25 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate, 50 parts by mass of urethane acrylate, 5 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF (photopolymerization initiator)) and dissolved in 118 parts by mass of methyl ethyl ketone Thus, a hard coat layer forming coating solution was prepared.
＜調製例２＞
（高屈折率層形成用塗液）
ウレタンアクリレート３質量部、酸化ジルコニウム微粒子分散液（固形分２５％、溶剤：メチルイソブチルケトン）１８質量部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製（光重合開始剤））０．１質量部を用い、これをメチルイソブチルケトン７９重量部にて希釈して高屈折率層形成塗液を調製した。<Preparation Example 2>
(Coating liquid for high refractive index layer formation)
Using 3 parts by mass of urethane acrylate, 18 parts by mass of zirconium oxide fine particle dispersion (solid content 25%, solvent: methyl isobutyl ketone), 0.1 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF (photopolymerization initiator)) Diluted with 79 parts by weight of methyl isobutyl ketone to prepare a coating solution for forming a high refractive index layer.
＜調製例３＞
（低屈折率層形成用塗液）
多孔質シリカ微粒子分散液（固形分２０％、溶剤：メチルイソブチルケトン）１８質量部、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＤＰＥＡ−１２、日本化薬製）１．９９質量部、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名；イルガキュア１８４）０．０７質量部、ＴＳＦ４４６０（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製：アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル）０．２０質量部を、溶媒であるメチルイソブチルケトン８０重量部で希釈して低屈折率層形成用塗液を調製した。<Preparation Example 3>
(Coating liquid for forming low refractive index layer)
Porous silica fine particle dispersion (solid content 20%, solvent: methyl isobutyl ketone) 18 parts by mass, EO-modified dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: DPEA-12, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1.99 parts by mass, polymerization started 0.07 parts by mass of an agent (manufactured by BASF, trade name; Irgacure 184), 0.20 parts by mass of TSF4460 (trade name, manufactured by Momentive Performance Materials, Inc .: alkyl polyether-modified silicone oil) A coating solution for forming a low refractive index layer was prepared by diluting with 80 parts by weight of methyl isobutyl ketone.
［反射防止フィルムの層構造の形成］
＜形成例１＞
（ハードコート層の形成）
トリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム製：膜厚６０μｍ）の片面にハードコート層形成用塗液を塗布し、８０℃・６０秒オーブンで乾燥し、乾燥後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量３００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射をおこなうことにより乾燥膜厚５μｍの透明なハードコート層を形成させた。ハードコート層の屈折率は１．５２であった。[Formation of layer structure of antireflection film]
<Formation Example 1>
(Formation of hard coat layer)
A coating liquid for forming a hard coat layer is applied to one side of a triacetyl cellulose film (manufactured by Fuji Film: film thickness 60 μm), dried in an oven at 80 ° C. for 60 seconds, dried, and then irradiated with an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source) A transparent hard coat layer having a dry film thickness of 5 μm was formed by irradiating ultraviolet rays at an irradiation dose of 300 mJ / m 2 using an H bulb. The refractive index of the hard coat layer was 1.52.
＜形成例２＞
（高屈折率層の形成）
上記方法にて形成したハードコート層上に高屈折率層形成用塗液を乾燥後の膜厚が２５０ｎｍとなるように塗布した。これに、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量１９２ｍＪ／ｍ２で紫外線照射をおこなって硬化させて高屈折率層を形成した。高屈折率層の屈折率は１．６０であった。<Formation Example 2>
(Formation of high refractive index layer)
The coating liquid for forming a high refractive index layer was applied on the hard coat layer formed by the above method so that the film thickness after drying was 250 nm. A high refractive index layer was formed by irradiating with an ultraviolet ray irradiation at an irradiation dose of 192 mJ / m 2 using an ultraviolet ray irradiation apparatus (Fusion UV System Japan, light source H bulb). The refractive index of the high refractive index layer was 1.60.
＜形成例３＞
（低屈折率層の形成）
上記方法にて形成した高屈折率層上に低屈折率層形成用塗液を乾燥後の膜厚が１２０ｎｍとなるように塗布した。これに、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量１９２ｍＪ／ｍ２で紫外線照射をおこなって硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。低屈折率層の屈折率は１．３０であった。<Formation Example 3>
(Formation of a low refractive index layer)
A coating solution for forming a low refractive index layer was applied on the high refractive index layer formed by the above method so that the film thickness after drying was 120 nm. This was irradiated with ultraviolet rays at an irradiation dose of 192 mJ / m 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb) and cured to form a low refractive index layer, thereby producing an antireflection film. The refractive index of the low refractive index layer was 1.30.
［比較例について］
調製例２のウレタンアクリレート３質量部、酸化ジルコニウム微粒子分散液（固形分２０％、溶剤：メチルイソブチルケトン）１８質量部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製（光重合開始剤））０．１質量部、メチルイソブチルケトン７９重量部を基準として、メチルイソブチルケトンの量を主として変化させて比較例２から比較例３までの反射防止フィルムを、また、ウレタンアクリレートと酸化ジルコニウム微粒子分散液の量を主として変化させて比較例４から比較例５までの反射防止フィルムを作製した。[Comparative example]
3 parts by weight of urethane acrylate of Preparation Example 2, 18 parts by weight of zirconium oxide fine particle dispersion (solid content 20%, solvent: methyl isobutyl ketone), 0.1 part by weight of Irgacure 184 (manufactured by BASF (photopolymerization initiator)), Based on 79 parts by weight of methyl isobutyl ketone, the amount of methyl isobutyl ketone was mainly changed to change the antireflection film from Comparative Example 2 to Comparative Example 3, and the amount of urethane acrylate and zirconium oxide fine particle dispersion was mainly changed. Thus, antireflection films from Comparative Example 4 to Comparative Example 5 were produced.
調製例３の多孔質シリカ微粒子分散液（固形分２０％、溶剤：メチルイソブチルケトン）１８質量部、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＤＰＥＡ−１２、日本化薬製）１．９９質量部、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名；イルガキュア１８４）０．０７質量部、ＴＳＦ４４６０（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製：アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル）０．２０質量部、メチルイソブチルケトン８０重量部を基準として、メチルイソブチルケトンの量を主として変化させて比較例６から比較例７の反射防止フィルムを作製した。 Porous silica fine particle dispersion of Preparation Example 3 (solid content 20%, solvent: methyl isobutyl ketone), EO-modified dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: DPEA-12, manufactured by Nippon Kayaku) 1.99 mass Parts, polymerization initiator (BASF, trade name; Irgacure 184) 0.07 parts by weight, TSF4460 (trade name, manufactured by Momentive Performance Materials, Inc .: alkyl polyether-modified silicone oil) 0.20 parts by weight The antireflection films of Comparative Examples 6 to 7 were prepared by changing mainly the amount of methyl isobutyl ketone based on 80 parts by weight of methyl isobutyl ketone.
比較例１から７までのさらに具体的な内容について、以下に説明する。 More specific contents of Comparative Examples 1 to 7 will be described below.
＜比較例１＞
形成例２で示した高屈折率層をハードコート上に塗布せず、代わりに低屈折率層をハードコート上に塗布した例である。<Comparative Example 1>
In this example, the high refractive index layer shown in formation example 2 was not applied on the hard coat, but instead the low refractive index layer was applied on the hard coat.
＜比較例２＞
形成例２の高屈折率層の乾燥後の膜厚が２９０ｎｍとなるように塗布した例である。ここでは溶媒であるメチルイソブチルケトンを７４重量部で高屈折率層形成用塗液を調製した。<Comparative example 2>
This is an example in which the high refractive index layer of Formation Example 2 was applied so that the film thickness after drying was 290 nm. Here, a coating solution for forming a high refractive index layer was prepared with 74 parts by weight of methyl isobutyl ketone as a solvent.
＜比較例３＞
形成例２の高屈折率層の乾燥後の膜厚が１９０ｎｍとなるように塗布した例である。ここでは溶媒であるメチルイソブチルケトンを８４重量部で高屈折率層形成用塗液を調製した。<Comparative Example 3>
This is an example in which the film thickness after drying of the high refractive index layer of Formation Example 2 was applied to be 190 nm. Here, a coating solution for forming a high refractive index layer was prepared with 84 parts by weight of methyl isobutyl ketone as a solvent.
＜比較例４＞
形成例２の高屈折率層のウレタンアクリレートを１．５重量部、酸化ジルコニウム微粒子分散液を２４重量部とし、乾燥後の形成膜の屈折率が１．６６となるように塗布した例である。<Comparative Example 4>
This is an example in which 1.5 parts by weight of urethane acrylate of the high refractive index layer and 24 parts by weight of the zirconium oxide fine particle dispersion are applied so that the refractive index of the formed film after drying is 1.66. .
＜比較例５＞
形成例２の高屈折率層のウレタンアクリレートを６重量部、酸化ジルコニウム微粒子分散液を６重量部とし、乾燥後の形成膜の屈折率が１．５６となるように塗布した例である。<Comparative Example 5>
In this example, 6 parts by weight of urethane acrylate and 6 parts by weight of the zirconium oxide fine particle dispersion in the high refractive index layer of Formation Example 2 were applied so that the refractive index of the formed film after drying was 1.56.
＜比較例６＞
形成例３の低屈折率層の乾燥後の膜厚が１４０ｎｍとなるように塗布した例である。ここでは溶媒であるメチルイソブチルケトンを７５重量部で低屈折率層形成用塗液を調製した。<Comparative Example 6>
In this example, the low refractive index layer of the formation example 3 was applied so that the film thickness after drying was 140 nm. Here, a coating solution for forming a low refractive index layer was prepared with 75 parts by weight of methyl isobutyl ketone as a solvent.
＜比較例７＞
形成例３の低屈折率層の乾燥後の膜厚が１１０ｎｍとなるように塗布した例である。ここでは溶媒であるメチルイソブチルケトンを８５重量部で低屈折率層形成用塗液を調製した。<Comparative Example 7>
This is an example in which the low refractive index layer of Formation Example 3 was applied so that the film thickness after drying was 110 nm. Here, a coating solution for forming a low refractive index layer was prepared with 85 parts by weight of methyl isobutyl ketone as a solvent.
上記比較例に係る調製方法は、特に説明のないものについては、実施例１での操作に準じるものとする。 The preparation methods according to the above comparative examples shall be the same as those in Example 1 unless otherwise specified.
［反射防止フィルムの評価］
実施例１、及び比較例１から比較例７までで得られた反射防止フィルムについて、以下の方法で評価を行った。[Evaluation of antireflection film]
The antireflection films obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated by the following methods.
（視感平均反射率）
得られた反射防止フィルムの低屈折率層表面について、自動分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４１００）を用い、入射角５°における分光反射率を測定した。また、得られた分光反射率曲線から、ＪＩＳＲ３１０６に従って視感平均反射率を求めた。なお、測定の際には透明支持体であるトリアセチルセルロースフィルムのうち低屈折率層の形成されていない面につや消し黒色塗料を塗布し、反射防止の処置をおこなった。(Visibility average reflectance)
About the surface of the low refractive index layer of the obtained antireflection film, the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured using an automatic spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., U-4100). Moreover, the luminous average reflectance was obtained from the obtained spectral reflectance curve in accordance with JIS R3106. In the measurement, a matte black paint was applied to the surface of the triacetyl cellulose film, which is a transparent support, on which the low refractive index layer was not formed, and antireflection treatment was performed.
（反射光の色相）
得られた反射防止フィルムの低屈折率層表面について、自動分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４１００）を用い、入射角５°における分光反射率を測定し、得られた分光反射率曲線から反射光の色相を求めた。なお、測定の際には透明支持体であるトリアセチルセルロースフィルムのうち低屈折率層の形成されていない面につや消し黒色塗料を塗布し、反射防止の処置をおこなった。(Hue of reflected light)
About the surface of the low-refractive-index layer of the obtained antireflection film, an automatic spectrophotometer (manufactured by Hitachi, U-4100) was used to measure the spectral reflectance at an incident angle of 5 °. From the obtained spectral reflectance curve The hue of reflected light was determined. In the measurement, a matte black paint was applied to the surface of the triacetyl cellulose film, which is a transparent support, on which the low refractive index layer was not formed, and antireflection treatment was performed.
（反射光の色相の角度依存性）
得られた反射防止フィルムの低屈折率層表面について、自動分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４１００）を用い、入射角と反射角が同じ条件において、入射角５°から５０°まで（５°、１０°、２０°、３０°、４０°および５０°）における分光反射率を測定し、得られた分光反射率曲線から反射光の色相を求めた。なお、測定の際には透明支持体であるトリアセチルセルロースフィルムのうち低屈折率層の形成されていない面につや消し黒色塗料を塗布し、反射防止の処置をおこなった。(Angle dependence of hue of reflected light)
About the surface of the low refractive index layer of the obtained antireflection film, an automatic spectrophotometer (manufactured by Hitachi, U-4100) was used, and the incident angle and the reflection angle were the same, and the incident angle was 5 ° to 50 ° (5 (10 °, 20 °, 30 °, 40 ° and 50 °) were measured, and the hue of the reflected light was determined from the obtained spectral reflectance curve. In the measurement, a matte black paint was applied to the surface of the triacetyl cellulose film, which is a transparent support, on which the low refractive index layer was not formed, and antireflection treatment was performed.
（評価結果）
表１、図２に評価結果を示す。なお、図２において、矢印の端点は、入射角５°から５０°までの範囲の端点に対応する色相の結果、すなわち、矢印の始点は入射角５°の結果であり、矢印の終点は入射角５０°の結果である。(Evaluation results)
The evaluation results are shown in Table 1 and FIG. In FIG. 2, the end point of the arrow is the result of the hue corresponding to the end point in the range from the incident angle of 5 ° to 50 °, that is, the start point of the arrow is the result of the incident angle of 5 °, and the end point of the arrow is the incident The result is an angle of 50 °.
表１の結果より、実施例１は良好な性能を示した。また実施例１は、図２の結果から、反射光の色相の角度依存性についても良好な性能を示した。なお、図２において、符号２１で示された範囲は、反射防止フィルムの反射光に色味が付かないニュートラルカラーとなる色相範囲を意味する。また、比較例４については、均一な膜が形成されなかったため、測定が不可であった。上述の実施例においては、反射防止フィルムは、反射防止フィルム表面での視感平均反射率を０．０５％以上１．０％以下の範囲内にすることができ、正面からの反射光の色相を低減するとともに、様々な角度から入射する外光の反射光に対しても色相を低減することができる。
From the results shown in Table 1, Example 1 showed good performance. Moreover, Example 1 showed the favorable performance also about the angle dependence of the hue of reflected light from the result of FIG. In addition, in FIG. 2, the range shown with the code |
１０…反射防止フィルム
１１…透明支持体
１２…ハードコート層
１３…高屈折率層
１４…低屈折率層
２１…反射防止フィルムの反射光に色味が付かないニュートラルカラーとなる色相範囲DESCRIPTION OF
Claims (5)
ＣＩＥ標準光源であるＣ光源の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における、入射角が５°から５０°までの範囲でのいずれの入射光に対しても、その入射角と反射角が等しい反射条件における反射光の色相が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ ａ＊ ｂ＊ 色空間において、−３≦ａ＊ ≦３、−５≦ｂ＊ ≦５を満たし、
前記ハードコート層の膜厚は３．０μｍ以上１０μｍ以下であって、前記ハードコート層の屈折率は１．４８以上１．５３以下であり、
前記高屈折率層の膜厚は２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下であって、前記高屈折率層の屈折率は１．５８以上１．６４以下であり、
前記低屈折率層の膜厚は１１５ｎｍ以上１３５ｎｍ以下であって、前記低屈折率層の屈折率は前記反射防止フィルム表面での視感平均反射率を０．０５％以上１．０％以下の範囲内とすることが可能な屈折率であることを特徴とする、反射防止フィルム。 An anti-reflection film comprising a hard coat layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer sequentially laminated on a transparent support,
Reflection under the reflection condition where the incident angle is equal to the reflection angle for any incident light in the range from 5 ° to 50 ° in the wavelength range of 380 nm to 780 nm of the C light source which is the CIE standard light source. color of the light, in CIE1976L * a * b * color space, -3 ≦ a * ≦ 3, meets -5 ≦ b * ≦ 5,
The hard coat layer has a thickness of 3.0 μm or more and 10 μm or less, and the hard coat layer has a refractive index of 1.48 or more and 1.53 or less,
The film thickness of the high refractive index layer is 230 nm or more and 260 nm or less, and the refractive index of the high refractive index layer is 1.58 or more and 1.64 or less,
The film thickness of the low refractive index layer is 115 nm or more and 135 nm or less, and the refractive index of the low refractive index layer is a visual average reflectance on the surface of the antireflection film of 0.05% or more and 1.0% or less. characterized in that it is a refractive index that can be in a range, the antireflection film.
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