JP6229886B2 - 水性樹脂組成物 - Google Patents
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A−(OH)m・・・(1)
[式中、Aは酸素原子を含んでいても良い炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。また、mは2〜4の整数を表す。]
B−(COOH)n・・・(2)
[式中、Bは炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。また、nは2〜4の整数を表す。]
6mmol/g以上のエステル基濃度であり、かつ酸価が10以上であると好ましい。
窒素ガス導入管、還流コンデンサ及び攪拌機を備えた2Lのガラス製フラスコに、ジエチレングリコール758.2質量部(7.14mol、仕込みモル比0.53)、アジピン酸652.6質量部(4.47mol、仕込みモル比0.33)及び無水マレイン酸183.9質量部(1.88mol、仕込みモル比0.14)を仕込み、窒素気流下で加熱を開始した。内温200℃にて、常法により脱水縮合反応を行った。反応物の酸価が13になったところで、直ちに150℃まで冷却し、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを原料全量に対し100ppm添加した。さらに室温まで冷却することによって、ポリエステル系樹脂(1)を得た。このポリエステル系樹脂(1)は、エステル基濃度が9.1mmol/gであり、酸価が12であり、水酸基価が89であった。
エステル基濃度は下記計算式(1)により求めた。
生成エステル基量=アジピン酸4.47mol×2+無水マレイン酸1.88mol×2=12.70mol
次に、生成水量もエステル基と同様に仕込みモノマーの全量がエステル化反応するものとして計算した。
生成水量=(アジピン酸4.47mol×2+無水マレイン酸1.88mol)×18.02=194.98
上記で求めた値から、ポリエステル系樹脂(1)のエステル基濃度は下記計算式(2)により求められる。
エステル基濃度(mmol/g)=12.70mol/[1594.70−194.98]×1000=9.1・・・(2)
酸価及び水酸基価は、13C−NMRスペクトルにおける、末端構造およびエステル結合に由来する各ピークの面積比から求めた。測定装置は、日本電子株式会社製「JNM−LA300」を用い、試料の10質量%重クロロホルム溶液に緩和試薬としてCr(acac)310mgを加え、ゲートデカップリング法による13C−NMRの定量測定を行なった。積算は4,000回行なった。
製造例1で得られたポリエステル系樹脂(1)600質量部及びセルロースパウダー(日本製紙株式会社製「KCフロック W−100」)400質量部を、加圧ニーダー(株式会社モリヤマ製「DS1−5GHH−H」)を用いて60rpmで300分間加圧混練を行い、セルロースの微細化処理を行うことで、ポリエステル系樹脂(1)とセルロースナノファイバー(以下、「CNF」と略記する。)との混錬物であるマスターバッチ(1)を得た。得られたマスターバッチ(1)を、セルロースが0.1質量%の濃度となるようにアセトンに懸濁し、特殊機械工業株式会社製「TKホモミキサーA型」を用いて、15000rpmで20分間分散処理を行い、ガラス上に広げてアセトンを乾燥し、走査型電子顕微鏡にてセルロースの微細化状態を確認した。確認の結果、100nmより細かく解れていることが確認でき、良好なCNFが得られていることが確認できた。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、シクロヘキサノン200質量部及び無水マレイン酸61質量部を仕込んだ後、120℃に昇温した。その後、スチレン124質量部、N−フェニルマレイミド(日本触媒株式会社製「イミレックス−P」)61質量部、シクロヘキサノン50質量部、ジ−t−ブチルハイドロパーオキサイド(日油株式会社製「パーブチルD」)2質量部及びt−ブチルパーオキシベンゾエート(日油株式会社製「パーブチルZ」)3.5質量部の溶解混合物を2時間かけて滴下し、120〜125℃で反応を行った。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、シクロヘキサノン200質量部及び無水マレイン酸98質量部を仕込んだ後、120℃に昇温した。その後、n−ブチルアクリレート74質量部、n−ブチルメタクリレート74質量部、シクロヘキサノン50質量部、ジ−t−ブチルハイドロパーオキサイド(日油株式会社製「パーブチルD」)2質量部及びt−ブチルパーオキシベンゾエート(日油株式会社製「パーブチルZ」)3.5質量部の溶解混合物を2時間かけて滴下し、120〜125℃で反応を行った。
無水マレイン酸共重合樹脂の酸価は、JIS K 0070−1992に準じて測定した。
無水マレイン酸共重合樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定した。
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−550」
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、イオン交換水200質量部、無水マレイン酸100質量部及び25質量%アンモニア水32重量部を仕込んだ後、80℃に昇温した。その後、塩基性モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート100質量部、イオン交換水30重量部及び過硫酸アンモニウム3.2質量部の溶解混合物を2時間かけて滴下し、80〜85℃で反応を行った。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、製造例3で得られた無水マレイン酸共重合樹脂(1)202質量部及びシクロヘキサノン202質量部を仕込み、攪拌しながら100℃に昇温した。均一であることを確認後、製造例2で得られたマスターバッチ(1)126質量部を添加した。その後攪拌をしながら100℃で2時間加温を行った。次いで、50℃以下に冷却し、25質量%アンモニア水35質量部を添加した。その後30分以上攪拌し、フラスコ内が均一になったことを確認後、イオン交換水700質量部を添加して、さらに30分攪拌した。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、製造例3で得られた無水マレイン酸共重合樹脂(1)202質量部及びシクロヘキサノン202質量部を仕込み、攪拌しながら100℃に昇温した。均一であることを確認後、製造例2で得られたマスターバッチ(1)253質量部を添加した。その後攪拌をしながら100℃で2時間加温を行った。次いで、50℃以下に冷却し、25質量%アンモニア水35質量部を添加した。その後30分以上攪拌し、フラスコ内が均一になったことを確認後、イオン交換水1,100質量部を添加して、さらに30分攪拌した。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、製造例4で得られた無水マレイン酸共重合樹脂(2)202質量部及びシクロヘキサノン202質量部を仕込み、攪拌しながら100℃に昇温した。均一であることを確認後、製造例2で得られたマスターバッチ(1)253質量部を添加した。その後攪拌をしながら100℃で2時間加温を行った。次いで、50℃以下に冷却し、25質量%アンモニア水35質量部を添加した。その後30分以上攪拌し、フラスコ内が均一になったことを確認後、イオン交換水1,100質量部を添加して、さらに30分攪拌した。
実施例3で得られた水性樹脂組成物(3)200質量部を攪拌機で撹拌しながら、製造例5で得られた無水マレイン酸共重合樹脂(3)12.6質量部を添加した。次いで、10分間攪拌した後、水性樹脂組成物(4)を得た。この水性樹脂組成物(4)の不揮発分は28質量%であり、粘度は5,000mPa・sであり、pHは6.0であった。
製造例3で得られた無水マレイン酸共重合樹脂(1)202質量部を50℃に加温後、25質量%アンモニア水35質量部を添加し、次いでイオン交換水を450質量部添加し、無水マレイン酸共重合樹脂(1)水分散化を行った。次いで、70℃に昇温し同温度で減圧(0.080〜0.095MPa)下、60分かけて脱溶剤した後、冷却してイオン交換水及び25質量%のアンモニア水を用いて、不揮発分を25質量%に、pHを8.0に調整することによって、無水マレイン酸共重合樹脂の水分散体(1)を得た。この水分散体の粘度は、400mPa・sであった。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、調製例1で得られた無水マレイン酸共重合樹脂の水分散体(1)200質量部を仕込み、攪拌しながら40℃に昇温した。次いで、水性CNF(株式会社ダイセル製「セリッシュ KY−100G」、CNF10質量%の水分散液)50質量部を添加し、水性化を行った。約30分攪拌を行い、40℃以下に冷却することによって、水性CNFの水分散液である水性樹脂組成物(R1)を得た。この水性樹脂組成物(R1)は、不揮発分が21.6質量%であり、粘度が45,000mPa・sであった。
水性樹脂組成物を300メッシュのステンレス製金網でろ過し、金網に残った不揮発分と、ろ液中の不揮発分をそれぞれ測定し、金網に残った不揮発分及びろ液中の不揮発分の合計中の金網に残った不揮発分の比率を算出し、ろ過残質量比率(%)とした。得られたろ過残質量比率(%)の値から、下記の基準にしたがって分散性を評価した。
○:ろ過残質量比率が1%以下である。
×:ろ過残質量比率が1%を超える。
水性樹脂組成物を常温で貯蔵し、貯蔵1週間後及び貯蔵3週間後の液の様子を目視で観察し、下記の基準にしたがって貯蔵安定性を評価した。
○:CNFの沈降及び凝集が見られなかった。
×:CNFの沈降又は凝集が見られた。
Claims (4)
- ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化して得られたセルロースナノファイバー含有のマスターバッチ(A)、無水マレイン酸共重合樹脂(B)、及び水(C)を含有することを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法。
- 前記無水マレイン酸共重合樹脂(B)の酸価が100〜800mgKOH/gの範囲である請求項1記載の水性樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリエステル系樹脂のエステル基濃度が6mmol/g以上であり、かつ酸価が10mgKOH/g以上である請求項1又は2記載の水性樹脂組成物の製造方法。
- 前記セルロースの含有量が3質量%以上である請求項1〜3のいずれか1項記載の水性樹脂組成物の製造方法。
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