JP6229306B2 - Method for designing dye-sensitized solar cell and method for producing dye-sensitized solar cell - Google Patents
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Description
本発明は、低照度下における光電変換効率が高い色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池モジュール、および色素増感型太陽電池の設計方法、ならびに上記設計方法を用いた色素増感型太陽電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a dye-sensitized solar cell having high photoelectric conversion efficiency under low illuminance, a dye-sensitized solar cell module, a method for designing a dye-sensitized solar cell, and a dye-sensitized type using the design method. The present invention relates to a method for manufacturing a solar cell.
近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、世界的にその対策が進められている。中でも環境に対する負荷が小さく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池に関する積極的な研究開発が進められている。このような太陽電池としては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、および化合物半導体太陽電池などが既に実用化されているが、これらの太陽電池は製造コストが高い等の問題がある。そこで、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目され、研究開発が進められている。 In recent years, environmental problems such as global warming caused by an increase in carbon dioxide have become serious, and countermeasures are being promoted worldwide. In particular, active research and development on solar cells using solar energy as a clean energy source with a low environmental impact is underway. As such solar cells, single crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, compound semiconductor solar cells and the like have already been put into practical use, but these solar cells have high production costs, etc. There is a problem. Therefore, as a solar cell that has a small environmental load and can reduce the manufacturing cost, a dye-sensitized solar cell has been attracting attention and research and development have been promoted.
色素増感型太陽電池の一般的な構成としては、基板上に電極を有する２枚の導電性基板が封止部材を介して対向し、上記導電性基板の対向領域内に色素増感剤を担持した金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層および電解質層が上記封止部材の内側に形成された構成を有するものである。上述の構成を有する色素増感型太陽電池は、一方の導電性基板の基板側から太陽光を受光することにより、多孔質層における金属酸化物半導体微粒子の表面に吸着した色素増感剤が励起され、励起された電子（負電荷）が導電性基板上の電極へ伝導し、外部回路を通じて対向する他方の導電性基板へ伝導される。その後、酸化還元対を介して色素増感剤の基底準位に電子が戻ることにより発電するものである。
このとき、光のエネルギーを電気エネルギーに変換する能力、すなわち、光電変換効率が高い程、色素増感型太陽電池として優れた電池特性を有することできる。
As a general configuration of a dye-sensitized solar cell, two conductive substrates having electrodes on a substrate face each other through a sealing member, and a dye sensitizer is placed in a facing region of the conductive substrate. The porous layer and the electrolyte layer containing the supported metal oxide semiconductor fine particles are configured to be formed inside the sealing member. In the dye-sensitized solar cell having the above-described configuration, the dye sensitizer adsorbed on the surface of the metal oxide semiconductor fine particles in the porous layer is excited by receiving sunlight from the substrate side of one conductive substrate. Then, the excited electrons (negative charge) are conducted to the electrode on the conductive substrate, and are conducted to the other conductive substrate facing each other through an external circuit. Thereafter, power is generated by returning the electrons to the ground level of the dye sensitizer through the redox pair.
At this time, the higher the ability to convert light energy into electrical energy, that is, the higher the photoelectric conversion efficiency, the better the battery characteristics as a dye-sensitized solar cell.
上述の構成から成る色素増感型太陽電池においては、上記電解質層として液状の電解質、中でもヨウ素またはヨウ化物イオン等のヨウ素類を含有する電解液が一般的に使用されている。しかし、封止部材を用いて上記電解質層を封止したとしても、電解液が液漏れや揮発等により枯渇し、光電変換効率が著しく低下するという問題があった。また、ヨウ素類を含有する電解液を用いる場合、ヨウ素類が封止部材等の周辺部材を腐食させてしまうことから、耐腐食性に優れた高価な周辺部材等を用いる必要があり、製造コストが高くなるといった問題があった。 In the dye-sensitized solar cell having the above-described configuration, a liquid electrolyte, particularly, an electrolytic solution containing iodine such as iodine or iodide ions is generally used as the electrolyte layer. However, even when the electrolyte layer is sealed using a sealing member, there is a problem that the electrolytic solution is depleted due to liquid leakage, volatilization, and the like, and the photoelectric conversion efficiency is significantly reduced. In addition, when using an electrolytic solution containing iodine, it is necessary to use an expensive peripheral member having excellent corrosion resistance because iodine corrodes the peripheral member such as a sealing member, and the manufacturing cost. There was a problem that became high.
そこで、上記問題に対し、電解液の代わりに固体電解質を用いた電解質層を有する色素増感型太陽電池の検討が進められており（特許文献１参照）、中でも、ヨウ素類を含まない中性の導電性有機物から成る固体電解質を用いた固体電解質層（以下、非ヨウ素系固体電解質層とする場合がある。）を有する色素増感型太陽電池の開発が検討されている。
電解質層を固体とすることにより、電解質の液漏れや揮発等が生じないことから、電解質の枯渇による光電変換効率の低下が生じにくいという利点を有する。また、上記固体電解質層は導電性基板上等に直接積層させることができるため、封止部材を設けて一対の導電性基板を隔離する必要がない。このため、色素増感型太陽電池の軽量化および製造コストの低減を図ることも可能である。
さらに、非ヨウ素系固体電解質層とすることにより、ヨウ素類による周辺部材等の腐食が生じないため、耐腐食性に優れた高価な周辺部材等を用いる必要がなく製造コストが抑えられるとともに、色素増感型太陽電池の耐久性の向上を図ることが可能となる。
In view of the above problem, a dye-sensitized solar cell having an electrolyte layer using a solid electrolyte instead of an electrolytic solution has been studied (see Patent Document 1). Development of a dye-sensitized solar cell having a solid electrolyte layer (hereinafter, sometimes referred to as a non-iodine solid electrolyte layer) using a solid electrolyte made of a conductive organic substance is being studied.
By making the electrolyte layer solid, the electrolyte does not leak, volatilize, etc., so that there is an advantage that a decrease in photoelectric conversion efficiency due to depletion of the electrolyte hardly occurs. In addition, since the solid electrolyte layer can be directly laminated on a conductive substrate or the like, it is not necessary to provide a sealing member to isolate the pair of conductive substrates. Therefore, it is possible to reduce the weight and manufacturing cost of the dye-sensitized solar cell.
Furthermore, since the non-iodine solid electrolyte layer does not cause corrosion of peripheral members due to iodine, it is not necessary to use expensive peripheral members having excellent corrosion resistance, and the production cost can be reduced. It is possible to improve the durability of the sensitized solar cell.
ところで、上述の様な固体電解質層を有する色素増感型太陽電池は、主に屋外での使用が想定され、数万ｌｘ〜数十万ｌｘ程度の高照度下において高い電池特性を有することが求められている。例えば、特許文献１では、固体電解質層を有する色素増感型太陽電池において、高電流密度で動作することになる高照度の光に対する光電変換効率が、主に固体電解質層の抵抗に支配されることを特定し、交流インピーダンス法により測定される固体電解質層の抵抗を所定値以下に規定することで、高照度下における光電変換効率の向上を可能としている。
一方で、上述の色素増感型太陽電池は、数ｌｘ〜数百ｌｘの低照度の光に対して、他種の太陽電池よりも比較的高い光電変換効率を示すことが可能であるという利点を有する。そのため、近年では、屋内用途として、低照度の光を利用して発電する色素増感型太陽電池の開発が進められている。
By the way, the dye-sensitized solar cell having the solid electrolyte layer as described above is mainly assumed to be used outdoors, and has high battery characteristics under high illuminance of about several tens of thousands lx to several hundred thousand lx. It has been demanded. For example, in Patent Document 1, in a dye-sensitized solar cell having a solid electrolyte layer, the photoelectric conversion efficiency for light with high illuminance that operates at a high current density is mainly governed by the resistance of the solid electrolyte layer. This is specified, and the resistance of the solid electrolyte layer measured by the AC impedance method is regulated to a predetermined value or less, thereby improving the photoelectric conversion efficiency under high illuminance.
On the other hand, the above-described dye-sensitized solar cell has an advantage that it can exhibit a relatively high photoelectric conversion efficiency compared to other types of solar cells with respect to low-illuminance light of several lx to several hundred lx. Have Therefore, in recent years, development of a dye-sensitized solar cell that generates power using light with low illuminance is being promoted for indoor use.
しかし、上述したように、従来の色素増感型太陽電池は高照度の光を利用した発電を想定したものであり、高照度下では高い光電変換効率を示すことが可能であるのに対し、低照度下では高照度下と同等レベルの光電変換効率を示すことが困難である。そのため、従来の色素増感型太陽電池を屋内用途として転用しても、所望の電池特性が得られないという問題がある。
また、特許文献１で開示されるように、色素増感型太陽電池の固体電解質層の抵抗を規定しても、低照度下においては光電変換効率の向上が図れないという問題がある。すなわち、光電変換効率を支配する要因は照度の高低により異なるものと推量され、低照度下の光電変換効率を支配する要因については、特定に至る検討がなされていない。
However, as described above, conventional dye-sensitized solar cells are intended for power generation using light with high illuminance, and can exhibit high photoelectric conversion efficiency under high illuminance, Under low illuminance, it is difficult to show the same level of photoelectric conversion efficiency as under high illuminance. Therefore, there is a problem that desired battery characteristics cannot be obtained even if a conventional dye-sensitized solar cell is diverted for indoor use.
Further, as disclosed in Patent Document 1, there is a problem that even if the resistance of the solid electrolyte layer of the dye-sensitized solar cell is defined, the photoelectric conversion efficiency cannot be improved under low illuminance. That is, it is presumed that the factor governing the photoelectric conversion efficiency is different depending on the level of illuminance, and the factor governing the photoelectric conversion efficiency under low illuminance has not been studied to identify.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低照度下における光電変換効率が高い色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池モジュール、および色素増感型太陽電池の設計方法、ならびに上記設計方法を用いた色素増感型太陽電池の製造方法を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is a dye-sensitized solar cell having high photoelectric conversion efficiency under low illuminance, a dye-sensitized solar cell module, and a method for designing a dye-sensitized solar cell. And a method for producing a dye-sensitized solar cell using the above design method.
本発明者は、上記実情に鑑みて鋭意研究を行った結果、中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含む固体電解質層、すなわち、非ヨウ素系固体電解質層を有する色素増感型太陽電池において、低電流密度で動作することになる低照度の光に対する光電変換効率が、上記非ヨウ素系固体電解質層のバルクの静電容量（以下、単に「静電容量」と略する場合がある。）に支配されることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。 As a result of diligent research in view of the above circumstances, the present inventors have found that a solid electrolyte layer containing a neutral conductive organic substance and an ionization additive, that is, a dye-sensitized solar cell having a non-iodine solid electrolyte layer The photoelectric conversion efficiency with respect to light with low illuminance that operates at a low current density is the bulk capacitance of the non-iodine solid electrolyte layer (hereinafter sometimes simply referred to as “capacitance” in some cases). As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、電極としての機能を備えた導電性基板、色素増感剤が表面に坦持された金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層、中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含有する固体電解質層、および金属電極膜がこの順で積層され、上記導電性基板または上記金属電極膜の少なくとも一方が透明性を有する色素増感型太陽電池であって、上記固体電解質層の交流インピーダンスの測定結果を等価回路にフィッティングし、コールコールプロットにおける円弧の頂点が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの周波数域にあるときの静電容量が３．０×１０−６Ｆ以下であることを特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。 That is, the present invention includes a conductive substrate having a function as an electrode, a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles having a dye sensitizer supported on the surface, a neutral conductive organic substance, and an ionizing additive. The solid electrolyte layer and the metal electrode film are stacked in this order, and at least one of the conductive substrate or the metal electrode film is a transparent dye-sensitized solar cell, and the alternating current of the solid electrolyte layer A pigment characterized by fitting an impedance measurement result to an equivalent circuit and having a capacitance of 3.0 × 10 −6 F or less when the peak of the arc in the Cole-Cole plot is in a frequency range of 5 kHz to 10 kHz A sensitized solar cell is provided.
本発明によれば、ヨウ素を含まない中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含有する固体電解質層を有し、上述の測定方法により特定される上記固体電解質層の静電容量を所定の範囲内とすることにより、色素増感型太陽電池の低照度下における光電変換効率を向上させることができる。 According to the present invention, it has a solid electrolyte layer containing a neutral conductive organic substance not containing iodine and an ionization additive, and the capacitance of the solid electrolyte layer specified by the measurement method described above is within a predetermined range. By making it inside, the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell under low illuminance can be improved.
上記発明においては、上記中性の導電性有機物がｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤであることが好ましい。 In the said invention, it is preferable that the said neutral conductive organic substance is spiro-MeOTAD.
また、上記発明においては、上記イオン化添加剤がＬｉイオンを含むものであることが好ましい。Ｌｉイオンにより中性の導電性有機物をイオン化させて導電性を向上させることができ、また、上記固体電解質層と多孔質層とが混在する領域に含まれる金属酸化物半導体微粒子のコンダクションバンドがＬｉイオンによりシフトされ、上記領域の界面が改質されることで光電変換効率を向上させることができるからである。 Moreover, in the said invention, it is preferable that the said ionization additive is what contains Li ion. It is possible to improve the conductivity by ionizing a neutral conductive organic substance with Li ions, and there is a conduction band of metal oxide semiconductor fine particles contained in a region where the solid electrolyte layer and the porous layer are mixed. This is because the photoelectric conversion efficiency can be improved by being shifted by Li ions and modifying the interface of the region.
また、本発明は、電極としての機能を備えた導電性基板、色素増感剤が表面に坦持された金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層、中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含有する固体電解質層、および金属電極膜がこの順で積層され、上記導電性基板または上記金属電極膜の少なくとも一方が透明性を有する色素増感型太陽電池が複数個連結された色素増感型太陽電池モジュールであって、上記固体電解質層の交流インピーダンスの測定結果を等価回路にフィッティングし、コールコールプロットにおける円弧の頂点が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの周波数域にあるときの静電容量が３．０×１０−６Ｆ以下であることを特徴とする色素増感型太陽電池モジュールを提供する。 The present invention also provides a conductive substrate having a function as an electrode, a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles having a dye sensitizer supported on the surface, a neutral conductive organic substance, and an ionizing additive. A dye-sensitized type in which a solid electrolyte layer and a metal electrode film are stacked in this order, and a plurality of dye-sensitized solar cells in which at least one of the conductive substrate or the metal electrode film is transparent are connected. A solar cell module, wherein the measurement result of the AC impedance of the solid electrolyte layer is fitted to an equivalent circuit, and the capacitance when the peak of the arc in the Cole-Cole plot is in the frequency range of 5 kHz to 10 kHz is 3.0 × Provided is a dye-sensitized solar cell module characterized by being 10 −6 F or less.
本発明によれば、ヨウ素を含まない中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含有する固体電解質層を有し、上述の測定方法により特定される上記固体電解質層の静電容量を所定の範囲内とすることにより、低照度下において高い光電変換効率を示す色素増感型太陽電池モジュールとすることができる。 According to the present invention, it has a solid electrolyte layer containing a neutral conductive organic substance not containing iodine and an ionization additive, and the capacitance of the solid electrolyte layer specified by the measurement method described above is within a predetermined range. By being inside, it can be set as the dye-sensitized solar cell module which shows high photoelectric conversion efficiency under low illumination intensity.
上記発明においては、上記中性の導電性有機物がｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤであることが好ましい。 In the said invention, it is preferable that the said neutral conductive organic substance is spiro-MeOTAD.
また、上記発明においては、上記イオン化添加剤がＬｉイオンを含むものであることが好ましい。Ｌｉイオンにより中性の導電性有機物をイオン化させて導電性を向上させることができ、また、上記固体電解質層と多孔質層とが混在する領域に含まれる金属酸化物半導体微粒子のコンダクションバンドがＬｉイオンによりシフトされ、上記領域の界面が改質されることで光電変換効率を向上させることができるからである。 Moreover, in the said invention, it is preferable that the said ionization additive is what contains Li ion. It is possible to improve the conductivity by ionizing a neutral conductive organic substance with Li ions, and there is a conduction band of metal oxide semiconductor fine particles contained in a region where the solid electrolyte layer and the porous layer are mixed. This is because the photoelectric conversion efficiency can be improved by being shifted by Li ions and modifying the interface of the region.
また、本発明は、電極としての機能を備えた導電性基板、色素増感剤が表面に坦持された金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層、中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含有する固体電解質層、および金属電極膜がこの順で積層され、上記導電性基板または上記金属電極膜の少なくとも一方が透明性を有する色素増感型太陽電池の設計方法であって、上記色素増感型太陽電池の光電変換効率が使用環境下での照度領域内において最大となるように、上記中性の導電性有機物および上記イオン化添加剤の含有量を調整して上記固体電解質層の処方を決定することを特徴とする色素増感型太陽電池の設計方法を提供する。 The present invention also provides a conductive substrate having a function as an electrode, a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles having a dye sensitizer supported on the surface, a neutral conductive organic substance, and an ionizing additive. A method for designing a dye-sensitized solar cell in which a solid electrolyte layer and a metal electrode film are stacked in this order, and at least one of the conductive substrate or the metal electrode film is transparent, The content of the neutral conductive organic material and the ionizing additive is adjusted so that the photoelectric conversion efficiency of the sensitive solar cell is maximized in the illuminance region under the usage environment, and the solid electrolyte layer is formulated. A method for designing a dye-sensitized solar cell is provided.
本発明によれば、想定される使用環境下での照度領域（照度範囲と称する場合がある。）において光電変換効率が最大となるように、中性の導電性有機物の含有量および添加するイオン化添加剤の量を調整して固体電解質層の処方を決定することにより、照度範囲に応じて高い光電変換効率を示す色素増感型太陽電池を設計することができる。 According to the present invention, the content of the neutral conductive organic substance and the ionization to be added so that the photoelectric conversion efficiency is maximized in the illuminance region (sometimes referred to as the illuminance range) under the assumed use environment. By adjusting the amount of the additive and determining the formulation of the solid electrolyte layer, it is possible to design a dye-sensitized solar cell that exhibits high photoelectric conversion efficiency in accordance with the illuminance range.
また、本発明は、電極としての機能を備えた導電性基板、色素増感剤が表面に坦持された金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層、中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含有する固体電解質層、および金属電極膜がこの順で積層され、上記導電性基板または上記金属電極膜の少なくとも一方が透明性を有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、上記色素増感型太陽電池の光電変換効率が使用環境下での照度領域内において最大となるように、上記中性の導電性有機物および上記イオン化添加剤の含有量を調整して上記固体電解質層の処方を決定する設計方法に基づいて行う処方決定工程を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。 The present invention also provides a conductive substrate having a function as an electrode, a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles having a dye sensitizer supported on the surface, a neutral conductive organic substance, and an ionizing additive. A method for producing a dye-sensitized solar cell in which a solid electrolyte layer and a metal electrode film are stacked in this order, and at least one of the conductive substrate or the metal electrode film is transparent, The content of the neutral conductive organic material and the ionizing additive is adjusted so that the photoelectric conversion efficiency of the sensitive solar cell is maximized in the illuminance region under the usage environment, and the solid electrolyte layer is formulated. Provided is a method for producing a dye-sensitized solar cell, comprising a prescription determination step performed based on a design method to be determined.
本発明によれば、想定される使用環境下での照度領域において光電変換効率が最大となるように、中性の導電性有機物の含有量および添加するイオン化添加剤の量を調整して固体電解質層の処方を決定する処方決定工程を有することにより、照度範囲に応じて高い光電変換効率を示すことが可能な色素増感型太陽電池を製造することができる。 According to the present invention, the solid electrolyte is adjusted by adjusting the content of the neutral conductive organic substance and the amount of the ionizing additive to be added so that the photoelectric conversion efficiency is maximized in the illuminance region under the assumed use environment. By having the prescription determination process which determines the prescription of a layer, the dye-sensitized solar cell which can show high photoelectric conversion efficiency according to an illumination intensity range can be manufactured.
本発明によれば、固体電解質層が中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を有し、交流インピーダンスの測定結果を等価回路にフィッティングしたときに、コールコールプロットにおける円弧の頂点が特定の周波数域にあるときの上記固体電解質層の静電容量を所定の範囲内とすることにより、数ｌｘ〜数百ｌｘ程度の低照度下において高い光電変換効率を示す色素増感型太陽電池とすることができるという効果を奏する。 According to the present invention, when the solid electrolyte layer has a neutral conductive organic substance and an ionization additive, and the AC impedance measurement result is fitted to an equivalent circuit, the peak of the arc in the Cole-Cole plot is in a specific frequency range. By making the capacitance of the solid electrolyte layer within a predetermined range, a dye-sensitized solar cell exhibiting high photoelectric conversion efficiency under low illuminance of about several lx to several hundred lx is obtained. There is an effect that can be done.
以下、本発明の色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池モジュール、および色素増感型太陽電池の設計方法、ならびに上記設計方法を用いた色素増感型太陽電池の製造方法に関する。
なお、以下の説明において、「中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含有する固体電解質層」を「非ヨウ素系固体電解質層」と称する場合がある。
Hereinafter, the present invention relates to a dye-sensitized solar cell, a dye-sensitized solar cell module, a method for designing a dye-sensitized solar cell, and a method for producing a dye-sensitized solar cell using the design method.
In the following description, “a solid electrolyte layer containing a neutral conductive organic substance and an ionization additive” may be referred to as a “non-iodine solid electrolyte layer”.
Ａ．色素増感型太陽電池
まず、本発明の色素増感型太陽電池について説明する。本発明の色素増感型太陽電池は、電極としての機能を備えた導電性基板、色素増感剤が表面に坦持された金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層、中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含有する固体電解質層、および金属電極膜がこの順で積層され、上記導電性基板または上記金属電極膜の少なくとも一方が透明性を有する色素増感型太陽電池であって、上記固体電解質層の交流インピーダンスの測定結果を等価回路にフィッティングし、コールコールプロットにおける円弧の頂点が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの周波数域にあるときの静電容量が３．０×１０−６Ｆ以下であることを特徴とする。
A. First, the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described. The dye-sensitized solar cell of the present invention includes a conductive substrate having a function as an electrode, a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles having a dye sensitizer supported on the surface, and a neutral conductive organic substance. And a solid electrolyte layer containing an ionization additive, and a metal electrode film are laminated in this order, and at least one of the conductive substrate or the metal electrode film is a transparent dye-sensitized solar cell, The measurement result of the AC impedance of the solid electrolyte layer is fitted to an equivalent circuit, and the capacitance when the apex of the arc in the Cole-Cole plot is in the frequency range of 5 kHz to 10 kHz is 3.0 × 10 −6 F or less. It is characterized by.
本発明の色素増感型太陽電池について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す概略断面図である。本発明の色素増感型太陽電池１０は、電極としての機能を備えた導電性基板１と、バッファ層２と、色素増感剤が坦持された金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層３と、中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含有する固体電解質層４と、金属電極膜５とがこの順で積層されたものである。なお、上記固体電解質層４は、一部が上記多孔質層３に浸透した領域Ａ（以下、混在領域と称する場合がある。）を有する。
また、固体電解質４は、交流インピーダンスの測定結果を等価回路にフィッティングし、コールコールプロットにおける円弧の頂点が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの周波数域にあるときの静電容量が３．０×１０−６Ｆ以下であることを特徴とするものである。
The dye-sensitized solar cell of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the dye-sensitized solar cell of the present invention. A dye-sensitized solar cell 10 according to the present invention includes a conductive substrate 1 having a function as an electrode, a buffer layer 2, and a porous layer 3 including metal oxide semiconductor fine particles carrying a dye sensitizer. A solid electrolyte layer 4 containing a neutral conductive organic substance and an ionization additive, and a metal electrode film 5 are laminated in this order. The solid electrolyte layer 4 has a region A (hereinafter sometimes referred to as a mixed region) partially penetrating the porous layer 3.
Further, the solid electrolyte 4 is obtained by fitting the measurement result of the AC impedance to an equivalent circuit, and the electrostatic capacity when the peak of the arc in the Cole-Cole plot is in the frequency range of 5 kHz to 10 kHz is 3.0 × 10 −6 F or less. It is characterized by being.
固体電解質層を有する色素増感型太陽電池においては、一般的に数万ｌｘ〜数十万ｌｘ程度の高照度の光を利用して発電することが想定され、高照度下において高い光電変換効率を有することが求められている。例えば、特許文献１では、高照度下における色素増感型太陽電池の光電変換効率の向上を図る方法として、上記色素増感型太陽電池の高照度の光に対する光電変換効率が主に固体電解質層の抵抗に支配されることから、交流インピーダンス法により測定される抵抗を所定値以下に規定することにより、高照度下における光電変換効率を向上させる方法が開示されている。
しかし、本発明者は、数ｌｘ〜数百ｌｘ程度の低照度の光の利用を目的とする色素増感型太陽電池においては、固体電解質層の抵抗を調整しても低照度下における光電変換効率の向上が図れないという知見を得る共に、照度の高低および照度領域によって色素増感型太陽電池の光電変換効率を支配する要因が異なることを見出した。
In dye-sensitized solar cells having a solid electrolyte layer, it is generally assumed that power is generated using light with high illuminance of about several tens of thousands lx to several hundred thousand lx, and high photoelectric conversion efficiency under high illuminance. It is required to have. For example, in Patent Document 1, as a method for improving the photoelectric conversion efficiency of a dye-sensitized solar cell under high illuminance, the photoelectric conversion efficiency with respect to light with high illuminance of the dye-sensitized solar cell is mainly a solid electrolyte layer. Therefore, a method for improving the photoelectric conversion efficiency under high illuminance by defining the resistance measured by the AC impedance method to be a predetermined value or less is disclosed.
However, in the dye-sensitized solar cell for the purpose of using light with low illuminance of several lx to several hundred lx, the present inventor does photoelectric conversion under low illuminance even if the resistance of the solid electrolyte layer is adjusted. In addition to obtaining knowledge that the efficiency cannot be improved, the inventors have found that the factors governing the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell differ depending on the illuminance level and the illuminance region.
そこで、本発明者は、中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含む固体電解質層、すなわち非ヨウ素系固体電解質層を用い、上記非ヨウ素系固体電解質層を有する色素増感型太陽電池において光電変換効率を支配する要因について研究を重ねた結果、低照度下における光電変換効率は、上記非ヨウ素系固体電解質層のバルクの静電容量に支配され、上記静電容量が大きいと色素増感型太陽電池は高い光電変換効率が得られないことを特定した。
以下、低照度下における光電変換効率が非ヨウ素系固体電解質層の静電容量に支配される理由について、上記非ヨウ素系固体電解質層の特徴等と併せて説明する。
In view of this, the present inventors have used a solid electrolyte layer containing a neutral conductive organic substance and an ionization additive, that is, a non-iodine solid electrolyte layer, in a dye-sensitized solar cell having the non-iodine solid electrolyte layer. As a result of repeated research on the factors that govern the conversion efficiency, the photoelectric conversion efficiency under low illuminance is dominated by the bulk capacitance of the non-iodine solid electrolyte layer, and if the capacitance is large, the dye-sensitized type It was specified that the solar cell cannot obtain high photoelectric conversion efficiency.
Hereinafter, the reason why the photoelectric conversion efficiency under low illuminance is governed by the capacitance of the non-iodine solid electrolyte layer will be described together with the characteristics of the non-iodine solid electrolyte layer.
まず、中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含む固体電解質層（非ヨウ素系固体電解質層）内における静電容量と抵抗との関係について説明する。
図２は、非ヨウ素系固体電解質層におけるイオン化添加剤の含有量（イオン濃度）、静電容量および抵抗の関係を説明するための相関図である。なお、実線Ａはイオン化添加剤の含有量（イオン濃度）に対する静電容量、破線Ｂはイオン化添加剤の含有量（イオン濃度）に対する抵抗を示す。
非ヨウ素系固体電解質層では、中性の導電性有機物にイオン化添加剤を添加して当該導電性有機物をイオン化することにより、導電性を発揮することができる。このとき、含有されるイオン化添加剤の量を決定することにより、非ヨウ素系固体電解質層の静電容量および抵抗が固定される。すなわち、イオン化添加剤の量が多いと、静電容量が大きく、導電性が高くなるため抵抗の小さい非ヨウ素系固体電解質層になるという傾向を有する。一方、イオン化添加剤の量が少ないと、静電容量が小さく、また、中性の導電性有機物はイオン化されず導電性を有さないため抵抗の大きい非ヨウ素系固体電解質層になるという傾向を有する。
なお、図２より、イオン化添加剤の含有量（イオン濃度）と、上記非ヨウ素系固体電解質層の静電容量とは略比例の関係を有すると解される。
First, the relationship between capacitance and resistance in a solid electrolyte layer (non-iodine solid electrolyte layer) containing a neutral conductive organic substance and an ionization additive will be described.
FIG. 2 is a correlation diagram for explaining the relationship among the content (ion concentration) of the ionization additive, the capacitance, and the resistance in the non-iodine solid electrolyte layer. The solid line A indicates the capacitance with respect to the content (ion concentration) of the ionization additive, and the broken line B indicates the resistance with respect to the content (ion concentration) of the ionization additive.
In the non-iodine-based solid electrolyte layer, conductivity can be exhibited by adding an ionization additive to a neutral conductive organic substance to ionize the conductive organic substance. At this time, the capacitance and resistance of the non-iodine solid electrolyte layer are fixed by determining the amount of the ionized additive contained. That is, when the amount of the ionizing additive is large, the non-iodine solid electrolyte layer having a small resistance tends to be obtained because the capacitance is large and the conductivity is high. On the other hand, when the amount of the ionizing additive is small, the electrostatic capacity is small, and the neutral conductive organic substance is not ionized and does not have conductivity, so that it tends to be a non-iodine solid electrolyte layer having high resistance. Have.
2 that the content (ion concentration) of the ionizing additive and the capacitance of the non-iodine solid electrolyte layer have a substantially proportional relationship.
また、色素増感型太陽電池においては、太陽光の照射により負電荷を発生するが、負電荷量は照射光の照度の大きさに相当することから、照度値を負電荷の相対数に換算することができる。例えば、数ｌｘ〜数百ｌｘ程度の低照度では、相対値で数〜数百程度の負電荷が発生し、数万ｌｘ〜数十万ｌｘ程度の高照度では、相対値で数万〜数十万程度の負電荷が発生すると想定することができる。
ここで、非ヨウ素系固体電解質層に含有されるイオン化添加剤は正の電荷を帯びることから、発生した負電荷はイオン化添加剤と結合することで失活する場合がある。発生する総負電荷量に対して失活する負電荷量の割合が多くなると、色素増感型太陽電池の出力電流量の低下に繋がり、高い電池特性が得られない。
In addition, in dye-sensitized solar cells, negative charges are generated by the irradiation of sunlight, but the amount of negative charges corresponds to the intensity of the illumination light, so the illuminance value is converted to the relative number of negative charges. can do. For example, at low illuminance of about several lx to several hundred lx, negative charges of several to several hundreds are generated in relative values, and at high illuminance of about tens of thousands lx to several hundred thousand lx, relative values are tens of thousands to several It can be assumed that about 100,000 negative charges are generated.
Here, since the ionization additive contained in the non-iodine solid electrolyte layer has a positive charge, the generated negative charge may be deactivated by binding to the ionization additive. If the ratio of the negative charge amount deactivated with respect to the total negative charge amount generated is increased, the output current amount of the dye-sensitized solar cell is reduced, and high battery characteristics cannot be obtained.
上述した非ヨウ素系固体電解質層の特徴等を元に、色素増感型太陽電池の光電変換効率を支配する要因について、高照度下と低照度下とに分けて説明する。
まず、高照度下で色素増感型太陽電池を使用する場合、光照射により相対値で数万〜数十万単位の大量の負電荷が発生する。このとき、出力電流量を多く得るためには、大量の負電荷が層内を移動しやすいこと、すなわち、非ヨウ素系固体電解質層の抵抗が小さいことが求められる。このことから、高照度下においては、非ヨウ素系固体電解質層の抵抗の大小が、色素増感型太陽電池の光電変換効率に大きく影響すると推量される。
なお、上述したように抵抗の小さい非ヨウ素系固体電解質層においては、静電容量が大きくイオン化添加剤の含有量も多いため、負電荷の失活量が増加することも想定される。しかし、大量の負電荷が発生することから、総負電荷量に対する失活量の割合は非常に小さいことから、高照度下においては負電荷の失活による出力電流量への影響は殆どないものと言える。
一方、低照度下で色素増感型太陽電池を使用する場合、光照射により発生する負電荷量は相対値で数〜数百単位であり、高照度下での発生量と比較して微量である。このとき、例えば、静電容量の大きい非ヨウ素系固体電解質層内においては、多量のイオン化添加剤が存在するため多くの負電荷が失活してしまい、総負電荷量に対する失活量の割合が増大することで、色素増感型太陽電池の出力電流量が著しく減少してしまうと想定される。そのため、負電荷の失活量を抑えるためには、非ヨウ素系固体電解質層内の静電容量が小さいこと、すなわち、イオン化添加剤の含有量が少ないことが求められる。
このことから、低照度下においては、非ヨウ素系固体電解質層の静電容量の大小が色素増感型太陽電池の光電変換効率に大きく影響すると推量される。
つまり、図２で例示される非ヨウ素系固体電解質層において、イオン化添加剤の添加量（イオン濃度）が大きいほど、高照度用途の色素増感型太陽電池に好適であり、図２においてイオン化添加剤の添加量（イオン濃度）が小さいほど、低照度用途の色素増感型太陽電池に好適であると推量される。
Factors governing the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell will be described separately under high illuminance and low illuminance based on the characteristics of the non-iodine solid electrolyte layer described above.
First, when a dye-sensitized solar cell is used under high illuminance, a large amount of negative charges of a relative value of tens of thousands to hundreds of thousands are generated by light irradiation. At this time, in order to obtain a large amount of output current, it is required that a large amount of negative charges easily move in the layer, that is, the resistance of the non-iodine solid electrolyte layer is small. From this, it is presumed that the resistance of the non-iodine solid electrolyte layer greatly affects the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell under high illuminance.
Note that, as described above, in the non-iodine solid electrolyte layer having a low resistance, since the capacitance is large and the content of the ionization additive is large, it is assumed that the deactivation amount of the negative charge increases. However, since a large amount of negative charge is generated, the ratio of the deactivation amount to the total negative charge amount is very small. Therefore, the negative charge deactivation has little effect on the output current amount under high illumination. It can be said.
On the other hand, when using dye-sensitized solar cells under low illuminance, the amount of negative charge generated by light irradiation is several to several hundred units in relative value, which is very small compared to the amount generated under high illuminance. is there. At this time, for example, in the non-iodine solid electrolyte layer having a large capacitance, a large amount of ionization additive is present, so that many negative charges are deactivated, and the ratio of the deactivation amount to the total negative charge amount It is assumed that the output current amount of the dye-sensitized solar cell is remarkably reduced due to the increase of. Therefore, in order to suppress the deactivation amount of the negative charge, it is required that the electrostatic capacity in the non-iodine solid electrolyte layer is small, that is, the content of the ionizing additive is small.
From this, it is presumed that the capacitance of the non-iodine solid electrolyte layer greatly affects the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell under low illuminance.
That is, in the non-iodine solid electrolyte layer illustrated in FIG. 2, the larger the addition amount (ion concentration) of the ionization additive, the more suitable for the dye-sensitized solar cell for high illumination use. It is presumed that the smaller the additive amount (ion concentration) of the agent is, the more suitable it is for the dye-sensitized solar cell for low illumination applications.
本発明者は、上述の理由から低照度下においては色素増感型太陽電池の光電変換効率が、非ヨウ素系固体電解質層の静電容量により支配されることを見出し、上記静電容量を所定の範囲内に規定することにより、低照度下においても高い光電変換効率を示す色素増感型太陽電池とすることを可能とした。すなわち、中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含有する固体電解質層を用い、交流インピーダンスの測定を行い、その結果を等価回路にフィッティングしたときに、コールコールプロットにおける円弧の頂点が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの周波数域にあるときの上記固体電解質層の静電容量を３．０×１０−６Ｆ以下とすることにより、本発明を完成するに至った。 The present inventor has found that the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is governed by the capacitance of the non-iodine solid electrolyte layer under low illuminance for the above-mentioned reason, and the capacitance is determined in advance. By defining in the range, it was possible to obtain a dye-sensitized solar cell exhibiting high photoelectric conversion efficiency even under low illuminance. That is, when a solid electrolyte layer containing a neutral conductive organic substance and an ionization additive is used and AC impedance is measured and the result is fitted to an equivalent circuit, the peak of the arc in the Cole-Cole plot is 5 kHz to 10 kHz. The present invention has been completed by setting the capacitance of the solid electrolyte layer to 3.0 × 10 −6 F or less when it is in the frequency range.
本発明における固体電解質層の静電容量は、交流インピーダンスの測定結果を等価回路にフィッティングしたときに、コールコールプロットにおける円弧の頂点が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの周波数域にあるときの値をいう。具体的には、以下の方法により測定される。
まず、東陽テクニカ製インピーダンス測定装置（Solartron SI1260およびSI1287）を用いた通常測定により色素増感型太陽電池のコールコールプロット図を作成する。次に、専用ソフトZ-plotを使用して等価回路フィッティングを実施する。標準的な等価回路としては、１つの直列抵抗Ｒと３つのＲＣ要素を直列接続した等価回路を使用する。フィッティングの合致度が低い場合には、ＲＣ要素を適宜追加することもできる。
次に、等価回路を構成するＲＣ要素の中で、コールコールプロットで描画した際の円弧の頂点座標における周波数が５ｋＨｚから１０ｋＨｚの範囲内となるＲＣ要素を特定し、このＲＣ要素の静電容量を本発明における固体電解質層の静電容量とする。
The capacitance of the solid electrolyte layer in the present invention refers to a value when the peak of the arc in the Cole-Cole plot is in the frequency range of 5 kHz to 10 kHz when the AC impedance measurement result is fitted to an equivalent circuit. Specifically, it is measured by the following method.
First, a Cole-Cole plot of a dye-sensitized solar cell is created by normal measurement using an impedance measuring device (Solartron SI1260 and SI1287) manufactured by Toyo Technica. Next, equivalent circuit fitting is performed using dedicated software Z-plot. As a standard equivalent circuit, an equivalent circuit in which one series resistor R and three RC elements are connected in series is used. When the matching degree of fitting is low, an RC element can be added as appropriate.
Next, among the RC elements constituting the equivalent circuit, an RC element having a frequency within the range of 5 kHz to 10 kHz at the vertex coordinates of the arc when drawn by the Cole-Cole plot is specified, and the capacitance of the RC element Is the capacitance of the solid electrolyte layer in the present invention.
図３は、非ヨウ素系固体電解質層の静電容量と照度２００ｌｘ相当下における光電変換効率との関係を説明するための相関図である。図３で例示されるように、非ヨウ素系固体電解質層の静電容量が小さい程、照度２００ｌｘ相当下における光電変換効率は上昇する傾向を有する。なお、図３中の矢印で示される部分は、非ヨウ素系固体電解質層内にイオン化添加剤を含まない場合である。このとき非ヨウ素系固体電解質層の静電容量は最も小さくなるが、中性の導電性有機物のイオン化が起こらず非ヨウ素系固体電解質層が導電性を有さないこととなる。つまり、非ヨウ素系固体電解質層内において電荷が移動できないため抵抗が高くなり、結果として高い光電変換効率が得られないと推量される。
このように、非ヨウ素系固体電解質層の静電容量と低照度下における光電変換効率とは、図３で示される相関関係を有することから、本発明における固体電解質については、上述の測定方法に基づく静電容量を３．０×１０−６Ｆ以下とすることが好ましく、中でも２．０× １０−８Ｆ〜７．０×１０−７Ｆの範囲内が好ましく、特に５．０×１０−８Ｆ〜５．０×１０−７Ｆの範囲内とすることが好ましい。静電容量を上記範囲内とすることにより、２００ｌｘ相当の低照度下において、色素増感型太陽電池が高い光電変換効率を有することができる。なお、静電容量の下限値としては、９．０×１０−９Ｆ以上であることが好ましい。
FIG. 3 is a correlation diagram for explaining the relationship between the capacitance of the non-iodine-based solid electrolyte layer and the photoelectric conversion efficiency under illuminance equivalent to 200 lx. As illustrated in FIG. 3, the smaller the electrostatic capacity of the non-iodine-based solid electrolyte layer, the higher the photoelectric conversion efficiency under illuminance equivalent to 200 lx. In addition, the part shown with the arrow in FIG. 3 is a case where an ionization additive is not included in a non-iodine type solid electrolyte layer. At this time, the electrostatic capacity of the non-iodine-based solid electrolyte layer is the smallest, but ionization of the neutral conductive organic material does not occur and the non-iodine-based solid electrolyte layer does not have conductivity. That is, it is presumed that the electric charge cannot move in the non-iodine solid electrolyte layer, so that the resistance becomes high, and as a result, high photoelectric conversion efficiency cannot be obtained.
Thus, since the capacitance of the non-iodine solid electrolyte layer and the photoelectric conversion efficiency under low illuminance have the correlation shown in FIG. 3, the solid electrolyte in the present invention is subjected to the above measurement method. It is preferable to make the electrostatic capacity based on 3.0 × 10 −6 F or less, and in particular, it is preferably in the range of 2.0 × 10 −8 F to 7.0 × 10 −7 F, particularly 5.0 × 10 5. It is preferable to be in the range of −8 F to 5.0 × 10 −7 F. By setting the capacitance within the above range, the dye-sensitized solar cell can have high photoelectric conversion efficiency under a low illuminance equivalent to 200 lx. In addition, it is preferable that it is 9.0 * 10 < -9 > F or more as a lower limit of an electrostatic capacitance.
なお、本発明における固体電解質層の静電容量は、多孔質層に浸漬した領域を含めた、上記固体電解質層の静電容量の平均をいう。 In addition, the electrostatic capacity of the solid electrolyte layer in the present invention means an average of the electrostatic capacity of the solid electrolyte layer including a region immersed in the porous layer.
本発明の色素増感型太陽電池は、固体電解質層、多孔質層、導電性基板および金属電極膜を少なくとも有するものである。
以下、各構成について詳細に説明する。
The dye-sensitized solar cell of the present invention has at least a solid electrolyte layer, a porous layer, a conductive substrate, and a metal electrode film.
Hereinafter, each configuration will be described in detail.
１．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含有するものである。すなわち、上記固体電解質層は非ヨウ素系である。また、本発明における固体電解質層は、交流インピーダンスの測定結果を等価回路にフィッティングし、コールコールプロットにおける円弧の頂点が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの周波数域にあるときの静電容量が３．０×１０−６Ｆ以下であることを特徴とする。
1. Solid electrolyte layer The solid electrolyte layer in the present invention contains a neutral conductive organic substance and an ionization additive. That is, the solid electrolyte layer is non-iodine-based. Further, the solid electrolyte layer in the present invention has a capacitance of 3.0 × 10 − when the peak of the arc in the Cole-Cole plot is in the frequency range of 5 kHz to 10 kHz by fitting the AC impedance measurement result to an equivalent circuit. 6 F or less.
（１）導電性有機物
導電性有機物は、ヨウ素を含まず、中性で導電性を有するものであれば低分子でもよく、高分子でもよいが、低分子であることが好ましい。導電性有機物として、アミン骨格を有する導電性低分子有機物、チオフェンもしくはその誘導体、あるいはアニリン若しくはその誘導体の重合反応による導電性高分子有機物等が挙げられる。
(1) Conductive Organic Material The conductive organic material may be a low molecule or a polymer as long as it is neutral and conductive without containing iodine, but is preferably a low molecule. Examples of the conductive organic substance include a conductive low molecular weight organic substance having an amine skeleton, thiophene or a derivative thereof, or a conductive polymer organic substance obtained by a polymerization reaction of aniline or a derivative thereof.
アミン骨格を有する導電性低分子有機物としては、例えば、トリス−ビフェニル−４−イル−アミンに代表される芳香族アミン誘導体、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（３−メチルフェニル）−１，１´−ビフェニル−４，４´−ジアミンに代表されるトリアリールジアミン類、４，４´，４´´−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（m-MTDATA）に代表される中心にトリフェニルアミン骨格を有したスターバースト型のトリアリールアミン類、１，３，５−トリス（Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）フェニルアミノ）ベンゼン（p-DPA-TDAB）に代表される中心にベンゼン骨格を有したスターバースト型のトリアリールアミン類、２，２´，７，７´−テトラキス（Ｎ，Ｎ´−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９´−スピロビフルオレン（spiro-MeOTAD）に代表される中心にスピロ骨格を有するトリアリールアミン類の化合物等が挙げられる。 Examples of the conductive low molecular weight organic substance having an amine skeleton include aromatic amine derivatives represented by tris-biphenyl-4-yl-amine, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) ) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine represented by triaryldiamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine (m-MTDATA) Starburst type triarylamines having a triphenylamine skeleton at the center, 1,3,5-tris (N- (4-diphenylaminophenyl) phenylamino) benzene (p-DPA-TDAB) Starburst type triarylamines having a benzene skeleton at the center represented by 2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N′-di (4-methoxyphenyl) a Emissions) -9,9' compounds of spirobifluorene (triaryl amines having spiro skeleton mainly represented by spiro-MeOTAD), and the like.
また、重合体の代表例としては３，４−エチレンジオキシチオフェンやｎ−ヘキシルチオフェンを反応して得られる重合体などが挙げられ、重合体の繰り返し単位に対応するモノマーは重合の前に、二量体或いは三量体等の多量体化したもの（オリゴマー化した化合物）を用いても良い。この場合、二量体等の多量体を用いることにより、モノマーを用いる場合に比し、重合体形成時の酸化電位が小さくなり、重合体の合成速度が短縮されて好ましい。
また、上述した導電性低分子有機物を高分子鎖に導入したもの、またはこれらの材料を高分子の主鎖としたものを用いることもできる。
Further, representative examples of the polymer include polymers obtained by reacting 3,4-ethylenedioxythiophene and n-hexylthiophene, and the monomer corresponding to the repeating unit of the polymer is You may use what was multimerized (oligomerized compound), such as a dimer or a trimer. In this case, it is preferable to use a multimer such as a dimer because the oxidation potential at the time of polymer formation becomes smaller and the synthesis rate of the polymer is shortened as compared with the case of using a monomer.
Moreover, what introduce | transduced the conductive low molecular weight organic substance mentioned above into the polymer chain, or what used these materials as the polymeric principal chain can also be used.
中でも、本発明においては、中性の導電性有機物として、スピロ骨格を有するトリアリールアミン類が好ましく、特に、２，２´，７，７´−テトラキス（Ｎ，Ｎ´−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９´−スピロビフルオレン（spiro-MeOTAD）を用いることが好ましい。 Among them, in the present invention, triarylamines having a spiro skeleton are preferable as neutral conductive organic substances, and in particular, 2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N′-di (4-methoxy) is preferred. Phenyl) amine) -9,9'-spirobifluorene (spiro-MeOTAD) is preferably used.
（２）イオン化添加剤
本発明におけるイオン化添加剤としては、上述した導電性有機物をイオン化することが可能なものあればよく、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属イオン、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属イオンを含むもの等が挙げられる。
中でも、上記イオン化添加剤が、Ｌｉイオンを含むものであることが好ましい。イオン化添加剤に含有されるＬｉイオンは、中性の導電性有機物をイオン化させて導電性を向上させることが可能である。また、本発明における固体電解質層の一部は、多孔質層に浸漬した混在領域を有するが、イオン化添加剤としてＬｉイオンを含むことにより、金属酸化物半導体微粒子のコンダクションバンドがシフトされ、上記混在領域の界面が改質され光電変換効率を向上させることが可能となる。
(2) Ionizing additive The ionizing additive in the present invention is not limited as long as it can ionize the above-described conductive organic material. For example, alkali metal ions such as Li, Na, K, and Cs, Be, Mg , Those containing alkaline earth metal ions such as Ca, Sr and Ba.
Especially, it is preferable that the said ionization additive is what contains Li ion. Li ions contained in the ionization additive can ionize neutral conductive organic substances to improve conductivity. Further, a part of the solid electrolyte layer in the present invention has a mixed region immersed in the porous layer, but by including Li ions as an ionization additive, the conduction band of the metal oxide semiconductor fine particles is shifted, and the above It is possible to improve the photoelectric conversion efficiency by modifying the interface of the mixed region.
Ｌｉイオンを含むイオン化添加剤としては、例えば、リチウムジフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、（４，４，４−トリフルオロブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＴＦＯＢ）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムトリフラート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムテトラフルオロアルミナート（ＬｉＡｌＦ４）、チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）、リチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ）、等のリチウム塩が挙げられる。
中でも、本発明においてはリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）が好ましい。ＴＦＳＩ基は、カチオンイオンとの配位力が低いために、イオン化添加剤の添加によりイオン化された導電性有機物のカチオンが、イオン化添加剤のカウンターイオン（ＴＦＳＩ基）により中和されることで導電性が低下することがないためである。
Examples of the ionization additive containing Li ions include lithium difluorosulfonylimide (LiFSI), lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6). ), Lithium perchlorate (LiClO 4 ), (4,4,4-trifluorobutyric acid oxalate) lithium borate (LiTFOB), lithium bisperfluoroethylsulfonylimide (Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ), Lithium triflate (LiCF 3 SO 3 ), lithium tetrafluoroaluminate (LiAlF 4 ), lithium thiocyanate (LiSCN), lithium tetracyanoborate (LiTCB), and the like.
Of these, lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI) is preferred in the present invention. Since the TFSI group has a low coordinating power with the cation ion, the cation of the conductive organic substance ionized by the addition of the ionization additive is neutralized by the counter ion (TFSI group) of the ionization additive. This is because the property does not deteriorate.
上記固体電解質層におけるイオン化添加剤の含有量としては、固体電解質層が上述の静電容量を示すことができる量であればよく、イオン添加剤の種類や含まれるイオンの価数等に応じて適宜調整することができる。また、イオン化添加剤の含有量は、上述する中性の導電性有機物との濃度比で規定することが重要である。すなわち、中性の導電性有機物の濃度を１としたときに、固体電解質層におけるイオン化添加剤の含有量として、Ｌｉイオン濃度が０．００００６倍〜０．０３倍の範囲内となる含有量であることが好ましく、中でも０．０００３倍〜０．０１８倍の範囲内となる含有量であることが好ましく、特に０．０００６倍〜０．００６倍の範囲内となる含有量であることが好ましい.
具体的には、イオン化添加剤がリチウム塩であり、中性の導電性有機物の濃度が１６３ｍＭの場合、固体電解質層におけるイオン化添加剤のＬｉイオン濃度が０．０１ｍＭ〜５．０ｍＭの範囲内であることが好ましく、中でも０．０５ｍＭ〜３．０ｍＭの範囲内であることが好ましく、特に０．１ｍＭ〜１．０ｍＭの範囲内であることが好ましい。
As content of the ionization additive in the said solid electrolyte layer, what is necessary is just the quantity which a solid electrolyte layer can show the above-mentioned electrostatic capacitance, According to the kind of ion additive, the valence of the ion contained, etc. It can be adjusted appropriately. In addition, it is important that the content of the ionization additive is defined by a concentration ratio with the above-described neutral conductive organic substance. That is, when the concentration of the neutral conductive organic substance is 1, the content of the ionization additive in the solid electrolyte layer is such that the Li ion concentration is in the range of 0.00006 to 0.03 times. Preferably, the content is preferably within a range of 0.0003 times to 0.018 times, and particularly preferably within a range of 0.0006 times to 0.006 times. .
Specifically, when the ionization additive is a lithium salt and the concentration of the neutral conductive organic substance is 163 mM, the Li ion concentration of the ionization additive in the solid electrolyte layer is within a range of 0.01 mM to 5.0 mM. It is preferable to be within a range of 0.05 mM to 3.0 mM, and particularly within a range of 0.1 mM to 1.0 mM.
（３）固体電解質層
固体電解質層の厚さとしては、２０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内が好ましく、中でも５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内が好ましく、特に１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さが上記範囲に満たない場合は、上記固体電解質層が十分に機能せず色素増感型太陽電池の光電変換効率が低下する可能性がある。一方、上記範囲を超える場合は、本発明の色素増感型太陽電池を薄膜に形成することが困難になる可能性がある。なお、上記厚さには、多孔質層との混在領域は含まないものとする。
(3) Solid electrolyte layer The thickness of the solid electrolyte layer is preferably in the range of 20 nm to 2000 nm, more preferably in the range of 50 nm to 1200 nm, and particularly preferably in the range of 100 nm to 800 nm. When the thickness of the solid electrolyte layer is less than the above range, the solid electrolyte layer may not function sufficiently and the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell may be reduced. On the other hand, when exceeding the said range, it may become difficult to form the dye-sensitized solar cell of this invention in a thin film. The thickness does not include a mixed region with the porous layer.
また、固体電解質層の抵抗としては、イオン化添加剤の含有量によって適宜決定されるものであるが、１０Ω〜１００Ω程度であることが好ましい。固体電解質層の抵抗が上記範囲よりも大きいと、層内において電荷の移動が起こりにくく、所望の出力電流量が得られないことから、電池としての機能を果たさない場合がある。なお、上記抵抗は、静電容量と同様に、交流インピーダンス法を用いて測定することができる。交流インピーダンス法による測定については、既述の通りである。 The resistance of the solid electrolyte layer is appropriately determined depending on the content of the ionizing additive, but is preferably about 10Ω to 100Ω. When the resistance of the solid electrolyte layer is larger than the above range, the charge does not easily move in the layer, and a desired output current amount cannot be obtained, so that the battery function may not be achieved. In addition, the said resistance can be measured using the alternating current impedance method similarly to an electrostatic capacitance. The measurement by the AC impedance method is as described above.
固体電解質層の形成方法としては、後述する多孔質層上に所望の膜厚で形成できる方法であれば特に限定されないが、例えば、上述した材料を含む固体電解質層形成用塗布液を調製し、当該塗布液を後述する多孔質層上に塗布した後、乾燥により固化させる方法等を挙げることができる。上記方法により多孔質層に当該塗布液が浸透し、多孔質層の材料と固体電解質層の材料とが混在する混在領域が形成されるからである。 The method for forming the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it can be formed on the porous layer to be described later with a desired film thickness. For example, a solid electrolyte layer forming coating solution containing the above-described material is prepared, Examples thereof include a method of applying the coating solution on a porous layer described later and then solidifying it by drying. This is because the coating solution penetrates into the porous layer by the above method, and a mixed region in which the material of the porous layer and the material of the solid electrolyte layer are mixed is formed.
上記固体電解質層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、ダイコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、スロットダイコート法、スライドダイコート法、ディップコート法、マイクロバーコート法、マイクロバーリバースコート法や、スクリーン印刷法等の一般的な塗布方法を挙げることができる。 Examples of the coating method of the coating solution for forming the solid electrolyte layer include a die coating method, a gravure coating method, a gravure reverse coating method, a roll coating method, a reverse roll coating method, a bar coating method, a blade coating method, a knife coating method, and an air knife. General coating methods such as a coating method, a slot die coating method, a slide die coating method, a dip coating method, a micro bar coating method, a micro bar reverse coating method, and a screen printing method can be exemplified.
２．導電性基板
本発明における導電性基板は、電極としての機能を備えたものであり、一方の面に色素増感剤が表面に坦持された金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層が形成されるものである。
上記導電性基板としては、透明基板上に透明電極膜を有する第１態様と、金属箔からなる第２態様とがある。
以下、各態様について説明する。
2. Conductive substrate The conductive substrate in the present invention has a function as an electrode, and a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles having a dye sensitizer carried on one surface is formed on one surface. Is.
As said electroconductive board | substrate, there exist the 1st aspect which has a transparent electrode film on a transparent substrate, and the 2nd aspect which consists of metal foil.
Hereinafter, each aspect will be described.
（１）第１態様
上記導電性基板の第１態様は、透明基板上に透明電極膜を有するものである。すなわち、上記第１態様は、透明導電性基板となる。
(1) 1st aspect The 1st aspect of the said electroconductive board | substrate has a transparent electrode film | membrane on a transparent substrate. That is, the first aspect is a transparent conductive substrate.
（ａ）透明基板
透明基板としては、白板ガラス、ソーダガラス、硼珪酸ガラス、セラミックス、合成石英等の無機透明基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート等の樹脂基板、有機無機ハイブリッドシート等を用いることができる。中でも、ガラス基材が好ましい。また、上記透明基板は、フレキシブル性を有するものが好ましく、１種類のみを単独で用いても良く、また、２種以上を積層して用いても良い。なお、「フレキシブル性を有する」とは、ＪＩＳ Ｒ１６０１のファインセラミックスの曲げ試験方法で、５ＫＮの力をかけたときに曲がることを指す。
(A) Transparent substrate As the transparent substrate, inorganic transparent substrates such as white plate glass, soda glass, borosilicate glass, ceramics, and synthetic quartz, resin substrates such as polyethylene terephthalate, polyester naphthalate, polyimide, and polycarbonate, organic-inorganic hybrid sheets, etc. Can be used. Among these, a glass substrate is preferable. In addition, the transparent substrate is preferably flexible, and only one type may be used alone, or two or more types may be laminated and used. “Having flexibility” refers to bending when a force of 5 KN is applied in the fine ceramic bending test method of JIS R1601.
また、上記透明基板は、耐熱性、耐候性、並びに水蒸気および酸素のガスバリア性等に優れていることが好ましいことから、上記透明基板上には、任意のガスバリア層を設けてもよい。 Moreover, since it is preferable that the said transparent substrate is excellent in heat resistance, a weather resistance, and the gas barrier property of water vapor | steam and oxygen, you may provide arbitrary gas barrier layers on the said transparent substrate.
上記透明基板の厚さは、本発明の色素増感型太陽電池の形状等に応じて適宜設定されるものであるが、通常、５μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、特に２５μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。透明基板の厚さが小さすぎると、導電性基板が充分な機械的強度を得ることができない可能性があり、一方、厚さが大きすぎると、加工適性を損なう可能性があるからである。 The thickness of the transparent substrate is appropriately set according to the shape and the like of the dye-sensitized solar cell of the present invention, but is usually preferably in the range of 5 μm to 2000 μm, and more preferably 10 μm to 500 μm. Is preferably in the range of 25 μm to 200 μm. If the thickness of the transparent substrate is too small, the conductive substrate may not be able to obtain sufficient mechanical strength. On the other hand, if the thickness is too large, the suitability for processing may be impaired.
（ｂ）透明電極膜
上記透明電極膜に用いられる材料としては、金属酸化物、導電性高分子材料等を挙げられる。上記金属酸化物としては、例えば、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、不純物ドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等を挙げることができる。中でも導電性および光透過性の両方に優れている点から、ＦＴＯ、ＩＴＯを用いることが好ましい。
一方、上記導電性高分子材料としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン（ＰＡ）、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ならびにこれらの誘導体等を挙げることができる。また、これらを２種以上混合して用いることもできる。
(B) Transparent electrode film Examples of the material used for the transparent electrode film include metal oxides and conductive polymer materials. Examples of the metal oxide include tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin-doped indium oxide (ITO), impurity-doped indium oxide (In 2 O 3 ), indium-doped zinc oxide (IZO), and fluorine. Examples thereof include doped tin oxide (FTO). Among these, FTO and ITO are preferably used because they are excellent in both conductivity and light transmittance.
On the other hand, examples of the conductive polymer material include polythiophene, polyaniline (PA), polypyrrole, polyethylenedioxythiophene (PEDOT), and derivatives thereof. Moreover, these can also be used in mixture of 2 or more types.
透明電極膜の全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、中でも９０％以上が好ましく、特に９２％以上であることが好ましい。透明電極膜の全光線透過率が上記範囲であることにより、照射光が十分に導電性基板を透過することができ、多孔質層にて光を効率的に吸収することができるからである。なお、上記全光線透過率は、可視光領域において、スガ試験機株式会社製 ＳＭカラーコンピュータ（型番：ＳＭ−Ｃ）を用いて測定した値である。 The total light transmittance of the transparent electrode film is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more. This is because, when the total light transmittance of the transparent electrode film is in the above range, the irradiation light can be sufficiently transmitted through the conductive substrate, and light can be efficiently absorbed by the porous layer. The total light transmittance is a value measured using an SM color computer (model number: SM-C) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. in the visible light region.
透明電極膜のシート抵抗としては、５００Ω／□以下であることが好ましく、中でも３００Ω／□以下であることが好ましく、特に５０Ω／□以下であることが好ましい。シート抵抗が上記範囲より大きいと、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があるからである。なお、上記シート抵抗は、三菱化学株式会社製 表面抵抗計（ロレスタＭＣＰ：四端子プローブ）を用い、ＪＩＳ Ｒ１６３７（ファインセラミックス薄膜の抵抗率試験方法：４探針法による測定方法）に基づき、測定した値である。 The sheet resistance of the transparent electrode film is preferably 500Ω / □ or less, more preferably 300Ω / □ or less, and particularly preferably 50Ω / □ or less. This is because if the sheet resistance is larger than the above range, the generated charge may not be sufficiently transmitted to the external circuit. In addition, the said sheet resistance is measured based on JIS R1637 (Resistance test method of fine ceramics thin film: Measurement method by 4 probe method) using a surface resistance meter (Loresta MCP: Four-terminal probe) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. It is the value.
透明電極膜は、単一膜からなる構成であってもよく、また、複数の膜が積層された構成であってもよい。複数の膜が積層された構成としては、例えば、仕事関数が互いに異なる材料からなる膜が積層された態様や、互いに異なる金属酸化物からなる膜が積層された態様を挙げることができる。 The transparent electrode film may be composed of a single film or may be composed of a plurality of films laminated. Examples of the configuration in which a plurality of films are stacked include an aspect in which films made of materials having different work functions are stacked, and an aspect in which films made of different metal oxides are stacked.
透明電極膜の厚さとしては、所望の導電性を実現できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内が好ましく、中でも１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。厚さが上記範囲よりも大きいと、均質な透明電極膜を形成することが困難となる場合や、全光線透過率が低下して良好な光電変換効率を得ることができない場合がある。一方厚さが上記範囲よりも小さいと、導電性基板の導電性が不足する場合がある。なお、上記厚さは、透明電極膜が複数の膜から構成される場合には、すべての膜の厚さを合計した総厚さを指すものとする。 The thickness of the transparent electrode film is not particularly limited as long as it is within a range where desired conductivity can be realized, but it is usually preferably within a range of 5 nm to 2000 nm, and more preferably within a range of 10 nm to 1000 nm. If the thickness is larger than the above range, it may be difficult to form a homogeneous transparent electrode film, or the total light transmittance may be lowered and good photoelectric conversion efficiency may not be obtained. On the other hand, if the thickness is smaller than the above range, the conductivity of the conductive substrate may be insufficient. In addition, the said thickness shall point out the total thickness which added the thickness of all the films | membranes, when a transparent electrode film is comprised from a some film | membrane.
透明電極膜は通常、パターン状に形成されるものである。透明電極膜のパターン形状としては、所望の色素増感型太陽電池を得ることが可能であれば特に限定されず、用途、形状等により適宜選択されるものであるが、例えばストライプ状等が好ましい。 The transparent electrode film is usually formed in a pattern. The pattern shape of the transparent electrode film is not particularly limited as long as a desired dye-sensitized solar cell can be obtained, and is appropriately selected depending on the application, shape, etc. For example, a stripe shape is preferable. .
（ｃ）第１態様
本態様の導電性基板は、少なくとも透明基板、透明電極膜を有するものであるが、必要に応じて他の任意の構成を有してもよいものである。本態様に用いられる任意の構成としては、例えば、上記導電性基板に接するように形成され、導電性材料からなる補助電極を挙げることができる。このような補助電極が形成されていることにより、上記導電性基板の導電性が不足する場合に、それを補充することができるため、本発明の色素増感型太陽電池をより光電変換効率に優れたものにできるという利点がある。
(C) 1st aspect Although the electroconductive board | substrate of this aspect has a transparent substrate and a transparent electrode film at least, it may have another arbitrary structures as needed. As an arbitrary configuration used in the present embodiment, for example, an auxiliary electrode formed so as to be in contact with the conductive substrate and made of a conductive material can be given. By forming such an auxiliary electrode, when the conductivity of the conductive substrate is insufficient, it can be supplemented. Therefore, the dye-sensitized solar cell of the present invention can be made more photoelectrically efficient. There is an advantage that it can be made excellent.
本態様の導電性基板の形成方法としては、透明基板上に所望の形状の透明電極膜を形成出来る方法であれば良く、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ディップコート法等の一般的な電極の形成方法を用いることができる。 As a method for forming the conductive substrate of this embodiment, any method can be used as long as a transparent electrode film having a desired shape can be formed on the transparent substrate. General methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, dip coating, etc. An electrode forming method can be used.
（２）第２態様
上記導電性基板の第２態様は、金属箔からなるものである。すなわち、上記第２態様は、透明性を有さない導電性基板となる。
本態様においては、金属箔それ自体が電極としての機能を有するため、上記第１態様のように透明電極膜を有する必要がない。
(2) 2nd aspect The 2nd aspect of the said electroconductive board | substrate consists of metal foil. That is, the second aspect is a conductive substrate that does not have transparency.
In this embodiment, since the metal foil itself has a function as an electrode, it is not necessary to have a transparent electrode film as in the first embodiment.
金属箔としては、フレキシブル性を有するものである限り特に限定されないが、銀、銅、アルミニウム、チタン、クロム、タングステン、モリブデン、白金、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、亜鉛、各種ステンレスおよびそれらの合金等が挙げられる。中でも、チタン、クロム、タングステン、各種ステンレスおよびそれらの合金が望ましい。 The metal foil is not particularly limited as long as it has flexibility, but silver, copper, aluminum, titanium, chromium, tungsten, molybdenum, platinum, tantalum, niobium, zirconium, zinc, various stainless steels and alloys thereof, etc. Can be mentioned. Of these, titanium, chromium, tungsten, various stainless steels, and alloys thereof are preferable.
上記金属箔の厚みとしては、フレキシブル性を有し一方の表面に多孔質層を形成することが可能な自己支持性を付与できる範囲内であれば特に限定されるものではないが、通常、５μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲内であることがより好ましく、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であることがさらに好ましい。 The thickness of the metal foil is not particularly limited as long as it is within a range in which it has flexibility and can provide a self-supporting property capable of forming a porous layer on one surface. It is preferably within the range of ˜1000 μm, more preferably within the range of 10 μm to 500 μm, and even more preferably within the range of 20 μm to 200 μm.
３．金属電極膜
本発明における金属電極膜は、電極としての機能を有するものである。また、上記金属電極膜は、上述の導電性基板と対向する様に配置され、一方の表面に固体電解質層が形成されるものである。
3. Metal electrode film The metal electrode film in this invention has a function as an electrode. The metal electrode film is disposed so as to face the conductive substrate described above, and a solid electrolyte layer is formed on one surface.
上記金属電極膜は、上述した導電性基板の態様に応じて、透明性の有無を適宜選択することができる。
例えば、上記導電性基板が第１態様である場合は、上記金属電極膜は透明性を有するものであっても良く、有さないものであっても良い。中でも、上記導電性基板が第１態様である場合は、上記金属電極膜は透明性を有するものであることが好ましい。本発明の色素増感型太陽電池において、導電性基板側および金属電極膜側のどちらからも照射光を受光することができるからである。また、導電性基板側および金属電極膜側のどちらも透明性を有することから、色素増感型太陽電池を高い視認性を備えるものとすることができる。一方、上記導電性基板が第２態様である場合は、上記金属電極膜は透明性を有するものでる。上記導電性基板が透明性を有さないため、上記金属電極膜を受光面とする必要があるからである。
Whether the metal electrode film is transparent or not can be appropriately selected according to the above-described aspect of the conductive substrate.
For example, when the conductive substrate is the first embodiment, the metal electrode film may or may not have transparency. Especially, when the said conductive substrate is a 1st aspect, it is preferable that the said metal electrode film is what has transparency. This is because in the dye-sensitized solar cell of the present invention, irradiation light can be received from either the conductive substrate side or the metal electrode film side. Moreover, since both the conductive substrate side and the metal electrode film side have transparency, the dye-sensitized solar cell can be provided with high visibility. On the other hand, when the conductive substrate is in the second mode, the metal electrode film has transparency. This is because since the conductive substrate does not have transparency, the metal electrode film needs to be a light receiving surface.
以下、本発明における金属電極膜について、透明性を有する場合を第１態様、透明性を有さない場合を第２態様として説明する。 Hereinafter, the metal electrode film according to the present invention will be described as a first mode when it is transparent and as a second mode when it is not transparent.
上記金属電極膜の第１態様は、透明性を有する金属膜から成るものでものである。透明性を有する金属膜の材料としては、上述した「２．導電性基板 （１）第１態様 （ｂ）透明電極膜」の項で説明した金属酸化物を用いることができる。 The first aspect of the metal electrode film is made of a transparent metal film. As the material of the metal film having transparency, the metal oxide described in the above-mentioned section “2. Conductive substrate (1) First aspect (b) Transparent electrode film” can be used.
上記金属電極膜の第２態様は、透明性を有さない金属膜から成るものである。透明性を有さない金属膜の材料としては、上述した「２．導電性基板 （２）第２態様」の項で説明した金属材料を用いることができる。 The second aspect of the metal electrode film is made of a metal film having no transparency. As the material of the metal film having no transparency, the metal material described in the above-mentioned section of “2. Conductive substrate (2) Second mode” can be used.
上記金属電極膜は、上述した導電性基板と同等のフレキシブル性を有することが好ましい。また、上記金属電極膜の厚みとしては、５０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記厚みを５０ｎｍ以下とすると導電性が不足する場合があり、一方、２０００ｎｍ以上とすると不必要な程度にまで過剰に導電性を高めることになり、金属電極膜を成膜する際のコストの増加に繋がる場合があるからである。
さらに、上記金属電極膜が透明性を有する場合の全光線透過率については、上述した「２．導電性基板 （１）第１態様」の項で説明した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
The metal electrode film preferably has the same flexibility as the conductive substrate described above. The thickness of the metal electrode film is preferably in the range of 50 nm to 2000 nm. If the thickness is 50 nm or less, the conductivity may be insufficient. On the other hand, if the thickness is 2000 nm or more, the conductivity is excessively increased to an unnecessary level, and the cost for forming the metal electrode film is increased. It is because it may lead to.
Further, the total light transmittance in the case where the metal electrode film has transparency is the same as that described in the above-mentioned section of “2. Conductive substrate (1) First aspect”. Description is omitted.
上記金属電極膜の形成方法としては、後述する多孔質層上に所望の膜厚で形成出来る方法であれば特に限定されず、一般的な金属膜の形成方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。 The method for forming the metal electrode film is not particularly limited as long as it can be formed with a desired film thickness on the porous layer described later, and a general method for forming a metal film can be used. Examples of such a method include a vacuum deposition method and a sputtering method.
４．多孔質層
本発明における多孔質層は、色素増感剤が表面に坦持された金属酸化物半導体微粒子を含むものである。
4). Porous layer The porous layer in the present invention contains metal oxide semiconductor fine particles having a dye sensitizer supported on the surface thereof.
（１）金属酸化物半導体微粒子
上記金属酸化物半導体微粒子としては、半導体特性を備える金属酸化物からなるものであれば特に限定されるものではない。上記金属酸化物半導体微粒子を構成する金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。中でも本発明においては、ＴｉＯ２からなる金属酸化物半導体微粒子を用いることが最も好ましい。ＴｉＯ２は特に半導体特性に優れるからである。
なお、金属酸化物半導体微粒子は、上記の金属酸化物を単体で用いてもよく、複数種類の金属酸化物を併用してもよい。
(1) Metal oxide semiconductor fine particle The metal oxide semiconductor fine particle is not particularly limited as long as it is made of a metal oxide having semiconductor characteristics. Examples of the metal oxide constituting the metal oxide semiconductor fine particles include TiO 2 , ZnO, SnO 2 , ITO, ZrO 2 , MgO, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CeO 2 , Bi 2 O 3 , Mn 3 O 4, Y 2 O 3, WO 3, Ta 2 O 5, Nb 2 O 5, La 2 O 3 and the like. Among these, in the present invention, it is most preferable to use metal oxide semiconductor fine particles made of TiO 2 . This is because TiO 2 is particularly excellent in semiconductor characteristics.
As the metal oxide semiconductor fine particles, the above metal oxide may be used alone, or a plurality of types of metal oxides may be used in combination.
上記金属酸化物半導体微粒子の平均粒径としては、通常、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、上記金属酸化物半導体微粒子の平均粒径は一次粒径を意味するものとする。 The average particle diameter of the metal oxide semiconductor fine particles is usually preferably in the range of 1 nm to 10 μm, particularly preferably in the range of 10 nm to 1000 nm. The average particle size of the metal oxide semiconductor fine particles means the primary particle size.
（２）色素増感剤
上記色素増感剤としては、光を吸収して起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。このような色素増感剤としては、有機色素または金属錯体色素を挙げることができる。上記有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系、インドリン系、カルバゾール系の色素が挙げられる。本発明においてはこれらの有機色素の中でも、クマリン系色素を用いることが好ましい。また、上記金属錯体色素としてはルテニウム系色素を用いることが好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素を用いることが好ましい。このようなルテニウム錯体は吸収する光の波長範囲が広いため、光電変換できる光の波長領域を大幅に広げることができるからである。
(2) Dye sensitizer The dye sensitizer is not particularly limited as long as it can absorb light and generate an electromotive force. Examples of such a dye sensitizer include organic dyes and metal complex dyes. Examples of the organic dyes include acridine, azo, indigo, quinone, coumarin, merocyanine, phenylxanthene, indoline, and carbazole dyes. In the present invention, among these organic dyes, a coumarin dye is preferably used. Further, as the metal complex dye, it is preferable to use a ruthenium dye, and it is particularly preferable to use a ruthenium bipyridine dye and a ruthenium terpyridine dye which are ruthenium complexes. This is because such a ruthenium complex has a wide wavelength range of light to be absorbed, so that the wavelength range of light that can be photoelectrically converted can be greatly expanded.
（３）多孔質層
多孔質層には、上記金属酸化物半導体微粒子の他に任意の成分が含まれていてもよい。本発明における任意の成分としては、例えば、樹脂を挙げることができる。上記多孔質層に樹脂が含有されることにより、本発明における多孔質層の脆性を改善することができるからである。上記樹脂としては、例えば、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、カプロラクタン等を挙げることができる。
(3) Porous layer The porous layer may contain an optional component in addition to the metal oxide semiconductor fine particles. As an arbitrary component in this invention, resin can be mentioned, for example. It is because the brittleness of the porous layer in the present invention can be improved by containing the resin in the porous layer. Examples of the resin include polyvinyl pyrrolidone, ethyl cellulose, caprolactan, and the like.
多孔質層の厚さとしては、従来のヨウ素類を含有する電解質層を用いた色素増感型太陽電池における多孔質層の厚さよりも小さいことが好ましく、具体的には、２μｍ程度の厚さであることが好ましい。上述した本発明の非ヨウ素系固体電解質層はヨウ素類を含まないため、従来のヨウ素類を含有する電解質層よりも導電性が低い傾向を有する。そのため、多孔質層の厚さが大きすぎると、電荷の移動の際に上記多孔質層内において熱損失が起こり、変換された電力エネルギーが失われて取り出せない場合があるからである。 The thickness of the porous layer is preferably smaller than the thickness of the porous layer in a dye-sensitized solar cell using a conventional electrolyte layer containing iodines, and specifically, a thickness of about 2 μm. It is preferable that Since the above-described non-iodine solid electrolyte layer of the present invention does not contain iodines, it tends to have lower electrical conductivity than an electrolyte layer containing conventional iodines. For this reason, if the thickness of the porous layer is too large, heat loss may occur in the porous layer during charge transfer, and the converted power energy may be lost and cannot be extracted.
多孔質層の形成方法としては、所望の厚みで多孔質層を形成することが可能な方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な多孔質層の形成方法で用いられるものと同様とすることができる。例えば、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層形成用塗布液を導電性基板上に塗布して焼成処理もしくは乾燥処理した後に、表面に上記色素増感剤を付着させて形成する方法、多孔質層形成用塗布液に予め色素増感剤を含ませて導電性基板上に塗布し、焼成処理もしくは乾燥処理をすることにより形成する方法等がある。 The method for forming the porous layer is not particularly limited as long as it is a method capable of forming the porous layer with a desired thickness, and is the same as that used in a general method for forming a porous layer. It can be. For example, a method of forming a porous layer-forming coating solution containing metal oxide semiconductor fine particles on a conductive substrate and firing or drying it, and then depositing the dye sensitizer on the surface, There is a method in which a dye sensitizer is preliminarily included in the layer-forming coating solution, which is applied on a conductive substrate and then fired or dried.
５．色素増感型太陽電池
本発明の色素増感型太陽電池は、上述した非ヨウ素系固体電解質層、導電性基板、金属電極膜および多孔質層を少なくとも有するものであるが、必要に応じて他の構成を有していてもよい。
以下、本発明において想定される他の構成について説明する。
5. Dye-sensitized solar cell The dye-sensitized solar cell of the present invention has at least the non-iodine solid electrolyte layer, the conductive substrate, the metal electrode film, and the porous layer described above. You may have the structure of.
Hereinafter, other configurations assumed in the present invention will be described.
（１）バッファ層
本発明においては、上記導電性基板と上記多孔質層との間にバッファ層を有することが好ましい。その理由について、以下に説明する。
本発明の色素増感型太陽電池は、上述したように、上記非ヨウ素系固体電解質層の一部が上記多孔質層に浸漬した混在領域を有するものである。
一般的に、色素増感型太陽電池は、多孔質層において担持された色素増感剤を介して固体電解質層との間で電荷の移動を行うが、このとき高効率で電荷の移動が行われるように、上記色素増感剤と固体電解質層との接触界面を多く確保することが求められる。そのため、上記混在領域を有することにより、上記接触界面を多く確保することを可能としている。
ここで、本来、固体電解質層は金属電極膜側にのみ電荷を伝達する必要がある。しかし、上述の混在領域を有する場合、上記固体電解質層は導電性基板と接触するため上記導電性基板にも電荷を伝達させてしまう。そのため、導電性基板と金属電極膜とを分極させることができなくなるという問題がある。
このため、上記導電性基板と上記多孔質層との間にバッファ層を設けることにより、本発明における非ヨウ素系固体電解質層と導電性基板との接触を防ぐことができ、上記混在領域において電荷移動の効率を高めることにより光電変換効率の向上を図ることができる。
(1) Buffer layer In this invention, it is preferable to have a buffer layer between the said electroconductive board | substrate and the said porous layer. The reason will be described below.
As described above, the dye-sensitized solar cell of the present invention has a mixed region in which a part of the non-iodine solid electrolyte layer is immersed in the porous layer.
In general, a dye-sensitized solar cell transfers charges to and from a solid electrolyte layer via a dye sensitizer carried on a porous layer. At this time, charge transfer is performed with high efficiency. As described above, it is required to secure a large contact interface between the dye sensitizer and the solid electrolyte layer. Therefore, by having the mixed region, it is possible to secure a large number of the contact interfaces.
Here, originally, the solid electrolyte layer needs to transfer electric charges only to the metal electrode film side. However, in the case of having the above-described mixed region, the solid electrolyte layer contacts the conductive substrate, and therefore, charges are also transmitted to the conductive substrate. Therefore, there is a problem that the conductive substrate and the metal electrode film cannot be polarized.
Therefore, by providing a buffer layer between the conductive substrate and the porous layer, it is possible to prevent contact between the non-iodine solid electrolyte layer and the conductive substrate in the present invention, and charge in the mixed region. Increasing the efficiency of movement can improve the photoelectric conversion efficiency.
上記バッファ層の材料としては、緻密な層を形成することができ、バッファ層自体が半導体と同様の整流性、すなわち、多孔質層からは電荷を受け取るが、固体電解質層からは電荷を受け取らない機能を有することが可能な材料であれば特に限定されないが、例えば、酸化チタン等が好ましい。 As the material of the buffer layer, a dense layer can be formed, and the buffer layer itself has a rectifying property similar to that of a semiconductor, that is, receives charge from the porous layer, but does not receive charge from the solid electrolyte layer. Although it will not specifically limit if it is a material which can have a function, For example, a titanium oxide etc. are preferable.
上記バッファ層の厚さとしては、非ヨウ素系固体電解質層と導電性基板との接触を防ぐことが可能な厚さであれば特に限定されるものではないが、例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the buffer layer is not particularly limited as long as it is a thickness capable of preventing contact between the non-iodine solid electrolyte layer and the conductive substrate. For example, the thickness of the buffer layer is within a range of 10 nm to 200 nm. It is preferable that
上記バッファ層の形成方法としては、所望の膜厚で形成出来る方法であれば特に限定されるものではない。例えば、四塩化チタン水溶液をバッファ層形成溶液とし、当該溶液内に導電性基板を浸漬させることにより形成する浸漬法を用いることができる。また、チタンアルコキシドを有機溶剤に溶解したバッファ層形成溶液を、スプレー熱分解薄膜形成装置を用いて、高温に保持した導電性基板上に噴霧しながら同時に焼成する噴霧法を用いることができる。なお、上記噴霧法を用いる場合、導電性基板の温度は元の温度（バッファ層形成溶液を噴霧する前の導電性基板の温度）を焼成温度に保持し、噴霧中も元の温度に対し±１０℃の範囲で導電性基板の温度を保持することが好ましい。 The method for forming the buffer layer is not particularly limited as long as it can be formed with a desired film thickness. For example, an immersion method can be used in which an aqueous solution of titanium tetrachloride is used as a buffer layer forming solution and the conductive substrate is immersed in the solution. Alternatively, a spraying method can be used in which a buffer layer forming solution in which titanium alkoxide is dissolved in an organic solvent is sprayed simultaneously on a conductive substrate held at a high temperature using a spray pyrolysis thin film forming apparatus. In addition, when using the said spraying method, the temperature of an electroconductive board | substrate keeps the original temperature (temperature of the electroconductive board | substrate before spraying a buffer layer formation solution) at a calcination temperature, and is ±± with respect to the original temperature also during spraying. It is preferable to maintain the temperature of the conductive substrate in the range of 10 ° C.
（２）色素増感型太陽電池
本発明の色素増感型太陽電池は、上述の導電性基板または金属電極膜の少なくとも一方が透明性を有するものであり、透明性を有する電極側を照射光の受光面とすることにより電池としての機能が発揮される。導電性基板および金属電極膜の透明性については、既述した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
(2) Dye-sensitized solar cell In the dye-sensitized solar cell of the present invention, at least one of the above-mentioned conductive substrate or metal electrode film has transparency, and the irradiated electrode side is irradiated with light. By using the light receiving surface, the function as a battery is exhibited. Since the transparency of the conductive substrate and the metal electrode film is the same as described above, the description thereof is omitted here.
本発明の色素増感型太陽電池は、低照度下において高い光電変換効率を示すものであるが、具体的には、照度２００ｌｘ相当下での光電変換層効率が２％以上であることが好ましく、中でも３％以上であることが好ましく、特に４．２％以上であることが好ましい。照度２００ｌｘ相当下における光電変換効率が上記範囲よりも小さいと、低照度において十分な量の電力を発生させることができず、低照度用の色素増感型太陽電池として実用的ではない場合がある。
なお、上記光電変換効率は、ソーラーシミュレーター(分光計器社製 分光感度測定装置 CEP2000)を用い、照射条件を０．２ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５としたときの値である。
The dye-sensitized solar cell of the present invention exhibits high photoelectric conversion efficiency under low illuminance, and specifically, the photoelectric conversion layer efficiency under illuminance equivalent to 200 lx is preferably 2% or more. Of these, 3% or more is preferable, and 4.2% or more is particularly preferable. If the photoelectric conversion efficiency under illuminance equivalent to 200 lx is smaller than the above range, a sufficient amount of power cannot be generated at low illuminance, which may not be practical as a dye-sensitized solar cell for low illuminance. .
The photoelectric conversion efficiency is a value when a solar simulator (Spectral Sensitivity Measuring Device CEP2000 manufactured by Spectrometer Co., Ltd.) is used and the irradiation conditions are 0.2 mW / cm 2 and AM 1.5.
６．色素増感型太陽電池の製造方法
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法としては、導電性基板と対向する金属電極膜との間に上述した材料を有する固体電解質層および多孔質層が積層された層構成とすることが可能な方法であれば特に限定されるものではない。
例えば、電極としての機能を備えた導電性基板の片面に、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層形成用塗布液を塗布および焼成して多孔質層を形成し、上記多孔質層の表面に色素増感剤を吸着させた後、その上から上述の固体電解質層形成用塗布液を所望の方法で塗布して固体電解質層を形成し、上記固体電解質層上に金属電極膜を成膜することにより、本発明の色素増感型太陽電池を製造することが出来る。なお、各部位の詳しい形成方法については、上述した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
6). Manufacturing method of dye-sensitized solar cell The manufacturing method of the dye-sensitized solar cell of the present invention includes a solid electrolyte layer and a porous layer having the above-described materials between a conductive substrate and a metal electrode film facing the conductive substrate. The method is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a laminated layer structure.
For example, a porous layer forming coating solution containing metal oxide semiconductor fine particles is applied and baked on one surface of a conductive substrate having a function as an electrode to form a porous layer on the surface of the porous layer. After adsorbing the dye sensitizer, the above-described coating solution for forming the solid electrolyte layer is applied by a desired method to form a solid electrolyte layer, and a metal electrode film is formed on the solid electrolyte layer. Thus, the dye-sensitized solar cell of the present invention can be manufactured. In addition, about the detailed formation method of each site | part, since it is the same as that of the content mentioned above, description here is abbreviate | omitted.
Ｂ．色素増感型太陽電池モジュール
次に、本発明の色素増感型太陽電池モジュールについて説明する。本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、電極としての機能を備えた導電性基板、中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含有する固体電解質層、色素増感剤が表面に坦持された金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層、および金属電極膜がこの順で積層され、上記導電性基板または上記金属電極膜の少なくとも一方が透明性を有する色素増感型太陽電池が複数個連結された色素増感型太陽電池モジュールであって、上記固体電解質層の交流インピーダンスの測定結果を等価回路にフィッティングし、コールコールプロットにおける円弧の頂点が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの周波数域にあるときの静電容量が３．０×１０−６Ｆ以下であることを特徴とする。
B. Next, the dye-sensitized solar cell module of the present invention will be described. The dye-sensitized solar cell module of the present invention has a conductive substrate having a function as an electrode, a solid electrolyte layer containing a neutral conductive organic substance and an ionization additive, and a dye sensitizer supported on the surface. A porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles and a metal electrode film are laminated in this order, and a plurality of dye-sensitized solar cells in which at least one of the conductive substrate or the metal electrode film is transparent are connected. In the dye-sensitized solar cell module, the electrostatic impedance when the AC impedance measurement result of the solid electrolyte layer is fitted to an equivalent circuit and the top of the arc in the Cole-Cole plot is in the frequency range of 5 kHz to 10 kHz. The capacity is 3.0 × 10 −6 F or less.
本発明の色素増感型太陽電池モジュールについて、図面を参照しながら説明する。
図４は、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。図４に例示されるように、本発明の色素増感型太陽電池モジュール２０は、１枚板の電極としての機能を備えた導電性基板１上に、バッファ層２、色素増感剤が表面に坦持された金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層３、中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含有する固体電解質層４が積層され、導電性基板１と対向するように金属電極膜５を有するものである。なお、上記固体電解質層４は、一部が上記多孔質層３に浸透した混在領域Ａを有する。
また、固体電解質層３は、交流インピーダンスの測定結果を等価回路にフィッティングし、コールコールプロットにおける円弧の頂点が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの周波数域にあるときの静電容量が３．０×１０−６Ｆ以下であることを特徴とするものである。
The dye-sensitized solar cell module of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the dye-sensitized solar cell module of the present invention. As illustrated in FIG. 4, the dye-sensitized solar cell module 20 of the present invention has a buffer layer 2 and a dye-sensitizer on the surface of a conductive substrate 1 having a function as a single-plate electrode. The metal electrode film is formed so that the porous layer 3 containing the metal oxide semiconductor fine particles carried on the substrate and the solid electrolyte layer 4 containing the neutral conductive organic substance and the ionizing additive are laminated and face the conductive substrate 1 5. The solid electrolyte layer 4 has a mixed region A that partially penetrates the porous layer 3.
Further, the solid electrolyte layer 3 is obtained by fitting the measurement result of AC impedance to an equivalent circuit, and the capacitance when the vertex of the arc in the Cole-Cole plot is in the frequency range of 5 kHz to 10 kHz is 3.0 × 10 −6 F. It is characterized by the following.
本発明によれば、中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含有する固体電解質層の静電容量を所定の範囲内とすることにより、低照度下において高い光電変換効率を有する色素増感型太陽電池モジュールとすることができる。 According to the present invention, a dye sensitizing type having high photoelectric conversion efficiency under low illuminance by setting the capacitance of a solid electrolyte layer containing a neutral conductive organic substance and an ionization additive within a predetermined range. It can be set as a solar cell module.
本発明の色素増感型太陽電池モジュールに用いられる色素増感型太陽電池については、上述した「Ａ．色素増感型太陽電池」の項において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。 Since the dye-sensitized solar cell used in the dye-sensitized solar cell module of the present invention is the same as that described in the above-mentioned section “A. Dye-sensitized solar cell”, description here Is omitted.
本発明において複数の色素増感型太陽電池が連結された態様としては、特に限定されないが、上述の色素増感型太陽電池が直列に連結された態様であってもよく、並列に連結された態様であってもよい。 In the present invention, a mode in which a plurality of dye-sensitized solar cells are connected is not particularly limited, but the above-described dye-sensitized solar cells may be connected in series or connected in parallel. An aspect may be sufficient.
また、複数の色素増感型太陽電池が連結された態様としては、１対の導電性基板および金属電極膜の間に、少なくとも上述した固体電解質層、多孔質層等が複数形成された態様であってもよく、「Ａ．色素増感型太陽電池」の項において説明した色素増感型太陽電池を別個独立に形成し、外部配線等によって連結された態様であってもよい。 In addition, as an aspect in which a plurality of dye-sensitized solar cells are connected, at least a plurality of the above-described solid electrolyte layer, porous layer, and the like are formed between a pair of conductive substrates and a metal electrode film. Alternatively, the dye-sensitized solar cell described in the section “A. Dye-sensitized solar cell” may be formed separately and connected by external wiring or the like.
Ｃ．色素増感型太陽電池の設計方法
次に、本発明の．色素増感型太陽電池の設計方法について説明する。本発明の色素増感型太陽電池の設計方法は、電極としての機能を備えた導電性基板、色素増感剤が表面に坦持された金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層、中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含有する固体電解質層、および金属電極膜がこの順で積層され、上記導電性基板または上記金属電極膜の少なくとも一方が透明性を有する色素増感型太陽電池の設計方法であって、上記色素増感型太陽電池の光電変換効率が使用環境下での照度領域内において最大となるように、上記中性の導電性有機物および上記イオン化添加剤の含有量を調整して上記固体電解質層の処方を決定することを特徴とする。
C. Method for designing dye-sensitized solar cell A method for designing a dye-sensitized solar cell will be described. The method for designing a dye-sensitized solar cell of the present invention includes a conductive substrate having a function as an electrode, a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles having a dye sensitizer supported on the surface, a neutral layer, Design of a dye-sensitized solar cell in which a solid electrolyte layer containing a conductive organic substance and an ionization additive, and a metal electrode film are laminated in this order, and at least one of the conductive substrate or the metal electrode film is transparent The method comprises adjusting the contents of the neutral conductive organic substance and the ionizing additive so that the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is maximized in an illuminance region under a use environment. And determining the formulation of the solid electrolyte layer.
上述の「Ａ．色素増感型太陽電池」の項で説明したように、高照度下における色素増感型太陽電池の光電変換効率は、非ヨウ素系固体電解質層の抵抗が小さい程、すなわち、静電容量が大きくなるほど向上する。
一方、低照度下における色素増感型太陽電池の光電変換効率は、非ヨウ素系固体電解質層の静電容量に支配され、上記静電容量が小さいほど向上する。
これらの光電変換効率の傾向は、固体電解質層に含まれる導電性有機物およびイオン化添加剤の種類に因らず、上記静電容量の大小により一義的に決まると推量される。
As described in the above-mentioned section “A. Dye-sensitized solar cell”, the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell under high illuminance is such that the resistance of the non-iodine solid electrolyte layer is smaller, that is, The higher the capacitance, the better.
On the other hand, the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell under low illuminance is governed by the capacitance of the non-iodine solid electrolyte layer, and is improved as the capacitance decreases.
It is presumed that these photoelectric conversion efficiency tendencies are uniquely determined by the magnitude of the capacitance regardless of the types of conductive organic substances and ionization additives contained in the solid electrolyte layer.
図５は、色素増感型太陽電池における、照度ごとの光電変換効率の推移を静電容量別に示した説明図である。図５で例示されるように、例えば、静電容量が３．４×１０−７Ｆを示す非ヨウ素系固体電解質層を有する色素増感型太陽電池では、数ｌｘ〜数百ｌｘの範囲内において光電変換効率が最も高くなり、高照度となるにつれて光電変化効率が低下する。また、例えば、静電容量が３．６×１０−５Ｆを示す非ヨウ素系固体電解質層を有する色素増感型太陽電池では、光電変換効率は低照度において低いものの、照度の増加に伴い上昇し、数万ｌｘ〜数十万ｌｘの範囲内において最も高い光電変換効率を示すことができる。さらに、例えば、静電容量が１．６×１０−６Ｆを示す非ヨウ素系固体電解質層を有する色素増感型太陽電池では、全照度領域において同程度の光電変化効率を示すことができる。
このように、非ヨウ素系固体電解質層の静電容量の大小により、色素増感型太陽電池の光電変化効率が最も高くなるときの照度領域が変化するといえる。
FIG. 5 is an explanatory diagram showing the transition of photoelectric conversion efficiency for each illuminance for each capacitance in the dye-sensitized solar cell. As exemplified in FIG. 5, for example, in a dye-sensitized solar cell having a non-iodine solid electrolyte layer having a capacitance of 3.4 × 10 −7 F, the range is from several lx to several hundred lx. The photoelectric conversion efficiency is the highest and the photoelectric conversion efficiency decreases as the illuminance increases. For example, in a dye-sensitized solar cell having a non-iodine solid electrolyte layer having a capacitance of 3.6 × 10 −5 F, the photoelectric conversion efficiency is low at low illuminance, but increases with increase in illuminance. And the highest photoelectric conversion efficiency can be shown in the range of several tens of thousands lx to several hundred thousand lx. Furthermore, for example, a dye-sensitized solar cell having a non-iodine solid electrolyte layer with a capacitance of 1.6 × 10 −6 F can exhibit the same degree of photoelectric conversion efficiency in the entire illuminance region.
Thus, it can be said that the illuminance region when the photoelectric change efficiency of the dye-sensitized solar cell is the highest changes depending on the capacitance of the non-iodine solid electrolyte layer.
ここで、非ヨウ素系固体電解質層においては、中性の導電性有機物をイオン化させるために用いられるイオン化添加剤の含有量、すなわち、イオン化添加剤のイオン濃度が、上記非ヨウ素系固体電解質層の静電容量と略比例の関係を有することから、非ヨウ素系固体電解質層を有する色素増感型太陽電池の光電変換効率を、上記非ヨウ素系固体電解質層内のイオン化添加剤の含有量により規定することを可能とした。
すなわち、本発明によれば、上記色素増感型太陽電池の光電変換効率が使用環境下での照度領域内において最大となるように、固体電解質層中の中性の導電性有機物の含有量および添加するイオン化添加剤の量を調整し、上記固体電解質層の処方を決定することにより、照度領域に応じて高い光電変換効率を示すことが可能な色素増感型太陽電池を設計することを可能とするものである。
Here, in the non-iodine solid electrolyte layer, the content of the ionization additive used for ionizing the neutral conductive organic substance, that is, the ion concentration of the ionization additive is the same as that of the non-iodine solid electrolyte layer. Since it has a substantially proportional relationship with the capacitance, the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell having a non-iodine solid electrolyte layer is defined by the content of the ionization additive in the non-iodine solid electrolyte layer Made it possible to do.
That is, according to the present invention, the content of the neutral conductive organic substance in the solid electrolyte layer and the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell are maximized in the illuminance region under the use environment and It is possible to design a dye-sensitized solar cell that can exhibit high photoelectric conversion efficiency according to the illuminance region by adjusting the amount of ionization additive to be added and determining the formulation of the solid electrolyte layer. It is what.
本発明の色素増感型太陽電池の設計方法については、上記色素増感型太陽電池の光電変換効率が使用環境下での照度領域内において最大となるように、中性の導電性有機物の含有量および添加するイオン化添加剤の量を調整して固体電解質層の処方を決定することが可能な方法であれば特に限定されるものではない。例えば、以下に説明する各工程を経て固体電解質層の処方を決定することにより、本発明の色素増感型太陽電池を設計することができる。 About the method for designing the dye-sensitized solar cell of the present invention, the neutral conductive organic substance is contained so that the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is maximized in the illuminance region under the usage environment. The method is not particularly limited as long as the amount and the amount of ionizing additive to be added can be adjusted to determine the formulation of the solid electrolyte layer. For example, the dye-sensitized solar cell of the present invention can be designed by determining the formulation of the solid electrolyte layer through each step described below.
１．評価用色素増感型太陽電池作製工程
まず、評価用色素増感型太陽電池（以下、評価用電池とする。）を作製する。このとき、固体電解質層を構成する中性の導電性有機物およびイオン化添加剤のうち、少なくともイオン化添加剤の含有量について条件を振り、上記イオン化添加剤のイオン濃度（ｍＭ）の異なる評価用電池を複数作製することが好ましい。なお、イオン化添加剤の含有量の振り方は、特に限定されるものではない。
評価用電池の作製方法については、実際の色素増感型太陽電池と同様の構成、すなわち導電性基板と対向する金属電極膜との間に上述の材料を含む固体電解質層および多孔質層が積層された層構成とすることが可能な方法であれば特に限定されるものではない。例えば、上述の「Ａ．色素増感型太陽電池」の項で説明した方法等を用いて、評価用電池を作製することができる。
なお、各構成部位の材料等については、上述の「Ａ．色素増感型太陽電池」の項で説明したものと同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
1. Evaluation Dye-Sensitized Solar Cell Production Step First, an evaluation dye-sensitized solar cell (hereinafter referred to as an evaluation battery) is produced. At this time, among the neutral conductive organic substances and the ionization additive constituting the solid electrolyte layer, the conditions for at least the content of the ionization additive are set, and evaluation batteries having different ion concentrations (mM) of the ionization additive are used. It is preferable to produce a plurality. In addition, how to change the content of the ionization additive is not particularly limited.
Regarding the method for producing an evaluation battery, the same structure as that of an actual dye-sensitized solar cell, that is, a solid electrolyte layer and a porous layer containing the above-described material are laminated between a conductive substrate and a metal electrode film facing the conductive substrate. The method is not particularly limited as long as the layer configuration can be made. For example, the evaluation battery can be produced using the method described in the above-mentioned section “A. Dye-sensitized solar cell”.
In addition, since it can be the same as that of what was demonstrated in the above-mentioned item of "A. Dye-sensitized solar cell" about the material of each structure part, description here is abbreviate | omitted.
２．光電変換効率測定工程
次に、照射する光の照度条件を複数振り、各照度の光を評価用電池に照射してそのときの光電変換効率を測定する。光電変換効率が最も高くなるとき（以下、最大光電変換効率とする。）のイオン化添加剤の含有量、ならびにイオン化添加剤のイオン濃度を特定する。これにより、特定の照度下において最大光電変換効率を示すときの導電性有機物およびイオン化添加剤の含有量を特定することができ、本発明における固体電解質層の処方を決定することが可能となる。
光電変換効率の測定方法および測定条件については、上述した「Ａ．色素増感型太陽電池」の項で説明した方法と同様の方法を用いることが好ましい。なお、照度の振り方は、特に限定されるものではない。
2. Photoelectric conversion efficiency measurement step Next, a plurality of illuminance conditions for the light to be irradiated are shaken, the light for each illuminance is irradiated to the evaluation battery, and the photoelectric conversion efficiency at that time is measured. The content of the ionization additive when the photoelectric conversion efficiency is the highest (hereinafter referred to as the maximum photoelectric conversion efficiency) and the ion concentration of the ionization additive are specified. Thereby, it is possible to specify the contents of the conductive organic substance and the ionization additive when exhibiting the maximum photoelectric conversion efficiency under a specific illuminance, and it is possible to determine the formulation of the solid electrolyte layer in the present invention.
About the measuring method and measurement conditions of photoelectric conversion efficiency, it is preferable to use the method similar to the method demonstrated by the term of the "A. dye-sensitized solar cell" mentioned above. In addition, how to shake illuminance is not particularly limited.
３．色素増感型太陽電池の設計方法
本発明によれば、例えば、上述した各工程を行い固体電解質層の処方を決定することにより、照度領域に応じて高い光電変換効率を示すことが可能な色素増感型太陽電池を設計することができる。
また、固体電解質層の処方を決定する工程として、上述した工程の他に、「２．光電変換効率測定工程」により得られた特定照度における最大光電変換効率と、そのときのイオン化添加剤のイオン濃度との相関から、検量線を作成する検量線作成工程を有することが好ましい。上記検量線を作成することにより、新たな色素増感型太陽電池を設計する際に、その都度評価用電池を作製しなくても、上記検量線から特定の照度下において最大光電変換効率を示すために必要なイオン化添加剤のイオン濃度を算出することができる。算出されたイオン濃度となるように導電性有機物およびイオン化添加剤の含有量を調整することにより固体電解質層の処方を決定することが可能となる。
3. Method for designing dye-sensitized solar cell According to the present invention, for example, a dye capable of exhibiting high photoelectric conversion efficiency in accordance with the illuminance region by determining the prescription of the solid electrolyte layer by performing the above-described steps. A sensitized solar cell can be designed.
In addition to the steps described above, the step of determining the formulation of the solid electrolyte layer includes the maximum photoelectric conversion efficiency at a specific illuminance obtained by “2. Photoelectric conversion efficiency measurement step” and the ion of the ionization additive at that time. It is preferable to have a calibration curve creating step for creating a calibration curve from the correlation with the concentration. By creating the above calibration curve, when designing a new dye-sensitized solar cell, the maximum photoelectric conversion efficiency is shown under a specific illuminance from the above calibration curve without creating a battery for evaluation each time. Therefore, the ion concentration of the ionization additive necessary for the calculation can be calculated. It is possible to determine the formulation of the solid electrolyte layer by adjusting the contents of the conductive organic substance and the ionization additive so as to obtain the calculated ion concentration.
また、少なくとも「２．光電変換効率測定工程」を行う前に、予め目的とする色素増感型太陽電池の使用環境に応じて照度領域を規定する照度規定工程を有していても良い。照度規定工程とは、具体的には、目的とする色素増感型太陽電池を低照度に特化した用途とする場合、照度範囲を数ｌｘ〜数百ｌｘの範囲で規定し、高照度に特化した用途とする場合、照度範囲を数万ｌｘ〜数十万ｌｘの範囲で規定するものである。さらに、目的とする色素増感型太陽電池を全照度用途とする場合は、数ｌｘ〜数十万ｌｘの範囲で規定するものである。 In addition, before performing at least “2. Photoelectric conversion efficiency measurement step”, an illuminance defining step for prescribing the illuminance region according to the intended use environment of the dye-sensitized solar cell may be provided. Specifically, when the target dye-sensitized solar cell is used for low illuminance, the illuminance defining step defines the illuminance range in the range of several lx to several hundred lx, and increases the illuminance. In the case of a specialized application, the illuminance range is defined in the range of tens of thousands lx to hundreds of thousands of lx. Furthermore, when the target dye-sensitized solar cell is used for all illuminance, it is specified in the range of several lx to several hundred thousand lx.
本発明の色素増感型太陽電池の設計方法において、固体電解質層以外の各部位についての設計方法については特に限定されるものではなく、一般に用いられる方法に従い設計することが可能である。 In the method for designing a dye-sensitized solar cell of the present invention, the design method for each part other than the solid electrolyte layer is not particularly limited, and can be designed according to a generally used method.
Ｄ．色素増感型太陽電池の製造方法
次に、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、電極としての機能を備えた導電性基板、色素増感剤が表面に坦持された金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層、中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含有する固体電解質層、および金属電極膜がこの順で積層され、上記導電性基板または上記金属電極膜の少なくとも一方が透明性を有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、上記色素増感型太陽電池の光電変換効率が使用環境下での照度領域内において最大となるように、上記中性の導電性有機物および上記イオン化添加剤の含有量を調整して上記固体電解質層の処方を決定する設計方法に基づいて行う処方決定工程を有することを特徴とする。
D. Next, a method for producing the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described. The method for producing a dye-sensitized solar cell of the present invention includes a conductive substrate having a function as an electrode, a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles having a dye-sensitizer supported on the surface, a neutral layer, Production of a dye-sensitized solar cell in which a solid electrolyte layer containing a conductive organic substance and an ionization additive, and a metal electrode film are laminated in this order, and at least one of the conductive substrate or the metal electrode film is transparent The method comprises adjusting the contents of the neutral conductive organic substance and the ionizing additive so that the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is maximized in an illuminance region under a use environment. And a prescription determination step performed based on a design method for determining the prescription of the solid electrolyte layer.
本発明によれば、想定される使用環境下での照度領域において光電変換効率が最大となるように、中性の導電性有機物の含有量および添加するイオン化添加剤の量を調整して固体電解質層の処方を決定する処方決定工程を有することにより、照度領域に応じて高い光電変換効率を示すことが可能な色素増感型太陽電池を製造することができる。 According to the present invention, the solid electrolyte is adjusted by adjusting the content of the neutral conductive organic substance and the amount of the ionizing additive to be added so that the photoelectric conversion efficiency is maximized in the illuminance region under the assumed use environment. By having the prescription determination process which determines the prescription of a layer, the dye-sensitized solar cell which can show high photoelectric conversion efficiency according to an illumination intensity area | region can be manufactured.
以下、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について、工程ごとに説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell of this invention is demonstrated for every process.
１．処方決定工程
本発明における処方決定工程は、色素増感型太陽電池の光電変換効率が使用環境下での照度領域内において最大となるように、上記中性の導電性有機物および上記イオン化添加剤の含有量を調整して上記固体電解質層の処方を決定する設計方法に基づいて行うものである。
1. Prescription determination step The prescription determination step in the present invention is performed so that the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is maximized in the illuminance region under the use environment. This is performed based on a design method for adjusting the content and determining the prescription of the solid electrolyte layer.
本工程において使用される固体電解質層の材料等については、上述した「Ａ．色素増感型太陽電池」の項で説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
また、本工程において用いられる固体電解質層の処方を決定する設計方法については、上述した「Ｃ．色素増感型太陽電池の設計方法」の項で説明した設計方法と同様であるため、ここでの説明は省略する。なお、「Ｃ．色素増感型太陽電池の設計方法」の項において、検量線作成工程を有する場合は、当該工程により得られた検量線を用いて固体電解質層の処方を決定することができる。
The material and the like of the solid electrolyte layer used in this step are the same as those described in the above-mentioned section “A. Dye-sensitized solar cell”, and thus description thereof is omitted here.
In addition, the design method for determining the prescription of the solid electrolyte layer used in this step is the same as the design method described in the above-mentioned section “C. Dye-sensitized solar cell design method”. Description of is omitted. In addition, in the section of “C. Design Method of Dye-Sensitized Solar Cell”, when it has a calibration curve creation step, the formulation of the solid electrolyte layer can be determined using the calibration curve obtained by the step. .
２．色素増感型太陽電池の製造方法
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、上述した処方決定工程の他に、任意の工程を有していてもよい。例えば、導電性基板を準備する導電性基板準備工程、上記導電性基板上に金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層を形成する多孔質層形成工程、色素増感剤を上記金属酸化物半導体微粒子に坦持させる坦持工程、上述の処方決定工程により得られた処方からなる固体電解質層の材料を多孔質層上に塗布し、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、上記固体電解質層上に金属電極膜を成膜する金属電極膜形成工程等がある。
各工程において用いられる材料等については、上述した「Ａ．色素増感型太陽電池」の項で説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。また、各工程における形成方法については、従来より色素増感型太陽電池の製造に用いられる一般的な方法を用いることができる。
2. Method for Producing Dye-Sensitized Solar Cell The method for producing a dye-sensitized solar cell of the present invention may have an optional step in addition to the above-described prescription determining step. For example, a conductive substrate preparing step for preparing a conductive substrate, a porous layer forming step for forming a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles on the conductive substrate, and a dye sensitizer for the metal oxide semiconductor fine particles A solid electrolyte layer forming step for applying a solid electrolyte layer material on the porous layer by applying a supporting step for supporting the solid electrolyte layer on the porous layer, the solid electrolyte layer forming step, the solid electrolyte layer forming step There is a metal electrode film forming step of forming a metal electrode film on the top.
The materials and the like used in each step are the same as those described in the above-mentioned section “A. Dye-sensitized solar cell”, and thus description thereof is omitted here. Moreover, about the formation method in each process, the general method conventionally used for manufacture of a dye-sensitized solar cell can be used.
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法としては、上述した処方決定工程を行い、導電性基板と対向する金属電極膜との間に上述の材料を有する固体電解質層および多孔質層が積層された層構成を形成することが可能な方法であれば特に限定されるものではなく、上記各工程の実施順についても適宜設定することができる。 As a method for producing the dye-sensitized solar cell of the present invention, the above-described prescription determining step is performed, and a solid electrolyte layer and a porous layer having the above-described materials are laminated between a conductive substrate and a metal electrode film facing the conductive substrate. The method is not particularly limited as long as it is a method capable of forming the layer structure, and the order of performing the above steps can be set as appropriate.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。 The following examples illustrate the present invention in more detail.
［実施例１]
（導電性基板の作製）
導電性基板として、ガラス板の一方の表面上にフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜が形成された導電性基板（日本板硝子社製、表面抵抗率６Ω／□）を用意した。
[Example 1]
(Preparation of conductive substrate)
As a conductive substrate, a conductive substrate (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., surface resistivity 6Ω / □) having a fluorine-doped tin oxide (FTO) film formed on one surface of a glass plate was prepared.
（バッファ層の形成）
上記導電性基板のＦＴＯ膜面に、酸化チタンペースト（日本触媒製）をスクリーン印刷法により塗布し、その後５００℃で３０分焼成することで、膜厚２μｍのバッファ層を形成した。
(Formation of buffer layer)
A titanium oxide paste (manufactured by Nippon Shokubai) was applied to the FTO film surface of the conductive substrate by a screen printing method, and then baked at 500 ° C. for 30 minutes to form a buffer layer having a thickness of 2 μm.
（多孔質層の形成）
続いて、色素増感剤としてのルテニウム錯体（シス−ビス（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２´−ジピリジル−４，４´−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物、Solaronix社製）を、濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように無水エタノール中に溶解させて色素溶液を調製し、この溶液に上述のバッファ層を有する導電性基板を室温で１２時間浸漬させた。その後、色素溶液から引き上げ、付着した色素溶液を無水エタノールにより洗浄後、風乾した。これにより、酸化チタンに色素増感剤が担持された多孔質層を導電性基板上に形成した。
(Formation of porous layer)
Subsequently, ruthenium complex (cis-bis (thiocyanato) -N, N-bis (2,2′-dipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) -ruthenium (II) dihydrate as a dye sensitizer, Solaronix) was dissolved in absolute ethanol to a concentration of 3 × 10 −4 mol / L to prepare a dye solution, and the conductive substrate having the above buffer layer was added to this solution at room temperature for 12 hours. Soaked. Thereafter, the dye solution was pulled up, and the attached dye solution was washed with absolute ethanol and then air-dried. As a result, a porous layer in which a dye sensitizer was supported on titanium oxide was formed on the conductive substrate.
（固体電解質層の形成）
続いて、中性の導電性有機物としてspiro‐MeOTAD(2,2´7,7´-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9´-spirobifluorene、分子量１２２５．４２、１６３ｍＭクロロベンゼン溶液、Lumtec社製）、およびイオン化添加剤としてLiTFSI（LithiumBis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide、分子量２８７．０８、０．８ｍＭクロロベンゼン溶液、東京化成工業社製）を混合して調製した固体電解質層形成用塗布液をスピンコート法により上述の多孔質層上に塗布して膜厚３００ｎｍの固体電解質層を形成した。
(Formation of solid electrolyte layer)
Subsequently, spiro-MeOTAD (2,2′7,7′-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenyl-amine) -9,9′-spirobifluorene, molecular weight 1222.52 as a neutral conductive organic substance, 163 mM chlorobenzene solution (manufactured by Lumtec), and LiTFSI (LithiumBis (Trifluoromethanesulfonyl) Imide, molecular weight 287.08, 0.8 mM chlorobenzene solution, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an ionization additive) The coating solution was applied onto the above porous layer by a spin coating method to form a solid electrolyte layer having a thickness of 300 nm.
（金属電極膜の形成）
続いて、金属電極膜として、上述の固体電解質層上に真空蒸着法を用いて膜厚２００ｎｍの銀電極膜を形成し、色素増感型太陽電池を得た。
(Formation of metal electrode film)
Subsequently, as a metal electrode film, a silver electrode film having a thickness of 200 nm was formed on the above-described solid electrolyte layer using a vacuum deposition method, to obtain a dye-sensitized solar cell.
［実施例２]
Spiro-MeOTADの濃度を１６３ｍＭ、LiTFSIの濃度を５ｍＭとして固体電解質層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を得た。
[Example 2]
A dye-sensitized solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte layer was formed with a Spiro-MeOTAD concentration of 163 mM and a LiTFSI concentration of 5 mM.
［比較例１］
Spiro-MeOTADの濃度を１６３ｍＭ、LiTFSIの濃度を２０ｍＭとして固体電解質層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を得た。
[Comparative Example 1]
A dye-sensitized solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte layer was formed with a Spiro-MeOTAD concentration of 163 mM and a LiTFSI concentration of 20 mM.
［比較例２］
LiTFSIを添加せずに固体電解質層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を得た。
[Comparative Example 2]
A dye-sensitized solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte layer was formed without adding LiTFSI.
（評価１）
実施例および比較例で得られた色素増感型太陽電池について、ソーラーシミュレーター（分光計器社製 分光感度測定装置 CEP2000、照度条件：０．２ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を用いて、照度２００ｌｘ相当となる条件下で光電変換効率を測定した。
(Evaluation 1)
About the dye-sensitized solar cells obtained in Examples and Comparative Examples, the illuminance is 200 lx using a solar simulator (Spectral Sensitivity Measurement Device CEP2000, Illuminance Condition: 0.2 mW / cm 2 , AM1.5, manufactured by Spectrometer Co., Ltd.) Photoelectric conversion efficiency was measured under equivalent conditions.
（評価２）
実施例および比較例で得られた色素増感型太陽電池について、光照射下で交流インピーダンス測定を行い、インピーダンス測定結果を等価回路にフィッティングさせたときのコールコールプロットにおける円弧の頂点が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの周波数域にあるときの静電容量を求めた。なお、交流インピーダンス測定方法および等価回路へのフィッティング方法については、上述した「Ａ．色素増感型太陽電池」の項で説明した方法を用いて行った。
実施例および比較例の色素増感型太陽電池について、上記円弧の頂点が５ｋＨｚから１０ｋＨｚにある静電容量におけるLiTFSI濃度と、評価１で得られた照度２００ｌｘ相当下での光電変換効率の相関を求めた。その結果を表１および図６に示す。
(Evaluation 2)
The dye-sensitized solar cells obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to AC impedance measurement under light irradiation, and the peak of the arc in the Cole-Cole plot when fitting the impedance measurement result to an equivalent circuit was 5 kHz to 10 kHz. The electrostatic capacity when in the frequency range was determined. In addition, about the alternating current impedance measuring method and the fitting method to an equivalent circuit, it carried out using the method demonstrated by the term of the "A. dye-sensitized solar cell" mentioned above.
For the dye-sensitized solar cells of the examples and comparative examples, the correlation between the LiTFSI concentration in the capacitance with the peak of the arc from 5 kHz to 10 kHz and the photoelectric conversion efficiency under the illuminance equivalent to 200 lx obtained in Evaluation 1 is Asked. The results are shown in Table 1 and FIG.
（結果）
実施例および比較例の結果から、所定の条件により測定される静電容量を３．０×１０−６Ｆ以下とすることにより、２００ｌｘ相当の低照度下での光電変換効率を２％以上とすることができ、電池特性を向上させることが可能である。また、上記静電容量は、Spiro-MeOTADおよびLiTFSIの含有量（濃度）により調整され、静電容量が大きいほど光電変換効率が低下する傾向が示唆された。
(result)
From the results of Examples and Comparative Examples, by setting the capacitance measured under predetermined conditions to 3.0 × 10 −6 F or less, the photoelectric conversion efficiency under a low illuminance equivalent to 200 lx is 2% or more. Battery characteristics can be improved. Moreover, the said electrostatic capacitance was adjusted with content (concentration) of Spiro-MeOTAD and LiTFSI, and the tendency for photoelectric conversion efficiency to fall, so that an electrostatic capacitance was large was suggested.
１ … 導電性基板
３ … 固体電解質層
４ … 多孔質層
５ … 金属電極膜
１０ … 色素増感型太陽電池
２０ … 色素増感型太陽電池モジュール
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Conductive substrate 3 ... Solid electrolyte layer 4 ... Porous layer 5 ... Metal electrode film 10 ... Dye-sensitized solar cell 20 ... Dye-sensitized solar cell module
Claims (2)
色素増感剤が表面に坦持された金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層、
中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含有する固体電解質層、
および金属電極膜がこの順で積層され、
前記導電性基板または前記金属電極膜の少なくとも一方が透明性を有する色素増感型太陽電池の設計方法であって、
前記色素増感型太陽電池の光電変換効率が使用環境下での照度領域内において最大となるように、前記中性の導電性有機物および前記イオン化添加剤の含有量を調整して前記固体電解質層の処方を決定することを特徴とする色素増感型太陽電池の設計方法。 A conductive substrate having a function as an electrode;
A porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles having a dye sensitizer supported on the surface;
A solid electrolyte layer containing a neutral conductive organic substance and an ionization additive,
And metal electrode films are laminated in this order,
A method for designing a dye-sensitized solar cell in which at least one of the conductive substrate or the metal electrode film has transparency,
The solid electrolyte layer is prepared by adjusting the content of the neutral conductive organic substance and the ionizing additive so that the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is maximized in the illuminance region under the usage environment. A method for designing a dye-sensitized solar cell, characterized by determining the prescription of
色素増感剤が表面に坦持された金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層、
中性の導電性有機物およびイオン化添加剤を含有する固体電解質層、
および金属電極膜がこの順で積層され、
前記導電性基板または前記金属電極膜の少なくとも一方が透明性を有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、
前記色素増感型太陽電池の光電変換効率が使用環境下での照度領域内において最大となるように、前記中性の導電性有機物および前記イオン化添加剤の含有量を調整して前記固体電解質層の処方を決定する設計方法に基づいて行う処方決定工程を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。 A conductive substrate having a function as an electrode;
A porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles having a dye sensitizer supported on the surface;
A solid electrolyte layer containing a neutral conductive organic substance and an ionization additive,
And metal electrode films are laminated in this order,
A method for producing a dye-sensitized solar cell in which at least one of the conductive substrate or the metal electrode film has transparency,
The solid electrolyte layer is prepared by adjusting the content of the neutral conductive organic substance and the ionizing additive so that the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is maximized in the illuminance region under the usage environment. The manufacturing method of the dye-sensitized solar cell characterized by having the prescription determination process performed based on the design method which determines prescription of this.
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