JP6228597B2 - Method for producing dye-sensitized solar cell electrode - Google Patents

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Description

本発明は、色素増感太陽電池用電極の製造方法に関する。
本願は、２０１３年９月２０日に、日本に出願された特願２０１３-１９６００３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。The present invention relates to a method for producing a dye-sensitized solar cell electrode.
This application claims priority on September 20, 2013 based on Japanese Patent Application No. 2013-196003 for which it applied to Japan, and uses the content for it here.

従来、色素増感太陽電池用の半導体電極の製造において、酸化物半導体多孔質膜に増感色素を吸着させる方法としては、基材上に形成された酸化物半導体多孔質膜を、増感色素を含む溶液（増感色素溶液）に浸漬する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
また、酸化物半導体多孔質膜を増感色素溶液に浸漬する方法の他の例として、基材上に形成された酸化物半導体多孔質膜に、貫通孔のない阻害物（穴の空いていない塊状物）を接触させて配置したまま、増感色素溶液に酸化物半導体多孔質膜が形成された基材を浸漬することにより、酸化物半導体多孔質膜における増感色素の吸着度合（増感色素の濃淡）を調整する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。Conventionally, in the production of a semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell, as a method of adsorbing a sensitizing dye to an oxide semiconductor porous film, an oxide semiconductor porous film formed on a substrate is used as a sensitizing dye. And a method of immersing in a solution containing sensitizing dye (sensitizing dye solution) (see, for example, Patent Document 1).
In addition, as another example of the method of immersing the oxide semiconductor porous film in the sensitizing dye solution, the oxide semiconductor porous film formed on the base material has no through-holes (no holes). By immersing the base material on which the oxide semiconductor porous film is formed in the sensitizing dye solution while keeping the mass) in contact with each other, the degree of adsorption of the sensitizing dye on the oxide semiconductor porous film (sensitization) A method for adjusting the density of a pigment is disclosed (for example, see Patent Document 1).

特開２００４−３３５３６６号公報JP 2004-335366 A 特開２０１３−１５７２２３号公報JP 2013-157223 A

特許文献１の方法では、一つの容器で処理できる基材は基本的に１枚であるため効率が悪く、一方、単に複数の基材を重ねることにより効率化を目指すと基材同士の接触により増感色素の吸着が不均一となってしまうという問題があった。増感色素の吸着が不均一であると、色素増感太陽電池の性能の低下やバラツキが生じてしまう。
特許文献２の方法では、意匠効果を狙って、意図的に増感色素の吸着を不均一なものとしているが、これは色素増感太陽電池の性能の観点からは好ましくなく、また製造効率についても改善されていなかった。In the method of Patent Document 1, since the number of base materials that can be processed in one container is basically one sheet, the efficiency is low. On the other hand, when simply aiming for efficiency by stacking a plurality of base materials, the base materials contact each other. There is a problem that the adsorption of the sensitizing dye becomes non-uniform. If the adsorption of the sensitizing dye is not uniform, the performance and variation of the dye-sensitized solar cell will occur.
In the method of Patent Document 2, the adsorption of the sensitizing dye is intentionally non-uniform for the purpose of the design effect, but this is not preferable from the viewpoint of the performance of the dye-sensitized solar cell, and the production efficiency There was no improvement.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、長尺の酸化物半導体多孔質膜であっても、増感色素をむらなく均一に吸着させることが可能な色素増感太陽電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and for a dye-sensitized solar cell that can evenly adsorb a sensitizing dye evenly even in a long oxide semiconductor porous film. It aims at providing the manufacturing method of an electrode.

［１］基材上に、酸化物半導体多孔質膜を形成して電極基材を作製する工程と、前記電極基材を増感色素溶液に浸漬して、前記酸化物半導体多孔質膜に増感色素を吸着させる工程と、と有する色素増感太陽電池用電極の製造方法であって、前記増感色素を吸着させる工程において、前記電極基材の前記酸化物半導体多孔質膜上にセパレータを重ねて配置した後、前記セパレータを積層した前記電極基材をロール状に巻いて、前記電極基材同士を、互いに接することなく複数の層をなすように重ね、かつ、前記増感色素溶液が前記電極基材に接触できる状態で、前記増感色素溶液に浸漬し、前記セパレータは、厚みが１０μｍ〜１００μｍであり、表面に凸部または凹凸部が存在する非平滑なシートであり、前記凸部の高さは、前記電極基材上に前記セパレータを重ねて配置した場合、前記セパレータの表面の平坦部または前記凹凸部における凹部の底部と前記電極基材との間の距離が１μｍ以上、前記セパレータの厚み未満に保てる高さであることを特徴とする色素増感太陽電池用電極の製造方法。
［２］前記セパレータの空隙率が、５０体積％〜９５体積％であることを特徴とする前記［１］に記載の色素増感太陽電池用電極の製造方法。
［３］前記増感色素を吸着させる工程において、前記電極基材を、その縁部を保持固定することにより、互いに接することなく複数の層をなすように重ねた状態にすることを特徴とする前記［１］または前記［２］に記載の色素増感太陽電池用電極の製造方法。 [1] A step of forming an electrode base material by forming an oxide semiconductor porous membrane on the base material; and immersing the electrode base material in a sensitizing dye solution to increase the thickness of the oxide semiconductor porous membrane. A method for producing a dye-sensitized solar cell electrode having a step of adsorbing a dye, and a step of adsorbing the sensitizing dye in the step of adsorbing the sensitizing dye, on the oxide semiconductor porous film of the electrode substrate. After stacking, the electrode base material on which the separator is stacked is wound in a roll shape, the electrode base materials are stacked so as to form a plurality of layers without contacting each other, and the sensitizing dye solution is The separator is immersed in the sensitizing dye solution in a state where the electrode substrate can be contacted, and the separator is a non-smooth sheet having a thickness of 10 μm to 100 μm and having a convex portion or an uneven portion on the surface. The height of the part is on the electrode substrate When the separators are stacked, the distance between the flat part of the surface of the separator or the bottom of the recesses in the concavo-convex part and the electrode base material is a height that can be kept at 1 μm or more and less than the thickness of the separator. The manufacturing method of the electrode for dye-sensitized solar cells characterized by these.
[2] The method for producing a dye-sensitized solar cell electrode according to [1], wherein the separator has a porosity of 50% by volume to 95% by volume.
[3] In the step of adsorbing the sensitizing dye, the edge of the electrode base material is held and fixed so as to be stacked so as to form a plurality of layers without contacting each other. The manufacturing method of the electrode for dye-sensitized solar cells as described in said [1] or said [2].

本発明によれば、酸化物半導体多孔質膜に増感色素を吸着させる工程において、電極基材を、互いに接することなく複数の層をなすように重ねた状態で、増感色素溶液に浸漬するので、例えば、電極基材をロール状に巻き付けた状態であっても、電極基材同士の間に適度に間隙が形成され、その間隙に増感色素溶液が浸透するから、酸化物半導体多孔質膜に対して、効率よく、かつ、むらなく均一に増感色素を吸着させることができる。   According to the present invention, in the step of adsorbing the sensitizing dye to the oxide semiconductor porous film, the electrode base material is immersed in the sensitizing dye solution in a state of being stacked in a plurality of layers without being in contact with each other. Therefore, for example, even when the electrode substrate is wound in a roll shape, an appropriate gap is formed between the electrode substrates, and the sensitizing dye solution penetrates into the gap. A sensitizing dye can be adsorbed to a film efficiently and uniformly.

本実施形態の色素増感太陽電池用電極の製造方法の一工程を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows 1 process of the manufacturing method of the electrode for dye-sensitized solar cells of this embodiment. 本実施形態の色素増感太陽電池用電極の製造方法の一工程を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows 1 process of the manufacturing method of the electrode for dye-sensitized solar cells of this embodiment. 本実施形態の色素増感太陽電池用電極の製造方法の一工程を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows 1 process of the manufacturing method of the electrode for dye-sensitized solar cells of this embodiment. 本実施形態の色素増感太陽電池用電極の製造方法の一工程を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows 1 process of the manufacturing method of the electrode for dye-sensitized solar cells of this embodiment. 本実施形態の色素増感太陽電池用電極の製造方法の一工程を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows 1 process of the manufacturing method of the electrode for dye-sensitized solar cells of this embodiment. 本実施形態の色素増感太陽電池用電極の製造方法の一工程を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows 1 process of the manufacturing method of the electrode for dye-sensitized solar cells of this embodiment.

本発明の色素増感太陽電池用電極の製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。An embodiment of a method for producing a dye-sensitized solar cell electrode of the present invention will be described.
Note that this embodiment is specifically described in order to better understand the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.

＜色素増感太陽電池用電極の製造方法＞
本実施形態の色素増感太陽電池用電極の製造方法は、基材上に、酸化物半導体多孔質膜を形成して電極基材を作製する工程と、電極基材を増感色素溶液に浸漬して、酸化物半導体多孔質膜に増感色素を吸着させる工程と、を有する方法である。
なお、上記の各工程は、記載されている順に行われる。<Method for producing dye-sensitized solar cell electrode>
The method for producing a dye-sensitized solar cell electrode according to the present embodiment includes a step of forming an oxide semiconductor porous film on a base material to prepare an electrode base material, and immersing the electrode base material in a sensitizing dye solution And a step of adsorbing the sensitizing dye to the oxide semiconductor porous film.
In addition, each said process is performed in the order described.

電極基材を作製する工程において、酸化物半導体多孔質膜を成膜する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、半導体電極を構成する基材上に形成された透明導電膜（又は金属メッシュなどの導電層）上に、金属酸化物粒子を含有するペーストを印刷法により塗布する方法や、半導体電極を構成する基材上に形成された透明導電膜上に、金属酸化物粒子を吹き付ける方法等が挙げられる。尚、ここでは、透明導電膜の例について説明するが、対向電極に透明導電膜や金属メッシュなどの導電層を使用する場合は、半導体電極を構成する基材上に形成する導電膜は、必ずしも透明である必要はない。
この工程により、例えば、図１に示すように、基材１１と、基材１１上に形成された透明導電膜１２と、透明導電膜１２上に積層された酸化物半導体多孔質膜１３と、を備えた電極基材１０を得る。ここで基材１１、透明導電膜１２及び酸化物半導体多孔質膜１３の厚みについては、特に制限はなく、従来技術と同様とすることができる。例えば、基材１１の厚みは、８μｍ〜５００μｍとすることが好ましく、２０μｍ〜３００μｍとすることがより好ましく、５０μｍ〜２００μｍとすることが更に好ましい。透明導電膜１２の厚みは、１ｎｍ〜１μｍとすることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍとすることがより好ましく、１５０ｎｍ〜３００ｎｍとすることが更に好ましい。酸化物半導体多孔質膜１３の厚みは、１００ｎｍ〜５０μｍとすることが好ましく、１μｍ〜３０μｍとすることがより好ましく、５μｍ〜２０μｍとすることが更に好ましい。In the step of producing the electrode substrate, the method for forming the oxide semiconductor porous film is not particularly limited. For example, the transparent conductive film (or metal) formed on the substrate constituting the semiconductor electrode is used. Metal oxide particles are sprayed on a transparent conductive film formed on a base material constituting a semiconductor electrode or a method of applying a paste containing metal oxide particles on a conductive layer such as a mesh by a printing method Methods and the like. In addition, although the example of a transparent conductive film is demonstrated here, when using conductive layers, such as a transparent conductive film and a metal mesh, for a counter electrode, the conductive film formed on the base material which comprises a semiconductor electrode is not necessarily required. It does not have to be transparent.
By this step, for example, as shown in FIG. 1, a base material 11, a transparent conductive film 12 formed on the base material 11, an oxide semiconductor porous film 13 stacked on the transparent conductive film 12, The electrode base material 10 provided with is obtained. Here, the thicknesses of the base material 11, the transparent conductive film 12, and the oxide semiconductor porous film 13 are not particularly limited, and can be the same as those of the prior art. For example, the thickness of the substrate 11 is preferably 8 μm to 500 μm, more preferably 20 μm to 300 μm, and still more preferably 50 μm to 200 μm. The thickness of the transparent conductive film 12 is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 10 nm to 500 nm, and still more preferably 150 nm to 300 nm. The thickness of the oxide semiconductor porous film 13 is preferably 100 nm to 50 μm, more preferably 1 μm to 30 μm, and still more preferably 5 μm to 20 μm.

印刷法により酸化物半導体多孔質膜１３を成膜する場合、透明導電膜１２が形成された基材１１上に、金属酸化物粒子を含有するペーストを塗布して、透明導電膜１２上に塗膜を形成した後、基材１１が劣化しない温度以下の温度で塗膜を焼成して、酸化物半導体多孔質膜１３を形成する。基材１１が劣化しない温度以下の温度とは、基材１１がプラスチック製の透明基材である場合、１５０℃以下の温度である。また、焼成温度の下限については、所望の焼成効果を達成できる限り特に制限されないが、５０℃以上であることが好ましい。   When the oxide semiconductor porous film 13 is formed by a printing method, a paste containing metal oxide particles is applied on the base material 11 on which the transparent conductive film 12 is formed, and is applied onto the transparent conductive film 12. After the film is formed, the coating film is baked at a temperature not higher than the temperature at which the base material 11 does not deteriorate to form the oxide semiconductor porous film 13. The temperature below the temperature at which the base material 11 does not deteriorate is a temperature of 150 ° C. or below when the base material 11 is a plastic transparent base material. The lower limit of the firing temperature is not particularly limited as long as the desired firing effect can be achieved, but is preferably 50 ° C. or higher.

金属酸化物粒子を吹き付ける方法（以下、「吹き付け法」と略記する。）としては、公知の方法が用いられるが、例えば、溶射法、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法（以下、「ＡＤ法」と略記する。）等が挙げられる。   As a method of spraying metal oxide particles (hereinafter abbreviated as “spraying method”), a known method is used. For example, a thermal spraying method, a cold spray method, an aerosol deposition method (hereinafter referred to as “AD method”). For example)).

溶射法とは、溶射材（本実施形態では、金属酸化物粒子）を加熱して、透明導電膜１２が形成された基材１１に吹き付け、透明導電膜１２が形成された基材１１上に薄膜（本実施形態では、酸化物半導体多孔質膜１３）を形成する技術である。溶射材を加熱するための熱源としては、燃焼炎やプラズマが用いられ、これらの熱により液滴状あるいは微粒子状にされた溶射材が、高速のガス流等によって、透明導電膜１２が形成された基材１１に吹き付けられる。液滴状あるいは微粒子状にされた溶射材が、透明導電膜１２が形成された基材１１上で凝固し密着することにより、薄膜が形成される。   The thermal spraying method is a method in which a thermal spray material (in this embodiment, metal oxide particles) is heated and sprayed onto the base material 11 on which the transparent conductive film 12 is formed, on the base material 11 on which the transparent conductive film 12 is formed. This is a technique for forming a thin film (in this embodiment, the oxide semiconductor porous film 13). As a heat source for heating the thermal spray material, a combustion flame or plasma is used, and the thermal spray material formed into droplets or fine particles by these heat forms the transparent conductive film 12 by a high-speed gas flow or the like. The substrate 11 is sprayed. A thermal spray material in the form of droplets or fine particles solidifies and adheres onto the substrate 11 on which the transparent conductive film 12 is formed, whereby a thin film is formed.

コールドスプレー法とは、粉末材料（本実施形態では、金属酸化物粒子）を溶融温度以下の固相状態で基材に衝突させて、透明導電膜１２が形成された基材１１上に薄膜（本実施形態では、酸化物半導体多孔質膜１３）を形成する技術である。   The cold spray method is a method in which a powder material (in this embodiment, metal oxide particles) is collided with a base material in a solid state at a melting temperature or lower to form a thin film (on the base material 11 on which the transparent conductive film 12 is formed). In the present embodiment, this is a technique for forming an oxide semiconductor porous film 13).

ＡＤ法とは、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスからなる搬送ガスによって、原料粒子（本実施形態では、金属酸化物粒子）を亜音速〜超音速程度まで加速させ、透明導電膜１２が形成された基材１１に原料粒子を高速で吹き付けて、原料粒子と透明導電膜１２が形成された基材１１、または、原料粒子同士を接合させて、透明導電膜１２が形成された基材１１上に薄膜を形成する技術である。
透明導電膜１２が形成された基材１１の表面に衝突した原料粒子は、少なくともその一部が、透明導電膜１２が形成された基材１１の表面に食い込んで、容易には剥離しない状態となる。さらに、吹き付けを継続することにより、透明導電膜１２が形成された基材１１の表面に食い込んだ原料粒子に対して、別の微粒子が衝突し、原料粒子同士の衝突によって、互いの原料粒子表面に新生面が形成されて、主にこの新生面において原料粒子同士が接合する。この原料粒子同士の衝突においては、原料粒子が溶融するような温度上昇は生じ難いため、原料粒子同士が接合した界面には、ガラス質からなる粒界層は実質的に存在しない。そして、原料粒子の吹き付けを継続することにより、次第に、透明導電膜１２が形成された基材１１の表面に多数の原料粒子が接合して、緻密な薄膜が形成される。形成された薄膜は、充分な強度を有するので、焼成による焼き締めが不要である。In the AD method, raw material particles (in this embodiment, metal oxide particles) are accelerated from subsonic to supersonic speed by a carrier gas made of an inert gas such as helium, argon, nitrogen, etc. The substrate 11 on which the transparent conductive film 12 is formed by spraying the raw material particles on the formed base material 11 at a high speed to join the raw material particles and the transparent conductive film 12 or by joining the raw material particles together. 11 is a technique for forming a thin film on the substrate.
The raw material particles that have collided with the surface of the base material 11 on which the transparent conductive film 12 has been formed are in a state in which at least a part thereof bites into the surface of the base material 11 on which the transparent conductive film 12 is formed and does not easily peel off. Become. Furthermore, by continuing the spraying, another fine particle collides with the raw material particles that have digged into the surface of the base material 11 on which the transparent conductive film 12 is formed. A new surface is formed, and the raw material particles are joined to each other mainly on the new surface. In the collision between the raw material particles, a temperature rise that causes the raw material particles to melt hardly occurs, and therefore, a grain boundary layer made of vitreous substantially does not exist at the interface where the raw material particles are joined to each other. Then, by continuing the spraying of the raw material particles, a large number of raw material particles are gradually joined to the surface of the base material 11 on which the transparent conductive film 12 is formed, and a dense thin film is formed. Since the formed thin film has sufficient strength, baking by baking is unnecessary.

ＡＤ法としては、例えば、「国際公開第ＷＯ０１／２７３４８Ａ１号パンフレット」に開示されている超微粒子ビーム堆積法、「特許第３２６５４８１号公報」に開示されている脆性材料超微粒子低温成形法が用いられる。
これらの公知のＡＤ法では、吹き付ける原料粒子をボールミルなどで前処理することにより、クラックが入るか入らないか程度の内部歪を原料粒子に予め加えておくことが重要であるとしている。この内部歪を加えておくことによって、吹き付けられた微粒子が、基材１１または既に堆積した原料粒子に衝突する際に破砕や変形を起こし易くすることができ、この結果、より緻密な膜を形成できる、としている。
なお、本実施形態では、必ずしも、予め原料粒子に内部歪を加えておく必要はない。As the AD method, for example, the ultrafine particle beam deposition method disclosed in “International Publication No. WO01 / 27348A1 pamphlet” and the brittle material ultrafine particle low temperature molding method disclosed in “Patent No. 32655481” are used. .
In these known AD methods, it is important that the raw material particles are pre-treated with a ball mill or the like so as to preliminarily apply an internal strain to the raw material particles to determine whether or not cracks will occur. By adding this internal strain, the sprayed fine particles can be easily crushed or deformed when colliding with the base material 11 or the already deposited raw material particles, and as a result, a denser film is formed. It can be done.
In the present embodiment, it is not always necessary to add internal strain to the raw material particles in advance.

本実施形態において、原料粒子の吹き付けは常温環境で行われることが好ましい。
ここで常温とは、原料粒子の融点より十分低い温度のことを指し、実質的には２００℃以下である。
常温環境の温度は、基材１１の融点以下であることが好ましい。特に、基材１１が樹脂製である場合には、常温環境の温度は、基材１１のガラス転移温度未満であることが好ましい。In the present embodiment, the raw material particles are preferably sprayed in a room temperature environment.
Here, normal temperature refers to a temperature sufficiently lower than the melting point of the raw material particles, and is substantially 200 ° C. or lower.
The temperature of the room temperature environment is preferably not higher than the melting point of the substrate 11. In particular, when the substrate 11 is made of a resin, the temperature of the room temperature environment is preferably less than the glass transition temperature of the substrate 11.

電極基材１０を構成する基材１１の材質は特に制限されず、ガラス製、樹脂製、金属製のいずれであってもよい。
ガラスとしては、可視光に対する透過性を有するものが好ましく、ソーダライムガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス、白板ガラス等が挙げられる。
樹脂（プラスチック）としては、可視光に対する透過性を有するものが好ましく、例えば、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられる。これらの中では、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が、透明耐熱フィルムとして大量に生産および使用されているため、入手性の観点から好ましい。
薄くて軽いフレキシブルな色素増感太陽電池を製造する観点からは、基材１１はプラスチック製の透明基材であることが好ましく、この観点からもＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムであることが好ましい。The material of the base material 11 constituting the electrode base material 10 is not particularly limited, and may be any of glass, resin, and metal.
As glass, what has the transmittance | permeability with respect to visible light is preferable, Soda-lime glass, quartz glass, borosilicate glass, Vycor glass, non-alkali glass, blue plate glass, white plate glass, etc. are mentioned.
As resin (plastic), what has the transmittance | permeability with respect to visible light is preferable, for example, polyacryl, polycarbonate, polyester, polyimide, polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide etc. are mentioned. Among these, polyesters, particularly polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are preferable because they are produced and used in large quantities as transparent heat-resistant films.
From the viewpoint of producing a thin and light flexible dye-sensitized solar cell, the substrate 11 is preferably a plastic transparent substrate, and also from this viewpoint, it is preferably a PET film or a PEN film.

透明導電膜１２は、特に限定されるものではないが、従来公知の色素増感太陽電池に使用される透明導電膜が適用可能であり、例えば、金属酸化物で構成される薄膜や、メッシュ状に加工された金属薄膜が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化インジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、比抵抗が小さく、電気伝導率が高いＩＴＯ、並びに、耐熱性および耐候性に優れたＦＴＯが特に好ましい。
メッシュ状に加工された金属薄膜の材料としては、チタン、白金、金、銀、銅、クロム、ニッケル、タングステン、鉄、アルミニウム等の金属、或いはこれらの金属のうち二種以上の合金等が挙げられるが、特に限定されない。Although the transparent conductive film 12 is not specifically limited, The transparent conductive film used for a conventionally well-known dye-sensitized solar cell is applicable, for example, the thin film comprised by a metal oxide, or mesh shape Metal thin films processed into
Metal oxides include indium oxide / tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), indium oxide / zinc oxide (IZO), gallium oxide / oxide Zinc (GZO), titanium oxide, etc. are mentioned. Among these, ITO with low specific resistance and high electrical conductivity, and FTO excellent in heat resistance and weather resistance are particularly preferable.
Examples of the metal thin film material processed into a mesh include metals such as titanium, platinum, gold, silver, copper, chromium, nickel, tungsten, iron, and aluminum, or alloys of two or more of these metals. However, it is not particularly limited.

次に、酸化物半導体多孔質膜１３に増感色素を吸着させる工程について説明する。
ここでは、長尺の電極基材１０をロール状に巻いて、増感色素溶液に浸漬する場合を例示する。
酸化物半導体多孔質膜１３に増感色素を吸着させる工程では、まず、図２、３に示すように、電極基材１０の酸化物半導体多孔質膜１３上に、セパレータ２０を重ねて配置する。
次いで、図４、５に示すように、セパレータ２０を積層した状態の電極基材１０をロール状に巻く。これにより、電極基材１０同士が、互いに接することなく、間隔を隔てて、複数の層をなすように重ねられた状態となる。即ち、セパレータ２０は、電極基材１０同士の間を隔てるスペーサーとして機能する。Next, a process for adsorbing a sensitizing dye to the oxide semiconductor porous film 13 will be described.
Here, the case where the elongate electrode base material 10 is wound in roll shape and immersed in a sensitizing dye solution is illustrated.
In the step of adsorbing the sensitizing dye to the oxide semiconductor porous film 13, first, as shown in FIGS. 2 and 3, the separator 20 is placed on the oxide semiconductor porous film 13 of the electrode substrate 10. .
Next, as shown in FIGS. 4 and 5, the electrode substrate 10 in a state where the separator 20 is laminated is wound into a roll shape. Thereby, it will be in the state where electrode base materials 10 were piled up so that a plurality of layers might be formed at intervals, without contacting mutually. That is, the separator 20 functions as a spacer that separates the electrode base materials 10 from each other.

セパレータ２０としては、電極基材１０同士が接することなく、かつ、電極基材１０に増感色素溶液が接触できるように、電極基材１０同士を重ね合わせることができるものであれば、特に限定されない。
例えば、平面の非多孔質シート状のセパレータ２０を使用して、電極基材１０同士の間に増感色素溶液が浸透する間隙が形成するようにして本発明の方法を実施することができる。これは、例えば、前記セパレータ２０を介して、電極基材１０を巻回する際に、セパレータ２０と電極基材１０との間に隙間ができるように緩く巻回することなどにより実施することができる。
また、前記セパレータ２０が、前記増感色素溶液がセパレータ２０を透過する構造及びセパレータ２０と前記電極基材１０との間に前記増感色素溶液を浸透させるための空間を形成する構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するものとすることも好ましい。このような構造とすることにより、前記電極基材１０とセパレータ２０とを密に接触させた場合でも、前記増感色素溶液を前記電極基材１０に接触させることができる。The separator 20 is not particularly limited as long as the electrode base materials 10 are not in contact with each other and the electrode base materials 10 can be overlapped with each other so that the sensitizing dye solution can come into contact with the electrode base material 10. Not.
For example, the method of the present invention can be carried out using a planar non-porous sheet-like separator 20 so that a gap through which the sensitizing dye solution permeates is formed between the electrode substrates 10. For example, when the electrode substrate 10 is wound through the separator 20, the electrode substrate 10 may be wound loosely so that a gap is formed between the separator 20 and the electrode substrate 10. it can.
The separator 20 includes a structure in which the sensitizing dye solution permeates the separator 20 and a structure in which a space for allowing the sensitizing dye solution to penetrate between the separator 20 and the electrode substrate 10 is formed. It is also preferable to have at least one structure selected from the above. By setting it as such a structure, even when the said electrode base material 10 and the separator 20 are contacted closely, the said sensitizing dye solution can be made to contact the said electrode base material 10. FIG.

前記セパレータ２０の形状に関しては、前記セパレータ２０が、シート、線状物及び粒状物よりなる群から選ばれる少なくとも１種により構成されることか好ましい。
シート状のセパレータ２０の例としては、その表面が非平滑であるものが挙げられる。表面が非平滑であるシートとは、表面に凸部又は凹凸が存在する、表面が平滑でないシートのことである。ここで、凸部の高さについては特に制限はないが、例えば、シート表面の平坦部又は凹凸部における凹部の底部と前記電極基材１０と間の距離を、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、特に好ましくは１０μｍ〜５００μｍに保てるような高さとすることができる。このように表面が平滑でないシート（セパレータ２０）と、電極基材１０とを重ねた場合、表面が平滑でないシート（セパレータ２０）と電極基材１０との間には、微小な間が形成される。したがって、セパレータ２０と電極基材１０との間に増感色素溶液が浸透し、結果として、電極基材１０同士の間に増感色素溶液が浸透する。Regarding the shape of the separator 20, it is preferable that the separator 20 is composed of at least one selected from the group consisting of a sheet, a linear material, and a granular material.
Examples of the sheet-like separator 20 include those having a non-smooth surface. The sheet having a non-smooth surface is a sheet having a non-smooth surface having convex portions or irregularities on the surface. Here, the height of the convex portion is not particularly limited. For example, the distance between the bottom portion of the concave portion in the flat portion or the uneven portion of the sheet surface and the electrode substrate 10 is preferably 1 μm to 10 mm, and more preferably. The height can be set to 5 μm to 1 mm, particularly preferably 10 μm to 500 μm. When the sheet (separator 20) having a non-smooth surface and the electrode substrate 10 are overlapped in this way, a minute gap is formed between the sheet (separator 20) having a non-smooth surface and the electrode substrate 10. The Therefore, the sensitizing dye solution penetrates between the separator 20 and the electrode base material 10, and as a result, the sensitizing dye solution penetrates between the electrode base materials 10.

シート状のセパレータ２０の他の例として、少なくとも１つの貫通孔を有するシートを挙げることができる。ここで貫通孔の形状、寸法及び数については、電極基材１０同士の接触を防止でき、かつ、前記増感色素溶液を通過させることができる限り、特に制限はない。貫通孔の形状としては、例えば、円形、楕円形、四角形、三角形、星形等が挙げられ、異なる形状の貫通孔を形成してもよい。また、貫通孔の数については、２つ以上であることが好ましいが、貫通孔の具体的な数、形状及び寸法については、後述する空隙率となるように適宜調整すればよい。また、貫通孔を有するシート状のセパレータ２０には、電極基材１０の外縁のみと接し、その中央部に開口部が設けられた枠（フレーム）状をなし、電極基材１０の外縁と接する部分（枠部分）に、多数の微小な貫通孔を有するものも含まれるものとする。
さらに、シート状のセパレータ２０は、金属板や樹脂板を折り曲げて形成されたクリップ構造を有するもの（例えば、ダブルクリップ）であってもよい。この場合、クリップで電極基材１０を挟み込んで本発明の方法を実施することができる。また、シート状のセパレータ２０は、フォトレジストを使用して電極基材１０上にセパレータ２０を製膜する方法や、増感色素溶液に用いられる溶剤に対する耐性を有する素材の粘着テープを、電極基材１０上に一定間隔をあけて貼付する方法により、電極基材１０上に積層することもできる。
なお、セパレータ２０が枠状の基材である場合、セパレータ２０と接しない部分（中央部の枠が存在しない領域（開口部））において、電極基材１０同士が接しない程度に、前記開口部の大きさや、枠の幅の大きさ等を設定する。
また、セパレータ２０として、表面が非平滑であり、かつ、少なくとも１つの貫通孔を有するシートを使用することも本発明の好ましい態様の一つである。Another example of the sheet-like separator 20 is a sheet having at least one through hole. Here, the shape, size and number of the through holes are not particularly limited as long as the contact between the electrode base materials 10 can be prevented and the sensitizing dye solution can be passed. Examples of the shape of the through hole include a circle, an ellipse, a quadrangle, a triangle, a star, and the like, and through holes having different shapes may be formed. In addition, the number of through holes is preferably two or more, but the specific number, shape, and dimensions of the through holes may be appropriately adjusted so as to have a porosity described later. Further, the sheet-like separator 20 having a through hole is in contact with only the outer edge of the electrode base material 10 and has a frame shape with an opening provided in the center thereof, and is in contact with the outer edge of the electrode base material 10. The part (frame part) includes a part having a large number of minute through holes.
Furthermore, the sheet-like separator 20 may have a clip structure (for example, a double clip) formed by bending a metal plate or a resin plate. In this case, the method of the present invention can be carried out by sandwiching the electrode substrate 10 with a clip. In addition, the sheet-like separator 20 is formed by using a method of forming a separator 20 on the electrode substrate 10 using a photoresist or an adhesive tape made of a material having resistance to a solvent used in a sensitizing dye solution. It can also be laminated on the electrode substrate 10 by a method of sticking on the material 10 with a certain interval.
In addition, when the separator 20 is a frame-shaped base material, the opening portion is formed so that the electrode base materials 10 are not in contact with each other in a portion not in contact with the separator 20 (region (opening portion) where the frame at the central portion does not exist). The size of the frame and the width of the frame are set.
Moreover, it is also one of the preferable embodiments of the present invention to use a sheet having a non-smooth surface and having at least one through hole as the separator 20.

セパレータ２０が貫通孔を有するシート状である場合、シートの少なくとも電極基材１０に対向する部分の全体（全域）にわたって多数の貫通孔を有するものであることが好ましい。そのようなシートとして、例えば、メッシュ状（網状）のシートが挙げられる。
また、セパレータ２０が、枠状の基材である場合、枠の部分の全体（全域）にわたって多数の貫通孔を有するものであることが好ましい。枠の部分に多数の貫通孔を有する枠状の基材として、例えば、枠状に形成されたメッシュ状（網状）の基材が挙げられる。When the separator 20 is in the form of a sheet having through-holes, it is preferable that the separator 20 has a large number of through-holes over the entire portion (entire area) facing the electrode substrate 10. Examples of such a sheet include a mesh-like (net-like) sheet.
Moreover, when the separator 20 is a frame-shaped base material, it is preferable that it has many through-holes over the whole frame part (entire area). Examples of the frame-like base material having a large number of through holes in the frame portion include a mesh-like (net-like) base material formed in a frame shape.

セパレータ２０の空隙率、すなわち、セパレータ２０における貫通孔の割合は、５０〜９５体積％であることが好ましく、６０〜８０体積％であることがより好ましい。
セパレータ２０の空隙率が上記範囲の下限値以上であると、セパレータ２０の貫通孔を通って、酸化物半導体多孔質膜１３に対してむらなく均一に増感色素を吸着させることができる。一方、セパレータ２０の空隙率が上記範囲の上限値以下であると、セパレータ２０を介して、電極基材１０をロール状に巻いた場合、電極基材１０同士が接することがない。The porosity of the separator 20, that is, the ratio of the through holes in the separator 20, is preferably 50 to 95% by volume, and more preferably 60 to 80% by volume.
When the porosity of the separator 20 is equal to or higher than the lower limit of the above range, the sensitizing dye can be uniformly adsorbed to the oxide semiconductor porous film 13 through the through holes of the separator 20. On the other hand, when the porosity of the separator 20 is equal to or less than the upper limit of the above range, the electrode base materials 10 do not contact each other when the electrode base material 10 is wound in a roll shape via the separator 20.

前記セパレータ２０が線状物である場合も、その形状、寸法及び数については、電極基材１０同士の接触を防止でき、かつ、前記増感色素溶液を通過させることができる限り、特に制限はない。線状のセパレータ２０の具体な形状としては、繊維状、ワイヤー状及び棒状のものが挙げられ、その断面形状は円形、楕円形、四角形、三角形、星形等から選ばれる任意の形状とすることでき、直線状に伸びるものであっても、湾曲していてもよい。また、１本又は２本以上のワイヤーを電極基材１０の長手方向又は幅方向に往復する波型に配置させる方法や、複数の棒状物を電極基材１０の長手方向又は幅方向に並べて配置する方法により、セパレータ２０を形成してもよい。
さらに、線状のセパレータ２０は、針金を細長い渦巻き状に曲げたクリップ構造を有するもの（例えば、ゼムクリップ）であってもよい。この場合、クリップで電極基材１０を挟み込んで本発明の方法を実施することができる。
また、上記線状物は、多孔質であっても非多孔質であってもよい。Even when the separator 20 is a linear object, the shape, size, and number thereof are not particularly limited as long as the contact between the electrode base materials 10 can be prevented and the sensitizing dye solution can be passed. Absent. Specific examples of the shape of the linear separator 20 include a fiber shape, a wire shape, and a rod shape, and the cross-sectional shape is an arbitrary shape selected from a circle, an ellipse, a rectangle, a triangle, a star, and the like. It may be straight and may be curved. In addition, a method of arranging one or two or more wires in a waveform that reciprocates in the longitudinal direction or the width direction of the electrode substrate 10, and arranging a plurality of rod-like objects side by side in the longitudinal direction or the width direction of the electrode substrate 10 The separator 20 may be formed by the method of performing.
Furthermore, the linear separator 20 may have a clip structure in which a wire is bent into an elongated spiral shape (for example, a gem clip). In this case, the method of the present invention can be carried out by sandwiching the electrode substrate 10 with a clip.
The linear object may be porous or non-porous.

前記セパレータ２０が粒状物である場合も、形状、寸法及び数については、電極基材１０同士の接触を防止でき、かつ、前記増感色素溶液を通過させることができる限り、特に制限はない。粒状物の形状の例としては、球、円柱、立方体、直方体などが挙げられる。粒状物のより具体的な例としては、ガラスビーズ、シリカ粒子、樹脂粒子（例えば、積水化学工業株式会社製「ミクロパール」）、金属粒子などを挙げることができる。
また、上記粒状物は、多孔質であっても非多孔質であってもよい。Even when the separator 20 is a granular material, the shape, size, and number are not particularly limited as long as the contact between the electrode base materials 10 can be prevented and the sensitizing dye solution can be passed. Examples of the shape of the granular material include a sphere, a cylinder, a cube, and a rectangular parallelepiped. More specific examples of the granular material include glass beads, silica particles, resin particles (for example, “Micropearl” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), metal particles, and the like.
The granular material may be porous or non-porous.

セパレータ２０は、電極基材１０とともに増感色素溶液に浸漬されるため、耐溶剤性の材料からなることが好ましい。ここでいう耐溶剤性の材料とは、増感色素溶液に用いられる溶剤に対する耐性に優れる材料のことである。
耐溶剤性の材料としては、ステンレス等の耐溶剤性の金属、ポリオレフィン、ビニロン、ポリエステル等の耐溶剤性の樹脂、綿、麻、絹等の天然繊維、紙等が挙げられる。
また、セパレータ２０を構成する材料の性状についても、上記したようなセパレータとしての機能を果たせるものであれば特に制限はなく、固体のもののみならずゲル状のものであってもよい。Since the separator 20 is immersed in the sensitizing dye solution together with the electrode substrate 10, it is preferably made of a solvent resistant material. The solvent-resistant material referred to here is a material excellent in resistance to the solvent used in the sensitizing dye solution.
Examples of the solvent-resistant material include solvent-resistant metals such as stainless steel, solvent-resistant resins such as polyolefin, vinylon, and polyester, natural fibers such as cotton, hemp, and silk, and paper.
Further, the properties of the material constituting the separator 20 are not particularly limited as long as they can function as a separator as described above, and may be not only solid but also gel.

セパレータ２０は、予め成形されたものを電極基材１０上に積層してもよいし、液状やゲル状の物質を電極基材１０上にフィルム状、点状、棒状等に塗布した後、硬化させることによって形成してもよい。   The separator 20 may be laminated in advance on the electrode substrate 10, or a liquid or gel material may be applied on the electrode substrate 10 in a film shape, a dot shape, a rod shape, etc., and then cured. You may form by making.

セパレータ２０の厚みは、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
セパレータ２０の厚みが上記範囲の下限値以上であると、セパレータ２０を介して、電極基材１０をロール状に巻いた場合、電極基材１０同士が接することを確実に防止することができる。一方、セパレータ２０の厚みが上記範囲の上限値以下であると、セパレータ２０が厚すぎることなく、セパレータ２０を積層した状態の電極基材１０をロール状に巻くことができる。The thickness of the separator 20 is preferably 10 μm to 100 μm.
When the thickness of the separator 20 is equal to or more than the lower limit of the above range, when the electrode substrate 10 is wound in a roll shape via the separator 20, it is possible to reliably prevent the electrode substrates 10 from coming into contact with each other. On the other hand, when the thickness of the separator 20 is not more than the upper limit of the above range, the electrode substrate 10 in a state where the separator 20 is laminated can be wound in a roll shape without the separator 20 being too thick.

このようなセパレータ２０としては、これを電極基材１０上に積層させた状態で、容易に電極基材１０をロール状に巻くことができるとともに、ロール状に巻いた状態で、電極基材１０同士の間に増感色素溶液が浸透し易いことから、メッシュ状のシートが好ましい。メッシュ状のシートの好ましい例としては、上記の樹脂からなる不織布が挙げられる。   As such a separator 20, the electrode substrate 10 can be easily wound into a roll shape while being laminated on the electrode substrate 10. A mesh-like sheet is preferred because the sensitizing dye solution easily permeates between them. Preferable examples of the mesh sheet include a nonwoven fabric made of the above resin.

次いで、図６に示すように、セパレータ２０を介して、ロール状に巻いた状態の電極基材１０を、溶液槽３０内の増感色素溶液４０に浸漬して、酸化物半導体多孔質膜１３に増感色素を吸着させる。   Next, as shown in FIG. 6, the electrode substrate 10 wound in a roll shape through the separator 20 is immersed in the sensitizing dye solution 40 in the solution tank 30, and the oxide semiconductor porous film 13. Adsorb sensitizing dye on

増感色素溶液４０に、ロール状に巻いた状態の電極基材１０を浸漬する際、増感色素溶液４０の温度は２０〜８０℃であることが好ましく、３０〜６０℃であることがより好ましい。
増感色素溶液４０の温度が上記範囲の下限値以上であると、酸化物半導体多孔質膜１３に対して、増感色素溶液４０に含まれる増感色素が拡散し易くなり、結果として、酸化物半導体多孔質膜１３に、増感色素をむらなく均一に吸着させることができる。一方、増感色素溶液４０の温度が上記範囲の上限値以下であると、増感色素溶液４０を構成する溶媒の揮発を抑制でき、また、電極基材１０を構成する基材１１が劣化することがなく、結果として、酸化物半導体多孔質膜１３に、増感色素をむらなく均一に吸着させることができる。When the electrode substrate 10 wound in a roll is immersed in the sensitizing dye solution 40, the temperature of the sensitizing dye solution 40 is preferably 20 to 80 ° C, more preferably 30 to 60 ° C. preferable.
When the temperature of the sensitizing dye solution 40 is equal to or higher than the lower limit of the above range, the sensitizing dye contained in the sensitizing dye solution 40 is easily diffused into the oxide semiconductor porous film 13, and as a result, oxidation occurs. The sensitizing dye can be uniformly adsorbed uniformly on the physical semiconductor porous film 13. On the other hand, when the temperature of the sensitizing dye solution 40 is not more than the upper limit of the above range, volatilization of the solvent constituting the sensitizing dye solution 40 can be suppressed, and the base material 11 constituting the electrode base material 10 is deteriorated. As a result, the sensitizing dye can be uniformly adsorbed uniformly on the oxide semiconductor porous film 13.

また、増感色素溶液４０に、ロール状に巻いた状態の電極基材１０を浸漬する際、攪拌装置を用いて、増感色素溶液４０を攪拌することが好ましい。
攪拌装置としては、マグネチックスターラーや攪拌翼が用いられる。
このように、増感色素溶液４０に、ロール状に巻いた状態の電極基材１０を浸漬する際、増感色素溶液４０を攪拌することにより、増感色素溶液４０内にむらなく均一に増感色素を拡散させることができるので、結果として、酸化物半導体多孔質膜１３に、増感色素をむらなく均一に吸着させることができる。Moreover, when the electrode base material 10 wound in a roll shape is immersed in the sensitizing dye solution 40, it is preferable to stir the sensitizing dye solution 40 using a stirring device.
As the stirring device, a magnetic stirrer or a stirring blade is used.
Thus, when the electrode base material 10 wound in a roll shape is immersed in the sensitizing dye solution 40, the sensitizing dye solution 40 is stirred and uniformly increased in the sensitizing dye solution 40. Since the sensitizing dye can be diffused, as a result, the sensitizing dye can be uniformly adsorbed on the oxide semiconductor porous film 13 without unevenness.

増感色素溶液４０の濃度は、０．１ｍＭ〜１０ｍＭであることが好ましく、０．１ｍＭ〜５ｍＭであることがより好ましく、酵母における遺伝子特に好ましい。
増感色素溶液４０の濃度が上記範囲の下限値以上、上限値以下であると、酸化物半導体多孔質膜１３に対して、増感色素溶液４０に含まれる増感色素が拡散し易くなり、結果として、酸化物半導体多孔質膜１３に、増感色素をむらなく均一に吸着させることができる。The concentration of the sensitizing dye solution 40 is preferably 0.1 mM to 10 mM, more preferably 0.1 mM to 5 mM, and particularly preferably a gene in yeast.
When the concentration of the sensitizing dye solution 40 is not less than the lower limit and not more than the upper limit of the above range, the sensitizing dye contained in the sensitizing dye solution 40 is likely to diffuse into the oxide semiconductor porous film 13, As a result, the sensitizing dye can be evenly adsorbed uniformly on the oxide semiconductor porous film 13.

増感色素溶液４０に含まれる増感色素としては、例えば、ルテニウム錯体、シアニンやクロロフィルといった有機色素が挙げられる。吸収する波長域が広い上に、光励起の寿命が長く、酸化物半導体多孔質膜１３に受け渡された電子が安定する点から、増感色素としては、ルテニウム錯体が好適である。ルテニウム錯体としては、例えば、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）、該シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のビス−テトラブチルアンモニウム塩（以下、Ｎ７１９という）等が挙げられる。   Examples of the sensitizing dye contained in the sensitizing dye solution 40 include organic dyes such as a ruthenium complex, cyanine, and chlorophyll. A ruthenium complex is suitable as the sensitizing dye from the viewpoint that the wavelength range to be absorbed is wide, the lifetime of photoexcitation is long, and the electrons transferred to the oxide semiconductor porous film 13 are stable. Examples of the ruthenium complex include cis-di (thiocyanato) -bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II), cis-di (thiocyanato) -bis (2,2 ′). -Bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) ruthenium (II) bis-tetrabutylammonium salt (hereinafter referred to as N719) and the like.

増感色素溶液４０を構成する溶媒としては、例えば、アルコール類が挙げられるが、特に限定されるものではない。アルコール類としては、その化学構造の骨格が直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、一価アルコールおよび多価アルコールのいずれでもよく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、エチレングリコール等が挙げられる。   Examples of the solvent constituting the sensitizing dye solution 40 include alcohols, but are not particularly limited. As the alcohols, the skeleton of the chemical structure may be linear, branched or cyclic, and may be any of monohydric alcohol and polyhydric alcohol, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol 1-butanol, 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2-butanol, 2-methyl-2-propanol (tert-butanol), ethylene glycol and the like.

電極基材１０を乾燥する工程において、電極基材１０を乾燥する温度は、基材１１が劣化しない温度以下の温度であることが好ましい。基材１１が劣化しない温度以下の温度とは、基材１１がプラスチック製の透明基材である場合、１５０℃以下の温度である。また、乾燥温度の下限については、電極基材１０を十分に乾燥させることができる限り特に制限はないが、好ましくは５０℃以上である。但し、送風乾燥する場合は、室温（２０〜３０℃程度）で行うこともできる。   In the step of drying the electrode base material 10, the temperature at which the electrode base material 10 is dried is preferably a temperature not higher than the temperature at which the base material 11 does not deteriorate. The temperature below the temperature at which the base material 11 does not deteriorate is a temperature of 150 ° C. or below when the base material 11 is a plastic transparent base material. Further, the lower limit of the drying temperature is not particularly limited as long as the electrode substrate 10 can be sufficiently dried, but is preferably 50 ° C. or higher. However, in the case of air drying, it can be performed at room temperature (about 20 to 30 ° C.).

電極基材１０を乾燥する工程では、酸化物半導体多孔質膜１３に対する増感色素の吸着が完了した電極基材１０を、増感色素溶液４０から取り出した後、電極基材１０とセパレータ２０を分離する。そして、電極基材１０とセパレータ２０を分離した後、電極基材１０を乾燥する。   In the step of drying the electrode base material 10, after the electrode base material 10 that has completed the adsorption of the sensitizing dye to the oxide semiconductor porous film 13 is taken out from the sensitizing dye solution 40, the electrode base material 10 and the separator 20 are removed. To separate. And after separating the electrode base material 10 and the separator 20, the electrode base material 10 is dried.

この乾燥工程を経て、基材１１と、基材１１の一方の表面に形成された透明導電膜１２と、透明導電膜１２上に積層された酸化物半導体多孔質膜１３と、酸化物半導体多孔質膜１３に吸着された増感色素と、を備えた、色素増感太陽電池用の半導体電極を得る。   Through this drying step, the base material 11, the transparent conductive film 12 formed on one surface of the base material 11, the oxide semiconductor porous film 13 laminated on the transparent conductive film 12, and the oxide semiconductor porous A semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell comprising a sensitizing dye adsorbed on the material film 13 is obtained.

本実施形態の色素増感太陽電池用電極の製造方法によれば、酸化物半導体多孔質膜１３に、増感色素を吸着させる工程において、セパレータ２０を介して、電極基材２０を、互いに接することなく複数の層をなすように重ねた状態で、増感色素溶液４０に浸漬するので、電極基材２０をロール状に巻いた状態であっても、電極基材１０同士の間に適度に間隙が形成され、その間隙に増感色素溶液が浸透するから、酸化物半導体多孔質膜１３に対して、むらなく均一に増感色素を吸着させることができる。また、電極基材２０をロール状に巻いた状態であっても、酸化物半導体多孔質膜１３に対して、むらなく均一に増感色素を吸着させることができるから、一度の浸漬工程により長尺の電極基材２０の酸化物半導体多孔質膜１３に対して増感色素を吸着させることができる。   According to the method for producing a dye-sensitized solar cell electrode of this embodiment, the electrode base materials 20 are in contact with each other through the separator 20 in the step of adsorbing the sensitizing dye to the oxide semiconductor porous film 13. Since it is immersed in the sensitizing dye solution 40 in a state where the layers are stacked so as to form a plurality of layers, even when the electrode substrate 20 is wound in a roll shape, it is appropriately placed between the electrode substrates 10. Since the gap is formed and the sensitizing dye solution penetrates into the gap, the sensitizing dye can be uniformly adsorbed to the oxide semiconductor porous film 13. In addition, even when the electrode substrate 20 is wound in a roll shape, the sensitizing dye can be uniformly adsorbed to the oxide semiconductor porous film 13, so that it is long by a single dipping process. A sensitizing dye can be adsorbed to the oxide semiconductor porous film 13 of the long electrode base 20.

また、酸化物半導体多孔質膜１３に対する増感色素の吸着が完了した後、電極基材１０からセパレータ２０を分離し、セパレータ２０を上記のアルコール類等の溶媒で洗浄することにより、上述の酸化物半導体多孔質膜に増感色素を吸着させる工程において、セパレータ２０を再利用することができる。セパレータ２０は、増感色素溶液に用いられる溶剤に対する耐性に優れるばかりでなく、セパレータ２０には、酸化物半導体多孔質膜１３に増感色素を吸着させる際に過度の圧力を加えることは必要ないので、変形や腐食が発生しにくいため再利用可能である。   In addition, after the adsorption of the sensitizing dye to the oxide semiconductor porous film 13 is completed, the separator 20 is separated from the electrode base material 10 and the separator 20 is washed with a solvent such as the above-described alcohol, thereby the above-described oxidation. In the step of adsorbing the sensitizing dye to the physical semiconductor porous film, the separator 20 can be reused. The separator 20 not only has excellent resistance to the solvent used in the sensitizing dye solution, but it is not necessary to apply excessive pressure to the separator 20 when adsorbing the sensitizing dye to the oxide semiconductor porous film 13. Therefore, it can be reused because it does not easily deform or corrode.

なお、本実施形態では、セパレータ２０を介して、電極基材１０をロール状に巻いた状態で、この電極基材１０を増感色素溶液４０に浸漬して、酸化物半導体多孔質膜１３に増感色素を吸着させる場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態にあっては、酸化物半導体多孔質膜１３が形成されたシート状の電極基材１０を、セパレータ２０を介して、複数枚重ねた状態で、増感色素溶液４０に浸漬してもよい。このようにしても、上述と同様の効果が得られる。
また、電極基材の酸化物半導体多孔質膜が形成されていない面同士は接触させて重ね合わせて、酸化物半導体多孔質膜が形成された面同士が互いに接触しないように電極基材を重ねることにより本発明の方法を実施してもよい。In the present embodiment, the electrode base material 10 is immersed in the sensitizing dye solution 40 in a state where the electrode base material 10 is wound in a roll shape with the separator 20 interposed therebetween. Although the case where a sensitizing dye is adsorbed is illustrated, the present embodiment is not limited to this. In this embodiment, the sheet-like electrode substrate 10 on which the oxide semiconductor porous film 13 is formed is immersed in the sensitizing dye solution 40 in a state where a plurality of sheets are stacked with the separator 20 interposed therebetween. Also good. Even if it does in this way, the effect similar to the above-mentioned will be acquired.
In addition, the surfaces of the electrode base material on which the oxide semiconductor porous film is not formed are brought into contact with each other, and the surfaces on which the oxide semiconductor porous film is formed are overlaid so that the surfaces on which the oxide semiconductor porous film is formed do not contact each other. Thus, the method of the present invention may be carried out.

＜色素増感太陽電池の製造方法＞
上述の方法により製造された色素増感太陽電池用電極を用いて、公知の方法により色素増感太陽電池を製造することができる。色素増感太陽電池の製造方法としては、例えば、（１）上述の本実施形態の色素増感太陽電池用電極の製造方法により半導体電極を作製する工程（半導体電極の作製工程）と、（２）半導体電極の酸化物半導体多孔質膜上に電解液を塗布して電解液層を形成する工程と、（３）電解液層を囲繞するように封止材を配し、この封止材を介して、半導体電極と対向電極とを貼り合わせる工程と、を有する方法である。ここで、工程（２）と工程（３）は、順序を逆にして行ってもよい。以下、各工程について具体的に説明する。<Method for producing dye-sensitized solar cell>
A dye-sensitized solar cell can be produced by a known method using the dye-sensitized solar cell electrode produced by the above-described method. As a method for producing a dye-sensitized solar cell, for example, (1) a step of producing a semiconductor electrode by a method for producing an electrode for a dye-sensitized solar cell according to the above-described embodiment (a step of producing a semiconductor electrode), and (2 ) A step of applying an electrolytic solution on the oxide semiconductor porous film of the semiconductor electrode to form an electrolytic solution layer; and (3) arranging a sealing material so as to surround the electrolytic solution layer, And a step of bonding the semiconductor electrode and the counter electrode to each other. Here, step (2) and step (3) may be performed in the reverse order. Hereinafter, each step will be specifically described.

半導体電極とは別に、対向電極を作製する。
半導体電極を構成するものと同様の基材上に、スパッタリング法、印刷法やスプレー法等により、ＩＴＯ、酸化亜鉛または白金等などからなる透明導電膜を形成する。但し、この導電膜は、半導体電極を構成する基材上に形成された導電膜が透明である場合は、必ずしも透明である必要はない。
さらに、透明導電膜の表面（透明導電膜における基材と接する面とは反対側の面）に、カーボンペースト等を成膜して、触媒層を形成する。A counter electrode is produced separately from the semiconductor electrode.
A transparent conductive film made of ITO, zinc oxide, platinum, or the like is formed on the same base material as that constituting the semiconductor electrode by sputtering, printing, spraying, or the like. However, this conductive film does not necessarily need to be transparent when the conductive film formed on the substrate constituting the semiconductor electrode is transparent.
Further, a carbon paste or the like is formed on the surface of the transparent conductive film (the surface opposite to the surface in contact with the substrate in the transparent conductive film) to form a catalyst layer.

次に、半導体電極の酸化物半導体多孔質膜上に、キャスト法、塗布法、浸漬法等により電解液を塗布することにより電解液層を形成する（工程（２））。   Next, an electrolytic solution layer is formed by applying an electrolytic solution on the oxide semiconductor porous film of the semiconductor electrode by a casting method, a coating method, a dipping method, or the like (step (2)).

形成された電解液層を囲繞するように封止材を配した後、半導体電極と対向電極とを対向配置させて、封止材を介して、それぞれの電極の外周部を貼り合せて、半導体電極と対向電極とを封止する（工程（３））。
以上のようにして、半導体電極と対向電極とが、封止材を介して、所定の間隔をおいて、対向配置されるとともに接着され、これら電極間の間隙に電解液が充填された色素増感太陽電池を得る。After disposing the sealing material so as to surround the formed electrolyte layer, the semiconductor electrode and the counter electrode are arranged to face each other, and the outer peripheral portions of the respective electrodes are bonded to each other through the sealing material. The electrode and the counter electrode are sealed (step (3)).
As described above, the semiconductor electrode and the counter electrode are disposed to be opposed to each other with a predetermined gap and bonded via the sealing material, and the gap between the electrodes is filled with the electrolyte solution. A solar cell is obtained.

次に、上記の工程（２）と工程（３）の順序を逆にする場合の例について説明する。 Next, an example in which the order of the above step (2) and step (3) is reversed will be described.

触媒層の形成後、半導体電極における対向電極と対向させる面の外周部に、所定の幅寸法を有する枠形状に、未硬化の封止材を配置して、封止材により、酸化物半導体多孔質膜を囲繞する。 After the formation of the catalyst layer, an uncured sealing material is disposed in a frame shape having a predetermined width dimension on the outer peripheral portion of the surface of the semiconductor electrode facing the counter electrode, and the oxide semiconductor porous material is formed by the sealing material. Surround the membrane.

次に、半導体電極と対向電極とを対向配置させて、封止材を介して、それぞれの電極の外周部を貼り合せて、半導体電極と対向電極とを封止する。   Next, the semiconductor electrode and the counter electrode are arranged to face each other, and the outer peripheral portions of the respective electrodes are bonded to each other through a sealing material to seal the semiconductor electrode and the counter electrode.

次に、封止材を加熱、紫外線照射等により硬化させて、半導体電極と対向電極とを接着させる。   Next, the sealing material is cured by heating, ultraviolet irradiation, or the like, and the semiconductor electrode and the counter electrode are bonded.

次に、予め対向電極の基板の外周壁部から突出させた注液孔形成用部材を引き抜くなどして、外部から半導体電極と対向電極との間の間隙（内部空間）に達する注液孔を形成する。   Next, the liquid injection hole reaching the gap (internal space) between the semiconductor electrode and the counter electrode from the outside is removed by pulling out the liquid injection hole forming member previously protruded from the outer peripheral wall portion of the substrate of the counter electrode. Form.

次に、半導体電極と対向電極とを貼り合せてなる接合体を減圧雰囲気下に置き、電解液を保持した容器（不図示）に注液孔を浸漬させて、真空引きにより、電解液を上記の内部空間にあふれるほど多めに注入する。   Next, the joined body formed by laminating the semiconductor electrode and the counter electrode is placed in a reduced-pressure atmosphere, the injection hole is immersed in a container (not shown) holding the electrolytic solution, and the electrolytic solution is removed by vacuuming. Inject more to fill the interior space.

電解液の注入後、注液孔を接着剤等で閉口し、上記の内部空間を封止する。
以上のようにして、半導体電極と対向電極とが、封止材を介して、所定の間隔をおいて、対向配置されるとともに接着され、これら電極間の間隙に電解液が充填された色素増感太陽電池を得る。After injecting the electrolytic solution, the injection hole is closed with an adhesive or the like to seal the internal space.
As described above, the semiconductor electrode and the counter electrode are disposed to be opposed to each other with a predetermined gap and bonded via the sealing material, and the gap between the electrodes is filled with the electrolyte solution. A solar cell is obtained.

封止材の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂および熱硬化性樹脂を含んだ樹脂組成物等、一定条件下で軟化又は流動化し、適当な処理により固化させることができる樹脂材料等を用いることができる。   As a material of the sealing material, for example, a thermoplastic resin, an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, a resin composition containing an ultraviolet curable resin and a thermosetting resin, etc., softened or fluidized under a certain condition, A resin material or the like that can be solidified by an appropriate treatment can be used.

電解液としては、従来公知の色素増感太陽電池で使用されている電解液を適用できる。
色素増感太陽電池の電解液としては、酸化還元対（電解質）を溶媒に溶解したものが一般的に用いられている。
電解液の成分として有機溶媒を使用することができる。この有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、エステル類、ケトン類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。As the electrolytic solution, an electrolytic solution used in a conventionally known dye-sensitized solar cell can be applied.
As an electrolytic solution for a dye-sensitized solar cell, a solution obtained by dissolving a redox couple (electrolyte) in a solvent is generally used.
An organic solvent can be used as a component of the electrolytic solution. Examples of the organic solvent include alcohols, nitriles, ethers, esters, ketones, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and the like.

アルコール類としては、その化学構造の骨格が直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、一価アルコールおよび多価アルコールのいずれでもよく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、エチレングリコール等が挙げられる。
ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
エーテル類としては、その化学構造の骨格が直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。As the alcohols, the skeleton of the chemical structure may be linear, branched or cyclic, and may be any of monohydric alcohol and polyhydric alcohol, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol 1-butanol, 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2-butanol, 2-methyl-2-propanol (tert-butanol), ethylene glycol and the like.
Examples of nitriles include acetonitrile and propionitrile.
As ethers, the skeleton of the chemical structure may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, and tetrahydrofuran.

エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ―ブチロラクトン等が挙げられる。
炭化水素類としては、その化学構造の骨格が直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、脂肪族系炭化水素および芳香族系炭化水素のいずれでもよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。Examples of the esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone.
As the hydrocarbons, the skeleton of the chemical structure may be linear, branched or cyclic, and may be any of aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, Examples include octane, cyclohexane, toluene, and xylene.
Examples of halogenated hydrocarbons include methylene chloride and chloroform.

電解液に溶解される酸化還元対（電解質）としては、従来公知の酸化還元対が適用できる。
酸化還元対としては、例えば、ヨウ素分子とヨウ化物の組み合わせまたは臭素分子と臭素化合物の組み合わせが挙げられる。
ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）などの金属ヨウ化物、またはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどのヨウ素塩が、好適なものとして挙げられる。
臭素物としては、例えば、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）などの金属臭化物、またはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、イミダゾリウムブロマイドなどの臭素塩が、好適なものとして挙げられる。As the redox couple (electrolyte) dissolved in the electrolytic solution, a conventionally known redox couple can be applied.
Examples of the redox pair include a combination of iodine molecules and iodides, or a combination of bromine molecules and bromine compounds.
Preferred examples of the iodide include metal iodides such as sodium iodide (NaI) and potassium iodide (KI), or iodine salts such as tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide, and the like. As mentioned.
Preferable examples of the bromide include metal bromides such as sodium bromide (NaBr) and potassium bromide (KBr), and bromine salts such as tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide, and imidazolium bromide.

本実施形態の色素増感太陽電池の製造方法によれば、酸化物半導体多孔質膜に増感色素を吸着させるという、長時間を要する工程を、予め別工程で行って得られた半導体電極を使用するので、得られた半導体電極をロール・トゥー・ロール（roll-to-roll）で搬送しながら、その間に各種の処理（対向電極との貼り合せ、電解液の注入等）を行うことにより、色素増感太陽電池を連続生産することが可能となる。すなわち、酸化物半導体多孔質膜に増感色素を吸着させる工程を別工程で行うことにより、生産効率を向上することができる。   According to the method for producing a dye-sensitized solar cell of the present embodiment, a semiconductor electrode obtained by previously performing a long process of adsorbing a sensitizing dye on an oxide semiconductor porous film in a separate process is prepared. Since it is used, while carrying the obtained semiconductor electrode by roll-to-roll, various processing (bonding with the counter electrode, injection of electrolyte, etc.) is performed during that time. It becomes possible to continuously produce dye-sensitized solar cells. That is, the production efficiency can be improved by performing the process of adsorbing the sensitizing dye on the oxide semiconductor porous film as a separate process.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following experimental examples.

［実験例］
表面に透明導電層としてＩＴＯを備えた、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム（厚み１２５μｍ、幅１０ｃｍ×長さ３０ｃｍ、商品名：ＣＸ１３Ｇ−１２５Ｎ−Ｕ２、尾池工業社製）を使用して、その透明導電層上に、酸化チタンペースト（商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ−Ｌ、ソラロニクス社製）を用いて、塗布法により、厚み１０μｍの酸化チタン膜を形成した後、１２０℃で３０分焼成し、酸化チタン多孔質膜を形成し、電極基材を得た。
次に、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムに形成した酸化チタン多孔質膜に、ポリオレフィン樹脂からなる不織布（空隙率７５体積％、厚み３０μｍ、幅１０ｃｍ×長さ３０ｃｍ、商品名：ＨＯＰ−１５、廣瀬製紙社製）を重ねて配置した後、直径７０ｍｍのポリプロピレン製の筒に、カプトンテープにより、その不織布とともに、電極基材の一端を固定し、不織布と電極基材を、ポリプロピレン製の筒にロール状に巻き付けた後、再度、カプトンテープにより、電極基材の他端をポリプロピレン製の筒に固定した。これにより、ポリプロピレン製の筒に、不織布を介して、電極基材をロール状に巻き付けた。
次に、アセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブタノール（１／１、体積比）の混合溶媒に濃度が０．３ｍＭとなるように色素Ｎ７１９を溶解させたＮ７１９色素溶液を調製し、このＮ７１９色素溶液に、ポリプロピレン製の筒にロール状に巻き付けた電極基材を、３０℃にて１６時間浸漬した。
その後、電極基材を、Ｎ７１９色素溶液から取り出した後、電極基材と不織布を分離し、電極基材を窒素ガスで乾燥し、半導体電極を得た。
得られた半導体電極ついて、酸化チタン多孔質膜に吸着したＮ７１９色素の量を定量的に評価するために、半導体電極の色素吸着密度測定を行った。
長さ３０ｃｍの半導体電極から、その長さ方向に沿って５ｃｍ幅で、５箇所の領域（部位）を切り出して、色素吸着密度測定用試料を５個作製した。
この５個の色素吸着密度測定用試料をそれぞれ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液に浸漬して、それぞれの試料について、色素吸着密度を測定した。
このとき、色素Ｎ７１９のモル吸光係数を１４２００（波長＝５３８ｎｍ）として、色素吸着密度を測定した。
その結果、全ての色素吸着密度測定用試料で色素吸着密度が、０．６±０．０５（１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２・μｍ）であった。また、得られた半導体電極を目視にて観察したところ、全体にわたり、色むらがなく、色素が均一に吸着されていることが確認できた。[Experimental example]
Using an ITO-PEN film (thickness 125 μm, width 10 cm × length 30 cm, trade name: CX13G-125N-U2, manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd.) having ITO as a transparent conductive layer on its surface, the transparent conductive layer On top, a titanium oxide film having a thickness of 10 μm is formed by a coating method using a titanium oxide paste (trade name: Ti-Nanoxide DL, manufactured by Solaronics Co., Ltd.), followed by baking at 120 ° C. for 30 minutes. A porous film was formed to obtain an electrode substrate.
Next, a non-woven fabric made of polyolefin resin (porosity 75 volume%, thickness 30 μm, width 10 cm × length 30 cm, trade name: HOP-15, manufactured by Hirose Paper Co., Ltd.) is formed on the titanium oxide porous film formed on the ITO-PEN film. ), And one end of the electrode base material is fixed together with the non-woven fabric with a Kapton tape on a 70 mm diameter polypropylene tube, and the non-woven fabric and the electrode base material are wound in a roll around the polypropylene tube. After that, the other end of the electrode substrate was fixed to the polypropylene cylinder again with Kapton tape. Thereby, the electrode base material was wound around the polypropylene cylinder in a roll shape via the nonwoven fabric.
Next, an N719 dye solution in which a dye N719 is dissolved in a mixed solvent of acetonitrile / tert-butanol (1/1, volume ratio) to a concentration of 0.3 mM is prepared, and this N719 dye solution is made of polypropylene. The electrode base material wound around the cylinder in a roll shape was immersed at 30 ° C. for 16 hours.
Then, after taking out an electrode base material from N719 pigment | dye solution, the electrode base material and the nonwoven fabric were isolate | separated and the electrode base material was dried with nitrogen gas, and the semiconductor electrode was obtained.
For the obtained semiconductor electrode, in order to quantitatively evaluate the amount of N719 dye adsorbed on the porous titanium oxide film, the dye adsorption density of the semiconductor electrode was measured.
Five regions (parts) having a width of 5 cm along the length direction were cut out from a semiconductor electrode having a length of 30 cm to prepare five samples for dye adsorption density measurement.
The five dye adsorption density measurement samples were each immersed in a potassium hydroxide (KOH) solution, and the dye adsorption density was measured for each sample.
At this time, the dye adsorption density was measured by setting the molar absorption coefficient of the dye N719 to 14200 (wavelength = 538 nm).
As a result, the dye adsorption density of all the samples for measuring the dye adsorption density was 0.6 ± 0.05 (10 −8 mol / cm 2 · μm). Moreover, when the obtained semiconductor electrode was visually observed, it was confirmed that there was no color unevenness throughout and the dye was adsorbed uniformly.

［参考例］
不織布を使用しないこと、及び電極基材をポリプロピレン製の筒にロール状に巻き付けないこと以外は実施例と同様にして、Ｎ７１９色素溶液に、電極基材を、３０℃にて１６時間浸漬した。
また、実施例と同様にして、その電極基材の半導体電極の色素吸着密度を測定した。
その結果、色素吸着密度が、０．６±０．０５（１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２・μｍ）であり、実施例と同等であることが確認できた。このことは、前記実施例においては、不織布を介しても、これを使用しない場合と同等の量の色素を吸着させることができたことを意味する。[Reference example]
The electrode substrate was immersed in an N719 dye solution at 30 ° C. for 16 hours in the same manner as in the example except that no nonwoven fabric was used and the electrode substrate was not wound around a polypropylene cylinder in a roll shape.
Further, the dye adsorption density of the semiconductor electrode of the electrode substrate was measured in the same manner as in the example.
As a result, it was confirmed that the dye adsorption density was 0.6 ± 0.05 (10 −8 mol / cm 2 · μm), which was equivalent to the example. This means that the same amount of dye as in the case where the non-woven fabric was not used could be adsorbed in the examples.

１０ 電極基材
１１ 基材
１２ 透明導電膜
１３ 酸化物半導体多孔質膜
２０ セパレータ
３０ 溶液槽
４０ 増感色素溶液DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Electrode base material 11 Base material 12 Transparent conductive film 13 Oxide semiconductor porous film 20 Separator 30 Solution tank 40 Sensitizing dye solution

Claims (3)

基材上に、酸化物半導体多孔質膜を形成して電極基材を作製する工程と、
前記電極基材を増感色素溶液に浸漬して、前記酸化物半導体多孔質膜に増感色素を吸着させる工程と、と有する色素増感太陽電池用電極の製造方法であって、
前記増感色素を吸着させる工程において、前記電極基材の前記酸化物半導体多孔質膜上にセパレータを重ねて配置した後、前記セパレータを積層した前記電極基材をロール状に巻いて、前記電極基材同士を、互いに接することなく複数の層をなすように重ね、かつ、前記増感色素溶液が前記電極基材に接触できる状態で、前記増感色素溶液に浸漬し、
前記セパレータは、厚みが１０μｍ〜１００μｍであり、表面に凸部または凹凸部が存在する非平滑なシートであり、前記凸部の高さは、前記電極基材上に前記セパレータを重ねて配置した場合、前記セパレータの表面の平坦部または前記凹凸部における凹部の底部と前記電極基材との間の距離が１μｍ以上、前記セパレータの厚み未満に保てる高さであることを特徴とする色素増感太陽電池用電極の製造方法。 Forming an oxide semiconductor porous film on a substrate to produce an electrode substrate;
A step of immersing the electrode substrate in a sensitizing dye solution and adsorbing the sensitizing dye to the oxide semiconductor porous film, and a method for producing a dye-sensitized solar cell electrode comprising:
In the step of adsorbing the sensitizing dye, after placing a separator on the oxide semiconductor porous film of the electrode base material, the electrode base material on which the separator is laminated is wound in a roll shape, and the electrode The substrates are stacked so as to form a plurality of layers without being in contact with each other, and the sensitizing dye solution is in contact with the electrode substrate, and is immersed in the sensitizing dye solution,
The separator is a non-smooth sheet having a thickness of 10 μm to 100 μm and having a convex portion or an uneven portion on the surface, and the height of the convex portion is arranged by overlapping the separator on the electrode substrate. In this case, the distance between the flat part of the surface of the separator or the bottom of the concave part in the uneven part and the electrode base material is a height that can be kept at 1 μm or more and less than the thickness of the separator . Manufacturing method of electrode for solar cell. 前記セパレータの空隙率が、５０体積％〜９５体積％であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池用電極の製造方法。   2. The method for producing a dye-sensitized solar cell electrode according to claim 1, wherein the separator has a porosity of 50% by volume to 95% by volume. 前記増感色素を吸着させる工程において、前記電極基材を、その縁部を保持固定することにより、互いに接することなく複数の層をなすように重ねた状態にすることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池用電極の製造方法。   2. In the step of adsorbing the sensitizing dye, the electrode base material is placed in a stacked state so as to form a plurality of layers without being in contact with each other by holding and fixing the edge thereof. Or the manufacturing method of the electrode for dye-sensitized solar cells of 2.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20120017974A1 (en) * 2009-02-25 2012-01-26 Kyushu Institute Of Technology Method and device for dye adsorption for photosensitizing dye, method and apparatus for producing dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell
JP5572027B2 (en) * 2010-08-03 2014-08-13 富士フイルム株式会社 Photoelectric conversion element and composition for photoelectric conversion element used therefor
JP5574929B2 (en) * 2010-11-25 2014-08-20 東京エレクトロン株式会社 Dye adsorption device
CN103339292B (en) * 2010-12-10 2017-09-22 奥克海德莱克斯控股有限公司 Multilayer water dissociation device
JP2013157223A (en) 2012-01-31 2013-08-15 Hitachi Zosen Corp Dye-sensitised solar cell electrode manufacturing method
JP2013171722A (en) * 2012-02-21 2013-09-02 Rohm Co Ltd Dye-sensitized photoelectric conversion element, and method of manufacturing the same

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