JP6224152B2 - 溶液分析システム - Google Patents

Description

本発明は、溶液分析システムに関し、より詳しくは、簡易且つ迅速に実施でき、連続的なモニタリングが可能であり、且つ複数種のイオン濃度を個別に分析できる溶液分析システムに関する。

昨今、様々な分野で溶液の成分含有量を把握する需要があり、種々の方法によって溶液の成分濃度の測定が行われている。
特に、イオン濃度の測定は、植物栽培養液等を初めとする農業分野や、メッキ、洗浄廃液等を管理する工業分野でも日常的に行われている。

例えば、農業分野では、メタン発酵消化液等のような有機系廃棄物を液肥等として使用する場合には、この廃液中のイオン種やイオン濃度を分析することが望まれ、リン酸イオン濃度を分析する方法として、ＪＩＳ工業規格にも採用されているモリブデンブルー法が用いられてきた（特許文献１）。

特開２００４−２７６０２１号公報

モリブデンブルー法のような化学分析は、試薬の添加等が必要なため工程が複雑であり、結果を得るまでに長時間を要するため、連続的なモニタリングは困難である。

また、イオンクロマトグラフィーを用いたカラムから流出させてイオン種を個別に分離してから、電気伝導度によりイオン濃度を測定する方法もあるが、固形物（有機物）等の影響を避けるためにフィルターによる除去、分解の前準備が必要であり、簡易且つ迅速に測定ができない問題点があった。

さらに、電気伝導度によるイオン濃度の測定は、従来、単独の化合物による溶液内のイオンについてのみ可能であった。食塩の塩分濃度測定などがその一例であるが、複数の化合物が存在している場合には、各種のイオン濃度を個別に測定することができていないのが現状である。

そこで、本発明の課題は、簡易且つ迅速に実施でき、連続的なモニタリングが可能であり、且つ複数種のイオン濃度を個別に分析できる溶液分析システムを提供することにある。

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。

上記課題は、以下の各発明によって解決される。
１．
電気インピーダンス測定装置と、該電気インピーダンス測定装置に接続された制御部とを備え、
特定イオン種の濃度が既知である既知溶液を測定する場合において、前記電気インピーダンス測定装置の検知部は、電気インピーダンス法により測定データを検知し、前記電気インピーダンス装置は、検知された前記測定データに基づく周波数−抵抗特性データを前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された、周波数と抵抗特性とを対応付けられた周波数−抵抗特性データを多変量解析して、周波数の測定点に対応する複数の定数を決定し、決定された前記複数の定数と周波数とが、対応付けられた予備データテーブルを記憶部に保存し、
次いで、前記予備データテーブルに含まれる決定された前記複数の定数のうち、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択し、
次いで、選択した前記定数と前記周波数とが、対応付けられた分析用データテーブルを記憶部に記憶し、
特定イオン種の濃度が未知である未知溶液を測定する場合において、前記電気インピーダンス測定装置の検知部は、前記分析用データテーブルのうちの前記周波数に基づき、前記未知溶液から電気インピーダンス法による抵抗測定を行って測定データを検知し、測定データを、前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された前記測定データと前記分析用データテーブルのうちの前記定数とに基づき、前記未知溶液における特定イオン種の濃度を算出することを特徴とする溶液分析システム。
２．
電気インピーダンス測定装置と、近赤外分光測定装置と、該電気インピーダンス測定装置及び該近赤外分光測定装置に接続された制御部とを備え、
特定イオン種の濃度が既知である既知溶液を測定する場合において、前記電気インピーダンス測定装置の検知部は、電気インピーダンス法により測定データを検知し、検知された該測定データに基づく周波数−抵抗特性データを前記制御部に入力し、前記近赤外分光測定装置の検知部は、近赤外分光法により測定データを検知し、検知された該測定データに基づく波長−吸光度スペクトルデータを前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された前記周波数−抵抗特性データ及び波長−吸光度スペクトルデータを多変量解析して、周波数及び波長の測定点に対応する複数の定数を決定し、決定された前記複数の定数と周波数及び波長とが、対応付けられた予備データテーブルを記憶部に保存し、
次いで、前記予備データテーブルに含まれる決定された前記複数の定数のうち、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択し、
次いで、選択した前記定数と、前記周波数及び波長とが対応付けられた分析用データテーブルを記憶部に記憶し、
特定イオン種の濃度が未知である未知溶液を測定する場合において、前記電気インピーダンス測定装置の検知部は、前記分析用データテーブルのうちの前記周波数に基づき、前記未知溶液から電気インピーダンス法による抵抗測定を行って測定データを検知し、
前記近赤外分光測定装置の検知部は、前記分析用データテーブルのうちの前記波長に基づき、近赤外分光法による吸光度測定を行って測定データを検知し、各々の測定データを、前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された各々の前記測定データと前記分析用データテーブルのうちの前記定数とに基づき、前記未知溶液における特定イオン種の濃度を算出することを特徴とする溶液分析システム。
３．
前記制御部は、前記特定イオン種固有の特徴的な定数の選択に際して、回帰係数の絶対値が大きい測定点に対応する定数を優先的に選択することを特徴とする前記１又は２記載の溶液分析システム。
４．
前記制御部は、前記特定イオン種固有の特徴的な定数の選択に際して、所定の分析精度に応じて選択する前記定数の個数又はパーセンテージを決定することを特徴とする前記１〜３の何れかに記載の溶液分析システム。

本発明によれば、簡易且つ迅速に実施でき、連続的なモニタリングが可能であり、且つ複数種のイオン濃度を個別に分析できる溶液分析システムを提供することができる。

第１態様に係る溶液分析システムの一例を示す機能ブロック図 登録処理の例を示す図 予備データテーブルの一例を示す図 定数選択処理の例を示す図 測定点と回帰係数の値の関係を示すプロット（含窒素イオン） 測定点と回帰係数の値の関係を示すプロット（含リンイオン） 測定点と回帰係数の値の関係を示すプロット（カリウムイオン） 定数選択用データテーブルの一例を示す図 分析用データテーブルの一例を示す図 濃度分析処理の例を示す図 第２態様に係る溶液分析システムの一例を示す機能ブロック図 予備データテーブルの一例を示す図 測定点と回帰係数の値の関係を示すプロット（含リンイオン） 定数選択用データテーブルの一例を示す図 分析用データテーブルの一例を示す図

以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の第１態様は電気インピーダンス法を用いた溶液分析システムであり、第２態様は電気インピーダンス法と近赤外分光法を併用した溶液分析システムである。以下に、まず第１態様について説明し、次いで第２態様について説明する。

１．第１態様
図１は、第１態様に係る溶液分析システムの一例を示す機能ブロック図である。

図１に示すように、溶液分析システムは、電気インピーダンス測定装置１と、該電気インピーダンス測定装置１に接続された制御部３により構成されている。

電気インピーダンス測定装置１は、電気インピーダンス測定を行う装置であり、溶液に印加する交流電圧の周波数を変化させながら抵抗（インピーダンスともいう）を測定するように構成されている。

電気インピーダンス測定装置１は、検知部１１と入出力部１２とを備えている。検知部１１は測定されたデータを検知し、入出力部１２は電気インピーダンス測定装置１と制御部３との間でデータの入出力を行う。

制御部３は、測定点決定部３１、定数決定部３２、定数選択部３３、濃度算出部３４、入出力部３５及び記憶部３６を備えている。

測定点決定部３１は、電気インピーダンス測定装置１による測定に係る測定点、例えば、電気インピーダンス測定における測定周波数を決定する。定数決定部３２は、未知溶液における特定イオン種の濃度を算出するための検量モデルを構成する複数の定数を決定する。定数選択部３３は、決定された複数の定数から一部又は全部の定数を選択する。濃度算出部３４は、未知溶液における特定イオン種の濃度を算出する。入出力部３５は、制御部３と電気インピーダンス測定装置１との間で、データの入出力を行う。記憶部３６は、定数等のデータを記憶する。

溶液分析システムは、登録処理及び濃度分析処理を含む。以下、各処理について説明する。

（１−１）登録処理
以下に、登録処理の例を図２に基づいて説明する。

なお、以下の説明では、一例として、分析対象である特定イオン種が含窒素イオンである場合について主に説明する。

まず、含窒素イオンの濃度が既知である既知溶液を用意する。既知溶液を新規に調製する場合は、窒素化合物の配合量から含窒素イオンの濃度を決定し、既知とする。あるいは、任意の採取源からサンプリングされた既知溶液を用いる場合は、イオンクロマトグラフィー等の別法によって含窒素イオンの濃度を決定し、既知とする。

電気インピーダンス測定装置１は、かかる既知溶液について、電気インピーダンス法により測定を行う。ここでは、未知溶液に印加する交流電圧の周波数を変化させながら抵抗（インピーダンスともいう）を測定し、周波数−抵抗特性データを取得する（Ｓ１０）。

取得される周波数−抵抗特性データは、複数（Ｌ点）の周波数ｆ_１〜ｆ_Ｌと、これら複数の周波数ｆ_１〜ｆ_Ｌのそれぞれにおいて測定された複数の抵抗Ｘ_１〜Ｘ_Ｌと、測定に供した既知溶液における含窒素イオンの濃度とからなるデータを含んでいる。Ｌは例えば１０以上１０００以下に設定される。

例えば、周波数を１００Ｈｚ〜２０００Ｈｚの範囲内で変化させて測定することが好ましく、このとき、ｆ_１〜ｆ_Ｌは各々この範囲内の所定の周波数に割り当てられる。測定周波数の範囲及び割り当ての設定は、制御部３の測定点決定部３１により行う。

既知溶液として特定イオン種の濃度を互いに異ならせたものを複数用意し、これら複数の既知溶液について上述した測定を行い、周波数−抵抗特性データを複数取得する。また、既知溶液として、含窒素イオンの他に、他のイオン種を含むものを用いることもできる。

周波数−抵抗特性データは、それぞれ、測定されたデータに２次微分処理やスムージング処理等の処理を施して得られたデータであってもよい。

取得された周波数−抵抗特性データは、制御部３に入力される。

制御部３は、取得した周波数−抵抗特性データを多変量解析して、周波数の各測定点に対応する複数の定数を決定する（Ｓ１１）。

定数というのは、未知溶液における特定イオン種の濃度を算出するための検量モデルを構成する定数である。

特定イオン種として含窒素イオンの濃度を算出するための検量モデルは、例えば下記式のように表すことができる。

Ｙ_Ｎ＝Ａ_Ｎ１Ｘ_１＋Ａ_Ｎ２Ｘ_２＋Ａ_Ｎ３Ｘ_３＋・・・＋Ａ_ＮＬＸ_Ｌ

_{ここで、ＹＮ}は未知溶液の含窒素イオンの濃度であり、Ｘ_１〜Ｘ_Ｌは周波数ｆ_１〜ｆ_Ｌのそれぞれにおいて測定された抵抗であり、Ａ_Ｎ１〜Ａ_ＮＬは周波数ｆ_１〜ｆ_Ｌのそれぞれに対応する定数である。

これら定数の決定は、既知溶液について取得された周波数−抵抗特性データを多変量解析して決定することができる。

多変量解析は、制御部３の定数決定部３２により行うことができる。多変量解析を実行するソフトウェアは、市販品として入手することができる。

このようにして、周波数の測定点に対応する複数の定数を決定することができる。決定された複数の定数は、対応する測定点と関連付けられた予備データテーブルとして記憶部３６に保存することができる。

図３は予備データテーブルの一例を示している。図３に示されるように、予備データテーブルにおいて、決定された複数の定数Ａ_Ｎ１、Ａ_Ｎ２、Ａ_Ｎ３・・・は、それぞれに対応する測定点（周波数）ｆ_１、ｆ_２、ｆ_３・・・と関連付けられている。

次いで、制御部３は、決定された複数の定数のうち、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択する（Ｓ１２）。

以下に、定数の選択を実行するための定数選択処理の例について、図４に基づいて詳しく説明する。

まず、制御部３の定数選択部３３は、上述した予備データテーブルの各測定点（周波数）ｆ_１、ｆ_２、ｆ_３・・・に対応する複数の回帰係数を絶対値化する（Ｓ２０）。

回帰係数を用いるのは、定数を選択する際に、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択するためである。これについて、図５〜図７を参照して説明する。

図５〜図７は、それぞれ測定点と回帰係数の値の関係を示すプロットであり、図５は含窒素イオンの場合、図６は含リンイオンの場合、図７はカリウムイオンの場合である。

各プロットからわかるように、回帰係数の値は測定点によって正負方向に変動している。また、その変動の様子は、イオン種ごとに異なっており、イオン種固有の特徴が見出される。

ここで、回帰係数が正負方向に大きい値を示す測定点（周波数）に対応する定数を、特定イオン種固有の特徴的な定数として選択することができる。そのため、各回帰係数の絶対値を求め、回帰係数の絶対値の大きい測定点に対応する定数を特徴的な定数として優先的に選択する。

絶対値化された回帰係数は、対応する測定点と関連付けられた定数選択用データテーブルとして記憶部３６に保存する。

図８は定数選択用データテーブルの一例を示している。図８に示されるように、定数選択用データテーブルにおいて、絶対値化された複数の回帰係数｜Ａ’_Ｎ１｜、｜Ａ’_Ｎ２｜、｜Ａ’_Ｎ３｜・・・は、それぞれ対応する測定点（周波数）ｆ_１、ｆ_２、ｆ_３と関連付けられている。ここで、Ａ’_Ｎ１、Ａ’_Ｎ２、Ａ’_Ｎ３・・・は、それぞれ周波数ｆ_１、ｆ_２、ｆ_３・・・に対応する回帰係数であり、｜Ａ’_Ｎ１｜、｜Ａ’_Ｎ２｜、｜Ａ’_Ｎ３｜・・・は絶対値化された回帰係数である。

制御部３は、例えば定数選択用データテーブルを回帰係数の絶対値の大きい順にソートし、回帰係数の絶対値の大きい測定点に対応する定数から優先的に選択する（Ｓ２１）。例えば、定数の総数Ｌの６０％を選択する場合は、回帰係数の絶対値が大きい方から０．６×Ｌ個の測定点に対応する定数を選択する。

これにより、定数選択処理が終了したことになる。

次いで、制御部３は、選択した定数と該定数に対応する周波数とからなる「定数−周波数対応情報」を含む分析用データテーブルを記憶部３６に記憶する（Ｓ１３）。

これにより、登録処理が終了したことになる。

図９は分析用データテーブルの一例を示している。図９に示されるように、分析用データテーブルにおいて、選択された定数Ａ_Ｎ２、Ａ_Ｎ３、Ａ_Ｎ７・・・は、それぞれ対応する測定点（周波数）ｆ_２、ｆ_３、ｆ_７と関連付けられている。

分析用データテーブルに基づいて再構成された検量モデルは、下記式で表すことができる。

Ｙ_Ｎ＝Ａ_Ｎ２Ｘ_２＋Ａ_Ｎ３Ｘ_３＋Ａ_Ｎ７Ｘ_７・・・

定数の総数Ｌの６０％を選択した場合、上記式における定数Ａと測定値Ｘの積からなる項の数はＬ個から０．６×Ｌ個に減少する。この場合、濃度Ｙ_Ｎを求めるためには、０．６×Ｌ個の測定点で測定を行えばよい。

これにより、定数選択前の予備データテーブルに基づく検量モデルを用いる際に必要であったＬ個の測定点を６０％に減じることができ、分析を迅速化できる。

定数選択処理の他の例として、例えば、回帰係数の絶対値が任意の閾値以上の測定点に対応する定数を選択することもできる。任意の閾値としては、例えば、各回帰係数の絶対値の平均値あるいは最大値などに任意の値ｎを掛けた値等を設定できる。閾値（あるいは任意の値ｎ）は、選択したい定数の個数又はパーセンテージに合わせて設定できる。

定数選択によって、選択前の定数の総数Ｌを例えば１０％〜９０％に絞り込むことができる。また、選択後の定数の個数は、例えば５以上５００以下にすることができる。

定数選択部３３は、所定の分析精度に応じて選択する定数の個数又はパーセンテージを決定することが好ましい。選択された定数の個数又はパーセンテージの異なる複数の分析用データテーブルを保存することも好ましいことである。一例として、選択する定数の個数又はパーセンテージが比較的大きい測定精度優先の分析用データテーブルと、選択する定数の個数又はパーセンテージが比較的小さい迅速性優先の分析用データテーブルとを保存することが好ましい。また、分析用データテーブルとして、予備データテーブルにおける定数の全てを選択したものが含まれてもよい。

（１−２）濃度分析処理
次に、濃度分析処理の例について図１０に基づいて説明する。

まず、制御部３は、記憶部３６に保存された、定数−周波数対応情報を含む分析用データテーブルを読み込む（Ｓ３０）。

複数の分析用データテーブルが保存されている場合、制御部３は、これらの中から測定に用いる分析用データテーブルを選択可能に構成することができる。分析用データテーブルを所望する分析精度に応じて選択可能に構成することは好ましいことである。

電気インピーダンス測定装置１は、特定イオン種の濃度が未知である未知溶液について、選択された定数に対応する周波数の測定点で、電気インピーダンス法による抵抗測定を行って測定データを取得して制御部３に入力する（Ｓ３１）

このとき、制御部３の測定点決定部３１は、選択された定数に対応する周波数の測定点において測定を行い、他の測定点における測定を省略するように、電気インピーダンス測定装置１における測定を制御することができる。

制御部３の濃度算出部３４は、入力された未知溶液の測定データと、選択された定数とに基づいて、未知溶液における含窒素イオンの濃度を算出する（Ｓ３２）。

制御部３は、算出された含窒素イオンの濃度を図示しない画像表示装置に表示することができる（Ｓ３３）。

これにより、濃度分析処理が終了したことになる。

かかる溶液分析システムによれば、試薬の添加等が不要となるため簡易且つ迅速に実施でき、短時間で結果が得られるため連続的なモニタリングを好適に実現できる効果が得られる。

以上の説明では、分析対象である特定イオン種が含窒素イオンである場合について主に説明したが、これに限定されるものではない。他の種々のイオン種についても含窒素イオンと同様に分析することができる。

例えば、特定イオン種として含リンイオンの濃度を算出するための検量モデルは、例えば下記式のように表すことができる。

Ｙ_Ｐ＝Ａ_Ｐ１Ｘ_１＋Ａ_Ｐ２Ｘ_２＋Ａ_Ｐ３Ｘ_３＋・・・＋Ａ_ＰＬＸ_Ｌ

_{ここで、ＹＰ}は未知溶液の含リンイオンの濃度であり、Ｘ_１〜Ｘ_Ｌは周波数ｆ_１〜ｆ_Ｌのそれぞれにおいて測定された抵抗であり、Ａ_Ｐ１〜Ａ_ＰＬは周波数ｆ_１〜ｆ_Ｌのそれぞれに対応する定数である。

検量モデルの定数が決定されれば、未知溶液について測定された測定データＸ_１〜Ｘ_Ｌを該検量モデルに代入して、未知溶液の含リンイオンの濃度Ｙ_Ｐを算出することができる。

また、特定イオン種としてカリウムイオンの濃度を算出するための検量モデルは、例えば下記式のように表すことができる。

Ｙ_Ｋ＝Ａ_Ｋ１Ｘ_１＋Ａ_Ｋ２Ｘ_２＋Ａ_Ｋ３Ｘ_３＋・・・＋Ａ_ＫＬＸ_Ｌ

_{ここで、ＹＫ}は未知溶液のカリウムイオンの濃度であり、Ｘ_１〜Ｘ_Ｌは周波数ｆ_１〜ｆ_Ｌのそれぞれにおいて測定された抵抗であり、Ａ_Ｋ１〜Ａ_ＫＬは周波数ｆ_１〜ｆ_Ｌのそれぞれに対応する定数である。

即ち、他のイオン種の場合も、含窒素イオンの場合と同様の検量モデルを構成することができ、含窒素イオンの場合と同様に定数選択を行って検量モデルを再構成できる。

図５〜図７に示したように、イオン種によって検量モデルを構成する各定数の値が異なるため、イオン種ごとの濃度を決定することが可能になる。即ち、未知溶液について測定された測定データＸ_１〜Ｘ_Ｌを含窒素イオン用の検量モデルに代入すれば含窒素イオンの濃度が算出される。同じ測定データＸ_１〜Ｘ_Ｌを、含リンイオン用の検量モデルに代入すれば含リンイオンの濃度が算出され、カリウムイオン用の検量モデルに代入すればカリウムイオンの濃度が算出される。

従って、複数のイオン種のそれぞれに対応する検量モデルによって、未知溶液における複数のイオン種を分析することができる。即ち、本発明によれば、単一のイオン種を含む溶液だけでなく、複数のイオン種を含む溶液についても分析を行うことができる。このとき、同じ測定データを各イオン種の分析に併用できるため、分析を迅速に行うことができる。

測定点の個数や、測定域（周波数域）の範囲は、イオン種ごとに異なってもよい。

複数のイオン種を分析する場合を想定すると、上述した定数選択において、複数のイオン種に対応する各検量モデルについて、同じ測定点に対応する定数を削除する（選択しない）ことが好ましい。これにより、複数のイオン種を分析する場合においても、当該測定点における測定を省略でき、分析の迅速化を好適に達成できる。

２．第２態様
次に、第２態様に係る溶液分析システムについて説明する。

第２態様に係る溶液分析システムは、電気インピーダンス法と近赤外分光法を併用した溶液分析法である。

第２態様に係る溶液分析システムは、第１態様における測定点として、電気インピーダンス法における周波数に加えて、近赤外分光法における波長を含むこと以外は、基本的に第１態様と同様の構成であり、特に断りのない限り第１態様についてした説明を援用することができる。

図１１は、第２態様に係る溶液分析システムの一例を示す機能ブロック図である。

図１１に示すように、溶液分析システムは、電気インピーダンス測定装置１、近赤外分光測定装置２、及び、制御部３により構成されている。

近赤外分光測定装置２は、近赤外分光法により測定を行う装置であり、溶液に照射する光の波長を変化させながら吸光度を測定するように構成されている。

近赤外分光測定装置２は、検知部２１と入出力部２２とを備えている。検知部２１は測定されたデータを検知し、入出力部２２は近赤外分光測定装置２と制御部３との間でデータの入出力を行う。

第２態様において、制御部３の測定点決定部３１は、電気インピーダンス測定装置１及び近赤外分光測定装置２による測定に係る測定点を決定する。測定点決定部３１は、電気インピーダンス測定における測定周波数、及び、近赤外分光測定における測定波長を決定する。

第２態様において、入出力部３５は、制御部３と電気インピーダンス測定装置１との間、及び、制御部３と近赤外分光測定装置２との間で、データの入出力を行う。

以下に、第２態様の溶液分析システムにおける登録処理及び濃度分析処理について説明する。

なお、以下の説明では、一例として、分析対象である特定イオン種が含リンイオンである場合について主に説明する。

（２−１）登録処理
再び図２を参照して、第２態様の登録処理の例を説明する。

まず、電気インピーダンス測定装置１は、図２に示すフローに従い、含リンイオンの濃度が既知である既知溶液について、電気インピーダンス法により測定を行い、周波数−抵抗特性データを取得する（Ｓ１０）。

一方で、近赤外分光測定装置２は、かかる既知溶液について、近赤外分光法により測定を行う。ここでは、未知溶液に照射する光の波長を変化させながら吸光度を測定し、波長−吸光度スペクトルデータを取得する。

取得される波長−吸光度スペクトルデータは、複数（Ｍ点）の波長λ_Ｌ＋１〜λ_Ｌ＋Ｍと、これら複数の波長λ_Ｌ＋１〜λ_Ｌ＋Ｍのそれぞれにおいて測定された複数の吸光度Ｘ_Ｌ＋１〜Ｘ_Ｌ＋Ｍと、測定に供した既知溶液における特定イオン種の濃度とからなるデータを含んでいる。Ｍは例えば１０以上１０００以下に設定される。

例えば、波長を可視光−近赤外光の範囲内、好ましくは３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内で変化させて測定する。このとき、λ_Ｌ＋１〜λ_Ｌ＋Ｍは各々この範囲内の所定の波長に割り当てられる。測定波長の範囲及び割り当ての設定は、制御部３の測定点決定部３１により行う。

既知溶液として特定イオン種の濃度を互いに異ならせたものを複数用意し、これら複数の既知溶液について上述した測定を行い、周波数−抵抗特性データ及び波長−吸光度スペクトルデータを複数取得することができる。また、既知溶液として、含リンイオンの他に、他のイオン種を含むものを用いることもできる。

周波数−抵抗特性データ及び波長−吸光度スペクトルデータは、それぞれ、測定されたデータに２次微分処理やスムージング処理等の処理を施して得られたデータであってもよい。

取得された周波数−抵抗特性データ及び波長−吸光度スペクトルデータは、制御部３に入力される。

制御部３は、取得した前記周波数−抵抗特性データ及び前記波長−吸光度スペクトルデータを多変量解析して、周波数及び波長の各測定点に対応する複数の定数を決定する（Ｓ１１）。

第２態様にかかる検量モデルは、例えば下記式のように表すことができる。

Ｙ_Ｐ＝α_Ｐ＋β_Ｐ

_{ここで、ＹＰ}は未知溶液の含リンイオンの濃度であり、α_Ｐは周波数−抵抗特性データに対応する項であり、β_Ｐは波長−吸光度スペクトルデータに対応する項である。

α_Ｐは、第１態様の検量モデルを構成する成分と同様であり、下記式のように表すことができる。

α_Ｐ＝Ａ_Ｐ１Ｘ_１＋Ａ_Ｐ２Ｘ_２＋Ａ_Ｐ３Ｘ_３＋・・・＋Ａ_ＰＬＸ_Ｌ

_{ここで、Ｘ１}〜Ｘ_Ｌは周波数ｆ_１〜ｆ_Ｌのそれぞれにおいて測定された抵抗であり、Ａ_Ｐ１〜Ａ_ＰＬは周波数ｆ_１〜ｆ_Ｌのそれぞれに対応する定数である。

一方、β_Ｐは下記式のように表すことができる。

β_Ｐ＝Ａ_ＰＬ＋１Ｘ_Ｌ＋１＋Ａ_ＰＬ＋２Ｘ_Ｌ＋２＋Ａ_ＰＬ＋３Ｘ_Ｌ＋３＋・・・＋Ａ_ＰＬ＋ＭＸ_Ｌ＋Ｍ

_{ここで、ＸＬ＋１}〜Ｘ_Ｌ＋Ｍは波長λ_Ｌ＋１〜λ_Ｌ＋Ｍのそれぞれにおいて測定された吸光度であり、Ａ_ＰＬ＋１〜Ａ_ＰＬ＋Ｍは波長λ_Ｌ＋１〜λ_Ｌ＋Ｍのそれぞれに対応する定数である。

これら定数の決定は、既知溶液について取得された周波数−抵抗特性データ及び波長−吸光度スペクトルデータを多変量解析して決定することができる。

このようにして、周波数及び波長の各測定点に対応する複数の定数を決定する。決定された複数の定数は、対応する測定点と関連付けられた予備データテーブルとして記憶部３６に保存する。

図１２は予備データテーブルの一例を示している。図１２に示されるように、データテーブルにおいて、決定された複数の定数Ａ_Ｐ１、Ａ_Ｐ２、Ａ_Ｐ３・・・Ａ_ＰＬ＋１、Ａ_ＰＬ＋２、Ａ_ＰＬ＋３・・・は、それぞれ対応する測定点（周波数及び波長）ｆ_１、ｆ_２、ｆ_３・・・λ_Ｌ＋１、λ_Ｌ＋２、λ_Ｌ＋３・・・と関連付けられている。

次いで、制御部は、決定された複数の定数のうち、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択する（Ｓ１２）。

図１３は、周波数と波長の各測定点と回帰係数の値の関係を示すプロットである。このように、第２態様では、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択するために、異なる物理量である周波数及び波長を一軸（同じ軸）上に並べて回帰係数の値を評価する。

図１３に示すように、第２態様においても、正負方向に大きい値を示す回帰係数（絶対値の大きい回帰係数）が存在しており、これら回帰係数の測定点に対応する定数をイオン種固有の特徴的な定数として優先的に選択することができる。

図１４は、定数選択用データテーブルの一例を示している。図１４に示されるように、定数選択用データテーブルにおいて、絶対値化された複数の回帰係数｜Ａ’_Ｐ１｜、｜Ａ’_Ｐ２｜、｜Ａ’_Ｐ３｜・・・｜Ａ’_ＰＬ＋１｜、｜Ａ’_ＰＬ＋２｜、｜Ａ’_ＰＬ＋３｜・・・は、それぞれ対応する測定点（周波数及び波長）ｆ_１、ｆ_２、ｆ_３・・・λ_Ｌ＋１、λ_Ｌ＋２、λ_Ｌ＋３・・・と関連付けられている。

図１５は、定数選択用データテーブルに基づいて選択された定数により構成される分析用データテーブルの一例を示している。図１５に示されるように、分析用データテーブルにおいて、選択された定数Ａ_Ｐ１、Ａ_Ｐ３、Ａ_Ｐ５・・・Ａ_ＰＬ＋２、Ａ_ＰＬ＋４、Ａ_ＰＬ＋７・・・は、それぞれ対応する測定点（周波数及び波長）ｆ_１、ｆ_３、ｆ_５・・・λ_Ｌ＋２、λ_Ｌ＋４、λ_Ｌ＋７・・・と関連付けられている。即ち、分析用データテーブルは、定数−周波数対応情報と、定数−波長対応情報とを含んでいる。

かかる分析用データテーブルは、記憶部３６に保存される（Ｓ１３）。

これにより、登録処理が終了したことになる。

第２態様において、定数選択によって、選択前の定数の総数Ｌ＋Ｍを例えば１０％〜９０％に絞り込むことができる。また、選択後の定数の個数は、例えば５以上５００以下にすることができる。

第２態様における定数の選択は、周波数に係る測定点に対応する定数と、波長に係る測定点に対応する定数とからなる１つの集合の中から、定数を選択することができる。あるいは、他の態様として、周波数に係る測定点に対応する定数からなる集合の中から定数を選択し、波長に係る測定点に対応する定数の集合の中から定数を選択した後、これら個別に選択された定数を合わせて、選択された定数としてもよい。

（２−２）濃度分析処理
再び図１０を参照して、第２態様の濃度分析処理の例を説明する。

まず、制御部３は、記憶部３６に保存された、定数−周波数対応情報及び定数−波長対応情報を含む分析用データテーブルを読み込む（Ｓ３０）。

電気インピーダンス測定装置１は、特定イオン種の濃度が未知である未知溶液について、読み込まれた分析用データテーブルのうちの、選択された定数に対応する周波数及び波長の各測定点で、電気インピーダンス法による抵抗測定及び近赤外分光法による吸光度測定を行って測定データを取得して制御部３に入力する（Ｓ３１）

このとき、制御部３の測定点決定部３１は、選択された定数に対応する周波数の測定点において測定を行い、他の測定点における測定を省略するように、電気インピーダンス測定装置１及び近赤外分光測定装置２における測定を制御することができる。

制御部３の濃度算出部３４は、入力された未知溶液の測定データと、読み込まれた分析用データテーブルのうちの選択された定数とに基づいて、未知溶液における含リンイオンの濃度を算出する（Ｓ３２）。

制御部３は、算出された含リンイオンの濃度を図示しない画像表示装置に表示することができる（Ｓ３３）。

これにより、濃度分析処理が終了したことになる。

既知溶液及び未知溶液について取得される周波数−抵抗特性は、純水の周波数−抵抗特性を差し引く標準正規化処理（ＳＮＶ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｎｏｒｍａｌ Ｖａｒｉａｔｅ）処理ともいう）が施されたものであってもよい。

以上に説明した本発明の溶液分析システムによれば、試薬の添加等が必要なく、簡易且つ迅速に分析でき、連続的なモニタリングが可能であり、且つ複数種のイオン濃度を個別に分析できる効果が得られる。

本発明において、分析の対象となる特定イオン種は格別限定されないが、含窒素イオン（硝酸イオン；ＮＯ_３ ⁻、亜硝酸イオン；ＮＯ_２ ⁻、アンモニウムイオン；ＮＨ_４ ^＋）、含リンイオン（リン酸イオン；ＰＯ_４ ^３−）、カリウムイオン（Ｋ^＋）等を好ましく挙げることができる。

また、分析の対象となる未知溶液は格別限定されないが、例えば有機系廃棄物等であることが好ましい。有機系廃棄物としては、例えばメタン発酵消化液等を好ましく挙げることができる。

以上の説明では、制御部が、特定イオン種の濃度を画像表示装置に表示する場合について示したが、これに限定されるものではない。制御部は、特定イオン種の濃度に基づいて、該制御部に接続された他の機器の動作を制御するように構成することができる。

分析における濃度の単位は格別限定されず、例えばｍｏｌ／ｌ（モル数／容積）、ｍｇ／ｋｇ（重量／重量）、ｍｇ／ｌ（重量／容積）等のように、モル数、重量（質量）、容積（体積）等の物理量を組み合わせた任意の単位を用いることができる。即ち、用いる単位に合わせて定数を決定すればよい。

１：電気インピーダンス測定装置
２：近赤外分光測定装置
３：制御部

Claims (4)

1. 電気インピーダンス測定装置と、該電気インピーダンス測定装置に接続された制御部とを備え、
   特定イオン種の濃度が既知である既知溶液を測定する場合において、前記電気インピーダンス測定装置の検知部は、電気インピーダンス法により測定データを検知し、前記電気インピーダンス装置は、検知された前記測定データに基づく周波数−抵抗特性データを前記制御部に入力し、
   前記制御部は、入力された、周波数と抵抗特性とを対応付けられた周波数−抵抗特性データを多変量解析して、周波数の測定点に対応する複数の定数を決定し、決定された前記複数の定数と周波数とが、対応付けられた予備データテーブルを記憶部に保存し、
   次いで、前記予備データテーブルに含まれる決定された前記複数の定数のうち、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択し、
   次いで、選択した前記定数と前記周波数とが、対応付けられた分析用データテーブルを記憶部に記憶し、
   特定イオン種の濃度が未知である未知溶液を測定する場合において、前記電気インピーダンス測定装置の検知部は、前記分析用データテーブルのうちの前記周波数に基づき、前記未知溶液から電気インピーダンス法による抵抗測定を行って測定データを検知し、測定データを、前記制御部に入力し、
   前記制御部は、入力された前記測定データと前記分析用データテーブルのうちの前記定数とに基づき、前記未知溶液における特定イオン種の濃度を算出することを特徴とする溶液分析システム。
2. 電気インピーダンス測定装置と、近赤外分光測定装置と、該電気インピーダンス測定装置及び該近赤外分光測定装置に接続された制御部とを備え、
   特定イオン種の濃度が既知である既知溶液を測定する場合において、前記電気インピーダンス測定装置の検知部は、電気インピーダンス法により測定データを検知し、検知された該測定データに基づく周波数−抵抗特性データを前記制御部に入力し、前記近赤外分光測定装置の検知部は、近赤外分光法により測定データを検知し、検知された該測定データに基づく波長−吸光度スペクトルデータを前記制御部に入力し、
   前記制御部は、入力された前記周波数−抵抗特性データ及び波長−吸光度スペクトルデータを多変量解析して、周波数及び波長の測定点に対応する複数の定数を決定し、決定された前記複数の定数と周波数及び波長とが、対応付けられた予備データテーブルを記憶部に保存し、
   次いで、前記予備データテーブルに含まれる決定された前記複数の定数のうち、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択し、
   次いで、選択した前記定数と、前記周波数及び波長とが対応付けられた分析用データテーブルを記憶部に記憶し、
   特定イオン種の濃度が未知である未知溶液を測定する場合において、前記電気インピーダンス測定装置の検知部は、前記分析用データテーブルのうちの前記周波数に基づき、前記未知溶液から電気インピーダンス法による抵抗測定を行って測定データを検知し、
   前記近赤外分光測定装置の検知部は、前記分析用データテーブルのうちの前記波長に基づき、近赤外分光法による吸光度測定を行って測定データを検知し、各々の測定データを、前記制御部に入力し、
   前記制御部は、入力された各々の前記測定データと前記分析用データテーブルのうちの前記定数とに基づき、前記未知溶液における特定イオン種の濃度を算出することを特徴とする溶液分析システム。
3. 前記制御部は、前記特定イオン種固有の特徴的な定数の選択に際して、回帰係数の絶対値が大きい測定点に対応する定数を優先的に選択することを特徴とする請求項１又は２記載の溶液分析システム。
4. 前記制御部は、前記特定イオン種固有の特徴的な定数の選択に際して、所定の分析精度に応じて選択する前記定数の個数又はパーセンテージを決定することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の溶液分析システム。
   

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