JP6222848B2 - 縦型エレクトロクロミック・ディスプレイ - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロクロミック層と対電極とにイオン接触しかつそれらの間に挟まれる電解質を含む、直接アドレス指定されたまたは直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスであって、ディスプレイが、前記エレクトロクロミック層の還元により色を変化させるように配置される、上記ディスプレイ・デバイスに関する。本発明はさらに、そのようなディスプレイ・デバイスの生産および動作に関する。

直接アドレス指定されたエレクトロクロミック・ディスプレイまたは直接アドレス指定可能なエレクトロクロミック・ディスプレイでは、各画素が、個別の電気伝導ラインによって外部駆動電圧源に接続され、ディスプレイ内の全ての画素を個々に同時に電気制御するのを容易にする。さらに、直接アドレス指定されたエレクトロクロミック・ディスプレイまたは直接アドレス指定可能なエレクトロクロミック・ディスプレイを操作する場合、全ての画素のスイッチを同時にオンにしまたは始動させることが可能である。直接アドレス指定されたおよび直接アドレス指定可能なという表現は、本出願全体を通して同義に使用され、共に直接アドレス指定することによってアドレス指定されるディスプレイ・デバイスを指すことに留意すべきである。ディスプレイ内の画素の数が大きい場合、１本の個別の線を各画素に接続することは物理的に不可能であるか実用的でないかのいずれかである。この問題を克服するために、画素は通常、行列構造に配置され、画素は、行列のエッジから行および列のラインを介して時分割多重化技法によってアドレス指定される。そのようなディスプレイ、およびそれらにアドレス指定する方法は、それぞれマトリックス・ディスプレイおよびマトリックス・アドレッシングと呼ばれる。

エレクトロクロミック電極材料のスイッチングはファラデー反応であり、即ち、イオンが電極にまたは電極から移動して電極材料の酸化レベルの変化を補償できなければならない。これは、電解質中の少なくとも１種のイオン種が、電極材料内で可動性でなければならないことも意味する。エレクトロクロミック電極材料が、電圧源への電流のリードを提供する伝導体としても働くエレクトロクロミック・デバイスでは、可動性イオンが電極材料中でも移行することができる。この移行は、切り換えられるエリアが対電極の位置によってまたは電解質の位置によって定められるエリアから延びる可能性があるので、色の切換えの鋭敏さを低減させる可能性がある。

特許文献１は、例えば図１〜３に図示される、エレクトロクロミック材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む横型エレクトロクロミック・ディスプレイについて記述する。動作中、図３に見られるように、電解質によって橋絡された２個の画素部分の間に電圧差が印加される。この電圧差は、エレクトロクロミック材料の着色を発生させ、この着色は、２個の画素部分の間の隙間にあるエレクトロクロミック材料の第１の縁部で生じる。電圧が印加される間、着色は、材料の端から端まで拡がり、色が切り換わった材料と色がまだ切り換わっていない材料との間に境界が形成される。切り換わった材料と切り換わっていない材料との間の境界は、例えばより多くの複雑な形状を有する記号を示すことを可能とするために望み通りに鮮明であるとは限らないことがわかった。

この、または縦型のディスプレイによる、鮮明な画像または記号の生成を望む場合の固有の問題は、色の変化を引き起こすために、イオンが電解質中およびエレクトロクロミック材料そのものの中の両方で可動性でなければならないという事実から生じる。したがって当初は、色の変化は、電解質によって覆われるエレクトロクロミック材料のエリアでのみ見られることになる。しかし、イオンは、エレクトロクロミック材料の縦方向および横方向の両方に移行することになり、したがって電解質で覆われたエリアの外側にも移行することになる。イオンのこの移行は、切り換えられたエリアに、したがって表示された記号にもぼやけをもたらす。

しかし、より鮮明な画像を表示することが可能な、直接アドレス指定されたディスプレイ・デバイスを生産する手法を見出すことが求められている。

ＷＯ ２００８／０６２１４９

本発明の目的は、上述の欠点を克服するか軽減することである。これらおよびその他の目的は、独立クレームで提供される対象によって達成される。本発明の好ましい実施形態は、独立クレームに提示される。

本発明の第１の態様によれば、本発明は、少なくとも１個の画素セルを含み、前記少なくとも１個の画素セルの１つ１つが、オン状態とオフ状態との間で繰り返し切換え可能な記号を表示するために配置されている、直接アドレス指定されたまたは直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分であって、
各画素セルが：
− ２つの異なる視覚的に検出可能な着色状態の間で電気化学的に切換え可能なエレクトロクロミックおよび電気化学的にアクティブな有機ポリマー材料を含む、電気伝導性エレクトロクロミック層；
− 電子伝導性材料を含む対電極層であり、視野方向での前記対電極層が前記エレクトロクロミック層の背後に配置されている、該対電極層；
− 前記エレクトロクロミック層と前記対電極層との間に凝固し空間的に配置されかつこれらの層にイオン接触している、電解質層
を含み；
− 各画素セルがさらに、電子的にかつイオン的に絶縁されており前記エレクトロクロミック層に直接イオン接触して配置された、記号画成層（ａ ｓｙｍｂｏｌ ｄｅｆｉｎｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を含み、該記号画成層が、前記電解質層を取り囲みかつ前記記号の形状を画成する１つまたはそれ以上の開口部を含み；
− 前記記号画成層と前記対電極層との間の前記電解質層が、該記号画成層の前記１つまたはそれ以上の開口部の側面を覆いかつ該側面に延び；かつ
− 前記電解質が：
ａ）１種またそれ以上のカチオン性ポリマーから選択された、小カチオンを実質的に含まない高分子電解質
を含む組成物を含む、
上記ディスプレイ・デバイスの構成部分を提供する。

上述のディスプレイ・デバイスは、カチオンの移行／拡散が同程度まで制限されない類似のデバイスに比べ、より鮮明な画像を提供するので有利である。

本発明に関して、小カチオンを実質的に含まない電解質または電解質組成物は、通常、カチオンの２０重量％未満、または１５重量％未満、または１０重量％未満、または５重量％未満、または３重量％未満が１０００ｇ／ｍｏｌより低い分子量を有する分子量分布を有するカチオンを含む。即ち、カチオンの８０重量％超、または８５重量％超、または９０重量％超、または９５重量％超、または９７重量％超が、１０００ｇ／ｍｏｌより高い分子量を有する。

さらに、１つの例によれば、電解質組成物のカチオンは、１００００から１０００００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは２００００から７５０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量（Ｍｗ）を有する。

本発明の第２の態様によれば、本発明は：
− 請求項１に記載の直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分と；
− 電源を受けるように配置されたコネクタと
を含む、直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスであって；
直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分の対電極層（１４０）が、個別の電気伝導体によって、前記電源を受けるように配置された前記コネクタに電気接続されて、対電極層（１４０）に印加される電位を個々に制御できるようになされている
ディスプレイ・デバイスを提供する。

本発明の第３の態様によれば、本発明は：
− 請求項１に記載の直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分と；
− アドレッシング回路と；
− 電源を受けるように配置されて、前記アドレッシング回路に電気接続されたコネクタと
を含む、直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスであって；
直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分の対電極層（１４０）が、個別の電気伝導体によってアドレッシング回路に電気接続されて、対電極層（１４０）に印加される電位を個々に制御できるようになされている
ディスプレイ・デバイスを提供する。

一実施形態によれば、本発明の前記第２または第３の態様による直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスは、さらに、電源を受けるように配置された前記コネクタに電気接続された電源を含む。言い換えればコネクタは、例えばバッテリー・コネクタ、即ちバッテリーを受け締結するように配置された手段、またはより大きな（家庭用バッテリーよりも）電源に電気接続された締結手段を受けるように配置されたブレード・コネクタであってもよく、このコネクタのリストは、電源を電極に接続する非常に数多くの手法があるので、包括的なものではなく、それらは全て当業者に周知である。

本発明の前記第２または第３の態様の１つの例によれば、前記第１の態様による直接アドレス指定されたまたは直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分が、例えば、電源および場合によりアドレッシング回路を受けるためのコネクタを含む回路基板に取着される。

本発明の第４の態様によれば、本発明は、オフ状態とオン状態との間で繰り返し切換え可能な少なくとも１つの記号を選択的に表示するように配置された、直接アドレス指定されたまたは直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの少なくとも構成部分を生産する方法であって：
− 透明なプラスチック基板により保持されたエレクトロクロミック層を設ける工程であり、前記エレクトロクロミック層が、視覚的に検出可能な異なる着色状態の間で電気化学的に切換え可能であるエレクトロクロミックおよび電気化学的にアクティブな有機ポリマー材料を含んでいる工程；
− 前記エレクトロクロミック層のアクティブ部分を選択する工程；
− 電解質溶液を用意する工程；
− 電解質層を、電解質組成物を使用して前記エレクトロクロミック層の前記アクティブ部分の上に直接印刷する工程であり、電解質層の各部分が、エレクトロクロミック層の１つのアクティブ部分にイオン接触した状態で配置されかつエレクトロクロミック層の任意のその他のアクティブ部分にイオン接触している電解質の一部分から空間的に分離されて配置されている工程；
− 対電極層を、エレクトロクロミック層の各アクティブ部分で前記電解質層の上部にかつ直接イオン接触させた状態で印刷する工程
を含み；
電解質組成物を用意する前記工程が、
ａ）１種またはそれ以上のカチオン性ポリマーから選択された、小カチオンを実質的に含まない高分子電解質；
ｂ）電解質組成物のコロイド状分散体を形成する粒状相；
ｃ）架橋網状構造を形成する結合剤系
を含む電解質組成物を用意する工程を含み；
前記エレクトロクロミック層のアクティブ部分を選択する工程が、さらに、記号画成層を前記エレクトロクロミック層上に直接印刷する工程を含み、この記号画成層は、前記エレクトロクロミック層の前記アクティブ部分を取り囲みかつ前記少なくとも２つの記号のそれぞれの形状を画成するものである、上記方法を提供する。

上述の生産方法は、カチオンの移行および／または拡散が同程度にまで制限されない類似のデバイスに比べ、より鮮明な画像を提供するディスプレイ・デバイスの構成部分を生産するので有利である。この生産方法は、例えば高価なクリーン・ルーム施設に投資する必要のない、ディスプレイ・デバイスを大量生産するための安価な手法を提供するので、やはり有利である。

本発明の第５の態様によれば、本発明は、本発明の前記第１の態様に関して記述したように配置された直接アドレス指定されたまたは直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの少なくとも構成部分に電気化学反応を限定するための、電解質および記号画成層の使用に関する。

本発明の第６の態様によれば、本発明は、本発明の前記第１の態様に関して記述されたように配置された、直接アドレス指定されたまたは直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分の動作であって、前記エレクトロクロミック層と前記対電極層との間に電位差を提供する工程を含み、この電位差が、前記エレクトロクロミック層の還元によって画素セルのエレクトロクロミック層の色の切換えを引き起こすものである、上記動作に関する。

何年もの間、本発明者らは、これまで得られてきたものよりも鮮明な画素を有する、直接アドレス指定されたディスプレイ・デバイスを設計しようと苦心してきた。多くの解決策が試みられてきたが、うまく行かなかった。これらのいくつかをここに挙げるが、即ち：電解質とエレクトロクロミック層との間へのイオン孤立箔の適用、実質的にイオン孤立性でありかつ対電極と電解質との間に配置された印刷可能な層の適用、エレクトロクロミック層の修正などである。

まとめると本発明は、ポリカチオン性電解質と、十分にイオン孤立的でありまたはイオン絶縁性である印刷可能な層とを組み合わせることにより、驚くほど鮮明な記号または画像を表示することが可能な全ての印刷可能なディスプレイ・デバイスを得ることができるという、本発明者らによる驚くべき洞察に基づく。

いかなる特定の理論的説明にも拘泥するものではないが、下記の事項は、改善された結果を裏付ける理由と考えられる。本発明者らは、特に切換え可能なディスプレイ・エリア（電解質層に直接電気接触している。）と隣接するエリア（即ち、バックグラウンド）との間の境界で高められた鮮明度が、エレクトロクロミック層でのイオンの移行および／または拡散の防止または少なくとも抑制によって実現されると考える。エレクトロクロミック層でのイオンの移行および／または拡散のこの防止は、好ましくは、大きいタイプのイオン錯体がエレクトロクロミック層に向かって引き付けられかつおそらくは進入もするように、電解質層および印加電位を配置することによって実現される。エレクトロクロミック層に進入すると、大きいタイプのイオン錯体は、典型的には１０μｍ未満であるエレクトロクロミック材料の厚さを経て主に垂直軸（即ち、視野方向に平行な軸、または基板表面であってそれを通してディスプレイを見るときの基板表面に直角な軸）に沿って浸透すると考えられる。記号画成層の下のかつエレクトロクロミック材料を通した電荷の横方向の拡がりは、１つには垂直電場によって、また１つにはイオン錯体のサイズによって、制限されるように見える。しかし、横方向の拡がりが数十マイクロメートルの長さの規模で生じ得るとしても、色のコントラストは人の眼には依然として鮮明なままと考えられる。

これに加え、記号画成層を形成する放射線硬化型組成物で利用可能な小さい重合性分子は、印刷中にエレクトロクロミック層に浸透し、硬化によって重合するにつれエレクトロクロミック母材中に固定化されるようになることも、もっともであり、これは高分子量イオンの拡散が、記号画成層が印刷されるエリア内のエレクトロクロミック材料中でさらに制限されることを示唆している。言い換えれば、色のコントラストは、例えばラッカーおよび／またはワニスおよび／または樹脂を含む記号画成層を塗布することによって高められ、この記号画成層は、電解質層とエレクトロクロミック層との間の接触エリアのアウトラインを描く。

使用中、電位差は、エレクトロクロミック層と前記対電極層との間に配置され、エレクトロクロミック層の酸化または還元をもたらす。電位差が、エレクトロクロミック層が還元によって着色するように配置される場合、電解質層は好ましくは、大きいカチオン錯体およびより小さいアニオンを含む。

以下に、直接アドレス指定されたディスプレイ・デバイスの種々の実施形態をどのように配置できるかを、より詳細に示す。

一実施形態によれば、少なくとも１つの画素のそれぞれの各対電極層は、個別の電気伝導体により外部電源に接続可能であり、その結果、各対電極層に印加される電位の個々の制御が可能になる。これは、簡単な手法で全ての画素の同時切換えが可能になるので、有利である。一実施形態によれば、前記少なくとも１個の画素セルは、記号画成層の前記１つまたはそれ以上の開口部の正面と、視野方向に見られる前記エレクトロクロミック層の正面との両方に配置された、いかなる電極および／または電子伝導体も含まなくてもよい。さらに、前記少なくとも１個の画素セルは、エレクトロクロミック層と記号画成層との間に配置されたいかなる電極および／または電子伝導体も含まなくてもよい。これは、より簡単な製造方法を提供するので有利である。さらに、追加の電極および／または電子伝導体は、電気化学反応を損なう可能性があり、かつ／または電気化学的寄生反応、漏洩電流、および／もしくは望ましくないイオンの移行を引き起こす可能性がある。

一実施形態によれば、前記少なくとも１個の画素セルは、視野方向に見られる対電極の背後に配置されたいかなる電極および／または電子伝導体も含まない。これは、そのような追加の電極および／または電子伝導体が、電気化学反応を損なう可能性がありかつ／または電気化学的寄生反応、漏洩電流、および／もしくは望ましくないイオンの移行を引き起こす可能性があるので、有利である。

さらに、一実施形態によれば、視野方向に見られる記号画成層の開口部の正面または背後に配置された電子伝導体のみが、それぞれエレクトロクロミック層および対電極層である。

代替の実施形態によれば、視野方向に見られる記号画成層の開口部の正面または背後に配置された、追加の電極または電子伝導体、例えばＩＴＯがある。

一実施形態によれば、直接アドレス指定されたまたは直接アドレス指定可能なディスプレイの構成部分は、少なくとも２個の画素セルを含み、前記電解質層は、隣接する画素セルの間でイオン的に分離されており、前記対電極層は、隣接する画素セルの間で電気的に分離されている。これは、互いに独立してディスプレイに２つの記号を表示することが可能であるので、有利である。

一実施形態によれば、直接アドレス指定されたまたは直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分のエレクトロクロミック層は、隣接する画素セルの間で連続的に延びている。これは、少ない処理工程しか必要としないのでディスプレイの製造が容易になり、それと共に、画素セルの縁部をマークする妨害がないことによりディスプレイの視覚認知を改善することができるので、有利である。

一実施形態によれば、直接アドレス指定されたまたは直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分の記号画成層は、連続的であり、前記記号を形成する開口部を含む。これは、少ない処理工程しか必要としないのでディスプレイの製造が容易になり、それと共に、画素セルの縁部をマークする妨害がないことによりディスプレイの視覚認知を改善することができるので、有利である。

一実施形態によれば、直接アドレス指定されたまたは直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分の対電極層は、電気伝導性炭素を含む。これは、ディスプレイのより長い寿命ならびに改善された保持時間を提供するので、有利である。長い寿命は、炭素材料が不活性であること、即ちＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの伝導性ポリマーを含む対電極に比べて電気化学的過酸化がなされないことに起因すると考えられる。改善された保持時間は、短絡による着色ディスプレイ・デバイスの退色が不十分になるような電極材料間のビルト・イン電圧に起因すると考えられる。したがって保持時間は延び、反対の電圧極性が退色サイクルに必要になる。

一実施例によれば、地電位が、エレクトロクロミック層の少なくとも１つの点でこの層に印加される。したがって使用中、１個の画素セルに関するエレクトロクロミック層の酸化または還元は、エレクトロクロミック層と１個の画素セルの対電極との間に十分な、ゼロではない電位差を配置することによって実現されてもよい。別の画素セルは、この画素の対電極と接続解除することによって、例えば物理的な接続解除によって、またはアドレッシング回路の対応出力で高インピーダンス状態を使用することによって、反応するのを防止することができる。言い換えれば、各画素セルは、エレクトロクロミック層と問題になっている画素セルの対電極との間に電位差を印加することによるエレクトロクロミック層の酸化または還元によって、個々に切り換えることができる。エレクトロクロミック層と対電極との間に印加されたゼロではない電位差により、色の変化を受けた画素セルでは、電位を反転させる（即ち、エレクトロクロミック層と対電極との間に十分な大きさの反転電位差を印加する）ことによって、画素セルの退色をもたらすことになる。

一実施形態によれば、電解質層の色および記号画成層の色は実質的に同じであり、オフ状態にあるディスプレイの視覚的外観は、電解質層の色および記号画成層の色が実質的に異なっていた場合に比べ、表示される記号がそれほど識別できないようなものである。これは、色の相違がより大きい場合に比べ、表示される記号がそれほど識別できないものであることにより、オフ状態にあるディスプレイの視覚的外観を改善するので有利である。さらに、電解質層の色の外観および記号画成層の色の外観は、正常な観察者により認識されるように、同じ色であり、または実質的に同じ色であり、または同じに近い色である。言い換えれば、電解質層の色および記号画成層の色は、正常な観察者によって同じまたは同じに近い色であると認識される。例えば、正常な観察者によって同じであると認識できる色は、濃淡が異なる同じ色または色空間において互いに近い色であってもよい。したがって、明るい灰色および灰色、ならびに薄い緑および薄い青は、実質的に同じ色と認識することができる。

一実施形態によれば、直接アドレス指定されたまたは直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分は、異なる形状を有する少なくとも２つの記号を表示するように配置された固定画像ディスプレイ・デバイスである。

一実施形態によれば、本発明の第３の態様による方法で記号画成層を印刷する工程は、さらに、前記少なくとも２つの記号を形成する開口部を含んだ連続記号画成層を設ける工程を含む。

一実施形態によれば、本発明の第３の態様による方法で電解質層を印刷する工程はさらに、前記記号画成層と前記対電極層との間に、電解質層が記号画成層の１つまたはそれ以上の開口部の側面を覆うようにかつこの側面に延びるように電解質層を印刷する工程を含む。

さらに、本発明によるディスプレイ・デバイスの機構は、従来の印刷技法およびわずかな層を使用して効率的で低コストの製造を可能にする。記号画成層は、エレクトロクロミック層と電解質層との間に界面をもたらすことができ、したがって表示される記号、任意の形状、例えば四角形、三角形、円形などをもたらすことができる。花もしくは商標などの象徴的な記号として、または１つもしくはいくつかの任意のアルファベットの文字として、または７セグメントもしくは１４セグメント・ディスプレイにおける１つのセグメントとして、または署名として、または上記の組合せとして配置してもよい。前記界面の形状は上述の例に限定されず、任意の形状または形状の組合せを自由に与えることができ、好ましくは記号画成層により画成される。

さらに、本発明の固定画像ディスプレイ・デバイスは、スクリーン印刷、フレキソグラフィ、グラビア、オフセット・リソグラフィ、およびインク・ジェット印刷などの従来の印刷技法および設備を使用して、有利に効率的な製造を行うことができる。特に、室温などの通常の基本的な周囲条件で従来の印刷法を使用する製造と定義することができる低コストの印刷は、有利に実現される。低コスト印刷は、例えば、摂氏１５から３０度の室温付近の温度区間、例えば摂氏１０から６０度の間、または摂氏１０から３５度の間、または摂氏１５から３０度の間での製造を含んでいてもよい。言い換えれば、ディスプレイ・デバイスの種々の層の１つまたはいくつかの配置または印刷は、室温付近の温度区間で行われる。製造は、例えば電解質セグメントなどの固定画像ディスプレイ・デバイスの層およびセグメントを乾燥し、定着させ、かつ／または硬化する速度を増大させるために、より高い温度を含むベーキング・プロセスをさらに含んでいてもよい。加えて低コスト印刷製造ではさらに、有利には、約１００ｋＰａもしくは１ａｔｍなどの標準圧力条件または８０ｋＰａから１２０ｋＰａの間の圧力条件および周囲空気条件で、１つまたはいくつかの種々の層の配置または印刷などの製造を行ってもよい。したがって、低コスト印刷製造では、高価で扱い難い設備および／または製造条件、例えば真空および／もしくはクリーン・ルーム施設、または類似の施設を必要とせず、または著しく削減することができる。

本発明による固定画像ディスプレイ・デバイスの縦型および画素化機構はさらに、表示される固定画像の色のコントラストおよび鮮明度を改善することによって、表示特性を改善する。特に、個別の孤立した画素化電解質セグメントを含む画素化デザインは、それぞれ１つの電気化学反応を、指定されたエリアに制限する。したがって、望ましくない領域への、各アクティブ画素の電気化学反応の望ましくない波及効果または移行が、画像の品質を低下させる可能性があり、鮮明度を効率的に低減させる。特に、画素化電解質セグメントにより延びた、電位を接続解除することによる画像の保持時間である。

一実施形態によれば、固定画像ディスプレイ・デバイスを形成する全ての材料または全ての層は、得られる固定画像ディスプレイ・デバイスが柔軟にかつ／または巻取り可能になるように、柔軟性がある。言い換えれば、破断させることなく繰り返し曲げることおよび巻き取ることができる。デバイスを曲げ、または巻き取る場合、曲率半径は、例えばディスプレイ・デバイスの表示エリアの長さの半分未満であってもよい。

例示的な実施形態によれば、固定画像ディスプレイ・デバイスはさらに、エレクトロクロミック層の正面に視野方向に配置された透明基板を含み、この基板は、エレクトロクロミック層のアクティブ・エリアを連続的に覆う。基板は、有利には、固定画像ディスプレイ・デバイスを保護し、その寿命を改善する。最上層を設けることにより、効率的な低コスト製造をさらに容易にすることができ、この最上層は、表面に画素層が印刷される担体として使用されてもよい。このエレクトロクロミック層は、より薄くしてもよく、ディスプレイ・デバイスのスイッチング特性が改善される。

一般に、本発明によるデバイスは、電解質に電位差を印加することによって、即ち第１の電位を前記エレクトロクロミック層に、前記第１の電位とは異なる第２の電位を前記対電極層に印加して、前記凝固した電解質内に電場が生成されるようにすることによって、動作する。電場は、前記エレクトロクロミック層の還元または酸化を開始させ、その反応は、電位が十分長く持続することを条件に、前記エレクトロクロミック層の色の変化を引き起こす。言い換えれば、変化した色は、前記電解質の電位差によって引き起こされる。

画素デバイスのスイッチング時間または色の変化は一般に、例えば：
− 電解質中でのイオンの可動性であって、可動性が高いほどスイッチング時間が短くなること；
− 電解質中のイオン可動性ならびに電解質の体積の両方によって決定される、電解質中のイオン電流の大きさ；
− 電気化学的にアクティブなかつ／またはエレクトロクロミック材料に何を選択したか；
− エレクトロクロミック材料の色を変化させるために反応させる必要がある、電気化学的にアクティブなかつ／またはエレクトロクロミック材料の体積；
− 印加電圧の振幅；電圧が高いほどスイッチング時間は短くなり、その逆も同様であること
によって決定されることを理解されたい。

基本的に、ディスプレイ・デバイスの前記エレクトロクロミック層の厚さには限定または制約がないが、主に製造および柔軟性の観点から例えば０．１μｍから７μｍの間であってもよく、選択される厚さは所望のデバイス特性に依存し；より薄い層は通常、画素デバイスのより短いスイッチング時間に相当し、一方でより厚い層は通常、より高い色のコントラストに相当する。さらに、画素デバイスの前記対電極層の厚さは、実施形態では０．１μｍから４０μｍの間であってもよい。層の厚さを選択する場合、下記の事項、即ち、薄過ぎる対電極層は前記エレクトロクロミック層の色性能を劣化させる可能性があり、厚過ぎる層は、画素デバイスの曲げ抵抗および／または機械的圧力抵抗を低減させる可能性があることを念頭に置いてもよい。さらに、ディスプレイ・デバイスの前記電解質層の厚さは、実施形態では１μｍから２０μｍの間、または１μｍから１００μｍの間であってもよい。通常、層が薄くなるほど柔軟性は良好になるが、コントラストが同時に低下する。各層の厚さは、それぞれの画素層に直角な視野方向に沿って測定される。画素層を設ける、場合による方法によれば、画素層は、スピン・コーティング、インク・ジェット印刷、スクリーン印刷、イオン性自己組織化多層、エアロゾル・ジェット印刷、またはバー・コーティングなど、いくつかの従来の印刷技法により設けることができる。

定義
視野方向：視野方向は、観察者が通常それに沿ってディスプレイを見る幾何学的方向である。言い換えれば、視野方向とは、観察者から延びる幾何学的軸の始点を指す方向である。言い換えれば、視野方向は、エレクトロクロミック層の法線ベクトルに一致する。より詳細には、視野方向は、観察者からディスプレイ・デバイスの正面に向かって走る。

正常な観察者：正常な観察者は、正規分布集団により定められた、完全に正常な色覚を有する観察する人である。

ディスプレイ・デバイスの構成部分：本発明に関し、直接アドレス指定されたまたは直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分などのディスプレイ・デバイスの構成部分という用語は、完全に組み立てられたまたは完全に組み立てられていないディスプレイ・デバイスを指す。完全に組み立てられたディスプレイ・デバイスは、電源、ならびに／または論理回路および／もしくはマイクロ・コントローラなどのアドレッシング回路を含んでいてもよく；一方、まだ完全に組み立てられていないディスプレイ・デバイスでは、場合によるアドレッシング回路および／または電源がディスプレイ・デバイスの構成部分にまだ接続されていない。さらに、直接アドレス指定されたまたは直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分は、アドレッシング回路への接続手段を含んでいても含んでいなくてもよい。

電源：電源は、例えばバッテリーもしくは太陽電池（例えば、ＰＶセル）などの小規模電源であってもよく、または線形ＤＣ電源もしくは主要電圧電源などの大規模電源であってもよい。望む場合にはまたは適切な場合には、電源は、ＡＣ／ＤＣコンバータに接続されてもよい。

動的画像ディスプレイ・デバイス：動的画像ディスプレイ・デバイスは、表示される画像が変化できるように、ディスプレイの同じ部分に様々な画像を表示するための制御手段を含む。

固定画像ディスプレイ：固定画像ディスプレイは、ディスプレイの同じ部分で画像を変えるように配置されない。代わりに、固定画像ディスプレイ・デバイスは、アクティブ化されると、１つの単一固定画像を表示するように配置される。この単一固定画像は、例えば制御電子部品を用いて交互にオン・オフすることもできる。

オフ状態：デバイスのオフ状態は、電力がオフになった場合であり、全ての画素が実質的に同じ色および外観になった場合、即ち少しでも存在する場合にはディスプレイに印加された電圧が、ディスプレイの画素の色を変化させるのに十分高くはない場合である。さらに、画素のこの色を、ディスプレイのバックグラウンド・カラーと呼ぶ。

オン状態：デバイスのオン状態は、電力がオンになり、ディスプレイの画素の部分集合が、ディスプレイのバックグラウンド・カラーとは実質的に異なる色を有する場合である。この色を、ディスプレイのモチーフ・カラーと呼ぶ。画素の色の変化は、電解質層に印加される電圧差によって開始され進行する。

層：一実施形態によれば、ディスプレイ・デバイスは、異なる材料の「層」を含む。これらの層は、連続的または不連続的とすることができ、好ましくはプラスチック基板上に配置され保持される。さらに、層という用語は、互いに孤立している「島」が平面内に形成されるような手法でこの材料が不連続であるか断続的であるかにかかわらず、通常は同じ平面内の同じ材料の全てを包含する。上述のように１つの層は、連続的とすることができ、複数の画素セルにより共用することができる。言い換えれば、ディスプレイ・デバイスは、例えばエレクトロクロミック層を複数の前記画素セル内に形成する連続層を含んでいてもよい。さらに言い換えれば、複数の画素セル内のエレクトロクロミック層は、それぞれが、連続エレクトロクロミック層の個別の部分であってもよい。これとは反対のことが生じてもよく、即ち層は、異なる画素セル間で不連続である。言い換えれば、この層は、孤立しておりまたは２個の画素セル間で空間的に分離されている。

エレクトロクロミック層：本発明に関する「エレクトロクロミック層」は、１種の材料または材料の組合せから構成される。（１種またはそれ以上の）材料は、有機または無機の低分子またはポリマーであってもよい。そのようなエレクトロクロミック層は、１種の材料から構成されるのかまたは複数の材料の集合体であるのかにかかわらず、下記の性質：少なくとも１種の材料が少なくとも１つの酸化状態で電気伝導性であり、少なくとも１種の材料がエレクトロクロミック性であり、即ち、例えばエレクトロクロミック層内の還元反応のような材料内の電気化学的レドックス反応の結果、色の変化を示すという性質を組み合わせる。場合によりエレクトロクロミック層は、電気化学的にアクティブな材料を含んでいてもよい。

電気化学的にアクティブ：本発明による「電気化学的にアクティブな」層は、前記材料のレドックス状態の変化により電気化学的に変化することのできる、電子伝導性を有する材料の１片である。通常、電気化学的にアクティブな要素の少なくとも一部分は電解質にイオン接触しており、電気化学的にアクティブな要素はさらに、同じまたは異なる材料から構成されている電極と一体化されていてもよい。電極は、前記電気化学的にアクティブな材料の上部に配置されていてもよい。

エレクトロクロミック・ディスプレイ：「エレクトロクロミック・ディスプレイ」は、本発明に関して、少なくとも１つのエレクトロクロミック層を含むデバイスであり、このデバイスは、エレクトロクロミック層の色の変化が、反射および／または透過状態で視覚的に検出可能になるように配置される。

色の変化：「色の変化」と言う場合、光学密度または反射率の変化を含むことも意味し、したがって「色の変化」は例えば、青から赤、青から無色、無色から青、濃い緑から淡い緑、淡い青から青、灰色から白、または濃い灰色から明るい灰色への変化を同様に考慮に入れる。

鮮明度：本発明に関し、画像または記号の鮮明度について論じる場合、この用語は、画像が裸眼によってどのように認識されるかに関する。鮮明な画像とは反対のものは、例えばぼやけた画像であり、即ち、色切換えエリアと色が切り換えられないエリアとの間の境界が不十分な状態で画成されている画像である。

画素部分：本発明に関し、エレクトロクロミック層の画素部分は、電解質とエレクトロクロミック層との間の界面によって画成される。より詳細には、画素部分は、エレクトロクロミック層の塊であり、その片面は電解質で覆われている。電位がエレクトロクロミック層に印加される場合、層の色の変化は、電解質とエレクトロクロミック層との間の界面の拡がりに、即ち画素部分として画成されたものに、正確に対応しなくてもよい。色の変化は、例えば、電解質とエレクトロクロミック層との間の界面の外側に、ならびにエレクトロクロミック層を通して電解質により覆われた面とは反対側の面に拡がってもよい。

電極：電極または対電極は、電気伝導性ポリマー、金属、伝導性炭素、チタン、白金、黒鉛、グラフェン、貴金属、および不活性金属などの任意の電子伝導性材料、またはそのような電子伝導性材料の組合せを含んでいてもよい。電極はさらに、金などの電気化学的に不活性な金属、または電気化学的にアクティブな層に接触するのに適切なその他の伝導性材料を含んでいてもよい。通常、電気化学的にアクティブな層に接触するのに適切な伝導性材料は、実質的な電気化学反応をもたらさないように不活性である。これらの材料は、例えば、製造中または製造前プロセス中に、前記絶縁被膜上に配置されたインクまたはペーストとして提供されてもよい。

電極は、好ましくは細長く、例えばバンド形状であってもよく、またはスレッドもしくはスレッド形状として配置されてもよい。電極は、例えば、伝導性ポリマーの層として配置されてもよくまたは金属スレッドもしくは線として配置されてもよい。さらに電極は、真っ直ぐな平行線に配置されてもよいが、湾曲していてもよく、不規則な形状を有していてもよい。言い換えれば、行列状に配置される画素セルは、真っ直ぐな行および列に配置されるとは限らず、各電極がその他の画素セル電極から電気的に孤立している限り、より不規則な手法で配置されてもよい。

電子伝導体：本発明に関し、電子伝導体は、電極と同じ意味を持つ。

電気伝導体：本発明に関し、電気伝導体は、電子および／またはイオンを伝導することができる構造である。電気伝導体は、電極もしくは電子伝導体に等しくてもよく；または純粋なイオン伝導体であってもよい。電気伝導体は、２つの順次配置された部分を含んでいてもよく、この部分の一方は単独でまたは主としてイオンを伝導させるように配置され、他方の部分は単独でまたは主として電子を伝導させるように配置される。電気伝導体は、イオン伝導性部分と電子伝導性部分とが交互に配されたいくつかの部分を含んでいてもよい。言い換えれば、一端が電圧電源に直接接触しており他端が対電極の１つに直接接触している電気伝導体は、電位を対電極に印加するのに使用してもよい。

記号画成層：記号画成層は、電気絶縁性があり、水およびイオン種に対して低い透過性を有する。記号画成層は、硬化後に層を形成する適切な組成物を印刷することによって形成される。印刷可能な組成物は、放射線によってまたは溶媒蒸発によって硬化可能であってもよく、透明でも不透明であってもよく、無色でも着色されていてもよい。実質的に電気絶縁性およびイオン絶縁性を有する記号画成層に使用される材料の例は、溶媒をベースにした印刷インクまたはワニス、例えば、共にＦｕｊｉｆｉｌｍ Ｓｅｒｉｃｏｌ Ｌｔｄ．から販売される、ワニスであるＰｌａｓｔｉｊｅｔ ＸＧ ３８３または白色不透明印刷インクであるＰｌａｓｔｉｊｅｔ ＸＧ０２５である。さらに、様々なラッカー、ワニス、および樹脂を、本発明で使用することができる。そのような樹脂またはラッカーは、シェラック、アルキド樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、および低分子ポリオレフィンをベースにすることができる。他の例は、ＤｕＰｏｎｔから購入されたＵＶ硬化性誘電体５０１８Ａ、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｓｅｒｉｃｏｌ製Ｕｖｉｐｌａｓｔ ＵＶ硬化インクＯｍｎｉｐｌｕｓ ＵＬ−０２５、Ｍａｒａｂｕ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ製Ｕｌｔｒａｇｒａｐｈ ＵＶＡＲである。このリストは、多くのその他の適切な材料が利用可能であるので、包括的なものではない。

実質的に電気的およびイオン的に孤立：材料が、実質的に電気的およびイオン的に孤立という文言は、材料がほぼ完全にまたは完全に電気的およびイオン的に絶縁されていることを示すと理解すべきである。したがって、孤立および絶縁という言い回しは、本出願全体を通して同義に使用される。実質的に電気的およびイオン的に孤立している材料、または電気的およびイオン的に絶縁している材料の場合、電子またはイオンは全くまたは非常に少ししか材料内を通ることができない。実質的に電気的およびイオン的な孤立／絶縁をもたらす記号画成層の材料の例は、このセクションの直前のセクションで示され、このリストは包括的なものではない。

記号画成層用の放射線硬化型印刷組成物は、商用の印刷インクおよび印刷可能なワニスの中から、例えばＨｅｎｋｅｌ ＧｍｂＨ製Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ ＰＤ−０１１Ｂ（商標）、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｓｅｒｉｃｏｌ Ｌｔｄ．製ＵＶＩＪＥＴ Ｏｍｎｉｐｌｕｓ ＵＬ−０２５、ＤｕＰｏｎｔ製の透明ワニスであるＤｕＰｏｎｔ ５０１８Ａ、Ｓｐａｃｉｏ製Ｕｌｔｒａｇｒａｐｈ ＵＶＡＲから選択することができる。さらに、モノマーおよびその他の化合物を、商用のインクの表面張力を修正するのに添加することにより、良好な被覆範囲およびわずかなピン・ホールを有する記号画成層を得てもよい。

記号画成層用の放射線硬化型印刷組成物は、重合性分子、光開始剤、ならびに組成物のぬれ性、流動性、およびレオロジーを制御するための薬剤の、適切なブレンドから製造することもできる。重合性分子は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、およびその他のビニル化合物などのラジカル・メカニズムにより重合するタイプのものとすることができる。重合性分子は、１つ、２つ、またはそれ以上の重合性基を含有することができる。

ラジカル重合性分子
単官能性モノマー
本発明で利用することができる（メタ）アクリレート・モノマーには、例えばアクリレートがあり：本発明で利用することができる（メタ）アクリレート・モノマーには、例えばアクリレート：イソアミル−、ステアリル−、ラウリル−、オクチル−、デシル−、イソミリスチル−、イソステアリル−、２−エチルヘキシルジグリコール−、２−ヒドロキシブチル−、ブトキシエチル−、エトキシジエチレングリコール−、メトキシジエチレングリコール−、メトキシポリエチレングリコール−、メトキシプロピレングリコール−、フェノキスエチル−、テトラヒドロフルフリル−、イソボルニル−、２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル−、およびｔ−ブチルシコヘキシルアクリレートがある。

二官能性モノマー
本発明で機能することができるＤ−官能性（メタ）アクリレートは、例えばトリエチレングリコール−、テトラエチレングリコール−、ポリエチレングリコール−、トリプロピレングリコール−、ポリプロピレングリコール−、１，４−ブタンジオール−、１，６−ヘキサンジオール−、１，９−ノナンジオール−、ネオペンチルグリコール−、ジメチロールトリシクロデカン−、ネオペンチルグリコール−およびポリテトラメチレングリコールジアクリレートである。

多官能性モノマー
多官能性（メタ）アクリレートの中で、下記のモノマー、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、および１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンを本発明で使用することができる。

光開始剤は、照射によって重合反応を開始することができる、ラジカル種を発生させるために分解する分子である。ラジカル発生光開始剤は、アリールケトンタイプ、例えばジアリールケトン、ベンゾキノン、例えばモノアリールケトンであって、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１８４）、およびその誘導体、ベンジルおよびベンゾイン化合物、チオキサントン、ベンゾキノンであって、例えばアントラキノン誘導体、ホスフィンオキシド、例えばジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｅｒｉｎ（商標）ＴＰＯ）、またはチオキサントン、例えばＩＴＸにすることができる。

溶媒蒸発によって硬化する記号画成層用の印刷組成物は、商用の印刷インクの中から選択することができる。本発明で塗布することができる、溶媒をベースにした印刷インクまたはワニスの例は、共にＦｕｊｉｆｉｌｍ Ｓｅｒｉｃｏｌ Ｌｔｄ．により販売されている、ワニスであるＰｌａｓｔｉｊｅｔ ＸＧ ３８３、または白色不透明印刷インクであるＰｌａｓｔｉｊｅｔ ＸＧ０２５である。

さらに、様々なラッカー、ワニス、および樹脂を、本発明で使用することができる。そのような樹脂またはラッカーは、シェラック、アルキド樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、および低分子ポリオレフィンをベースにすることができる。

より詳細には、絶縁材料は、絶縁材料の開口部によって電解質セグメントとエレクトロクロミック画素層との間のイオン接触を可能にしながら短絡を防止するために、電解質セグメントとエレクトロクロミック画素層との間の中間領域に設けられ、したがって開口部の形状は、ディスプレイ・デバイスの画像を画成する。絶縁材料は、好ましくは溶液から加工可能であり、したがって印刷またはコーティング技法を記号画成層の堆積に使用することができ、例えばスクリーン印刷、インク・ジェット印刷、エアロゾル・ジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、バー・コーティングがある。堆積後の絶縁層の凝固または硬化は、好ましくは、紫外線への曝露によってまたは熱手段によって開始される架橋反応によって行われる。審美的な観点から、色のコントラストを改善するために、バックグラウンドとして認識された絶縁材料は、好ましくはエレクトロクロミック画素層と電解質層とを重ねた色と同じ色を有すると認識される。

直接電気接触：界面を通る電荷の交換を可能にする、２相間（例えば、電気化学的にアクティブな有機材料と電解質との間）の直接物理接触（共通界面）。界面を通る電荷交換は、電気伝導性相の間での電子の移動、イオン伝導性相の間でのイオンの移動、または、例えば対要素と電解質とのもしくは電解質とエレクトロクロミック要素との間の界面での電気化学を用いた、もしくはそのような界面でのヘルムホルツ層の帯電に起因した容量性電流の出現による、電流およびイオン電流の間での変換を含むことができる。

２つの要素の間のイオン接触は、２つの要素の間でイオンを輸送することが可能な少なくとも１種の材料によって得られる。第１および第２の電気化学的にアクティブな層に直接接触する（共通界面）電解質は、２つの電気化学的にアクティブな層の間にイオン接触をもたらし得る材料の一例である。したがって電解質は、２つの電気化学的にアクティブな層にイオン接触していると言うことができる。

２種の材料は、例えば第３の材料を介して互いに電子接触していてもよい。２つの要素の間の電子接触は、２つの要素の間で電子を輸送することが可能な少なくとも１種の材料によって得られる。第１および第２の電気化学的にアクティブな層に直接接触する（共通界面）炭素の層は、２つの層の間に電子接触をもたらすことができる材料の一例である。したがって炭素の層は、電子伝導体であるまたは電子伝導性があると言うことができる。

直接物理接触：２種の材料または層の間の共通界面。

エレクトロクロミック・ディスプレイ・デバイスは、エレクトロクロミック材料および／または電気化学的にアクティブな材料として、少なくとも１つの酸化状態で電気伝導性のポリマーを含んでいてもよく、場合によりポリアニオン化合物も含んでいてもよい。

本発明のエレクトロクロミック・ディスプレイ・デバイスで使用されるエレクトロクロミック・ポリマーは、例えば、エレクトロクロミック・ポリチオフェン、エレクトロクロミック・ポリピロール、エレクトロクロミック・ポリアニリン、エレクトロクロミック・ポリイソチアナフタレン、エレクトロクロミック・ポリフェニレンビニレン、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される。実施形態では、エレクトロクロミック・ポリマーは、３，４−ジアルコキシチオフェンのホモポリマーまたはコポリマーであり、前記２つのアルコキシ基は同じでも異なっていてもよく、またはこれらが一緒になって、場合により置換されたオキシ−アルキレン−オキシ・ブリッジを表す。他の実施形態では、エレクトロクロミック・ポリマーは、ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）誘導体、およびこれらのコポリマーからなる群から選択された３，４−ジアルコキシチオフェンのホモポリマーまたはコポリマーである。次いでポリアニオン化合物は、好ましくはポリ（スチレンスルホネート）である。

当業者に容易に理解されるように、本発明の代替の実施形態では、エレクトロクロミック材料は、任意の非ポリマー材料、異なる非ポリマー材料の組合せ、またはポリマー材料と非ポリマー材料との組合せを含み、これらは少なくとも１つの酸化状態で伝導性を示し、ならびにエレクトロクロミック挙動も示す。例えば、酸化スズ、ＩＴＯ、またはＡＴＯ粒子のような電気伝導性粒子と、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、酸化ニッケル、ポリビニルフェロセン、ポリビオロゲン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化モリブデン、およびプルシアンブルー（フェロシアン化第二鉄）のようなポリマーまたは非ポリマー・エレクトロクロミック材料など、電気伝導性材料とエレクトロクロミック材料との複合体を使用することができる。本発明のデバイスで使用されるエレクトロクロミック要素の非限定的な例として：エレクトロクロミックでありならびに電気伝導性かつイオン伝導性である１片のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ；ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが、上述のように伝導性でありエレクトロクロミックであり、Ｆｅ^２＋／ＳＣＮ⁻が、追加のエレクトロクロミック成分である（以下、参照）、Ｆｅ^２＋／ＳＣＮ⁻を有する１片のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ；エレクトロクロミックＷＯ３−コーティングに直接電気接触している、絶縁ポリマー母材中で伝導性ＩＴＯ粒子の連続網状構造から構成された１片；電解質に溶解したエレクトロクロミック成分に接触している、絶縁ポリマー母材中の伝導性ＩＴＯ粒子の連続網状構造から構成された１片を挙げることができる。上述のように、エレクトロクロミック・ディスプレイ・デバイスは、複数の色を有するディスプレイを実現するためにさらなるエレクトロクロミック材料を含んでいてもよい。このさらなるエレクトロクロミック材料は、エレクトロクロミック画素要素または凝固電解質中に設けることができ、次いでこれらは、例えば一方では無色のＦｅ^２＋およびＳＣＮ⁻イオンであり他方では赤色Ｆｅ^３＋（ＳＣＮ）（Ｈ_２Ｏ）_５錯体であるレドックス対などのエレクトロクロミック・レドックス系を含む。さらなる非限定的な例として、そのような材料は、ＤＭＰＡ−５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン、ＤＥＰＡ−５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジエチルフェナジン、およびＤＯＰＡ−５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジオクチルフェナジンなどの種々のフェナジンから、ＴＭＰＤ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフェニレンジアミン、ＴＭＢＺ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、ＴＴＦ−テトラチアフルバレン、フェナントロリン−鉄錯体、エリオグラウシンＡ、ジフェニルアミン、ｐ−エトキシクリソイジン、メチレンブルー、種々のインジゴおよびフェノサフラニン、ならびにこれらの混合物から選択されてもよい。

凝固電解質：本発明の目的のため、「凝固電解質」は、使用される温度で十分剛性であり、内部のバルク状の粒子／薄片が電解質の高粘度／剛性によって実質的に固定されておりかつ流動せずまたは漏洩しない電解質を意味する。好ましい場合には、そのような電解質は適正なレオロジー特性を有しており、この材料を、例えば従来の印刷方法によって一体シートまたはパターンとして支持体に塗布することが可能になる。堆積後、電解質配合物は、溶媒の蒸発によって凝固すべきであり、または、追加の化学試薬によってもしくは紫外線、赤外線、もしくはマイクロ波放射線による照射、冷却、もしくはそのような任意のその他のものなどの物理的効果によってもたらされる化学架橋反応によって、凝固されるべきである。凝固電解質は、例えば、ゼラチンまたはポリマー・ゲルなどの水性または有機溶媒含有ゲルを含んでいてもよい。しかし固体ポリマー電解質も考えられ、本発明の範囲内に包含される。さらに、この定義は、紙、布地、または多孔質ポリマーなどの適切な母材材料に浸み込ませまたは任意のその他の手法でこの材料に支持される、液体電解質溶液も包含する。本発明のいくつかの実施形態では、この材料は実際に、表面にエレクトロクロミック・デバイスが配置される支持体であり、したがってこの支持体は、エレクトロクロミック・デバイスの動作の一体部分を形成する。

電解質で使用されてもよい乳白剤の例は：二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、アルミノケイ酸ナトリウム、酸化クロム（ＩＩＩ）、カーボンブラックである。

電解質は、好ましくは、例えばインク・ジェット印刷によってまたはロール・ツー・ロール法によって印刷するのに適したものにする、レオロジー特性または粘度を有する。種々の印刷方法に関する電解質粘度（ｍＰａｓ）の具体的な区間は：
インク・ジェット印刷：１〜２０
フレキソ印刷：２０〜４００
スクリーン印刷：１０００〜１０００００
オフセット印刷：１０００〜１０００００
グラビア印刷：２０〜２００
である。

本発明の全ての実施形態では、各画素の着色は、前記エレクトロクロミックおよび電気化学的にアクティブな有機ポリマー材料のレドックス状態の変化によって行われ、この変化は、エレクトロクロミック材料の色の変化を引き起こす。言い換えれば、電解質は通常、ｐＨ色素、即ち周囲のｐＨに応答して色が変化する色素などの着色剤を含まない。さらに言い換えれば、電解質の色は通常、画素の色の切換え中に変化しないままでありまたは実質的に変化しないままである。さらに言い換えれば、電解質の色は切り換えできず、即ち電解質の色は、前記第１の画素層の色の切換えまたは色の変化を少なくとも引き起こすよう十分に長くディスプレイに電圧が印加されたとき、同じままでありまたは実質的に同じままである。前記エレクトロクロミック層と第２の対電極層との間に電位差が印加されたときに色を変化させる、着色剤のない電解質に関して既に述べたものに加え、電解質は、電解質の透明度を低減させる着色剤または乳白剤を含んでいてもよい。乳白剤は、通常、電圧差が第１の画素層と第２の画素層との間に印加されたときに色を変化させず、即ち乳白剤の色は、通常、同じままでありまたは実質的に同じままである。

さらに、各画素セルにおいて、前記エレクトロクロミック層および前記対電極層は、前記第１の画素層と前記第２の画素層との間に配置された、電解質層を含んでいる少なくとも１つの層によって、互いにイオン的に接続されておりかつ電子的に孤立しておりまたは実質的に電子的に孤立している。一実施形態によれば、電解質層は、イオン伝導性であり、電子的に孤立／絶縁性であり、または実質的に電子的に孤立／絶縁性であり、即ち電解質層は、どのような実質的な程度にも電子を輸送しない。第３の電極層が、実質的に電子的に孤立／絶縁性ではなかった場合、この材料は、通常ならエレクトロクロミック層の色の変化を妨げまたは少なくとも損なう可能性のあるデバイスの電子短絡を引き起こす可能性がある。

まとめると、本発明によるディスプレイ・デバイスの材料の選択および縦型機構構造は、従来の印刷技法を含む製造方法を可能にする。そのような従来の印刷技法には、バー・コーティング、スクリーン印刷、スピン・コーティング、インク・ジェット印刷、エアロゾル・ジェット印刷、または任意のその他のそのような製造手順が包含されてもよい。ディスプレイ・デバイスの機構により、より大きな規模の製造に合わせて容易に規模を拡大できる製造手順の使用も可能になり、また、より速くかつ低コストの製造が可能になる。例えば、本発明による複数のディスプレイ・デバイスを含むディスプレイ配置は、ロール・ツー・ロール製造手順で製造されてもよい。

ディスプレイ・デバイスの層は、有利には、印刷技法を用いて基板上に設けられる。印刷可能にするために、材料は、好ましくは適切なレオロジー特性を有するべきである。電気伝導性ポリマーまたは伝導性炭素を含むインクは、そのような印刷可能な材料の例である。バー・コーティング、スクリーン印刷、インク・ジェット印刷、エアロゾル・ジェット印刷、スピン・コーティングなど、いくつかの種々の適切な印刷技法がある。

一般に、本発明のその他の目的、機能、および利点は、以下の詳細な開示から、添付の従属クレームから、ならびに図面から明らかにされよう。次に本発明の実施形態について、添付図面を参照しながら例を挙げて記述する。図面は、縮尺に合致しておらず、当業者に容易に理解されるように、図面に示されるもの以外の寸法も本発明の範囲内にあることが等しく可能であることを理解すべきである。

次に本発明の実施形態について、添付図面を参照しながら例を挙げて記述する。

本発明によるディスプレイ・デバイスの構成部分の、概略分解斜視図である。 上部から底部に観察者に向き合った場合と同じ順序で配置された、本発明によるディスプレイ・デバイスの構成部分の各層の概略上面図である。 １つ１つが互いの上に配置されたときの、図１ｂに示される層の概略上面図である。 本発明によるディスプレイ・デバイスの構成部分の概略断面図であり、例えば図１ａおよび１ｃに示された場合の図である。 完成したまたは組み立てられたディスプレイ・デバイスの概略図である。 種々の構成を有するディスプレイ・デバイスの構成部分の写真である。 種々の構成を有するディスプレイ・デバイスの構成部分の写真である。 種々の構成を有するディスプレイ・デバイスの構成部分の写真である。 種々の構成を有するディスプレイ・デバイスの構成部分の写真である。 種々の構成を有するディスプレイ・デバイスの構成部分の写真である。 図７ａ〜ｄは、本発明による７セグメント・ディスプレイの層の上面図である。 図８ａは、下記の実施例７で記述されるように印刷されたエレクトロクロミック試験構造（１００１）の図である。第１の電極（１０１０）、第２の電極（１０２０）、および電解質（１０３０）、および基板（１０４０）が、図面に示されている。図８ｂは、概略側面図としてエレクトロクロミック試験構造の電気化学セルを示す図である。 図９ａ〜ｄは、図８に示される試験構造から切り取られる試験画素を示す図である。図９ａでは、図９ｂにおける層が示されており、図９ｂにおける試験画素が得られる。図９ｃは、電圧を印加する前（白色）の試験画素であり、図９ｄには、実施例８に記述されるように、画素を切り換えた後（影が付いている。）が示されている。 試験画素を流れる電流対３Ｖの電圧を印加した後の時間を示すグラフである。 試験画素を流れる電流対３Ｖの電圧を印加した後の時間を示すグラフである。

図面は、縮尺に合わせて描かれていない。

図面において、類似のまたは等しい要素は同じ符号で示される。図は、ここでは縮尺に合わせて描いている。

図１ａ、１ｂ、および１ｃは、直接アドレス指定されたまたは直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分の、一例を示す概略図である。図１ａは、層を１つ１つ示しており、図１ｂは、互いの上に積み重ねられたときの層を示し、図１ｃは、図１ａおよび１ｂに示される層の断面図である。図１ｄは、デバイスの上面図である。

より詳細には、図１ａ〜１ｃは、９個の画素セルを含んで各画素セルが記号を表示するように配置されており、オン状態とオフ状態との間で切換え可能である、直接アドレス指定されたまたは直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスを示す。図１ｅでは、全ての画素がそれらのオン状態にある。画素セルには、左から右に１から９まで番号が付されている。記号「ＰＩＮ」が、画素セル番号１によって表示され、即ち最も左の画素セルがＰＩＮである。星記号、^「＊」は、画素セル番号２〜７の各１つによって表示される。クエスチョン・マーク記号、「？」は画素セル番号８によって表示され、記号「ＯＫ」は画素セル番号９によって表示される。それぞれの画素セルによって表示可能な記号は、その他の画素セルの状態とは無関係にオン・オフすることができる。動作中、通常は記号「ＰＩＮ」はディスプレイ・スイッチがオンのときに表示され、１つの星は、ユーザが入力する文字ごと／ユーザが押すボタンごとに点灯し、ＰＩＮコードの検証後、一致が見出された場合にはＯＫ記号が表示され、一致が見出されない場合にはクエスチョン・マークが表示される。

さらに、ディスプレイ・デバイスは、アドレッシング回路６４に接続され、電源６６に接続される。画素セル１〜９の各対電極１４０は、ホルダまたはクリップ６８を用いて電子伝導体６２によりアドレッシング回路６４のそれぞれの出力に接続される。電源６６は、場合によりアドレッシング回路６４を介してディスプレイ・デバイスに電力を供給してもよい。電源および場合によるアドレッシング回路はそれにより、対電極層１４０および画素電極層１５０に異なる電位を印加することによって、各画素セル１〜９の電位差の個々の制御を行う。言い換えれば、１つまたはそれ以上の電源は、前記対電極および外部電極１５０のそれぞれに１つに直接電子的に接続されてもよい。１つの例によれば、ホルダ６８は、Ｍｏｌｅｘ（登録商標）によって提供される１．２５ｍｍ ＦＰＣ／ＦＦＣ ＢａｃｋＦｌｉｐ（商標）ハウジング、部品番号４９５９７−２０１７である。しかし、対電極を回路基板の電気伝導体に接続するには多くの異なる代替例が存在し、これらは当業者に周知である。

図１ｃに示されるように、各画素セル２、３は：
− ２つの異なる視覚的に検出可能な着色状態の間で電気化学的に切換え可能な、エレクトロクロミックおよび電気化学的にアクティブな有機ポリマー材料を含むエレクトロクロミック層１１０；
− 電子伝導性材料を含む対電極層１４０であって、視野方向にある前記対電極層が前記エレクトロクロミック層の背後に配置されている対電極層１４０；
− 凝固しており、前記エレクトロクロミック層と前記対電極層との間に空間的に配置されかつイオン的に接触している電解質層１３０；
− 前記エレクトロクロミック層に直接接触して配置された記号画成層１２０であって、前記電解質層１３０を取り囲みかつ前記記号の形状を画成する１つまたはそれ以上の開口部１２１、１２２を含む記号画成層１２０
を含む。

より詳細には、電解質層１３０は、隣接する画素セル２、３の間でイオン的に分離されており、前記電解質は、カチオンの２０重量％未満、または１５重量％未満、または１０重量％未満、または５重量％未満、または３重量％未満が１０００ｇ／ｍｏｌよりも低い分子量を有している分子量分布を有するカチオンを含む、ポリカチオン電解質である。

さらに、電解質組成物のカチオンは、１０，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは２０，０００から７５，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量（Ｍｗ）を有していてもよい。

次に図１ａおよび１ｂを参照しながら、直接アドレス指定可能なディスプレイについて層ごとに記述する。まず、透明基板１０５が用意され、その上にエレクトロクロミック層１１０が配置される。エレクトロクロミック層は、好ましくは異なる画素セルの間で連続しており、異なる画素セルのそれぞれのエレクトロクロミック層は、連続エレクトロクロミック層の個別の部分となっている。あるいはエレクトロクロミック層は、異なる画素セルの間で不連続であってもよい。この場合、孤立したエレクトロクロミック層には、電位を印加するために個別の電極が設けられる。

第２に、記号画成層１２０がエレクトロクロミック層１１０上に印刷され、この記号画成層１２０は、表示される記号の形状に対応した開口部またはスルー・ホール１２１〜１２９を含む。

第３に、電解質層１３０が記号画成層１２０の上部に印刷される。電解質層は、１つの電解質１３１の電場が隣接画素セル内の別の電解質１３２の電場に影響を及ぼさないように互いにイオン的に孤立している９個の部分１３１〜１３９を含み；１個の画素セルごとに１つの部分がある。電解質１３１〜１３９の各部分は、記号画成層１２０の下にある（１つまたはそれ以上の）それぞれの開口部１２１〜１２９を覆うように印刷される。印刷された記号画成層は、電解質部分が互いにイオン的に孤立している限り、任意の形状を有していてもよい。好ましくは電解質層は、エレクトロクロミック材料の色の切換えが望まれる部分でのみ、エレクトロクロミック層に直接イオン的に接触している。

記号画成層は、イオン孤立／絶縁材料で配置され、有利には、記号画成層１２０とエレクトロクロミック層１１０との間の接着は、記号画成層とエレクトロクロミック層との間の電解質の移行および／または拡散が防止されまたは最小限に抑えられるように検証される。電解質の移行は、表示される画像のコントラストを劣化させる可能性がある。

第４に、対電極層１４０が電解質層１３０の上部に印刷される。対電極層は、１つの電極１４１に印加される電位が隣接画素セルに属する電解質１３２の電場に影響を及ぼさないように、互いに電子的に孤立している９個の部分１４１〜１４９を含む。各対電極部分１４１〜１４９は、電解質部分１３１〜１３９のそれぞれ１つにイオン接触するように印刷される。対電極層は、適切な電場を電解質中に生成できる限り、任意の形状を有していてもよい。

有利には、１つまたはそれ以上の画素電極は、画素セルのエレクトロクロミック層に電位を供給するために、エレクトロクロミック層に直接電子的に接触して設けられる。エレクトロクロミック層がイオン的に孤立した部分を含む場合、これら部分の１つ１つにはそれぞれの画素電極が設けられる。代わりにエレクトロクロミック層が連続的である場合、エレクトロクロミック層のただ１つの部分に電子的に接触している１つの画素電極を配置すれば十分と考えられる。あるいは画素電極は、画素電極およびエレクトロクロミック層が直接電子的に接触しているエリアが、エレクトロクロミック層の一部分の端から端まで延びまたはこの一部を取り巻くように、設けられてもよい。図１ｂに示されるように、画素電極は、各画素セルから実質的に等しい距離でエレクトロクロミック層の端から端まで延びる。

図１ａおよび１ｂに示される例では、画素セルが第１の方向に延びる。さらにエレクトロクロミック層は、前記記号画成層で覆われていない第１の部分１１１を含み、この第１の部分は、記号画成層の開口部１２１〜１２９から実質的に等しい距離で前記第１の方向に延びる。さらに画素電極１５０は、画素セルの列に沿って、エレクトロクロミック層の前記第１の部分１１１に直接電子的に接触して配置される。画素電極と電圧源との接続を容易にするために、画素電極の接触部分を対電極の接触部分に位置合わせする。画素電極が画素セルの１つに近付いて延びるような部分では、記号画成層は、画素電極のその部分とエレクトロクロミック層との間に延びるように配置される。この例によれば、画素電極は、対電極層と同時に印刷され、１つの電極層を形成すると見られる。言い換えれば、電極層は、対電極層と１つまたはそれ以上の画素電極との両方を含む。

場合により、ディスプレイを保護および／または封入するために、保護層１６０が電極層の上部に設けられる。

場合により、記号画成層の色は、電解質の色と同じまたは実質的に同じである。これは、ディスプレイのオフ状態で、表示される記号の隠蔽を改善するので有利である。

動作中、画素は、対応する画素セルの電解質に電位差Ｖ_画素を印加することによって、そのオフ状態からオン状態に切り換わる。電位差は、ある体積のエレクトロクロミック層の電気化学反応を引き起こし、その電気化学反応は、エレクトロクロミック層の塊の色の変化を引き起こす。電気化学反応は、電解質とエレクトロクロミック層との間の界面で開始し、その後、エレクトロクロミック層内に伝搬してエレクトロクロミック層の反対側に到達し−この反応は透明基板を通して見ることができるものである。

電解質の組成物の適正な利点を得るために、電位を印加するときには注意を払わなければならない。より詳細には、ポリカチオン電解質を含む画素セルでは、対電極に比べてより低い電位がエレクトロクロミック層に好ましくは印加される。電位が印加される場合、電解質中の全ての電荷担体または少なくとも全ての可動性電荷担体は、それぞれエレクトロクロミック層に向かってまたは対電極層に向かって移動することになり、その方向は、それぞれの電荷によって決定される。したがって、エレクトロクロミック材料内のこれら電荷担体の拡散／移行は制約を受けるので、より大きいイオン錯体がエレクトロクロミック材料に向かって引き付けられる。

一実施形態によれば、対電極層の各部分には、デバイスの制御を容易にするために、画素が切り換わる場合に同じまたは実質的に同じ電位が供給される。あるいは、異なる画素セルの時間差スイッチングが可能になるように、即ち１つの画素を、例えば隣接する画素に比べて異なる速度で切り換えることができるように、対電極層の異なる部分には異なる電位を印加してもよい。印加電位差が高くなるほど、画素はより速く切り換わる。

図１ｄに示される画素デバイスの電源をオンにした場合またはそのオン状態に配置した場合、地電位が、画素電極１５０に、ならびに最も左にある対電極部分１４１を除いた対電極部分１４２〜１４９のそれぞれ１つに印加される。第１の画素セルの印加電位差Ｖ_画素に応答して、エレクトロクロミック材料が還元されることにより記号「ＰＩＮ」は第１の画素セルで目に見えるようになる。ＰＩＮを入力するごとに、電位差Ｖ_画素が、最も左にあるまだアクティブ化されていない画素セルの対電極層部分に印加される。言い換えれば、ＰＩＮを入力するごとに、別の星記号がディスプレイ・ウィンドウの左から右に目に見えるようになる。６回のＰＩＮの入力が行われた場合、ＰＩＮコードは処理手段によって検証され、正しい場合には、電位差Ｖ_画素が、対電極層の最も右の部分１４９に印加され、記号「ＯＫ」がディスプレイ上で目に見えるようになる。コードが正しくない場合、電位差Ｖ_画素は、対電極層の右から２番目の部分１４８に印加され、記号「？」がディスプレイ上で目に見えるようになる。

実験
製造方法
以下の実施例は、他に指示しない限り、１２０スレッド／ｃｍおよびスレッド直径３４μｍを有するスクリーン印刷メッシュを使用するスクリーン印刷を用いてかつ以下に記述される順序で、全て製造した。厚さ１２５□ｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと呼ぶ。）被膜（Ｐｏｌｉｃｒｏｍ Ｓｃｒｅｅｎ製Ｐｏｌｉｆｏｉｌ Ｂｉａｓ）を含む絶縁層１０５を基板として用意し役立て、その上に、エレクトロクロミック層１１０を形成するためにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓにより提供されたＣｌｅｖｉｏｓ ＳＶ３スクリーン印刷ペースト）を均一に印刷した。

次いで画像を画成する穴を有する記号画成層１２０（例えば、ＤｕＰｏｎｔから購入されるＵＶ硬化性誘電体５０１８Ａ、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｓｅｒｉｃｏｌ製Ｕｖｉｐｌａｓｔ ＵＶ硬化インクＯｍｎｉｐｌｕｓ ＵＬ−０２５、Ｍａｒａｂｕ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ製Ｕｌｔｒａｇｒａｐｈ ＵＶＡＲ）を、エレクトロクロミック層の上部に印刷した。さらに、エレクトロクロミック層の一部分１１１には、電解質がないままにした。層の厚さは約１０〜２０μｍであった。記号画成層を、ＵＶ光で露光することにより硬化した。

記号画成層の各開口部を、それぞれの画素セルに割り当て、電解質層部分１３１〜１３９を、それぞれ同じ画素に属する記号画成層の全ての開口部の上部に印刷し、記号画成層の開口部に電解質が充填されること、第１の画素セルに属する電解質層部分が異なる画素セルに属する電解質層部分に直接接触しないこと、および電解質が記号画成層の開口部の外側にあるエレクトロクロミック層にイオン接触しないことを確実にした。層の厚さは、約５〜１０μｍであった。その後、電解質層をＵＶ硬化し、その上に、同じ厚さを有する別の電解質層を印刷した。この最後の層もＵＶ硬化した。電解質層は、電解質を白色および不透明にするために、ＢＡＳＦ製のＬｕｖｉｑｕａｔ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ、即ちビニルピロリドンと第四級化ビニルイミダゾールとのコポリマーを水溶液に溶かしたものであって、ＴｉＯ_２粉末（ＫＲＯＮＯＳ製Ｋｒｏｎｏｓ２３００）を１０重量％含んでいるものを含む。

次いで対電極部分１４１〜１４９（ＤｕＰｏｎｔから購入した電気伝導性炭素ペースト７１０２）を、電解質層部分のそれぞれの上部にスクリーン印刷し、第１の画素セルに属する対電極部分が異なる画素セルに属する対電極部分に直接接触しないこと、および対電極層１４０の部分が記号画成層の開口部の外側にあるエレクトロクロミック層に直接電子的に接触しないことを確実にした。層の厚さは約５〜２０μｍであった。

次いで画素電極１５０（ＤｕＰｏｎｔから購入した電気伝導性炭素ペースト７１０２）を、記号画成層により覆われていないエレクトロクロミック層の一部分の上部にかつ直接物理接触させて、スクリーン印刷した。記号画成層により覆われていないエレクトロクロミック層の部分は、「ＯＫ」を表示する画素セルの「Ｋ」に沿って延びる。さらに、画素電極は、左端から右端の電解質部分１３１、１３９の側面に延び、対電極１４１〜１４９の端部と一直線になる。その後、対電極層１４０および画素電極１５０を、１２０℃で３分間乾燥した。

１本の伝導性ラインを各対電極に接続し、１本の伝導性ラインを画素電極の各端部に接続した。最後に、伝導性ラインを電圧電源に接続し、画素電極および各対電極に供給される電位を個々に制御可能にした。画素セルの印加電位差は、他に指示しない限り３Ｖであった。

以下に論じられる写真は、異なるカメラおよび異なる照明装置を使用して撮影した。しかし図２から４の写真は実質的に同じ設備を使用して撮影し、図５から６の写真は実質的に同じ設備を使用して撮影した。

イオン孤立／絶縁層の重要性
以下の全ての写真において、ディスプレイは、絶縁層１０５を通して見るが、スクリーン・メッシュ製造方法での手違いにより、記号画成層は反転していた。一例によれば、得られるディスプレイの鮮明度に対してラッカー層がどのような影響を及ぼすかを調査するために、イオン孤立／絶縁層をディスプレイ・デバイス機構から省き、即ちディスプレイ・デバイスを、ＰＥＴ １０５／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ １１０／電解質１３０／炭素１４０、１５０により構成した。

切換え直後、記号は図２ａに示されるように見えたが、わずか数分後に、記号は図２ｂに示されるように完全にぼやけるようになった。

第２の例によれば、イオン孤立／絶縁記号画成層は、電解質とエレクトロクロミック層との間ではなく対電極と電解質との間に配置された。したがって、デバイスは下記の構造：ＰＥＴ １０５／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ １１０／電解質１３０／ラッカー１２０／炭素１４０、１５０を有していた。

図３ａは、３Ｖを印加することによってディスプレイをその着色状態に切り換えた直後に撮影された、第２の例による配置を有する写真である。図３ｂは、ディスプレイ切換えの数分後に撮影された、同じディスプレイの写真であり、所定の画像パターンが完全にぼやけて見分けられなくなった。

第３の例によれば、ディスプレイは、上記製造方法のセクションに関して述べたように製造され、即ち、層は、下記の順序、ＰＥＴ １０５／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ １１０／ラッカー１２０／電解質１３０／炭素１４０、１５０で配置される。図４ａは、電位差が画素セルに印加されてから数分後のディスプレイ・デバイスを撮影した写真であり、記号は鮮明なままである。図４ｂは、２Ｖの電位差が画素セルに６０分超にわたり印加された後のディスプレイ・デバイスを撮影した写真であり、ディスプレイは、観察可能な劣化またはぼやけた記号を示さない。

画素化電解質の重要性
図５ａ〜ｄは、連続的なまたは非画素化電解質層を有するディスプレイ・デバイスの写真である。ディスプレイ・デバイスは、電解質層が連続的であること、即ち異なる画素セルに属する電解質部分の間に直接イオン接触があることを除き、上記実験セクションに関して提示された説明に従い生産される。言い換えれば、図４ａおよび４ｂに示されるディスプレイ・デバイスと図５ａ〜５ｄに示されるディスプレイ・デバイスとの間の唯一の相違は、画素化／連続電解質層である。図５ａは、３つのセグメントが最初に切り換えられ、一方、６つのセグメントはそれらの非切換え状態のままであることを示す。電圧電源の接続解除後、最初に切り換えられたセグメントの固有電圧によって、いくつかのその他のディスプレイ・セルに電位差が生じる。図５ｂおよび５ｃは、それぞれ約１０／９０分後にセグメントがビルト・イン電圧をどのように平衡させたのかを示す。図５ｄは、波形発生器；方形波、２００ｍＨｚ、２．５Ｖ／１．５Ｖ還元／酸化を使用することによる、約９０分のサイクリング後の横クロス・トークを示す。電位差は、第１の画素セルまたは「ＰＩＮ」セグメントにのみ印加されるが、横クロス・トークは隣のセグメントを切り換えていることに留意されたい。

ポリカチオン電解質の重要性
図６ａ〜６ｃの写真は、ポリカチオン電解質の重要性を示す。ディスプレイ・デバイスは、上記実験セクションに関連して提示された説明に従い生産されるが、３つのディスプレイ・デバイスには異なる電解質を使用した。図６ａ：電解質は、ＥＭＩ−ＥＳ（エチルメチルイミダゾリウムエチルスルフェート）９５重量％をＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）５重量％に溶かしたものをベースにしたイオン性液体を含む。図６ｂ：電解質は、ＰＳＳポリアニオン、ポリ（スチレンスルホネート）４０重量％、Ｄ−ソルビトール１０重量％、グリセリン１０重量％、および脱イオン水４０重量％をベースにする。図６ｃ：電解質は、ポリカチオンＬｕｖｉｑｕａｔ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ、即ちＴｉＯ_２粉末（ＫＲＯＮＯＳ製Ｋｒｏｎｏｓ２３００）１０重量％を含むＢＡＳＦ製の、ビニルピロリドンと第四級化ビニルイミダゾールとのコポリマーを水溶液に溶かしたものをベースにするＵＶ硬化性電解質である。ＴｉＯ_２は、電解質を白色および不透明にするのに使用される。同じ設定を全てのディスプレイで使用し、即ち、着色は３Ｖを印加することによって行い、写真は、ディスプレイの着色および電位の接続解除から約３分後に撮影した。図６ｃで３個の画素セルが切り換えられていないという事実は、対応する対電極の段差被覆が不十分であり、したがって画素セルがディスプレイ製造時に破壊されたことに起因する。図からわかるように、ポリアニオン電解質（図ｂ）もイオン性液体電解質（図６ａ）も、ポリカチオン電解質を含むもの（図６ｃ）と同程度に画像を鮮明に維持することができない。

この理論に拘泥するものではないが、本発明者らは、図６ｃが図６ａおよび６ｂに比べて著しく鮮明であることの理由は、カチオンがＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層内で横方向に移動するのが制限されることに起因すると考える。より詳細には、その切り換えられていない状態において、エレクトロクロミック材料のポリマーが酸化され、正電荷を有する。しかし荷電平衡が材料には求められるので、材料は、対応する量の負電荷も含有する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの場合、負電荷はＳＯ_３ ⁻基であり、即ち、ＰＳＳＨポリマー中で解離した硫酸の共役塩基である。ＰＥＤＯＴが還元される場合、電子および遊離状態の正電荷が得られることになり、即ち、過剰なアニオンが形成されることになり、これは材料から拡散するアニオンまたは材料に拡散／移行するカチオンのいずれかによって補償される必要がある。実際には、ＰＳＳＨは共有結合または静電結合によって固定化される可能性もある非常に大きい分子であるので、アニオンは材料から素早く拡散することができない。したがってカチオンが材料に進入しなければならず、そのためＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは還元されて、切り換えることができるようになる。このように、ポリカチオンの電気化学セル内でのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのエレクトロクロミック還元は、電極材料へのポリカチオンの輸送によって着色が制御されるファラデー反応である。明らかにこの輸送は、裸眼で視覚的に区別することができない距離、即ち１０ミクロン程度の、材料の被膜厚さに対応する長さ規模で可能である。したがって、絶縁記号画成層の塗布は、切り換えられた記号の鮮明度を改善することになる。さらに、記号画成層により覆われた電極でのポリカチオンの移動度の制限は、前記層内の結合剤分子が電極内に拡散してポリカチオンの輸送経路を妨げる場合に得ることができる。

ファラデー反応に基づく電気化学は、還元される材料へのおよび還元される材料からのイオンの輸送を必要とする。さらにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、比較的多孔質の構造を有し、したがってポリカチオンは、電位を印加することによってエレクトロクロミック材料に垂直移入できるようになる。しかし、ポリカチオン分子は、記号画成層の下でエレクトロクロミック材料内を横方向に拡がることができず、少なくとも、人の裸眼で見える程度にまで拡がることができない。これは１つには、ポリカチオン分子が大きな分子量であることに起因し、また１つには、電場によってポリカチオンの横方向の移行および／または横方向の拡散ではなく縦方向の移行が強制されることに起因すると考えられる。これは、得られるディスプレイ・デバイスに鮮明な画像をもたらす。

しかし、大量の小さいカチオンは、エレクトロクロミック材料内を容易に移動可能であり、横方向に著しく移動する傾向があり、したがってぼやけた画像が生じる。

デバイスは、電解質層に存在する実に大量の小さいアニオンともうまく作用する。これは、可動性アニオンが対電極に向かって引き付けられることに起因し、かつ／またはアニオンがエレクトロクロミック層に進入した場合であっても、通常はエレクトロクロミック材料をその退色状態に至らせるエレクトロクロミック材料の酸化に寄与する可能性があることに起因すると考えられる。即ちアニオンは、通常、ディスプレイで提示される記号のぼやけに寄与しない。

図７ａから７ｄは、本発明による７セグメント・ディスプレイ・デバイスを形成するときに使用されてもよい層の、一例を示す。エレクトロクロミック層７１０が図７ａに示され、記号画成層７２０が図７ｂに示され、電解質層７３０が図７ｃに示され、対電極層７４０ならびに画素電極層７５０が図７ｄに示されている。例えば地電位を画素電極に、かつより高い正電圧を対電極のうちの１つに印加することによって、ディスプレイのそれぞれのセグメントを切り換えることができる。

ポリイオン電解質に関するさらなる詳細
ポリイオン電解質および高分子電解質という表現は、本文書では同義に使用する。高分子電解質は、組成物が電気化学セル内で電解質として機能するのに十分なイオンおよびイオン移動度を提供する性質を有する。高分子電解質は可動性対イオンを提供し、組成物全体は、電解質を挟むエレクトロクロミック材料と対電極との間に電解接続性をもたらすためにイオンに移動度を提供する。これは、電解質中のイオン輸送経路が、電極での電気化学的切換えのためにイオン輸送をもたらすのに十分であるべきことを意味する。

高分子電解質は、カチオン性ポリマーのようなポリカチオン材料の中から選択することができ、好ましくは第四級化アンモニウム基を有するポリマーである。カチオン性ポリマーである高分子電解質の例は、ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）である。

さらに、ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］は、ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］４０重量％を水中に含む溶液である「Ｌｕｖｉｑｕａｔ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ（商標）」として入手可能である。ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］は、３−メチル−１−イミダゾリウムクロリド繰り返し単位９５ｍｏｌ％およびビニルピロリドン単位５ｍｏｌ％を有するコポリマーである。生成物は、ＢＡＳＦ ＧｍｂＨから入手可能である。

ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）は、典型的にはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）３５重量％を含む水溶液として使用される。ポリカチオン高分子電解質は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。本発明の電解質組成物は、例えば表面活性剤、潤滑剤、プロセス安定化剤のようなその他の成分を含んでいてもよい。

結合剤系
結合剤系に含まれる、場合によるポリマー結合剤は、少なくとも１つの重合性部位または重合性基を有するものとする。ポリマー結合剤は、ホモポリマー、またはコポリマー、またはモノマーの任意のその他の組合せであってもよい。本発明に適切な結合剤は、ただ１つの重合性基を有するモノマーを含むポリマーとされる、即ち単官能性モノマーである。例は、モノアクリレートである。ポリマーは、２つ以上の官能基、重合用の部位を有するモノマーを含んでいてもよい。そのようなポリマーのさらなる例は、ジ−およびポリアクリレートであり、好ましくはポリエチレングリコールジアクリレートである。

さらに、結合剤は電解質中に存在することになるので、好ましくは電気化学デバイスの電極間でイオンを溶解し輸送することができるべきである。

典型的には、結合剤分子は、ポリマーまたはコポリマーの下記の群：ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、およびポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、またはこれらの混合物から選択される。

結合剤系は、ポリマー網状構造を形成することができる分子からなるもの、即ち、印刷堆積後に粘着および接着強さと一体性を系にもたらす結合剤であってもよい。結合剤系は、高分子電解質および固体粒状相を含むポリマー網状構造を形成するために、１種またはそれ以上の結合剤と１種またはそれ以上の開始剤とを含んでいてもよい。結合剤および結合剤系は、架橋、網状構造形成反応を開始する、例えば紫外線放射による開始後に、硬化可能であってもよい。そのような結合剤の例は、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｍｎ ７００である。

本発明の高分子電解質組成物は、１種またはそれ以上の光開始剤も含んでいてもよい。これらは、典型的には結合剤系と一緒に添加される。光開始剤は、照射によって重合を開始する能力、したがって高分子電解質組成物を硬化する能力を有する。

さらに、光開始剤は、異なる波長で開始する２種以上の光開始剤を混合することによって特定の波長で開始し、光開始剤がアクティブ化し高分子電解質が硬化する波長範囲は広くすることができるものである。

１種またはそれ以上の光開始剤は、優先的に、組成物中の全ての材料に適合性があるべきである。これは光開始剤が、白色顔料粒子が充填された組成物中で機能すべきことを意味し、光開始剤が、そのような粒子分散体を経て透過する光で開始すべきことを意味する。さらに水が組成物中に存在していてもよく、全ての成分はある程度まで水に可溶であり、したがって水中の光開始剤の、ある特定の分布が望ましい。不透明である印刷済みの電解質のＵＶ硬化は、特に短波長で吸収する光開始剤の場合に難しくなる可能性がある。白色顔料の場合、光は材料内を散乱する。良好なバルク硬化のために、下にある材料に良好な粘着および接着を得ることが必要であり、顔料が充填された材料を通過することができる長波長で、吸収する光開始剤を使用することができる。

光開始剤の例は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入したＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン９８％；Ｌａｍｂｅｒｔｉ ＳＡから入手可能な二官能性−α−ヒドロキシケトンであるＥｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ（商標）である。Ｅｓａｃｕｒｅは、電解質を硬化するときに有利と考えられる高い反応性を示す光開始剤であり；ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、「Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ」（ＢＡＳＦから入手可能）である。あるいは結合剤系は、熱処理によって硬化可能な１種またはそれ以上の結合剤を含んでいてもよい。

可塑剤
可塑剤は、電解質がスクリーン・メッシュ内をより良好に流動しかつ電解質のより滑らかな表面層を与えるのを助けるので、印刷品質を維持し高めるのに使用することができる。典型的には、本発明の高分子電解質組成物に含まれる可塑剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリプロピレングリコールを含むコポリマーである。可塑剤の例は、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）、Ｍｎ １２０００である。

プロセス安定化剤
電解質組成物は、高温などのさらなる処理中に組成物を安定にする、１種またはそれ以上のプロセス安定化剤も含んでいてもよい。プロセス安定化剤は、組成物を破壊することなくまたは亀裂を生じさせることなく処理に耐えられるようにする。典型的には、電解質組成物は、最高１４０℃の数分間の熱処理に耐える。プロセス安定化剤は、熱処理中に表面層を無傷のまま保つ。この目的を有するプロセス安定化剤の例は、脂肪族カルボン酸である。好ましくは酸は、高沸点と併せて低融点を有する。より具体的には、安定化剤は、そのＤＬ−形態にある、ＤＬ−乳酸とも呼ばれる２−ヒドロキシプロピオン酸であってもよい。この乳酸は、１２ｍｍＨｇで−５３℃の融点および１２２℃の沸点を有する。

粒状相
粒状相は、分断、ピン・ホール、および亀裂に対して安定なカチオン高分子電解質を提供する目的で、電解質組成物中に存在する。粒状相は、固体粒状相の５から４０体積％の量で存在するものとする。

粒状相内の粒子のサイズは、１ｎｍから１０μｍの間、例えば０．１μｍから５μｍの間、例えば約０．３μｍまたは約０．４μｍ（平均サイズ）の粒子とする。メジアン粒度は０．３６μｍであってもよい。

粒状相は、本発明の電解質組成物に含まれるその他の成分に対して不活性でありかつ実質的に電子伝導性ではない固体粒子を含む、固体粒状相からなるものであってもよい。例えば、固体粒状相は、粒状顔料からなるものであってもよい。組成物中に存在する顔料は、電解質が透明になるのを防止することができ、したがって電極などの、下にある設備が隠蔽される。これにより、縦型エレクトロクロミック・ディスプレイで最大限のコントラストを得ることができる。顔料の例は、白色酸化チタン（ＴｉＯ_２）顔料、Ｋｒｏｎｏｓ ＡＳ、ノルウェーから入手可能なＫｒｏｎｏｓ２３００である。固体粒状相は、塑性材料からなるものであってもよい。顔料および塑性材料からなる固体粒子の混合物も、本発明の電解質組成物に含めることができる。

粒状相は、高分子電解質とイオン性表面活性剤との複合体として形成されてもよく、コロイドが、反対に帯電した高分子電解質と複合体を形成するイオン性界面活性剤により安定化することによって特徴付けられる、液−液コロイドである。これらの複合体は、高分子電解質−表面活性剤複合体として公知であり、しばしばＰＥ−Ｓｕｒｆと略される。本発明の電解質組成物に含まれるようなカチオン高分子電解質を、アニオン性表面活性剤と混合し、電解質組成物中に粒状相をもたらす複合体が形成される。イオン性表面活性剤が、反対に帯電したポリイオンに添加された場合、自己組織化法によって安定な複合体が形成され、この複合体については、参照によって本明細書に組み入れる「Ｍｅｓｏｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ−ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ」、Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，Ｍ．ら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ、７、７５１、１９９５にさらに記載されている。このタイプの高分子電解質複合体は、光学的な理由で固体顔料の性質が求められない場合、および固体粒子の存在が処理を難しくする場合、興味深いものとすることができる。

粒状相は、イオン交換粒子からなるものとすることもできる。そのような粒子は、イオン、アニオンまたはカチオンのいずれかを電解質と交換することができることによって特徴付けられ、所望のイオン型を充填することができる。さらに、これらは典型的には稠密に架橋され、湿度およびイオン強度の変化に対して寸法安定性がある。市販のアニオン交換粒子の例は、Ｄｏｗｅｘ １×２クロリド形態、２００〜４００メッシュ、塩化物イオンが充填された粒子形態の樹脂である。カチオン交換樹脂の例は、Ｄｏｗｅｘ ５０Ｗ×４ Ｎａ^＋形態、２００〜４００メッシュ、ナトリウム・イオンが充填された粒子形態の樹脂である。そのようなイオン交換粒子には、所望のイオンを充填することができ、本発明の粒状相として含めることができる。この粒状相は、顔料が光学的な理由で必要とされない場合にも考慮される。

水が蒸発するときに分散体が維持されるように、分散剤を存在させてもよい。これは典型的には、乳酸などの、室温で液体の化合物である。この分散剤がないと、粒子は凝集する可能性があり、コーティングは亀裂を形成する可能性がある。

本発明の電解質組成物は、液体媒体も含む。本発明の高分子電解質組成物に含まれる成分に応じて、液体を、水もしくは溶媒またはこれらの混合物から選択することができる。典型的には、液体は水性液体であり、例えば水、または水を低級アルコール、例えばエタノールと混合したものである。

また、電解質組成物の製造方法は、下記の工程：
ａ）高分子電解質を含む溶液を用意する工程と；
ｂ）粒状相を、工程ａ）で用意した高分子電解質溶液に、例えば機械式ホモジナイザなどの機械処理を使用することによって分散する工程と；
ｃ）結合剤分子および光開始剤を含む溶液に溶解した結合剤系を用意する工程と；
ｄ）工程ｂ）で用意した高分子電解質および固体粒状相の分散体を、結合剤系およびその他の成分も含む工程ｃ）の溶液と混合する工程と
を含む。混合は、例えばホモジナイザでの機械的混合であってもよい。

典型的には、電解質組成物の製造方法は、下記の工程：
ａ）高分子電解質を含む溶液を用意する工程と；
ｂ）固体粒状相を、工程ａ）で用意した高分子電解質溶液に、例えば機械式ホモジナイザなどの機械処理を使用することによって分散する工程と；
ｃ）結合剤分子および光開始剤を含む、溶液に溶解した結合剤系を用意する工程と；
ｄ）工程ｂ）で用意した高分子電解質および固体粒状相の分散体を、結合剤系およびその他の成分も含む工程ｃ）の溶液と混合する工程と
を含む。混合は、例えばホモジナイザでの機械的混合であってもよい。

高分子電解質は、１５〜６５重量％の量で存在してもよく；ポリマー結合剤は５〜２５重量％の量で；１種またはそれ以上の光開始剤は０．１〜５重量％の量で；プロセス安定化剤は５〜３５重量％の量で；可塑剤は１〜３０重量％の量で存在してもよい。

電解質組成物を含む電気化学セルは、下記の構成要素：
場合により基板；
第１の電極；
第１の電極に塗布される本発明の電解質組成物の１つまたはそれ以上の層；
対電極
を含んでいてもよく；電解質組成物の各層は、第２の電解質が塗布される前に硬化される。

電気化学セルは、上述の直接アドレス指定されたまたは直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスであってもよく、電気化学セルは、顔料を含む電解質組成物を含んでいてもよい。

電解質組成物の層は、０．５μｍから５０μｍの間の厚さ、例えば１μｍから３０μｍの間、または５μｍから１５μｍの間の厚さを有していてもよい。好ましくは、電解質組成物は、約１０μｍの厚さに堆積される。

それによって、実質的にピン・ホールのない均等な被膜を堆積することが可能になる。さらに、顔料を含む電解質層がより薄い層として塗布される場合、硬化後により高い密度を得ることができる。

基板
電気化学セルは、基板上に配置し塗布してもよい。工程ａ）の基板は、プラスチック材料、任意の繊維材料、織地、または紙の基板から選択することができる。基板は、選択された印刷方法に適切であるとする。

電解質に関するさらなる詳細および例
このセクションでは、例示的な電解質組成物について記述する。ここに記述されるこれらのもの以外の電解質を、本発明により使用してもよいことに留意すべきである。ここに記述される電解質は、良好な印刷特性を有する電解質を見出そうと試みた結果である。

したがって好ましくは、電気化学組成物は印刷可能であり、一般に、電解質を第１の電極、例えばエレクトロクロミック層または対電極層の上部に印刷すること、および第２の電極、例えば対電極層またはエレクトロクロミック層を電解質の上部に印刷することによって、印刷可能な電気化学デバイスを提供することが有利である。そのような適用例に適切な電解質は、いくつかの要件を満たすものとし、印刷可能であるものとしかつ重ねて印刷可能であるものとする。これらの特性は、その基本的な機能に加え、デバイスで電解質として機能する能力を有することに関するものである。

デバイスは、可撓性基板、例えば紙のような多孔質または繊維質基板上に印刷できること、およびカプセル封入する必要なくある範囲の環境条件で機能できることが望ましい。デバイスが繊維質および多孔質基板上に印刷可能であるべきという条件は、同時に電解質の移動性に対抗するものであるが、それは電解質が機能するには移動性が最小限に抑えられることが必要不可欠だからである。

印刷可能な電解質の最も一般的なグループは、ＷＯ２００８０６２１４９Ａ１の場合のような結合剤系中のイオン性液体または結合剤系の溶媒に溶解した塩の、どちらかからなる。しかし、これらの系は、特に基板が多孔質である場合に印刷堆積（ｐｒｉｎｔ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の場所から移行できるイオンを含み、その結果、印刷領域でのイオン枯渇および他の構成要素の汚染をもたらす。一方、電解質を機能させるには、ある特定の移動度が必要である。電解質塩は、この電解質を間に挟む電極層の被膜の厚みを少なくともある程度まで移行できることが望ましい。

ポリカチオンをベースにした電解質は、印刷構造に許容される移動度を与えることが見出され、したがって電解質と電極との間のイオン輸送は十分であり、一方、繊維質基板上のポリカチオンの移行は、許容される程度に低い。スクリーン印刷による高分子電解質の印刷には、多くの高分子電解質の両親媒性に起因して、問題がある可能性があることも見出された。両親媒性物質として、それらは泡沫および気泡を安定化させることができる。さらに、ポリマーが高分子量であることにより、気泡およびフィラメントの形成が可能になる。スクリーン印刷では、流体インクが空気と接してファイン・メッシュを通過する場合、気泡の形成が十分調整される。インクが分割される瞬間、ウェブが基板から持ち上がるとき、フィラメント形成の条件は理想的である。フィラメントおよび気泡は、不明瞭な印刷およびピン・ホールをもたらす可能性がある。

電解質を形成する組成物は、ピン・ホールがない被膜を印刷によって得ることができるように、第１の電極ならびにそれを取り囲む基板への良好な印刷可能性を有することがさらに望ましい。さらに、そのような印刷堆積がなされた被膜は、第２の電極を形成する組成物によって重ねて印刷できるのに十分安定な被膜に硬化できるべきである。

このように、架橋性結合剤系の第四級化ポリカチオンをベースにした印刷可能な組成物のスクリーン印刷中に、気泡またはフィラメントの形成を不安定化しまたは抑制することが求められている。

泡沫を低減させかつインクのレベリングを改善する最も一般的な方法は、界面活性剤と、ケイ素をベースにした化合物とを添加することを伴う。電気化学セルでは典型的な界面活性剤を回避する理由がある。界面活性剤は、セル内のイオン接続性を低減させる、薄い絶縁層を形成することができる。疎水性粒子の添加によって、油ベースのインク中ならびに水ベースのインク中で起泡を制限できること、および親水性粒子が起泡を安定化できることも公知である。

以下に述べる電解質組成物は、硬化によって、実質的にその構造にいかなる途切れ（ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｏｎ）も生じさせることなく、下にある電極、第１の電極の領域を覆う電解質の層を形成することになる。印刷可能な電解質は、水性ベースの組成物を電解質上に印刷する場合も、下にある層に対して良好な接着も行いならびに印刷可能であるものとする。

電解質組成物を第１の電極に塗布し、引き続き電解質組成物を硬化する手順は、第１の電極上に電解質の多層が得られるように数回繰り返してもよい。この手順により実現された利点は、低密度の電気化学セルおよび小さい面積のピン・ホールが得ることができることである。不透明度が増した電解質を得ることもできる。さらに電解質を、２層と同じ厚さの１層を使用する代わりに２つの薄層として２回印刷することにより、印刷された層の底部で改善された硬化を得ることができ、これはＵＶ光による硬化を使用した場合の重要な態様となり得る。ＵＶ光は、不透明な層に吸着され、改善された結果を薄層で得ることができる。

以下に述べる例示的電解質の目的は、濃縮高分子電解質をベースにした、印刷可能な硬化性の電解質組成物を提供することであり、ここで「濃縮」とは、組成物に含まれる水中の高分子電解質の濃度が１０％を超えることを意味する。

コロイドの形態である濃縮高分子電解質を含む電解質組成物が、フィラメント形成および起泡が抑制される程度まで、インクに良好な印刷特性を与えることができることが見出された。

コロイドを形成する例示的電解質組成物は、
ａ）第四級化窒素原子を含む１つまたはそれ以上のカチオン性ポリマーから選択される高分子電解質と；
ｂ）メジアン径が１０ｎｍから１０μｍの間である粒子の固体微粒子相と；
ｃ）結合剤分子を含む結合剤系と；
ｄ）場合により、可塑剤と；
ｅ）場合により、加工助剤と；
ｆ）場合により、表面活性剤と
を含む。

組成物に含まれる高分子電解質（ａ）は、電気化学セルの機能に必要なイオンおよびイオン移動性を有する組成物を提供する。高分子電解質は、高分子電解質分子のサイズによって、および結合剤系により形成された網状構造によって、制限される移動度を有していてもよい。高分子電解質は、重合、特に典型的にはラジカル重合の条件下で容易に重合可能なグループに、実質的に存在しないものとする。

固体微粒子相（ｂ）は、高分子電解質組成物中にコロイドを形成する。固体粒子は、フィラメント、被膜、および泡沫を不安定化させることができ、そのような構造の形成を妨げることもできる。泡沫およびフィラメントの不安定化に加え、固体微粒子相は、例えば電解質層を不透明にするための光学特性の修正のような、または堆積後もしくは固形分が水に結合した後に制御された手法で物質を放出する粒子のような、他の機能を有することができる。

結合剤系（ｃ）は、重合によって高分子電解質を包含する網状構造を形成してもよく、硬化した電解質中でのその移動性を低減させてもよい、結合剤分子を含む。結合剤系は、重合のための開始剤も含む。

可塑剤（ｄ）は、場合により、硬化した被膜に柔軟性を与えるために電解質組成物に添加される。多湿環境では、高分子電解質は、印刷され硬化された組成物の含有物に対して可塑化作用を有する水分子を吸収する。水が存在せず、低湿度では、被膜は硬質になり、イオンを輸送するその能力を失う可能性がある。したがって可塑剤は、被膜に柔軟性を与えるために添加することができる。可塑剤は、フレキシブルポリエーテル、グリセロール、ポリグリセロール、または流体超分岐ポリオールのようなポリオールから選択されてもよい。

電解質組成物の追加の実施例は、
高分子電解質を１５〜６５質量％の量で；
固体微粒子相を１５〜６５質量％の量で；
結合剤分子を含む結合剤系を５〜２５質量％の量で、それと共に１つまたはそれ以上の開始剤を０．１から５質量％の量で；
加工助剤を５〜３５質量％の量で；
可塑剤を１〜３０質量％の量で
含む、電解質組成物である。

電解質組成物の追加の実施例は、高分子電解質が、イオネンのような、ポリマー主鎖中に第四級化アミノ基を有しまたはペンダント第四級化アミノ基を有する、第四級化ポリアミンを含む。

電解質組成物のさらなる実施例は、第四級化ポリアミンが、第四級化ビニルイミダゾリウム反復単位を有するコポリマーであり、好ましくはこのコポリマーは、第四級化ビニルイミダゾリウム反復単位を４０〜９９モル％含む。さらなる実施例では、電解質組成物は、第四級化キトサンである第四級化ポリアミンを含み、これはキトサンのピラノース主鎖に接続された窒素原子で四級化され、またはポリマー主鎖に結合された側基に位置付けられた窒素原子である。

電解質組成物の追加の実施例は、電解質組成物が、固体微粒子相を、乾燥電解質組成物の総量の約１５から６５質量％の間の量で含む。粒子は、その硬化前に電極上に付着させるとき、ピン・ホールおよび起泡を回避するために高分子電解質中に存在する。

別の実施例では、固体粒子は、水結合および水吸収特性を有する材料を含む。そのような材料の例は、ヒドロゲルである。ヒドロゲルは、多糖、好ましくは架橋した多糖からなってもよい。ヒドロゲル粒子のような水結合粒子、およびイオン交換粒子は、粒子に富む電解質組成物の乾燥を妨げるために、水を高分子電解質組成物に結合する機能を有していてもよい。組成物の乾燥が初期および早期に生じる場合、これにより印刷スクリーンの目詰まりのような操作上のプロセス問題が引き起こされ、印刷された電解質組成物のレベリングが妨げられる可能性がある。印刷した後、被膜を硬化する前のレベリングと呼ばれるプロセスでは、スクリーン・メッシュにより残されたパターンまたはピン・ホールが平らになることができるように組成物を流動させることが望ましい。早過ぎ、時期尚早である乾燥はレベリングを妨げ、ピン・ホールのある不均一な被膜をもたらす。さらに、粒子を白色顔料に添加することにより、散乱を改善することができ、白色顔料のホワイトアウト作用を改善することができる。

電解質組成物の実施例は、固体微粒子相が顔料粒子、好ましくは二酸化チタン（ＴｉＯ_２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）顔料粒子を含む。不透明な組成物を形成する、電解質組成物中に存在する顔料を有することにより、電極および電気化学セルの部分を隠す可能性がもたらされ、これは電気化学デバイスのいくつかの適用例、例えば電極材料をその上に印刷できる場合に、有利なものと考えられる。

一実施例では、加工助剤が存在し、好ましくは加工助剤が分散助剤であり、より好ましくは加工助剤が乳酸であり、より好ましくはＤＬ−乳酸である。

スクリーン印刷用、フラットベッド印刷用、または輪転印刷用の電解質組成物は、ここに示す電解質の例により提供される。

電気化学セルは、例えばスクリーン印刷のような、おそらくはフレキソ印刷のような方法によって、印刷可能である。

ここで述べる例示的電解質組成物は、垂直電気化学セルに適切である。

その上に電極材料を印刷することができる、不透明な電解質印刷を生成する濃縮高分子電解質をベースにした、印刷可能な照射硬化性の印刷用インクを提供すること。コロイドとして濃縮高分子電解質から組成物を配合することによって、割合が小さい方の相が酸化チタン粒子の場合には、良好な印刷特性を有するインクが生成されるということが見出された。

電解質組成物は、場合により表面活性剤を含んでいてもよく、好ましくは表面活性剤は、レシチンおよびポリソルベートから選択され、最も好ましくはポリソルベート ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ ２０として入手可能）である。

電解質組成物を調製する方法は：
ａ）固体微粒子相を、好ましくは均質化によって、例えば機械式均質化または超音波処理によって、高分子電解質溶液に分散させる工程；
ｂ）結合剤分子および開始剤分子を含む、結合剤系を含む溶液を製造する工程；
ｃ）工程ａ）の高分子電解質−粒子分散体を、工程ｂ）の結合剤溶液と混合する工程
を含み得る。

工程ｃ）は、任意の適切な設備、例えばホモジナイザで行ってもよい。

電解質組成物の、さらなる場合による構成成分を添加してもよく、さらなる量の、分散体を形成する液体も同様である。

電解質組成物のさらなる利点は、硬化した電解質組成物が、水ベースの印刷用インクに関する場合であってもプリント基板として働くことができることである。

以下に述べる印刷可能な電解質組成物は、例えば垂直印刷電気化学デバイスに提供され得る。垂直印刷電気化学セルでは、電解質層が電極材料の上部に印刷され、電解質を覆うように、別の電極が堆積されて、電気化学セルが形成される。電気化学セルを構築するこの方法は、印刷可能な電解質組成物に、ある特定の基準を設ける。

まず、下にある電極ならびに電極を取り囲む基板に対して良好な接着がなされる、安定でピン・ホールのない被膜を生成できるべきである。垂直電気化学セルは、層状化ラミネート構造である。セルの構造的一体性には、電極と電解質との間、ならびに電極および電解質と基板との間の接着を必要とする。

さらに、第１の電極（１０１０）を覆う電解質上への第２の電極（１０２０）の印刷には、電解質と第１の電極との間に接着がなされることが必要であり、そうでない場合には、スクリーンが持ち上げられたときに張力によって層間剥離が引き起こされる可能性がある。そうでない場合には、電気化学セル（１００１）は、第２の電極が電解質の上部に印刷された場合に短絡し、ピン・ホールを通して第１の電極に到達する可能性がある。不十分な接着は、被膜の層間剥離または亀裂をもたらす可能性があり、それが電極の接続性を低減させまたは亀裂で短絡をもたらす可能性がある。さらに、第２の電極を電解質の上部に印刷することが可能であるべきである。これは、第２の電極の印刷堆積に使用される溶媒の作用に対して、電解質が安定であるべきことを意味する。そうでない場合には、電解質層は、結果として、第２の電極の不十分な接続性により、膨潤してしわが寄る可能性がある。

さらに、伝導性を支える電解質構成成分は、十分に固定化されなければならない。そうでない場合には、この構成成分は構造全体を移行して、結果としてデバイス性能を劣化させまたは機能不全さえもたらす可能性がある。電解質そのものが移行する場合、電解質はセルの内側で枯渇する可能性があるが、デバイスの他の部分でも汚染をもたらす可能性があり、これは回避したい。

さらに、組成物中の他の構成成分が移行して電解質層に開口をもたらす可能性があり、その結果、電極間にオーミック・コンタクトまたは短絡が生じる可能性がある。

電気化学セルがエレクトロクロミック・ディスプレイ・デバイスである限り、電解質は、好ましくは不透明でありかつ観察者の視界からその背後に電極を隠すことができるべきである。本質的に、これは詰まるところ、顔料粒子で満たされた、高分子電解質をベースにした印刷可能なインクを提供する。ほとんどのエレクトロクロミック材料の色特性のほとんどを適切なものにするために、顔料は白であるべきである。

高分子電解質を含む組成物は、以前から印刷プロセスで使用されてきた。高分子電解質は、移行に関する問題を引き起こさないように、十分に固定化されることが予測される。しかし、イオン性液体のような低分子量の塩をベースにした電解質は、カプセル封入構造内で印刷しない限り移行することが予測され、これによりその用途が限定される。印刷された電解質の妥当な厚さ、少なくとも数ミクロンに到達するために、スクリーン印刷が適切である。しかし、高分子電解質溶液を印刷する場合、起泡およびフィラメント形成がしばしば生じ、その結果、ピン・ホール、気泡、および他の構造的欠陥のような、構造的欠陥が生じる。背後にある理由は、多くの高分子電解質分子が、親水性のイオン性基、ならびに炭化水素ポリマー主鎖のような疎水性部分を有し、それが泡沫を安定化させることができる構造をもたらすからと考えられる。高分子量は、フィラメントを安定化させることができる繊維形成能力に寄与することもできる。フィラメントおよび泡沫の形成は、印刷用インクにより湿潤化した２つの表面が分離するプロセス部分、いわゆるインク・スプリット中の印刷の際にしばしば生じる。スクリーン印刷技法では、起泡のような現象に関するいくつかの可能性もあるが、それは印刷用インクがファイン・メッシュを通して押圧されて、空気のエンクロージャが形成される多くの可能性があるからである。

電解質印刷の硬化に関しては、硬化によってポリマー網状構造を形成する結合剤系が、組成物のポリカチオンを伴わない反応で、１つまたはそれ以上のカチオン性ポリマーと混合した結合剤系を架橋することによって、印刷可能な電解質を生成するための実現可能な溶液を提供することがわかる。

さらにここに示す電解質組成物によって、泡沫およびフィラメントを形成する傾向が低い照射硬化性結合剤とブレンドしたポリカチオンをベースにした、スクリーン印刷可能で、不透明な、重ねて印刷可能であり、照射硬化性のインクが可能である。

電解質組成物は、下記のもの：
ａ）第四級化窒素含有化合物である１つまたはそれ以上のカチオン性ポリマーから選択される高分子電解質と；
ｂ）固体粒子を含む固体微粒子相と；
ｃ）結合剤分子および開始剤分子を含む結合剤系と；
ｄ）場合により、可塑剤と；
ｅ）場合により、加工助剤と；
ｆ）場合により、表面活性剤と
を含み得る。

実施形態では、高分子電解質が結合剤系の部分を形成しない。

したがって結合剤分子および開始剤分子は、高分子電解質以外のものであってもよい。言い換えれば、結合剤系は、高分子電解質を含まなくてもよい。

一実施例では、電解質組成物は、
ａ）第四級化窒素含有化合物；好ましくは第四級化ポリアミンから選択される化合物；より好ましくは、イオネンのような、ポリマー主鎖中に第四級化アミノ基を含むポリアミン、もしくはペンダント第四級化アミノ基を有するポリマーアミンから選択される化合物；または第四級化ビニルイミダゾリウムのコポリマー、好ましくは第四級化ビニルイミダゾリウム反復単位を４０〜９９モル％含むコポリマー；または第四級化キトサンである、１つまたはそれ以上のカチオン性ポリマーから選択される高分子電解質であって；
最も好ましくはカチオン性ポリマーが、ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロライド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］もしくはポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）またはこれらのコポリマー；より好ましくは、分子量（Ｍｗ）が１０００００よりも低い、１００００から１０００００の間のような、好ましくは２００００から７５０００の間であり、例えば２００００から５００００の間であるポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）またはそのコポリマーから選択される、高分子電解質と；
ｂ）固体粒子を含み；直径が１０ｎｍから１０μｍの間であり；
好ましくはチタン金属酸化物、酸化亜鉛、または可塑性材料から選択される、固体微粒子相と；
ｃ）重合によって架橋網状構造を形成する結合剤分子、ならびに開始剤分子を含み、結合剤分子が、照射により開始されるラジカル重合に適切であり；アルキレングリコールのホモポリマーもしくはコポリマーのモノもしくはジ（メタ）アクリル酸エステル、またはこれらの混合物；好ましくは、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのホモもしくはコポリマー、またはこれらの混合物、および照射によって活性化させた開始剤分子（即ち、ラジカル開始剤）から選択され；ジアリールもしくはモノアリールケトンおよび酸化ホスフィン、好ましくは２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンのような水溶性光開始剤、および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのような長波長光により活性化させた光開始剤の群から選択される、結合剤系；あるいは結合剤系が、開始剤分子と、チオール−エン重合によって架橋網状構造に重合できる分子とを含み、チオールは、高沸点を有する二、三、もしくは多官能性チオールの群、好ましくはトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ポリ（エチレングリコール）ジチオール、およびエチレングリコールビスチオグリコレートから選択され；さらに、メタクリレートもしくはアリルタイプの１つもしくはそれ以上の重合性基を保持する分子、好ましくは、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、また照射によって活性化したラジカル開始剤を一緒に有する１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのような、水に対して溶解性を有する分子から選択され；または、ジアリールもしくはモノアリールケトンおよび酸化ホスフィン、好ましくは２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンのような水溶性光開始剤、および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのような長波長光によって活性化させた光開始剤の群から選択される、アルケン保持分子を含み、
または、水溶性アゾ化合物、ヒドロペルオキシド、および無機ペルオキシド、好ましくは４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および過硫酸アンモニウム、カリウム、もしくはナトリウムのような水溶性熱開始剤分子の群から選択され、もしくはポリエチレングリコールの単、二官能性アリルエーテルもしくはメタクリル酸エステルから選択される、加熱によって活性化させた開始剤分子を含む、結合剤系と、
ｄ）場合により、好ましくはポリアルキレングリコールから選択され；好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、もしくはこれらの混合物から選択され；最も好ましくはポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）であり；または超分岐ポリオールもしくはポリグリセロール（プロパン−１，２，３−トリオール）から選択される、可塑剤と；
ｅ）場合により、好ましくは脂肪族カルボン酸から選択され；最も好ましくは２−ヒドロキシプロピオン酸（ＤＬ−乳酸）である、加工助剤と；
ｆ）場合により、好ましくはレシチンおよびポリソルベートから選択され；最も好ましくはポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ ２０）である表面活性剤と
を含む、コロイド状分散体の形態である。

一実施例では、電解質組成物は、微粒子相（ｂ）を、電解質組成物の約５から６５質量％（乾燥含量）、好ましくは約１５から６５質量％、最も好ましくは約３０から６０質量％含む。

高分子電解質（ａ）
高分子電解質は、組成物中の「活性材料」である。高分子電解質は、電気化学セルの電解質として組成物が機能するのに十分なイオンおよびイオン移動性を与える特性を有する。高分子電解質は、可動性の第２のイオンを提供し、組成物全体は、電気化学デバイス内で電解質を挟む電極間に電解質接続性が生成されるよう、イオンに移動性を与える。これは、電解質内のイオン輸送経路が、電極の電気化学的スイッチにイオン輸送をもたらすのに十分であるべきことを意味する。

高分子電解質は、第四級化窒素原子、例えば第四級化アンモニウム基を有するカチオン性ポリマーのような、ポリカチオン性材料の中から選択することができる。

第四級化窒素原子を含む高分子電解質の例は、ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロライド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］である。別の例は、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＡＤＭＣ−Ｃｌ）である。

ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロライド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］は、水中にポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロライド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］を４０質量％含む溶液である「Ｌｕｖｉｑｕａｔ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ（商標）」として入手可能である。ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロライド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］は、３−メチル−１−イミダゾリウムクロライド反復単位を９５モル％、およびビニルピロリドン単位を５モル％有するコポリマーである。生成物は、ＢＡＳＦ ＧｍｂＨから入手可能である。

ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）は、典型的には、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を３５重量％含む水溶液として使用される。ポリカチオン高分子電解質は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。

第四級化窒素原子を有する高分子電解質カチオン性ポリマーは、１５から６５質量％の間の量で、好ましくは１０から２５質量％（乾燥含量）の量で、好ましくは約２０質量％（乾燥含量）の量で存在してもよい。

固体微粒子相（ｂ）
本明細書に記述される電解質組成物は、固体微粒子相を含む。固体微粒子相は、途切れ、ピン・ホール、および亀裂に対して安定なカチオン性高分子電解質を提供する目的で存在する。

固体微粒子相は、電解質組成物の５から６５質量％（乾燥含量）の量で、例えば約５から４０質量％の量で存在するものとする。好ましくは電解質組成物は、固体微粒子相を、約１５から６５質量％、より好ましくは約３０から６０質量％の量で含む。例は、４０から６０質量％の間であり、別の例は、５０から５５質量％の間である。さらなる例では、電解質組成物は、固体微粒子相を５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、または６５質量％の量で含む。

固体微粒子相内の粒子のサイズ（例えば、平均直径）は、１ｎｍから１０μｍの間、例えば０．１μｍから５μｍの間、例えば約０．３μｍまたは約０．４μｍ（平均サイズ）の粒子とする。メジアン粒度は０．３６μｍであってもよい。

固体微粒子相は、電解質組成物に含まれる他の構成成分に対して不活性でありかつ実質的に電気伝導性ではない固体粒子を含む、固体微粒子相からなるものであってもよい。例えば固体微粒子相は、微粒子顔料からなるものであってもよい。組成物中に存在する顔料は、電解質が透明になるのを妨げることができ、したがって電極のような、下にある設備が隠される。これにより、垂直エレクトロクローム・ディスプレイ用に最大コントラストを得ることができる。微粒子で形成された顔料の例は、Ｋｒｏｎｏｓ ＡＳ、ノルウェーから入手可能な白色酸化チタン（ＴｉＯ_２）顔料、Ｋｒｏｎｏｓ ２３００である。別の例は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粒子である。固体微粒子相は、可塑性材料、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）であって、Ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ ＡＳから架橋可塑性粒子、Ｓｐｈｅｒｏｍｅｒｓ（登録商標）として入手可能なものからなるものであってもよい。固体粒子の混合物を含めてもよく、したがって固体微粒子相は、顔料の粒子および可塑性材料の粒子を含んでいてもよい。

固体微粒子相（ｂ）は、高分子電解質組成物中にコロイドを形成する。固体粒子は、フィラメント、被膜、および泡沫を不安定化させることができ、そのような構造の形成を妨げることもできる。固体粒子は、架橋ポリマーに機械的強度を与えることができ、硬化して乾燥させると結合剤系が形成されるが、微粒子相は本来、電解質組成物または硬化した電解質層中の結合剤とは見なされない。さらに、ポリカチオンそのものは、被膜を水から乾燥させた後に、材料に強度を付加することができる。しかし、ポリカチオンと固体粒子との単純な二成分ミックスは、水中に浸漬した場合にはポリカチオンが溶解しかつ二成分組成物が崩壊することになるので、固体乾燥被膜を形成した場合であってもここでは固定化されたとは見なされない。泡沫およびフィラメントの不安定化に加え、固体粒子は、例えば電解質層を不透明にするための光学特性の修正のような、または堆積後もしくは固形分が水に結合した後に制御された手法で物質を放出する粒子のような、他の機能を有することができる。

結合剤系（ｃ）
結合剤系（ｃ）とは、本明細書では、結合剤分子、即ち重合反応のための重合性分子および開始剤分子を意味する。重合反応によって、結合剤分子の網状構造が形成され、硬化した被膜の物理的一体性が提供される。結合剤系の目的は、高分子電解質分子を化学的に結合すること、例えば共有結合することではなく、結合剤分子によって形成された結合剤網状構造でのその移動性を低減させることである。

電解質組成物は、結合剤系を５から１０質量％（乾燥含量）の量で含んでいてもよい。

結合剤系に含まれるポリマー結合剤、即ち結合剤分子は、少なくとも１つの重合性部位または重合性基を有するものとする。

さらに結合剤は電解質中に存在することになるので、結合剤は、好ましくは溶解することができ、かつイオンを電気化学デバイスの電極間で輸送することができるべきである。

結合剤系は、典型的には、多官能性および単官能性アクリレートまたはメタクリレートを有する分子、ラジカル光開始剤、および場合により共開始剤をベースにした、「ＵＶ硬化系」とすることができる。

例は、モノアクリレートである。ポリマーは、２つ以上の官能基、重合用の部位を有するモノマーも含んでいてもよい。そのようなポリマーのさらなる例は、ジ−およびポリアクリレートであり、好ましくはポリエチレングリコールジアクリレートである。

典型的には、結合剤分子は、ポリマーまたはコポリマーの下記の群：ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、およびポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノアクリレート、またはこれらの混合物から選択される。そのような結合剤の例は、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｍｎ ７００（ＰＥＧ−ジアクリレート ７００）である。

結合剤系は、チオール−エンの化学作用、したがって二重結合およびチオール基を有する分子と、開始剤分子、例えばラジカル光開始剤とをベースにすることもできる。チオール−エン反応は、硬化が空気中で実施されかつモノマー濃度が低い場合であっても、高いモノマー変換率と高い重合度を与えることができる。

結合剤系は、粘着および接着強さと一体性を系に与えるために、印刷堆積後にポリマー網状構造を形成することができる分子、即ち結合剤分子からなる。結合剤系は、高分子電解質および固体微粒子相を含むポリマー網状構造を形成するために、１つまたはそれ以上の結合剤分子と１つまたはそれ以上の開始剤分子とを含んでいてもよい。結合剤分子および結合剤系は、架橋、網状構造形成反応を開始させる、例えば紫外線放射による開始後に、硬化性であってもよい。

高分子電解質組成物は、１つまたはそれ以上の光開始剤を含み得る。これらは、典型的には結合剤系と共に添加される。光開始剤は、照射によって重合を開始する能力、したがって高分子電解質組成物を硬化する能力を有する。

さらに光開始剤は、異なる波長で開始する２種以上の光開始剤を混合することにより特定の波長で開始し、光開始剤がアクティブ化しかつ高分子電解質が硬化する波長範囲は広げることができる。

１種またはそれ以上の光開始剤は、優先的に、組成物中の全ての材料に適合性があるべきである。これは、白色顔料粒子が充填された組成物中で機能すべきであることを意味し、そのような粒子分散体を経て透過する光で開始されるべきことを意味する。さらに、水が組成物中に存在していてもよく、全ての成分はある程度まで水に可溶であり、したがって水中の光開始剤の、ある特定の分布が望ましい。不透明である印刷済み電解質のＵＶ硬化は、特に短波長で吸収する光開始剤の場合に難しくなる可能性がある。白色顔料の場合、光は材料内を散乱する。良好なバルク硬化のために、下にある材料に良好な粘着および接着を得ることが必要であり、顔料が充填された材料を通過することができる長波長で吸収する光開始剤を使用することができる。

光開始剤の例は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入されたＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９、（２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン）９８％；Ｌａｍｂｅｒｔｉ ＳＡから入手可能な二官能性−α−ヒドロキシケトンであるＥｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ（商標）である。Ｅｓａｃｕｒｅは、電解質を硬化するときの利点になり得る、高反応性を示す光開始剤である。別の例は、ＢＡＳＦから入手可能な２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、「Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ」である。

高分子電解質組成物は、開始剤を、０．１から２質量％（乾燥含量）の量で含有していてもよい。

あるいは、結合剤系は、いわゆるチオール−エンの化学作用により網状構造を形成する結合剤分子を含有することができる。チオール−エン硬化系では、多重結合を有する分子とチオール基を有する分子とが、主反応経路としてのラジカル反応でスルフィド結合を形成することにより、網状構造を形成する。重合反応に関与する分子は、典型的には２つ以上の官能基、二重結合およびチオールをそれぞれ有する。二重結合を有する適切な分子の例は、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、および１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンである。

適切な二官能性チオールおよび多官能性チオールの例は、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ポリ（エチレングリコール）ジチオール、およびエチレングリコールビスチオグリコレートである。

あるいは結合剤系は、熱処理によって硬化可能な１種またはそれ以上の結合剤を含んでいてもよい。

可塑剤（ｄ）
可塑剤（ｄ）は、場合により、硬化した被膜に柔軟性を与えるために、電解質組成物に添加されてもよい。可塑剤は、電解質がスクリーン・メッシュを通してより良好に流動しかつ電解質のより滑らかな表面層を得るのを助けるので、印刷品質を維持し高めるのに使用される。多湿環境では、高分子電解質は、印刷され硬化された組成物の含有物に対して可塑化作用を有する水分子を吸収する。水が存在せず、低湿度では、被膜は硬質になり、イオンを輸送するその能力を失う可能性がある。添加された可塑剤は、そのような被膜に柔軟性を与えることができる。

可塑剤は、フレキシブルポリエーテル、ポリグリセロールのようなポリオール、または流体超分岐ポリオールから選択してもよい。

典型的には、高分子電解質組成物に含まれることになる可塑剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリプロピレングリコールを含むコポリマーである。可塑剤の例は、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）、Ｍｎ １２０００である。可塑剤の他の例は、ＰｅｒｓｔｏｒｐによるＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｐ５００もしくはＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｈ２００４として入手可能な、２，２−ジメチロールプロピオン酸と重合させたポリアルコールのような超分岐ポリオール、またはＳｏｌｖａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のジグリセロールもしくはポリグリセロール−３、またはトリグリセロールである。

可塑剤は、水相に部分的に可溶であってもよい。

電解質組成物は、可塑剤を、３から８質量％（乾燥含量）の間の量で含んでいてもよい。

加工助剤（ｅ）
電解質組成物は、その加工中、例えば昇温のようなさらなる処理中に組成物をより安定で耐久可能にする、１つまたはそれ以上の加工助剤を含んでいてもよい。加工助剤は、組成物を、崩壊または亀裂を生じることなく処理に耐えるようにすることができる。典型的には、電解質組成物は、数分間にわたり最高１４０℃の熱処理を持ちこたえることができる。加工助剤は、加熱処理中に、表面層を無傷の状態に保つ。この助剤の例は、乾燥条件下で、したがって水が蒸発したときに、固体粒子を分散した状態に保つために場合により添加されてもよい分散助剤である。粒子は、水中に十分に分散させることができるが、被膜が高温で加工されて水が蒸発するにつれ、低揮発性の分散剤が存在しない限り、粒子は凝集体を形成することがあり、これにより被膜の崩壊をもたらす可能性がある。この目的を有する分散助剤の例は、脂肪族カルボン酸である。好ましくは酸は、高沸点と組み合わせて低融点を有する。より具体的には、加工助剤は、そのＤＬ−形態にある、ＤＬ−乳酸とも示される２−ヒドロキシプロピオン酸であってもよい。この乳酸は、１２ｍｍＨｇで融点−５３℃および沸点１２２℃を有する。分散助剤は、固体粒子が凝集してコーティングに亀裂を形成させるのを妨げることができる。

電解質組成物は、加工助剤を６から１４質量％（乾燥含量）の間の量で含んでいてもよい。

表面活性剤
電解質組成物の、別の場合による構成成分は、表面活性剤である。表面活性剤は、０．１から２質量％（乾燥含量）の量で存在していてもよい。表面活性剤は、レシチンおよびポリソルベートから選択されてもよい。ポリソルベートの例は、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ ２０）である。

分散媒体
コロイドの形態である電解質組成物は、分散媒体も、したがって、液体も含む。高分子電解質組成物に含まれる構成成分に応じて、液体を、水もしくは溶媒またはこれらの混合物から選択してもよい。典型的には、液体は水性液体であり、例えば水であり、または水と低級アルコール、例えばエタノールとを混合したものである。

電解質組成物の追加の実施例は：
高分子電解質ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロライド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］（Ｌｕｖｉｑｕａｔ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ）を１５〜６５質量％の量で；
二酸化チタンを含む固体微粒子相を１５〜６５質量％の量で；
ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧ−ジアクリレート（７００））を結合剤分子として含む結合剤系を５〜２５質量％の量で；
１つまたはそれ以上の開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅおよびｌｕｃｅｒｉｎ−ＴＰＯを、総量０．１〜５質量％で；
２−ヒドロキシプロピオン酸（ＤＬ−乳酸）を加工助剤として、より具体的には分散助剤として、５〜３５質量％の量で；かつ
ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）を可塑剤として、１〜３０質量％の量で；分散媒体としての水と共に
含む（単位 質量％（乾燥含量））、電解質組成物である。

電解質組成物の追加の実施例は：
高分子電解質ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロライド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］（Ｌｕｖｉｑｕａｔ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ）を約２３質量％（乾燥含量）の量で；
二酸化チタンを含む固体微粒子相を約５４質量％の量で；
ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧ−ジアクリレート（７００））を結合剤分子として含む結合剤系を約６質量％の量で；
１つまたはそれ以上の開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅおよびｌｕｃｅｒｉｎ−ＴＰＯを、総量約０．８質量％で；
２−ヒドロキシプロピオン酸（ＤＬ−乳酸）を加工助剤として、より具体的には分散助剤として、約１１質量％の量で；かつ
ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）を可塑剤として、約５質量％の量で；分散媒体としての水と共に
含む（単位 質量％（乾燥含量））、電解質組成物である。

電解質組成物の追加の実施例は：
高分子電解質ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＡＤＭＡ−Ｃｌ）を１５〜６５質量％の量で；
二酸化チタンを含む固体微粒子相を１５〜６５質量％の量で；
ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧ−ジアクリレート（７００））を結合剤分子として含む結合剤系を５〜２５質量％の量で；
１つまたはそれ以上の開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅおよびｌｕｃｅｒｉｎ−ＴＰＯを、総量０．１〜５質量％で；
加工助剤または分散助剤ＤＬ−乳酸を５〜３５質量％の量で；
２−ヒドロキシプロピオン酸（ＤＬ−乳酸）を加工助剤として、より具体的には分散助剤として、５〜３５質量％の量で；かつ
ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）を可塑剤として、１〜３０質量％の量で；分散媒体としての水と共に
含む（単位 質量％（乾燥含量））、電解質組成物である。

電解質組成物の追加の実施例は：
高分子電解質ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＡＤＭＡ−Ｃｌ）を約２１質量％の量で；
二酸化チタンを含む固体微粒子相を約５５質量％の量で；
ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧ−ジアクリレート（７００））を結合剤分子として含む結合剤系を約６質量％の量で；
１つまたはそれ以上の開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅおよびｌｕｃｅｒｉｎ−ＴＰＯを、総量約０．８質量％で；
２−ヒドロキシプロピオン酸（ＤＬ−乳酸）を加工助剤として、より具体的には分散助剤として、約１１質量％の量で；かつ
ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）を可塑剤として、約６質量％の量で；分散媒体としての水と共に
含む（単位 質量％（乾燥含量））、電解質組成物である。

方法
電解質組成物の製造方法は、下記の工程：
ａ）高分子電解質を含む溶液を用意する工程と；
ｂ）固体微粒子相を、工程ａ）で用意された高分子電解質溶液中に、例えば機械式ホモジナイザで機械的処理を使用することによって分散させる工程と；
ｃ）場合により開始剤分子を、典型的には光開始剤を含む溶液に結合剤分子を溶解させ
た結合剤系を用意する工程と；
ｄ）工程ｂ）で用意された高分子電解質および固体微粒子相の分散体を、結合剤系、ならびに加工助剤、可塑剤、および表面活性剤のような他の場合による構成成分も含む工程
ｃ）の溶液と混合する工程と
を含む。混合は、例えばホモジナイザでの機械式混合であってもよい。超音波処理による混合も適用可能であってもよい。

典型的には、電解質組成物の製造方法は、下記の工程：
ａ）高分子電解質を含む溶液、好ましくは水溶液を用意する工程と；
ｂ）固体微粒子相を、工程ａ）で用意された高分子電解質溶液中に、例えば機械式ホモジナイザのような機械的処理を使用することによって分散させる工程と；
ｃ）結合剤分子および光開始剤を含む、溶液に溶解させた結合剤系を用意する工程と；
ｄ）工程ａ）で用意された高分子電解質および固体微粒子相の分散体を、結合剤系および他の構成成分も含む工程ｂ）の溶液と混合する工程と
を含む。混合は、例えばホモジナイザでの機械式混合であってもよい。

高分子電解質は１５〜６５質量％の量で；結合剤系は５〜２５質量％の量で；１つまたはそれ以上の光開始剤は０．１〜５質量％の量で；加工助剤は５〜３５質量％の量で；可塑剤は１〜３０質量％の量で存在してもよい。

電解質組成物の層は、０．５μｍから５０μｍの間、例えば１μｍから３０μｍの間、または５μｍから１５μｍの間の厚さを有していてもよい。好ましくは電解質組成物は、厚さ約１０μｍで堆積される。

この方法によって、ピン・ホールまたは亀裂が実質的にない均一な被膜を堆積することが可能である。さらに、硬化後のより高い密度は、顔料を含む電解質層が薄層として付着される場合に得ることができる。

電極
電極は、基板上に付着させてもよく、これは本明細書では「第１の電極」と示され、電解質上に付着させてもよく、これは本明細書では「第２の電極」と示される。印刷可能な電解質組成物を有する電気化学セルを構築するのに使用することができる、印刷可能な電極材料の例は、Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｓ Ｖ３（商標）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（Ｈｅｒａｅｕｓにより提供）をベースにしたスクリーン印刷可能なエレクトロクロミック材料、および炭素をベースにした印刷可能な伝導体（ＤｕＰｏｎｔにより提供されるＤｕＰｏｎｔ ７１０２）である。

電解質は、フレキソ、スクリーン、オフセット、およびグラビア印刷を含めたある範囲の印刷法を使用して印刷してもよい。スクリーン印刷が特に好ましい。

〔実施例１〕
結合剤溶液
溶液を、熱を加えかつ光のない状態で、全ての成分がＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入されたＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９ １ｇ、Ｌｕｃｅｒｉｎ−ＴＰＯ ０．８ｇを、ポリエチレングリコールジアクリレート７００ １４ｇに溶解することによって製造した。溶液を、周囲温度に冷却した。

〔実施例２〕
ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロライド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］（Ｌｕｖｉｑｕａｔ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ）をベースにした印刷可能な高分子電解質
Ｋｒｏｎｏｓ ＡＳ、ノルウェーから購入した二酸化チタン、Ｋｒｏｎｏｓ ２３００（メジアン粒度０．３６μｍ）１２０ｇを、７０ｍｍのロータ・ステータ高剪断インライン・ミキサを備えたＡＴＰ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ．Ｖ．製のＹｅｌｌｏｗ Ｌｉｎｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙミキサを使用して、脱イオン水２８ｇの助けを借りて、ＢＡＳＦ ＧｍｂＨ、ドイツから購入したＬｕｖｉｑｕａｔ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅの４０％水溶液１３０ｇ中に２０分間分散させた。実施例１により製造された結合剤溶液を添加した。引き続き、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから共に購入したポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）１２ｇおよびＤＬ−乳酸２４ｇを添加した。混合物を、インライン剪断ミキサを使用して１０分間均質化した。

〔実施例３〕
ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＡＤＭＡ−Ｃｌ）をベースにした印刷可能な高分子電解質
二酸化チタン、Ｋｒｏｎｏｓ ２３００ １２０ｇを、実施例２で記述した混合設備を使用して、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入したＰＤＡＤＭＡ−Ｃｌ（「非常に低い分子量」Ｍｗ＜１０００００ｇ／モルと標識した）の３５％水溶液１３０ｇ中に２０分間分散させた。実施例１により製造された結合剤溶液を添加した。引き続き、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）１２ｇおよびＤＬ−乳酸２４ｇを添加した。混合物を、インライン剪断ミキサを使用して、１５分間均質化した。

〔実施例４〕
アミン相乗剤を有する印刷可能な高分子電解質組成物
二酸化チタンＫｒｏｎｏｓ ２３００ １２０ｇを、インライン高剪断ミキサを使用して、脱イオン水２８ｇの助けを借りて、Ｌｕｖｉｑｕａｔ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ １３０ｇ中に２０分間分散させた。実施例１で製造した結合剤溶液を添加した。引き続き、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）１２ｇ、乳酸２４ｇ、およびアミン相乗剤、即ちＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＡから購入したＳａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ ３７５５ ３．５ｇを添加して、紫外線での開始および照射による硬化中の酸素終端を阻止した。混合物を、インライン剪断ミキサで１０分間均質化した。

〔実施例５〕
ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロライド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］（Ｌｕｖｉｑｕａｔ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ）およびレシチンをベースにした印刷可能な高分子電解質
結合剤溶液を、実施例１の手順に従って、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９ ６．９８ｇ、Ｌｕｃｅｒｉｎ−ＴＰＯ ４．９５ｇをポリエチレングリコールジアクリレート７００ ７９．８１ｇに加えて製造した。この結合剤溶液に、Ｌｕｖｉｑｕａｔ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅの４０％水溶液７５０．３ｇを添加し、その後、７０ｍｍのロータ・ステータ高剪断インライン・ミキサを備えたＡＴＰ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ．Ｖ．製のＹｅｌｌｏｗ Ｌｉｎｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙミキサを使用して、混合した。混合物８２．３３ｇに、ポリ（エチレングリコール）４００ ６．３５ｇを添加した。混合物を、インライン剪断ミキサを使用して１０分間均質化した。

〔実施例６〕
実施例２で記述した電解質組成物６２．１ｇを、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１．０ｇと混合した。

〔実施例７〕
実施例２の電解質組成物を使用したエレクトロクロミック試験構造の印刷
Ｃｌｅｖｉｏｓ ＧｍｂＨから購入したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｃｌｅｖｉｏｓ ＳＶ−３の第１の電極パターンを、１２０−３４メッシュ・ウェブを使用して、透明なプラスチック基板（１０４０）上にスクリーン印刷した。引き続き、実施例２の組成物を使用して電解質パターンを印刷し、２回硬化することにより、実施例２に記載される電解質（１０３０）の二重層を得た。電解質パターンを１２０−３４メッシュ・ウェブで印刷し、ＵＶ硬化した（Ａｋｔｉｐｒｉｎｔ Ｔ２８−１ ＵＶドライヤ、ベルト速度は最大速度の３０％に設定）。第２の電極パターン（１０２０）を、ＤｕＰｏｎｔから購入した７１０２、炭素をベースにした伝導性インクを使用して印刷し、１４０℃で３分間、熱硬化した。実施例７で記述される、印刷したエレクトロクロミック試験構造の図面を、図８に示す。まず、エレクトロクロミック電極パターン１０１０を透明プラスチック基板上に印刷した。次いで電解質層を、基板１０４０の一部分およびエレクトロクロミック・パターン１０１０の一部分の上に印刷した（十分な量の白色顔料が組成物に提供されることを前提として、得られるデバイスでは透明白色ではない。）。最後に、第２の電極パターン１０２０を電解質の上部に印刷した。

〔実施例８〕
実施例３の電解質インクを使用したエレクトロクロミック試験構造の印刷
実施例３の電解質組成物を使用すること以外、実施例７の手順に従った。

〔実施例９〕
実施例４の電解質インクを使用したエレクトロクロミック試験構造の印刷
実施例４の電解質組成物を使用すること以外、実施例７の手順に従った。

〔実施例１０〕
実施例７の印刷されたエレクトロクロミック・ディスプレイ画素の試験
試験画素を、実施例７で印刷された試験構造から切り取った。電極を電源に接続して、エレクトロクロミックＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ電極が陰極に接続されかつ炭素電極が陽極に接続されるようにした。電圧を印加した後、電流を、経過時間に対してプロットした。エレクトロクロミックＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ画素は、切換え中に還元することにより濃青色に変わった。ここで使用した電圧は３Ｖであった。図９ａには、図８ａに示す試験構造から切り取られる試験画素が示され、図９ｃには、切換え前（白色）が示される。図９ｄでは、実施例１０で記述されるように、画素を切り換えた後の画素（陰が付けられている）を見ることができる。図１０では、実施例１０により電極上に３Ｖを印加した後の、試験画素内を流れる電流を時間に対してプロットした場合の曲線が得られる。視覚上、画素は、約１秒後に切り換わるように見える。

〔実施例１１〕
実施例８の印刷されたエレクトロクロミック・ディスプレイ画素の試験
電気化学セル（１００１）としての試験画素を、実施例８で印刷された試験構造から切
り取り、実施例１０に記述されるように試験した。図１１では、実施例１１により電極上に３Ｖを印加した後の、試験画素内を流れる電流を時間に対してプロットした場合の曲線が得られる。視覚上、画素は、約１秒後に切り換わるように見える。

本発明について、いくつかの好ましい実施形態を参照しながら記述してきたが、当業者なら、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができかつその要素の代わりに均等物を使用してもよいことが理解されよう。さらに、特定の形態または材料を、その本質的な範囲から逸脱することなく本発明の教示に適合させるために多くの修正を行ってもよい。したがって本発明は、本発明を実施するための開示された特定の実施形態に限定しようとするものではなく、本発明は、添付される特許請求の範囲内に包含される全ての実施形態を含むことになる。

電解質の実施形態
実施形態１
ａ）第四級化窒素含有化合物である１つまたはそれ以上のカチオン性ポリマーから選択される高分子電解質と；
ｂ）好ましくは１から１００００ｎｍの間の直径を有する固体粒子を含む微粒子相と；
ｃ）結合剤分子を含む結合剤系と；
ｄ）場合により、可塑剤と；
ｅ）場合により、加工助剤と；
ｆ）場合により、表面活性剤と
を含む、コロイド状分散体の形態である電解質組成物。

実施形態２
高分子電解質が結合剤系の一部を形成しない、実施形態１による電解質組成物。

実施形態３
ａ）第四級化窒素含有化合物；
好ましくは、第四級化ポリアミンから選択される化合物；より好ましくは、イオネンのような、ポリマー主鎖中に第四級化アミノ基を含むポリアミン、もしくはペンダント第四級化アミノ基を有するポリマーアミンから選択される化合物；または、第四級化ビニルイミダゾリウム反復単位を有するコポリマーであって、好ましくは第四級化ビニルイミダゾリウム反復単位を４０〜９９モル％含むコポリマー；または第四級化キトサン
である、１つまたはそれ以上のカチオン性ポリマーから選択される高分子電解質であって；
より好ましくは、カチオン性ポリマーは、ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロライド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］もしくはポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）またはこれらのコポリマーから選択され；最も好ましくは、カチオン性ポリマーは、分子量（Ｍｗ）が１０００００よりも低く、好ましくは１００００から１０００００の間であり；より好ましくは２００００から７５０００の間である、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）またはそのコポリマーから選択される、該高分子 電解質と；
ｂ）固体粒子を含み；好ましくは直径が１０ｎｍから１０μｍの間であり；好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、可塑性材料、またはこれらの混合物から選択される、微粒子相と；
ｃ）重合によって架橋網状構造を形成する結合剤分子を開始剤分子と共に含み、該結合剤分子は、照射により開始されるラジカル重合に適切である、結合剤系と；
ｄ）場合により、好ましくはポリアルキレングリコールから選択され；好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、もしくはこれらの混合物から選択され；より好ましくはポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）であり；または超分岐ポリオールもしくはポリグリセロール（プロパン−１，２，３−トリオール）から選択される、可塑剤と；
ｅ）場合により、好ましくは脂肪族カルボン酸から選択され；最も好ましくは２−ヒドロキシプロピオン酸（ＤＬ−乳酸）である、加工助剤と；
ｆ）場合により、好ましくはレシチンおよび（１つまたはそれ以上の）ポリソルベートから選択される、表面活性剤と
を含む、実施形態１または２のコロイド状分散体の形をとる電解質組成物。

実施形態４
固体微粒子相の量が、電解質組成物の１５から６５体積％（乾燥含量）である、実施形態１〜３のいずれかの電解質組成物。

実施形態５
高分子電解質を１０から６５質量％の量で；好ましくは１０から２５質量％、好ましくは２０質量％の量で；
固体微粒子相を１５〜６５質量％の量で；好ましくは４０から６０質量％、より好ましくは５０から５５質量％の量で；
結合剤分子を含む結合剤系を５〜２５質量％の量で；好ましくは５から１０質量％の量で、１つまたはそれ以上の開始剤を０．１から５質量％；好ましくは０．１から２質量％の量で；
加工助剤を５〜３５質量％の量で；好ましくは６から１４質量％の量で；
可塑剤を１から３０質量％の量で；好ましくは１から１０質量％の量で、より好ましくは３から８質量％の量で；かつ
表面活性剤を０．１から２質量％の量で
含む（乾燥含量として）、実施形態１〜４のいずれかの電解質組成物。

実施形態６
高分子電解質が、第四級化ポリアミン；好ましくはポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＡＤＭＡ−Ｃｌ）またはそのコポリマー；より好ましくはポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＡＤＭＡ−Ｃｌ）またはそのコポリマーを含み、その分子量（Ｍｗ）が１０００００未満である、実施形態１〜５のいずれかの電解質組成物。

実施形態７
高分子電解質が、第四級化ビニルイミダゾリウム反復単位を有するコポリマーであり、好ましくはそのコポリマーは、第四級化ビニルイミダゾリウム反復単位を４０〜９９モル％含み；好ましくは高分子電解質が、ポリ［（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロライド）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］である、実施形態１〜５のいずれかの電解質組成物。

実施形態８
結合剤系が、重合によって架橋網状構造を形成する重合性物質から選択される；好ましくはアルキレングリコールのホモポリマーもしくはコポリマーのモノもしくはジ（メタ）アクリル酸エステル、またはこれらの混合物から選択される；好ましくはポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノアクリレート、またはこれらの混合物のホモもしくはコポリマーである；より好ましくは、ポリエチレングリコールおよび多官能性メルカプタンの単もしくは二官能性アリルエーテルもしくはメタクリル酸エステルから選択される；好ましくは、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノアクリレート、またはこれらの混合物のホモもしくはコポリマーである、１つまたはそれ以上の結合剤分子を含む、実施形態１〜７のいずれかの電解質組成物。

実施形態９
微粒子相が顔料粒子を含み、好ましくは顔料が、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）顔料粒子または酸化亜鉛（ＺｎＯ）顔料粒子である、実施形態１または８の電解質組成物。

実施形態１０
加工助剤が添加され、好ましくは加工助剤が乳酸であり、より好ましくはＤＬ−乳酸である、実施形態１〜９のいずれかの電解質組成物。

実施形態１１
表面活性剤を含み、好ましくは表面活性剤がレシチンまたはポリソルベートである、実施形態１〜１０のいずれかの電解質組成物。

実施形態１２
スクリーン印刷、フラットベッド印刷、または輪転印刷のための、実施形態１〜１１のいずれかの電解質組成物。

実施形態１３
下記の工程：
ａ）高分子電解質を含む溶液を用意する工程と；
ｂ）固体微粒子相を、工程ａ）で用意された高分子電解質溶液中に分散させる工程と；
ｃ）結合剤分子および開始剤分子を含む、溶液に溶解させた結合剤系を用意する工程と；
ｄ）工程ｂ）で用意された高分子電解質および固体微粒子相の分散体を、結合剤系を含む工程ｃ）の溶液と混合する工程と
を含む、実施形態１〜１２のいずれかの電解質組成物の製造方法。

本発明について、いくつかの好ましい実施形態を参照しながら述べてきたが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を行ってもよくかつその要素の代わりに均等物を用いてもよいことが、当業者に理解されよう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の形態または材料を本発明の教示に適応させるために多くの修正を行ってもよい。したがって本発明は、本発明を実施するために開示された特定の実施形態に限定するものではなく、本発明は、添付される特許請求の範囲内に包含される全ての実施形態を含むことになることが意図される。特許請求の範囲では、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という単語はその他の要素または工程を排除せず、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、複数形を排除しないことにさらに留意されたい。単一の装置またはその他のユニットは、特許請求の範囲に列挙されるいくつかの物品の機能を満たすことができる。ある特徴または工程が相互に異なる従属クレームに列挙されるという単なる事実は、これらの特徴または工程の組合せを有利に使用することができないことを示すものではない。

１〜９ 画素セル
６２ 電子伝導体
６４ アドレッシング回路
６６ 電源
６８ ホルダ
１０５ 透明基板
１１０ エレクトロクロミック層
１２０ 記号画成層
１２１〜１２９ 開口部
１３０ 電解質層
１４０ 対電極層
１５０ 画素電極層
１６０ 保護層
７１０ エレクトロクロミック層
７２０ 記号画成層
７３０ 電解質層
７４０ 対電極層
７５０ 画素電極層
１０１０ 第１の電極
１０２０ 第２の電極
１０３０ 電解質
１０４０ 基板

Claims (21)

1. 少なくとも１個の画素セル（２、３）を含み、各画素セル（２、３）が、オン状態とオフ状態との間で繰り返し切換え可能な記号を表示するために配置されている、直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分であって、
   各画素セル（２、３）が：
   − ２つの異なる視覚的に検出可能な着色状態の間で電気化学的に切換え可能なエレクトロクロミックおよび電気化学的にアクティブな有機ポリマー材料を含む、電気伝導性エレクトロクロミック層（１１０）；
   − 電子伝導性材料を含む対電極層（１４０）であり、視野方向での前記対電極層（１４０）が前記エレクトロクロミック層（１１０）の背後に配置されている、該対電極層（１４０）；
   − 前記エレクトロクロミック層（１１０）と前記対電極層（１４０）との間に凝固し空間的に配置されかつこれらの層にイオン接触している電解質層（１３０）
   を含み、
   − 各画素セル（２、３）がさらに、電子的にかつイオン的に絶縁されており前記エレクトロクロミック層（１１０）に直接イオン接触して配置された、記号画成層（１２０）を含み、該記号画成層（１２０）が、前記電解質層（１３０）を取り囲みかつ前記記号の形状を画成する１つまたはそれ以上の開口部（１２１〜１２９）を含み；
   − 前記記号画成層（１２０）と前記対電極層（１４０）との間の前記電解質層（１３０）が、該記号画成層（１２０）の前記１つまたはそれ以上の開口部（１２１〜１２９）の側面を覆いかつ該側面に延び；かつ
   − 前記電解質が：
   ａ）１種またそれ以上のカチオン性ポリマーから選択された、カチオンの２０重量％未満が１０００ｇ／ｍｏｌより低い分子量を有する分子量分布を有するカチオンを含む高分子電解質
   を含む組成物を含む、
   上記ディスプレイ・デバイスの構成部分。
2. 各対電極層（１４０）は、各対電極層（１４０）に印加される電位の個々の制御が可能になるように、個別の電気伝導体によって外部電源に接続可能である、請求項１に記載の
   直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分。
3. 前記少なくとも１個の画素セル（２、３）は、前記１つまたはそれ以上の開口部（１２１〜１２９）の正面、および視野方向に見られる前記エレクトロクロミック層（１１０）の正面に配置された、いかなる電極も含まない、請求項１または２に記載の直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分。
4. 前記少なくとも１個の画素セル（２、３）は、視野方向に見られる対電極層（１４０）の背後に配置されたいかなる電極も含まない、請求項１または３に記載の直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分。
5. ディスプレイ・デバイスは、少なくとも２個の画素セル（２、３）を含み、前記電解質層（１３０）は、隣接する画素セル（２、３）の間でイオン的に分離され、
   前記対電極層（１４０）は、隣接する画素セル（２、３）の間で電子的に分離されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分。
6. 前記エレクトロクロミック層（１１０）は、隣接する画素セル（２、３）の間を連続的に延びる、請求項４に記載の直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分。
7. 前記記号画成層（１２０）は、連続的でありかつ前記記号を形成する開口部（１２１〜１２９）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分。
8. 前記対電極層（１４０）は、電気伝導性炭素を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分。
9. 電解質層（１３０）の色および記号画成層（１２０）の色は、オフ状態にあるディスプレイの視覚的外観が、電解質層（１３０）の色および記号画成層（１２０）の色が実質的に異なっていた場合に比べて表示される記号がそれほど識別できないようなものとなるように、実質的に同じである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分。
10. 前記ディスプレイ・デバイスは、異なる形状を有する少なくとも２つの記号を表示するように配置された固定画像ディスプレイ・デバイスである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分。
11. − 請求項１に記載の直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分と；
    − 電源を受けるように配置されたコネクタと
    を含む、直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスであって；
    直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分の対電極層（１４０）が、個別の電気伝導体によって、前記電源を受けるように配置された該コネクタに電気接続されて、対電極層（１４０）に印加される電位を個々に制御できるようになされている、上記ディスプレイ・デバイス。
12. − 請求項１に記載の直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分と；
    − アドレッシング回路と；
    − 電源を受けるように配置されて、前記アドレッシング回路に電気接続されたコネクタと
    を含む、直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスであって；
    直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分の対電極層（１４０）が、個別の電気伝導体によってアドレッシング回路に電気接続されて、対電極層（１４０）に印加される電位を個々に制御できるようになされている、上記ディスプレイ・デバイス。
13. オフ状態とオン状態との間で繰り返し切換え可能な少なくとも１つの記号を選択的に表示するように配置された、直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分を生産する方法であって：
    − 透明なプラスチック基板により保持されたエレクトロクロミック層（１１０）を設ける工程であり、前記エレクトロクロミック層（１１０）が、視覚的に検出可能な異なる着色状態の間で電気化学的に切換え可能であるエレクトロクロミックおよび電気化学的にアクティブな有機ポリマー材料を含んでいる工程；
    − 前記エレクトロクロミック層（１１０）のアクティブ部分を選択する工程；
    − 電解質溶液を用意する工程；
    − 電解質層（１３０）を、電解質組成物を使用して前記エレクトロクロミック層（１１０）の前記アクティブ部分の上に直接印刷する工程であり、電解質層（１３０）の各部分が、エレクトロクロミック層（１１０）の１つのアクティブ部分にイオン接触した状態で配置されかつエレクトロクロミック層（１１０）の任意のその他のアクティブ部分にイオン接触している電解質の一部分から空間的に分離されて配置されている工程；
    − 対電極層（１４０）を、エレクトロクロミック層（１１０）の各アクティブ部分で前記電解質層（１３０）の上部にかつ直接イオン接触させた状態で印刷する工程
    を含み；
    電解質組成物を用意する前記工程が、
    ａ）１種またはそれ以上のカチオン性ポリマーから選択された、カチオンの２０重量％未満が１０００ｇ／ｍｏｌより低い分子量を有する分子量分布を有するカチオンを含む該高分子電解質；
    ｂ）電解質組成物のコロイド状分散体を形成する粒状相；
    ｃ）架橋網状構造を形成する結合剤系
    を含む電解質組成物を用意する工程を含み；
    前記エレクトロクロミック層（１１０）のアクティブ部分を選択する工程が、さらに、記号画成層（１２０）を前記エレクトロクロミック層（１１０）上に直接印刷する工程を含み、記号画成層（１２０）は、前記エレクトロクロミック層（１１０）の前記アクティブ部分を取り囲みかつ前記少なくとも２つの記号のそれぞれの形状を画成するものである、上記方法。
14. 記号画成層（１２０）を印刷する前記工程は、前記少なくとも２つの記号を形成する開口部（１２１〜１２９）を含む連続記号画成層（１２０）を設ける工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. 電解質層（１３０）を印刷する工程は、電解質層（１３０）が記号画成層（１２０）の１つまたはそれ以上の開口部（１２１〜１２９）の側面を覆いかつ該側面に延びるように、前記記号画成層（１２０）と前記対電極層（１４０）との間に電解質層（１３０）を印刷する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
16. 請求項１〜１０のいずれかにより配置された直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分に電気化学反応を限定するための、電解質および記号画成層（１２０）の使用であって、電解質が、カチオンの２０重量％未満が１０００ｇ／ｍｏｌよりも低い分子量を有している分子量分布を有するカチオンを含んだポリカチオン電解質である、上記使用。
17. 請求項１〜１０のいずれかにより配置された直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分に電気化学反応を限定するための、電解質および記号画成層（１２０）の使用であって、電解質が、カチオンの１５重量％未満が１０００ｇ／ｍｏｌよりも低い分子量を有している分子量分布を有するカチオンを含んだポリカチオン電解質である、上記使用。
18. 請求項１〜１０のいずれかにより配置された直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分に電気化学反応を限定するための、電解質および記号画成層（１２０）の使用であって、電解質が、カチオンの１０重量％未満が１０００ｇ／ｍｏｌよりも低い分子量を有している分子量分布を有するカチオンを含んだポリカチオン電解質である、上記使用。
19. 請求項１〜１０のいずれかにより配置された直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分に電気化学反応を限定するための、電解質および記号画成層（１２０）の使用であって、電解質が、カチオンの５重量％未満が１０００ｇ／ｍｏｌよりも低い分子量を有している分子量分布を有するカチオンを含んだポリカチオン電解質である、上記使用。
20. 請求項１〜１０のいずれかにより配置された直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの構成部分に電気化学反応を限定するための、電解質および記号画成層（１２０）の使用であって、電解質が、カチオンの３重量％未満が１０００ｇ／ｍｏｌよりも低い分子量を有している分子量分布を有するカチオンを含んだポリカチオン電解質である、上記使用。
21. 前記エレクトロクロミック層（１１０）と前記対電極層（１４０）との間に、前記エレクトロクロミック層（１１０）の還元によって着色を引き起こす電位差を提供する工程を含む、電源を受けるように配置された前記コネクタに電気接続された電源をさらに含んでいる請求項１１または１２に記載の直接アドレス指定可能なディスプレイ・デバイスの動作。