JP6222620B2 - Electrical resistance material and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、電気抵抗材料およびその製造方法に関し、特に、ニクロムより体積抵抗率の大きな電気抵抗材料および体積抵抗率の調整が可能な電気抵抗材料製造方法に関する。   The present invention relates to an electric resistance material and a manufacturing method thereof, and more particularly to an electric resistance material having a volume resistivity larger than that of nichrome and an electric resistance material manufacturing method capable of adjusting the volume resistivity.

従来、抵抗材料や発熱材料として用いられる素材は体積抵抗率が材料ごとに一定であるため、長さと断面積の比を変える2次加工をおこなうことにより、電気抵抗値や発熱量を調整していた。   Conventionally, since the volume resistivity of materials used as resistance materials and heat generating materials is constant for each material, the electrical resistance value and the heat generation amount are adjusted by performing secondary processing that changes the ratio of length and cross-sectional area. It was.

換言すれば、従来は、素材自体による体積抵抗率の幅広い調整は不可能であり、材料加工により絶対値を調整する必要があるという制約があった。   In other words, conventionally, a wide adjustment of the volume resistivity by the material itself is impossible, and there is a restriction that the absolute value needs to be adjusted by material processing.

また、抵抗材料や発熱材料の代表的な素材としてニクロムが知られている。しかしながら、ニッケルもクロムもレアメタルであり、資源の枯渇も懸念されるため、使用するにしても使用量を少なくしたいという潜在的な要請がある。   Nichrome is known as a representative material for resistance materials and heat generating materials. However, since both nickel and chromium are rare metals, and there is a concern about the depletion of resources, there is a potential demand to reduce the amount of use even if they are used.

特開平11−16665号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-16665 特開平9−260031号公報JP-A-9-260031

本発明は上記に鑑みてなされたものであって、ニクロムより高いレンジの体積抵抗率を有し、ニクロム等の使用量の低減も可能な電気抵抗材料を提供することを目的とする。また、素材自体の体積抵抗率を設計できる電気抵抗材料製造方法を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the above, Comprising: It aims at providing the electrical resistance material which has volume resistivity of a range higher than nichrome and can also reduce the usage-amount of nichrome. It is another object of the present invention to provide an electrical resistance material manufacturing method capable of designing the volume resistivity of the material itself.

請求項1に記載の電気抵抗材料の製造方法は、絶縁体であるマトリクス材料にガラスまたはセラミックスを用い、扁平状金属粒子を添加混合して焼結する複合材料の製造方法であって、扁平状金属粒子の平均アスペクト比が3以上9以下、添加量が20vol%以上70vol%以下の範囲にて、体積抵抗率を、金属粒子の含有割合を少なくすることにより大きく、扁平度を大きくすることにより小さくする調整をおこない、1.5×10−4[Ω・cm]以上5.0×10−2[Ω・cm]以下の範囲の所定値に設計可能としたことを特徴とする。 Method of manufacturing an electric resistance material of claim 1, using a glass or ceramic matrix material is an insulator, a method for producing a composite material sintered by admixing the flat metal particles, flat By increasing the flatness by increasing the volume resistivity and decreasing the content ratio of the metal particles in the range where the average aspect ratio of the metal particles is 3 or more and 9 or less and the addition amount is 20 vol% or more and 70 vol% or less. It is characterized in that it can be designed to a predetermined value in a range of 1.5 × 10 −4 [Ω · cm] or more and 5.0 × 10 −2 [Ω · cm] or less by adjusting to be reduced.

なお、金属粒子は、金属粉末ということもできる。
加混合する金属の融点はマトリクスの焼結温度を超える必要がある。これは、扁平状を維持するためであり、金属粒子の扁平度(アスペクト比)は、金属粒子をボールミル等により処理する処理時間、回転数等により調整できる。また、適宜分粒により調整してもよい。
Incidentally, metallic particles may also be referred to as metal powder.
Melting point of the metal to be mixed added pressure must exceed the sintering temperature of the matrix. This is to maintain the flat shape, and the flatness (aspect ratio) of the metal particles can be adjusted by the processing time, the number of rotations, etc. of processing the metal particles with a ball mill or the like. Moreover, you may adjust by sizing suitably.

均アスペクト比における平均とは、金属粒子が個々異なる形状であるための定義づけであるが、異なる分布をもつ二以上の粒子系を意図的に混在させる場合の平均も当然ながら含む。すなわち、アスペクト比4.5の粒子50%にアスペクト比2.5の粒子50%(いずれも同一の標準偏差をもつ正規分布であるとする)を加えて平均アスペクト比が3.5となる粒子系も排除されないことを意味する。 The average of mean aspect ratio, is a definition of for metal particles are individually different shapes, including naturally the average when to intentionally mix two or more particle system having different distributions. In other words, particles having an average aspect ratio of 3.5 by adding 50% of particles having an aspect ratio of 2.5 to 50% of particles having an aspect ratio of 4.5 (assuming that both are normal distributions having the same standard deviation). It means that the system is not excluded.

請求項に記載の電気抵抗材料の製造方法は、請求項1に記載の電気抵抗材料の製造方法において、曲げ強度がマトリクス材料の曲げ強度の1.5倍以上であり、かつ、破壊靱性値がマトリクス材料の破壊靱性値の2倍以上であることを特徴とする。 The method for producing an electric resistance material according to claim 2 is the method for producing an electric resistance material according to claim 1, wherein the bending strength is 1.5 times or more of the bending strength of the matrix material, and the fracture toughness value. Is at least twice the fracture toughness value of the matrix material.

請求項に記載の電気抵抗材料の製造方法は、請求項1または2に記載の電気抵抗材料の製造方法において、扁平状金属粒子が、ニクロム、ステンレス鋼、パーマロイ、超耐熱合金、または、Ti,V,Cr,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,W,Fe,Ni,Co,Cu,Al,Mg,Znもしくはこれらの合金もしくはこれらの金属間化合物、から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。 The method for producing an electrical resistance material according to claim 3 is the method for producing an electrical resistance material according to claim 1 or 2 , wherein the flat metal particles are made of nichrome, stainless steel, permalloy, a super heat resistant alloy, or Ti. , V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Fe, Ni, Co, Cu, Al, Mg, Zn, or an alloy thereof or an intermetallic compound thereof. Features.

本発明によれば、ニクロムより高いレンジの体積抵抗率を有し、ニクロム等の使用量の低減も可能な電気抵抗材料を提供することができる。また、そのレンジ内にて素材として体積抵抗率を設計し、狙った電気抵抗材料を製造することができる。また、曲げ強度と破壊靱性値の高い、機械的特性が良好で信頼性の高い電気抵抗材料を提供することができる According to the present invention, have a volume resistivity of higher than nichrome range, Ru can provide possible electrical resistance material reduction of the amount of such nichrome. Further, the volume resistivity was designed as a material in its range within, Ru can be produced electrically resistive material aimed. In addition, it is possible to provide an electrical resistance material having high bending strength and high fracture toughness, good mechanical properties, and high reliability .

本発明の電気抵抗材料の断面写真および破断面の写真である。このうち、図1aは本発明の電気抵抗材料の断面の光学顕微鏡写真を、図1bは、本発明の電気抵抗材料の破壊靭性試験の破断面の走査型電子顕微鏡写真を示している。It is the cross-sectional photograph of the electrical resistance material of this invention, and the photograph of a fracture surface. Among these, FIG. 1 a shows an optical micrograph of a cross section of the electric resistance material of the present invention, and FIG. 1 b shows a scanning electron micrograph of a fracture surface of a fracture toughness test of the electric resistance material of the present invention. 本発明の電気抵抗材料の、扁平状金属粒子の含有割合に対する体積抵抗率の変化の様子を示した図である。It is the figure which showed the mode of the change of the volume resistivity with respect to the content rate of the flat metal particle of the electrical resistance material of this invention. 本発明の電気抵抗材料の、扁平状金属粒子のアスペクト比に対する体積抵抗率の変化の様子を示した図である。It is the figure which showed the mode of the volume resistivity with respect to the aspect-ratio of a flat metal particle of the electrical resistance material of this invention. 本発明の電気抵抗材料の、扁平状金属粒子の含有割合に対する破壊靱性値の上昇を示す図である。It is a figure which shows the raise of the fracture toughness value with respect to the content rate of the flat metal particle of the electrical resistance material of this invention. 本発明の電気抵抗材料の、扁平状金属粒子の含有割合に対する破壊靱性値の上昇を示す他の実施結果である。It is another implementation result which shows the raise of the fracture toughness value with respect to the content rate of the flat metal particle of the electrical resistance material of this invention. 本発明の電気抵抗材料の、扁平状金属粒子の含有割合に対する曲げ強度の上昇を示す実施結果である。It is an implementation result which shows the raise of the bending strength with respect to the content rate of the flat metal particle of the electrical resistance material of this invention.

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。まず、電気抵抗材料およびその製造方法について説明し、次に、体積抵抗率および強度等を評価した結果について説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. First, the electrical resistance material and the manufacturing method thereof will be described, and then the results of evaluating the volume resistivity and strength will be described.

<電気抵抗材料>
本発明である電気抵抗材料は、絶縁体であるマトリクス材料に扁平状金属粒子を添加混合し、焼結して得られる。
<Electric resistance material>
The electric resistance material according to the present invention is obtained by adding and mixing flat metal particles to a matrix material which is an insulator and sintering.

<電気抵抗材料:マトリクス1>
絶縁体であるマトリクス材料はガラスとすることができる。例えば、結晶化ガラス、汎用ガラス等の酸化物系ガラスや非酸化物系ガラスを用いることができる。ガラスを複数種用いてもよい。
<Electric resistance material: Matrix 1>
The matrix material that is an insulator can be glass. For example, an oxide glass such as crystallized glass or general-purpose glass, or a non-oxide glass can be used. You may use multiple types of glass.

具体的には、結晶化ガラスとしては、LASI(LiO−Al−SiO−MgO系)、LASII、III(LiO−Al−SiO−MgO−Nb系)、MAS(MgO−Al−SiO系)、BMAS(BaO−MgO−Al−SiO系)、Ternary mullite(BaO−Al−SiO系)、Hexacelsian(BaO−Al−SiO系)や、LiO−Al−SiO系、NaO−Al−SiO系、NaO−CaO−MgO−SiO系、PbO−ZnO−B系、ZnO−B−SiO系、ZrO−SiO系、CaO−Y−Al−SiO系、CaO−Al−SiO系、MgO−CaO−Al−SiO系、SiO−B−Al−MgO−KO−F系等を挙げることができる。 Specifically, as crystallized glass, LASI (Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 —MgO system), LASII, III (Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 —MgO—Nb 2 O) 5 system), MAS (MgO—Al 2 O 3 —SiO 2 system), BMAS (BaO—MgO—Al 2 O 3 —SiO 2 system), Ternary mullite (BaO—Al 2 O 3 —SiO 2 system), Hexacelsian (BaO—Al 2 O 3 —SiO 2 system), Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 system, Na 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 system, Na 2 O—CaO—MgO—SiO 2 system, PbO-ZnO-B 2 O 3 system, ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 system, ZrO 2 -SiO 2 system, CaO-Y 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 system, Ca -Al 2 O 3 -SiO 2 system, mention may be made of MgO-CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 system, SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -MgO-K 2 O-F system, etc. .

汎用ガラスとしては、ケイ酸ガラス(SiO系)、ソーダ石灰ガラス(NaO−CaO−SiO系)、カリ石灰ガラス(KO−CaO−SiO系)、ホウケイ酸ガラス(NaO−B−SiO系)、アルミノケイ酸ガラス(Al−MgO−CaO−SiO系)、鉛ガラス(KO−PbO−SiO系)、バリウムガラス(BaO−SiO−B系)等を挙げることができる。 As general-purpose glass, silicate glass (SiO 2 system), soda lime glass (Na 2 O—CaO—SiO 2 system), potash lime glass (K 2 O—CaO—SiO 2 system), borosilicate glass (Na 2). O-B 2 O 3 —SiO 2 system), aluminosilicate glass (Al 2 O 3 —MgO—CaO—SiO 2 system), lead glass (K 2 O—PbO—SiO 2 system), barium glass (BaO—SiO 2 ) 2- B 2 O 3 system).

この他、低融点ガラスを用いてもよく、例えば、鉛ケイ酸塩ガラス(PbO−SiO系、PbO−B−SiO系等)、ほう酸塩ガラス(B系、LiO−B系、NaO−B系等)、りん酸塩ガラス(NaO−P系、B−P系等)やAl−LiO−NaO−KO−P系等を挙げることができる。 In addition, low melting point glass may be used. For example, lead silicate glass (PbO—SiO 2 system, PbO—B 2 O 3 —SiO 2 system, etc.), borate glass (B 2 O 3 system, Li 2 O—B 2 O 3 system, Na 2 O—B 2 O 3 system, etc.), phosphate glass (Na 2 O—P 2 O 5 system, B 2 O 3 —P 2 O 5 system, etc.) and Al 2 O 3 —Li 2 O—Na 2 O—K 2 O—P 2 O 5 system and the like can be mentioned.

さらに、近年、開発が進められているY−Al−SiO系ガラス、オキシナイトライドガラス(La−Si−O−N系、Ca−Al−Si−O−N系、Y−Al−Si−O−N系、Na−Si−O−N系、Na−La−Si−O−N系、Mg−Al−Si−O−N系、Si−O−N系、Li−K−Al−Si−O−N系)や熱膨張率の小さいTiO−SiO系、CuO−Al−SiO系等を用いることもできる。 Further, Y 2 O 3 —Al 2 O 3 —SiO 2 glass, oxynitride glass (La—Si—O—N system, Ca—Al—Si—O—N system, which has been developed in recent years, Y-Al-Si-ON-based, Na-Si-ON-based, Na-La-Si-ON-based, Mg-Al-Si-ON-based, Si-ON-based, Li -K-Al-Si-O- N system), thermal expansion coefficient smaller TiO 2 -SiO 2 system, Cu 2 O-Al 2 O 3 can also be used -SiO 2 system or the like.

非酸化物系ガラスとしては、ふっ化物系ガラスやカルコゲン系ガラスを用いることができる。   As the non-oxide glass, fluoride glass or chalcogen glass can be used.

<電気抵抗材料:マトリクス2>
また、マトリクス材料としては、セラミックスを用いることができる。例えば、Al、ZrO、MgO、ムライト、MgO/Al、Al/Yを挙げることができる。セラミックスを複数種用いてもよい。
<Electric resistance material: Matrix 2>
As the matrix material, ceramics can be used. For example, mention may be made of Al 2 O 3, ZrO 2, MgO, mullite, the MgO / Al 2 O 3, Al 2 O 3 / Y 2 O 3. A plurality of ceramics may be used.

なお、焼結前は、ガラス粉末を用いる場合はその粒度は50μm以下のものが望ましい。セラミックス粉末を用いる場合は、その粒度は特に制限はないが、焼結性の観点からその平均粒径1μm以下のものが望ましい。   In addition, before sintering, when glass powder is used, the particle size is desirably 50 μm or less. When ceramic powder is used, the particle size is not particularly limited, but the average particle size is preferably 1 μm or less from the viewpoint of sinterability.

<電気抵抗材料:扁平状金属粒子>
添加混合し複合相を形成する金属(扁平状金属粒子)としては、Ti,V,Cr,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,W,Fe,Ni,Co,Cu,Al,Mg,Znもしくはこれらの合金もしくはこれらの金属間化合物とすることができる。また、ニクロム、ステンレス鋼、パーマロイまたは、超耐熱合金とすることもできる。以上の金属を複数組み合わせてもよい。
<Electric resistance material: flat metal particles>
Examples of metals (flat metal particles) that are added and mixed to form a composite phase include Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Fe, Ni, Co, Cu, Al, Mg, Zn, or These alloys or these intermetallic compounds can be used. Nichrome, stainless steel, permalloy, or super heat-resistant alloy can also be used. A plurality of the above metals may be combined.

なお、金属はその融点がマトリクスの焼結温度より高いものを選択することが必要である。   It is necessary to select a metal whose melting point is higher than the sintering temperature of the matrix.

ガラスをマトリクスとする場合、例えば、マトリクスがケイ酸ガラス系やTiO−SiO系の場合には、焼結温度が1600℃以上になるため、これより高い融点をもつ金属であるV、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wもしくはこれらの合金もしくはこれらの金属間化合物を用いることが好ましい。 When glass is used as a matrix, for example, when the matrix is a silicate glass system or a TiO 2 —SiO 2 system, the sintering temperature is 1600 ° C. or higher, and therefore V, Cr, which are metals having higher melting points. Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, an alloy thereof, or an intermetallic compound thereof is preferably used.

また、オキシナイトライドガラスおよびPbO−ZnO−B系を除く結晶化ガラスの焼結温度は、およそ700〜1300℃であるため、上記の金属の他に、Ti、Fe、Ni、Coもしくはこれらの合金もしくはこれらの金属間化合物も使用することができる。 Moreover, since the sintering temperature of the crystallized glass excluding the oxynitride glass and the PbO—ZnO—B 2 O 3 system is approximately 700 to 1300 ° C., in addition to the above metals, Ti, Fe, Ni, Co Or these alloys or these intermetallic compounds can also be used.

また、ニクロム、ステンレス鋼、パーマロイ、超耐熱合金も使用することができる。さらに、汎用ガラスは焼結温度がおよそ600〜1000℃であるため、上記の金属の他にCuも使用することができる。   Nichrome, stainless steel, permalloy, and super heat-resistant alloy can also be used. Furthermore, since general-purpose glass has a sintering temperature of approximately 600 to 1000 ° C., Cu can also be used in addition to the above metals.

PbO−ZnO−B系結晶化ガラスと低融点ガラスでは焼結温度がおよそ200〜600℃であるため、さらにAl、Mg、Znまたはこれらの合金を使用することができる。 Since the sintering temperature is approximately 200 to 600 ° C. in the PbO—ZnO—B 2 O 3 based crystallized glass and the low melting glass, Al, Mg, Zn, or an alloy thereof can be further used.

セラミックスをマトリクスとする場合、例えば、Alの場合には、焼結温度はおおよそ1500℃〜1700℃であるため、これより高い融点をもつ金属であるV、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wもしくはこれらの合金もしくはこれらの金属間化合物を用いることが好ましい。 In the case of using ceramics as a matrix, for example, in the case of Al 2 O 3 , the sintering temperature is approximately 1500 ° C. to 1700 ° C. Therefore, metals having higher melting points than these are V, Cr, Zr, Nb, Mo Hf, Ta, W, an alloy thereof, or an intermetallic compound thereof is preferably used.

低温度焼結タイプのセラミックス、例えば、タイミクロンTM−DAR(大明化学工業株式会社製)では、焼結温度が1200℃になるため、上記の金属の他に、Ti、Fe、Ni、Coもしくはこれらの合金もしくはこれらの金属間化合物も使用することができる。ニクロム、ステンレス鋼、パーマロイ、超耐熱合金も使用することができる。   In a low temperature sintered type ceramic, for example, Tymicron TM-DAR (manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd.), the sintering temperature is 1200 ° C. In addition to the above metals, Ti, Fe, Ni, Co or These alloys or these intermetallic compounds can also be used. Nichrome, stainless steel, permalloy, super heat-resistant alloy can also be used.

ZrO(焼結温度>1800℃)、MgO(焼結温度>1400℃)、ムライト(焼結温度>1500℃)についても、適宜、これらの焼結温度を考慮して金属を選択できる。 With regard to ZrO 2 (sintering temperature> 1800 ° C.), MgO (sintering temperature> 1400 ° C.), and mullite (sintering temperature> 1500 ° C.), a metal can be appropriately selected in consideration of these sintering temperatures.

なお、Alにガラス相を加えていくと焼結温度を約900℃まで下げることができるので、このような場合、上記の金属の他にCuも使用することができる。 Incidentally, it is possible to reduce a go glass phase was added to the Al 2 O 3 up to about 900 ° C. The sintering temperature, in this case, may be Cu also be used in addition to the above metals.

金属の含有量は20vol%以上70vol%以下の割合が好ましい。20vol%未満であると、絶縁体の相対量が多くなり、体積抵抗率のバラツキが大きく、電気抵抗材料として使用できなくなるためであり、70vol%を越えると、体積抵抗率が添加金属のそれとほぼ同等となりメリットが出てこないためである。   The ratio of the metal content is preferably 20 vol% or more and 70 vol% or less. If the volume resistivity is less than 20 vol%, the relative amount of the insulator increases, and the volume resistivity varies greatly, making it impossible to use as an electrical resistance material. This is because they are equivalent and no merit comes out.

金属粉末は、ボールミル等を用いマトリクス材料との混合中に扁平化させる場合(後述)には、当初の扁平化していない粒径が1μm〜200μm、特に3μm〜100μmであることが好ましい。粒径が1μmよりも小さいと、微粒のため扁平化させることが困難となり、200μmよりも大きいと、マトリクス材料の粉末との分離が生じかつこの程度の金属粉末が残存していると粗粒のため焼結も困難となるためである。なお、予め扁平化させた粉末を単にマトリクス材料と混合するだけである場合(もしくは、ボールミル処理が終わり、焼結前の状態においては)、平均アスペクト比が3以上9以下であることが好ましい。   When the metal powder is flattened during mixing with the matrix material using a ball mill or the like (described later), the initial unflattened particle size is preferably 1 μm to 200 μm, particularly 3 μm to 100 μm. If the particle size is smaller than 1 μm, it becomes difficult to flatten due to the fine particles, and if larger than 200 μm, separation from the matrix material powder occurs, and if this level of metal powder remains, the coarse particles Therefore, sintering is also difficult. In addition, when the powder previously flattened is simply mixed with the matrix material (or when the ball mill treatment is completed and before sintering), the average aspect ratio is preferably 3 or more and 9 or less.

<電気抵抗材料:製造方法>
本発明の電気抵抗材料は、以下の方法で製造できる。
(1)まず、金属粉末表面にガラス粉末またはセラミックス粉末が付着している複合粉末を製造する。このような複合粉末は、金属粉末とガラス粉末またはセラミックス粉末とを混合することにより製造できる。扁平状金属粒子は、混合時に塑性変形させて形成することができる。
<Electric resistance material: manufacturing method>
The electrical resistance material of the present invention can be produced by the following method.
(1) First, a composite powder in which glass powder or ceramic powder is adhered to the surface of the metal powder is manufactured. Such a composite powder can be produced by mixing metal powder and glass powder or ceramic powder. The flat metal particles can be formed by plastic deformation during mixing.

金属粒子と、ガラス粉末、セラミックス粉末その他のマトリクス材料との混合方法については特に制限はなく湿式および乾式のいずれも採用できる。湿式混合の場合の溶媒としてはエタノール、メタノール等を使用することができる。混合装置は、ボールミル、振動ミル、アトライター、遊星型ボールミル等を用いることができる。   There are no particular restrictions on the method of mixing the metal particles with the glass powder, ceramic powder or other matrix material, and both wet and dry methods can be employed. As a solvent in the case of wet mixing, ethanol, methanol, or the like can be used. As the mixing apparatus, a ball mill, a vibration mill, an attritor, a planetary ball mill, or the like can be used.

金属粒子は、混合時に、ボール等との機械的接触により球状から扁平状へと変形していく。すなわち、混合時間や回転数等の混合条件の制御により扁平度合いを制御することができる。また、この混合過程で、金属粉末の表面にガラス粉末またはセラミックス粉末が満遍なく付着していくため、焼結の際、金属同士が接触することによる造粒化を防止することができる。   During mixing, the metal particles are deformed from a spherical shape to a flat shape by mechanical contact with a ball or the like. That is, the flatness can be controlled by controlling the mixing conditions such as the mixing time and the rotational speed. Moreover, since glass powder or ceramic powder adheres uniformly to the surface of the metal powder during this mixing process, granulation due to the contact of metals with each other during sintering can be prevented.

なお、マトリクス材料に金属粒子を添加した後に扁平処理を施すプロセスに限らず、予め金属粒子を扁平状にし、必要に応じて分粒し、所定範囲のアスペクト比を有する金属粒子、または、所定の平均アスペクト比を有する金属粒子とし、マトリクス材料に添加混合するようにしてもよい。   It should be noted that the present invention is not limited to the process of performing the flattening process after adding the metal particles to the matrix material, but the metal particles are flattened in advance, sized as necessary, and having a predetermined range of aspect ratio, Metal particles having an average aspect ratio may be added and mixed with the matrix material.

(2)次に、このようにして得られた混合粉末を所望の形状に成形し、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下または真空中で200〜1800℃で焼結する。焼結方法としては、公知の焼結方法を用いることができる。例えば、CIP成形や射出成形した成形体を常圧焼結や真空焼結し、さらにHIP処理で高密度化するプロセスでは、扁平化した粒子が3次元的にランダムに配向するため等方的な組織となるが、扁平状金属粒子を用いてホットプレス等の一軸加圧方法により成形をおこなうと、扁平状金属粒子はプレス方向と垂直方向に2次元に配向するので、焼結体の特性(曲げ強度と破壊靭性)に異方性を持たせることができる。 (2) Next, the mixed powder thus obtained is molded into a desired shape and sintered at 200 to 1800 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon or in vacuum. As a sintering method, a known sintering method can be used. For example, in a process in which a CIP-molded or injection-molded molded body is subjected to atmospheric pressure sintering or vacuum sintering and further densified by HIP treatment, the flattened particles are randomly oriented in a three-dimensional manner. Although it becomes a structure, when flat metal particles are formed by a uniaxial pressing method such as hot pressing, the flat metal particles are oriented two-dimensionally in the direction perpendicular to the press direction. Bending strength and fracture toughness) can be made anisotropic.

マトリクスがガラスの場合、ガラスの軟化点付近以上に加熱することより2次加工ができるため、成形したビレットを、押出やロール成形などにより、長尺の形状に成形することもできる。さらに、鍛造法や鋳造法、好ましくは加圧鋳造法により直接複雑形状の成形をすることもできる。
なお、焼結は、200〜1800℃の温度範囲でおこなうが、扁平形状が保持されるように添加した金属の融点より低い温度の軟化点ないし焼結温度をもつマトリクスを適宜選択する。
In the case where the matrix is glass, secondary processing can be performed by heating near the softening point of the glass. Therefore, the formed billet can be formed into a long shape by extrusion or roll forming. Further, it is possible to directly form a complicated shape by a forging method or a casting method, preferably a pressure casting method.
In addition, although sintering is performed in a temperature range of 200 to 1800 ° C., a matrix having a softening point or a sintering temperature lower than the melting point of the added metal so as to maintain a flat shape is appropriately selected.

次に、実際に試験体を作成し、体積抵抗率について物性評価をおこなった。
<実施例1:予備試験>
1.試験体の作成:
マトリクスとしてガラス粉末(日硝マテリアル製、平均粒径:14μm)を用い、ニクロム粒子(Hoganas製、化学組成:Ni77.5%、Cr20%、Si1%、Mn0.8%、Fe0.5%、C0.2%、粒径:53〜20μm)とガラス粉末の総質量を約100gとし、ニクロムの体積率が30%になるように所定量に配合した。混合に際しては、溶媒としてエタノールを添加し、窒化ケイ素(Si)ボールを用い、湿式遊星型ボールミル混合をおこなった。この混合過程において、金属粒子の周りにガラス粉末が満遍なく付着していることを確認した。
Next, the test body was actually created and the physical properties of the volume resistivity were evaluated.
<Example 1: Preliminary test>
1. Creating a test specimen:
Glass powder (manufactured by Nissho Material, average particle size: 14 μm) is used as a matrix, and nichrome particles (manufactured by Hoganas, chemical composition: Ni 77.5%, Cr 20%, Si 1%, Mn 0.8%, Fe 0.5%, C0 0.2%, particle size: 53 to 20 μm) and the total mass of the glass powder was about 100 g, and the mixture was blended in a predetermined amount so that the volume ratio of nichrome was 30%. In mixing, ethanol was added as a solvent, and wet planetary ball mill mixing was performed using silicon nitride (Si 3 N 4 ) balls. In this mixing process, it was confirmed that the glass powder was uniformly attached around the metal particles.

この混合粉末を黒鉛のモールドにいれ、プラズマ放電焼結によりアルゴン雰囲気下にて700℃に加熱し、388kg/cmの圧力で5分間保持して焼結をおこなった。図1に断面組織の光学顕微鏡像写真(a)と破断面の電子顕微鏡写真(b)を示す。扁平状金属粒子平均アスペクト比が6.1となっていることを確認した。 This mixed powder was put into a graphite mold, heated to 700 ° C. in an argon atmosphere by plasma discharge sintering, and held at a pressure of 388 kg / cm 2 for 5 minutes for sintering. FIG. 1 shows an optical microscope image (a) of a cross-sectional structure and an electron micrograph (b) of a fractured surface. It was confirmed that the average aspect ratio of the flat metal particles was 6.1.

上記配合は、扁平状ニクロム粒子が30vol%の例であるが、同様に、20vol%、40vol%、50vol%、60vol%および70vol%の試料も作成した。   The above formulation is an example in which flat nichrome particles are 30 vol%, but samples of 20 vol%, 40 vol%, 50 vol%, 60 vol% and 70 vol% were also prepared.

2.試験体の体積抵抗率(金属添加割合−体積抵抗率の関係):
次に得られた10φ×1.5mmの焼結体を用いて4端子法にて体積抵抗率を測定した。結果を表1に示す。なお、比較のため、100vol%すなわち、使用したニクロムそのものの体積抵抗率も合わせて示している。
2. Volume resistivity of test specimen (relationship of metal addition ratio-volume resistivity):
Next, the volume resistivity was measured by the four-terminal method using the obtained sintered body of 10φ × 1.5 mm. The results are shown in Table 1. For comparison, 100 vol%, that is, the volume resistivity of the used nichrome itself is also shown.

表から明らかなように、扁平状ニクロム粒子の含有量に応じて、純粋なニクロムである場合に比して4倍〜140倍程度体積抵抗率を上昇させることができることを確認した。   As is apparent from the table, it was confirmed that the volume resistivity can be increased by about 4 to 140 times compared to the case of pure nichrome depending on the content of the flat nichrome particles.

3.試験体の体積抵抗率(金属粒子のアスペクト比−体積抵抗率の関係):
次に、含有量は30vol%に固定し、ボールミルの処理時間を変えることにより、ニクロム粒子の扁平度、すなわち、平均アスペクト比を変え、上記と同様に試料を作成し、その体積抵抗率を測定した。結果を表2に示す。
3. Volume resistivity of test specimen (relationship between aspect ratio of metal particles-volume resistivity):
Next, the content is fixed at 30 vol%, and the flatness of nichrome particles, that is, the average aspect ratio is changed by changing the processing time of the ball mill, and a sample is prepared in the same manner as described above, and its volume resistivity is measured. did. The results are shown in Table 2.

表から明らかなように、アスペクト比を変えることによって、体積抵抗率を変えることができることを確認した。   As apparent from the table, it was confirmed that the volume resistivity can be changed by changing the aspect ratio.

以上の予備試験結果から、絶縁体であるマトリクス材料に対し、金属粒子ないし金属粉末を扁平にして添加混合した焼結体は、広いレンジで体積抵抗率を調整ないし設計できることが分かった。特に、ニクロムを用いた例では、ニクロム単体より体積抵抗率を4〜140倍程度上昇させることができる。これは、換言すれば、同等の電気抵抗値を有するのであればニクロムの使用量を少なくでき、また、抵抗体を小型化できるというメリットを有するといえる。   From the above preliminary test results, it has been found that a sintered body in which metal particles or metal powders are added to and mixed with a matrix material which is an insulator can adjust or design volume resistivity in a wide range. In particular, in an example using nichrome, the volume resistivity can be increased by about 4 to 140 times compared to nichrome alone. In other words, it can be said that the amount of nichrome used can be reduced if it has an equivalent electric resistance value, and the resistor can be miniaturized.

<実施例2:電気抵抗材料の評価>
次に、他の物性も考慮し、特に、添加金属がニクロムであるときにどの程度のアスペクト比および添加量とするのが実用的であるかを調べた。実施例1と同様にして、様々な平均アスペクト比、添加量をふり、体積抵抗率を調べた。
<Example 2: Evaluation of electric resistance material>
Next, other physical properties were taken into consideration, and in particular, when the added metal was nichrome, what aspect ratio and added amount were practical were investigated. In the same manner as in Example 1, the volume resistivity was examined by varying various average aspect ratios and addition amounts.

図2に、平均アスペクト比が5.5である場合の、vol%−体積抵抗率の関係を示した。なお、扁平処理していないニクロムを30vol%添加した場合の体積抵抗率についてもプロットした。また、ニクロム単体の体積抵抗率もプロットした。   FIG. 2 shows a relationship between vol% and volume resistivity when the average aspect ratio is 5.5. In addition, it plotted also about the volume resistivity at the time of adding 30 vol% of nichrome which has not been flattened. The volume resistivity of nichrome alone was also plotted.

図示したように、扁平とすることにより体積抵抗率は約1000倍程度小さくなることが確認できた。また、添加量が少なくなるにつれ(すなわち、vol%が小さくなるにつれ)体積抵抗率は100倍程度大きくなることも確認できた。ただし、グラフから明らかなように、添加量が多い場合、具体的には、70vol%を越えて添加しても、ニクロム100%である場合と体積抵抗率が数倍程度しか異ならず、添加メリットが得られない。反対に、添加量が少ない場合、具体的には20vol%より少ないと、急激に体積抵抗率が上昇し、抵抗材料ひいては製品のばらつきが大きくなる。したがって、添加量は、20vol%以上70vol%以下が好適である。   As shown in the figure, it was confirmed that the volume resistivity is reduced by about 1000 times by flattening. It was also confirmed that the volume resistivity increased about 100 times as the addition amount decreased (that is, as the vol% decreased). However, as is apparent from the graph, when the addition amount is large, specifically, even when adding over 70 vol%, the volume resistivity is only a few times different from the case of 100% nichrome, and the addition merit Cannot be obtained. On the other hand, when the addition amount is small, specifically, when it is less than 20 vol%, the volume resistivity rapidly increases, and the resistance material and thus the variation of the product increases. Therefore, the addition amount is preferably 20 vol% or more and 70 vol% or less.

なお、一般的に、プラスチックの中に炭素微粉末を添加するなど、マトリックスにこれと性状の異なる微粉末を添加したような複合材料については、ある添加量を境に体積抵抗率が著しく低下し、この体積抵抗率が急激に低下する添加量の範囲は極めて狭い(LDPE間の場合1.5wt%前後、PMMAの場合3%wt%前後、PMMA/LPDEの場合5〜6wt%)(例えばSeyed Ahmad Hosseini Pour et. al., Materials Chemistry and Physics, 143(2014)830-837.)。この現象はパーコレーション理論の閾値として知られ、今まで報告されている材料は全てこの現象を示している。これに対して、図2に示したように、本発明は、体積抵抗率が添加量に伴ってなだらかに変化し、従来にない物性を示す抵抗材料であるといえる。   In general, for composite materials in which fine powders with different properties are added to the matrix, such as the addition of fine carbon powders in plastics, the volume resistivity significantly decreases with a certain amount added. The range of the amount of addition in which the volume resistivity rapidly decreases is extremely narrow (about 1.5 wt% for LDPE, about 3 wt% for PMMA, 5 to 6 wt% for PMMA / LPDE) (for example, Seyed Ahmad Hosseini Pour et. Al., Materials Chemistry and Physics, 143 (2014) 830-837.). This phenomenon is known as the threshold of percolation theory, and all the materials reported so far show this phenomenon. On the other hand, as shown in FIG. 2, it can be said that the present invention is a resistance material that exhibits unprecedented physical properties in which the volume resistivity changes gently with the addition amount.

また、図3に、ニクロム30vol%と固定して、平均アスペクト比−体積抵抗率の関係を示した。なお、ほとんど扁平処理していない、すなわち、平均アスペクト比≒1.5のニクロムを30vol%添加した場合の体積抵抗率についてもプロットしてある。   FIG. 3 shows the relationship between the average aspect ratio and the volume resistivity, with nichrome fixed at 30 vol%. In addition, the volume resistivity in the case where 30 vol% of nichrome having an average aspect ratio of about 1.5 is added is also plotted.

図示したように、平均アスペクト比が7を超えると、体積抵抗率がほとんど変わらない。反対に、平均アスペクト比が3未満となると、急激に体積抵抗率が上昇し、抵抗材料ひいては製品のばらつきが大きくなる(換言すれば、平均アスペクト比が3以上であればばらつかなくなる)。したがって、平均アスペクト比は、3以上7以下が好適である。   As shown in the figure, when the average aspect ratio exceeds 7, the volume resistivity hardly changes. On the other hand, when the average aspect ratio is less than 3, the volume resistivity increases rapidly, and the dispersion of the resistance material and thus the product becomes large (in other words, the average aspect ratio is 3 or more, it does not vary). Accordingly, the average aspect ratio is preferably 3 or more and 7 or less.

<実施例3:破壊靱性値>
焼結体の破壊靱性値を測定した。マトリクスを板ガラスとして、平均アスペクト比5.7のステンレス鋼SUS410L(大同特鋼(株)製、化学組成:Fe72.45%,Cr13.05%,Si1.03%,N0.029%,O0.23%,Mn0.14%,Ni0.12%,C0.019%,P0.016%,Mo0.01%,平均粒径:9μm)の粉末を20、30、40、50vol%添加し、放電プラズマ焼結装置(SPS:シンテックス(株)製、Dr.SINTER)を用い焼結温度700℃、圧力38MPaにて焼結し試験片を作製した。
<Example 3: Fracture toughness value>
The fracture toughness value of the sintered body was measured. Stainless steel SUS410L having an average aspect ratio of 5.7 (manufactured by Daido Steel Co., Ltd., chemical composition: Fe 72.45%, Cr 13.05%, Si 1.03%, N 0.029%, O 0.23) %, Mn 0.14%, Ni 0.12%, C 0.019%, P 0.016%, Mo 0.01%, average particle size: 9 μm) are added at 20, 30, 40, and 50 vol%, and discharge plasma sintering is performed. A test piece was prepared by sintering at a sintering temperature of 700 ° C. and a pressure of 38 MPa using a binding apparatus (SPS: manufactured by Syntex Corporation, Dr. SINTER).

SEVNB法により破壊靱性値を測定した。結果を図4に示す。なお、図には、マトリクスそのものの破壊靱性値もプロットした。20vol%以上の添加によりマトリクスの二倍以上の破壊靱性値を有することが確認できた。また、この材料の体積抵抗率とステンレス鋼SUS410Lの体積率との関係を表3に示す。

表から明らかなように、扁平状ステンレス鋼SUS410Lの体積率とともに体積抵抗率が大幅に減少することを確認した。すなわち、扁平状金属粒子の体積率により体積抵抗率の調整が可能である。
Fracture toughness values were measured by SEVNB method. The results are shown in FIG. In the figure, the fracture toughness value of the matrix itself is also plotted. It was confirmed that the addition of 20 vol% or more has a fracture toughness value that is twice or more that of the matrix. Table 3 shows the relationship between the volume resistivity of this material and the volume ratio of stainless steel SUS410L.

As is clear from the table, it was confirmed that the volume resistivity significantly decreased with the volume ratio of the flat stainless steel SUS410L. That is, the volume resistivity can be adjusted by the volume ratio of the flat metal particles.

<実施例4:曲げ強度>
同様に、マトリクスをガラス粉末B200(日硝マテリアル(株)製、平均粒径:14μm)を用い、ニクロム粒子(Hoganas製、化学組成:Ni77.5%、Cr20%、Si1%、Mn0.8%、Fe0.5%、C0.2%、粒径:53〜20μm)を扁平化し、平均アスペクト比7.2の粉末を20、30、40、50vol%添加し、実施例3と同様の燒結を実施し、試験片を作製した。これについて、曲げ強度と破壊靱性値を測定した結果を図5および図6に示す。なお、曲げ強度は、3点曲げ試験により測定した。
<Example 4: Bending strength>
Similarly, a glass powder B200 (manufactured by Nissho Material Co., Ltd., average particle size: 14 μm) is used as a matrix, and nichrome particles (manufactured by Hoganas, chemical composition: Ni 77.5%, Cr 20%, Si 1%, Mn 0.8%) Fe 0.5%, C 0.2%, particle size: 53 to 20 μm), and powder with an average aspect ratio of 7.2 was added in an amount of 20, 30, 40, and 50 vol%, and the same sintering as in Example 3 was performed. It carried out and produced the test piece. About this, the result of having measured bending strength and fracture toughness value is shown in FIG. 5 and FIG. The bending strength was measured by a three-point bending test.

図示したように、20vol%以上の添加であれば、マトリクスに対して少なくとも1.5倍以上の曲げ強度かつ2倍以上の破壊靱性値を有することが確認した。   As shown in the figure, it was confirmed that the addition of 20 vol% or more has a bending strength of at least 1.5 times and a fracture toughness value of 2 times or more with respect to the matrix.

以上の傾向は、添加する金属の種類に大きく依存しない。すなわち、焼結体に応力がかかりマトリクス中を微小クラックが進行しても、破壊時に扁平粒子が塑性変形するため、破壊エネルギーが大きくなりクラックの進展に大きな障害となり、添加する金属の種類には大きく依存しない。   The above tendency does not greatly depend on the type of metal to be added. In other words, even if the sintered body is stressed and micro cracks progress in the matrix, the flat particles deform plastically at the time of fracture, so the fracture energy increases and becomes a major obstacle to the progress of cracks. It does not depend greatly.

なお、アスペクト比が3以上であれば、物性にばらつきがなく、かつ、扁平処理の時間が短くて済む。したがって、所望する体積抵抗率にも依存するが、金属粒子をマトリクスに対して20vol%以上70vol%以下として添加し、ボールミルにより平均アスペクト比が3を超えるまで混合し(3を目安にこれを超えたら混合を速やかに終了し)、これを焼結して、曲げ強度がマトリクス材料の曲げ強度の1.5倍以上であり破壊靱性値がマトリクス材料の破壊靱性値の2倍以上の電気抵抗材料を製造するようにしてもよい。   If the aspect ratio is 3 or more, there is no variation in physical properties and the flat processing time is short. Therefore, although depending on the desired volume resistivity, the metal particles are added in an amount of 20 vol% or more and 70 vol% or less with respect to the matrix, and mixed by a ball mill until the average aspect ratio exceeds 3 (exceeding 3 and exceeding this) When the mixing is completed, the electric resistance material is sintered and the bending strength is 1.5 times or more of the bending strength of the matrix material and the fracture toughness value is more than twice the fracture toughness value of the matrix material. May be manufactured.

以上説明したように、本発明によれば、ニクロム等のこれまで汎用されている電気抵抗材料では達成できない高抵抗領域まで素材として体積抵抗率を制御できる電気抵抗材料を設計および製造、提供できる。したがって、二次加工を必要とせず、例えば、板状とすることもできる。また、小型化(軽量化)にも資する。ニクロムの使用量を少なくする電気抵抗材料であるということもできる。また、金属を扁平状としているのでその塑性変形も利用し、素材強度をマトリクス以上に高め、酸化アルミニウム程度にすることにも成功している。
また、製造過程において、金属粒子を扁平化することもでき、製造プロセスの簡素化も可能である。
As described above, according to the present invention, it is possible to design, manufacture, and provide an electric resistance material that can control the volume resistivity as a raw material up to a high resistance region that cannot be achieved by a conventionally used electric resistance material such as nichrome. Therefore, secondary processing is not required, and for example, a plate shape can be used. It also contributes to miniaturization (weight reduction). It can also be said that it is an electrical resistance material that reduces the amount of nichrome used. In addition, since the metal is flat, the plastic deformation is also utilized, and the strength of the material is increased to a level higher than that of the matrix, so that it has been succeeded in achieving the level of aluminum oxide.
Further, the metal particles can be flattened in the manufacturing process, and the manufacturing process can be simplified.

本発明の電気抵抗材料はマトリクスがガラスやセラミックスを採用できるので、マトリックスとして耐熱性の高い材料を選択すれば耐熱性に優れた電気抵抗材料を製造できる。   Since the matrix of the electric resistance material of the present invention can employ glass or ceramics, an electric resistance material having excellent heat resistance can be manufactured by selecting a material having high heat resistance as the matrix.

Claims (3)

絶縁体であるマトリクス材料にガラスまたはセラミックスを用い、扁平状金属粒子を添加混合して焼結する複合材料の製造方法であって、
扁平状金属粒子の平均アスペクト比が3以上9以下、添加量が20vol%以上70vol%以下の範囲にて、体積抵抗率を、金属粒子の含有割合を少なくすることにより大きく、扁平度を大きくすることにより小さくする調整をおこない、1.5×10−4[Ω・cm]以上5.0×10−2[Ω・cm]以下の範囲の所定値に設計可能としたことを特徴とする電気抵抗材料の製造方法。
A method of manufacturing a composite material using glass or ceramics as a matrix material that is an insulator, and adding and mixing flat metal particles, followed by sintering,
In the range where the average aspect ratio of the flat metal particles is 3 or more and 9 or less and the addition amount is 20 vol% or more and 70 vol% or less, the volume resistivity is increased by decreasing the content ratio of the metal particles, and the flatness is increased. The electric power is characterized in that it can be designed to a predetermined value in a range of 1.5 × 10 −4 [Ω · cm] to 5.0 × 10 −2 [Ω · cm]. Manufacturing method of resistance material.
曲げ強度がマトリクス材料の曲げ強度の1.5倍以上であり、かつ、破壊靱性値がマトリクス材料の破壊靱性値の2倍以上であることを特徴とする請求項1に記載の電気抵抗材料の製造方法。 2. The electric resistance material according to claim 1, wherein the bending strength is 1.5 times or more of the bending strength of the matrix material, and the fracture toughness value is 2 times or more of the fracture toughness value of the matrix material. Production method. 扁平状金属粒子が、
ニクロム、ステンレス鋼、パーマロイ、超耐熱合金、または、
Ti,V,Cr,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,W,Fe,Ni,Co,Cu,Al,Mg,Znもしくはこれらの合金もしくはこれらの金属間化合物、
から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1または2に記載の電気抵抗材料の製造方法。
Flat metal particles
Nichrome, stainless steel, permalloy, super heat resistant alloy, or
Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Fe, Ni, Co, Cu, Al, Mg, Zn or an alloy thereof or an intermetallic compound thereof,
Method of manufacturing an electric resistance material according to claim 1 or 2, characterized in that at least one selected from.
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