JP6221862B2 - Radiation-sensitive composition, display element spacer or interlayer insulating film, and method for forming them - Google Patents

Description

本発明は、感放射線性組成物、表示素子用スペーサーまたは層間絶縁膜及びそれら形成方法に関する。   The present invention relates to a radiation-sensitive composition, a spacer for a display element or an interlayer insulating film, and a method for forming them.

表示素子に用いられるスペーサー、保護膜等を形成する材料として感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。この感放射線性樹脂組成物としては、例えば不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体を含有する組成物が開示されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。しかし、この感放射線性樹脂組成物は放射線感度が十分ではなく、また、かかる組成物から形成される表示素子用スペーサー等は実用面で要求される性能を十分に満足するものではない。
一方、特開２００２−１３１８９６号公報にはスピンコート法が開示されている。このスピンコート法は小型基板の中央に感放射線性組成物を滴下後、基板をスピンさせる塗布方法であって良好な塗布均一性が得られる。しかし、このスピンコート法により大型基板に塗布する場合にはスピンにより、振り切られて廃棄される感放射線性組成物が多くなること、高速回転による基板の割れが発生し得ること、タクトタイムを確保する必要があること等の不都合がある。また、より大型の基板に適用する場合には、スピンに必要な加速度を得るために特注のモーターを要し、製造コスト面で不利である。
そこでスピンコート法に代わる塗布方法として、感放射線性組成物をノズルから吐出して基板上に塗布する吐出ノズル式塗布法が採用されるようになっている。吐出ノズル式塗布法は、塗布ノズルを一定方向に掃引して基板上に塗膜を形成する塗布方法であって、スピンコート法と比較して塗布に必要な感放射線性組成物の量が低減でき、かつ塗布時間の短縮も図れ、製造コスト面で有利である。しかし、従来の感放射線性組成物を用いて吐出ノズル式塗布法により塗布した場合、塗布ムラが生じる場合があり、表示素子用スペーサー等に要求される高度な平坦性を実現することへの支障となっている。また、例えば特開２００９−９８６７３号公報 には、この公報に記載の感放射線性組成物がスピンコート法以外の方法でも塗布可能である旨の記載はあるものの好適な粘度、固形分濃度、溶媒等は具体的に開示されておらず、実施例においても吐出ノズル式塗布法等による塗布はなされていない。 Radiation-sensitive resin compositions are widely used as materials for forming spacers, protective films and the like used in display elements. As this radiation-sensitive resin composition, for example, a composition containing a copolymer composed of an unsaturated carboxylic acid, an epoxy group-containing unsaturated compound, or the like is disclosed (see JP 2001-354822 A). However, this radiation-sensitive resin composition does not have sufficient radiation sensitivity, and display element spacers and the like formed from such a composition do not sufficiently satisfy the performance required for practical use.
On the other hand, JP-A-2002-131896 discloses a spin coating method. This spin coating method is a coating method in which a radiation-sensitive composition is dropped onto the center of a small substrate, and then the substrate is spun. Good coating uniformity can be obtained. However, when applying to a large substrate by this spin coating method, the radiation sensitive composition that is spun off and discarded by spin increases, the substrate can be cracked by high-speed rotation, and the tact time is ensured. There are inconveniences such as the need to do. In addition, when applied to a larger substrate, a custom motor is required to obtain the acceleration required for spinning, which is disadvantageous in terms of manufacturing cost.
Therefore, as a coating method instead of the spin coating method, a discharge nozzle type coating method in which a radiation-sensitive composition is discharged from a nozzle and applied onto a substrate has been adopted. The discharge nozzle type coating method is a coating method in which the coating nozzle is swept in a certain direction to form a coating film on the substrate, and the amount of radiation-sensitive composition required for coating is reduced compared to the spin coating method. It is possible to reduce the coating time and is advantageous in terms of manufacturing cost. However, when applied by a discharge nozzle type coating method using a conventional radiation-sensitive composition, coating unevenness may occur, which hinders the achievement of high flatness required for display element spacers, etc. It has become. Further, for example, JP-A-2009-98673 discloses that the radiation-sensitive composition described in this publication can be applied by a method other than the spin coating method, but suitable viscosity, solid content concentration, solvent Etc. are not specifically disclosed, and in the examples, application by a discharge nozzle type application method or the like is not performed.

このような状況に鑑み、高い放射線感度を有し、また塗布ムラのない高度な平坦性（膜厚均一性）を有する表示素子用スペーサーまたは層間絶縁膜または層間絶縁膜を形成でき、これに加え高速塗布が可能な吐出ノズル式塗布法用感放射線性組成物の開発が望まれている。   In view of such circumstances, a display element spacer or interlayer insulating film or interlayer insulating film having high radiation sensitivity and high flatness (film thickness uniformity) without coating unevenness can be formed. Development of a radiation-sensitive composition for a discharge nozzle type coating method capable of high-speed coating is desired.

特開２００１−３５４８２２号公報JP 2001-354822 A 特開２００２−１３１８９６号公報JP 2002-131896 A 特開２００９−９８６７３号公報JP 2009-98673 A

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は高い放射線感度を有し、また塗布ムラのない高度な平坦性（膜厚均一性）を有する表示素子用スペーサーまたは層間絶縁膜を形成でき、さらに高速塗布が可能な感放射線性組成物、表示素子用スペーサーまたは層間絶縁膜及びその形成方法の提供である。 The present invention has been made based on the above circumstances, and the object thereof is a spacer for a display element having high radiation sensitivity and high flatness (film thickness uniformity) without coating unevenness. An object is to provide a radiation-sensitive composition capable of forming an interlayer insulating film and capable of high-speed coating, a spacer for a display element or an interlayer insulating film, and a method for forming the same.

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］（Ａ１）カルボキシル基を有する構造単位、(Ａ２）オキシラニル基またはオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種を有する構造単位、（Ａ３）下記式（１）で示される構造単位を含む重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
［Ｄ］炭素数４から１２のアルコールを含有し、
固形分濃度が５質量％以上３５質量％以下であり、２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である感放射線性樹脂組成物によって達成される。 The invention made to solve the above problems is
[A] (A1) a structural unit having a carboxyl group, (A2) a structural unit having at least one selected from an oxiranyl group or an oxetanyl group, (A3) a polymer containing a structural unit represented by the following formula (1),
[B] polymerizable unsaturated compound,
[C] radiation sensitive polymerization initiator [D] containing an alcohol having 4 to 12 carbon atoms,
This is achieved by a radiation-sensitive resin composition having a solid content concentration of 5% by mass to 35% by mass and a viscosity at 25 ° C. of 2 mPa · s to 20 mPa · s.

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフェニル基であり、そしてｎは１〜６の整数である。）
前記炭素数４から１２のアルコールの感放射線性樹脂組成物中の含有量が、１から４０質量％の範囲である感放射線性樹脂組成物によって達成される。
さらに、［Ｂ］重合性不飽和化合物が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物である感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明は、以下の（１）から（４）の工程を有する表示素子用スペーサーまたは層間絶縁膜の形成方法によって達成される。 (In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms And n is an integer from 1 to 6.)
The content of the alcohol having 4 to 12 carbon atoms in the radiation sensitive resin composition is achieved by the radiation sensitive resin composition in the range of 1 to 40% by mass.
Furthermore, [B] the polymerizable unsaturated compound is achieved by a radiation sensitive resin composition which is a polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group or a carboxyl group.
The present invention is achieved by a method for forming a display element spacer or an interlayer insulating film having the following steps (1) to (4).

（１）感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程を有する表示素子用スペーサーまたは層間絶縁膜の形成方法。 (1) The process of forming the coating film of a radiation sensitive resin composition on a board | substrate,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) A process for developing the coating film irradiated with the radiation, and (4) a method for forming a spacer for a display element or an interlayer insulating film, comprising a process for firing the developed coating film.

本発明の感放射線性組成物は、高い放射線感度を有し、また、塗布ムラのない高度な平坦性（膜厚均一性）を有し、高い電圧保持率を有す表示素子用層間絶縁膜やスペーサーまたは層間絶縁膜を形成することができ、さらに高速塗布が可能な感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜、スペーサー及びその形成方法を提供できる。さらに、こうして形成された層間絶縁膜、スペーサーは、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等の表示素子に好適に使用できる。   The radiation-sensitive composition of the present invention has high radiation sensitivity, high flatness (film thickness uniformity) without coating unevenness, and high voltage holding ratio. In addition, a radiation-sensitive composition capable of being applied at a high speed, an interlayer insulating film for display elements, a spacer, and a method for forming the same can be provided. Furthermore, the interlayer insulating film and the spacer thus formed can be suitably used for display elements such as liquid crystal display elements and organic EL display elements.

以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記のとおり、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤及び［Ｄ］炭素数４から１２のアルコールを含有する。これら以外に、［Ｅ］接着助剤、［Ｆ］界面活性剤、［Ｇ］酸化防止剤等を含有していてもよい。     As described above, the radiation-sensitive resin composition of the present invention includes [A] a polymer, [B] a polymerizable unsaturated compound, [C] a radiation-sensitive polymerization initiator, and [D] an alcohol having 4 to 12 carbon atoms. Containing. In addition to these, [E] an adhesion assistant, [F] a surfactant, [G] an antioxidant and the like may be contained.

本発明における［Ａ］重合体は、
（Ａ１）カルボキシル基を有する構造単位（以下「構造単位（Ａ１）」という。）、
（Ａ２）オキシラニル基またはオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種を有する構造単位（以下「構造単位（Ａ２）」という。）及び
（Ａ３）下記式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（Ａ３）」という。）を有する。［Ａ］重合体は、）を更に有することが好ましく、（Ａ４）上記（Ａ１）〜（Ａ３）以外の構造単位（以下「構造単位（Ａ４）」という。）を有していてもよい。 [A] polymer in the present invention,
(A1) a structural unit having a carboxyl group (hereinafter referred to as “structural unit (A1)”),
(A2) a structural unit having at least one selected from an oxiranyl group or an oxetanyl group (hereinafter referred to as “structural unit (A2)”) and (A3) a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “structural unit”). (A3) ”). [A] The polymer preferably further comprises (A4) and may have (A4) a structural unit other than the above (A1) to (A3) (hereinafter referred to as “structural unit (A4)”).

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフェニル基であり、そしてｎは１〜６の整数である。）
上記式（１）におけるＲ^２の炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ^２の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基等を；
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基等を、それぞれ挙げることができる。 (In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms And n is an integer from 1 to 6.)
The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R ² in the above formula (1) may be linear, branched or cyclic. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms of R ² include a cyclohexyl group;
Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentoxy group, and a hexyloxy group. , Can be mentioned respectively.

上記式（１）におけるｎは、２〜６の整数であることが好ましく、特には３又は４であることが好ましい。   N in the formula (1) is preferably an integer of 2 to 6, and particularly preferably 3 or 4.

構造単位（Ａ２）は、オキシラニル基またはオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種を有する構造単位を有する構造単位である。   The structural unit (A2) is a structural unit having a structural unit having at least one selected from an oxiranyl group or an oxetanyl group.

この架橋性基は、エポキシ基を有する基であることが好ましく、オキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基であることがより好ましい。このエポキシ基は、環状炭化水素基を構成するメチレン基のうちの１つが酸素原子に置換された場合であってもよく、環状炭化水素を構成する炭素原子のうちの２つが酸素原子１つに結合した場合であってもよい。   This crosslinkable group is preferably a group having an epoxy group, and more preferably a group having an oxiranyl group or a group having an oxetanyl group. This epoxy group may be a case where one of the methylene groups constituting the cyclic hydrocarbon group is substituted with an oxygen atom, and two of the carbon atoms constituting the cyclic hydrocarbon are replaced with one oxygen atom. The case where it couple | bonds may be sufficient.

上記構造単位（Ａ１）は、（ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）に由来する構造単位であることが；
上記構造単位（Ａ２）は、（ａ２）オキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）に由来する構造単位であることが；
上記構造単位（Ａ３）は、（ａ３）下記式（ａ３）で表される化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）に由来する構造単位であることが； The structural unit (A1) is a structural unit derived from (a1) at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic anhydride (hereinafter referred to as “compound (a1)”). There is;
The structural unit (A2) is a structural unit derived from (a2) a group-polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group or an oxetanyl group (hereinafter referred to as “compound (a2)”);
The structural unit (A3) is (a3) a structural unit derived from a compound represented by the following formula (a3) (hereinafter referred to as “compound (a3)”);

（式（ａ３）中のＲ^１、Ｒ^２及びｎは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
上記構造単位（Ａ４）は、（ａ４）上記（ａ１）〜（ａ３）以外の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ４）」という。）に由来する構造単位であることが、
それぞれ好ましい。 (R ¹ , R ² and n in the formula (a3) have the same meanings as in the formula (1)).
The structural unit (A4) is a structural unit derived from (a4) a polymerizable unsaturated compound other than (a1) to (a3) (hereinafter referred to as “compound (a4)”).
Each is preferred.

上記化合物（ａ１）としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。上記モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を；
上記ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を；
上記ジカルボン酸の無水物としては、上記したジカルボン酸の無水物等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち、共重合反応性、得られる共重合体の現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸又は無水マレイン酸が好ましい。 Examples of the compound (a1) include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides, and the like. Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydro. Phthalic acid etc .;
Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and the like;
Examples of the dicarboxylic acid anhydrides include the dicarboxylic acid anhydrides described above. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, or maleic anhydride is used from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility of the resulting copolymer in a developer. preferable.

化合物（ａ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。   A compound (a1) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

上記化合物（ａ２）は、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物及びオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物として、例えば（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等を；
オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物として、例えばオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。これらの具体例としては、
（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^２．６］デシル（メタ）アクリレート、等を；
α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等を；
重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物として、例えばｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を；
オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^２．６］デシルメタアクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^２．６］デシルアクリレート、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン又は３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンが、重合性の点から好ましい。 The compound (a2) is preferably at least one selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group and a polymerizable unsaturated compound having an oxetanyl group. Examples of the polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group include (meth) acrylic acid oxiranyl (cyclo) alkyl ester, α-alkylacrylic acid oxiranyl (cyclo) alkyl ester, glycidyl ether compound having a polymerizable unsaturated bond, and the like;
Examples of the polymerizable unsaturated compound having an oxetanyl group include (meth) acrylic acid ester having an oxetanyl group. Specific examples of these are:
As (meth) acrylic acid oxiranyl (cyclo) alkyl ester, for example, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, (meth) acrylic acid 3,4 -Epoxybutyl, (meth) acrylic acid 6,7-epoxyheptyl, (meth) acrylic acid 3,4-epoxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 3,4-epoxycyclohexylmethyl, 3,4-epoxytricyclo [5 2.1.0 ^2.6 ] Decyl (meth) acrylate, etc .;
Examples of α-alkylacrylic acid oxiranyl (cyclo) alkyl esters include α-ethyl acrylate glycidyl, α-n-propyl acrylate glycidyl, α-n-butyl acrylate glycidyl, α-ethyl acrylate 6,7-epoxyheptyl Α-ethyl acrylate 3,4-epoxycyclohexyl, etc .;
Examples of the glycidyl ether compound having a polymerizable unsaturated bond include o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like;
Examples of (meth) acrylic acid ester having an oxetanyl group include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, and 3-((meth) acryloyloxymethyl. ) -2-methyloxetane, 3-((meth) acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 2-ethyl-3-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloyloxy Examples thereof include methyl oxetane and 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyl oxetane.
Among these, glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] decyl methacrylate, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] decyl acrylate, 3-methacryloyloxymethyl-3-ethyloxetane, 3-methyl-3-methacryloyloxymethyl Oxetane or 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane is preferred from the viewpoint of polymerizability.

化合物（ａ３）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記化合物（ａ３）としては、例えば３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。 A compound (a3) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Examples of the compound (a3) include 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3- (meth). Examples include acryloyloxypropyltriethoxysilane.

化合物（ａ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記化合物（ａ４）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物及びその他の重合性不飽和化合物を挙げることができる。これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えばアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等を；
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等を；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えばアクリル酸フェニル等を；
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸ベンジル等を；
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等を；
含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等を；
ビニル芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン等を；
共役ジエン化合物として、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン等を；
その他の重合性不飽和化合物として、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を、それぞれ挙げることができる。これらの化合物（ａ４）のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。 A compound (a2) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Examples of the compound (a4) include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, (meth) acrylic acid aralkyl ester, unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester, Examples thereof include (meth) acrylic acid esters, vinyl aromatic compounds, conjugated diene compounds, and other polymerizable unsaturated compounds having an oxygen hetero 5-membered ring or an oxygen-containing hetero 6-membered ring. Specific examples of these include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) Sec-butyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, etc .;
Examples of the (meth) acrylic acid cycloalkyl ester include cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, and tricyclo [5.2.1.02,6] decan-8-yl (meth) acrylate. , 2- (tricyclo [5.2.1.02,6] decan-8-yloxy) ethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and the like;
Examples of (meth) acrylic acid aryl esters include phenyl acrylate and the like;
Examples of (meth) acrylic acid aralkyl esters include benzyl (meth) acrylate and the like;
As unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester, for example, diethyl maleate, diethyl fumarate and the like;
Examples of the (meth) acrylic acid ester having an oxygen-containing hetero 5-membered ring or an oxygen-containing hetero 6-membered ring include, for example, (meth) acrylic acid tetrahydrofuran-2-yl, (meth) acrylic acid tetrahydropyran-2-yl, (meth) 2-methyltetrahydropyran-2-yl acrylate, etc .;
Examples of vinyl aromatic compounds include styrene and α-methylstyrene;
Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene and the like;
Examples of other polymerizable unsaturated compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and the like. Among these compounds (a4), from the viewpoint of copolymerization reactivity, n-butyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, tricyclomethacrylate [5.2.1.02,6] decane- 8-yl, styrene, p-methoxystyrene, tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, 1,3-butadiene and the like are preferable.

化合物（ａ４）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。   A compound (a4) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明における好ましい［Ａ］重合体は、上記のような化合物（ａ１）〜（ａ４）を、それぞれ、以下の割合で含む重合性不飽和化合物の混合物を共重合することにより、合成することができる。   A preferred [A] polymer in the present invention can be synthesized by copolymerizing a mixture of polymerizable unsaturated compounds each containing the compounds (a1) to (a4) as described above in the following proportions. it can.

化合物（ａ１）：好ましくは０．１〜３０モル％、より好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％
化合物（ａ２）：好ましくは１〜９５モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜３０モル％
化合物（ａ３）：好ましくは５０モル％以下、より好ましくは１〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％
化合物（ａ４）：好ましくは８０モル％以下、より好ましくは１〜６０モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％
の範囲で使用することが好ましい。 Compound (a1): preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, still more preferably 5 to 15 mol%
Compound (a2): Preferably it is 1-95 mol%, More preferably, it is 10-60 mol%, More preferably, it is 20-30 mol%
Compound (a3): Preferably it is 50 mol% or less, More preferably, it is 1-40 mol%, More preferably, it is 10-30 mol%
Compound (a4): Preferably it is 80 mol% or less, More preferably, it is 1-60 mol%, More preferably, it is 25-50 mol%
It is preferable to use in the range.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、各化合物を上記の範囲で含有する重合性不飽和化合物の混合物を共重合して得られた［Ａ］重合体を含有することにより、良好な塗布性及び高い弾性回復力が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、小さいサイズのパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなり、好ましい。   The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a [A] polymer obtained by copolymerizing a mixture of polymerizable unsaturated compounds containing each compound in the above range, thereby providing good coatability. In addition, since a high resolution is achieved without impairing a high elastic recovery force, a cured film having a highly adjusted balance of properties can be obtained even with a small size pattern, which is preferable.

［Ａ］重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。この範囲のＭｗを有する［Ａ］重合体を使用することにより、良好な塗布性及び高い弾性回復力が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、小さいサイズのパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなる。   [A] The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5. , 50,000 to 50,000. By using the [A] polymer having Mw in this range, high resolution can be achieved without impairing good coatability and high elastic recovery force, so that even a small size pattern has a balanced property Can give a highly adjusted cured film.

本発明における［Ａ］重合体は、上記のような重合性不飽和化合物の混合物を、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。   The [A] polymer in the present invention can be produced by polymerizing a mixture of the above polymerizable unsaturated compounds, preferably in a suitable solvent, preferably in the presence of a radical polymerization initiator. .

上記重合に用いられる溶媒としては、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノール等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。   Examples of the solvent used for the polymerization include diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether. Examples include acetate, 3-methoxybutyl acetate, cyclohexanol acetate, benzyl alcohol, 3-methoxybutanol and the like. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
＜［Ｂ］重合性不飽和化合物＞
本発明における［Ｂ］重合性不飽和化合物は、後述する［Ｃ］感放射線性重合開始剤の存在下において放射線を照射することにより重合する不飽和化合物である。このような［Ｂ］重合性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、且つ形成されるスペーサー及び層間絶縁膜の強度が向上する点から好ましい。 The radical polymerization initiator is not particularly limited. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ′. -Azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2 Examples include azo compounds such as' -azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). These radical polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
<[B] polymerizable unsaturated compound>
[B] The polymerizable unsaturated compound in the present invention is an unsaturated compound that is polymerized by irradiation with radiation in the presence of a [C] radiation-sensitive polymerization initiator described later. Such a [B] polymerizable unsaturated monomer is not particularly limited. For example, a monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylic acid ester has good polymerizability. Further, it is preferable from the viewpoint of improving the strength of the spacer and the interlayer insulating film to be formed.

上記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。   Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, (2- (meth) acryloyloxyethyl) (2-hydroxypropyl) phthalate, ω -Carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate and the like. As these commercial items, for example, Aronix M-101, M-111, M-114, M-5300 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.); KAYARA DTC-110S, TC- 120S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.); Biscoat 158, 2311 (above, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

上記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学（株）製等を挙げることができる。   Examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and the like. As these commercially available products, for example, Aronix M-210, M-240, M-6200 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 (or more). , Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 260, 312, 335HP (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate 1,9-NDA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), etc. it can.

上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物；エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート；
直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し且つ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティアＲ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylic acid ester include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate; mixture of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (2- (meth) acryloyloxy Ethyl) phosphate, succinic acid modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, succinic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tri Pentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate;
A compound having a straight-chain alkylene group and an alicyclic structure and having two or more isocyanate groups, and 3, 4, or 5 (meth) acryloyloxy having one or more hydroxyl groups in the molecule Examples thereof include polyfunctional urethane acrylate compounds obtained by reacting a group-containing compound. As a commercial item of trifunctional or higher functional (meth) acrylic acid ester, for example, Aronix M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030 are trade names. , M-8060, TO-1450 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARADTMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DPEA-12 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (above Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and polyfunctional urethane acrylate compounds Examples of commercially available products include New Frontier R-1150 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), KAYARADDPHA-40H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc. Can.

これらのうち、特に、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物；
トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートとトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートとの混合物；
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含有する市販品等が好ましい。 Among these, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate ;
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate;
A mixture of tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and tripentaerythritol octa (meth) acrylate;
Commercially available products containing ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexaacrylate, polyfunctional urethane acrylate compounds, succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate, succinic acid-modified dipentaerythritol pentaacrylate, and the like are preferable.

上記のような［Ｂ］重合性不飽和化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。   [B] The polymerizable unsaturated compounds as described above can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合性不飽和単量体の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは３０〜２５０質量部であり、さらに好ましくは５０〜２００質量部である。［Ｂ］重合性不飽和単量体の使用割合を上記の範囲とすることにより、現像残差の問題を生じることなく、弾性回復率に優れる硬化膜を、高い解像度で形成することができることとなり、好ましい。
＜［Ｃ］感放射線性重合開始剤＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、［Ｂ］重合性不飽和単量体とともに感放射線性重合開始剤を含有する。［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して［Ｂ］重合性不飽和単量体の重合を開始し得る活性種を生じる成分である。［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、例えば、光ラジカル重合開始剤である。このような［Ｃ］感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 The proportion of the [B] polymerizable unsaturated monomer used in the radiation sensitive resin composition of the present invention is preferably 30 to 250 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the [A] polymer. It is 50-200 mass parts. [B] By setting the use ratio of the polymerizable unsaturated monomer within the above range, a cured film having an excellent elastic recovery rate can be formed with high resolution without causing a problem of development residual. ,preferable.
<[C] Radiation sensitive polymerization initiator>
The curable resin composition of this embodiment contains a radiation sensitive polymerization initiator together with [B] a polymerizable unsaturated monomer. [C] The radiation-sensitive polymerization initiator is a component that generates an active species capable of initiating polymerization of the [B] polymerizable unsaturated monomer in response to radiation. [C] The radiation sensitive polymerization initiator is, for example, a radical photopolymerization initiator. Examples of such [C] radiation-sensitive polymerization initiators include O-acyloxime compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

上述したＯ−アシルオキシム化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。   Examples of the O-acyloxime compound described above include 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone-1- [9-ethyl-6- (2 -Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-n-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydrofuranylbenzoyl) -9. H. -Carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl } -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like.

これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。   Among these, 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole -3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) or ethanone-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl } -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) is preferred.

アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。   Examples of acetophenone compounds include α-aminoketone compounds and α-hydroxyketone compounds.

α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。   Examples of the α-aminoketone compound include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- ( 4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, and the like.

α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。   Examples of the α-hydroxyketone compound include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one. 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone and the like.

アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。   As the acetophenone compound, an α-aminoketone compound is preferable, and in particular, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) ) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one are preferred.

ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、そのうち、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。   Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2, 4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole or 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole is preferred, of which 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'- Biimidazole is more preferred.

［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、上述したように、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有量を１質量部〜４０質量部とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度および高い密着性を有するスペーサー、層間絶縁膜を形成できる。
＜［Ｄ］炭素数４から１２のアルコール＞
［Ｄ］炭素数４から１２のアルコールの沸点は、１００℃から３００℃の範囲にあり、感放射線性樹脂組成物に含むことで、当該組成物から形成された塗布膜に、塗布後の乾燥工程を経た後であっても炭素数４から１２のアルコールは残存させることが可能である。このように溶剤が残存することによって、塗膜のレベリング性が向上することで塗布ムラのない高度な平坦性（膜厚均一性）を達成することができる。特にスペーサー材料は、液晶セルのセルギャップを正確に保持することが必要であり、膜厚均一性は悪い場合、セルギャップ不良の原因となる。 [C] As mentioned above, the radiation-sensitive polymerization initiator can be used alone or in admixture of two or more. [C] The content of the radiation-sensitive polymerization initiator is preferably 1 part by mass to 40 parts by mass, and more preferably 5 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A]. [C] By setting the content of the radiation-sensitive polymerization initiator to 1 part by mass to 40 parts by mass, the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment has high solvent resistance, even at a low exposure amount. A spacer and an interlayer insulating film having high hardness and high adhesion can be formed.
<[D] Alcohol having 4 to 12 carbon atoms>
[D] The boiling point of the alcohol having 4 to 12 carbon atoms is in the range of 100 ° C. to 300 ° C., and when included in the radiation sensitive resin composition, the coating film formed from the composition is dried after coating. Even after the process, the alcohol having 4 to 12 carbon atoms can be left. By remaining the solvent in this way, the leveling property of the coating film is improved, so that high flatness (film thickness uniformity) without coating unevenness can be achieved. In particular, the spacer material needs to accurately maintain the cell gap of the liquid crystal cell, and if the film thickness uniformity is poor, it causes a cell gap defect.

さらに、炭素数４から１２のアルコールを含むことにっよるさらなる効果として、液晶セルの電圧保持率を高いレベルに達成できる。スペーサーや層間絶縁膜等の液晶セル内に形成される部材の不純物等が液晶中に溶出することで、電圧保持率が低下することが知られている。電圧保持率が低下すると表示ムラの原因となる。炭素数４から１２のアルコールのＯＨ基が［Ａ］重合体中の式（１）で示される構造単位のアルコキシリル基と加水分解反応することで、スペーサーや層間絶縁膜の架橋構造をより緻密にすることができるため電圧保持率を高いレベルで達成できると考えられる。   Furthermore, as a further effect by including alcohol having 4 to 12 carbon atoms, the voltage holding ratio of the liquid crystal cell can be achieved at a high level. It is known that the voltage holding ratio is lowered by elution of impurities or the like of members formed in a liquid crystal cell such as a spacer or an interlayer insulating film into the liquid crystal. If the voltage holding ratio decreases, it causes display unevenness. The OH group of the alcohol having 4 to 12 carbon atoms undergoes a hydrolysis reaction with the alkoxyl group of the structural unit represented by the formula (1) in the [A] polymer, so that the spacer and the cross-linking structure of the interlayer insulating film are more dense. Therefore, it is considered that the voltage holding ratio can be achieved at a high level.

このような炭素数４から１２のアルコールとしては、例えば、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルがあげられる。これらアルコールには、例えば、ブチルアルコールには、ｎ−ブチルアルコールの他に、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが含まれるように、各種異性体が含まれる。
これらの炭素数４から１２のアルコールの感放射線性樹脂組成物中の含有量は、１から４０質量％の範囲であることが好ましく、５から３０質量％の範囲であることがさらに好ましい。このような範囲で炭素数４から１２のアルコールを感放射線性樹脂組成物に含むことで、塗布ムラのない高度な平坦性（膜厚均一性）を達成することができるとともに、スペーサーや層間絶縁膜等の液晶セル内での電圧保持率を高いレベルで達成できる。
＜［Ｅ］酸発生剤＞
［Ｅ］酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。尚、これらの［Ｅ］酸発生剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［オキシムスルホネート化合物］
上述のオキシムスルホネート化合物としては、下記式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。 Examples of such alcohol having 4 to 12 carbon atoms include butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate. , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopro Ether and the like. In these alcohols, for example, butyl alcohol includes various isomers such as sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol in addition to n-butyl alcohol.
The content of these alcohols having 4 to 12 carbon atoms in the radiation-sensitive resin composition is preferably in the range of 1 to 40% by mass, and more preferably in the range of 5 to 30% by mass. By including the alcohol having 4 to 12 carbon atoms in such a range in the radiation sensitive resin composition, it is possible to achieve high flatness (film thickness uniformity) without coating unevenness, and spacers and interlayer insulation. The voltage holding ratio in the liquid crystal cell such as a film can be achieved at a high level.
<[E] acid generator>
[E] Examples of the acid generator include oxime sulfonate compounds, onium salts, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, and carboxylic acid ester compounds. In addition, you may use these [E] acid generators individually or in combination of 2 or more types.
[Oxime sulfonate compound]
As said oxime sulfonate compound, the compound containing the oxime sulfonate group represented by following formula (2) is preferable.

上記式（２）中、Ｒ^３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいはこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基およびアリール基が有する水素原子の一部または全部が置換基で置換された基である。 In the above formula (2), R ³ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms. Or a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group, alicyclic hydrocarbon group and aryl group are substituted with a substituent.

上記式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、例えば、下記式（２−１）、下記式（２−２）、下記式（２−３）で表されるオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。   Examples of the compound containing an oxime sulfonate group represented by the above formula (2) include oxime sulfonate represented by the following formula (2-1), the following formula (2-2), and the following formula (2-3). Compounds and the like.

上記式（２−１）、上記式（２−２）および上記式（２−３）中、Ｒ^３は、上述した式（２）と同義である。上記式（２−１）、上記式（２−２）および上記式（２−３）中、Ｒ^４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基である。 The formula (2-1), the formula (2-2) and the formula (2-3), ^{R 3} has the same meaning as the above Expression (2). The formula (2-1), the formula (2-2) and the formula (2-3), ^{R 4} is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

式（２−３）中、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子である。ｍは、０〜３の整数である。但し、Ｘが複数の場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。上記式（２−３）のＸで表されるアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。上述のＸで表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシ基が好ましい。上述のＸで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい。ｍとしては、０または１が好ましい。上記式（２−３）においては、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルトである化合物が特に好ましい。このような化合物の具体例としては、それぞれ（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルであり、市販品として入手できる。
その他の［Ｃ］酸発生剤として好ましいオニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。上述したオニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。上述したスルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステルが好ましく、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−カンファースルホン酸エステルがより好ましい。［Ｃ］酸発生剤を上述の化合物とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は感度を向上させることができ、さらに溶解性を向上させることができる。 In formula (2-3), X is an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. m is an integer of 0-3. However, when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different. The alkyl group represented by X in the above formula (2-3) is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkoxy group represented by X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The halogen atom represented by X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom. As m, 0 or 1 is preferable. In the above formula (2-3), a compound in which m is 1, X is a methyl group, and the substitution position of X is ortho is particularly preferable. Specific examples of such compounds are (5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile and (5-octylsulfonyloxyimino-5H-thiophene-2-), respectively. Ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (camphorsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5-p-toluenesulfonyloxyimino-5H-thiophene-2- Iridene)-(2-methylphenyl) acetonitrile and (5-octylsulfonyloxyimino)-(4-methoxyphenyl) acetonitrile, which are commercially available.
Examples of other onium salts preferable as the [C] acid generator include diphenyliodonium salts, triphenylsulfonium salts, sulfonium salts, benzothiazonium salts, and tetrahydrothiophenium salts. As the onium salt described above, tetrahydrothiophenium salt and benzylsulfonium salt are preferable, and 4,7-di-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoro Phosphate is more preferred, and 4,7-di-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate is more preferred. As the sulfonic acid ester compounds described above, haloalkyl sulfonic acid esters are preferable, and N-hydroxynaphthalimide-trifluoromethanesulfonic acid ester and N-hydroxynaphthalimide-camphorsulfonic acid ester are more preferable. [C] By making an acid generator into the above-mentioned compound, the radiation sensitive resin composition of this embodiment can improve a sensitivity, and can further improve solubility.

［Ｃ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上述の範囲とすることで、炭素数４から１２のアルコールのＯＨ基が［Ａ］重合体中の式（１）で示される構造単位のアルコキシリル基との加水分解反応を促進することが可能であり、スペーサーや層間絶縁膜の架橋構造をより緻密にすることができるため電圧保持率を高いレベルで達成できる。
＜その他の成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記に説明したような［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］炭素数４から１２のアルコールを、必須の成分として含有する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］〜［Ｄ］の各成分以外に、その他の成分を含有していてもよい。ここで使用可能なその他の成分としては、例えば［Ｆ］接着助剤、［Ｇ］界面活性剤、［Ｈ］重合禁止剤等を挙げることができる。 [C] As content of an acid generator, 0.1 mass part-10 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of [A] polymer components, and 1 mass part-5 mass parts are more preferable. [C] By setting the content of the acid generator within the above range, the OH group of the alcohol having 4 to 12 carbon atoms is an alkoxyl group of the structural unit represented by the formula (1) in the [A] polymer. Thus, the voltage holding ratio can be achieved at a high level because the cross-linking structure of the spacer and the interlayer insulating film can be made denser.
<Other ingredients>
The radiation-sensitive resin composition of the present invention includes an [A] polymer, [B] a polymerizable unsaturated compound and [C] a radiation-sensitive polymerization initiator, [D] 4 to 12 carbon atoms as described above. Is contained as an essential component.
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain other components in addition to the components [A] to [D]. Examples of other components that can be used here include [F] adhesion assistant, [G] surfactant, and [H] polymerization inhibitor.

−［Ｆ］接着助剤−
上記［Ｆ］接着助剤は、形成される硬化膜と基板との接着性をさらに向上するために使用することができる。このような［Ｆ］接着助剤としては、上記化合物（ａ３）と同じものを使用することができるほか、トリメトキシシリル安息香酸、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等等を使用することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｆ］接着助剤の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１０質量部である。［Ｆ］接着助剤の含有割合を上記の範囲とすることにより、形成される硬化膜と基板との密着性が効果的に改善される。
−［Ｇ］界面活性剤−
上記［Ｇ］界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｇ］界面活性剤の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０１〜０．６質量部である。
−［Ｈ］重合禁止剤−
上記［Ｆ］重合禁止剤は、露光若しくは加熱によって発生したラジカルを捕捉し、又は酸化によって生成した過酸化物を分解することにより、［Ａ］重合体の分子の開裂を抑制する成分である。本発明の感放射線性樹脂組成物が［Ｈ］重合禁止剤を含有することにより、形成される硬化膜中の重合体分子の解裂劣化が抑制されるから、硬化膜の例えば耐光性等を向上させることができる。 -[F] Adhesion aid-
The [F] adhesion aid can be used to further improve the adhesion between the formed cured film and the substrate. As such [F] adhesion assistant, the same compounds as the above compound (a3) can be used, and trimethoxysilylbenzoic acid, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxy. Silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, γ-chloropropyltrialkoxysilane, γ-mercaptopropyltrialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane or the like can be used. The use ratio of [F] adhesion assistant in the radiation sensitive resin composition of the present invention is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of [A] polymer. It is. [F] By making the content rate of an adhesion adjuvant into the said range, the adhesiveness of the formed cured film and a board | substrate is improved effectively.
-[G] Surfactant-
Examples of the [G] surfactant include a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant. The use ratio of the [G] surfactant in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.01 to 0 with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. .6 parts by mass.
-[H] polymerization inhibitor-
[F] The polymerization inhibitor is a component that suppresses the cleavage of [A] polymer molecules by capturing radicals generated by exposure or heating, or by decomposing a peroxide generated by oxidation. Since the radiation sensitive resin composition of the present invention contains a [H] polymerization inhibitor, the degradation degradation of the polymer molecules in the formed cured film is suppressed. Can be improved.

このような［Ｈ］重合禁止剤としては、例えばヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、アルキルホスファイト化合物、チオエーテル化合物等を挙げることができるが、これらのうちのヒンダードフェノール化合物を好ましく使用することができる。   Examples of such [H] polymerization inhibitors include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, alkyl phosphite compounds, thioether compounds, and the like. Of these, hindered phenol compounds are preferably used. it can.

上記ヒンダードフェノール化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等を挙げることができる。   Examples of the hindered phenol compound include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl). -4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- Isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N′-hexane-1,6-diylbis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 3,3 ′, 3 , 5 ′, 5′-hexa-tert-butyl-a, a ′, a ′-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o -Cresol, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate, hexamethylenebis [3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl] -1, 3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazi 2-ylamine) phenol, and the like.

これらの市販品としては、例えばアデカスタブＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、同ＧＳ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ、同ＧＡ−８０（以上、住友化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、ＢＡＳＦ社製）、ヨシノックスＢＨＴ、同ＢＢ、同２２４６Ｇ、同４２５、同２５０、同９３０、同ＳＳ、同ＴＴ、同９１７、同３１４（以上、（株）エーピーアイコーポレーション製）等を挙げることができる。   As these commercially available products, for example, ADK STAB AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80, AO-330 (above, (Manufactured by ADEKA), sumilizer GM, GS, MDP-S, BBM-S, WX-R, GA-80 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), IRGANOX 1010, 1035, 1076, Same 1098, Same 1135, Same 1330, Same 1726, Same 1425 WL, Same 1520L, Same 245, Same 259, Same 3114, Same 565, IRGAMOD295 (above, manufactured by BASF), Yoshinox BHT, Same BB, Same 2246G, Same 425 , 250, 930, SS, TT, 917, 314 (above, manufactured by API Corporation), etc. It is possible.

本発明における［Ｈ］重合禁止剤としては、上記のうちのペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及びトリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。   As the [H] polymerization inhibitor in the present invention, among the above, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and tris- (3,5-di- It is preferable to use one or more selected from the group consisting of tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate.

［Ｈ］重合禁止剤の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、本発明の多の効果を阻害することなく、硬化膜の開裂劣化を効果的に抑制することができることとなる。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］炭素数４から１２のアルコール並びに任意的に添加されるその他の成分を所定の割合でそれぞれ均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。 [H] The content of the polymerization inhibitor is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. By setting the content ratio in this range, the degradation degradation of the cured film can be effectively suppressed without inhibiting many effects of the present invention.
<Preparation of radiation-sensitive resin composition>
The radiation sensitive resin composition of the present invention includes the above [A] polymer, [B] polymerizable unsaturated compound and [C] radiation sensitive polymerization initiator, [D] alcohol having 4 to 12 carbon atoms, and any It is prepared by uniformly mixing other components to be added in a predetermined ratio. This radiation-sensitive resin composition is preferably used in a solution state after being dissolved in an appropriate solvent.

本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］炭素数４から１２のアルコール並びに任意的に添加されるその他の成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した［Ａ］重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。これらの溶媒は、１種のみを単独で使用することができ、２種以上を混合して使用してもよい。   As a solvent used for preparation of the radiation sensitive resin composition of the present invention, [A] polymer, [B] polymerizable unsaturated compound and [C] radiation sensitive polymerization initiator, [D] having 4 carbon atoms. 12 alcohols and other components optionally added are uniformly dissolved and do not react with each component. As such a solvent, the thing similar to what was illustrated as a solvent which can be used in order to manufacture the above-mentioned [A] polymer can be mentioned. These solvents can be used alone or in a combination of two or more.

本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］炭素数４から１２のアルコール並びに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５〜５０質量％）に設定することができる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成方法により異なる。塗布方法としてスピンコート法を採用する場合の固形分濃度は、２〜３５質量％であることがさらに好ましく、特に３〜３０質量％であることが好ましい。スリット塗布法を採用する場合の固形分濃度は、１〜３５質量％であることがさらに好ましく、特に５〜３５質量％であることが好ましい。   When preparing the radiation-sensitive resin composition of the present invention in a solution state, the solid concentration (components other than the solvent in the composition solution, that is, the above-mentioned [A] polymer, [B] polymerizable unsaturated compound, and [C] Radiation-sensitive polymerization initiator, [D] Ratio of total amount of alcohol having 4 to 12 carbon atoms and other components optionally added) depends on the purpose of use, desired film thickness, etc. And can be set to an arbitrary concentration (for example, 5 to 50% by mass). A more preferable solid content concentration varies depending on a method of forming a coating film on a substrate. The solid content concentration when the spin coating method is employed as the coating method is more preferably 2 to 35% by mass, and particularly preferably 3 to 30% by mass. The solid content concentration when the slit coating method is employed is more preferably 1 to 35% by mass, and particularly preferably 5 to 35% by mass.

このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供してもよい。
＜スペーサー及び層間絶縁膜の形成方法＞
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーを形成する方法について説明する。 The composition solution thus prepared may be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.5 μm.
<Method for forming spacer and interlayer insulating film>
Next, a method for forming a spacer using the radiation sensitive resin composition of the present invention will be described.

本発明におけるスペーサー又は層間絶縁膜の形成方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含むことを特徴とするものである。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に露光する工程、
（３）露光後の塗膜を現像する工程、及び
（４）現像後の塗膜を焼成（ポストベーク）する工程。 The method of forming a spacer or an interlayer insulating film in the present invention is characterized by including at least the following steps (1) to (4) in the order described below.
(1) A step of applying a radiation sensitive resin composition of the present invention on a substrate to form a coating film,
(2) a step of exposing at least a part of the coating film;
(3) The process of developing the coating film after exposure, and (4) The process of baking (post-baking) the coating film after image development.

以下、これらの各工程について順次説明する。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程
先ず、基板上に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する。 Hereinafter, each of these steps will be described sequentially.
(1) The process of apply | coating the radiation sensitive resin composition of this invention on a board | substrate, and forming a coating film First, the radiation sensitive resin composition of this invention is apply | coated on a board | substrate, and a coating film is formed.

ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＶＡ(Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ)モード等の、基板面に対して垂直方向に発生させた電界を利用する液晶表示素子に用いられるスペーサーを形成する場合には、素子の構成要素及び保護膜が形成された基板上にさらに透明導電膜を形成し、該透明導電膜上に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する。一方、基板面に対して水平方向に発生させた電界を利用するＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードの液晶表示素子に用いられるスペーサーを形成する場合には、素子の構成要素及び保護膜が形成された基板上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する。   When forming a spacer used in a liquid crystal display element that uses an electric field generated in a direction perpendicular to the substrate surface, such as a TN (Twisted Nematic) mode, a STN (Super Twisted Nematic) mode, or a VA (Vertical Alignment) mode. For this, a transparent conductive film is further formed on the substrate on which the component of the element and the protective film are formed, and the radiation-sensitive resin composition of the present invention is applied onto the transparent conductive film. On the other hand, in the case of forming a spacer used in an IPS (In-Plane Switching) mode liquid crystal display element using an electric field generated in the horizontal direction with respect to the substrate surface, element components and a protective film are formed. The radiation-sensitive resin composition of the present invention is applied on the substrate.

上記いずれの場合においても基板は好ましくは透明基板であり、例えばガラス基板、樹脂基板等を挙げることができる。より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等の合成樹脂からなる樹脂基板を挙げることができる。上記透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を挙げることができる。   In any of the above cases, the substrate is preferably a transparent substrate, and examples thereof include a glass substrate and a resin substrate. More specifically, examples include glass substrates such as soda lime glass and alkali-free glass; resin substrates made of synthetic resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, and polyimide. Examples of the transparent conductive film include a NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO2), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In2O3-SnO2), and the like.

感放射線性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。   The method for applying the radiation sensitive resin composition is not particularly limited, and for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit coating method, a bar coating method, an ink jet method or the like is adopted. can do.

塗布後、好ましくはプレベークが行われる。プレベークの条件は、それぞれ、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される成分の種類、使用割合等によって適宜に設定されるべきである。プレベークは、例えば７０〜１００℃において、例えば１〜１５分程度の条件で行うことができる。   After application, pre-baking is preferably performed. The prebaking conditions should be appropriately set depending on the types of components contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the usage ratio, and the like. Prebaking can be performed, for example, at 70 to 100 ° C. under conditions of, for example, about 1 to 15 minutes.

このようにして形成された塗膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍである。スペーサーを形成する場合の塗膜の膜厚は、より好ましくは１〜６μｍであり；
層間絶縁膜を形成する場合の塗膜の膜厚は、より好ましくは０．１〜６μｍであり、さらに好ましくは１〜４μｍである。
（２）該塗膜の少なくとも一部に露光する工程
次いで、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法等によることができる。 The film thickness of the coating film thus formed is preferably 0.1 to 8 μm. The thickness of the coating film when forming the spacer is more preferably 1 to 6 μm;
The film thickness of the coating film in the case of forming the interlayer insulating film is more preferably 0.1 to 6 μm, and further preferably 1 to 4 μm.
(2) Step of exposing at least a part of the coating film Next, radiation is applied to at least a part of the formed coating film. At this time, when irradiating only a part of the coating film, for example, a method of irradiating through a photomask having a predetermined pattern can be used.

照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。   Examples of radiation used for irradiation include visible light, ultraviolet light, and far ultraviolet light. Of these, radiation having a wavelength in the range of 250 to 550 nm is preferable, and radiation including ultraviolet light having a wavelength of 365 nm is particularly preferable.

放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。   The radiation irradiation amount (exposure amount) is preferably 100 to 5,000 J / m2, more preferably as a value obtained by measuring the intensity of irradiated radiation at a wavelength of 365 nm with an illuminometer (OAI model 356, manufactured by Optical Associates Inc.). Is 200 to 3,000 J / m 2.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が１，０００Ｊ／ｍ２以下、好ましくは８００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度のスペーサー又は層間絶縁膜を得ることができる。
（３）露光後の塗膜を現像する工程
次に、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分（非露光部分）を除去して、所定のパターンを形成する。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention has high radiation sensitivity as compared with conventionally known compositions, and is desirable even if the radiation dose is 1,000 J / m 2 or less, preferably 800 J / m 2 or less. Thus, a spacer or an interlayer insulating film having a good thickness, good shape, excellent adhesion and high hardness can be obtained.
(3) Step of developing the coated film after exposure Next, by developing the coated film after irradiation, unnecessary portions (non-exposed portions) are removed to form a predetermined pattern.

現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ性化合物；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等の有機アルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種を適当量添加して使用してもよい。 Examples of the developer used for development include inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate;
An aqueous solution of an organic alkaline compound such as a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide can be used. An appropriate amount of at least one selected from the group consisting of a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol and a surfactant may be added to the aqueous solution of the alkaline compound.

現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。現像温度は、常温でよい。   As a developing method, any of a liquid piling method, a dipping method, a shower method and the like may be used, and the developing time is preferably about 10 to 180 seconds. The development temperature may be room temperature.

現像処理に続いて、好ましくは例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンを得ることができる。
（４）現像後の塗膜を焼成（ポストベーク）する工程
次いで、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱ないし焼成（ポストベーク）することにより、所望のパターンを有する硬化膜を得ることができる。 Subsequent to the development processing, for example, after washing with running water for 30 to 90 seconds, a desired pattern can be obtained by air drying with compressed air or compressed nitrogen.
(4) Step of baking (post-baking) the coating film after development Next, the obtained patterned coating film is predetermined at a predetermined temperature, for example, 100 to 250 ° C., with an appropriate heating device such as a hot plate or an oven. A cured film having a desired pattern can be obtained by heating or baking (post-baking) for a period of time, for example, 5 to 30 minutes on a hot plate and 30 to 180 minutes in an oven.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、この焼成温度を低くした場合でも、りゅお工な性能を有する硬化膜を形成することができる点が、大きな特徴である。ホナ発明においては、焼成温度を例えば２２０℃以下とすることができ、特には２００℃以下に設定することができる。   The radiation-sensitive resin composition of the present invention is greatly characterized in that a cured film having excellent performance can be formed even when the firing temperature is lowered. In the invention, the firing temperature can be set to, for example, 220 ° C. or lower, and particularly set to 200 ° C. or lower.

上記の硬化膜は、これを表示素子用のスペーサーに適用した場合には、圧縮強度と復元力とのバランスに優れ；
表示素子用の層間絶縁膜に適用した場合には、透明性、耐光性及び電圧保持率に優れるものである。 The cured film has an excellent balance between compressive strength and restoring force when applied to a spacer for a display element;
When applied to an interlayer insulating film for a display element, it is excellent in transparency, light resistance and voltage holding ratio.

＜［Ａ］重合体の合成＞
合成例Ａ１
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２―アゾビスイソブチロニトリル５質量部及び酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２．６]デカン−８−イル２５質量部、スチレン５部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０質量部及びメタアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル２２質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１）を２８．８質量％含有する溶液を得た。この共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは１２，０００であった。
合成例Ａ２
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２―アゾビスイソブチロニトリル５質量部及び酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２．６]デカン−８−イル２５質量部、スチレン５部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部及び３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン３２質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することにより共重合体（Ａ−２）を２８．８質量％含有する溶液を得た。この共重合体（Ａ−２）のＭｗは１２，０００であった。
合成例Ａ３
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸ベンジル３２質量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン２０質量部及び３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^２．６］デシルメタアクリレート３０質量部を仕込んで窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−３）を３１．０質量％含有する溶液を得た。この共重合体（Ａ−３）のＭｗは１１，０００であった。
比較合成例ａ１
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０質量部、メタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イル３２質量部及びメタクリル酸グリシジル３０質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（ａ−１）を３３．０質量％含有する溶液を得た。この共重合体（ａ−１）のＭｗは２４，０００であった。
＜感放射線性樹脂組成物の調製及び評価＞
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
［Ｂ］重合性不飽和化合物
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＴＯ−７５６、東亞合成（株）製）
Ｂ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｂ−４：ビスコート８０２（トリペンタエリスリトールオクタアクリレートとトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートとの混合物、大阪有機化学工業（株）製）
Ｂ−５：コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（アロニックスＭ−５２０、東亞合成（株）製）
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
Ｃ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−２：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−３：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）
［Ｄ］炭素数４から１２のアルコール
Ｄ−１：ｎ−ブチルアルコール
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−３：ベンジルアルコール
ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
［Ｅ］酸発生剤
Ｅ−１：（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル
Ｅ−２：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−カンファースルホン酸エステル
［Ｈ］酸化防止剤
Ｈ−１：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン（ＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−３０」）
［感放射線性樹脂組成物の調製］
実施例１
［Ａ］重合体として上記合成例Ａ１で得た共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を固形分換算で１００質量部、［Ｂ］重合性不飽和化合物として（Ｂ−１）１００質量部、［Ｃ］感放射線性重合開始剤として（Ｃ−３）５質量部及び［Ｄ］成分として （Ｄ−１）ｎ−ブチルアルコールを混合し、固形分濃度が３０質量％となるようにその他の溶剤（ｄ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
（Ｄ−１）ｎ−ブチルアルコールと（ｄ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの感放射線性樹脂組成物の質量％は、（Ｄ−１）：（ｄ−１）＝２０質量％：８０質量％であった。
実施例２〜６並びに比較例１から３
［Ａ］〜［Ｄ］成分として表１に記載した種類及び量のものを使用したほかは上記実施例１と同様に実施して、感放射線性樹脂組成物をそれぞれ得た。
［感放射線性樹脂組成物の評価］
上記で調製した各感放射線性樹脂組成物の評価を以下のように実施した。評価結果は表２に示した。
［粘度］
Ｅ型粘度計（東機産業社、ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ）を用いて、２５℃における当該組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
［固形分濃度］
当該組成物０．３ｇをアルミ皿に精坪し、ジエチレングリコールジメチルエーテル約１ｇを加えたのち、１７５℃で６０分間ホットプレート上にて乾固させて、乾燥前後の重量から当該組成物中の固形分濃度（質量％）を求めた。
［塗膜の外観］
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、実施例１〜１２及び比較例１〜３の組成物をスリットダイコーター（東京応化工業社、ＴＲ６３２１０５−ＣＬ）を用いて塗布し０．５Ｔｏｒｒまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２，０００Ｊ／ｍ^２の露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が４μｍの膜を形成した。ナトリウムランプ下において、肉眼によりこの塗膜の外観の観察を行った。このとき、塗膜の全体における筋ムラ（塗布方向又はそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ）、モヤムラ（雲状のムラ）、ピン跡ムラ（基板支持ピン上にできる点状のムラ）の出現状況を調べた。これらのムラのいずれもほとんど見えない場合を「○（良好）」、いずれかが少し見える場合を「△（やや不良）」、はっきりと見える場合を「×（不良）」と判断した。
［膜厚均一性］
上述のようにして作製したクロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、針接触式測定機（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社、ＡＳ２００）を用いて測定した。膜厚均一性は、９つの測定点における膜厚を測定し、下記式から計算した。９つの測定点は基板の短軸方向をＸ、長軸方向をＹとすると、（Ｘ[ｍｍ]、Ｙ[ｍｍ]）が、（２７５、２０）、（２７５、３０）、（２７５、６０）、（２７５、１００）、（２７５、３２５）、（２７５、５５０）、（２７５、５９０）、（２７５、６２０）、（２７５、６３０）である。膜厚均一性が２％以下の場合は、膜厚均一性は良好と判断できる。 <[A] Synthesis of polymer>
Synthesis example A1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by mass of 2,2-azobisisobutyronitrile and 250 parts by mass of 3-methoxybutyl acetate, and further 18 parts by mass of methacrylic acid and tricyclomethacrylate [5.2. 1.02.6] 25 parts by mass of decan-8-yl, 5 parts of styrene, 30 parts by mass of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and 22 parts by mass of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate were substituted with nitrogen. Thereafter, the temperature of the solution was raised to 80 ° C. while gently stirring. By polymerizing while maintaining this temperature for 5 hours, a solution containing 28.8% by mass of the copolymer (A-1) was obtained. The weight average molecular weight Mw of this copolymer (A-1) was 12,000.
Synthesis example A2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by mass of 2,2-azobisisobutyronitrile and 250 parts by mass of 3-methoxybutyl acetate, and further 18 parts by mass of methacrylic acid and tricyclomethacrylate [5.2. 1.02.6] 25 parts by mass of decan-8-yl, 5 parts of styrene, 20 parts by mass of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 32 parts by mass of 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane were substituted with nitrogen. Thereafter, the temperature of the solution was raised to 80 ° C. while gently stirring. A solution containing 28.8% by mass of the copolymer (A-2) was obtained by polymerization at this temperature for 5 hours. Mw of this copolymer (A-2) was 12,000.
Synthesis example A3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts by mass of diethylene glycol methyl ethyl ether, and further 18 parts by mass of methacrylic acid and benzyl methacrylate. After charging 32 parts by mass, 20 parts by mass of 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane and 30 parts by mass of 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] decyl methacrylate, the atmosphere was replaced with nitrogen. The solution temperature was raised to 70 ° C. with gentle stirring. By polymerizing while maintaining this temperature for 5 hours, a solution containing 31.0% by mass of the copolymer (A-3) was obtained. Mw of this copolymer (A-3) was 11,000.
Comparative synthesis example a1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, after 20 parts by mass of styrene, 18 parts by mass of methacrylic acid, 32 parts by mass of tricyclo [5.2.2.6.6] decane-8-yl methacrylate and 30 parts by mass of glycidyl methacrylate were substituted with nitrogen, and gently. Stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours for polymerization to obtain a solution containing 33.0% by mass of the copolymer (a-1). Mw of this copolymer (a-1) was 24,000.
<Preparation and Evaluation of Radiation Sensitive Resin Composition>
The detail of each component used by the Example and the comparative example is shown below.
[B] Polymerizable unsaturated compound B-1: Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
B-2: Succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate (Aronix TO-756, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
B-3: Trimethylolpropane triacrylate B-4: Biscoat 802 (mixture of tripentaerythritol octaacrylate and tripentaerythritol heptaacrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
B-5: Succinic acid-modified dipentaerythritol pentaacrylate (Aronix M-520, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
[C] Radiation sensitive polymerization initiator C-1: 2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907, manufactured by BASF)
C-2: Ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) (Irgacure OXE02, manufactured by BASF)
C-3: 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] (Irgacure OXE01, manufactured by BASF)
[D] Alcohol having 4 to 12 carbon atoms D-1: n-butyl alcohol D-2: Propylene glycol monomethyl ether D-3: Benzyl alcohol d-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate [E] Acid generator E-1 : (5-octylsulfonyloxyimino)-(4-methoxyphenyl) acetonitrile E-2: N-hydroxynaphthalimide-camphorsulfonic acid ester [H] antioxidant H-1: 1,1,3-tris (2 -Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol) butane ("ADEKA STAB AO-30" from ADEKA)
[Preparation of radiation-sensitive resin composition]
Example 1
[A] A solution containing the copolymer (A-1) obtained in Synthesis Example A1 as a polymer is 100 parts by mass in terms of solid content, and [B] (B-1) is 100 parts by mass as a polymerizable unsaturated compound. Part, [C] 5 parts by mass as a radiation sensitive polymerization initiator and (D-1) n-butyl alcohol as a component [D] are mixed so that the solid content concentration becomes 30% by mass. After adding other solvent (d-1) propylene glycol monomethyl ether acetate, a radiation sensitive resin composition was prepared by filtering with a Millipore filter having a pore size of 0.5 μm.
(D-1) The mass% of the radiation sensitive resin composition of n-butyl alcohol and (d-1) propylene glycol monomethyl ether acetate is (D-1) :( d-1) = 20 mass%: 80 mass. %Met.
Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3
A radiation-sensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components [A] to [D] having the types and amounts described in Table 1 were used.
[Evaluation of radiation-sensitive resin composition]
Evaluation of each radiation sensitive resin composition prepared above was implemented as follows. The evaluation results are shown in Table 2.
[viscosity]
The viscosity (mPa · s) of the composition at 25 ° C. was measured using an E-type viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd., VISCONIC ELD.R).
[Solid content]
0.3 g of the composition is precisely grounded on an aluminum dish, about 1 g of diethylene glycol dimethyl ether is added, and then dried on a hot plate at 175 ° C. for 60 minutes, and the solid content in the composition is determined from the weight before and after drying. The concentration (mass%) was determined.
[Appearance of coating film]
The compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 were applied on a 550 × 650 mm chromium-deposited glass using a slit die coater (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., TR6322105-CL) and dried under reduced pressure to 0.5 Torr. After that, pre-baking on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to form a coating film, and by exposing with an exposure amount of 2,000 J / m ² , the film thickness from the upper surface of the chromium film-forming glass is 4 μm. A film was formed. Under the sodium lamp, the appearance of the coating film was observed with the naked eye. At this time, streak unevenness (one or a plurality of straight line unevenness that can be applied or crossed in the direction of application), haze unevenness (cloudy unevenness), pin mark unevenness (points that can be formed on the substrate support pins) The appearance situation of the unevenness of the shape was investigated. A case where almost none of these unevennesses was visible was judged as “◯ (good)”, a case where any of these unevennesses was seen a little, “△ (somewhat bad)”, and a case where it was clearly visible was judged as “x (bad)”.
[Thickness uniformity]
The film thickness of the coating film on the chromium-deposited glass produced as described above was measured using a needle contact measuring device (KLA Tencor, AS200). The film thickness uniformity was calculated from the following equation by measuring the film thickness at nine measurement points. The nine measurement points are (X [mm], Y [mm]) are (275, 20), (275, 30), (275, 60), where X is the minor axis direction of the substrate and Y is the major axis direction. ), (275, 100), (275, 325), (275, 550), (275, 590), (275, 620), (275, 630). When the film thickness uniformity is 2% or less, it can be determined that the film thickness uniformity is good.

膜厚均一性（％）＝｛ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘ−ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎ｝×１００/｛２×ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．｝
上記式中、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘは、９つの測定点における膜厚中の最大値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎは、９つの測定点における膜厚中の最小値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．は９つの測定点における膜厚中の平均値である。
［高速塗布性］
５５０ｍｍ×６５０ｍｍの無アルカリガラス基板上にスリットコーターを用いて塗布し塗布条件として、下地とノズルの距離１５０μｍ、露光後の膜厚が２．５μｍとなるように、ノズルから塗布液を吐出し、ノズルの移動速度を１２０ｍｍ／ｓｅｃ．〜２２０ｍｍ／ｓｅｃ．の範囲で変量し、液切れによる筋状のムラが発生しない最大速度を求めた。この時、１８０ｍｍ／ｓｅｃ．以上の速度でも筋状のムラが発生しない場合は、高速塗布に対応が可能であると判断できる。
［放射線感度の評価］
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径８〜２０μｍの範囲の異なる大きさ（４μｍ刻み）の複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、高圧水銀ランプを用いて露光量を２００〜１，０００Ｊ／ｍ^２の範囲で５０Ｊ／ｍ^２刻みで変量して放射線照射を行った。その後、２３℃の０．４０質量％水酸化カリウム水溶液を現像液として、現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ^２、ノズル径１ｍｍで吐出することによりシャワー現像を行い、次いで純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中で２３０℃において３０分間ポストベークすることにより、パターン状塗膜を形成した。 Film thickness uniformity (%) = {FT (X, Y) max−FT (X, Y) min} × 100 / {2 × FT (X, Y) avg. }
In the above formula, FT (X, Y) max is the maximum value in the film thickness at nine measurement points, FT (X, Y) min is the minimum value in the film thickness at nine measurement points, FT (X, Y, Y) avg. Is an average value in the film thickness at nine measurement points.
[High speed application]
Application is performed using a slit coater on a 550 mm × 650 mm non-alkali glass substrate, and the application conditions are as follows: the coating liquid is discharged from the nozzle so that the distance between the base and the nozzle is 150 μm and the film thickness after exposure is 2.5 μm. The moving speed of the nozzle is 120 mm / sec. -220 mm / sec. The maximum speed at which streaky unevenness due to liquid breakage does not occur was determined. At this time, 180 mm / sec. If streaky unevenness does not occur even at the above speed, it can be determined that high-speed application is possible.
[Evaluation of radiation sensitivity]
Each radiation-sensitive resin composition solution was applied onto an alkali-free glass substrate with a spinner and then pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 4.0 μm. Next, the exposure amount is set to 200 to 1,000 J using a high-pressure mercury lamp through a photomask having a plurality of circular residual patterns having different sizes (4 μm increments) in the diameter range of 8 to 20 μm. / in the range of ^{m 2} and variables with 50 J / ^{m 2} increments were irradiated. Thereafter, shower development was performed by discharging a 0.40 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. with a developing pressure of 1 kgf / cm ² and a nozzle diameter of 1 mm, and then cleaning with pure water was performed for 1 minute. Furthermore, a patterned coating film was formed by post-baking in an oven at 230 ° C. for 30 minutes.

上記において形成された直径１５μｍの丸状残しパターンに着目し、該丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、レーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００、キーエンス社製）を用いて測定した。この値と下記式から残膜率（％）を求めた。   Paying attention to the round residue pattern having a diameter of 15 μm formed above, the height of the round residue pattern before and after development was measured using a laser microscope (VK-8500, manufactured by Keyence Corporation). The residual film ratio (%) was determined from this value and the following formula.

残膜率（％）＝（現像後高さ／現像前高さ）×１００
この残膜率が９０％以上になる最小の露光量を感度（Ｊ／ｍ^２）とした。露光量が７００Ｊ／ｍ^２以下の場合、放射線感度が良好であると判断できる。
［圧縮性能］
上記「解像度及び感度」におけるのと同様にして、残膜率が９０％以上になる最小露光量で、基板上に直径２０μｍの丸状残しパターンを形成した。このパターンを微小圧縮試験機（フィッシャースコープＨ１００Ｃ、フィッシャーインストルメンツ社製）で５０μｍ角状の平面圧子を用い、４０ｍＮの荷重により圧縮試験を行い、荷重に対する圧縮変位量（μｍ）を測定した。また、４０ｍＮの荷重時の変位量と、４０ｍＮの荷重を取り除いた時の変位量と、から回復率（％）を算出した。この回復率が９０％以上であり、かつ４０ｍＮの荷重時の圧縮変位量が０．２５μｍ以上の場合、圧縮性能が良好であると判断できる。
［電圧保持率］
本評価における基板としては、表面に、ナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜及び所定形状のＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極がこの順に積層されたソーダガラス基板を用いた。この基板のＩＴＯ電極側の面に、各感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、該塗膜に露光量５００Ｊ／ｍ^２にて露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して現像した後、超純水で洗浄して風乾し、さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行うことにより、基板上に硬化膜を形成した。 Residual film ratio (%) = (height after development / height before development) × 100
The minimum exposure amount at which the remaining film ratio was 90% or more was defined as sensitivity (J / m ² ). When the exposure amount is 700 J / m ² or less, it can be determined that the radiation sensitivity is good.
[Compression performance]
In the same manner as in “Resolution and Sensitivity” above, a circular residual pattern having a diameter of 20 μm was formed on the substrate with the minimum exposure amount at which the residual film ratio was 90% or more. This pattern was subjected to a compression test with a load of 40 mN using a 50 μm square planar indenter with a micro compression tester (Fischerscope H100C, manufactured by Fisher Instruments), and the amount of compressive displacement (μm) relative to the load was measured. Further, the recovery rate (%) was calculated from the amount of displacement when a load of 40 mN was applied and the amount of displacement when a load of 40 mN was removed. When the recovery rate is 90% or more and the amount of compressive displacement at a load of 40 mN is 0.25 μm or more, it can be determined that the compression performance is good.
[Voltage holding ratio]
As a substrate in this evaluation, a soda glass substrate was used in which a SiO2 film for preventing elution of sodium ions and an ITO (indium-tin oxide alloy) electrode having a predetermined shape were laminated in this order on the surface. Each radiation sensitive resin composition was spin coated on the surface of the substrate on the ITO electrode side, and then pre-baked in a clean oven at 90 ° C. for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 2.0 μm. Next, the coating film was exposed at an exposure amount of 500 J / m ² without using a photomask. Thereafter, this substrate was developed by being immersed in a developer composed of a 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute, washed with ultrapure water, air-dried, and further post-baked at 230 ° C. for 30 minutes. A cured film was formed on the substrate.

上記で得た硬化膜付き基板と、所定形状のＩＴＯ電極のみが形成された基板とを一対として用い、該一対の基板につき、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で外周部を貼り合わせた後、セルギャップ内にメルク社製液晶（ＭＬＣ６６０８）を注入して、液晶セルを製造した。   Using the cured film-provided substrate obtained above and a substrate on which only the ITO electrode of a predetermined shape is formed as a pair, the outer peripheral portion is bonded to the pair of substrates with a sealing agent mixed with 0.8 mm glass beads. Thereafter, a liquid crystal cell manufactured by Merck (MLC6608) was injected into the cell gap to produce a liquid crystal cell.

この液晶セルを６０℃の恒温層内に静置した状態で、該液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、（株）東陽テクニカ製）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波であり、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（電圧印可解除後１６．７ミリ秒後の液晶セルの電位差／電圧解除時（０ミリ秒の時点）に印加されていた電圧）の値である。この電圧保持率が９０％以下である液晶セルは、印加された電圧を１６．７ミリ秒の間、所定レベルに保持することができず、従って液晶の配向が不十分であるから、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。   In the state which left this liquid crystal cell in a 60 degreeC thermostat, the voltage holding rate of this liquid crystal cell was measured with the liquid crystal voltage holding rate measuring system (VHR-1A type, Toyo Technica Co., Ltd. make). The applied voltage at this time is a square wave of 5.5 V, and the measurement frequency is 60 Hz. Here, the voltage holding ratio is a value of (potential difference of liquid crystal cell after 16.7 milliseconds after voltage application is released / voltage applied at the time of voltage release (time of 0 milliseconds)). A liquid crystal cell having a voltage holding ratio of 90% or less cannot hold the applied voltage at a predetermined level for 16.7 milliseconds, and therefore the orientation of the liquid crystal is insufficient, so that an afterimage, etc. There is a high risk of causing “burn-in”.

表１の結果から実施例１〜６の当該組成物は、比較例１〜３の当該組成物と比べて、高い放射線感度を有し、また塗布ムラのない高度な平坦性（膜厚均一性）を有する塗膜を形成することができ、さらに高速塗布が可能であって、塗膜の外観も良好であることが明らかとなった。   From the results of Table 1, the compositions of Examples 1 to 6 have higher radiation sensitivity than the compositions of Comparative Examples 1 to 3, and high flatness (thickness uniformity) without coating unevenness. It was clarified that a coating film having a) can be formed, high-speed coating is possible, and the appearance of the coating film is also good.

Claims (7)

［Ａ］（Ａ１）カルボキシル基を有する構造単位、（Ａ２）オキシラニル基またはオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種を有する構造単位、（Ａ３）下記式（１）で示される構造単位を含む重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
［Ｄ］炭素数４から１２のアルコールを含有し、
固形分濃度が５質量％以上３５質量％以下であり、２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である感放射線性樹脂組成物。
前記組成物の固形分濃度は上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］炭素数４から１２のアルコール並びに任意的に添加されるその他の成分の合計量を固形分として算出した値である。

（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフェニル基であり、そしてｎは１〜６の整数である。） [A] (A1) a structural unit having a carboxyl group, (A2) a structural unit having at least one selected from an oxiranyl group or an oxetanyl group, (A3) a polymer containing a structural unit represented by the following formula (1),
[B] polymerizable unsaturated compound,
[C] a radiation sensitive polymerization initiator [D] containing an alcohol having 4 to 12 carbon atoms,
A radiation-sensitive resin composition having a solid content concentration of 5% by mass to 35% by mass and a viscosity at 25 ° C. of 2 mPa · s to 20 mPa · s.
The solid content concentration of the composition is the above-mentioned [A] polymer, [B] polymerizable unsaturated compound and [C] radiation sensitive polymerization initiator, [D] alcohol having 4 to 12 carbon atoms and optionally added. It is the value calculated as the solid content of the total amount of other components.

(In Formula (1), R1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2 is each independently a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, or a phenyl group, N is an integer from 1 to 6.) 前記炭素数４から１２のアルコールの感放射線性樹脂組成物中の含有量が、１から４０質量％の範囲である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。   The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the content of the alcohol having 4 to 12 carbon atoms in the radiation-sensitive resin composition is in the range of 1 to 40% by mass. ［Ｂ］重合性不飽和化合物が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物である請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。 [B] The radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 and 2, wherein the polymerizable unsaturated compound is a polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group or a carboxyl group. ［Ａ］共重合体において
（Ａ１）カルボキシル基を有する構造単位の含有割合が１モル％以上４０モル％以下、（Ａ２）オキシラニル基またはオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種を有する構造単位含有割合が１モル％以上４０モル％以下、及び
（Ａ３）式（１）で示される構造単位の含有割合が、１モル％以上７０モル％以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。 [A] In the copolymer, the content ratio of the structural unit (A1) having a carboxyl group is 1 mol% or more and 40 mol% or less, and (A2) the structural unit content ratio is at least one selected from oxiranyl group or oxetanyl group. The content ratio of the structural unit represented by 1 mol% or more and 40 mol% or less and (A3) formula (1) is 1 mol% or more and 70 mol% or less. Radiation sensitive resin composition. さらに［Ａ］共重合体において
（Ａ１）カルボキシル基を有する構造単位が、（メタ）アクリル酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物に由来する構造単位であり、
（Ａ２）オキシラニル基またはオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種を有する構造単位、が、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル及び３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタンからなる群より選択される少なくとも１つの化合物に由来する構造単位である請求項１から４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。 Furthermore, in the [A] copolymer, (A1) the structural unit having a carboxyl group is a structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and unsaturated carboxylic anhydride,
(A2) a structural unit having at least one selected from an oxiranyl group or an oxetanyl group is glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxytricyclo [5 2.1.2.6.6] At least one compound selected from the group consisting of decyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether and 3- (meth) acryloyloxymethyl-3-ethyloxetane The radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the radiation-sensitive resin composition is a structural unit derived from. さらに［Ｅ］酸発生剤を含む請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。   Furthermore, the radiation sensitive resin composition as described in any one of Claims 1-5 containing an [E] acid generator. （１）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程を有する表示素子用スペーサーまたは層間絶縁膜の形成方法。 (1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of any one of Claims 1-6 on a board | substrate,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) A process for developing the coating film irradiated with the radiation, and (4) a method for forming a spacer for a display element or an interlayer insulating film, comprising a process for firing the developed coating film.