JP6220340B2 - ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、特に生分解性に優れるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を多く含有し、引き裂き強度の高いシートやフィルムの製造に好適に用いることができるポリエステル樹脂組成物、およびその製造方法に関するものである。

近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循環型社会の実現が切望される中で、使用後、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。また欧州などで実施されている生ごみのコンポスト処理では、ごみと共にコンポストに投入できるごみ袋が望まれている。生分解性プラスチックとしては、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（以下、Ｐ３ＨＡと記す）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートなどがあり、これらの生分解性樹脂を用いたフィルムやシートの開発が進められている。特に、これらの生分解性樹脂の内、Ｐ３ＨＡが最も生分解性に優れており、常温付近でのコンポスト化や嫌気分解など、多様な生分解処理が可能である。そのため、Ｐ３ＨＡを単独、もしくはその他の生分解性樹脂との樹脂組成物中に多く配合することが、生分解性の観点から好ましい。

従来、生分解性に優れるフィルムやシートとして、微生物から生産されるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート、略称：ＰＨＢＨ）からなるフィルム（特許文献１参照。）、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロクラクトンなどの石油由来系樹脂とＰＨＢＨとを含有する樹脂組成物からなるシート（特許文献２参照。）などが開示されている。

しかしながら、ＰＨＢＨなどの微生物生産系脂肪族ポリエステルやそれを含む樹脂組成物をインフレーション法やＴダイ押出し法でフィルムやシートに成形した場合、得られたフィルムやシートのＭＤ方向の引き裂き強度が不充分であった。

生分解性及び／またはバイオマス由来樹脂の剛性及び靱性を改良する手段として、表面被覆された無機粒子を配合した組成物（特許文献３参照）などが開示されている。

しかしながらここで開示されているポリ乳酸は、元々引き裂き強度が低く、無機粒子配合による改良後も不十分なレベルであった。一方でポリ乳酸とは異なり、Ｐ３ＨＡは酸性や塩基性環境下で低分子量化する傾向にあり、被覆された無機粒子を用いて引き裂き強度を改良するのは困難であった。

またシリカを配合する技術としては、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族脂肪族ポリエステル樹脂に特定の粒子径を有する無機粒子を含有させた、引き裂き強度が改善された組成物（特許文献４参照）が開示されているが、引き裂き強度はフィルムやシートを連続的に製造するためには不十分なレベルであり、また、脂肪族ポリエステル樹脂がＰ３ＨＡである場合や無機粒子がシリカの場合について、記載はない。ポリ乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂と可塑剤と親水性シリカを配合した組成物（特許文献５参照）などが開示されているが、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性付与が目的であり、Ｐ３ＨＡ及びＰＢＡＴからなる樹脂の引き裂き強度の改良については何ら開示していない。同様に、二酸化ケイ素と可塑剤とポリ乳酸などの生分解性樹脂からなる組成物（特許文献６参照）などが開示されているが、硬質の生分解性プラスチックに可塑剤を均一に分散させて柔軟性を付与する技術であり、均一分散のためにシリカを可塑剤の担体として用いている。一方、本発明は、軟質の生分解性プラスチックであって、上記課題はなく技術思想が異なる。更には本発明の目的であるＰ３ＨＡ及びＰＢＡＴからなる樹脂の引き裂き強度の改良については何ら開示していない。

更には、Ｐ３ＨＡの１種であるポリヒドロキシブチラートに可塑剤や結晶核剤などからなる組成物（特許文献７参照）が開示されているが、融点の高い樹脂に対し、可塑剤を配合することで加工時での熱劣化を抑制することが目的であり、引き裂き強度の改良には不十分であった。

特開２００６−０４５３６５号公報 国際公開第２０１０／０１３４８３号 特表２０１１−５１０１０６号公報 特開２００９−２２１３３７号公報 特開２００４−１８９９９１号公報 特表２００６−０２８２１９号公報 特表２００９−５２７５９６号公報

本発明は、上記の点に鑑み、引き裂き強度の高いフィルムやシートの製造に好適に用いることができる、透明性、成形性、機械的特性に優れ、更には生分解性に優れた樹脂組成物の提供を目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｐ３ＨＡとＰＢＡＴからなる組成物において、親水性シリカを配合することで、フィルムやシートに成形した際にＭＤ方向（樹脂流れ方向、Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）における引き裂き強度が大幅に改良されることをようやく見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記課題を解決するために、下記一般式（１）
［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］（１）
（但し、ＲはＣ_ｎＨ２_ｎ＋１で表されるアルキル基であり、ｎ＝１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、親水性シリカ（Ａ）を含有する生分解性ポリエステル樹脂組成物であって、脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）／ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）の重量比が９０／１０〜１０／９０、脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）及びポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）の合計含有量１００重量部に対して親水性シリカ（Ａ）の含有量が２〜３０重量部であることを特徴としている。

また、脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）（ＰＨＢＶ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、親水性シリカ（Ａ）が沈殿法シリカであることが好ましい。

また、脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）／ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）の重量比が５０／５０〜９０／１０であることが好ましい。

更に、脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）及びポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）の合計含有量１００重量に対して、可塑剤（Ｂ）を２〜３０重量部含有していることが好ましく、可塑剤（Ｂ）がグリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、フィルム成形用またはシート成形用であることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂成形体は、前記ポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステル樹脂成形体であることを特徴としており、フィルム状またはシート状であるポリエステル樹脂成形体であることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）と親水性シリカ（Ａ）を溶融混練する第１工程と、第１工程で製造される樹脂組成物にポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）を添加し溶融混練する第２の工程を含むことを特徴としており、前記第１の工程において、可塑剤（Ｂ）を含有させることが好ましい。

本発明によれば、透明性、成形性や機械的特性、更には生分解性に優れた脂肪族ポリエステルを多く含有するポリエステル系樹脂組成物を提供することができ、特に、ＭＤ方向における引き裂き強度の高いフィルムおよびシートを提供することができる。

以下に、本発明のポリエステル樹脂組成物の実施の一形態について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

［脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）］
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、樹脂成分として、下記一般式（１）、
［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］ （１）
（但し、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基であり、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）およびポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）を含有しており、更に親水性シリカ（Ａ）を含有している。

本発明に用いられる脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）は、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）と称される、微生物から生産されるポリエステル樹脂である。

Ｐ３ＨＡを生産する微生物としては、Ｐ３ＨＡ類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートをモノマーユニットとする共重合体（以下、「ＰＨＢＶ」と略称する。）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、「ＰＨＢＨ」と略称する。）生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）などが挙げられる。特に、ＰＨＢＨに関し、ＰＨＢＨの生産性を上げるために、ＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２， ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）（Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。

本発明で使用するＰ３ＨＡの重量平均分子量としては、成形性と物性のバランス観点から５０，０００〜３，０００，０００が好ましく、１００，０００〜１，５００，０００がより好ましい。なお、ここでの重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。

本発明で使用するＰ３ＨＡとしては、前記一般式（１）において、アルキル基（Ｒ）のｎが１で示される繰り返し単位からなるもの、またはｎが１で示される繰り返し単位とｎが２、３、５および７の少なくとも１種で示される繰り返し単位からなるものが好ましく、ｎが１で示される繰り返し単位およびｎが３で示される繰り返し単位からなるものがより好ましい。

Ｐ３ＨＡの具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（略称：Ｐ３ＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（略称：ＰＨＢＨ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）（略称：ＰＨＢＶ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）（略称：Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）などが挙げられる。 ＰＨＢＨ、Ｐ３ＨＢ、ＰＨＢＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）は、生分解性に優れるため好ましい。

これらなかでも、工業的に生産が容易であるものとして、Ｐ３ＨＢ、ＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが挙げられる。

このうち、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、ヤング率、耐熱性などの物性を変化させることができ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、また上記したように工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、前記一般式（１）において、アルキル基（Ｒ）のｎが１である繰り返し単位とｎが３である繰り返し単位とからなる、ＰＨＢＨが好ましい。ＰＨＢＨの具体的な製造方法は、例えば、国際公開第２０１０／０１３４８３号（特許文献２）に記載されている。また、ＰＨＢＨの市販品としては、株式会社カネカ「アオニレックス（ＡＯＮＩＬＥＸ）」（登録商標）などが挙げられる。

また、ＰＨＢＨの繰り返し単位の組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエートの組成比が８０／２０〜９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、７５／１５〜９７／３（ｍｏ１／ｍｏ１）であることがより好ましい。その理由は、柔軟性の点から９９／１以下が好ましく、また樹脂が適度な硬度を有する点で８０／２０以上が好ましいからである。

また、ＰＨＢＶは、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）成分と３−ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）成分の比率によって融点、ヤング率などが変化するが、３ＨＢ成分と３ＨＶ成分が共結晶化するため結晶化度は５０％以上と高く、ポリ３−ヒドロキシブチレート（Ｐ３ＨＢ）に比べれば柔軟ではあるが、破壊伸びは５０％以下と低い傾向にある。

［ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）］
本発明で使用するポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）とは、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とテレフタル酸のランダム共重合体のことをいい、なかでも、特表平１０−５０８６４０号公報等に記載されているような、（ａ）主としてアジピン酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはこれらの混合物３５〜９５モル％、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはこれらの混合物５〜６５モル％（個々のモル％の合計は１００モル％である）よりなる混合物に、（ｂ）ブタンジオールが含まれている混合物（ただし（ａ）と（ｂ）とのモル比が０.４：１〜１.５：１）の反応により得られるＰＢＡＴが好ましい。ＰＢＡＴの市販品としてはＢＡＳＦ社製「エコフレックス」（登録商標）などが挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物における前記Ｐ３ＨＡとＰＢＡＴの重量比（Ｐ３ＨＡ／ＰＢＡＴ）に特に制約はないが、フィルムまたはシートの引き裂き強度が優れ、適度な硬度を有することから１０／９０〜９０／１０が好ましい。また前記重量比が５０／５０以上であれば、組成物の生分解性、特に低温での生分解性が優れることから好ましい。

［親水性シリカ（Ａ）］
本発明で用いられる親水性シリカ（Ａ）は、珪素に水酸基が結合したシラノール基を有するシリカであって、その表面には、主に水酸基を有している。なお親水性シリカ（Ａ）は、屈折率がＰ３ＨＡに比較的近いことから、樹脂組成物や樹脂成形品の透明性に優れている点で好ましい。

本発明に用いられる親水性シリカ（Ａ）としては、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカなどが挙げられ、具体的には、東ソー・シリカ社の「ニップシール」（登録商標）、エボニック社の「カープレックス」（登録商標）、富士シリシア社の「サイリシア」（登録商標）、「サイロホービック」（登録商標）などの沈殿法シリカ、日本アエロジル社の「アエロジル」（登録商標）、トクヤマ社の「レオロシール」（登録商標）、「エクセリカ」（登録商標）などのヒュームドシリカが例示される。

特に、沈殿法シリカが引き裂き強度の改良効果が高く、好ましい。

ここで、沈殿法シリカとは、ケイ酸ソーダと硫酸を水中で反応させて得られるシリカであり、フュームドシリカとは、ケイ素塩化物と水素、酸素を高温下で反応させて得られるシリカである。

本発明のポリエステルにおける親水性シリカ（Ａ）の配合量は、Ｐ３ＨＡとＰＢＡＴの合計含有量１００重量部に対して２〜３０重量部であり、４〜２０重量部が好ましい。前記含有量が２重量部未満では引き裂き強度が低くなる場合があり、また、３０重量部を超えると、フィルムやシートに成形した際の柔軟性が損なわれる場合がある。

また、本発明に好ましく用いられる親水性シリカ（Ａ）の一次粒子径は、フィルムやシートの引き裂き強度が向上させることができ、フィッシュアイ等の外観上の欠陥を生じにくく、透明性を大きく損なうことがなければ特に限定されないが、引き裂き強度等の機械的特性の向上効果が得られやすく、透明性に優れている点で０．００１μｍ〜０．１μｍであることが好ましく、０．００５μｍ〜０．０５μｍであることが特に好ましい。

ここで、親水性シリカ（Ａ）の一次粒子径は、レーザー回折散乱法により測定できる。

［可塑剤（Ｂ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物には、上記のような樹脂成分に、更に可塑剤（Ｂ）を配合することで、引き裂き強度を更に改良することが可能となる。

可塑剤としては、グリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物などが例示される。これらの内、樹脂成分への親和性に優れブリードしにくいことから、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエートなどの変性グリセリン系化合物、ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル系化合物、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどのポリエーテルエステル系化合物が好ましく、更にはバイオマス由来成分を多く含むものが組成物全体のバイオマス度を高めることができることから特に好ましい。この様な可塑剤としては、理研ビタミン株式会社の「リケマール」（登録商標）ＰＬシリーズなどが例示される。

本発明における前記可塑剤（Ｂ）としては、Ｐ３ＨＡとの相溶性に優れることから、グリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明における前記可塑剤（Ｂ）の配合量は、Ｐ３ＨＡとＰＢＡＴの合計含有量１００重量部に対して２〜３０重量部であり、４〜２０重量部が好ましい。前記含有量が２量部未満では、引き裂き強度の改良効果が小さい場合があり、３０重量部を超えるとそれ以上は効果が変わらない上にブリードアウトの原因にもなる場合がある。

［添加剤］
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル系樹脂やその他の樹脂を１種または２種以上添加してもよい。

また本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常の添加剤として使用されるシリカ以外の充填剤、顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤、その他の副次的添加剤を１種または２種以上添加してもよい。

［ポリエステル樹脂組成物の製造方法］
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法の一形態について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

本発明の樹脂組成物は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いて製造することができる。これらの内、混練機としては、樹脂に過度の剪断を加えることなく親水性シリカ（Ａ）や必要に応じ添加される可塑剤（Ｂ）を樹脂中に分散できることから、二軸押出機が好ましい。また混練機の設定条件としては、Ｐ３ＨＡの熱分解を抑制できることから、シリンダー設定温度を１８０℃以下とすることが好ましい。

また各成分を混練機に供給する際、一括で添加してもよく、一部を混練した後残余の成分を混練してもよい。これらの内、ＰＢＡＴに対し相対的に引き裂き強度に劣るＰ３ＨＡドメインへの改良効果が高く、組成物全体の引き裂き強度の改良効果が高くなることから、Ｐ３ＨＡと親水性シリカ（Ａ）を溶融混練する第１工程と、第１工程で製造される樹脂組成物にＰＢＡＴを添加し溶融混練する第２工程を含む製造工程により製造することが好ましい。

また、可塑剤（Ｂ）を樹脂中に分散させる場合は、前記同様、引き裂き強度に優れる点から前記第１工程において、可塑剤（Ｂ）を含有させることが好ましい。

可塑剤（Ｂ）を配合する場合、親水性シリカ（Ａ）に剪断をかけやすいことから、親水性シリカ（Ａ）と可塑剤（Ｂ）を事前に混合せずに、押出機に供給することが好ましい。

［ポリエステル樹脂成形体］
本発明のポリエステル樹脂成形体は、本発明のポリエステル樹脂組成物を押出成形、射出成形、カレンダー成形等種々の成形方法によって作製することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルムまたはシートに加工する際の成形加工方法としては、インフレーション法やＴダイ押出法などの公知の方法を用いることができる。具体的な条件については適宜設定すればよいが、例えば、インフレーション法では、インフレーション成形前に除湿乾燥機などでペレットの水分率が５００ｐｐｍ以下になるまで乾燥し、シリンダー設定温度１００℃〜１６０℃、アダプターおよびダイスの設定温度１３０℃〜１６０℃にすることが好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、フィルムまたはシートに加工した際に、引き裂き強度が低くなりやすいＭＤ方向においても、高い引き裂き強度を発現することができる。

フィルムまたはシートの厚みについて厳格な規定はないが、厚み１〜１００μｍ程度を一般にフィルム、厚み１００μｍを越えて２ｍｍ程度までをシートとよぶ。

本発明のフィルムまたはシートは、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。例えば農業用マルチフィルム、林業用燻蒸シート、フラットヤーン等を含む結束テープ、植木の根巻フィルム、おむつのバックシート、包装用シート、ショッピングバック、ゴミ袋、水切り袋、その他コンポストバック等の用途に用いられる。

以下に実施例、比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜製造例＞
本実施例で使用するＰ３ＨＡ（原料Ａ−１）は、以下のようにして作製した。尚、培養生産にはＫＮＫ−６３１株（国際公開第２００９／１４５１６４号参照）を用いた。

種母培地の組成は１ｗ／ｖ％ Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％ Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％ Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％ ＫＨ_２ＰＯ_４、ｐＨ６．８とした。

前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％ Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％ ＫＨ_２ＰＯ_４、１．２９ｗ／ｖ％ （ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを溶かしたもの）とした。また、炭素源はパーム核油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。

ＰＨＡ生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％ Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％ ＫＨ_２ＰＯ_４、０．２９１ｗ／ｖ％ （ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ 塩酸に１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを溶かしたもの）、０．０５ｗ／ｖ％ ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。

まず、ＫＮＫ−６３１株のグリセロールストック（５０μＬ）を種母培地（１０ｍＬ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。

次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ−１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７から６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム核オレイン油、を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。

得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍＬのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰＨＡを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍＬになるまで濃縮後、９０ｍＬのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰＨＡをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ＰＨＡを得た。得られたＰＨＡの３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ＰＨＡ２０ｍｇに２ｍＬの硫酸−メタノール混液（容積比率１５：８５）と２ｍＬのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍＬのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μＬを注入した。温度条件は、初発温度１００〜２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００〜２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、前記化学式（１）に示すようなＰＨＡ、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）であった。３ＨＨ組成は１１．２モル％であった。培養後、培養液から国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載の方法に準じてＰＨＢＨを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は５７万であった。

以下の実施例および比較例においては、以下の原料も用いた。

原料Ａ−２：Ｍｗ６２万、３ＨＨ＝５．４モル％のＰＨＢＨ（カネカ社製）。ＫＮＫ−６３１株のかわりにＫＮＫ−００５株（国際公開第２００８／０１０２９６号参照）を用い、前記製造例と同様にして得た。

原料Ｂ−１：ＰＢＡＴ（ＢＡＳＦ社製、「エコフレックス（登録商標）」）。

原料Ｃ−１：沈殿法シリカ（東ソー・シリカ社製、「ニップシール（登録商標）」ＬＰ）。一次粒子径０．０１６μｍ
原料Ｃ−２：ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、「アエロジル（登録商標）」Ｒ９７２）。一次粒子径０．００８μｍ
原料Ｃ−３：ステアリン酸で表面被覆し疎水化した沈殿法シリカ。沈殿法シリカ（東ソー・シリカ社製、「ニップシール（登録商標）」ＬＰ）に対し、ステアリン酸（和光純薬製、試薬特級）３重量％を添加し、８０℃に設定したヘンシェルミキサーにて３０分間撹拌して調製。

原料Ｃ−４：炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、「Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ（登録商標）」１５）。一次粒子径０．１５０μｍ
原料Ｄ−１：グリセリンエステル系可塑剤（理研ビタミン社製、「リケマール（登録商標）」ＰＬ０１２）。

原料Ｄ−２：アジピン酸エステル系可塑剤（ＤＩＣ株式会社製、「モノサイザー（登録商標）」Ｗ２４２）。

原料Ｄ−３：エーテルエステル系可塑剤（ＤＩＣ株式会社製、「モノサイザー（登録商標）」Ｗ２６０）。

＜実施例１＞
（樹脂組成物の製造）
[第１工程]
表１に示す配合物を用いて樹脂組成物を調製するにあたり、Ｐ３ＨＡ成分として３−ヒドロキシアルカノエート重合体Ａ−１及び親水性シリカ（Ａ）として沈殿法シリカＣ−１を、２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）で、設定温度１００〜１３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬して、シリカ含有ＰＨＢＨ樹脂組成物を得た。

[第２工程]
前記第１工程で製造したシリカ含有ＰＨＢＨ樹脂組成物と、ポリエステルＢ−１（ＰＢＡＴ）を、２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）で、設定温度１００〜１３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬して、本発明のポリエステル樹脂組成物を得た。

（シートの製造）
得られた樹脂組成物は、１５０ｍｍ幅、リップ０．２５ｍｍのＴ型ダイスを装着した単軸押出機ラボプラストミル（東洋精機製作所製、２０Ｃ２００型）を用いて（Ｔダイ押出し法）、成形温度１３５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で押出し、６０℃に温調した冷却ロールで引き取り、１００μｍ厚のシートを得た。

（引き裂き強度の測定）
得られたシートは、エルメンドルフ引き裂き強度測定器（熊谷理器工業社製）を用い、ＪＩＳ ８１１６に準拠して、ＭＤ方向の引き裂き強度を測定した。引き裂き強度測定結果を表１に示した。

＜実施例２〜４＞
使用した原料の種類及び含有量を表１に示した様に変更した以外は、実施例１と同様にして生分解性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるシートを得、引き裂き強度を測定した。引き裂き強度測定結果を表１に示す。

＜実施例５〜９＞
第１工程で可塑剤（Ｂ）を含有させた以外は、実施例４と同様に生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造した。更にシートを得、引き裂き強度を測定した。使用した原料の種類、配合量及び引き裂き強度測定結果を表１に示した。
＜実施例１０＞
Ｐ３ＨＡをＡ−２に変更し、第１工程で可塑剤（Ｂ）を含有させた以外は、実施例４と同様に生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造した。更にシートを得、引き裂き強度を測定した。使用した原料の種類、配合量及び引き裂き強度測定結果を表１に示した。

（比較例１〜３）
親水性シリカ（Ａ）を含有していないＰＨＢＨ樹脂を用い、実施例１と同様にしてＰＢＡＴと溶融混練し生分解性ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなるシートを得、引き裂き強度を測定した。使用する原料の種類、配合量及び引き裂き強度測定結果を表１に示した。

（比較例４）
親水性シリカ（Ａ）を表面処理を施したＣ−３に変更した以外は、実施例４と同様にして生分解性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるシートを得、引き裂き強度を測定した。引き裂き強度測定結果を表１に示した。

＜実施例１１＞
予めシリカ含有ＰＨＢＨ樹脂組成物を得ることなく、実施例５の原料を一括で配合し、２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）で、設定温度１００〜１３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬して、生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造した。更に、それからなるシートを実施例１と同様の方法で得、引き裂き強度を測定した。引き裂き強度測定結果を表１に示した。

＜実施例１２＞
実施例５で得たポリエステル樹脂組成物を、インフレーションフィルム成形機（北進産業社製）を用いて（インフレーション法）、円形ダイスリップ厚１ｍｍ、円形ダイスリップ直径１００ｍｍ、設定温度１２０〜１４０℃、引取速度８ｍ／分にて、筒状の折り幅４００ｍｍ、厚み４０μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの押出方向の引き裂き強度を測定したところ、５４ｍＮ／μｍであった。

（比較例５）
使用するポリエステル樹脂組成物を、比較例２で得た生分解性ポリエステル樹脂組成物に変更した以外は、実施例１２と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの押出方向の引き裂き強度は、７ｍＮ／μｍであった。

（比較例６）
親水性シリカ（Ａ）の代わりに 炭酸カルシウムＣ−４に変更した以外は、実施例１と同様にして生分解性ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる厚み１００μｍのシートを得、引き裂き強度を測定した。引き裂き強度測定結果を表１に示した。

実施例１〜４の親水性シリカを含有するポリエステル樹脂組成物は、シリカを含有しない比較例１〜３のポリエステル樹脂組成物と比較して、同じ樹脂組成比であれば引き裂き強度が改良されていることが判る。特に、生分解性に優れるＰＨＢＨを多く配合すると引き裂き強度が低下する傾向にあるが、親水性シリカの含有により改良されている。また親水性シリカの中でも、ヒュームドシリカより沈殿法シリカの方が改良効果が高いことが判る。

更に、実施例５〜１０のシリカと共に可塑剤を含有するポリエステル樹脂組成物は、引き裂き強度が大幅に改良されることが判る。

一方、ステアリン酸で表面疎水化処理を行ったシリカを用いた比較例４では、引き裂き強度の改良は見られなかった。

また実施例１１の様に原材料を一括で溶融混練するよりも、ＰＨＢＨとシリカ、可塑剤を予め溶融混練した方が、引き裂き強度の改良効果が高いことが判る。

また実施例１２に示す様に、本発明のポリエステル樹脂組成物は、インフレーションフィルム成形においても引き裂き強度が改良されていることが判る。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）
   ［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］（１）
   （但し、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基であり、ｎ＝１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、親水性シリカ（Ａ）を含有する、フィルム成形用またはシート成形用の生分解性ポリエステル樹脂組成物であって、
   脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）／ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）の重量比が９０／１０〜１０／９０、
   脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）及びポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）の合計含有量１００重量部に対して親水性シリカ（Ａ）の含有量が２〜３０重量部であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. 脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）（ＰＨＢＶ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 親水性シリカ（Ａ）が沈殿法シリカであることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）／ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）の重量比が５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）及びポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）の合計含有量１００重量に対して、可塑剤（Ｂ）を２〜３０重量部含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
6. 可塑剤（Ｂ）がグリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物。
7. 請求項１〜６の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなる、フィルム状またはシート状のポリエステル樹脂成形体。
8. 脂肪族ポリエステル（Ｐ３ＨＡ）と親水性シリカ（Ａ）を溶融混練する第１の工程と、第１の工程で製造される樹脂組成物にポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）を添加し溶融混練する第２の工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
9. 前記第１の工程において、可塑剤（Ｂ）を含有させることを特徴とする請求項８に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。