JP6219753B2 - Manufacturing method of ceramic filter - Google Patents
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Description
本発明は、固液分離、溶剤脱水等に用いられるセラミックフィルタの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a ceramic filter used for solid-liquid separation, solvent dehydration and the like.
従来、固液分離、溶剤脱水等に用いられるフィルタとして、例えば、多孔質筒状の基材の外周面にセラミック分離膜が形成されたセラミックフィルタが知られている。セラミック分離膜としては、例えば、ゼオライト膜やアルミナ等からなるセラミック多孔質膜等が用いられている。 Conventionally, as a filter used for solid-liquid separation, solvent dehydration, and the like, for example, a ceramic filter in which a ceramic separation membrane is formed on the outer peripheral surface of a porous cylindrical base material is known. As the ceramic separation membrane, for example, a ceramic porous membrane made of zeolite membrane or alumina is used.
セラミックフィルタの製造方法としては、例えば、両端を封止した多孔質筒状の基材を原料溶液に浸漬し、基材の外周面にセラミック分離膜の膜前駆体(ゼオライトの種結晶やアルミナ等のセラミック微粒子)をコーティングし、この膜前駆体からセラミック分離膜(ゼオライト膜やセラミック多孔質膜)を成膜する手法が開示されている(例えば、特許文献1等参照)。 As a method for producing a ceramic filter, for example, a porous cylindrical substrate with both ends sealed is immersed in a raw material solution, and a membrane precursor of a ceramic separation membrane (zeolite seed crystal, alumina, etc. A method of coating a ceramic separation membrane (zeolite membrane or ceramic porous membrane) from this membrane precursor is disclosed (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、従来の手法では、両端を封止した多孔質筒状の基材を原料溶液中に浸漬するが、このとき、基材が多孔質であるため、原料溶液が基材の外側(外周面側)から内側に浸透し、基材の内側に液溜まりを形成することがある。そのため、原料溶液から基材を引き上げる際に、基材の内側に浸入した原料溶液が基材の外側に逆流することで、基材の外周面にコーティングした膜前駆体の一部が押し上げられて浮いたり、基材内部に残留していた微小な気泡が膜前駆体に移動したりする。これらは、セラミック分離膜の浮き(剥離)・ただれやピンホールといった膜欠陥を引き起こす原因となっていた。 However, in the conventional method, a porous cylindrical base material sealed at both ends is immersed in the raw material solution. At this time, since the base material is porous, the raw material solution is outside of the base material (outer peripheral surface). From the side) to the inside, and a liquid pool may be formed inside the substrate. Therefore, when pulling up the base material from the raw material solution, a part of the film precursor coated on the outer peripheral surface of the base material is pushed up because the raw material solution that has entered inside the base material flows backward to the outside of the base material. It floats or minute bubbles remaining inside the substrate move to the film precursor. These were the causes of membrane defects such as floating (peeling), dripping and pinholes in the ceramic separation membrane.
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、セラミック分離膜の成膜精度を高めることができるセラミックフィルタの製造方法を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such a background, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a ceramic filter capable of increasing the film formation accuracy of a ceramic separation membrane.
本発明のセラミックフィルタの製造方法は、多孔質筒状の基材の外周面にセラミック分離膜を形成してなるセラミックフィルタの製造方法であって、前記基材の内側に、弾性を有する弾性部材を配置する弾性部材配置工程と、前記セラミック分離膜の原料を含む原料溶液に、前記弾性部材を内側に配置した前記基材を浸漬し、該基材の前記外周面における膜形成領域に膜前駆体を形成する膜前駆体形成工程と、前記基材の前記外周面の前記膜形成領域に形成された前記膜前駆体から前記セラミック分離膜を成膜する成膜工程とを有し、前記弾性部材配置工程では、少なくとも、前記基材の前記外周面の前記膜形成領域に対向する前記基材の内周面の対向領域に、前記弾性部材を配置することを特徴とする。 The method for producing a ceramic filter of the present invention is a method for producing a ceramic filter in which a ceramic separation membrane is formed on the outer peripheral surface of a porous cylindrical substrate, and an elastic member having elasticity inside the substrate. The base material with the elastic member disposed inside is immersed in a raw material solution containing the raw material of the ceramic separation membrane, and a film precursor is formed in the film forming region on the outer peripheral surface of the base material. A film precursor forming step of forming a body, and a film forming step of forming the ceramic separation film from the film precursor formed in the film forming region of the outer peripheral surface of the base material, and the elastic In the member disposing step, the elastic member is disposed at least in a region facing the inner peripheral surface of the base material facing the film forming region on the outer peripheral surface of the base material.
前記のセラミックフィルタの製造方法は、弾性部材配置工程において、基材の内側に弾性部材を配置する。このとき、少なくとも、基材の外周面の膜形成領域に対向する基材の内周面の対向領域に、弾性部材を接触させて配置する。そのため、原料溶液に基材を浸漬した際に、原料溶液が基材の内側に浸入することを弾性部材によって抑制できる。したがって、浸漬した基材を原料溶液から引き上げる際に、基材の内側に浸入した原料溶液が基材の内周面の対向領域(膜前駆体を形成する膜形成領域に対向する領域)から基材の外側に逆流することを弾性部材によって抑制できる。 In the method for producing a ceramic filter, the elastic member is arranged inside the base material in the elastic member arranging step. At this time, the elastic member is placed in contact with at least the facing region of the inner peripheral surface of the base material facing the film forming region of the outer peripheral surface of the base material. Therefore, when the base material is immersed in the raw material solution, the elastic member can suppress the raw material solution from entering the inside of the base material. Therefore, when the soaked substrate is pulled up from the raw material solution, the raw material solution that has entered the inside of the base material starts from the opposing region (region facing the film forming region for forming the film precursor) on the inner peripheral surface of the base material. Backflow to the outside of the material can be suppressed by the elastic member.
これにより、基材の引き上げ時に基材の内側から外側に向かって逆流する原料溶液によって、基材の外周面に形成した膜前駆体が押し上げられて浮いたり、基材内部に残留する微小な気泡が膜前駆体に移動したりすることを抑制できる。そして、膜前駆体に基づいて成膜するセラミック分離膜の浮き(剥離)・ただれやピンホールといった膜欠陥の発生を抑制することができる。その結果、基材の外周面にセラミック分離膜を精度良く成膜することができる。 As a result, the film precursor formed on the outer peripheral surface of the base material is pushed up by the raw material solution that flows backward from the inside to the outside of the base material when the base material is pulled up, and the fine bubbles remaining inside the base material Can be prevented from moving to the film precursor. And the generation | occurrence | production of the film | membrane defects, such as a float (peeling), dripping, and a pinhole, of the ceramic separation film formed into a film based on a film | membrane precursor can be suppressed. As a result, the ceramic separation membrane can be accurately formed on the outer peripheral surface of the substrate.
このように、本発明によれば、セラミック分離膜の成膜精度を高めることができるセラミックフィルタの製造方法を提供することができる。すなわち、膜欠陥の無い、高品質のセラミック分離膜を備えたセラミックフィルタを得ることができる。 Thus, according to this invention, the manufacturing method of the ceramic filter which can raise the film-forming precision of a ceramic separation membrane can be provided. That is, a ceramic filter provided with a high-quality ceramic separation membrane free of membrane defects can be obtained.
ここで、前記のセラミックフィルタの製造方法において、前記弾性部材配置工程では、前記基材の前記内周面全体に、前記弾性部材を配置してもよい。この場合には、原料溶液の基材内側への浸入、原料溶液の基材内側からの逆流を弾性部材によって抑制する効果を高めることができる。 Here, in the method for producing a ceramic filter, in the elastic member arranging step, the elastic member may be arranged on the entire inner peripheral surface of the base material. In this case, it is possible to enhance the effect of suppressing the penetration of the raw material solution into the base material and the back flow of the raw material solution from the base material by the elastic member.
また、前記基材の内側に配置する前の前記弾性部材の外径は、前記基材の内径よりも大きいことが好ましい。この場合には、弾性部材配置工程では、基材の内周面(対向領域)に対して弾性部材が密着して配置されることとなる。これにより、原料溶液の基材内側への浸入や原料溶液の基材内側からの逆流を弾性部材によって抑制する効果を高めることができる。なお、弾性部材の外径は、基材を損傷させることなく、基材の内側に配置できる程度の大きさに設定すればよい。 Moreover, it is preferable that the outer diameter of the said elastic member before arrange | positioning inside the said base material is larger than the internal diameter of the said base material. In this case, in the elastic member arranging step, the elastic member is arranged in close contact with the inner peripheral surface (opposed region) of the base material. Thereby, the effect which suppresses the penetration | invasion of the raw material solution to the base material inside and the backflow from the base material inside of the raw material solution by an elastic member can be heightened. In addition, what is necessary is just to set the outer diameter of an elastic member to the magnitude | size which can be arrange | positioned inside a base material, without damaging a base material.
また、前記膜前駆体形成工程の後、前記基材の内側に前記弾性部材を配置した状態で、前記膜前駆体を乾燥させる乾燥工程を行い、該乾燥工程の後、前記基材の内側から前記弾性部材を除去することが好ましい。すなわち、乾燥前の膜前駆体は、流動性等を有する場合がある。したがって、基材と膜前駆体との両方を乾燥させた後に弾性部材を除去することで、膜前駆体を乾燥させる前に、つまり膜前駆体が流動性等を有する状態で弾性部材を除去する場合に比べ、弾性部材の除去時に膜前駆体を傷つける心配がない。これにより、基材の外周面に膜前駆体を精度良く形成することができ、セラミック分離膜の成膜精度を高めることができる。 In addition, after the film precursor forming step, a drying step of drying the film precursor is performed in a state where the elastic member is disposed inside the base material. After the drying step, from the inside of the base material It is preferable to remove the elastic member. That is, the film precursor before drying may have fluidity and the like. Therefore, by removing the elastic member after drying both the base material and the film precursor, the elastic member is removed before the film precursor is dried, that is, in a state where the film precursor has fluidity and the like. Compared to the case, there is no fear of damaging the film precursor when removing the elastic member. Thereby, a membrane precursor can be formed with high accuracy on the outer peripheral surface of the substrate, and the film formation accuracy of the ceramic separation membrane can be increased.
また、前記弾性部材を構成する材料としては、例えば、弾力性・柔軟性に優れた高分子材料が適している。また、前記弾性部材として要求される特性としては、本発明の効果を阻害しないように、原料溶液に溶解しないこと、膨潤・吸水しないこと等が挙げられる。弾性部材が原料溶液に溶出すると、原料溶液の成分が変化する可能性があるため、好ましくない。また、弾性部材が膨潤・吸水すると、基材内部に浸透する原料溶液の量が個々の基材で異なり、セラミック分離膜の膜厚ばらつきが大きくなるため、好ましくない。 In addition, as a material constituting the elastic member, for example, a polymer material excellent in elasticity and flexibility is suitable. Further, the characteristics required for the elastic member include not dissolving in the raw material solution and not swelling / water absorption so as not to hinder the effects of the present invention. If the elastic member elutes into the raw material solution, the components of the raw material solution may change, which is not preferable. In addition, when the elastic member swells and absorbs water, the amount of the raw material solution penetrating into the base material differs depending on the individual base material, and the film thickness variation of the ceramic separation membrane increases, which is not preferable.
原料溶液の溶媒が水である場合、弾性部材を構成する高分子材料としては、例えば、シリコンゴム、シリコンスポンジ、シリコンチューブ、ウレタンゴム、ウレタンスポンジ等が挙げられる。また、ゴム風船を用いることもできる。この場合には、基材の内側にゴム風船を配置し、これを膨らませることで基材の内側に弾性部材を配置することができる。 When the solvent of the raw material solution is water, examples of the polymer material constituting the elastic member include silicon rubber, silicon sponge, silicon tube, urethane rubber, and urethane sponge. A rubber balloon can also be used. In this case, an elastic member can be arrange | positioned inside a base material by arrange | positioning a rubber balloon inside a base material and inflating this.
また、前記基材を構成する材料としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、無機系結合材等のセラミック材料を用いることができる。無機系結合材とは、例えば、ガラスフリット、カオリン、タルク(長石、ケイ石)等をいう。 Moreover, as a material which comprises the said base material, ceramic materials, such as an alumina, a titania, a zirconia, a silica, a silicon nitride, a silicon carbide, an inorganic type binder, can be used, for example. Examples of the inorganic binder include glass frit, kaolin, talc (feldspar, quartzite) and the like.
また、前記基材は、前述した材料からなる支持体のみで構成されていてもよいし、例えば、支持体の外周面にセラミック分離膜の密着性を高めるための中間膜(中間層)等を形成して構成されていてもよい。また、前記基材の気孔径、気孔率等は、特に限定されず、用途等に応じて適宜設定することができる。 Further, the base material may be constituted only by a support made of the above-mentioned material, for example, an intermediate film (intermediate layer) for improving the adhesion of the ceramic separation membrane on the outer peripheral surface of the support. It may be formed and configured. Moreover, the pore diameter, porosity, etc. of the base material are not particularly limited, and can be appropriately set according to the application.
また、前記セラミック分離膜としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミック微粒子を焼成してなるセラミック多孔質膜や、ゼオライト膜等を用いることができる。 Further, as the ceramic separation membrane, for example, a ceramic porous membrane formed by firing ceramic fine particles such as alumina, titania, zirconia, silica, silicon nitride, silicon carbide, a zeolite membrane, or the like can be used.
また、前記セラミック分離膜としてセラミック多孔質膜を用いた場合、その気孔径、気孔率、膜厚等は、特に限定されず、用途等に応じて適宜設定することができる。気孔径や気孔率は、原料溶液中に含まれるセラミック分離膜の原料の粒径等により制御することができ、膜厚は、原料溶液中の原料濃度や成膜回数等により制御することができる。 Further, when a ceramic porous membrane is used as the ceramic separation membrane, its pore diameter, porosity, film thickness and the like are not particularly limited, and can be appropriately set according to applications and the like. The pore diameter and porosity can be controlled by the particle size of the raw material of the ceramic separation membrane contained in the raw material solution, and the film thickness can be controlled by the raw material concentration in the raw material solution, the number of film formations, etc. .
本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。
(実施形態1)
まず、本実施形態のセラミックフィルタの製造方法により製造されるセラミックフィルタについて説明する。
Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(Embodiment 1)
First, the ceramic filter manufactured by the manufacturing method of the ceramic filter of this embodiment is demonstrated.
図1(a)、(b)に示すように、セラミックフィルタ1は、多孔質筒状の基材2と、基材2の外周面21に形成されたセラミック分離膜3とを備えている。円筒状の基材2は、多孔質のアルミナからなる支持体である。基材2は、外径が14mm、内径が10mm、全長が200mmである。セラミック分離膜3は、アルミナからなるセラミック多孔質膜である。セラミック分離膜3の膜厚は、60μmである。
As shown in FIGS. 1A and 1B, the
次に、本実施形態のセラミックフィルタの製造方法について説明する。
図2〜図5に示すように、本実施形態のセラミックフィルタの製造方法は、基材2の内側に、弾性を有する弾性部材4を配置する弾性部材配置工程と、セラミック分離膜3の原料を含む原料溶液5に、弾性部材4を内側に配置した基材2を浸漬し、基材2の外周面21における膜形成領域211に膜前駆体30を形成する膜前駆体形成工程と、基材2の外周面21の膜形成領域211に形成された膜前駆体30からセラミック分離膜3を成膜する成膜工程とを有している。そして、弾性部材配置工程では、少なくとも、基材2の外周面21の膜形成領域211に対向する基材2の内周面22の対向領域221に、弾性部材4を配置する。以下、これを詳説する。
Next, the manufacturing method of the ceramic filter of this embodiment is demonstrated.
As shown in FIGS. 2 to 5, the ceramic filter manufacturing method of the present embodiment includes an elastic member arranging step of arranging an
まず、セラミックフィルタ1(図1)を製造するに当たって、図2に示すように、多孔質円筒状の基材2を準備した。具体的には、アルミナ:100重量部、メチルセルロース:10重量部、水:25重量部、潤滑剤:5重量部をミキサーで混合・混練し、押出成形用坏土を得た。そして、押出成形機を用いて、外径14mm、内径10mm、全長300mmの円筒体を押出成形し、ローラー回転乾燥機で乾燥させ、焼成前の円筒状成形体を得た。
First, when manufacturing the ceramic filter 1 (FIG. 1), as shown in FIG. 2, the porous
得られた円筒状成形体を大気雰囲気中、1600℃、3時間の条件で焼成し、円筒状焼成体を得た。その後、円筒状焼成体の両端部を切除し、研磨を行った。これにより、図2(a)、(b)に示すように、多孔質のアルミナセラミックからなる全長200mmの円筒状の基材2を得た。本実施形態では、同図に示すように、基材2の外周面21全体がセラミック分離膜3(図1)を形成する膜形成領域211である。
The obtained cylindrical molded body was fired under conditions of 1600 ° C. and 3 hours in an air atmosphere to obtain a cylindrical fired body. Thereafter, both ends of the cylindrical fired body were excised and polished. As a result, as shown in FIGS. 2A and 2B, a
次いで、図3に示すように、弾性部材配置工程を行った。具体的には、多孔質円筒状の基材2の内側(内周面22側)に、外径12mmの円柱状のシリコンスポンジからなる弾性部材4を挿入配置した。そして、基材2の内周面22の対向領域221に、弾性部材4を接触させて配置した。本実施形態では、基材2の内側に配置する前(弾性部材配置工程前)の弾性部材4の外径は、基材2の内径よりも大きい。また、弾性部材4の全長は、基材2の全長よりも長い。
Subsequently, as shown in FIG. 3, the elastic member arrangement | positioning process was performed. Specifically, the
また、基材2の内側に挿入配置された弾性部材4の外周面41は、基材2の内周面22の対向領域221に密着している。なお、対向領域221とは、基材2の外周面21の膜形成領域211に対して径方向に対向する基材2の内周面22の領域のことである。本実施形態では、基材2の外周面21全体が膜形成領域211であるため、基材2の内周面22全体が対向領域221である。また、弾性部材4の両端部は、基材2の両端から外側に飛び出している。
Further, the outer
次いで、図4に示すように、膜前駆体形成工程を行った。具体的には、原料溶液5に、弾性部材4を内側に配置した基材2を浸漬した。なお、原料溶液5は、粒径0.35μmのアルミナ:100重量部、ポリアクリル酸エステル:1.5重量部、ポリアクリル酸系有機バインダ:20重量部、水:200重量部を混合して調製した。基材2の下降速度は1mm/秒とした。そして、基材2が完全に原料溶液5に浸かった状態で10分間保持した。その後、引き上げ速度1mm/秒で基材2を原料溶液5から引き上げた。
Next, as shown in FIG. 4, a film precursor forming step was performed. Specifically, the
これにより、図5に示すように、基材2の外周面21の膜形成領域211(外周面21全体)に膜前駆体30をコーティングした。膜前駆体30は、基材2の外周面21上に原料溶液5中のアルミナ微粒子が堆積して形成された焼き付け前のセラミック多孔質膜である。
Thereby, as shown in FIG. 5, the
次いで、乾燥工程を行った。具体的には、基材2の内側に弾性部材4を配置した状態(図5に示す状態)で、膜前駆体30を室温で24時間乾燥させた。その後、基材2の内側から弾性部材4を引き抜いて除去した。なお、乾燥工程における乾燥温度は、原料溶液5の溶媒(本実施形態では水)の沸点未満にすることが好ましい。沸点以上の温度で乾燥させると、溶媒の突沸により膜前駆体30が剥がれる可能性があるからである。
Subsequently, the drying process was performed. Specifically, the
次いで、成膜工程を行った。具体的には、膜前駆体30が形成された基材2を大気雰囲気中、1400℃、2時間の条件で焼成し、膜前駆体30の焼き付けを行った。なお、焼き付け温度は、セラミック材料により異なるが、通常1000〜1600℃程度である。これにより、図1に示すように、基材2の外周面21全体にセラミック分離膜3を成膜し、セラミックフィルタ1を得た。
Next, a film forming process was performed. Specifically, the
次に、本実施形態における作用効果について説明する。
本実施形態のセラミックフィルタの製造方法は、弾性部材配置工程において、基材2の内側に弾性部材4を配置する。このとき、基材2の外周面21の膜形成領域211に対向する基材2の内周面22の対向領域221に、弾性部材4を接触させて配置する。そのため、原料溶液5に基材2を浸漬した際に、原料溶液5が基材2の内側に浸入することを弾性部材4によって抑制できる。したがって、浸漬した基材2を原料溶液5から引き上げる際に、基材2の内側に浸入した原料溶液5が基材2の内周面22の対向領域221(膜前駆体30を形成する膜形成領域211に対向する領域)から基材2の外側に逆流することを弾性部材4によって抑制できる。
Next, the function and effect of this embodiment will be described.
In the method for producing a ceramic filter of the present embodiment, the
これにより、基材2の引き上げ時に基材2の内側から外側に向かって逆流する原料溶液5によって、基材2の外周面21に形成した膜前駆体30が押し上げられて浮いたり、基材2内部に残留する微小な気泡が膜前駆体30に移動したりすることを抑制できる。そして、膜前駆体30に基づいて成膜するセラミック分離膜3の浮き(剥離)・ただれやピンホールといった膜欠陥の発生を抑制することができる。その結果、基材2の外周面21にセラミック分離膜3を精度良く成膜することができる。
Thereby, the
また、本実施形態において、弾性部材配置工程では、基材2の内周面22全体に、弾性部材4を配置する。そのため、原料溶液5の基材2内側への浸入、原料溶液5の基材2内側からの逆流を弾性部材4によって抑制する効果を高めることができる。また、弾性部材4の両端部が基材2の両端から外側に飛び出していることから、基材2を原料溶液5に浸漬する際の作業性を向上させることができる。
Moreover, in this embodiment, the
また、基材2の内側に配置する前の弾性部材4の外径は、基材2の内径よりも大きい。そのため、弾性部材配置工程では、基材2の内周面22(対向領域221)に対して弾性部材4が密着して配置されることとなる。これにより、原料溶液5の基材2内側への浸入や原料溶液5の基材2内側からの逆流を弾性部材4によって抑制する効果を高めることができる。
Further, the outer diameter of the
また、膜前駆体形成工程の後、基材2の内側に弾性部材4を配置した状態で、膜前駆体30を乾燥させる乾燥工程を行い、乾燥工程の後、基材2の内側から弾性部材4を除去する。すなわち、乾燥前の膜前駆体30は、流動性等を有する場合がある。したがって、基材2と膜前駆体30との両方を乾燥させた後に弾性部材4を除去することで、膜前駆体30を乾燥させる前に、つまり膜前駆体30が流動性等を有する状態で弾性部材4を除去する場合に比べ、弾性部材4の除去時に膜前駆体30を傷つける心配がない。これにより、基材2の外周面21に膜前駆体30を精度良く形成することができ、セラミック分離膜3の成膜精度を高めることができる。
In addition, after the film precursor forming step, a drying step of drying the
このように、本実施形態によれば、セラミック分離膜3の成膜精度を高めることができるセラミックフィルタの製造方法を提供することができる。すなわち、膜欠陥の無い、高品質のセラミック分離膜3を備えたセラミックフィルタ1を得ることができる。
Thus, according to the present embodiment, it is possible to provide a method for manufacturing a ceramic filter that can increase the film formation accuracy of the
なお、本実施形態では、原料溶液5に含まれる溶媒として、取り扱いの容易性から水を使用したが、基材2に対する濡れ性を向上させるため、原料溶液5に有機系溶媒を混合してもよい。
In this embodiment, water is used as the solvent contained in the
また、本実施形態では、原料溶液5に基材2を浸漬した後、引き上げ速度1mm/秒で基材2を原料溶液5から引き上げたが、基材2の引き上げ速度は、0.1〜30mm/秒の範囲内に設定することが好ましく、0.5〜10mm/秒の範囲内に設定することがより好ましい。引き上げ速度が0.1mm/秒未満の場合には、処理時間が長くなるおそれがある。一方、引き上げ速度が30mm/秒を超える場合には、原料溶液5中の気泡を巻き込んでしまうおそれがある。
Moreover, in this embodiment, after immersing the
また、本実施形態では、1回の成膜工程で所望の膜厚のセラミック分離膜3を成膜したが、例えば、1回の成膜工程で所望の膜厚が得られない場合には、成膜工程を複数回行って厚膜化の調整をすることも可能である。この場合、一連の工程(弾性部材配置工程、膜前駆体形成工程及び成膜工程)を複数回繰り返して行うことが好ましい。
Further, in the present embodiment, the
特に、膜前駆体となるセラミック多孔質膜を形成するたびにそのセラミック多孔質膜を焼き付けることが好ましい。セラミック多孔質膜の焼き付けをせずに、さらにその上にセラミック多孔質膜を形成しようとすると、先に形成したセラミック多孔質膜が原料溶液に溶解し、膜表面が不均一となり、膜欠陥を引き起こす原因となる可能性があるからである。また、基材2の軸方向において、セラミック分離膜3の膜厚ばらつきを抑えるために、基材2を上下に反転させながら一連の工程を複数回繰り返して行うことが好ましい。
In particular, it is preferable that the ceramic porous film be baked each time a ceramic porous film serving as a film precursor is formed. If an attempt is made to form a ceramic porous film on the ceramic porous film without further baking, the previously formed ceramic porous film is dissolved in the raw material solution, the film surface becomes uneven, and film defects are caused. This is because it may cause it. Further, in order to suppress variations in the film thickness of the
(実施形態2)
本実施形態は、セラミックフィルタの製造方法において、弾性部材の種類・形状を変更した例である。
(Embodiment 2)
The present embodiment is an example in which the type and shape of the elastic member are changed in the ceramic filter manufacturing method.
図6に示すように、本実施形態のセラミックフィルタの製造方法において、弾性部材配置工程では、基材2の内側に、外径10.5mmの円筒状のシリコンチューブからなる弾性部材4を挿入配置した。その他の基本的な製造方法は、実施形態1と同様である。
As shown in FIG. 6, in the ceramic filter manufacturing method of the present embodiment, in the elastic member arranging step, the
本実施形態の場合にも、実施形態1と同様に、基材2の外周面21にセラミック分離膜3を精度良く成膜することができる。そして、セラミック分離膜3における膜欠陥の発生を抑制することができる。すなわち、膜欠陥の無い、高品質のセラミック分離膜3を備えたセラミックフィルタ1を得ることができる。その他の基本的な作用効果は、実施形態1と同様である。
Also in the case of the present embodiment, the
(実験例1)
本実験例は、本発明の実施例であるセラミックフィルタ(実施例1、2)及び比較例であるセラミックフィルタ(比較例1)について、セラミック分離膜(セラミック多孔質膜)を評価したものである。
(Experimental example 1)
In this experimental example, the ceramic separation membrane (ceramic porous membrane) was evaluated for the ceramic filter (Examples 1 and 2) which is an example of the present invention and the ceramic filter (Comparative Example 1) which is a comparative example. .
<実施例1、2のセラミックフィルタの作製>
実施例1のセラミックフィルタは、前述の実施形態1と同様の方法(弾性部材:円柱状のシリコンスポンジ)により作製した。また、実施例2のセラミックフィルタは、前述の実施形態2と同様の方法(弾性部材:円筒状のシリコンチューブ)により作製した。
<Production of Ceramic Filters of Examples 1 and 2>
The ceramic filter of Example 1 was produced by the same method (elastic member: cylindrical silicon sponge) as that of the above-described
<比較例1のセラミックフィルタの作製>
比較例1のセラミックフィルタは、弾性部材を用いないこと以外は前述の実施形態1、2と同様の方法により作製した。なお、膜前駆体形成工程では、基材に対して封止処理等を施すことにより、原料溶液が基材の軸方向両端開口部から基材の内側に浸入しないようにした。
<Preparation of Ceramic Filter of Comparative Example 1>
The ceramic filter of Comparative Example 1 was produced by the same method as in
<セラミック分離膜の評価>
軸方向両端部を切除して全長150mmとした円筒状のセラミックフィルタに対して、セラミック分離膜(セラミック多孔質膜)の最大孔径及び膜厚を測定した。最大孔径は、バルブポイント法(ASTM F316−03に準拠)によりPoloLux1000(ベネルクス・サイエンティフィック社製)を用いて測定した。また、測定液は、パーフルオロエーテルを主成分とする湿潤液を用いた。なお、実施例1、2及び比較例1のサンプル個体数は5とした。
<Evaluation of ceramic separation membrane>
The maximum pore diameter and film thickness of the ceramic separation membrane (ceramic porous membrane) were measured with respect to a cylindrical ceramic filter having a total length of 150 mm by cutting off both axial ends. The maximum pore size was measured using PoloLux 1000 (Benelux Scientific) according to the valve point method (according to ASTM F316-03). Moreover, the wetting liquid which has perfluoroether as a main component was used for the measuring liquid. The number of samples in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was 5.
同表からわかるように、実施例1、2のセラミックフィルタのセラミック分離膜の最大孔径は、0.2〜0.3μmである。多孔質の基材の貫通孔分布が0.8〜3.1μmであることから、この最大孔径の値は、セラミック分離膜由来の孔径と推測される。 As can be seen from the table, the maximum pore size of the ceramic separation membrane of the ceramic filters of Examples 1 and 2 is 0.2 to 0.3 μm. Since the through-hole distribution of the porous base material is 0.8 to 3.1 μm, the value of the maximum pore diameter is presumed to be the pore diameter derived from the ceramic separation membrane.
一方、比較例1のセラミックフィルタのセラミック分離膜には、最大孔径の値が基材の貫通孔分布と一致するものがある。これは、セラミック分離膜に膜欠陥が発生しており、基材の貫通孔の孔径を検出したものと推測される。 On the other hand, some ceramic separation membranes of the ceramic filter of Comparative Example 1 have a maximum pore diameter value that matches the through-hole distribution of the substrate. This is presumably because a membrane defect has occurred in the ceramic separation membrane, and the hole diameter of the through hole of the base material has been detected.
このように、本発明のセラミックフィルタの製造方法によれば、セラミック分離膜(セラミック多孔質膜)の成膜精度を高め、膜欠陥の発生を抑制することができることがわかった。すなわち、膜欠陥の無い、高品質のセラミック分離膜(セラミック多孔質膜)を備えたセラミックフィルタが得られることがわかった。 Thus, according to the manufacturing method of the ceramic filter of this invention, it turned out that the film-forming precision of a ceramic separation membrane (ceramic porous membrane) can be improved, and generation | occurrence | production of a membrane defect can be suppressed. That is, it was found that a ceramic filter provided with a high-quality ceramic separation membrane (ceramic porous membrane) free from membrane defects was obtained.
(実施形態3)
本実施形態は、セラミックフィルタの製造方法において、セラミック分離膜の種類を変更した例である。以下、前述の図1〜図4を用いて説明する。
(Embodiment 3)
The present embodiment is an example in which the type of ceramic separation membrane is changed in the method for manufacturing a ceramic filter. Hereinafter, description will be made with reference to FIGS.
図1に示すように、本実施形態のセラミックフィルタの製造方法により製造されるセラミックフィルタ1において、セラミック分離膜3は、ゼオライト膜である。その他の基本的な構成は、実施形態1と同様である。
As shown in FIG. 1, in the
また、本実施形態のセラミックフィルタの製造方法において、図2に示すように、多孔質円筒状の基材2を準備した。次いで、図3に示すように、弾性部材配置工程を行った。具体的には、多孔質円筒状の基材2の内側に、弾性部材4を挿入配置した。
Moreover, in the method for manufacturing a ceramic filter of the present embodiment, a porous
次いで、図4に示すように、膜前駆体形成工程を行った。具体的には、ゼオライト種結晶を純水に分散させたスラリー状の原料溶液5に、弾性部材4を内側に配置した基材2を所定時間浸漬した後、原料溶液5から引き上げた。これにより、基材2の外周面21の膜形成領域211(外周面21全体)に膜前駆体であるゼオライト種結晶を付着させた。
Next, as shown in FIG. 4, a film precursor forming step was performed. Specifically, the
次いで、乾燥工程を行った。具体的には、基材2の内側に弾性部材4を配置した状態で、膜前駆体であるゼオライト種結晶を80℃で乾燥させた。その後、基材2の内側から弾性部材4を引き抜いて除去した。
Subsequently, the drying process was performed. Specifically, the zeolite seed crystal as the membrane precursor was dried at 80 ° C. in a state where the
次いで、成膜工程を行った。具体的には、耐圧容器(図示略)内に入れた所定の合成液に、膜前駆体(ゼオライト種結晶)を付着させた基材2を浸漬した。そして、耐圧容器を150℃の高温乾燥機に静置し、水熱合成を行った。なお、合成液としては、組成を調整して均一化した水溶液、例えば、Si元素源、Al元素源、必要に応じて構造規定剤と呼ばれる有機テンプレートやアルカリ源等を含む水溶液を用いた。
Next, a film forming process was performed. Specifically, the
次いで、耐圧容器を室温まで冷却し、耐圧容器内から基材2を取り出した。そして、基材2を水洗いし、乾燥させた。これにより、図1に示すように、基材2の外周面21全体にセラミック分離膜3(ゼオライト膜)を成膜し、セラミックフィルタ1を得た。その他の基本的な製造方法は、実施形態1と同様である。
Next, the pressure vessel was cooled to room temperature, and the
本実施形態の場合にも、実施形態1と同様に、基材2の外周面21にセラミック分離膜3(ゼオライト膜)を精度良く成膜することができる。そして、セラミック分離膜3における膜欠陥の発生を抑制することができる。すなわち、膜欠陥の無い、高品質のセラミック分離膜3を備えたセラミックフィルタ1を得ることができる。その他の基本的な作用効果は、実施形態1と同様である。
Also in the case of the present embodiment, the ceramic separation membrane 3 (zeolite membrane) can be accurately formed on the outer
(実験例2)
本実験例は、本発明の実施例であるセラミックフィルタ(実施例3)及び比較例であるセラミックフィルタ(比較例2)について、セラミック分離膜(ゼオライト膜)を評価したものである。
(Experimental example 2)
In this experimental example, the ceramic separation membrane (zeolite membrane) was evaluated for the ceramic filter (Example 3) as an example of the present invention and the ceramic filter (Comparative Example 2) as a comparative example.
<実施例3のセラミックフィルタの作製>
実施例3のセラミックフィルタは、前述の実施形態3と同様の方法(弾性部材:円柱状のシリコンスポンジ)により作製した。
<Preparation of Ceramic Filter of Example 3>
The ceramic filter of Example 3 was produced by the same method (elastic member: cylindrical silicon sponge) as that of the above-described
<比較例2のセラミックフィルタの作製>
比較例2のセラミックフィルタは、弾性部材を用いないこと以外は前述の実施形態3と同様の方法により作製した。なお、膜前駆体形成工程では、基材に対して封止処理等を施すことにより、原料溶液が基材の軸方向両端開口部から基材の内側に浸入しないようにした。
<Preparation of Ceramic Filter of Comparative Example 2>
The ceramic filter of Comparative Example 2 was produced by the same method as in
<セラミック分離膜の評価>
作製したセラミックフィルタのセラミック分離膜(ゼオライト膜)に対して、浸透気化分離評価を実施した。浸透気化分離評価は、エタノール90%、水10%の混合液を供給液として、透過側を2kPaまで減圧した場合の透過液側の水の純度を測定することで分離係数を算出し、これを比較した。分離係数は、(透過液の水量/透過液のエタノール量)/(供給液の水量/供給液のエタノール量)の式により求めることができる。
<Evaluation of ceramic separation membrane>
The pervaporation separation evaluation was performed on the ceramic separation membrane (zeolite membrane) of the produced ceramic filter. Permeate vaporization separation evaluation calculates the separation factor by measuring the purity of water on the permeate side when the permeate side is depressurized to 2 kPa using a 90% ethanol and 10% water mixture as the feed liquid. Compared. The separation factor can be obtained from the equation (water amount of permeate / ethanol amount of permeate) / (water amount of feed solution / ethanol amount of feed solution).
前述の浸透気化分離評価を実施したところ、実施例3のセラミック分離膜の分離係数は2200であったのに対し、比較例2のセラミック分離膜の分離係数は150であった。これは、比較例2のセラミック分離膜に膜欠陥が発生しており、エタノールを十分に分離できなかったものと推測される。 When the above-described pervaporation evaluation was performed, the separation factor of the ceramic separation membrane of Example 3 was 2200, whereas the separation factor of the ceramic separation membrane of Comparative Example 2 was 150. This is presumed that a membrane defect occurred in the ceramic separation membrane of Comparative Example 2 and ethanol could not be sufficiently separated.
このように、本発明のセラミックフィルタの製造方法によれば、セラミック分離膜(ゼオライト膜)の成膜精度を高め、膜欠陥の発生を抑制することができることがわかった。すなわち、膜欠陥の無い、高品質のセラミック分離膜(ゼオライト膜)を備えたセラミックフィルタが得られることがわかった。 Thus, according to the manufacturing method of the ceramic filter of this invention, it turned out that the film-forming precision of a ceramic separation membrane (zeolite membrane) can be improved, and generation | occurrence | production of a membrane defect can be suppressed. That is, it was found that a ceramic filter provided with a high-quality ceramic separation membrane (zeolite membrane) free of membrane defects was obtained.
(その他の実施形態)
本発明は、前記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
(Other embodiments)
It goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in various modes without departing from the present invention.
(1)前記実施形態では、図2(a)、(b)に示すように、多孔質のアルミナからなる基材2を用いたが、これに限定されるものではなく、例えば、図7(a)に示すように、基材2として、多孔質のアルミナ等のセラミックからなる支持体2aと、その支持体2aの外周面に形成された多孔質の中間膜2bとを有する基材2を用いてもよい。そして、図7(b)に示すように、支持体2a及び中間膜2bにより構成された基材2にセラミック分離膜3を形成したセラミックフィルタ1としてもよい。なお、中間膜2bは、例えば、セラミック分離膜3との密着性を高めるためのものであり、図7(a)のように1層であってもよいし、複数層であってもよい。
(1) In the said embodiment, as shown to FIG. 2 (a), (b), although the
(2)前記実施形態では、図2(a)、(b)に示すように、基材2の外周面21全体が膜形成領域211であるが、例えば、図8(a)、(b)に示すように、基材2の外周面21の一部が膜形成領域211であってもよい。同図に示す例では、基材2の外周面21における両端部分を除く部分(点線と点線の間の領域)が膜形成領域211である。
(2) In the embodiment, as shown in FIGS. 2A and 2B, the entire outer
また、前記実施形態では、図2(a)、(b)に示すように、基材2の内周面22全体が対向領域221であるが、例えば、図8(a)、(b)に示すように、基材2の内周面22の一部が対向領域221であってもよい。同図に示す例では、基材2の内周面22における両端部分を除く部分(点線と点線の間の領域)が対向領域221である。
Moreover, in the said embodiment, as shown to FIG. 2 (a), (b), although the whole internal
(3)前記実施形態では、弾性部材配置工程において、図3に示すように、少なくとも、基材2の外周面21の膜形成領域211に対向する基材2の内周面22の対向領域221に弾性部材4を配置する。したがって、例えば、図9(a)に示すように、基材2の内周面22の対向領域221のみに弾性部材4を配置してもよいし、図9(b)に示すように、基材2の内周面22の対向領域221及びその外側(点線よりも外側)の領域にまで弾性部材4を配置してもよい。
(3) In the embodiment, in the elastic member arranging step, as shown in FIG. 3, at least the facing
(4)前記実施形態では、弾性部材配置工程において、図3に示すように、基材2の内周面22全体に弾性部材4を配置しているが、例えば、図9(a)に示すように、基材2の内周面22の一部に弾性部材4を配置してもよい。
(4) In the embodiment, in the elastic member arranging step, the
(5)前記実施形態では、弾性部材配置工程において、図3に示すように、基材2の内側に弾性部材4を配置した状態で、弾性部材4の両端部が基材2の両端から外側に飛び出しているが、例えば、図9(a)、(b)に示すように、弾性部材4の両端部が基材2の両端から外側に飛び出さないようにしてもよい。
(5) In the said embodiment, in the elastic member arrangement | positioning process, as shown in FIG. 3, in the state which has arrange | positioned the
(6)前記実施形態1では、弾性部材配置工程において、図3に示すように、基材2の内側に、中実のシリコンスポンジからなる弾性部材4を挿入配置している。また、前記実施形態2では、弾性部材配置工程において、図6に示すように、基材2の内側に筒状のシリコンチューブからなる弾性部材4を挿入配置している。すなわち、弾性部材4の形状や構造は、基材2を破損させることなく基材2の内周面22の対向領域221に密着させることができれば、特に限定されるものではなく、前述のように中実や筒状であってもよいし、ゴム風船等のように中空であってもよい。
(6) In the first embodiment, in the elastic member arranging step, as shown in FIG. 3, the
(7)前記実施形態では、乾燥工程の後、基材2の内側から弾性部材4を除去することとしているが、弾性部材4は、基材2の浸漬時及び引き上げ時に基材2に配置されていればよく、成膜工程時には基材2から除去されていることが好ましい。
(7) In the embodiment, the
1…セラミックフィルタ
2…基材
21…外周面
211…膜形成領域
22…内周面
221…対向領域
3…セラミック分離膜
30…膜前駆体
4…弾性部材
5…原料溶液
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記基材の内側に、弾性を有する弾性部材を配置する弾性部材配置工程と、
前記セラミック分離膜の原料を含む原料溶液に、前記弾性部材を内側に配置した前記基材を浸漬し、該基材の前記外周面における膜形成領域に膜前駆体を形成する膜前駆体形成工程と、
前記基材の前記外周面の前記膜形成領域に形成された前記膜前駆体から前記セラミック分離膜を成膜する成膜工程とを有し、
前記弾性部材配置工程では、少なくとも、前記基材の前記外周面の前記膜形成領域に対向する前記基材の内周面の対向領域に、前記弾性部材を配置することを特徴とするセラミックフィルタの製造方法。 A method for producing a ceramic filter formed by forming a ceramic separation membrane on the outer peripheral surface of a porous cylindrical substrate,
An elastic member arranging step of arranging an elastic member having elasticity inside the base material;
A film precursor forming step of immersing the base material in which the elastic member is disposed in a raw material solution containing the raw material of the ceramic separation membrane, and forming a film precursor in a film forming region on the outer peripheral surface of the base material When,
A film forming step of forming the ceramic separation film from the film precursor formed in the film forming region of the outer peripheral surface of the base material,
In the elastic member disposing step, the elastic member is disposed at least in an opposing region of the inner peripheral surface of the base material that opposes the film forming region of the outer peripheral surface of the base material. Production method.
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