JP6218560B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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〔1〕天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム及びブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種の固形ゴム(A)1〜99質量%と、変性液状ジエン系ゴム(B)99〜1質量%とからなるゴム成分100質量部に対して、フィラー(C)0.1〜1500質量部、及びオイル(D)0.1〜500質量部を含有するゴム組成物であり、前記変性液状ジエン系ゴム(B)が、下記(I)〜(III)の要件を満たすゴム組成物。
(I)変性液状ジエン系ゴム(B)の38℃で測定した溶融粘度が0.1〜10,000Pa・sの範囲にある。
(II)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した際、最大ピーク分子量(Mt)が3,000〜120,000の範囲であり、得られるGPCクロマトグラムの重合体由来の全面積を100%として、分子量がMt×1.45以上の領域にある重合体の割合が0〜20%である。
(III)変性液状ジエン系ゴム(B)が、変性化合物を液状ジエン系ゴム(B’)に付加して得られたものであり、変性化合物の付加反応率が40〜100mol%である。
本発明のゴム組成物で用いる固形ゴム(A)とは、20℃において固形状で取り扱うことができるゴムをいい、固形ゴム(A)の100℃におけるムーニー粘度 ML1+4は通常20〜200の範囲にある。上記固形ゴム(A)は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロプレンゴム及びブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
上記天然ゴムとしては、例えば、SMR、SIR、STR等のTSRやRSS等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、SMR20、STR20やRSS#3が好ましい。これら天然ゴムは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の3級アミン;アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
上記スチレン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム(EPM、EPDM等)及びブチルゴムとしては、市販品を特に制限なく使用することができる。
本発明のゴム組成物で用いる変性液状ジエン系ゴム(B)とは、液状の重合体であり、38℃で測定したその溶融粘度が0.1〜10,000Pa・sの範囲にあり、未変性の液状ジエン系ゴム(B’)に変性化合物を付加することにより得られる物をいう。本発明のゴム組成物において変性液状ジエン系ゴム(B)を含ませることにより優れた加工性、接着性を示すゴム組成物を得ることができる。
上記乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物;ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、1,4−ジリチオブタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物;ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
このようにして得られた未変性の液状ジエン系ゴム(B’)は、そのまま後述する官能基による変性が行われてもよいが、その液状ジエン系ゴム中に含まれる不飽和結合の少なくとも一部を水素添加した後に変性が行われてもよい。
また、上記不飽和カルボン酸誘導体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸アミド、フマル酸アミド、イタコン酸アミドなどの不飽和カルボン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸イミドなどの不飽和カルボン酸イミドなどが挙げられる。
変性液状ジエン系ゴム(B)の重量平均分子量(Mw)は3,000〜500,000が好ましく、4,000〜400,000がより好ましく、5,000〜300,000がより好ましく、7,000〜300,000がより更に好ましい。上記変性液状ジエン系ゴム(B)のMwが前記範囲内であると、本発明のゴム組成物の加工性が良好となり、またその架橋物の接着性が良好となる。本発明においては、Mwが異なる2種以上の変性液状ジエン系ゴム(B)を組み合わせて用いてもよい。
このゴム成分は、固形ゴム(A)1〜99質量%及び液状ジエン系ゴム(B)99〜1質量%から構成されるが、好ましくは固形ゴム(A)5〜99質量%及び液状ジエン系ゴム(B)95〜1質量%、より好ましくは固形ゴム(A)10〜90質量%及び液状ジエン系ゴム(B)90〜10質量%、さらに好ましくは固形ゴム(A)20〜80質量%及び液状ジエン系ゴム(B)80〜20質量%から構成される。固形ゴム(A)と液状ジエン系ゴム(B)との配合割合が上記範囲にあることにより、ゴム組成物の加工性、接着性が良好となる。
本発明のゴム組成物で用いるフィラー(C)とは、機械強度の向上、耐熱性又は耐候性等の物性の改良、硬度の調整、ゴムの増量等を目的として配合されるものである。上記フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、 炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー及び焼成クレー等のクレー、マイカ、ケイソウ土、カーボンブラック、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機フィラー、架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体樹脂、又は尿素樹脂等の樹脂から形成された樹脂粒子、合成繊維、及び天然繊維などが挙げられる。
本発明のゴム組成物で用いられるオイル(D)とは、主として本発明のゴム組成物の加工性、他の配合剤の分散性を向上するため、またゴム組成物の特性を所望の範囲とするために添加されるものである。上記オイル(D)としては、鉱物油、植物油、合成油などが挙げられる。
これらオイル(D)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のゴム組成物は、そのゴムを架橋するために更に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シラン化合物などが挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。有機過酸化物としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジtert−ブチルパーオキサイド、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンなどが挙げられる。これら架橋剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記架橋剤は、架橋物の力学物性の観点から、固形ゴム(A)及び液状ジエン系ゴム(B)とからなるゴム成分100質量部に対し、通常0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜10質量部、より好ましくは0.8〜10質量部含有される。
老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル−メチルホスホネート、臭素−リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。これら添加剤は1種単独で用いられてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のゴム組成物の製造方法は、上記各成分を均一に混合できれば特に限定されない。ゴム組成物の製造に用いる装置としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式又は噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、ローラーなどが挙げられる。上記混合は、常圧下、空気雰囲気下で行うことができるが、混合する際に組成物中に気泡が混在するのを防ぐ観点から、減圧下又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。このように均一に各成分を分散することにより得られた本発明のゴム組成物は、使用するまで密閉容器等で保存することが好ましい。
本発明のゴム組成物を、必要に応じて油面鋼板等の基材等に塗布した後、これを架橋することにより架橋物を得ることができる。ゴム組成物の架橋条件は、その用途等に応じて適宜設定できるが、例えば130℃ 〜250℃の温度範囲で、10分〜60分間架橋反応を行うことにより、架橋物を作製することができる。例えば、自動車製造ラインで本発明のゴム組成物を用いる場合には、本発明のゴム組成物を各種部材の所望の部位(例えば、複数のフレーム部材のフランジ間の隙間)に塗布した後、車体の電着塗装工程で焼付乾燥を行う際に、その発生する熱により架橋することにより、所望の部位に架橋物を形成させることができる。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
ポリブタジエンゴム(BR) ジエンNF35R(旭化成社製)
<変性液状ジエン系ゴム(B)>
後述の製造例1〜5で得られた変性液状ポリイソプレン
<フィラー(C)>
炭酸カルシウム 白艶華CCR(白石カルシウム社製)
<オイル(D)>
ナフテン系オイル SUNTHENE 250(日本サン石油株式会社製)
<架橋剤>
硫黄(微粉硫黄200メッシュ、鶴見化学工業株式会社製)
<加硫促進剤>
加硫促進剤(1):ノクセラーDM (大内新興化学工業株式会社製)
加硫促進剤(2):ノクセラーBG (大内新興化学工業株式会社製)
<加硫助剤>
ステアリン酸 :ルナックS−20(花王株式会社製)
亜鉛華 :酸化亜鉛(堺化学工業株式会社製)
<任意成分>
ノクラックNS−6(大内新興化学工業株式会社製)
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器に、ヘキサン600g、及びn−ブチルリチウム(17質量%ヘキサン溶液)44.9gを仕込み、70℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を70℃となるように制御しながら、イソプレン2050gを加えて1時間重合した。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合溶液(2695g)を得た。得られた重合反応液に水を添加して撹拌し、水で重合反応液を洗浄した。撹拌を終了し、重合溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合反応液を70℃で12時間乾燥することにより、未変性液状ポリイソプレン(B’−1)を得た。
窒素置換を行った容量1リットルのオートクレーブ中に、製造例1と同様の手順で得られた未変性液状ポリイソプレン(B’−1)300gを仕込み、無水マレイン酸4.5gとBHT1.0gを添加し、160℃で20時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン(B−2)を得た。
窒素置換を行った容量1リットルのオートクレーブ中に、製造例1と同様の手順で得られた未変性液状ポリイソプレン(B’−1)300gを仕込み、無水マレイン酸4.5gを添加し、160℃で20時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン(B−3)を得た。
窒素置換を行った容量1リットルのオートクレーブ中に、製造例1と同様の手順で得られた未変性液状ポリイソプレン(B’−1)300gを仕込み、無水マレイン酸4.5gとBHT1.0gを添加し、160℃で150分間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン(B−4)を得た。
窒素置換を行った容量1リットルのオートクレーブ中に、製造例1と同様の手順で得られた未変性液状ポリイソプレン(B’−1)300gを仕込み、無水マレイン酸4.5gとBHT1.0gを添加し、160℃で30分間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン(B−5)を得た。
なお、変性液状ジエン系ゴム(B)の各物性値の測定方法及び算出方法は以下の通りである。
変性液状ジエン系ゴム(B)のMw、Mt及びMw/MnはGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置 :東ソー株式会社製GPC装置「GPC8020」
・分離カラム :東ソー株式会社製「TSKgelG4000HXL」
・検出器 :東ソー株式会社製「RI−8020」
・溶離液 :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :1.0ml/分
・サンプル濃度:5mg/10ml
・カラム温度 :40℃
変性液状ジエン系ゴム(B)の38℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製)により測定した。
変性液状ジエン系ゴム(B)10mgをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定(DSC)により10℃/分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、DDSCのピークトップの値をガラス転移温度とした。
変性反応後の試料3gにトルエン180mL、エタノール20mLを加え溶解した後、0.1N水酸化カリウムのエタノール溶液で中和滴定し酸価を求めた。
酸価(mgKOH/g)=(A−B)×F×5.611/S
A:中和に要した0.1N水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量(mL)
B:試料を含まないブランクでの0.1N水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量(mL)
F:0.1N水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
S:秤量した試料の質量(g)
〔変性化合物の付加反応率〕=〔洗浄後の酸価〕/〔洗浄前の酸価〕×100
上記で求めた付加反応率から、下記式に従い、未反応の液状ジエン系ゴムに対して付加された官能基の量を算出した。
〔未変性の液状ジエン系ゴム(B’)100質量部に対し付加された変性化合物量〕=〔添加した無水マレイン酸の質量(g)〕×〔変性化合物の付加反応率(mol%)〕/〔未変性の液状ジエン系ゴム(B’)の質量(g)〕
表2に記載した配合割合(質量部)にしたがって、ポリブタジエンゴム、変性液状ジエン系ゴム(B−1)〜(B−5)、炭酸カルシウム、ナフテン系オイル、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤を配合し、ブラベンダーを用いて50℃で混練した。次いで、硫黄及び加硫促進剤を表2に示す割合で添加し、50℃で混練してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、下記の方法に基づき各評価を行った。結果を表2に示す。
得られたゴム組成物をカートリッジガンに充填し鋼板上に塗布した時の、作業性を評価した。塗布し易く、糸引きが無いものを○、粘度が高く塗布しにくく、糸引きするものを×とした。
せん断接着力の測定はJIS K 6850に準じて行った。試験材料は、JIS G 3141に規定するSPCC−SD鋼板で、防錆剤を塗布した厚さ1mmの物を用いた。ゴム組成物を厚さ1mmになるように上記鋼板に塗布した後、150℃、30分間の条件で架橋して試料を作製し、せん断接着力を測定した。せん断接着力を測定する際の引張り速度は50mm/分とした。
各実施例及び比較例の数値は、実施例1の値を100とした際の相対値である。なお、数値が大きいほどゴム組成物のせん断接着力が良好である。
ゴム組成物をSPCC−SD鋼板に厚さ1mmになるように塗布した後、150℃、30分間の条件で架橋して試料を作製した。得られた試料を、23℃、50%RHの条件下で4週間放置した後、鋼板からゴム組成物の架橋物を剥がし取り、鋼板表面の錆の発生状態を評価した。まったく錆の発生が無い物を○、錆が発生している物を×とした。
Claims (2)
- 天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム及びブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種の固形ゴム(A)1〜99質量%と、変性液状ジエン系ゴム(B)99〜1質量%とからなるゴム成分100質量部に対して、フィラー(C)0.1〜1500質量部、及びオイル(D)0.1〜500質量部を含有するゴム組成物であり、前記変性液状ジエン系ゴム(B)が、下記(I)〜(III)の要件を満たすゴム組成物。
(I)変性液状ジエン系ゴム(B)の38℃で測定した溶融粘度が0.1〜10,000Pa・sの範囲にある。
(II)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した際、最大ピーク分子量(Mt)が3,000〜120,000の範囲であり、得られるGPCクロマトグラムの重合体由来の全面積を100%として、分子量がMt×1.45以上の領域にある重合体の割合が0〜20%である。
(III)変性液状ジエン系ゴム(B)が、変性化合物を液状ジエン系ゴム(B’)に付加して得られたものであり、変性化合物の付加反応率が40〜100mol%である。 - 液状ジエン系ゴム(B’)に付加する変性化合物が無水マレイン酸である、請求項1に記載のゴム組成物。
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