JP6218278B2 - Method for fractionating nanomaterials comprising elongated elements of different lengths - Google Patents

Description

本発明は、これらに限定するものではないが、ナノチューブ、ナノワイヤー、及びナノロッド等の、異なる長さの要素を含むナノ材料を分画する方法に関する。   The present invention relates to a method for fractionating nanomaterials comprising elements of different lengths such as, but not limited to, nanotubes, nanowires, and nanorods.

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（非特許文献１）、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）（非特許文献２）、及びセルロースナノ結晶（非特許文献３）などの高アスペクト比のナノ粒子は、電子工学、アクチュエータ、膜、診断学及びナノ医療機器など多数の分野で重要な役割を担うと見込まれている。最近のほとんどの研究では分画されていないナノチューブ（ＮＴ）が用いられているが、サイズが単分散性のＮＴがナノサイエンス及びナノテクノロジーにおいてさらなる革新を引き起こすかもしれない新規な特性を示し得ると指摘する報告書がますます増えている（非特許文献４〜７）。均一なサイズのナノチューブは、ナノチューブのサイズ依存的な物理的、化学的及び生化学的性質の究明のためにも必要である。その上、毒物学的研究は、長いナノチューブが深刻な細胞傷害を招く恐れがあり、一方で短いナノチューブの方がはるかに安全であることを示している（非特許文献８、９）。   High aspect ratio nanoparticles such as carbon nanotubes (CNT) (Non-Patent Document 1), boron nitride nanotubes (BNNT) (Non-Patent Document 2), and cellulose nanocrystals (Non-Patent Document 3) include electronics, actuators, It is expected to play an important role in many fields such as membranes, diagnostics and nanomedical devices. Although most recent research uses unfractionated nanotubes (NT), the monodisperse size of NT can exhibit novel properties that may cause further innovation in nanoscience and nanotechnology. There are more and more reports to point out (Non-Patent Documents 4 to 7). Uniformly sized nanotubes are also needed for the investigation of nanotube size-dependent physical, chemical and biochemical properties. In addition, toxicological studies have shown that long nanotubes can cause severe cell damage, while short nanotubes are much safer (8, 9).

ＣＮＴ又はＢＮＮＴのサイズの制御は、いずれもそれらの合成中では困難なため（非特許文献１、２）、サイズの制御は合成後に行わなければいけない。ＣＮＴの場合は、寸法及びキラリティーに関する多くの精製及び分類手法が確立されており（非特許文献１０〜１２）、たとえば反復遠心分離（非特許文献１３、１４）、密度勾配超遠心分離（非特許文献１５〜１７）、フィールドフロー分画（非特許文献１８〜２０）、電気泳動（非特許文献２１〜２３）、クロマトグラフィー（非特許文献２４〜２８）、濾過（非特許文献２９）、及びその他（非特許文献３０）が挙げられる。これらの方法は、特殊な器具を要し、さらなる活用に向けてサイズが単分散性のＮＴを十分に集めるために複数の分画を実施する必要がある。   Since it is difficult to control the size of CNT or BNNT during synthesis (Non-Patent Documents 1 and 2), size control must be performed after synthesis. In the case of CNTs, many purification and classification methods relating to size and chirality have been established (Non-Patent Documents 10 to 12). For example, repeated centrifugation (Non-Patent Documents 13 and 14), density gradient ultracentrifugation (non- Patent documents 15 to 17), field flow fractionation (non-patent documents 18 to 20), electrophoresis (non-patent documents 21 to 23), chromatography (non-patent documents 24 to 28), filtration (non-patent document 29), And others (Non-Patent Document 30). These methods require special equipment and require multiple fractionation to collect enough monodisperse NT in size for further use.

本発明の目的は、穏やかな条件下で、細長い要素を含有するナノ材料を、その長さに応じて分画する簡便な方法を提供することである。   The object of the present invention is to provide a simple method for fractionating nanomaterials containing elongated elements according to their length under mild conditions.

本発明の一側面によれば、異なる長さの細長い要素を含むナノ材料を分画する方法であって、長さによって分画すべき細長い要素を含むナノ材料、界面活性剤、親水性液体及び疎水性液体の混合物を乳化して、親水性液体又は疎水性液体のいずれかの異なるサイズの液滴が作製され、液滴の表面上に要素が吸着されるようにし、要素が吸着されたサイズが相対的に大きな液滴を、液滴の密度及び液滴が分散する流体に応じて、乳化混合物の上面又は底部のいずれかの方向に移動させることで、要素が吸着された異なるサイズの液滴が乳化混合物中の異なる高さ位置に位置する工程を含む方法が提供される。
本方法は、任意の高さ位置で、要素が吸着された液滴を含有する乳化混合物を採取する工程を更に含んでもよい。
本方法は、採取した乳化混合物から親水性液体及び疎水性液体並びに界面活性剤を取り除き、分画すべき要素の長さ分布より狭い長さ分布を有する要素を得る工程を更にまた含んでもよい。
混合物を乳化する工程は、超音波処理を含んでもよい。
要素を含むサイズが相対的に大きな液滴を乳化混合物の上面又は底部のいずれかの方向に移動させる工程は、乳化混合物を静置させることを含んでもよい。
要素を含むサイズが相対的に大きな液滴を乳化混合物の上面又は底部のいずれかの方向に移動させる工程は、乳化混合物を遠心分離にかけることを更に含んでもよい。
According to one aspect of the present invention, a method for fractionating nanomaterials comprising elongated elements of different lengths, comprising nanomaterials comprising elongated elements to be fractionated by length, surfactant, hydrophilic liquid and hydrophobic by emulsifying a mixture of sex liquid, made either of different sizes of droplets of a hydrophilic liquid or hydrophobic liquid, elements on the surface of the droplet to be attracted, the size of elements adsorbed Depending on the density of the droplets and the fluid in which the droplets are dispersed, the relatively large droplets are moved in either the top or bottom direction of the emulsified mixture so that the different size droplets on which the elements are adsorbed Are provided which are located at different height positions in the emulsified mixture.
The method of any height position, the element may further include a step of collecting the emulsified mixture containing droplets adsorbed.
The method may further comprise removing the hydrophilic and hydrophobic liquids and surfactants from the collected emulsified mixture to obtain an element having a length distribution narrower than the length distribution of the element to be fractionated.
The step of emulsifying the mixture may include sonication.
Moving the relatively large droplets containing the elements in either the top or bottom direction of the emulsified mixture may include allowing the emulsified mixture to stand.
The step of moving relatively large droplets containing elements in either the top or bottom direction of the emulsified mixture may further comprise centrifuging the emulsified mixture.

本発明の方法は非常に単純であり、複雑及び／又は高額な器具を必要とせずに実施できる。   The method of the present invention is very simple and can be performed without the need for complex and / or expensive equipment.

初めに（ａ）十分に分散され、Ｔｗｅｅｎ（登録商標。以下同様。）２０ポリマーによって安定化されたＢＮＮＴの水性懸濁液の上に油層を加え、それによって２層の混合物を形成し、（ｂ）超音波処理により均質化して単一のエマルション相を生成し、最後に（ｃ）低温（４℃）での低速遠心分離によってエマルションのクリーム分離を誘発する、３工程のＢＮＮＴ分画法を示す概念図である。Is initially (a) sufficiently dispersed, Tween (registered trademark. Forth.) Oil layer was added on top of an aqueous suspension of BNNT stabilized by 20 polymer, thereby forming a mixture of two layers, ( b) A three-step BNNT fractionation method that homogenizes by sonication to produce a single emulsion phase and finally (c) induces cream separation of the emulsion by low speed centrifugation at low temperature (4 ° C.). FIG. 図１の工程（ｃ）から得られるクリーム分離された油（ヘキサン）／水のエマルションの高さ位置に応じたエマルション液滴及び対応する表面吸着されたＢＮＮＴの形態及びサイズ分布の暗視野顕微鏡による証拠の図である。カラム（ａ）及びカラム（ｂ）はそれぞれエマルションの完全乾燥の前と後のＢＮＮＴの顕微鏡写真を表す。Dark-field microscopy of the morphology and size distribution of emulsion droplets and corresponding surface-adsorbed BNNTs as a function of height of the cream-separated oil (hexane) / water emulsion obtained from step (c) of FIG. It is a figure of evidence. Column (a) and column (b) represent micrographs of BNNT before and after complete drying of the emulsion, respectively. 図１の工程（ｃ）で得られるクリーム分離されたエマルションの上部から底部（ａ〜ｄ）までにわたって集められた、表面吸着されたＢＮＮＴの長さ分離についての油（ヘキサデキサン（hexadexane））滴直径の依存性を示す顕微鏡写真である。（ｅ）及び（ｆ）は、それぞれ（ｂ）及び（ｄ）に続く、一連の時系列の各時点の顕微鏡写真であり、個々の油滴上のＢＮＮＴの吸着がブラウン運動下でも安定していることを示している。Collected over from the top of the cream separated emulsion obtained to the bottom (to d) in FIG. 1, Step (c), the oil of the length separating the BNNT which are surface adsorption (hexa Dekisan (hexadexane)) drops It is a microscope picture which shows the dependence of a diameter. (E) and (f) are photomicrographs at each time point in a series of time series following (b) and (d), respectively, and the adsorption of BNNT on individual oil droplets is stable even under Brownian motion. It shows that. ２つの相補的な方法によって、比較対象とするＢＮＮＴの原料バッチ（Ａ）から精製し水中に再度懸濁させた、３つの分離した分画（Ｆ１〜Ｆ３）の長さ分布の測定を示す図である。（ａ）は、動的光散乱（ＤＬＳ）による測定を説明しており（差込図：円筒形状の粒子径の判定に使用したＬ−Ｄｈ相関関係。各点線はナノチューブ分画の長さを示しており、これらは、それぞれ対応するＤ_Ｈのピーク値から算出した）、（ｂ）は、ピラニア洗浄したシリコンウエハ上にスピンコーティングで沈着させた各分画サンプルの光学顕微鏡評価による測定を説明している（Ｆ２の下右隅並びにＦ１及びＦ３の下左隅の差込図：元の分画の更なる希釈液によってスピンコーティングされたＢＮＮＴ分画の高倍率光学顕微鏡写真）。The figure which shows the measurement of the length distribution of three separated fractions (F1-F3) purified from the BNNT raw material batch (A) to be compared and resuspended in water by two complementary methods. It is. (A) explains the measurement by dynamic light scattering (DLS) (inset: L-Dh correlation used for the determination of cylindrical particle diameter. Each dotted line indicates the length of the nanotube fraction. (These are calculated from the corresponding _DH peak values), (b) explains the measurement by optical microscope evaluation of each fraction sample deposited by spin coating on a piranha cleaned silicon wafer. (Inset in the lower right corner of F2 and the lower left corner of F1 and F3: high magnification optical micrograph of the BNNT fraction spin-coated with a further dilution of the original fraction). （ａ）クリーム分離前の、Ｔｗｅｅｎ２０界面活性剤入りの元の水性懸濁液を遠心分離にかけて得られたＢＮＮＴの高分解能透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。矢印は、ＢＮＮＴ上の界面活性剤の厚い外側ラッピング層を指している。（ｂ）クリーム分離してからアセトンに対する遠心分離及び水に対する遠心分離の両方を行った後のＦ１から採取したＢＮＮＴのＴＥＭである。矢印は、ＢＮＮＴ表面の界面活性剤の残留層のみを指す。(A) It is the high-resolution transmission electron micrograph (TEM) of BNNT obtained by centrifuging the original aqueous suspension containing Tween20 surfactant before cream separation. The arrow points to a thick outer wrapping layer of surfactant on BNNT. (B) BNNT TEM collected from F1 after both cream separation and acetone centrifugation and water centrifugation. The arrow points only to the residual layer of surfactant on the BNNT surface.

本発明の一実施形態によれば、コロイド科学における２つの周知の現象、すなわちエマルションのクリーム分離及びナノ粒子で安定化されたエマルションの作製、を利用する方法が提示される。エマルションのクリーム分離は、液滴（分散相）と媒体（連続相）の密度が等しくない場合のエマルションにかかる重力の結果である。液滴の上方へ移動する（クリーム分離）又は下方へ移動する（沈降）傾向は、重力に起因するＦ_ｇ（式１）： According to one embodiment of the present invention, a method is presented that utilizes two well-known phenomena in colloid science: cream separation of emulsions and creation of nanoparticles stabilized emulsions. Cream separation of the emulsion is the result of gravity on the emulsion when the density of the droplets (dispersed phase) and the medium (continuous phase) are not equal. The tendency to move upward (cream separation) or downward (sedimentation) of the droplets is F _g due to gravity (Equation 1):

とブラウン拡散に起因するＦ_Ｂ（式２）：
And F _B resulting from Brownian diffusion (Equation 2):

との間の比率によって支配される。
Is governed by the ratio between.

式中、ｋ、Ｔ、ｒ、Δρ、Ｈ及びｇは、それぞれ、ボルツマン定数、温度、液滴の半径、球状液滴と水性媒体との間の密度差、カラムの高さ、及び重力による加速度である（非特許文献３１）。比率、すなわちＦ_ｇ／Ｆ_Ｂが１より大きい場合、クリーム分離が実際に起こる。クリーム分離速度ｖは一般的に、液滴サイズに従って高くなり、これはストークスの関係式（式３）によって近似できる（非特許文献３１、３２）： Where k, T, r, Δρ, H and g are Boltzmann constant, temperature, droplet radius, density difference between spherical droplet and aqueous medium, column height, and acceleration due to gravity, respectively. (Non-Patent Document 31). If the ratio, ie F _g / F _B is greater than 1, cream separation actually occurs. Cream separation speed v generally increases with droplet size, which can be approximated by the Stokes relation (Equation 3) (Non-Patent Documents 31, 32):

式中、ηは媒体粘度である。したがって、クリーム分離の現象は、結果としてエマルション中の液滴を、それらのサイズの関数として垂直に分画し、最大サイズの液滴はエマルションの最上区画に見出される。   In the formula, η is the medium viscosity. Thus, the phenomenon of cream separation results in the droplets in the emulsion being fractionated vertically as a function of their size, with the largest size droplets being found in the top compartment of the emulsion.

ナノチューブを油／水の界面でトラップできることは良く知られている。この現象は、たとえば、孤立したＣＮＴ群と束になったＣＮＴ群とを分離すること（非特許文献３３）あるいは均一にポリマーで被覆されたＢＮＮＴを粗く被覆されたものから分離すること（非特許文献３４）に利用された。更に、ＣＮＴ（非特許文献３５）及びセルロースナノ結晶（非特許文献３６）は両方ともエマルションを安定化してピカリング（Pickering）エマルションとして知られるものを形成することが知られており、ＣＮＴやセルロースナノ結晶は、その安定性が油／水の界面で吸着された界面活性剤の存在によるものである通常のエマルションとは区別される。ピカリングエマルションの安定性は、少なくとも部分的には液滴上へのナノ粒子吸着の不可逆性に起因する。液滴の曲率のために、長いまっすぐなナノチューブは、単一接点を介して球状小液滴に付着することがある。この状況は、エネルギー的に不利であり、そのためナノチューブは曲がる必要がある（非特許文献３７）。ナノチューブを曲げて所定の横方向へ偏倚させるのに要する力は、単純支持梁モデル（ＳＳＢＭ）を使用して計算できる。ＢＮＮＴを中実円柱として扱い、このモデルから以下の関係式（式４）が導かれる（非特許文献３８）：   It is well known that nanotubes can be trapped at the oil / water interface. This phenomenon can be caused, for example, by separating isolated CNT groups from bundled CNT groups (Non-Patent Document 33) or separating BNNTs uniformly coated with a polymer from those roughly coated (Non-Patent Document 33). Reference 34). Furthermore, both CNT (Non-Patent Document 35) and cellulose nanocrystals (Non-Patent Document 36) are known to stabilize emulsions to form what are known as Pickering emulsions, and CNT and cellulose nanocrystals. Crystals are distinguished from ordinary emulsions whose stability is due to the presence of surfactant adsorbed at the oil / water interface. The stability of pickering emulsions is due, at least in part, to the irreversibility of nanoparticle adsorption on the droplets. Due to the curvature of the droplet, long straight nanotubes may adhere to the spherical small droplet through a single contact. This situation is energetically disadvantageous, so the nanotubes need to bend (Non-Patent Document 37). The force required to bend the nanotube and deflect it in a given lateral direction can be calculated using a simple support beam model (SSBM). Treating BNNT as a solid cylinder, the following relational expression (Formula 4) is derived from this model (Non-patent Document 38):

式中、Ｅ_Ｂ、Ｄ、Ｌ及びδは、それぞれ、チューブの曲げ係数、その直径、その長さ、及び式５によって定められるその偏倚である： Where E _B , D, L, and δ are the tube bending modulus, its diameter, its length, and its bias defined by Equation 5, respectively:

式中、θは、次式によって定められる曲げ角度である：   Where θ is the bending angle defined by:

簡単化のために、本明細書において、加える力と偏倚との間に線形関係があると仮定する。これにより、歪みエネルギーは、式６によって与えられる：   For simplicity, it is assumed herein that there is a linear relationship between applied force and bias. Thereby, the strain energy is given by equation 6:

平衡状態のエマルション中、チューブの曲げによって得られる自由エネルギーは、水中で安定な油滴を形成するのに必要なエネルギーＥ_Ｉに等しい。エネルギーＥ_Ｉは次式によって与えられる： In an equilibrium emulsion, the free energy obtained by bending the tube is equal to the energy E _I required to form a stable oil droplet in water. The energy E _I is given by:

式中、γ_ｏｗは、油／水の界面張力である。これらの考察から、所定のサイズのナノチューブが優先的に相応の半径の液滴上に吸着され、従ってＮＴのサイズ分画がクリーム分離されたエマルションに沿って垂直に起こるという結果になる。
_Where γ _ow is the oil / water interfacial tension. These considerations result in nanotubes of a given size being preferentially adsorbed on droplets of a corresponding radius, so that the NT size fraction occurs vertically along the cream separated emulsion.

本明細書では、この分離プロセスが、広い長さ分布（１〜２０μｍ）を有するＢＮＮＴサンプルのサイズ分画について示される。ＢＮＮＴを選択したのは、サイズ分布が狭いＢＮＮＴは、その細胞毒性（非特許文献９）、並びにデバイス製造（非特許文献３９、４０）、エネルギー変換（非特許文献４１）、輸送（非特許文献４２、４３）及び分離技術（非特許文献４４）における他の面に関する重要な問題に対処する必要があるが、近年においてこれを分画するのに有効な方法がないからである。長時間の超音波処理によるカッティングなどの技術を利用してＢＮＮＴのサイズが１０μｍから５００ｎｍに縮小された（非特許文献４５）が、これまで多分散ＢＮＮＴ群の長さ分画についての報告はされていない。   Here, this separation process is shown for the size fraction of a BNNT sample with a wide length distribution (1-20 μm). BNNT was selected because of its narrow size distribution, BNNT has its cytotoxicity (Non-Patent Document 9), device manufacturing (Non-Patent Documents 39 and 40), energy conversion (Non-Patent Document 41), and transport (Non-Patent Document). 42, 43) and other aspects of the separation technique (Non-Patent Document 44) need to be addressed, since in recent years there is no effective way to fractionate this. Although the size of BNNT has been reduced from 10 μm to 500 nm using techniques such as long-term ultrasonic treatment (Non-Patent Document 45), there have been reports on length fractions of polydisperse BNNTs. Not.

以下の実験では、２０〜１マイクロメートルの範囲の長さの窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）のサンプルの場合についてのプロセスを示す。ＢＮＮＴサンプルを、非イオン界面活性剤を含有する水溶液中に分散させる。次に、油（水に混合しない）をＢＮＮＴ水性懸濁液に添加する。この混合物を超音波処理によって乳化し、長さ５０〜１マイクロメートルの広い範囲に渡る油滴が生じる。油滴の界面張力の低下及び界面面積の縮小により、それぞれ、油が界面活性剤によって合体しないように安定化され、またＢＮＮＴが油／水界面に吸着される。ＢＮＮＴは、その長さと同じ又はほぼ同じ直径を有する液滴に選択的に吸着される。クリーム分離作用により、大サイズの液滴の方が小サイズの液滴よりも速く油／水混合物の上方へ移動し、その結果、液滴のサイズ分画が起こり、したがってＢＮＮＴもサイズ分画される。実施例で示すように、サンプルの長手方向における種々の高さにおける混合物の分画を集めることにより、平均長さがそれぞれ１０マイクロメートル、３マイクロメートル及び１マイクロメートルのＢＮＮＴ分画の分離がもたらされる。ＢＮＮＴ／界面活性剤の濃度を初期の長さ分布に応じて調節することによって、５０マイクロメートル〜１マイクロメートル未満にわたる種々の長さ範囲内のＮＴ分画に合わせてプロセスを調節できる。
The following experiment shows the process for a sample of boron nitride nanotubes (BNNT) with a length in the range of 20-1 micrometers. A BNNT sample is dispersed in an aqueous solution containing a nonionic surfactant. The oil (not mixed with water) is then added to the BNNT aqueous suspension. This mixture is emulsified by sonication, resulting in oil droplets over a wide range of 50 to 1 micrometer in length. By reducing the interfacial tension of the oil droplets and reducing the interfacial area, the oil is stabilized so that it does not coalesce by the surfactant, and BNNT is adsorbed at the oil / water interface. BNNTs are selectively adsorbed by droplets having the same or approximately the same diameter as their length. Due to the cream-separating action, large droplets move faster above the oil / water mixture than small droplets, resulting in droplet size fractionation and thus BNNT size fractionation as well. The As shown in the examples, collecting fractions of the mixture at various heights in the longitudinal direction of the sample resulted in separation of BNNT fractions with average lengths of 10 micrometers, 3 micrometers and 1 micrometer, respectively. It is. By adjusting the BNNT / surfactant concentration according to the initial length distribution, the process can be adjusted for NT fractions in various length ranges ranging from 50 micrometers to less than 1 micrometer.

図１に示す基本手順を、先に報告された酸化ホウ素化学蒸着によって合成した多層ＢＮＮＴで実施した（非特許文献２）。合成されたままの状態のＢＮＮＴの樹脂状凝集体（０．４５ｍｇ）をエタノールに分散させ、大理石乳鉢中で軽く挽いてチューブの束をほどいた。結果として得た懸濁液を、ＢＮＮＴが完全に分散するまで（約５分）、室温の水浴（３８ｋＨｚ、６０Ｗ）中で超音波処理した。結果として得た分散体を１５，０００ｒｐｍで１分間遠心分離にかけた。ＢＮＮＴ沈降物を収集し、Ｔｗｅｅｎ２０（ポリソルベート２０、臨界ミセル濃度：０．０６ｍｇ／ｍｌ（非特許文献４６）、９００μｌ、０．５ｍｇ／ｍｌ）の水溶液中で１０分間超音波処理して分散させた。半透明の懸濁液が得られた。卓上ボルテックスミキサー（vortexer）上で、１，０００ｒｐｍで終夜振盪して分散体の安定性を維持した。次いで、１００μｌの油（たとえば、ヘキサン）を分散体の上に加えた。室温で５分間超音波処理することによって混じり合わない油層を水性懸濁液中に乳化して、乳状エマルションを得た。クリーム分離過程は非常に緩慢であることがわかった。ストークス関係式（式３）を使用して、ヘキサン及び水間の密度差を０．３４ｇ／ｃｍ^３、ηを１０^−３Ｐａ／ｓとすることにより、２０μｍ、１０μｍ及び１μｍのヘキサン液滴のクリーム分離速度を、それぞれ７．５×１０^−５ｍ／ｓ、１．９×１０^−５ｍ／ｓ及び１．９×１０^−７ｍ／ｓと概算することができる。したがって、５ｃｍのカラム内で標準重力によって２０μｍ、１０μｍ及び１μｍの液滴のクリーム分離を完了させるのに、それぞれ約０．２時間、０．７時間及び７３時間かかる。この概算は、ヘキサン液滴に吸着されたＢＮＮＴ（密度：約１．３８ｇ／ｃｍ^３）（非特許文献４７）の重量を考慮していないが、この重量は密度差を幾分少なくするように働く。クリーム分離を加速するために、エマルション（高さ約５ｃｍ）を１時間、超低速（３００ｒｐｍ、４℃）で遠心分離にかけ、その後室温で１時間平衡化した。この処理により、透明な乳清状部（serum）（底部）、濁ったエマルション（中間部）及び白色のクリーム（上部）からなる３層構造を特徴とするクリーム分離されたエマルションがもたらされた（図１ｃ）。遠心分離後にＢＮＮＴの沈殿物は検出されず、ＢＮＮＴが実際に油滴の表面上に吸着されたことを示唆していた（非特許文献４８）。
The basic procedure shown in FIG. 1 was carried out with multilayer BNNT synthesized by boron oxide chemical vapor deposition reported previously (Non-Patent Document 2). The as-synthesized BNNT resinous aggregate (0.45 mg) was dispersed in ethanol and lightly ground in a marble mortar to unwind the tube bundle. The resulting suspension was sonicated in a room temperature water bath (38 kHz, 60 W) until the BNNTs were completely dispersed (about 5 minutes). The resulting dispersion was centrifuged at 15,000 rpm for 1 minute. Collect BNNT sediment, Twee n2 0 (polysorbate 20, critical micelle concentration: 0.06 mg / ml (Non-patent Document 46), 900μl, 0.5mg / ml ) were sonicated for 10 minutes in an aqueous solution of dispersion I let you. A translucent suspension was obtained. The dispersion stability was maintained by shaking overnight at 1,000 rpm on a tabletop vortexer. 100 μl of oil (eg, hexane) was then added over the dispersion. An oil layer that does not mix by sonication at room temperature for 5 minutes was emulsified in an aqueous suspension to obtain a milky emulsion. The cream separation process was found to be very slow. Using the Stokes relational expression (Formula 3), the density difference between hexane and water is 0.34 g / cm ³ and η is 10 ⁻³ Pa / s, so that the hexane droplets of 20 μm, 10 μm and 1 μm The cream separation rate can be estimated as 7.5 × 10 ⁻⁵ m / s, 1.9 × 10 ⁻⁵ m / s and 1.9 × 10 ⁻⁷ m / s, respectively. Therefore, it takes about 0.2 hours, 0.7 hours and 73 hours, respectively, to complete the cream separation of 20 μm, 10 μm and 1 μm droplets by standard gravity in a 5 cm column. This estimate does not take into account the weight of BNNT (density: about 1.38 g / cm ³ ) adsorbed on the hexane droplets (Non-patent Document 47), but this weight should reduce the density difference somewhat. work. To accelerate cream separation, the emulsion (about 5 cm high) was centrifuged for 1 hour at ultra-low speed (300 rpm, 4 ° C.) and then equilibrated at room temperature for 1 hour. This treatment resulted in a cream-separated emulsion characterized by a three-layer structure consisting of a clear whey (bottom), turbid emulsion (middle) and white cream (top). (FIG. 1c). No precipitate of BNNT was detected after centrifugation, suggesting that BNNT was actually adsorbed on the surface of the oil droplet (Non-Patent Document 48).

乳化−クリーム分離過程が高さ依存性の液滴径勾配をもたらすことを確認するために、ピペットを使って、懸濁液を乱すことなく、種々の高さ位置から一定分量（５μｌ）のエマルションを注意深く採取した。各一定分量を２枚のガラス製カバースリップ間に塗り、光学顕微鏡（Nikon Eclipse ME600L）で観察した。顕微鏡は、ハロゲン白色光源及び最大１２メガピクセル（３８４０×３０７２）解像度までの写真を出力できるデジタルカメラ（ニコンのＤＸＭ１２００）を備えていた。図２に表示する液体混合物の暗視野顕微鏡写真は、エマルションの乾燥前（図２のカラムａ）及び外気条件下で完全乾燥後（図２のカラムｂ）に取得した。先ず図２ａに注目すると、３つの矢印で示したサンプリング高さに応じて平均液滴サイズが大幅に縮小することがわかる。液滴の直径は、クリーム状層での５０μｍ超から中間層での約２μｍ、乳清状部での約１μｍ以下までの範囲にわたる。上部のクリーム状層中の大きな液滴（＞５０μｍ）は若干変形し、互いに押し合っている。これはおそらくは遠心分離によって引き起こされたものであろう。液滴の表面は、レーザ発光するロッド（lasing rods）であることが見出されたＢＮＮＴ（非特許文献３４）で修飾されている。完全に乾燥した一定分量のエマルションの暗視野画像を提示する図２ｂで見られるように、３つのエマルション層それぞれの中でＢＮＮＴが見つかる。その上、液滴に吸着されたＢＮＮＴは、クリーム分離したエマルションの３つの高さ位置で採取した一定分量中できちんと長さ分画されている。最上部の分画は概ね長いチューブ（＞１０μｍ）を含有し、中間層中のＢＮＮＴは２〜８μｍの長さであり、一方で底部層ではその長さは＜１μｍである。この観察結果は、予想通り、単離したＢＮＮＴの長さがエマルション液滴サイズと相関していることを裏付けている。
To confirm that the emulsification-cream separation process results in a height-dependent droplet size gradient, pipettes are used to aliquot (5 μl) emulsions from various height positions without disturbing the suspension. Was carefully collected. Each aliquot was applied between two glass coverslips and observed with an optical microscope (Nikon Eclipse ME600L). The microscope was equipped with a halogen white light source and a digital camera (Nikon DXM1200) capable of outputting photographs up to 12 megapixel (3840 x 3072) resolution. Dark field micrographs of the liquid mixture displayed in FIG. 2 were obtained before drying the emulsion (column a in FIG. 2) and after complete drying under ambient conditions (column b in FIG. 2). First, paying attention to FIG. 2a, it can be seen that the average droplet size is significantly reduced according to the sampling height indicated by the three arrows. Droplet diameters range from greater than 50 μm in the creamy layer to about 2 μm in the intermediate layer and less than about 1 μm in the whey. Large droplets (> 50 μm) in the upper creamy layer are slightly deformed and pressed against each other. This is probably caused by centrifugation. The surface of the droplet is modified with BNNT (Non-Patent Document 34), which has been found to be laser emitting rods. BNNTs are found in each of the three emulsion layers, as seen in FIG. 2b, which presents a dark field image of a fully dried aliquot of the emulsion. Moreover, the BNNTs adsorbed by the droplets are properly length fractionated in aliquots taken at three height positions of the cream separated emulsion. The top fraction contains generally long tubes (> 10 μm), the BNNT in the middle layer is 2-8 μm long, while in the bottom layer its length is <1 μm. This observation confirms that, as expected, the length of the isolated BNNT correlates with the emulsion droplet size.

ＢＮＮＴの分画の成功を確かなものとするために、さらなる測定を行なった。先ず、連続相中のそのまま手付かずの液滴を観察するところから始めた。本実験において、観察中に油の蒸発によって液滴が崩壊するのを防ぐために、ヘキサデカン（沸点２８７℃、１ａｔｍ）を油として使用した。クリーム分離したエマルションの種々の高さ位置から採取した一定分量の分画（５μｌ）を、ピラニア溶液で予め処理してＭｉｌｌｉ−Ｑ水で十分に濯いだ親水性シリコンウエハ上に載置した。エマルション膜中を移動する個々の液滴を実時間で調べた。液滴の暗視野画像を図３に提示する。図３ａ〜３ｄは、クリーム分離したエマルションの上部（ａ）から底部（ｄ）までにわたって採取したサンプルに対応する。図２と同じく、液滴サイズはａからｄにかけて小さくなっていく。差込図で示す高倍率画像は、ＢＮＮＴが液滴に吸着され、各分画中ではＢＮＮＴの長さがそれが吸着されている液滴の直径に近いことを明らかにしている。これは、図３ｂ〜ｃで特に明らかであり、ここでは終端部分が水性媒体に向かって突き出ることなく、ＢＮＮＴがその長さ全体を液滴表面上に置く傾向があることも見てとれる。２つの異なるサイズの個々の液滴の自由回転を捕らえた実時間画像を図３ｅ及び図３ｆに示す。ＢＮＮＴは、水性層を通って移動するときも選択された液滴の表面に吸着されたままであり、これはＢＮＮＴが油／水界面にしっかり固定されていることを示す。
Further measurements were taken to ensure the successful fractionation of BNNT. First, it started from observing the intact droplets in the continuous phase. In this experiment, hexadecane (boiling point 287 ° C., 1 atm) was used as oil to prevent the droplets from collapsing during the observation due to oil evaporation. Aliquots (5 μl) taken from various heights of the cream-separated emulsion were placed on hydrophilic silicon wafers pretreated with piranha solution and thoroughly rinsed with Milli-Q water. Individual droplets moving through the emulsion film were examined in real time. A dark field image of the droplet is presented in FIG. Figures 3a-3d correspond to samples taken from the top (a) to the bottom (d) of the cream separated emulsion. As in FIG. 2, the droplet size decreases from a to d. The high magnification image shown in the inset shows that BNNTs are adsorbed on the droplets and that in each fraction, the length of the BNNT is close to the diameter of the droplet on which it is adsorbed. This is particularly evident in FIGS. 3b-c, where it can also be seen that the BNNT tends to place its entire length on the droplet surface without the terminal portion protruding towards the aqueous medium. Real-time images capturing the free rotation of two different sized individual droplets are shown in FIGS. 3e and 3f. BNNTs remain adsorbed on the surface of selected droplets as they move through the aqueous layer, indicating that BNNTs are firmly anchored at the oil / water interface.

長さが約１μｍのＢＮＮＴを載せた図３ｄに示す液滴は、１．５μｍの直径（つまりｒ＝０．７５μｍ）を有する。式６及び７を使用し、ヘキサデカン−水の界面の場合にγｏｗ＝０．０５２Ｊ／ｍ^２とし（非特許文献４９）、長さ１μｍ、直径５０ｎｍのＢＮＮＴの曲げ係数ＥＢ＝３００ＧＰａ（非特許文献３８）とすると、平衡条件下で１μｍ長のＢＮＮＴを載せた液滴の半径は約１μｍであると算出される。この値は、図３ｄで観察された液滴の半径（約０．７５μｍ）よりも大きい。この差は、実験のエマルションに添加したＴｗｅｅｎ界面活性剤の相乗的安定化効果に起因すると考え、モデル系（非特許文献５０）では無視した。粒子及び界面活性剤の混合物によって安定化された油／水エマルション中で、粒子は優先的に大きなエマルション液滴に吸着され、一方で界面活性剤分子は小さい方の液滴を好むことが以前示された（非特許文献５０）。同じ現象が本願でも起きる。図３に示す顕微鏡写真は、大きい液滴の方が小さい液滴よりもかなり多くのＢＮＮＴを表面に吸着させたことを示す。界面活性剤の濃度は、ＢＮＮＴ分画において重要な役割を果たす。この濃度はＢＮＮＴの初期のサイズ分布に応じて注意深く選択すべきである。本研究のような、長いナノチューブも短いナノチューブも存在する（たとえば１〜２０μｍ）広い長さ範囲では、界面活性剤の濃度を低く維持させると、最も効率的に分画される。しかし、より狭い長分布（たとえば１〜５μｍ）のＢＮＮＴでは、他のすべてのパラメータを一定に維持し、高濃度の界面活性剤が必要となるであろう。
The droplet shown in FIG. 3d on which about 1 μm long BNNT has a diameter of 1.5 μm (ie, r = 0.75 μm). Using Equations 6 and 7, γow = 0.052 J / m ² at the hexadecane-water interface (Non-Patent Document 49), bending coefficient EB = 300 GPa of BNNT having a length of 1 μm and a diameter of 50 nm (Non-Patent Document) 38), the radius of a droplet on which BNNT having a length of 1 μm is placed under an equilibrium condition is calculated to be about 1 μm. This value is larger than the droplet radius (about 0.75 μm) observed in FIG. This difference was attributed to the synergistic stabilization effect of the Tween surfactant added to the experimental emulsion and was ignored in the model system (Non-patent Document 50). It has previously been shown that in oil / water emulsions stabilized by a mixture of particles and surfactant, particles are preferentially adsorbed on larger emulsion droplets, while surfactant molecules prefer smaller droplets. (Non-Patent Document 50). The same phenomenon occurs in this application. The micrograph shown in FIG. 3 shows that the larger droplets adsorbed much more BNNTs to the surface than the smaller droplets. Surfactant concentration plays an important role in the BNNT fraction. This concentration should be carefully selected according to the initial size distribution of BNNTs. In this wide range of lengths where both long and short nanotubes are present (eg, 1-20 μm), the most efficient fractionation is achieved by keeping the surfactant concentration low. However, a narrower length distribution (eg 1-5 μm) of BNNT will keep all other parameters constant and a high concentration of surfactant will be required.

ＢＮＮＴを長さによって分画する方法の効率は、以下の２つを合わせた特性評価（ensemble characterization）技術：動的光散乱（ＤＬＳ）及び光学顕微鏡法、によって統計的に実証された。クリーム分離されたエマルションを前述の通り調製し、図４ａに示すように、３つの分画（Ｆ_１、Ｆ_２、及びＦ_３、５０μｌ）をそれぞれ、エマルションカラムの上部、中間部、及び底部近くで採取した。各分画を１ｍｌのアセトン（１回）及び１ｍｌのＭｉｌｌｉ−Ｑ水（２回）で遠心洗浄（１５，０００ｒｐｍ、１分、２３℃）し、余分な油及びＴｗｅｅｎ界面活性剤を除去した。回収したＢＮＮＴ沈降物を１分間の超音波処理によって１ｍｌの水中で再懸濁させた。分画する前のＢＮＮＴサンプル（図４のＡ）も、分離前のＢＮＮＴの元のＴｗｅｅｎエマルション（５０μｌ）を集め、Ｆ_１、Ｆ_２、及びＦ_３と同じ精製工程にかけることによって得た。サンプルＡ及びＦ_１〜Ｆ_３は、同じＢＮＮＴバッチに由来した。結果として得た分散体（Ａ、Ｆ１、Ｆ２、及びＦ３）をＤＬＳによって特性評価した。サンプル（光路長１ｃｍ）をDelsa Nano C粒子分析器（米国Beckman Coulter）の室温に保たれたサンプルホルダー中に置き、ダイオードレーザから６５８ｎｍの光線を入射し、角度１６５°の散乱光を検出した。散乱光強度の変動の自己相関を取って、図４ａに示す、分散したナノチューブの対応する強度分布がその流体力学直径（Ｄ_Ｈ）の関数として求められた。比較対照のための分画（図４ａのＡ）は非常に広範な直径分布を有する。対照的に、分画Ｆ１〜Ｆ３（平均流体力学半径Ｄ_Ｈ１〜Ｄ_Ｈ３を有する）の長分布は、はるかにシャープで、サイズ軸に沿って明確に分離されている。 The efficiency of the method of fractionating BNNTs by length was statistically demonstrated by a combination of the following two ensemble characterization techniques: dynamic light scattering (DLS) and optical microscopy. A cream-separated emulsion was prepared as described above and three fractions (F ₁ , F ₂ , and F ₃ , 50 μl), respectively, near the top, middle, and bottom of the emulsion column, as shown in FIG. Collected at Each fraction was centrifugally washed (15,000 rpm, 1 minute, 23 ° C.) with 1 ml acetone (1 time) and 1 ml Milli-Q water (2 times) to remove excess oil and Tween surfactant. The collected BNNT sediment was resuspended in 1 ml of water by sonication for 1 minute. A BNNT sample (A in FIG. 4) before fractionation was also obtained by collecting the original Tween emulsion (50 μl) of BNNT before separation and subjecting it to the same purification steps as F ₁ , F ₂ , and F ₃ . Samples A and _F 1 to F ₃ were derived from the same BNNT batch. The resulting dispersions (A, F1, F2, and F3) were characterized by DLS. A sample (optical path length: 1 cm) was placed in a sample holder kept at room temperature of a Delsa Nano C particle analyzer (Beckman Coulter, USA), a 658 nm beam was incident from a diode laser, and scattered light having an angle of 165 ° was detected. Taking the autocorrelation of the scattered light intensity variation, the corresponding intensity distribution of the dispersed nanotubes, shown in FIG. 4a, was determined as a function of its hydrodynamic diameter (D _H ). The fraction for comparison (A in FIG. 4a) has a very broad diameter distribution. In contrast, the length distribution of fractions F1-F3 (with mean hydrodynamic radii D _H1 -D _H3 ) is much sharper and clearly separated along the size axis.

ＤＬＳから得られるＤ_Ｈ値は、粒子が球状であると仮定して、ストークス・アインシュタインの式に基づく粒子の拡散係数から算出される。Nairらによって記載されるモデル（非特許文献５１）を使用して、Ｄ_Ｈ実験値に相当するチューブ長Ｌを概算した。このモデルでは、Ｄ_Ｈは次式７によってＬと関連する： The _DH value obtained from DLS is calculated from the diffusion coefficient of the particle based on the Stokes-Einstein equation, assuming that the particle is spherical. Using the model described by Nair et al. (Non-Patent Document 51), the tube length L corresponding to the _DH experimental value was estimated. In this model, _DH is related to L by Equation 7:

式中、ｄは、チューブの直径（ＢＮＮＴの平均）である。この式及びｄ＝５０ｎｍ（非特許文献２、３４）を使用して、分画Ｆ_１、Ｆ_２、及びＦ_３中のＢＮＮＴに関して、それぞれＬ_１＝７．５μｍ、Ｌ_２＝２．４μｍ、及びＬ_３＝１．２μｍを得る。Ｄ_ＨとＬとの間の関係を図４ａの差込図に示す。 Where d is the diameter of the tube (BNNT average). Using this equation and d = 50 nm (Non-Patent Documents 2, 34), L ₁ = 7.5 μm, L ₂ = 2.4 μm, respectively, for BNNT in fractions F ₁ , F ₂ , and F ₃ , And L ₃ = 1.2 μm. The relationship between _{DH and} L is shown in the inset of FIG. 4a.

分画Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、及び元のサンプルＡを光学顕微鏡によって観察し、各サンプル中の要素の集合長さ（ensemble size）を得た。５μｌの各サンプルをシリコンウエハ上にスピンコーティング（１，０００ｒｐｍ）し、これをピラニア溶液で洗浄し、水で濯ぐことによって試料を調製した。その光学顕微鏡写真を図４ｂに示す。元のサンプルは、予想通り、種々の長さのＢＮＮＴのランダム分布からなる。Ｆ１中では、長いチューブ（≧１０μｍ）のみを見ることができる。これらのチューブは、スピンコーティング工程の結果、まとまって束状になっているように見える。更に１０倍希釈した懸濁液をシリコンウエハ上にスピンコーティングすることによって調製した第２のＦ１試料を図４ｂ（Ｆ１）の差込図に示す。これは、大部分が孤立した長いチューブを示す。Ｆ１についての挿入画像（図４ｂ）におけるナノチューブ集合体の長さは６〜１７μｍ範囲にわたり、Ｌ＜１０μｍのチューブの個体数は少数（数で約３０％）だった。ＤＬＳから算出される平均長さは、分画Ｆ１については観察された値（７．５μｍ）より短いが、Ｆ２及びＦ３などのより短いチューブの場合は光学的画像化によって確認された長分布はＤＬＳから算出されたものとよく合致する。アスペクト比が非常に高く機械的柔軟性に優れたチューブは液体懸濁液中で丸まることがあり、これによってＦ３について不正確な長さの予測がもたらされた可能性がある。
Fractions F1, F2, F3 and the original sample A were observed with an optical microscope to obtain the ensemble size of the elements in each sample. Samples were prepared by spin-coating (1,000 rpm) 5 μl of each sample onto a silicon wafer, washing it with a piranha solution and rinsing with water. The optical micrograph is shown in FIG. The original sample, as expected, consists of a random distribution of BNNTs of various lengths. In F1, only long tubes (≧ 10 μm) can be seen. These tubes appear to be bundled together as a result of the spin coating process. A second F1 sample prepared by spin coating a 10-fold diluted suspension onto a silicon wafer is shown in the inset of FIG. 4b (F1). This represents a long tube that is mostly isolated. The length of the aggregate of nanotubes in the inset image for F1 (FIG. 4b) ranged from 6 to 17 μm, and the number of tubes with L <10 μm was small (approximately 30% in number). The average length calculated from DLS is shorter than the observed value (7.5 μm) for fraction F1, but for shorter tubes such as F2 and F3, the length distribution confirmed by optical imaging is It agrees well with that calculated from DLS . Tubes with very high aspect ratios and excellent mechanical flexibility can be rounded in liquid suspensions, which may have resulted in inaccurate length predictions for F3.

要約すると、ナノ粒子の存在下で形成された不安定なエマルションの物理的性質を用いて、ＢＮＮＴの長さ分画を実現するための単純なワンポット法が開発された。実用的観点から、本手法は、魅力的な特性を有する：（ｉ）本手法は、特別な器具を必要とせず、水、油、及び分画後にＢＮＮＴから脱着して、その表面を化学的に損なわず、さらなる使用が即座に可能とする（図５参照）Ｔｗｅｅｎ２０などの化学的に非侵襲性かつ生体適合性である界面活性剤のみを使用するワンポット法である；（ｉｉ）本手法は、分画前にＢＮＮＴに化学的な（酸又は酸化剤）前処理を必要としない；（ｉｉｉ）本手法は、他の分離方法では必要とされ、常用時の汚染及び固化の問題のためにしばしば交換しなければならない膜、フィルター、又はゲルカラムなどの高価な消耗品がない；（ｉｖ）本手法は、水に対する油の比率及び界面活性剤の濃度を調節することによって種々の平均サイズ（数十マイクロメートル〜１００ｎｍ）の出発ＢＮＮＴ混合物に合わせてカスタマイズできる；（ｖ）本手法は、マイクロ流体素子に対してスケーラブルかつ適応可能である。これらの特性は、これまで説明した分離技術（非特許文献５２）と比較して主要な利点である。上記の実験は分画する材料としてＢＮＮＴのみを扱っているが、同じ方法がＣＮＴ（非特許文献３５）及びピカリング剤（Pickering agent）として作用する他の一次元ナノ材料（非特許文献３６、５３）に対しても拡張できる。
In summary, using the physical properties of unstable emulsions formed in the presence of nanoparticles, a simple one-pot method has been developed to achieve BNNT length fractionation. From a practical point of view, this approach has attractive properties: (i) This approach requires no special equipment and is desorbed from BNNT after water, oil, and fractionation, and its surface is chemically Is a one-pot method that uses only chemically non-invasive and biocompatible surfactants such as Tween 20; (ii) BNNTs do not require chemical (acid or oxidant) pre-treatment prior to fractionation; (iii) This approach is required for other separation methods and due to routine contamination and solidification problems There are no expensive consumables such as membranes, filters, or gel columns that often have to be replaced; (iv) this approach can be achieved by adjusting the ratio of oil to water and the concentration of surfactant by varying the average size (number Ten micrometers Can be customized to the starting BNNT mixture of 100nm); (v) This technique is scalable and adaptable against the microfluidic device. These characteristics are a major advantage compared to the separation technique described so far (Non-Patent Document 52). Although the above experiment deals only with BNNT as a material to fractionate, the same method works as CNT (Non-patent Document 35) and other one-dimensional nanomaterials (Non-patent Documents 36 and 53) that act as Pickering agents. ).

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Claims (6)

長さによって分画すべき細長い要素を含むナノ材料、界面活性剤、親水性液体、及び疎水性液体の混合物を乳化して、前記親水性液体又は前記疎水性液体のいずれかの異なるサイズの液滴が作製され、前記液滴の表面上に前記要素が吸着されるようにする工程と、
前記要素が吸着されたより大きなサイズの前記液滴を、前記液滴の密度及び前記液滴が分散する流体に応じて、前記乳化混合物の上面又は底部のいずれかの方向に移動させることで、前記要素が吸着された異なるサイズの液滴が、前記乳化混合物中、異なる高さ位置に位置する工程と
を設けた、異なる長さの細長い要素を含むナノ材料を分画する方法。 Emulsifying a mixture of nanomaterial, surfactant, hydrophilic liquid, and hydrophobic liquid containing elongated elements to be fractionated by length, and droplets of different sizes of either the hydrophilic liquid or the hydrophobic liquid a step but the produced, the elements on the surface of the droplets to be attracted,
Moving the larger sized droplets on which the elements have been adsorbed in either the top or bottom direction of the emulsified mixture, depending on the density of the droplets and the fluid in which the droplets are dispersed; A method of fractionating nanomaterials comprising elongate elements of different lengths, wherein droplets of different sizes adsorbed with the elements are located at different heights in the emulsified mixture. 前記要素が吸着された前記液滴を含有する前記乳化混合物を任意の高さの位置で採取する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, further comprising collecting the emulsified mixture containing the droplets onto which the element has been adsorbed at an arbitrary height. 採取した前記乳化混合物から前記親水性液体、前記疎水性液体、及び前記界面活性剤を除去し、前記分画すべき要素の長さの分布より狭い長さの分布を有する要素を得る工程を更に含む、請求項２に記載の方法。   The method further comprises the step of removing the hydrophilic liquid, the hydrophobic liquid, and the surfactant from the collected emulsified mixture to obtain an element having a length distribution narrower than the length distribution of the elements to be fractionated. The method according to claim 2. 前記混合物を乳化する工程が超音波処理を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the step of emulsifying the mixture includes ultrasonic treatment. 前記要素を有するより大きなサイズの液滴を、前記乳化混合物の上面又は底部のいずれかの方向へ移動させる工程が、前記乳化混合物を静置させる工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。   5. The process according to claim 1, wherein the step of moving larger sized droplets having the elements in either the top or bottom direction of the emulsified mixture comprises allowing the emulsified mixture to stand. The method according to item. 前記要素を有するより大きなサイズの液滴を、前記乳化混合物の上面又は底部のいずれかの方向へ移動させる工程が、前記乳化混合物を遠心分離にかける工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
6. The method of any of claims 1-5, wherein moving the larger sized droplets having the element in either the top or bottom direction of the emulsified mixture comprises centrifuging the emulsified mixture. The method according to one item.