JP6218059B2 - Process for producing aromatic polyketone and aromatic polyketone - Google Patents
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Description
本発明は、芳香族ポリケトンの製造方法と芳香族ポリケトンに関する。さらに詳しくは、本発明は、主鎖に脂環構造を含む芳香族ポリケトンの製造方法と芳香族ポリケトンに関する。 The present invention relates to a method for producing an aromatic polyketone and an aromatic polyketone. More specifically, the present invention relates to a method for producing an aromatic polyketone containing an alicyclic structure in the main chain and an aromatic polyketone.
有機高分子材料の中で、優れた耐熱性と機械的特性を有し、金属代替材料となり得る特殊エンジニアリングプラスチックが近年注目されている。 Among organic polymer materials, special engineering plastics that have excellent heat resistance and mechanical properties and can be used as metal substitutes have recently attracted attention.
主鎖に芳香環と極性官能基であるカルボニル基を含む高分子化合物は耐熱性に優れ、中でも、主鎖が芳香環とケトンカルボニル基を含む芳香族ポリケトンは耐熱性に優れているだけでなく、酸やアルカリに対する耐薬品性および難燃性に優れ、金属代替材料として用いられている。 A polymer compound containing an aromatic ring and a carbonyl group that is a polar functional group in the main chain is excellent in heat resistance. Among them, an aromatic polyketone whose main chain contains an aromatic ring and a ketone carbonyl group is not only excellent in heat resistance. It has excellent chemical resistance and flame retardancy against acids and alkalis, and is used as a metal substitute material.
例えば、芳香族ポリケトンの１種であるポリエーテルエーテルケトン（PEEK（登録商標））は、特殊エンジニアリングプラスチックの１つで耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性などに優れていることから各種の用途に用いられている。 For example, polyether ether ketone (PEEK (registered trademark)), which is a kind of aromatic polyketone, is one of the special engineering plastics and has excellent heat resistance, hydrolysis resistance, chemical resistance, etc. Used for applications.
近年、IT革新、オプトエレクトロニクス技術の発展に伴い透明樹脂が注目を浴びている。透明樹脂は、軽量性、耐衝撃性、加工性、生産性などにおいて優位に立つ性質を持っている。特に透明樹脂はオプトエレクトロニクス分野において、光ディスク、光ファイバー、光学フィルムなどに用いられており、透明樹脂に対する要求性能もますます高まっている。 In recent years, transparent resins have attracted attention as IT innovation and optoelectronics technology develop. Transparent resins have properties that stand out in terms of lightness, impact resistance, processability, productivity, and the like. In particular, transparent resins are used for optical discs, optical fibers, optical films, etc. in the field of optoelectronics, and the required performance for transparent resins is increasing.
ところで、例えば、特許文献１，２に記載されるように、近年、シクロアルカン構造（脂環構造）が高分子の構成要素として注目され、耐熱性高分子として広く知られているポリイミドやポリベンゾオキサゾールへの導入が試みられ、脂環構造の導入により耐熱性を維持したまま透明性を付与できることが明らかになっている。 By the way, as described in, for example, Patent Documents 1 and 2, in recent years, cycloalkane structures (alicyclic structures) have attracted attention as components of polymers, and are widely known as heat-resistant polymers such as polyimides and polybenzos. Attempts have been made to introduce oxazole, and it has become clear that transparency can be imparted while maintaining heat resistance by introducing an alicyclic structure.
脂環構造の導入により耐熱性高分子に対して透明性を付与される理由は明らかでないが、脂環構造を高分子主鎖に導入することにより分子の配列、特に結晶構造が崩れることが原因のひとつと考えられる。その一方、環状構造の剛直さにより、高分子鎖の自由度が抑制されることから熱安定性が維持されるものと考えられる。 The reason why transparency is imparted to heat-resistant polymers by the introduction of alicyclic structures is not clear, but the introduction of alicyclic structures into the polymer backbone causes the molecular arrangement, especially the crystal structure, to be disrupted. It is considered one of the above. On the other hand, it is considered that the thermal stability is maintained because the degree of freedom of the polymer chain is suppressed by the rigidity of the annular structure.
本発明者らは、この脂環構造を芳香族ポリケトンの主鎖に導入することを検討してきた。そして非特許文献１において、脂環式ジカルボン酸クロリドとフッ化ベンゼンを反応させて得られるビス（p-フルオロベンゾイル）シクロアルカンを原料とし、これと芳香族ジオール、中でもビスフェノール類との炭酸カリウム存在下での170℃の芳香族求核置換型重合により、脂環構造を主鎖に含む芳香族ポリケトンが得られたことを報告している。 The present inventors have examined the introduction of this alicyclic structure into the main chain of the aromatic polyketone. In Non-Patent Document 1, bis (p-fluorobenzoyl) cycloalkane obtained by reacting alicyclic dicarboxylic acid chloride with fluorinated benzene is used as a raw material, and potassium carbonate is present with aromatic diols, especially bisphenols. It is reported that aromatic polyketone containing alicyclic structure in the main chain was obtained by aromatic nucleophilic substitution polymerization at 170 ° C below.
この方法により得られた脂環構造を主鎖に含む芳香族ポリケトンは、PEEK（登録商標）のように脂環構造を含まず芳香環とケトンカルボニル基およびエーテル結合のみからなる芳香族ポリケトンと比較して良好な透明性を有し、可視光領域において83%の光線透過率を有する一方で、優れた耐熱性も有しており、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールの場合と同様に、芳香族ポリケトンにおいても脂環構造を主鎖に導入することで耐熱性を維持しながら透明性を付与できることが明らかになっている。 Aromatic polyketones containing an alicyclic structure in the main chain obtained by this method are compared to aromatic polyketones that do not contain an alicyclic structure and are composed only of an aromatic ring, a ketone carbonyl group, and an ether bond, such as PEEK (registered trademark). It has good transparency and has a light transmittance of 83% in the visible light region, while also having excellent heat resistance, and in the case of aromatic polyketone, as in the case of polyimide and polybenzoxazole. It has also been found that transparency can be imparted while maintaining heat resistance by introducing an alicyclic structure into the main chain.
しかしながら、非特許文献１に記載された方法で脂環構造を有する芳香族ポリケトンを合成する場合には、塩基性条件下でのジフルオリドと芳香族ジオールの求核芳香族置換反応を利用するため、合成の際に170℃以上の高い温度に長時間保持する必要があり、反応溶媒のN-メチルピロリドン（NMP）、原料、または高分子の一部に熱分解等が生じている可能性が考えられた。また、必須の原料として用いられるジフルオリドが高価であることなどから、脂環構造を有する芳香族ポリケトンにおいては製造コストが高いという問題を有していた。 However, when synthesizing an aromatic polyketone having an alicyclic structure by the method described in Non-Patent Document 1, in order to utilize a nucleophilic aromatic substitution reaction of difluoride and aromatic diol under basic conditions, During the synthesis, it is necessary to maintain a high temperature of 170 ° C or higher for a long time, and it is possible that N-methylpyrrolidone (NMP), a raw material, or a part of the polymer is thermally decomposed. It was. In addition, since difluoride used as an essential raw material is expensive, aromatic polyketones having an alicyclic structure have a problem of high production costs.
そのため、脂環構造を有する芳香族ポリケトンを低温条件下で重合することが可能となれば、脂環構造を有する芳香族ポリケトンをより高品質、且つ、低コストで合成可能となることが期待できる。 Therefore, if an aromatic polyketone having an alicyclic structure can be polymerized under low temperature conditions, it can be expected that an aromatic polyketone having an alicyclic structure can be synthesized at a higher quality and at a lower cost. .
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、脂環構造を導入した芳香族ポリケトンにおいて、低温での重合が可能である芳香族ポリケトンの製造方法を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and an object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic polyketone that can be polymerized at a low temperature in an aromatic polyketone introduced with an alicyclic structure. Yes.
また本発明は、高品質の脂環構造を有する芳香族ポリケトンを提供することを課題としている。 Another object of the present invention is to provide an aromatic polyketone having a high-quality alicyclic structure.
上記の課題を解決するために、本発明の脂環構造を含む芳香族ポリケトンの製造方法は、脂環式ジカルボン酸またはその誘導体と、水酸基を有さず相互に非共役または相互の共役関係が弱い複数の芳香環を含む芳香族化合物とを、酸性媒体中において縮合反応させる工程を含むことを特徴としている。 In order to solve the above problems, the method for producing an aromatic polyketone having an alicyclic structure according to the present invention has an alicyclic dicarboxylic acid or a derivative thereof and a non-conjugated or mutual conjugated relationship with each other without a hydroxyl group. It is characterized by including a step of subjecting an aromatic compound containing a plurality of weak aromatic rings to a condensation reaction in an acidic medium.
この脂環構造を含む芳香族ポリケトンの製造方法において、脂環式ジカルボン酸またはその誘導体は、次式（I）： In the method for producing an aromatic polyketone having an alicyclic structure, the alicyclic dicarboxylic acid or a derivative thereof is represented by the following formula (I):
（式中、cycは炭素数6〜30の2価の脂環式炭化水素基を示し、R1は水酸基、塩素原子、または臭素原子を示す。）で表わされ、芳香族化合物は、次式（II）： (In the formula, cyc represents a divalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and R 1 represents a hydroxyl group, a chlorine atom, or a bromine atom.) Formula (II):
（式中、φは次式（III-1）〜（III-3）： (In the formula, φ represents the following formulas (III-1) to (III-3):
（式中、R2は炭素数1〜30の炭化水素基を示し、R3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基を示す。） (In the formula, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R 3 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.)
（式中、R2は炭素数1〜30の炭化水素基を示し、Xは酸素原子または次式（IV）： (In the formula, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, X is an oxygen atom or the following formula (IV):
（式中、R4およびR5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基を示す。）で表わされる2価の基を示す。） (Wherein R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent). )
（式中、R6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基を示す。）から選ばれるいずれかの2価の基である。）で表わされるものであることが好ましい。 (In the formula, each R 6 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent). ) Is preferable.
この脂環構造を含む芳香族ポリケトンの製造方法において、酸性媒体は、五酸化二リンとpKa−3.0以上の有機スルホン酸との混合物であることが好ましい。 In this method for producing an aromatic polyketone containing an alicyclic structure, the acidic medium is preferably a mixture of diphosphorus pentoxide and an organic sulfonic acid having a pKa of 3.0 or more.
この脂環構造を含む芳香族ポリケトンの製造方法において、酸性媒体は、五酸化二リンとメタンスルホン酸との混合物であることが好ましい。 In this method for producing an aromatic polyketone containing an alicyclic structure, the acidic medium is preferably a mixture of diphosphorus pentoxide and methanesulfonic acid.
この脂環構造を含む芳香族ポリケトンの製造方法において、酸性媒体は、トリフルオロメタンスルホン酸の有機溶媒溶液であることが好ましい。 In the method for producing an aromatic polyketone having an alicyclic structure, the acidic medium is preferably an organic solvent solution of trifluoromethanesulfonic acid.
この脂環構造を含む芳香族ポリケトンの製造方法において、反応温度が50〜100℃であることが好ましい。 In the method for producing an aromatic polyketone having an alicyclic structure, the reaction temperature is preferably 50 to 100 ° C.
本発明の芳香族ポリケトンは、主鎖が、次式（V）： In the aromatic polyketone of the present invention, the main chain has the following formula (V):
（式中、cycは炭素数6〜30の2価の脂環式炭化水素基を示し、φは水酸基を有さず相互に非共役または相互の共役関係が弱い複数の芳香環を含む炭素数12〜50の2価の基を示す。nは3〜1000の整数を示す。）で表される繰り返し単位を含むことを特徴としている。 (In the formula, cyc represents a divalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and φ represents a carbon number having a plurality of aromatic rings that do not have a hydroxyl group and are non-conjugated or weakly conjugated to each other. 12 represents a divalent group of 12 to 50. n represents an integer of 3 to 1000)).
この芳香族ポリケトンにおいて、φは、次式（III-1）〜（III-3）： In this aromatic polyketone, φ represents the following formulas (III-1) to (III-3):
（式中、R2は炭素数1〜30の炭化水素基を示し、R3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基を示す。） (In the formula, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R 3 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.)
（式中、R2は炭素数1〜30の炭化水素基を示し、Xは酸素原子または次式（IV）： (In the formula, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, X is an oxygen atom or the following formula (IV):
（式中、R4およびR5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基を示す。）で表わされる2価の基を示す。） (Wherein R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent). )
（式中、R6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基を示す。）から選ばれるいずれかの2価の基である。）で表わされるものであることが好ましい。 (In the formula, each R 6 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent). ) Is preferable.
本発明の透明フィルムは、前記の芳香族ポリケトンを基材としていることを特徴とする。 The transparent film of the present invention is characterized by using the aromatic polyketone as a base material.
この透明フィルムにおいて、光線透過率が90%以上であることが好ましい。 In this transparent film, the light transmittance is preferably 90% or more.
本発明の芳香族ポリケトンの製造方法によれば、脂環構造を含む芳香族ポリケトンを合成するに際して低温での重合が可能である。 According to the method for producing an aromatic polyketone of the present invention, polymerization at a low temperature is possible when an aromatic polyketone containing an alicyclic structure is synthesized.
また本発明によれば、高品質の脂環構造を有する芳香族ポリケトンが提供される。 Moreover, according to this invention, the aromatic polyketone which has a high quality alicyclic structure is provided.
以下に、本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明者らは、脂環構造を含む芳香族ポリケトンを合成するに際して低温での重合が可能な方法について検討を行い、非特許文献１の方法から重合方法およびモノマーの分子設計を変更した。すなわち、芳香族求核置換型重合ではなく芳香族親電子アシル化型重合に変更し、モノマーとして脂環式ジカルボン酸および水酸基を含まない芳香族化合物を用いた。 The present inventors have studied a method capable of polymerization at a low temperature when synthesizing an aromatic polyketone containing an alicyclic structure, and changed the polymerization method and the molecular design of the monomer from the method of Non-Patent Document 1. That is, instead of aromatic nucleophilic substitution type polymerization, aromatic electrophilic acylation type polymerization was used, and an alicyclic dicarboxylic acid and an aromatic compound containing no hydroxyl group were used as monomers.
これにより、従来の芳香族求核置換型重合において求められていた170℃以上の高温条件は必要とせず、例えば60℃程度の温度で反応が進行することを見出した。 As a result, the present inventors have found that the reaction proceeds at a temperature of, for example, about 60 ° C. without requiring the high temperature condition of 170 ° C. or higher, which has been required in the conventional aromatic nucleophilic substitution type polymerization.
そして、このような低温条件下での重合により得られた芳香族ポリケトンは高い耐熱性を有すると共に、脂環構造が導入されたことによる高い透明性を示すことが観察された。特に、本発明によれば、非特許文献１に記載のものと比較しても高い透明性を示す芳香族ポリケトンを得ることが可能であることが示された。 And it was observed that the aromatic polyketone obtained by the polymerization under such a low temperature condition has high heat resistance and high transparency due to the introduction of the alicyclic structure. In particular, according to the present invention, it was shown that it is possible to obtain an aromatic polyketone that exhibits high transparency even when compared with that described in Non-Patent Document 1.
本発明の脂環構造を含む芳香族ポリケトンの製造方法では、脂環式ジカルボン酸またはその誘導体と、水酸基を有さず相互に非共役または相互の共役関係が弱い複数の芳香環を含む芳香族化合物とを、酸性媒体中において縮合反応させる。 In the method for producing an aromatic polyketone having an alicyclic structure of the present invention, an alicyclic dicarboxylic acid or a derivative thereof and an aromatic having a plurality of aromatic rings that do not have a hydroxyl group and are mutually non-conjugated or weakly conjugated to each other The compound is subjected to a condensation reaction in an acidic medium.
本発明において原料に用いられる脂環式ジカルボン酸またはその誘導体としては、特に限定されないが、前記式（I）で表わされるものを好ましく用いることができる。 Although it does not specifically limit as alicyclic dicarboxylic acid used for a raw material in this invention or its derivative (s), What is represented by said Formula (I) can be used preferably.
式（I）において、cycは炭素数6〜30の2価の脂環式炭化水素基を示し、R1は水酸基、塩素原子、または臭素原子を示す。 In the formula (I), cyc represents a divalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and R 1 represents a hydroxyl group, a chlorine atom, or a bromine atom.
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキサン等のモノシクロアルカン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（ノルボルナン）、1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン（イソボルナン）、ビシクロ[2.2.2]オクタン等のビシクロアルカン、トリシクロ［5.2.1.02,6］デカン、トリシクロ［3.3.1.13,7］デカン（アダマンタン）等のトリシクロアルカン、テトラシクロ［6.2.1.13,6.02,7］ドデカン等のテトラシクロアルカン等のシクロアルカン類や、ノルボルネン等のシクロアルケン類等の脂環式炭化水素から水素原子を2個取り除いた残基などが挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group include monocycloalkane such as cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane (norbornane), 1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] heptane (isobornane), bicyclo [2.2. .2] bicycloalkane octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6] decane, tricyclo [3.3.1.1 3, 7] decane (adamantane) tricycloalkane such, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2 , 7 ] a residue obtained by removing two hydrogen atoms from an alicyclic hydrocarbon such as a cycloalkane such as tetracycloalkane such as dodecane or a cycloalkene such as norbornene.
中でも、シクロヘキシル骨格、ノルボルナン骨格、ジノルボルナン骨格、アダマンタン骨格、ジアダマンタン骨格、またはビシクロ[2.2.2]オクタン骨格を有するものが好ましく、例えば次の構造のものを好ましく用いることができる。 Among them, those having a cyclohexyl skeleton, a norbornane skeleton, a dinorbornane skeleton, an adamantane skeleton, a diadamantane skeleton, or a bicyclo [2.2.2] octane skeleton are preferable. For example, the following structure can be preferably used.
有機溶媒への溶解性については、対称性が良く剛直なtrans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸を用いても、アシル受容体を適切に選択することで溶解性を高めることができるが、アダマンタン骨格などのようにシクロヘキサン骨格よりもさらに分子構造が剛直かつ嵩高いものを用いると、耐熱性を維持しつつ溶解性を高めることができる。また、複数の脂環式ジカルボン酸を併用して用いる共重合反応でもよい。 With regard to solubility in organic solvents, even if trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, which has good symmetry and rigidity, can be used, the solubility can be increased by appropriately selecting the acyl acceptor, but the adamantane skeleton If a material having a more rigid and bulky molecular structure than the cyclohexane skeleton is used, the solubility can be improved while maintaining the heat resistance. Further, it may be a copolymerization reaction using a plurality of alicyclic dicarboxylic acids in combination.
本発明において原料に用いられる芳香族化合物は、水酸基を有さず相互に非共役または相互の共役関係が弱い複数の芳香環を含む。 The aromatic compound used as a raw material in the present invention does not have a hydroxyl group and includes a plurality of aromatic rings that are non-conjugated or weakly conjugated to each other.
水酸基を有しないことで、エステル化反応などの副反応を抑制しジアシル化反応を位置選択的かつ定量的に進行させることができる。 By not having a hydroxyl group, side reactions such as an esterification reaction can be suppressed and the diacylation reaction can proceed in a regioselective and quantitative manner.
「相互の共役関係が弱い」とは、次の事項を包含する。ジアシル化反応を位置選択的かつ定量的に進行させるための要因の1つは、2つの芳香環がエーテル結合を介した交差共役系にあることやビフェニルのように非共平面性構造を持ち2つの芳香環が適度に捩じれていることで2つの芳香環どうしの共役を抑えられることである。2つの芳香環どうしの共役を抑えることにより、1段階目のアシル化反応の影響がもう一方の芳香環に及ばず、その芳香環の反応性を維持することができる。 “The mutual conjugate relationship is weak” includes the following matters. One of the factors for the regioselective and quantitative progress of the diacylation reaction is that the two aromatic rings are in a cross-conjugated system via an ether bond and have a non-coplanar structure like biphenyl. The conjugation between two aromatic rings can be suppressed by moderately twisting two aromatic rings. By suppressing conjugation between two aromatic rings, the influence of the acylation reaction in the first step does not reach the other aromatic ring, and the reactivity of the aromatic ring can be maintained.
芳香族化合物は、炭素数が好ましくは12〜50、より好ましくは12〜30である。そして、好ましい芳香族化合物には、2〜3個のベンゼン環またはナフタレン環が直接に結合したもの、酸素原子や2価の炭化水素基（好ましくは、メチレン基またはエチレン基（置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基で置換されていてもよい。））を介して結合したものなどが挙げられる。より具体的には、例えば、ビフェニル骨格、ビフェニルエーテル骨格、ターフェニル骨格、またはビナフチル骨格を有するものなどが挙げられる。 The aromatic compound preferably has 12 to 50 carbon atoms, more preferably 12 to 30 carbon atoms. Preferred aromatic compounds include those in which 2 to 3 benzene rings or naphthalene rings are directly bonded, oxygen atoms and divalent hydrocarbon groups (preferably methylene groups or ethylene groups (having substituents). And may be substituted with an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms))) or the like. More specific examples include those having a biphenyl skeleton, a biphenyl ether skeleton, a terphenyl skeleton, or a binaphthyl skeleton.
芳香族化合物は、前記式（II）で表わされるものを好ましく用いることができる。ジアシル化反応を位置選択的かつ定量的に進行させるための要因の1つは、アシル基の置換位置が、式（II）に含まれるジフェニルエーテル、2,2’-ジアルコキシビフェニル、2,2’-ジアルコキシビフェニルエーテルなどのようにエーテル酸素のパラ位でかつ立体的に置換しやすい位置にあることである。パラ位で置換することで、立体的に嵩高いと考えられるシクロヘキサン骨格や、さらに嵩高く剛直なポリシクロアルカン骨格を有する脂環式ジカルボン酸でもアシル化が進行する。 As the aromatic compound, those represented by the formula (II) can be preferably used. One of the factors for allowing the diacylation reaction to proceed regioselectively and quantitatively is that the substitution position of the acyl group is diphenyl ether, 2,2′-dialkoxybiphenyl, 2,2 ′ contained in the formula (II) -It is in the para position of ether oxygen, such as dialkoxy biphenyl ether, and is in a position that is easily sterically substituted. By substitution at the para-position, acylation proceeds even with cyclohexane skeletons that are considered to be sterically bulky, and even alicyclic dicarboxylic acids having a bulky and rigid polycycloalkane skeleton.
前記式（II）中、φは前記式（III-1）〜（III-3）のいずれかを示す。 In the formula (II), φ represents any one of the formulas (III-1) to (III-3).
前記式（III-1）中、R2は炭素数1〜30、好ましくは1〜10の炭化水素基を示す。 In the formula (III-1), R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group include a saturated aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and an alicyclic hydrocarbon group.
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a norbornyl group, and a cycloalkenyl group such as a cyclohexenyl group.
飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、sec-ペンチル基、neo-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-イコサニル基、n-トリアコンタニル基などが挙げられる。また、飽和脂肪族炭化水素基の末端部分に上記脂環式炭化水素基が導入されたものが挙げられる。 Saturated aliphatic hydrocarbon groups include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl Group, iso-pentyl group, sec-pentyl group, neo-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-icosanyl Group, n-triacontanyl group and the like. Moreover, what introduce | transduced the said alicyclic hydrocarbon group into the terminal part of a saturated aliphatic hydrocarbon group is mentioned.
不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。また、不飽和脂肪族炭化水素基の末端部分に上記脂環式炭化水素基が導入されたものが挙げられる。 Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group include alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups, and alkynyl groups such as ethynyl groups. Moreover, what introduce | transduced the said alicyclic hydrocarbon group into the terminal part of an unsaturated aliphatic hydrocarbon group is mentioned.
前記式（III-1）中、R3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜30、好ましくは1〜5の炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。また置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜5のアシル基などが挙げられる。 In the formula (III-1), each R 3 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, which may have a substituent. Examples of such hydrocarbon groups are the same as those described above. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms.
前記式（III-2）中、R2は炭素数1〜30、好ましくは1〜10の炭化水素基を示し、このような炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。Xは酸素原子または前記式（IV）で表わされる2価の基を示す。 In the formula (III-2), R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Examples of such hydrocarbon groups include the same as those described above. X represents an oxygen atom or a divalent group represented by the formula (IV).
前記式（IV）中、R4およびR5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜30、好ましくは1〜5の炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。また置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜5のアシル基などが挙げられる。 In the formula (IV), R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, which may have a substituent. Examples of such hydrocarbon groups are the same as those described above. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms.
前記式（III-3）中、R6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜30、好ましくは1〜5の炭化水素基を示し、例えば、R3として例示したものが挙げられる。 In the formula (III-3), each R 6 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, which may have a substituent, for example, as R 3 What was illustrated is mentioned.
本発明において、原料の脂環式ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族化合物は、公知の方法により合成することができ、市販品を用いることもできる。 In the present invention, the starting alicyclic dicarboxylic acid or derivative thereof and the aromatic compound can be synthesized by a known method, and a commercially available product can also be used.
本発明において、脂環式ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族化合物の仕込み比は、特に限定されず、例えば実質的に等モルとすることができるが、分子量の制御やその他の点を考慮して、一方の原料を過剰に、例えば0〜10mol％の範囲で過剰に用いてもよい。 In the present invention, the charging ratio of the alicyclic dicarboxylic acid or derivative thereof and the aromatic compound is not particularly limited, and can be substantially equimolar, for example, in consideration of control of the molecular weight and other points. One raw material may be used in excess, for example, in the range of 0 to 10 mol%.
原料の脂環式ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族化合物は、酸性媒体の存在下に反応させる。酸性媒体としては、例えば、(1) 五酸化二リンとpKa−3.0以上（水溶液）の有機スルホン酸との混合物、(2) トリフルオロアルカンスルホン酸の有機溶媒溶液、(3) ポリリン酸またはポリリン酸とpKa−3.0以上の有機スルホン酸との混合物、(4) 三塩化アルミニウムの有機溶媒溶液などが挙げられる。 The starting alicyclic dicarboxylic acid or derivative thereof and the aromatic compound are reacted in the presence of an acidic medium. Examples of the acidic medium include (1) a mixture of diphosphorus pentoxide and an organic sulfonic acid having a pKa of 3.0 or more (aqueous solution), (2) an organic solvent solution of trifluoroalkanesulfonic acid, (3) polyphosphoric acid or polyphosphoric acid. Examples thereof include a mixture of an acid and an organic sulfonic acid having a pKa of 3.0 or more, and (4) an organic solvent solution of aluminum trichloride.
(1)、(3)の場合は原料として脂環式ジカルボン酸が用いられ、(2)、(4)の場合は原料として脂環式ジカルボン酸誘導体（脂環式ジカルボン酸クロリドまたは脂環式ジカルボン酸ブロミド）が用いられる。 In the case of (1) and (3), an alicyclic dicarboxylic acid is used as a raw material. In the case of (2) and (4), an alicyclic dicarboxylic acid derivative (alicyclic dicarboxylic acid chloride or alicyclic is used as a raw material. Dicarboxylic acid bromide).
五酸化二リンとpKa−3.0以上の有機スルホン酸との混合物を用いる方法では、有機スルホン酸として、例えば、炭素数1〜5のアルカンスルホン酸などを用いることができる。これらの中でも、メタンスルホン酸が好ましい。pKaが低過ぎると、得られるポリマーの透明性に影響し得る。 In the method using a mixture of diphosphorus pentoxide and an organic sulfonic acid having a pKa of 3.0 or more, for example, an alkanesulfonic acid having 1 to 5 carbon atoms can be used as the organic sulfonic acid. Among these, methanesulfonic acid is preferable. If the pKa is too low, it can affect the transparency of the resulting polymer.
五酸化二リンとpKa−3.0以上の有機スルホン酸との混合比は、粘性や縮合剤としての機能を考慮すると、質量比で好ましくは1:3〜1:30、より好ましくは1:10〜1:20である。 The mixing ratio of diphosphorus pentoxide and an organic sulfonic acid having a pKa of 3.0 or more is preferably 1: 3 to 1:30, more preferably 1:10 to mass ratio, considering the function as a viscosity and a condensing agent. 1:20.
五酸化二リンとpKa−3.0以上の有機スルホン酸との混合物の原料に対する配合量は、原料を溶解し得る量であれば特に限定されず、触媒量から溶媒量までの範囲で用いることができるが、原料の脂環式ジカルボン酸またはその誘導体1質量部に対して5〜100質量部の範囲が好ましい。 The blending amount of the mixture of diphosphorus pentoxide and an organic sulfonic acid of pKa-3.0 or higher with respect to the raw material is not particularly limited as long as the raw material can be dissolved, and can be used in a range from a catalyst amount to a solvent amount. However, the range of 5 to 100 parts by mass is preferable with respect to 1 part by mass of the starting alicyclic dicarboxylic acid or derivative thereof.
トリフルオロアルカンスルホン酸の有機溶媒溶液を用いる方法では、トリフルオロアルカンスルホン酸として、例えば、炭素数1〜5のパーフルオロアルカンスルホン酸などを用いることができる。これらの中でも、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。 In the method using an organic solvent solution of trifluoroalkanesulfonic acid, for example, perfluoroalkanesulfonic acid having 1 to 5 carbon atoms can be used as trifluoroalkanesulfonic acid. Among these, trifluoromethanesulfonic acid is preferable.
トリフルオロアルカンスルホン酸の配合量は、特に限定されないが、原料の脂環式ジカルボン酸誘導体1molに対して0.2〜5molが好ましい。 The blending amount of trifluoroalkanesulfonic acid is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5 mol with respect to 1 mol of the starting alicyclic dicarboxylic acid derivative.
有機溶媒としては、例えば、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、1,2-ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン等の含窒素有機溶媒、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の含硫黄有機溶媒などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素が好ましく、1,2-ジクロロエタンもしくは塩化メチレンが特に好ましい。 As the organic solvent, for example, an aprotic organic solvent can be used. Examples of the aprotic organic solvent include halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, methylene chloride and chloroform, nitrogen-containing organic solvents such as nitrobenzene and nitromethane, and sulfur-containing organic solvents such as carbon disulfide and dimethyl sulfoxide. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, halogenated hydrocarbons are preferable, and 1,2-dichloroethane or methylene chloride is particularly preferable.
有機溶媒の配合量は、特に限定されないが、原料の脂環式ジカルボン酸誘導体1質量部に対して5〜100質量部が好ましい。 Although the compounding quantity of an organic solvent is not specifically limited, 5-100 mass parts is preferable with respect to 1 mass part of alicyclic dicarboxylic acid derivatives of a raw material.
ポリリン酸は、H(HPO3)nOH（nは2以上の整数を示す。）で表わされ、例えば、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸などを単独でまたは混合物として用いることができる。また、三塩化アルミニウムの有機溶媒溶液を用いる方法においても、前記したような有機溶媒を用いることができる。 Polyphosphoric acid is represented by H (HPO 3 ) n OH (n represents an integer of 2 or more). For example, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, etc. can be used alone or as a mixture. Also in the method using an organic solvent solution of aluminum trichloride, the organic solvent as described above can be used.
縮合反応は、原料の脂環式ジカルボン酸またはその誘導体および芳香族化合物と酸性媒体とを容器内に入れて加熱下に撹拌しながら行うことができる。縮合反応を生じさせる際の好ましい反応温度は使用する酸性媒体の種類によっても変化するが、反応温度が低すぎると反応速度が低下すると共に、縮合反応が停止する場合がある。一方、反応温度が高すぎると副反応が生じて生成される芳香族ポリケトンの特定が低下する傾向が見られる。このため、一般に縮合反応は0℃以上で行うことが好ましく、特に酸性媒体として三塩化アルミニウム等を用いる場合には10℃以上で行うことが好ましい。また、酸性媒体として五酸化二リンと有機スルホン酸との混合物や、トリフルオロアルカンスルホン酸の有機溶媒溶液等を用いる場合には20℃以上で行うことが好ましい。 The condensation reaction can be performed while the raw material alicyclic dicarboxylic acid or derivative thereof, an aromatic compound and an acidic medium are placed in a container and stirred under heating. The preferred reaction temperature for causing the condensation reaction varies depending on the type of acidic medium used, but if the reaction temperature is too low, the reaction rate may decrease and the condensation reaction may be stopped. On the other hand, if the reaction temperature is too high, a side reaction occurs and the specific aromatic polyketone produced tends to decrease. Therefore, in general, the condensation reaction is preferably performed at 0 ° C. or higher, and particularly when aluminum trichloride or the like is used as the acidic medium, it is preferably performed at 10 ° C. or higher. Moreover, when using the mixture of diphosphorus pentoxide and organic sulfonic acid, the organic solvent solution of trifluoroalkanesulfonic acid, etc. as an acidic medium, it is preferable to carry out at 20 degreeC or more.
また、一般に100〜120℃の温度で縮合反応を生じさせることで副反応の発生が抑制できると共に、酸性媒体として五酸化二リンと有機スルホン酸との混合物や、トリフルオロアルカンスルホン酸の有機溶媒溶液等を用いる場合には70℃以下の温度において良好な縮合反応を生じさせることができる。特に、酸性媒体として三塩化アルミニウム等を用いる場合には40℃以下の温度においても良好な縮合反応を生じさせることができる。また、必要に応じて、反応の途中で昇温や降温を行ってもよい。 In addition, it is possible to suppress the occurrence of side reactions by generally causing a condensation reaction at a temperature of 100 to 120 ° C., and as an acidic medium, a mixture of diphosphorus pentoxide and organic sulfonic acid or an organic solvent of trifluoroalkanesulfonic acid When a solution or the like is used, a good condensation reaction can be caused at a temperature of 70 ° C. or lower. In particular, when aluminum trichloride or the like is used as the acidic medium, a good condensation reaction can be caused even at a temperature of 40 ° C. or lower. If necessary, the temperature may be raised or lowered during the reaction.
反応時間は、特に限定されないが、例えば2〜100時間である。反応の圧力は特に制限はなく、例えば常圧付近で行うことができる。 Although reaction time is not specifically limited, For example, it is 2 to 100 hours. The pressure of the reaction is not particularly limited, and can be performed, for example, near normal pressure.
反応終了後、例えば反応液を貧溶媒に滴下することによりポリマーを析出させ、水やメタノールなどにより洗浄して目的とする芳香族ポリケトンを得ることができる。得られたポリマーは乾燥後、クロロホルムなどの溶媒に溶かし、水やメタノールなどで再沈殿を繰り返すことによって数回洗浄を行うようにしてもよい。 After completion of the reaction, for example, by dropping the reaction solution into a poor solvent, the polymer is precipitated and washed with water or methanol to obtain the desired aromatic polyketone. The polymer obtained may be dried and then dissolved in a solvent such as chloroform and washed several times by repeating reprecipitation with water or methanol.
以上の方法により得られる本発明の芳香族ポリケトンは、主鎖が、式（V）で表される繰り返し単位を含む。式（V）において、cycは炭素数6〜30の2価の脂環式炭化水素基を示し、前記のものを挙げることができる。φは水酸基を含まず、相互に共役関係にないあるいは共役関係が弱い複数の芳香族環を含む炭素数12〜50、好ましくは12〜30の2価の基であり、前記のものを挙げることができる。nは3〜1000の整数を示す。 In the aromatic polyketone of the present invention obtained by the above method, the main chain contains a repeating unit represented by the formula (V). In the formula (V), cyc represents a divalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include those described above. φ is a divalent group having 12 to 50 carbon atoms, preferably 12 to 30 carbon atoms, which contains a plurality of aromatic rings which do not contain a hydroxyl group and are not conjugated or weakly conjugated to each other. Can do. n represents an integer of 3 to 1000.
本発明の芳香族ポリケトンは、Mnが好ましくは3000〜20000の範囲にあり、Mn/Mwが好ましくは1〜10の範囲にある。 In the aromatic polyketone of the present invention, M n is preferably in the range of 3000 to 20000, and M n / M w is preferably in the range of 1 to 10.
本発明により製造される芳香族ポリケトンは、一般に400℃程度まで加熱しても熱分解が起きず、ガラス転移温度（Tg）が好ましくは90℃以上、より好ましくは150℃以上、さらに好ましくは200℃以上のものを得ることができる。したがって耐熱性の高分子材料としての実用が可能となる。 The aromatic polyketone produced by the present invention generally does not undergo thermal decomposition even when heated to about 400 ° C., and the glass transition temperature (Tg) is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. The thing of ℃ or more can be obtained. Therefore, it can be used as a heat-resistant polymer material.
これらの中でも、φとして前記式（III-1）の主鎖にエーテル結合を含まないものを用いた芳香族ポリケトンは、ガラス転移温度を高めることができる。この点、非特許文献１の方法では芳香族求核置換型重合により製造されるため、必然的にエーテル結合が導入され高分子鎖に柔軟性が付与されるが、本発明によれば、前記式（III-1）のように主鎖にエーテル結合を含まないものを合成することもでき、ガラス転移温度の高いポリマーを得ることができる。 Among these, an aromatic polyketone using φ that does not contain an ether bond in the main chain of the formula (III-1) can increase the glass transition temperature. In this respect, since the method of Non-Patent Document 1 is produced by aromatic nucleophilic substitution polymerization, an ether bond is inevitably introduced and flexibility is imparted to the polymer chain. A compound having no ether bond in the main chain as in formula (III-1) can also be synthesized, and a polymer having a high glass transition temperature can be obtained.
本発明の芳香族ポリケトンは、各種の有機溶媒に可溶であり、透明フィルムの基材として用いることができる。すなわち本発明の透明フィルムは、優れた耐熱性と有機溶媒への可溶性を併せ持つ本発明の芳香族ポリケトンを用いて成形することができる。 The aromatic polyketone of the present invention is soluble in various organic solvents and can be used as a substrate for a transparent film. That is, the transparent film of the present invention can be molded using the aromatic polyketone of the present invention having both excellent heat resistance and solubility in an organic solvent.
透明フィルムの成形には、溶媒キャスト法、溶融プレス法などを用いることができるが、簡便で低温での成形が可能であることから溶媒キャスト法が好ましい。 For forming the transparent film, a solvent cast method, a melt press method, or the like can be used, but the solvent cast method is preferable because it can be easily formed at a low temperature.
溶媒キャスト法は、例えば、芳香族ポリケトンを有機溶媒に溶解して0.5〜25質量%のワニスを作製し、このワニスを塗布した後、常温または加熱下において乾燥させることによってフィルムを製造できる。ワニスの塗布には、塗布スピンナーを用いた回転塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどの方法を用いることもできる。 In the solvent casting method, for example, a film can be produced by dissolving an aromatic polyketone in an organic solvent to prepare a varnish of 0.5 to 25% by mass, applying the varnish, and drying at room temperature or under heating. For the application of the varnish, a method such as spin coating using a coating spinner, dipping, printing, roll coating or the like can also be used.
有機溶媒は、芳香族ポリケトンが溶解し適度な揮発性を持つものであれば特に限定されないが、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素などを好ましく用いることができる。 The organic solvent is not particularly limited as long as the aromatic polyketone is dissolved and has an appropriate volatility, but a halogenated hydrocarbon such as chloroform can be preferably used.
この透明フィルムは、透明樹脂として一般に用いられているPMMAやPCのレベルまで光線透過率を高めることができ、可視光領域での光線透過率が、好ましくは90%以上、より好ましくは92%以上、さらに好ましくは95%以上である。したがって、この透明フィルムは、電気素子などを構成する高分子透明層に好適である。 This transparent film can increase the light transmittance to the level of PMMA or PC generally used as a transparent resin, the light transmittance in the visible light region is preferably 90% or more, more preferably 92% or more More preferably, it is 95% or more. Therefore, this transparent film is suitable for a polymer transparent layer constituting an electric element or the like.
式（V）において、溶媒キャスト法によるフィルム成形に必要な有機溶媒への溶解性については、cycは、シクロヘキサン骨格よりも、分子構造が嵩高いアダマンタン骨格などのポリシクロヘキサン骨格においてクロロホルムなどの有機溶媒への溶解性が高まる傾向がある。 In formula (V), cyc is an organic solvent such as chloroform in a polycyclohexane skeleton such as an adamantane skeleton having a bulky molecular structure rather than a cyclohexane skeleton in terms of solubility in an organic solvent necessary for film formation by a solvent casting method. There is a tendency for the solubility to increase.
φについては、前記式（III-1）〜（III-3）のうち、（III-1）は、R2の炭素数が大きくなると有機溶媒への溶解性が高まる傾向にある。（III-2）は、有機溶媒への溶解性の点で（III-1）や（III-3）よりも高い傾向にある。 Regarding φ, among the formulas (III-1) to (III-3), (III-1) tends to increase the solubility in organic solvents as the carbon number of R 2 increases. (III-2) tends to be higher than (III-1) and (III-3) in terms of solubility in organic solvents.
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例において、1H-NMR測定はJEOL製JNM-ECX400（400MHz）を用いた。内部標準としてMe4Si（δ＝0.00）、CHCl3（δ＝7.24）を用いた。 In the following examples, JEOL JNM-ECX400 (400 MHz) was used for 1 H-NMR measurement. Me 4 Si (δ = 0.00) and CHCl 3 (δ = 7.24) were used as internal standards.
13C-NMR測定はJEOL製JNM-ECX400（100MHz）を用いた。内部標準としてCDCl3（δ＝77.0）を用いた。 For 13 C-NMR measurement, JEOL JNM-ECX400 (100 MHz) was used. CDCl 3 (δ = 77.0) was used as an internal standard.
IR測定はHORIBA製FT-210を用いた。 For IR measurement, FT-210 manufactured by HORIBA was used.
GPC測定は、日本分光製デガッサDG-2080-53、日本分光製送液ポンプPU-2080、日本分光製UV検出器UV-2075、日本分光製カラムオーブンCO-2065、SHODEX製カラムGPC K-804L、SHODEX製ガードカラムGPC K-Gを用いた。移動相にはCHCl3、標準物質にはポリスチレンを用いて恒温（40℃）にて測定を行った。
＜実施例１＞
trans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸とジフェニルエーテルとの芳香族親電子アシル化型重合により芳香族ポリケトンの合成を行った。
GPC measurement is made by JASCO Degasser DG-2080-53, JASCO liquid pump PU-2080, JASCO UV detector UV-2075, JASCO column oven CO-2065, SHODEX column GPC K-804L A guard column GPC KG manufactured by SHODEX was used. Measurement was performed at constant temperature (40 ° C.) using CHCl 3 as a mobile phase and polystyrene as a standard substance.
<Example 1>
Aromatic polyketones were synthesized by aromatic electrophilic acylation polymerization of trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and diphenyl ether.
ナスフラスコ30mLにtrans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸（86.1mg, 0.5mmol）、ジフェニルエーテル（85.1mg, 0.5mmol）、五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物（1.5mL）、撹拌子を加え、三方コック、窒素風船を付け60℃で24h撹拌した。反応終了後の反応溶液の粘性は反応開始前より明らかに上昇していた。 Add trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (86.1 mg, 0.5 mmol), diphenyl ether (85.1 mg, 0.5 mmol), diphosphorus pentoxide-methanesulfonic acid mixture (1.5 mL) and stir bar to 30 mL of eggplant flask. A cock and a nitrogen balloon were attached and the mixture was stirred at 60 ° C. for 24 hours. The viscosity of the reaction solution after the completion of the reaction was clearly higher than before the start of the reaction.
加熱撹拌終了後、反応溶液にメタンスルホン酸7.5mLを加えて希釈し、メタノール200mLの入ったビーカーに滴下した。次に、遠心分離機を用いてメタノールと水でそれぞれ1回ずつ洗浄操作を行った。最後に吸引ろ集を行い、粉末状の白色固体を0.1485g、収率97%で得た。 After completion of heating and stirring, 7.5 mL of methanesulfonic acid was added to the reaction solution for dilution, and the solution was added dropwise to a beaker containing 200 mL of methanol. Next, a washing operation was performed once with methanol and water using a centrifuge. Finally, suction filtration was performed to obtain 0.1485 g of a powdery white solid in a yield of 97%.
＜実施例２＞
trans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸と2,2’-ジメトキシビフェニルとの芳香族親電子アシル化型重合により芳香族ポリケトンの合成を行った。
<Example 2>
Aromatic polyketones were synthesized by aromatic electrophilic acylation polymerization of trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 2,2'-dimethoxybiphenyl.
ナスフラスコ30mLにtrans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸（86.1mg, 0.5mmol）、2,2’-ジメトキシビフェニル（107.1mg, 0.5mmol）、五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物（1.5mL）、撹拌子を加え、三方コック、窒素風船を付け60℃で24h撹拌した。反応終了後の反応溶液の粘性は反応開始前より明らかに上昇していた。 To a recovery flask 30 mL, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (86.1 mg, 0.5 mmol), 2,2′-dimethoxybiphenyl (107.1 mg, 0.5 mmol), diphosphorus pentoxide-methanesulfonic acid mixture (1.5 mL), A stir bar was added, a three-way cock and a nitrogen balloon were attached, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 24 hours. The viscosity of the reaction solution after the completion of the reaction was clearly higher than before the start of the reaction.
加熱撹拌終了後、反応溶液にメタンスルホン酸7.5mLを加えて希釈し、メタノール200mLの入ったビーカーに滴下した。次に、遠心分離機を用いてメタノールと水でそれぞれ1回ずつ洗浄操作を行った。最後に吸引ろ集を行い、粉末状の白色固体を0.1575g、収率90%で得た。 After completion of heating and stirring, 7.5 mL of methanesulfonic acid was added to the reaction solution for dilution, and the solution was added dropwise to a beaker containing 200 mL of methanol. Next, a washing operation was performed once with methanol and water using a centrifuge. Finally, suction filtration was performed to obtain 0.1575 g of a powdery white solid in a yield of 90%.
＜実施例３＞
trans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸と2,2’-ジプロピロキシビフェニルとの芳香族親電子アシル化型重合により芳香族ポリケトンの合成を行った。
<Example 3>
Aromatic polyketones were synthesized by aromatic electrophilic acylation polymerization of trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 2,2'-dipropyloxybiphenyl.
ナスフラスコ30mLにtrans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸（86.1mg, 0.5mmol）、2,2’-ジプロピロキシビフェニル（135.2mg, 0.5mmol）、五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物（1.5mL）、撹拌子を加え、三方コック、窒素風船を付け60℃で24h撹拌した。反応終了後の反応溶液の粘性は反応開始前より明らかに上昇していた。 Trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (86.1mg, 0.5mmol), 2,2'-dipropyloxybiphenyl (135.2mg, 0.5mmol), diphosphorus pentoxide-methanesulfonic acid mixture (1.5mL) ), A stir bar was added, a three-way cock and a nitrogen balloon were attached, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 24 hours. The viscosity of the reaction solution after the completion of the reaction was clearly higher than before the start of the reaction.
加熱撹拌終了後、反応溶液にメタンスルホン酸7.5mLを加えて希釈し、メタノール200mLの入ったビーカーに滴下した。次に、遠心分離機を用いてメタノールと水でそれぞれ1回ずつ洗浄操作を行った。最後に吸引ろ集を行い、粉末状の白色固体を0.1707g、収率84%で得た。 After completion of heating and stirring, 7.5 mL of methanesulfonic acid was added to the reaction solution for dilution, and the solution was added dropwise to a beaker containing 200 mL of methanol. Next, a washing operation was performed once with methanol and water using a centrifuge. Finally, suction filtration was performed to obtain 0.1707 g of a powdery white solid in a yield of 84%.
＜実施例４＞
trans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸と2,2’-ジヘキシロキシビフェニルとの芳香族親電子アシル化型重合により芳香族ポリケトンの合成を行った。
<Example 4>
Aromatic polyketones were synthesized by aromatic electrophilic acylation polymerization of trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 2,2'-dihexyloxybiphenyl.
ナスフラスコ30mLにtrans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸（86.1mg, 0.5mmol）、2,2’-ジヘキシロキシビフェニル（177.3mg, 0.5mmol）、五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物（1.5mL）、撹拌子を加え、三方コック、窒素風船を付け60℃で24h撹拌した。反応終了後の反応溶液の粘性は反応開始前より明らかに上昇していた。 Trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (86.1mg, 0.5mmol), 2,2'-dihexyloxybiphenyl (177.3mg, 0.5mmol), diphosphorus pentoxide-methanesulfonic acid mixture (1.5mL) ), A stir bar was added, a three-way cock and a nitrogen balloon were attached, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 24 hours. The viscosity of the reaction solution after the completion of the reaction was clearly higher than before the start of the reaction.
加熱撹拌終了後、反応溶液にメタンスルホン酸7.5mLを加えて希釈し、メタノール200mLの入ったビーカーに滴下した。次に、遠心分離機を用いてメタノールと水でそれぞれ1回ずつ洗浄操作を行った。最後に吸引ろ集を行い、粉末状の白色固体を0.2225g、収率91%で得た。 After completion of heating and stirring, 7.5 mL of methanesulfonic acid was added to the reaction solution for dilution, and the solution was added dropwise to a beaker containing 200 mL of methanol. Next, a washing operation was performed once with methanol and water using a centrifuge. Finally, suction filtration was performed to obtain 0.2225 g of a powdery white solid in a yield of 91%.
＜実施例５＞
trans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸と2,2’-ジメトキシジフェニルエーテルとの芳香族親電子アシル化型重合により芳香族ポリケトンの合成を行った。
<Example 5>
Aromatic polyketones were synthesized by aromatic electrophilic acylation polymerization of trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 2,2'-dimethoxydiphenyl ether.
ナスフラスコ30mLにtrans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸（86.1mg, 0.5mmol）、2,2’-ジメトキシジフェニルエーテル（115.1mg, 0.5mmol）、五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物（1.5mL）、撹拌子を加え、三方コック、窒素風船を付け60℃で24h撹拌した。反応終了後の反応溶液の粘性は反応開始前より明らかに上昇していた。 To an eggplant flask 30 mL, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (86.1 mg, 0.5 mmol), 2,2′-dimethoxydiphenyl ether (115.1 mg, 0.5 mmol), diphosphorus pentoxide-methanesulfonic acid mixture (1.5 mL), A stir bar was added, a three-way cock and a nitrogen balloon were attached, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 24 hours. The viscosity of the reaction solution after the completion of the reaction was clearly higher than before the start of the reaction.
加熱撹拌終了後、反応溶液にメタンスルホン酸7.5mLを加えて希釈し、メタノール200mLの入ったビーカーに滴下した。次に、遠心分離機を用いてメタノールと水でそれぞれ1回ずつ洗浄操作を行った。最後に吸引ろ集を行い、粉末状の白色固体を0.1787g、収率98%で得た。 After completion of heating and stirring, 7.5 mL of methanesulfonic acid was added to the reaction solution for dilution, and the solution was added dropwise to a beaker containing 200 mL of methanol. Next, a washing operation was performed once with methanol and water using a centrifuge. Finally, suction filtration was performed to obtain 0.1787 g of a powdery white solid with a yield of 98%.
（収率、分子量）
実施例において得られた芳香族ポリケトンの収率と実施例３〜５のクロロホルム可溶ポリケトンの平均分子量の結果を表６に示す。なお平均分子量MnとMwは前記のGPC測定によりポリスチレン換算で見積もった。
(Yield, molecular weight)
Table 6 shows the results of the yield of the aromatic polyketone obtained in the examples and the average molecular weight of the chloroform-soluble polyketones of Examples 3 to 5. The average molecular weights Mn and Mw were estimated in terms of polystyrene by the GPC measurement.
（溶解性）
実施例において得られた芳香族ポリケトンの有機溶媒への溶解性試験を行った。有機溶媒はTHF、CHCl3、DMF、DMSO、NMPを用いた。その結果を表７に示す。表７において、＋＋は常温で可溶、＋は加熱により可溶、±は部分的に可溶または膨潤、−は不溶であることを示す。
(Solubility)
The solubility test to the organic solvent of the aromatic polyketone obtained in the Example was conducted. As the organic solvent, THF, CHCl 3 , DMF, DMSO, and NMP were used. The results are shown in Table 7. In Table 7, ++ is soluble at room temperature, + is soluble by heating, ± is partially soluble or swollen, and − is insoluble.
実施例３〜５の芳香族ポリケトンはクロロホルム（CHCl3）に易溶であった。
（熱的性質）
実施例において得られた芳香族ポリケトンの熱的性質の評価を行った。熱的性質は、物理的・化学的耐熱性の指標となるTg、Td5、Td10によって評価した。
The aromatic polyketones of Examples 3 to 5 were readily soluble in chloroform (CHCl 3 ).
(Thermal properties)
The thermal properties of the aromatic polyketones obtained in the examples were evaluated. The thermal properties were evaluated by T g , T d5 , and T d10 which are indicators of physical and chemical heat resistance.
Tgはポリマーのガラス転移温度であり、示差走査熱量測定（DSC）によりDSC曲線から見積もった。示差走査熱量測定はパーキンエルマー製DSC 4000を用い、窒素気流下において40℃から300℃まで昇温速度：10K/minで測定した。 T g is the glass transition temperature of the polymer and was estimated from the DSC curve by differential scanning calorimetry (DSC). Differential scanning calorimetry was performed using a Perkin Elmer DSC 4000 under a nitrogen stream from 40 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 10 K / min.
Td5、Td10はそれぞれ熱分解挙動の指標となる5%重量減少温度、10%重量減少温度であり、熱重量測定（TGA）によりTGA曲線から見積もった。熱重量測定はパーキンエルマー製TGA 4000を用い、窒素気流下において40℃から800℃まで昇温速度：10K/minで測定した。 T d5 and T d10 are 5% weight loss temperature and 10% weight loss temperature, respectively, which are indicators of thermal decomposition behavior, and were estimated from the TGA curve by thermogravimetry (TGA). Thermogravimetry was performed using a TGA 4000 manufactured by PerkinElmer under a nitrogen stream from 40 ° C. to 800 ° C. at a rate of temperature increase of 10 K / min.
これらの測定結果を表８に示す。 Table 8 shows the measurement results.
ポリマーに脂環構造を導入することで耐熱性を維持でき、PEEKと比較しても耐熱性は全体的に向上した。
（光学的性質）
実施例において得られた芳香族ポリケトンの光学的性質の評価を行った。光学的性質は、クロロホルムによる溶媒キャスト法により成形したフィルムの光線透過率によって評価した。
Heat resistance can be maintained by introducing an alicyclic structure into the polymer, and the overall heat resistance has been improved compared to PEEK.
(Optical properties)
The optical properties of the aromatic polyketones obtained in the examples were evaluated. The optical properties were evaluated by the light transmittance of a film formed by a solvent casting method with chloroform.
光線透過率はUV-vis吸収スペクトルから算出した。JASCO製V-630分光光度計を用いて波長範囲200〜800nm、走査速度200nm/minで測定を行った。スライドガラス上にポリマーのクロロホルム溶液をパスツールピペットを用いて滴下し、キャスティングした。また測定の際にはリファレンスに同一のスライドガラスを用いた。 The light transmittance was calculated from the UV-vis absorption spectrum. Measurements were performed at a wavelength range of 200 to 800 nm and a scanning speed of 200 nm / min using a JASCO V-630 spectrophotometer. A polymer chloroform solution was dropped onto a slide glass using a Pasteur pipette and cast. In the measurement, the same slide glass was used as a reference.
実施例３〜５の結果を図１に示す。実施例３、４は可視光領域で光線透過率96%以上、実施例５は可視光領域で光線透過率93%以上であり、PMMA、PCと比較して同等またはそれ以上の結果が得られた。また、それぞれのフィルムのカットオフ波長は299nm、305nm、320nmであった。 The results of Examples 3 to 5 are shown in FIG. Examples 3 and 4 have a light transmittance of 96% or more in the visible light region, and Example 5 has a light transmittance of 93% or more in the visible light region. The results are equal to or higher than those of PMMA and PC. It was. The cut-off wavelengths of the respective films were 299 nm, 305 nm, and 320 nm.
本発明者らの非特許文献１では芳香族求核置換型重合により芳香族ポリケトンを合成したが、そのとき得られたポリケトンフィルムは黄土色に着色していた。そのため光線透過率は本実施例のフィルムよりも低い値であった。本実施例で合成に用いた芳香族親電子アシル化型重合は、芳香族求核置換型重合と比較して、反応温度、脱離成分、溶媒の３点で異なっているが、反応温度については本実施例の芳香族親電子アシル化型重合では60℃であり、先行研究の芳香族求核置換型重合では170℃と約110℃の差がある。この差により、高温条件下では副反応が起き、何らかの着色成分が生成したと考えられる。また脱離成分と溶媒は両反応とも水洗浄で除去することができ、着色への影響は小さいと考えられる。したがって本実施例では低温での反応がポリマーの着色を抑制したと考えられる。
＜実施例６＞
cis-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸と2,2’-ジメトキシジフェニルとの芳香族親電子アシル化型重合により芳香族ポリケトンの合成を行った。
In the non-patent document 1 of the present inventors, an aromatic polyketone was synthesized by aromatic nucleophilic substitution polymerization, and the polyketone film obtained at that time was colored ocher. Therefore, the light transmittance was lower than that of the film of this example. The aromatic electrophilic acylation polymerization used in the synthesis in this example differs from the aromatic nucleophilic substitution polymerization in three points: reaction temperature, elimination component, and solvent. Is 60 ° C. in the aromatic electrophilic acylation polymerization of this example, and there is a difference between 170 ° C. and about 110 ° C. in the aromatic nucleophilic substitution polymerization of the previous study. Due to this difference, it is considered that a side reaction occurred under high temperature conditions and some colored components were generated. In addition, the elimination component and the solvent can be removed by water washing in both reactions, and it is considered that the influence on coloring is small. Therefore, in this example, it is considered that the reaction at a low temperature suppressed the coloring of the polymer.
<Example 6>
Aromatic polyketones were synthesized by aromatic electrophilic acylation polymerization of cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 2,2'-dimethoxydiphenyl.
ナスフラスコ30mLにcis-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸（86.1mg, 0.5mmol）、2,2’-ジメトキシジフェニル（107.1mg, 0.5mmol）、五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物（1.5mL）、撹拌子を加え、三方コック、窒素風船を付け60℃で24h撹拌した。 To an eggplant flask 30 mL, cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (86.1 mg, 0.5 mmol), 2,2′-dimethoxydiphenyl (107.1 mg, 0.5 mmol), diphosphorus pentoxide-methanesulfonic acid mixture (1.5 mL), A stir bar was added, a three-way cock and a nitrogen balloon were attached, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 24 hours.
加熱撹拌終了後、反応溶液にメタンスルホン酸10mLを加えて希釈し、メタノール200mLの入ったビーカーに滴下した。次に、遠心分離機を用いてメタノールと水でそれぞれ1回ずつ洗浄操作を行った。最後に吸引ろ集、減圧乾燥を行い、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて再沈殿を行った。粉末状の白色固体を0.1434ｇ、収率82%で得た。得られたポリケトンは、クロロホルム等多くの有機溶媒に難溶であった。 After completion of heating and stirring, the reaction solution was diluted by adding 10 mL of methanesulfonic acid and dropped into a beaker containing 200 mL of methanol. Next, a washing operation was performed once with methanol and water using a centrifuge. Finally, suction filtration and drying under reduced pressure were performed, and reprecipitation was performed using chloroform as a good solvent and methanol as a poor solvent. 0.1434 g of powdery white solid was obtained with a yield of 82%. The obtained polyketone was hardly soluble in many organic solvents such as chloroform.
＜実施例７＞
cis-1,3-シクロヘキサンジカルボン酸と2,2’-ジメトキシジフェニルとの芳香族親電子アシル化型重合により芳香族ポリケトンの合成を行った。
<Example 7>
Aromatic polyketones were synthesized by aromatic electrophilic acylation polymerization of cis-1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 2,2'-dimethoxydiphenyl.
ナスフラスコ30mLにcis-1,3-アダマンタンジカルボン酸（86.0mg, 0.5mmol）、2,2’-ジメトキシジフェニル（107.1mg, 0.5mmol）、五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物（2.0mL）、撹拌子を加え、三方コック、窒素風船を付け60℃で24h撹拌した。 To an eggplant flask 30 mL, cis-1,3-adamantane dicarboxylic acid (86.0 mg, 0.5 mmol), 2,2′-dimethoxydiphenyl (107.1 mg, 0.5 mmol), diphosphorus pentoxide-methanesulfonic acid mixture (2.0 mL), A stir bar was added, a three-way cock and a nitrogen balloon were attached, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 24 hours.
加熱撹拌終了後、反応溶液にメタンスルホン酸10mLを加えて希釈し、メタノール200mLの入ったビーカーに滴下した。次に、遠心分離機を用いてメタノールと水でそれぞれ1回ずつ洗浄操作を行った。最後に吸引ろ集、減圧乾燥を行い、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて再沈殿を行った。粉末状の白色固体を0.1438ｇ、収率82%で得た。 After completion of heating and stirring, the reaction solution was diluted by adding 10 mL of methanesulfonic acid and dropped into a beaker containing 200 mL of methanol. Next, a washing operation was performed once with methanol and water using a centrifuge. Finally, suction filtration and drying under reduced pressure were performed, and reprecipitation was performed using chloroform as a good solvent and methanol as a poor solvent. 0.1438 g of powdery white solid was obtained with a yield of 82%.
（分子量）
実施例７において得られた芳香族ポリケトンの分子量MnとMwを前記のGPC測定によりポリスチレン換算で見積もった。ポリスチレン換算値でMn=1100、Mw =13400、Mw/Mn=12.2であった。
＜実施例８＞
1,3-アダマンタンジカルボン酸と2,2’-ジメトキシジフェニルとの芳香族親電子アシル化型重合により芳香族ポリケトンの合成を行った。
(Molecular weight)
The molecular weights M n and M w of the aromatic polyketone obtained in Example 7 were estimated in terms of polystyrene by the GPC measurement. In terms of polystyrene, Mn = 1100, Mw = 13400, and Mw / Mn = 12.2.
<Example 8>
Aromatic polyketones were synthesized by aromatic electrophilic acylation polymerization of 1,3-adamantane dicarboxylic acid and 2,2'-dimethoxydiphenyl.
ナスフラスコ30mLに1,3-アダマンタンジカルボン酸（112.1mg, 0.5mmol）、2,2’-ジメトキシジフェニル（107.1mg, 0.5mmol）、五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物（2.0mL）、撹拌子を加え、三方コック、窒素風船を付け60℃で24h撹拌した。反応終了後の反応溶液の粘性は反応開始前より明らかに上昇していた。 To a 30 mL eggplant flask, 1,3-adamantane dicarboxylic acid (112.1 mg, 0.5 mmol), 2,2′-dimethoxydiphenyl (107.1 mg, 0.5 mmol), diphosphorus pentoxide-methanesulfonic acid mixture (2.0 mL), stir bar Was added, and a three-way cock and a nitrogen balloon were attached, followed by stirring at 60 ° C. for 24 hours. The viscosity of the reaction solution after the completion of the reaction was clearly higher than before the start of the reaction.
加熱撹拌終了後、反応溶液にメタンスルホン酸10mLを加えて希釈し、メタノール200mLの入ったビーカーに滴下した。次に、遠心分離機を用いてメタノールと水でそれぞれ1回ずつ洗浄操作を行った。最後に吸引ろ集、減圧乾燥を行い、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて再沈殿を行った。粉末状の白色固体を0.1005ｇ、収率50%で得た。 After completion of heating and stirring, the reaction solution was diluted by adding 10 mL of methanesulfonic acid and dropped into a beaker containing 200 mL of methanol. Next, a washing operation was performed once with methanol and water using a centrifuge. Finally, suction filtration and drying under reduced pressure were performed, and reprecipitation was performed using chloroform as a good solvent and methanol as a poor solvent. 0.1005 g of powdery white solid was obtained with a yield of 50%.
（分子量）
実施例８において得られた芳香族ポリケトンの分子量MnとMwを前記のGPC測定によりポリスチレン換算で見積もった。ポリスチレン換算値でMn=900、Mw =8100、Mw/Mn=9.0であった。
（溶解性）
THF、CHCl3、DMF、DMSO、NMPで溶解性試験を行ったところ、DMSO以外の溶媒に易溶であった。溶解性が良好であったのは、アダマンタン骨格の嵩高さにより固体内に空孔ができ、溶媒分子が分子鎖内に入り込みやすくなったことが原因と考えられる。
（光学的性質）
実施例８において得られた芳香族ポリケトンの光学的性質の評価を行った。光学的性質は、クロロホルムによる溶媒キャスト法により成形したフィルムの光線透過率によって評価した。
(Molecular weight)
The molecular weights M n and M w of the aromatic polyketone obtained in Example 8 were estimated in terms of polystyrene by the GPC measurement. In terms of polystyrene, M n = 900, M w = 8100, M w / M n = 9.0.
(Solubility)
When a solubility test was performed with THF, CHCl 3 , DMF, DMSO, and NMP, it was readily soluble in solvents other than DMSO. The reason why the solubility was good is considered to be that pores were formed in the solid due to the bulk of the adamantane skeleton, and the solvent molecules easily entered the molecular chain.
(Optical properties)
The optical properties of the aromatic polyketone obtained in Example 8 were evaluated. The optical properties were evaluated by the light transmittance of a film formed by a solvent casting method with chloroform.
実施例８の結果を実施例３の結果と共に図２に示す。実施例８は可視光領域で光線透過率96%以上、フィルムのカットオフ波長は285nmであった。
＜実施例９＞
二種類の脂環式ジカルボン酸であるtrans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸および1,3-アダマンタンジカルボン酸と2,2’-ジメトキシジフェニルとの芳香族親電子アシル化型共重合により芳香族ポリケトンの合成を行った。
The results of Example 8 are shown in FIG. 2 together with the results of Example 3. In Example 8, the light transmittance was 96% or more in the visible light region, and the cut-off wavelength of the film was 285 nm.
<Example 9>
Aromatic polyketones by aromatic electrophilic acylation copolymerization of two alicyclic dicarboxylic acids, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-adamantanedicarboxylic acid, with 2,2'-dimethoxydiphenyl Was synthesized.
ナスフラスコ30mLにtrans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸（43.0mg, 0.25mmol）、1,3-アダマンタンジカルボン酸（56.1mg, 0.25mmol）、2,2’-ジメトキシジフェニル（107.1mg, 0.5mmol）、五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物（1.5mL）、撹拌子を加え、三方コック、窒素風船を付け60℃で24h撹拌した。反応終了後の反応溶液の粘性は反応開始前より明らかに上昇していた。 Trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (43.0mg, 0.25mmol), 1,3-adamantanedicarboxylic acid (56.1mg, 0.25mmol), 2,2'-dimethoxydiphenyl (107.1mg, 0.5mmol) Then, a diphosphorus pentoxide-methanesulfonic acid mixture (1.5 mL) and a stirring bar were added, and a three-way cock and a nitrogen balloon were attached, followed by stirring at 60 ° C for 24 hours. The viscosity of the reaction solution after the completion of the reaction was clearly higher than before the start of the reaction.
加熱撹拌終了後、反応溶液にメタンスルホン酸10mLを加えて希釈し、メタノール200mLの入ったビーカーに滴下した。次に、遠心分離機を用いてメタノールと水でそれぞれ1回ずつ洗浄操作を行った。最後に吸引ろ集、減圧乾燥を行い、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて再沈殿を行った。粉末状の白色固体を0.1565ｇ、収率83%で得た。
（分子量）
実施例８において得られた芳香族ポリケトンの分子量MnとMwを前記のGPC測定によりポリスチレン換算で見積もった。ポリスチレン換算値でMn=1000、Mw=7500、Mw/Mn=7.5であった。
（溶解性）
THF、CHCl3、DMF、DMSO、NMPで溶解性試験を行ったところ、すべての溶媒に易溶であった。溶解性が良好であったのは、アダマンタン骨格の嵩高さにより固体内に空孔ができ、溶媒分子が分子鎖内に入り込みやすくなった上に、二種類のジカルボン酸を用いたことにより分子の配列がさらに崩れたためと考えられる。
（熱的性質）
実施例６−９で得られたポリマーのTg、Td5の測定結果を実施例２の測定結果と共に表１２に示す。
After completion of heating and stirring, the reaction solution was diluted by adding 10 mL of methanesulfonic acid and dropped into a beaker containing 200 mL of methanol. Next, a washing operation was performed once with methanol and water using a centrifuge. Finally, suction filtration and drying under reduced pressure were performed, and reprecipitation was performed using chloroform as a good solvent and methanol as a poor solvent. 0.1565 g of powdery white solid was obtained with a yield of 83%.
(Molecular weight)
The molecular weights M n and M w of the aromatic polyketone obtained in Example 8 were estimated in terms of polystyrene by the GPC measurement. The polystyrene conversion values were M n = 1000, M w = 7500, and M w / M n = 7.5.
(Solubility)
When solubility tests were conducted with THF, CHCl 3 , DMF, DMSO, and NMP, they were readily soluble in all solvents. The solubility was good because the bulk of the adamantane skeleton created pores in the solid, making it easier for solvent molecules to enter the molecular chain and using two types of dicarboxylic acids. This is thought to be because the array was further broken.
(Thermal properties)
Table 12 shows the measurement results of T g and T d5 of the polymer obtained in Example 6-9 together with the measurement result of Example 2.
（光学的性質）
実施例９において得られた芳香族ポリケトンの光学的性質の評価を行った。光学的性質は、クロロホルムによる溶媒キャスト法により成形したフィルムの光線透過率によって評価した。
(Optical properties)
The optical properties of the aromatic polyketone obtained in Example 9 were evaluated. The optical properties were evaluated by the light transmittance of a film formed by a solvent casting method with chloroform.
実施例９により得られたフィルムは可視光領域で光線透過率98%以上、フィルムのカットオフ波長は280nmであった。
＜実施例１０＞
酸性媒体にトリフルオロメタンスルホン酸を使用して、trans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸クロリドと2,2’-ジプロピロキシジフェニルとの芳香族親電子アシル化型重合により芳香族ポリケトンの合成を行った。
The film obtained in Example 9 had a light transmittance of 98% or more in the visible light region, and the cut-off wavelength of the film was 280 nm.
<Example 10>
Aromatic polyketone was synthesized by aromatic electrophilic acylation polymerization of trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid chloride and 2,2'-dipropyloxydiphenyl using trifluoromethanesulfonic acid as acidic medium. It was.
ナスフラスコ30mLにtrans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸クロリド（106.5mg, 0.5mmol）、2,2’-ジプロポキシジフェニル（135.1mg, 0.5mmol）、トリフルオロメタンスルホン酸（0.24 g, 1.5mmol）、1,2-ジクロロエタン（1mL）、撹拌子を加え、三方コック、窒素風船を付け50℃で24h撹拌した。反応終了後の反応溶液の粘性は反応開始前より明らかに上昇していた。 To an eggplant flask 30 mL, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid chloride (106.5 mg, 0.5 mmol), 2,2′-dipropoxydiphenyl (135.1 mg, 0.5 mmol), trifluoromethanesulfonic acid (0.24 g, 1.5 mmol), 1,2-Dichloroethane (1 mL) and a stirring bar were added, and a three-way cock and a nitrogen balloon were attached, followed by stirring at 50 ° C. for 24 hours. The viscosity of the reaction solution after the completion of the reaction was clearly higher than before the start of the reaction.
加熱撹拌終了後、反応溶液に1,2-ジクロロエタン4mLを加えて希釈し、メタノール200mLの入ったビーカーに滴下した。次に、遠心分離機を用いてメタノールと水でそれぞれ1回ずつ洗浄操作を行った。最後に吸引ろ集、減圧乾燥を行い、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて再沈殿を行った。粉末状の白色固体を0.1718ｇ、収率93%で得た。
（分子量）
実施例９において得られた芳香族ポリケトンの分子量MnとMwを前記のGPC測定によりポリスチレン換算で見積もった。ポリスチレン換算値でMn=1000、Mw=5700、Mw/Mn=5.7であった。
After completion of heating and stirring, the reaction solution was diluted with 4 mL of 1,2-dichloroethane, and dropped into a beaker containing 200 mL of methanol. Next, a washing operation was performed once with methanol and water using a centrifuge. Finally, suction filtration and drying under reduced pressure were performed, and reprecipitation was performed using chloroform as a good solvent and methanol as a poor solvent. 0.1718 g of powdery white solid was obtained with a yield of 93%.
(Molecular weight)
The molecular weights M n and M w of the aromatic polyketone obtained in Example 9 were estimated in terms of polystyrene by the GPC measurement. The polystyrene conversion values were M n = 1000, M w = 5700, and M w / M n = 5.7.
Claims (10)
(4) 三塩化アルミニウムの有機溶媒溶液のいずれかの酸性媒体中において縮合反応させる工程を含むことを特徴とする脂環構造を含む芳香族ポリケトンの製造方法。 Alicyclic dicarboxylic acid or derivative thereof, and aromatic compound represented by the following formula (II)
(4) A method for producing an aromatic polyketone having an alicyclic structure, comprising a step of performing a condensation reaction in any acidic medium of an organic solvent solution of aluminum trichloride.
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