JP6218019B2 - 包装材料用撥水性フィルムの製造方法、包装材料用積層体の製造方法、および包装材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、撥水性フィルムおよびその製造方法に関し、さらに詳細には、表面に凹凸構造を有する撥水性フィルムおよびその製造方法、撥水性フィルムを有してなる積層体、ならびに積層体からなる包装材料に関する。

食品、飲料、医薬品、および化学品等の多くの商品分野では、それぞれの内容物に応じた包装材料が開発されている。特に、液体や半固体、ゲル状物質等の粘性体を有する内容物の包装材料としては、耐水性、耐油性、ガスバリア性、軽量、フレキシブル、および意匠性等に優れるプラスチック材料が用いられ、包装材料に求められる内容物の保護に対して機能している。

包装材料の機能の一つとして、液体や半固体、ゲル状物質等の粘性体を有する内容物の包装材料内面への付着、すなわち包装体内部への残存を防止する機能が求められている。例えば、基材の片面に、シリコーン粒子等の疎水性微粒子を含むヒートシール樹脂層を設けることが提案されている（特許文献１を参照）。また、基材の片面に、疎水性微粒子を含む撥水コート層を設けることも提案されている（特許文献２を参照）。あるいは、蓋材の最外層として、疎水性シリカ等の疎水性酸化物微粒子を含む熱接着層を設けることも提案されている（特許文献３を参照）。

さらに、高粘性の内容物を充填する包装容器の内表面に、滑材成分であるエチレンビス脂肪酸アミドを含むオレフィン樹脂層を設けることが提案されている（特許文献４を参照）。

特開２０１３−１８５３３号公報 特開２０１２−２２８７８７号公報 特許第４３４８４０１号公報 特許第５１０５０３５号公報

本発明者らは、特許文献１〜３で提案されているように包装材料の最外層として疎水性微粒子等を含むヒートシール層を設けた場合、コーティング材料が脱落して内容物に混入したり、ヒートシール性が損なわれたりするという課題を知見した。また、特許文献４の発明で提案されているように包装容器の内表面に滑材成分を練り込んだ樹脂層を設けた場合、添加剤は脱落し難いものの、十分な撥水性能を持たせるためには高価な添加剤を一定量以上添加して表面に添加剤成分を一定量以上ブリードアウトさせる必要があり、コストアップにつながる。また、熱可塑性樹脂フィルムであっても、ヒートシール性は損なわれるため、蓋材用途には適さないという課題を知見した。

本発明は上記の背景技術および新たに知見した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、フィルム表面に疎水性微粒子や滑材成分等の改質剤を添加せずに、表面加工を施すことにより表面に撥水性能を付与したフィルムを提供することにある。

すなわち、本発明の一態様によれば、
基材層と、バリア層とを有してなるバリア性フィルムであって、
前記バリア層が、重合性不飽和化合物の金属塩モノマーおよびバインダー化合物を含むバリア層形成用溶液から得られる被膜を電子線照射して形成される、バリア性フィルムが提供される。

すなわち、本発明の一態様によれば、
熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を加熱溶融する工程と、
加熱溶融した樹脂組成物を賦型版上に押出して加圧成形する工程と、
を含んでなる方法により得られる、表面に凹凸構造を有する撥水性フィルムが提供される。

本発明の態様においては、前記凹凸構造を有する面の水の接触角が１２０度以上であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記賦型版が、温度調節装置を備えてなることが好ましい。

本発明の態様においては、前記賦型版が、ロール状の賦型版であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記ロール状の賦型版が、表面粗さＲａが０．５〜１０μｍのチルロールであることが好ましい。

本発明の態様においては、前記ロール状の賦型版が、表面に凹凸形状からなるモスアイ構造を有するチルロールであることが好ましい。

本発明の態様においては、前記賦型版が、平板状の賦型版であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記平板状の賦型版の表面粗さＲａが０．５〜１０μｍであることが好ましい。

本発明の他の態様によれば、
基材層と、上記の撥水性フィルムからなる層と、を有してなり、前記凹凸構造を有する面が最外面である、積層体が提供される。

本発明の他の態様においては、前記基材層と前記撥水性フィルムからなる層の間に、バリア層をさらに有してなることが好ましい。

本発明の他の態様においては、前記基材層と前記撥水性フィルムからなる層の間に、熱可塑性樹脂層をさらに有してなることが好ましい。

本発明の別の態様においては、上記の積層体からなる包装材料が提供される。

本発明のさらに別の態様においては、
表面に凹凸構造を有する撥水性フィルムの製造方法であって、
熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を加熱溶融する工程と、
加熱溶融した樹脂組成物を賦型版上に押出して加圧成形する工程と、
を含んでなる、撥水性フィルムの製造方法が提供される。

本発明のさらに別の態様においては、前記賦型版が、温度調節装置を備えてなることが好ましい。

本発明のさらに別の態様においては、前記賦型版が、ロール状の賦型版であることが好ましい。

本発明のさらに別の態様においては、前記ロール状の賦型版が、表面粗さＲａが０．５〜１０μｍのチルロールであることが好ましい。

本発明のさらに別の態様においては、前記ロール状の賦型版が、表面に凹凸形状からなるモスアイ構造を有するチルロールであることが好ましい。

本発明のさらに別の態様においては、前記賦型版が、平板状の賦型版であることが好ましい。

本発明のさらに別の態様においては、前記平板状の賦型版の表面粗さＲａが０．５〜１０μｍであることが好ましい。

本発明によれば、表面に撥水性能を付与したフィルムを提供することができる。本発明による撥水性フィルムは表面が撥水性能に優れるため、蓋材や包装容器等の包装材料に用いる場合、内容物の付着や残存を抑制することができる。

本発明による撥水性フィルムの製造方法の一実施形態を示した模式断面図である。 本発明による撥水性フィルムの製造方法の一実施形態を示した模式断面図である。 本発明による撥水性フィルムの製造方法の一実施形態を示した模式断面図である。 本発明による積層体の一実施形態を示した模式断面図である。

撥水性フィルム
本発明による撥水性フィルムは、表面に凹凸構造を有するものであり、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を加熱溶融する工程と、加熱溶融した樹脂組成物を賦型版上に押出して加圧成形する工程と、を含んでなる方法により得られる。このように表面加工を施して、表面に凹凸構造を形成することで、フィルムに優れた撥水性能を付与することができる。

本発明による撥水性フィルムは、凹凸構造を有する面の表面粗さＲａが、好ましくは０．１〜１５μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜８μｍである。また、凹凸構造を有する面の水の接触角が好ましくは１２０度以上、より好ましくは１２５度以上、さらに好ましくは１３０度以上１８０度以下である。凹凸構造を有する面の表面粗さＲａおよび水の接触角が上記範囲内にあれば、フィルムに優れた撥水性能を付与することができる。

本発明において表面粗さＲａとは、算術平均粗さであり、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した値である。例えば、表面粗さ測定機（（株）東京精密製、商品名：サーフコム）により測定することができる。

本発明において水の接触角とは、Ｗｅｎｚｅｌ（ウェンゼル）の下記数式（１）から求められる接触角θ_Ａである。例えば、接触角測定機（協和界面科学（株）製、商品名：Ｄｒｏｐ Ｍａｔｅｒ ７００）により測定することができる。
ｃｏｓθ_Ａ＝ｒｃｏｓθ ・・・（１）
ここで、θは表面が平滑な場合のヤングの式から求められる接触角であり、θ_Ａは凹凸表面での見かけの接触角であり、ｒは粗さの比率である。

本発明による撥水性フィルムは、熱可塑性樹脂を用いて形成することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−αオレフィンとの共重合体樹脂、エチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン−マレイン酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂、無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグラフト変性した樹脂等を使用することができる。これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。

フィルム表面の凹凸構造は、加熱溶融した熱可塑性樹脂を賦型版上に押出して加圧成形して、形成することができる。本発明においては、下記で説明する製造方法によって、フィルムの成形と同時に、フィルム表面に凹凸構造を形成することができる。このように、フィルムの成形と同時に賦型を行うことで、製造工程の簡略化やコストダウンを図ることができる。
表面粗さＲａが上記範囲内である賦型版を用いることで、フィルム表面の凹凸構造の表面粗さＲａおよび水の接触角を所望の範囲に調節することができる。

撥水性フィルムの製造方法
本発明による撥水性フィルムは、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を加熱溶融する工程と、加熱溶融した樹脂組成物を賦型版上に押出して加圧成形する工程と、を含んでなる方法により得られる。

撥水性フィルムの製造に用いる樹脂組成物は、主成分として熱可塑性樹脂を含んでなる。熱可塑性樹脂としては、上記で説明したとおりである。樹脂組成物は、その特性が損なわれない範囲において、主成分である熱可塑性樹脂以外に、各種の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲で添加される。

樹脂組成物を加熱溶融する温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１２０〜３５０℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃である。

賦型版は、加熱装置や冷却装置等の温度調節装置を備えてなることが好ましい。賦型版の温度は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは６０〜２７０℃、さらに好ましくは７０〜２５０℃である。加熱溶融時だけでなく、賦型時にも加熱することで、フィルム表面に凹凸形状を加工し易くできる。

賦型版としては、ロール状や平板状の賦型版を用いることができる。ロール状の賦型版は、表面粗さＲａが０．５〜１０μｍ、好ましくは０．７〜９μｍ、より好ましくは１〜８μｍにマット加工されたものを用いることができる。表面粗さＲａが上記範囲内である賦型版を用いることで、フィルム表面の凹凸構造の表面粗さＲａを所望の範囲に調節することができる。

また、ロール状の賦型版は、表面に凹凸形状からなるモスアイ構造を有するものを用いることができる。モスアイ構造とは、円錐や四角錐などの錐形状を有する複数の凸部が周期的に配置された構造である。各凸部の頂部は、平坦に形成されていてもよく、鋭角に形成されていてもよい。各凸部の高さａ（図２参照）は、好ましくは１００〜５００ｎｍであり、より好ましくは１５０〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは２００〜３００ｎｍである。各凸部の間隔ｂ（図２参照）は、５０〜３００ｎｍであり、より好ましくは１００〜２５０ｎｍであり、さらに好ましくは１２０〜２００ｎｍである。各凸部の高さや間隔を調節した賦型版を用いてフィルムを成形することで、フィルム表面に所望の凹凸形状を設けることができる。

本発明による撥水性フィルムの製造方法の一実施形態では、Ｔダイから押出しされた加熱溶融した熱可塑性樹組成物を、チルロールとニップロールとの間を通過させたときに加圧することにより、フィルムを成形することができる。本実施形態では、チルロールがロール状の賦型版として用いられる。以下、図面を用いて、撥水性フィルムの製造方法の実施形態を具体的に説明する。

図１に示されるように、まず、加熱溶融した熱可塑性樹組成物１０は、Ｔダイ１１から押出しされる。続いて、熱可塑性樹組成物１０は、表面がマット加工されたチルロール１２と、ニップロール１３との間を通過する際に加圧されることで、撥水性フィルム１６が成形される。撥水性フィルムが成形されるのと同時に、賦型点１４でフィルム表面に凹凸構造が形成される。撥水性フィルム１６は、剥離点１５でチルロール１２から剥離される。

図２に示されるように、まず、加熱溶融した熱可塑性樹組成物２０は、Ｔダイ２１から押出しされる。続いて、熱可塑性樹組成物２０は、表面にモスアイ構造２７を有するチルロール２２と、ニップロール２３との間を通過する際に加圧されることで、撥水性フィルム２６が成形される。撥水性フィルムが成形されるのと同時に、賦型点２４でフィルム表面に凹凸構造が形成される。撥水性フィルム２６は、剥離点２５でチルロール２２から剥離する。モスアイ構造２７の凸部の高さａやモスアイ構造２７の凸部の間隔ｂは、上記で説明したとおりに調節できる。

また、平板状の賦型版は、表面粗さＲａが０．５〜１０μｍ、好ましくは０．７〜９μｍ、より好ましくは１〜８μｍに表面加工されたものを用いることができる。表面粗さＲａが上記範囲内である賦型版を用いることで、フィルム表面の凹凸構造の表面粗さＲａを所望の範囲に調節することができる。

本発明による撥水性フィルムの製造方法の他の実施形態では、樹脂組成物からなる樹脂ペレットを、表面に凹凸構造を有する平板状の賦型版で、加熱しながら加圧することで、フィルムを成形することができる。以下、図面を用いて、撥水性フィルムの製造方法の実施形態を具体的に説明する。

図３に示されるように、まず、（ａ）樹脂ペレット３０を、表面に凹凸構造を有する金属製の平板状の賦型版３１上に載せる。続いて、（ｂ）表面に凹凸構造を有する金属製の平板状の賦型版３１上と、表面が平らな金属製の平板３２とで、加熱しながら矢印３３の方向に加圧する。それによって、（ｃ）蓋材用撥水性フィルム３４が成形される。

積層体
本発明による積層体は、基材層と、上記の撥水性フィルムからなる層と、を有してなり、凹凸構造を有する面が最外面であるものである。積層体は、基材層と撥水性フィルムからなる層の間に、バリア層をさらに有してもよく、熱可塑性樹脂層等のその他の層をさらに有してもよい。

本発明による積層体の構成を、図面を参照しながら説明する。本発明の一態様によれば、基材層４１と、バリア層４２と、熱可塑性樹脂層４３と、撥水性フィルムからなる層４４とをこの順に有してなる積層体４０が提供される。

基材層
本発明による積層体を構成する基材層としては、本発明において、基材層は特に限定されないが、成形性を有する樹脂を用いて形成することができる。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテン樹脂、ポリブテン樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、低結晶性の飽和ポリエステルまたは非晶性のポリエステル樹脂等を用いて形成することができる。これらのうち、成形性が良好であることから、ポリエステル系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂が好ましい。基材層として樹脂層を形成した場合、基材層の厚さは、成形性の観点から、好ましくは４．５〜１００μｍであり、より好ましくは１２〜５０μｍの範囲である。

また、基材層としては、紙基材を用いることもできる。クラフト紙、上質紙、片艶クラフト紙、純白ロール紙、グラシン紙、カップ原紙などの非塗工紙の他、天然パルプを用いない合成紙なども用いることができる。紙基材としては、例えば一般的な、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙、樹脂コート紙、加工原紙、剥離原紙、両面コート剥離原紙などの予め後記する目止め層や樹脂層が形成された市販品を使用することもできる。基材層として使用する紙としては、例えば、好ましくは秤量１５〜３００ｇ／ｍ^２、より好ましくは１００〜１８０ｇ／ｍ^２である。

バリア層
本発明による積層体を構成するバリア層としては、無機物または無機酸化物からなるものであることが好ましく、無機物もしくは無機酸化物の蒸着膜または金属箔からなるものであることがより好ましい。蒸着膜は、従来公知の無機物または無機酸化物を用いて、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。積層体が、バリア層を有することで、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を、付与ないし向上させることができる。なお、積層体は、バリア層を２層以上有してもよい。バリア層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

蒸着膜としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物または無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装用材料（袋）等に適するものとしては、アルミニウム金属の蒸着膜、あるいは、ケイ素酸化物またはアルミニウム金属もしくはアルミニウム酸化物の蒸着膜を用いるのがよい。

無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯ_Ｘ、ＡｌＯ_Ｘ等のようにＭＯ_Ｘ（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装用材料には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。

本発明において、上記のような無機物または無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する無機物または無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。更に具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚５０〜６００Å位、更に、好ましくは、１００〜４５０Å位が望ましく、また、酸化アルミニウムあるいは酸化珪素の蒸着膜の場合には、膜厚５０〜５００Å位、更に、好ましくは、１００〜３００Å位が望ましいものである。

蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。

また、他の態様によれば、バリア層は、金属を圧延して得られた金属箔であってもよい。金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔等が好ましい。

撥水性フィルムからなる層
本発明による積層体を構成する撥水性フィルムからなる層は、積層体の最外層であり、撥水性フィルムの凹凸構造が、最外面に位置するものである。撥水性フィルムの凹凸構造が最外面に位置することで、積層体は撥水性能を有する。撥水性フィルムについては、上記で説明したとおりである。

その他の層
本発明による積層体は、基材層とバリア層の間や、バリア層と撥水性フィルムからなる層の間に、その他の層を少なくとも１層さらに有してもよい。その他の層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。その他の層としては、例えば、熱可塑性樹脂層、接着層、および印刷層等が挙げられる。

熱可塑性樹脂層を形成する樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−αオレフィンとの共重合体樹脂、エチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン−マレイン酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂、無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグラフト変性した樹脂等を使用することができる。これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。

接着層は、いずれか２層をラミネートにより貼合するために形成される層であり、接着剤層または接着樹脂層である。ラミネート用接着剤としては、例えば、１液あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネート用接着剤を使用することができる。上記の接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。その塗布量としては、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）が好ましく、１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）位がより好ましい。接着樹脂層としては、例えば、上記の熱可塑性樹脂が用いられる。

印刷層は、文字、情報、模様、および絵柄等の意匠性を積層体に付与するために設けられる層である。印刷層は、従来公知の顔料や染料の着色剤を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルーチタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（あるいは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属粉末からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料、蛍光顔料等の着色剤を用いたインキにより形成することができる。

包装材料
本発明による包装材料は、上記の積層体からなるものである。具体的には、蓋材や包装容器等に用いることができる。包装材料内面（内容物側）に撥水性フィルムの凹凸構造が位置するように包装材料を形成することで、液体や半固体、ゲル状物質等の粘性体を有する内容物の包装材料内面への付着や残存を抑制することができる。

実施例１
まず、２軸押出機と、Ｔダイと、冷却器付きロール（チルロール）巻き取り装置とを備えたフィルム製膜機を用意した。チルロールには、表面に凹凸構造を有するモスアイ版を賦型版として巻き付けた。モスアイ版は、Ｎｉ製の金属版であり、各凸部の高さ２３０ｎｍ、各凸部の間隔は１６０ｎｍであった。続いて、図２に示すように、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＭＦＲ＝７．５、宇部丸善ポリエチレン（株）製、商品名：ＵＢＥポリエチレン Ｌ７１９）を含む樹脂組成物からなる樹脂ペレットを２４０℃で加熱溶融して、５０℃で温調したチルロール上に押出し、巻き取り装置のチルロール部をＴダイのダイス部に近づけたハンドローラーで加圧しながらフィルムを成形した。フィルムをドライヤーで送風して冷却した後、賦型版から剥離させて、表面に凹凸構造を有したフィルムを得た。

続いて、得られたフィルムの水の接触角を、接触角測定機（協和界面科学（株）製、商品名：Ｄｒｏｐ Ｍａｔｅｒ ７００）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。

実施例２
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＭＦＲ＝８、（株）プライムポリマー製、商品名：エボリュー ＳＰ１０７１Ｃ）を含む樹脂組成物からなる樹脂ペレットを用いて、樹脂ペレットの加熱溶融温度を２１０℃に変更した以外は、実施例１と同様に成形して、厚さ１４０μｍのフィルムを得た。実施例１と同様に、得られたフィルムの水の接触角を測定した。測定結果を表１に示す。

実施例３
ポリプロピレン（ＰＰ、ＭＦＲ＝６．５、日本ポリプロ（株）製、商品名：ノバテックＰＰ ＦＷ４ＢＴ）を含む樹脂組成物からなる樹脂ペレットを用いて、樹脂ペレットの加熱溶融温度を２７０℃に変更した以外は、実施例１と同様に成形して、厚さ９０μｍのフィルムを得た。実施例１と同様に、得られたフィルムの水の接触角を測定した。測定結果を表１に示す。測定結果を表１に示す。

比較例１
表面にモスアイ版を巻き付けずに平らなチルロールを賦型版として用いた以外は、実施例１と同様にして、フィルムを得た。実施例１と同様に成形して、厚さ７０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの水の接触角を測定した。測定結果を表１に示す。

比較例２
表面にモスアイ版を巻き付けずに平らなチルロールを賦型版として用いた以外は、実施例２と同様にして、フィルムを得た。実施例１と同様に成形して、厚さ１４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの水の接触角を測定した。測定結果を表１に示す。

比較例３
表面にモスアイ版を巻き付けずに平らなチルロールを賦型版として用いた以外は、実施例３と同様にして、フィルムを得た。実施例１と同様に成形して、厚さ９０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの水の接触角を測定した。測定結果を表１に示す。

比較例４
実施例１の樹脂ペレットの代わりに、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ、東洋紡（株）製、商品名：リックス ＬＩＸ−ＵＳ）を用意した。続いて、該フィルムのコロナ未処理面がチルロールのモスアイ版側に向かうように、該フィルムを５０℃で温調したチルロール上に押出し、巻き取り装置のチルロール部をＴダイのダイス部に近づけたハンドローラーで加圧しながらフィルム表面を賦型した。得られたフィルムの水の接触角を測定した。測定結果を表１に示す。

包装材料の性能評価
上記の実施例および比較例で得られたフィルムを用いて、内面（内容物側）にフィルムの凹凸構造が位置するように包装材料を作製した。包装材料の内容物（液体）の撥水性能を、下記の評価基準で目視評価した。
評価基準
○：良好な撥水性能を示した。
×：撥水性能が十分ではなかった。

実施例４
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＭＦＲ＝８、（株）プライムポリマー製、商品名：エボリュー ＳＰ１０７１Ｃ）を含む樹脂組成物からなる樹脂ペレットを、図３に示すように、表面に凹凸構造を有する平板状の賦型版（表面粗さＲａ：０．５６μｍ）に載せた。続いて、該樹脂ペレットを、定圧荷重プレスを用いて該賦型版と表面が平らな金属板とで、２１０℃で加熱溶融しながら、加圧成形することで、厚さ１００μｍのフィルムを得た。

続いて、得られたフィルムの表面粗さＲａを、表面粗さ測定機（（株）東京精密製、商品名：サーフコム）を用いて測定した。また、得られたフィルムの水の接触角を、接触角測定機（協和界面科学（株）製、商品名：Ｄｒｏｐ Ｍａｔｅｒ ７００）を用いて測定した。各測定結果を表２に示す。

実施例５
賦型版の表面粗さＲａを０．７５μｍに変更した以外は、実施例１と同様に成形して、フィルムを得た。実施例１と同様に、得られたフィルムの表面粗さＲａの水の接触角を測定した。各測定結果を表２に示す。

比較例５
賦型版の表面粗さＲａを０．４μｍに変更した以外は、実施例１と同様に成形して、フィルムを得た。実施例１と同様に、得られたフィルムの表面粗さＲａの水の接触角を測定した。各測定結果を表２に示す。

包装材料の性能評価
上記の実施例および比較例で得られたフィルムを用いて、内面（内容物側）にフィルムの凹凸構造が位置するように包装材料を作製した。包装材料の内容物（液体）の撥水性能を、上記の評価基準で目視評価した。

実施例６
実施例２で得られたフィルムサンプルの未賦型面を１５μｍのＯＮフィルム（ユニチカ（株）製、商品名：エンブレムＯＮ）にドライラミネートして、積層フィルムとした。得られた積層フィルムの賦型面同士を向かい合わせにして１６０℃×１ｋｇ×１秒でヒートシールした後、引張圧縮試験機を用いて、シール強度を測定した。シール強度は、７８Ｎ／１５ｍｍであった。

比較例６
比較例２で得られたフィルムサンプルを用いて、実施例６と同様にして、積層フィルムを得た。さらに、実施例６と同様にして、シール強度を測定した。シール強度は、７６Ｎ／１５ｍｍであった。

実施例６と比較例６を比較したところ、賦型によるヒートシール強度の低下は認められなかった。

実施例７
ＰＥＴ（東洋紡（株）製、商品名：エステルフィルムＥ５１００）１２μｍ基材に、実施例１および２の樹脂を共押出しし、実施例３と同様にＬＬＤＰＥ側の最外層表面に賦型した。実施例２と同様の撥水性をもつ積層フィルムが得られた。

実施例８
実施例６の積層フィルムを用いて詰替えパウチを作成し、化粧水を充填した。開封口より化粧水を排出した際に、残液はみられなかった。

比較例７
比較例６の積層フィルムを用いて詰替えパウチを作成し、化粧水を充填した。開封口より化粧水を排出した後、パウチを切り開くと、コーナー部に残液がみられた。

１０ 加熱溶融した熱可塑性樹組成物
１１ Ｔダイ
１２ 表面がマット加工されたチルロール
１３ ニップロール
１４ 賦型点
１５ 剥離点
１６ 撥水性フィルム
２０ 加熱溶融した熱可塑性樹組成物
２１ Ｔダイ
２２ 表面にモスアイ構造を有するチルロール
２３ ニップロール
２４ 賦型点
２５ 剥離点
２６ 撥水性フィルム
２７ モスアイ構造
３０ 樹脂ペレット
３１ 賦型版
３２ 平板
３３ 加圧方向
３４ 撥水性フィルム
４０ 積層体
４１ 基材層
４２ バリア層
４３ 熱可塑性樹脂層
４４ 撥水性フィルムからなる層

Claims (7)

1. 表面に凹凸構造を有する包装材料用撥水性フィルムの製造方法であって、
   熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を加熱溶融する工程と、
   加熱溶融した樹脂組成物をロール状または平板状の賦型版上に押出して加圧成形して、表面粗さＲａが０．１〜１５μｍであり、かつ水の接触角が１２０度以上である凹凸構造を有する撥水性フィルムを得る工程と、
   を含んでなり、
   前記ロール状の賦型版が、表面粗さＲａが０．５〜１０μｍのチルロールまたは表面に凹凸形状からなるモスアイ構造を有するチルロールであり、
   前記平板状の賦型版の表面粗さＲａが０．５〜１０μｍである、包装材料用撥水性フィルムの製造方法。
2. 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂である、請求項１一項に記載の包装材料用撥水性フィルムの製造方法。
3. 前記賦型版が、温度調節装置を備えてなる、請求項１または２に記載の包装材料用撥水性フィルムの製造方法。
4. 基材層と、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法により得られた包装材料用撥水性フィルムからなる層とを積層する工程を含み、前記凹凸構造を有する面が最外面である包装材料用積層体の製造方法。
5. 前記基材層と前記包装材料用撥水性フィルムからなる層の間に、バリア層をさらに設ける、請求項４に記載の包装材料用積層体の製造方法。
6. 前記基材層と前記包装材料用撥水性フィルムからなる層の間に、熱可塑性樹脂層をさらに設ける、請求項４または５に記載の包装材料用積層体の製造方法。
7. 請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法により得られた包装材料用積層体を用いる、包装材料の製造方法。

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