JP6216689B2 - Reference electrode - Google Patents

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Description

本発明は、ｐＨ測定装置などの電気化学測定装置で用いられる比較電極に関するものである。   The present invention relates to a reference electrode used in an electrochemical measurement device such as a pH measurement device.

ｐＨ測定装置をはじめとするガラス電極法を用いる電気化学測定装置には、測定電極と比較電極が備えられている。比較電極としては種々の構成があるが、例えば、特許文献１に示すものでは、比較電極の内部液室において、内極が下端から上方に延びるように配置されており、その内部液室の上部空間に測定液が水平に流れる流路が形成され、この流路と内部液室との間に隔壁が設けられている。この隔壁には、上下に貫通する円柱状の液絡部が設けられ、液絡部の上部が開口している。この開口は、測定液の流れと平行するように配置されているので、このような場合、測定液に気泡が含まれていると、流路を流れてきた気泡がその開口全体に引っかかって留まることがある。このようになると、その気泡が液絡部における測定液と内部液の導通を遮断してしまい、測定液の電位測定ができなくなる、又は不安定になるという問題がある。   Electrochemical measurement apparatuses using a glass electrode method such as a pH measurement apparatus are provided with a measurement electrode and a comparison electrode. Although there are various configurations as the comparison electrode, for example, in the one shown in Patent Document 1, in the internal liquid chamber of the comparison electrode, the inner pole is arranged so as to extend upward from the lower end, and the upper portion of the internal liquid chamber A flow path in which the measurement liquid flows horizontally is formed in the space, and a partition is provided between the flow path and the internal liquid chamber. The partition wall is provided with a cylindrical liquid junction portion penetrating vertically, and an upper portion of the liquid junction portion is opened. Since this opening is arranged in parallel with the flow of the measurement liquid, in such a case, if bubbles are included in the measurement liquid, the bubbles flowing through the flow path are caught by the entire opening and remain. Sometimes. In this case, there is a problem that the bubbles block the conduction between the measurement liquid and the internal liquid at the liquid junction, making it impossible to measure the potential of the measurement liquid or becoming unstable.

また液絡部全体に布等の繊維状の導通用部材が設けられている場合は、その布に気泡が引っかかって留まることがあり、この場合もその気泡によって液絡部における測定液と内部液の導通が遮断され、上記問題が起こる場合がある。   In addition, when a fiber-like conduction member such as a cloth is provided on the entire liquid junction, air bubbles may be caught on the cloth and remain in this case. In some cases, the above-described problem may occur.

実用新案出願公開昭５９−１８３６５５号公報Japanese Utility Model Application Publication No. 59-183655

そこで本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり、測定液に気泡が混ざっている場合においても、液絡部において、内部液と測定液の導通を維持して、測定液の電位測定を安定して行うことができることをその主たる課題とするものである。   Therefore, the present invention has been made to solve the above problems, and even when bubbles are mixed in the measurement liquid, the connection between the internal liquid and the measurement liquid is maintained at the liquid junction, and The main problem is that the potential measurement can be performed stably.

すなわち本発明に係る比較電極は、内部液が収容される内部液室と、前記内部液と測定対象である測定液とが接触するように前記内部液室に配置された液絡部と、を備えたボディと、前記内部液室内に配置された内部極と、を具備し、前記液絡部が、多孔質又は繊維状の部材から形成される導通用部材と、前記導通用部材に隣接する開口とから形成されたものであることを特徴とする。   That is, the comparative electrode according to the present invention includes an internal liquid chamber in which an internal liquid is accommodated, and a liquid junction disposed in the internal liquid chamber so that the internal liquid and the measurement liquid to be measured are in contact with each other. A body provided, and an internal electrode disposed in the internal liquid chamber, wherein the liquid junction is adjacent to the conductive member formed from a porous or fibrous member. It is formed from an opening.

このような構成であれば、液絡部が、導通用部材とこの導通用部材に隣接する開口とから形成されているので、測定液が液絡部に流入する際に、測定液が開口側に入りやすくなり、測定液が気泡を含む場合、その流れに沿って、気泡がその開口のほうに留まりやすくなる。
したがって、導通用部材が気泡に覆われなくなり、測定液が導通用部材の多孔質又は繊維に浸透して、内部液と接触して測定液と内部液の導通が維持されるので、測定液の電位測定を安定して行うことができるようになる。 With such a configuration, since the liquid junction is formed from the conducting member and the opening adjacent to the conducting member, when the measurement liquid flows into the liquid junction, the measuring liquid is on the opening side. When the measurement liquid contains bubbles, the bubbles are likely to stay at the opening along the flow.
Therefore, the conducting member is not covered with bubbles, and the measurement liquid penetrates into the porous member or fiber of the conducting member and comes into contact with the internal liquid to maintain the conduction between the measurement liquid and the internal liquid. Potential measurement can be performed stably.

開口の大きさを前記導通用部材が有する微細な孔の大きさよりも大きくなるようにしておけば、本願発明の効果を確実に奏することができる。   If the size of the opening is made larger than the size of the fine hole of the conducting member, the effect of the present invention can be reliably achieved.

また、測定液に含まれる気泡によって、測定液と接触する導通用部材の端部に気泡がより留まらないようにするには、前記導通用部材において、前記測定液と接触する端部が、前記開口と略同一面となるように、又は、前記開口よりも前記測定液側に突出するように配置されていることが好ましい。   Further, in order to prevent bubbles from remaining in the end portion of the conducting member that comes into contact with the measuring solution by bubbles contained in the measuring solution, the end portion that comes into contact with the measuring solution in the conducting member is It is preferable that they are arranged so as to be substantially flush with the opening or so as to protrude from the opening toward the measuring solution.

また、液絡部全体に気泡溜まった場合でも、導通用部材に内部液が浸透できるようにするには、前記導通用部材が、前記内部極方向に延伸して設けられていることが好ましい。   In order to allow the internal liquid to permeate the conducting member even when bubbles accumulate in the entire liquid junction, it is preferable that the conducting member is provided extending in the internal pole direction.

また、前記開口の配置における具体的な一態様としては、前記測定液が収容される測定液収容部を前記測定液が一方向に流れる場合において、前記開口が、前記測定液の流れの下流側に配置されているものが挙げられる。   As a specific aspect of the arrangement of the openings, when the measurement liquid flows in one direction through the measurement liquid storage portion in which the measurement liquid is stored, the opening is downstream of the flow of the measurement liquid. The one arranged in is mentioned.

導通用部材の内部液室における配置の具体的な一態様としては、前記測定液収容部が前記内部液室の上方に位置し、前記内部極の上端より上方であって、前記内部液室の上端部から所定距離までの前記内部液室の断面積が、その所定距離における位置より下方の断面積より小さくなるように前記内部液室が形成されており、前記導通用部材が、前記液絡部から前記所定距離の間に配置されているものが挙げられる。   As a specific aspect of the arrangement of the conducting member in the internal liquid chamber, the measurement liquid storage portion is located above the internal liquid chamber, above the upper end of the internal electrode, The internal liquid chamber is formed such that the cross-sectional area of the internal liquid chamber from the upper end to a predetermined distance is smaller than the cross-sectional area below the position at the predetermined distance, and the conducting member is the liquid junction What is arrange | positioned between the said predetermined distance from a part is mentioned.

このように構成した本発明によれば、液絡部には、導通用部材と開口とが設けられているので、測定液が液絡部に流入する際に、測定液が開口側に入りやすくなり、測定液が気泡を含む場合、その流れに沿って、気泡がその開口のほうに留まりやすくなる。
したがって、導通用部材が気泡に覆われなくなり、測定液が導通用部材の多孔質又は繊維に浸透して、内部液と接触して測定液と内部液の導通が維持されるので、測定液の電位測定を安定して行うことができるようになる。 According to the present invention configured as described above, since the liquid junction part is provided with the conducting member and the opening, the measurement liquid easily enters the opening side when the measurement liquid flows into the liquid junction part. When the measurement liquid contains bubbles, the bubbles are likely to stay in the opening along the flow.
Therefore, the conducting member is not covered with bubbles, and the measurement liquid penetrates into the porous member or fiber of the conducting member and comes into contact with the internal liquid to maintain the conduction between the measurement liquid and the internal liquid. Potential measurement can be performed stably.

本発明の一実施形態における測定システムの全体模式図。1 is an overall schematic diagram of a measurement system according to an embodiment of the present invention. 同実施形態における電極装置の模式図。The schematic diagram of the electrode apparatus in the embodiment. 同実施形態における比較電極の部分拡大図。The elements on larger scale of the comparative electrode in the embodiment. 同実施形態における比較電極の開口の平面視における模式図。The schematic diagram in planar view of the opening of the comparison electrode in the embodiment. 同実施形態におけるｐＨ測定シーケンスを示す模式図。The schematic diagram which shows the pH measurement sequence in the embodiment. 他の実施形態における電極装置の模式図。The schematic diagram of the electrode device in other embodiments. 他のさらなる実施形態における電極装置の部分拡大図。The elements on larger scale of the electrode device in other further embodiments. 他のさらなる別の実施形態における電極装置の模式図。The schematic diagram of the electrode apparatus in other another embodiment.

以下、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１に、本実施形態に係る測定システム１００を示す。
この測定システム１００は、半導体製造プロセス、例えば、配線工程の洗浄、Ｃｕメッキ液、ＣＭＰ（化学機械研磨）などに用いられる薬液等（以下「測定液」ともいう。）の水素イオン濃度等を連続モニタするためのものであり、測定液９のｐＨを測定する電極装置７と、電極装置７に測定液９を流通させる測定液流通機構３と、電極装置７にＫＣｌ溶液等の内部液（請求項１に記載の比較電極の内部液のことであり、以下「第２内部液」という。）を補充する内部液補充機構５と、電極装置７、測定液流通機構３及び内部液補充機構５に接続され、これらとの間で測定データや指令信号を授受する情報処理・制御機構１９とを具備している。なお、測定システム１００は、水素イオン以外、例えば、ナトリウム、カリウム等のイオン濃度や、二酸化炭素や酸素等のガス濃度（ｐＣＯ２、ｐＯ２等）も測定できるものである。 FIG. 1 shows a measurement system 100 according to this embodiment.
This measurement system 100 continuously measures the hydrogen ion concentration and the like of a chemical solution (hereinafter also referred to as “measurement solution”) used in a semiconductor manufacturing process, for example, cleaning of a wiring process, Cu plating solution, CMP (chemical mechanical polishing) and the like. An electrode device 7 for measuring the pH of the measurement liquid 9, a measurement liquid distribution mechanism 3 for allowing the measurement liquid 9 to flow through the electrode apparatus 7, and an internal liquid such as a KCl solution (invoice) The internal liquid of the reference electrode according to Item 1, which is hereinafter referred to as “second internal liquid”), the internal liquid replenishing mechanism 5, the electrode device 7, the measuring liquid circulation mechanism 3, and the internal liquid replenishing mechanism 5. And an information processing / control mechanism 19 that exchanges measurement data and command signals with them. In addition to the hydrogen ions, the measurement system 100 can also measure, for example, ion concentrations such as sodium and potassium, and gas concentrations such as carbon dioxide and oxygen (pCO2, pO2, etc.).

電極装置７は、図２に示すように、測定電極４及び比較電極６と、これらを収容する枠体２３とを備えたものである。
前記測定電極４は、ｐＨ緩衝液等の所定の内部液（以下「第１内部液」という。）が収容される第１内部液室５２を有した第１ボディ５４と、該第１ボディ５４の下部から第１内部液室５２を上方に向かって延伸するように取り付けられた内部極Ｍとを具備したものである。 As shown in FIG. 2, the electrode device 7 includes the measurement electrode 4 and the comparison electrode 6 and a frame body 23 that accommodates them.
The measurement electrode 4 includes a first body 54 having a first internal liquid chamber 52 in which a predetermined internal liquid such as a pH buffer solution (hereinafter referred to as “first internal liquid”) is accommodated, and the first body 54. And an internal pole M attached so as to extend upward from the lower part of the first internal liquid chamber 52.

前記第１ボディ５４は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の材質から形成されたものであり、上下に延伸し上面が閉塞されているとともに下面が開口する四角筒状のメイン部材５４ａと、該メイン部材の下面開口を閉塞する蓋体５４ｂとからなる。この第１ボディ５４の内部に形成された前記第１内部液室５２は、例えば下端から所定高さまでは一定断面形状（例えば円柱形状）であり、その上端部のみが上方に行くほど断面形が縮小する錐形状にしてある。   The first body 54 is made of a material such as PVC (polyvinyl chloride), PP (polypropylene), PVDF (polyvinylidene fluoride), etc., and extends vertically to close the upper surface and open the lower surface. And a lid 54b that closes the lower surface opening of the main member. The first internal liquid chamber 52 formed inside the first body 54 has, for example, a constant cross-sectional shape (for example, a columnar shape) from a lower end to a predetermined height, and a cross-sectional shape increases as only the upper end portion goes upward. The cone shape is reduced.

前記内部極Ｍは、例えば、銀／塩化銀電極から構成されるものであり、蓋体５４ｂにその下端部が貫通するように取り付けられ、該蓋体５４ｂから前記第１内部液室５２を上方に延伸するように起立するものである。また、内部極Ｍの下端には、接点が設けられてその電流（電圧）信号を外部に取り出せるように構成してある。なお、内部電極Ｍは、その下端部が、蓋体５４ｂから延伸するものに限らず、メイン部材５４ａの側面から第１内部液室５２を上方に延伸するように斜め、あるいは、例えばＬ字状に構成されたものでもよい。   The inner pole M is composed of, for example, a silver / silver chloride electrode, and is attached to the lid 54b so that the lower end thereof penetrates, and the first inner liquid chamber 52 extends upward from the lid 54b. It stands up to stretch. Further, a contact is provided at the lower end of the internal pole M so that a current (voltage) signal can be taken out to the outside. The internal electrode M is not limited to the lower end portion extending from the lid body 54b, but is inclined so as to extend upward from the side surface of the main member 54a to the first internal liquid chamber 52, for example, an L shape. It may be configured as follows.

さらにこの実施形態では、この電極装置７が、前記測定液９の流れる管体５８を具備するようにしている。
この管体５８は、その全体が、水素イオンに応答する応答ガラスから形成されており、測定液が流れる第１流路６２を形成する。この応答ガラスは、スカンジウムが所定量含有されたものである。管体５８の形状はキャピラリー状、即ち、内径に対してその長さが十分長くなるようにしてあり、例えば、その内径は０．１ｍｍから２ｍｍ程度、好ましくは０．５ｍｍから１ｍｍ程度の非常に細いものである。また、管体５８の肉厚は、０．１ｍｍから１ｍｍ程度、好ましくは０．２ｍｍ程度であり、このような肉厚であれば、応答性がよい応答ガラスとなる。また、その外径は、０．３ｍｍから４ｍｍ程度、好ましくは１ｍｍから２ｍｍ程度のものがよい。 Further, in this embodiment, the electrode device 7 is provided with a tube body 58 through which the measurement liquid 9 flows.
The entire tube body 58 is formed of response glass that responds to hydrogen ions, and forms a first flow path 62 through which the measurement liquid flows. This response glass contains a predetermined amount of scandium. The shape of the tube body 58 is a capillary shape, that is, the length thereof is sufficiently long with respect to the inner diameter. For example, the inner diameter is about 0.1 mm to 2 mm, preferably about 0.5 mm to 1 mm. It is thin. In addition, the wall thickness of the tube body 58 is about 0.1 mm to 1 mm, preferably about 0.2 mm. With such a wall thickness, a responsive glass with good responsiveness is obtained. The outer diameter is about 0.3 mm to 4 mm, preferably about 1 mm to 2 mm.

かかる管体５８は、第１ボディ５４の上端部に水平に貫通させてあり、第１内部液室５２の第１内部液５０に浸漬するように配置されている。より具体的に言えば、管体５８は、内部極Ｍの上端部より上方であって、第１内部液室５２の一定断面形状部分を通るように配置されている。
なお、管体５８は、第１内部液５０に浸漬する一部に応答ガラスが用いられていてもよい。 The tubular body 58 is horizontally penetrated through the upper end portion of the first body 54 and is disposed so as to be immersed in the first internal liquid 50 of the first internal liquid chamber 52. More specifically, the tube body 58 is disposed above the upper end portion of the internal pole M and passes through a constant cross-sectional shape portion of the first internal liquid chamber 52.
Note that the tube 58 may be made of response glass in part of the tube 58 immersed in the first internal liquid 50.

次に、図２を用いて、比較電極６について説明する。
比較電極６は、前記第２内部液１５が収容される内部液室（請求項１に記載の比較電極の内部液室のことであり、以下「第２内部液室」という。）を有する第２ボディ４２（請求項１に記載の比較電極のボディのことである。）と、該第２ボディ４２の下部から第２内部液室３６を上方に向かって延伸するように取り付けられた内部極Ｒと、該第２ボディ４２に形成され、該第２内部液室３６と連通して第２内部液１５を補充する補充口１７とを具備している。
該第２ボディ４２はさらに、前記測定液９が該第２ボディ４２の上方を水平に流れる流路（請求項５に記載の比較電極の測定液収容部のことであり、以下「第２流路」という。）と、前記第２内部液１５と前記測定液９とが接触するように前記第２内部液室３６に配置された液絡部４０とを有している。この液絡部４０は、多孔質又は繊維状の部材から形成された導通用部材４１と、この導通用部材４１に隣接する開口４５とから形成されている。 Next, the reference electrode 6 will be described with reference to FIG.
The comparison electrode 6 has an internal liquid chamber (referred to as an internal liquid chamber of the comparison electrode according to claim 1, hereinafter referred to as “second internal liquid chamber”) in which the second internal liquid 15 is accommodated. Two bodies 42 (referring to the body of the comparison electrode according to claim 1) and an inner electrode attached so as to extend upward from the lower part of the second body 42 to the second inner liquid chamber 36. R and a replenishing port 17 that is formed in the second body 42 and communicates with the second internal liquid chamber 36 to replenish the second internal liquid 15.
The second body 42 further includes a flow path in which the measurement liquid 9 flows horizontally above the second body 42 (the measurement liquid storage portion of the comparison electrode according to claim 5, hereinafter referred to as “second flow”). And a liquid junction portion 40 disposed in the second internal liquid chamber 36 so that the second internal liquid 15 and the measurement liquid 9 are in contact with each other. The liquid junction portion 40 is formed of a conduction member 41 formed of a porous or fibrous member and an opening 45 adjacent to the conduction member 41.

前記第２ボディ４２は、測定電極４の第１ボディ５４と同様に、ＰＶＣ等の材質から形成されたものであり、上下に延伸し上面が閉塞されているとともに下面が開口する四角筒状のメイン部材４２ａと、該メイン部材の下面開口を閉塞する蓋体４２ｂとからなる。   The second body 42 is formed of a material such as PVC, like the first body 54 of the measurement electrode 4, and has a rectangular tube shape that extends vertically and has an upper surface closed and a lower surface opened. It consists of a main member 42a and a lid 42b that closes the lower surface opening of the main member.

前記第２ボディ４２に形成された第２内部液室３６は、第２ボディ４２の下部から上方に向かって延伸するように形成された筒状体を有しており、内部極Ｒの上端部より上方であって、第２内部液室３６の上端部４３から下方向への所定距離Ｌ１までにおける断面積が、その所定距離Ｌ１における位置より下方の断面積より小さくなるように形成されている。さらに、第２内部液室３６の上端部４３から所定距離Ｌ１までの第２内部液室３６の容量が、補充口１７から補充される第２内部液１５の量よりも少なくなるように設定されている。この第２内部液室３６の上端部４３が、前記第２流路６４に接続されている。なお、この実施形態では、第２内部液室の上端部４３は、上方に行くほど断面形が縮小する錐形状にしてあるが、これに限らず、断面形状が一定のものでもよく、測定液９が第２内部液１５と接触するようにされていればよい。   The second internal liquid chamber 36 formed in the second body 42 has a cylindrical body formed so as to extend upward from the lower portion of the second body 42, and the upper end portion of the internal pole R The cross-sectional area from the upper end 43 of the second internal liquid chamber 36 to the predetermined distance L1 downward is smaller than the cross-sectional area below the position at the predetermined distance L1. . Further, the volume of the second internal liquid chamber 36 from the upper end 43 of the second internal liquid chamber 36 to the predetermined distance L1 is set to be smaller than the amount of the second internal liquid 15 replenished from the replenishing port 17. ing. An upper end portion 43 of the second internal liquid chamber 36 is connected to the second flow path 64. In this embodiment, the upper end portion 43 of the second internal liquid chamber has a conical shape in which the cross-sectional shape is reduced toward the upper side. However, the shape is not limited to this, and the cross-sectional shape may be constant. 9 only needs to be in contact with the second internal liquid 15.

なお、第２内部液室３６の上端部４３から所定距離Ｌ１までの間においては、その断面積は、一定であってもよいし、変化するように構成されていてもよく、その所定距離Ｌ１までにおける位置より下方の部分の断面積より小さくなるように形成されていればよい。所定距離Ｌ１における位置より下方の部分の断面積も同様に一定でもよいし、変化していてもよい。   It should be noted that the cross-sectional area may be constant or may vary between the upper end portion 43 of the second internal liquid chamber 36 and the predetermined distance L1, and the predetermined distance L1. What is necessary is just to be formed so that it may become smaller than the cross-sectional area of the part below the position in a. Similarly, the cross-sectional area of the portion below the position at the predetermined distance L1 may be constant or may be changed.

また、前記第２ボディ４２の上方には、前記測定液９が流れる第２流路６４が形成されている。第２流路６４は、前記第２ボディ４２の上端部に水平に形成されている。
この第２流路６４を流れる測定液９と第２内部液１５とが接触するように、後述する液絡部４０が形成されている。この実施形態では、この第２流路６４の内側周面の下方に形成された接続孔４９と、前記第２内部液室３６の上端部４３とが、接続されている。この接続孔４９は、本実施形態では、略円形状を有するように形成されているが、これに限らず、楕円形状や矩形状のものでもよい。
なお、第２流路６４は、第２ボディ４２の上方に形成されているが、これに限らず、第２ボディ４２の下方に形成されるようにしてもよい。この場合、第２流路６４は、第２内部液室３６の下端部と接続孔４９を介して接続される。
さらに、この実施形態では、測定液収容部を測定液９が流れる流路としているが、測定液収容部は、流路に限らず、測定液９が貯留された容器でもよく、この容器内の測定液９に第２内部液１５が接触するようにされればよい。 A second flow path 64 through which the measurement liquid 9 flows is formed above the second body 42. The second flow path 64 is formed horizontally at the upper end of the second body 42.
A liquid junction portion 40 to be described later is formed so that the measurement liquid 9 flowing through the second flow path 64 and the second internal liquid 15 are in contact with each other. In this embodiment, the connection hole 49 formed below the inner peripheral surface of the second flow path 64 is connected to the upper end portion 43 of the second internal liquid chamber 36. In the present embodiment, the connection hole 49 is formed to have a substantially circular shape. However, the connection hole 49 is not limited thereto, and may be an elliptical shape or a rectangular shape.
In addition, although the 2nd flow path 64 is formed above the 2nd body 42, you may make it form below the 2nd body 42 not only in this. In this case, the second flow path 64 is connected to the lower end portion of the second internal liquid chamber 36 via the connection hole 49.
Furthermore, in this embodiment, the measurement liquid container is a flow path through which the measurement liquid 9 flows. However, the measurement liquid container is not limited to the flow path, and may be a container in which the measurement liquid 9 is stored. The second internal liquid 15 may be brought into contact with the measurement liquid 9.

次に、図３及び図４を用いて、液絡部４０について説明する。この液絡部４０は、導通用部材４１とこの導通用部材４１に隣接する開口４５とから形成されている。なお、開口４５が導通用部材４１に隣接しているとは、導通用部材４１と開口４５とが接触するように配置されている場合や、例えば、導通用部材４１と開口４５との間に導通用部材４１以外のものが存在する場合であっても、液絡部４０に近づいた気泡４７が導通用部材４１を覆わずに、開口４５に留まることができる程度に近い位置に開口４５が配置されている場合も含まれる。この近い位置とは、より好ましくは、測定液９に含まれる気泡４７よりも小さい間隔で配置されている場合をいう。   Next, the liquid junction 40 will be described with reference to FIGS. 3 and 4. The liquid junction 40 is formed of a conduction member 41 and an opening 45 adjacent to the conduction member 41. Note that the opening 45 is adjacent to the conduction member 41 when the conduction member 41 and the opening 45 are disposed so as to contact each other, for example, between the conduction member 41 and the opening 45. Even when there is something other than the conducting member 41, the opening 45 is close to a position where the bubble 47 approaching the liquid junction 40 can remain in the opening 45 without covering the conducting member 41. The case where it is arranged is also included. More preferably, this close position refers to a case where the gaps are arranged at a smaller interval than the bubbles 47 included in the measurement liquid 9.

前記導通用部材４１は、例えば、セラミック、ポリエチレン、テフロン（登録商標）メンブレン等の微細な複数の孔を有する多孔質部材から形成されたものであり、前記第２流路を流れる測定液９と接触するように配置されている。この導通用部材４１は、前記内部極Ｒ方向に延伸するように設けられた棒状又は紐状のものであり、前記内部極Ｒの上端より上方であって、前記第２内部液室３６の上端部４３から前記第２内部液室３６の前記所定距離Ｌ１の間に配置されている。つまり、導通用部材４１の下端部は、前記上端部４３から前記第２内部液室３６の前記所定距離Ｌ１の間であればどの位置にあってもよく、前記内部極Ｒの上端部より上方にあればよい。   The conducting member 41 is formed of a porous member having a plurality of fine holes, such as ceramic, polyethylene, Teflon (registered trademark) membrane, and the like. It is arranged to touch. The conducting member 41 is a rod-like or string-like member provided so as to extend in the direction of the internal pole R, and is above the upper end of the internal pole R and is the upper end of the second internal liquid chamber 36. The portion 43 is disposed between the second internal liquid chamber 36 and the predetermined distance L1. That is, the lower end portion of the conducting member 41 may be located anywhere between the upper end portion 43 and the predetermined distance L1 of the second internal liquid chamber 36, and is above the upper end portion of the internal pole R. If it is in.

なお、導通用部材４１が棒状のものであれば、その下端部が、第２内部液室３６の内壁面に接着剤等により接着されて固定されていてもよいし、又はその上端部が前記第２内部液室３６の上端部４３に接着されていてもよく、あるいはその中間部が第２内部液室３６の内壁面に接着されていてもよい。また導通用部材４１が紐状のものであれば、その上端部が、前記第２内部液室３６の上端部４３に接着剤等により接着されて固定されており、さらにその中間部が第２内部液室３６の内壁面に接着されるようにしてもよい。
なお、前記導通用部材４１が繊維状のものである場合は、例えば、化学繊維等から形成されるものであり、繊維と繊維の間に微細な複数の孔を有するようなものである。 If the conducting member 41 is rod-shaped, the lower end portion thereof may be fixed to the inner wall surface of the second internal liquid chamber 36 by an adhesive or the like, or the upper end portion thereof may be The upper end portion 43 of the second internal liquid chamber 36 may be adhered, or an intermediate portion thereof may be adhered to the inner wall surface of the second internal liquid chamber 36. If the conductive member 41 has a string shape, the upper end portion thereof is fixed to the upper end portion 43 of the second internal liquid chamber 36 by an adhesive or the like, and the intermediate portion thereof is the second portion. It may be adhered to the inner wall surface of the internal liquid chamber 36.
In addition, when the said member 41 for conduction | electrical_connection is a fibrous thing, it is formed from a chemical fiber etc., for example, and has a some fine hole between fibers.

また、この実施形態では、前記導通用部材４１は、測定液９の流れの上流側に位置するように配置されているがこれに限らず、測定液９の流れの下流側に位置するように配置してもよいし、あるいは、導通用部材４１の周囲を開口４５がリング状に囲むように配置してもよい。   Further, in this embodiment, the conduction member 41 is arranged so as to be located on the upstream side of the flow of the measurement liquid 9, but is not limited thereto, and is located on the downstream side of the flow of the measurement liquid 9. Alternatively, it may be arranged such that the opening 45 surrounds the conductive member 41 in a ring shape.

さらに、図３（ａ）に示すように、導通用部材４１は、その上端部が前記開口４５よりも前記第２流路６４に突出するように配置されている。この実施形態では、導通用部材４１の上端部が、その上方に向かって細くなるような形状を有し、第２流路６４の径方向において中心付近まで突出するように配置されている。なお、上端部の形状はこれに限らず、丸みを帯びた形状でもよいし、略平面状のものでもよい。
また、図３（ｂ）に示すように、導通用部材４１は、その上端部が、開口４５と略同一面となるように配置されてもよく、この場合、導通用部材４１の上端部は略平面状を有している。なお、導通用部材４１の上端部の形状はこれに限らず、その上端部が図３（ａ）のように、細く鋭くなるような形状でもよいし、あるいは、丸みを帯びた形状でもよく、その上端部が、開口４５と略同一面の位置にあるようにされていればよい。
また、これに限らず、導通用部材４１の上端部が、その上端部に気泡が留まらない程度に開口４５よりも低い位置に配置されるようにしてもよい。
なお、導通用部材４１の上端部の位置としては、上述した開口４５と略同一面に配置されるよりも開口４５より突出しているほうが配置しやすく、好ましい。 Further, as shown in FIG. 3A, the conduction member 41 is disposed so that the upper end portion thereof protrudes into the second flow path 64 from the opening 45. In this embodiment, the upper end portion of the conduction member 41 has a shape that becomes narrower upward, and is arranged so as to protrude to the vicinity of the center in the radial direction of the second flow path 64. The shape of the upper end portion is not limited to this, and may be a rounded shape or a substantially planar shape.
Further, as shown in FIG. 3B, the conducting member 41 may be arranged so that the upper end portion thereof is substantially flush with the opening 45. In this case, the upper end portion of the conducting member 41 is It has a substantially planar shape. The shape of the upper end portion of the conductive member 41 is not limited to this, and the upper end portion thereof may be a shape that is thin and sharp as shown in FIG. 3A, or may be a rounded shape, The upper end part should just be in the position of the substantially same surface as the opening 45. FIG.
Further, the present invention is not limited to this, and the upper end portion of the conduction member 41 may be disposed at a position lower than the opening 45 to such an extent that bubbles do not remain at the upper end portion.
In addition, as a position of the upper end part of the member 41 for conduction | electrical_connection, the direction which protrudes from the opening 45 rather than arrange | positioning on the substantially the same surface as the opening 45 mentioned above is easy and preferable.

また、前記液絡部４０を構成する開口４５は、前記第２内部液室３６と前記第２流路６４とに接続されており、寸法ａの幅を有するように配置されている。この寸法ａとは、開口４５において、導通用部材４１から開口４５の縁までの長さをいう。また、導通用部材４１の周りに開口４５がリング状に形成される場合は、寸法ａは、そのリング状の幅の長さとなる。   The opening 45 constituting the liquid junction portion 40 is connected to the second internal liquid chamber 36 and the second flow path 64 and is disposed to have a width of dimension a. The dimension a refers to the length from the conduction member 41 to the edge of the opening 45 in the opening 45. When the opening 45 is formed in a ring shape around the conduction member 41, the dimension a is the length of the ring-shaped width.

この寸法ａは、前記導通用部材４１が有する微細な孔の大きさよりも大きくなるように設定されている。この微細な孔は、略円形状のものや略矩形状のもの等様々な形状のものが複数ある。一般的に、気泡には表面張力が働き、球状を保持しようとするので、気泡が留まりやすい孔の形状としては、略円形状又はそれに近い形状や楕円形状のものが挙げられる。また、より小さい孔のほうが、気泡は留まりにくい。そこで、寸法ａは、導通用部材４１の微細な孔のうち、このような形状のものにおいて、最大のものの直径又は長径よりも大きくなるように設定されており、このようなものであれば、寸法ａを有する間隙の方に気泡４７が留まるようになり、導通用部材４１を気泡が覆うことを回避することができる。   This dimension a is set so as to be larger than the size of the fine holes of the conducting member 41. There are a plurality of fine holes having various shapes such as a substantially circular shape and a substantially rectangular shape. In general, since the surface tension acts on the bubbles and tries to maintain a spherical shape, the shape of the hole in which the bubbles are likely to stay includes a substantially circular shape, a shape close thereto, or an elliptical shape. Also, bubbles are less likely to stay in smaller holes. Therefore, the dimension a is set to be larger than the maximum diameter or major axis of the fine holes of the conductive member 41 in such a shape. The bubbles 47 remain in the gap having the dimension a, and the bubbles can be prevented from covering the conductive member 41.

なお、寸法ａはこのように設定されるものに限らず、導通用部材４１の微細な孔の形状が、円形や矩形を組合わせたもの等であれば、その円形状のものの直径や、矩形状のものの対角線の長さのうち、最大のものより大きくなるように設定されていればよい。つまり、開口４５の寸法ａが、導通用部材４１が有する微細な孔より大きくなるように設定されればよい。このように設定すれば、寸法ａを有する間隙の方に気泡４７が留まるようになる。
測定液９に含まれている気泡４７とは、例えば、測定液９が流路を流れる際に、圧力変動により発生した気泡や、測定液９に過酸化水素等の気泡が発生しやすいものが含まれている場合、そのものに起因して発生した気泡のことである。 Note that the dimension a is not limited to the above, and if the shape of the fine hole of the conductive member 41 is a combination of a circle or a rectangle, the diameter of the circle or the rectangle It may be set so as to be larger than the maximum length of the diagonal lines of the shape. In other words, the dimension a of the opening 45 may be set so as to be larger than the fine hole of the conductive member 41. With this setting, the bubbles 47 remain in the gap having the dimension a.
The bubbles 47 included in the measurement liquid 9 include, for example, bubbles that are generated due to pressure fluctuation when the measurement liquid 9 flows through the flow path, and bubbles that are likely to generate bubbles such as hydrogen peroxide in the measurement liquid 9. When it is contained, it is a bubble generated due to itself.

前記内部極Ｒは、例えば、銀／塩化銀電極から構成されるものであり、蓋体４２ｂにその下端部が貫通するように取り付けられ、該蓋体４２ｂから前記第２内部液室３６を上方に延伸するように起立するものである。また、内部極Ｒの下端には、接点が設けられてその電流（電圧）信号を外部に取り出せるように構成してある。なお、内部電極Ｒは、その下端部が、蓋体４２ｂから延伸するものに限らず、メイン部材４２ａの側面から第２内部液室１５を上方に延伸するように斜め、あるいは、例えばＬ字状に構成されたものでもよい。   The inner pole R is composed of, for example, a silver / silver chloride electrode, and is attached to the lid 42b so that the lower end thereof penetrates, and the second inner liquid chamber 36 is moved upward from the lid 42b. It stands up to stretch. Further, a contact is provided at the lower end of the internal pole R so that the current (voltage) signal can be taken out to the outside. Note that the lower end portion of the internal electrode R is not limited to the one extending from the lid body 42b, but is inclined so as to extend upward from the side surface of the main member 42a to the second internal liquid chamber 15 or, for example, L-shaped. It may be configured as follows.

前記補充口１７は、本実施形態では、この内部極Ｒの上端部より少し下方の位置に設けられているが、適宜変更可能であり、さらに下方の、例えば第２内部液室３６の底部のほうから第２内部液１５を補充できるような場所に配置してもよいし、あるいは内部極Ｒの中央又は上方に位置するように配置してもよい。   In the present embodiment, the replenishing port 17 is provided at a position slightly below the upper end of the internal pole R, but can be changed as appropriate. You may arrange | position in the place which can replenish the 2nd internal liquid 15 from the side, or may arrange | position so that it may be located in the center or the upper side of the internal pole R.

次に、図２を用いて、枠体２３について説明する。枠体２３は、例えば上方が開口した四角箱状をなす樹脂、金属等から形成されたものであり、この枠体に上方から測定電極４及び比較電極６ががた無く嵌め込まれる。
この枠体２３の底板には、内部極Ｍ及び内部極Ｒの各下端部がそれぞれ接触する接点部８８、８９が配置されている。
また、枠体２３の測定電極４に接する一方の側板には、第１流路６２を流れる管体５８に測定液９を流入するための流入孔６３が形成され、比較電極６に接する他方の側板には、第２流路６４を流れる測定液９が流出するように流出孔６５が形成されている。さらに、該他方の側板には、第２内部液１５を補充口１７に流入する流入孔６７も形成されている。 Next, the frame body 23 will be described with reference to FIG. The frame body 23 is formed of, for example, a resin or metal having a square box shape with an upper opening, and the measurement electrode 4 and the comparison electrode 6 are fitted into the frame body from above.
On the bottom plate of the frame body 23, contact portions 88 and 89 are arranged so that the lower end portions of the inner pole M and the inner pole R are in contact with each other.
Further, an inflow hole 63 for allowing the measurement liquid 9 to flow into the tube body 58 flowing through the first flow path 62 is formed in one side plate of the frame body 23 that contacts the measurement electrode 4, and the other side plate that contacts the comparison electrode 6 is formed. An outflow hole 65 is formed in the side plate so that the measurement liquid 9 flowing through the second flow path 64 flows out. Further, an inflow hole 67 through which the second internal liquid 15 flows into the replenishing port 17 is also formed in the other side plate.

以上のように、電極装置７は、測定電極４と比較電極６と枠体２３とから構成されており、測定電極４及び比較電極６は、流入孔６３、第１流路６２、第２流路６４及び流出孔６５が連通し、さらに、補充口１７及び流入孔６７が連通するようにして枠体２３に収容されている。ここで、測定電極４及び比較電極６は、例えば、図示しないネジ等によって互いに押圧するように固定されており、これによって、第１流路６２と第２流路６４とが密着して、その間から測定液４が漏れないように構成されている。第１流路６２と第２流路６４との間には、密着性をよくするために、Ｏリング等を設けるようにしてもよい。また、測定電極４の管体５８が第１ボディ５４を貫通している部分は、接着剤等によって、管体５８が固定されるとともに、第１内部液５０が第１内部液室５２から漏れないようにシールされている。   As described above, the electrode device 7 includes the measurement electrode 4, the comparison electrode 6, and the frame body 23. The measurement electrode 4 and the comparison electrode 6 include the inflow hole 63, the first flow path 62, and the second flow. The passage 64 and the outflow hole 65 communicate with each other, and the replenishment port 17 and the inflow hole 67 communicate with each other and are accommodated in the frame body 23. Here, the measurement electrode 4 and the comparison electrode 6 are fixed so as to be pressed against each other by, for example, screws or the like (not shown), whereby the first flow path 62 and the second flow path 64 are in close contact with each other. The measurement liquid 4 is configured not to leak. An O-ring or the like may be provided between the first flow path 62 and the second flow path 64 in order to improve adhesion. Further, in the portion of the measurement electrode 4 where the tube 58 passes through the first body 54, the tube 58 is fixed by an adhesive or the like, and the first internal liquid 50 leaks from the first internal liquid chamber 52. Not sealed.

次に、図１及び図２を用いて測定液流通機構３について説明する。
測定液流通機構３は、電極装置７に測定液９を流入させる流入管１２ａ及び電極装置７を通って流出する測定液９が流通する流出管１２ｂと、流入管１２ａ又は流出管１２ｂの所定の場所に配置され、測定液９を流入及び流出させる流通ポンプ１０を備えている。 Next, the measurement liquid circulation mechanism 3 will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
The measurement liquid circulation mechanism 3 includes an inflow pipe 12a through which the measurement liquid 9 flows into the electrode device 7, an outflow pipe 12b through which the measurement liquid 9 flowing out through the electrode device 7 flows, and predetermined inflows of the inflow pipe 12a or the outflow pipe 12b. A distribution pump 10 is provided at a location to allow the measurement liquid 9 to flow in and out.

流入管１２ａは、その先端部が、枠体２３の流入孔６３に挿入されて測定電極４の管体５８と接続されたものであり、その基端部から測定液９が注入されるように構成してある。流入管１２ａの先端部と測定電極４の管体５８とは、測定液４が漏れずに測定電極４に流入するように、例えば、接着剤等によって密着するように接続されている。   The inflow pipe 12a has a distal end portion inserted into the inflow hole 63 of the frame body 23 and connected to the tube body 58 of the measurement electrode 4, so that the measurement liquid 9 is injected from the proximal end portion thereof. It is configured. The tip of the inflow tube 12a and the tube body 58 of the measurement electrode 4 are connected so as to be in close contact with, for example, an adhesive so that the measurement liquid 4 flows into the measurement electrode 4 without leaking.

流出管１２ｂは、その基端部が、枠体２３の流出孔６５に挿入されて比較電極６の第２流路６４と接続され、その先端部から測定液９が排出されるものである。流出管１２ｂの基端部と比較電極６の第２流路６４とは、測定液４が第２流路６４から漏れずに排出されるように、例えば、接着剤等によって密着するように接続されている。   The outflow pipe 12b has a base end portion inserted into the outflow hole 65 of the frame body 23 and connected to the second flow path 64 of the comparison electrode 6, and the measurement liquid 9 is discharged from the front end portion thereof. The base end portion of the outflow pipe 12b and the second flow path 64 of the comparison electrode 6 are connected so as to be in close contact with, for example, an adhesive so that the measurement liquid 4 is discharged without leaking from the second flow path 64. Has been.

また、流通ポンプ１０は、流入管１２ａ又は流出管１２ｂの所定の場所、例えば、流出管１２ｂの基端部と先端部との間に配置されている。この流通ポンプ１０の作動によって、測定液９が、流入管１２ａ、測定電極４、比較電極６の順に流通し、流出管１２ｂを流れて測定システム１００外部に排出されるように構成されている。   The flow pump 10 is disposed at a predetermined location of the inflow pipe 12a or the outflow pipe 12b, for example, between the proximal end portion and the distal end portion of the outflow pipe 12b. By the operation of the flow pump 10, the measurement liquid 9 flows in the order of the inflow pipe 12a, the measurement electrode 4, and the comparison electrode 6, flows through the outflow pipe 12b, and is discharged to the outside of the measurement system 100.

次に、図１及び図２を用いて内部液補充機構５について説明する。内部液補充機構５は、第２内部液１５が貯留される容器１６と、この容器１６と比較電極６を接続して比較電極６に第２内部液１５を補充する補充管２０と、補充管２０の所定の場所に配置され、第２内部液１５を流通させる補充ポンプ１８を備えている。補充管２０は、その基端部が容器１６に接続されており、その先端部が枠体２３の流入孔６７に挿入され、補充口１７と接続されているものである。補充管２０の先端部と比較電極６の補充口１７とは、第２内部液１５が漏れずに第２内部液室３６に流入されるように、例えば、接着剤等によって密着するように接続されている。なお、補充管２０と補充口１７との間には、密着性をよくするために、Ｏリング等を設けるようにしてもよい。   Next, the internal liquid replenishing mechanism 5 will be described with reference to FIGS. 1 and 2. The internal liquid replenishment mechanism 5 includes a container 16 in which the second internal liquid 15 is stored, a replenishment pipe 20 that connects the container 16 and the comparison electrode 6 and replenishes the comparison electrode 6 with the second internal liquid 15, and a replenishment pipe A replenishment pump 18 is provided at 20 predetermined locations and distributes the second internal liquid 15. The replenishment pipe 20 has a base end connected to the container 16 and a distal end inserted into the inflow hole 67 of the frame body 23 and connected to the replenishment port 17. The tip of the replenishment tube 20 and the replenishment port 17 of the comparison electrode 6 are connected so that the second internal liquid 15 flows into the second internal liquid chamber 36 without leaking, for example, with an adhesive or the like. Has been. An O-ring or the like may be provided between the replenishment pipe 20 and the replenishment port 17 in order to improve adhesion.

補充ポンプ１８は、補充管２０の基端部と先端部との間に配置されており、この補充ポンプ１８の作動によって、第２内部液１５が、容器１６から補充管２０を流通して補充口１７を経由して比較電極６に補充されるように構成されている。   The replenishment pump 18 is disposed between the proximal end portion and the distal end portion of the replenishment pipe 20, and the operation of the replenishment pump 18 causes the second internal liquid 15 to replenish through the replenishment pipe 20 from the container 16. The reference electrode 6 is replenished through the port 17.

次に、図１及び図２を用いて、情報処理・制御機構１９について説明する。情報処理・制御機構１９は、例えば、電極装置７で測定された測定液９のｐＨ値を算出する電位差計２６と、流通ポンプ１０及び補充ポンプ１８を作動させる回路を備えたドライバ回路３４と、電位差計２６から得られた情報を処理し、またドライバ回路３４に作動信号等を出力するコンピュータ及びディスプレイ等を備えた制御装置２９を備えている。本実施形態では、制御装置２９が、ケーシング２の外部に配置されるように構成されている。なお、情報処理・制御機構１９自体が、ケーシング２の外部に配置されるようにしてもよい。   Next, the information processing / control mechanism 19 will be described with reference to FIGS. 1 and 2. The information processing / control mechanism 19 includes, for example, a potentiometer 26 that calculates the pH value of the measurement liquid 9 measured by the electrode device 7, a driver circuit 34 that includes a circuit that operates the flow pump 10 and the replenishment pump 18, A control device 29 including a computer and a display for processing information obtained from the potentiometer 26 and outputting an operation signal or the like to the driver circuit 34 is provided. In the present embodiment, the control device 29 is configured to be disposed outside the casing 2. Note that the information processing / control mechanism 19 itself may be arranged outside the casing 2.

電位差計２６は、電極装置７における測定電極４の内部極Ｍ及び比較電極６の内部極Ｒと、上述した接点部８８、８９を介して内部極Ｍ配線２２及び内部極Ｒ配線２４によって電気的に接続されている。これにより、内部極Ｍ及び内部極Ｒで検知した各電位に基づき、電位差計２６により電極間の電位差が測定される。電位差計２６は、外部接続端子２８を介して制御装置２９に電気的に接続されており、制御装置２９は、そのコンピュータによって電位差計２６の出力値から測定液９のｐＨ値を算出し、その値をディスプレイに表示するものである。算出されたｐＨ値は、コンピュータの記憶媒体に記憶され、必要な時に表示できるようにされている。   The potentiometer 26 is electrically connected to the internal pole M of the measurement electrode 4 and the internal pole R of the comparison electrode 6 in the electrode device 7 by the internal pole M wiring 22 and the internal pole R wiring 24 via the contact portions 88 and 89 described above. It is connected to the. Thus, the potential difference between the electrodes is measured by the potentiometer 26 based on the respective potentials detected by the internal pole M and the internal pole R. The potentiometer 26 is electrically connected to a control device 29 via an external connection terminal 28. The control device 29 calculates the pH value of the measurement liquid 9 from the output value of the potentiometer 26 by the computer, The value is displayed on the display. The calculated pH value is stored in a computer storage medium so that it can be displayed when necessary.

ドライバ回路３４は、配線３０、３２を介して流通ポンプ１０及び補充ポンプ１８に電気的に接続されており、ドライバ回路３４は、外部接続端子２８を介して制御装置２９に電気的に接続されている。ドライバ回路３４は、制御装置２９のコンピュータからの信号に基づき、流通ポンプ１０及び補充ポンプ１８の作動、停止を制御し、測定液９が電極装置７を流れるタイミング、量等を調整する。また、測定システム１００が数ヶ月間、例えば４ヵ月から８ヵ月程度、連続稼働できるように、第２内部液１５の補充量や補充するタイミング等を制御する。   The driver circuit 34 is electrically connected to the flow pump 10 and the replenishment pump 18 via the wirings 30 and 32, and the driver circuit 34 is electrically connected to the control device 29 via the external connection terminal 28. Yes. The driver circuit 34 controls the operation and stop of the flow pump 10 and the replenishment pump 18 based on signals from the computer of the control device 29, and adjusts the timing, amount, etc., of the measurement liquid 9 flowing through the electrode device 7. In addition, the replenishment amount and replenishment timing of the second internal liquid 15 are controlled so that the measurement system 100 can be continuously operated for several months, for example, about 4 to 8 months.

次に、図５を用いて、この測定システム１００を用いた測定液９のｐＨ測定の測定シーケンスについて説明する。Ｐ１のラインは流通ポンプ１０の作動のオン、オフを示し、凸部がオン、凹部がオフを示している。Ｐ２は、補充ポンプ１８の作動のオン、オフを同様に示している。ｐＨは、凸部がｐＨ測定を行っている状態を、凸部は行っていない状態を示している。   Next, a measurement sequence for measuring the pH of the measurement liquid 9 using the measurement system 100 will be described with reference to FIG. A line P1 indicates ON / OFF of the operation of the flow pump 10, and the convex portion indicates ON and the concave portion indicates OFF. P2 similarly indicates on / off of the operation of the refill pump 18. The pH indicates a state where the convex portion is measuring pH, and a state where the convex portion is not performing pH measurement.

最初に、測定電極４及び比較電極６の校正が行われた後（図示せず）、測定が開始される。まず、測定１について説明する。測定１では、情報処理・制御機構１９によって、内部液補充機構５の流通ポンプ１０（Ｐ１）を所定時間作動させ、流入管１２ａ及び流出管１２ｂに測定液９が流れるようにし、測定液９を測定電極４及び比較電極６に流入する。このときの測定液９の導入量は、例えば、数百μＬ程度である。測定電極４及び比較電極６に測定液９を流入後、流通ポンプ１０を一旦止める。このときｐＨ測定が行われる。   First, after the measurement electrode 4 and the comparison electrode 6 are calibrated (not shown), the measurement is started. First, measurement 1 will be described. In measurement 1, the information processing / control mechanism 19 operates the flow pump 10 (P1) of the internal liquid replenishment mechanism 5 for a predetermined time so that the measurement liquid 9 flows through the inflow pipe 12a and the outflow pipe 12b. It flows into the measurement electrode 4 and the comparison electrode 6. The amount of measurement liquid 9 introduced at this time is, for example, about several hundred μL. After flowing the measurement liquid 9 into the measurement electrode 4 and the comparison electrode 6, the flow pump 10 is temporarily stopped. At this time, pH measurement is performed.

このように測定１における流通ポンプ１０の作動、停止、ｐＨ測定という工程を１回の測定としてｎ回の測定、例えば、連続５０〜２００回程度繰り返してｐＨ測定が行われる。ｐＨ測定後、情報処理・制御機構１９によって流通ポンプ１０を止め、補充ポンプ１８（Ｐ２）を所定時間作動させて、容器１６からＫＣｌ溶液等の第２内部液１５を比較電極６の第２内部液室３６に所定量補充する。このときの補充量は、比較電極６において、液絡部４０から測定液９が流入して第２内部液１５の濃度が薄まった部分を置換できる量が補充され、例えば、数十μＬ程度の内部液が補充される。
このようなｎ回の測定及び第２内部液１５の補充を１回の測定ルーチンとし、その測定ルーチンが繰り返されることによって、周期的に第２内部液１５の補充が行われ、所望回数の測定ルーチンが終了後、ｐＨ測定を終了する。 In this way, the steps of operation, stop, and pH measurement of the flow pump 10 in the measurement 1 are performed once, and the pH measurement is performed by repeating n measurements, for example, about 50 to 200 times continuously. After the pH measurement, the flow pump 10 is stopped by the information processing / control mechanism 19 and the replenishment pump 18 (P2) is operated for a predetermined time, so that the second internal liquid 15 such as a KCl solution is discharged from the container 16 to the second internal of the comparison electrode 6. A predetermined amount of liquid chamber 36 is replenished. The replenishment amount at this time is replenished with an amount that can replace the portion where the concentration of the second internal liquid 15 is reduced due to the flow of the measurement liquid 9 from the liquid junction 40 in the reference electrode 6, for example, about several tens of μL. Internal fluid is replenished.
Such measurement of n times and replenishment of the second internal liquid 15 are set as one measurement routine, and the measurement routine is repeated, whereby the replenishment of the second internal liquid 15 is performed periodically, and a desired number of measurements are performed. After the routine is finished, the pH measurement is finished.

測定電極４が上述したように構成されているので、測定液９をキャピラリー状の管体５８に流すことによって電位測定を行うことができ、測定に使用する測定液９の使用量を少なくすることができる。これにより、測定後に廃棄される薬液の量を減らすことができる。特に、流通ポンプ１０を停止して測定液９の流通を止めて電位測定を行う場合は、使用する薬液の量を更に少なくすることができる。   Since the measurement electrode 4 is configured as described above, the potential measurement can be performed by flowing the measurement liquid 9 through the capillary tube 58, and the amount of the measurement liquid 9 used for the measurement can be reduced. Can do. Thereby, the quantity of the chemical | medical solution discarded after a measurement can be reduced. In particular, when the potential pump is stopped by stopping the flow pump 10 to stop the flow of the measurement liquid 9, the amount of the chemical liquid to be used can be further reduced.

また、測定液９の温度が、例えば、５０℃程度の高い場合であっても、管体５８内を流れる間に測定液９の温度が下がるため、流通ポンプ１０を止めても管体内での対流が起きなくなるので、対流による測定電位のばらつきが防止でき、電位測定の精度を向上させることができる。また、流通ポンプ１０を止めるので、測定液の流れが止まった状態で測定電極４及び比較電極６においてｐＨ測定が行われ、これにより測定液の流動によるｐＨ値への影響をなくすことができる。   Further, even when the temperature of the measurement liquid 9 is high, for example, about 50 ° C., the temperature of the measurement liquid 9 decreases while flowing in the tube body 58. Since convection does not occur, variation in measured potential due to convection can be prevented, and the accuracy of potential measurement can be improved. In addition, since the flow pump 10 is stopped, pH measurement is performed at the measurement electrode 4 and the comparison electrode 6 in a state where the flow of the measurement liquid is stopped, thereby eliminating the influence on the pH value due to the flow of the measurement liquid.

また、本実施形態では、管体５８は、内部極Ｍの上端部より上方であって、第１内部液室５２の一定断面形状部分を通るように配置されているので、ｐＨ測定によって管体５８の周囲に発生した気泡が、管体５８に付着しないで、第１内部液室５２の上方部分に溜まるようになる。これにより、気泡による測定精度の低下を防止することができる。なお、本実施形態では、第１内部液室５２の上端部が上方に行くほど断面形が縮小する錐形状に形成されているが、これに限らず、第１内部液室５２の上面は平面状、半球状等でもよく、管体５８より上方に気泡が溜まる空間が形成されていればよい。   In the present embodiment, the tube body 58 is disposed above the upper end portion of the internal pole M and passes through a constant cross-sectional shape portion of the first internal liquid chamber 52, so that the tube body is measured by pH measurement. Bubbles generated around 58 do not adhere to the tube body 58 and accumulate in the upper part of the first internal liquid chamber 52. Thereby, the fall of the measurement precision by a bubble can be prevented. In the present embodiment, the first internal liquid chamber 52 is formed in a conical shape whose cross-sectional shape decreases as the upper end of the first internal liquid chamber 52 goes upward, but the upper surface of the first internal liquid chamber 52 is not limited to this. The shape may be a hemispherical shape or the like, as long as a space in which air bubbles accumulate above the tube body 58 is formed.

また、管体５８の応答ガラスは、スカンジウムが所定量含有されたものであるので、フッ酸耐性を有し、測定する薬液がフッ酸を含む強酸性のものであっても浸食されにくく、長期間使用することができるようになる。   Further, since the response glass of the tube body 58 contains scandium in a predetermined amount, it has resistance to hydrofluoric acid, and even if the chemical solution to be measured is strongly acidic containing hydrofluoric acid, it is difficult to be eroded and is long. Can be used for a period.

比較電極６が上述したように構成されているので、測定液９に含まれる気泡４７が、開口４５に留まるようになる。したがって、導通用部材４１が気泡に覆われなくなり、測定液９が導通用部材４１の多孔質又は繊維に浸透して、第２内部液１５と接触して測定液９と第２内部液１５の導通が維持されるので、測定液９の電位測定を安定して行うことができるようになる。   Since the comparison electrode 6 is configured as described above, the bubbles 47 contained in the measurement liquid 9 remain in the opening 45. Therefore, the conducting member 41 is no longer covered with bubbles, and the measurement liquid 9 penetrates into the porous or fibers of the conducting member 41 and comes into contact with the second internal liquid 15, so that the measurement liquid 9 and the second internal liquid 15 Since the continuity is maintained, the potential measurement of the measurement liquid 9 can be stably performed.

この導通用部材４１は、耐薬品性を有するものがより好ましい。耐薬品性を有するものであれば、測定液９が強酸性又は強アルカリ性を有する薬液であっても、導通用部材４１が腐食等せず、長期間使用することができるようになる。   The conductive member 41 is more preferably resistant to chemicals. If it has chemical resistance, even if the measuring solution 9 is a chemical solution having strong acidity or strong alkalinity, the conducting member 41 does not corrode and can be used for a long time.

また、導通用部材４１の上端部が、開口４５と略同一面となるように、又は、開口４５よりも第２流路６４側に突出するように、あるいは導通用部材４１の上端部に気泡が留まらない程度に、開口４５より低い位置に配置されているので、測定液９に含まれる気泡が導通用部材４１を覆うことを回避することができる。したがって、導通用部材４１の上端部が測定液９と接触することができるので、測定液９と第２内部液１５とが導通し、電位測定が可能となる。   Further, the upper end portion of the conduction member 41 is substantially flush with the opening 45, or protrudes to the second flow path 64 side from the opening 45, or air bubbles are formed at the upper end portion of the conduction member 41. Therefore, the bubbles contained in the measurement liquid 9 can be prevented from covering the conduction member 41. Therefore, since the upper end part of the member 41 for conduction | electrical_connection can contact the measurement liquid 9, the measurement liquid 9 and the 2nd internal liquid 15 conduct | electrically_connect, and an electric potential measurement is attained.

また、導通用部材４１が、内部極Ｒ方向に向けて延伸して設けられているので、液絡部４０全体に気泡が溜まった場合でも、導通用部材４１の下端部が第２内部液１５に接触しており、測定液９と第２内部液１５との導通を維持することができる。   Further, since the conducting member 41 is provided extending in the direction of the internal pole R, even when bubbles are accumulated in the entire liquid junction 40, the lower end portion of the conducting member 41 is the second internal liquid 15. And the continuity between the measurement liquid 9 and the second internal liquid 15 can be maintained.

また、導通用部材４１の下端部が内部極Ｒの上端部より下方に配置されている場合、比較電極６の組み立て時に第２内部液室３６の底部から第２内部液１５を充填する際に、内部極Ｒを伝ってその上端部まで行った第２内部液１５が、導通用部材４１の下端部に達し、その後、導通用部材４１を伝って第２内部液室３６の内壁面に達して、内部極Ｒと導通用部材４１と前記内壁面との間に第２内部液１５の壁ができてしまう恐れがある。そうなると、その壁の内部に空気が溜まってしまい、その部分に第２内部液１５の充填ができなくなってしまうという不具合がおこる場合がある。
しかしながら、導通用部材４１が、内部極Ｒの上端部より上方であって、第２内部液室３６の上端部４３から所定距離Ｌの間に配置されていれば、このような第２内部液１５の壁ができることがなく、第２内部液室３６にまんべんなく第２内部液１５を充填することができる。
なお、導通用部材４１の下端部を、内部極Ｒの上端部より下方に位置することも可能であり、例えば、導通用部材４１を、第２内部液室３６の内壁面に沿うような形状にし、導通用部材４１が内部極Ｒの上端部から離れる位置になるように構成すればよい。このような構成であれば、内部極Ｒと導通用部材４１と前記内壁面との間に第２内部液１５の壁ができてしまう恐れがなくなり、第２内部液室３６への第２内部液１５の充填を確実に行うことができる。 Further, when the lower end portion of the conduction member 41 is disposed below the upper end portion of the internal electrode R, when the second internal liquid 15 is filled from the bottom of the second internal liquid chamber 36 when the comparison electrode 6 is assembled. Then, the second internal liquid 15 carried to the upper end portion through the internal pole R reaches the lower end portion of the conduction member 41, and then reaches the inner wall surface of the second internal liquid chamber 36 through the conduction member 41. As a result, a wall of the second internal liquid 15 may be formed between the inner electrode R, the conductive member 41, and the inner wall surface. If this happens, air may accumulate inside the wall, and the portion may not be filled with the second internal liquid 15 in some cases.
However, if the conduction member 41 is disposed above the upper end portion of the internal pole R and between the upper end portion 43 of the second internal liquid chamber 36 at a predetermined distance L, such second internal liquid is provided. Thus, the second internal liquid 15 can be filled evenly in the second internal liquid chamber 36.
Note that the lower end portion of the conducting member 41 can be positioned below the upper end portion of the internal pole R. For example, the conducting member 41 has a shape along the inner wall surface of the second internal liquid chamber 36. The conductive member 41 may be configured to be at a position away from the upper end portion of the internal pole R. With such a configuration, there is no fear that a wall of the second internal liquid 15 is formed between the internal electrode R, the conductive member 41, and the inner wall surface, and the second internal liquid chamber 36 is connected to the second internal liquid chamber 36. The liquid 15 can be reliably filled.

また、比較電極６が上述したように構成されているので、内部極Ｒの上端部より下方にある補充口１７から第２内部液１５を補充して内部極Ｒの周りの液体を第２内部液１５に置換することができ、測定精度を維持することができる。この場合、液絡部４０から測定液９が流入して第２内部液１５が薄まった部分を押し上げるようにして置換するので、その薄まった部分に相当する量の第２内部液１５を補充すればよく、補充する量を節約して少なくすることができる。   Further, since the comparison electrode 6 is configured as described above, the second internal liquid 15 is replenished from the replenishment port 17 below the upper end portion of the internal pole R, and the liquid around the internal pole R is supplied to the second internal The liquid 15 can be replaced, and the measurement accuracy can be maintained. In this case, since the measuring liquid 9 flows from the liquid junction 40 and the second internal liquid 15 is replaced by pushing up the thinned portion, the amount of the second internal liquid 15 corresponding to the thinned portion is replenished. What is necessary is to save and reduce the amount of replenishment.

補充口１７の位置は適宜変更できるが、補充口１７がさらに下方、即ち第２内部液室３６の下端部に位置するような場合でもよく、この場合、第２内部液１５の比重が測定液９より小さい場合であっても、液絡部４０から最も遠い位置に位置するので、補充した第２内部液１５が液絡部４０から流出することがなく、測定液９の流入により薄まった部分に相当する量で、確実に内部極Ｒの周りの液を置換することができ、補充する第２内部液１５の量を節約することができる。   The position of the replenishing port 17 can be changed as appropriate. However, the replenishing port 17 may be located further downward, that is, at the lower end of the second internal liquid chamber 36. In this case, the specific gravity of the second internal liquid 15 is the measurement liquid. Even if it is smaller than 9, since it is located farthest from the liquid junction 40, the replenished second internal liquid 15 does not flow out of the liquid junction 40, and is a portion that is thinned by the inflow of the measurement liquid 9 The liquid around the inner pole R can be surely replaced with an amount corresponding to the amount of the second internal liquid 15 to be replenished.

また、第２内部液１５の比重が測定液９より大きい場合は、補充口１７は、内部極Ｒの上端部より上方にあってもよい。この場合、第２内部液１５は、測定液９より比重が大きいので、第２内部液１５が補充された直後、液絡部４０から測定液９側に流出することが少なく、その自重により内部極Ｒの周りに留まるようになり、内部極Ｒの周りの第２内部液１５の濃度を維持することができる。さらに測定液９より比重の大きい第２内部液１５が補充されるので、液絡部４０から測定液９が流入して第２内部液１５が薄まった部分をより確実に押し上げるようにして内部極Ｒの周りの液体を第２内部液１５に置換することができる。補充する第２内部液１５の量は、測定液９が流入して薄まった部分に相当する量にすることができるので、第２内部液１５の補充量を節約して少なくすることができる。   Further, when the specific gravity of the second internal liquid 15 is larger than the measurement liquid 9, the replenishing port 17 may be located above the upper end portion of the internal pole R. In this case, since the specific gravity of the second internal liquid 15 is larger than that of the measurement liquid 9, the second internal liquid 15 is less likely to flow out from the liquid junction 40 to the measurement liquid 9 immediately after the second internal liquid 15 is replenished. It stays around the pole R, and the concentration of the second inner liquid 15 around the inner pole R can be maintained. Further, since the second internal liquid 15 having a specific gravity greater than that of the measurement liquid 9 is replenished, the internal electrode is configured to more reliably push up the portion where the measurement liquid 9 flows from the liquid junction 40 and the second internal liquid 15 is diluted. The liquid around R can be replaced with the second internal liquid 15. Since the amount of the second internal liquid 15 to be replenished can be made an amount corresponding to the thinned portion of the measurement liquid 9 flowing in, the replenishing amount of the second internal liquid 15 can be saved and reduced.

また、内部極Ｒが第２内部液室３６の下端部から上方に延伸するように配置されているので、上述した測定シーケンスのように、内部液補充機構５の補充ポンプ１８によって第２内部液１５を間欠的に補充しても、第２内部液室３６の上方の薄まった部分が内部極Ｒに到達する前に第２内部液１５への置換が間に合うようにして、内部極Ｒの周りの濃度を維持することができる。このように、第２内部液１５を間欠的に補充することができるので、ｐＨ測定中連続して補充する場合と比べて、補充する第２内部液１５の量を少なくすることができ、長期間、例えば、４ヵ月から８ヵ月間程度、第２内部液１５を補充することなく、連続してこの測定システム１００を稼動させるようにすることができる。
なお、補充ポンプ１８を完全に止めずに、第２内部液１５が極微量流れるように作動させ、所定の間隔をあけて、測定液９が流入して薄まった部分に相当する量の第２内部液１５を補充するように補充ポンプ１８を作動させることもできるが、上述したように、補充ポンプ１８はｐＨ測定中は、止めるほうが好ましい。 Further, since the inner pole R is disposed so as to extend upward from the lower end portion of the second inner liquid chamber 36, the second inner liquid is supplied by the replenishment pump 18 of the inner liquid replenishing mechanism 5 as described above. 15 even if it is intermittently replenished, before the thinned portion above the second internal liquid chamber 36 reaches the internal pole R, replacement with the second internal liquid 15 is in time, Concentration can be maintained. As described above, since the second internal liquid 15 can be intermittently replenished, the amount of the second internal liquid 15 to be replenished can be reduced as compared with the case of replenishing continuously during pH measurement. The measurement system 100 can be continuously operated for a period of time, for example, about 4 to 8 months without replenishing the second internal solution 15.
Note that the second internal liquid 15 is operated so as to flow in a very small amount without completely stopping the replenishment pump 18, and a second amount of the second liquid corresponding to the thinned portion where the measurement liquid 9 flows in at a predetermined interval. Although the replenishment pump 18 can be operated to replenish the internal liquid 15, it is preferable to stop the replenishment pump 18 during pH measurement as described above.

さらに、第２内部液室３６の上端部４３から所定距離Ｌ１における断面積が、その所定距離Ｌ１における位置より下方の断面積より小さくなっているので、この部分が内部極Ｒが位置する部分よりも細くなり、液絡部４０から測定液９が流入して第２内部液１５が薄まる部分の量をより少なくすることができる。したがって、第２内部液１５を置換すべき部分の量が少なくなり、これにより補充する第２内部液１５の量をさらに少なくすることができる。   Furthermore, since the cross-sectional area at the predetermined distance L1 from the upper end portion 43 of the second internal liquid chamber 36 is smaller than the cross-sectional area below the position at the predetermined distance L1, this part is more than the part where the internal pole R is located. As a result, the amount of the portion in which the measurement liquid 9 flows from the liquid junction 40 and the second internal liquid 15 becomes thinner can be reduced. Accordingly, the amount of the second internal liquid 15 to be replaced is reduced, and thereby the amount of the second internal liquid 15 to be replenished can be further reduced.

また、所定距離Ｌ１とは、測定条件によって種々変更されるものである。例えば、所定時間ｐＨ測定を行った後、測定液９が液絡部４０から流入して第２内部液１５が薄まった部分において、その容量をＶ２、第２内部液室３６の上端部４３からの距離をＬ２とする。そして、第２内部液室３６の所定距離Ｌ１までの容量Ｖ１としたときに、Ｖ１及びＬ１は、Ｖ２＜Ｖ１及びＬ２＜Ｌ１の関係が成立するように構成されている。
このようにして定められた所定距離Ｌ１及びその容量Ｖ１に基づき、補充する第２内部液１５の補充量が定められ、この場合、補充量をＶ３、第２内部液室３６の上端部４３からの距離をＬ３としたとき、Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ１の関係が成立されるような量とすれば、Ｌ２＜Ｌ３＜Ｌ１となり、測定液９で薄まった部分を第２内部液１５に置換できるようになる。 The predetermined distance L1 is variously changed depending on the measurement conditions. For example, after the pH measurement is performed for a predetermined time, in the portion where the measurement liquid 9 flows from the liquid junction 40 and the second internal liquid 15 is thinned, the capacity is V2 and the upper end 43 of the second internal liquid chamber 36 is reduced. Is the distance L2. And when it is set as the capacity | capacitance V1 to the predetermined distance L1 of the 2nd internal liquid chamber 36, V1 and L1 are comprised so that the relationship of V2 <V1 and L2 <L1 may be materialized.
Based on the predetermined distance L1 thus determined and its volume V1, the replenishment amount of the second internal liquid 15 to be replenished is determined. In this case, the replenishment amount is V3, from the upper end portion 43 of the second internal liquid chamber 36. When the distance is set to L3, L2 <L3 <L1 so that the relationship of V2 <V3 <V1 is satisfied, and the portion diluted with the measurement liquid 9 can be replaced with the second internal liquid 15. become.

さらに、補充量Ｖ３を、Ｖ２＜Ｖ１＜Ｖ３の関係が成立されるような量とすれば、Ｌ２＜Ｌ１＜Ｌ３となり、測定液９で薄まった部分を第２内部液１５に十分に置換できるようになる。即ち、第２内部液室３６の上端部４３から所定距離Ｌ１までの間で測定液９が拡散して第２内部液１５が薄まった場合に、これに相当する量よりも多くの量の第２内部液１５が補充されるので、確実にその薄まった部分を液絡部４０から押し出して、第２内部液１５に置換することができる。
なお、薄まった部分の容量Ｖ２と第２内部液１５の補充量Ｖ３は、少なくともＶ２＜Ｖ３の関係が成り立つようにされていればよい。 Furthermore, if the replenishment amount V3 is an amount that satisfies the relationship of V2 <V1 <V3, L2 <L1 <L3, and the portion diluted with the measurement liquid 9 can be sufficiently replaced with the second internal liquid 15. It becomes like this. That is, when the measurement liquid 9 is diffused from the upper end portion 43 of the second internal liquid chamber 36 to the predetermined distance L1 and the second internal liquid 15 is thinned, a larger amount than the equivalent amount is obtained. 2 Since the internal liquid 15 is replenished, the thinned portion can be reliably pushed out from the liquid junction 40 and replaced with the second internal liquid 15.
It should be noted that the volume V2 of the thinned portion and the replenishment amount V3 of the second internal liquid 15 need only satisfy the relationship of V2 <V3.

次に、図６を用いて、前記電極装置７の他の実施形態として電極装置３０７について説明する。なお、図６に付している符号が図２と同じものは、前記実施形態と同じ又は対応する構成を示す。
電極装置３０７は、図６に示すように、測定電極３０４及び比較電極３０６とを備えたものである。
前記測定電極３０４は、第１内部液３５０が収容される第１内部液室３５２を有した第１ボディ３５４ａと、第１ボディ３５４ａから離間して配置されたサブボディ３５４ｂと、第１ボディ３５４ａとサブボディ３５４ｂとを連結する連結ボディ３５４ｃとを備えている。さらに、測定電極３０４は、該第１ボディ３５４ａの下部から第１内部液室３５２を上方に向かって延伸するように取り付けられた内部極Ｍとを具備したものである。これら第１ボディ３５４ａ、サブボディ３５４ｂ及び連結ボディ３５４ｃから測定電極３０４のボディ３５４が形成されている。これらボディの材質は前記第１ボディ５４と同様のものから形成されている。また、第１ボディ３５４ａは、前記第１ボディ５４と同様に、メイン部材３５４ｄと蓋体３５４ｅとから構成されており、メイン部材３５４ｄの内部に第１内部液室３５２が形成されている。 Next, an electrode device 307 will be described as another embodiment of the electrode device 7 with reference to FIG. 6 that are the same as those in FIG. 2 indicate the same or corresponding configurations as those in the above-described embodiment.
The electrode device 307 includes a measurement electrode 304 and a comparison electrode 306 as shown in FIG.
The measurement electrode 304 includes a first body 354a having a first internal liquid chamber 352 in which the first internal liquid 350 is accommodated, a sub-body 354b disposed away from the first body 354a, and a first body 354a. A connecting body 354c that connects the sub body 354b is provided. Further, the measurement electrode 304 includes an internal pole M attached so as to extend upward from the lower portion of the first body 354a through the first internal liquid chamber 352. A body 354 of the measurement electrode 304 is formed from the first body 354a, the sub body 354b, and the connection body 354c. These bodies are made of the same material as the first body 54. Similarly to the first body 54, the first body 354a includes a main member 354d and a lid 354e, and a first internal liquid chamber 352 is formed inside the main member 354d.

前記サブボディ３５４ｂは略直方体状のブロック体であり、前記第１ボディ３５４ａの一方側面の上端部と、前記サブボディ３５４ｂの一方側面の上端部とが、略直方体状の連結ボディ３５４ｃによって一体に連結されることによって、前記第１ボディ３５４ａから所定の距離をもって離間配置されている。この離間された第１ボディ３５４ａとサブボディ３５４ｂとの間に空間Ｓ１が、その下方を開放して形成されている。本実施形態では、さらに前記第１ボディ３５４ａの他方側面にも、同様に、サブボディ３５４ｂが連結ボディ３５４ｃに連結されて、第１ボディ３５４ａから離間して配置されている。このように各ボディが連結されて構成されているので、測定電極３０４は、第１ボディ３５４ａを中心に両側に連結ボディ３５４ｃを介してサブボディ３５４ｂを有しており、正面視において略Ｔ字状に形成されている。   The sub-body 354b is a substantially rectangular parallelepiped block, and the upper end of one side of the first body 354a and the upper end of one side of the sub-body 354b are integrally connected by a connection body 354c having a substantially rectangular parallelepiped shape. Thus, the first body 354a is spaced apart from the first body 354a. A space S1 is formed between the first body 354a and the sub body 354b that are separated from each other, with the lower part thereof opened. In the present embodiment, similarly, the sub-body 354b is connected to the connection body 354c on the other side surface of the first body 354a and is spaced apart from the first body 354a. Since the respective bodies are connected in this way, the measurement electrode 304 has the sub-body 354b via the connection body 354c on both sides with the first body 354a as the center, and is substantially T-shaped when viewed from the front. Is formed.

さらに、前記サブボディ３５４ｂには、前記比較電極３０６との接続ポートとして雌ねじ孔３８８が形成されており、この雌ねじ孔３８８に進退可能に螺合して嵌合する嵌合部材である雄ねじ部材３８６が配置される。さらに、この雌ねじ孔３８８と空間Ｓ１とが連通孔３８０によって連通されている。   Furthermore, a female screw hole 388 is formed in the sub body 354b as a connection port with the comparison electrode 306, and a male screw member 386, which is a fitting member that is engaged with the female screw hole 388 so as to be able to advance and retreat, is provided. Be placed. Further, the female screw hole 388 and the space S1 are communicated with each other through a communication hole 380.

さらにこの実施形態では、この測定電極３０４が、前記測定液９の流れる管体３５８を具備するようにしている。
この管体３５８は、その全体が、水素イオンに応答する応答ガラスから形成されており、測定液９が流れる第１流路３６２を形成する。第１流路３６２の下流側が管体３５８の出力端側となり、第１流路３６２の上流側が管体３５８の入力端側となる。管体３５８の材質、形状は前記管体５８と同様のものである。また、前記管体５８が前記第１ボディ５４に配置されるのと同様に、管体３５８が第１ボディ３５４ａに配置されている。 Furthermore, in this embodiment, the measurement electrode 304 includes a tube body 358 through which the measurement liquid 9 flows.
The entire tubular body 358 is formed of response glass that responds to hydrogen ions, and forms a first flow path 362 through which the measurement liquid 9 flows. The downstream side of the first flow path 362 is the output end side of the tube body 358, and the upstream side of the first flow path 362 is the input end side of the tube body 358. The material and shape of the tube body 358 are the same as those of the tube body 58. Further, the tubular body 358 is disposed in the first body 354a in the same manner as the tubular body 58 is disposed in the first body 54.

さらに、前記管体３５８の出力端側がこの第１ボディ３５４ａから突出して、前記サブボディ３５４ｂの連通孔３８０に挿入されるように構成されている。これにより、第１ボディ３５４ａとサブボディ３５４ｂとの間に設けられた空間Ｓ１に、管体３５８の一部が架け渡された状態となり、管体３５８のこの部分が空間Ｓ１に露出されるようになる。
また、本実施形態では、前記管体３５８の前記入力端側も第１ボディ３５４ａから突出しており、この入力端側が上述した第１ボディ３５４ａの他方側面に離間して配置されたサブボディ３５４ｂに形成された前記連通孔３８０に挿入されている。
なお、前記管体３５８は、前記第１内部液３５０に浸漬する一部に応答ガラスが用いられていてもよい。 Further, the output end side of the tube body 358 protrudes from the first body 354a and is inserted into the communication hole 380 of the sub body 354b. As a result, a part of the tube body 358 is bridged in the space S1 provided between the first body 354a and the sub body 354b, and this portion of the tube body 358 is exposed to the space S1. Become.
Further, in this embodiment, the input end side of the tube body 358 also protrudes from the first body 354a, and this input end side is formed in the sub-body 354b that is disposed apart from the other side surface of the first body 354a. The communication hole 380 is inserted.
The tube 358 may be made of response glass in a part of the tube 358 immersed in the first internal liquid 350.

前記比較電極３０６の構成は、前記実施形態における比較電極６と同様のものである。   The configuration of the comparison electrode 306 is the same as that of the comparison electrode 6 in the embodiment.

次に、電極装置３０７の具体的構成について説明する。この電極装置３０７は、上述した、管体３５８と、比較電極３０６の第２流路６４とが、接続管３８２によって接続されて、測定液９が測定電極３０４から比較電極３０６に供給されるように構成されている。   Next, a specific configuration of the electrode device 307 will be described. In the electrode device 307, the tube body 358 and the second flow path 64 of the comparison electrode 306 described above are connected by the connection pipe 382 so that the measurement liquid 9 is supplied from the measurement electrode 304 to the comparison electrode 306. It is configured.

具体的には、管体３５８の出力端側に、接続管３８２の他端側が外嵌し、接続管３８２の一端側が第２流路６４に接着剤等により密着して接続されて、測定液９が流れる流路が形成されている。さらに、接続管３８２の外嵌部分に、その周囲を押さえ付けるための環状部材３９０が設けられている。より具体的には、この環状部材３９０は、テーパー面を有するフェルールのような環状部材であり、雄ねじ部材３８６を雌ねじ孔３８８に螺合することによって、この雄ねじ部材３８６がこのテーパー面に当接し、これにより接続管３８２の外嵌部分がフェルールによって押圧され、接続管３８２が管体３５８から外れないように固定される。   Specifically, the other end side of the connection pipe 382 is externally fitted to the output end side of the tube body 358, and one end side of the connection pipe 382 is tightly connected to the second flow path 64 with an adhesive or the like. A flow path through which 9 flows is formed. Furthermore, an annular member 390 for pressing the periphery of the connecting pipe 382 is provided on the outer fitting portion. More specifically, the annular member 390 is an annular member such as a ferrule having a tapered surface, and the male screw member 386 is brought into contact with the tapered surface by screwing the male screw member 386 into the female screw hole 388. Thus, the outer fitting portion of the connection pipe 382 is pressed by the ferrule, and the connection pipe 382 is fixed so as not to be detached from the pipe body 358.

管体３５８の入力端側には、前記流入管１２ａの先端部が接続され、流入管１２ａから測定液９が管体３５８に流入するように構成されている。例えば、流入管１２ａの先端部が管体３５８の入力端側に外嵌し、その部分に前記と同様に締付部材を設けて、流入管１２ａが管体３５８から外れないように固定されている。   The distal end portion of the inflow pipe 12a is connected to the input end side of the pipe body 358 so that the measurement liquid 9 flows into the pipe body 358 from the inflow pipe 12a. For example, the front end of the inflow pipe 12a is externally fitted to the input end side of the tube body 358, and a fastening member is provided at that portion in the same manner as described above, so that the inflow pipe 12a is fixed so as not to be detached from the tube body 358. Yes.

また、前記管体３５８が前記第１ボディ３５４ａを貫通している部分は、接着剤等によって、管体３５８が固定されるとともに、第１内部液３５０が第１内部液室３５２から漏れないようにシールされている。   Further, in the portion where the tube body 358 penetrates the first body 354a, the tube body 358 is fixed by an adhesive or the like, and the first internal liquid 350 does not leak from the first internal liquid chamber 352. Is sealed.

電極装置３０７が上述したように構成されているので、管体３５８が第１ボディ３５４ａを貫通している部分から経年劣化等により第１内部液３５０が漏れたとしても、管体３５８の出力端側に設けられた空間露出領域において、第１内部液３５０の比較電極３０６への伝達が遮断されるので、比較電極３０６における測定液９の流れる第２流路６４に測定電極３０４の第１内部液３５０が混入することを確実に防止できる。この空間露出領域が大きいほうが、第１内部液３５０の比較電極３０６への伝達をより確実に遮断することができるので、突出部分の所定長さはより長いほうが好ましい。   Since the electrode device 307 is configured as described above, even if the first internal liquid 350 leaks from a portion where the tube body 358 penetrates the first body 354a due to aging or the like, the output end of the tube body 358 is output. Since the transmission of the first internal liquid 350 to the comparison electrode 306 is cut off in the space exposure region provided on the side, the first internal of the measurement electrode 304 is connected to the second flow path 64 through which the measurement liquid 9 flows in the comparison electrode 306. It is possible to reliably prevent the liquid 350 from being mixed. The larger the exposed area of the space, the more reliably the transmission of the first internal liquid 350 to the comparison electrode 306 can be cut off. Therefore, it is preferable that the predetermined length of the protruding portion is longer.

また、測定電極３０４が、第１ボディ３５４ａにさらにサブボディ３５４ｂを具備しているので、管体３５８の突出部分をサブボディ３５４ｂで保持することができる。
さらに、サブボディ３５４ｂが、連結ボディ３５４ｃによって第１ボディ３５４ａに連結されている場合は、第１ボディ３５４ａ、サブボディ３５４ｂ及び連結ボディ３５４ｃが一体のものとなっている。したがって、管体３５８の突出部分をサブボディ３５４ｂでより安定して保持することができ、管体３５８に不測の曲げ力が作用することによって折れたり割れたりすることを防止することができる。 In addition, since the measurement electrode 304 further includes the sub body 354b in the first body 354a, the protruding portion of the tube body 358 can be held by the sub body 354b.
Furthermore, when the sub body 354b is connected to the first body 354a by the connecting body 354c, the first body 354a, the sub body 354b, and the connecting body 354c are integrated. Therefore, the protruding portion of the tube body 358 can be more stably held by the sub body 354b, and it is possible to prevent the tube body 358 from being broken or cracked due to an unexpected bending force.

また、第１ボディ３５４ａとサブボディ３５４ｂとの距離は、これらを連結する連結ボディ３５４ｃの幅によって定まるが、連結ボディ３５４ｃの幅を広げることによって、その距離を長くすることができ、これにより、第１内部液３５０の比較電極３０６への遮断をより確実にすることができる。例えば、第１内部液３５０の漏れが多くなることが想定されるような場合には、このようにすることが好ましい。
また、サブボディ３５４ｂの比較電極３０６に接触する側には、比較電極３０６の第２流路６４との接続ポートとしての雌ねじ孔３８８が設けられているので、上述した構成によって、管体３８５と接続管３８２とを強固に接続し、第２流路６４に測定液９を確実に供給することができる。 In addition, the distance between the first body 354a and the sub body 354b is determined by the width of the connecting body 354c that connects them, but the distance can be increased by increasing the width of the connecting body 354c. 1 The internal liquid 350 can be more securely blocked from the reference electrode 306. For example, when it is assumed that the leakage of the first internal liquid 350 increases, this is preferable.
In addition, since the female screw hole 388 serving as a connection port with the second flow path 64 of the comparison electrode 306 is provided on the side of the sub body 354b that contacts the comparison electrode 306, the tube 385 is connected with the above-described configuration. The tube 382 is firmly connected, and the measurement liquid 9 can be reliably supplied to the second flow path 64.

また、比較電極３０６に、第２サブボディ及び第２連結ボディを備えるようにして管体３５８の突出部分を保持できるようにしてもよい。具体的には、比較電極３０６の測定電極３０４側の側面に、ブロック体の第２サブボディが、第２連結ボディを介して形成されている。このように第２サブボディを前記第２ボディ４２から離間して配置することによって前記空間と同様の空間が形成されている。この第２サブボディによって、第１ボディ３５４ａから突出した管体３５８が保持され、管体３５８の一部が、この空間に架け渡されるように構成されている。   Further, the comparison electrode 306 may be provided with the second sub-body and the second connection body so that the protruding portion of the tubular body 358 can be held. Specifically, the second sub-body of the block body is formed on the side surface of the comparison electrode 306 on the measurement electrode 304 side via the second connection body. In this way, the second sub-body is disposed away from the second body 42 to form a space similar to the space. The second sub-body holds the tubular body 358 protruding from the first body 354a, and a part of the tubular body 358 is configured to be bridged in this space.

このようなものであれば、比較電極３０６の第２ボディ４２に第２連結ボディを介して第２サブボディが形成されているので、管体３５８を破損することなく、保持することができる。また、第２ボディ４２と第２連結ボディによって形成された空間に、管体３５８の一部が架け渡されるように構成されているので、管体３５８に空間露出領域が設けられ、第１内部液３５０の比較電極３０６への伝達を遮断することができる。   In such a case, since the second subbody is formed on the second body 42 of the comparison electrode 306 via the second connection body, the tube body 358 can be held without being damaged. In addition, since a part of the tube body 358 is configured to be bridged in the space formed by the second body 42 and the second connection body, the tube body 358 is provided with a space exposure region, and the first internal Transmission of the liquid 350 to the reference electrode 306 can be blocked.

次に、図７を用いて、前記電極装置７の他のさらなる実施形態として電極装置４０７について説明する。
電極装置４０７は、図７に示すように、測定電極４０４及び比較電極４０６とを備えたものである。
上述した電極装置３０７の管体３５８は、その全部が応答ガラスから形成されたものであるが、この電極装置４０７の管体４５８は、複数の管体要素が接続して形成されたものであり、全部が応答ガラスから形成された応答ガラス管４５８ａと、樹脂製の弾性チューブ４５８ｂとが管体要素として構成されている。即ち、管体４５８の一部が応答ガラスで構成されたものである。この管体４５８の出力端側（弾性チューブ４５８ｂの一端側）が、比較電極４０６の第２流路４６４に接続されて、測定液９が測定電極４０４から比較電極４０６に供給されるように構成されている。また、この比較電極４０６は、その第２ボディ４４２に第２内部液４１５が収容される第２内部液室４１５が形成され、この第２内部液４１５が、液絡部４４０を介して第２流路４６４を流れる前記測定液９と接触するように構成されている。 Next, an electrode device 407 will be described as another further embodiment of the electrode device 7 with reference to FIG.
As shown in FIG. 7, the electrode device 407 includes a measurement electrode 404 and a comparison electrode 406.
The tube body 358 of the electrode device 307 described above is entirely formed of response glass, but the tube body 458 of the electrode device 407 is formed by connecting a plurality of tube elements. A response glass tube 458a, which is formed entirely of response glass, and an elastic tube 458b made of resin are configured as tube elements. That is, a part of the tube body 458 is made of response glass. The output end side (one end side of the elastic tube 458b) of the tube body 458 is connected to the second flow path 464 of the comparison electrode 406 so that the measurement liquid 9 is supplied from the measurement electrode 404 to the comparison electrode 406. Has been. Further, the second internal liquid chamber 415 in which the second internal liquid 415 is accommodated in the second body 442 is formed in the comparison electrode 406, and the second internal liquid 415 passes through the liquid junction portion 440 to form the second internal liquid chamber 415. The measurement liquid 9 that flows through the flow path 464 is configured to come into contact with the measurement liquid 9.

具体的には、前記応答ガラス管４５８ａの一端部に前記弾性チューブ４５８ｂの他端部が外嵌し、その外嵌部分に、その周囲から押さえ付ける環状の締付部材４９０が設けられている。より具体的には、この締付部材４９０は、例えば、テーパー面を有する円錐状のフェルールであり、このテーパー面に当接するように雄ねじ部材４８６が、第１ボディ４５４ａに形成された雌ねじ孔４８８に螺合される。これにより雄ねじ部材４８８がフェルールを押圧して嵌合した状態となり、弾性チューブ４５８ｂの外嵌部分がフェルールに押圧され、応答ガラス管４５８ａと弾性チューブ４５８ｂとが接続されている。   Specifically, the other end portion of the elastic tube 458b is externally fitted to one end portion of the response glass tube 458a, and an annular fastening member 490 that is pressed from the periphery is provided in the external fitting portion. More specifically, the fastening member 490 is, for example, a conical ferrule having a tapered surface, and a male screw member 486 is formed in the first body 454a so as to abut on the tapered surface. Screwed onto. As a result, the male screw member 488 presses and fits the ferrule, the outer fitting portion of the elastic tube 458b is pressed by the ferrule, and the response glass tube 458a and the elastic tube 458b are connected.

この弾性チューブ４５８ｂは弾性力を有するので、前記フェルールによって押圧されたときに、硬い応答ガラスで形成されている応答ガラス管４５８ａに密着するようになり、これにより、応答ガラス管４５８ａと弾性チューブ４５８ｂとが液密に接続されるようになる。
また、管体４５８の出力端側（弾性チューブ４５８ｂの一端側）も前記締付部材４９０等を用いて同様に第２流路４６４に接続されている。 Since the elastic tube 458b has an elastic force, when it is pressed by the ferrule, it comes into close contact with the response glass tube 458a formed of a hard response glass, whereby the response glass tube 458a and the elastic tube 458b Are connected in a liquid-tight manner.
Further, the output end side of the tube body 458 (one end side of the elastic tube 458b) is similarly connected to the second flow path 464 using the fastening member 490 or the like.

また、測定電極４０４と比較電極４０６とが離れて空間Ｓ２が形成されているが、弾性チューブ４５８ｂが柔らかいため、測定電極４０４と比較電極４０６を測定システム３００に設置するときに、それらの位置がずれたとしても弾性チューブ４５８ｂがそのずれを吸収することができるので、電極装置４０７の組み立てが容易となる。   Further, the measurement electrode 404 and the comparison electrode 406 are separated from each other to form a space S2. However, since the elastic tube 458b is soft, when the measurement electrode 404 and the comparison electrode 406 are installed in the measurement system 300, their positions are changed. Even if they are displaced, the elastic tube 458b can absorb the displacement, so that the assembly of the electrode device 407 is facilitated.

このように電極装置４０７が構成されているので、電極装置３０７と同様に、第１内部液室４５２に収容されている第１内部液４５０が測定液９の流路である第１流路４６２に混入することを防止することができ、電位測定の精度を維持することができる。   Since the electrode device 407 is configured in this manner, the first flow channel 462 in which the first internal liquid 450 accommodated in the first internal liquid chamber 452 is the flow channel of the measurement liquid 9, similarly to the electrode device 307. Can be prevented, and the accuracy of potential measurement can be maintained.

なお、前記締付部材４９０を用いなくても、例えば、第１ボディ４５４ａから突出した応答ガラス管４５８ａの一端部と、弾性チューブ４５８ｂの他端部とが接着剤等により密着して接続されるようにしてもよい。さらに、管体４５８の出力端側も接着剤等により、第２流路４６４に密着して接続されるようにしてもよい。   Even if the fastening member 490 is not used, for example, one end portion of the response glass tube 458a protruding from the first body 454a and the other end portion of the elastic tube 458b are closely connected with an adhesive or the like. You may do it. Further, the output end side of the tube body 458 may be in close contact with the second flow path 464 with an adhesive or the like.

なお、弾性チューブ４５８ｂに代えて、硬いパイプ状のものを応答ガラス管４５８ａに接続するようにして管体４５８を構成して、空間Ｓ２を形成するようにしてもよい。
さらに、測定電極４０４又は比較電極４０６に、前記測定電極３０４と同様な、サブボディ及び連結ボディを備えて、空間Ｓ２を形成し、管体４５８を保持するようにしてもよい。 Instead of the elastic tube 458b, the tubular body 458 may be configured such that a hard pipe-like one is connected to the response glass tube 458a to form the space S2.
Further, the measurement electrode 404 or the comparison electrode 406 may be provided with a sub-body and a connection body similar to the measurement electrode 304 to form the space S2 and hold the tube body 458.

次に、図８を用いて、前記電極装置７の他のさらなる別の実施形態として電極装置５０７について説明する。なお、図８に付している符号が図６及び図７と同じものは、上記実施形態と同じ又は対応する構成を示す。
電極装置５０７は、図８に示すように、測定電極５０４及び比較電極５０６とを備えたものである。
この測定電極５０４は、前記測定電極３０４と同様の構成を有しており、この測定電極３０４の上下が逆さまに配置されたものである。したがって、測定電極５０４の構成の具体的な説明は省略する。
比較電極５０６は、前記比較電極４０６と同様の構成を有している。したがって、比較電極５０６の構成の具体的説明も省略する。 Next, an electrode device 507 will be described as another further embodiment of the electrode device 7 with reference to FIG. 8 that are the same as those in FIGS. 6 and 7 indicate the same or corresponding configurations as those in the above-described embodiment.
As shown in FIG. 8, the electrode device 507 includes a measurement electrode 504 and a comparison electrode 506.
The measurement electrode 504 has the same configuration as the measurement electrode 304, and the measurement electrode 304 is arranged upside down. Therefore, a specific description of the configuration of the measurement electrode 504 is omitted.
The comparison electrode 506 has the same configuration as the comparison electrode 406. Therefore, a specific description of the configuration of the comparison electrode 506 is also omitted.

次に、電極装置５０７について説明する。この電極装置５０７は、測定電極５０４と比較電極５０６とが離れて配置されているが、上述した電極装置３０７と同様に、管体３５８と、比較電極５０６の第２流路６４とが、接続管３８２によって接続されて、測定液９が測定電極５０４から比較電極５０６に供給されるように構成されている。接続管３８２における測定電極５０４と比較電極５０６との接続構成は、前記測定電極４０４と前記比較電極４０６におけるものと同様であるため、具体的説明は省略する。   Next, the electrode device 507 will be described. In this electrode device 507, the measurement electrode 504 and the comparison electrode 506 are spaced apart from each other. However, like the electrode device 307 described above, the tube 358 and the second flow path 64 of the comparison electrode 506 are connected to each other. The measurement liquid 9 is connected by a pipe 382 and supplied to the comparison electrode 506 from the measurement electrode 504. Since the connection configuration of the measurement electrode 504 and the comparison electrode 506 in the connection pipe 382 is the same as that in the measurement electrode 404 and the comparison electrode 406, a specific description thereof is omitted.

電極装置５０７がこのように構成されているので、ｐＨ測定によって、測定電極５０４の第１内部液室３５２の下方に配置された管体３５８の周囲に発生した気泡が、第１内部液室３５２の上方（蓋体３５４ｅの方向）に行くようになる。これによって、その気泡が、管体３５８に付着せず、気泡による測定精度の低下を防止することができる。   Since the electrode device 507 is configured in this way, bubbles generated around the tube 358 disposed below the first internal liquid chamber 352 of the measurement electrode 504 due to pH measurement are generated in the first internal liquid chamber 352. To the upper side (in the direction of the lid 354e). As a result, the bubbles do not adhere to the tube 358, and a reduction in measurement accuracy due to the bubbles can be prevented.

その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。例えば、水素イオン濃度だけでなく、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオン等の濃度を同時に測定したい場合には、上述した測定電極を測定したいイオン等の種類に応じて複数の測定電極を並列に設けるようにし、測定電極から流出した測定液を合流させて、比較電極は共通にするように構成すればよい。あるいは、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を順に測定するように複数の測定電極を直列に設けるようにし、さらに比較電極もこれに続けて直列に設けて、比較電極を共通にするようにしてもよい。このようなものであれば、測定システムをコンパクトにして、複数のイオン等の濃度を同時に測定することができる。   In addition, it goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, when it is desired to measure not only the hydrogen ion concentration but also the concentration of sodium ions, potassium ions, etc., for example, a plurality of measurement electrodes may be provided in parallel according to the type of ions to be measured. Then, the measurement liquids flowing out from the measurement electrodes may be joined together so that the reference electrode is shared. Alternatively, a plurality of measurement electrodes are provided in series so that hydrogen ions, sodium ions, potassium ions, etc. are measured in order, and a comparison electrode is also provided in series, so that the comparison electrodes are shared. Also good. If it is such, a measurement system can be made compact and the density | concentration of several ion etc. can be measured simultaneously.

１００・・・測定システム
４、３０４、４０４、５０４・・・測定電極
６、３０６、４０６、５０６・・・比較電極
７、３０７、４０７、５０７・・・電極装置
１０・・・流通ポンプ
１７・・・補充口
１８・・・補充ポンプ
３６・・・第２内部液室
４０・・・液絡部
４１・・・導通用部材
４２・・・第２ボディ
４５・・・開口
５２・・・第１内部液室
５４・・・第１ボディ 100 ... Measuring system 4, 304, 404, 504 ... Measuring electrode 6, 306, 406, 506 ... Comparative electrode 7, 307, 407, 507 ... Electrode device 10 ... Distribution pump 17. .... Replenishment port 18 ... refill pump 36 ... second internal liquid chamber 40 ... liquid junction 41 ... conducting member 42 ... second body 45 ... opening 52 ... first 1 internal liquid chamber 54... First body

Claims (6)

内部液が収容される内部液室と、前記内部液と測定対象である測定液とが接触するように前記内部液室に配置された液絡部と、を備えたボディと、
前記内部液室内に配置された内部極と、を具備し、
前記液絡部が、多孔質又は繊維状の部材から形成される導通用部材と、前記内部液と前記測定液とが接触するように前記ボディに形成されている開口と、から形成されたものであり、
前記開口が前記導通用部材に隣接するように形成されているものであることを特徴とする比較電極。 A body including an internal liquid chamber in which the internal liquid is stored, and a liquid junction disposed in the internal liquid chamber so that the internal liquid and the measurement liquid to be measured are in contact with each other;
An internal electrode disposed in the internal liquid chamber,
The liquid junction is formed from a conductive member formed of a porous or fibrous member, and an opening formed in the body so that the internal liquid and the measurement liquid are in contact with each other. And
A comparative electrode, wherein the opening is formed so as to be adjacent to the conducting member. 前記開口の大きさが、前記導通用部材が有する微細な孔の大きさよりも大きくなるように、前記導通用部材が配置されたものであることを特徴とする請求項１記載の比較電極。   2. The comparative electrode according to claim 1, wherein the conductive member is arranged such that the size of the opening is larger than the size of the fine hole of the conductive member. 前記導通用部材において、前記測定液と接触する端部が、前記開口と略同一面となるように、又は、前記開口よりも前記測定液側に突出するように配置されていることを特徴とする請求項１又は２記載の比較電極。   In the conducting member, the end portion that comes into contact with the measurement liquid is disposed so as to be substantially flush with the opening or so as to protrude to the measurement liquid side from the opening. The reference electrode according to claim 1 or 2. 前記導通用部材が、前記内部極方向に延伸して設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の比較電極。   The comparative electrode according to claim 1, wherein the conducting member is provided so as to extend in the inner pole direction. 前記測定液が収容される測定液収容部をさらに具備し、該測定液収容部内を前記測定液が一方向に流れる場合において、前記開口が、前記導通用部材よりも前記測定液の流れの下流側に配置されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの比較電極。 When the measurement liquid is further accommodated in the measurement liquid container , and the measurement liquid flows in one direction in the measurement liquid container , the opening is downstream of the flow of the measurement liquid from the conduction member. The comparative electrode according to claim 1, wherein the comparative electrode is disposed on a side. 前記測定液収容部が前記内部液室の上方に位置し、前記内部極の上端より上方であって、前記内部液室の上端部から所定距離までの前記内部液室の断面積が、その所定距離における位置より下方の断面積より小さくなるように前記内部液室が形成されており、
前記導通用部材が、前記内部液室の上端部から前記所定距離の間に配置されていることを特徴とする請求項５に記載の比較電極。 The measurement liquid storage unit is located above the internal liquid chamber, is above the upper end of the internal electrode, and the cross-sectional area of the internal liquid chamber from the upper end of the internal liquid chamber to a predetermined distance is the predetermined area. The internal liquid chamber is formed so as to be smaller than the cross-sectional area below the position in the distance,
The comparative electrode according to claim 5, wherein the conducting member is disposed between the predetermined distance from an upper end portion of the internal liquid chamber.
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